CN101608121A - 聚合性液晶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明适有关于一种UV硬化特性以及取向性优异的胆甾相聚合性液晶组合物、保存稳定性优异的其溶液、可用作负C板的聚合物膜。一种聚合性液晶组合物，其包括：0wt％～44wt％的(A)成分即选自式(1－1)以及式(1－2)分别所示的化合物的族群中的至少一种液晶化合物、0wt％～40wt％的(B)成分即选自式(2)所示的化合物的族群中的至少一种液晶化合物、11wt％～80wt％的(C)成分即选自式(3)所示的化合物的族群中的至少一种液晶化合物、以及5wt％～15wt％的(D)成分即选自式(4)所示的化合物的族群中的至少一种光学活性化合物。这些式中的代号的含义与权利要求1所述相同。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合性胆甾相(cholesteric)液晶组合物、以及使所述组合物进行聚合而得到的具有光学各向异性的(anisotropic)膜、以及所述膜的用途。
背景技术
近年来，在具有光学各向异性的膜中利用聚合性液晶化合物。这些聚合性液晶化合物在液晶状态下具有光学各向异性，并且通过聚合而使液晶性化合物的取向固定。通过在聚合性液晶化合物或者组合物中添加光学活性化合物，来诱发螺旋结构，根据螺距的不同而用作各种光学器件。
利用可见光的选择反射的应用例，可列举：装饰构件等创意用途、以及在液晶显示器件中所使用的滤色片(color filter)上的应用。而且，通过利用以下等特征也可用于防伪用途，即反射光以及透射光具有独特的金属光泽，色调因视角而发生变化，并且使用普通的复印机无法复制这种光学特性。另外，提出了如下构成的亮度提高膜：即应用所述圆偏光分离功能，在偏光板上积层1/4波片、以及表现出圆偏光分离功能的光学各向异性膜。对于这种用途，期望在全部可见光区域(波长为350nm～750nm的区域)均表现出圆偏光分离功能，因此积层多层间距不同的层，或者间距在膜厚方向上连续地变化即可(请参考Y.Hisatake et al，AsiaDisplay/IDW′01LCT8-2)。
液晶显示器(display)的光学补偿膜的应用，例如有超扭曲向列(SuperTwisted Nematic，STN)型液晶显示器中的光学补偿(请参考日本专利特开2002-6138号公报)。另外，像使可见光透射且使波长区域小于等于350nm的紫外线反射这样的将胆甾相取向层固定化的膜，称为负C板(negativeC-plate)。负C板可用作适于改善以下显示器件中的视角特性的光学补偿板，即垂直排列(Vertically Aligned，VA)、扭曲向列(TwistedNematic，TN)、光学补偿弯曲(Optically Compensated Birefringence，OCB)、混合排列向列(Hybrid Aligned Nematic，HAN)等。负C板可与表现出正双折射的正A板(positive A-plate)等光学补偿层组合，来用于VA模式的视角补偿(请参考日本专利特开平10-153802号公报以及日本专利特开平10-152782号公报)。
对于所述任一用途，均期望开发一种光聚合性胆甾相液晶组合物，所述组合物在对光聚合性液晶进行硬化前的特性为，在室温下具有胆固醇相，表现出良好的取向性，且具有利用紫外线(ultraviolet，UV)照射的速硬性；在硬化后的特性为，具有适当的Δn，具有透明性，且耐热性以及耐湿性优异。
另外，在使化合物最佳化时，除所述的光学特性外，还必须满足对聚合性、聚合物的物理及化学特性的要求。所述特性是：化合物的聚合速度、聚合度、聚合物的透明性、机械强度、涂布性、溶解度、结晶度、收缩性、透水度、吸水性、透气性、熔点、玻璃化转变温度、透明点、耐热性、耐化学性等。
本发明者曾经提出：将环氧乙烷基(oxiranyl)或环氧丙烷基(oxetanyl)等环状醚来作为聚合性基团的胆甾相聚合性液晶组合物(请参考日本专利特开2005-263778号公报)。这些组合物表现出以下等优异的特性：在空气环境下可进行紫外线硬化，表现出与皂化三乙酸纤维素(triacetyl cellulose)膜的优异密着性。但是，这些组合物的主成分即非手性(achiral)聚合性液晶化合物(例如，日本专利特开2005-60373号公报以及Liquid Crystal，Vol.31，No.12，1627-1637(2004))，其制造步骤长且成本高。
由此可见，上述现有的聚合性液晶组合物在结构与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。为了解决上述存在的问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，而一般产品又没有适切的结构能够解决上述问题，此显然是相关业者急欲解决的问题。因此如何能创设一种新型结构的聚合性液晶组合物，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
有鉴于上述现有的聚合性液晶组合物存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新型结构的聚合性液晶组合物，能够改进一般现有的聚合性液晶组合物，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经过反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有的聚合性液晶组合物存在的缺陷，而提供一种新型结构的UV硬化特性以及取向性(orientation)优异的胆甾相聚合性液晶组合物，从而更加适于实用。
所述聚合性液晶组合物在多数情况下是制成添加了溶剂的溶液来保存。因此，本发明的另一目的在于，克服现有的聚合性液晶组合物存在的缺陷，而提供一种保存稳定性优异的聚合性液晶溶液，从而更加适于实用。
本发明的还一目的在于，而提供一种聚合物膜来作为负C板，所述聚合物膜是将所述组合物涂布在塑料(plastic)膜或者玻璃上，使其取向，并且使其聚合而得到。另外，对所述负C板赋予充分的透明性，以使所述负C板可用于液晶显示器的光学补偿膜，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。为达到上述目的，依据本发明的聚合性液晶组合物，此组合物是在以具有丙烯基的聚合性液晶化合物为主成分的组合物中，混合将环状醚作为聚合性基团的化合物(光学活性)而得到。并且通过在所述组合物中选择添加适当的光聚合起始剂，可进行紫外线硬化，经硬化而得到的膜(负C板)具有充分的透明性且在涂布作业中具有充分且良好的液晶相保持时间。本发明的聚合性液晶组合物如下述[1]项所示。
[1]一种聚合性液晶组合物，其特征在于：包括(A)成分即选自式(1-1)以及式(1-2)分别所示的化合物的族群中的至少一种液晶化合物、(B)成分即选自式(2)所示的化合物的族群中的至少一种液晶化合物、(C)成分即选自式(3)所示的化合物的族群中的至少一种液晶化合物、以及(D)成分即选自式(4)所示的化合物的族群中的至少一种光学活性化合物；并且相对于所述组合物的总重量，(A)成分的比例为0重量百分比(wt％)～44wt％，(B)成分的比例为0wt％～40wt％，(C)成分的比例为11wt％～80wt％，并且(D)成分的比例为5wt％～15wt％，
式(1-1)中，R1以及R2独立为氢、甲基、乙基、氟或者氯；W1独立为氢或者氟；并且m1独立为1～10的整数；
