JP2000515201A

JP2000515201A - 巨視的に配向した架橋ポリマーの製造方法

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Publication number: JP2000515201A
Application number: JP10529354A
Authority: JP
Inventors: リファットアタムスタファヒクメット; ヨハンラブ
Original assignee: Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1997-04-29
Filing date: 1998-03-19
Publication date: 2000-11-14
Also published as: EP0939795B1; WO1998049253A1; DE69815283T2; DE69815283D1; EP0939795A1; US6171518B1

Abstract

(57)【要約】本発明は配向した架橋ポリマーの製造方法に関し、該方法は、液晶組成物の配向及び重合工程を含む。液晶組成物は、重合の間に秩序度を減少させるモノマーを含む。本発明の方法は比較的低い度合いの散乱を有する光学的素子及び、低い度合いの光学的異方性を有する配向した架橋ポリマーを得ることを可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】巨視的に配向した架橋ポリマーの製造方法本発明は、少なくとも液晶モノマーを含む、重合性液晶組成物が配向して次いで重合する、配向した架橋ポリマーの製造方法に関する。本発明は更に、かかる上記製造方法に有効に使用される液晶組成物に、またかかる上記製造方法を使用することにより得られる架橋ポリマーに関する。更に本発明は、かかる上記方法を使用することにより得られる架橋ポリマーを含有する光学的素子にも関する。配向した架橋ポリマーは、有用な材料であり、特に、ライティングやディスプレイへの適用に対して有用であり、これは、該ポリマーが光学的に異方性だからである。光学的に異方性の材料は、例えば偏光、方向、強度、色及び分割(split ting)のような光ビームの特性を操作するのに使用することができる。これらの材料から製造される光学的素子として、例えば（偏光）ビームスプリッター、リターデーションプレート、（屈折）偏光子及び補償ホイル等がある。上記最初の段落に記載したようなタイプの方法は、米国特許明細書第５０４２９２５号に開示されている。この方法では、一軸配向した液晶ジアクリレートモノマーを、光開始剤とＵＶ光を用いて光重合させて、一軸配向した高分子網状構造体、又は換言すると架橋ポリマーの層を得ている。該ポリマーは光学的に異方性で、その複屈折は約０．１２である。前記従来の方法の欠点は、（異常光）常光屈折率又は複屈折のような光学的特性を、所望値に調節する手段が限定されていたことである。複屈折の調節は、重合が実施される温度を調節することにより達成される。この場合、狭い範囲の複屈折値のみが確実に得られる。特に、低い程度の光学的異方性を得ることは困難であり、これは液晶組成物の透明点（これは、液晶相と等方相との間の遷移が生じる温度である）に近い温度で重合することが必要となるからである。このような臨界的な温度では、温度が少し変化するだけで、光学的特性はむしろ敏感になり、配向は容易に消失し、望ましくない二相構造が容易に発現する。本発明の目的は、特に、上記欠点を有さない配向した架橋ポリマーを製造する方法を提供することである。特に、本発明の目的は、光学的異方性の程度を所望値に調整するための新規な手段を有する、最初の段落に記載したタイプの方法を提供することである。本発明の方法は、光学的異方性の度合いを広範囲に渡り調節することを可能とする。更に、低い度合いの光学的異方性を簡易かつ確実な方法で達成することができることを可能とする。上記目的は、重合性液晶組成物が更に、秩序度を低下させるモノマーを含み、該モノマーが重合の間に上記液晶組成物の秩序度を低下させることを特徴とする、最初の段落に記載した本発明の方法により達成られる。