KR102313718B1 - 중합성 화합물 및 그것을 사용한 액정 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명의 과제는, 필름 기판에 중합성의 액정 조성물을 도포하고 경화시킨 경우의 밀착성 개선 및, PSA 표시 소자에 사용한 경우의 조성물의 보존안정성, 및 표시 특성을 개선한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
[해결수단] 일반식(I)
Figure 112018082479788-pct00053

으로 표시되는 중합성 화합물을 제공하고, 당해 중합성 화합물을 사용한 광학 이방 필름 및 당해 중합성 화합물을 사용한 액정 표시 소자를 제공한다.

Description

중합성 화합물 및 그것을 사용한 액정 조성물
본원 발명은, 중합성 화합물, 및 당해 화합물을 함유하는 액정 조성물, 또한 당해 액정 조성물의 경화물인 광학 이방체 또는 당해 액정 분자의 배향을 제어하는 경화물을 함유하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 정보화 사회의 진전에 수반하여 액정 디스플레이에 필수인 편향판, 위상차판 등에 사용되는 광학 보상 필름의 중요성은 점점 높아지고 있고, 내구성이 높고, 고기능화가 요구되는 광학 보상 필름에는 중합성의 액정 조성물을 중합시키는 예가 보고되어 있다(특허문헌 1∼3 참조). 광학 보상 필름 등에 사용하는 광학 이방체는 광학 특성뿐만 아니라 화합물의 중합 속도, 용해성, 융점, 유리 전이점, 중합물의 투명성, 기계적 강도, 표면 경도 및 내열성 등도 중요한 인자로 된다. 특히 최근의 3D 디스플레이의 위상차판으로서 유용하여 이후 크게 보급될 것으로 생각된다. 그러나, 필름 기판에 중합성의 액정 조성물을 도포하고 경화시킨 경우는 밀착성이 낮아 장기신뢰성, 생산성에 문제가 일어날 우려가 있었다.
또한 최근, 고속응답성이나 높은 콘트라스트가 얻어지는 액정 표시 소자로서 PSA(Polymer Sustained Alignment)형 액정 표시 장치, PSVA(Polymer Stabilised Vertical Alignment)형 액정 표시 장치가 개발되어 있다. PSA나 PSVA형 액정 표시 소자는, 비중합성 액정성 조성물 및 중합성 화합물로 이루어지는 중합성 화합물 함유 액정 조성물을 기판 간에 배치한 상태에서, 경우에 따라 기판 간에 전압을 인가해서 액정 분자를 배향시키고, 배향한 상태에서 자외선 등을 조사함에 의해, 중합성 화합물을 중합시켜서 액정의 배향 상태를 경화물로 기억시키고 있다. 또한 IPS(인플레인 스위칭)형 액정 표시 소자에 적용하는 경우는, 무인가 상태에서 경화시킴에 의해 작성할 수 있다.
이와 같은 액정 표시 소자의 과제로서, 동일한 표시를 장시간 계속한 경우에 발생하는 「소부」 등의 신뢰성의 문제나 보존안정성, 및 제조 프로세스에 기인하는 생산성 등의 과제도 남아 있다. 신뢰성의 문제는, 단순한 것이 아니며, 몇 가지의 복합적인 요인에 의해서 일어나는 것이지만 특히, (1) 잔존한 중합성 화합물에 기인하는 것, (2) 액정 분자의 경사의 변화(프리틸트각의 변화)에 기인하는 것, 및 (3) 자외선 조사에 의한 액정 분자 등의 열화(劣化)에 기인하는 것을 들 수 있다.
신뢰성에 관해서는, 중합개시제를 사용하는 경우는, 중합성개시제 및 그 분해물이, 액정 표시 소자의 전압 유지율이 저하나, 소부의 원인으로 되어 버린다. 따라서, 광중합개시제를 사용하지 않고, 저자외선량으로 중합이 완결하는 중합성 화합물 함유 액정 조성물이 요구된다. 또한, 소부의 발생에는, 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물에 있어서의, 액정 분자의 프리틸트각의 변화에 기인하는 것도 알려져 있다. 즉, 중합성 화합물의 경화물인 폴리머가 유연하면, 표시 소자를 구성한 경우에 있어서 동일한 패턴을 장시간 계속 표시하면 폴리머의 구조가 변화하여, 그 결과로서 프리틸트각이 변화해 버린다. 프리틸트각의 변화는, 응답 속도에 크게 영향을 미치기 때문에 소부의 원인으로 된다. 이로부터 (2)를 해결하기 위해서는, 폴리머 구조가 변화하지 않는 강직한 구조를 갖는 폴리머를 형성하는 중합성 화합물이 유효하지만, 액정 조성물의 저온 보존이 악화하므로 액정과의 상용성도 향상시킬 필요가 있다. 용해성을 향상시키기 위하여 모든 환 구조와 중합성 관능기의 사이에 스페이서기를 삽입해 버리면 분자의 강성이 저하하여 액정 분자의 경사를 제어하는 능력이 저하해 버린다. 이상과 같이, 종래의 중합성 화합물 함유 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자에서는, UV반응성, 용해성 및 프리틸트각의 안정성에 만족할 수 있는 것은 아니었다.
일본 특표평10-513457호 공보 일본 특개2002-145830호 공보 일본 특개평11-130729호 공보 일본 특개2003-307720호 공보
본 발명의 과제는, 액정 조성물의 구성 성분인 액정 화합물과의 상용성(보존안정성), 미반응의 중합물의 잔존량의 저감을 향상하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 과제는, 필름 기판에 중합성의 액정 조성물을 도포하고 경화시킨 경우의 밀착성 개선 및, PSA 표시 소자에 사용한 경우의 조성물의 보존안정성, 및 표시 특성, 짧은 UV 조사 시간 또는 적은 조사 에너지로 폴리머화하는 UV반응성, 미반응의 중합물의 잔존량의 저감을 개선한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본원 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정의 구조를 갖는 중합성 화합물이 상술의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본원 발명을 완성하는데 이르렀다.
또한 본원 발명은, 아울러서 당해 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 당해 중합성 화합물을 함유하는 중합성 화합물 함유 액정 조성물, 당해 중합성 화합물 함유 액정 조성물의 중합체에 의해 구성되는 광학 이방체, 당해 중합성 화합물 및 비중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 화합물 함유 액정 조성물 및 중합성 화합물 함유 액정 조성물을 사용하여, 중합성 화합물 함유 액정 조성물 중의 중합성 화합물을 중합함에 의해 액정 배향능을 부여한 액정 표시 소자를 제공한다.
본원 발명의 중합성 화합물 또는 당해 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 사용한 광학 이방체는, 기판과의 밀착성이 양호하여 편향판, 위상차판 등의 용도에 유용하다.
본원 발명의 중합성 화합물은, 적당한 반응 속도를 갖기 때문에, 중합에 있어서 미반응의 중합물의 잔존량을 저감할 수 있다.
중합성 화합물 함유 액정 조성물 중의 중합성 화합물을 중합함에 의해 액정 배향능을 부여한 액정 표시 소자에 사용한 경우는, 중합개시제를 첨가하지 않거나, 아주 소량의 첨가로 당해 중합성 화합물은 광 또는 열에 의한 중합이 가능하고, 광개시제 유래의 불순물의 영향이 없거나 혹은 극히 적기 때문에 신뢰성과 생산성을 양립시킬 수 있다. 또한 당해 중합성 화합물을 사용함에 의해, 반응성을 높이는 것이 가능하고, 프리틸트각의 안정성도 개선된 액정 표시 소자의 제공이 가능하게 되었다.
본 발명의 중합성 조성물 및 중합성 화합물 함유 액정 조성물은 보존 시의 결정의 석출이나 분리 등에 의해서 평가되는 보존안정성도 양호하다.