式(1-2)中，R3为氢、甲基、氟、氯、乙酰基、乙酰氧基或者甲氧基；Y1独立为-O-或者式(5)所示的基团；并且m2独立为1～10的整数；
式(2)中，R4为氰基(cyano)、氟、氯、-OCF3、碳数1～10的烷基、或者碳数1～10的烷氧基；Y2为单键、-O-或者式(5)所示的基团；Y3为单键、-COO-、-OCO-或者-C≡C-；W2为氢或者氟；并且m2为1～10的整数；
式(3)中，Y4独立为单键或者-O-；并且，n独立为0～10的整数；
式(4)中，R5独立为甲基或者乙基；A1独立为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基(4，4′-biphenylene)，并且A2也独立为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基；Y5独立为-COO-或者-OCO-；Q独立为单键或者碳数1～10的氧基亚烷基；并且，p独立为0或者1。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明聚合性液晶组合物至少具有下列优点及有益效果：
(1)将溶液涂布在基板上，通过加温将溶剂干燥后，即便放置在室温下，也难以再结晶，可稳定地保持液晶状态，因此可提高从涂布到硬化作业的作业性。
(2)与基板膜(例如皂化TAC)的密着性良好，难以产生剥离。
(3)即便UV照射量少，也可获得无黏性且具有耐热性的膜。
(4)将本发明的组合物聚合而得到的膜，其透明性高，可用于负C板等光学补偿膜。
综上所述，本发明具有上述优点及实用价值，其不论在产品结构或功能上皆有较大改进，在技术上有显著的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的聚合性液晶组合物具有增进的突出功效，从而更加适于实用，并具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的聚合性液晶组合物其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
本说明书中的术语的使用方法如下所示。液晶性化合物是具有向列相(nematic phase)、层列相(smectic phase)等液晶相的化合物以及虽不具有液晶相但可用作液晶组合物成分的化合物的总称。液晶显示器件是液晶显示面板(panel)以及液晶显示模块(module)的总称。将式(1-1)所示的化合物简记为化合物(1-1)。所述简记法也适用于式(2)等所示的化合物。实施例中，使用质量单位即g(克)来表示电子天平的显示数据。wt％或重量比是基于这种数值的数据。
本发明由上述的[1]项以及下述[2]～[9]项构成。
[2]根据[1]项所述的聚合性液晶组合物，其特征在于：(A)成分的比例为5wt％～44wt％，(B)成分的比例为0wt％～30wt％，(C)成分的比例为30wt％～80wt％，并且(D)成分的比例为5wt％～15wt％；
式(1-1)中，R1以及R2独立为氢或者甲基；W1为氢或者氟；并且m1为2～8的整数；
式(1-2)中，R3为氢或者甲基；Y1为-O-或者式(5)所示的基团；并且m2为2～8的整数；
式(2)中，R4为氰基、-OCF3、碳数2～8的烷基、或者碳数2～8的烷氧基；Y2为-O-或者式(5)所示的基团；Y3为单键或者-COO-；W2为氢；并且m2为2～8的整数；
式(3)中，Y4独立为单键或者-O-；并且n独立为0～4的整数；
式(4)中，R5为乙基；A1为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基，且A2也为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基；Y5为-OCO-；Q为单键或者碳数2～8的氧基亚烷基；并且p为0或者1。
[3]根据[1]项所述的聚合性液晶组合物，其特征在于：(A)成分的比例为10wt％～40wt％，(B)成分的比例为2wt％～25wt％，(C)成分的比例为30wt％～70wt％，并且(D)成分的比例为7wt％～13wt％；
式(1-1)中，R1以及R2独立为氢或者甲基；W1为氢或者氟；并且m1为2～8的整数；
式(1-2)中，R3为氢或者甲基；Y1为-O-或者式(5)所示的基团；并且m2为2～8的整数；
式(2)中，R4为氰基、-OCF3、碳数2～8的烷基、或者碳数2～8的烷氧基；Y2为-O-或者式(5)所示的基团；Y3为单键或者-COO-；W2为氢；并且m2为2～8的整数；
式(3)中，Y4独立为单键或者-O-；并且n独立为0～4的整数；
式(4)中，R5为乙基；A1为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基，且A2也为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基；Y5为-OCO-；Q为单键或者碳数2～8的氧基亚烷基；并且p为0或者1。
[4]根据[1]项所述的聚合性液晶组合物，其特征在于：(A)成分为选自式(1-1)所示的化合物的族群中的至少一种液晶化合物且其比例为5wt％～44wt％，(B)成分的比例为0wt％～30wt％，(C)成分的比例为30wt％～80wt％，并且(D)成分的比例为5wt％～15wt％；
式(1-1)中，R1以及R2独立为氢或者甲基；W1为氢或者氟；并且m1为2～8的整数；
式(2)中，R4为氰基、-OCF3、碳数2～8的烷基、或者碳数2～8的烷氧基；Y2为-O-或者式(5)所示的基团；Y3为单键或者-COO-；W2为氢；并且m2为2～8的整数；
式(3)中，Y4独立为单键或者-O-；并且n独立为0～4的整数；
式(4)中，R5为乙基；A1为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基，且A2也为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基；Y5为-OCO-；Q为单键或者碳数2～8的氧基亚烷基；并且p为0或者1。
[5]根据[1]项所述的聚合性液晶组合物，其特征在于：(A)成分为选自式(1-2)所示的化合物的族群中的至少一种液晶化合物且其比例为5wt％～44wt％，(B)成分的比例为0wt％～30wt％，(C)成分的比例为30wt％～80wt％，并且(D)成分的比例为5wt％～15wt％；
式(1-2)中，R3为氢或者甲基；Y1为-O-或者式(5)所示的基团；并且m2为2～8的整数；
式(2)中，R4为氰基、-OCF3、碳数2～8的烷基、或者碳数2～8的烷氧基；Y2为-O-或者式(5)所示的基团；Y3为单键或者-COO-；W2为氢；并且m2为2～8的整数；
式(3)中，Y4独立为单键或者-O-；并且n独立为0～4的整数；
式(4)中，R5为乙基；A1为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基，且A2也为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基；Y5为-OCO-；Q为单键或者碳数2～8的氧基亚烷基；并且p为0或者1。
[6]一种聚合物，其特征在于：其是聚合根据[1]至[5]中任一项所述的聚合性液晶组合物而得到的。
[7]一种聚合物膜，其特征在于：其是将根据[1]～[5]中任一项所述的聚合性液晶组合物涂布在透明塑料基板上或者玻璃基板上使其取向，并且使其聚合而得的；且所述聚合物膜具有光学各向异性。