秩序度を低下させるモノマーは、光学的異方性の度合いを調節するための新規な手段である。本発明の方法において上記モノマーを使用することにより、光学的異方性の度合いを、広範囲に渡り調節することを可能にする。使用する秩序度を低下させるモノマーの特性及び／又は濃度を単に変化させることにより、光学的異方性の度合いを正確にかつ確実に調節することができる。特に、光学的異方性の程度を低くすることが達成できる。代表的な例においては、一軸配向した架橋ポリマーの複屈折は、液晶モノマー対秩序度を低下させるモノマーの比を３：１〜１：３に変化させることにより、０．１０１から０．００９までの低い値に変化することができる。更に、重合の温度は、光学的異方性の度合いを調節するのに用いられることができる。秩序度を低下させるモノマーの目的は、重合の間の液晶組成物の秩序度を、従って、光学的異方性を低下させることである。その結果、液晶組成物の光学的異方性の度合いよりもはるかに低い度合いの光学的異方性を有する架橋ポリマーが得られる。秩序度を低下させるモノマーの存在は更に、重合前の液晶組成物の光学的異方性の度合いを低くすることもできるが、本発明はそれ自体ではかかる副効果には関連しない。好ましくは、本質的に光学的異方性の度合いが高い、秩序度を低下させるモノマーを使用すると、光学的異方性の度合いが高い、重合性液晶組成物を得ることができる。この場合、驚くべきことに、重合の後に得られるポリマーの光学的異方性の度合いは、秩序度を低下させるモノマー自体が液晶挙動を示すという条件での重合前及び重合後の双方の、各モノマーから別々に得られた配向したサンプルから得ることができる光学的異方性の度合いよりも低いことを見い出した。秩序度を低下させるモノマーが存在していても、それが通常量で使用されている場合には、液晶組成物の配向が妨げられることはなく、この液晶組成物の透明点に大きな変化がもたらされることもない。本発明による方法は、一軸、二軸、または螺旋配向されたポリマーのような、あらゆる型の配向された架橋ポリマーに対して適用することができる。この配向がねじれていてもよい。本発明の文脈においては、配向されたポリマーは、その配向の型が特定の容量にわたって同じであり、かつ特定の技術的作用を達成するようにポリマーの寸法が選択されているポリマーであると考えられる。ある配向試料を通して配向の型が同じであるとしても、その（光学的）特性が位置に応じて変化しないことを意味するものではない。例えば、螺旋配向ポリマーのピッチは、この試料中で変化してよい。他の実施例においては、パターンに沿った照射によって配向ポリマーの重合を光開始させることによって、配向ポリマーの特性を局所的に変化させることができる。この重合性ポリマー組成物は、通常の手段、例えば電場または磁場への曝露を使用して、好ましくは、本組成物を基板の配向誘起面と接触させることによって、配向させることが便利である。この面には、配向誘起層、例えば斜方スパッタリングされた二酸化珪素層や、好ましくは、ベルベットクロスでこすられたポリイミド層を設けることができる。石英およびカルサイトのような無機の光学的異方性材料とは対照的に、本架橋ポリマーは、単純な複製技術を使用することで、あらゆる所望の形態を容易に与えることができる。重合性の液晶組成物に対して、少量、一般的には２重量％以下の熱的に活性化された開始剤を添加することによって、重合を開始させることが便利である。好ましくは、特に（近）紫外線放射のような化学線によって活性化できる開始剤、即ち光開始剤を使用する。この結果得られる利点の一つは、例えばマスクを使用して、あるパターンに沿って露光することで、所望のパターンに従って重合を行えることである。この方法によって、ホトレジスト付きのホトリソグラフィーを適用することなしに、格子のような光学素子を容易に使用できる。本重合生成物は架橋ポリマーである。従って、重合性の液晶組成物は架橋可能でなければならず、即ち、架橋剤を含有していなければならない。アクリレート、ビニルエーテルまたはエポキシドモノマーを重合させる場合には、ジアクリレート、ジビニルエーテル、ジエポキシド、または三つ以上もの重合可能な基を有するモノマーでさえも、架橋剤として作用する。