CN102899053B - 聚合性液晶组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚合性液晶组合物，包含至少一种通式（Ⅰ）的聚合性化合物。与现有技术的其他聚合性液晶组合物相比，本发明的聚合性液晶组合物具有较低的熔点和较大的光学各向异性，可以用于光学各向异性体的用途。本发明还提供聚合性液晶组合物在光学各向异性体方面的应用。

Description

聚合性液晶组合物及其应用

技术领域

本发明涉及聚合性液晶组合物及其在光学各向异性体方面的应用。

背景技术

近年来，随着信息化社会的发展，简单的液晶显示器已经不能满足人们对显示的追求，需要使用各种功能的光学各向异性体来帮助提高显示的质量。例如可以使用相位差板来进行光学补偿以改善视角特性，可以使用增亮膜来进行光回收利用以提高光学效率，可以使用图案化延迟膜（Patterned Retarder）或者柱状透镜膜（Lenticular Lens film）来改变光学参数以实现二维/三维显示的转换。

光学各向异性体可以通过把普通的聚合物进行机械加工而制成，例如可以把聚碳酸酯薄膜进行机械拉伸而得到相位差板，可以把聚酯薄膜进行模型化热压得到柱状透镜膜。但是普通的聚合物并非针对光学而设计的，所以用这种材料和方法制成的光学各向异性体存在着诸如厚度太大、光学延迟量太小、不能控制微结构等缺陷。

已经有报道把聚合性液晶用于光学各向异性体的制作，聚合性液晶具有显著的各向异性，能以较小的厚度而提供较大的光学延迟量，并且可以通过机械摩擦或者光配向等公知的方法控制聚合性液晶的排列方式，从而精确的控制微结构，实现增强的光学效果。

令人遗憾的是，目前的聚合性液晶单体还存在很多缺陷，例如美国专利US6136225记载的聚合性液晶单体的熔点太高，实际生产中需要在80～90℃的温度条件下才能进行操作，这大大增加了能耗，而且在高温下还容易引起配向不均、异常聚合等严重影响光学品质的缺陷。

因此，试图采用制作聚合性液晶组合物的方法来提高聚合性液晶的性能。日本专利JP2003193053提供了一种较低熔点的聚合性液晶组合物，但存在严重的配向不均的问题。美国专利US6090308提供了一种较低熔点的聚合性液晶组合物，但存在稳定性差、容易结晶等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优异性能的聚合性液晶组合物。

本发明的发明人已经发现，通过使用特定的聚合性液晶组合物，可以解决上述问题，从而完成本发明。

本发明提供一种聚合性液晶组合物，包含至少一种通式（Ⅰ）所示的聚合性化合物：

其中，

R₁选自由H、卤素、-CN、-NCO、-NCS、-SH、-OH、-NO₂、-CF₃、卤代或未被取代的C₁～C₂₀的烷基和卤代或未被取代C₂～C₂₀的烯基组成的组，其中，所述卤代或未被取代的C₁～C₂₀的烷基和卤代或未被取代C₂～C₂₀的烯基中的一个或更多个不相邻的CH₂可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C≡C-替代，其前提是氧原子不直接相连；

A₁、A₂和A₃彼此独立地选自由1,4-环己基、1,4-环己烯基、哌啶-1,4-二基、1,4-亚二环[2,2,2]辛基、1,4-苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、反式十氢化萘-2,6-二基、四氢化萘-2,6-二基和1,2-二氢化茚组成的组，其中，所述1,4-环己基中的一个或两个未直接连接的CH₂可以彼此独立地被O或S替代，所述1,4-苯基中的一个或更多个H可以彼此独立地被卤素、CN或C₁～C₄的烷基或烷氧基取代；

Z₁、Z₂和Z₃彼此独立地选自由单键、-O-、-S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH₂-、-OCH₂-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-和-OCO-CH=CH-组成的组；

P₁为可聚合基团，选自符合通式B-1~B-14所示基团中的至少一种：

sp₁为C₁～C₂₀的亚烷基，其中，所述亚烷基中的一个或更多个不相邻的CH₂基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C≡C-替代，且O原子和/或S原子不直接彼此键接；

m、n和j彼此自独立地为0、1或2，且m+n+j≥2。

在一些优选的实施方案中，所述R₁选自由H、F、Cl、CN、NCS、卤代或未被取代的C₁～C₁₀的烷基和卤代或未被取代的C₂～C₁₀的烯基组成的组，其中，所述卤代或未被取代的C₁～C₁₀的烷基和卤代或未被取代的C₂～C₁₀的烯基中的一个或更多个不相邻的CH₂可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C≡C-替代，其前提是氧原子不直接相连；