[8]一种聚合物膜的负C板用途，其特征在于：将根据[7]项所述的具有光学各向异性的聚合物膜用作负C板。
[9]一种视角补偿膜，其特征在于：其积层有根据[8]项所述的负C板、正A板、以及偏光板。
本发明的组合物的(A)成分是具有两个丙烯酰氧基的液晶化合物，从式(1-1)以及式(1-2)分别所示的化合物的族群中选择至少一种。
式(1-1)中，R1以及R2独立为氢、甲基、乙基、氟、或者氯，优选独立为氢或者甲基。W1独立为氢或者氟。并且，m1独立为1～10的整数，优选为2～8的整数。式(1-1)中存在两个W1，这些W1可以是相同的基团，也可以是不同的基团。m1的情况也相同。但是，如果考虑到制造步骤，则优选为两个W1表示相同的基团，且优选为两个m1表示相同的数。像两个W1表示不同的基团且两个m1表示不同的数的这种化合物，在制造过程中可能会形成多种化合物(1-1)的混合物，但并不妨碍使用化合物(1-1)作为成分的效果。特别优选的化合物(1-1)的例子，是在式(1-1)中R1以及R2中的至少一个为甲基，W1为氢或者氟，并且m1为2～8的整数的化合物。
式(1-2)中，R3为氢、甲基、氟、氯、乙酰基、乙酰氧基或者甲氧基，优选为氢或者甲基。Y1独立为-O-或者式(5)所示的基团。
并且，m2独立为1～10的整数，优选为2～8的整数。式(1-2)中存在两个Y1，这些Y1可以是相同的基团，也可以是不同的基团。m2的情况也相同。但是，如果考虑到制造步骤，则优选为两个Y1表示相同的基团，且优选为两个m2表示相同的数。像两个Y1表示不同的基团且两个m2表示不同的数的这种化合物，在制造过程中可能会形成多种化合物(1-2)的混合物，但并不妨碍使用化合物(1-2)作为成分的效果特别优选的化合物(1-2)的例子，是在式(1-2)中R3为氢或者甲基，Y1为-O-或者式(5)所示的基团，并且m2为2～8的整数的化合物。
化合物(1-1)以及化合物(1-2)由于在较广的温度范围内表现出向列液晶相，所以被用来保持本发明的组合物的液晶性特别是因为NI点(从向列相到各向同性液体相的相变温度)高，所以组合物的构成成分是为了提高组合物的NI点而必需的成分。
这些化合物由于具有丙烯酰氧基作为聚合性基团，所以可期待提高硬化速度。相对于组合物的总重量，本发明的组合物中(A)成分的比例为0wt％～44wt％。优选比例为5wt％～44wt％，更优选比例为10wt％～40wt％。
有时将化合物(1-1)以及化合物(1-2)总称为化合物(1)。
化合物(1-1)的具体例是化合物(1-1-1)～化合物(1-1-8)，化合物(1-2)的具体例是化合物(1-2-1)～化合物(1-2-11)。
化合物(1-1)可通过日本专利特开2003—238491号公报所公布的方法来合成。
化合物(1-2-1)～化合物(1-2-8)可以利用Makromol.Chem.190，2255-2268，(1989)所公布的方法来合成。化合物(1-2-9)～(1-2-11)可以利用WO97/00600号小册子所公布的方法来合成。
本发明的组合物的(B)成分是具有丙烯酰氧基的液晶化合物，从式(2)所示的化合物中选择至少一种。
式(2)中，R4为氰基、氟、氯、-OCF3、碳数1～10的烷基、或者碳数1～10的烷氧基，优选为氰基、-OCF3、碳数2～8的烷基、或者碳数2～8的烷氧基。Y2为单键、-O-或者所述式(5)所示的基团，优选为-O-或者式(5)所示的基团。Y3为单键、-COO-、-OCO-或者-C≡C-，优选为单键或者-COO-。W2为氢或者氟，优选为氢。并且m2为1～10的整数，优选为2～8的整数。特别优选的化合物(2)的例子，是在式(2)中R4为氰基、-OCF3、碳数2～8的烷基、或者碳数2～8的烷氧基，Y2为-O-或者式(5)所示的基团；Y3为单键或者-COO-，W2为氢，并且m2为2～8的整数的化合物。
化合物(2)是中心骨架为二环的化合物，大体上熔点低，所以使用所述化合物(2)来作为降低本发明的组合物的熔点且使室温下的液晶相稳定的成分。使用化合物(2)时也有降低组合物的粘度的效果。化合物(2)具有丙烯酰氧基作为聚合性基团，所以可期待提高硬化速度。即，化合物(2)的特征是二环以及具有丙烯酰氧基。只要在所述定义范围内选择末端基R4，则末端基R4的影响小于上述两个特征的影响。相对于组合物的总重量，本发明的组合物中(B)成分的比例为0wt％～40wt％，优选为0wt％～30wt％，更优选为2wt％～25wt％。
化合物(2)的具体例是化合物(2-1)～化合物(2-11)。
化合物(2-2)以及化合物(2-3)可以利用Macromolecules，26，6132-6134，1993年所公布的方法来合成。化合物(2-1)可以利用相同的方法来合成。化合物(2-4)～化合物(2-8)可以利用Makromol.Chem.183，2311-2321，1982年所公布的方法来合成。化合物(2-9)、化合物(2-10)可以利用日本专利特开平5-213829号公报所公布的方法来合成。化合物(2-11)可以利用WO97/00600号小册子所公布的方法来合成。
本发明的组合物的(C)成分是具有两个环氧乙烷基的液晶化合物，从式(3)所示的化合物中选择至少一种。
式(3)中，Y4独立为单键或者-O-。并且，n独立为0～10的整数，优选独立为0～4的整数。另外，在式(3)中，并无-Y4(CH2)n-成为-O-的选项以及-(CH2)n-Y4-成为-O-的选项。即，Y4-为-O-时，n为1～10的整数，优选为1～4的整数。
化合物(3)是中心骨架为二环的化合物，大体上熔点低，所以使用此化合物(3)来作为降低本发明的组合物的熔点且使室温下的液晶相稳定的成分。由于所述化合物(3)具有环氧乙烷基作为聚合性基团，所以可以期待通过与具有环氧丙烷基的光学活性化合物共存而促进聚合反应的效果。相对于组合物的总重量，本发明的组合物中(C)成分的比例为11wt％～80wt％，优选为30wt％～80wt％，更优选为30wt％～70wt％。
化合物(3)的具体例是化合物(3-1)～化合物(3-6)。
化合物(3-1)～化合物(3-6)可以利用Macromolecules，26，1244-1247(1993)、Macromol.Chem.Phys，202，180-187(2001)等所公布的方法来合成。
本发明的组合物的(D)成分是从式(4)所示的光学活性化合物中选择至少一种。
式(4)中，R5独立为甲基或者乙基，优选为乙基。A1独立为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基，并且A2也独立为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基。Y5独立为-COO-或者-OCO-，优选为-OCO-。Q独立为单键或者碳数1～10的氧基亚烷基，优选均为单键或者碳数2～8的氧基亚烷基。并且，p独立为0或者1。在式(4)中相同的代号各有两个，但即便是相同的代号，也可以是各不相同的基团。但是，优选为两个相同的代号(例如，A1)表示相同的基团(例如，1，4-亚苯基)。想要获得由相同的两个代号中的任一个为不同的基团所构成的化合物(4)时，可能会获得多种化合物(4)的混合物，但是即便使用这种混合物，也不会妨碍使用化合物(4)作为成分的效果。化合物(4)的优选例，是在式(4)中R5为乙基；A1为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基，且A2也为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基；Y5为-OCO-；Q为单键或者碳数2～8的氧基亚烷基；并且p为0或者1的化合物。
