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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Komponente
einer polymerisierbaren flüssigkristallinen
Mischung zur Herstellung von orientierten flüssigkristallinen Polymeren;
auf Komponenten verwendet als Komponenten in polymerisierbaren flüssigkristallinen
Mischungen; auf flüssigkristalline
Mischungen enthaltend diese Komponenten, flüssigkristalline Polymere, hergestellt
ausgehend von solchen Komponenten und Flüssigkristallvorrichtungen enthaltend
diese Komponenten.
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Flüssigkristallpolymere
(LCPs) werden zur Herstellung von optischen Komponenten wie Wellenleiter, optische
Gitter, Filter, Verzögerungselemente,
piezoelektrische Zellen und nicht-lineare optische Zellen und Filme
verwendet. Die Auswahl von LCPs zur Verwendung in einer der weiter
oben genannten optischen Komponenten hängt von seinen verbundenen
optischen Eigenschaften, wie beispielsweise der optischen Anisotropie, dem
Brechungsindex, der Transparenz und der Dispersion ab. Optische
Filter enthalten z.B. LCPs mit einer grossen Anisotropie (Δn) und einer
niedrigen Dispersion (n = f(λ)).
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Bei
gewissen Anwendungen besteht die Anforderung LCPs zu produzieren,
in welchen die Komponentenmoleküle
einen spezifischen Tiltwinkel in Bezug auf die Ebene des Substrats
annehmen. Diese LCP-Materialien können beispielsweise als optische
Komponenten verwendet werden, wie Kompensationsschichten und Verzögerer. Solche
optische Komponenten können
zur Herstellung von Flüssigkristallvorrichtungen
(LCDs) mit verbesserten Betrachtungswinkeln beispielsweise verwendet
werden.
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LCPs
werden hergestellt durch Orientierung einer Schicht aus polymerisierbarem
Flüssigkristallmaterial
bestehend aus einer einzelnen Komponente oder einer Mischung auf
einem orientierten Substrat und Vernetzung der mesogenen Schicht
unter Ausbildung eines flüssigkristallinen
Polymer (LCP) Netzwerks. Polymerisierbare LC Komponenten verwendet
in der Herstellung der LCPs müssen
chemisch und thermisch stabil sein, stabil in Bezug auf elektromagnetische
Strahlen, löslich
in Standardlösungsmitteln,
mischbar mit anderen LC Komponenten und sie müssen flüssigkristalline Eigenschaften über einen
Bereich von 25–150°C, vorzugsweise
von 25–80°C aufweisen.
Die Konfiguration, welche durch die Orientierungsschicht dem polymerisierbaren
LC Material als einzelne Komponente oder Mischung auferlegt wird,
wird fixiert oder eingefroren in das LCP Netzwerk, welches durch
die Verletzung gebildet wird. Die resultierenden LCP Filme zeigen
eine hohe Viskosität
und sind stabil in Bezug auf mechanische Belastung, Temperatur und
Belichtung.
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Der
durch die polymerisierbare LC Einzelkomponente oder Mischung angenommene
Tiltwinkel vor der Vernetzung hängt
teilweise von der Natur der LC Komponenten, welche diese einzelne
Komponente oder Mischung enthalten, ab. Frühere Strategien, welche zur
Herstellung eines Tiltwinkels für
eine gegebene LC Einzelkomponente oder Mischung vor der Vernetzung
verwendet wurden, haben beispielsweise auf der Einführung von
einem oder mehreren lateralen Substituenten in das Mesogen beruht,
so beispielsweise durch eine kurze aliphatische Alkylkette. Eine
derartige Substitution wird aber begleitet durch eine Abnahme in
den mechanischen Eigenschaften des LC Materials oder, in Abhändigkeit
der molekularen Architektur des Mesogens, ist verbunden mit einem
kleinen oder verschwindenden Tiltwinkel. In jedem Fall ist die Reproduzierbarkeit
des ursprünglichen
Tilts bereits verloren bevor die Mischung vernetzt wird, um das
LCP Netzwerk zu bilden, infolge von thermischen und mechanischen
Effekten.
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Verschiedene
flüssigkristalline
Polymere mit grossen Tiltwinkeln sind beschrieben worden. USP Re. 35,462
beschreibt beispielsweise flüssigkristalline
Komponenten enthaltend Organosilicon-Gruppen und deren Verwendung
als smektische Mischungen in Display-Vorrichtungen.
GB 2 317 186 A offenbart
Flüssigkristallmaterialien
enthaltend eine ferroelektrische flüssigkristalline Komponente
und eine siloxanflüssigkristalline Komponente
sowie deren Verwendung in Display-Elementen mit einem hohen Kontrastverhältnis und
einem grossen Betrachtungswinkel. Mono- und bimesogene Organosiloxanflüssigkristall-Materialien,
entweder mit niedrigem Molekulargewicht oder Polymere, sind von
Robinson et al (Liquid Crystals, 1997, vol. 23(2), 309), Diaz et
al (Liquid Crystals, 1994, vol. 16(1), 105) und Corsellis et al
(Liquid Crystals, 1997, vol. 23(2), 236) beschrieben worden. Von
allen diesen Materialien konnte gezeigt werden, dass sie smektische
Phasen und grosse Tiltwinkel ausbilden. Dennoch, keine dieser Komponenten
induziert einen Tiltwinkel.
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Entsprechend
besteht ein Bedarf nach flüssigkristallinen
Einzelkomponenten oder Mischungen, welche auf einem Substrat vor
der Vernetzung derart orientiert werden können, dass die Orientierung
der LC Einzelkomponente oder Mischung auf dem Substrat stabil bleibt,
während
der Periode, welche für
die Herstellung des LCP Netzwerks erforderlich ist. Ausserdem besteht
ein Bedarf nach einer LC Komponente mit der Eigenschaft, die Ausbildung
eines Bereichs von vorbestimmten Tiltwinkeln zu erleichtern und
diese zu bewahren vor und während
der Herstellung des LCP Films. Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich
mit diesen Bedürfnissen.
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Ein
erster Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt die Verwendung einer
Komponente einer LC Mischung in der Herstellung eines LCP Netzwerks
enthaltend die Mischung zur Verfügung,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Komponente einen stabilen
Tiltwinkel im LCP Netzwerk induziert. Unter dem Wort stabil ist
zu verstehen, dass es keine wesentliche Änderung im Wert des Tiltwinkels
während
der Zeit notwendig für
die Herstellung des LCP Netzwerks gibt. Das LCP Netzwerk, welches
durch Vernetzung der polymerisierbaren LCP Mischung erhalten wird,
kann nematisch, smektisch A oder diskotisch in Form eines Filmes sein,
aber es ist vorzugsweise ein nematischer Film. Diese Filme sind
gekennzeichnet durch eine gute Orientierung der Filmkomponenten
relativ zum Substrat.
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Die
Komponente, welche zur Induktion eines stabilen Tiltwinkels verwendet
wird, ist vorzugsweise mesogener Natur oder ist kompatibel mit einer
mesogenen molekularen Architektur und kann polymerisierbare oder
nicht-polymerisierbare Substituenten enthalten. Sie ist vorzugsweise
mischbar mit den anderen Komponenten der flüssigkristallinen Mischung.
