DE60101834T2

DE60101834T2 - Polymerisierbare Verbindung, dieselbe enthaltende polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung und optisch anisotropisches Medium hergestellt aus der Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60101834T2
Application number: DE60101834T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ageo-shi Hasebe; Sadao Sakura-shi Takehara; Kiyofumi Itabashi-ku Takeuchi
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2001-11-12
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2021-11-13
Also published as: TWI283265B; DE60101834D1; HK1042890B; US6582626B2; JP2002145830A; HK1042890A1; CA2361893A1; EP1205467A1; KR100670983B1; CN1169776C; JP5295471B2; CA2361893C; SG96663A1; US20020060310A1; CN1356371A; EP1205467B1; KR20020037271A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine neue Verbindung, die zur Herstellung eines optisch anisotropen Mediums wie einer Wellenplatte bzw. einem Wellenleiter und einem optischen Tiefpass-Filter nützlich ist, eine polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung umfassend die Verbindung und ein optisch anisotropes Medium, das durch Polymerisation der Zusammensetzung erhalten wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Optisch anisotrope Medien mit einer fixierten orientierten Struktur können hergestellt werden, indem eine polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung, welche eine Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe umfasst, einer Orientierung in ihren flüssigkristallinen Zustand unterworfen und die orientierte Zusammensetzung anschließend unter Aufrechterhaltung ihres orientierten Zustandes durch Bestrahlung mit aktiven Energiestrahlen wie ultraviolette (UV) Strahlen oder Elektronenstrahlen polymerisiert wird, hergestellt werden. Die so hergestellten optisch anisotropen Medien zeigen in ihren physikalischen Eigenschaften wie Brechungsindex, Dielektrizitätskonstante, magnetische Suskeptibilität, Elastizitätsmodul und thermischer Ausdehnungskoeffizienz, Anisotropie und sind nützlich als Wellenplatte, Polarisator, Polymerisationsprisma, Wellenleiter, usw.
Die JP-A-8-3111 (entsprechend dem US-Patent 5,863,457) (der Begriff "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart eine polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung für diese Anwendungen. Die dort offenbarte Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie bei Raumtemperatur flüssigkristallinen Eigenschaften zeigt, aber den Nachteil ungenügender Transparenz nach der Polymerisation aufweist.
Die JP-A-9-40585 (entsprechend dem US-Patent 5,800,733) lehrt, dass Verbindungen mit einer molekularen Faltstruktur mit langen Ketten, die an die 1- bzw. 2-Stellung eines Benzolrings gebunden sind, zur Bildung flüssigkristalliner Eigenschaften bei niedriger Temperatur wirksam sind und offenbart in Form eines Beispiels eine Verbindung mit einer -CH₂CH₂COO- Bindung der Formel (I-d):
worin s für eine ganze Zahl von 3 bis 12 steht, R³⁴ ein Fluoratom, ein Chloratom, eine Cyanogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeutet und X¹, X² und X³ jeweils für ein Wasserstoffatom stehen.
Aufgrund der zwei langen Ketten, die zur Erleichterung der Entwicklung von flüssigkristallinen Eigenschaften eingeführt sind, haben diese Verbindungen ein hohes Molekulargewicht und eine sehr hohe Viskosität. Daher braucht es, falls Orientierungsdefekte wie Disklination in der Orientierung auftreten, viel Zeit um diese Defekte zu eliminieren, was zu einer schlechten Produktivität führt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Daher liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein optisch anisotropes Medium mit hervorragender Transparenz mit geringer Trübung bereit zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer polymerisierbaren Verbindung, die für die Herstellung des optisch anisotropen Mediums verwendet werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung, welche die polymerisierbare Verbindung umfasst.
Weitere Aufgaben und Wirkungen der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Die oben beschriebenen Aufgaben der Erfindung sind durch die Bereitstellung einer neuen polymerisierbaren Verbindung aus einem linearen Molekül gelöst worden, in dem drei Phenylengruppen über eine 1,4-Bindung mit einer der zwei verknüpfenden Gruppen, die die 1,4-Phenylengruppen verknüpfen und -CH₂CH₂COO- oder -CH₂CH₂OCO- sind. Die Erfinder haben gefunden, dass die Verbindung eine niedrige Untergrenzetemperatur der flüssigkristallinen Phase in Folge ihrer Struktur besitzt und dass eine polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung, welche die Verbindung enthält, ebenfalls eine niedrige Untergrenzetemperatur der flüssigkristallinen Phase aufweist. Außerdem haben die Erfinder gefunden, dass ein optisch anisotropes Medium, das erhalten wird, indem die Zusammensetzung einer Orientierung in ihren flüssigkristallinen Zustand unterworfen und anschließend die resultierende Zusammensetzung mit aktiver Energiestrahlung unter Beibehaltung des orientierten Zustandes polymerisiert wird, eine hohe Transparenz mit einer geringen Trübung aufweist.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt eine polymerisierbare Verbindung der Formel (I):
worin Q¹ und Q² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen; p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 2 bis 18 stehen; X¹ und X² unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, -O-, -COO- oder -OCOstehen; L¹ -COO- oder -OCO- bedeutet; L² -CH₂CH₂COO- oder -CH₂CH₂OCO- bedeutet; und Y¹, Y² und Y³ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom stehen, bereit.
Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung auch eine polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung zur Herstellung eines optisch anisotropen Mediums bereit, die umfasst: eine polymerisierbare Verbindung der Formel (I); und eine Verbindung der Formel (II):
worin Q³ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; X³ eine Einfachbindung oder -O- bedeutet; X⁴ eine Einfachbindung, -O-, -OCO-, -COO- oder -CH=CH-COO- bedeutet; B¹, B² und B³ unabhängig voneinander eine 1,4-Phenylengruppe, eine 1,4-Phenylengruppe, in der eine CH-Gruppe oder zwei nicht benachbarte CH-Gruppen mit einem Stickstoffatom ersetzt sind, eine 1,4-Cyclohexylengruppe, eine 1,4-Cyclohexylengruppe, in der eine CH₂-Gruppe oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen mit einem Sauerstoff oder einem Schwefelatom ersetzt sind, eine 1,4-Cyclohexenylengruppe oder eine 1,4-Cyclohexenylengruppe, in der eine CH₂-Gruppe oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen mit einem Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom ersetzt sind, bedeuten, und B¹, B^Z und B³ jeweils einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Alkanoylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Cyanogruppe, und einem Halogenatom; L³ und L⁴ jeweils unabhängig für eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C=C-, -CH=CH-, -CF=CF-, – (CH₂) ₄-, CH₂CH₂CH₂CH₂O-, -OCH₂CH₂CH₂-, -CH=CH-CH₂CH₂-, CH₂CH₂CH₂-CH=CH-, -CH=CH-COO- oder -OCO-CH=CH- stehen; Z¹ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen der Alkylgruppe oder der Alkenylgruppe durch -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO- ersetzt sein können mit der Maßgabe, dass der Ersatz nicht zu einer 0-0-Bindung führt; r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 18 bedeutet, und s für 0 oder 1 steht.
Da die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung die Verbindung der Formel (I) enthält, ist die Untergrenzetemperatur ihrer flüssigkristallinen Phase niedrig. Deshalb ist es nicht erforderlich, die Temperatur stark zu erhöhen, wenn ein optisch anisotropisches Medium durch Orientierung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung in ihren flüssigkristallinen Zustand und anschließender Polymerisation derselben unter Aufrechterhaltung des orientierten Zustandes hergestellt werden soll. Das gewährleistet eine bequeme Handhabung und unterdrückt eine Zunahme der Trübung, die durch thermische Polymerisation oder Oxidation in Folge des Erhitzens in dem resultierenden optisch anisotropen Medium hervorgerufen wird. Daher kann ein optisch anisotropes Medium mit hoher Transparenz aus der erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung hergestellt werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In der Formel (I) stehen p und q jeweils vorzugsweise für 3 bis 12, mehr bevorzugt für 3 bis B. X¹ und X² sind jeweils vorzugsweise -O-. Y¹, Y² und Y³ sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Von den Alkyl- und Alkoxygruppen sind eine Methylgruppe und eine Methoxygruppe bevorzugt. Ein Wasserstoffatom und ein Fluoratom sind als Y¹, Y² und Y³ besonders bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel (I) schließen die der Formeln (1) bis (12), die unten gezeigt sind, ein, worin p und q jeweils unabhängig für eine ganze Zahl von 2 bis 18 stehen:
Von den oben genannten Verbindungen sind solche der Formel (1) bevorzugt, worin p und q unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeuten.
Ein Beispiel für das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Verbindung ist nachstehend gezeigt.
In den oben gezeigten Formeln sind p, q, Q¹ und Q² wie in Formel (I) definiert.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist strukturell dadurch gekennzeichnet, dass die Ringe durch eine CH₂CH₂CH₂COO- oder CH₂CH₂CH₂OCO-Gruppe verknüpft sind. Die Synthese der chemischen Strukturen mit Ausnahme dieses Verknüpfungsteils kann durch bekannte Verfahren, die auf dem Gebiet der flüssigkristallinen Verbindungen etabliert sind, in Kombination mit den oben beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung umfasst die Verbindung der Formel (I) und die Verbindung der Formel (II).
Unter den Verbindungen der Formel (I) zur Verwendung in der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung sind solche der folgenden Formel bevorzugt:
worin p und q jeweils unabhängig für 3 bis 8 stehen.
Die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung umfasst vorzugsweise die Verbindung der Formel (I) in einem Anteil von 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr.
Von den Verbindungen der Formel (II) sind solche bevorzugt, in denen X³ für eine Einfachbindung steht und r gleich 0 ist, d.h. Verbindungen der Formel (II-1):
(worin Q³, X⁴, B¹, B², B³, L³, L⁴, Z¹ und s wie in Formel (II) definiert sind, X³ für eine Einfachbindung und r für 0 steht); und solche, worin X³ -O- ist und r für eine ganze Zahl von 1 bis 18 steht, d.h. Verbindungen der Formel (II-2):
worin Q³, X⁴, B¹, B², B³, L³, L⁴, Z¹ und s wie in Formel (I ) definiert sind, X³ für -O- steht und r eine ganze Zahl von 1 bis 18 bedeutet.
