CN102911052A

CN102911052A - 聚合性星形化合物及其聚合产物和在液晶装置中的应用

Info

Publication number: CN102911052A
Application number: CN2012103875504A
Authority: CN
Inventors: 宋晓龙; 李鹏飞; 王盼盼
Original assignee: Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
Priority date: 2012-10-13
Filing date: 2012-10-13
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2032-10-13
Also published as: CN102911052B

Abstract

本发明提供通式I的聚合性星形化合物、含有该星形化合物的聚合性组合物以及其在光学各向异性体和聚合物稳定型液晶装置中的应用。其中，P4和P5表示可聚合基团。该聚合性星形化合物以及含有该聚合性星形化合物的聚合性组合物具有固化速度快、耐热性高的特点，可用于光学延迟片、光学透镜等用途。该聚合性星形化合物由于具有与其它液晶化合物的优异的溶解性，聚合后强度高，因此可以作为聚合物稳定型液晶装置的力学支撑材料。X=P1-S1-或

Description

聚合性星形化合物及其聚合产物和在液晶装置中的应用

技术领域

本发明是涉及一种聚合性的星形化合物，还有该星形化合物的聚合性组合物、以及其在光学各向异性体和聚合物稳定型液晶装置中的应用。

背景技术

近年来，伴随着信息化社会的快速发展，更绚丽、更精密的平面显示技术、三维显示技术已经诞生，可以用于这类液晶显示器的光学延迟片(Retarder)、图案化延迟片(PatternedRetarder)、柱状透镜(Lenticular Lens)等光学各向异性体的重要性日益提高。对于要求高耐久性、高功能化的光学各向异性体来说，不仅光学特性，而且化合物的聚合速度、溶解性、熔点、玻璃化温度、聚合物的透明性、机械强度、表面硬度及耐热性等也成为重要因素。

现有的技术中使用来聚合性液晶材料来制作光学各向异性体，但仍面临长期稳定性不好，耐候性不佳等问题。

聚合物稳定型液晶显示技术是使用聚合物提供的额外能量来稳定液晶分子的取向状态或相态，已经公开的技术例如聚合物稳定型胆甾相(PSCT，polymer stabilized CholestericTexture)、聚合物稳定向列相(PSNP，polymer stabilized nematic phase)、聚合物稳定蓝相(PSBP，polymer stabilized blue phase)，其中根据显示模式的不同，聚合物稳定向列相又可以细分为聚合物稳定垂直配向(PSVA,polymer stabilized vertical alignment)、聚合物稳定共面转换(PSIPS,polymer stabilized in-plane switch)、聚合物稳定光学补偿弯曲排列(PSOCB,polymer stabilized optically compensated birefringence)等。在以上这些技术里面，通过固化聚合性化合物而形成的聚合物提供了力学上的支撑，使液晶分子永久的保持在预先设定好的工作状态，从而提高了显示效果，例如更快的响应速度、更高的对比度、更宽的工作温度范围等。

CN03146257公开了一种用于聚合物稳定垂直配向(PSVA,polymer stabilized verticalalignment)的液晶介质，其特征在于包含特定结构的液晶组合物和可聚合化合物，但是其可聚合化合物仅仅限于单反应性化合物和二反应性化合物，聚合速度较慢，聚合后可聚合化合物的残留量较高，严重影响了液晶显示的可靠性。

CN101080480公开了一种用于聚合物稳定蓝相(PSBP，polymer stabilized blue phase)的介晶体系，由聚合物前体和低分子量组分组成，但是其聚合物前体仅限于单反应性化合物和二反应性化合物，只能提供有限度的力学特性，导致蓝相温度范围不够宽，影响了蓝相液晶的实用性。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚合性的星形化合物、含有该星形化合物的聚合性组合物、以及其在光学各向异性体和聚合物稳定型液晶装置中的应用。

该聚合性星形化合物、以及含有该聚合型星形化合物的聚合性组合物具有固化速度快、耐热性高的特点，可用于光学延迟片、光学透镜等用途。此外作为在聚合物稳定型液晶显示技术中使用聚合性化合物，能够提高固化速度，降低聚合物单体残留，并提供足够的力学支撑。

本发明提供一种通式I所表示的聚合性化合物：

其中：

X表示P1-S1-或

P1、P2、P3、P4和P5相同或不同，各自独立地表示可聚合基团，所述可聚合基团选自由式B-1至式B-14组成的组：

S1、S2、S3、S4和S5相同或不同，相互独立地表示单键或碳原子数为1~25的亚烷基，其亚甲基可以被-O-、-S-、-NR¹-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-C=C-或-C≡C-取代；其中，所述R¹表示碳原子数为1~8的烷基；

