KR20100086922A

KR20100086922A - 중합성 비페닐 화합물

Info

Publication number: KR20100086922A
Application number: KR1020090099182A
Authority: KR
Inventors: 마사나오 하야시; 데츠오 구스모토
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2009-10-19
Publication date: 2010-08-02
Also published as: KR101563574B1; CN101792391A; CN101792391B

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 중합성의 액정 조성물을 구성한 경우, 다른 액정 화합물과의 뛰어난 용해성을 갖고, 상기 중합성의 액정 조성물을 경화시킨 경우에 뛰어난 내열성 및 기계 강도를 나타내는 중합성 화합물을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서,

으로 표시되는 중합성 화합물을 제공하고, 당해 화합물을 구성 부재로 하는 액정 조성물, 또한, 당해 액정 조성물을 사용한 광학 이방체, 또는 액정 디바이스를 제공한다. 본원 발명의 중합성 화합물은, 다른 액정 화합물과의 뛰어난 용해성을 가지므로 중합성 조성물의 구성 부재로서 유용하다. 또한, 본원 발명의 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물은, 액정상 온도 범위가 넓어 당해 중합성 조성물을 사용한 광학 이방체는, 내열성이 높고, 편향판, 위상차판 등의 용도로 유용하다.

중합성 비페닐 화합물, 광학 이방체

Description

중합성 비페닐 화합물{POLYMERIZABLE BIPHENYL COMPOUND}

본 발명은 중합성 비페닐 화합물, 및 당해 화합물을 함유하는 액정 조성물, 또한 당해 액정 조성물의 경화물인 광학 이방체 또는 액정 디바이스에 관한 것이다.

근래, 정보화 사회의 진전에 수반하여 액정 디스플레이에 필수적인 편향판, 위상차판 등에 사용되는 광학 보상 필름의 중요성은 더더욱 높아지고 있고, 내구성이 높고, 고기능화가 요구되는 광학 보상 필름에는 중합성의 액정 조성물을 중합시키는 예가 보고되고 있다. 광학 보상 필름 등에 사용하는 광학 이방체는 광학 특성 뿐만 아니라 화합물의 중합 속도, 용해성, 융점, 유리 전이점, 중합물의 투명성, 기계적 강도, 표면 경도 및 내열성 등도 중요한 인자가 된다. 또한 액정 매체에 중합성 화합물을 첨가하여 표시 특성을 향상시키는 예가 보고되고 있다.

중합성의 액정 조성물을 구성하는 화합물로서 종래는, 1,4-페닐렌기를 에스테르 결합에 의해 연결한 구조를 갖는 화합물(특허문헌 1 참조)이나, 플루오렌기를 갖는 화합물(특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 당해 인용문헌 기재의 중합성 화합물은 용해성이 낮다는 등의 문제가 있었다. 한편, 용해성을 향상시키 기 위해서 구조를 비대칭으로 한 중합성 화합물이 개시되어 있고(특허문헌 3 참조), 종래의 중합성 화합물과 비교해 용해성의 점에서 개선이 이루어져 있지만 충분하지 않고, 또한 내열성이나 기계 강도가 낮다는 등의 문제가 있었다.

[선행기술문헌]

[특허문헌 1] 일본 특표평10-513457호 공보

[특허문헌 2] 일본 특개2005-60373호 공보

[특허문헌 3] 일본 특표평2001-527570호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 중합성의 액정 조성물을 구성한 경우, 다른 액정 화합물과의 뛰어난 용해성을 갖고, 상기 중합성의 액정 조성물을 경화시킨 경우에 뛰어난 내열성 및 기계 강도를 나타내는 중합성 화합물을 제공하는 것에 있다.

본원 발명자들은 중합성 화합물에 있어서의 여러가지 치환기의 검토를 행한 결과, 특정한 구조를 갖는 중합성 화합물이 상술의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본원 발명을 완성하기에 이르렀다.

본원 발명은, 일반식(I)

(단, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 이하의 식(R-1)∼식(R-15) 중 어느 하나

를 나타내고, X¹ 및 X²는, 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로겐, 시아노기, 또는 니트로기를 나타내고, S¹ 및 S²는, 각각 독립적으로, 산소 원자끼리가 직접 결합하지 않은 것으로서 탄소 원자가 산소 원자, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환되어도 좋은 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 또는 단결합을 나타내고, L¹은, -CH=CH-COO-, 또는 -C₂H₄COO-를 나타내고, L², L³은 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -C₂H₄-, -COO-, -OCO-, -OCOOCH₂-, -CH₂OCOO-, -CO-NR¹¹-, -NR¹¹-CO-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH-, -COOC₂H₄-, -OCOC₂H₄-, -C₂H₄OCO-, -C₂H₄COO-, -OCOCH₂-, -CH₂COO-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂- 또는 -C≡C-를 나타내고(식 중, R¹¹은 탄소 원자 1∼4의 알킬기를 나타낸다), M¹은, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내고, M²는 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,3,5-벤젠트리일기, 1,3,4-벤젠트리일기, 1,3,4,5-벤젠테트라일기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,3,5-시클로헥산트리일기 또는 1,3,4-시클로헥산트리일기를 나타내고, M¹ 및 M²는, 서로 독립적으로 무치환이거나 또는 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋고, p는 0 또는 1을 나타내고, q는 0, 1, 2 및/또는 3을 나타내지만, q가 0의 경우, -(L³-S²-R²)₀은 수소 원자를 나타내고, q가 2 또는 3을 나타내는 경우, 2개 혹은 3개 존재하는 L³, S² 및 R²는 동일해도 달라도 좋다)으로 표시되는 중합성 화합물을 제공하고, 당해 화합물을 구성 부재로 하는 액정 조성물, 또한, 당해 액정 조성물을 사용한 광학 이방체, 또는 액정 디바이스를 제공한다.

