CN108368428A - 液晶显示器件的制造方法及液晶混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造液晶显示器件的方法,其中在第一基板与第二基板之间插入具有正介电各向异性或负介电各向异性的液晶混合物,该液晶混合物包含液晶分子、自组装光配向剂、可聚合化合物,且其中该LC混合物通过用线性偏振紫外光辐照来光配向并然后通过用紫外光辐照来固化。

Description

液晶显示器件的制造方法及液晶混合物
本发明涉及通过光配向具有正或负介电各向异性的液晶混合物制造具有水平配向的液晶(LC)显示器件的方法,该液晶混合物包含自组装光配向剂及可聚合化合物,涉及包含该自组装光配向剂及该可聚合化合物的液晶混合物且涉及通过所述方法制造的LC显示器。
为了信息显示的目的,液晶介质已在电光显示器(液晶显示器-LCD)中使用了数十年。目前所使用的液晶显示器(LC显示器)通常是TN(“扭曲向列”)型的那些。然而,这些具有对比度的强视角依赖性的缺点。
另外,已知所谓的VA(“垂直配向”)显示器,其具有较宽的视角。VA显示器的LC盒在两个透明电极之间含有LC介质层,其中该LC介质通常具有负的介电(DC)各向异性值。在切断状态下,LC层的分子垂直配向于电极表面(垂面)或具有倾斜的平面(沿面)配向。在向两个电极施加电压时,平行于电极表面的LC分子重新配向。此外,已报导所谓的IPS(“平面内切换”)显示器及后来的FFS(“边缘场切换”)显示器(尤其参见S.H.Jung等人,Jpn.J.Appl.Phys.,第43卷,第3期,2004,1028),其在同一基板上含有两个电极,该两个电极之一是以梳形方式结构化且另一者未经结构化。由此产生强的所谓“边缘场”,即靠近电极边缘的强电场,及在整个盒中具有强垂直分量及强水平分量二者的电场。FFS显示器具有对比度的低视角依赖性。FFS显示器通常含有具有正介电各向异性的LC介质及通常聚酰亚胺的配向层,该配向层为LC介质的分子提供平面配向。
此外,已公开FFS显示器(参见S.H.Lee等人,Appl.Phys.Lett.73(20),1998,2882-2883及S.H.Lee等人,Liquid Crystals 39(9),2012,1141-1148),其具有如FFS显示器的类似电极设计及层厚度,但包含具有负介电各向异性的LC介质而非具有正介电各向异性的LC介质的层。与具有正介电各向异性的LC介质相比,具有负介电各向异性的LC介质显示具有更少倾斜及更多扭曲定向的更有利指向矢定向;因此,这些显示器具有更高的透射率。
另一发展是所谓的PS(聚合物持续)或PSA(聚合物持续配向)显示器,对于该显示器也偶尔使用术语“聚合物稳定”。PSA显示器的特征在于响应时间缩短而对其他参数(尤其例如有利的对比度的视角依赖性)无显著不利效应。
在这些显示器中,将少量(例如0.3重量%、通常<1重量%)的一种或多种可聚合化合物添加至LC介质,且在引入至LC盒中之后,通常通过UV光聚合在施加或不施加电压的情形下在电极之间原位聚合或交联。已证明,将可聚合介晶或液晶化合物(也称为反应性介晶或“RM”)添加至LC混合物尤其是适宜的。PSA技术迄今为止主要用于具有负介电各向异性的LC介质。
除非另有指示,否则术语“PSA”在下文中用作PS显示器及PSA显示器的代表。
同时,PSA原理正用于多种经典LC显示器中。因此,例如已知PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS及PSA-TN显示器。优选地在PSA-VA及PSA-OCB显示器的情形下在施加电压情况下,和在PSA-IPS显示器的情形下在施加或不施加电压情况下进行可聚合化合物的聚合。如在测试盒中可展示,PS(A)方法在盒中产生“预倾斜”。在PSA-OCB显示器的情形下,例如,可使弯曲结构稳定,以使得补偿电压是不必要的或可降低。在PSA-VA显示器的情形下,预倾斜对响应时间具有积极效应。标准MVA或PVA像素及电极布局可用于PSA-VA显示器。然而,另外,也可例如仅利用一个结构化电极侧且无突出物来管控,这显著简化制造且同时在产生非常良好的光透射率的同时产生非常良好的光对比度。
PSA-VA显示器阐述于例如JP 10-036847 A、EP 1 170 626 A2、US 6,861,107、US7,169,449、US 2004/0191428 A1、US 2006/0066793 A1及US 2006/0103804 A1中。PSA-OCB显示器阐述于例如T.-J-Chen等人,Jpn.J.Appl.Phys.45,2006,2702-2704及S.H.Kim,L.-C-Chien,Jpn.J.Appl.Phys.43,2004,7643-7647中。PSA-IPS显示器阐述于例如US 6,177,972及Appl.Phys.Lett.1999,75(21),3264中。PSA-TN显示器阐述于例如Optics Express2004,12(7),1221中。PSA-VA-IPS显示器阐述于例如WO 2010/089092 A1中。
如同上文所述的常规的LC显示器,PSA显示器可作为有源矩阵或无源矩阵显示器来操作。在有源矩阵显示器的情形下,各个像素通常是通过集成非线性有源元件(例如晶体管(例如薄膜晶体管或“TFT”))寻址,而在无源矩阵显示器的情形下,各个像素通常是通过多路传输寻址,该两种方法均从现有技术已知。
尤其对于监视器且特别地TV应用而言,仍寻求LC显示器的响应时间以及对比度及亮度(即透射率)的优化。PSA方法在此可提供关键的优点。尤其在PSA-VA显示器的情形下,可实现响应时间的缩短而对其他参数无显著不利效应,该响应时间与可在测试盒中测量的预倾斜相关。
在现有技术中,使用例如下式的可聚合化合物用于PSA-VA:
其中P1及P2表示可聚合基团,通常是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团,如(例如)US7,169,449中所述。
为实现跨越显示器整个区域的液晶的均匀配向,需要在基板顶部上的与液晶接触的配向层。经摩擦的聚酰亚胺已在长时间以来用于使液晶配向。然而,摩擦方法造成许多问题:不均匀性(mura)、污染、静电放电问题、碎屑(debris)等。因此,针对产生聚酰亚胺层、处理该层并改良凸块或聚合物层的努力相对较多。因此,将一方面期望降低生产成本且另一方面有助于优化图像质量(视角依赖性、对比度、响应时间)的简化技术。
在现有技术中,阐述使包含适宜发色团的聚合物定向的机理,其中通过用线性偏振光辐照引发光改性,这产生优选分子构型(参见US5,389,698)。基于这些发现,开发光配向,其是通过配向表面的这样的光诱导定向有序化实现避免摩擦的液晶配向的技术。这可借助线性偏振光通过以下机理实现:光分解、光二聚及光异构化(N.A.Clark等人,Langmuir2010,26(22),17482-17488,及其中所引用的文献)。然而,仍需要包含光反应性基团的适当衍生的聚酰亚胺层。另一改良将是完全避免使用聚酰亚胺。对于VA显示器而言,这是通过如下来实现的:将自配向剂添加至LC,其通过自组装机理原位引发配向,如WO 2012/104008及WO 2012/038026中所公开。
提出硅氧烷及其衍生的聚硅氧烷作为显示器的配向材料(例如WO 2014/021174A1、WO 2008/044644及WO 2009/025388)。然而,在组装显示器之前,基板必须经这些材料涂覆。
N.A.Clark等人,Langmuir2010,26(22),17482-17488已显示可使以下结构的化合物于基板上自组装,以给出能够经光配向以引发液晶的沿面配向的单层。然而,在制造LC盒之前进行自组装的单独步骤,并报导配向在曝露于光后的可逆性。