所述A₁、A₂和A₃彼此独立地选自由萘-2,6-二基、1,4-环己基和1,4-苯基组成的组，其中，所述1,4-环己基中的一个或两个未直接连接的CH₂可以彼此独立地O或S替代，所述1,4-苯基中的一个或更多个H可以彼此独立地被F、Cl、CN或C₁～C₄的烷基或烷氧基取代；

所述Z₁、Z₂和Z₃彼此独立地选自由单键、-O-、-CH₂CH₂-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH₂-、-OCH₂-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-OCOO-CH₂-和-CH₂-OOCO-组成的组；

所述P₁为可聚合基团，选自符合通式B-1~B-5、B-13和B-14所述基团中的至少一种：

所述sp₁为C₁～C₁₂的亚烷基，其中，所述C₁～C₁₂的亚烷基中的一个或更多个不相邻的CH₂基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CH=CH-或-C≡C-替代，且O原子和/或S原子不直接彼此键接。

进一步的，所述通式(I)中，P₁是可聚合基团，选自符合通式B-1或B-2所示基团中的至少一种：

优选地，所述聚合性液晶组合物选自符合通式I-1~I-14所示化合物组成的组中的一种或多种化合物：

以及

其中，所述P₁是可聚合基团，选自符合通式B-1或B-2所示基团中的至少一种：

所述sp₁为C₁～C₁₂的亚烷基，其中，所述C₁～C₁₂的亚烷基中的一个或更多个不相邻的CH₂基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CH=CH-或-C≡C-替代，且O原子和/或S原子不直接彼此键接；

所述R₁选自由H、F、Cl、CN、NCS、卤代或未被取代的C₁～C₁₀的烷基和卤代或未被取代的C₂～C₁₀的烯基组成的组，其中，所述卤代或未被取代的C₁～C₁₀的烷基和卤代或未被取代的C₂～C₁₀的烯基中的一个或更多个不相邻的CH₂可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-或-C≡C-替代，其前提是氧原子不直接相连；

所述L₁、L₂和L₃彼此独立地为F、Cl、CN或C₁～C₄的烷基或烷氧基；

所述x、y和q彼此独立地为0、1或2。

本发明提供的所述聚合性液晶组合物，所述通式（I）的化合物占所述液晶组合物总重量的5～80%。

优选地，所述通式（I）的化合物占所述液晶组合物总重量的8～60%。

本发明提供的所述聚合性液晶组合物，还可以包含符合通式（II）的化合物中的一种或多种化合物：

其中：

所述A₄、A₅和A₆彼此独立地选自由萘-2,6-二基；1,4-环己基和1,4-苯基组成的组，其中，所述1,4-环己基中的一个或更多个H可以彼此独立地被F、Cl、CN或C₁～C₄的烷基或烷氧基取代；

所述Z₄、Z₅和Z₆彼此独立地选自由单键、-O-、-CH₂CH₂-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH₂-、-OCH₂-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-OCOO-CH₂-和-CH₂-OOCO-组成的组；

所述P₂和P₃为可聚合基团，选自符合通式B-1或B-2所示基团中的至少一种：

所述sp₂和sp₃为具有C₁～C₁₂的亚烷基，其中，所述C₁～C₁₂的亚烷基中的一个或更多个不相邻的CH₂基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CH=CH-或-C≡C-替代，且O原子和/或S原子不直接彼此键接；

所述r、s和t彼此独立地为0、1或2，且r+s+t≥2。

优选地，所述通式（II）的化合物，选自符合通式II-1~II-5所示的化合物组成的组中的一种或多种化合物：

以及

其中，

所述P₂和P₃为可聚合基团，选自符合通式B-1或B-2所示基团中的至少一种：

所述sp₂和sp₃为C₁～C₁₂的亚烷基，其中，所述C₁～C₁₂的亚烷基中的一个或更多个不相邻的CH₂基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CH=CH-或-C≡C-替代，且O原子和/或S原子不直接彼此键接；

