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Flüssig-kristalline Polymere Die Erfindung betrifft enantiotrop flüssig-kristalline
Homo- und Copolymerisate mit LC-Orientierung der Polymerseitenkette, deren Mischungen
und Zusammensetzungen mit zusätzlichem Gehalt an anderen an sich bekannten und üblichen
Polymerzusätzen und Additiven, sowie die den Polymeren zugrunde liegenden Monomeren,
deren Herstellung und Verwendung.
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Bekannt sind niedermolekulare flüssig-kristalline Systeme, deren charakteristische
Phaseneingenschaf ten zu interessanten und vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten
in Technik, Elektrooptik und Forschung geführt haben. Ein wesentlicher Nachteil
der niedermolekularen Flüssigkristallsysteme besteht darin, daß sie bei der Überführung
aus der flüssig-kristallinen Phase in die feste Phase ihrer Strukturparameter völlig
verändern.
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Seit kurzem sind Polymere mit flüssig-kristallinen Eigenschaften bekannt,
bei denen in der Polymerhauptkette die starren anisotropen, zur Mesophase führenden
Molekülabschnitte angeordnet sind. Ein wesentlicher Nachteil dieser Polymeren mit
flüssig-kristalliner Ordnung in der Polymerhauptkette besteht in einer auf ihrem
Strukturprinzip beruhenden hohen Unbeweglichkeit und damit nur sehr langsamen Orientierung
ihrer die flüssig-kristalline Orientierung hervorrufenden MolekUlteile. Darüber
hinaus können diese bekannten Verbindungen nur sehr langsam und nur bei sehr hohen
Temperaturen um etwa 3000 C orientiert werden.
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Ebenfalls bekannt sind Polymere, bei denen die starren, anisotropen,
zur Mesophase führenden Xolekülabschnitte als Seitenketten an eine Polymerhauptkette
gebunden sind.
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Diese sind Jedoch nachteiligerweise lichtempfindlich, weisen eine
intensive Eigenfärbung auf und sind für optische Verwendungen ungeeignet.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind unter Vermeidung der geschilderten
Nachteile neue Monomere, die zu flüssig-kristallinen Polymeren mit enantiotrop flüssig-kristallinen
Eigenschaften führen; eine weitere Aufgabe besteht darin, flüssig-kristalline Polymere
zur Verfügung zu stellen, bei denen eine vorgegebene flüssig-kristalline Struktur
bzw. Orientierung in der flüssig-kristallinen Phase nach Abkühlung ihre Entsprechung
in der Glasphase des Polymeren findet, Weitere Aufgaben bestehen darin, Verfahren
zur Herstellung der Monomeren, deren Polymerisation und Polymerisate und deren Verwendungsmöglichkeiten
zur Verfügung zu stellen bzw. aufzuzeigen.
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Überraschenderweise werden diese Aufgaben durch Monomere und den daraus
erhältlichen Polymeren gemäß den Ansprüchen gelöst. Die erfindungsgemäßen enantiotrop
flüssig-kristallinen Polymeren weisen praktisch keine Eigenfärbung im sichtbaren
Licht auf und orientieren sich in einem elektrischen Feld schnell und frieren im
Glaszustand die Orientierung der flüssig-kristallinen Phase ein. Wegen dieser Eigenschaften
sind die erfindungsgemäßen enantiotrop flüssig-kristallinen Polymeren neben ihrer
Verwendbarkeit auf allen technischen Gebieten, auf denen niedermolekulare flüssig-kristalline
Systeme verwendet werden, geeignet, Orientierungen und damit die diesen entsprechenden
Informationen nur durch Temperatursenkung unter die Glastemperatur in den Glaszustand
zu übernehmen und zu speichern. Schließlich ergeben sich zahlreiche weitere Anwendungsmöglichkeiten
wegen
des Umstands, daß die erfindungsgemäßen enantiotrop flüssig-kristallinen Polymeren
flüssig-kristalline Eigenschaften mit typischen Polymereigenschaften wie Fähigkeit
zur Schicht-, Folien- und Faserbildung, leichte physikalische Verformbarkeit usw,
vereinigen. Diese Eigenschaften können in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation,
Vermischung mit anderen Polymeren und niedermolekularen Verbindungen, durch Variation
der Molekülgewichte, durch Zusätze der verschiedensten Additive und Metalle und
durch viele weitere, dem Polymerfachmann geläufige Behandlungen modifiziert werden.
