DE3340954C2

DE3340954C2 - Polymerfilm mit fixierter optischer Reaktion

Info

Publication number: DE3340954C2
Application number: DE19833340954
Authority: DE
Inventors: Paul Joseph Millersville Pa. Shannon
Original assignee: Armstrong World Industries Inc
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1982-12-15
Filing date: 1983-11-11
Publication date: 1986-07-17
Also published as: FR2537989B1; LU85102A1; CA1214592A; BE897871A; JPS59109505A; DE3340954A1; GB8333324D0; NL186584B; GB2132623B; NL8304277A; GB2132623A; NL186584C; JPH0224297B2; FR2537989A1

Abstract

Die Erfindung betrifft neue cholesterische flüssigkristalline Monomere und Kombinationen davon mit Stoffen, welche die Bildung eines Gemisches unterstützen, das cholesterische flüssigkristalline Eigenschaften zeigt. Diese Stoffe können als Filme geformt, auf die gewünschte Temperatur erwärmt oder abgekühlt werden, um auf diese Weise einen cholesterischen Film mit der gewünschten optischen Reaktion herzustellen. Schließlich können diese Stoffe photopolymerisiert werden, um die optischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers nachhaltig zu fixieren. auf wirtschaftliche Art zu erweitern und zwar derart, daß eine kontinuierliche

Description

Von der Existenz von flüssigkristallinen Stoßen hat man bereits seit den 90er Jahren des vergangenen Jahrhunderts Kenntnis. Die Begriffe »Flüssigkristalle« bzw. »Mesophasen« beziehen sich auf eine Anzahl von Stoffzuständen, die sich zwischen Flüssigkristallen und zufallsorientierten isotropen Flüssigkeiten bewegen. Flüssigkristalline Stoffe weisen einerseits Strukturmerkmale von Kristallen auf, können andererseits jedoch auch zähbis leichtflüssig sein.

Bei den Flüssigkristallen kann man aufgrund ihres unterschiedlichen Ordnungsgrades drei verschiedene Strukturen (Mesophasen) unterscheiden, !m kristallinen Zustand haben die Flüssigkristalle eine einheitliche dreidimensionale Struktur mit Orientierungs- und Positionierungsordnung. Werden die Kristalle dann erwärmt, können sie anfanglich eine Dimension ihrer Positionierungsordnung verlieren. In diesem Zustand, dem sogenannten smektischen Zustand, behalten die Flüssigkristalle die Orientierungsordnung des kristallinen Zustands ι ο sowie die zweidimensionale Positionierungsordnung.

Bei weiterer Erwärmung können die Flüssigkristalle in den nematischen Zustand übergehen. In dieser Phase geht auch noch die letzte Positionierungsordnung verloren, und dem flüssigkristallinen Stoff verbleibt lediglich die eindimensionale Orientierungsordnung des kristallinen Zustands.

Die Molekülanordnung nematischer Zustände ist dadurch gekennzeichnet, daß sich die Moleküle entlang einer Achse anordnen, die mit der Längsachse der Moleküle zusammenfällt. Die Schwerpunkte der Moleküle zeigen eine Zufallsanordnung, so daß keine Positionierungslängsanordnung vorhanden ist.

In der cholesterischen Mesophase ist die Molekülanordnung dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle entlang einer Achse angeordnet sind, die wie bei der nernatischen Phase mit der Längsachse der Moleküle zusammenfallt Diese Arhse ändert jedoch laufend ihre Richtung entlang einer zweiten, zur ersten senkrecht verlaufenden Achse. Die ihclesterischen Mesophasen werden daher häufig als schraubenförmig gedrehte nematische Mesophasen (Twist-Struktur) bezeichnet. Voraussetzung für die cholesterische Mesophase ist die optische Aktivität der betreffenden Flüssigkristalle.

Der Ausdruck »cholesterisch« ist in erster Linie historisch bedingt. Der zuerst entdeckte, cholesterische Struktur aufweisende flüssigkristalline Stoff war nämlich CholesterylbenzoaL Es ist jedoch schon seit langem bekannt, daß die Anwesenheit des Cholesterinfragments nicht erforderlich ist und daß auch Nichtcholesterinderivate cholesterische Struktur zeigen können.