Ohne damit den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränken zu wollen,
wird davon ausgegangen, dass die Komponente eine sterisch sperrige
Gruppe enthalten muss, welche die Eigenschaft aufweist, eine starke
Assoziation mit dem Substrat oder mit der Orientierungsschicht auszubilden.
Die Komponente sollte ausserdem eine sterisch weniger sperrige Gruppe
enthalten, welche kompatibel ist mit einer mesogenen molekularen
Architektur und welche sich in die Masse der LC Einzelkomponente
oder der Mischung als Ganzes erstreckt. Es wird davon ausgegangen,
dass diese mesogen kompatible Gruppe dazu in der Lage ist, einen
Winkel anzunehmen, in welchem sie relativ zur Ebene des Substrats
geneigt ist. Im Gegensatz zu LCP Mischungen nach dem Stand der Technik
sind LCPs mit derartigen Komponenten weniger empfindlich in Bezug
auf thermische Effekte und die polymerisierbare LC Einzelkomponente
oder Mischung enthaltend oder umfassend eine Komponente nach der
vorliegenden Erfindung ist in der Lage, ihre ursprüngliche
Orientierung über
eine Zeitspanne zu bewahren, welche zur Herstellung des LCP Netzwerks
erforderlich ist. Eine sorgfältige
Auswahl des zugehörigen
Substrats und der mesogenen herausragenden Gruppen erlaubt es, diesen
Winkel zu variieren. Es kann deshalb nachvollzogen werden, dass
die Komponenten nach der Erfindung entsprechend in der Herstellung
von polymerisierbaren LC Einzelkomponenten oder Mischungen verwendet
werden kann, welche eine stabile Orientierung oder Tiltwinkel relativ
zur Ebene des Substrats aufweisen.
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Unter
sterisch sperrig muss verstanden werden, dass die lateralen Dimensionen
der mit dem Substrat assoziierenden Gruppe wenigstens halb so gross
sind, wie die lateralen Dimensionen der weniger sperrigen Gruppe,
vorzugsweise zwei oder mehrere Male die Dimensionen der weniger
sperrigen Gruppe.
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Die
Substrat assoziierenden oder sperrigeren Gruppen enthalten vorzugsweise
Organosiloxangruppen und die mesogen hervortretenden oder weniger
sperrigen Gruppen enthalten vorzugsweise aromatische oder nicht-armonatische
carbozyklische oder heterozyklische Ringsysteme. Es ist wird davon
ausgegangen, dass die Organosiloxan enthaltenden Komponenten verwendet
gemäss
dem ersten Aspekt der Erfindung Komponenten umfassen, welche per
se neu sind und ein zweiter Aspekt der Erfindung stellt eine Organosiloxankomponente
der Formel I
(I) zur Verfügung,
wobei
B
1 bis B
4 jeweils
unabhängig
für eine
Spacergruppe stehen, ausgewählt
aus der Gruppe, umfassend optional substituierte gesättigte oder
ungesättigte,
unverzweigtkettige oder verzweigtkettige C
1-80 Alkylgruppe,
wobei eine oder mehrere der nicht benachbarten Alkyl CH
2 Gruppen
optional durch ein oder mehrere Heteroatome ersetz sein können;
B
5 für
ein Wasserstoffatom oder eine Spacergruppe wie oben definiert steht,
A
1 und A
2 jeweils
unabhängig
für eine
Einfachbindung oder für
eine Spacergruppe wie oben definiert steht,
MG
1 bis
MG
3 jeweils unabhängig für eine mesogene Gruppe steht,
welche wenigstens ein optional substituiertes aromatisches oder
nicht-aromatisches carbocyklisches oder heterocyklisches Ringsystem
beinhaltet; und
n1 und n2 jeweils unabhängig 0 oder eine positive ganze
Zahl sind mit der Massgabe, dass, erstens, wenn n2 den Wert 0 annimmt
sowohl B
1 als auch B
2 eine
polymerisierbare Gruppe umfassen, und wenigstens eine der Gruppen
A
1, B
2 und B
2 eine Gruppe ausgewählt aus einem Organosiloxanrest,
einem Organogermaniumrest und einem Organozinnrest umfasst, und
zweitens,
wenn n2 > 0 wenigstens
einer der Reste B
1, B
2,
B
3 und B
4 eine polymerisierbare
Gruppe umfasst, und wenigstens eine der Gruppen A
1,
A
2, B
1, B
2, B
3 und B
4 eine Organosiloxangruppe umfasst.
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Unter
dem Begriff "Heteroatom" soll verstanden
werden, dass dies Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel einschliesst.
Ersetzte Stickstoffatome können
ausserdem substituiert werden mit Gruppen wie beispielsweise Alkyl,
Aryl und Cycloalkyl. Diese Komponenten konnten identifiziert werden,
besonders nützlich
bei der Herstellung von flüssigkristallinen
Polymernetzwerken (LCPs) zu sein, in welchen die Moleküle in Bezug
auf die Orientierungsschicht geneigt sind. Diese LCPs können in
einem Bereich von unterschiedlichen optischen und elektrischen Anwendungen
verwendet werden. LCP Netzwerke mit nematischen, smektisch A und überraschenderweise
diskotischen Eigenschaften können
hergestellt werden. Nematische Mesophasen sind bevorzugt.
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Die
meisten der diskotischen flüssigkristallinen
Komponenten, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, basieren
auf scheibenförmigen
Molekülen
(wie beispielsweise Triphenylen), welche durch eine starre und hochgradig
konjugierte aromatische zentrale Kernstruktur charakterisiert sind.
Diese diskotischen Komponenten sind von beschränktem Nutzen infolge ihrer
Eigenschaften wie beispielsweise hohe Viskosität, hoher Schmelzpunkt, Absorption
im sichtbaren nahen Bereich und Problemen in ihrer Herstellung,
was auch die chemische Diversität
der Komponenten, welche hergestellt werden können, einschränkt.
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Entsprechend
besteht ein Bedarf nach neuen diskotischen flüssigkristallinen Materialien
mit reduzierten Schmelzpunkten und Viskositäten im Vergleich zu jenen,
welche mit kalamitischen Flüssigkristallen
erhalten werden.
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Die
beteiligten Erfinder haben überraschenderweise
gefunden, dass diskotische Mesophasen erhalten werden können durch
stäbchenförmige Moleküle, welche
einfacher hergestellt werden können
und die Möglichkeit
eröffnen,
Materialien mit unterschiedlichen molekularen Strukturen herzustellen.
Diese diskotischen Mesophasen können
erhalten werden ausgehend von Molekülen mit kalamitischer Architektur,
indem in jede ihrer peripheren Alkylketten wenigstens eine sperrige
Gruppe eingeführt
wird, welche nicht verträglich
ist (im flüssigkristallinen
Zustand) mit den anderen molekularen Bestandteilen. Diese Nichtkompatibilität bedeutet,
dass diese sperrigen Gruppen die Tendenz haben, in der Mesophase
zu assoziieren, was zu separaten Mikroschichten Anlass gibt.
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Die
Anwesenheit der sperrigen Gruppen in jeder der peripheren Alkylketten
bewegt die zentralen starren stäbchenförmigen Kernstrukturen
dazu, eine intermolekulare gekreuzte Konfiguration anzunehmen, was zu
scheibenförmigen
Elementen führt,
welche in der Lage sind, diskotische Mesophasen auszubilden.