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Die erfindungsgemäßen Monomeren, die im übrigen selbst nicht mesomorph
zu sein brauchen, sondern erst durch die chemische Veränderung der Polymerisationsreaktion
in ein enantiotrop flüssig-kristallines Polymer übergehen können, können allein
oder in ihren Mischungen oder in Mischungen in anderen flüssig-kristallinen Substanzen
oder Phasen verwendet werden. In an sich bekannter Weise können aus ihnen oder ihren
Mischungen oder mit anderen polymerisationsfähigen flüssig-kristallinen Substanzen
oder mit anderen bekannten Monomeren die erfindungsgemäßen Homopolymerisate oder
Copolymerisate gebildet werden. Ebenso können Mischungen von Homopolymerisaten und
Copolymerisaten, ggf. zusammen mit beliebigen anderen Substanzen, insbesondere mit
Chromophoren, hergestellt werden.
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Die Verwendung der beschriebenen Verbindungen und Xi-
schungen
ergibt sich zum einen aus ihren flüssigkristallinen Eigenschaften und zum anderen
aus ihren spezifischen Polymereigenschaften. Durch die Farblosigkeit der aus entsprechenden
farblosen Monomeren gebildeten erfindungsgemäßen Polymeren und ihrer im Gegensatz
zur organischen Materialien ungewöhnlich hohen Anisotropie der Brechungsindizes
ergeben sich Anwendungsmöglichkeiten als optisches Beschichtungsmaterial und als
homogenes optisch einachsiges Material als Bauelement in integrierter Optik. Dadurch,
daß die Substanzen oberhalb der Glastemperatur als viskose Flüssigkeit verarbeitet
und die Lage der optischen Achse durch elektrische oder magnetische Felder festgelegt
werden kann, und dadurch, daß die Formen und Struktur der Orientierung, die als.Information
ausgebildet sein kann, durch Abkühlung auf Temperaturen unterhalb der Glastemperatur
(Tg) fixiert werden kann, ist ihre Anwendung in oder als Speicherelemente (n) möglich.
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Darüber hinaus sind die erfindungsgemäß enantiotrop flüssig-kristallinen
Polymeren auf praktisch allen Anwendungsgebieten der herkömmlichen niedermolekularen
flüssig-kristallinen Phasen einsetzbar.
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Hinsichtlich ihrer Eigenschaften zeichnen sich die erfindungsgemäßen
enantiotrop flüssig-kristallinen Polymeren durch keine Färbung und damit Lichtunempfindlichkeit
aus. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen monomeren und polymeren Benzoesäurephenylester
weitgehend hydrolyse-
unempfindlich und damit sehr beständig. Röntgenstrukturuntersuchungen
und polymerisationsmikroskopische Untersuchungen haben ergeben, daß die mesomorphen
Strukturen und Texturen der Polymeren mit denen der bekannten flüssig-kristallinen
Phasen identisch sind.
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DSC-Untersuchungen haben gezeigt, daß beim Erwärmen der Polymeren
oberhalb der Glastemperartur Tg eine flüssigkristalline Phase existiert, die bei
weiterer Temperaturerhöhung im Klärpunkt TKl mit einer Phasenumwandlung erster Ordnung
in eine isotrope Polymerschmelze übergeht.
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Die Umwandlungsenthalpien fi H nem-isotrop ca. 0,5 cal/g iN H 5m -isotrop
ca. 3,5 cal/g entsprechen denen normaler flüssig-kristalliner Phasen.
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Die Umwandlungen sind reversibel und bei steigender und fallender
Temperatur zu beobachten.