Von besonderem Interesse sind flüssigkristalline Stoffe mit cholesterischer Struktur, da derartige Stoffe einzigartige optische Eigenschaften, wie selektive Reflexion des sichtbaren Lichts zur Erzeugung irisierender Farben ebenso wie Circulardichroismus zeigen. So werden z. B. in der US-PS 37 20 623 Gemische aus cholesterischen und nematischen Flüssigkristallen beschrieben, die für temperaturempfindiiche Sichtdisplays geeignet sind. In der US-PS 37 66 06i werden Filme für dekorative Zwecke beschrieben, die Feststoffe in einem solchen Verhältnis enthalten, daß die Zusammensetzung cholesterische Eigenschaften zeigt. Die US-PS 39 23 685 betrifft cholesterische Stoffe, die unter Einwirkung eines elektrischen Feldes in den nematischen Zustand übergeht. Die US-PS 39 31 041 beschreibt Kombina ionen aus nematischen und gegebenenfalls cholesterischen Stoffen, die für Abbildungs- und Anzeigevorrichtungen geeignet sind.

Obwohl auf diese Weise unter Verwendung von cholesterischen Stoffen hergestellte gefärbte Bilder durchaus brauchbar sind, sind sie jedoch meist nicht dauerhaft. Es besteht daher ein lebhaftes Interesse an der Herstellung cholesterischer Stoffe, deren Farbe fixiert werden kann. So werden z.B. in der bereits oben erwähnten US-PS 37 66 061 Filme für dekorative Zwecke beschrieben, bei denen Farbe durch Kühlen fixiert wird. Außerdem werden in der US-PS 42 93 435 noch polymere Flüssigkristalle beschrieben, bei denen die Farbe durch Absenken der Polymertemperatur unter die Glasübergangstemperatur fixiert wird, wodurch das Polymer seinerseits im festen Zustand fixiert wird.

Der Einsatz von Temperaturänderungen zur Fixierung des Farbstoffes ist nicht immer zweckmäßig. Es bestand daher ein Interesse an der Entwicklung cholesterischer Stoffe, deren Farbe auf andere Weise, wie z. B. durch Photopolymerisation fixiert werden kann, wobei die dabei erhaltene fixierte Farbe temperaturunempfindlich ist. Der Anmelderin ist allerdings nur ein einziges derartiges Polymer bekannt. Über ein derartiges Polymer berichtet eine Gruppe von japanischen Forschern. Es handelt sich dabei um Poly(gamma-butyl-L-glutamat), das zu Triethylenglycoldimethacrylat photopolymerisiert werden kann, wodurch die Farbe so fixiert wird, daß sie temperaturunempfindlich wird.

In »Die makromolekulare Chemie 175« (1974), S. 3017-3021, wird die Polymerisation von Cholesteryl ll-Methacryloyloxyundecanoat und in »Journal f. prakt. Chemie«, Bd. 315, Heft 4.1973, S. 668-674, wird die Verwendung von Azoisobutyronitril als Photoinitiator beschrieben.

Zum Stand der Technik gehört auch ein Artikel in Polymer Science U.S.S.R., Vol. 21,2044 (1980); Chemical Abstracts (94:192828m), »Intramolecular conformational transition of coil-globule type in macromolecules of liquid-crystalline polymers«; Chem. Abstr. (94:157412z) »Structure of cholesterol-containing polymers and copolymers«; Advances in Liquid Crystal Research and Applications, Lajos Bata. Pergamon Press, Oxford and Akademiai Kiado, Budapest, 1980, in einem Artikel von Y. Freidzon et al. »Conditions of formation of liquidcrystalline state in cholesterol-containing polymers« und in einem Artikel von Y. Freidzon et al. »Liquidcrystalline state of cholesterol-containing monomers« in MoI. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 88,1982, S. 87-97. Darin werden die gleichen oder ähnliche Monomere beschrieben, wie sie zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerfilms eingesetzt werden, wobei jedoch eine Lösungspolymerisation durchgeführt wird. Aus allen diesen Literaturstellen hat es nicht nahegelegen, eine Photopolymerisation mittels eines Filmes durchzuführen.

Aufgabe der Erfindung war es, Polymerfilme mit fixierten Farben bereitzustellen, wie sie in vielen optischen Vorrichtungen eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Die Erfindung betrifft Polymerfilme aus cholesterischen, flüssigkristallinen Monomeren und Kombinationen davon mit Stoffen, welche die Bildung eines Gemisches unterstützen, das cholesterische flüssigkristalline

Eigenschaften zeigen. Diese Stoffe sind zu Filmen geformt und werden auf die gewünschte Temperatur erwärmt oder abgekühlt, um auf diese Weise einen cholesterischen Film mit der gewünschten optischen Reaktion herzustellen. Schließlich wurden diese Stoffe photopolymerisiert, um die optischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers nachhaltig zu fixieren.