M1表示-(A1-Z1)_n-(A2)_m-，其中：

A1和A2相同或不同，相互独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－双环[2,2,2]亚辛基、哌啶－1,4－二基，吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基、四氢萘－2,6－二基、十氢萘－2,6－二基、1,3－二恶烷－2,5－二基或茚满－2,5－二基，A1和A2相互独立地未被取代或可以被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素、氰基或硝基所取代；

Z1表示单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-或-OOC-CH=CH-；

n和m相同或不同，相互独立地表示0、1或2，且n+m>0。

进一步的，S1、S2、S3、S4和S5相同或不同，各自独立地表示单键或碳原子数为1~12的亚烷基，其中，所述亚甲基可以被-O-、-NR¹-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-、-C=C-或-C≡C-代替，所述R¹表示碳原子数为1~4的烷基；

A1和A2相同或不同，各自独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基或茚满－2,5－二基，A1和A2相互独立地未被取代或可以被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素、氰基或硝基所取代；

Z1表示单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-或-OOC-CH=CH-。

更进一步的，所述可聚合基团选自下述式B-1至B-5、以及B-13、B-14的至少一种：

再进一步的，所述可聚合基团选自下述式B-1或B-2：

并且，

S1、S2、S3、S4和S5相同或不同，各自独立地表示单键或碳原子数为1~6的亚烷基，其中，所述亚甲基可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-代替；

A1和A2相同或不同，相互独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基或萘－2,6－二基，A1和A2相互独立地未被取代或可以被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素或氰基所取代；

Z1表示单键、-COO-、-OCO-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-或-OOC-CH=CH-。

特别优选地，在通式（I）中，M1优选为下述M1-1~M1-6所表示的结构：

其中，芳香环上的氢原子可以彼此独立地被烷基、烷氧基、氟原子、氯原子或氰基所取代。

通式(I)所示化合物进一步优选自下述式I-1~式I-8所表示的结构：

其中，

芳香环上的氢原子可以独立地被烷基、烷氧基、氟原子、氯原子或氰基所取代；

P1、P2、P3、P4和P5相同或不同，各自独选自式B-1或B-2：

S1、S2、S3、S4和S5相同或不同，各自独立地表示单键或碳原子数为1~6的亚烷基，其中，所述亚甲基可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-代替。

通式（I）所表示的化合物，更具体的来说，优选为下述式Ia-1~式Ia-10表示的化合物：

其中，

S1表示单键或碳原子数为1~6的亚烷基，其中，所述亚甲基可以被-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-代替；

并且，芳香环上的氢原子可以彼此独立地被烷基、烷氧基、氟原子、氯原子或氰基所取代。

本发明还提供一种聚合性组合物，该组合物包含至少一种通式(I)所述聚合性化合物。

本发明还提供一种光学各向异性体，由包含通式(I)所述聚合性化合物的聚合性组合物的聚合物所构成。该光学各向异性体的制作方法包含：

1)将包含通式(I)所述聚合性化合物的聚合性组合物用合适的溶剂溶解，配制成溶液。溶剂是可以单一溶剂或者混合溶剂，沸点在220℃以下，可用的溶剂选自烷烃、卤代烷烃、酮类、酯类、醇类、醇醚类、芳烃、环类中的一种或几种，优选的溶剂选自正己烷、氯仿、丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、环己烷、环庚烷、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯中的一种或几种。

2)将该溶液涂布在基材上，保持均匀的取向状态下用紫外光照射使聚合性组合物聚合，得到光学各向异性体。所述涂布方式选自旋转涂布、挤出涂布、刮刀涂布、狭缝式涂布、挤出狭缝式涂布、丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷、柔性版印刷、喷墨打印中的一种或几种。基材可以带有配向层，也可以不带有配向层，基材可以是玻璃或透明的塑料薄膜。紫外光强度可以是0.5~200mW/cm²，优选5~50mW/cm²。

本发明还提供一种聚合物稳定型液晶显示元件，所包含的液晶材料为，在非聚合性的液晶组合物中添加至少一种通式（I）所述的聚合性化合物后，使其中的聚合性化合物聚合而得到，其中所述聚合性化合物的添加比例对于总体混合物来说占0.1%~15%重量比。根据不同的聚合物稳定型液晶显示模式，选择合适的添加比例可以得到好的显示效果，例如在聚合物稳定垂直配向技术中，选择的添加比例是0.1%~3%，优选0.15%~0.5%；在聚合物稳定蓝相技术中，选择的添加比例是2%~15%，优选2.5%~10%。