In der Formel (II-2) steht r vorzugsweise für 2 bis 12, mehr bevorzugt 2 bis 8, insbesondere bevorzugt 2 bis 6. Von den Verbindungen der Formel (II-1) sind weiterhin solche der Formeln (III) bis (IV) bevorzugt:
worin Q³ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht:
worin Q³ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R² für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht. Die Verbindung der Formel (III) und die Verbindung der Formel (IV) können entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Mit anderen Worten, die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise die polymerisierbare Verbindung der Formel (I) und mindestens eine Verbindung der Formel (III) und der Verbindung der Formel (IV). Wenn die Verbindung der Formel (III) und die Verbindung der Formel (IV) in Kombination verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die Anteile dieser Verbindungen gleich sind, um die Untergrenzetemperatur der flüssigkristallinen Phase der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung abzusenken.
Spezielle Beispiele der Verbindung der Formel (II-2) schließen solche der unten gezeigten Formeln (a-1) bis (a-15) ein, worin r und Q³ wie in Formel (II) definiert sind und R³ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht:
Der Anteil der Verbindung der Formel (II) in der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%.
Die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung kann weiterhin bekannte polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzungen zusätzlich zu den Verbindungen (I) und (II) umfassen.
Der Temperaturbereich für die flüssigkristalline Phase der polymerisierbaren erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Zusammensetzung beträgt üblicherweise 20 bis 80°C. Die flüssigkristalline Phase ist bevorzugt eine nematische Phase, die eine zufriedenstellende Ausrichtung zeigt.
Da die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung ihre flüssigkristalline Phase selbst bei niedriger Temperatur beibehält, kann bei niedrigen Temperaturen, bei denen thermische Fluktuationen unterdrückt werden, ein hoher Orientierungsgrad fixiert werden. Im Ergebnis kann daher eine zufriedenstellende Gleichförmigkeit der Orientierung sichergestellt werden, die in hohem Maße vorteilhaft zur Herstellung optisch anisotroper Medien mit exzellenter Transparenz mit geringer Trübung ist. Unter diesem Gesichtspunkt ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung so eingestellt wird, dass sie eine Untergrenzetemperatur der flüssigkristallinen Phase von 40°C oder darunter, insbesondere etwa Raumtemperatur (d.h. 25°C) hat.
Als nächstes wird das Verfahren zur Orientierung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung unten beschrieben.
Die polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung kann durch Aufbringen der Zusammensetzung auf (1) ein Substrat, das mit einem Tuch, usw., abgerieben worden ist, (2) ein Substrat mit einem darauf gebildeten organischen Dünnfilm, das bzw. der mit einem Tuch, usw., abgerieben worden ist, oder (3) ein Substrat mit einer durch schrägwinklige Vakuumabscheidung gebildeten SiO₂-Schicht, oder durch Einfüllen der Zusammensetzung in eine Lücke bzw. einen Spalt zwischen einem Paar dieser Substrate orientiert werden.
Die Zusammensetzung kann auf ein Substrat durch Spinnbeschichtung, Düsenbeschichtung, Extrusionsbeschichtung, Walzenbeschichtung, Drahtbeschichtung, Gravurstreichen, Tiefdrucksprühbeschichtung, Tauchbeschichtung, Drucken oder durch ein ähnliches Beschichtungsverfahren aufgebracht werden.
Die Orientierung der polymerisierbaren Flüssigkristallzusammensetzung kann auch durch andere Verfahren, die für flüssigkristalline Materialien verwendet werden, wie zum Beispiel fließ-induzierte Orientierung oder Orientierung in einem elektrischen oder magnetischen Feld, erzielt werden. Diese Mittel können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die photo-induzierte Orientierung kann an Stelle der Reibtechnik verwendet werden.
Ein Polyimidfilm, der in üblichen verdrillten nematischen (TN) oder superverdrillten nematischen (STN) Vorrichtungen eingesetzt wird, kann verwendet werden, um die polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung in einem Neigungswinkel in Bezug auf das Substrat auszurichten. Die Orientierungsverarbeitung unter Verwendung eines Polyimidfilms ist bevorzugt, da die molekularen Orientierungsstrukturen innerhalb eines optisch anisotropen Mediums weiter präzise kontrolliert werden können. Wenn die Ausrichtung in einem elektrischen Feld gesteuert wird, ist es bevorzugt, ein Substrat mit einer Elektrodenschicht zu verwenden. Ein Substrat mit einem organischen Dünnfilm auf der Elektrodenschicht ist besonders bevorzugt. Der organische Dünnfilm ist vorzugsweise ein Polyimid-Dünnfilm.
Die Richtung der Orientierung in Bezug auf das Substrat hängt von der beabsichtigten Verwendung oder den gewünschten Funktionen des herzustellenden Artikels ab.
Ein Photopolymerisationsinitiator wird üblicherweise der erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung zugesetzt, um die Polymerisationsreaktivität zu verbessern.
Die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung wird durch Strahlung mit aktiven Energiestrahlen polymerisiert, um das rasche Fortschreiten der Polymerisation zu gewährleisten. Vorzugsweise wird als aktive Energiestrahlen UV-Licht verwendet. Es kann entweder eine polarisierte Lichtquelle oder eine nicht-polarisierte Lichtquelle verwendet werden. Die Intensität der UV-Strahlen beträgt vorzugsweise 0,1 mW bis 2 W/cm². Bei einer Intensität unterhalb von 0,1 mW/cm2 ist viel Zeit erforderlich, um die Photopolymerisation abzuschließen, was zu einer geringen Produktivität führt. Lichtintensitäten über 2 W/cm² führen zur Beeinträchtigung der flüssigkristallinen Zusammensetzung.