Erfindungsgemäß verwendbare Cholesterinderivate sind Cholesterin (mit j> = 0) und 5,6-Dihydrocholesterin Cv = 1). Außerdem ist in der Seitenkette der 3-Stellung eine Reihe von Substitutionsmöglichkeiten gegeben. So kann z. B. der polymerisierbare Anteil der Seitenkette ein Acrylat- oder Methacrylatfragment enthalten, das über eine Brücke mit einer Ester- oder Carbonatbindung verbunden ist. Ist eine Esterbindung vorhanden, kann die Brücke eine Alkylkette aus 3 bis 14 Methylen- oder niederalkylsubstituierten Methylengruppen enthalten, wobei hid- unter Niederalkyl Alkylgruppan mit 1 bis 4 C-Atomen zu verstehen sind. In der sowjetischen Literatur werden Methacrylatester mit R₁ = CH₃ und η = 5, 10 und 14, beschrieben. Diese wurden jedoch zum Zwecke ihrer Verwendung bei Lösungsmittelpolymerisationsreaktionen hergestellt. Von ihrer Verwendbarkeit zur Herstellung photopolymerisierter Filme ist jedoch nicht die Rede. Liegt andererseits eine Carbonatbindung vor, so kann die Brücke komplexer sein. So z. B. kann sie 2 bis 14 Methylen- oder niederalkylsubstituierte Methylengruppen oder einen Alkylen- oder niederalkylsubstituierten Alkylenether, -diether oder -triether mit insgesamt 3 bis 14 C-Atomen in den Alkylenfragmenten enthalten, wobei die endständige, an das Carbonatfragment angrenzende Alkylenfragment mindestens 2 C-Atome aufweist. Beispiele für Etherreste, wie sie bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind Analoga von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetramethylenglycol, 2,2'-Oxybis-l-propanol, 4,4'-Oxybis-l-butanol, l,l'-Oxybis-2-propanol.

Im Reinzustand sind die photopolymerisierbaren Monomeren der Formel I etwas schwe" ::u behandeln, da sie die Tendenz zeigen, in ungünstigen Augenblicken auszukristallisieren. Außerdem ist es schwierig, aus den reinen Polymeren gefärbte Polymeren zu erhalten, da die meisten unter ihnen entweder überhaupt keine gefärbte cholesterische Mesophase zeigen oder our eine sehr schmale. Die reinen photopolymerisierbaren Monomere sind daher in ihrer Fähigkeit zur Herstellung polymerer Filme mit gewünschten Eigenschaften beschränkt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Beschränkungen beseitigt und gefärbte sowie ungefärbte Filme, die eine erfindungsgemäße Verbindung und entweder eine zweite erfindungsgemäße Verbindung oder einen zweiten Stoff enthalten, der zur Bildung eines Films mit cholesterischen flüssigkristallinen Eigenschaften geeignet ist, hergestellt und in Anwesenheit eines geeigneten Photoinitiators photopolymerisiert werden können, wodurch man Filme mit fixierten optischen Eigenschaften erhält. 1st der FiIn?.gefärbt, kann die fixierte Farbe vorzugsweise im wesentlichen dieselbe sein wie die Farbe des nichtpolymerisierten Films. In manchen Fällen kann es jedoch wünschenswert sein, einen polymerisierten Film mit einer fixierten Farbe zu erhalten, die sich von der des nichtpolymerisierten Films unterscheidet.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Erfindung umfaßt die Herstellung eines Films, der eine gewünschte optische Eigenschaft bei einer ganz bestimmten Temperatur zeigt. Im Falle von gefärbten Filmen wird dies gewöhnlich z. B. durch Bereitung eines Gemisches aus Stoffen, die die Bereitung eines cholesterischen Films ermöglichen, eines Photoinitiators und gegebenenfalls eines Vernetzers, Erwärmung des Gemisches zur Erzielung einer viskosen Flüssigkeit, Verteilung und Ausrichtung der Flüssigkeit zwischen Glasplatten, Eintauchen der Platten in ein thermostatisches Wasserbad und Einstellung der Temperatur zur Erzielung der gewünschten Farbe durchgeführt. Im Falle von ungefärbten Filmen müssen die optischen Eigenschaften spektiophotometrisch ermittelt werden. Der Film wird dann mit einer geeigneten Strahlenquelle, z. B. einer Quecksilberlampe, bestrahlt. Die auf diese Weise erzieltea Polymerfilme bleiben je nach Art der zweiten weiter unten näher erläuterten Komponente auch dann im wesentlichen unverändert, wenn sie über mehrere Wochen hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind Benzophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-acetophenon, 2,2-Diethoxy-acetophenon, 2-Benzoyloxyacetophenon, 2-Chlordioxanthon und 2-Hydroxycyclohexylphenyl keton.

Beispiele für geeignete optische Vernetzer sind Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacry-

lat, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Di- und Triethylenglycoltriacrylat und -dimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und -dimethacrylat, 1,4-ButandioldiacryIat und -dimethacrylat, auf ähnliche Weise substituierte Acrylamide und Methacrylamide.