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Die
Komponente der Formel (I) kann monomer, oligomer oder polymer in
ihrer Natur sein. Es kann erkannt werden, dass der Wert der ganzzahligen
Grössen
n1 und n2 durch die Natur der Komponente der Formel (I) bestimmt
sein wird. Wenn die Komponente der Formel (I) monomerer oder oligomerer
Natur ist, können
n1 und n2 Werte von 0 bis 10 annehmen, vorzugsweise von 1 bis 5.
Im Gegensatz dazu können,
wenn die Komponente der Formel (I) polymerer Natur ist, die Werte
von n1 und n2 in einem Bereich von 6 bis 3,000, vorzugsweise von
11 bis 2,000 liegen.
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Die
Anzahl von aromatischen oder nicht-aromatischen Ringsystemen, welche
in den Gruppen MG1 bis MG3 vorliegen,
werden abhängig
sein davon, in welcher Anwendung die Komponente nach Formel (I)
verwendet werden soll. MG1 bis MG enthalten
vorzugsweise zwischen 1 und 4 aromatische oder nicht-aromatische Ringsysteme.
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Die
Kohlenwasserstoff Spacergruppen B1 bis B4 können
umfassen C1-C20-Alkyl,
C1-C20-Alkoxy, C1-C20-Alkoxycarbonyl,
C1-C20-Alkylcarbonyl
und C1-C20-Alkylcarbonyloxygruppen,
z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl,
Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Butoxy,
Pentyoloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy,
Dodecyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl,
Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbon, Octyloxycarbonyl, Nonyloxycaronyl,
Decyloxycarbonyl, Undecyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Methylcarbonyl,
Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, Butycarbonyl, Pentylcarbonyl, Hexylcarbonyl,
Octylcarbonyl, Nonylcarbonyl, Decylcarbonyl, Undecylcarbonyl, Dodecylcarbonyl,
Methylcarbonyloxy, Ethylcarbonyloxy, Propylcarbonyloxy, Butylcarbonyloxy,
Pentylcarbonyloxy, Hexylcarbonyloxy, Octylcarbonyloxy, Nonylcarbonyloxy, Decylcarbonyloxy, Undecylcarbonyloxy
und Dodecylcarbonyloxy.
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Die
optional substituierten C1-C80-Alkylgruppen,
können
substituiert sein durch Alkyl, Aryl und Cycloalkyl sowie durch Amino,
Cyano, Epoxy, Halogen, Hydroxy, Nitro, Oxo, etc. Mögliche Heteroatome,
welche die Kohlenstoffatome ersetzen können, umfassen Stickstoff,
Sauerstoff und Schwefel. Im Fall Stickstoff ist weitere Substitution
möglich
mit Gruppen wie Alkyl, Aryl und Cycloalkyl. Die optional substituierten
aromatischen oder nicht-aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen
Ringsysteme können ähnlich substituiert
sein.
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Jede
beliebige der Gruppen B
1, B
2,
B
3 und B
4 kann eine
Organosiloxangruppe und eine polymerisierbare Gruppe enthalten.
Alternativ kann auch eine oder mehrere der Gruppen B
1,
B
2, B
3 und B
4, A
1 und A
2 eine Organosiloxangruppe enthalten, mit
einer oder mehreren von den anderen Gruppen von B
1,
B
2, B
3 und B
4 enthaltend eine polymerisierbare Gruppe.
Vorzugsweise enthält
wenigstens eine der Gruppen B
1 bis B
4 sowohl eine polymerisierbare als auch eine
Organosiloxangruppe und in einer ersten bevorzugten Ausführungsform des
zweiten Aspekts der Erfindung enthält jede oder eine beliebige
der Gruppen B
1 bis B
4 einen
Kohlenwasserstoffrest der Formel (II)
P-(Sp1)k1-L(Si(R1)2O)m1-Si(R2)2]m2-(SP2)k2-(X1)t1– (II)wobei
P
eine polymerisierbare Gruppe ist, ausgewählt aus Gruppen umfassend CH
2=CW-, CH
2=W-O-, CH
2=CW-COO-, CH
2=C(Ph)-COO-,
CH
2=CH-COO-Ph-, CH
2=CW-CO-NH-,
CH
2=C(Ph)-CONH-, CH
2=C(COOR')-CH
2-COO-,
CH
2=CH-O-, CH
2=CH-OOC-,
Ph-CH=CH-, CH3-C=N-(CH
2)
m3–,
HO-, HS-, HO-(CH
2)
m3-,
HS- (CH
2)
m3-, HO(CH
2)
m3COO-, HS(CH
2)
m3COO-, HWN-, HOC(O)-,
CH
2=CH-Ph-(O)
m4 wobei
W steht für H, F,
Cl, Br oder I oder eine C
1-5 Alkylgruppe;
m3
eine ganze Zahl ist mit einem Wert von 1 bis 9;
m4 eine ganze
Zahl ist mit einem Wert 0 oder 1,
R' für
eine C
1-5 Alkylgruppe steht;
R'' für
eine C
1-5 Alkylgruppe, Methoxy, Cyano, F,
Cl, Br oder I steht;
Sp
1 und Sp
2 jeweils unabhängig für eine C
1-20-Alkylgruppe
stehen;
k1 und k2 ganze Zahlen sind, welche jeweils unabhängig einen
Wert von 0 bis 4 haben;
R
1 und R
2 jeweils unabhängig voneinander für unverzweigte
C
1-20-Alkylgruppen stehen;
m1 eine
ganze Zahl ist mit einem Wert von 0 bis 10;
m2 eine ganze Zahl
ist mit einem Wert von 1 bis 10; X
1 steht
für -O-,
-S-, -NH-, N(CH
3), -CH(OH)-, -CO-, -CH
2(CO)-, -SO-, -CH
2(SO)-,
-SO
2-, -CH
2(SO
2)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-,
-SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH
2-CH
2-,
-OCH
2-, -CH
2O-,
-CH=CH-, -C=C- oder eine Einfachbindung; und
t1 eine ganze
Zahl ist mit einem Wert von 0 oder 1.
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In
Bezug auf den Kohlenwasserstoffrest der Formel (II) soll der Begriff
-Ph- verstanden werden als 1,4-Phenylen, 1,2-Phenylen als auch als
1,3-Phenylen. 1,4-Phenylengruppen
sind bevorzugt. Der Begriff Ph- oder (Ph) soll verstanden werden
als eine Phenylgruppe.
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Die
C1-20 Alkylgruppen Sp1 and
Sp2 können
verzweigte oder unverzweigtkettige Alkylengruppen enthalten und
können
unsubstituiert mono- oder polysubstituiert sein durch F, Cl, Br,
I oder CN. Alternativ oder zusätzlich
können
eine oder mehrere der CH2 Gruppen anwesend
in der Kohlenwasserstoffkette ersetzt sein, unabhängig voneinander,
durch eine oder mehrere der Gruppen ausgewählt aus -O-, -S-, -NH-, N(CH3)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH2(CO)-,
-SO-, -CH2(SO)-, -SO2-,
-CH2(SO2)-, -COO-,
-OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -C≡C-, -(CF2)-r, -(CD2)s oder C(W1)=C(W2)-, mit der
Massgabe, dass keine zwei Sauerstoffatome direkt miteinander verbunden
sind. W1 und W2 stehen
jeweils unabhängig
voneinander für
H, H-(CH2)q1-, F,
Cl, Br oder I. Die ganzen Zahlen r, s und q1 stehen jeweils unabhängig voneinander
für eine
Zahl zwischen 1 und 15.
