DE19841343A1

DE19841343A1 - Polymerfilm

Info

Publication number: DE19841343A1
Application number: DE19841343A
Authority: DE
Inventors: Mark Verral; David Dr Coates
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 1999-03-18
Also published as: GB2330360A; US6217948B1; GB2330360B; GB9820287D0

Description

Die Erfindung betrifft einen Polymerfilm mit helixförmig verdrillter Molekülstruktur, der mindestens zwei Maxima der selektiven Reflexionswellenlänge besitzt, wobei der Polymerfilm nach einem Verfahren erhältlich ist, das folgende Verfahrensschritte umfaßt:

A) Auftragen einer thermochromen polymerisierbaren mesogenen Zusammensetzung mit folgenden Komponenten:
- a) mindestens einer achiralen polymerisierbaren mesogenen Verbindung,
- b) mindestens einer gegebenenfalls ebenfalls polymerisierbaren und/oder mesogenen chiralen Verbindung,
- c) einem Polymerisationsinitiator sowie
- d) gegebenenfalls einer Farbstoffkomponente
B) auf ein Substrat oder zwischen zwei Substrate in Form einer Schicht, Ausrichten der polymerisierbaren mesogenen Zusammensetzung, so daß sich die Achse der Molekülhelix quer zur Schicht erstreckt,
C) gegebenenfalls Erhitzen zumindest eines Teils der ausgerichteten Zusammensetzung auf eine definierte Temperatur,
D) Polymerisation zumindest eines Teils der ausgerichteten Zusammensetzung durch Einwirkung aktinischer Strahlung,
E) gegebenenfalls zumindest eine Wiederholung des Schritts D) allein oder zusammen mit Schritt C) und/oder Schritt A) und B) sowie
F) gegebenen falls Entfernen des Substrats oder bei Vorliegen von zwei Substraten eines oder beider Substrate von dem polymerisierten Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Schritt D) variiert wird.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solch eines Polymerfilms und die Verwendung solch eines Polymerfilms zur optischen Datenspeicherung, für Fotomasken, Effektpigmente, Kosmetika, Sicherheitsanwendungen oder aktive und passive optische Elemente wie Polarisatoren, optische Verzögerungsmittel und Farbfilter.

In Abb. 1 ist die Änderung der Reflexionsfarbe mit der Temperatur einer thermochromen polymerisierbaren Mischung gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung dargestellt.

Abb. 2 zeigt eine zur Herstellung eines Polymerfilms gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung verwendete Fotomaske.

Abb. 3 zeigt einen Polymerfilm gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung bei Betrachtung gegen einen dunklen Hintergrund.

Thermochrome Materialien, wie z. B. thermochrome Verbindungen oder Zusammensetzungen, zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei Variierung der Temperatur eine Änderung der Reflexionswellenlänge zeigen. Sie sind im Stande der Technik bestens bekannt und bestehen in der Regel aus cholesterischen Flüssigkristallen (CLC) mit helixförmig verdrillter Molekülstruktur, wobei die Ganghöhe p der Molekülhelix mit der reflektierten Wellenlänge λ und dem mittleren Brechungsindex n des Flüssigkristalls über Gleichung (1) in folgender Beziehung steht:

λ = n.p (1)

Falls die reflektierten Wellenlängen im sichtbaren Bereich liegen, erfährt das thermochrome Material bei Variierung der Temperatur eine sichtbare Farbänderung.

Thermochrome Zusammensetzungen sind beispielsweise aus der internationalen Anmeldung WO 90/02161 bekannt.

Bei vielen Anwendungen, wie z. B. der optischen Datenspeicherung, Sicherheitsanwendungen oder der Herstellung von optischen Filmen, wie z. B. Farbfiltern, soll die reflektierte Wellenlänge des thermochromen Materials permanent fixierbar sein, damit sie über einen breiten Temperaturbereich konstant bleibt. Weiterhin ist es bei manchen Anwendungen, wie z. B. Sicherheitsvorrichtungen oder gemusterten Farbfiltern, erforderlich, daß das Material mehr als ein Reflexionsmaximum, insbesondere zwei oder mehr Reflexionsfarben im sichtbaren Wellenlängenbereich aufweist, die außerdem temperaturunabhängig sein sollen.

Aus der Europäischen Patentanmeldung EP 0 661 287 A1 sind cholesterische polymerisierbare flüssigkristalline Siloxane mit einer temperaturabhängigen Reflexionswellenlänge bekannt, wobei durch Erhitzen dieser Stoffe auf eine bestimmte Temperatur und Fotopolymerisation durch eine Maske hindurch ein strukturierter Farbfilm hergestellt werden soll.

Lineare Polymere und insbesondere Siloxanpolymere wie die aus der EP 0 661 287 bekannten besitzen jedoch meistens niedrige Glaspunkte und zeigen nur eine begrenzte Temperaturbeständigkeit. Bei Erhitzen dieser Polymere kommt es oft zu einer Verschlechterung der optischen Eigenschaften.

Es besteht somit immer noch ein Bedarf an Polymerfilmen, die zwei oder mehr Reflexionsmaxima aufweisen, die über einen breiten Temperaturbereich nahezu konstant sind, der eine hohe Temperaturbeständigkeit besitzen, leicht erhältlich sind und die wie oben erörterten Nachteile der Materialien aus dem Stande der Technik nicht aufweisen.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Polymerfilms, der diese Eigenschaften besitzt. Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung solch eines Polymerfilms. Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann ohne weiteres aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich.

Es wurde gefunden, daß sich die obengenannten Ziele durch Bereitstellung eines Polymerfilms erreichen lassen, der nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer polymerisierbaren thermochromen mesogenen Zusammensetzung mit helixförmig verdrillter Molekülstruktur erhältlich ist. Hierbei wird die thermochrome Zusammensetzung in einer dünnen Schicht auf ein Substrat aufgetragen und in einer planaren Orientierung ausgerichtet. Anschließend werden die Ganghöhe der Helix und somit die Reflexionswellenlänge der Schicht auf den gewünschten Wert für die Temperaturänderung eingestellt, und die Molekülstruktur der Schicht wird durch Polymerisation fixiert, wobei während der Polymerisationsreaktion die Temperatur so verändert wird, daß die Schicht verschiedene Reflexionswellenlängen aufweist, die anschließend fixiert werden. Bei diesem Verfahren entsteht ein Polymerfilm mit zwei oder mehr Reflexionswellenlängen, die über einen breiten Temperaturbereich stabil bleiben.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polymerfilm mit helixförmig verdrillter Molekülstruktur, der mindestens zwei Maxima der selektiven Reflexionswellenlänge besitzt, wobei der Polymerfilm nach einem Verfahren erhältlich ist, das folgende Verfahrensschritte umfaßt:

A) Auftragen einer thermochromen polymerisierbaren mesogenen Zusammensetzung mit folgenden Komponenten:
- a) mindestens einer achiralen polymerisierbaren mesogenen Verbindung,
- b) mindestens einer gegebenenfalls ebenfalls polymerisierbaren und/oder mesogenen chiralen Verbindung,
- c) einem Polymerisationsinitiator sowie
- d) gegebenenfalls einer Farbstoffkomponente auf ein Substrat oder zwischen zwei Substrate in Form einer Schicht,
B) Ausrichten der polymerisierbaren mesogenen Zusammensetzung, so daß sich die Achse der Molekülhelix quer zur Schicht erstreckt,
C) gegebenenfalls Erhitzen zumindest eines Teils der ausgerichteten Zusammensetzung auf eine definierte Temperatur,
D) Polymerisation zumindest eines Teils der ausgerichteten Zusammensetzung durch Einwirkung aktinischer Strahlung,
E) gegebenenfalls zumindest eine Wiederholung des Schritts D) allein oder zusammen mit Schritt C) und/oder Schritt A) und B) sowie
F) gegebenenfalls Entfernen des Substrats oder bei Vorliegen von zwei Substraten eines oder beider Substrate aus dem polymerisierten Material, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Schritt D) variiert wird.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen

- einen Polymerfilm, der nach einem wie oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist, wobei die Temperatur in Schritt D) kontinuierlich zwischen einem Höchstwert und einem Tiefstwert variiert wird,
- einen Polymerfilm, der nach einem wie oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist, wobei die thermochrome polymerisierbare mesogene Zusammensetzung in Schritt D) zumindest teilweise mit einer Fotomaske bedeckt wird,
- einen Polymerfilm, der nach einem wie oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist, wobei die Fotomaske zumindest einen Abschnitt aufweist, der für die in Schritt D) verwendete aktinische Strahlung eine Lichtdurchlässigkeit aufweist, die sich von der mindestens eines anderen Abschnitts der Fotomaske unterscheidet,
- einen Polymerfilm, der nach einem wie oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist, wobei die Komponente b) der thermochromen polymerisierbaren mesogenen Zusammensetzung mindestens eine polymerisierbare mesogene chirale Verbindung enthält,
- einen Polymerfilm, der mindestens zwei verschiedene Reflexionsmaxima im sichtbaren Wellenlängenbereich besitzt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilms mit helixförmig verdrillter Molekülstruktur, der, wie oben beschrieben, mindestens zwei Maxima der selektiven Reflexionswellenlänge besitzt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Polymerfilms mit helixförmig verdrillter Molekülstruktur, wie oben beschrieben, zur optischen Datenspeicherung, für Fotomasken, Dekorationspigmente, Kosmetika, Sicherheitsanwendungen oder aktive und passive optische Elemente wie Polarisatoren, optische Verzögerungsmittel oder Farbfilter.

Die Begriffe polymerisierbare mesogene Verbindung oder polymerisierbare Flüssigkristall- bzw. flüssigkristalline Verbindung sollen vor- und nachstehend Verbindungen mit einer stäbchenförmigen, plattenförmigen oder scheibenförmigen mesogenen Gruppe (d. h. eine Gruppe mit der Fähigkeit, in einer Verbindung mit solch einer Gruppe Mesophasenverhalten hervorzurufen) bezeichnen. Diese Verbindungen müssen nicht unbedingt selbst Mesophasenverhalten zeigen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigen sie erst bei Zumischung von anderen Verbindungen oder bei Polymerisation der polymerisierbaren mesogenen Verbindungen oder der sie enthaltenden Mischungen Mesophasenverhalten.

Vorzugsweise besitzen die polymerisierbaren mesogenen Verbindungen selbst Mesophasenverhalten.

Mit dem Begriff "mesogenitätsfördernde Gruppe" soll vor- und nachstehend eine stäbchenförmige, plattenförmige oder scheibenförmige Gruppe bezeichnet werden, die nicht unbedingt selbst mesogenes Verhalten (d. h. die Fähigkeit, in einer Verbindung mit solch einer Gruppe Mesophasenverhalten hervorzurufen) zeigen muß. Es ist ebenfalls möglich, daß solch eine Gruppe, falls sie in einer Verbindung zusammen mit anderen Gruppen vorkommt, oder falls die Verbindung mit der mesogenitätsfördernden Gruppe polymerisiert wird oder anderen Verbindungen mit der gleichen oder anderen mesogenen oder mesogenitätsfördernden Gruppen zugemischt wird, mesogenes Verhalten zeigt.

Vorzugsweise werden die achiralen mesogenen Verbindungen der Komponente a) aus der Formel I ausgewählt,

P-(Sp-X)_n-MG-R I

worin
P CH₂=CW-COO-, WCH=CH-O-,

oder CH₂=CH- Phenyl-(O)_k mit W gleich H, CH₃ oder Cl und k gleich 0 oder 1,
Sp eine Abstandsgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,
X eine Gruppe ausgewählt aus -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S- oder eine Einfachbindung,
n 0 oder 1,
R einen achiralen Alkylrest mit bis zu 25 C-Atomen bedeuten, der gegebenenfalls durch Halogen oder CN einfach oder mehrfach substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nichtbenachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander auch durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃) -, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S- oder -C∼C- so ersetzt sein können, daß Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder R wahlweise Halogen oder Cyan bedeutet oder eine der für P-(Sp-X)_n- angegebenen Bedeutungen besitzt,
MG eine mesogene oder mesogenitätsfördernde Gruppe bedeutet, die vorzugsweise aus der Formel II ausgewählt ist,

-(A¹-Z)_m-A²- II

worin
Z jeweils unabhängig -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin zusätzlich eine oder zwei nichtbenachbarte CH₂- Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen oder Napthalin-2,6-diyl, wobei all diese Gruppen gegebenenfalls durch Halogen, Cyano- oder Nitrogruppen oder Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylgruppen mit 1 bis 7 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, einfach oder mehrfach substituiert sein können, und
m 1, 2 oder 3 bedeuten.

Was die chiralen Verbindungen der Komponente b) betrifft, so können grundsätzlich alle dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Verbindungen zum Einsatz kommen. Als typische Verbindungen kommen beispielsweise die im Handel erhältlichen chiralen Dotierstoffe S 1011, R 811 oder CB 15 (Merck KGaA, Darmstadt, Bundesrepublik Deutschland) in Frage.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Komponente b) der thermochromen polymerisierbaren mesogenen Zusammensetzung im wesentlichen aus polymerisierbaren chiralen Verbindungen, vorzugsweise aus polymerisierbaren chiralen mesogenen Verbindungen.

Vorzugsweise werden die polymerisierbaren chiralen Verbindungen aus der Formel III ausgewählt,

P-(Sp*-X)_n-MG*-R* III

worin P, X und n die für Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen,
Sp* eine Abstandsgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,
MG* eine mesogene oder mesogenitätsfördernde Gruppe, die vorzugsweise aus der oben angegebenen Formel II ausgewählt ist, und
R* H oder einen Alkylrest mit bis zu 25 C-Atomen bedeuten, der gegebenenfalls durch Halogen oder CN einfach oder mehrfach substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nichtbenachbarte CH₂- Gruppen jeweils unabhängig voneinander auch durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S- oder -C∼C- so ersetzt sein können, daß Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder R* wahlweise Halogen oder Cyan bedeutet oder eine der für P-(Sp-X)_n- angegebenen Bedeutungen besitzt,
wobei mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Sp*, MG* und R* ein chirales Strukturelement aufweist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Komponente b) der thermochromen polymerisierbaren mesogenen Zusammen setzung im wesentlichen aus nichtpolymerisierbaren chiralen mesogenen Verbindungen, wie z. B. chiralen Dotierstoffen wie den oben genannten. Besonders bevorzugt kommen nichtpolymerisierbare chirale Verbindungen mit mindestens einer chiralen Gruppe MG* und/oder R* wie in Formel III angegeben zum Einsatz.

Vorzugsweise werden die nichtpolymerisierbaren chiralen mesogenen Verbindungen aus der Formel VI ausgewählt,

R¹-MG¹-G²-MG²-R² VI

worin MG¹ und MG² jeweils unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von MG in Formel II besitzen, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Halogen oder Cyano oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Alkanoylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten und G² die Bedeutung von Formel II*B besitzt. Besonders bevorzugt bedeutet G² ein von einem Zuckermolekül abgeleitetes zweiwertiges chirales Strukturelement.

Vorzugsweise werden MG in Formel I, MG* in Formel III und MG¹ und MG² in Formel VI aus der Formel II ausgewählt. Mesogene Zweiring- und Dreiringgruppen der Formel II sind besonders bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die achiralen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen aus der Formel I ausgewählt, worin R eine der oben für P-(Sp-X)_n- angegebenen Bedeutungen besitzt.

Unter den Verbindungen der Formeln I und III sind jene besonders bevorzugt, bei denen R und R* F, Cl, Cyano oder gegebenenfalls halogeniertes Alkyl oder Alkoxy bedeuten oder die für P-(Sp-X)_n- bzw. P-(Sp*-X)_n angegebene Bedeutung besitzen. Weiterhin sind solche Verbindungen bevorzugt, bei denen MG, MG¹, MG² und MG* die Formel II besitzen, wobei Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CH=CH- COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeuten.

Unter den mesogenen Gruppen mit A¹ und/oder A² gleich einer heterocyclischen Gruppe sind solche mit einer Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyrimidin-2,5-diylgruppe oder 1,3-Dioxan-2,5-diylgruppe besonders bevorzugt.

Unter den bevorzugten mesogenen Gruppen mit einer substituierten 1,4-Phenylengruppe sind solche, die durch F, Cl oder eine gegebenenfalls fluorierte Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sind, ganz besonders bevorzugt.