Die Temperatur zum Zeitpunkt der Bestrahlung liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs, in dem die Flüssigkristallzusammensetzung ihren flüssigkristallinen Zustand beibehält. Die Temperatur liegt vorzugsweise so nahe wie möglich bei Raumtemperatur, typischerweise bei 25°C, um das Eintreten einer nicht-gewünschten thermischen Polymerisation zu vermeiden.
Als nächstes wird das erfindungsgemäße optisch anisotrope Medium nachstehend beschrieben.
Die erfindungsgemäßen optisch anisotropen Medien können erhalten werden, indem die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung in ihrem flüssigkristallinen Zustand durch die oben beschriebenen Verfahren orientiert und die Zusammensetzung mit den oben beschriebenen aktiven Energiestrahlen bestrahlt wird, damit die Zusammensetzung unter Beibehaltung ihres orientierten Zustands polymerisiert wird.
Ein optisch anisotropes Medium, das verwendet wird, um den Betrachtungswinkel eines flüssigkristallinen Displays zu erweitern, wird erhalten, indem die Moleküle so orientiert werden, dass sie einen Winkel von 10 bis 80°, vorzugsweise 20 bis 70°, mit dem Substrat bilden oder durch eine Hybridausrichtung.
Ein optisch anisotropes Medium, das als Polarisator oder ein optischer Tiefpass-Filter verwendet wird, wird durch Orientieren der Moleküle in die Richtung, die 30 bis 60°, vorzugsweise 40 bis 50°, mehr bevorzugt 45°, mit dem Substrat bildet oder durch Hybridausrichtung erhalten.
In Anwendungen als Polarisator oder als optischer Tiefpass-Filter wird der Film oftmals dicker (50 μm oder mehr) als für die Verwendung als Wellenplatte gemacht. Da das Material dasselbe ist, bringt ein dickerer Film eine größere Lichtstreuung mit sich. Deshalb soll ein optisch anisotropes Medium zur Herstellung einer nutzbaren optischen Vorrichtung eine geringe Lichtstreuung bewirken, d.h. eine geringe Trübung aufweisen. Die erfindungsgemäße polymerisierbare Flüssigkristallzusammensetzung kann ein optisch anisotropes Medium mit einer reduzierten Trübung von 3% oder weniger bereitstellen. In Anwendungen für einen Kompensator, der in eine Flüssigkris tallzelle einer Flüssigkristallvorrichtung vom Reflexionstyp eingebaut wird, ist es wichtig, die Trübung zu reduzieren, um die Transparenz zu erhöhen. Dies ist besonders wichtig bei Verwendungen als λ/4-Plättchen.
Das so hergestellte optisch anisotrope Medium kann entweder so wie es auf dem Substrat gebildet worden ist oder von dem Substrat, das für die Ausrichtungskontrolle verwendet worden ist, losgelöst eingesetzt werden. Eine Vielzahl der resultierenden optisch anisotropen Medien können aufeinander gesetzt verwendet werden oder das Medium kann auf ein anderes Substrat geklebt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber die Erfindung sollte nicht so ausgelegt werden, dass sie darauf beschränkt ist. Alle "Teile" sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.
BEISPIEL 1
Herstellung der polymerisierbaren Verbindungen – 1
Ein Gemisch, bestehend aus 138,1 g 4-Hydroxybenzoesäure, 136,1 g 6-Chlor-l-hexanol, 84,0 g Natriumhydroxid, 25,0 g Kaliumiodid, 440 ml Ethanol und 440 ml Wasser, wurde 32 Stunden lang unter Rühren bei 80°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 1000 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid dem Reaktionsgemisch zugegeben, und verdünnte Salzsäure wurde zugesetzt, bis die wässrige Schicht des Reaktionsgemischs schwach sauer wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit 1000 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und das organische Lösungsmittel wurde durch Verdampfen unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde an der Luft getrocknet und 223,9 g einer Verbindung der Formel (s-1) erhalten:
Ein Gemisch, bestehend aus 110,0 g der Verbindung (s-1), 133,1 g Acrylsäure, 27,0 g p-Toluolsulfonsäure, 6,0 g Hydrochinon, 420 ml Toluol, 180 ml n-Hexan und 260 ml Tetrahydrofuran, wurde 6 Stunden unter Rückfluss gerührt, während das dabei gebildete Wasser abdestilliert wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 1000 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung und 800 ml Ethylacetat wurden zur Durchführung der Extraktion zugesetzt. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und die organischen Lösungsmittel unter reduziertem Druck verdampft, wobei 231,4 g eines Rohprodukts erhalten wurden, das zweimal aus einem Gemisch von 400 ml n-Hexan und 100 ml Toluol umkristallisiert wurde, wobei 111,8 g einer Verbindung der Formel (s-2) erhalten wurden:
Ein Gemisch, bestehend aus 10,6 g der Verbindung (s-2), 4,0 g 2-(4-Hydroxyphenyl)ethylalkohol, 0,5 g 4-Dimethylaminopyridin, 7,0 g 1-[3-(Dimethylamino)propyl]-3-ethylcarbodiimid-Hydrochlorid, 0,5 g 4-Dimethylaminopyridin und 150 ml Methylenchlorid, wurde bei Raumtemperatur 20 Minuten lang gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde ein Gemisch, bestehend aus 10,6 g der Verbindung (s-2), 7,0 g 1-[3-(Dimethylamino)propyl]-3-ethylcarbodiimid-Hydrochlorid, 0,5 g 4-Dimethylaminopyridin und 50 ml Methylenchlorid, zugesetzt und anschließend 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde unter reduziertem Druck verdampft, so dass 24,5 g eines Rohprodukts erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie auf Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat als Laufmittel (Rf = 1,0) und Umkristallisation aus 60 ml Ethanol und anschließend aus einem Mischlösungsmittel aus 60 ml Methanol und 25 ml Methylenchlorid gereinigt, wobei 13,5 g einer polymerisierbaren Verbindung der Formel (s-3) erhalten wurden:
Beim Erhitzen der polymerisierbaren flüssigkristallinen Verbindung (s-3) ging sie bei 61°C in die nematische Phase (Untergrenze der nematischen Phase: 61°C) über und in die isotrope Phase bei 81°C.