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Eine
oder mehrere der CH2-Gruppen der C1-20 Alkylgruppen R1 und
R2 können
jeweils ersetzt werden unabhängig
voneinander durch -Si(CH3)2-
oder/und durch -Si(CH3)2OSi(CH3)2-.
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Komponenten
der Formel (I), in welchen A1 und/oder A2 eine Organosiloxangruppe enthalten, sind
bevorzugt und in einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des zweiten Aspekts
der Erfindung enthalten die Gruppen A1 und/oder
A2 eine Gruppe der Formel (III) -(X2)t2-(SP3)k3-[(Si(R3)2O)m5-Si(R4)2]m6-(Sp4)k4-(X3)t3– (III)wobei
Sp3 and Sp4 jeweils
unabhängig
für die
dem Rest Sp1 und Sp2 oben
zugewiesenen Bedeutungen stehen,
X2 and
X3 jeweils unabhängig voneinander für die dem
Rest X1 oben zugewiesenen Bedeutungen stehen,
R3 and R4 jeweils
unabhängig
für die
dem Rest R1 und R2 oben
zugewiesenen Bedeutungen stehen,
k3 and k4 ganze Zahlen sind,
wobei jede ganze Zahl unabhängig
einen Wert von 0 bis 4 hat,
t2 and t3 ganze Zahlen sind, wobei
jede unabhängig
einen Wert von 0 oder 1 hat;
m5 eine ganze Zahl mit einem Wert
von 0 bis 10 ist; und
m6 eine ganze Zahl mit einem Wert von
0 bis 10 ist.
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Die
Gruppen MG1 bis MG3 können gleich
sein oder verschieden, und können
bis zu drei Überbrückungsgruppen
enthalten. Eine dritte Ausführungsform
des zweiten Aspekts der Erfindung stellt entsprechend Komponenten
der Formel (I) zur Verfügung,
in welchen MG1 eine Gruppe der Formel (IV) -C1-(Z1-C2)a1-(Z2-C3)a2-(Z3-C4)a3– (IV),enthält, wobei
C1 to C4 jeweils unabhängig voneinander
für eine
nicht-aromatische, aromatische, carbocyklische oder heterocyklische
Gruppe stehen;
Z1 bis Z3 jeweils
unabhängig
stehen für
-COO-, -OCO-, -CH2-CH2-,
-OCH2-, -CH2O-,
-CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-,
-OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung; und
a1, a2 und a3 ganze
Zahlen sind, wobei jede dieser ganzen Zahlen unabhängig einen
Wert von 0 bis 3 hat, mit der Massgabe, dass a1 + a2 + a3 ≤ 3.
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Es
ist besonders bevorzugt, dass die Gruppen C1-C4 ausgewählt
sind aus den folgenden Strukturformeln.
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Gemäss einer
vierten Ausführungsform
des zweiten Aspektes der Erfindung enthalten die Gruppen MG2 und
MG3-Gruppen der Formel (IVa) -C5-(Z4-C6)a4-(Z5-C7)a5-(Z6-C8)a6- (IVa),wobei
C5, C6, C7 und
C8 jeweils unabhängig für eine nicht-aromatische, aromatische,
carbocyklische oder heterocyclische Gruppe stehen; und
Z4 to Z6 jeweils unabhängig stehen
für -COO-,
-OCO-, -CH2-CH2-,
-OCH2-, -CH2O-,
-CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-,
-OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung; und
a4, a5 und a6 ganze
Zahlen sind, wobei jede ganze Zahl unabhängig einen Wert von 0 bis 3
hat,
mit der Massgabe, dass erstens a4 + a5 + a6 < 3 und zweitens,
dass wenigstens eine der Gruppen C5 bis
C8 unabhängig
eine trivalente Gruppe enthält.
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Es
wird bevorzugt, dass C
7 eine trivalente
Gruppe ist. Es wird besonders bevorzugt, dass C
7 ausgewählt ist
aus einer der folgenden Strukturformeln:
wobei
für jede
der Gruppen MG
1 bis MG
2 der
Formeln (IV) und (IVa) entsprechend
L steht für -CH
3, -COCH
3, -NO
2, CN, oder Halogen;
u1 steht für eine ganze
Zahl mit einem Wert von 0 bis 4;
u2 steht für eine ganze Zahl mit einem
Wert von 0 bis 3; und
u3 steht für eine ganze Zahl mit einem
Wert von 0 bis 2.
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Gemäss einer
besonders bevorzugten fünften
Ausführungsform
des zweiten Aspekts der Erfindung wird eine Komponente der Formel
(I) zur Verfügung
gestellt, wobei
n1 und n2 unabhängig voneinander 0 oder 1 sind;
B5 Wasserstoff ist;
B1 bis
B4 jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe
der Formel (V) P2-Sp5-[(Si(CH3)2O)m7-Si(CH3)2]m8-Sp6-X4- (V);repräsentiert,
A1 und A2 jeweils
unabhängig
voneinander eine Gruppe der Formel (VI) -X5-Sp7-[(Si(CH3)2O)m9-Si(CH3)2]m10-Sp8-X6– (VI)repräsentiert,
wobei
X4 bis X6 jeweils
unabhängig
stehen für
-O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -C=C-, oder eine Einfachbindung, insbesondere
-O-, -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung;
Sp5 bis
Sp8 jeweils unabhängig voneinander stehen für eine C1-20 unverzweigtkettige Alkylengruppe, insbesondere
für Ethylen,
Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen,
Decylen, Undecylen, oder Dodecylen;
P2 steht
für CH2=CW5- oder CH2=CW5-(CO)ν2O-
wobei
W5 steht für H, CH3,
F, Cl, Br oder I; und
ν2
0 oder 1 ist;
m7 und m9 ganze Zahlen sind, welche unabhängig voneinander
einen Wert von 1 oder 2 haben;
m8 und m10 ganze Zahlen sind,
welche unabhängig
voneinander einen Wert von 0 oder 1 haben;
mit der Massgabe,
dass m8 + m10 > 0;
MG1 für
eine Gruppe der Formel IV steht,
wobei
C1,
C2, C3 und C4 gleich sind und ausgewählt sind aus Phenylen oder
Biphenylen; und
Z1 bis Z3,
jeweils unabhängig
voneinander stehen für
eine Einfachbindung, -COO- oder -OCO- stehen; und
MG2 und MG3 jeweils
unabhängig
voneinander für
eine Gruppe der Formel IVa stehen,
wobei
C5,
C6, und C8 gleich
sind und ausgewählt
sind aus Phenylen oder Biphenylen;
C7 für Phenylen
oder Biphenylen steht; und
Z4 bis Z6 jeweils unabhängig voneinander stehen für eine Einfachbindung,
-COO- oder -OCO-.
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Die überraschende
Eigenschaft der Komponenten entsprechend der Erfindung zur Bildung
von diskotischen Mesophasen ist bereits oben diskutiert. Die Komponenten
entsprechend der Erfindung erweisen sich als besonders geeignet
für die
Herstellung von diskotischen Mesophasen, wenn sie eine sperrige
Gruppe in jeder ihrer peripheralen Alkylketten B1 und
B2 aufweisen. Wie oben erwähnt, wird
davon ausgegangen, dass die Anwesenheit der sperrigen Gruppen die
stäbchenförmigen Moleküle entsprechend
der Erfindung dazu bewegt, sich zu assoziieren und dabei scheibchenförmige Elemente
zu bilden, welche die diskotischen Mesophasen stabilisieren.