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Durch polarisationsmikroskopische Untersuchungen wurde festgestellt,
daß sich im Mesophasenbereich der Polymeren die bekannten flüssig-kristallinen Texturen
ergeben. Wird jedoch das Polymer auf eine Temperatur unterhalb der Glas temperatur
Tg abgekühlt, wird die flüssig-kristalline Textur unverändert in den Glaszustand
des Polymeren übernommen. Nach Röntgenstrukturuntersuchungen hat das Polymerglas
flüssig-kristalline Struktur.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
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BEISPIEL 1 Im folgenden wird die Herstellung von verschiedenen Monomeren
gemäß der allgemeinen Formel
beschrieben, in der R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist; in der n ganzcnZahlen
von 1 bis 10 entspricht; in der Z eine -COO-Gruppe ist; und in der R2 eine -O(CH2)mH,
(CH2)mH, -COO-(CH2)mH, -CN,
-Gruppe ist, wobei m einer ganzen Zahl von 1 bis 10 entspricht.
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1.1. Ausgehend von an sich bekannten Verbindungen der Struktur HO-(CH2)n~°-C6H4-COOH
wird die polymerisationsfähige Acryl- oder Methacrylgruppe durch azeotrope Veresterung
nach bekannten Ver-
fahren eingeführt: H+ CH2=C(R1)-COOH+HO-(CH2)n-O-C6H4-COOH
# CH2=C(R1)-COO-(CH2)n-O-C6H4-COOH 1.1.1 Darstellung von 4-(2-Propenoyloxyäthoxy)benzoesäure
50 g p-(2-Hydroxyäthoxy)benzoesäure, 120 g Acrylsäure, 5g p-Toluolsulfonsäure und
5g Hydrochinon als Inhibitor werden in 200 ml Chloroform in einem 500ml Kolben mit
Wasserabscheider und Rückflußkühler 5 Stunden unter Rückfluß gekocht, Danach wird
die abgekühlte Reaktionslösung in ca. 11 Äther gegeben und fünfmal mit ca. 200ml
Wasser ausgewaschen. Nach Trocknen der Äther phase mit Na2S04 werden die Lösungsmittel
abgezogen und das Produkt in wenig Äthanol gelost und soviel Petroläther zugegeben,
bis die Lösung gerade klar bleibt.
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Beim Abkühlen auf 150 C fällt das Produkt aus. Die Umkristallisation
wird bis zur dünschichtchromatischen Reinheit der Substanz wiederholt (Kieselgel,
Laufmittel Essigester: Hexan/4:1).
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Analog wurden hergestellt 4-( 2-Propenoyloxy propyloxy )benzoesäure
butyloxy ) " " pentyloxy ) " " " " hexyloxy ) It "
1.1.2 Darstellung
von 4-[2-(2-Methylpropenoyloxy)] benzoesäure 50 g p-(2-Hydroxyäthoxy)benzoesäure,
130 g Methacrylsäure, 5 g p-Toluolsulfonsäure und 5 g Hydrochinon als Inhibitor
werden in 200 ml CHCl3 gelöst und in einem 500 ml Kolben mit Wasserabscheider und
Rückflußkühler solange unter Rückfluß gekocht, bis etwa 6 ml Wasser abgeschieden
sind (ca. 20h), Die abgekühlte Lösung wird in ca. 1 1 Äther gegeben und fünfmal
mit ca. 200 ml Wasser ausgewaschen.
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Anschließend werden nach Trocknung mit Na2S04 die Lösungsmittel abgezogen
und das Rohprodukt wie unter 1.1.1 beschrieben umkristallisiert.
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Analog wurden hergestellt 4-02-(2-Methylpropenoyloxy propyloxy)] benzoesäure
" " btuyloxy " " " pentyloxy " " " hexyloxy " 1.2.1. Die unter 1.1. dargestellten
p-substituierten, polymerisationsfähigen Benzoesäuren werden nach bekannten Veresterungsverfahren
mit an sich bekannten Hydrochinonmonoalkyläthern der allgemeinen Struktur OH-C6H4-O-
( CH2 )mH zu Verbindungen der Struktur CH2=C(R1)-COO-(CH2)n-O-C6H4-O-(CH2)mH verestert.