化合物(4)的具体例表示如下。
化合物(4-1)～化合物(4-8)可通过如下方式合成：利用对甲苯磺酰氯(p-toluenesulfonyl chloride)以及吡啶(pyridine)，将市售的3-甲基-3-羟基甲基环氧丙烷或者3-乙基-3-羟基甲基环氧丙烷进行甲苯磺酰基(tosyl)化，然后使所得产物与羟基羧酸酯反应而进行醚化，接着进行水解而制成羧酸衍生物，最后使所述羧酸衍生物与1，1′-二-2-萘酚进行酯化反应。化合物(4-9)～化合物(4-12)可以利用日本专利特开2005-263778号公报所公布的方法来合成。
化合物(4)的显着特征是具有光学活性基，并且表现出较大的螺旋扭曲力(HTP：Helical Twisting Power)。所述化合物虽不表现液晶性，但通过用作聚合性液晶组合物的成分，可获得具有较大螺旋扭曲力的聚合性胆甾相液晶组合物。因化合物(4)具有环氧丙烷基，所以可期待在聚合时具有提高聚合度的效果。相对于组合物的总重量，本发明的组合物中(D)成分的比例为5wt％～15wt％，优选为7wt％～13wt％。
可在本发明的聚合性液晶组合物中添加光聚合催化剂。光聚合催化剂可单独使用光聚合起始剂，也可与光敏剂组合使用，更优选为组合使用。优选的光聚合起始剂是光阳离子聚合催化剂即二芳基錪鎓盐(diaryliodonium salts)(以下，记为DAS)。特别优选的DAS是如下所示的化合物(6-1-1)～化合物(6-1-8)。最优选的光聚合起始剂是化合物(6-1-1)。DAS可以使用一种，也可以将两种或两种以上混合使用。
化合物(6-1-1)可购买汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)股份有限公司的Irgacure 250。化合物(6-1-2)可购买罗地亚有机硅(RhodiaSilicones)的RHODOSIL Photoinitiator 2094。化合物(6-1-3)可购买绿化学工业(Midori Kagaku)股份有限公司的MPI-103。化合物(6-1-4)可购买绿化学工业股份有限公司的BBI-102。化合物(6-1-5)可购买绿化学工业股份有限公司的BBI-103。化合物(6-1-6)中R2为C12H25的化合物可购买GE有机硅的UV-9380C。化合物(6-1-8)可从和光纯药工业股份有限公司购买。
为了进一步进行本发明的聚合性液晶组合物的硬化，可在所述DAS中混合光自由基聚合起始剂后使用。光自由基聚合起始剂的例子是苄基缩酮(benzyl ketal)衍生物、α-羟基苯乙酮以及α-氨基苯乙酮衍生物，优选的例子是如下所示的化合物(7-3-1)～化合物(7-3-6)。特别优选的自由基聚合起始剂是化合物(7-3-2)、化合物(7-3-3)以及化合物(7-3-6)。自由基聚合起始剂可以使用一种，也可以将两种或两种以上混合使用。
化合物(7-3-1)～化合物(7-3-6)可从汽巴精化股份有限公司购买。商品名分别是，化合物(7-3-1)为Irgacure 651，化合物(7-3-2)为Darocure1173，化合物(7-3-3)为Irgacure 184，化合物(7-3-4)为Irgacure 907，化合物(7-3-5)为Irgacure 369，化合物(7-3-6)为Irgacure 127。
如果将光聚合起始剂与光敏剂并用，则对紫外线的灵敏度提高，所以可抑制光聚合起始剂的添加量。光敏剂的例子是噻吨酮(thioxanthone)衍生物、蒽醌(anthraquinone)衍生物以及萘醌(naphthoquinone)衍生物，优选的例子是如下所示的化合物(8-2-1)～化合物(8-2-6)。特别优选的光敏剂是化合物(8-2-4)、化合物(8-2-5)以及化合物(8-2-6)。光敏剂可以使用一种，也可以将两种或两种以上混合使用。
化合物(8-2-1)中R3为直链丁基的化合物，可购买川崎化成工业股份有限公司的ANTHRACURE UVS-1331。化合物(8-2-2)可购买川崎化成工业股份有限公司的ANTHRACURE ET-2111。化合物(8-2-3)可购买Lambson的Speedcure CTX。化合物(8-2-4)可购买壳牌化学(She11Chemicals)股份有限公司的Quantacure ITX。化合物(8-2-5)可购买日本化药股份有限公司的KAYACURE DETX-S。化合物(8-2-6)可购买Lambson的SpeedcureCPTX。
光聚合催化剂中的优选混合比率是，相对于100重量份的DAS以及100重量份的光自由基聚合起始剂，光敏剂为30重量份～50重量份。这种光聚合催化剂相对于聚合性液晶组合物的优选添加比例，以重量比计为0.01～0.1，更优选为0.02～0.08。
本发明的聚合性液晶组合物的特征例如是如下所示。
(1)将溶液涂布在基板上，通过加温将溶剂干燥后，即便放置在室温下，也难以再结晶，可稳定地保持液晶状态，因此可提高从涂布到硬化作业的作业性。
(2)与基板膜(例如皂化TAC)的密着性良好，难以产生剥离。
(3)即便UV照射量少，也可获得无黏性且具有充分耐热性的膜。
(4)将本发明的组合物聚合而得到的膜，其透明性高，可用于负C板等光学补偿膜。
为了调整聚合物的物性，本发明的聚合性液晶组合物可视需要而进一步加入添加物。添加物的例子有非液晶性多官能聚合性化合物、界面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、溶剂等。即便构成组合物的成分的原子包含多于天然存在比的同位素，因为也具有相同的特性，所以优选。
为了调整聚合物的皮膜形成性、机械强度等，而使用非液晶性多官能聚合性化合物。这种聚合性化合物的例子是多官能丙烯酸酯(acrylate)化合物。例如1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基环氧乙烷(EO)加成三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、磷酸三丙烯酰氧乙酯、双酚A的环氧乙烷加成二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸缩水甘油酯(大阪有机化学股份有限公司制造，商品名：Viscoat 700)、以及聚乙二醇二丙烯酸酯等。这些化合物适用于进一步提高聚合物的被膜形成能力。除这些外，多官能乙烯醚化合物或环氧丙烷化合物等也可用作非液晶性聚合性化合物。
界面活性剂的例子是四级铵盐、烷基氧化胺(alkylamine oxide)、多胺衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚乙二醇及其酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸胺类、经烷基取代的芳香族磺酸盐、烷基磷酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基三甲基铵盐等。界面活性剂具有使将组合物涂布在支持基板等上变得容易等效果。界面活性剂的优选添加比例根据界面活性剂的种类、组合物的组成比等而有所不同，相对于组合物的总重量，所述优选添加比例为30ppm～5wt％的范围，更优选的比例为50ppm～1wt％的范围。