Eine kleinere Gruppe von besonders bevorzugten mesogenen Gruppen der Formel II ist nachstehend aufgeführt. Der Einfachheit halber bedeuten in diesen Formeln PheL 1,4-Phenylen, das in 2- und/oder 3-Stellung durch L substituiert ist, worin L Halogen, eine Cyano- oder Nitrogruppe oder eine Alkyl-, Alkyloxy- oder Alkanoylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl substituiert sein können, und Cyc 1,4-Cyclohexylen. In diesen Gruppen besitzt Z, falls nichts anderes angegeben ist, die in der Formel I angegebene vor- und nachstehend beschriebene Bedeutung. Die Gruppe der bevorzugten mesogenen Gruppen der Formel I umfaßt die Formeln II-1 bis II-24 sowie deren Spiegelbilder.

-Phe-Z-Phe- II-1
-Phe-Z-Cyc- II-2
-Cyc-Z-Cyc- II-3
-PheL-Z-Phe- II-4
-PheL-Z-Cyc- II-5
-PheL-Z-PheL- II-6
-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-7
-Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-8
-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-9
-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-10
-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II-11
-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-12
-Phe-Z-Phe-Z-PheL- II-13
-Phe-Z-PheL-Z-Phe- II-14
-PheL-Z-Phe-Z-PheL- II-15
-PheL-Z-PheL-Z-Phe- II-16
-PheL-Z-PheL-Z-PheL- II-17
-Phe-Z-PheL-Z-Cyc- II-18
-Phe-Z-Cyc-Z-PheL- II-19
-Cyc-Z-Phe-Z-PheL- II-20
-PheL-Z-Cyc-Z-PheL- II-21
-PheL-Z-PheL-Z-Cyc- II-22
-PheL-Z-Cyc-Z-Cyc- II-23
-Cyc-Z-PheL-Z-Cyc- II-24.

Vorzugsweise bedeutet Z in den Formeln II-1 bis II-24 eine Estergruppe (-CO-O- oder -O-CO-), -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung.

Vorzugsweise bedeutet L in diesen bevorzugten Formeln F, Cl, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ und OCF₃, besonders bevorzugt F, Cl, CH₃, OCH₃ und COCH₃.

Besonders bevorzugt werden MG, MG*, MG¹ und MG² aus den folgenden Formeln, einschließlich deren Spiegelbildern, ausgewählt:

worin L die oben angegebene Bedeutung besitzt und r 0, 1 oder 2 bedeutet.

Besonders bevorzugt bedeutet die Gruppe

in diesen bevorzugten Formeln

oder

des weiteren

wobei jedes L jeweils unabhängig von den anderen eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzt.

Bei den achiralen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen der Formel I bedeutet R vorzugsweise einen achiralen Alkylrest, der gegebenenfalls durch mindestens ein Halogenatom substituiert ist, wobei eine oder zwei nichtbenachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -OC-O-, -CO-O- oder -O-CO-O-Gruppen ersetzt sein können.

Vorzugsweise bedeutet Halogen F oder Cl.

Falls R einen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet, d. h. wo die endständige CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und weist 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome auf und bedeutet somit vorzugsweise Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, des weiteren beispielsweise Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl, d. h. wo eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, bedeutet vorzugsweise beispielsweise geradkettiges 2- Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6- Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Bei den polymerisierbaren mesogenen Verbindungen der Formel III kann R* eine achirale oder chirale Gruppe bedeuten. Im Falle einer achiralen Gruppe besitzt R* vorzugsweise eine der oben für R angegebenen bevorzugten Bedeutungen. Im Falle einer chiralen Gruppe wird R* vorzugsweise aus der folgenden Formel IV ausgewählt,

worin
X¹ die für X angegebene Bedeutung besitzt,
Q¹ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet,
Q² eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, die gegebenenfalls durch Halogen oder CN einfach oder mehrfach substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nichtbenachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander auch durch -C∼C-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-, CO- oder CO-S- so ersetzt sein können, daß Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder wahlweise die für P-Sp- angegebene Bedeutung besitzt,
Q³ Halogen, eine Cyanogruppe oder eine von Q² verschiedene Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C- Atomen bedeutet.

Bevorzugte chirale Gruppen R* sind 2-Butyl (= 1- Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, insbesondere z. B. 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2- Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1- Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4- methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2- Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyl octanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methyl butyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2- Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor- 4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2- Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1-Methoxy propyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluoroctyloxy und 2-Fluordecyloxy.

Zusätzlich können mesogene Verbindungen der Formel I und/oder III mit einer achiralen verzweigten Gruppe R bzw. R* beispielsweise aufgrund einer Verringerung der Kristallisationsneigung gelegentlich als Comonomere von Bedeutung sein. Derartige verzweigte Gruppen weisen in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung auf. Als achirale verzweigte Gruppen sind Isopropyl, Isobutyl (= Methylpropyl), Isopentyl (= 3-Methylbutyl), Isopropoxy, 2-Methylpropoxy und 3-Methylbutoxy bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet R* in Formel III eine chirale Gruppe, die aus folgenden Gruppen ausgewählt ist:
einem Ethylenglykolderivat

worin R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
oder einer von Citronellol abgeleiteten Gruppe

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Verbindungen der Formel III eine mesogene oder mesogenitätsfördernde Gruppe MG* mit mindestens einem Chiralitätszentrum. Bei diesen Verbindungen wird MG* vorzugsweise aus der Formel II*A oder II*B ausgewählt:

-(A¹-Z)_a-G¹ II*A

-(A¹-Z)_a-G²-(Z-A²)_b-R II*B

worin
A¹, A² und Z die in Formel II angegebene Bedeutung besitzen,
R die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt,
a und b unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten,
G¹ eine endständige chirale Gruppe, wie z. B. eine Cholesterylgruppe, ist,

ein Terpenrest, wie z. B. aus der WO 96/17091 bekannt, besonders bevorzugt eine Menthylgruppe,

oder ein endständiges chirales Zuckerderivat mit einem mono- oder dicyclischen Rest mit Pyranose- oder Furanoseringen, wie z. B. eine von chiralen Zuckern bzw. Zuckerderivaten abgeleitete endständige Gruppe, wie z. B. aus der internationalen Anmeldung WO 95/16007 bekannt,
und G² eine zweiwertige chirale Gruppe, wie z. B. eine (S,S)- oder (R,R)-Hydrobenzoingruppe,

oder einen zweiwertigen chiralen Zucker bzw. ein zweiwertiges chirales Zuckerderivat oder einen anderen zweiwertigen chiralen Rest, wie z. B. aus der internationalen Anmeldung WO 95/16007 bekannt, bedeutet, besonders bevorzugt eine von 1,4,3,6- Dianhydro-D-sorbit abgeleitete Gruppe:

Falls G² eine, von 1,4,3,6-Dianhydro-D-sorbit abgeleitete Gruppe wie oben beschrieben bedeutet, so bedeutet Z vorzugsweise -CH=CH-.

Bei den Verbindungen der Formeln I und III bedeutet P

CH₂=CW-COO-, WCH=CH-O- oder CH₂=CH-Phenyl-(O)_k mit W gleich H, CH₃ oder Cl und k gleich 0 oder 1.

Vorzugsweise bedeutet P eine Vinylgruppe, eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe, eine Propenylethergruppe oder eine Epoxidgruppe. Besonders bevorzugt bedeutet P eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe.

Die polymerisierbaren mesogenen Verbindungen besitzen bis zu vier, insbesondere bis zu drei, besonders bevorzugt eine oder zwei polymerisierbare Gruppen.

Was die Abstandsgruppen Sp und Sp* betrifft, so können alle dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Gruppen zum Einsatz kommen. Die Abstandsgruppe ist mit der polymerisierbaren Gruppe P vorzugsweise über eine Ester- oder Ethergruppe oder eine Einfachbindung verknüpft. Bei der Abstandsgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen, worin zusätzlich eine oder mehrere nichtbenachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(Halogen)-, -CH(CN)-, -CH=CH- oder -C∼C- ersetzt sein können.

Beispiele für typische Abstandsgruppen sind -(CH₂)_o-, -(CH₂CH₂O)_r-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-NH- CH₂CH₂- mit o gleich einer ganzen Zahl von 2 bis 12 und r gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 3.