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Geeignete
sperrige Gruppen umfassen fluorierte Alkylreste sowie auch organische
Reste mit sperrigen Atomen wie Germanium, Silizium und Zinn.
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Vorzugsweise
umfassen die sperrigen Gruppen organische Reste mit tetravalenten
sperrigen Atomen wie Germanium, Silizium und Zinn. Es wird ganz
besonders bevorzugt, dass die sperrigen Gruppen wenigstens eine
Siloxan-Gruppe enthält.
Es wird noch mehr bevorzugt, dass jede der Gruppen B1 und
B2 wenigstens eine Siloxan-Gruppe enthalten.
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Es
wird bevorzugt, dass der zentrale Kern von Molekülen mit der Fähigkeit,
diskotische Mesophasen zu bilden, wenigstens ein optional substituiertes
aromatisches oder nicht-aromatisches carbozyklisches Ringsystem
enthält.
Noch bevorzugter werden die zentralen Kerne ausgewählt aus
solchen, welche dazu in der Lage sind, kalamitische Mesophasen auszubilden.
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Die
sperrigen Gruppen werden vorzugsweise jeweils unabhängig an
den zentralen Kern des Moleküls angehängt über eine
C1-20 Alkyl-Spacergruppe wie oben definiert.
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Eine
bevorzugte sechste Ausführungsform
des zweiten Aspekts der Erfindung stellt eine Komponente der Formel
(I) zur Verfügung,
in welcher
n1 und n2 beide 0 sind,
B1 und
B2 jeweils unabhängig voneinander stehen für eine Gruppe
der Formel (VII) P3-Sp5-[Si(CH3)2O)m7-Si(CH3)2]m8-Sp6-X4- (VII);wobei
X4 steht für
-O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -C=C- oder eine Einfachbindung, insbesondere
-O-, -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung;
Sp5 bis
SP6 jeweils unabhängig steht für eine C1-20 unverzweigtkettige Alkylengruppe, insbesondere
für Ethylen,
Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen,
Decylen, Undecylen, oder Dodecylen;
P3 steht
für Wasserstoff
oder CH2-CW5- oder
CH2-CW5-(CO)ν2O- wobei
W5 für
H, CH3, F, Cl, Br oder I steht; und
ν2 0 oder
1 ist;
m7 1 oder 2 ist;
m8 1 ist;
MG2 steht
für eine
Gruppe der Formel IVa
wobei
C5,
C6, und C8 gleich
sind und ausgewählt
sind aus Phenylen oder Biphenylen;
C1 für Phenylen
oder Biphenylen steht; und
Z4 bis Z6 jeweils unabhängig voneinander stehen für eine Einfachbindung,
-COO-, oder -OCO-.
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Diese
Komponenten sind besonders geeignet für die Herstellung von Materialien
mit diskotischen Mesophasen.
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Die
Komponenten entsprechend dem zweiten Aspekt der Erfindung können einfach
hergestellt werden unter Verwendung von Methoden, welche dem Fachmann
wohl bekannt sind, wie beispielsweise jene, wie sie in Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, dokumentiert
sind. Insbesondere können
die Komponenten einfach ausgehend von direaktiven Organosiloxan-Komponenten
entsprechend einem der Schemata 1 bis 5 hergestellt werden. Ein
dritter Aspekt der Erfindung stellt eine Methode für die Herstellung
von Komponenten entsprechend dem zweiten Aspekt der Erfindung zur
Verfügung,
umfassend die Reaktion eines direaktiven Siloxans mit einer mesogenen
Komponente enthaltend wenigstens ein carbocyklisches oder heterozyklisches
Ringsystem.
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Die
Organosiloxankomponenten gemäss
dem zweiten Aspekt der Erfindung können entweder allein oder als
Komponente einer Flüssigkristallmischung
verwendet werden. Flüssigkristalline
Materialien enthaltend eine Komponente der Formel (I) können zur
Herstellung von LCPs verwendet werden. Ein vierter Aspekt der Erfindung
umfasst entsprechend ein flüssigkristallines
Material enthaltend eine Komponente der Formel (I). Vorzugsweise
enthält
das flüssigkristalline
Material wenigstens zwei Komponenten. Die zusätzliche Komponente muss mit
der Komponente gemäss
Formel (I) mischbar sein und kann aus bekannten mesogenen Materialien
ausgewählt
werden, wie beispielsweise jene, welche in Adv. Mater. 5, 107 (1993), Mol. Liq. Crsyt. 307, 111 (1997), J. Mat. Chem.
5, 2047 (1995) oder in den Patentanmeldungen US-A-5,593,617; US-A-5,567,349; GB-A-2 297 556; GB-A-2
299 333; DE-A-195 04 224; EP-A-0 606 940; EP-A-0 643 121 und EP-A-0
606 939 optional ausgewählt
aus EP-A-0 606 940; EP-A-0643 121 und EP-A-0 606 939 vorgestellt werden.
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Die
Form des Flüssigkristallmaterials
wird von der Anwendung, in welcher es verwendet werden soll, abhängen, und
es kann als flüssigkristalline
Mischung, (Co)Polymer, Elastomer, Polymergel oder Polymernetzwerk
vorliegen. Polymernetzwerke haben sich als von besonderer Nützlichkeit
erwiesen, und in einer ersten bevorzugten Ausführungsform des vierten Aspekts
der Erfindung wird ein Polymernetzwerk zur Verfügung gestellt, welches eine
Komponente der Formel (I) in vernetzter Form enthält. Vorzugsweise
enthält
das Polymernetzwerk wenigstens zwei Komponenten, wobei wenigstens
eine dieser Komponenten eine Organosiloxankomponente nach der Formel
(I) ist.
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Das
Polymernetzwerk kann durch Copolymerisation einer mesogenen Mischung
enthaltend:
- i) wenigstens eine chirale und/oder
achirale mesogene polymerisierbare Komponente;
- ii) wenigstens eine Organosiloxankomponente gemäss Formel
(I); und
- iii) einen Initiator.
enthält.
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Die
chirale oder achirale mesogene polymerisierbare Komponente kann
eine Organosiloxankomponente gemäss
Formel (I) sein. Alternativ oder zusätzlich kann die polymerisierbare
Komponente aus den bekannten mesogenen Materialien wie oben angegeben
ausgewählt
werden. Vorzugsweise enthält
die chirale oder achirale polymerisierbare Komponente die nematische
Phase in ihrer thermotropen Sequenz.
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Das
Polymernetzwerk kann optional weitere Komponenten enthalten. Diese
umfassen weitere polymerisierbare Komponenten, Stabilisatoren und
Farbstoffe. Die zusätzlichen
polymerisierbaren Komponenten enthalten vorzugsweise eine nicht-mesogene
Komponente mit wenigstens einer polymerisierbaren funktionellen
Gruppe, insbesondere Diacrylatkomponenten.
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Jeder
geeignete Stabilisator, welcher unerwünschte spontane Polymerisation
verhindert, beispielsweise während
der Aufbewahrung der Mischung, kann in der flüssigkristallinen Mischung gemäss der Erfindung verwendet
werden. Ein breites Angebot von derartigen Komponenten ist kommerziell
verfügbar.