抗氧化剂的例子是对苯二酚(hydroquinone)、2，6-二-叔丁基-对甲酚、2，6-二-叔丁基苯酚、亚磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、亚磷酸三烷基酯等。优选市售品是汽巴精化制造的IRGANOX 245、IRGANOX 1035等。
紫外线吸收剂的例子是汽巴精化制造的TINUVIN PS、TINUVIN 292、TINUVIN 109、TINUVIN 328、TINUVIN 384-2、TINUVIN 123、TINUVIN 400、TINUVIN 400L等。
溶剂的例子是：苯、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、均三甲苯(mesitylene)、丁基苯、二乙基苯、四氢化萘(tetralin)、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮(acetone)、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮(cyclopentanone)、环己酮(cyclohexanone)、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯(butyrolactone)、2-吡咯烷酮(pyrrolidone)、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、氯仿(chloroform)、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烯、三氯乙烯、氯苯、叔丁醇、二丙酮醇、甘油(glycerine)、单乙酸甘油酯(monoacetin)、乙二醇、三乙二醇、1，6-己二醇、乙二醇单甲醚、乙基溶纤剂(ethyl cellosolve)、丁基溶纤剂、乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸3-甲氧基丁酯等。溶剂可以是单一化合物，或者也可以是混合物。使用溶剂时，优选为制成本发明的聚合性液晶组合物的比例为5wt％～95wt％的溶液。所述比例的更优选范围是10wt％～50wt％。但是，所述比例是根据组合物的粘度而设定，所以本发明并不受此处所示范围的制限。
接着，对本发明的组合物的聚合条件加以说明。通过使所述组合物聚合而获得聚合物。反应的种类优选光聚合反应。光聚合反应中所使用的优选光种类是紫外线、可见光线、红外线等。也可以使用电子束、X射线等电磁波。光的波长是根据所使用的光聚合起始剂的吸收波长来选择。通常优选紫外线或者可见光线。优选波长的范围是150nm～500nm，更优选的范围是250nm～450nm，最优选的范围是300nm～400nm。光源是低压水银灯(杀菌灯、萤光化学灯、黑光灯(black light))、高压放电灯(高压水银灯、金属卤素灯(metal halide lamp))、短弧(short-arc)放电灯(超高压水银灯、氙气灯(xenon lamp)、水银氙气灯)等。优选光源是超高压水银灯。从光源发出的光可直接照射在组合物上。也可对组合物照射由滤光片(filter)选择的特定波长(或者特定波长区域)光。优选照射能量密度是2mJ/cm2～5000mJ/cm2。更优选的范围是10mJ/cm2～3000mJ/cm2。特别优选的范围是100mJ/cm2～2000mJ/cm2。优选照度是0.1mW/cm2～5000mW/cm2。更优选的照度是1mW/cm2～2000mW/cm2。为了使组合物具有液晶相，而设定照射光时的温度。优选照射温度是小于等于100℃。由于在大于等于100℃的温度下，可因热而引起聚合，所以有时无法获得良好的取向。
聚合物的形状为膜、板等。聚合物可以被形成。通常使用支持基板来获得膜的聚合物。在支持基板上涂布组合物，使具有液晶相的涂膜(paintfilm)聚合后获得膜。优选聚合物的厚度取决于聚合物的光学各向异性的值以及用途。因此，无法严格确定其范围，但优选厚度是0.05μm～50μm的范围。更优选的厚度是0.1μm～20μm的范围。特别优选的厚度是0.5μm～10μm的范围。这些聚合物的优选雾度值(haze value)是小于等于1.5％，优选透射率是大于等于80％。更优选的雾度值是小于等于1.0％，更优选的透射率是大于等于95％。对于透射率，优选为在可见光区域满足这些条件。这种聚合物适合用作液晶显示器件中所使用的光学各向异性薄膜。
支持基板的例子是：三乙酸纤维素(TAC)、聚乙烯醇、聚酰亚胺(polyimide)、聚酯、聚芳酯(polyarylate)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)膜等。商品名的例子是：JSR股份有限公司的“ARTON”、日本瑞翁(ZEON)股份有限公司的“ZEONEX”以及“ZEONOR”、三井化学股份有限公司的“APEL”、Ticona公司制造的“TOPAS”等。支持基板是单轴延伸膜、双轴延伸膜等。优选支持基板是TAC膜。TAC膜可不进行预处理而直接使用，或者视需要可进行皂化处理。“ZEONEX”、“APEL”或者“TOPAS”可进行电晕放电处理(corona discharge treatment)、UV-臭氧处理等表面处理。其他例子是铝、铁、铜等金属制支持基板，碱玻璃(alkali glass)、硼硅酸盐玻璃(borosilicate glass)、火石玻璃(flint glass)等玻璃制支持基板等。
支持基板上的涂膜可通过直接涂布组合物而制备。涂膜也可以通过将组合物溶解在适当的溶剂中再进行涂布，之后将溶剂除去来制备。涂布的方法是：旋涂法(spin coating)、辊涂法(roll coating)、帘涂法(curtaincoating)、流涂法(flow coating)、印刷法(printing)、微凹板涂布法(microgravure coating)、凹板涂布法(gravure coating)、线棒涂布法(wire bar coating)、浸涂法(dip coating)、喷涂法(spray coating)、弯月面涂布法(meniscus coating)等。
在聚合性液晶组合物中，决定液晶分子取向的因素是：1)组合物中所含化合物的种类、2)支持基板的种类、3)取向处理的方法等。即，取向也取决于化合物(1)与化合物(2)的混合比率和支持基板的材质。并且，取向也取决于如下方法：用人造丝(rayon)布等在一个方向上揉搓(摩擦((rubbing)))，将氧化硅进行倾斜蒸镀(oblique evaporation)，蚀刻加工成狭缝状等。在摩擦处理中，可直接摩擦支持基板。也可以用聚酰亚胺、聚乙烯醇等的薄膜覆盖支持基板后，摩擦所述薄膜。还已知一种即便不进行摩擦处理也可以赋予良好取向的特殊薄膜。或者也可以将液晶聚合物涂布在支持基板上。
接着，对本发明的聚合物即薄膜加以说明。所述聚合物可通过将本发明的组合物进行聚合而获得。所述聚合物膜在雾度值低、光弹性(photoelasticity)小、难以从支持基板上剥离、无黏性、耐热性大、耐候性大等特性中，满足多种特性。所述聚合物的耐冲击性、加工性、电气特性、耐溶剂性等特性也优异。用来制备聚合物膜的重要特性是难以从支持基板上剥离、具有充分的硬度、耐热性大等特性。
聚合物的厚度(d)以如下方式进行调整。在将组合物用溶剂稀释后，将其涂布在支持基板上的方法中，可通过适当选择组合物的浓度、涂布的方法、涂布的条件等，来获得目标厚度的涂膜。利用液晶单元的方法也优选。液晶单元因具有聚酰亚胺等的取向膜，所以情况良好。将组合物注入至所述液晶单元中时，可根据液晶单元的间隔来调整涂膜的厚度。