本发明的目标是通过提供在不使用聚酰亚胺、不放弃IPS技术的优点(例如相对较短的响应时间、良好视角依赖性及高对比度)的情形下使液晶配向的方法来简化LC显示器的制造方法。
令人惊讶地,已发现可在无聚酰亚胺配向层的情形下通过以下来制造液晶显示器:在两个基板之间插入液晶混合物,该液晶混合物包含液晶分子、一种或多种自组装光配向剂及一种或多种可聚合化合物;用线性偏振紫外光或线性偏振可见光辐照该液晶混合物以引起液晶的光配向;并最终通过用紫外光辐照来固化该液晶混合物。
因此,本发明涉及通过在具有两个基板及至少两个电极的LC盒内部(其中至少一个基板对光透明且至少一个基板具有一个或两个电极)使液晶混合物光配向来制造具有沿面配向、优选为IPS或FFS类型的LC显示器件的方法,其包括至少以下方法步骤:
提供第一基板,其包括像素电极及公共电极;
提供第二基板,该第二基板与该第一基板相对设置;
在该第一基板与该第二基板之间插入液晶混合物,该液晶混合物包含液晶分子、一种或多种下式S的自组装光配向剂及一种或多种下式P的可聚合化合物;
利用线性偏振光辐照该液晶混合物,以引起该液晶混合物的光配向;
通过用紫外光辐照使可聚合化合物固化以引起配向的固定。
在优选实施方式中,线性偏振光是紫外光,其能够同时使自组装光配向剂光配向及可聚合化合物光固化。
根据本发明的自组装光配向剂(SAPA)是包含至少一个极性侧基及至少一个光反应性基团的化合物。考虑本发明的研究,看似极性侧基与基板表面相互作用,由此使得SAPA能够在填充LC盒之后与LC混合物相分离。根据此观点,SAPA在基板上形成可利用线性偏振UV光光配向的层。液晶遵循经配向的SAPA的定向,以横跨整个显示器给出均匀平面配向。
根据本发明的光配向方法使SAPA在用适当波长的线性偏振光辐照下经历异构化。光异构化是角度依赖性过程,最终导致优先垂直于光化光的偏振且具有能够使LC配向的定向各向异性的SAPA定向的光选择。偏振光的波长区域优选经选择以匹配SAPA的吸收光谱。
在配向为可逆的情形下,例如在热或光的影响下,期望固定SAPA及LC的配向。令人惊讶地已发现,可通过在光配向步骤之后或期间利用UV光在盒内光聚合下文所述式P的可聚合化合物来固定配向。因此,LC的沿面配向不可逆且对热或光稳定。
因此,根据本发明的方法基于使用包含以下的LC混合物:式S的自组装光配向剂
其中
Y 表示(Rb)2N-、RcC(O)O-或基团Ls
Sp 表示如针对下式P所定义的间隔基团,
G 表示-OH或Si(ORa)3
Ra、Rb、Rc各自相同或不同地表示具有1至6个C原子的直链或支链烷基,
Ls各自相同或不同地表示如下文针对式P中的L所定义的基团,
t1、t2 表示0、1、2、3或4;
一种或多种式P的可聚合化合物
Pa-(Spa)s1-A2-(Za-A1)n2-(Spb)s2-Pb P
其中各个基团具有以下含义:
Pa、Pb各自彼此独立地表示可聚合基团,
Spa、Spb在每次出现时相同或不同地表示间隔基团,
s1、s2各自彼此独立地表示0或1,
A1、A2各自彼此独立地表示选自以下组的基团:
a)由反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基及4,4’-双亚环己基组成的组,其中另外一个或多个不相邻的CH2基团可由-O-和/或-S-替代,且其中另外一个或多个H原子可由F替代,
b)由1,4-亚苯基及1,3-亚苯基组成的组,其中另外一个或两个CH基团可由N替代,且其中另外一个或多个H原子可由L替代,
c)由四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基组成的组,其每一者也可经L单取代或多取代,
d)由具有5至20个环C原子的饱和、部分不饱和或完全不饱和及任选经取代的多环基团组成的组,其中的一者或多者可另外由杂原子替代,其优选选自由以下组成的组:
其中另外,这些基团中的一个或多个H原子可由L替代,和/或一个或多个双键可由单键替代,和/或一个或多个CH基团可由N替代,
n2 表示0、1、2或3,
Za在每一情形下,彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-(其中n是2、3或4)、-O-、-CO-、-C(RyRz)-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或单键,
L在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或在每一情形下任选经氟化的具有1至12个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,
Ry、Rz各自彼此独立地表示H、F或具有1至12个C原子的直链或支链烷基,其中另外一个或多个H原子可由F替代,
M 表示-O-、-S-、-CH2-、-CHY1-或-CY1Y2-,且
Y1及Y2各自彼此独立地具有上文对于Ry所指示的含义之一或表示Cl或CN。
优选的式S化合物选自式S-1化合物
其中参数具有上文所定义的含义且Xs表示O、-C(O)O-、C(O)NH-或单键。
尤其优选的式S-1化合物是以下化合物S-1-1及S-1-2,
其中参数具有上文所给出的含义,且优选地Ra表示甲基或乙基,Rb及Rc表示甲基,且n1表示0至10、优选1至4的整数。
可聚合基团Pa,b是适于聚合反应(例如自由基或离子链聚合、加成聚合或缩聚)或适于聚合物类似反应(例如加成或缩合至聚合物主链上)的基团。尤其优选的是用于链聚合的基团、尤其是含有C=C双键或-C≡C-三键的那些及适于开环聚合的基团(例如,氧杂环丁烷或环氧化物基团)。
优选的基团Pa,b选自由以下组成的组:CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、 CH2=CW2-(O)k3-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-,其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个C原子的烷基、尤其是H、F、Cl或CH3,W2及W3各自彼此独立地表示H或具有1至5个C原子的烷基、尤其是H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5及W6各自彼此独立地表示Cl、具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基,W7及W8各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基,Phe表示1,4-亚苯基,其任选经一个或多个除P-Sp-以外的如上文所限定的基团L取代;k1、k2及k3各自彼此独立地表示0或1,k3优选地表示1,且k4表示1至10的整数。
尤其优选的基团Pa,b选自由以下组成的组:CH2=CW1-CO-O-,尤其是CH2=CH-CO-O-、CH2=C(CH3)-CO-O-及CH2=CF-CO-O-,以及CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-CO-、(CH2=CH)2CH-O-、
非常特别优选的基团Pa,b选自由以下组成的组:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯以及乙烯基氧基、氯丙烯酸酯、氧杂环丁烷及环氧化物基团,且这些中优选为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
优选的间隔基团Spa,b选自式Sp”-X”,以使得基团Pa/b-Spa/b-符合式Pa/b-Sp”-X”-,其中