所述聚合是在将至少一种通式（I）所述的聚合性化合物加入非聚合性的液晶组合物中之后，通过施加外部作用例如施加电场、热处理、外力作用等，使非聚合性的液晶组合物处于特定的排列状态，保持这种状态下进行聚合，形成具有特定形貌的聚合物，把非聚合性的液晶组合物特定的排列状态“固化”下来，并长期保持下去，从而达成了聚合物稳定的功效。

在上述聚合物稳定型液晶显示元件中的所述非聚合性的液晶组合物的介电常数各向异性为负。该液晶组合物包含一种或多种具有通式（II）的化合物和/或一种或多种具有通式（III）的化合物，并且通式（II）表示的化合物占所述组合物总重量的10%-80%，通式（III）表示的化合物占所述组合物总重量的20%-70%：

其中，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷相同或不同，相互独立地表示为具有1~12个碳原子的烷基或2~12个碳原子的链烯基，其中，一个或两个不相邻的-CH₂-基团可被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-替代使得O原子不直接相互键接；

L¹和L²相同或不同，各自独立地表示F、Cl或CN；

A³、A⁴、A⁵和A⁶相同或不同，相互独立地表示为1,4－亚苯基、1,4－环亚己基、1,4－亚环己烯基、1,4—双环[2,2,2]亚辛基、哌啶－1,4－二基、萘－2,6－二基、十氢萘－2,6－二基、1,2,3,4－四氢萘－2,6－二基或茚满－2,5－二基，其中所有的这些基团可未取代或被L³取代或多取代，L³是F、Cl、CN或具有1~7碳原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰基氧基，在L³中的一个或多个H原子可被F或Cl取代；

D¹表示-OCH₂-、-CH₂O-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂、-CF₂CF₂-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OOC-CH=CH-或单键；

h、i、j和k相同或不同，相互独立地表示为0、1或2，且h+i≥1。

所述非聚合性的液晶组合物所包含的II类化合物优选如下结构的化合物中的一种或多种：

其中，R⁴和R⁵优选1~6个碳原子的烷基，其中，一个或两个不相邻的-CH₂-基团可被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-替代使得O原子不直接相互键接；

所述非聚合性的液晶组合物所包含的III类化合物优选如下结构的化合物中的一种或多种：

其中R⁶和R⁷优选1~6个碳原子的烷基，其中，一个或两个不相邻的-CH₂-基团可被-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-替代使得O原子不直接相互键接。

本发明提供的一种聚合物稳定型液晶显示元件，其特征在于所述非聚合性的液晶组合物具有蓝相态。当非聚合性液晶组合物表现出足够短的螺距的时候，就可以表现出蓝相态。蓝相态是一种高有序度的空间结构，通常具有扭曲双螺旋圆柱体（double twist cylinder）和立方晶格。在空间结构中存在若干向错线，在向错线两侧的圆柱体具有不同的螺旋方向，这种逆向的螺旋作用处于不稳定的平衡态，当外界的扰动超过阈值时，空间结构就会崩溃。当通式（I）所述聚合性化合物所形成的聚合物处于向错线的位置，就可以隔离这种逆向的螺旋作用，提供足够的力学支撑，从而稳定了蓝相态。

本发明提供的一种聚合物稳定型液晶显示元件，其特征在于所述非聚合性的液晶组合物的螺距是0.1~10微米。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所述权利要求范围中。

在以下的实施例中所采用的各液晶化合物，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。

实施例1

化合物Ia-7-1的合成

1）1000mL反应瓶中加入400mL N,N-二甲基甲酰胺，100g对碘联苯酚，缓慢加入16.2g氢氧化钠，然后升温至50℃反应0.5h。保持此温度下滴加57.6g碘甲烷，随后反应5h。将反应液倒入水中，有大量固体析出。过滤，所得固体用水洗涤至中性，晾干，得到96g 4-碘-4'-甲氧基联苯。

2）1000mL反应瓶中加入30g 4-碘-4'-甲氧基联苯、31g丙二酸二乙酯、93g碳酸铯、1g碘化亚铜和600mL四氢呋喃，在氮气保护下室温反应48h。将反应液倒入水中，用稀盐酸调节pH值至中性，用乙酸乙酯萃取，所得有机层经干燥、旋蒸后进行柱层析，得到19g 2-(4'-甲氧基联苯-4-基)丙二酸二乙酯。