この架橋剤を添加成分として添加することができ、あるいは、前記液晶モノマーおよび／または秩序度を低下させるモノマーが架橋剤として作用してもよい。後者の場合には、中間層形成基が、架橋されたポリマーの架橋の間に存在している。この結果、少なくともこれらの中間層形成基の配向は永久に固定され、温度変化に対する感受性が少なくなる。架橋されたポリマーは、三次元の重合網目構造と等価であると考えられ、この網目構造は、三つの独立した各方向に向かって延びる。本発明の方法で好適に使用できる重合性の液晶組成物は、少なくとも液晶モノマーと、秩序度を低下させるモノマーとを含有している。本発明の文脈における液晶モノマーは、ある秩序度の少なくとも一種の液晶相を示す少なくとも一種の重合性の基を有するモノマーであり、この秩序度は、重合の間に秩序度が実質的に変化しないような状態での重合によって、多少とも固定させ得るものである。対照的に、秩序度を低下させるモノマーがそれ自体で重合した場合には、秩序度が実質的に失われる。従って、本発明の文脈においては、液晶モノマーの基と秩序度を低下させるモノマーの基とは、分離されている。液晶モノマーの好適例としては、Ｙ−Ｘ¹−Ｌ¹−Ｍ−Ｌ²−Ｘ²−Ｙの式を満足するモノマーがあり、ここでＹは、アクリルオキシ基、即ちＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−、メタクリルオキシ基、即ちＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−、ビニルオキシ基、即ちＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ −およびエポキシ基からなる群より選ばれた重合性基であり、−Ｘ¹−、−Ｘ²− は、独立に選ばれたスペーサー単位であり、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレンで示され、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキレンは一つ以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−単位によって中断されていてよく、中断されていなくともよく、−Ｌ¹−、−Ｌ²−は、−Ｏ−、 −ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＣＨ₂−からなる群より独立して選ばれたリンカー単位であり、 −Ｍ−は、−Ｍ¹−Ｍ²−、−Ｍ¹−Ｍ³−Ｍ²−、−Ｍ¹−ＣＯＯ−Ｍ²−、−Ｍ¹ −ＣＯＯ−Ｍ³−ＯＣＯ−Ｍ²−、−Ｍ¹−ＣＯＯ−Ｍ³−ＣＯＯ−Ｍ²−、および −Ｍ¹−ＯＣＯ−Ｍ³−ＣＯＯ−Ｍ²−からなる群より選ばれた中間層形成単位であり、−Ｍ¹−および−Ｍ²−は独立して選択されており、１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基を示しており、 −Ｍ³−は、を示しており、−Ｋ¹、−Ｋ²は、−Ｈ、−ＣＨ₂、−ＣＮおよび−Ｃｌからなる群より独立して選ばれている。これらのモノマーは、上記した方法、例えばヒクメット(Hikmet)他による文献「Prog．Polym．Sci．」1996年、21、1165頁に記載されている方法によって、合成できる。好適な液晶モノマーの他の例は、国際特許出願ＷＯ／９５／２４４５４に記載されている。重合性基Ｙがアクリロキシ基またはメタクリロキシ基であるモノマーを使用することで、特に高度の光学的透明度が得られる。従って、このモノマーが好ましい。リンカー単位−Ｌ¹−、−Ｌ²−は、同じであることが好ましく、特に−Ｏ−であることが好ましい。スペーサー単位−Ｘ¹−、−Ｘ²−は、好ましくは、−（ＣＨ₂）_p−、−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_p-2−、または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_p-3を示すように選択されており、ここでｐは１−１１から選択されている。