본 발명의 첫째는, 일반식(I)
Figure 112018082479788-pct00001
상기 일반식(I) 중, S1 및 S2는, 각각 독립해서, 탄소 원자수 1∼12개의 알킬렌기 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 연결기이고, 당해 알킬렌기 중의 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-는, -O-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-로 치환되어도 되고,
R1 및 R2은 서로 독립해서, 수소 원자 또는 이하의 식(R-1) 내지 식(R-15) :
Figure 112018082479788-pct00002
중 어느 하나를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
L1은, 단결합, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -C₂H₄-, -COO-, -OCO-, -OCOOCH₂-, -CH₂OCOO-, -OCH₂CH₂O-, -CH=CRa-COO-, -CH=CRa-OCO-, -COO-CRa=CH-, -OCO-CRa=CH-, -COO-CRa=CH-COO-, -COO-CRa=CH-OCO-, -OCO-CRa=CH-COO-, -OCO-CRa=CH-OCO-, -COOC₂H₄-, -OCOC₂H₄-, -C₂H₄OCO-, -CH₂OCO-, -COOCH₂-, -OCOCH₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂- 또는 -C≡C-를 나타내고, L2은, -C4H8-, -OCH₂CH₂O-, -CH=CRa-COO-, -CH=CRa-OCO-, -COO-CRa=CH-, -OCO-CRa=CH-, -COO-CRa=CH-COO-, -COO-CRa=CH-OCO-, -OCO-CRa=CH-COO-, -OCO-CRa=CH-OCO-, -COOC₂H₄-, -OCOC₂H₄-, -C₂H₄OCO-(식 중, Ra은 각각 독립해서 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다)를 나타내고,
M1 및 M2은, 각각 독립해서, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,3,5-벤젠트리일기, 1,3,4-벤젠트리일기 또는 1,3,4,5-벤젠테트라일기를 나타내고, 상기 M1 및 M2은, 각각 독립해서, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기에 의해 치환되어 있어도 되고,
X1, X2 및 X3는, 각각 독립해서, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
m 및 n은, 각각 서로 독립해서, 0 또는 1의 정수를 나타내고, l 및 o는 1 또는 2를 나타낸다)으로 표시되는 중합성 화합물이다.
본 발명의 중합성 화합물이 상기 일반식(I)의 화학 구조를 가짐에 의해, 장파장측의 자외선 흡수역이 넓어지므로 경화성을 촉진시키는 것이 가능하고, 또한 액정 조성물에의 용해성도 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(I) 중, S1 및 S2는 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 단결합이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 단결합이 보다 바람직하고, 단결합이 특히 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물로부터 형성된 폴리머는, 구조가 변화하지 않는 강직한 구조를 갖는 폴리머를 형성하기 때문에 프리틸트의 변화가 억제되어 PSA, PSVA 액정 표시 소자에 최적하다.
본 발명에 따른 일반식(I) 중, R1 및 R2은, 각각 독립해서, 중합성기를 나타내지만, 중합성기의 구체적인 예로서는, 하기에 나타내는 구조를 들 수 있다.
Figure 112018082479788-pct00003
이들 중합기는 라디칼 중합, 라디칼 부가 중합, 양이온 중합, 및 음이온 중합에 의해 경화한다. 특히 중합 방법으로서 자외선 중합을 행하는 경우에는, 식(R-1), 식(R-2), 식(R-4), 식(R-5), 식(R-7), 식(R-11), 식(R-13) 또는 식(R-15)이 바람직하고, 식(R-1), 식(R-2), 식(R-7), 식(R-11) 또는 식(R-13)이 보다 바람직하고, 식(R-1), 식(R-2)이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식(I) 중, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내지만, 탄소수 1 내지 2가 특히 바람직하다. 또한, 탄소 원자수가 늘어날 때마다 치환기가 벌키(bulky)해지고, 중합 속도 및 중합도의 저하를 일으키기 쉬워지기 때문에, R3은 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식(I) 중의 OR3과 같이, 알콕시기가 치환되어 있으면, 흡수단이 장파장측으로 늘어나는 효과를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(I) 중의 OR3과 같이, 비페닐 골격의 외측을 향해서 알콕시기가 치환되어 있을 경우, 비페닐 골격의 내측을 향해서 알콕시기가 치환되어 있는 경우와 비교해서, 흡수가 보다 장파장측으로 시프트하기 때문에, 짧은 UV 조사 시간 또는 적은 조사 에너지로 중합할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(I) 중, L1은, 단결합, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -C₂H₄-, -COO-, -OCO-, -OCOOCH₂-, -CH₂OCOO-, -OCH₂CH₂O-, -CH=CRa-COO-, -CH=CRa-OCO-, -COO-CRa=CH-, -OCO-CRa=CH-, -COO-CRa=CH-COO-, -COO-CRa=CH-OCO-, -OCO-CRa=CH-COO-, -OCO-CRa=CH-OCO-, -COOC₂H₄-, -OCOC₂H₄-, -C₂H₄OCO-, -CH₂OCO-, -COOCH₂-, -OCOCH₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂- 또는 -C≡C-(식 중, Ra은 각각 독립해서 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다)를 나타내지만, 단결합, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -C₂H₄-, -COO-, -OCO-, -OCH₂CH₂O-, -CH=CRa-COO-, -CH=CRa-OCO-, -COO-CRa=CH-, -OCO-CRa=CH-, -COOC₂H₄-, -OCOC₂H₄-, -C₂H₄OCO-가 바람직하고, 단결합, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -C₂H₄-, -CF₂O-, -OCF₂- 또는 -C≡C-인 것이 보다 바람직하다. L1이 단결합, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -C₂H₄-, -CF₂O-, -OCF₂- 또는 -C≡C-인 화합물을 사용하면, 당해 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물(광학 이방체에 사용하는 조성물)을 사용해서 제막한 막이 강직한 성질을 나타낸다는 메리트가 있다.
본 발명에 따른 일반식(I) 중, L2은, -C4H8-, -OCH₂CH₂O-, -CH=CRa-COO-, -CH=CRa-OCO-, -COO-CRa=CH-, -OCO-CRa=CH-, -COO-CRa=CH-COO-, -COO-CRa=CH-OCO-, -OCO-CRa=CH-COO-, -OCO-CRa=CH-OCO-, -COOC₂H₄-, -OCOC₂H₄-, -C₂H₄OCO-(식 중, Ra은 각각 독립해서 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다)를 나타내지만, -C4H8-, -OCH₂CH₂O-, -CH=CRa-COO-, -CH=CRa-OCO-, -COO-CRa=CH-, -OCO-CRa=CH-, -COOC₂H₄-, -OCOC₂H₄-, -C₂H₄OCO-가 바람직하고, -C4H8- 또는 OCH₂CH₂O-인 것이 보다 바람직하다. L2이, -C4H8- 또는 OCH₂CH₂O-인 화합물은 용해성이 우수하다는 메리트가 있다.