聚合物的用途如下所述。所述聚合物可用作具有光学各向异性的膜。所述聚合物的用途的例子是选择反射膜、视角补偿膜等光学膜。这种聚合物是滤色片、反射型偏光板、相位差板、亮度提高膜或负C板等。所述聚合物也可用在化妆品、装饰品、非线性光学材料、信息存储材料等。
公布物性测定法后，通过实施例来对本发明加以详细说明。实施例是本发明的一个例子。即，本发明不受下述实施例的限定。
<玻璃纸胶带(cellophane tape)剥离试验>
根据JIS标准“JIS-K-5400，8.5，附着性(8.5.2，网格胶带(grid tape)法)”的试验法来进行测定。即，根据在100个网格中未剥离的网格数来评价结果。
<铅笔硬度>
根据JIS标准“JIS-K-5400，8.4，铅笔划痕试验”的方法来进行测定。利用铅笔芯的硬度来表示结果。
<耐热性试验>
所述试验是在80℃、12小时的条件下进行，根据延迟(retardation)的变动来评价结果。将聚酰胺酸(polyamic acid)(Chisso股份有限公司的PIA5310)涂布在玻璃基板上后，在210℃下加热30分钟而制备支持基板。然后用人造丝布对所生成的聚酰亚胺表面进行摩擦。接着用甲苯来稀释样品胆甾相聚合性液晶组合物，制备30wt％的溶液。然后用旋转涂布机(spin coater)将溶液涂布在支持基板上，在80℃下加热3分钟后，使用超高压水银灯(250W)，在室温下对所生成的涂膜照射紫外线(30mW/cm2：365nm)30秒钟。接着在25℃下测定所得聚合物膜的延迟。将聚合物在80℃下加热12小时后，再次在25℃下测定延迟。将两个值进行比较来评价耐热性。利用偏光分析装置来测定延迟。
<光学各向异性(Δn)>
根据所述耐热性试验的方法来测定聚合物膜的延迟(25℃)值。聚合物膜的厚度(d)是使用表面粗糙度仪来测定。因延迟为Δn×d，所以根据所述关系来算出光学各向异性的值。
<液晶分子的取向>
聚合物膜(液晶取向膜)制备在经皂化处理的TAC膜上。聚合物的取向是基于透射光强度的角度依赖性，通过偏光分析装置的分析来确定。
<利用偏光分析装置的测定>
使用Shintech股份有限公司制造的OPTIPRO偏光分析装置。对聚合物膜照射波长为550nm的光。一边使所述光的入射角度相对于膜面从90度开始减少，一边测定延迟(Δn×d)。
<黏性的确认>
用手指触摸经UV硬化的膜，确认有无黏性。
<保存稳定性的确认>
将溶液放入50℃的烘箱(oven)中，进行加速试验，确认增稠的程度。
<雾度值的确认>
使用日本电色工业制造的雾度计，测定膜的雾度值。
<测定至再结晶为止的时间>
使用经皂化处理的三乙酸纤维素膜(TAC膜)来作为支持基板。用水来测定经皂化处理的TAC膜的接触角，结果为30°。然后用人造丝布来摩擦所述TAC膜的表面。使用旋转涂布机将聚合性液晶溶液涂布在TAC膜上。涂布后，通过在设定成80℃的烘箱中进行3分钟热处理来除去溶剂，从而使聚合性液晶进行取向。接着，将涂膜放置在置于室温下的金属制盆(vat)上，冷却至室温。一直这样放置，测定至其再结晶为止的时间。
[实施例1]
<组合物(PLC-1)的制备>
制备包含化合物(1-1-3)、化合物(2-3)、化合物(3-1)以及化合物(4-12)的聚合性胆甾相液晶组合物<MIX1>。所述组合物的NI点为85℃。
接着，相对于1.0g的所述组合物<MIX1>，而添加0.02g的光聚合催化剂即化合物(6-1-1)、0.02g的化合物(7-3-6)、0.01g的光敏剂即化合物(8-2-1)，将其溶解在甲苯中，来制备<MIX1>的含量为30wt％的聚合用组合物(PLC-1)。
<组合物(PLC-1)的稳定性评价>
预先用人造丝布对经皂化处理的TAC膜的表面进行摩擦处理，之后用作支持基板。以下的实施例2～6以及比较例1中所使用的TAC膜，是经上述方式进行处理的TAC膜。使用旋转涂布机将组合物(PLC-1)涂布在TAC膜上后，通过在设定成80℃的烘箱中进行3分钟热处理来除去溶剂。然后将所生成的涂膜静止放置于室温下，观察是否发生结晶从表面析出的情况，并且评价组合物的稳定性。其结果为，即便经过3天也无结晶析出，从而确认组合物(PLC-1)是充分稳定的组合物。
<负C板(F1)的制作>
使用TAC膜作为支持基板。使用旋转涂布机将组合物(PLC-1)涂布在TAC膜上后，通过在设定成80℃的烘箱中进行3分钟热处理来除去溶剂，从而使液晶层进行取向。接着使用超高压水银灯(250W)，在氮气环境下且在25℃下，对所生成的涂膜照射紫外线(30mW/cm2；365nm)30秒钟。由此而获得聚合物膜(F1)。然后根据偏光分析装置的测定而确认所述聚合物膜(F1)为负C板。在玻璃纸胶带剥离试验中，完全无剥离，全部的网格均残留。用雾度计测定雾度值，结果为0.38％。
[实施例2]
<组合物(PLC-2)的制备>
制备包含化合物(1-2-9)、化合物(2-3)、化合物(3-1)以及化合物(4-12)的聚合性胆甾相液晶组合物<MIX2>。所述组合物的NI点为57℃。
接着，相对于1.0g的所述组合物<MIX2>，而添加0.02g的光聚合催化剂即化合物(6-1-1)、0.02g的化合物(7-3-6)、0.01g的光敏剂即化合物(8-2-1)，将其溶解在甲苯中，来制备<MIX2>的含量为30wt％的聚合用组合物(PLC-2)。
<组合物(PLC-2)的稳定性评价>
使用TAC膜作为支持基板。使用旋转涂布机，将组合物(PLC-2)涂布在TAC膜上后，通过在设定成80℃的烘箱中进行3分钟热处理来除去溶剂。然后将所生成的涂膜静止放置于室温下，观察是否发生结晶从表面析出的情况，并且评价组合物的稳定性。其结果为，即便经过3天也无结晶析出，从而确认组合物(PLC-2)是充分稳定的组合物。
<负C板(F2)的制作>
使用TAC膜作为支持基板。使用旋转涂布机，将组合物(PLC-2)涂布在TAC膜上后，通过在设定成80℃的烘箱中进行3分钟热处理来除去溶剂，从而使液晶层进行取向。接着使用超高压水银灯(250W)，在氮气环境下且在25℃下，对所生成的涂膜照射紫外线(30mW/cm2；365nm)30秒钟。由此而获得聚合物膜(F2)。然后根据偏光分析装置的测定而确认所述聚合物膜(F2)为负C板。在玻璃纸胶带剥离试验中，完全无剥离，全部的网格均残留。用雾度计测定雾度值，结果为0.26％。
[实施例3]
<组合物(PLC-3)的制备>
制备包含化合物(1-1-3)、化合物(2-3)、化合物(3-1)以及化合物(4-12)的聚合性胆甾相液晶组合物<MIX3>。所述组合物的NI点为90℃。
接着，相对于1.0g的所述组合物<MIX3>，而添加0.02g的光聚合催化剂即化合物(6-1-1)、0.02g的化合物(7-3-6)、0.01g的光敏剂即化合物(8-2-1)，将其溶解在甲苯中，来制备<MIX3>的含量为30wt％的聚合用组合物(PLC-3)。
<组合物(PLC-3)的稳定性评价>
使用TAC膜作为支持基板。使用旋转涂布机，将组合物(PLC-3)涂布在TAC膜上后，通过在设定成80℃的烘箱中进行3分钟热处理来除去溶剂。然后将所生成的涂膜静止放置于室温下，观察是否发生结晶从表面析出的情况，并且评价组合物的稳定性。其结果为，即便经过3天也无结晶析出，从而确认组合物(PLC-3)为充分稳定的组合物。
<负C板(F3)的制作>