Sp”表示具有1至20个、优选1至12个C原子的亚烷基,其任选经F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代,且其中另外一个或多个不相邻的CH2基团可各自彼此独立地以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式由-O-、-S-、-NH-、-N(R0)-、-Si(R00R000)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00)-CO-O-、-O-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-CH=CH-或-C≡C-替代,
X”表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY3=CY4-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或单键,
R0、R00及R000各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基,且
Y3及Y4各自相同或不同地表示H、F、Cl或CN。
X”优选是-O-、-S-、-CO-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或单键。
典型的间隔基团Sp”是例如-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR00R000-O)p1-,其中p1是1至12的整数,q1是1至3的整数,且R00及R000具有上文所指示的含义。
尤其优选基团-Sp”-X”-是-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-、-(CH2)p1-O-CO-O-,其中p1及q1具有上文所指示的含义。
尤其优选基团Sp”在每一情形下是例如直链亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基及亚丁烯基。
式P的尤其优选单体是以下:
其中各个基团具有以下含义:
P1、P2及P2各自彼此独立地表示如对于式P所定义的可聚合基团,优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氧杂环丁烷、乙烯基氧基或环氧化物基团,
Sp1、Sp2及Sp3各自彼此独立地表示单键或间隔基团,其优选地具有上文及下文针对于Spa所指示的含义之一,且尤其优选表示-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-或-(CH2)p1-O-CO-O-,其中p1是1至12的整数,且其中在最后提及的基团中经由O原子连接至相邻环,
其中另外,基团P1-Sp1-、P2-Sp2-及P3-Sp3-中的一者或多者也可表示基团Raa,条件是所存在的基团P1-Sp1-、P2-Sp2-及P3-Sp3-中的至少一者不表示Raa
Raa表示H、F、Cl、CN或具有1至25个C原子的直链或支链烷基,其中另外一个或多个不相邻的CH2基团可各自彼此独立地以使得-O-和/或-S-原子彼此不直接连接的方式由C(R0)=C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,且其中另外一个或多个H原子可由以下替代:F、Cl、CN或P1-Sp1-、尤其优选具有1个至12个C原子的直链或支链、任选单氟化或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰基氧基(其中烯基及炔基具有至少两个C原子且支链基团具有至少三个C原子),
R0、R00各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基,
Ry及Rz各自彼此独立地表示H、F、CH3或CF3
Zp1表示-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-,
Zp2及Zp3各自彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n3-,其中n3是2、3或4,
L在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或具有1至12个C原子的直链或支链、任选单氟化或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,优选F,
L’及L”各自彼此独立地表示H、F或Cl,
r 表示0、1、2、3或4,
s 表示0、1、2或3,
t 表示0、1或2,且
x 表示0或1。
在本发明的尤其优选实施方式中,LC混合物包含一种或多种式P10-1的化合物
其中参数如上文所述进行定义,且P1及P2优选表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
式P10-1的尤其优选化合物选自以下子式的组:
其中每一n4彼此独立地表示2至10的整数,优选3、4、5或6。
在本发明的一实施方式中,将液晶组合物注射于第一与第二基板之间或在将第一与第二基板组合之后通过毛细管力填充至盒中。在替代实施方式中,在将液晶组合物装载于第一基板上之后通过将第二基板组合至第一基板可使液晶组合物插入在第一与第二基板之间。
为制造根据本发明的显示器,优选使SAPA在填充显示器之后自组装持续介于1min与3h之间、优选介于10min与1h之间且最优选介于20min与30min之间的时间。自组装优选在室温下进行。
在另一优选实施方式中,自组装是在升高的温度下、优选在高于20℃且低于120℃、更优选高于40℃且低于100℃且最优选高于50℃且低于80℃下进行。
在优选实施方式中,填充显示器、SAPA的自组装、可聚合化合物的光配向及固化的方法步骤中的一个或多个是在高于液晶主体混合物的清亮点的温度下实施。
在液晶面板内部的液晶的光配向期间,通过将显示器或液晶层曝露于来自倾斜方向的线性偏振光来引发各向异性。
任选地在施加电压的情形下,可聚合化合物是通过在LC显示器的基板之间的LC介质中原位聚合来聚合或交联(若可聚合化合物含有两个或更多个可聚合基团)。聚合可在一个步骤中或在多于一个步骤中进行(“末端固化”)。
适宜且优选的聚合方法是例如热聚合或光聚合,优选为光聚合,尤其是UV光聚合。在此处也可任选添加一种或多种引发剂。聚合的适宜条件及引发剂的适宜类型及量为本领域技术人员所已知且阐述于文献中。适于自由基聚合的是例如市售光引发剂 (BASF SE)。若采用引发剂,则其比例优选为0.001重量%至5重量%,尤其优选为0.001重量%至1重量%。
本发明的可聚合化合物也适于在无引发剂的情形下聚合,其伴随有大量优点,例如较低的材料成本及尤其是降低的由可能残余量的引发剂或其降解产物造成的LC介质的污染。因此,也可在不添加引发剂的情形下进行聚合。因此,在优选实施方式中,LC介质不包含聚合引发剂。
可聚合组分或LC介质也可包含一种或多种稳定剂以防止RM在例如储存或运输期间发生不期望自发聚合。稳定剂的适宜类型及量为本领域技术人员所已知且阐述于文献中。尤其适宜的是例如来自系列(BASF SE)的市售稳定剂,例如1076。若采用稳定剂,则其比例基于RM或可聚合组分的总量优选为10ppm至10,000ppm,尤其优选为50ppm至500ppm。
除了上文所述式S的SAPA及上文所述式P的可聚合化合物之外,根据本发明的用于LC显示器中的LC介质包含LC混合物(“主体混合物”),其包含一种或多种、优选两种或更多种低分子量(即单体或未聚合)化合物。后者在用于可聚合化合物的聚合或SAPA的光配向的条件下对于聚合反应或光配向稳定或没有反应性。原则上,适宜的主体混合物是任何适用于常规的VA、IPS或FFS显示器中的介电负性或正性LC混合物。