본원 발명의 중합성 화합물은, 다른 액정 화합물과의 뛰어난 용해성을 가지 므로 중합성 조성물의 구성 부재로서 유용하다. 또한, 본원 발명의 중합성 화합물을 함유하는 중합성 조성물은, 액정상 온도 범위가 넓어 당해 중합성 조성물을 사용한 광학 이방체는, 내열성이 높고, 편향판, 위상차판 등의 용도로 유용하다.

일반식(I)에 있어서, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 중합성기를 나타내지만, 중합성기의 구체적인 예로서는, 하기에 나타내는 구조를 들 수 있다.

이들의 중합기는 라디칼 중합, 라디칼 부가 중합, 양이온 중합, 및 음이온 중합에 의해 경화한다. 특히 중합 방법으로서 자외선 중합을 행하는 경우에는, 식(R-1), 식(R-2), 식(R-4), 식(R-5), 식(R-7), 식(R-11), 식(R-13) 또는 식(R-15)이 바람직하고, 식(R-1), 식(R-2), 식(R-7), 식(R-11) 또는 식(R-13)이 보다 바람직하고, 식(R-1), 식(R-2)이 더욱 바람직하다.

S¹ 및 S²는 서로 독립적으로 스페이서기 또는 단결합을 나타내지만, 스페이 서기로서는, 탄소수 2∼6의 알킬렌기 또는 단결합이 바람직하고, 그 알킬렌기는 산소 원자끼리가 직접 결합하지 않은 것으로서 탄소 원자가 산소 원자, -COO-, -OCO-, -OCOO-로 치환되어도 좋다.

L¹은, -CH=CH-COO-, 또는 -C₂H₄COO-를 나타내고, 큰 흡광도가 요구되는 경우에는, 비페닐 골격과 공역한 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, π전자의 공역을 넓게 하는 -CH=CH-COO-가 더욱 바람직하고, L², L³은 서로 독립적으로, 단결합, -OCH₂-, -C₂H₄-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -OCOOCH₂-, -CH₂OCOO-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH-, -COOC₂H₄-, -OCOC₂H₄-, -C₂H₄OCO-, -C₂H₄COO-, -CF₂O-이 바람직하고, 저렴하게 제조, 액정 배향성의 관점에서, 단결합, -COO-, -OCO-, 또는 -OCH₂-, -CH₂O-가 보다 바람직하다.

M¹은, 1,4-페닐렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기가 바람직하고, M²는, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,3,5-벤젠트리일기, 1,3,4-벤젠트리일기, 1,3,4,5-벤젠테트라일기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,3,5-시클로헥산트리일기 또는 1,3,4-시클로헥산트리일기가 바람직하다. p는 0 또는 1을 나타내고, q는 0, 1, 2 및 3을 나타내지만, 특히 p=0, q=1 또는 2가 바람직하다.

일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 보다 구체적으로는, 하기의 일반식(I-1)∼일반식(I-24)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

본 발명의 화합물은 이하에 기재하는 합성 방법으로 합성할 수 있다.

(제법1) 일반식(I-1)으로 표시되는 화합물의 제조

4-브로모-4'-히드록시비페닐과 아크릴산t-부틸의 팔라듐 촉매에 의한 미조로기-헥크 반응에 의해, 비페닐 유도체(S-1)를 얻고, 또한 염화메타아크릴로일과의 에스테르화 반응에 의해, 메타아크릴로일기를 갖는 비페닐 유도체(S-2)를 얻는다. 또한 트리플루오로아세트산에 의해, t-부틸기를 탈리시켜 카르복시산기로 변환한 비페닐 유도체(S-3)를 얻는다.

이어서 4-(2-아크릴로일옥시)에틸페놀과 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해 목적 화합물(I-1)을 얻을 수 있다.

(제법2) 일반식(I-7)으로 표시되는 화합물의 제조

4-브로모-4'-히드록시비페닐과 아크릴산t-부틸의 팔라듐 촉매에 의한 미조로기-헥크 반응에 의해, 비페닐 유도체(S-1)를 얻고, 또한 6-클로로헥실아크릴레이트를 탄산칼륨 등의 염기 존재 하에서 에테르화 반응시켜, 아크릴로일기를 갖는 비페닐 유도체(S-4)를 얻는다. 또한 트리플루오로아세트산에 의해, t-부틸기를 탈리시켜 카르복시산기로 변환한 비페닐 유도체(S-5)를 얻는다.

이어서 4-(2-아크릴로일옥시)에틸페놀과 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해 목적 화합물(I-7)을 얻을 수 있다.

(제법3) 일반식(I-16)으로 표시되는 화합물의 제조

4-브로모-4'-히드록시비페닐과 아크릴산t-부틸의 팔라듐 촉매에 의한 미조로기-헥크 반응에 의해, 비페닐 유도체(S-1)를 얻고, 또한 염화아크릴로일과의 에스테르화 반응에 의해, 아크릴로일기를 갖는 비페닐 유도체(S-6)를 얻는다. 또한 트리플루오로아세트산에 의해, t-부틸기를 탈리시켜 카르복시산기로 변환한 비페닐 유도체(S-7)를 얻는다.