Zur Herstellung von Filmen mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften kann eine große Anzahl von Kombinationen innerhalb eines weiteren Bereichs gewählt werden. Dennoch können im Hinblick auf die Kombinationen der neuen monomeren Verbindungen mehrere allgemeine Feststellungen getroffen werden. Erstens ergeben Kombinationen von ähnlichen Monomeren Filme, die cholesterische Mesophasen innerhalb eines weiten Temperaturbereichs zeigen, die mit denen der einzelnen Monomeren vergleichbar sind. Wird z. B. ein Acrylat/Methacrylat/Paar von Cholesterinderivaten bereitet, worin Y 0 und A -(CH₂)I₀- bedeuten, zeigt das Methacrylat (Ri = H) einen Farbbereich (lediglich monotrop) bei 57,8 bis 59,2°C. Ein Gemisch aus den beiden (1 : 1) zeigt einen gefärbten Mesophasenbereich von 56,5 bis 55,9°C. Zweitens ergeben Kombinationen von ähnlichen Monomeren mit sehr unterschiedlichen Alkylkettenlängen Gemische mit erheblich verbreiterten Mesophasenbereichen, verglichen mit den einzelnen Komponenten. So zeigt z. B. im Falle der Herstellung eines Paars aus Acrylatmonomeren (R| = H und Y = 0), wobei bei dem einen Monomer A -(CHi)_K,- bedeutet, das erste Monomer einen Farbbereich von 57,8 bis 59,2°C, wohingegen das zweite Monomer keine Farbe zeigt. Ein 1 : 1-Gemisch aus den beiden Monomeren zeigt einen erheblich breiteren Färbungsbereich von 68 bis -15⁰C, wobei der Wert -15°C die untere vom Prüfgerät noch feststellbare

(.5 Grenze darstellt. Bei sorgfältiger Mischung der beiden Monomeren können somit Mesophasen bereitet werden, die eine vollständige optische Reaktion über einen weiten Temperaturbereich <ceigt.

Drittens kann die Zugabe von geringen Mengen an nichtmesogencn Stoffen zu einem Gemisch aus mesogencn Stoffen zu erniblichen Änderungen im optischen Reaktionsbereich führen. So kann z. B. die Zugabe von 2%

eines Photoinitiators oder eines Vernetzers ein Absinken um 10 Grad oder darüber im Färbungsbereich bewirken, den das Gemisch der reinen mcsogcnen Stolle zeigt.

Wie oben angegeben, besteht ein alternatives Verfahren zur Bereitung von phoiopolymerisierten Filmen mit fixierten optischen Eigenschaften darin, daß man ein photopolymerisierbai es Monomer der Formel I mit einem zweiten Stoff kombiniert, der für die Bildung eines Filmes geeignet ist. der cholesterische flüssigkristallinc Eigenschaften zeigt. Es ist nicht notwendig, daß diese zweite Komponente polymerisierbar oder mesogen ist. Dennoch sollte sie vorzugsweise photopolymerisierbar sein, um auf diese Weise stabile Polymerfilme zu erzielen. Für die Bereitung typischer Filme ist eine große Zahl von Stoffen möglich. Beispiele für solche zweiten Stoffe sind Cholesteryloleylcarbonal und 2-Methyl-l,4-phenylen-bis(4'-hexyloxybenzoaO, die mesogen,jedoch nicht polymerisierbar sind, ferner p-Methoxyphenyl-pHo-methacryloyloxyhexyloxyJbenzoat, das nicht mesogen, jedoch polymerisierbar ist, und Cholesteryl-ll-fmethylacrylamidolundecanoat, das sowohl mesogen als auch polymerisierbar ist. Die Verwendbarkeit bestimmter Verbindungen aus den angeführten wird in Beispiel^l) erläutert.

Die Farbintensität und die Gleichförmigkeit, die verschiedene erfindungsgemäße Kombinationen zeigen, werden außerdem durch die Ausrichtung erzielt. So z. B. müssen, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, is bestimmte Formen der mechanischen Scherwirkung zur Erzielung gefärbter Filme verwendet werden. Eine derartige Ausrichtung wird zufriedenstellend durch Schichtung der Monomeren zwischen Glasplatten oder Polyesterfilmen erzielt.