Typische Beispiele umfassen 4-Ethoxyphenol oder 2,6-di-(t-butyl)-4-hydroxytoluol
(BHT).
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Wenn
Farbfilter gewünscht
sind, können
Farbstoffe der Mischung hinzugefügt
werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die LC-Mischung
keinen Farbstoff.
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Die
chirale oder achirale polymerisierbare mesogene Komponente kann
in einer Menge vorliegen, dass 0.01 bis 99 Gewichts% (G%) der flüssigkristallinen
Polymernetzwerkmischung durch sie ausgemacht werden, vorzugsweise
50 bis 95 G%.
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Die
Organosiloxankomponente der Formel (I) kann in einer Menge von 0.1
bis 100 G% des flüssigkristallinen
Netzwerks vorliegen, vorzugsweise von 1 bis 50 G%.
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Der
Initiator ist vorzugsweise ein Photoinitiator und kann ein radikalischer
oder kationischer Initiator sein, welcher in einer Menge von 0.1
bis 5 G% der Polymermischung vorliegt, vorzugsweise von 0.2 bis
2 G%.
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Wenn
die Mischung zusätzlich
einen Stabilisator enthält,
so ist dieser normalerweise in einer Menge von 0 bis 5 G% der flüssigkristallinen
Mischung vorliegend, vorzugsweise von 0.1 bis 1 G%.
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Diese
polymerisierbaren flüssigkristallinen
Mischungen können
zu flüssigkristallinen
Polymerfilmen (LCP) verarbeitet werden, und ein fünfter Aspekt
der Erfindung stellt einen LCP-Film enthaltend eine Komponente der
Formel (I) zur Verfügung.
LCP-Filme können
einfach hergestellt werden durch UV-Polymerisation von einer LC-Mischung
entsprechend dem vierten Aspekt der Erfindung; ein Film enthaltend
die LC-Mischung wird auf einem Substrat ausgeformt und unter Verwendung
von UV-Licht polymerisiert
unter Bildung eines vernetzten Flüssigkristallpolymer-(LCP) Films.
Der Film ist sowohl lichtstabil als auch temperaturstabil und kann in
der Herstellung von Vorrichtungen wie Wellenleitern, optischen Gittern,
Filtern, Retardern, piezoelektrischen Zellen oder dünnen Filmen
mit nicht-linearen optischen Eigenschaften verwendet werden.
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Verschiedene
Verfahren können
für die
Bildung des gesuchten LPC-Netzwerks verwendet werden, ausgehend
von der polymerisierbaren flüssigkristallinen
Mischung, hergestellt wie oben angegeben. Transparente Substrate
wie beispielsweise beschichtetes ITO (Indiumzinnoxid), Glas oder
Plastiksubstrate können verwendet
werden. Bevorzugte Substrate umfassen Glas oder Plastik, insbesondere
solche enthaltend eine Schicht von geriebenem Polyimid oder Polyamid
oder eine Schicht von photoorientiertem Photopolymer (LPP). Diese
Schichten werden dazu verwendet, die uniforme Orientierung der flüssigkristallinen
Mischung zu erleichtern.
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In
der Herstellung von LCP-Filmen ist es besonders wichtig, die Ausbildung
von Defekten oder Inhomogenitäten
zu verhindern. Dies kann erreicht werden, indem die polymerisierbare
flüssigkristalline
Mischung zu einem dünnen
Film ausgeformt wird; wird die Mischung wird zwischen zwei der oben
angegebenen Substrate gebracht, welche dann relativ zueinander über eine
kleine Distanz in einer Scherung verschoben werden, bis eine planare
Ordnung erhalten wird; oder durch Einfüllen der polymerisierbaren
flüssigkristallinen
Mischung zwischen zwei der genannten Substrate unter Kapillarwirkung
vor der Vernetzung mit, beispielsweise, UV-Licht, vorzugsweise in
Gegenwart eines Photoinitiators, wie beispielsweise Irgacure®.
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Die
Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben
werden. Variationen von diesen, welche aber in den Umfang der Erfindung
fallen, sind dem Fachmann offensichtlich.
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In
den folgenden Beispiele werden die thermotropen Phasen wie folgt
abgekürzt:
- K
- kristallin
- D
- diskotisch
- S
- smektisch
- N
- nematisch
- N*
- chiralnematisch (cholesterisch)
- I
- isotrop.
-
Beispiel
1: 1,3-Bis-{4-[4-oxo-4'-(6-Acryloyloxyhexyloxy)Biphenyl]but-1-yl}-1,
1, 3, 3-Tetramethyldisiloxan
-
(a)
Acrylsäure
6-Iodohexylester
-
Zu
einer gerührten
Lösung
von 6-Chloro-1-Hexanol (27.3 g, 0.2 mol), Triethylamin (56 ml, 400
ml) in 100 ml Methylenchlorid, gekühlt auf 0°C und unter Argon-Atmosphäre, wurde
Acroylchlorid (19.5 ml, 0.24 mol) tropfenweise zugegeben. Nach vollständiger Zugabe
(30 Min.) wurde die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur
gerührt,
dann mit 300 ml Methylenchlorid verdünnt und mit Wasser (200 ml)
und gesättigter Kochsalzlösung (3 × 150 ml)
gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet,
gefiltert und zur Trockenheit eingedampft. Dies ergab 43 g eines
bräunlichen Öls als Rohprodukt.
Das Rohprodukt wurde über
eine Silicagel-Säule
(Hexan/Äther
: 19/1) gefiltert und ergab 21.45 g von reinem Acrylsäure 6-Chlorohexylester.
Der 6-Chlorohexylester wurde in 500 ml Aceton enthaltend Natriumiodid
(84.3 g, 0.56 mol) aufgelöst
und im Rückfluss
während
22 Std. erhitzt. Das ausgefällte
Natriumchlorid wurde abgefiltert und anschliessend das Lösungsmittel
entfernt unter Bildung eines gelblichen Überrests, welcher in 300 ml Äther aufgelöst wurde
und mit Wasser (100 ml), gesättigter
Kochsalzlösung
(3 × 150
ml) gewaschen wurde und über Magnesiumsulfat
getrocknet wurde. Das Magnesiumsulfat wurde durch Filtration entfernt.
Entfernung des Ätherlösungsmittels
ergab Acrylsäure
6-Iodo-Hexylester als gelblich ölige
Komponente. Ausbeute: 31.74 g.
-
(b)
Acrylsäure
6-(4'-Hydroxybiphenyl-4-Oxy)Hexylester
-
Eine
Lösung
von 4,4'-Dihydroxybiphenyl
(3.72 g, 20 mmol), Acrylsäure
6-Iodohexylester (4.21 g, 15 mmol) und Kaliumcarbonat (2.07 g, 15
mmol) in DMF (50 ml) wurde über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt unter
Argonatmosphäre.
Die Reaktionsmischung wurde dann in 3N Salzsäure (100 ml) gegossen und mit Äther (3 × 200 ml)
extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden mit gesättigter
Natriumchloridlösung (200
ml) gewaschen, über
Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und zur Trockenheit eingedampft.
Der kristalline erhaltene Rest wurde über einer Silicagel-Säule (Methylenchlorid,
Methylenchlorid/Diethyläther:
19/1) gereinigt. Dies ergab Acrylsäure 6-(4'Hydroxybiphenyl-4-oxy-)Hexylester als
weisses kristallines Material. Ausbeute: 2.5 g.