이어서, 플로로글리시놀 1몰에 대해 염화아크릴로일 2몰을 사용하여 에스테르화 반응시켜 아크릴로일기를 2개 갖는 페놀 유도체(S-8)를 얻는다. 또한 비페닐 유도체(S-7)와 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해 목적물 화합물(I-16)을 얻을 수 있다.

(제법4) 일반식(I-14)으로 표시되는 화합물의 제조

2-플루오로-4-브로모비페닐과 염화아세틸을 염화알루미늄(Ⅲ)을 사용한 프리델-크라프츠 반응을 행하고, 또한 포름산과 과산화수소수에 의한 과포름산에 의해 불소 원자에 의해 치환한 히드록시비페닐 화합물(S-10)을 얻는다. 또한 아크릴산t-부틸의 팔라듐 촉매에 의한 미조로기-헥크 반응에 의해, 비페닐 유도체(S-11)를 얻고, 또한 팔라듐카본을 사용한 접촉 수소 환원에 의해, 비페닐 유도체(S-12)를 얻는다. 이어서 6-클로로헥실아크릴레이트와 탄산칼륨 등의 염기 존재 하에서 에테르화 반응시켜, 아크릴로일기를 갖는 비페닐 유도체(S-13)를 얻는다. 또한 트리플루오로아세트산에 의해, t-부틸기를 탈리시켜 카르복시산기로 변환한 비페닐 유도체(S-14)를 얻는다.

이어서, 4'-히드록시비페닐카르복시산과 히드록시에틸아크릴레이트를 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해 아크릴기를 갖는 비페닐 유도체(S-15)를 얻는다. 또한 비페닐 유도체(S-14)와 (S-15)를 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해 목적물 화합물(I-14)을 얻을 수 있다.

(제법5) 일반식(I-21)으로 표시되는 화합물의 제조

3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(상품명 EOXA, 도아고세이사제)과 1-브로모-3-클로로프로판을 수산화나트륨 등의 염기의 존재 하에서 에테르화 반응시켜, 옥세탄 유도체(S-16)를 얻는다. 또한 비페닐 유도체(S-12)를 얻는다. 이어서 비페닐 유도체(S-1)와 옥세탄 유도체(S-16)를 탄산칼륨 등의 염기 존재 하에서 에테르화 반응시켜, 또한 트리플루오로아세트산에 의해 t-부틸기를 탈리시켜, 옥세탄기 및 카르복시기를 갖는 비페닐 유도체(S-18)를 얻는다.

이어서, 하이드로퀴논과 3,4-디히드로-2H-피란과의 반응물인 하이드로퀴논모노테트라히드로피라닐에테르와 옥세탄 유도체(S-16)를 탄산칼륨 등의 염기 존재 하에서 에테르화 반응시키고, 또한 염산으로 페놀의 보호기를 탈리시켜, 페놀 유도체(S-19)를 얻는다. 또한 비페닐 유도체(S-18)와 (S-19)를 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해 목적물 화합물(I-21)을 얻을 수 있다.

(제법6) 일반식(I-9)으로 표시되는 화합물의 제조

4-벤질옥시벤조산과 4-(3-클로로프로피오닐옥시)에틸페놀과의 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해 페닐벤조에이트 유도체(S-20)를 얻는다. 이어서 팔라듐카본을 사용한 접촉 수소 환원에 의해, 페놀 유도체(S-21)를 얻는다. 또한, 과잉의 트리에틸아민을 사용한 탈HCl 반응에 의해 아크릴로일을 갖는 페놀 유도체(S-22)를 얻는다.

이어서, 비페닐 유도체(S-14)와 아크릴로일을 갖는 페놀 유도체(S-22)와의 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제를 사용한 에스테르화 반응에 의해 목적 화합물(I-9)을 얻을 수 있다.

본원 발명의 화합물은, 네마틱 액정, 스멕틱 액정, 키랄네마틱, 키랄스멕틱, 및 콜레스테릭 액정 조성물에 사용할 수 있다. 본원 발명의 액정 조성물은, 본원 발명의 화합물을 1종 이상 사용하는 이외에, 임의의 범위로 다른 중합성 화합물을 첨가해도 상관없다. 본원 발명의 중합성 액정 조성물 중에 함유되는 중합성 액정 화합물로서는, 중합성 관능기로서 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또한 중합성 액정 화합물로서는, 중합성 관능기를 분자 내에 둘 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본원 발명의 액정 조성물이 콜레스테릭 액정의 경우는, 키랄 화합물의 첨가가 바람직하다. 또한 중합성기를 갖지 않는 액정 조성물에 첨가해도 상관없고, 특히 고분자 안정화 액정 디바이스에 유용한 재료이다.

본원 발명 이외의 중합성 화합물의 구체예로서는, 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하는 이외에 제한은 없지만, 조합하여 사용하는 중합성 액정 화합물로서는, 화합물 중에 아크릴로일옥시기(R-1) 또는 메타아크릴로일옥시기(R-2)를 갖는 것이 바람직하고, 중합성 관능기를 분자 내에 둘 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.