Als Abstandsgruppen sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylen-thioethylen, Ethylen-N-methyliminoethylen und 1-Methylalkylen bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die polymerisierbaren mesogenen Verbindungen der Formel III eine Abstandsgruppe Sp*, also eine chirale Gruppe der Formel V:

worin
Q¹ und Q³ die unter der Formel IV angegebenen Bedeutungen besitzen und
Q⁴ eine von Q¹ verschiedene Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet.

Weiterhin bevorzugt sind chirale Abstandsgruppen Sp*, die von natürlich verfügbaren Stoffen, wie z. B. Citronellol oder Lactatderivaten, abgeleitet sind.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und/oder III mit n gleich 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen anisotropen Polymere und cholesterischen Polymerfilme durch Copolymerisation von Mischungen mit Verbindungen der Formel I und/oder Formel III mit n gleich 0 und Verbindungen der Formel I und/oder Formel III mit n gleich 1.

Für den Fall, daß R, R* oder Q² eine Gruppe der Formel P-Sp-X- bzw. P-Sp*-X- bedeuten, können die Abstandsgruppen auf beiden Seiten des mesogenen Kerns gleich oder verschieden sein.

Polymerisierbare mesogene Verbindungen gemäß Formeln I und III sind beispielsweise in der WO 93/22397, EP 0 261 712, DE 195 04 224, DE 44 08 171 und DE 44 05 316 beschrieben. Die aus diesen Patentschriften bekannten Verbindungen sind jedoch lediglich als Beispiele anzusehen, durch die der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht eingeschränkt werden soll.

Beispiele für Vertreter der polymerisierbaren mesogenen Verbindungen der Formeln I und III sind in der folgenden Auflistung von Verbindungen aufgeführt, die jedoch lediglich zur Veranschaulichung angegeben sind und keineswegs die vorliegende Erfindung beschränken, sondern sie lediglich erläutern sollen:

worin x und y jeweils unabhängig voneinander 1 bis 12, v 0 oder 1, D eine 1,4-Cyclohexylen- oder eine gegebenenfalls halogenierte 1,4-Phenylengruppe, T einen Terpenrest, wie z. B. Menthyl, Ch eine Cholesterylgruppe, R⁰ Halogen, Cyano oder eine chirale oder achirale Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C- Atomen und L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H, Halogen, CN oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die achiralen polymerisierbaren Vorbindungen der Formel I aus den obenangegebenen Formeln Ia bis Ik ausgewählt, worin R⁰ eine achirale Gruppe bedeutet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die chiralen polymerisierbaren Verbindungen der Formel III aus den obenangegebenen Formeln IIIa bis IIIm oder aus den Formeln Ib bis Ih ausgewählt, worin R⁰ eine chirale Gruppe bedeutet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die chiralen nichtpolymerisierbaren Verbindungen aus folgenden Formeln ausgewählt:

worin E und F jeweils unabhängig voneinander 1,4- Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen, v 0 oder 1, Z⁰ -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung und R Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten.

Die Herstellung der polymerisierbaren mesogenen Verbindungen der Formeln I und III und der nichtpolymerisierbaren Verbindungen der Formel VI kann nach an sich bekannten und beispielsweise in den Standardwerken der organischen Chemie, wie z. B. Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschriebenen Verfahren erfolgen. Spezielle Herstellungsverfahren können z. T. den Beispielen entnommen werden.

Insbesondere die Verbindungen der Formel VIa und deren Synthese sind in der internationalen Anmeldung WO 98/00428 beschrieben, auf die hiermit in ihrer Gesamtheit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Damit die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Verbindungen und Zusammensetzungen thermochromes Verhalten entfalten können, müssen sie eine chiral Mesophase aufweisen, wie z. B. eine chiral smektische oder chiral nematische (= cholesterische) Flüssigkristallphase mit helixförmig verdrillter Molekülstruktur. Weiterhin werden die thermochromen polymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einer gleichförmigen planaren Orientierung ausgerichtet, d. h. wobei sich die Achsen der molekularen Helices im wesentlichen senkrecht zur Ebene der Schicht erstrecken.

Besonders bevorzugt sind thermochrome polymerisierbare Zusammensetzungen mit einer cholesterischen Phase. Unter diesen bevorzugten Zusammensetzungen sind weiterhin jene bevorzugt, die eine cholesterische Phase und bei Temperaturen unterhalb des Temperaturbereichs der cholesterischen Phase eine smektische Phase aufweisen.

Die thermochromen Zusammensetzungen können eine positive Temperaturabhängigkeit der Ganghöhe, d. h. zunehmende Ganghöhe mit zunehmender Temperatur, oder wahlweise eine negative Temperaturabhängigkeit aufweisen, d. h. abnehmende Ganghöhe mit zunehmender Temperatur.

In einer bevorzugen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die thermochrome polymerisierbare mesogene Zusammensetzung eine chirale Mesophase mit negativer Temperaturabhängigkeit der Ganghöhe auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die thermochrome polymerisierbare mesogene Zusammensetzung eine chirale Mesophase mit positiver Temperaturabhängigkeit der Ganghöhe auf.

Da die Ganghöhe über die obengenannte Gleichung (1) mit der reflektierten Wellenlänge in direkter Beziehung steht, läßt sich bei Erhitzen oder Abkühlen solch einer thermochromen Zusammensetzung in ihrer chiralen Mesophase eine durch die Zusammensetzung verursachte Verschiebung des Maximums der reflektierten Wellenlängen auf höhere oder niedrigere Werte beobachten.

Falls das Reflexionsmaximum der Zusammensetzung im sichtbaren Bereich des Lichts liegt, beobachtet man bei Erhitzen oder Abkühlen innerhalb ihrer chiralen Mesophase eine Farbänderung der thermochromen Zusammensetzung.

Die Ganghöhe und das thermochrome Verhalten einer thermochromen polymerisierbaren Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich durch das Verhältnis von achiralen zu chiralen Verbindungen in der Zusammensetzung beeinflussen. Mit zunehmendem Anteil der chiralen Verbindungen kommt es in der Regel zu einer Abnahme der Ganghöhe der Zusammensetzung sowie der Ganghöhe des aus dieser Zusammensetzung erhältlichen Polymerfilms.

Somit läßt sich das Reflexionsmaximum eines erfindungsgemäßen Polymerfilms durch Variierung der Polymerisationstemperatur und/oder des Verhältnisses von chiralen zu achiralen Verbindungen in der polymerisierbaren thermochromen Zusammensetzung leicht abstimmen.

Das Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilms gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt folgende Verfahrensschritte:

A) Auftragen einer wie vor- und nachstehend beschrieben thermochromen polymerisierbaren mesogenen Zusammensetzung auf ein Substrat oder zwischen zwei Substrate in Form einer Schicht,
B) Ausrichten der polymerisierbaren mesogenen Zusammensetzung, so daß sich die Achse der Molekülhelix quer zur Schicht erstreckt,
C) gegebenenfalls Erhitzen zumindest eines Teils der ausgerichteten Zusammensetzung auf eine definierte Temperatur,
D) Polymerisation zumindest eines Teils der ausgerichteten Zusammensetzung durch Einwirkung aktinischer Strahlung,
E) gegebenenfalls zumindest eine Wiederholung des Schritts D) allein oder zusammen mit Schritt C) und/oder Schritt A) und B) sowie
F) gegebenenfalls Entfernen des Substrats oder bei Vorliegen von zwei Substraten eines oder beider Substrate von dem polymerisierten Material,

wobei die Temperatur in Schritt D) variiert wird.

Da die Temperatur während der Polymerisation geändert wird, kommt es zu einer Änderung der Ganghöhe der Helix und somit des Reflexionsmaximums der thermochromen polymerisierbaren Zusammensetzung. Die verschiedenen Ganghöhen werden durch die Polymerisationsreaktion fixiert, und es entsteht ein Polymerfilm, der je nach Art, Ausmaß und Geschwindigkeit der Temperaturänderung eine breite Palette an Reflexionsfarben zeigt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur während der Polymerisation kontinuierlich variiert. Auf diese Weise läßt sich ein Polymerfilm mit einem kontinuierlichen Spektrum an Reflexionsfarben erhalten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur während der Polymerisation in Schritt D) erhöht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur während der Polymerisation in Schritt D) erniedrigt.