본 발명에 따른 일반식(I) 중, M1 및 M2은, 각각 독립해서, 무치환이어도 되고 또는 필요에 따라 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 M1 및 M2은, 각각 독립해서, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,3,5-벤젠트리일기, 1,3,4-벤젠트리일기 또는 1,3,4,5-벤젠테트라일기를 나타내지만, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,3,5-벤젠트리일기, 1,3,4-벤젠트리일기 또는 1,3,4,5-벤젠테트라일기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 피리딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,3,5-벤젠트리일기, 1,3,4-벤젠트리일기 또는 1,3,4,5-벤젠테트라일기가 더 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 1,3,5-벤젠트리일기, 1,3,4-벤젠트리일기 또는 나프탈렌-2,6-디일기가 보다 더 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식(I)으로 표시되는 화합물에 있어서의 환 구조가 모두 방향족이면, UV반응성이 우수하다는 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 일반식(I) 중, X1, X2 및 X3는, 각각 독립해서, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기, 탄소 원자수 1∼3의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼3의 할로겐화알콕시기, 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 일반식(I) 중, m이 1이고, L1이 단결합, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -C₂H₄-, -CF₂O-, -OCF₂- 또는 -C≡C-일 경우, M1 및 M2은, 각각 독립해서, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기 또는 나프탈렌-2,6-디일기, 1,3,5-벤젠트리일기 또는 1,3,4-벤젠트리일기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기한 조건의 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물(광학 이방체에 사용하는 조성물)을 사용해서 제막한 막은, 강직한 막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(I) 중, m+n이 1일 경우, M1 또는 M2은, 1,3,5-벤젠트리일기 또는 1,3,4-벤젠트리일기로 나타나는 것이 바람직하다. 또한, M2이, 1,4-페닐렌기, 1,3,5-벤젠트리일기 또는 1,3,4-벤젠트리일기를 나타내고, n이 1을 나타내는 것이 바람직하고, M2이, 1,3,5-벤젠트리일기 또는 1,3,4-벤젠트리일기를 나타내고, n이 1을 나타내고, o가 2를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기한 조건의 화합물을 포함하는 액정 조성물(구동용의 액정 조성물(PSA 등))은, 보존안정성 또는 UV반응성이 우수하다는 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 일반식(I) 중, m 및 n은, 각각 독립해서, 0 또는 1의 정수를 나타내지만, m 및 n은, 각각 독립해서, 0을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식(I) 중, m이 0이며, 또한 n이 0 또는 1의 정수를 나타내는 것이 바람직하다. 상기한 조건의 화합물을 포함하는 액정 조성물(구동용의 액정 조성물(PSA 등))은, 보존안정성이 우수하다는 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 일반식(I) 중, m+n은, 0∼2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0∼1의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 0을 나타내는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식(I) 중, l 및 o는, 각각 독립해서, 1 또는 2를 나타내지만, l 및 o는, 각각 독립해서, 1인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식(I) 중, l+o는, 2∼4의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 2∼3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 2를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 바람직한 태양은, m+n이 0 또는 1로 나타나는 중합성 화합물이고, 보다 바람직한 태양은, m 및 n이 0으로 나타나는 중합성 화합물이다. 본 발명에 따른 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 다른 태양은, l+n이 1인 중합성 화합물인 것이 바람직하고, m이 0으로 나타나며, 또한 l 및 n이 1인 중합성 화합물인 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 화학 구조를 구비한 중합성 화합물을 예를 들면 액정 조성물에 첨가하면, 다른 비중합성 액정 화합물과의 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 가교 밀도가 높고 강직한 고분자를 생성하는 것이 가능하게 되기 때문에 공존하는 액정 화합물의 배향 규제력을 강하게 유지할 수 있다. 또한, 당해 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물은, 알콕시기를 적어도 하나 이상 갖고 있기 때문에, 효율적으로 광에너지를 흡수함으로써 신속한 중합 반응을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 보다 구체적으로는, 하기의 일반식(I-1)∼(I-29)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112018082479788-pct00004
Figure 112018082479788-pct00005
Figure 112018082479788-pct00006
Figure 112018082479788-pct00007
본 발명의 중합성 화합물은 이하에 기재하는 합성 방법으로 합성할 수 있다.
(제법 1) 일반식(I-9)으로 표시되는 화합물의 제조
4'-벤질옥시-4-히드록시-3-메톡시비페닐과 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르와의 트리페닐포스핀, 디이소프로필아조디카르복시산과의 미츠노부 반응에 의해, 비페놀 유도체(S-1)를 얻고, 추가로 팔라듐카본을 사용한 접촉 수소 환원을 행한 후, 염화메타크릴로일과의 에스테르화 반응에 의해 메타크릴산 유도체(S-2)를 얻는다. 다음으로 트리플루오로아세트산에 의해, 터셔리부틸기를 탈리시켜서 에탄올로 변환한 메타크릴산 유도체(S-3)를 얻는다.
Figure 112018082479788-pct00008
다음으로, 메타크릴산 유도체(S-3)와 4-메타크릴로일옥시페놀과의 트리페닐포스핀, 디이소프로필아조디카르복시산과의 미츠노부 반응에 의해 목적 화합물(I-9)을 얻을 수 있다.
Figure 112018082479788-pct00009
(제법 2) 일반식(I-12)으로 표시되는 화합물의 제조
4-브로모-4'-옥시테트라히드록시피라닐-3-프로폭시비페닐과 메타크릴산터셔리부틸과의 헥크 반응에 의해 비페닐 유도체(S-4)를 얻고, 추가로 테트라히드로피라닐기를 염산/테트라히드로퓨란 용액으로 제거한 후, 메타크릴산과의 에스테르화 반응으로 메타크릴 유도체(S-5)를 얻는다. 다음으로, 포름산/디클로로메탄에 의해 터셔리부틸기를 제거한 후, 4-메타크릴로일옥시페놀과의 에스테르화로 목적물의 화합물(I-12)을 얻는다.
Figure 112018082479788-pct00010
(제법 3) 일반식(I-20)으로 표시되는 화합물의 제조
4'-벤질옥시-4-히드록시-3-프로폭시비페닐과 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르와의 트리페닐포스핀, 디이소프로필아조디카르복시산과의 미츠노부 반응에 의해, 비페놀 유도체(S-6)를 얻고, 추가로 팔라듐카본을 사용한 접촉 수소 환원을 행한 후, 6-클로로헥실아크릴레이트와의 에테르화 반응에 의해 아크릴산 유도체(S-7)를 얻는다.
Figure 112018082479788-pct00011
다음으로 트리플루오로아세트산에 의해, 터셔리부틸기를 탈리시켜서 에탄올로 변환한 메타크릴산 유도체(S-8)를 얻는다. 또한 3,4-디아크릴옥시페놀과의 트리페닐포스핀, 디이소프로필아조디카르복시산과의 미츠노부 반응에 의해 목적 화합물(I-20)을 얻을 수 있다.
Figure 112018082479788-pct00012
(제법 4) 일반식(I-27)으로 표시되는 화합물의 제조
4-{(4'-벤질옥시)-3-메톡시-(1,1'-비페닐)-4-일}부탄올과 4-벤질옥시페닐마그네슘브로미드와의 반응에 의해 비페닐 유도체(S-9)를 얻는다. 또한 p-톨루엔설폰산을 사용한 탈수 반응에 의해 알켄 화합물(S-10)을 얻은 후, 팔라듐카본을 사용한 접촉 수소 환원에 의해 벤질기 및 알켄부를 환원해서 히드록시비페닐 유도체(S-11)를 얻는다.
Figure 112018082479788-pct00013
다음으로, 히드록시비페닐 유도체(S-11)와 말레이미드아세트산과의 에스테르화에 의해 목적 화합물(I-27)을 얻을 수 있다.
Figure 112018082479788-pct00014
본 발명에 있어서, 필수 성분인 일반식(I)으로 표시되는 중합성 화합물과, 필요에 따라 첨가해도 되는 일반식(II)으로 표시되는 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 중합성 조성물이라 하고, 또한 당해 중합성 화합물 또는 중합성 조성물과, 1종 이상의 액정 화합물을 포함하는 조성물을 중합성 화합물 함유 액정 조성물이라 한다. 또한, 본 발명에 따른 중합성 화합물은 액정성 화합물인 것이 바람직하다.
본원 발명의 중합성 조성물 및 중합성 화합물 함유 액정 조성물은, 본원 발명의 중합성 화합물을 1종 이상 사용하는 이외에, 임의의 범위에서 다른 중합성 화합물을 첨가해도 상관없다. 본원 발명 이외의 중합성 화합물의 구체예로서는, 특히 제한은 없지만, 조합해서 사용하는 중합성 액정 화합물로서는, 화합물 중에 아크릴로일옥시기(R-1) 또는 메타아크릴로일옥시기(R-2)를 갖는 것이 바람직하고, 중합성 관능기를 분자 내에 둘 이상 갖는것이 보다 바람직하다.