-
(c)
1,3-Bis[4-(4-oxo-4'-(6-acryloyloxyhexyloxy)biphenyl)but-1-yl]-1,
1,3,3-tetramethyldisiloxan
-
Zu
einer Lösung
von Acrylsäure
6-(4'Hydroxybiphenyl-4-oxy-)Hexylester
(1.77 g, 5.2 mml), Triphenylphosphin (TPP) (1.36 g, 5.2 mmol) und
1,3-Bis(4-Hydroxybutyl)-1,1, 3, 3-Tetramethyldisiloxan (0.70 g,
2.5 mmol) in getrocknetem THF (30 ml), welche bei 0°C kühl gehalten
und unter Argnonatmospähre
gehalten wurde, wurde Diethylazodicarboxylat (0.91 g, 5.2 mmol)
tropfenweise während
30 Min. zugegeben. Nach vollständiger
Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur während 6
Std. gerührt,
dann zur Trockenheit eingedampft unter Ausbildung eines Restes,
welcher durch Chromatogaphie über
eine Silicagel-Säule (Methylenchlorid)
gereinigt wurde unter Erhalt von 1,3-Bis[4-(4-Oxy-4'-(6-Acryloyloxyhexyloxy)Biphenyl)but-1-yl]-1,
1, 3, 3-Tetramethyldisiloxan als weisses kristallines Material.
Ausbeute: 2.1 g.
-
Diese
Komponente hat die folgende thermotrope Sequenz: K 99°CI
-
Die
folgenden Komponenten können
in einer ähnlichen
Art und Weise in Übereinstimmung
mit Schema 1 erhalten werden:
-
Beispiel
2: [1,1'; 4',1'']Terphenyl-4,4''-Dicarboxylsäure Bis-{11-[3-(4-Acryloyloxybutyl)1,1,3,3-Tetramethyldisiloxanyl]Undecyl}
Ester
-
a)
[1,1'; 4',1'']Terphenyl-4,4''-Dicarboxylsäue Diundec-lO-Enylester
-
Eine
Suspension von [1,1';
4',1'']Terphenyl-4,4''-Dicarboxylisäure (6.37
g, 20 mmol) in 100 ml Thionylchlorid wurde unter Rückfluss
während
12 Std. erhitzt, dann wurde das Thionylchlorid durch azeotrope Destillation
abgedampft. Der dadurch erhaltene rohe gelbe Rest wurde mit 10-Undecen-1-ol
(7.49 g, 44 mmol) in Methylenchlorid (300 ml) vermischt und Triethylamin
(8.9 g, 88 mmol) wurde tropfenweise zur resultierenden Mischung
hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur während 6
Std. gerührt
und dann in Wasser (300 ml) gegossen und mit Methylenchlorid (2 × 400 ml)
extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden mit gesättigter
Kochsalzlösung
(500 ml) gewaschen, über
Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und zur Trockenheit eingedampft
unter Bildung eines bräunlichen Überrests,
welcher aus Aceton/Methylenchlorid: 9/1 umkristallisiert wurde unter
Bildung von reinem [ 1,1';4',1'']Terphenyl-4,4''-Dicarboxylsäure Diundec-lO-Enylester
als weisses kristallines Material, Ausbeute: 8.97 g.
-
b)
[ 1,1'; 4'', 1'']Terphenyl-4,4''-Dicarboxylsäure bis-{ 11-[3-(4-Acryloyloxybutyl)-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxanyl]undecyl}
ester
-
Zu
einer Mischung von [1,1';
4',1'']Terphenyl-4,4''-Dicarboxylsäure diundec-10-enyl
ester (5g, 8.03 mmol) and 1,1,3,3-Tetrarnethyldisiloxan (8.63g,
64.24 mmol.) in Benzol (20 ml), welche bei Raumtemperatur und unter
Argonatmospähre
gerührt
wurde, wurden 20 μl
von Platindivinyltetramethyldisiloxan-Katalysator [PT:DVTMS] (Komplex
in Xylol, 2.1–2.4%
Platin) zugegeben. Die Hydrosilylierungsreaktion begann sofort. Nach
Rühren
während
1 Std. bei Raumtemperatur wurde weiteres μl des Platinkatalysators zur
Reaktionsmischung hinzugegeben und diese anschliessend über Nacht
bei 70°C
erhitzt. Weitere 5 μl
des Platinkatalysators wurden hinzugegeben und die Temperatur wurde
auf 80°C
erhöht.
Die Reaktionsmischung wurde während
einer weiteren Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Die Entfernung von Benzol
und Uberschuss-Disiloxan von der Reaktionsmischung durch Destillation
unter reduziertem Druck ergab einen pastösen gelben Rest, welcher mit
heissem Hexan (100 ml) vermischt wurde. Die Hexanmischung wurde
heiss abgefiltert und zur Trockenheit eingedampft. Der pastöse Rest
wurde in 40 ml trockenem Benzol aufgelöst und mit 3-Buten-1-ol (2.31
g, 32 mmol) vermischt. Die resultierende Lösung wurde während 15
Min. bei Raumtemperatur gerührt.
10 μl des
Platinkatalysators wurden dann zur Lösung hinzugegeben und die Reaktionsmischung
wurde während
2 Std. auf 80°C
erhitzt. Weitere 10 μl
des Platinkatalysators wurden zur Reaktionsmischung hinzugegeben
und diese während
einer weiteren Stunde bei 80°C
gerührt.
Die resultierend dunkle Reaktionsmischung wurde zur Trockenheit
eingedampft unter Ausbildung eines dunklen pastösen Rests, welcher in 120 ml
trockenem THF aufgelöst
wurde. Zu dieser Mischung wurden 10 ml Triethylamin hinzugegeben,
gefolgt durch tropfenweise Hinzugabe q(bei –10°C und unter N2)
einer Lösung
von Acroylchlorid (2.9 g, 32 mmol) in 30 ml trockenem THF. Nach
vollständiger
Zugabe (20 Min.) wurde die Reaktionsmischung während weiteren 6 Std. bei Raumtemperatur
gerührt.
THF und Überschuss
Et3N wurden unter reduziertem Druck entfernt
unter Ausbildung eines dunkelgelben Rests, welcher in einer minimalen
Menge Methylenchlorid (80 ml) aufgelöst wurde und in 300 ml Et2O gekippt wurde. Die ausgefällten Triethylammoniumsalze
wurden durch Filtration entfernt und das Filtrat wurde zur Trockenheit
eingedampft unter Ausbildung eines braunen Rests (14.2 g), welcher
durch Chromatographie auf einer SiO2 Säule unter
Verwendung von Et2O/Hexan: 1/4 als Eluens
gereinigt wurde unter Ausbildung von [1,1',4',1'']Terphenyl-4,4''-Dicarboxylsäure bis-{1,1-[3-(4-Acryloyloxybutyl)-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxanly]undecyl}ester
als pastöses
weisses Produkt. Ausbeute: 5.58 g.
-
Diese
Komponente hat die folgende thermotrope Sequenz: D 40°C I.