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Variante A am Beispiel von4-2-(2-Methylpropenoyloxy äthoxy)]benzoesäure-(4'-methoxy)phenylester
4,6 g Natrium werden in 50 ml absolutem Äthanol in einem 100 ml Kolben gelöst und
anschließend 24,0 g Hydrochinon monomethyläther zugegeben. Die Lösung wird auf -150C
abgekühlt und langsam das aus 22,7 g 4-r2-(2-Methylpropenoyloxy äthoxy)3benzoesäure
und 40 ml Thionylchlorid hergestellte Säurechlorid unter Rühren zugetropft. Die
Lösung wird etwa 4 Stunden bei -15°C, dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt.
Der Ansatz wird anschließend in 300 ml Äther aufgenommen, einmal mit wässriger NaHC03-Lösung
und dreimal mit 100 ml Wasser ausgewaschen. Die Lösungsmittel werden nach dem Trocknen
mit Na2SO4 abgezogen.
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Variante B am Beispiel von 4-(2-Propenoyloxy butoxy)benzoesäure-(
4 1-methoxy)phenylester 11,8 g 4-(2-Propenoyloxy butoxy)benzoesäure, 6,2 g Hydrochinonmonomethyläther
und wenige mg 1,3-Dinitrobenzol als Inhibitor werden in 50 ml absolutem THF und
25 ml CH2Cl2 in einem 250 ml Kolben mit Tropftrichter und Trockenrohr (Ca2Cl2) gelöst
und mit Eis abgekühlt. Zu dieser Lösung wird unter Rühren langsam 11,3 g Dicyclohexylcarbodiimid,
gelöst in 20 ml CH2Cl2, zugetropft, Das Gemisch wird unter Rühren ca. 3h bei OOC,
dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen, Anschließend wird ausgefallener
Dicyclohexylharnstoff abfiltriert und die Lösung eingeengt. Mit Acetonitril aufgenommen,
wird erneut ausgefallener Harnstoff abfiltriert. Das Acetonitril wird anschließend
abgezogen.
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Aufarbeitung für Variante A und Variante B Die Rohprodukte werden
mit Essigsäureäthylester aufgenommen (ca. 20%ige Lösungen) und zur Kristallisation
auf -150C abgekühlt. Die ausgefallenen Produkte werden abgesaugt. Bei tiefschmelzenden
Verbindungen, bevorzugt den Acrylverbindungen, ist mit einer gekühlten Nutsche abzusaugen.
Die Umkristallisation wird so oft wiederholt, bis dünnschichtchromatographisch keine
Verunreinigungen zu erkennen sind, (Kieselgel, Laufmittel HexantEssigsäureäthylester/
1:4) (Bei Diphenylverbindungen wird als Lösungsmittel Äthanol/Chloroform verwendet)
Analog wurden hergestellt:
| 4, -methoxy |
| 4'-äthoxy |
| 4-(2-Propenyloxy alkoxy) |
| 4'-propyloxy |
| -benzoesäure 4'-butyloxy |
| phenylester |
| 4'-pentloxy |
| 4-[2-(2-Methylpropenoyloxy alkoxy)] 4'-hexyloxy |
| 4'-heptyloxy |
| -benzoesäure |
| 4'-octyloxy |
Die Eigenschaften einiger synthetisierter Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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1.2.2, Die unter 1.1. dargestellten p-substituierten, polymerisationsfähigen
Benzoesäuren werden nach bekannten Veresterungsverfahren mit an sich bekannten p-Alkylphenolen
der allgemeinen Struktur HO-C6H4(CH2)mH zu Verbindungen der Struktur
CH2=C(R1)-COO-(CH2)n-O-C6H4-COO-C6H4-(CH2)mH
n= 2-6 m= 1-8 verestert.
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Die Veresterung kann nach Variante A oder Variante B, beschrieben
im Punkt 1.2.1, durchgeführt werden. Die Produkte werden nach 1.2.1 aufgearbeitet.