Gbwüh! die Polymerisation der Fürnc praktisch in aüer. Fällen durch Radikal- oder thermische Initiation durchgeführt werden kann, entweder in Lösung oder in der Masse, kann eine fixierte Färb- oder optische Reaktion nicht festgestellt werden. Anstatt dessen bilden die in Lösung oder Masse bereiteten Polymere eher farblose smektische Mesophasen oder amorphe Polymere.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Filme ist daher Photopolymerisation erforderlich. Die Art und Weise der Durchführung der Photopolymerisation hat eine bestimmte Wirkung auf die optischen Parameter des erhaltenen Polymers. Ist z. B. eine Verdoppelung der Reaktion erwünscht, ist es angezeigt, eine Hochleislungslichtquelle zu verwenden, die eine rasche Polymerisation induziert. Umgekehrt können durch langsame Polymerisation, induziert durch eine Niederleistungslichtquelle Polymerfilme hergestellt werden, bei denen die Reaktion gegen das rote Ende des Spektrums hin verschoben ist.

Erfindungsgemäß können durch Photopolymerisation nicht polymerisierter Filme auch Filme mit mehrfacher Reaktion hergestellt werden. So kann z. B. ein gefärbter Film mit einer Maske abgedeckt werden, wonach Jo man zur Fixierung der Farbe die nicht abgedeckten Bezirke bestrahlt. Durch Entfernung der Maske und Änderung der Temperatur des teilweise gehärteten Films kann im nichtpolymerisierten Anteil des Fi^ms eine Farbänderung erzielt werden. Durch nachfolgende Bestrahlung kann dann die zweite Farbe fixiert werden, wodurch man einen Zweifarbenfilm erhält. Diese Technik kann gewünschtenfalls auch auf Filme mit mehrfachen optischen Reaktionen angewandt werden. -^;-^;

Aufgrund ihrer einzigartigen Fähigkeit, ganz bestimmte Wellenlängen des Lichts vom UV-nahen Bereich bis hin zum Infrarotbereich zu reflektieren, sind die erfindungsgemäßen Filme überaus nützlich. So macht z. B. ihre Unempfindüchkeit gegenüber Temperaturschwankungen sie insbesondere geeignet tür die Verwendung als Filter in optischen Vorrichtungen, z. B. als Band-, Kerb- und Circularpolymerisationslllter. Außerdem sind sie gut geeignet für reflektierende Displays und sogenannte »SchelTer cells«. Wenn die Filme zudem im sichtbaren w Spektrum reflektieren und lebhafte irisierende Farben zeigen, sind sie auch noch zum Ersatz von Farbstoffen und Pigmenten geeignet. So kommen sie z. B. als Boden- und Wandbelag. Textilien. Matten, Papierprodukte und unkonventionelle Tinten in der Graphik in Frage.

Die Strukturen der nachfolgend mit römischen Ziffern bezeichneten Verbindungen und die Details zu ihrer Herstellung werden in der P 33 40 953.6-42 geoffenbart, auf die hier Bezug genommen wird. Die Temperaturbe- 4s reiche bedeuten nachfolgend, wenn keine Angaben durch ein Sternchen (*) oder Klammern vorliegen, Schmelzbereiche. Ein Sternchen bedeutet dabei, daß der Bereich ein Mesophasenbereich ist, wohingegen die Klammern angeben, daß der Bereich ein monotroper Mesophasenbereich ist, wobei der letztere bei herabgesetzter Temperatur gemessen wird. Bei Verbindungen mit genau bestimmbaren Schmelzbereichen liegt der monotrope Mesophasenbereich häufig unterhalb des Schmelzbereichs. so

R₁ O O

CH₂=C-C-O-A-C-O-

H 1

H
worin A = R_: = (CH_:)„.

Verbindung

Schmelz- oder Mcsophasenbereich (⁰C)

Va	H	10	0	*54,5 - 71,5
Vb	CH,	10	0	*58 - 64
"•"c	H	5	0	*45,5 - 68,5
Vd	CH;	5	0	♦48 - 57,5
Ve	H	3	0	68,5 - 70,5 (67,5)
Vf	CH₃	3	0	73 - 74 (56,0)
Vg	H	3	1	41 - 43 (35,5)
Vh	CH,	3	1	43 - 45 (unterhalb der
				Raumtemperatur)
Vi	H	10	1	62,5 - 64,5 (58,0)
Vh	CH,	10	1	*33,7 - 49,0

R, O O

!I! Il .