中間層形成単位−Ｍ−は、好ましくは、−Ｍ¹−ＣＯＯ−Ｍ³−ＯＣＯ−Ｍ²− であり、ここで−Ｍ¹−、−Ｍ²−、−Ｍ³−は１，４−フェニレン基である。前記化学式シートの式１−４のジアクリレート類を使用することで、特に好ましい光学的特性が得られる。また好適なものは、Ｙ−Ｘ¹−Ｌ¹−Ｍ−Ｐの式を満足する一つの重合性基を有する液晶モノマーであり、ここでＹ、Ｘ¹、Ｌ¹およびＭは、上記の意味を有しており、Ｐはシアノ基、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選ばれている。好ましいアルキル基は炭素数１−１２であり、特に炭素数５−１１であり、たとえはヘキシル基である。好ましいアルコキシ基はＯＣ₁からＯＣ₁₂であり、特にＯＣ₅からＯＣ₁₁であり、例えばヘキシルオキシ基である。これらのモノマーは、ヒクメット(Hikmet)他による「Prog．Polym．Sci．」1996年、21、1165頁に記載されている方法と同様の方法を用いて合成できる。本発明の方法においては、秩序度を低下させるモノマーを使用する。好ましい秩序度を低下させるモノマーは、少なくとも一つの重合性基と、本組成物の一部をなす液晶モノマーの分子形態と類似した分子形態を有しており、しかも一層剛性が高く、柔軟性が少ない。この秩序度を低下させるモノマーを選択する際には、モノマーが液晶相を有しているか、あるいは、モノマーを、もし必要なら大量に液晶組成物に対して添加したときでさえも、この組成物が液晶としての挙動を示す能力を失わないようにする。一般的には、秩序度を低下させるモノマーがもしもそれ自体で重合するときには、配向性のポリマーを生じない。液晶性ではなく、しかも秩序度を低下させるモノマーの例は、ヘキサンジオールジアクリレートおよびモノマー４−４’−ビスアクリロキシビフェニルである。二つの重合性基を有する秩序度を低下させるモノマーの好適例は、本方法の請求項２に記載されている。一つの重合性基を有する秩序度を低下させるモノマーの好適例は、本方法の請求項３に記載されている。好適なアルキル基は、炭素数１−１２であり、特に炭素数５−１１であり、例えばヘキシル基である。好ましいアルコキシ基はＯＣ₁ からＯＣ₁₂であり、特にＯＣ₅からＯＣ₁₁であり、例えばヘキシルオキシ基である。好ましい秩序度を低下させるモノマーは、請求項４によるものである。請求項２、３、４に記載されている方法で使用する秩序度を低下させるモノマーは、上記した方法、例えば、ヒクメット(Hikmet)他による文献「Prog．Polym. Sci．」1996年、21、1165頁に記載されている方法と同様の方法を用いて合成できる。重合性基Ｙがアクリロキシ基またはメタクリロキシ基であるモノマーを使用して、高度に透明な配向された架橋ポリマーが得られる。また、本発明は、少なくとも液晶モノマーを有する重合性の液晶組成物に関するものである。本発明に従って、前記組成物の特徴は、重合性の液晶組成物が、更に秩序度を低下させるモノマーを含有していることであり、このモノマーは重合の間、液晶組成物の秩序度を低下させる。好適な液晶モノマーおよび秩序度を低下させるモノマーの例は、双方ともに本重合性液晶組成物の一部であるが、既に前述した。更に、本発明は、重合性の液晶組成物を重合させることによって得られる、配向された架橋ポリマーに関するものである。本発明に従って、本架橋ポリマーの特徴は、前記の配向された架橋ポリマーが、本発明の方法を用いて得られることであり、かっこの配向された架橋ポリマーの最も高い屈折率と最も低い屈折率との差が０．１０以下であることである。重合性の液晶組成物を重合させることによって得られる、配向された架橋ポリマーは、単純な複製技術を使用してあらゆる形態を与えることによって、フィルム、ウエッジまたはプリズムのような特定形態の光学素子を得ることが便利である。もしこのような素子が大量生産方法で生産されるものである場合には、この素子が取り扱い易く、特性変化が小さい生産方法で製造できることが重要である。これらの条件は、光学素子が特定の最小の寸法を有しているときに、最も良く満足される。例えば、フィルムの場合には、好適な厚さは１ｍｍのオーダーであろう。