Es besteht ebenfalls die Möglichkeit, die Intensität der bei der Polymerisation verwendeten aktinischen Strahlung zu variieren, indem man z. B. bestimmte Teile der polymerisierbaren thermochromen Zusammensetzung mit einer Fotomaske bedeckt.

Daher betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein wie oben beschrieben Verfahren, bei dem während der Polymerisation ein Teil der Schicht aus polymerisierbarer thermochromer Zusammensetzung mit einer Fotomaske bedeckt wird, die gegenüber der für die Polymerisation verwendeten aktinischen Strahlung undurchlässig ist.

Hierdurch werden lediglich die nichtmaskierten Teile der Schicht polymerisiert, während das Reflexionsmaximum in den maskierten Teilen der Schicht konstant bleibt und anschließend unabhängig von den nichtmaskierten Teilen der Schicht verändert und/oder fixiert werden kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Fotomaske verwendet, die Abschnitte mit unterschiedlicher Durchlässigkeit gegenüber der bei der Polymerisation verwendeten aktinischen Strahlung aufweist.

Als solch eine Fotomaske läßt sich beispielsweise eine Schwarz-Weiß-Fotokopie oder -Fotografie mit verschiedenen Graustufen verwenden, die auf ein transparentes Material aufgedruckt oder -kopiert ist.

Vorzugsweise weist die Fotomaske mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens vier, insbesondere mindestens sechs verschiedene Abschnitte mit unterschiedlicher Durchlässigkeit gegenüber der bei der Polymerisation der erfindungsgemäßen thermochromen polymerisierbaren Zusammensetzung verwendeten aktinischen Strahlung auf.

Wird die Schicht aus thermochromer polymerisierbarer mesogener Zusammensetzung mit solch einer Fotomaske bedeckt und nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert, so werden zunächst lediglich die unter den transparentesten Abschnitten der Fotomaske liegenden Teile der Schicht polymerisiert, wodurch diese Teile der Schicht in der der herrschenden Temperatur entsprechenden Reflexionsfarbe eingefroren werden, während die anderen Teile der Schicht unpolymerisiert bleiben.

Bei weiterem Fortgang der Polymerisationsreaktion werden die unter den weniger transparenten Abschnitten der Fotomaske liegenden Teile der Schicht ebenfalls polymerisiert und deren Farbe eingefroren. Da sich die Temperatur in der Zwischenzeit geändert hat, zeigen die später polymerisierten Teile Reflexionsfarben, die sich von denen der vorher polymerisierten Teile der Schicht unterscheiden.

Auf diese Weise läßt sich ein Mehrfarbenbild erhalten. Die Anzahl der verschiedenen Farben und Farbnuancen solch eines Mehrfarbenbilds läßt sich durch Einstellung der verschiedenen Parameter des Herstellungsverfahrens, wie z. B. der Geschwindigkeit der Temperaturänderung, der Intensität der aktinischen Strahlung, gegebenenfalls der Variierung der aktinischen Strahlung, der Gesamteinwirkungszeit der aktinischen Strahlung und der Anzahl und Intensität der Graustufen der Fotomaske, regulieren.

Die obengenannten Farbvariationen lassen sich nicht nur für die Reflexionsfarben, sondern auch für die komplementären Sekundärfarben des Polymerfilms in Durchsicht (z. B. gegen eine Lichtquelle) beobachten, z. B. wenn der Film vom Substrat abgelöst wird oder auf einem transparenten Substrat hergestellt wurde.

Die Schritte C) und D) des oben beschriebenen Verfahrens lassen sich mindestens einmal wiederholen, wobei die Schicht in jedem Wiederholungsschritt C) auf eine von der des vorhergehenden Schritts C) unterschiedliche Temperatur erhitzt oder abgekühlt und/oder in jedem Wiederholungsschritt D) ein Teil der Schicht, der sich von dem im vorhergehenden Schritt D) maskierten Teil der Schicht unterscheidet, maskiert wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein wie oben beschriebenes Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilms, bei dem als Substrat in Schritt A) ein weiterer Polymerfilm verwendet wird, der nach dem oben beschriebenen Verfahren, umfassend die Schritte A) bis F), hergestellt wurde.

Somit läßt sich ein Mehrschichten-Polymerfilm mit einer gemusterten Helixganghöhe herstellen, d. h. ein Mehrschichtenfilm, bei dem die Schichten jeweils einen Bereich mit einem Reflexionsmaximum aufweisen, das sich von dem mindestens eines anderen Bereichs der gleichen Schicht und/oder mindestens einer anderen Schicht unterscheidet.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, umfassend die oben beschriebenen Schritte A) bis F), bei dem in Schritt D) ein oder mehrere ausgewählte Teile der Schicht durch Einwirkung aktinischer Strahlung, die von einer Bestrahlungsquelle mit scharfem Brennpunkt, wie z. B. einem Laserstrahl, emittiert wird, polymerisiert werden.

Die polymerisierbare Zusammensetzung gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform sollte vorzugsweise einen Fotoinitiator enthalten, der zur Absorption der Emissionswellenlänge des zur Polymerisation benutzten Lasers befähigt ist.

Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, umfassend die oben beschriebenen Schritte A) bis F), bei dem in Schritt D) und gegebenenfalls auch in Schritt C) lediglich ausgewählte Teile der thermochromen polymerisierbaren Zusammensetzung mit einer Bestrahlungsquelle mit scharfem Brennpunkt, wie z. B. einem Laserstrahl, erhitzt werden.

Die gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform mit einem Laserstrahl selektiv erhitzten Teile der Schicht werden besonders bevorzugt in Schritt D) durch Einwirkung eines zweiten Laserstrahls, der dem Strahlungsweg des zum Erhitzen benutzten ersten Laserstrahls unmittelbar folgt, polymerisiert.

Bei dieser besonders bevorzugten Ausführungsform läßt sich beispielsweise eine thermochrome polymerisierbare Zusammensetzung einsetzen, die einen IR-Farbstoff und einen im sichtbaren Bereich absorbierenden Fotoinitiator enthält, wie z. B. Irgacure 1700 (Ciba- Geigy AG). Das Erhitzen eines ausgewählten Teils der aufgetragenen Zusammensetzung erfolgt mit einem IR- Laser, während die Polymerisation der erhitzten Teile mit einem dem IR-Laser nachfolgenden im sichtbaren Bereich arbeitenden Lasers erfolgt.

Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform, bei dem das Erhitzen eines oder mehrerer ausgewählter Teile der Schicht und die Polymerisation dieser selektiv erhitzten Teile der Schicht durch Bestrahlung mit dem gleichen Laser erfolgt.

Damit eine wirkungsvolle Absorption der Strahlung des zum Erhitzen ausgewählter Teile der Schicht gemäß der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen verwendeten Lasers erfolgt, enthält die thermochrome polymerisierbare mesogene Zusammensetzung vorzugsweise eine Farbstoffkomponente, die eine oder mehrere Farbstoffverbindungen enthält und bei der Emissionswellenlänge des zum Erhitzen ausgewählter Teile der Schicht in dem oben beschriebenen Verfahren verwendeten Lasers absorbiert.

Als geeigneter Farbstoff kommt beispielsweise ein IR- Farbstoff, ein UV-Farbstoff oder ein im sichtbaren Wellenlängenbereich absorbierender Farbstoff in Frage. Ein dichroitischer Farbstoff kann ebenfalls zum Einsatz kommen. Die Farbstoffkomponente sollte so eingestellt werden, daß sie in dem vom Laser emittierten Wellenlängenbereich absorbiert.

Geeignete Farbstoffverbindungen sind in der Literatur beschrieben und können beispielsweise aus der Klasse der Benzophenone, Benzotriazole, Zimt- und Salicylsäuren und deren jeweiligen Derivaten, Anthrachinone und Azo- bzw. Azoxyfarbstoffe, organischen Ni-Komplexverbindungen, natürlichen Stoffe, wie z. B. Umbelliferon und Gelbfarbstoffe, wie z. B. Methylgelb, ausgewählt sein.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die thermochrome polymerisierbare mesogene Zusammensetzung eine Farbstoffkomponente mit einer oder mehreren im IR- Wellenlängenbereich absorbierenden Farbstoffverbindungen, wie z. B. das im Handel erhältliche SC 100870 (ICI Corp.) oder wie z. B. die folgenden Verbindungen

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Farbstoffkomponente verwendet, die eine oder mehrere He-Ne-Licht absorbierende (633 nm) Farbstoffverbindungen enthält, wie z. B. die folgenden Verbindungen

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Farbstoffkomponente verwendet, die eine oder mehrere UV-Licht absorbierende Farbstoffverbindungen enthält, wie z. B. die folgenden Farbstoffverbindungen

Es ist ebenfalls möglich, einen Halbleiter-Laser mit einer Emissionswellenlänge- im Bereich zwischen 750 und 950 nm und eine so eingestellte Farbstoffkomponente zu verwenden, daß sie in diesem Wellenlängenbereich stark absorbiert.