使用TAC膜作为支持基板。使用旋转涂布机，将组合物(PLC-3)涂布在TAC膜上后，通过在设定成80℃的烘箱中进行3分钟热处理来除去溶剂，从而使液晶层进行取向。接着使用超高压水银灯(250W)，在氮气环境下且在25℃下，对所生成的涂膜照射紫外线(30mW/cm2；365nm)30秒钟。由此而获得聚合物膜(F3)。然后根据偏光分析装置的测定而确认所述聚合物膜(F3)为负C板。在玻璃纸胶带剥离试验中，完全无剥离，全部的网格均残留。
[实施例4]
<组合物(PLC-4)的制备>
制备包含化合物(1-1-3)、化合物(2-3)、化合物(3-1)以及化合物(4-12)的聚合性胆甾相液晶组合物<MIX4>。
接着，相对于1.0g的所述组合物<MIX4>，而添加0.02g的光聚合催化剂即化合物(6-1-1)、0.02g的化合物(7-3-6)、0.01g的光敏剂即化合物(8-2-1)，将其溶解在甲苯中，来制备<MIX4>的含量为30wt％的聚合用组合物(PLC-4)。
<组合物(PLC-4)的稳定性评价>
使用TAC膜作为支持基板。使用旋转涂布机，将组合物(PLC-4)涂布在TAC膜上后，通过在设定成80℃的烘箱中进行3分钟热处理来除去溶剂。然后将所生成的涂膜静止放置于室温下，观察是否发生结晶从表面析出的情况，并且评价组合物的稳定性。其结果为，即便经过3天也无结晶析出，从而确认组合物(PLC-4)为充分稳定的组合物。
<负C板(F4)的制作>
使用TAC膜作为支持基板。使用旋转涂布机，将组合物(PLC-4)涂布在TAC膜上后，通过在设定成80℃的烘箱中进行3分钟热处理来除去溶剂，从而使液晶层进行取向。接着使用超高压水银灯(250W)，在氮气环境下且在25℃下，对所生成的涂膜照射紫外线(30mW/cm2；365nm)30秒钟。由此而获得聚合物膜(F4)。然后根据偏光分析装置的测定而确认所述聚合物膜(F4)为负C板。在玻璃纸胶带剥离试验中，完全无剥离，全部的网格均残留。
[实施例5]
<组合物(PLC-5)的制备>
制备包含化合物(1-1-3)、化合物(1-2-9)、化合物(2-3)、化合物(3-1)以及化合物(4-12)的聚合性胆甾相液晶组合物<MIX5>。
接着，相对于1.0g的所述组合物<MIX5>，而添加0.02g的光聚合催化剂即化合物(6-1-1)、0.02g的化合物(7-3-6)、0.01g的光敏剂即化合物(8-2-1)，将其溶解在甲苯中，来制备<MIX5>的含量为30wt％的聚合用组合物(PLC-5)。
<组合物(PLC-5)的稳定性评价>
使用TAC膜作为支持基板。使用旋转涂布机，将组合物(PLC-5)涂布在TAC膜上后，通过在设定成80℃的烘箱中进行3分钟热处理来除去溶剂。然后将所生成的涂膜静止放置于室温下，观察是否发生结晶从表面析出的情况，并且评价组合物的稳定性。其结果为，即便经过3天也无结晶析出，从而确认组合物(PLC-5)为充分稳定的组合物。
<负C板(F5)的制作>
使用TAC膜作为支持基板。使用旋转涂布机，将组合物(PLC-5)涂布在TAC膜上后，通过在设定成80℃的烘箱中进行3分钟热处理来除去溶剂，从而使液晶层进行取向。接着使用超高压水银灯(250W)，在氮气环境下且在25℃下，对所生成的涂膜照射紫外线(30mW/cm2；365nm)30秒钟。由此而获得聚合物膜(F5)。然后根据偏光分析装置的测定而确认所述聚合物膜(F5)为负C板。在玻璃纸胶带剥离试验中，完全无剥离，全部的网格均残留。
[实施例6]
<组合物(PLC-6)的制备>
制备包含化合物(1-1-3)、化合物(2-3)、化合物(3-1)以及化合物(4-12)的聚合性胆甾相液晶组合物<MIX6>。
接着，相对于1.0g的所述组合物<MIX6>，而添加0.02g的光聚合催化剂即化合物(6-1-1)、0.02g的化合物(7-3-6)、0.01g的光敏剂即化合物(8-2-1)，将其溶解在甲苯中，来制备<MIX6>的含量为30wt％的聚合用组合物(PLC-6)。
<组合物(PLC-6)的稳定性评价>
使用TAC膜作为支持基板。使用旋转涂布机，将组合物(PLC-6)涂布在TAC膜上后，通过在设定成80℃的烘箱中进行3分钟热处理来除去溶剂。然后将所生成的涂膜静止放置于室温下，观察是否发生结晶从表面析出的情况，并且评价组合物的稳定性。其结果为，即便经过3天也无结晶析出，从而确认组合物(PLC-6)为充分稳定的组合物。
<负C板(F6)的制作>
使用TAC膜作为支持基板。使用旋转涂布机，将组合物(PLC-6)涂布在TAC膜上后，通过在设定成80℃的烘箱中进行3分钟热处理来除去溶剂，从而使液晶层进行取向。接着使用超高压水银灯(250W)，在氮气环境下且在25℃下，对所生成的涂膜照射紫外线(30mW/cm2；365nm)30秒钟。由此而获得聚合物膜(F6)。然后根据偏光分析装置的测定而确认所聚合物膜(F6)为负C板。在玻璃纸胶带剥离试验中，完全无剥离，全部的网格均残留。
[比较例1]
<组合物(PLC-7)的制备>
制备包含化合物(1-2-9)、化合物(2-9)、化合物(3-1)以及化合物(4-12)的聚合性胆甾相液晶组合物<MIX7>。所述组合物的NI点为120℃。
接着，相对于1.0g的所述组合物<MIX7>，而添加0.01g的光聚合催化剂即化合物(6-1-1)、0.01g的化合物(7-3-2)、0.01g的光敏剂即化合物(8-2-5)，将其溶解在甲苯中，来制备<MIX7>的含量为30wt％的聚合用组合物(PLC-7)。
<组合物(PLC-7)的稳定性评价>
使用TAC膜作为支持基板。使用旋转涂布机，将组合物(PLC-7)涂布在TAC膜上后，通过在设定成80℃的烘箱中进行3分钟热处理来除去溶剂。然后将所生成的涂膜静止放置于室温下，观察是否发生结晶从表面析出的情况，并且评价组合物的稳定性。其结果为，10分钟后结晶开始析出，从而确认组合物(PLC-7)并不是充分稳定的组合物。
<负C板(F7)的制作>
使用TAC膜作为支持基板。使用旋转涂布机，将组合物(PLC-7)涂布在TAC膜上后，通过在设定成80℃的烘箱中进行3分钟热处理来除去溶剂，从而使液晶层进行取向。接着使用超高压水银灯(250W)，在氮气环境下且在25℃下，对所生成的涂膜照射紫外线(30mW/cm2；365nm)30秒钟。由此而获得聚合物膜(F7)。然后根据偏光分析装置的测定而确认所述聚合物膜(F7)为负C板。用雾度计测定雾度值，结果为1.1％，并不具有充分的透明性。
根据所述实施例以及比较例的结果，可以了解到：本发明的聚合性液晶组合物在涂布后稳定地保持液晶相，由所述组合物所获得的聚合物膜具有负C板的性质以及更低的雾度值，并且显示出更高的透明性。
本发明的聚合性液晶组合物并不限定于所述实施例，也可以是例如表1所示的组合。表1中的数据表示wt％。
| 化合物NO. | MIX10 | MIX11 | MIX12 | MIX13 | MIX14 | MIX15 | MIX16 | MIX17 | MIX18 | MIX19 |
| (1-1-3) | 20 | 30 | 15 | 15 | 15 | |||||
| (1-1-4) | 25 | 15 | ||||||||
| (1-1-8) | 5 | 15 | ||||||||
| (1-2-3) | 20 | 5 | ||||||||
| (1-2-9) | 10 | 5 | ||||||||
| (2-3) | 5 | 10 | 15 | |||||||
| (2-8) | 15 | 20 | 25 | 5 | ||||||
| (2-9) | 20 | 10 | 20 | |||||||
| (3-1) | 60 | 40 | 50 | 60 | 55 | 65 | ||||
| (3-6) | 55 | 50 | 65 | 60 | ||||||