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Danach wurden hergestellt 1
| 4'-methyl |
| 2'-äthyl |
| 4-(2-Propenoyloxyalkoxy) 4'-propyl |
| -benzoesäure 4'-butyl phenyl- |
| 4'-pentyl ester |
| 4-[2-(2-Methylpropenoyloxyalkoxy)] 4'-hexyl |
| 4'-heptyl |
| -benzoesäure 4'-octyl |
1.2.3. Die unter 1.1 dargestellten p-substituierten, polymerisationsfähigen Benzoesäuren
wurden nach bekannt ten Veresterungsverfahren mit an sich bekannten p-Hydroxybenzoesäurealkylestern
der allgemeinen Struktur HO-C6H4-COO-(CH2)mH zu Verbindungen der Struktur CH2=C(R1)-COO-(CH2)n-O-C6H4-COO-C6H4-COO-(CH2)mH
verestert.
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Die Veresterung und Aufarbeitung kann nach der im Punkt 1.2.1 angegebenen
Methode durchgeführt werden.
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Danach wurden hergestellt
| 4'-carboxymethyl |
| 4-(2-Propenolyloxyalkoxy) |
| 4'-carboxyäthyl |
| -benzoesäure 42-carboxypropyl |
| -benzoesäure 4'-carboxypropyl |
| phenyl |
| 4'-carboxybutyl # |
| ester |
| 4-[2-(2-Methylpropenoyloxyalkoxy)] 4'-carboxypentyl |
| 4'-caboxyhexyl |
| -benzoesäure |
| 4'-carboxyheptyl |
| 42-carboxyoctyl |
Die Eigenschaften einiger synthetisierter Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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1.2.4. Die unter 1.1 dargestellten p-substituierten, polymerisationsfähigen
Benzoesäuren werden nach bekannten Veresterungsverfahren mit an sich bekanntem p-Cyanophenol
zu Verbindungen der Struktur CH2=C(R1)COO-(CH2)n-O-C6H4-COO-C6H4-CN verestert, R1=H;
CH3 Die Veresterung kann nach Variante A oder Variante B, beschrieben unter 1.2.1,
durchgeführt werden. Die Produkte werden nach 1.2.1 aufgearbeitet.
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Danach wurden hergestellt 4.(2-Propenoyloxyalkyloxy)benzoesäure-4'-cyano-phenylester
4-[2-(2-Methylpropenoyloxyalkoxy)]benzoesäure-4'-cyanophenylester 1.2.5. Die unter
1.1 dargestellten p-substituierten, poly merisationsfähigen Benzoesäuren wurden
nach bekannten Veresterungsverfahren mit an sich bekannten 4-Hydroxy-4'-
alkyloxy-diphenylen
der allgemeinen Struktur HO-C4H6-C6H4-O-(CH2)mH zu Verbindungen der Struktur CH2=C(R1)-COO-(CH2)n-O-C6H4-COO-C6H4-C6H4-O(CH2)mH
verestert.
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Die Veresterung kann nach Variante A oder Variante B, beschrieben
unter 1.2.1, durchgeführt werden. Die Produkte wurden nach 1.2.1 aufgearbeitet.
| 4-(4'-methoxy- |
| phenyl) |
| Danach wurden hergestellt; |
| 4-(4'-äthyloxy- |
| phenyl) |
| 4-(2-Propenoyloxyalkoxy) 4-(4'-butyloxy- |
| phenyl) # |
| -benzoesäure ester |
| 4-(4'-pentyloxy- |
| 4-[2-(2-Methylpropenoyloxyalkyloxy)] |
| 4-(4'-hexyloxy- |
| -benzoesäure phenyl) |
| 4-(4'-heptyloxy- |
| phenyl) |
4-(4'-octyloxy-BEISPIEL 2 phenyl) Im folgenden wird die Herstellung von einigen
erfindungsgemäßen Monomeren gemäß der folgenden Formel
beschrieben, in der R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist; in der n ganzen Zahlen
von 1 bis 10 entspricht;
in der Z eine -O-CO-Gruppe ist; und in
der R2 eine -O(CH2)mH, (CH2)mllg COO-(CH2)mH, -CN, -C6H4-0-(CH2)mH ist, wobei m
einer ganzen Zahl von 1 bis 10 entspricht.