BEISPIEL 2
Herstellung der polymerisierbaren Verbindung – 2
Ein Gemisch, bestehend aus 91,3 g Methyl-4-hydroxybenzoat, 68,1 g 3-Chlor-l-propanol, 99,0 g Kaliumcarbonat und 360 ml Dimethylformamid, wurde unter Rühren bei 80 °C 16 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 800 ml gesättigte wässrige Natriumchloridlösung dem Reaktionsgemisch zugesetzt und anschließend wurde verdünnte Salzsäure solange zugesetzt, bis die wässrige Schicht schwach sauer wurde. Die resultierende Reaktionslösung wurde mit 1000 ml Tetrahydrofuran extrahiert und der Extrakt unter reduzier tem Druck verdampft, um das organische Lösungsmittel zu entfernen, wobei 133,1 g eines Rohprodukts der Formel (s-4) erhalten wurden:
Ein Gemisch, bestehend aus 133,1 g der Rohverbindung (s-4), 50,0 g Natriumhydroxid, 100 ml Methanol und 100 ml Wasser, wurde unter 4-stündigem Rühren unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Salzsäure neutralisiert. Dem Reaktionsgemisch wurden 1000 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid und anschließend 1000 ml Tetrahydrofuran zugegeben, um die Extraktion durchzuführen. Die organischen Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck abgezogen und 118,5 g eines Rohprodukts erhalten. Die Umkristallisation aus einem Mischlösungsmittel von 200 ml Toluol und 100 ml Tetrahydrofuran lieferte 88,0 g einer Verbindung der Formel (s-5):
Ein Gemisch aus 44,0 g der Verbindung (s-5), 96,8 g Acrylsäure, 20,0 g p-Toluolsulfonsäure, 4,0 g Hydrochinon, 200 ml To-luol, 150 ml Hexan und 150 ml Tetrahydrofuran wurde unter Rückfluss und unter Rühren 8 Stunden lang erhitzt, während das gebildete Wasser durch eine Dean-Stark-Apparatur entfernt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1000 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde mit 900 ml Ethylacetat versetzt und weiter mit 300 ml einer gesättig ten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung zweimal gewaschen. Die organische Phase wurde schließlich mit drei 1000 ml-Portionen Wasser gewaschen. Die organischen Lösungsmittel wurden durch Verdampfen unter reduziertem Druck entfernt und es wurden 54,2 g eines Rohprodukts erhalten. Die Umkristallisation aus einem Mischlösungsmittel von 300 ml Toluol und 200 ml Hexan und anschließend aus einem Mischlösungsmittel von 200 ml Toluol und 100 ml Hexan ergab 45,3 g einer Verbindung der Formel (s-6 )
Ein Gemisch, bestehend aus 12,3 g der Verbindung (s-6), 3,2 g 2-(4-Hydroxyphenyl)ethylalkohol, 0,6 g 4-Dimethylaminopyridin, 9,4 g 1-[3-(Dimethylamino)propyl]-3-ethylcarbodiimid-Hydrochlorid und 150 ml Tetrahydrofuran, wurde bei Raumtemperatur 6 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Mischlösungsmittel aus 200 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung und 400 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und das or- ganische Lösungsmittel wurde durch Verdampfen unter reduziertem Druck entfernt, um 15,7 g eines Rohprodukts zu erhalten. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie an Kieselgel unter Verwendung eines Mischlösungsmittels aus Ethylacetat und Toluol (1:1 bezogen auf Volumen; Rf = 0,50) und Umkristallisation aus 40 ml Methanol gereinigt und 3,0 g einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Verbindung der Formel (s-7) erhalten:
Als die polymerisierbare flüssigkristalline Verbindung (s-7) erhitzt wurde, ging sie in eine nematische Phase bei 60°C (Untergrenze der nematischen Phase: 60°C) über und in eine isotrope flüssige Phase bei 84°C.
BEISPIEL 3
Herstellung einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung – 1
Die Zusammensetzung (A) wurde aus 50 Teilen der polymerisierbaren flüssigkristallinen Verbindung (a-1)
und 50 Teilen einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Verbindung (a-4) hergestellt:
Die Zusammensetzung (A) zeigte eine nematische flüssigkristalline Phase bei Raumtemperatur (25°C). Die Übergangstemperatur von der nematischen Phase zur isotropen flüssigen Phase betrug 46°C. Die Zusammensetzung (A) wies Brechungsindices n_e (für außerordentliche Strahlen) und n₀ (für ordentliche Strahlen) von 1,662 bzw. 1,510 bei 589 nm auf, was eine Doppelbrechung von 0,152 ergibt.