适宜的LC混合物为本领域技术人员所已知且阐述于文献中。用于VA显示器的具有负介电各向异性的LC介质阐述于例如EP 1 378 557 A1中。
适于LCD且尤其适于IPS显示器的具有正介电各向异性的适宜的LC混合物从例如JP 07-181 439(A)、EP 0 667 555、EP 0 673 986、DE 195 09 410、DE 195 28 106、DE 19528 107、WO 96/23 851、WO 96/28 521及WO2012/079676已知。
根据本发明的具有负介电各向异性或正介电各向异性的液晶介质的优选实施方式指示于下文。
如已提及,通式S及通式P的化合物可用于液晶介质中。因此,本发明还涉及除本发明的一种或多种式P化合物及一种或多种式S化合物以外还包含2种至40种、优选4种至30种组分作为其他成分的液晶介质。这些介质尤其优选地除一种或多种本发明的化合物以外包含7种至25种组分。这些其他成分优选选自向列或向列态(nematogenic)(单变性或各向同性)物质、尤其来自以下类别的物质:氧化偶氮苯、亚苄基苯胺、联苯、联三苯、1,3-二噁烷、2,5-四氢吡喃、苯甲酸苯基酯或苯甲酸环己基酯、环己烷羧酸的苯基酯或环己基酯、环己基苯甲酸的苯基酯或环己基酯、环己基环己烷羧酸的苯基酯或环己基酯、苯甲酸、环己烷羧酸或环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯、苯基环己烷、环己基联苯、苯基环己基环己烷、环己基环己烷、环己基环己基环己烯、1,4-双环己基苯、4’,4’-双环己基联苯、苯基嘧啶或环己基嘧啶、苯基吡啶或环己基吡啶、苯基二噁烷或环己基二噁烷、苯基-或环己基-1,3-二噻烷、1,2-二苯基乙烷、1,2-二环己基乙烷、1-苯基-2-环己基乙烷、1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷、1-环己基-2-联苯乙烷、1-苯基-2-环己基苯基乙烷、任选的卤化二苯乙烯、苄基苯基醚、二苯乙炔及经取代的肉桂酸。这些化合物中的1,4-亚苯基也可经单氟化或多氟化。
因此,根据本发明的用于LC显示器中的LC介质包含LC混合物(“主体混合物”),其包含一种或多种、优选两种或更多种介晶化合物及一种或多种选自上文所述的式S化合物的化合物及一种或多种式P化合物。
根据本发明的介质优选包含0.01%至10%、尤其优选0.05%至5%且最优选0.1%至2%的根据本发明的式S化合物。介质优选包含一种、两种或三种、更优选一种或两种且最优选一种根据本发明的式S化合物。
根据本发明的介质优选包含0.01%至10%、尤其优选0.05%至7.5%且最优选2%至5%的根据本发明的式P化合物。介质优选包含一种、两种或三种、更优选一种或两种且最优选一种根据本发明的式P化合物。
LC主体混合物优选是向列LC混合物,且优选不具有手性LC相。
在本发明的一个实施方式中,LC介质含有具有负介电各向异性的LC主体混合物。这样的LC介质的优选实施方式及相应LC主体混合物是以下部分a)-z)的那些:
a)LC介质,其包含一种或多种式CY和/或式PY化合物:
其中
a表示1或2,
b表示0或1,
表示
R1及R2各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基,其中另外一个或两个不相邻的CH2基团可以使得O原子彼此不直接连接的方式由-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-替代,优选为具有1至6个C原子的烷基或烷氧基,
Zx及Zy各自彼此独立地表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或单键,优选为单键,
L1-4各自彼此独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2
优选地,L1与L2二者均表示F,或L1与L2的一者表示F且另一者表示Cl,或L3与L4二者均表示F或L3与L4的一者表示F且另一者表示Cl。
式CY化合物优选选自由以下子式组成的组:
其中a表示1或2,alkyl及alkyl*各自彼此独立地表示具有1至6个C原子的直链烷基,且alkenyl表示具有2至6个C原子的直链烯基,且(O)表示氧原子或单键。alkenyl优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
式PY化合物优选选自由以下子式组成的组:
其中alkyl及alkyl*各自彼此独立地表示具有1至6个C原子的直链烷基,且alkenyl表示具有2至6个C原子的直链烯基,且(O)表示氧原子或单键。alkenyl优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
b)LC介质,其另外包含一种或多种下式化合物:
其中各个基团具有以下含义:
表示
表示
R3及R4各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基,其中另外一个或两个不相邻的CH2基团可以O原子彼此不直接连接的方式由-O-、-CH=CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-替代,
Zy表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或单键,优选表示单键。
式ZK化合物优选选自由以下各子式组成的组:
其中alkyl及alkyl*各自彼此独立地表示具有1至6个C原子的直链烷基,且alkenyl表示具有2至6个C原子的直链烯基。alkenyl优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
尤其优选的是式ZK1及ZK3的化合物。
式ZK的尤其优选化合物选自以下子式:
其中丙基、丁基及戊基是直链基团。
最优选的是式ZK1a及ZK3a的化合物。
c)LC介质,其另外包含一种或多种下式化合物:
其中各个基团在每次出现时相同或不同地具有以下含义:
R5及R6各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基,其中另外一个或两个不相邻的CH2基团可以使得O原子彼此不直接连接的方式由-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-替代,优选为具有1至6个C原子的烷基或烷氧基,
表示
表示
e表示1或2。
式DK化合物优选选自由以下子式组成的组:
其中alkyl及alkyl*各自彼此独立地表示具有1至6个C原子的直链烷基,且alkenyl表示具有2至6个C原子的直链烯基。alkenyl优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
d)LC介质,其另外包含一种或多种下式化合物:
其中各个基团具有以下含义:
表示
其中至少一个环F不同于亚环己基,
f表示1或2,
R1及R2各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基,其中另外一个或两个不相邻的CH2基团可以使得O原子彼此不直接连接的方式由-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-替代,
Zx表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或单键,优选单键,
L1及L2各自彼此独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2