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2.1. Ausgehend von an sich bekannten Verbindungen der Struktur HO-(CH2)m-O-C6H4-OH
wird die polymerisationsfähige Acryl- oder Methacrylgruppe durch azeotrope Veresterung
nach bekannten Verfahren eingeführt:
CH2=C(R1)COO-(CH2)n-O-C6H4OH 2.1.1. Darstellung von 4-(2-Propenoyloxy äthoxy)phenol
50g p-(Hydroxyäthoxy)phenol, 110g Acrylsäure, 5g p-Toluolsulfonsäure und 5g Hydrochinon
als Inhibitor werden in 200ml Chloroform in einem 500ml Kolben mit Wasserabscheider
und Rückflußkühler 5 Stunden unter Rückfluß gekocht.
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Danach wird die abgekühlte Reaktionslösung in ca. 1 1 Äther gegeben
und 5 mal mit ca. 200ml Wasser ausgewaschen.
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Nach Trocknen der Ätherphase mit Na2SO4 werden die Lö-
sungsmittel
abgezogen und das Produkt in Äthanol gelöst und soviel Petroläther zugesetzt, bis
die Lösung gerade klar bleibt, Beim Abkühlen auf -150 C fällt das Produkt aus. Die
Umkristallisation wird bis zur dünnschichtchromatographischen Reinheit der Substanz
wiederholt (Kiesegel, Laufmittelessigester:Hexan/4:1).
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In analoger Weise wurden hergestellt 4-(2-Propenoyloxy-propyloxy)-phenol
butyloxy)-zur " -pentyloxy)- " " -hexyloxy)- " 2.1.2. Darstellung von 4-(2-(2-Methylpropenoyloxy
äthowyS phenol 50 g p-(Hydroxyäthoxy)phenol, 120 g Methacrylsäure, 5g p-Toluolsulfonsäure
und 5g Hydrochinon als Inhibitor wurden in 200ml CHCl3 gelöst und in einem 500X1
Kolben mit Wasserabscheider und Rückflußkühler so lange unter Rückfluß gekocht,
bis etwa 5ml Wasser abgeschieden sind (ca.
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20 Stunden). Die abgekühlte Lösung wird in ca. 1 1 Äther gegeben und
fünfmal mit ca. 200ml Wasser ausgewaschen.
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Anschließend werden nach Trocknung mit Na2S04 die Lösung mittel abgezogen
und das Rohprodukt wie unter 1.1.1 beschrieben, umkristallisiert.
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Analog wurden hergestellt 4-[2-(2-Methylpropenoyloxy-propyloxy)]-phenol
" butyloxy)] " " pentyloxy)] " II hexyloxy)) fl
2.2.1. Die unter
2.1 dargestellten p-substituierten polymerisationsfähigen Phenole werden nach bekannten
Veresterungsverfahren mit an sich bekannten p-Alkyloxy-benzoesäuren der allgemeinen
Struktur H(CH2)m-O-C6H4-COOH zu Verbindungen der Struktur CH2=C(R1)COO(CH2)n-O-C6H4-OCO-C6H4-O-(CH2)mH
gemäß 1.1.2 verestert.
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2.2.2. Die unter 2.1 dargestellten p-substituierten polymerisationsfähigen
Phenole wurden nach beKannten Veresterungsverfahren mit an sich bekannten p-Alkylbenzoesäuren
der allgemeinen Struktur H-(CH2)m-C6H4-COOH zu Verbindungen der Struktur CH2=C(R1)COO-(CH2)n-O-C6H4-OCO-C6H4-(CH2)mH
gemäß 1.1.2 verestert 2.2.3. Die unter 2.1. dargestellten p-substituierten polymerisationsfähigen
Phenole werden nach bekannten Veresterungsverfahren mit an sich bekannten p-Cyanobenzoesäuren
zu Verbindungen der allgemeinen Struktur
CH2=C(R1)COO(CH2)n-O-C6H4-OCO-C6H4-CN
gemäß 1.1.2 verestert.