しかし、本発明者が発見したところでは、液晶組成物を使用して、このような厚いフィルムを製造しようとすると、液晶組成物は重合可能であるか、あるいは重合不能であり、これを透過する光はしばしば高度に散乱される。ウオラストンプリズム、リターデーションプレートおよび補償ホイルのように、高い収率の透過光が必要な光学素子の場合には、透過光の散乱は望ましくない。少なくともこのように望ましくない態様で透過光が散乱することを低減するために、本発明ではさらに、配向した架橋ポリマーの最大屈折率と最小屈折率との差を０．１０未満とすることを特徴とする、本発明の方法を用いて得ることができる配向した架橋ポリマーを提供するものである。好ましくは、該差を０．０８未満とする。配向した架橋ポリマーは光学的に異方性であるので、差異が０．０より、例えば０．００１より大きいことは示唆されている。屈折率は、ランクが３の２次オーダーのテンソルであることに留意すべきである。診断形式では、テンソルは３つの成分、即ち、ｎ₁，ｎ₂及びｎ₃を有する。本発明では、これら３つの量から形成されることが可能な差違はすべて０．１未満となるべきである。一軸配向した材料では、ｎ₁＝ｎ₂≠ｎ₃であり、複屈折Δ ｎは、｜ｎ₁−ｎ₃｜で定義される。この差は、ポリマー試料内部の特定の位置での差として理解される。屈折率及びそれらの差違は場所によって変わる。さらに、複屈折は、一般に波長に依存する物性であることを理解されたい。典型例として、複屈折は可視スペクトルに渡って０．０２変化することができる。波長従属性は、物質にも依る。本発明者は、配向した液晶材料（重合させる必要がないもので、架橋のみさせる）からなる厚いフィルムによってもたらされる散乱度は、物質の光学的異方性度と関係が有り、光学的異方性度を低減することによって低下することができることを見い出した。従って、光学的リターデーション係数（optical retardatio n constant）を維持しつつ、散乱度を減少することができる。光学的異方性度が低い配向した架橋ポリマーは、化学式シートの化学式９で示す（秩序度非低減型）液晶モノアクリレートと架橋剤を含む重合可能な液晶組成物を配向させた後該組成物を重合させることによって得られる。該組成物が一軸配向している場合には、重合前及び後の両方で、低い複屈折が得られる。重合中での複屈折の変化は無視できる程である。化学式９で示すモノマーの複屈折は０．０２５である。モノマー９が２つの重合可能な基を有する場合、その中間層形成分子基は、得られる配向した架橋ポリマーの架橋結合間で終わっている。その結果、少なくともこれらの中間層形成分子基の配向は恒久的に固定され、従ってこれら中間層形成分子基の複屈折に対する寄与も同様に固定される。モノマー９から得られる架橋ポリマーの欠点は、その屈折率がむしろ小さいということである。即ち、モノマー９の常光線屈折率は１．４７７であり、異常光屈折率は１．５１７である。偏光ビームスプリッター等の光学素子はガラス基体をしばしば用いるが、ガラス基体の屈折率は架橋ポリマーの常光線（異常光）屈折率とマッチさせなければならない。モノマー９から得られたポリマーを用いる場合には、屈折率の低いガラスが必要とされるが、このようなガラスは比較的高価である。比較的大きな常光線（異常光）屈折率が必要とされる場合には、本発明の方法を用いて得られる架橋ポリマーを用いることが好ましい。秩序度を低下させるモノマーを用いる本発明の方法を使用する場合には、０．００９という低さの複屈折が得られ、常光線屈折率は約１．５５であり、異常光屈折率は約１．６５である。さらに、本発明は、本発明に係る配向した架橋ポリマーを含む光学素子に関する。該架橋ポリマーを使用して作製できる光学素子としては、例えばリターデーションプレート、ウォラストン（Wollaston）プリズム、（偏光）ビームスプリッター、屈折偏光子、バンドパスフィルター及び補償ホイルがある。本発明の架橋ポリマーは、光学素子を得るのに用いることができ、この光学素子は架橋ポリマーを使用することによる利点と光学的異方性が低い材料を使用することによる利点とを組み合わせるものである。