CH₂=C- C — Ο — Λ — C — Ο—ί.

worin

A= R₃O = (CH,)„O oder R₄O = (CH₂CH₃O)_n

Verbindung

RiO

<CH₂)„O

Schmelz- oder Mesophasenbereich

(⁰C)

IXa	CH₅	6
IXb	CH,	2
IXc	H	2
IXd	H	6

0 0 0 0

58,5 - 60(51,0)

80 - 81 (40,1)

85,5 - 87 (56,0)

*52 - 62

Verbin-⁵⁰ dune

Ausbeute

Schmelz- oder Mesophasenbereich

CC)

	IXe	CH₅	(CH₂CH₂O)₂	0	60	48,5 -	52,9 (33,1)
55	IXf	CH₃	(CH₂CH₂O)₃	0	62	kein S_p	(6,5)
				Versuch 1

Dieser Versuch illustriert die Farbbereiche der verschiedenen verwendbaren monomeren Ester V, gemessen mit Hilfe eines Leitz-Lichtmikroskops mit durch Kreuzpolarisatoren durchfallendem Licht bei 250facher Vergrößerung. Zur Temperatureinstellung werden ein Temperaturregler des Typs Mettler FP5 und ein Heiztisch des Typs Mettler FP52 verwendet, wobei die Abkühlung dadurch erfolgt, daß ein Stickstoffstrom durch einen mit Trockeneis gekühlten Schlangenkühler aus Kupfei und anschließend durch den Heiztisch geschickt wird.

	33 40 954	Farhhereich	- 59.2
Verbindung		57,8	- 55.3)
Va		(55,8	- 33,0)
Vb		(48.5	- 26,5)
Vc		(51,0	Farbe
Vd		keine	Farbe
Ve		keine
Vf
	Versuch 2

Dieser Versuch beschreibt die gefärbten Mesophasenbereiche, wie sie erhalten werden für Gemische aus den oben beschriebenen gepaarten Monomeren mit identischen Alkylkettenringen. Die Messungen wurden mit Hilfe des in Versuch 1 beschriebenen Apparats unter Erwärmen eines Monomerengemisches bis zur Schmelztemperatur und nachfolgende Abkühlung durchgeführt. Die einzelnen Komponenten sind Gemische im Gewichtsverhältnis 1:1.

Komponente

R₂ oder R₁O

Farbbereich

Optischer Reaktionsbereich

I⁰C)

Ve-VF

Vg-Vh

IXa-IXd

IXb-IXc

10 5 3 3 6 2

Violett-Rot Violett-Orange keine Färbung keine Färbung Violett-Blauviolett keine Färbung

Versuch 3

(56,5 - 55.9) (50,2 - 29.5) 61,5 Mesophase nicht gemessen (51 - 1) 47 Mesophase

Dieser Versuch beschreibt die gefärbten Mesophasenbereiche, erhalten mit Zweikomponemengemischen aus oben beschriebenen Monomeren mit unterschiedlicher Alkylketteniänge. Die Farbmessungen werden wie in Versuch 1 beschrieben durchgeführt. Die einzelnen Komponenten sind Gemische im Gewichtsverhältnis 1 : 1.

Komponente

R₂ oder R₃O

Farbbereich

Optischer Reaktionsbereich

I^CC)**)

Vb
IXc

10 3

10 2

Violett-Orangerot Grün-Oranae

(68 - -15)

(47,5 - -15)

) -15° ist die untere Temperaturgrenze des thermostatischen Wasserbades.

Versuch 4

Dieser Versuch beschreibt die gefärbten Mesophasenbereiche, erhalten mit Gemischen aus oben beschriebenen Monomeren mit unterschiedlicher Alkylketteniänge. Die Gemische enthalten Irgacure 651 als Photoinitiator und gegebenenfalls andere angegebene Komponenten. Irgacure 651 ist 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon. Die Farbmessungen erfolgen unter Verwendung eines thermostatischen Wasserbades.

Komponente

Gew.

(g)

Farbbereich

Optischer Reaktionsbereich

(⁰C)

Vb	1,0	Violett-Rot	(50 -	-5)
Ve	1,0
Photoinitiator	0,04
Vb	0.25	Blaugrün-Rot	(40 -	-5)
Vh	0,25
Photoinitiator	0,01
Vd	0.50	Grün-Rot	(45 -	30)
Vf	0,50
Photoinitiator	0,02
Vb	0.50
IXb	0.50	Orangegrün-Rot	(32 -	0)
Photoinitiator	0.02
Methylmethacrylat	0,05
Vd	0,40
Vc	0.40	Violett-Orange	(16 -	6)
Va	0,20
Photoinitiator	0,02
Trimethylolpropantriacrylat	0,06
Vb	0,5	Grün-Rot	(37 -	0)
IXe	0,5
Photoinitiator	0,01	Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert einen gefärbten Polymerfilm, erhalten aus einem Film, der ein einziges erfindungsgemäß eingesetztes Monomer und 1% Photoinitiator enthält. In der nachfolgenden Tabelle sind die Maxima (λ max) der »scheinbaren Absorption«, der Durchlässigkeitsgrad in Prozenten (% T) und die halbe Breite des Films bei halber Höhe (HB-HH) sowie das nach Photopolymerisation des Films bei der angegebenen Temperatur erhaltene Polymer angegeben. Die Polymerisation erfolgt in diesen und in 'Jon anderen Beispielen durch Belichtung des Films mit einer 450-Watt-Quecksilberlampe während 30 Sekunden.