-
Die
folgenden Komponenten können
in einem ähnlichen
Weg in Übereinstimmung
mit Schema 2 ebenfalls hergestellt werden:
-
Beispiel
3: 1,3-Bis-{4-[2,5-di-(4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)Phenylcarbonyloxy)Phenylcarbonyloxy]but-1-yl}-1,
1, 3, 3-Tetramethyldisiloxan
-
a)
2,5-Di-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)phenylcarbonyloxy]Benzaldehyd
-
Eine
Lösung
von Mesylchlorid (4.23 g, 36.94 mmol) in 10 ml trockenem THF wurde
tropfenweise unter Argon während
einer Zeitspanne von 15 Min. zu einer gekühlten (–25°C) Lösung von 4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)Benzocsäure und
Triethylamin (20 ml) in 80 ml trockenem THF hinzugegeben. Die Reaktionsmischung
wurde dann während
60 Min. bei –25°C gerührt, mit
einer Lösung
von 2,5-Dihydroxybenzaldehyd (2.3 g, 16.65 mmol) in 60 ml trockenem
THF enthaltend 195 mg DMAP behandelt und weitergerührt bei –25°C während 2 Std.
Die Reaktionsmischung wurde dann durch Stehenlassen auf Raumtemperatur
erwärmt
und das Rühren wurde über Nacht
weitergeführt.
Die Reaktionsmischung wurde dann in 120 ml gesättigtes NaHCO3 gegossen und
mit 2 × 200
ml Äther
extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte wurden mit 3N
HCl (200 ml) und halb gesättigter
NaCl Lösung
(2 × 100
ml) gewaschen, über
MgSO4 getrocknet, gefiltert und getrocknet
unter Ausbildung eines leicht gelben pastösen Materials. Dieses wurde
durch Flash-Chromatography über
eine kurze Silicasäule
(CH2Cl2/Et2O :19.5/0.5) unter Bildung eines weissen
Restes (9.25 g) gereinigt, welcher in CH2Cl2 (25 ml) aufgelöst wurde und dann aus Ethanol
(250 ml) umkristallisiert wurde unter Bildung von reinem 2,5-di-[4-(6-Acryloyloxy-hexyloxy)phenylcarbonyloxy]benzaldehyd
als weisses kristallines Material. Ausbeute: 8.5 g.
-
b)
2,5-Di-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)phenylcarbonyloxy]Benzocsäure
-
Jones
Oxidationsmittel (CrO3/H2SO4/H2O) (48 ml) wurde
zu einer eisgekühlten
Lösung
von 2,5-di-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)phenylcarbonyloxy]benzaldehyd
(8.24 g, 12 mmol) in Aceton (300 ml) tropfenweise über eine
Zeitspanne von 30 Min. hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht
bei Raumtemperatur gerührt.
Die resultierende grün-orange
Mischung wurde abgefiltert und hinterliess eine grüne Fällung, welche
mit 600 ml Äther
gewaschen wurde. Die kombinierten organischen Lösungen wurden mit Wasser so
lange gewaschen, bis die orange Färbung verschwand (6 × 250 ml).
Die erhaltene farblose organische Lösung wurde mit gesättigter
Natriumchlorid-Lösung
(2 × 300
ml) gewaschen, über
Mg SO4 getrocknet und gefiltert. Die Entfernung
des Lösungsmittels
ergab reines 2,5-di-[4-(6-Acryloyloxyhexyloxy)phenylcarbonyloxy]-Benzolsäure als
weisses kristallines Material. Ausbeute: 8.5 g.
-
c)
1,3-Bis-{4-[2,5-di-(4-(6-acryloyloxyhexyloxy)phenylcarbonyloxy)-Phenylcarbonyloxy]but-1-yl}-1,
1, 3, 3-Tetramethyldisiloxan
-
Zu
einer gerührten
Lösung
von 2,5-di-[4-(6-acryloyloxyhexyloxy)phenylcarbonyloxy]-Benzocsäure (0.77
g, 1.10 mmol), 4-Dimethylaminopyridin (13 mg, 0.11 mmol) und 1,3-bis(4-Hydroxybutyl)-1,
1, 3, 3-Tetramethyldisiloxan (0.14 g, 0.5 mmol) in Methylenchlorid
(25 ml) bei 0°C
wurde eine Lösung
von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid
(0.21 g, 1.10 mmol) in Methylenchlorid (5 ml) tropfenweise über eine
Zeitspanne von 15 Min. hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde
auf Raumtemperatur erwärmt
und über
Nacht gerührt.
Entfernung des Lösungsmittels
ergab einen Rest, welcher dann durch Chromatogaphie über eine
kurze Silicagel-Säule
(CH2Cl2, CH2Cl2/Et2O
: 19/1) gereinigt wurde unter Ausbildung von 1,3-bis-{4-[2,5-di-(4-(6-Acryloyloxy-hexyloxy)phenylcarbonyloxy)phenylcarbonyloxy]-but-1-yl}-1,
1, 3, 3-tetramethyldisiloxan
als weisses kristallines Material. Ausbeute: 0.59g.
-
Diese
Komponente hat die folgende thermotrope Sequenz: N 43.8°C I.
-
Die
folgenden Komponenten können
ebenfalls in einer ähnlichen
Art und Weise in Übereinstimmung mit
Schema 3 erhalten werden:
-
Beispiel 4:
-
Herstellung eines nematischen
LCP-Films
-
Eine
Mischung der folgenden Komponenten in Anisol wurde hergestellt:
1,4-Butandiol
Diacrylat (Aldrich); und 6%
-
500
ppm von 2,6-di(t-Butyl)-4-Hydroxytoluol (BHT) Inhibitor wurden zu
dieser Mischung hinzugegeben, um vorzeitige Polyemisation zu verhindern.
Die Polymerisation wurde ausgelöst
unter Verwendung von 500 ppm Initiator wie Irgacure 369 (kommerziell
verfügbar
von Ciba Geigy, Basel, Schweiz). Die Mischung wurde bei Raumtemperatur
gerührt
und dann in einem Spin-Coating-Prozess auf eine Glasplatte mit einer
Orientierungsschicht aufgebracht unter Ausbildung eines LCP-Films
von ca. 800 nm Dicke. Dieser Film wurde bei 60°C während 1 oder 2 Min. getrocknet
und durch Einstrahlung mit UV-Licht photopolymerisiert während ungefähr 5 Min.
bei Raumtemperatur und unter einer N2-Atmosphäre unter
Verwendung einer Quecksilberlampe.
-
Der
gut orientierte Film zeigt die nematische Mesophase bei Raumtemperatur
mit einem Klarpunkt von 85°C.
Zusätzlich
zeigt dieser Film eine Tiltwinkel von ungefähr 30° relativ zur Ebene des Substrats,
wie dies durch ellipsometrische Messungen gezeigt wird.
-
Beispiel 5
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Herstellung eines nematischen
LCP-Films
-
Eine
Mischung aus den folgenden Komponenten in Anisol wurde entsprechend
dem Vorgehen in Beispiel 4 hergestellt:
1,4-Butandiol
Diacrylat (Aldrich); und 6%
-
Der
gut orientierte Film zeigt die nematische Mesophase bei Raumtemperatur
mit einem Klarpunkt von 86.5°C.
Ausserdem zeigt dieser Film einen Tiltwinkel von ungefähr 30° relativ
zur Ebene des Substrats, wie dies durch ellipsometrische Messungen
gezeigt werden kann.
1,4-Butandiol Diacrylat (Aldrich); und 6%