Die Zusammensetzung (B) wurde aus 30 Teilen der gemäß Beispiel 2 hergestellten polymerisierbaren flüssigkristallinen Verbindung (s-7) und 70 Teilen der Zusammensetzung (A) herge stellt. Die Zusammensetzung (B) zeigte eine nematische Phase bei Raumtemperatur und hatte eine Übergangstemperatur von der nematischen in die isotrope Flüssigphase von 56°C. Über mehr als 3 Stunden fielen keine Kristalle aus.
BEISPIEL 4
Herstellung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung – 2
Die Zusammensetzung (C) wurde aus 40 Teilen der in dem Beispiel 2 hergestellten polymerisierbaren Flüssigkristallverbindung (s-7) und 60 Teilen der Zusammensetzung (A) hergestellt. Die Zusammensetzung (C) zeigte bei Raumtemperatur eine nematische Phase und hatte eine Übergangstemperatur von der nematischen in die isotrope Flüssigphase von 60°C. Über mehr als 1 Stunde fielen keine Kristalle aus.
BEISPIEL 5
Herstellung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung – 3
Die Zusammensetzung (D) wurde aus 50 Teilen der polymerisierbaren flüssigkristallinen Verbindung (s-7), hergestellt in Beispiel 2, und 50 Teilen der Zusammensetzung (A) hergestellt. Die Zusammensetzung (D) zeigte eine nematische Phase bei Raumtemperatur und hatte eine Übergangstemperatur von der nematischen in die isotrope Flüssigphase von 64°C. Über mehr als 1 Stunde fielen keine Kristalle aus.
BEISPIEL 6
Herstellung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung – 4
Die Zusammensetzung (E) wurde aus 60 Teilen der in Beispiel 2 hergestellten polymerisierbaren flüssigkristallinen Verbindung (s-7) und 40 Teilen der Zusammensetzung (A) hergestellt. Die Zusammensetzung (E) zeigte eine nematische Phase bei Raumtemperatur und hatte eine Übergangstemperatur von der nematischen in die isotrope Flüssigphase von 67°C. Über mehr als 30 Minuten wurden keine Kristalle ausgefällt.
BEISPIEL 7
Herstellung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung – 5
Die Zusammensetzung (F) wurde aus 70 Teilen der polymerisierbaren flüssigkristallinen Verbindung (s-7), hergestellt in Beispiel 2, und 30 Teilen der Zusammensetzung (A) hergestellt. Die Zusammensetzung (F) zeigte eine nematische Phase bei Raumtemperatur und hatte eine Übergangstemperatur von der nematischen in die isotrope Flüssigphase von 71°C. Über mehr als 30 Minuten wurden keine Kristalle ausgefällt.
BEISPIEL 8
Herstellung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung – 6
Die Zusammensetzung (G) wurde aus 20 Teilen der polymerisierbaren flüssigkristallinen Verbindung (s-3), hergestellt in Beispiel 1, und 80 Teilen der Zusammensetzung (A) hergestellt. Die Zusammensetzung (G) zeigte eine nematische Phase bei Raumtemperatur und hatte eine Übergangstemperatur von der nematischen in die isotrope Flüssigphase von 56°C. Über mehr als 48 Stunden wurden keine Kristalle ausgefällt. Die Brechungsindices ne (für außerordentliche Strahlen) und n₀ (für ordentliche Strahlen) der Zusammensetzung (G) betrug bei 589 nm 1,671 bzw. 1,507, was eine Doppelbrechung von 0,164 ergibt. Die Viskosität betrug bei 20°C 56,3 mPa·s.
BEISPIEL 9
Herstellung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung – 7
Die Zusammensetzung (H) wurde aus 40 Teilen der in Beispiel 1 hergestellten polymerisierbaren flüssigkristallinen Verbindung (s-3) und 60 Teilen der Zusammensetzung (A) hergestellt. Die Zusammensetzung (H) zeigte eine nematische Phase bei Raumtemperatur und hatte eine Übergangstemperatur von der nematischen in die isotrope Flüssigphase von 62°C. Über 1 Stunde lang wurden keine Kristalle ausgefällt. Die Brechungsindices n_e und n₀ für die Zusammensetzung (H) betrugen bei 589 nm 1,675 bzw. 1,504, was eine Doppelbrechung von 0,171 ergibt.
BEISPIEL 10
Herstellung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung – 8
Die Zusammensetzung (I) wurde aus 60 Teilen der in Beispiel 1 hergestellten flüssigkristallinen Verbindung (s-3) und 40 Teilen der Zusammensetzung (A) hergestellt. Die Zusammensetzung (I) zeigte eine nematische Phase bei Raumtemperatur und eine Übergangstemperatur von der nematischen in die isotrope Flüssigphase von 68°C. Über 30 Minuten wurden keine Kristalle ausgefällt.
BEISPIEL 11
Herstellung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung – 9
Die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung (J) wurde aus 99 Teilen der in Beispiel 5 hergestellten flüssigkristallinen Zusammensetzung (D) und 1 Gew.-Teil des Photopolymerisationsinitiators (Irgacure 651, erhältlich von Ciba Specialties Chemicals) hergestellt. Die Zusammensetzung (J) zeigte bei Raumtemperatur eine nematische Phase und hatte eine Übergangstemperatur von der nematischen in die isotrope Flüssigphase von 62°C. Über mehr als 1 Stunde wurden keine Kristalle ausgefällt.