Die obenangegebenen Beispiele für Farbstoffverbindungen sind lediglich zur Veranschaulichung angegeben und sollen keineswegs die vorliegende Erfindung beschränken, sondern sie lediglich erläutern.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die thermochrome polymerisierbare mesogene Zusammensetzung vorzugsweise eine Farbstoffkomponente, die eine oder mehrere Farbstoffverbindungen enthält, die bei der Emissionswellenlänge des zur Polymerisation in Schritt D) des oben beschriebenen Verfahrens verwendeten Lasers absorbieren. Diese Farbstoffkomponente ist dazu befähigt, die Strahlung des zur Polymerisation verwendeten Lasers wirkungsvoll zu absorbieren, um so die Aushärtzeit zu verringern und/oder die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Vorzugsweise wird diese Farbstoffkomponente so ausgewählt, daß sie im Wellenlängenbereich des zur wie oben beschriebenen Polymerisation in Schritt D) verwendeten Lasers eine starke Absorption zeigt. Im Prinzip können zu diesem Zweck alle obengenannten Arten von und Beispiele für Farbstoffverbindungen zum Einsatz kommen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird sowohl zur Absorption der Emissionswellenlänge des zum Erhitzen der polymerisierbaren Zusammensetzung verwendeten Lasers als auch zum Starten der Polymerisationsreaktion ein Fotoinitiator verwendet.

Enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine vor- und nachstehend beschriebene Farbstoffkomponente, so beträgt der Anteil der Farbstoffkomponente vorzugsweise 0,1 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.

Vorzugsweise enthält die Farbstoffkomponente ein bis sechs, besonders bevorzugt ein bis drei, insbesondere eine oder zwei Farbstoffverbindungen. Ganz besonders bevorzugt kommt eine einzige Farbstoffverbindung zum Einsatz.

Gemäß dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerfilms wird die thermochrome polymerisierbare mesogene Zusammensetzung auf ein Substrat oder zwischen zwei Substrate aufgetragen, zu einer gleichmäßigen planaren Orientierung ausgerichtet und durch Einwirkung von Wärme oder aktinischer Strahlung in Gegenwart eines Initiators ausgehärtet.

Eine ausführliche Beschreibung dieses Verfahrens ist z. B. bei D.J.Broer et al., Makromol. Chem. 190, Seiten 2255 ff. (1989) zu finden.

Als Substrat läßt sich beispielsweise eine Glas- oder Quarzglasplatte oder eine Kunststoffolie oder -platte einsetzen. Es ist ebenfalls möglich, auf die aufgetragene Mischung vor, während und/oder nach der Polymerisation ein zweites Substrat aufzubringen. Im Anschluß an die Polymerisation können die Substrate gegebenenfalls entfernt werden. Bei Verwendung von zwei Substraten muß beim Aushärten mit aktinischer Strahlung mindestens ein Substrat gegenüber der zur Polymerisation verwendeten aktinischen Strahlung durchlässig sein.

Es ist möglich, isotrope oder doppelbrechende Substrate zu verwenden. Wird das Substrat nach der Polymerisation nicht von dem polymerisierten Film entfernt, so werden vorzugsweise isotrope Substrate eingesetzt.

Es ist ebenfalls möglich, als Substrate Kunststoffolien zu verwenden, wie z. B. Kunststoffolien, die bei der Filmherstellung verwendet werden können, wie z. B. Polyesterfolien wie Polyethylenterephthalat (PET), oder Folien aus Polyvinylalkohol (PVA), Polycarbonat (PC) oder Triacetylcellulose (TAC). Als doppelbrechendes Substrat läßt sich beispielsweise eine einachsig gestreckte Kunststoffolie verwenden. Vorzugsweise ist mindestens ein Substrat ein Kunststoffsubstrat, besonders bevorzugt eine PET-Folie oder eine TAC-Folie. PET-Folien sind im Handel z. B. bei der ICI Corp. unter dem Handelsnamen Melinex erhältlich.

Die aufgetragene Schicht aus thermochromer polymerisierbarer mesogener Zusammensetzung wird so ausgerichtet, daß sich eine planare Orientierung ergibt, d. h. bei der sich die Helixachse des Moleküls quer zur Schicht erstreckt.

Eine planare Orientierung läßt sich beispielsweise dadurch erzielen, daß man das Material z. B. mittels einer Rakel einer Scherung unterzieht. Es ist ebenfalls möglich, auf mindestens einem der Substrate eine Orientierungsschicht aufzubringen, z. B. eine Reibschicht aus Polyimid oder eine Schicht aus aufgedampftem SiO_x.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird auf das aufgetragene Material ein zweites Substrat aufgebracht. In diesem Fall reicht die durch Aufbringen eines zweiten Substrats hervorgerufene Scherbeanspruchung zur Erzielung einer guten Ausrichtung aus.

Die Polymerisation der thermochromen polymerisierbaren mesogenen Zusammensetzung erfolgt durch Einwirkung von Hitze oder aktinischer Strahlung in Gegenwart eines bei der Wellenlänge der betreffenden Strahlung absorbierenden Polymerisationsinitiators.

Unter aktinischer Strahlung wird Bestrahlung mit Licht wie UV-Licht, IR-Licht oder sichtbares Licht, Bestrahlung mit Röntgenstrahlen oder Gamma-Strahlen, oder Bestrahlung mit Hochenergieteilchen wie Ionen oder Elektronen verstanden. Als aktinische Strahlungsquelle läßt sich beispielsweise eine einzelne UV-Lampe oder ein Satz von UV-Lampen einsetzen. Eine weitere mögliche aktinische Strahlungsquelle ist ein Laser, wie z. B. ein UV-Laser, IR-Laser oder ein im sichtbaren Bereich arbeitender Laser.

Bei der Polymerisation mittels UV-Licht kann man beispielsweise einen Fotoinitiator verwenden, der sich unter UV-Strahlung zu freien Radikalen oder Ionen zersetzt, die dann die Polymerisationsreaktion starten.

Bei der Aushärtung reaktionsfähiger mesogener Verbindungen z. B. mit reaktionsfähigen Vinyl- und Epoxidgruppen besteht auch die Möglichkeit, einen kationischen Fotoinitiator einzusetzen, bei dem anstelle von freien Radikalen eine Fotohärtung mit Kationen erfolgt.

Es ist ebenfalls möglich, einen Polymerisations initiator einzusetzen, der sich beim Erhitzen zu freien Radikalen oder Ionen zersetzt, die dann die Polymerisation starten.

Als Fotoinitiator für die radikalische Polymerisation kommen z. B. das im Handel erhältliche Irgacure 651, Irgacure 184, Darocure 1173 oder Darocure 4205 (alle von der Firma Ciba-Geigy AG) in Frage, während für die kationische Fotopolymerisation das im Handel erhältliche UVI 6974 (Union Carbide) in Frage kommt.

In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, ein zweites Substrat aufzubringen, nicht nur um die Ausrichtung der polymerisierbaren Zusammensetzung zu unterstützen, sondern auch um Sauerstoff auszuschließen, durch den die Polymerisation inhibiert werden kann. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Aushärtung unter einer Schutzgasatmosphäre durchzuführen. Bei Verwendung geeigneter Fotoinitiatoren und hoher Lampenleistung ist jedoch auch eine Aushärtung an der Luft möglich. Bei Verwendung eines kationischen Fotoinitiators muß meistens nicht für Sauerstoffausschluß gesorgt werden, während Wasser jedoch ausgeschlossen werden sollte.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung unter einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter einer Stickstoffatmosphäre.