조합해서 사용하는 중합성(액정) 화합물로서 구체적으로는 일반식(II) :
Figure 112018082479788-pct00015
(식 중 R11은 중합성기이고, S11는, 서로 독립해서 단결합, 또는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고, 여기에서 하나 이상의 -CH₂-는, 산소 원자끼리가 직접 결합하지 않는 것으로서 탄소 원자가 산소 원자, -COO-, -OCO-, -OCOO-로 치환되어도 되고, L11 및 L12은 서로 독립해서, 단결합, -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOOCH₂-, -CH₂OCOO-, -CO-NR13-, -NR13-CO-, -CH=N-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH-, -COOC₂H₄-, -OCOC₂H₄-, -C₂H₄OCO-, -C₂H₄COO-, -OCOCH₂-, -CH₂COO-, -CH=CH-, -C₂H₄-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂- 또는 -C≡C-를 나타내지만(식 중, R13은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다), M11 및 M12은 서로 독립해서, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, M1 및 M1은 서로 독립해서 무치환이거나 또는 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, l11은 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. l11이 2 또는 3을 나타낼 경우, 2개 혹은 3개 존재하는 L12 및 M12은 동일해도 되며 달라도 된다)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
일반식(II)으로 표시되는 화합물에 대하여, L11 및 L12은 서로 독립해서, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-가 바람직하고, M11 및 M12은 서로 독립해서, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 나프탈렌-2,6-디일기가 바람직하다.
일반식(II)으로 표시되는 화합물은 구체적으로는, 일반식(II-1)∼일반식(II-43)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112018082479788-pct00016
Figure 112018082479788-pct00017
Figure 112018082479788-pct00018
Figure 112018082479788-pct00019
(식 중, a 및 b는, 0∼12의 정수를 나타내지만, a 및/또는 b가 0이고 산소 원자끼리가 직접 결합해 버리는 경우에는 한쪽의 산소 원자를 제거한다)
본원 발명의 중합성 화합물은, 편향판, 위상차판 등에 사용되는 광학 보상 필름을 작성할 때의 구성 성분으로서 유효하고, 중합성 화합물로 액정 분자의 배향을 제어하는 PSA(Polymer Sustained Alignment)형 액정 표시 장치, PSVA(Polymer Stabilised Vertical Alignment)형 액정 표시 장치에도 유효하다. 또한 OCB(Optically Compensated Birefringence)-LCD 및 IPS-LCD(인플레인 스위칭 액정 표시 소자)에도 사용 가능하다. 당해 액정 표시 장치의 구동 방식으로서는, 액티브 구동 및 패시브 구동이 가능하고, AM-LCD(액티브 매트릭스 액정 표시 소자), TN(네마틱 액정 표시 소자) 및 STN-LCD(수퍼 트위스티드 네마틱 액정 표시 소자)에 유용하고, AM-LCD에 특히 유용하다.
비중합성의 액정 조성물로서는, 일반적으로 알려져 있는 유전율이방성이 양 또는 음인 불소계 네마틱 액정 조성물, 유전율이방성이 양 또는 음인 톨란계 네마틱 액정 조성물, 유전율이방성이 양인 시아노계 네마틱 액정 조성물, 강유전 액정 조성물, 블루상 액정 조성물, 콜레스테릭 액정 조성물 등을 사용할 수 있다. 본원 발명의 액정 조성물이 콜레스테릭 액정인 경우는, 통상 키랄 화합물을 첨가하지만, 구체적인 화합물로서는 일반식(IV-1)∼일반식(IV-7)으로 표시된다. 키랄 화합물의 배합량은, 액정 조성물에 대해서, 0.5∼30중량%가 바람직하고, 2∼20중량%가 보다 바람직하다.
Figure 112018082479788-pct00020
(식 중, m 및 l은, 0∼12의 정수를 나타내지만, m 및/또는 l이 0이고 산소 원자끼리가 직접 결합해 버리는 경우에는 한쪽의 산소 원자를 제거한다)
본 발명의 중합성 화합물을 사용한 PSA, PS-VA, PS-IPS 및 PS-OCB 액정 조성물의 경우는, 일반식(I)으로 표시되는 중합성 화합물을 적어도 1종을 함유하지만, 1종∼5종 함유하는 것이 바람직하고, 1종∼3종 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 일반식(I)으로 표시되는 중합성 화합물의 함유율은, 적으면 비중합성 액정 화합물에 대한 배향 규제력이 약해지고, 너무 많으면 중합 시의 필요 에너지가 상승하여, 중합하지 않고 잔존해 버리는 중합성 화합물의 양이 늘어 버리기 때문에, 하한값은 0.01질량%인 것이 바람직하고, 0.03질량%인 것이 보다 바람직하고, 상한값은 5.0질량%인 것이 바람직하고, 1.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성(액정) 조성물에는 액정성을 나타내지 않는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 통상적으로, 이 기술분야에서 고분자형성성 모노머 혹은 고분자형성성 올리고머로서 인식되는 것이면 특히 제한 없이 사용할 수 있지만, 그 첨가량은 중합성 조성물이 액정상을 나타내는 것이 요구되는 경우에는, 첨가 후의 중합성 화합물 함유 액정 조성물이 액정성을 나타내도록 조정할 필요가 있다.
본 발명의 중합성(액정) 조성물은, π 전자가 넓게 공역한 비페닐 및 페닐나프탈렌 골격을 갖기 때문에 중합개시제를 첨가하지 않아도 열 및 광에 의한 중합이 가능하지만, 광중합개시제를 첨가해도 된다. 첨가하는 광중합개시제의 농도는, 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.2∼10질량%가 더 바람직하고, 0.4∼5질량%가 특히 바람직하다. 광개시제로서는, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 중합성(액정) 조성물에는, 그 보존안정성을 향상시키기 위해서, 안정제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 안정제로서는, 예를 들면, 히드로퀴논류, 히드로퀴논모노알킬에테르류, 제3부틸카테콜류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 니트로 화합물류, β-나프틸아민류, β-나프톨류, 니트로소 화합물 등을 들 수 있다. 안정제를 사용하는 경우의 첨가량은, 중합성 조성물에 대해서 0.005∼1질량%의 범위가 바람직하고, 0.02∼0.5질량%가 더 바람직하고, 0.03∼0.1질량%가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성(액정) 조성물을 위상차 필름, 편광 필름이나 배향막의 원료, 또는 인쇄 잉크 및 도료, 보호막 등의 용도에 이용하는 경우에는, 그 목적에 따라서 금속, 금속 착체, 염료, 안료, 용제, 색소, 형광 재료, 인광 재료, 계면활성제, 레벨링제, 틱소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온 교환 수지, 산화티타늄 등의 금속 산화물 등을 첨가할 수도 있다.
다음으로 본 발명의 광학 이방체에 대하여 설명한다. 본 발명의 중합성(액정) 조성물을 중합시킴에 의해서 제조되는 광학 이방체는 각종 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 중합성 화합물 함유 액정 조성물을, 배향시키지 않은 상태에서 중합시켰을 경우, 광산란판, 편광 해소판, 무아레호 방지판으로서 이용 가능하다. 또한, 본 발명의 중합성 화합물 함유 액정 조성물을 배향시킨 상태에 있어서, 중합시킴에 의해 제조된 광학 이방체는, 물리적 성질에 광학이방성을 갖고 있어, 유용하다. 이와 같은 광학 이방체는, 예를 들면, 본 발명의 중합성 화합물 함유 액정 조성물을 담지(擔持)한 표면을, 포(布) 등으로 러빙 처리한 기판, 혹은 유기 박막을 형성한 기판 표면을 포 등으로 러빙 처리한 기판, 혹은 SiO2를 사방(斜方) 증착한 배향막을 갖는 기판 상에 담지시키거나, 기판 간에 협지(挾持)시킨 후, 본 발명의 액정을 중합시킴에 의해서 제조할 수 있다.