所述Y₁、Y₂和Y₃彼此独立地为F、Cl、CN和C₁～C₄的烷基或烷氧基；

所述g、b和d彼此独立地为0、1或2。

本发明的另一目的是提供所述聚合性液晶组合物在光学各向异性体方面的用途。

与现有技术的其他聚合性液晶组合物相比，本发明的聚合性液晶组合物具有较低的熔点和较大的光学各向异性，可以用于光学各向异性体的用途。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所述权利要求范围中。

参照文献Makromol.Chem.,(1989)190,2255-2268以及US6136225所述的方法合成了本发明所涉及的聚合性液晶化合物：

本发明所使用的试剂以及其他原料均为市售的商业原料。

下述实施例中的聚合性液晶组合物均按照如下方法进行配制，并进行熔点（mp）、清亮点（cp）和双折射率（Δn）的测试以及外推参数的测定：

1）组合物的配制

按照配方比例把每个聚合性化合物装入同一个器皿之中，保持60℃搅拌半小时，得到乳白色液体。

2）参数测试

用差示扫描量热法（DSC）测试所得组合物的热曲线图，并判定熔点（mp）、和清亮点（cp）。

选取江苏和成显示科技股份有限公司生产的编号为TS023-102的商品液晶作为母体，将所得的组合物以10%的重量比例溶解于母体中，测试混合物的双折射率，并根据母体中所添加的组合物的比例，依照线性关系外推出聚合性液晶组合物的双折射率Δn（20℃，589nm）。

实施例1：

表1液晶组合物配方及其测试性能

实施例2

表2液晶组合物配方及其测试性能

实施例3

表3液晶组合物配方及其测试性能

实施例4

表4液晶组合物配方及其测试性能

实施例5

表5液晶组合物配方及其测试性能

对比例1

表6液晶组合物配方及其测试性能

对照实施例和对比例可知，通过在聚合性液晶组合物中使用通式（I）所示的聚合性化合物，可以在保持光学各向异性基本不变的情况下，显著地降低熔点，使得在室温下操作聚合性液晶组合物成为可能，极大降低了光学各向异性体制作过程中的风险和难度，也有助于提升光学各向异性体的性能。

Claims (4)

1.一种聚合性液晶组合物，其特征在于，所述聚合性液晶组合物由通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)的化合物组成：

其中，所述通式(I)的化合物，选自符合通式I-1-1和I-2～I-14所示化合物组成的组中的一种或多种化合物：

所述通式(II)的化合物选自符合通式II-1和II-3～II-5所示的化合物组成的组中的一种或多种化合物：

其中，R₁选自由H、F、Cl、CN、NCS、卤代或未被取代的C₁～C₁₀的烷基和卤代或未被取代的C₂～C₁₀的烯基组成的组，其中，所述卤代或未被取代的C₁～C₁₀的烷基和卤代或未被取代的C₂～C₁₀的烯基中的一个或更多个不相邻的-CH₂-可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，其前提是氧原子不直接相连；

sp₁为C₁～C₁₂的亚烷基，其中，所述C₁～C₁₂的亚烷基中的一个或更多个不相邻的-CH₂-基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代，且O原子和/或S原子不直接彼此键接；

P₁为可聚合基团，选自符合通式B-1或B-2所示基团中的至少一种：

P₂和P₃为可聚合基团，选自符合通式B-1或B-2所示基团中的至少一种：

sp₂为C₁～C₁₂的亚烷基，其中，所述C₁～C₁₂的亚烷基中的一个或更多个不相邻的-CH₂-基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，且O原子和/或S原子不直接彼此键接；

L₁、L₂和L₃彼此独立地为F、Cl、CN或C₁～C₄的烷基或烷氧基；

x、y和q彼此独立地为0、1或2；

Y₁、Y₂和Y₃彼此独立地为F、Cl、CN和C₁～C₄的的烷基或烷氧基；

g、b和d彼此独立地为0、1或2。

2.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，所述通式(I)的化合物占所述液晶组合物总重量的5～80％。

3.根据权利要求2所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，所述通式(I)的化合物占所述液晶组合物总重量的8～60％。

4.权利要求1～3任一项所述的聚合性液晶组合物在制备光学各向异性体中的应用。