TWI405753B - 應用於顯示面板之可聚合單體以及液晶材料 - Google Patents

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TWI405753B
TWI405753B TW098133591A TW98133591A TWI405753B TW I405753 B TWI405753 B TW I405753B TW 098133591 A TW098133591 A TW 098133591A TW 98133591 A TW98133591 A TW 98133591A TW I405753 B TWI405753 B TW I405753B
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Description

應用於顯示面板之可聚合單體以及液晶材料
本發明是有關於一種可聚合單體以及液晶材料，且特別是有關於一種應用於顯示面板的可聚合單體以及液晶材料。
液晶顯示面板(Liquid Crystal Display Panel)具備輕薄、省電、低輻射的特性，在商業及消費性電子產品上應用廣泛，逐步取代傳統陰極射線管螢幕成為熱門的光電產品。目前液晶顯示面板在耗電力、全面輝度及明室對比效果已經優於傳統陰極射線管螢幕，然而在反應時間上仍略為遜色。
另一方面，近年來發展出一種配向的技術：聚合高分子輔助配向技術(Polymer-Stabilizing Alignment,PSA)，係將可聚合單體混入液晶層中，待其排列好之後施以能量源(例如是照射紫外光或加熱)，讓可聚合單體聚合成聚合物膜，引導液晶顯示面板內的液晶化合物排列。雖然PSA技術可以便利地形成配向用的聚合物膜，然而聚合物膜對於液晶分子的配向能力仍待改良。
本發明係有關於一種可聚合單體，其應用於液晶材料與顯示面板時，可以增強對液晶分子的歸置力，縮短製程時間，並同時增強配向能力。
根據本發明之一方面，提出一種應用於顯示面板的可聚合單體，以化學式表示如下：
其中，m≧0，“Z”選自氧原子、硫原子、羰基、羧基、甲氧基、甲硫基、硫基、乙烯羰基、羰乙烯基、二氟甲氧基、二氟甲硫基、乙烷基、二氟乙烷基、四氟乙烷基、乙烯基、二氟乙烯基、乙炔基或單鍵；“X1 ”及“X2 ”獨立地選自氧原子、硫原子、甲氧基、羰基、羧基、胺甲醯基、甲硫基、乙烯羰基、羰乙烯基或單鍵；“Sp1 ”及“Sp2 ”係獨立地為一間隔基團或單鍵；以及“P1 ”及”P2 ”係獨立地為一可聚合基團。
根據本發明之另一方面，提出一種應用於顯示面板之液晶材料，包括一液晶分子及上述之可聚合單體。
根據本發明之再一方面，提出一種顯示面板，包括下基板、上基板以及填充之間的液晶層，液晶層包含上述之液晶材料。
為讓本發明之上述內容能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明主要是提出一種可聚合單體，其應用於液晶材料與顯示面板時，可以增強對液晶分子的歸置力，縮短製程時間，並同時增強配向能力。以下先說明可聚合單體的化學通式、較佳實施例以及合成方法，再說明應用其之液晶材料與顯示面板的各項特徵與優點。
可聚合單體
本發明主要是提出一種可聚合單體，其中心硬核(hard core)結構之二面角(dihedral angle)很小，甚至為共平面的結構，因此對於液晶分子的歸置力很強配向能力很好。此外，其聚合所需之紫外光劑量減少，可縮短製程時間與節省能源，且其聚合為聚合物膜後，對於液晶分子的配向能力也很好。本發明提出之可聚合單體以化學式表示如下：
其中，m≧0：“Z”選自氧原子、硫原子、羰基(carbonyl,-C=O-)、羧基(caroboxyl,-COO-,-OCO-)、甲氧基(methyoxy,-OCH2 -)、甲硫基(methylthio,-CH2 S-,-SCH2 -)、硫基(thio,-H2 S-,-SH2 -)、乙烯羰基(ethenylcarbonyl,-CH=CH-COO-)、羰乙烯基(carbonylethenyl,-OOC-CH=CH-)、二氟甲氧基(difluoromethoxy,-CF2 O-,-OCF2 -)、二氟甲硫基(difluoro methylthio,-CF2 S-,-SCF2 -)、乙烷基(ethyl,-C2 H4 -)、二氟乙烷基(difluoroethane,-CF2 CH2 -,-CH2 CF2 -)、四氟乙烷基(1,2difluoroethane,-CF2 CF2 -)、乙烯基(vinylene,-CH=CH-)、二氟乙烯基(difluoroethenylene,-CF=CF-)、乙炔基(ethynyl,-C≡C-)或單鍵。
“X1 ”及“X2 ”獨立地選自氧原子、硫原子、甲氧基(methyoxy,-OCH2 -)、羰基(carbonyl,-C=O-)、羧基(caroboxyl,-COO-,-OCO-)、胺甲醯基(carbamoyl,-CO-N0 R-,-N0 R-CO-)、甲硫基(methylthio,-SCH2 -,-CH2 S-)、乙烯羰基(ethenylcarbonyl,-CH=CH-COO-)、羰乙烯基(carbonylethenyl,-OOC-CH=CH-)或單鍵。
“Sp1 ”及“Sp2 ”係獨立地為一間隔基團或單鍵。
“P1 ”及”P2 ”係獨立地為一可聚合基團；“P1 ”及”P2 ”可以選自基團Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ；基團Ⅰ以化學式表示如下：
“W”選自氫原子、甲烷基(methyl)、氟原子、三氟甲基(trifluoromethyl,-CF3 )和苯基(Phenyl)。