光学的異方性が高い材料に比べて、たとえ光学的リターデーション（optical retardation）の同じものを得ようとする場合においても散乱度はかなり低くなる。散乱を低減するので、簡便な大量生産が可能な寸法の光学素子を作製することができる。例えば、フィルムの場合、膜厚を１ｍｍ以上のオーダーとすることが可能である。化学反応に加わるためには、モノマーの重合可能な基は、分子レベルで重合可能な基の移動を必要とする好適な位置へ移行させなければならない。本発明は、モノマーが比較的硬い及び／または短い場合には、重合可能な基及びスペーサー（の一部）のみならず、モノマーも全て移動しなければならならず、その場合重合する間に秩序度が大幅に乱れることになるという洞察に基づく。本発明の上記視点及び他の視点は、以下に述べる実施態様から明らかであり、また同実施態様を参照して説明する。図中、図１は、０．４度の入射角で測定した場合、相互に異なった光学的異方性を有する合い異なる一軸配向した液晶物質からなる３つのフィルムについてフィルム面に垂直に入射した光ビームの、膜厚ｔ（ｍｍ）の関数としての、透過率Ｔ(％)を示す。実施例１本発明方法を使用して、本発明の配向した架橋ポリマーを製造した。このポリマーは最大厚さ３００ミクロンのくさび形をしていたので、これから偏光ビームスプリッタの形態の光学素子を生成した。この光学素子は次のようにして製造した：重合性液晶組成物を、化学式シートの式２で表される液晶モノマー１重量部（０．５ｇ）と、化学式シートの式７で表される秩序度を低下させるモノマー１重量部（０．５ｇ）とを混合することにより製造した。モノマー２およモノマー７の両者は重合性基を２つ有するので、両モノマーは架橋剤の役割も果した。モノマー２は、「ＭａｋｒｏｍｏｌＣｈｅｍ．，１９８９，１９０，２２５５」中のＢｒｏｅｒ等の報文に記載されている方法によって合成することができた。モノマー７は同様な方法により合成した。生成した組成物に、０．５重量％の感光性開始剤２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ社）を添加した。２枚の長方形ガラス板（２×３ｃｍ）のそれぞれに、ポリイミド（ＪＳＲ，ＡＬ１０５１）をスピンコーティング（４０００ｒｐｍ）することにより、配向層を設け、次いでこれを乾燥し、２００゜Cで５分間加熱した。両配向層をベルベットクロスで摩擦することにより同じ方向に配向させた。これらのガラス板を、数度の角度を有するくさび形の空間を形成するように配置した。ガラス板の接触点は直線を形成した。この直線の方向は、両ガラス板の摩擦方向と一致していた。該空間に重合性液晶組成物を部分的に充填して、一軸配合させた。この組成物を、強度１ｍＷ／ｃｍ²のＵＶ放射（フィリップスＰＬランプＮｏＰ１１０Ｗ１０）を使用して、温度１１０℃で重合させて、配向した架橋ポリマーを形成した。重合中に、重合性液晶組成物の秩序度は低下した。すなわち、重合前の複屈折Δｎは０．１３であり、重合後の複屈折Δｎは０．１０５であるのに対し、５８９ｎｍに設定したアッベ屈折計により測定した場合に、架橋ポリマーの常光屈折率ｎ_oおよび異常光屈折率ｎ_eは、それぞれ1.547および1.652であった。実施例２〜２４液晶モノマーの性質、秩序度を低下させるモノマーの性質、液晶モノマー対秩序度を低下させるモノマーの比、および／または重合を実施する温度を変えて、実施例１を何回も繰り返した。実施例２〜２４に関する結果を表１にまとめて示す。表１Ｍ₁の欄は、液晶モノマーを化学的にシートの該当式番号によって示す。Ｍ₂の欄は、秩序度を低下させるモノマーを化学式シートの該当番号によって示す。液晶モノマー対秩序度を低下させるモノマーの重量／重量の比をＭ₁：Ｍ₂の欄に示し、重合を実施した温度をＴの欄に示す。実施例２５化学式シートの化学式９を満たすモノマーの合成：４−エチル−４’−（５−アクリロイルオキシペンチル）−４’−シアノトランス−トランス−ジシクロヘキシルの合成第一段階．５−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）ブロモペンタンの合成１００ｍｌのジクロロメタン中に１６．７ｇの５−ブロモペンタノール（０．