조합하여 사용하는 중합성 액정 화합물로서 구체적으로는 일반식(Ⅱ)

단, 식 중 A는, H, F, Cl, CN, SCN, OCF₃, 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, 산소 원자끼리가 직접 결합하지 않은 것으로서 탄소 원자가 산소 원자, 황 원자, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO, -CH=CH-, -C≡C-로 치환되어도 좋고, 또는 -L⁶-S⁴-R⁴이며, R³ 및 R⁴는, 중합성기이며, S³ 및 S⁴는, 서로 독립적으로 단결합, 또는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH₂-는, 산소 원자끼리가 직접 결합하지 않은 것으로서 탄소 원자가 산소 원자, -COO-, -OCO-, -OCOO-로 치환되어도 좋고, L⁴, L⁵, 및 L⁶은 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOOCH₂-, -CH₂OCOO-, -CO-NR¹¹-, -NR¹¹-CO-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH-, -COOC₂H₄-, -OCOC₂H₄-, -C₂H₄OCO-, -C₂H₄COO-, -OCOCH₂-, -CH₂COO-, -CH=CH-, -C₂H₄-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂- 또는 -C≡C-를 나타내지만(식 중, R¹¹은 탄소 원자 1∼4의 알킬기를 나타낸다), M³, 및 M⁴는 서로 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내지만, M³, 및 M⁴는 서로 독립적으로 무치환이거나 또는 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋고, n은 0, 1, 2 또는 3을 나타낸다. n이 2 또는 3을 나타내는 경우, 2개 혹은 3 개 존재하는 L⁵ 및 M⁴는 동일해도 달라도 좋다.

특히 바람직한 화합물로서는, L⁴, L⁵, 및 L⁶은 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, M³, 및 M⁴는 서로 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기로 표시되는 화합물이 바람직하다.

일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물은 구체적으로는, 일반식(Ⅱ-1)∼일반식(Ⅱ-22)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식 중, m 및 l은, 0∼12의 정수를 나타내지만, 0의 경우는 방향환에 결합하여 있는 산소 원자는 제거한다. 또한 본원 발명의 액정 조성물에 사용하는 중합성 액정 화합물로서는, 액정 온도 범위나 복굴절률의 조절, 점도 저감을 목적으로 하 여 일반식(Ⅲ-1)∼일반식(Ⅲ-11)을 배합하는 것이 바람직하다.

식 중, m 및 l은, 0∼12의 정수를 나타내지만, 0의 경우는 방향환에 결합하여 있는 산소 원자는 제거한다. 본원 발명의 액정 조성물이 콜레스테릭 액정의 경우는, 통상 키랄 화합물을 첨가하지만, 구체적인 화합물로서는 일반식(IV-1)∼일반식(IV-7)에 나타낸다. 키랄 화합물의 배합량은, 액정 조성물에 대해, 0.5∼30중량%가 바람직하고, 2∼20중량%가 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 액정 조성물에, 중합성기를 갖지 않는 액정 조성물에 첨가해도 좋고, 통상의 액정 디바이스, 예를 들면 STN(수퍼 트위스티드 네마틱) 액정이나, TN(트위스티드 네마틱) 액정, TFT(박막 트랜지스터) 액정 등에 사용되는 네마틱 액정 조성물, 강유전 액정 조성물 등을 들 수 있다.

또한, 중합성 관능기를 갖는 화합물로서, 액정성을 나타내지 않는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이와 같은 화합물로서는, 통상, 이 기술분야에서 고분자 형성성 모노머 혹은 고분자 형성성 올리고머로서 인식되는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 그 첨가량은 조성물로서 액정성을 띠도록 조정할 필요가 있다.

본 발명의 액정 조성물은, π전자가 넓어 공역한 비페닐 골격을 갖기 때문에 중합 개시제를 첨가하지 않아도 열 및 광에 의한 중합이 가능하지만, 광중합 개시 제의 첨가가 바람직하다. 첨가하는 광중합 개시제의 농도는, 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.2∼10질량%가 더욱 바람직하고, 0.4∼5질량%가 특히 바람직하다. 광 개시제로서는, 벤조인에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 벤질케탈류, 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 조성물에는, 그 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 안정제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 안정제로서는, 예를 들면, 히드로퀴논류, 히드로퀴논모노알킬에테르류, 제3부틸카테콜류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 니트로 화합물류, β-나프틸아민류, β-나프톨류, 니트로소 화합물 등을 들 수 있다. 안정제를 사용하는 경우의 첨가량은, 액정 조성물에 대해 0.005∼1질량%의 범위가 바람직하고, 0.02∼0.5질량%가 더욱 바람직하고, 0.03∼0.1질량%가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 액정 조성물을 위상차 필름, 편광 필름이나 배향막의 원료, 또는 인쇄 잉크 및 도료, 보호막 등의 용도로 이용하는 경우에는, 그 목적에 따라 금속, 금속 착체, 염료, 안료, 색소, 형광 재료, 인광 재료, 계면활성제, 레벨링제, 틱소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온교환 수지, 산화티탄 등의 금속 산화물 등을 첨가할 수도 있다.