중합성 화합물 함유 액정 조성물을 기판 상에 담지시킬 때의 방법으로서는, 스핀 코팅, 다이 코팅, 익스트루전 코팅, 롤 코팅, 와이어바 코팅, 그라비어 코팅, 스프레이 코팅, 딥핑, 프린트법 등을 들 수 있다. 또한 코팅 시에, 중합성 화합물 함유 액정 조성물을 그대로 사용해도 되고 유기 용매를 첨가해도 된다. 유기 용매로서는, 아세트산에틸, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 헥산, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 디클로로메탄, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 셀로솔브, 시클로헥산온, γ-부틸락톤, 아세톡시-2-에톡시에탄, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트, N-메틸피롤리디논류를 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 조합해서 사용해도 되고, 그 증기압과 중합성 화합물 함유 액정 조성물의 용해성을 고려하여, 적의(適宜) 선택하면 된다. 또한, 그 첨가량은 90중량% 이하가 바람직하다. 첨가한 유기 용매를 휘발시키는 방법으로서는, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조를 사용할 수 있다. 중합성 액정 재료의 도포성을 더 향상시키기 위해서는, 기판 상에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 마련하는 것이나, 중합성 액정 재료에 레벨링제를 첨가하는 것도 유효하다. 기판 상에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 마련하는 것은, 중합성 액정 재료를 중합시켜서 얻어지는 광학 이방체와 기판의 밀착성이 좋지 않을 경우에, 밀착성을 향상시키는 수단으로서도 유효하다.
중합성 화합 함유 액정 조성물을 기판 간에 협지시키는 방법으로서는, 모세관 현상을 이용한 주입법을 들 수 있다. 기판 간에 형성된 공간을 감압하고, 그 후 액정 재료를 주입하는 수단이나 액정 적하 주입(ODF : One Drop Fill)도 유효하다.
러빙 처리, 혹은 SiO2의 사방 증착 이외의 배향 처리로서는, 액정 재료의 유동 배향의 이용이나, 전장 또는 자장의 이용을 들 수 있다. 이들 배향 수단은 단독으로 사용해도 되고, 또한 조합해서 사용해도 된다. 또한, 러빙에 관한 배향 처리 방법으로서, 광배향법을 사용할 수도 있다. 이 방법은, 예를 들면, 폴리비닐신나메이트 등의 분자 내에 광이량화 반응하는 관능기를 갖는 유기 박막, 광으로 이성화하는 관능기를 갖는 유기 박막 또는 폴리이미드 등의 유기 박막에, 편광한 광, 바람직하게는 편광한 자외선을 조사함에 의해서, 배향막을 형성하는 것이다. 이 광배향법에 광마스크를 적용함에 의해 배향의 패턴화를 용이하게 달성할 수 있으므로, 광학 이방체 내부의 분자 배향도 정밀하게 제어하는 것이 가능하게 된다.
기판의 형상으로서는, 평판 외에, 곡면을 구성 부분으로서 갖고 있어도 된다. 기판을 구성하는 재료는, 유기 재료, 무기 재료를 불문하고 사용할 수 있다. 기판의 재료로 되는 유기 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있고, 또한, 무기 재료로서는, 예를 들면, 실리콘, 유리, 방해석 등을 들 수 있다.
이들 기판을 포 등으로 러빙함에 의해서 적당한 배향성을 얻지 못할 경우, 공지의 방법에 따라서 폴리이미드 박막 또는 폴리비닐알코올 박막 등의 유기 박막을 기판 표면에 형성하고, 이것을 포 등으로 러빙해도 된다. 또한, 통상의 TN 액정 디바이스 또는 STN 액정 디바이스에서 사용되고 있는 프리틸트각을 부여하는 폴리이미드 박막은, 광학 이방체 내부의 분자 배향 구조를 더 정밀하게 제어할 수 있으므로, 특히 바람직하다.
또한, 전장에 의해서 배향 상태를 제어하는 경우에는, 전극층을 갖는 기판을 사용한다. 이 경우, 전극 상에 상술의 폴리이미드 박막 등의 유기 박막을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 조성물을 중합시키는 방법으로서는, 신속한 중합의 진행이 바람직하므로, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함에 의해서 중합시키는 방법이 바람직하다. 자외선을 사용할 경우, 편광 광원을 사용해도 되고, 비편광 광원을 사용해도 된다. 또한, 액정 조성물을 2매의 기판 간에 협지시킨 상태에서 중합을 행하는 경우에는, 적어도 조사면측의 기판은 활성 에너지선에 대해서 적당한 투명성이 부여되어 있어야만 한다. 또한, 광조사 시에 마스크를 사용해서 특정의 부분만을 중합시킨 후, 전장이나 자장 또는 온도 등의 조건을 변화시킴에 의해, 미중합 부분의 배향 상태를 변화시키고, 추가로 활성 에너지선을 조사해서 중합시킨다는 수단을 사용해도 된다. 또한, 조사 시의 온도는, 본 발명의 액정 조성물의 액정 상태가 유지되는 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 광중합에 의해서 광학 이방체를 제조하려고 하는 경우에는, 의도하지 않은 열중합의 유기를 피하는 의미에서도 가능한 한 실온에 가까운 온도, 즉, 전형적으로는 25℃에서의 온도에서 중합시키는 것이 바람직하다. 활성 에너지선의 강도는, 0.1mW/㎠∼2W/㎠가 바람직하다. 강도가 0.1mW/㎠ 이하일 경우, 광중합을 완료시키는데 다대한 시간이 필요해져 생산성이 악화해 버리고, 2W/㎠ 이상의 경우, 중합성 액정 화합물 또는 중합성 화합물 함유 액정 조성물이 열화해 버릴 위험이 있다.
중합에 의해서 얻어진 본 발명의 광학 이방체는, 초기의 특성 변화를 경감하고, 안정적인 특성 발현을 도모하는 것을 목적으로 해서 열처리를 실시할 수도 있다. 열처리의 온도는 50∼250℃의 범위, 또한 열처리 시간은 30초∼12시간의 범위가 바람직하다.
이와 같은 방법에 의해서 제조되는 본 발명의 광학 이방체는, 기판으로부터 박리해서 단체(單體)로 사용해도 되고, 박리하지 않고 사용해도 된다. 또한, 얻어진 광학 이방체를 적층해도 되고, 다른 기판에 첩합해서 사용해도 된다.