优选地,基团L1与L2二者均表示F,或基团L1与L2的一者表示F且另一者表示Cl。
式LY化合物优选选自由以下子式组成的组:
其中R1具有上文所指示的含义,alkyl表示具有1至6个C原子的直链烷基,(O)表示氧原子或单键,且v表示1至6的整数。R1优选表示具有1至6个C原子的直链烷基或具有2至6个C原子的直链烯基,尤其CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
e)LC介质,其另外包含一种或多种选自由以下各式组成的组的化合物:
其中alkyl表示C1-6-烷基,Lx表示H或F,且X表示F、Cl、OCF3、OCHF2或OCH=CF2。尤其优选的是式G1化合物,其中X表示F。
f)LC介质,其另外包含一种或多种选自由以下各式组成的组的化合物:
其中R5具有上文针对R1所指示的含义之一,alkyl表示C1-6-烷基,d表示0或1,且z及m各自彼此独立地表示1至6的整数。这些化合物中的R5尤其优选为C1-6-烷基或C1-6-烷氧基或C2-6-烯基,d优选为1。根据本发明的LC介质优选包含一种或多种≥5重量%的量的以上所提及的各式的化合物。
g)LC介质,其另外包含一种或多种选自由以下各式组成的组的联苯化合物:
其中alkyl及alkyl*各自彼此独立地表示具有1至6个C原子的直链烷基,且alkenyl及akenyl*各自彼此独立地表示具有2至6个C原子的直链烯基。alkenyl及akenyl*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
LC混合物中的式B1至B3的联苯的比例优选为至少3重量%、尤其≥5重量%。
式B2化合物是尤其优选的。
式B1至B3的化合物优选选自由以下子式组成的组:
其中alkyl*表示具有1至6个C原子的烷基。根据本发明的介质尤其优选包含一种或多种式B1a和/或B2c的化合物。
h)LC介质,其另外包含一种或多种下式的联三苯化合物:
其中R5及R6各自彼此独立地具有上文所指示的含义之一,且
各自彼此独立地表示
其中L5表示F或Cl,优选F,且L6表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F或CHF2,优选F。
式T化合物优选选自由以下子式组成的组:
其中R表示具有1至7个C原子的直链烷基或烷氧基,R*表示具有2至7个C原子的直链烯基,(O)表示氧原子或单键,且m表示1至6的整数。R*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
R优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。
根据本发明的LC介质优选包含0.5-30重量%、尤其1-20重量%的式T及其优选子式的联三苯。
尤其优选的是式T1、T2、T3及T21的化合物。在这些化合物中,R优选表示烷基以及烷氧基,其各自具有1至5个C原子。
若欲使混合物的Δn值≥0.1,则在本发明的混合物中优选使用联三苯。优选的混合物包含2-20重量%的一种或多种式T的联三苯化合物,其优选选自化合物T1至T22的组。
i)LC介质,其另外包含一种或多种选自由以下各式组成的组的化合物:
其中R1及R2具有上文所指示的含义,且优选地各自彼此独立地表示具有1至6个C原子的直链烷基或具有2至6个C原子的直链烯基。
优选的介质包含一种或多种选自式O1、O3及O4的化合物。
k)LC介质,其另外包含一种或多种下式化合物:
其中
表示
R9表示H、CH3、C2H5或n-C3H7,(F)表示任选的氟取代基,且q表示1、2或3,且R7具有针对R1所指示的含义之一,量优选>3重量%、尤其≥5重量%且非常尤其优选5-30重量%。
式FI的尤其优选化合物选自由以下子式组成的组:
其中R7优选表示直链烷基,且R9表示CH3、C2H5或n-C3H7。尤其优选的是式FI1、FI2及FI3的化合物。
l)LC介质,其另外包含一种或多种选自由以下各式组成的组的化合物:
其中R8具有针对R1所指示的含义,且alkyl表示具有1至6个C原子的直链烷基。
m)LC介质,其另外包含一种或多种含有四氢萘基或萘基单元的化合物,例如,选自由以下各式组成的组的化合物:
其中
R10及R11各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基,其中另外一个或两个不相邻的CH2基团可以使得O原子彼此不直接连接的方式由-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-替代,优选为具有1至6个C原子的烷基或烷氧基,
且R10及R11优选地表示具有1至6个C原子的直链烷基或烷氧基或具有2至6个C原子的直链烯基,且
Z1及Z2各自彼此独立地表示-C2H4-、-CH=CH-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH=CH-CH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CH2-或单键。
n)LC介质,其另外包含一种或多种以下各式的二氟二苯并色满和/或色满:
其中
R11及R12各自彼此独立地具有上文针对R11所指示的含义之一。
环M是反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基,
Zm是-C2H4-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-或-O-CO-,
c是0、1或2,
优选地其量为3至20重量%、尤其其量为3至15重量%。
式BC、CR及RC的尤其优选化合物选自由以下子式组成的组:
其中alkyl及alkyl*各自彼此独立地表示具有1至6个C原子的直链烷基,(O)表示氧原子或单键,c是1或2,且alkenyl及akenyl*各自彼此独立地表示具有2至6个C原子的直链烯基。alkenyl及akenyl*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
非常尤其优选的是包含一种、两种或三种式BC-2化合物的混合物。
o)LC介质,其另外包含一种或多种以下各式的氟化菲和/或二苯并呋喃:
其中R11及R12各自彼此独立地具有上文针对R11所指示的含义之一,b表示0或1,L表示F,且r表示1、2或3。
式PH及BF的尤其优选化合物选自由以下子式组成的组:
其中R及R’各自彼此独立地表示具有1至7个C原子的直链烷基或烷氧基。
p)LC介质,其另外包含一种或多种下式的单环化合物
其中
R1及R2各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基,其中另外一个或两个不相邻的CH2基团可以使得O原子彼此不直接连接的方式由-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-替代,优选为具有1至6个C原子的烷基或烷氧基,
L1及L2各自彼此独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2
优选地,L1与L2二者均表示F,或L1与L2中的一者表示F且另一者表示Cl,
式Y化合物优选选自由以下子式组成的组:
其中,Alkyl及Alkyl*各自彼此独立地表示具有1至6个C原子的直链烷基,Alkoxy表示具有1至6个C原子的直链烷氧基,Alkenyl及Akenyl*各自彼此独立地表示具有2至6个C原子的直链烯基,且O表示氧原子或单键。Alkenyl及Akenyl*优选表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