다음으로 본 발명의 광학 이방체에 대해 설명한다. 본 발명의 액정 조성물을 중합시킴으로써 제조되는 광학 이방체는 여러가지 용도로 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 중합성 액정 조성물을, 배향시키지 않은 상태에서 중합시킨 경우, 광산란판, 편광 해소판, 무아레 무늬 방지판으로서 이용 가능하다. 또한, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 배향시킨 상태에서, 중합시킴으로써 제조된 광학 이방체는, 물리적 성질에 광학 이방성을 갖고 있어, 유용하다. 이와 같은 광학 이방체는, 예를 들면, 본 발명의 중합성 액정 조성물 표면을, 천 등으로 러빙 처리한 기판, 혹은 유기 박막을 형성한 기판 표면을 천 등으로 러빙 처리한 기판, 혹은 SiO₂를 사방 증착한 배향막을 갖는 기판 위에 담지시키거나, 기판 사이에 협지시킨 후, 본 발명의 액정을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

중합성 액정 조성물을 기판 위에 담지시킬 때의 방법으로서는, 스핀 코팅, 다이 코팅, 익스트루젼 코팅, 롤 코팅, 와이어바 코팅, 그라비어 코팅, 스프레이 코팅, 딥핑, 프린트법 등을 들 수 있다. 또한 코팅시, 중합성 액정 조성물을 그대로 사용해도 유기 용매를 첨가해도 좋다. 유기 용매로서는, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 염화메틸렌, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 셀로솔브, 시클로헥산온, γ-부틸락톤, 아세톡시-2-에톡시에탄, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트, N-메틸피롤리디논류를 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 조합하여 사용해도 좋고, 그 증기압과 중합성 액정 조성물의 용해성을 고려하여, 적절히 선택하면 좋다. 또한, 그 첨가량은 90중량% 이하가 바람직하다. 첨가한 유기 용매를 휘발시키는 방법으로서는, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조를 사용할 수 있다. 중합성 액정 재료의 도포성을 더욱 향상시키기 위해서는, 기판 위에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 마련하는 것이나, 중합성 액정 재료에 레벨링제를 첨가하는 것도 유효하다. 기판 위에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 마련하는 것은, 중합성 액정 재료를 중합시켜 얻어지는 광학 이방체와 기판의 밀착성이 좋지 않는 경우에, 밀착성을 향상시키는 수단으로서도 유효하다.

액정 조성물을 기판 사이에 협지시키는 방법으로서는, 모세관 현상을 이용한 주입법을 들 수 있다. 기판 사이에 형성된 공간을 감압하고, 그 후 액정 재료를 주입하는 수단도 유효하다.

러빙 처리, 혹은 SiO₂의 사방 증착 이외의 배향 처리로서는, 액정 재료의 유동 배향의 이용이나, 전장 또는 자장의 이용을 들 수 있다. 이들 배향 수단은 단독으로 사용해도, 또한 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 러빙을 대신하는 배향 처리 방법으로서, 광배향법을 사용할 수도 있다. 이 방법은, 예를 들면, 폴리비닐신나메이트 등의 분자 내에 광이량화 반응하는 관능기를 갖는 유기 박막, 광으로 이성화하는 관능기를 갖는 유기 박막 또는 폴리이미드 등의 유기 박막에, 편광한 광, 바람직하게는 편광한 자외선을 조사함으로써, 배향막을 형성하는 것이다. 이 광배향법에 광마스크를 적용함으로써 배향의 패턴화가 용이하게 달성할 수 있으므로, 광학 이방체 내부의 분자 배향도 정밀하게 제어하는 것이 가능하게 된다.

기판의 형상으로서는, 평판 이외에, 곡면을 구성 부분으로서 갖고 있어도 좋다. 기판을 구성하는 재료는, 유기 재료, 무기 재료를 따지지 않고 사용할 수 있다. 기판의 재료가 되는 유기 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리 염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있고, 또한, 무기 재료로서는, 예를 들면, 실리콘, 유리, 방해석 등을 들 수 있다.

이들 기판을 천 등으로 러빙함으로써 적당한 배향성을 얻을 수 없는 경우, 공지의 방법에 따라 폴리이미드 박막 또는 폴리비닐알코올 박막 등의 유기 박막을 기판 표면에 형성하고, 이것을 천 등으로 러빙해도 좋다. 또한, 통상의 TN 액정 디바이스 또는 STN 액정 디바이스로 사용되고 있는 프리틸트각을 부여하는 폴리이미드 박막은, 광학 이방체 내부의 분자 배향 구조를 더욱 정밀하게 제어할 수 있으므로, 특히 바람직하다.

또한, 전장에 의해 배향 상태를 제어하는 경우에는, 전극층을 갖는 기판을 사용한다. 이 경우, 전극 위에 상술의 폴리이미드 박막 등의 유기 박막을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 조성물을 중합시키는 방법으로서는, 신속한 중합의 진행이 요망되므로, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 중합시키는 방법이 바람직하다. 자외선을 사용하는 경우, 편광 광원을 사용해도 좋고, 비편광 광원을 사용해도 좋다. 또한, 액정 조성물을 2매의 기판 사이에 협지시킨 상태로 중합을 행하는 경우에는, 적어도 조사면측의 기판은 활성 에너지선에 대해 적당한 투명성이 부여되어 있지 않으면 안된다. 또한, 광조사시에 마스크를 사용하여 특정한 부분만을 중합시킨 후, 전장이나 자장 또는 온도 등의 조건을 변화시킴으로 써, 미(未)중합 부분의 배향 상태를 변화시키고, 또한 활성 에너지선을 조사하여 중합시키는 수단을 사용해도 좋다. 또한, 조사시의 온도는, 본 발명의 액정 조성물의 액정 상태가 유지되는 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 광중합에 의해 광학 이방체를 제조하고자 하는 경우에는, 의도하지 않는 열중합의 유기를 피하는 의미에서도 가능한 한 실온에 가까운 온도, 즉, 전형적으로는 25℃에서의 온도에서 중합시키는 것이 바람직하다. 활성 에너지선의 강도는, 0.1mW/cm²∼2W/cm²이 바람직하다. 강도가 0.1mW/cm² 이하의 경우, 광중합을 완료시키는 데 다대(多大)한 시간이 필요하게 되어 생산성이 악화해 버리고, 2W/cm² 이상의 경우, 중합성 액정 화합물 또는 중합성 액정 조성물이 열화해 버릴 위험이 있다.