BEISPIEL 12
Herstellung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung – 10
Die polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung (K) wurde aus 99 Teilen der in Beispiel 6 hergestellten polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung (E) und 1 Gew.-Teil des Photopolymerisationsinitiators Irgacure 651 hergestellt. Die Zusammensetzung (K) zeigte bei Raumtemperatur eine nematische Phase und hatte eine Übergangstemperatur von der nematischen in die isotrope Flüssigphase von 65°C. Über mehr als 30 Minuten wurden keine Kristalle ausgefällt.
BEISPIEL 13
Herstellung der polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung – 11
Die polymerisierbare flüssigkristalline Verbindung (s-3), hergestellt in Beispiel 1, und die in Beispiel 2 erhaltene polymerisierbare flüssigkristalline Verbindung (s-7) wurden in verschiedenen Verhältnissen gemischt. Sie zeigten eine gute Kompatibilität bei jedem Mischungsverhältnis. Eine Zusammensetzung aus 50 Teilen der Verbindung (s-3) und 50 Teilen der Verbindung (s-7) zeigte bei Raumtemperatur eine nematische Phase und es kam über mehr als 30 Minuten zu keiner Ausfällung.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Herstellung einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung
Die Zusammensetzung (L) wurde aus 20 Teilen einer Verbindung der Formel (s-8):
und 80 Teilen der Zusammensetzung (A) hergestellt. Die Verbindung (s-8) zeigte eine kristalline Phase bei Raumtemperatur und hatte eine Übergangstemperatur von der kristallinen in die smektische Phase von 87°C, eine Übergangstemperatur von der smektischen in die nematische Phase von 91°C, und eine Übergangstemperatur von der nematischen in die isotrope Flüssigphase von 110°C.
Die Zusammensetzung (L) zeigte eine nematische flüssigkristalline Phase bei Raumtemperatur (25°C) und hatte eine Übergangstemperatur von der nematischen in die isotrope Flüs sigphase von 64°C. Bei der Zusammensetzung (L) begannen innerhalb von 15 Minuten Kristalle auszufallen.
Die Zusammensetzung (M) wurde aus 99 Teilen der Zusammensetzung (L) und 1 Gew.-Teil des Photopolymerisationsinitiators Irgacure 651 hergestellt. Diese Zusammensetzung zeigte eine nematische Phase bei Raumtemperatur, eine Übergangstemperatur von der nematischen in die isotrope Flüssigphase von 60°C, und Niederschläge innerhalb von 15 Minuten.
Die Beispiele 3 bis 13 im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 1 zeigen, dass die polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen, die die Verbindung der Formel (I) umfassen, und die polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen, die die Verbindung der Formel (I) und die Verbindung der Formel (II) umfassen, eine niedrige Untergrenzetemperatur der flüssigkristallinen Phase aufweisen und kaum kristalline Niederschläge zeigen.
BEISPIEL 14
Herstellung des optischen anisotropen Mediums – 1
Die in Beispiel 11 hergestellte Zusammensetzung (J) wurde bei Raumtemperatur in eine Glaszelle für die antiparallele Ausrichtung (eine Zelle für die uniaxiale Ausrichtung von Flüssigkristallen) mit einem Spalt von 50 μm eingefüllt. Danach wurde die gleichförmige, uniaxiale Ausrichtung bestätigt. Die Zusammensetzung in der Zelle wurde mit UV-Strahlen 10 Minuten lang bei 1 mW/cm² unter Verwendung einer UV-Lampe UVGL-25 von Ultraviolet Inc. bei Raumtemperatur (25°C) bestrahlt, wodurch die Zusammensetzung (J) zu einem optisch anisotropen Medium polymerisierte. Das resultierende Medium hatte in Abhängigkeit von der Richtung des auftreffenden Lichts unterschiedliche Brechungsindices, was seine Funktionalität als optisch anisotropes Material bestätigte. Das optisch anisotrope Medium, wie in der Glaszelle befindlich, wies eine Trübung von 1,8% auf. Das der Glaszelle entnommene optisch anisotrope Medium wurde einem Hitzebeständigkeitstest unterzogen. Es wurde bestätigt, dass die Orientierung selbst bei 150°C nicht gestört wurde.