基團Ⅱ以化學式表示如下：
“Z”選自氫原子、甲烷基、氟原子、三氟甲基和苯基。
基團Ⅲ以化學式表示如下：
“V”選自氫原子或甲烷基。
基團Ⅳ以化學式表示如下：
“Y”選自自氫原子、甲烷基、氟原子、三氟甲基和苯基。
基團Ⅴ以化學式表示如下：
“Q”選自甲烷基、氟原子、三氟甲基和苯基。
以下係舉出幾組實施範例來說明可聚合單體及其合成方法。從結構來看，所有實施例列舉之化合物(即化合物A～I)，其中心硬核結構之二面角的角度很小或甚至達到共平面，對於液晶分子的歸置能力及配向能力很好。再者，第一及第二實施例(即化合物A及B)的紫外光吸收波長雖然實質上小於300nm，但其完全聚合所需的紫外光劑量比傳統單體還要少，既可節省製造成本又可達到較佳的配向效果；第三至第九實施例(即化合物C～I)的紫外光吸收波長甚至實質上大於300nm，其完全聚合所需的紫外光劑量又可以比第一及第二實施例之化合物還要少，可以進一步地節省製造成本又可達到較佳的配向效果。然而本技術領域具有通常知識者當可明瞭，本發明之可聚合單體並不限定於此些化合物，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
第一實施例
將上述可聚合單體的化學式內各個取代基替換如下：m=0，“Z”係一羧基，“X1 ”、“X2 ”、“Sp1 ”及“Sp2 ”分別係一單鍵，“P1 ”及”P2 ”分別為一基團Ⅳ，即為化合物A。基團Ⅳ內之“Y”(即圖上之“R”)為氫原子、甲烷基、氟原子、三氟甲基和苯基。
從結構來看，化合物A中心硬核結構之二面角的角度很小，其紫外光吸收波長實質上小於300nm。另一方面，本實施例之可聚合單體的合成方法以化學反應式表示如下：
將大約4毫莫耳的hydroquinone、大約1毫莫耳的4-hydroxybenzoic acid、大約0.1毫莫耳的DMAP及50毫升的除水後的四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)置入250mL雙頸瓶中以真空除氧除水裝置抽氣、灌氮氣三次後，於滴加管上接上氮氣，使反應系統為無氧無水狀態。最後在冰浴下注入大約1.1毫莫耳的二環己基碳二亞胺(Dicyclohexylcarbodiimide,DCC)，於室溫下反應至隔天。用THF抽氣過濾，收集濾減壓濃縮，以乙酸乙酯(Ethyl Acetate,EA)及水萃取之，用硫酸鎂(MgSO4 )除水並抽氣過濾，然後濃縮抽真空，得一黃色固體，最後藉由矽膠管柱層析以乙酸乙酯/己烷(EA/Hexane=2/8)進行純化，得到黃色固體，可用四氫呋喃/甲醇(THF/methanol)做再結晶，得到產物2。
將大約4.14毫莫耳的產物2置入250mL雙頸瓶中以真空除氧除水裝置抽氣、灌氮氣三次後，於滴加管上接上氮氣，使反應系統為無氧無水狀態。於室溫下加入大約8.28毫莫耳的三乙基胺(Et3 N)及50毫升除水後的THF攪拌至溶解，最後在冰浴下注入大約9.11毫莫耳的甲基丙烯酰氯(methacryloyl chloride)，於室溫下反應至隔天。用THF抽氣過濾，收集濾減壓濃縮，以EA及水萃取之，用硫酸鎂(MgSO4 )除水並抽氣過濾，然後濃縮抽真空，得一黃色固體，最後藉由矽膠管柱層析以乙酸乙酯/己烷(EA/Hexane=1/6)進行純化，得到淡黃色固體，可用四氫呋喃/甲醇(THF/methanol)做再結晶，得到本實施例之可聚合單體-化合物A。
第二實施例
將上述可聚合單體的化學式內各個取代基替換如下：m=1，“Z”係一羧基，“X1 ”、“X2 ”、“Sp1 ”及“Sp2 ”分別係一單鍵，“P1 ”及”P2 ”分別為一基團Ⅳ，即為化合物B。基團Ⅳ內之“Y”(即圖上之“R”)為...
從結構來看，化合物B中心硬核結構之二面角的角度很小，其紫外光吸收波長實質上小於300nm。另一方面，本實施例之可聚合單體的合成方法以化學反應式表示如下：
將大約4毫莫耳的4,4'-Dihydroxybiphenyl、大約1毫莫耳的4-hydroxybenzoic acid和大約0.1毫莫耳的DMAP及50毫升的除水後的四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)置入250mL雙頸瓶中以真空除氧除水裝置抽氣、灌氮氣三次後，於滴加管上接上氮氣，使反應系統為無氧無水狀態。最後在冰浴下注入大約1.1毫莫耳的二環己基碳二亞胺(Dicyclohexylcarbodiimide,DCC)，於室溫下反應至隔天。用THF抽氣過濾，收集濾減壓濃縮，以EA及水萃取之，用MgSO4 除水並抽氣過濾，然後濃縮抽真空，得一黃色固體，最後藉由矽膠管柱層析以乙酸乙酯/己烷(EA/Hexane=2/8)進行純化，得到黃色固體，可用四氫呋喃/甲醇(THF/methanol)做再結晶，得到產物2。
將大約4.14毫莫耳的產物2置入250mL雙頸瓶中以真空除氧除水裝置抽氣、灌氮氣三次後，於滴加管上接上氮氣，使反應系統為無氧無水狀態。於室溫下加入大約8.28毫莫耳的三乙基胺(Et3 N)及50毫升的除水後的THF攪拌至溶解，最後在冰浴下注入大約9.11毫莫耳的甲基丙烯酰氯(methacryloyl chloride)，於室溫下反應至隔天。用THF抽氣過濾，收集濾減壓濃縮，以EA及水萃取之，用硫酸鎂(MgSO4 )除水並抽氣過濾，然後濃縮抽真空，得一黃色固體，最後藉由矽膠管柱層析以乙酸乙酯/己烷(EA/Hexane=1/6)進行純化，得到淡黃色固體，可用四氫呋喃/甲醇(THF/methanol)做再結晶，得到本實施例之可聚合單體-化合物B。
第三實施例