| (4-9) | 10 | 10 | 10 | 10 | ||||||
| (4-12) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
根据本发明，本发明的聚合性液晶组合物由于在涂布后稳定地保持液晶相，所以作业性提高，可由所述组合物来得到低雾度值、且具有负C板性质的聚合物膜。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1、一种聚合性液晶组合物，其特征在于：包括选自式(1-1)以及式(1-2)分别所示的化合物的族群中的至少一种液晶化合物的A成分、选自式(2)所示的化合物的族群中的至少一种液晶化合物的B成分、选自式(3)所示的化合物的族群中的至少一种液晶化合物的C成分、以及选自式(4)所示的化合物的族群中的至少一种光学活性化合物的D成分；且相对于所述组合物的总重量，A成分的比例为0wt％～44wt％，B成分的比例为0wt％～40wt％，C成分的比例为11wt％～80wt％，并且D成分的比例为5wt％～15wt％，
式(1-1)中，R1以及R2独立为氢、甲基、乙基、氟或者氯；W1独立为氢或者氟；并且m1独立为1～10的整数；
式(1-2)中，R3为氢、甲基、氟、氯、乙酰基、乙酰氧基或者甲氧基；Y1独立为-O-或者式(5)所示的基团；并且，m2独立为1～10的整数；
式(2)中，R4为氰基、氟、氯、-OCF3、碳数1～10的烷基、或者碳数1～10的烷氧基；Y2为单键、-O-或者式(5)所示的基团；Y3为单键、-COO-、-OCO-或者-C≡C-；W2为氢或者氟；并且m2为1～10的整数；
式(3)中，Y4独立为单键或者-O-；并且n独立为0～10的整数；
式(4)中，R5独立为甲基或者乙基；A1独立为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基，并且A2也独立为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基；Y5独立为-COO-或者-OCO-；Q独立为单键或者碳数1～10的氧基亚烷基；并且p独立为0或者1。
2、根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于其中所述的A成分的比例为5wt％～44wt％，B成分的比例为0wt％～30wt％，C成分的比例为30wt％～80wt％，并且D成分的比例为5wt％～15wt％；
式(1-1)中，R1以及R2独立为氢或者甲基；W1为氢或者氟；并且m1为2～8的整数；
式(1-2)中，R3为氢或者甲基；Y1为-O-或者式(5)所示的基团；并且m2为2～8的整数；
式(2)中，R4为氰基、-OCF3、碳数2～8的烷基、或者碳数2～8的烷氧基；Y2为-O-或者式(5)所示的基团；Y3为单键或者-COO-；W2为氢；并且m2为2～8的整数；
式(3)中，Y4独立为单键或者-O-；并且n独立为0～4的整数；
式(4)中，R5为乙基；A1为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基，且A2也为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基；Y5为-OCO-；Q为单键或者碳数2～8的氧基亚烷基；并且p为0或者1。
3、根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于其中所述的A成分的比例为10wt％～40wt％，B成分的比例为2wt％～25wt％，C成分的比例为30wt％～70wt％，并且D成分的比例为7wt％～13wt％；
式(1-1)中，R1以及R2独立为氢或者甲基；W1为氢或者氟；并且m1为2～8的整数；
式(1-2)中，R3为氢或者甲基；Y1为-O-或者式(5)所示的基团；并且m2为2～8的整数；
式(2)中，R4为氰基、-OCF3、碳数2～8的烷基、或者碳数2～8的烷氧基；Y2为-O-或者式(5)所示的基团；Y3为单键或者-COO-；W2为氢；并且m2为2～8的整数；
式(3)中，Y4独立为单键或者-O-；并且n独立为0～4的整数；
式(4)中，R5为乙基；A1为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基，且A2也为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基；Y5为-OCO-；Q为单键或者碳数2～8的氧基亚烷基；并且p为0或者1。
4、根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于其中所述的A成分为选自式(1-1)所示的化合物的族群中的至少一种液晶化合物，且其比例为5wt％～44wt％，B成分的比例为0wt％～30wt％，C成分的比例为30wt％～80wt％，并且D成分的比例为5wt％～15wt％；
式(1-1)中，R1以及R2独立为氢或者甲基；W1为氢或者氟；并且m1为2～8的整数；
式(2)中，R4为氰基、-OCF3、碳数2～8的烷基、或者碳数2～8的烷氧基；Y2为-O-或者式(5)所示的基团；Y3为单键或者-COO-；W2为氢；并且m2为2～8的整数；
式(3)中，Y4独立为单键或者-O-；并且n独立为0～4的整数；
式(4)中，R5为乙基；A1为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基，且A2也为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基；Y5为-OCO-；Q为单键或者碳数2～8的氧基亚烷基；并且p为0或者1。
5、根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于其中所述的A成分为选自式(1-2)所示的化合物的族群中的至少一种液晶化合物，且其比例为5wt％～44wt％，B成分的比例为0wt％～30wt％，C成分的比例为30wt％～80wt％，并且D成分的比例为5wt％～15wt％；
式(1-2)中，R3为氢或者甲基；Y1为-O-或者式(5)所示的基团；并且m2为2～8的整数；
式(2)中，R4为氰基、-OCF3、碳数2～8的烷基、或者碳数2～8的烷氧基；Y2为-O-或者式(5)所示的基团；Y3为单键或者-COO-；W2为氢；并且m2为2～8的整数；
式(3)中，Y4独立为单键或者-O-；并且n独立为0～4的整数；
式(4)中，R5为乙基；A1为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基，且A2也为1，4-亚苯基或者4，4′-亚联苯基；Y5为-OCO-；Q为单键或者碳数2～8的氧基亚烷基；并且p为0或者1。
6、一种聚合物，其特征在于：其是聚合权利要求1至5中任一项所述的聚合性液晶组合物而得到的。
7.一种聚合物膜，其特征在于：其是将权利要求1至5中任一项所述的聚合性液晶组合物涂布在透明塑料基板上或者玻璃基板上使其取向，并且使其聚合而得到的；且所述聚合物膜具有光学各向异性。
8、一种聚合物膜的负C板用途，其特征在于：将权利要求7所述的具有光学各向异性的聚合物膜用作负C板。
9、一种视角补偿膜，其特征在于：其积层有权利要求8所述的负C板、正A板、以及偏光板。
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