式Y的尤其优选化合物选自由以下子式组成的组:
其中Alkoxy优选表示具有3个、4个或5个C原子的直链烷氧基。
q)LC介质,其除了根据本发明的稳定剂、尤其式I或其子式的稳定剂及共聚单体之外,不包含含有末端乙烯基氧基(-O-CH=CH2)的化合物。
r)LC介质,其包含1种至5种、优选1种、2种或3种稳定剂,优选选自根据本发明的稳定剂、尤其式I或其子式的稳定剂。
s)LC介质,其中稳定剂、尤其式I或其子式的稳定剂在整体混合物中的比例是1至1500ppm、优选100至1000ppm。
t)LC介质,其包含1种至8种、优选1种至5种式CY1、CY2、PY1和/或PY2的化合物。这些化合物在整体混合物中的比例优选为5%至60%、尤其优选地10%至35%。在每一情形下,这些各个化合物的含量优选为2%至20%。
u)LC介质,其包含1种至8种、优选1种至5种式CY9、CY10、PY9和/或PY10的化合物。这些化合物在整体混合物中的比例优选为5%至60%、尤其优选地10%至35%。在每一情形下,这些各个化合物的含量优选为2%至20%。
v)LC介质,其包含1种至10种、优选1种至8种式ZK的化合物、尤其式ZK1、ZK2和/或ZK6的化合物。这些化合物在整体混合物中的比例优选为3%至25%、尤其优选地5%至45%。在每一情形下,这些各个化合物的含量优选为2%至20%。
w)LC介质,其中式CY、PY及ZK化合物在整体混合物中的比例大于70%、优选大于80%。
x)LC介质,其中LC主体混合物含有一种或多种含有烯基的化合物,其优选选自由以下组成的组:式CY、PY及LY,其中R1及R2的一者或两者表示具有2至6个C原子的直链烯基;式ZK及DK,其中R3及R4的一者或两者或R5及R6的一者或两者表示具有2至6个C原子的直链烯基;及式B2及B3;非常优选地选自式CY15、CY16、CY24、CY32、PY15、PY16、ZK3、ZK4、DK3、DK6、B2及B3,最优选地选自式ZK3、ZK4、B2及B3。这些化合物在LC主体混合物中的浓度优选为2至70%、非常优选地3至55%。
y)LC介质,其含有一种或多种、优选地1种至5种选自式PY1-PY8、非常优选地式PY2的化合物。这些化合物在整体混合物中的比例优选为1%至30%、尤其优选地2%至20%。在每一情形下,这些各个化合物的含量优选为1%至20%。
z)LC介质,其含有一种或多种、优选1种、2种或3种式T2化合物。这些化合物在整体混合物中的含量优选为1至20%。
在本发明的另一实施方式中,LC介质含有具有正介电各向异性的LC主体混合物。这样的LC介质及相应LC主体混合物的优选实施方式是以下部分aa)-mmm)的那些:
aa)LC介质,特征在于其包含一种或多种选自式II及式III化合物的组的化合物
其中
R20各自相同或不同地表示具有1至15个C原子的经卤化或未经取代的烷基或烷氧基,其中另外这些基团中的一个或多个CH2基团可各自彼此独立地以O原子彼此不直接连接的方式由-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-替代,
X20各自相同或不同地表示F、Cl、CN、SF5、SCN、NCS、卤化烷基、卤化烯基、卤化烷氧基或卤化烯基氧基,其各自具有最多6个C原子,且
Y20-24各自相同或不同地表示H或F;
各自彼此独立地表示
式II化合物优选选自以下各式:
其中R20及X20具有上文所指示的含义。
R20优选表示具有1至6个C原子的烷基。X20优选表示F。尤其优选的是式IIa及式IIb的化合物、尤其其中X表示F的式IIa及式IIb的化合物。
式III化合物优选选自以下各式:
其中R20及X20具有上文所指示的含义。
R20优选表示具有1至6个C原子的烷基。X20优选表示F。尤其优选的是式IIIa及式IIIe的化合物、尤其式IIIa的化合物;
bb)LC介质,其另外包含一种或多种选自以下各式的化合物:
其中
R20、X20及Y20-23具有上文所指示的含义,且
Z20表示-C2H4-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCF2-,在式V及式VI中也表示单键,在式V及式VIII中也表示-CF2O-,
r表示0或1,且
s表示0或1;
-式IV化合物优选选自以下各式:
其中R20及X20具有上文所指示的含义。
R20优选表示具有1至6个C原子的烷基。X20优选表示F或OCF3,以及OCF=CF2或Cl;
-式V化合物优选选自以下各式:
其中R20及X20具有上文所指示的含义。
R20优选表示具有1至6个C原子的烷基。X20优选表示F及OCF3,以及OCHF2、CF3、OCF=CF2及OCH=CF2
-式VI化合物优选选自以下各式:
其中R20及X20具有上文所指示的含义。
R20优选表示具有1至6个C原子的烷基。X20优选表示F,以及OCF3、CF3、CF=CF2、OCHF2及OCH=CF2
-式VII化合物优选选自以下各式:
其中R20及X20具有上文所指示的含义。
R20优选表示具有1至6个C原子的烷基。X20优选表示F,以及OCF3、OCHF2及OCH=CF2
cc)介质另外包含一种或多种选自上文所给出的式ZK1至ZK10的化合物。尤其优选的是式ZK1及ZK3的化合物。式ZK的尤其优选化合物选自子式ZK1a、ZK1b、ZK1c、ZK3a、ZK3b、ZK3c及ZK3d。
dd)介质另外包含一种或多种选自上文所给出的式DK1至DK12的化合物。尤其优选的化合物是DK3。
ee)介质另外包含一种或多种选自以下各式的化合物:
其中X20具有上文所指示的含义,且
L表示H或F,
“alkenyl”表示C2-6-烯基。
ff)式DK-3a及IX的化合物优选选自以下各式:
其中“alkyl”表示C1-6-烷基,优选n-C3H7、n-C4H9或n-C5H11,尤其n-C3H7
gg)介质另外包含一种或多种选自上文所给出的式B1、B2及B3的化合物,优选选自式B2。式B1至B3的化合物尤其优选选自式B1a、B2a、B2b及B2c。
hh)介质另外包含一种或多种选自下式的化合物:
其中L20表示H或F,且R21及R22各自相同或不同地表示正烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟烷基或烯基,其各自具有最多6个C原子,且优选地各自相同或不同地表示具有1至6个C原子的烷基。
ii)介质包含一种或多种以下各式的化合物:
其中R20、X20及Y20-23具有式I中所指示的含义,且
各自彼此独立地表示
表示
式XI及XII的化合物优选选自以下各式:
其中R20及X20具有上文所指示的含义,且优选地R20表示具有1至6个C原子的烷基,且X20表示F。
根据本发明的混合物尤其优选包含至少一种式XIIa和/或XIIe的化合物。
jj)介质包含一种或多种上文所给出的式T化合物,其优选选自式T21至T23及T25至T27的化合物的组。
尤其优选的是式T21至T23的化合物。非常尤其优选的是以下各式的化合物:
kk)介质包含一种或多种选自上文所给出的式DK9、DK10及DK11的组的化合物。
ll)介质另外包含一种或多种选自以下各式的化合物:
其中R20及X20各自彼此独立地具有上文所指示的含义之一,且Y20-23各自彼此独立地表示H或F。X20优选是F、Cl、CF3、OCF3或OCHF2。R20优选表示烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟烷基或烯基,其各自具有最多6个C原子。
根据本发明的混合物尤其优选包含一种或多种式XVIII-a的化合物,
其中R20具有上文所指示的含义。R20优选表示直链烷基,尤其乙基、正丙基、正丁基及正戊基,且非常尤其优选表示正丙基。式XVIII、尤其式XVIII-a的化合物优选以0.5-20重量%、尤其优选1-15重量%的量用于根据本发明的混合物中。