將上述可聚合單體的化學式內各個取代基替換如下：m=0，“Z”、“X1 ”、“X2 ”、“Sp1 ”及“Sp2 ”分別係一單鍵，“P1 ”及”P2 ”分別為一基團Ⅳ，即為化合物C。基團Ⅳ內之“Y”(即圖上之“R”)為氫原子、甲烷基、氟原子、三氟甲基和苯基。
從結構來看，化合物C中心硬核結構之二面角的角度很小，其紫外光吸收波長實質上小於300nm。本實施例之可聚合單體的合成方法以化學反應式表示如下：
將大約4.14毫莫耳的4,4'-Dihydroxybiphenyl置入250mL雙頸瓶中以真空除氧除水裝置抽氣、灌氮氣三次後，於滴加管上接上氮氣，使反應系統為無氧無水狀態。於室溫下加入大約8.28毫莫耳的三乙基胺(Et3 N)及50毫升除水後的四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)攪拌至溶解，最後在冰浴下注入大約9.11毫莫耳的甲基丙烯酰氯(methacryloyl chloride)，於室溫下反應至隔天。用THF抽氣過濾，收集濾減壓濃縮，以EA及水萃取之，用MgSO4 除水並抽氣過濾，然後濃縮抽真空，得一黃色固體，最後藉由矽膠管柱層析以EA/Hexane=1/6進行純化，得到淡黃色固體，可用THF/methanol做再結晶，得到本實施例之可聚合單體-化合物C。
第四實施例
將上述可聚合單體的化學式內各個取代基替換如下：m=0，“Z”係一乙炔基，“X1 ”、“X2 ”、“Sp1 ”及“Sp2 ”分別係一單鍵，“P1 ”及”P2 ”分別為一基團Ⅳ，即為化合物D。基團Ⅳ內之“Y”(即圖上之“R”)為氫原子、甲烷基、氟原子、三氟甲基和苯基。
從結構來看，化合物D中心硬核結構之二面角的角度很小甚至可以共平面，其配向能力較佳，此外化合物D紫外光吸收波長實質上大於300nm，可以縮短完全聚合所需的照射時間。本實施例之可聚合單體的合成方法以化學反應式表示如下：
在氮氣環境下，將反應物1溶解在CH3 CN、triethylamine(Et3 N)、tetrakistriphrnylphosphine palladium(Pd(PPh3 )4 )與碘化銅(copper iodide,CuI)混合溶液中，加熱至70℃。持續將3-methyl-1-butyne-3-ol逐滴加入混合溶液中1小時，之後於室溫下攪拌2小時、於50℃攪拌1小時、於60℃攪拌30分鐘以及於80℃攪拌2小時。之後，加水並冷卻至室溫，加入濃縮的鹽酸溶液。以乙酸乙酯(EA)萃取兩次後，混於有機層之萃出物依序以水溶液以及飽和食鹽水溶液沖洗，最後用無水硫酸鎂(MgSO4 )除水。在低壓下讓溶劑揮發之後，殘留物以管柱層析法(矽膠管柱，甲苯)得到產物2。
將氫氧化鈉加入產物2中，於120℃攪拌1小時，其中產生的丙酮利用氣壓揮發裝置揮發除去。之後以管柱層析法(矽膠管柱，甲苯)純化而得產物3。
在氮氣環境下，碘苯酚(iodophenol)溶於DMF、triethylamine(Et3 N)、tetrakistriphrnylphosphine palladium(Pd(PPh3 )4 )與碘化銅(copper iodide,CuI)混合溶液中，並加熱至55℃。持續將產物3逐滴加入混合溶液中20分鐘，之後攪拌3小時。之後，加水並冷卻至室溫，並加入濃縮的鹽酸溶液。以乙酸乙酯(EA)萃取兩次後，混於有機層之萃出物依序以水溶液以及飽和食鹽水溶液沖洗，最後用無水硫酸鎂(MgSO4 )除水。在低壓下讓溶劑揮發之後，殘留物以管柱層析法(矽膠管柱，甲苯)得到產物4。
將大約4.14毫莫耳的產物4置入250mL雙頸瓶中以真空除氧除水裝置抽氣、灌氮氣三次後，於滴加管上接上氮氣，使反應系統為無氧無水狀態。於室溫下加入大約8.28毫莫耳的三乙基胺(Et3 N)及50毫升的除水後的四氫呋喃(THF)攪拌至溶解，最後在冰浴下注入大約9.11毫莫耳的甲基丙烯酰氯(methacryloyl chloride)，於室溫下反應至隔天。用THF抽氣過濾，收集濾減壓濃縮，以EA及水萃取之，用MgSO4 除水並抽氣過濾，然後濃縮抽真空，得一黃色固體，最後藉由矽膠管柱層析以EA/Hexane=1/6進行純化，得到淡黃色固體，亦可用THF/methanol做再結晶，即可得到本實施例之可聚合單體-化合物D。
第五實施例
將上述可聚合單體的化學式內各個取代基替換如下：m=0，“Z”係一乙炔基，“X1 ”及“X2 ”分別係一氧原子，“Sp1 ”及“Sp2 ”分別係一乙烷基，“P1 ”及”P2 ”分別為基團Ⅳ，即為化合物E。基團Ⅳ內之“Y”(即圖上之“R”)為氫原子、甲烷基、氟原子、三氟甲基和苯基。
從結構來看，化合物E中心硬核結構之二面角的角度很小甚至可以共平面，其配向能力較佳，此外化合物E紫外光吸收波長實質上大於300nm，可以縮短完全聚合所需的照射時間。本實施例之可聚合單體的合成方法以化學反應式表示如下：
根據第四實施例所述之方法由反應物1得到產物4。在氮氣環境下，將產物4溶於DMF與氫氧化鉀溶液中，並加熱至回流。持續將2-bromoethenol逐滴加入混合溶液中20分鐘，之後攪拌混合溶液12小時。接著，加水冷卻至室溫，並加入濃縮的鹽酸溶液。以乙酸乙酯(Ethyl Acetate,EA)萃取兩次後，混於有機層之萃出物依序以水溶液以及飽和食鹽水溶液沖洗，最後用無水硫酸鎂(MgSO4 )除水。在低壓下讓溶劑揮發之後，殘留物以管柱層析法(矽膠管柱，甲苯)得到產物5。