3）500mL反应瓶中加入19g 2-(4'-甲氧基联苯-4-基)丙二酸二乙酯和300mL二氯甲烷，降温至-20℃滴加7g三溴化硼，随后室温反应2h。再向反应瓶中加入200mL乙酸乙酯，并减压蒸除二氯甲烷，然后加入碳酸钠水溶液中和。分液，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗至中性，干燥后旋蒸除去溶剂，经柱层析得到15g 2-(4'-羟基联苯-4-基)丙二酸二乙酯。

4）2000mL反应瓶中加入10g氢化铝锂和1000mL乙醚，降温至-10℃，滴加13g 2-(4'-羟基联苯-4-基)丙二酸二乙酯在100mL乙醚的溶液，保持此温度1h后升至室温反应过夜。用乙酸乙酯猝灭反应，并用稀盐酸调节pH值至弱酸性，分液，用乙酸乙酯萃取，合并的有机层经干燥后旋蒸除去溶剂，通过柱层析得到8.5g 2-(4'-羟基联苯-4-基)丙烷-1,3-二醇。

5）1000mL三口瓶中加入8.5g2-(4'-羟基联苯-4-基)丙烷-1,3-二醇、35g三乙胺和600mL二氯甲烷，降温至-10℃后滴加36g甲基丙烯酰氯，保温1h后升至室温反应过夜。将反应液倒入水中，用碳酸氢钠水溶液中和，分液，水层用乙酸乙酯萃取。合并的有机层经干燥后旋蒸除去溶剂，通过柱层析得到8.5g目标化合物。MS m/z：448(M⁺)，熔点：44℃。

实施例2

调制以下配方所示组成的聚合性液晶组合物（组合物1）：

采用文献Makromol.Chem.,(1989)190,2255-2268所述的方法合成了上述配方中的前两个聚合性液晶化合物。

将该组合物1用环己酮溶解，配制成30%固含量的溶液。将该溶液旋涂在带有聚酰亚胺的玻璃上，使用高压汞灯对其照射120秒，紫外光强度是30mW/cm²，组合物1在保持均匀的取向状态下聚合，得到光学各向异性体。把该光学各向异性体进行高低温循环处理（高温150℃，低温-40℃）50次，并把处理之前的光学延迟量设为100%，经处理后，该光学各向异性体的光学延迟量是92%，光学延迟量减少率为8%。

比较例1

调制以下所示组成的聚合性液晶组合物（组合物2）：

参照实施例2的方法制作光学各向异性体。把该光学各向异性体进行高低温循环处理（高温150℃，低温-40℃）50次，并把处理之前的光学延迟量设为100%，经处理后，该光学各向异性体的光学延迟量是85%，光学延迟量减少率为15%。

由此可知，同比较例1的组合物相比，实施例2的组合物所制得的光学各向异性体的光学延迟量减少率更低，说明其稳定性更好，耐候性更佳。

实施例3

调制如下的向列相液晶组合物LC-1，构成的液晶化合物和重量比例如下所述：

上述液晶组合物LC-1的物性为：清亮点Tni=80℃，光学各向异性Δn=0.102，介电常数各向异性Δε=-3.2。

添加0.3%的实施例1的聚合性化合物Ia-7-1至99.7%的液晶组合物LC-1中，均匀溶解，得到混合物PLC-1。PLC-1的物性与上述LC-1的物性几乎没有差异。使用真空灌注法将PLC-1注入间隙为4.0μm并且具有垂直配向（Homeotropic alignment）的测试盒中。一边施加频率为60Hz、驱动电压为16V的方波，一边用高压水银紫外灯对测试盒照射紫外线，调节到盒表面的照射强度为30mW/cm²，照射600秒，得到聚合性化合物聚合后的垂直配向的液晶显示元件，使用LCT-5016C液晶光电参数测试仪测试预倾角，然后分解测试盒，使用高效液相色谱HPLC测定液晶组合物中残留的聚合性化合物。结果归纳在表1和表2中。