Vg ⁵⁰ IXd

Kompo	FiIm-	Monomerfilm	"·.· T	HB-HH	Polymer	",. T	HB-HH
nente	temp.	/. max		(nm)	λ max		(nm)
	(⁰Cl	(nm)	(nm)

25 25

738 438

45
27

738
441

55 46

50 33

Beispiel 2

Dieses Beispiel illustriert mehrere aus den angeführten Monomerzusammensetzungen erhaltene Polymerfilme. Sämtliche Filme enthalten 1% Photoinitiator.

Vier dieser Filme enthalten außerdem 3% Trimethylolpropantriacrylat, das Paar Vb : IXb, das 3% Trimethylolpropantrimethacrylat enthält, ausgenommen.

Zusammen-	(1 :	1)	FiIm-	Monomerfilm	%T	HB-HH	Polymer	%T	HB-HH
zetzung (Gew-	(1:	1)	temp.	/. max	49	(nm)	λ max	51	(nm)
Verhältnis)	(3:	1)	I⁰C)	(nm)	42	18	(nm)	42	20
Va: Ve		23	505	46	21	505	45	21
Vb : IXb		25,5	585		25	585		26
Vc: IXc		25,5	563	568

Fortsetzung

Zusammen-	FiIm-	Monomerfilm	HB-HH	Polvmer	ViT	HB-HH
zetzung (Gew -	temp.	/. max	(nm)	/. max		(nm)
Verhältnis)	(⁰C)	(nm) %T	(nm)

Vc: IXc*) (1 : 1)	24,5	950	53	50	950	53	50
IXc : IXd*) (1 : 1)	25,5	1260	59	112	1260	59	112
*) Farbloses Gemisch.

Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert die unterschiedlich gefärbten Polymerfilme, die dadurch erhalten werden können, daß man das Monomergemisch unterschiedlichen Temperaturen aussetzt und dann auf den gefärbten Film UV-Strahlung einwirken läßt. Das gemäß diesem Beispiel verwendete Monomerengemisch ist ein Gemisch aus den Verbindungen Vb und Vf (Gewichtsverhältnis 1 :1). Die Maxima der scheinbaren Absorption und die Farbe sind für jeden Filra angegeben.

FiImtemperatur

(⁰C)

Farbe

45
35
25
11

Ein vergleichbares Beispiel wird mit einem Gemisch von Verbindungen Va und Ve (1 : 1) durchgeführt, wobei man folgende Ergebnisse erzielt:

485-470	Blau-Grün
515	Grün
542	Lindengrün
605	Orange
Beispiel 4

Filmtemperatur

(⁰C)

/.max

(nm)

Durchlässigkeit

Farbe

32	480	47	32 20	Blau
23	505	51	0	Blau-Grün
18	530	48	42	Lindengrün
10	574	48	40	Orange
		Beispiel 5

Dieses Beispiel illustriert die Wirkung nichtmesogener Stoffe auf ein Monomerengemisch. Ein Gemisch aus den Verbindungen Vc und Vd (Gewichtsverhältnis 1:1) ergibt einen gefärbten Mesophasenbereich von 50,2-29,5°C wie in Beispiel 2. Bei Zugabe von 2 Gew.-% eines Photoinitiators verschiebt sich der gefärbte mesogene Bereich gegen den Temperaturbereich von 43-20⁰C hin.

Beispiel 6

Dieses Beispiel illustriert Polymerfilme, die aus einer erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung und aus den nachfolgend genannten nicht verwendeten Stoffen hergestellt werden können.

C₆Hi₃- (

CH₃

CH, O I I!

CH₂=C C —Ο—(CH₂I₆-O

OCH,

CH₃-(CH₂)T-CH = CH-(CH₂J₈-Ο —C —O

Verbindung A ist ein nematischer flüssigkristailiner Stoff, der nicht an der Photopolymerisation teilzunehmen vermag. Verbindung B ist ein nichtmesogener Stoff, der an der Photopolymerisation teilzunehmen vermag. Verbindung C ist ein cholesterischer flüssigkristailiner Stoff, der an der Photopolymerisation nicht teilzunehmen vermag. Alle drei Stoffe sind geeignet für die Bildung eines Films mit cholesterischen flüssigkristallinen Eigenschaften. Zur Illustration dieser Tatsache werden Filme bereitet und unter Verwendung von 1% Photoinitiator jsnd 3% Trimethyloipropantrimethacrylat photopolymerisiert.
temperatur