１モル）と２．５ｇのピリジニウム４−トルエンスルホネート（１０ミリモル(m mole)）を溶解した溶液に、１３．７ｍｌの３、４−ジヒドロピラン（０．１５モル）を滴下して添加した。添加した後、この混合液を一晩攪拌した。その後、該溶液を、５０ｍｌの２０％塩化ナトリウム水溶液及び５０ｍｌの飽和重炭酸ナトリウム水溶液で抽出した。硫酸マグネシウム上で乾燥し、薄層シリカパッド上で溶出し、ジクロロメタン及び過剰の３、４−ジヒドロピランを蒸発させた後、黄色の油として２０．５ｇの生成物（８２％）が得られた。第二段階．４−エチル−４’−（５−ヒドロキシペンチル）−４’−シアノトランス−トランス−ジシクロヘキシルの合成２０ｍｌのテトラヒドロフラン中に４．４ｇの４−エチル−４’−シアノ−トランス−トランス−ジシクロヘキシル（２０ミリモル）を溶解した溶液に、窒素雰囲気中において、シリンジを用いて、１０ｍｌのリチウムジイソプロピルアミドの２モル溶液を添加した。３０分後、該溶液をドライアイスアセトン混合物中で−７８℃に冷却し、次いで５．５ｇの５−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）ブロモペンタン（２２ミリモル）を添加した。３０分後、ドライアイスアセトン混合物を除去し、一晩の間、その混合物を室温で放置した。次いでテトラヒドロフランを蒸発させて、３０ｍｌのメタノール及び２ｍｌの濃塩酸溶液を添加し、該混合液を一時間煮沸した。冷却後、５０ｍｌの水及び５０ｍｌのジクロロメタンを添加した。分離した後に得られたジクロロメタン溶液を５０ｍｌの水で抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥して蒸発させた。得られた白色の固体を５０ｍｌのリグロイン（沸点＝６０−８０℃）より２回結晶化して、生成物を白色の粉末として得た。収量：３．２ｇ（５２％）融点＝６４℃。第三段階．４−エチル−４’−（５−アクリロイルオキシペンチル）−４’−シアノトランス−トランス−ジシクロヘキシルの合成３０ｍｌのテトラヒドロフランにの３．２ｇの４−エチル−４’−（５−ヒドロキシペンチル）−４’−シアノ−トランス−トランス−ジシクロヘキシル（１０ミリモル）及び１．７ｍｌのトリエチルアミン（１２ミリモル）を溶解した溶液に、２０ｍｌテトラヒドロフランに１ｍｌアクリロイルクロリド（１２ミリモル）を溶解した溶液を滴下して添加した。一晩攪拌した後、反応混合物を濾過して蒸発させた。化学式シート９の化学式を満たすモノマーである純粋な生成物が、シリカ上においてジクロロメタンで溶出した後、得られた。収量：２．０ｇ（５６％）、融点＝３０℃。実施例２６重合性液晶組成物が、実施例２５の中で合成されたように、１重量部の化学式シートの化学式２を満たす液晶モノマー１重量部、及び化学式シートの化学式９を満たす（秩序度を低下させない）液晶モノマーを１重量部を含有する以外は、実施例１を繰り返した。該組成物は、一軸配向されて、４５℃で重合化された。重合化した後、異常光の屈折率は１．５１７であり、常光の屈折率は１．５８６であり、そして複屈折は０．０６９であった。重合前は、複屈折は前記値とほとんど同等であった。実施例２７図１は、相互に異なった程度の光学的異方性を有する、異なる一軸配向した液晶材料の３枚のフィルムに関するフィルム表面上に垂直に入射する光ビームの、フィルム厚さｔ（ｍｍ）の関数としての透過率Ｔ（％）を示す。で測定した典型的な測定は、以下のようになされた：実施例１で用いられたタイプの配向層を備えた二枚のガラスプレートを、（一方のガラスプレートはその端に沿って適切な厚さのスペーサーを備えている）、互いに反対あるいは平行に設置し、ジアクリレート接着剤を用いて接着した。このようにして製造したセルは、液晶材料で充填され、一方、一軸配向させた。傾斜 (tilting)補償器及び偏光顕微鏡を用いて異常光及び常光屈折率を測定した。 △ｎ＝０．０７６でラベルした上の曲線は、液体晶材料Ｚｌｉ２８５７（メルク(Merck)）を用いて得られ、その組成物には所有権(proprietary)がある。 △ｎ＝０．