比较例2

添加0.3%的聚合性液晶化合物RM1至99.7%的液晶组合物LC-1中，均匀溶解，得到混合物PLC-2。

采用专利文献CN101418220A所述的方法合成了RM1。

PLC-2的物性与上述LC-1的物性几乎没有差异。使用真空灌注法将PLC-2注入间隙为4.0μm并且具有垂直配向（Homeotropic alignment）的测试盒中。一边施加频率为60Hz、驱动电压为16V的方波，一边用高压水银紫外灯对测试盒照射紫外线，调节到盒表面的照射强度为30mW/cm²，照射600秒，得到聚合性化合物聚合后的垂直配向的液晶显示元件，使用LCT-5016C液晶光电参数测试仪测试预倾角，然后分解测试盒，使用高效液相色谱HPLC测定液晶组合物中残留的聚合性化合物，结果归纳在表1和表2中。

表1 UV前后预倾角

	组成比例	UV前预倾角(°)	UV后预倾角(°)
				PLC-1	99.7%LC-1+0.3%(Ia-7-1)	89.8	86.4
PLC-2	99.7%LC-1+0.3%RM1	89.7	87.2

表2 聚合物残留

UV聚合时间(s)	PLC-1聚合物残留(%)	PLC-2聚合物残留(%)
			0	0.30	0.30
120	0.25	0.26
			240	0.17	0.23
360	0.12	0.21
			480	0.12	0.17
600	0.12	0.14

从表1和表2的对比数据可知，本发明的聚合性化合物相对聚合性液晶化合物RM1而言，所形成的配向效果更好，聚合物速率更快，聚合更完全，残留更低，从而较大程度改善了显示不良的问题。

实施例4

调制如下的向列相液晶组合物LC-2，构成的液晶化合物和重量比例如下所述：

上述液晶组合物LC-2的物性为：清亮点Tni=79℃，光学各向异性Δn=0.160，介电常数各向异性Δε=35。

添加6%的手性材料ISO-(6OBA)2、2%的丙烯酸-2-乙基己酯，3%的实施例1所述聚合性化合物Ia-7-1至89%的液晶组合物LC-1中，均匀溶解，得到混合物BLC-1。手性材料ISO-(6OBA)2的扭曲功率(Helix Twist Power,HTP)是50um^-1，根据公式p=1/(c*HTP)计算出混合物的螺距p=0.33um。

手性材料ISO-(6OBA)2采用专利文献US6217792B1所记载的方法合成得到；丙烯酸-2-乙基己酯是市售商品。

用偏光显微镜观察，BLC-1具有蓝相态，相态顺序是：N^*61BP66Iso，其中N^*是指手性向列相态，BP是指蓝相态，Iso是指各向同性态，所以混合物BLC-1的蓝相温度范围是61~66℃。

使用真空灌注法将BLC-1注入间隙为4μm并且没有聚酰亚胺的测试盒中。将测试盒放置在加热平台上，先升温至67℃，使BLC-1处于各向同性态，然后以0.5℃/min的速率缓慢降温至64℃，得到蓝相态。保持此温度和状态下，用小功率的紫外灯对测试盒照射紫外线，调节到盒表面的照射强度为1mW/cm²，照射20min，得到聚合性化合物聚合后的聚合物稳定型蓝相液晶。用偏光显微镜观察，得到聚合物稳定型蓝相液晶的相态顺序是：-20BP 70Iso，即蓝相温度范围是-20~70℃。

从以上结果可以知道，通过使用本发明的聚合性化合物，极大地拓宽蓝相温度范围，稳定性大大提高，说明本发明的聚合性化合物可以提供对蓝相液晶态的足够的力学支撑。

由上述可以看出，本发明的聚合性星形化合物不但能够加快聚合速率，而且能够降低聚合物残留，更能提供足够的稳定性、耐候性和力学支撑，对于提高显示效果有积极的作用。

Claims

1.一种通式I的聚合性化合物，

其中：

X表示P1-S1-或

S1、S2、S3、S4和S5相同或不同，各自独立地表示单键或碳原子数为1~25的亚烷基，其亚甲基可以被-O-、-S-、-NR¹-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-、-C=C-或-C≡C-取代，其中，所述R¹表示碳原子数为1~8的烷基；

M1表示-(A1-Z1)_n-(A2)_m-，其中：

A1和A2相同或不同，各自独立地表示1,4－亚苯基、1,4－亚环己基、1,4－双环[2,2,2]亚辛基、哌啶－1,4－二基，吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基、四氢萘－2,6－二基、十氢萘－2,6－二基、1,3－二噁烷－2,5－二基或茚满－2,5－二基；A1和A2相互独立地未被取代或可以被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤素、氰基或硝基所取代；