Zusätzlich zu den obengenannten achiralen und chiralen Verbindungen, den Farbstoffen und den Polymerisationsinitiatoren kann die thermochrome polymerisierbare mesogene Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auch eine oder mehrere andere geeignete Komponenten, wie z. B. Katalysatoren, Stabilisatoren, Kettenübertragungsmittel, unter Copolymerisation reagierende Monomere oder oberflächenaktive Verbindungen, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die thermochrome polymerisierbare mesogene Zusammensetzung einen Stabilisator, mit dessen Hilfe eine nicht gewünschte spontane Polymerisation, beispielsweise bei Lagerung der Zusammensetzung, verhindert werden soll. Als Stabilisatoren sind grundsätzlich alle Verbindungen einsetzbar, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Diese Verbindungen sind im Handel in großer Vielfalt erhältlich. Typische Beispiele für Stabilisatoren sind 4-Ethoxyphenol oder butyliertes Hydroxytoluol (BHT).

Zur Anpassung der optischen Eigenschaften der aus diesen Zusammensetzungen erhältlichen Polymere und Polymerfilme kann man z. B. eine Menge von bis zu 20 Gew.-% einer nichtpolymerisierbaren flüssigkristallinen Verbindung zugeben.

Zusätzlich zu oder anstelle der obengenannten Farbstoffkomponente kann die thermochrome polymerisierbare mesogene Zusammensetzung auch einen oder mehrere Farbstoffe enthalten, um so das Farberscheinungsbild des erfindungsgemäßen Polymerfilms zu beeinflussen oder zu verbessern.

Man kann der polymerisierbaren Zusammensetzung beispielsweise einen oder mehrere organische Farbstoffe zugeben, wodurch sich durch Kombination mit den Reflexionsfarben des Polymerfilms spezielle Farbeffekte ergeben.

Da die Reflexionsfarben der helixförmig verdrillten Molekülstruktur bei Betrachtung gegen einen dunklen oder schwarzen Hintergrund besonders gut sichtbar sind, kann man der polymerisierbaren Zusammensetzung zur Verbesserung des Farberscheinungsbilds des Polymerfilms auch dunkle oder schwarze Pigmente oder Farbstoffe zugeben.

Es ist ebenfalls möglich, der polymerisierbaren Zusammensetzung zur Erhöhung der Vernetzung der Polymere anstelle der oder zusätzlich zu den multifunktionellen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen bis zu 20% einer nichtmesogenen Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen zuzugeben.

Typische Beispiele für difunktionelle nichtmesogene Monomere sind Alkyldiacrylate bzw. Alkyldimethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen. Typische Beispiele für nichtmesogene Monomere mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen sind Trimethylpropan trimethacrylat oder Pentaerythrit-tetraacrylat.

Bei der Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzungen mit Verbindungen mit lediglich einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe entstehen lineare Polymere, während in Gegenwart von Verbindungen mit mehr als einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe vernetzte Polymere entstehen.

Durch Variieren der Konzentration der multifunktionellen mesogenen bzw. nichtmesogenen Verbindungen lassen sich die Vernetzungsdichte der Polymere und hierdurch deren physikalische und chemische Eigenschaften, wie z. B. der Glaspunkt, die Wärmebeständigkeit und mechanische Beständigkeit oder die Lösungsmittelbeständigkeit leicht abstimmen.

Insbesondere zeigen Polymerfilme mit vernetzten Polymeren je nach dem Vernetzungsgrad im Vergleich mit linearen Polymeren eine sehr hohe Wärmebeständigkeit der optischen und mechanischen Eigenschaften. Wird z. B. eine thermochrome Zusammensetzung mit einer polymerisierbaren mesogenen Verbindung mit zwei polymerisierbaren Gruppen polymerisiert, so erhält man einen Polymerfilm, der bei Änderung der Temperatur eine im wesentlichen konstante Helixganghöhe zeigt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die thermochrome polymerisierbare mesogene Zusammensetzung mindestens eine Verbindung der Formel I mit mindestens zwei polymerisierbaren mesogenen Gruppen und/oder mindestens eine Verbindung der Formel III mit mindestens zwei polymerisierbaren mesogenen Gruppen. Solch eine Zusammensetzung ergibt bei der Polymerisation vernetzte Polymere.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die thermochrome polymerisierbare mesogene Zusammensetzung folgende Komponenten

a1) 10 bis 80 Gew.-% mindestens einer achiralen polymerisierbaren mesogenen Verbindung entsprechend Formel I mit einer polymerisierbaren Gruppe,
a2) 0 bis 70 Gew.-% mindestens einer achiralen polymerisierbaren mesogenen Verbindung entsprechend Formel I mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen,
b1) 10 bis 95 Gew.-% mindestens einer chiralen polymerisierbaren mesogenen Verbindung entsprechend Formel III mit einer polymerisierbaren Gruppe,
b2) 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer chiralen polymerisierbaren mesogenen Verbindung entsprechend Formel III mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen,
c) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Fotoinitiators und
d) 0 bis 20 Gew.-% einer Farbstoffkomponente.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die thermochrome polymerisierbare mesogene Zusammensetzung

a1) 10 bis 80, vorzugsweise 15 bis 65, insbesondere 20 bis 50 Gew.-% an zwei oder mehr achiralen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen mit einer polymerisierbaren Gruppe,
a2) 1 bis 70, vorzugsweise 2 bis 55, insbesondere 4 bis 40 Gew.-% mindestens einer achiralen polymerisierbaren mesogenen Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen,
b1) 10 bis 95, vorzugsweise 15 bis 90, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% an zwei oder mehr chiralen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen mit einer polymerisierbaren Gruppe,

und enthält weiterhin eine Komponente c) und gegebenenfalls eine Komponente b2) und d) in den oben beschriebenen Konzentrationsbereichen.

Zusammensetzungen gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform, die zwei bis acht, insbesondere zwei bis sechs, besonders bevorzugt zwei bis vier verschiedene achirale Verbindungen mit einer polymerisierbaren Gruppe und zwei bis acht, insbesondere zwei bis sechs, ganz besonders bevorzugt zwei bis vier verschiedene chirale Verbindungen mit einer polymerisierbaren Gruppe enthalten, sind bevorzugt.

Gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der jeweilige Anteil der verschiedenen achiralen Verbindungen mit einer polymerisierbaren Gruppe in der Mischung vorzugsweise 5 bis 75, insbesondere 8 bis 65, besonders bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.

Gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der jeweilige Anteil der verschiedenen chiralen Verbindungen mit einer polymerisierbaren Gruppe in der Mischung vorzugsweise 5 bis 90, insbesondere 8 bis 80, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.

Weiterhin bevorzugt sind Zusammensetzungen gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform, die mindestens eine achirale Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen im oben beschriebenen Konzentrationsbereich enthalten.

Bei den Zusammensetzungen mit zwei oder mehr verschiedenen achiralen und chiralen Verbindungen mit einer polymerisierbaren Gruppe, ausgewählt aus den oben beschriebenen Formeln I und III, sind die verschiedenen Verbindungen entsprechend den Formeln I und III jeweils bezüglich mindestens einer der Gruppen P, Sp, Sp*, X, MG, MG*, R oder R* verschieden von den jeweiligen Verbindungen der gleichen Komponente.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die thermochromen polymerisierbaren Zusammensetzungen weniger als 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt keine der Verbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren Verbindungen.

Weiterhin bevorzugt sind Zusammensetzungen gemäß den oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen, die anstelle der oder zusätzlich zu den Komponenten b1) und b2) 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einer nichtpolymerisierbaren chiralen Verbindung, die auch mesogen sein kann, enthalten.

Ein aus einer thermochromen polymerisierbaren mesogenen Zusammensetzung nach einem Verfahren wie oben beschrieben erhältlicher erfindungsgemäßer Polymerfilm besitzt aufgrund der Tatsache, daß sich die obengenannten Farbänderungen nicht nur für die Reflexionsfarben des Films, sondern bei Durchsicht (d. h. gegen eine Lichtquelle) nach dem Ablösen des Films von dem Substrat oder nach Herstellen auf einem transparenten Substrat auch für die komplementären Sekundärfarben beobachten lassen, spezielle Farbeigenschaften.

Ein erfindungsgemäßer Polymerfilm zeigt beispielsweise eine oder mehrere Reflexionsfarben, die besonders gut beim Betrachten gegen einen dunklen Hintergrund zu sehen sind, und bei Durchsicht ebenfalls die entsprechenden komplementären Sekundärfarben.