(실시예)
(실시예 1)
교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 4-벤질옥시페닐붕산 35g(155밀리몰), 4-브로모-2-메톡시페놀 30.5g(150밀리몰), 탄산칼륨 32g(232밀리몰), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.8g, 테트라히드로퓨란 200ml, 순수 100ml를 투입하고, 70℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하고, 10% 염산을 더한 후, 아세트산에틸에 의해 목적물을 추출했다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 용매를 증류 제거했다. 그 후, 톨루엔에 의한 분산 세정, 알루미나 칼럼에 의한 정제를 행하여 식(1)으로 표시되는 화합물 37g을 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00021
다음으로 교반 장치 구비한 오토클레이브 용기에, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물 37g, THF 250ml를 투입하고, 에탄올 용액 25ml와 5% 팔라듐카본(함수(含水)) 1.8g을 투입하고 수소 가스에 의한 접촉 수소 환원을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 여과한 후 용매를 증류 제거하여, 식(2)으로 표시되는 화합물 25g을 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00022
또한 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(2)으로 표시되는 화합물 25g(115밀리몰), 메타크릴산 23.9g(277밀리몰), 디메틸아미노피리딘 1.7g, 디클로로메탄 450ml를 투입하고, 빙냉(氷冷) 배스에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지하고, 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 35g(277밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌리고 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 디클로로메탄 150ml를 더하고, 5% 염산 수용액으로 세정하고, 추가로 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 식(3)으로 표시되는 목적의 화합물을 32g 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00023
(물성값)
1H-NMR(용매 : 중클로로포름):δ : 2.12(s, 6H), 3.85(s, 3H), 5.77(s, 2H), 6.38(s, 2H), 7.11-7.25(m, 5H), 7.54-7.58(m, 2H)
13C-NMR(용매 : 중클로로포름):δ : 17.9, 55.8, 113.2, 121.5, 122.3, 123.5, 128.1, 129.4, 137.2, 143.8, 150.3, 151.4, 166.4
적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 1760, 1652-1622, 809㎝-1
융점 : 101℃
(실시예 2)
교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 4-벤질옥시-3-메톡시페닐붕산 39g(150밀리몰), 4-브로모-2-메톡시페놀 28.5g(140밀리몰), 탄산칼륨 32g(232밀리몰), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.6g, 테트라히드로퓨란 200ml, 순수 100ml를 투입하고, 70℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하고, 10% 염산을 더한 후, 아세트산에틸에 의해 목적물을 추출했다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 용매를 증류 제거했다. 그 후, 톨루엔에 의한 분산 세정, 알루미나 칼럼에 의한 정제를 행하여 식(4)으로 표시되는 화합물 40g을 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00024
다음으로 교반 장치 구비한 오토클레이브 용기에, 상기 식(4)으로 표시되는 화합물 40g, THF 250ml를 투입하고, 에탄올 용액 25ml와 5% 팔라듐카본(함수) 1.8g을 투입하고 수소 가스에 의한 접촉 수소 환원을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 여과한 후 용매를 증류 제거하여, 식(5)으로 표시되는 화합물 28g을 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00025
또한 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(5)으로 표시되는 화합물 28g(114밀리몰), 메타크릴산 23.9g(277밀리몰), 디메틸아미노피리딘 1.7g, 디클로로메탄 450ml를 투입하고, 빙냉 배스에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지하고, 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 35g(277밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌리고 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 디클로로메탄 150ml를 더하고, 5% 염산 수용액으로 세정하고, 추가로 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 식(6)으로 표시되는 목적의 화합물을 37g 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00026
(물성값)
1H-NMR(용매 : 중클로로포름):δ : 2.12(s, 6H), 3.87(s, 6H), 5.77(s, 2H), 6.39(s, 2H), 7.11(s, 6H)
13C-NMR(용매 : 중클로로포름):δ : 17.9, 55.8, 113.1, 121.8, 123.5, 128.1, 137.2, 143.8, 150.3, 151.4, 166.4
적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 1760, 1652-1622, 809㎝-1
융점 : 125℃
(실시예 3)
교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 실시예(1)에서 합성한 식(1)의 화합물 27.5g(90밀리몰), 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르 12g(107밀리몰), 트리페닐포스핀 35g(134밀리몰), 디클로로메탄 300ml를 투입하고, 반응 용기를 5℃로 냉각했다. 그 후, 디아조카르복시산디이소프로필(DIAD) 22g(107밀리몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 5시간 교반하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 디클로로메탄 200ml를 더하고, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 증류 제거한 후, 실리카겔 칼럼에 의한 정제에 의해 식(7)으로 표시되는 화합물 32g을 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00027
다음으로 교반 장치 구비한 오토클레이브 용기에, 상기 식(7)으로 표시되는 화합물 32g, THF 220ml를 투입하고, 에탄올 용액 22ml와 5% 팔라듐카본(함수) 1.6g을 투입하고 수소 가스에 의한 접촉 수소 환원을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 여과한 후 용매를 증류 제거하여, 식(8)으로 표시되는 화합물 23g을 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00028
또한, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(8)으로 표시되는 화합물 23g(72밀리몰), 메타크릴산 7.5g(87밀리몰), 디메틸아미노피리딘 530mg, 디클로로메탄 100ml를 투입하고, 빙냉 배스에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지하고, 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 11g(87밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌리고 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 디클로로메탄 150ml를 더하고, 5% 염산 수용액으로 세정하고, 추가로 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 후, 2배량(중량비)의 알루미나 칼럼에 의해 정제를 행하고, 디클로로메탄과 헥산의 혼합 용액으로부터 재결정에 의해 식(9)으로 표시되는 화합물 23g을 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00029
교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(9)으로 표시되는 화합물 23g, 디클로로메탄 20ml를 투입하고, 빙냉 배스에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지하고, 트리플루오로아세트산 70ml를 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌리고 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 10℃ 이하로 냉각하고 순수 50ml를 천천히 더했다. 추가로 디클로로메탄 150ml를 더하고, 유기층을 순수, 포화탄산수소나트륨 5% 염산 수용액으로 세정하고, 추가로 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거하여, 식(10)으로 표시되는 목적의 화합물 18g을 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00030
교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 식(10)으로 표시되는 화합물 18g(55밀리몰), 4-메타크릴로일옥시페놀 9.8g(55밀리몰), 트리페닐포스핀 17.3g(66밀리몰), 디클로로메탄 150ml를 투입하고, 반응 용기를 5℃로 냉각했다. 그 후, DIAD 13.4g(66밀리몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 5시간 교반하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 디클로로메탄 200ml를 더하고, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 증류 제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제에 의해 식(11)으로 표시되는 화합물 18.8g을 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00031
(물성값)
1H-NMR(용매 : 중클로로포름):δ : 2.06(d, 6H), 3.96(s, 3H), 4.39(dd, 4H), 5.74(dd, 2H), 6.33(dd, 2H), 6.38-6.94(m, 2H), 7.03-7.05(m, 3H), 7.09-7.11(m, 2H), 7.12-7.19(m, 2H), 7.52-7.53(m, 2H)
13C-NMR(용매 : 중클로로포름):δ : 17.8, 56.1, 68.9, 69.2, 111.2, 113.6, 114.8, 118.0, 122.1, 128.2, 129.5, 135.3, 136.2, 137.6, 138.3, 142.9, 149.5, 150.4, 166.0
적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 1760, 1652-1622, 809㎝-1
융점 : 141℃
(실시예 4)
교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 2-(4-브로모페녹시)테트라히드로피란 40g(155밀리몰), 4-히드록시페닐붕산 21g(155밀리몰), 탄산칼륨 32g(232밀리몰), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.8g, 테트라히드로퓨란 200ml, 순수 100ml를 투입하고, 70℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하고, 10% 염산을 더한 후, 아세트산에틸에 의해 목적물을 추출했다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 용매를 증류 제거했다. 그 후, 톨루엔에 의한 분산 세정, 알루미나 칼럼에 의한 정제를 행하여 식(12)으로 표시되는 화합물 27g을 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00032