將大約4.14毫莫耳的產物5置入250mL雙頸瓶中以真空除氧除水裝置抽氣、灌氮氣三次後，於滴加管上接上氮氣，使反應系統為無氧無水狀態。於室溫下加入Et3 N(大約8.28mmol)及除水後的THF 50mL攪拌至溶解，最後在冰浴下注入mathacryloyl chloride(大約9.11mmol)，於室溫下反應至隔天。用THF抽氣過濾，收集濾減壓濃縮，以EA及水萃取之，用MgSO4 除水並抽氣過濾，然後濃縮抽真空，得一黃色固體，最後藉由矽膠管柱層析以EA/Hexane=1/6進行純化，得到淡黃色固體，亦可用THF/methanol做再結晶，即可得到本實施例之可聚合單體-化合物E。
第六實施例
將上述可聚合單體的化學式內各個取代基替換如下：m=1，“Z”係一單鍵，“X1 ”、“X2 ”、“Sp1 ”及“Sp2 ”分別係一單鍵，“P1 ”及”P2 ”分別為一基團Ⅳ，即為化合物F。基團Ⅳ內之“Y”(即圖上之“R”)為氫原子、甲烷基、氟原子、三氟甲基和苯基。
從結構來看，化合物F中心硬核結構之二面角的角度很小，且其紫外光吸收波長實質上大於300nm。本實施例之可聚合單體的合成方法以化學反應式表示如下：
取10公克大約0.045莫耳iodophenol、9.6公克大約0.064莫耳tert-Butyldimethylsilyl chloride以及9.3公克大約0.204莫耳Imidiazole置於250mL的雙頸瓶內，注入60mL除水後的THF，攪拌六小時。抽氣過濾後，利用旋轉濃縮機除去大部分的溶劑，再用乙酸以酯及飽和食鹽水萃取，將所收集之濾液以無水硫酸鎂除水後，經減壓濃縮，可捯到淡橘色的液體，進行層析管柱分離，以Hexane當沖提液進行純化，可得橙色液體，即為產物2。產率約87%。1 H-NMR(CDCl3 ,ppm):δ=0.20(s,6H,(CH3 )3 CSiO(CH 3 )2 -),δ=0.99(s,9H,(CH 3 )3 CSiO(CH3 )2 -),δ=6.61~6.64(d,2H,aromatic protons),δ=7.50~7.53(d,2H,aromatic protons)IR(film)Vmax /cm-1 662,1220,1225,1256,2928,2934.
取250mL雙頸瓶在真空中加熱乾燥後，注入已真空乾燥的產物2(10g,大約29.92mmol)，用針統抽取乾燥的THF打入反應瓶中，在-78℃的溫度下攪拌5分鐘，然後抽取1.6Mn -butyllithium(30Ml,大約44.87mmol)在-78℃的環境下緩慢滴入反應瓶中，攪拌2小時，此時澄清的溶液會變成白色混濁，之後再取2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane(15mL,大約59.83mmol)在-78℃的環境下緩慢滴入反應瓶中，然後緩慢回到室溫反應隔夜。待反應完成後，抽氣過濾掉白色固體，將濾液進行減壓濃縮後，分別用水及乙酸乙酯萃取，收集有機層用無水硫酸鎂除水乾燥並濃縮，得到淡黃色液體，以EA/Hexane=1/10沖提液做管柱層析純化，得到淡黃色固體，即為產物3。產率約77%，熔點介於45～46℃。1 H-NMR(CDCl3 ,ppm):δ=0.18(s,6H,(CH3 )3 CSiO(CH 3 )2 -),δ=0.97(s,9H,(CH 3 )3 CSiO(CH3 )2 -),δ=1.30(s,12H,-BOC(CH 3 )2 -),δ=6.81~6.84(d,2H,aromatic protons),δ=7.68~7.71(d,2H,aromatic protons)IR(film)Vmax /cm-1 1014,1090,1214,1262,1262,1264,1360,2930,2957,2978.
將產物3(5g,大約15mmol)、4’-boromo-(1,1’-biphenyl)-4-o(大約14mmol)與K2 CO3 (15.48g,大約112mmol)置於50mL的雙頸瓶內，於手套箱中取出Pd(PPh3)4(0.81g,大約0.7mmol)置入反應瓶中，並包上鋁箔紙，將已經真空乾燥之1,2-Dimethoxyethane/EtOH=3:1之混合溶劑注入反應瓶中，於90℃下迴流加熱一天。待反應完成後，用EA及飽和NH4 Cl萃取，收集有機層用無水硫酸鎂除水乾燥並濃縮，最後藉由矽膠管柱層析法以EA/Hexane=1/6進行純化，得到白色固體，即為產物4。產率約為65%。
將產物4(大約4.14mmol)置入250mL雙頸瓶中以真空除氧除水裝置抽氣、灌氮氣三次後，於滴加管上接上氮氣，使反應系統為無氧無水狀態。於室溫下加入Et3 N(大約8.28mmol)及除水後的THF 50mL攪拌至溶解，最後在冰浴下注入mathacryloyl chloride(大約9.11mmol)，於室溫下反應至隔天。用THF抽氣過濾，收集濾減壓濃縮，以EA及水萃取之，用MgSO4 除水並抽氣過濾，然後濃縮抽真空，得一黃色固體，最後藉由矽膠管柱層析以EA/Hexane=1/6進行純化，得到淡黃色固體，亦可用THF/methanol做再結晶，最後可得本實施例之可聚合單體-化合物F。
第七實施例
將上述可聚合單體的化學式內各個取代基替換如下：m=1，“Z”係一單鍵，“X1 ”及“X2 ”分別係一氧原子，“Sp1 ”及“Sp2 ”分別係一乙烷基，“P1 ”及”P2 ”分別為基團Ⅳ，即為化合物G。基團Ⅳ內之“Y”(即圖上之“R”)為氫原子、甲烷基、氟原子、三氟甲基和苯基。
從結構來看，化合物G中心硬核結構之二面角的角度很小，且其紫外光吸收波長實質上大於300nm。本實施例之可聚合單體的合成方法以化學反應式表示如下：
根據第六實施例所述之方法由反應物1得到產物4。在氮氣環境下，將產物4溶於DMF與氫氧化鉀溶液中，並加熱至回流。持續將2-bromoethenol逐滴加入混合溶液中20分鐘，之後攪拌12小時。接著，加水冷卻至室溫，並加入濃縮的鹽酸溶液。以乙酸乙酯(Ethyl Acetate,EA)萃取兩次後，混於有機層之萃出物依序以水溶液以及飽和食鹽水溶液沖洗，然後用無水硫酸鎂(MgSO4 )除水。減壓讓溶劑揮發之後，殘留物以管柱層析法(矽膠管柱，甲苯)得到產物5。