중합에 의해 얻어진 본 발명의 광학 이방체는, 초기의 특성 변화를 경감하여, 안정적인 특성 발현을 도모하는 것을 목적으로 하여 열처리를 실시할 수도 있다. 열처리의 온도는 50∼250℃의 범위이고, 또한 열처리 시간은 30초∼12시간의 범위가 바람직하다.

이와 같은 방법에 의해 제조되는 본 발명의 광학 이방체는, 기판으로부터 박리하여 단체(單體)로 사용해도, 박리하지 않고 사용해도 좋다. 또한, 얻어진 광학 이방체를 적층해도, 다른 기판에 첩합(貼合)하여 사용해도 좋다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 『질량%』를 의미한다.

(실시예1)

교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 4-브로모-4'-히드록시비페닐 10g(40.1밀리몰), t-부틸아크릴레이트 6.2g(48.2밀리몰), 트리에틸아민 4.8g(48밀리몰), 아세트산팔라듐 530mg, 디메틸포름아미드 300ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 100℃로 가열하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸, THF를 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거(留去)한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(1)에 나타내는 화합물 11g을 얻었다.

이어서, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(1)에 나타내는 화합물 3g(10.1밀리몰), 아크릴산클로리드 1g(11밀리몰), 염화메틸렌 50ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서 트리에틸아민 1.2g(12밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 20℃ 이하에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 염화메틸렌을 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(2)에 나타내는 화합물 3.6g을 얻었다.

또한 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(2)에 나타내는 화합물 3.6g을 염화메틸렌 10ml에 용해시킨 후, 트리플루오로아세트산 10ml를 적하하고, 실온에서 30분 교반했다. 그 후, 아세트산에틸 200ml를 가하여 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거하여 식(3)에 나타내는 화합물 2.4g을 얻었다.

이어서, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(3)에 나타내는 화합물 2.4g(8.1밀리몰), 아크릴산=2-(4-히드록시페닐)에틸 1.7g(9밀리몰), 디메틸아미노피리딘 120mg, 염화메틸렌 100ml를 장입하고, 빙랭 배쓰에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지하고, 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 1.2g(9.7밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌리고 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 염화메틸렌 200ml를 가하고, 10% 염산수 용액으로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여, 염화메틸렌/메탄올에 의한 재결정에 의해 식(4)에 나타내는 목적의 화합물 3g을 얻었다. 이 화합물은, 113℃에서 200℃ 이상까지 폭넓은 온도에서 액정상을 나타냈다.

(물성값)

H-NMR(용매 : 중클로로포름) : δ : 2.98(t,2H), 4.36(t,2H), 5.82(d,1H), 6.03-6.18(m,2H), 6.32-6.44(m,2H), 6.62-6.66(m,2H), 7.12(d,2H), 7.22-7.33(m,4H), 7.65(m,6H), 7.88(d,1H)

¹³C-NMR(용매 : 중클로로포름) : δ : 34.6, 64.8, 117.0, 121.5, 127.4, 127.9, 128.2, 128.6, 129.7, 130.7, 132.7, 133.0, 135.1, 137.6, 142.3, 145.7, 149.2, 150.2, 165.2

적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809cm^-1

융점 : 113℃

(실시예2)

교반 장치를 구비한 오토클레이브(autoclave) 용기에, 식(1)으로 표시되는 실시예1에서 합성한 중간체 4.5g(15.2밀리몰), 5% 팔라듐카본 250mg, 테트라히드로푸란 50ml, 에탄올 5ml를 장입하고, 0.3MPa의 수소로 환원 반응(실온, 8시간)을 행했다. 반응액을 여과한 후, 반응 용매를 유거하여 식(5)에 나타내는 화합물 4.5g을 얻었다.

이어서, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(5)에 나타내는 화합물 4.5g(15.1밀리몰), 아크릴산클로리드 1.6g(18밀리몰), 염화메틸렌 50ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서 트리에틸아민 1.8g(18밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 20℃ 이하에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 염화메틸렌을 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(6)에 나타내는 화합물 4.7g을 얻었다.

또한 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(6)에 나타내는 화합물 4.7g을 염화메틸렌 10ml에 용해시킨 후, 트리플루오로아세트산 10ml를 적하하고, 실온에서 30분 교반했다. 그 후, 아세트산에틸 200ml를 가하여 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거하여 식(7)에 나타내는 화합물 2.7g을 얻었다.

이어서, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(7)에 나타내는 화합물 2.7g(9.1밀리몰), 아크릴산=2-(4-히드록시페닐)에틸 1.9g(10밀리몰), 디메틸아미노피리딘 120mg, 염화메틸렌 100ml를 장입하고, 빙랭 배쓰에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지하고, 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 1.4g(11밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌리고 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 염화메틸렌 200ml를 가하고, 10% 염산수 용액으로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무 수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여, 염화메틸렌/메탄올에 의한 재결정에 의해 식(8)에 나타내는 목적의 화합물 2.5g을 얻었다. 이 화합물은, 87℃∼123℃까지 폭넓은 온도에서 액정상을 나타냈다.