다음으로 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(12)으로 표시되는 화합물 15g(55밀리몰), 트리에틸아민 7g, 테트라히드로퓨란 100ml를 투입하고, 빙냉 배스에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지하고, 질소 가스의 분위기 하에서 아크릴산클로리드 6g(66밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌리고 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 아세트산에틸을 더하고, 5% 염산 수용액으로 세정하고, 추가로 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 후, 2배량(중량비)의 알루미나 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(13)으로 표시되는 화합물을 15g 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00033
또한 교반 장치, 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(13)으로 표시되는 화합물 15g, THF 100ml를 투입하고, 메탄올 용액 10ml와 염산 1ml의 혼합 용액을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸 200ml를 더하고 유기층을 순수, 포화탄산수소나트륨 5% 염산 수용액으로 세정하고, 추가로 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거하여, 식(14)으로 표시되는 화합물 11g을 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00034
교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 식(14)으로 표시되는 11g, 3-(3,4-아크릴로일옥시)페닐프로피온산 13.3g(45.7밀리몰), 디메틸아미노피리딘 270mg, 디클로로메탄 150ml를 투입하고, 빙냉 배스에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지하고, 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 6.8g(54밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌리고 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 디클로로메탄 150ml를 더하고, 5% 염산 수용액으로 세정하고, 추가로 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 식(15)으로 표시되는 화합물을 20g 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00035
(물성값)
1H-NMR(용매 : 중클로로포름):δ : 2.73(t, 3H), 2.85(t, 3H), 3.93(s, 3H), 5.74-5.78(m, 2H), 6.10-6.13(m, 2H), 6.24-6.31(m, 2H), 6.91-7.05(m, 3H), 7.12-7.15(m, 3H), 7.34-7.39(m, 2H), 7.71(d, 2H)
13C-NMR(용매 : 중클로로포름):δ : 30.5, 33.7, 55.8, 113.4, 121.8, 122.0, 123.0, 123.3, 123.4, 123.9, 126.6, 127.1, 127.4, 128.0, 133.1, 135.7, 138.8, 140.5, 141.9, 145.6, 150.2, 150.7, 163.3, 165.7, 170.1, 172.3
적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 1760, 1652-1622, 809㎝-1
(실시예 5)
교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 4-브로모-2-메톡시페놀 31g(155밀리몰), 4-벤질옥시-2-플루오로페닐붕산 38g(155밀리몰), 탄산칼륨 32g(232밀리몰), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.8g, 테트라히드로퓨란 300ml, 순수 100ml를 투입하고, 70℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하고, 10% 염산을 더한 후, 아세트산에틸에 의해 목적물을 추출했다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하고, 용매를 증류 제거했다. 그 후, 톨루엔에 의한 분산 세정, 알루미나 칼럼에 의한 정제를 행하여 식(16)으로 표시되는 화합물 39g을 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00036
다음으로 교반 장치 구비한 오토클레이브 용기에, 상기 식(16)으로 표시되는 화합물 39g, THF 250ml를 투입하고, 에탄올 용액 25ml와 5% 팔라듐카본(함수) 1.8g을 투입하고 수소 가스에 의한 접촉 수소 환원을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 여과한 후 용매를 증류 제거하여, 식(17)으로 표시되는 화합물 29g을 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00037
또한 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(17)으로 표시되는 화합물 29g(123밀리몰), 메타크릴산 25.4g(295밀리몰), 디메틸아미노피리딘 1.7g, 디클로로메탄 450ml를 투입하고, 빙냉 배스에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지하고, 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 37g(295밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌리고 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 디클로로메탄 150ml를 더하고, 5% 염산 수용액으로 세정하고, 추가로 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여 식(18)으로 표시되는 목적의 화합물을 35g 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00038
(물성값)
1H-NMR(용매 : 중클로로포름):δ : 2.08(s, 6H), 3.86(s, 3H), 5.77(s, 2H), 6.38(s, 2H), 6.99-7.02(m, 2H), 7.09-7.15(m, 3H), 7.41(m, 1H)
13C-NMR(용매 : 중클로로포름):δ : 17.9, 55.8, 110.2, 113.4, 117.7, 121.8, 123.5, 125.8, 128.1, 134.3, 135.3, 137.3, 151.1, 159.1, 166.0
적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 1760, 1652-1622, 809㎝-1
융점 : 81℃
(실시예 6)
교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 4'-벤조일옥시-3,5-디플로로-3'-메톡시(1,1'-비페닐)-4-올 30.8g(90밀리몰), 에틸렌글리콜모노터셔리부틸에테르 12g(107밀리몰), 트리페닐포스핀 35g(134밀리몰), 디클로로메탄 300ml를 투입하고, 반응 용기를 5℃로 냉각했다. 그 후, 디아조카르복시산디이소프로필(DIAD) 22g(107밀리몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 5시간 교반하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 디클로로메탄 200ml를 더하고, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 증류 제거한 후, 실리카겔 칼럼에 의한 정제에 의해 식(19)으로 표시되는 화합물 33g을 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00039
다음으로 교반 장치 구비한 오토클레이브 용기에, 상기 식(19)으로 표시되는 화합물 33g, THF 220ml를 투입하고, 에탄올 용액 22ml와 5% 팔라듐카본(함수) 1.6g을 투입하고 수소 가스에 의한 접촉 수소 환원을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 여과한 후 용매를 증류 제거하여, 식(20)으로 표시되는 화합물 25g을 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00040
또한, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(20)으로 표시되는 화합물 25g(71밀리몰), 메타크릴산 7.5g(87밀리몰), 디메틸아미노피리딘 530mg, 디클로로메탄 100ml를 투입하고, 빙냉 배스에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지하고, 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 11g(87밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌리고 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 디클로로메탄 150ml를 더하고, 5% 염산 수용액으로 세정하고, 추가로 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 후, 2배량(중량비)의 알루미나 칼럼에 의해 정제를 행하고, 디클로로메탄과 헥산의 혼합 용액으로부터 재결정에 의해 식(21)으로 표시되는 화합물 22g을 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00041
교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(21)으로 표시되는 화합물 22g, 디클로로메탄 20ml를 투입하고, 빙냉 배스에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지하고, 트리플루오로아세트산 70ml를 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌리고 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 10℃ 이하로 냉각하고 순수 50ml를 천천히 더했다. 또한 디클로로메탄 150ml를 더하고, 유기층을 순수, 포화탄산수소나트륨 5% 염산 수용액으로 세정하고, 추가로 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 증류 제거하여, 식(12)으로 표시되는 목적의 화합물 17g을 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00042
교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 식(22)으로 표시되는 화합물 17g(60밀리몰), 2-플루오로-4-메타크릴로일옥시페놀 12g(60밀리몰), 트리페닐포스핀 17.3g(66밀리몰), 디클로로메탄 150ml를 투입하고, 반응 용기를 5℃로 냉각했다. 그 후, DIAD 13.4g(66밀리몰)을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 5시간 교반하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 디클로로메탄 200ml를 더하고, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 증류 제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제에 의해 식(23)으로 표시되는 화합물 17g을 얻었다.
Figure 112018082479788-pct00043
(물성값)
1H-NMR(용매 : 중클로로포름):δ : 2.05(s, 3H), 2.08(s, 3H), 3.94(s, 3H), 4.28-4.29(m, 2H), 4.50-4.52(m, 2H), 5.77(d, 2H), 6.38(d, 2H), 6.91-6.94(m, 2H), 7.03-7.13(m, 6H)
13C-NMR(용매 : 중클로로포름):δ : 17.9, 55.8, 68.9, 113.4, 116.8, 117.8, 121.8, 123.1, 128.6, 131.5, 137.3, 144.5, 144.6, 152.6, 153.8, 154.3, 166.3
적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 1760, 1652-1622, 809㎝-1
융점 : 81℃
(실시예 7)
이하에 나타내는 조성의 중합성 액정 조성물(조성물 1)을 조제했다.
Figure 112018082479788-pct00044
중합성 액정 조성물은, 양호한 보존안정성을 갖고, 넓은 온도 범위에서 네마틱 액정상을 나타냈다. 이 중합성 액정 조성물에 광중합개시제 이르가큐어907(지바스페셜티케미컬샤제)을 3% 첨가해서 중합성 액정 조성물(조성물 2)을 조제했다. 이 조성물 2의 시클로헥산온 용액을, 러빙 처리를 실시한 폴리이미드 부착 유리에 스핀 코팅하고, 100℃에서 5분 건조시킨 후에 실온에서 방냉하고, 이것에 고압 수은 램프를 사용해서 4mW/㎠의 자외선을 120초간 조사했더니, 조성물 2가 균일한 배향 상태를 유지한 채 중합하여, 광학 이방체가 얻어졌다. 이 광학 이방체의 표면 경도(JIS-S-K-5400에 의한다)는 H였다. 얻어진 광학 이방체의 가열 전의 위상차를 100%로 했을 때, 240℃, 1시간 가열 후의 위상차는 94%이고, 위상차 감소율은 6%였다.