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BEISPIEL 3 Analog zu den vorhergehend beschriebenen Monomeren und
deren Herstellungsweisen wurden diesen entsprechende Monomere hergestellt, wobei
im Unterschied zu diesen gemäß 1.1 von an sich bekannten Verbindungen der Struktur
HO-(CH2)n-C6H4-COOH ausgegangen wurde.
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In der folgenden Tabelle 1 werden einige der hergestellten erfindungsgemäßen
Monomeren zusammengestellt.
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TABELLE 1 Monomere der Struktur
| Substanzanalyse |
| lfd. Fp/@ ber. ber. |
| C |
| Nr. R1 n Z R2 C gef. gef. |
| 66,66 5,30 |
| 1 H 2 -COO- -OCH3 93° |
| 66,61 5,35 |
| 2 H 2 -COO- -OC6H13 75° |
| 69,67 6,92 |
| 3 H 6 -COO- -OC3H7 |
| 4 H 6 -COO- -OC6H13 |
| 67,40 5,66 |
| 5 CH3 2 -COO- -OCH3 69° |
| 6 CH3 2 -COO- -OC3H7 67° |
| 69,41 6,57 |
| 7 CH3 2 -COO- -CN 840 |
| 70,40 7,09 |
| 8 CH3 2 -COO- -OC6H13 59° |
| 69.07 7.07 |
| -COO-CH2- 43° |
| 9 CH3 2 -COO- |
| CH(CH3)-C2H5 |
| Substanzanalyse |
| lfd. R1 n Z R2 Fp/°C ber. ber. |
| C H |
| Nr. gef. gef. |
| 69,88 6,48 |
| 10 CH3 2 -COO- -O-AMYL 76° |
| 11 CH3 3 -COO- -O-AMYL 76° |
| 70,99 6,94 |
| 123°/223° |
| 12 CH3 3 -COO- -C6H4- TK1:202 |
| -OC2H5 |
| 69,88 6,84 |
| 13 CH3 -COO- -OCH3 47° |
| 68,90 6,94 |
| 70,75 6,18 |
| 14 CH2 6 -COO- -CN 57° |
| 15 CH3 -COO- -O-AMYL 46° |
| 71,74 7,44 |
| 16 CH3 6 -COO- -OC6H13 47° TK1:53 |
| 17 CH3 2 -COO- -C6H4OC2- 130° TK1:185 |
| H5 |
| 18 CH3 3 -COO- -OC3H7 105° 69,60 6,79 |
| 69,45 6,78 |
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Alle Verbindungen wurden außerdem IR- und NMR-spektroskopisch identifiziert.
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BEISPIEL 4 Im folgenden Beispiel wird die Herstellung von einigen
erfindungsgemäßen Polymeren beschrieben.
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Die erfindungsgemäßen Monomeren können zu den erfindungsgemäßen Polymeren
radikalisch polymerisiert werden. Die Reaktion kann durch W-Bestrahlung oder Radikalbildner
gestartet werden. Ganz besonders ist hervorzuheben, daß im Gegensatz zu bisherigen
Erfahrungen die Verbindung in Substanz polymerisiert werden können, ohne daß eine
Phasentrennung Polymer-Monomer erkennbar ist. Polymer und Monomer sind beliebig
mischbar und damit die Eigenschaften des Polymerisats variierbar.
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Wegen der ähnlichen Molekülstruktur und des gleichen Polymerisationsverhaltens
sind die Verbindungen in Jedem beliebigem Verhältnis untereinander mischbar; somit
sind Copolymerisate der unterschiedlichsten Kombinationen herstellbar. Aufgrund
der bekannten Mischbarkeitsbeziehungen flUssig-kristalliner Phasen untereinander
und Mischungen mit nicht mesogenen Verbindungen, können Copolymerisate selbst von
nicht-mesomorphen Monomeren mit den angeführten Verbindungen hergestellt werden.
Die nicht-chiralen Monomeren lassen sich weiterhin mit chiralen isotropen und chiralen
mesogenen Monomeren zu Polymerisaten mit chiralen Bestandteilen copolymerisieren.