	Zusammen-	1)	FiIm-	Monomerfilm	%T	HB-HH	Polymer	%T	HB-HH
	zetzung (Gew.-	1)	temp.	/.max	43	(nm)	/max	41	(nm)
40	Verhältnis)	1)	(⁰C)	(nm)	52	30	(nm)	42	35
	Vd : A (2 :	24	355	51	15	350	55	40
	Vb: B (1 :	25	388		33	400		52
45	Vg : C (4 :	25	700	730

Obwohl der aus dem Paar Vd : A hergestellte Film geeignete optische Eigenschaften zeigt, ist er dennoch nicht so beständig wie andere Filme, bei denen beide Glieder des Paars polymerisierbar sind. Wird ein derartiger PoIymerfilm z. B. einen Tag lang bei 60⁰C erwärmt, kommt es zur Kristallisation, und man erhält einen opagen farblosen Film.

lö

Claims

Patentansprüche:

1. Polymerfilm mit fixierter optischer Reaktion, dadurchgekennzeichnet, daß er erhalten worden ist, indem man mindestens ein photopoiymerisierbares Monomer der Formel I

R₁ O O

ι M ji

I i! Ii

CH₂=C-C-O-A-C-O

15

worin Ri H oder CH₃, A -R₂-, -R₅O- oder -R₄O- , R₂ eine Alkylenkette mit 3 bis 14 Methylen- oder niederalkylsubstituierten Methylengruppen, R3 eine Alkylenkette mit 2 bis 14 Methylen- oder nk JSralkylsubstituierten Methylengruppen, R₄ einen Alkylenether, -diether oder -triether mit insgesamt 3 bis 14 C-Atomen in den Alkyleneinheiten bedeuten, mit der Maßgabe, daß die endständige, an die Carbonateinheit angrenzende Alkyleneinheit mindestens 2 C-Atome aufweist und YO oder 1 bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines zweiten Stoffes, der zur Bildung eines auf die Eigenschaften von cholesterischen Flüssigkristallen aufweisenden Films geeignet ist, sowie eines Vemetzers und einen geeigneten Photoinitiator in die Form eines Films brachte, diesen Film auf eine bestimmte Temperatur erwärmte und dann bei dieser Temperatur eine Photopolymerisation durchfiihrte.

2. Polymerfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film gefärbt ist.

3. Polymerfilm nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Film mehrere Farben aufweist.

4. Polymerfilm nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Film UV-Licht reflektiert.

5. Polymerfilm nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Film IR-Licht reflektiert.

6. Polymerfilm nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer verwendet worden ist, bei dem R₄ niederalkylsubstituiert ist.

7. Polymerfilm nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Stoff eine Verbindung der Struktur nach Anspruch 1 ist.

8. Polymerfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Stoff ein photopolymerisierbarer Stoff mit einer von Anspruch 1 abweichenden Struktur ist.

9. Polymerfilm nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Stoff ein mesogener Stoff mit einer von Anspruch 1 abweichenden Struktur ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Polymerfilms gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man aus mindestens einem photopolymerisierbaren Monomeren der Formel (I)

•40

R₁ O O ' ' > ^(I)

I I! Il

CH₂ = C-C-O-A-C-O

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worin R, H oder CH₃, A -Ri-, -R₃O- oder -R₄O- , R₂ eine Alkylenkette mit 3 bis 14 Methylen- oder niederalkylsubstituierten Methylengruppen, R₃ eine Alkylenkette mn 2 bis 14 Methylen- oder niederalkylsubstituierten Methylengruppen, R₄ einen Alkylenether, -diether oder -triether mit insgesamt 3 bis 14 C-Atomen in den Alkyleneinheiten bedeuten, mit der Maßgabe, daß die endständige, an die Carbonateinheit angrenzende Alkyleneinheit mindestens 2 C-Atome aufweist, und YO oder 1 bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines zweiten Stoffes, der zur Bildung eines auf die Eigenschaften von cholesterischen Flüssigkristallen aufweisenden Films geeignet ist, sowie eines Vernetzers und einen geeigneten Photoinitiator in die Form eines Films bringt, diesen Film auf eine bestimmte Temperatur erwärmt und dann bei dieser Temperatur eine Photopolymerisation durchfuhrt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es noch die zusätzlichen Stufen der Maskierung mindestens eines Teils des Films gegenüber der photopolymerisierenden Strahlung, Entfernung der Maske nach Abschluß der Photopolymerisation, Einstellung der Temperatur des Films zur Erzielung einer abweichenden optischen Eigenschaft der nicht polymerisierten Abschnitte und der Photopolymerisation des Films zur Erzielung eines Polymerfilms mit zahlreichen optischen Eigenschaften umfaßt.