(비교예 1)
이하에 나타내는 조성의 중합성 액정 조성물(조성물 3)을 조제했다.
Figure 112018082479788-pct00045
중합성 액정 조성물은, 네마틱 액정상을 나타냈지만, 보존안정성이 나쁘고 실온 8시간에 결정이 석출했다.
(비교예 2)
이하에 나타내는 조성의 중합성 액정 조성물(조성물 4)을 조제했다.
Figure 112018082479788-pct00046
중합성 액정 조성물은, 네마틱 액정상을 나타냈지만 실온 1일 후에 석출이 확인되고, 용해성이 떨어지는 결과였다.
(실시예 8)
하기에 나타내는 화합물을 함유한 액정 조성물 LC-1을 조제했다. 구성하는 화합물 및 함유하는 비율은 이하와 같다.
Figure 112018082479788-pct00047
상기 액정 조성물 LC-1에 실시예 1에서 합성한 식(3)으로 표시되는 화합물을 0.3% 첨가했다. 이 중합성 액정 조성물은 -10℃에서 1주간 보관해도 석출은 보이지 않고, 보존안정성이 우수했다. 이 조성물을 3.5㎛의 배향 처리를 실시한 폴리이미드 부착 VA 유리 셀에 주입하고, 자외선을 5J 조사 후, VA 유리 셀로부터 액정 조성물을 추출하여, 고속 액체 크로마토그래피로 잔존 모노머를 분석했지만, 검출 한계 이하였다.
(비교예 3)
하기에 나타내는 화합물을 함유한 액정 조성물 LC-1을 조제했다. 구성하는 화합물 및 함유하는 비율은 이하와 같다.
Figure 112018082479788-pct00048
상기 액정 조성물 LC-1에 하기에 나타내는 식(16)으로 표시되는 화합물을 0.3% 첨가했다. 이 중합성 액정 조성물은 -10℃에서 1주간 보관해도 석출은 보이지 않고, 보존안정성이 우수했다. 이 조성물을 3.5㎛의 배향 처리를 실시한 폴리이미드 부착 VA 유리 셀에 주입하고, 자외선을 5J 조사 후, VA 유리 셀로부터 액정 조성물을 추출하여, 고속 액체 크로마토그래피로 잔존 모노머를 분석한 결과, 모노머가 0.1% 검출되었다.
Figure 112018082479788-pct00049
(실시예 9)
하기에 나타내는 화합물을 함유한 액정 조성물 LC-2를 조제했다. 구성하는 화합물 및 함유하는 비율은 이하와 같다.
Figure 112018082479788-pct00050
상기 액정 조성물 LC-2의 물성은 Tni=85℃, Δε=5.5, Δn=0.090이었다.
상기 액정 조성물 LC-1에 실시예 1에서 합성한 식(3)으로 표시되는 화합물을 0.3% 첨가했다. 이 중합성 액정 조성물은 -10℃에서 1주간 보관해도 석출은 보이지 않고, 보존안정성이 우수했다. 이 조성물을 3.5㎛의 배향 처리를 실시한 폴리이미드 부착 FFS 유리 셀에 주입하고, 자외선을 5J 조사 후, FFS 유리 셀로부터 액정 조성물을 추출하여, 고속 액체 크로마토그래피로 잔존 모노머를 분석했지만, 검출 한계 이하였다.
(비교예 4)
상기 액정 조성물 LC-1에 상기에 나타내는 식(16)으로 표시되는 화합물을 0.3% 첨가했다. 이 중합성 액정 조성물은 -10℃에서 1주간 보관해도 석출은 보이지 않고, 보존안정성이 우수했다. 이 조성물을 3.5㎛의 배향 처리를 실시한 폴리이미드 부착 FFS 유리 셀에 주입하고, 자외선을 5J 조사 후, FFS 유리 셀로부터 액정 조성물을 추출하여, 고속 액체 크로마토그래피로 잔존 모노머를 분석한 결과, 모노머가 0.1% 검출되었다.

Claims (9)

  1. 일반식(I) :
    Figure 112021081686927-pct00051

    상기 일반식(I) 중, S1 및 S2는, 각각 독립해서, 탄소 원자수 1∼12개의 알킬렌기 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 연결기이고,
    R1 및 R2은, 각각 독립해서, 이하의 식(R-1) 내지 식(R-6), (R-8), (R-10) 내지 (R-12) 및 (R-15) :
    Figure 112021081686927-pct00054

    중 어느 하나를 나타내고, R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고,
    L1은, 단결합, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -C₂H₄-, -COO-, -OCO-, -OCOOCH₂-, -CH₂OCOO-, -OCH₂CH₂O-, -CH=CRa-COO-, -CH=CRa-OCO-, -COO-CRa=CH-, -OCO-CRa=CH-, -COO-CRa=CH-COO-, -COO-CRa=CH-OCO-, -OCO-CRa=CH-COO-, -OCO-CRa=CH-OCO-, -COOC₂H₄-, -OCOC₂H₄-, -C₂H₄OCO-, -CH₂OCO-, -COOCH₂-, -OCOCH₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂- 또는 -C≡C-(식 중, Ra은 각각 독립해서 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다)를 나타내고, L2은, -C4H8-, -OCH₂CH₂O-, -CH=CRa-COO-, -CH=CRa-OCO-, -COO-CRa=CH-, -OCO-CRa=CH-, -COO-CRa=CH-COO-, -COO-CRa=CH-OCO-, -OCO-CRa=CH-COO-, -OCO-CRa=CH-OCO-, -COOC₂H₄-, -OCOC₂H₄- 또는 -C₂H₄OCO-(식 중, Ra은 각각 독립해서 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다)를 나타내고,
    M1 및 M2은, 각각 독립해서,
    1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,3,5-벤젠트리일기, 1,3,4-벤젠트리일기 또는 1,3,4,5-벤젠테트라일기를 나타내지만, 상기 M1 및 M2은, 각각 독립해서, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기에 의해 치환되어 있어도 되고,
    X1는, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
    X2 및 X3는, 각각 독립해서, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
    m은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n은 0의 정수를 나타내고, l은 1 또는 2의 정수를 나타내고 o는 1의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 중합성 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중, L1이 -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -C₂H₄-, -C≡C-, -OCF₂-, -CF₂O- 또는 단결합을 나타내고,
    M1 및 M2이, 각각 독립해서, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기 또는 나프탈렌-2,6-디일기, 1,3,5-벤젠트리일기, 1,3,4-벤젠트리일기 또는 1,3,4,5-벤젠테트라일기를 나타내지만, 상기 M1 및 M2은, 각각 독립해서, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기에 의해 치환되어 있어도 되고, m이 1을 나타내는, 중합성 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중, m이 0을 나타내는 중합성 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(I) 중, R1 및 R2가 각각 독립하여 식(R-1) 또는 식(R-2)에서 선택되는 구조를 나타내는 중합성 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    액정상을 나타내는, 중합성 조성물.
  7. 한 쌍의 기판을 갖는 액정 표시 소자에 사용하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 화합물을 함유하는 중합성 화합물 함유 액정 조성물로서,
    상기 한 쌍의 기판 간에 있어서의 상기 중합성 화합물 함유 액정 조성물 중의 상기 중합성 화합물 유래의 중합체에 의해 액정 배향능이 부여되는 것을 특징으로 하는, 중합성 화합물 함유 액정 조성물.
  8. 제5항에 기재된 중합성 조성물을 중합함에 의해 형성되는 광학 이방체.
  9. 제7항에 기재된 중합성 화합물 함유 액정 조성물을 사용하여, 상기 중합성 화합물 함유 액정 조성물 중의 상기 중합성 화합물을 중합함에 의해 액정 배향능을 부여한, 액정 표시 소자.
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