Wenn einige der erfindungsgemäßen aufgeführten Monomeren gegebenenfalls nicht.
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zu flüssig-kristallinen Polymeren führen, ergeben Copolymerisate mit
Monomeren, die als Polymer fldssi6-
kristallin sind, dennoch flüssig-kristalline
Copolymere; dieses gilt, unabhängig von ggf. veränderten Phasenübergangstemperaturen
in einem weiten Bereich der Mischungsverhältnisse.
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4.1. Die erfindungsgemäßen Monomeren können wie folgt radikalisch
in Substanz polymerisiert werden: Das mit einem Molprozent AIBN in der Kugelmühle
vermischte Monomer wird unter Sauerstoffausschluß zwischen zwei Glasplatten präpariert
und auf Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes (Jedoch immer oberhalb 600 C)
erwärmt.
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Bei polarisationsmikroskopischer Betrachtung ist nach etwa 3 Minuten
erkennbar, daß das Reaktionsgemisch optisch anisotrope, flüssig-kristalline Eigenschaften
aufweist. Bei weiterem Fortschreiten der Polymerisation ist, Je nach Monomertyp
nach etwa 10 Minuten, die klare anisotrope Substanz ausgehärtet und verbindet fest
beide Glasplatten. Wird in diesem Zustand die Temperatur über die Glastemperatur
des Polymeren erhöht, gelangt man in den Mesophasenbereich des Polymeren. Die Substanz
ist fldssig-kristallin und die Textur bzw. die Orientierung der Moleküle durch äußere
Einflüsse (elektrische und magnetische Felder, Druck) veränderbar. Durch Abkühlung
ist der hergestellte Orientierungszustand im Glaszustand fixierbar.
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4.2. Die erfindungsgemäßen Monomeren können ebenfalls radikalisch
in Lösung polymerisiert werden. Hierbei werden 10%ige Lösungen des Monomeren in
absolutem Benzol mit 1%, 2% bzw. 4% AIBN versetzt und unter Sauerstoff-
ausschluß
20 Stunden bei 600 C temperiert. Anschließend wird das Polymere aus der 10-fachen
Menge Methanol (bezogen auf die benzolische Lösung) ausgefällt, abzentrifugiert
und getrocknet. Zur Reinigung wird das Polymer sat zweimal umgefällt.
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Wurde die Verbindung CH2C(CH3)COO-(CH2)2-O-C6H4-COO-C6H4-OCH3 auf
diese Weise polymerisiert, wurde hinsichtlich des Einflusses der Initiatorkonzentration
auf den Mesophasenbereich der Polymeren festgestellt, daß letzterer von der Initiatorkonzentration
weitgehend unabhängig ist, wie auch aus der folgenden kleinen tabellarischen Übersicht
hervorgeht: Initiator TK1 Tg in 123 101 2% 122,5 98 4% 120 96 In der folgenden Tabelle
2 werden Eigenschaften von einigen erfindungsgemäßen Polymeren zusammengestellt:
TABELLE
POLYMERE DER STRUKTUR
| lfd. |
| R1 n Z R2 Tkl° Tg° #H (cal/g) *MESOPHASE |
| I CH3 2 -COO- -OCH3 121 101 0,55 NEMATISCH |
| II CH3 2 -COO- -OC3H7 129 - 2,2 SMEKTISCH |
| III CH3 2 -COO- -CN - - - ISOTROP |
| IV CH3 2 -COO- -O-AMYL 140 - 2,6 SMEKTISCH |
| V CH3 2 -COO- -COO-AMYL - - - ISOTROP |
| VI CH3 6 -COO- -OCH3 105 95 0,5 NEMATISCH |
| VII CH3 6 -COO- -OC6H13 115 60 3,7 SMEKTISHC |
| VIII CH3 3 -COO- O-##OC2H5 300 120 - SMEKTISCH |
| IX CH3 3 -COO- -O-C2H5 - - - ISOTROP |
| X CH3 3 -COO- -O-C3H7 - - - ISOTROP |
* Römgenographisch ermittelt