１４６でラベルした真中の曲線は、液晶材料Ｅ１７０（メルク社製）を用いて得られ、Ｅ１７０は種々の４’−アルキル−４−シアノビフェニル類及び４’−アルキル−４−シアノテルフェニル類の混合物である。 △ｎ＝０．２２５でラベルした下の曲線は、液晶材料Ｅ７（ＢＤＨ社製）を用いて得られ、これは、４’−アルキル−４−シアノビフェニル類及び４’−アルキル−４−シアノテルフェニル類の他の混合物である。図１は、フィルム厚さが増加するにつれて、散乱の程度が増加する事を示している。厚さゼロにおいては、ガラス−基板インターフェースにおいて反射損が観察される。更に、複屈折として表わされている光学異方性の程度が低下した場合には、散乱の程度は低くなることを図１は示している。また、一定の光学的リターデーションｔ△ｎにおいて、光学異方性の程度を低下させることにより、散乱の程度を低下させることができることも、図１は示す。化学式シート

Claims

【特許請求の範囲】 1．少なくとも液晶モノマーを含有する重合性液晶組成物を配向させて次いで重合させる、配向した架橋ポリマーの製造方法において、重合性液晶組成物は更に、秩序度度を低下させるモノマーを含み、該モノマーは重合の間に前記液晶組成物の秩序度度を低下させることを特徴とする配向した架橋ポリマーの製造方法。 2．秩序度度を低下させるモノマーは、化学式Ｙ−Ｌ³−Ｍ−Ｌ⁴−Ｙを満たし、ここでＹは、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ビニルオキシ基及びエポキシ基から成る群より選ばれる重合性基であり、 −Ｌ³−及び−Ｌ⁴−は、独立して選択され、直接結合又は−ＣＨ₂−を示すリンカー単位であり、 −Ｍ−は、−Ｍ¹−Ｍ²−，−Ｍ¹−Ｍ³−Ｍ²−，−Ｍ¹−ＣＯＯ−Ｍ²−，− Ｍ¹−ＣＯＯ−Ｍ³−ＯＣＯ−Ｍ²−，−Ｍ¹−ＣＯＯ−Ｍ³−ＣＯＯ−Ｍ²−及びＭ¹−ＯＣＯ−Ｍ³−ＣＯＯ−Ｍ²−から成る群より選ばれる中間層形成単位であり、 −Ｍ¹−及び−Ｍ²−は、単独して選択され、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を示しており、 −Ｍ³−は、を示し、 −Ｋ¹及び−Ｋ²は、−Ｈ，−ＣＨ³，−ＣＮ及び−Ｃｌから成る群より独立して選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。 3．秩序度を低下させるモノマーは、式Ｙ−Ｌ³−Ｍ−Ｐを満たし、ここでＹは、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ビニルオキシ基及びエポキシ基から成る群より選ばれる重合性基であり、 −Ｌ³は、独立して選択され、直接結合又は−ＣＨ₂−を示すリンカー単位であり、 −Ｍ−は、−Ｍ¹−Ｍ²−，−Ｍ¹−Ｍ³−Ｍ²−，−Ｍ¹−ＣＯＯ−Ｍ²−，− Ｍ¹−ＣＯＯ−Ｍ³−ＯＣＯ−Ｍ²−，−Ｍ¹−ＣＯＯ−Ｍ³−ＣＯＯ−Ｍ²−及びＭ¹−ＯＣＯ−Ｍ³−ＣＯＯ−Ｍ²−から成る群より選ばれる中間層形成単位であり、 −Ｍ¹−及び−Ｍ²−は、単独して選択され、１，４−フェニレン基又は１，４−シクロヘキシレン基を示しており、 −Ｍ³−は、を示し、 −Ｋ¹及び−Ｋ²は、−Ｈ，−ＣＨ₃，−ＣＮ及び−Ｃｌから成る群より独立して選ばれ、Ｐはシアノ基、アルキル基及びアルコキシ基から成る群より選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。 4．秩序度を減少させるモノマーは、化学式シートの式５〜８の一つを満たすことを特徴とする請求項１記載の方法。 5．少なくとも液晶モノマーを含む、重合性液晶組成物において、該重合性液晶組成物は更に、秩序度度を低下させるモノマーを含み、該モノマーは重合の間に前記液晶組成物の秩序度度を低下させることを特徴とする重合性液晶組成物。 6．重合性液晶組成物を重合することにより得られる配向した架橋ポリマーにおいて、前記配向した架橋ポリマーは請求項１〜４に記載された方法を用いることにより得られ、また配向した架橋ポリマーの最大屈折率と最低屈折率との間の差異が０．１０より小さいことを特徴とする配向した架橋ポリマー。 7．請求項６に記載した配向した架橋ポリマーを含む光学的素子。