將產物5(大約4.14mmol)置入250mL雙頸瓶中以真空除氧除水裝置抽氣、灌氮氣三次後，於滴加管上接上氮氣，使反應系統為無氧無水狀態。於室溫下加入Et3 N(大約8.28mmol)及除水後的THF 50mL攪拌至溶解，最後在冰浴下注入mathacryloyl chloride(大約9.11mmol)，於室溫下反應至隔天。用THF抽氣過濾，收集濾減壓濃縮，以EA及水萃取之，用MgSO4 除水並抽氣過濾，然後濃縮抽真空，得一黃色固體，最後藉由矽膠管柱層析以EA/Hexane=1/6進行純化，得到淡黃色固體，亦可用THF/methanol做再結晶，最後可得本實施例之可聚合單體-化合物G。
第八實施例
將上述可聚合單體的化學式內各個取代基替換如下：m=1，“Z”係一乙炔基，“X1 ”、“X2 ”、“Sp1 ”及“Sp2 ”分別係一單鍵，“P1 ”及”P2 ”分別為一基團Ⅳ，即為化合物H。基團Ⅳ內之“Y”(即圖上之“R”)為氫原子、甲烷基、氟原子、三氟甲基和苯基。
從結構來看，化合物H中心硬核結構之二面角的角度很小甚至可以共平面，其配向能力較佳，此外化合物H紫外光吸收波長實質上大於300nm，可以縮短完全聚合所需的照射時間。本實施例之可聚合單體的合成方法以化學反應式表示如下：
在氮氣環境下，將反應物1溶解在CH3 CN、triethylamine(Et3 N)、tetrakistriphrnylphosphine palladium(Pd(PPh3 )4 )與碘化銅(CuI)混合溶液中，加熱至70℃。將3-methyl-1-butyne-3-ol逐滴加入混合溶液持續1小時之後，於室溫下攪拌2小時、於50℃攪拌1小時、於60℃攪拌30分鐘以及於80℃攪拌2小時。之後，加水並冷卻至室溫，加入濃縮的鹽酸溶液。以乙酸乙酯(EA)萃取兩次後，混於有機層之萃出物依序以水溶液以及飽和食鹽水溶液沖洗，最後用無水硫酸鎂(MgSO4 )除水。在低壓下讓溶劑揮發之後，殘留物以管柱層析法(矽膠管柱，甲苯)得到產物2。
將氫氧化鈉加入產物2中，於120℃攪拌1小時，其中產生的丙酮利用氣壓揮發裝置揮發除去。之後以管柱層析法(矽膠管柱，甲苯)純化而得產物3。
在氮氣環境下，碘苯酚(iodophenol)溶於DMF、triethylamine(Et3 N)、tetrakistriphrnylphosphine palladium(Pd(PPh3 )4 )與碘化銅(copper iodide,CuI)混合溶液中，並加熱至55℃。持續將產物3逐滴加入混合溶液中20分鐘，之後攪拌3小時。之後，加水並冷卻至室溫，並加入濃縮的鹽酸溶液。以乙酸乙酯(EA)萃取兩次後，混於有機層之萃出物依序以水溶液以及飽和食鹽水溶液沖洗，最後用無水硫酸鎂(MgSO4 )除水。在低壓下讓溶劑揮發之後，殘留物以管柱層析法(矽膠管柱，甲苯)得到產物4。
將大約4.14毫莫耳的產物4置入250mL雙頸瓶中以真空除氧除水裝置抽氣、灌氮氣三次後，於滴加管上接上氮氣，使反應系統為無氧無水狀態。於室溫下加入大約8.28毫莫耳的三乙基胺(Et3 N)及50毫升的除水後的四氫呋喃(THF)攪拌至溶解，最後在冰浴下注入大約9.11毫莫耳的甲基丙烯酰氯(methacryloyl chloride)，於室溫下反應至隔天。用THF抽氣過濾，收集濾減壓濃縮，以EA及水萃取之，用MgSO4 除水並抽氣過濾，然後濃縮抽真空，得一黃色固體，最後藉由矽膠管柱層析以EA/Hexane=1/6進行純化，得到淡黃色固體，亦可用THF/methanol做再結晶，即可得到本實施例之可聚合單體-化合物H。
第九實施例
將上述可聚合單體的化學式內各個取代基替換如下：m=1，“Z”係一乙炔基，“X1 ”及“X2 ”分別係一氧原子，“Sp1 ”及“Sp2 ”分別係一乙烷基，“P1 ”及”P2 ”分別為基團Ⅳ，即為化合物I。基團Ⅳ內之“Y”(即圖上之“R”)為氫原子、甲烷基、氟原子、三氟甲基和苯基。
從結構來看，化合物I中心硬核結構之二面角的角度很小甚至可以共平面，其配向能力較佳，此外化合物I紫外光吸收波長實質上大於300nm，可以縮短完全聚合所需的照射時間。本實施例之可聚合單體的合成方法以化學反應式表示如下：
根據第八實施例所述之方法由反應物1得到產物4。在氮氣環境下，在氮氣環境下，將產物4溶於DMF與氫氧化鉀溶液中，並加熱至回流。持續將2-bromoethenol逐滴加入混合溶液中20分鐘，之後攪拌12小時。接著，加水冷卻至室溫，並加入濃縮的鹽酸溶液。以乙酸乙酯(Ethyl Acetate,EA)萃取兩次後，混於有機層之萃出物依序以水溶液以及飽和食鹽水溶液沖洗，然後用無水硫酸鎂(MgSO4 )除水。減壓讓溶劑揮發之後，殘留物以管柱層析法(矽膠管柱，甲苯)得到產物5。
將產物5(大約4.14mmol)置入250mL雙頸瓶中以真空除氧除水裝置抽氣、灌氮氣三次後，於滴加管上接上氮氣，使反應系統為無氧無水狀態。於室溫下加入Et3 N(大約8.28mmol)及除水後的THF 50mL攪拌至溶解，最後在冰浴下注入mathacryloyl chloride(9.11mmol)，於室溫下反應至隔天。用THF抽氣過濾，收集濾減壓濃縮，以EA及水萃取之，用MgSO4 除水並抽氣過濾，然後濃縮抽真空，得一黃色固體，最後藉由矽膠管柱層析以EA/Hexane=1/6進行純化，得到淡黃色固體，亦可用THF/methanol做再結晶，最後可得本實施例之可聚合單體-化合物I。
可聚合單體之應用