mm)介质另外包含一种或多种式XIX的化合物,
其中R20、X20及Y20-25具有式I中所指示的含义,s表示0或1,且
表示
在式XIX中,X20也可表示具有1至6个C原子的烷基或具有1至6个C原子的烷氧基。烷基或烷氧基优选是直链的。
R20优选表示具有1至6个C原子的烷基。X20优选表示F;
-式XIX的化合物优选选自以下各式:
其中R20、X20及Y20具有上文所指示的含义。R20优选表示具有1至6个C原子的烷基。X20优选表示F,且Y20优选是F;
优选是
-R20是具有2至6个C原子的直链烷基或烯基;
nn)介质包含一种或多种上文所给出的式G1至G4的化合物,其优选选自G1及G2,其中alkyl表示C1-6-烷基,Lx表示H,且X表示F或Cl。在G2中,X尤其优选表示Cl。
oo)介质包含一种或多种以下各式的化合物:
其中R20及X20具有上文所指示的含义。R20优选表示具有1至6个C原子的烷基。X20优选表示F。根据本发明的介质尤其优选包含一种或多种式XXII的化合物(一种或多种),其中X20优选表示F。式XX-XXII的化合物优选以1-20重量%、尤其优选1-15重量%的量用于本发明的混合物中。尤其优选混合物包含至少一种式XXII的化合物。
pp)介质包含一种或多种以下各式的嘧啶或吡啶化合物的化合物:
其中R20及X20具有上文所指示的含义。R20优选表示具有1至6个C原子的烷基。X20优选表示F。根据本发明的介质尤其优选包含一种或多种式M-1的化合物,其中X20优选表示F。式M-1-M-3的化合物优选以1-20重量%、尤其优选1-15重量%的量用于本发明的混合物中。
其他优选实施方式指示于下文中:
qq)介质包含两种或更多种的式IA化合物、尤其式IA-b化合物;
rr)介质包含2-30重量%、优选3-20重量%、尤其优选3-15重量%的式IA化合物;
ss)除式IA和IB的化合物之外,介质包含选自式II、III、IX-XIII、XVII及XVIII的化合物的组的其他化合物;
tt)式II、III、IX-XIII、XVII及XVIII的化合物在整体混合物中的比例是40重量%至95重量%;
uu)介质包含10-50重量%、尤其优选12-40重量%的式II和/或式III的化合物;
vv)介质包含20-70重量%、尤其优选25-65重量%的式IX-XIII的化合物;
ww)介质包含4-30重量%、尤其优选5-20重量%的式XVII化合物;
xx)介质包含1-20重量%、尤其优选2-15重量%的式XVIII化合物;
yy)介质包含至少两种以下各式的化合物:
zz)介质包含至少两种以下各式的化合物:
aaa)介质包含至少两种式XIIa化合物及至少两种式XIIe化合物。
bbb)介质包含至少一种式XIIa化合物及至少一种式XIIe化合物及至少一种式IIIa化合物。
ccc)介质包含至少两种式XIIa化合物及至少两种式XIIe化合物及至少一种式IIIa化合物。
ddd)介质包含总计≥25重量%、优选≥30重量%的一种或多种式XII化合物。
eee)介质包含≥20重量%、优选≥24重量%、优选25-60重量%的式ZK3化合物,尤其式ZK3a化合物,
fff)介质包含至少一种选自化合物ZK3a、ZK3b及ZK3c的组、优选ZK3a的化合物与化合物ZK3d组合
ggg)介质包含至少一种式DPGU-n-F化合物。
hhh)介质包含至少一种式CDUQU-n-F化合物。
iii)介质包含至少一种式CPU-n-OXF化合物。
jjj)介质包含至少一种式CPGU-3-OT化合物。
kkk)介质包含至少一种式PPGU-n-F化合物。
lll)介质包含至少一种式PGP-n-m化合物,优选两种或三种化合物。
mmm)介质包含至少一种具有以下结构的式PGP-2-2V化合物
本发明中所使用的化合物是通过本身已知的方法制备,如文献(例如在标准著作中,例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of OrganicChemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中所述,确切而言在已知且适于所述反应的反应条件下进行。此处也可使用本身已知的变化形式,其在此处不再更详细地提及。
根据本发明,烷基和/或烷氧基可以是直链或支链的。其优选是直链,具有2个、3个、4个、5个、6个或7个C原子,且因此优选表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己基氧基或-庚基氧基,以及甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛基氧基、壬基氧基、癸基氧基、十一烷基氧基、十二烷基氧基、十三烷基氧基或十四烷基氧基。
氧杂烷基优选表示直链2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-氧杂丁基(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
其中一个CH2基团已由-CH=CH-替代的烷基可以是直链或支链的。其优选是直链且具有2至10个C原子。因此,其尤其表示乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基、庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基、辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基、壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基、癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。
至少经卤素单取代的烷基或烯基优选是直链,且卤素优选是F或Cl。在多取代的情形下,卤素优选是F。所得基团还包括全氟化基团。在单取代的情形下,氟或氯取代基可位于任何期望位置,但优选位于ω位。
在上文及下文的各式中,极性末端基团(取代基X)优选是F、Cl或经单-或多氟化的具有1、2或3个C原子的烷基或烷氧基或经单-或多氟化的具有2或3个C原子的烯基。其尤其优选是F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCHF2、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3、OCH=CF2或CH=CF2,非常尤其优选是F或OCF3,以及CF3、OCF=CF2、OCHF2或OCH=CF2
根据本发明的介质是以本身常规的方式制备。通常,优选地在升高的温度下将组分互相溶解。借助适宜添加剂,本发明的液晶相可经改变以使得其可用于迄今已公开的所有类型的液晶显示器元件中。此类型的添加剂为本领域技术人员所已知且详细阐述于文献(H.Kelker/R.Hatz,Handbook of Liquid Crystals,Verlag Chemie,Weinheim,1980)中。举例而言,可添加多色染料用于产生彩色客体-主体系统或可添加物质以改变介电各向异性、粘度和/或向列相的配向。
本发明还涉及含有本发明的液晶介质的电光液晶显示器元件。
根据本说明书的本发明的实施方式及变化形式的其他组合是由权力要求产生。
式S-1化合物的合成公开于JP,05-230072 A中。
类似化合物公开于K.Ichimura,Langmuir 1993,9,3298-3304中。
此外,本发明涉及式S、优选式S-2的化合物。
式S-2化合物优选如以下方案1中所示来合成。
方案1.