BEISPIEL 15
Herstellung des optisch anisotropen Mediums – 2
Die in Beispiel 12 hergestellte Zusammensetzung (K) wurde bei Raumtemperatur in eine Glaszelle für die antiparallele Ausrichtung mit einem Spalt von 50 μm eingefüllt. Danach wurde bestätigt, dass sich eine gleichförmige, uniaxiale Ausrichtung rasch einstellte. Die Zusammensetzung in der Zelle wurde 10 Minuten lang mit UV-Strahlen bei 1 mW/cm² unter Verwendung von UVGL-25 bei Raumtemperatur (25°C) bestrahlt, wodurch die Zusammensetzung (K) unter Bildung eines optisch anisotropen Mediums polymerisierte. Das resultierende Medium wies in Abhängigkeit von der Richtung des auftreffenden Lichts unterschiedliche Brechungsindices auf, was seine Funktionalität als ein optisch anisotropes Material bestätigte. Das optisch anisotrope Medium, wie in der Glaszelle befindlich, hatte eine Trübung von 1,7%. Das der Glaszelle entnommene optisch anisotrope Medium wurde einem Hitzebeständigkeitstest unterworfen. Es wurde bestätigt, dass die Orientierung selbst bei 150 °C nicht beeinträchtigt wird.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Herstellung eines optisch anisotropen Mediums• Die im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Zusammensetzung (M) wurde in eine Glaszelle zur antiparallelen Ausrichtung mit einem Spalt von 50 μm bei Raumtemperatur eingefüllt. Danach wurde die gleichförmige, uniaxiale Ausrichtung bestätigt. Die Zusammensetzung der Zelle wurde mit UV-Strahlen 10 Minuten lang bei 1 mW/cm^z unter Verwendung von UVGL-25 bei Raumtemperatur (25°C) bestrahlt, wonach die Zusammensetzung (M) zu einem optisch anisotropen Medium polymerisierte. Das resultierende Medium wies in Abhängigkeit von der Richtung des auftreffenden Lichts verschiedene Brechungsindices auf, was seine Funktionalität als optisch anisotropes Material bestätigte. Jedoch wies das optisch anisotrope Medium, wie in der Glaszelle, eine Trübung von 13,5% auf, was eine schlechte Transparenz anzeigt.
Aus den Beispielen 14 und 15 und Vergleichsbeispiel 2 ist ersichtlich, dass die aus den polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellten anisotropen Medien eine geringe Trübung und eine hohe Transparenz zeigen.
Die polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzungen, die die polymerisierbare Verbindung der Formel (I) der Erfindung und die Verbindung der Formel (II) umfassen, haben eine niedrige Untergrenzetemperatur der flüssigkristallinen Phase und fallen kaum aus. Optisch anisotrope Medien, die durch Orientieren der erfindungsgemäßen polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung und Polymerisieren unter Aufrechterhaltung des orientierten Zustands erhalten werden, besitzen eine geringe Trübung und eine exzellente Transparenz. Daher sind die erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindung und die sie umfassende polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung nützlich für die Herstellung von optisch anisotropen Medien wie Wellenplättchen und optische Tiefpass-Filter.

Claims

Polymerisierbare Verbindung der Formel (I):
worin Q¹ und Q² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen; p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 2 bis 18 stehen; X¹ und X² unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, -O-, -COO- oder -OCOstehen; L¹ -COO- oder -OCO- bedeutet; L² CH₂CH₂CH₂COO- oder -CH₂CH₂OCO- bedeutet; und Y¹, Y² und Y³ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom stehen.
Polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung zur Herstellung eines optisch anisotropen Mediums, die umfasst: eine polymerisierbare Verbindung der Formel (I):
worin Q¹ und Q² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen; p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 2 bis 18 stehen; X¹ und X² unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, -O-, -COOoder -OCO- stehen; L¹ -COO- oder -OCO- bedeutet; L² -CH₂CH₂COO- oder -CH₂CH₂CH₂OCO- bedeutet; und Y¹, Y² und Y³ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Al- kylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom stehen; und eine Verbindung der Formel (II):
worin Q³ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; X³ eine Einfachbindung oder -O- bedeutet; X⁴ eine Einfachbindung, -O-, -OCO-, -COO- oder -CH=CH-COO- bedeutet; B¹, B² und B³ unabhängig voneinander eine 1,4-Phenylengruppe, eine 1,4-Phenylengruppe, in der eine CH-Gruppe oder zwei nicht benachbarte CH-Gruppen mit einem Stickstoffatom ersetzt sind, eine 1,4-Cyclohexylengruppe, eine 1,4-Cyclohexylengruppe, in der eine CH₂-Gruppe oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen mit einem Sauerstoff oder einem Schwefelatom ersetzt sind, eine 1,4-Cyclohexenylengruppe oder eine 1,4-Cyclohexenylengruppe, in der eine CH₂-Gruppe oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen mit einem Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom ersetzt sind, bedeuten, und B¹, B² und B³ jeweils einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Alkanoylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Cyanogruppe, und einem Halogenatom; L³ und L⁴ jeweils unabhängig für eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH=CH- , -CF=CF- , – (CH₂)₄- , -CH₂CH₂CH₂O- , -OCH₂CH₂CH₂- , -CH=CH-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-CH=CH-, -CH=CH-COO- oder -OCO-CH=CH- stehen; Z¹ für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen der Alkylgruppe oder der Alke nylgruppe durch -O-, -CO-, -COO-, -OCO- oder -OCOO- ersetzt sein können mit der Maßgabe, dass der Ersatz nicht zu einer O-O-Bindung führt; r 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 18 bedeutet, und s für 0 oder 1 steht.
Polymerisierbare flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Verbindung der Formel (I) eine Verbindung der folgenden Formel ist:
worin p und q unabhängig für eine ganze Zahl von 3 bis 8 stehen, und worin die Verbindung der Formel (II) eine Verbindung der Formel (III) ist:
worin Q³ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet oder eine Verbindung der Formel (IV) ist:
worin Q³ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Optisch anisotropes Medium, erhalten durch Orientieren einer polymerisierbaren flüssigkristallinen Zusammensetzung nach Anspruch 2 in ihren flüssigkristallinen Zustand, und Polymerisieren der orientierten Zusammensetzung mit aktiver energiereicher Strahlung unter Beibehaltung des orientierten Zustands.