(물성값)

H-NMR(용매 : 중클로로포름) : δ : 2.89-2.98(m,4H), 3.11(t,2H), 4.33(t,2H), 5.80(dd,1H), 6.02-6.12(m,2H), 6.32-6.40(m,2H), 6.61(dd,1H), 6.95(d,2H), 7.20-7.28(m,4H), 7.32(d,2H), 7.52(d,2H), 7.59(d,2H)

¹³C-NMR(용매 : 중클로로포름) : δ : 30.6, 34.5, 35.9, 64.8, 121.4, 121.6, 127.1, 127.7, 128.2, 128.7, 129.7, 130.7, 132.5, 135.2, 138.3, 139.1, 149.0, 149.7, 164.3, 165.8, 171.1

적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 2925, 2855, 1760, 1652-1622, 809cm^-1

융점 : 87℃

(실시예3)

교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 염화알루미늄(Ⅲ)을 12.8g(96밀리몰), 디클로로메탄 100ml를 가하고 교반했다. 이어서 염화아세틸 8.4g(110밀리몰)을 90분에 걸쳐 천천히 적하하고, 또한 4-브로모-2-플루오로비페닐 20g(80밀리몰)의 디클로로메탄 용액 80ml를 2시간에 걸쳐 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 또한 2시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 반응액을 500ml의 빙수에 천천히 붓고, 디클로로메탄으로 추출하고, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 건조를 행하고 아세틸기를 도입한 화합물을 23g 얻었다. 이어서, 교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 아세틸기를 도입한 화합물 23g, 포름산 300ml를 장입하고, 34.5%의 과산화수소수 20ml를 가하고, 가열 환류를 6시간 행했다. 반응 종료 후, 10%의 아황산수소나트륨 수용액 450ml 행하여, 과산화물을 분해했다. 석출한 고체를 여과하여 아세트산에틸로 용해시키고 물, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(9)에 나타내는 화합물 18g을 얻었다.

교반 장치, 냉각기, 및 온도계를 구비한 반응 용기에 4-브로모-3-플루오로비페닐 10g(37.4밀리몰), t-부틸아크릴레이트 5.7g(44.8밀리몰), 트리에틸아민 5.6g(56밀리몰), 아세트산팔라듐 410mg, 디메틸포름아미드 300ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 100℃로 가열하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸, THF를 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 식(10)에 나타내는 화합물 10.5g을 얻었다.

이어서, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(10)에 나타내는 화합물 10.5g(33.4밀리몰), 아크릴산클로리드 3.6g(40밀리몰), 염화메틸렌 100ml를 장입하고, 질소 가스 분위기 하에서 반응기를 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서 트리에틸아민 4g(40밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 20℃ 이하에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 염화메틸렌을 가하고, 10% 염산수 용액, 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여 아크릴기를 갖는 화합물 10.5g을 얻었다.

또한 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 아크릴기를 갖는 화합물 10.5g을 염화메틸렌 20ml에 용해시킨 후, 트리플루오로아세트산 30ml를 적하하고, 실온에서 30분 교반했다. 그 후, 아세트산에틸 200ml를 가하여 순수, 포화 식염수로 유기층을 세정했다. 용매를 유거하여 식(11)에 나타내는 화합물 8.9g을 얻었다.

이어서, 교반 장치, 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 상기 식(11)에 나타내는 화합물 8g(25.6밀리몰), 4-히드록시비페닐 4.36g(25.6밀리몰), 디메틸아미노피리딘 300mg, 염화메틸렌 150ml를 장입하고, 빙랭 배쓰에서 5℃ 이하로 반응 용기를 유지하고, 질소 가스의 분위기 하에서 디이소프로필카르보디이미드 3.8g(30 밀리몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기를 실온으로 되돌리고 5시간 반응시켰다. 반응액을 여과한 후, 여과액에 염화메틸렌 200ml를 가하고, 10% 염산수 용액으로 세정하고, 또한 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 용매를 유거한 후, 2배량(중량비)의 실리카겔 칼럼에 의해 정제를 행하여, 염화메틸렌/메탄올에 의한 재결정에 의해 식(12)에 나타내는 목적의 화합물 9.5g을 얻었다. 이 화합물은, 164℃에서 200℃ 이상까지 폭넓은 온도에서 액정상을 나타냈다.

(물성값)

H-NMR(용매 : 중클로로포름) : δ : 6.04(d,1H), 6.32-6.44(m,1H), 6.62-6.67(m,2H), 7.25-7.28(m,4H), 7.34-7.49(m,6H), 7.61-7.65(m,6H), 7.88(d,1H)

¹³C-NMR(용매 : 중클로로포름) : δ : 115.2, 118.2, 121.4, 121.5, 126.8, 127.0, 127.4, 127.8, 128.4, 129.7, 132.5, 132.0, 135.1, 142.3, 145.7, 149.2, 150.2, 165.2

적외 흡수 스펙트럼(IR)(KBr) : 1760, 1652-1622, 809cm^-1

융점 : 164℃

(실시예4)

이하에 나타내는 조성의 중합성 액정 조성물(조성물1)을 제조했다.