Weiterhin zeigt solch ein Film beim Betrachten gegen einen dunklen Hintergrund eine Farbverschiebung nach kürzeren Wellenlängen.

Aufgrund dieser speziellen Eigenschaften, die sich außer durch die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren nur schwer reproduzieren lassen, eignen sich die erfindungsgemäßen polymerisierten Filme insbesondere für Sicherheitsanwendungen, wie z. B. fälschungssichere Ausweise oder Kreditkarten, Banknoten, Wasserzeichen usw.

Insbesondere eignet sich ein nach dem Mehrstufen Härtungsverfahren und unter Verwendung einer Fotomaske mit verschiedenen Graustufen hergestelltes Mehrfarbenbild, wie in den obigen bevorzugten Ausführungsformen beschrieben, für den Einsatz bei Sicherheitsanwendungen.

Der Fachmann kann anhand der vorhergehenden Beschreibung die vorliegende Erfindung ohne weiteres vollstens nutzen. Die nachfolgenden Beispiele sind daher lediglich als Veranschaulichung und keineswegs als Beschränkung der restlichen Patentschrift aufzufassen.

Vorstehend und in den nachfolgenden Beispielen sind, falls nichts anderes vermerkt ist, alle Temperaturen unkorrigiert in Grad Celsius angegeben und alle Teile und Prozentangaben bedeuten Gewichtsteile bzw.

Gewichtsprozent. Zur Veranschaulichung des flüssigkristallinen Phasenverhaltens der Verbindungen werden folgende Abkürzungen benutzt.

K = kristallin; N = nematisch; S = smektisch; Ch = cholesterisch; I = isotrop. Die zwischen diesen Symbolen stehenden Zahlen geben die Phasenübergangstemperaturen in Grad Celsius an.

Beispiel 1

Es wird folgende polymerisierbare Mischung formuliert:
Verbindung (1) 16,5%
Verbindung (2) 11,0%
Verbindung (3) 55,0%
Verbindung (4) 12,0%
Verbindung (5) 5,0%
Irgacure 651 0,5%

Die Herstellung der Verbindungen (1) und (2) kann, wie in der GB 2 280 445 A beschrieben, erfolgen. Die Synthese der Verbindungen (3) und (4) ist in der DE 195 04 224 beschrieben. Die Verbindung (5) läßt sich in Analogie zu den in der WO 93/22397 beschriebenen Verfahren herstellen.

Irgacure ist ein im Handel von der Firma Ciba-Geigy AG (Basel, Schweiz) erhältlicher Fotoinitiator.

Die Mischung zeigt folgendes Flüssigkristall- Phasenverhalten: S 26.7 CH 67.2 I und besitzt beim Erhitzen aus der smektischen Phase folgendes farbliches Erscheinungsbild (die Zahlen bedeuten Temperaturwerte in °C):

Smektisch 26.7 Cholesterische Phase Rot 29 Hellgrün 31 Tiefgrün 41 Hellblau 50 Tiefblau 59 Veilchenblau 67.2 Isotrope Phase.

Die Zentralwellenlänge der von einem dünnen Film dieser Mischung gezeigten Reflexionsfarbe wurde bei verschiedenen Temperaturen gemessen und ist in Abb. 1 dargestellt.

Beispiel 2

Die polymerisierbare Mischung aus Beispiel 1 wurde in einem dünnen Film mit einer Schichtdicke von 5 µm zwischen zwei Objektträgern aufgetragen, und die Probe wurde bei 22°C in ein Linkam-Heiztischmikroskop gebracht.

Man stellt als Maske ein in Abb. 2 dargestelltes Verlauffilter her, indem man auf eine standardübliche für Overheadprojektion verwendete Drucktransparenz ein Muster mit 11 Abschnitten mit einer Grauabstufung von 0-100% in Schritten von 10% aufdruckt. Diese Maske wird auf die Probe gelegt.

Die Probe mit dem zwischen den Objektträgern befindlichen Film der polymerisierbaren Mischung und die Maske werden bei 22°C gehalten und mit einer UV- Lampe niedriger Leistung (Beleuchtungsstärke 25 mW/cm²) 20 Sekunden lang bestrahlt. Anschließend wird die Probe unter weiterer UV-Bestrahlung mit einer kontrollierten Heizrate von 10°C/min auf 45°C erhitzt. Die Probe wird bei 45°C gehalten und weitere 60 Sekunden mit UV-Licht bestrahlt.

Nach Entfernen der Maske erhält man einen wie in Abb. 3 dargestellten Polymerfilm, der eine Palette von Reflexionsfarben entsprechend der unterschiedlichen Maskierwirkung der Maskenabschnitte zeigt.

Die vorhergehenden Beispiele lassen sich mit ähnlichem Erfolg wiederholen, wenn man die in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Reaktanden und/oder Arbeitsbedingungen durch die allgemein oder spezifisch beschriebenen der vorliegenden Erfindung ersetzt.

Aus der vorhergehenden Beschreibung kann der Fachmann leicht die wesentlichen charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung ersehen und, ohne vom Erfindungsgedanken und deren Schutzbereich abzuweichen, verschiedene Änderungen und Modifizierungen der Erfindung vornehmen, um sie an verschiedene Bedingungen und Anwendungen anzupassen.

Claims

1. Polymerfilm mit helixförmig verdrillter Molekülstruktur, der mindestens zwei Maxima der selektiven Reflexionswellenlänge besitzt, wobei der Polymerfilm nach einem Verfahren erhältlich ist, das folgende Verfahrensschritte umfaßt:

A) Auftragen einer thermochromen poly merisierbaren mesogenen Zusammensetzung mit folgenden Komponenten:
- a) mindestens einer achiralen polymerisier baren mesogenen Verbindung,
- b) mindestens einer gegebenenfalls ebenfalls polymerisierbaren und/oder mesogenen chiralen Verbindung,
- c) einem Polymerisationsinitiator sowie
- d) gegebenenfalls einer Farbstoffkomponente
auf ein Substrat oder zwischen zwei Substrate in Form einer Schicht,
B) Ausrichten der polymerisierbaren mesogenen Zusammensetzung, so daß sich die Achse der Molekülhelix quer zur Schicht erstreckt,
C) gegebenenfalls Erhitzen zumindest eines Teils der ausgerichteten Zusammensetzung auf eine definierte Temperatur,
D) Polymerisation zumindest eines Teils der ausgerichteten Zusammensetzung durch Einwirkung aktinischer Strahlung,
E) gegebenenfalls zumindest eine Wiederholung des Schritts D) allein oder zusammen mit Schritt C) und/oder Schritt A) und B) sowie
F) gegebenenfalls Entfernen des Substrats oder bei Vorliegen von zwei Substraten eines oder beider Substrate aus dem polymerisierten Material,

dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Schritt D) variiert wird.

2. Polymerfilm nach Anspruch 1, wobei die Temperatur in Schritt D) kontinuierlich zwischen einem Höchstwert und einem Tiefstwert variiert wird.

3. Polymerfilm nach Anspruch 1 oder 2, wobei die thermochrome polymerisierbare mesogene Zusammensetzung in Schritt D) zumindest teilweise mit einer Fotomaske bedeckt wird.

4. Polymerfilm nach Anspruch 3, wobei die Fotomaske mindestens einen Abschnitt aufweist, der für die in Schritt D) verwendete aktinische Strahlung eine Durchlässigkeit aufweist, die sich von der mindestens eines anderen Abschnitts der Fotomaske unterscheidet.

5. Polymerfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente b) der thermochromen polymerisierbaren mesogenen Zusammensetzung mindestens eine polymerisierbare mesogene chirale Verbindung enthält.

6. Polymerfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der mindestens zwei verschiedene Reflexionsmaxima im sichtbaren Wellenlängenbereich aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilms nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit helixförmig verdrillter Molekülstruktur, der mindestens zwei Maxima der selektiven Reflexionswellenlänge aufweist.

8. Verwendung eines Polymerfilms mit helixförmig verdrillter Molekülstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur optischen Datenspeicherung, für Fotomasken, Dekorationspigmente, Kosmetika, Sicherheitsanwendungen oder aktive und passive optische Elemente, wie z. B. Polarisatoren, optische Verzögerungsmittel oder Farbfilter.