本發明提出之可聚合單體係可應用於聚合高分子輔助配向(Polymer-Stabilizing Alignment,PSA)技術，將可聚合單體摻雜於液晶材料內，用以製造顯示面板。本發明之可聚合單體應用於聚合高分子配向技術時，可以視設計需求添加各種液晶分子組成不同的液晶材料。以下係舉幾組實施例說明液晶材料的組成與比例，在此提出之液晶配方的黏稠度(rotational viscosity,γ1 )較傳統液晶材料來得低，其旋轉時阻力較小，再加上聚合所需之紫外光劑量較少，因此應用其製造之顯示面板不僅製造成本低廉且同時具有應答快速的優點。本技術領域具有通常知識者，可聚合單體亦可與其他液晶分子混合以調配成各種液晶材料，並不限定於此。
在本實施例中，液晶材料包括多個液晶分子以及上述之可聚合單體，多個液晶分子包括第一液晶分子、第二液晶分子以及第三液晶分子。第一液晶分子，係選自化合物1-1及化合物1-2其中至少一者，分別以化學式表示如下：
第二液晶分子係選自化合物2-1及化合物2-2其中至少一者，分別以化學式表示如下：
第三液晶分子係選自化合物3-1及化合物3-2其中至少一者，分別以化學式表示如下：
“R1 ”與“R5 ”獨立地為具有1至8個碳原子的烷基或具有2至8個碳原子的烯基，“R2 ”與“R6 ”獨立地為具有1至8個碳原子的烷基或具有1至7個碳原子的烷氧基，“R3 ”為具有1至8個碳原子的烷基或具有2至8個碳原子的烷氧基，“R4 ”為具有1至8個碳原子的烷基、具有2至8個碳原子的烷氧基或具有1至7個碳原子的烷氧基。
“Z1 ”為單鍵、乙烷基(ethyl,-C2 H4 -)或甲氧基(methyoxy,-CH2 O-)，“Z2 ”為單鍵、乙烷基(ethyl,-C2 H4 -)、甲氧基(methyoxy,-CH2 O-)或羧基(caroboxyl,-COO-)，“Z3 ”為單鍵、乙烷基(ethyl,-C2 H4 -)、二氟甲氧基(difluoromethoxy,-CF2 O-)、二氟丙氧基(difluoropropoxy,-OCF2 C2 H4 -)或乙氧羰基(ethyl carboxyl,-C2 H4 COO-)，“Z4 ”為單鍵、乙烷基(ethyl,-C2 H4 -)、二氟甲氧基(difluoromethoxy,-CF2 O-)或二氟丙氧基(difluoropropoxy,-OCF2 C2 H4 -)。
係獨立地為1,4-亞環己基(1,4-cyclohexylene)或1,4-亞苯基(1,4-phenylene)。
“X1 ”與“X2 ”其中一者為氟原子，另一者為氯原子。
關於三者混合比例，第一化合物之重量較佳地大約佔液晶材料總重量之30%至70%之間，第二化合物之重量大約佔液晶材料總重量之10%至50%之間，第三化合物之重量大約佔液晶材料總重量之20%至60%之間。待上述液晶材料混勻之後再加入可聚合單體，可聚合單體之摻雜重量大約為上述液晶材料總重量的0.1%至10%之間，較佳的是介於0.1%至0.3%之間。當液晶材料具有上述材料及比例時，係可直接應用於顯示面板。
請參照第1圖，其列出本發明之一較佳實施例之液晶材料之組成與比例。本較佳實施例之液晶材料包括大約10.8%第一化合物1-2、大約21.3%第二化合物2-1、大約5.8%第二化合物2-2、大約25.7%第三化合物3-1以及大約36.4%第三化合物3-2，最後添加化合物H(即第八實施例之可聚合單體)，其重量大約為上述液晶材料總重量的0.3%。混合之後的液晶材料與傳統液晶材料做比較，比較結果請參照第2圖，兩者在相轉移溫度(Nematic-isotropic phase-transition temperature,Tni)、光學各向異性(optical anisotropy)、介電各向異性(dielectric anisotropy)等性質都相近，證明本較佳實施例提出之液晶材料可以直接應用於現有的顯示面板製程或規格中。再者，兩者在黏稠度(rotational viscosity,γ1 )方面則差異很大，本實施例之液晶材料的黏稠度只有67mPa*s，遠低於習知材料的黏稠度90mPa*s，表示本實施例之液晶材料旋轉時阻力較小，可以縮短反應時間。
此外，當液晶分子比例改變時，液晶材料的特性亦可據以調整，例如是黏稠度及/或相轉移溫度等特性，而這些特性直接影響顯示面板的應答時間及/或操作溫度。因此，使用者可以根據產品端的設計或是客戶需求調配最適的液晶材料配方。舉例來說，減少第二化合物的比例，增加第一化合物與第三化合物的比例，可以提高液晶材料的相轉移溫度。
本實施例之液晶材料較佳地包括聚合啟始物，其重量大約佔液晶材料總重量0.002%以下。聚合啟始物的反應性較強，可以幫助分散於液晶分子中的可聚合單體在能源(例如是熱源或光源)提供下開始聚合反應。
在上述液晶材料混合完成後注入於兩基板之間，施加電壓於兩基板使得可聚合單體隨著液晶分子旋轉排列，同時施以能量源(例如是照射紫外光或加熱)，讓可聚合單體在特定傾斜角度下聚合成聚合物膜，即使不施加電壓聚合物膜仍可以再反過來引導顯示面板內的液晶分子排列，至此完成顯示面板。本發明提供之可聚合單體，其由單體聚合成聚合物所需的紫外光劑量較少，可以減少製造成本。
第3圖繪示依照本發明之一較佳實施例之顯示面板的側視圖。基於上述液晶材料製成的顯示面板100包括上基板110、下基板120以及填充於兩者間的液晶層。液晶層包含液晶分子130以及聚合物膜145，聚合物膜145係由複數個可聚合單體透過聚合高分子輔助配向技術聚合並形成於上基板110或下基板120其中至少一者之表面，用以引導液晶分子135排列及與基板間產生預傾角。較佳的是，聚合物膜145之平均表面粗糙度係大約介於10奈米至20奈米之間。。依照上述方法製成的顯示面板，其反應時間較短，代表其聚合物膜之配向能力較好，以下係舉幾組實驗結果以茲證明。