중합성 액정 조성물은, 양호한 상용 안정성을 갖고, 네마틱 액정상을 나타냈다. 이 조성물에 광중합 개시제 이르가큐어907(치바스페셜티케미컬사제)을 3% 첨가하여 중합성 액정 조성물(조성물2)을 제조했다. 이 조성물2의 시클로헥산온 용액을, 폴리이미드 부착 유리에 스핀 코팅하고, 이것에 고압 수은 램프를 사용하여 4mW/cm²의 자외선을 120초간 조사한 바, 조성물2가 균일한 배향 상태를 유지한 채로 중합하여, 광학 이방체가 얻어졌다. 이 광학 이방체의 표면 경도(JIS-S-K-5400에 의한다)는 H이었다. 얻어진 광학 이방체의 가열 전의 위상차를 100%로 했을 때, 240℃, 1시간 가열 후의 위상차는 85%이며, 위상차 감소율은 15%이었다.

(비교예1)

이하에 나타내는 조성의 중합성 액정 조성물(조성물3)을 제조했다.

중합성 액정 조성물은, 네마틱 액정상을 나타냈지만, 용해성이 나빠 실온 1시간에서 결정이 석출했다.

(비교예2)

이하에 나타내는 조성의 중합성 액정 조성물(조성물4)을 제조했다.

중합성 액정 조성물은, 양호한 상용 안정성을 갖고, 네마틱 액정상을 나타냈다. 이 조성물에 광중합 개시제 이르가큐어907(치바스페셜티케미컬사제)을 3% 첨가하여 중합성 액정 조성물(조성물5)을 제조했다. 이 조성물5의 시클로헥산온 용액을, 폴리이미드 부착 유리에 스핀 코팅하고, 이것에 고압 수은 램프를 사용하여 4mW/cm²의 자외선을 120초간 조사한 바, 조성물3이 균일한 배향 상태를 유지한 채로 중합하여, 광학 이방체가 얻어졌다. 이 광학 이방체의 표면 경도(JIS-S-K-5400에 의한다)는 2B이었다. 얻어진 광학 이방체의 가열 전의 위상차를 100%로 했을 때, 240℃, 1시간 가열 후의 위상차는 75%이며, 위상차 감소율은 25%이었다.

이와 같이, 비교예2의 조성물5는, 본원 발명의 조성물2와 비교해, 제작할 수 있는 광학 이방체의 위상차 감소율이 크고, 내열성이 떨어지는 것이 명백하다. 또, 표면 경도도 2B로 불충분한 것이었다.

Claims

일반식(I)

(단, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 이하의 식(R-1)∼식(R-15) 중 어느 하나

를 나타내고, X¹ 및 X²는, 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로겐, 시아노기, 또는 니트로기를 나타내고, S¹ 및 S²는, 각각 독립적으로, 산소 원자끼리가 직접 결합하지 않은 것으로서 탄소 원자가 산소 원자, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-로 치환되어도 좋은 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 또는 단결합을 나타내고, L¹은, -CH=CH-COO-, 또는 -C₂H₄COO-를 나타내고, L², L³은 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CO-, -C₂H₄-, -COO-, -OCO-, -OCOOCH₂-, -CH₂OCOO-, -CO-NR¹¹-, -NR¹¹-CO-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH-, -COOC₂H₄-, -OCOC₂H₄-, -C₂H₄OCO-, -C₂H₄COO-, -OCOCH₂-, -CH₂COO-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂- 또는 -C≡C-를 나타내고(식 중, R¹¹은 탄소 원자 1∼4의 알킬기를 나타낸다), M¹은, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기를 나타내고, M²는 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,3,5-벤젠트리일기, 1,3,4-벤젠트리일기, 1,3,4,5-벤젠테트라일기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,3,5-시클로헥산트리일기 또는 1,3,4-시클로헥산트리일기를 나타내고, M¹ 및 M²는, 서로 독립적으로 무치환이거나 또는 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋고, p는 0 또는 1을 나타내고, q는 0, 1, 2 및/또는 3을 나타내지만, q가 0의 경우, -(L³-S²-R²)₀은 수소 원자를 나타내고, q가 2 또는 3을 나타내는 경우, 2개 혹은 3개 존재하는 L³, S² 및 R²는 동일해도 달라도 좋다)으로 표시되는 중합성 화합물.
제1항에 있어서,

일반식(I)에 있어서, L² 및 L³은 서로 독립적으로, -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -C₂H₄-, -C≡C-, 또는 단결합을 나타내고, M¹은, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-2,6-디일기 또는, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기를 나타내고, M²는 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 나프탈렌-2,6-디일기, 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 1,3,5-벤젠트리일기, 1,3,4-벤젠트리일기, 1,3,4,5-벤젠테트라일기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,3,5-시클로헥산트리일기 또는 1,3,4-시클로헥산트리일기를 나타내고, M¹ 및 M²는 서로 독립적으로 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기에 의해 치환되어 있어도 좋고, q는 1 또는 2를 나타내는 중합성 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

일반식(I)에 있어서, M²가 무치환이거나 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 할로겐화알콕시기, 할로겐, 시아노기 또는 니트로기에 의해 치환되어 있어도 좋은 1,4-페닐렌기, 1,3,5-벤젠트리일기, 1,3,4-벤젠트리일기 또는 1,3,4,5-벤젠테트라일기를 나타내는 중합성 화합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

일반식(I)에 있어서, R¹ 및 R²가 서로 독립적으로 식(R-1) 또는 식(R-2)을 나타내는 중합성 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

p가 0을 나타내는 중합성 화합물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

S¹이 단결합을 나타내는 중합성 화합물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물.
제7항에 기재된 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물의 중합체에 의해 구성되는 광학 이방체.
제8항에 기재된 광학 이방체를 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.