顯示面板之反應時間測試
以下係舉出幾組實驗組，詳細說明液晶材料的成分與紫外光照射劑量，待據此製成之顯示面板完成後，測試顯示面板的應答時間，藉此比較傳統材料與本發明之液晶材料的優劣。
所有組別之液晶材料都包括相同成分與比例的液晶分子(大約10.8%第一化合物1-2、大約21.3%第二化合物2-1、大約5.8%第二化合物2-2、大約25.7%第三化合物3-1、大約36.4%第三化合物3-2以及佔上述液晶材料總重量大約0.3%的可聚合單體)，惟各組之可聚合單體種類不同；第1組為對照組包括市售單體，第2-3組包括上述第八實施例提出的可聚合單體-化合物H。在相同的實驗條件下，將各組液晶材料注入兩基板之間，施加電壓並施以紫外光讓可聚合單體聚合，第1-2組都施以較高紫外光照射劑量10200mJ，第3組則施以較低的紫外光照射劑量7650mJ。各組實驗參數整理如表一。
完成顯示面板後，分別各組顯示面板進行反應時間測試：在不同驅動電壓下，液晶化合物由啟始位置旋轉至預設位置所需的反應時間(Ton )，並將測試結果繪示於第4圖。左側座標軸標示紫外光照射劑量，右側座標軸標示反應時間。請比較第1組(對照組)與第2組，兩組之紫外光照射劑量相同，反應時間卻大約分別為33.3mS以及7.8mS，也就是說，在所有製程條件都相同的條件下，只要將液晶材料內的單體替換成本發明第三實施例提出之可聚合單體就可以將顯示面板應答速度大約提升77%。此項結果證明，本發明之可聚合單體之中心硬核結構的二面角很小，對於液晶分子具有很優異的歸置能力很強以及配向能力，可以大幅度地提升顯示面板的應答速度。
請比較第2組與第3組，兩組之液晶材料組成完全相同，差異在於紫外光照射劑量不同，其顯示面板之反應時間大約分別為7.8mS以及7.6mS。也就是說，儘管將紫外光照射劑量減少大約25%，據此製成之顯示面板仍可維持相同的應答速度。此項結果證明，本發明之可聚合單體完全聚合所需的紫外光照射劑量比較少，可以縮短製造時間以及能源。
綜合上述，本發明第八實施例之可聚合單體聚合所需之紫外光照射劑量較少，且製成之顯示面板的反應時間較短，應答速度較快。因此兼具節省製造成本以及提升顯示面板應答速度兩項優點。
本發明上述實施例所揭露之可聚合單體、液晶材料以及顯示面板，具有下述優點：
1.可聚合單體聚合所需的紫外光照射劑量較少：根據實驗結果顯示，即使將紫外光劑量大約減少25%，顯示面板的應答速度仍然相同，表示其所需之紫外光照射劑量可以降低，因此可以縮短製造時間以及節省製造能源/成本。
2.可聚合單體具有優異的配向能力：從結構上來看，本發明提出之可聚合單體之中心硬核結構的二面角的角度很小，從實驗結果看來，將液晶材料內之傳統單體替換成本發明第八實施例提出之可聚合單體就可以將顯示面板應答速度大約提升77%，因此可以推得本發明提出之可聚合單體對於液晶分子具有很優異的歸置能力很強以及配向能力，可以大幅度地提升顯示面板的應答速度。
3.液晶材料的黏稠度小：從實驗結果看來，本發明之較佳實施例提出之液晶材料的黏稠度小，表示液晶化合物旋轉時阻力較小，同樣可以縮短顯示面板的反應時間。
綜上所述，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100．．．液晶顯示面板
110．．．上基板
120．．．下基板
130．．．液晶分子
145．．．配向聚合體
第1圖列出本發明之一較佳實施例之液晶材料之組成與比例。
第2圖列出傳統液晶材料與本發明之一較佳實施例之液晶材料特性之比較。
第3圖繪示依照本發明之一較佳實施例之顯示面板的側視圖。
第4圖繪示傳統顯示面板與本發明之較佳實施例之顯示面板於製造過程中的紫外光照射劑量以及應答時間。

Claims (20)

  1. 一種應用於顯示面板的可聚合單體，以化學式表示如下： 其中，m=0；“Z”選自氧原子、硫原子、羰基、羧基、甲氧基、甲硫基、硫基、乙烯羰基、羰乙烯基、二氟甲氧基、二氟甲硫基、乙烷基、二氟乙烷基、四氟乙烷基、乙烯基、二氟乙烯基或乙炔基；“X1 ”及“X2 ”獨立地選自氧原子、硫原子、甲氧基、羰基、羧基、胺甲醯基、甲硫基、乙烯羰基、羰乙烯基或單鍵；“Sp1 ”及“Sp2 ”係獨立地為一間隔基團或單鍵；以及“P1 ”及”P2 ”係獨立地為一可聚合基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之可聚合單體，其中該“P1 ”及”P2 ”係選自基團I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或V；基團I以化學式表示如下： “W”選自氫原子、甲烷基、氟原子、三氟甲基和苯基；基團Ⅱ以化學式表示如下： “Z”選自氫原子、甲烷基、氟原子、三氟甲基和苯基；基團Ⅲ以化學式表示如下： “V”選自氫原子或甲烷基；基團Ⅳ以化學式表示如下： “Y”選自氟原子、三氟甲基和苯基；基團V以化學式表示如下： “Q”選自甲烷基、氟原子、三氟甲基和苯基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之可聚合單體，其中“Z”係一羧基，“X1 ”、“X2 ”、“Sp1 ”及“Sp2 ”分別係一單鍵，“P1 ”及”P2 ”分別為一基團Ⅳ。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之可聚合單體，其中“Z”係一乙炔基，“X1 ”、“X2 ”、“Sp1 ”及“Sp2 ”分別係一單鍵，“P1 ”及”P2 ”分別為一基團Ⅳ。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之可聚合單體，其中“Z”係一乙炔基，“X1 ”及“X2 ”分別係一氧原子，“Sp1 ”及“Sp2 ”分別係一乙烷基，“P1 ”及”P2 ”分別為該基團Ⅳ，“Y”係氫原子或甲烷基。
  6. 一種應用於顯示面板之液晶材料，包括一液晶分子及如申請專利範圍第1項所述之可聚合單體。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之液晶材料，其中該可聚合單體之摻雜重量大約為該液晶材料總重量的0.1%至10%之間。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之液晶材料，其中該液晶分子包括：一第一液晶分子，係選自化合物1-1及化合物1-2其中至少一者，其化學式分別表示如下： 一第二液晶分子，係選自化合物2-1及化合物2-2其中至少一者，分別以化學式表示如下： 及一第三液晶分子，係選自化合物3-1及化合物3-2其中至少一者，分別以化學式表示如下： 其中，“R1 ”與“R5 ”獨立地為具有1至8個碳原子的烷基或具有2至8個碳原子的烯基；“R2 ”與“R6 ”獨立地為具有1至8個碳原子的烷基 或具有1至7個碳原子的烷氧基；“R3 ”為具有1至8個碳原子的烷基或具有2至8個碳原子的烷氧基；“R4 ”為具有1至8個碳原子的烷基、具有2至8個碳原子的烷氧基或具有1至7個碳原子的烷氧基；“Z1 ”為單鍵、乙烷基或甲氧基；“Z2 ”為單鍵、乙烷基、甲氧基或羧基；“Z3 ”為單鍵、乙烷基、二氟甲氧基、二氟丙氧基或乙氧羰基；“Z4 ”為單鍵、乙烷基、二氟甲氧基或二氟丙氧基；係獨立地為1,4-亞環己基 或1,4-亞苯基；及“X1 ”與“X2 ”其中一者為氟原子，另一者為氯原子。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之液晶材料，其中該第一化合物之重量大約佔該液晶材料總重量之30%至70%之間，該第二化合物之重量大約佔該液晶材料總重量之10%至50%之間，該第三化合物之重量大約佔該液晶材料總重量之20%至60%之間。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之液晶材料，更包括： 一聚合啟始物，其重量大約佔該液晶材料總重量0.002%以下。
  11. 一種顯示面板，包括：一下基板以及一上基板；以及一液晶層，係填充於該上基板以及該下基板間，該液晶層包含如申請專利範圍第6項所述之液晶材料。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之顯示面板，其中該些可聚合單體被聚合成一聚合物膜，該聚合物膜之平均表面粗糙度大約介於10nm至20nm之間。
  13. 一種應用於顯示面板的可聚合單體，以化學式表示如下： 其中，m=0；“Z”、“X1 ”、“X2 ”、“Sp1 ”及“Sp2 ”分別係一單鍵；以及“P1 ”及”P2 ”係獨立地為一基團，以化學式表示如下： 其中”Q”選自甲烷基、氟原子、三氟甲基和苯基。
  14. 一種應用於顯示面板之液晶材料，包括一液晶分子及如申請專利範圍第13項所述之可聚合單體。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之液晶材料，其中該可聚合單體之摻雜重量大約為該液晶材料總重量的0.1%至10%之間。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之液晶材料，其中該液晶分子包括：一第一液晶分子，係選自化合物1-1及化合物1-2其中至少一者，其化學式分別表示如下： 一第二液晶分子，係選自化合物2-1及化合物2-2其中至少一者，分別以化學式表示如下： 及一第三液晶分子，係選自化合物3-1及化合物3-2其中至少一者，分別以化學式表示如下： 其中，“R1 ”與“R5 ”獨立地為具有1至8個碳原子的烷基或具有2至8個碳原子的烯基；“R2 ”與“R6 ”獨立地為具有1至8個碳原子的烷基或具有1至7個碳原子的烷氧基；“R3 ”為具有1至8個碳原子的烷基或具有2至8個碳原子的烷氧基；“R4 ”為具有1至8個碳原子的烷基、具有2至8個碳原子的烷氧基或具有1至7個碳原子的烷氧基；“Z1 ”為單鍵、乙烷基或甲氧基；“Z2 ”為單鍵、乙烷基、甲氧基或羧基；“Z3 ”為單鍵、乙烷基、二氟甲氧基、二氟丙氧基或乙氧羰基； “Z4 ”為單鍵、乙烷基、二氟甲氧基或二氟丙氧基；係獨立地為1,4-亞環己基 或1,4-亞苯基；及“X1 ”與“X2 ”其中一者為氟原子，另一者為氯原子。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之液晶材料，其中該第一化合物之重量大約佔該液晶材料總重量之30%至70%之間，該第二化合物之重量大約佔該液晶材料總重量之10%至50%之間，該第三化合物之重量大約佔該液晶材料總重量之20%至60%之間。
  18. 如申請專利範圍第14項所述之液晶材料，更包括：一聚合啟始物，其重量大約佔該液晶材料總重量0.002%以下。
  19. 一種顯示面板，包括：一下基板以及一上基板；以及一液晶層，係填充於該上基板以及該下基板間，該液晶層包含如申請專利範圍第14項所述之液晶材料。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之顯示面板，其中該些可聚合單體被聚合成一聚合物膜，該聚合物膜之平均 表面粗糙度大約介於10nm至20nm之間。
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