试剂:(a)吡啶、乙酸酐(b)N-羟基琥珀酰亚胺、二环己基碳二亚胺。n表示2至12的整数。
起始材料2-[2-(4-羟基苯基)-二氮烯基]苯甲酸(1)是商购的。乙酰化得到乙酸酯2,其可根据本发明使用适宜胺衍生物,遵循标准转化,如例如在N-羟基琥珀酰胺及二环己基碳二亚胺存在下与市售的3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺反应转化为酰胺。
下文参考工作实施例更详细地解释本发明,但不意欲由此限制。本领域技术人员将能够从实施例收集在一般性描述中未详细给出的工作细节,根据一般专家知识将其概括并将其应用于具体问题。
除常用及熟知缩写以外,使用以下缩写:
C:结晶相;N:向列相;Sm:近晶相;I:各向同性相。这些符号之间的数字显示有关物质的转变温度。
除非另有指示,否则温度数据是以℃表示。
物理、物理化学或电光参数是通过通常已知的方法测定,如尤其手册“MerckLiquid Crystals--Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurement Methods”,1998,Merck KGaA,Darmstadt中所述。
在上文及下文中,Δn表示光学各向异性(589nm,20℃)且Δε表示介电各向异性(1kHz,20℃)。介电各向异性Δε在20℃及1kHz下测定。光学各向异性Δn在20℃及589.3nm的波长下测定。
本发明的化合物的Δε及Δn值及旋转粘度(γ1)是通过自由5%至10%的本发明的各个化合物及90%至95%的市售液晶混合物ZLI-2857(对于Δε)或ZLI-4792(对于Δn、γ1)(混合物,Merck KGaA,Darmstadt)组成的液晶混合物线性外推来获得。
在本发明中且尤其在以下实施例中,介晶化合物的结构是借助缩写(也称为首字母缩略词)来指示。在这些首字母缩略词中,使用下表A至C将化学式缩写如下。所有基团CnH2n+1、CmH2m+1及ClH2l+1或CnH2n-1、CmH2m-1及ClH2l-1表示直链烷基或烯基、优选1E-烯基,其各自分别具有n、m及l个C原子。表A列示用于化合物核心结构的环要素的代码,而表B显示连接基团。表C给出左手侧或右手侧末端基团的代码的含义。首字母缩略词是由具有任选的连接基团的环要素的代码、随后第一连字符及左手侧末端基团的代码及第二连字符及右手侧末端基团的代码构成。表D显示化合物的说明性结构以及其相应缩写。
表A:环要素
表B:连接基团
表C:末端基团
与彼此或其他一起使用
其中n及m各自表示整数,且三个点“...”是来自此表的其他缩写的占位符。
下表显示说明性结构以及其相应缩写。显示这些以说明缩写规则的含义。此外,其代表优选使用的化合物。
表D:说明性结构
其中n、m及l优选彼此独立地表示1至7。
下表(表E)显示可用作本发明的介晶介质中的额外稳定剂的说明性化合物。
表E
表E显示可添加至本发明的LC介质的可能稳定剂。
(此处n表示1至12的整数,优选1、2、3、4、5、6、7或8,末端甲基未示出)。
LC介质优选包含0重量%至10重量%、尤其1ppm至5重量%、尤其优选1ppm至1重量%的稳定剂。
下表F显示可优选用作本发明的介晶介质中的手性掺杂剂的说明性化合物。
表F
在本发明的优选实施方式中,介晶介质包括一种或多种选自表F化合物的组的化合物。
根据本申请的介晶介质优选包含两种或更多种、优选四种或更多种选自由上文各表化合物组成的组的化合物。
根据本发明的液晶介质优选包含
-选自表D化合物的组的7种或更多种、优选8种或更多种具有优选3个或更多个、尤其优选4个或更多个不同式的各个化合物。
实施例
在下文中,将参考实施例更加详细且具体地阐述本发明,然而该实施例并不意欲限制本发明。
合成
合成实施例S-2
阶段1:2-[2-(4-乙酰氧基苯基)-二氮烯基]苯甲酸
向2-[2-(4-羟基苯基)-二氮烯基]苯甲酸(20.0g,0.083mol)于二氯甲烷(150ml)及吡啶(43ml)中的溶液添加乙酸酐(17.3g;0.17mol)。在环境温度下搅拌过夜之后,将混合物在二氯甲烷(500ml)与2M盐酸(500ml)之间分配。用二氯甲烷(300ml)再萃取水层,并使合并的有机层经硫酸钠干燥,过滤并然后在真空中蒸发。残余物通过层析在硅胶(300g)上用于二氯甲烷中的0-5%乙酸乙酯洗脱进行纯化,得到为橙色固体的产物。
阶段2
向2-[2-(4-乙酰氧基苯基)-二氮烯基]苯甲酸(2.58g;0.0092mol)及N-羟基琥珀酰亚胺(1.15g;0.01mol)于无水二氯甲烷(24ml)中的溶液添加二环己基碳二亚胺(1M于二氯甲烷中;9.5ml;0.0095mol)。30分钟后,将(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(2.13g;2.1ml;0.012摩尔)添加至红色浆液。20小时后,将反应混合物蒸发,在1:1乙酸乙酯/石油醚(70ml)中浆化,过滤并用1:1乙酸乙酯:40/60石油醚(2×50ml)洗涤固体。在真空中蒸发滤液,得到深红色油状物并于60g硅胶柱上分层。用于40/60石油醚中的20-33%乙酸乙酯进行洗脱,得到为红色油状物的实施例S:2。
显示盒(display cell)的制造
显示盒是使用于Norland 65粘合剂中的5μm间隔珠粒利用原始未经处理的无碱玻璃来制得。用手组装盒,并然后使用高压汞灯在50mW/cm2及3000mJ/cm2下固化。
盒填充及固化
将LC混合物于100℃下的热板上毛细管填充,然后在100℃下再静置1小时,且然后用线性偏振UV光(50mW/cm2)辐照60s。在5℃/分钟的冷却速率下将盒缓慢冷却至室温。
混合物实施例
如下制备向列LC主体混合物N-1:
如下制备向列LC主体混合物N-2:
实施例1
根据上文所述的程序,在无UV辐照步骤的情形下使用1%的于向列主体混合物N-1中的S-2来制造测试显示器。将盒置于光台上的正交偏振器之间并经配向以使得实现暗态。旋转45°得到亮态。暗态及亮态二者均看起来是均匀的,这证明均匀的平面配向。
当盒在高于液晶主体混合物的清亮点加热30min时,配向是可逆的。
实施例2
为固定配向,将3%的化合物10-1-1a添加至来自实施例1的混合物,并以相同方式进行制造方法。
以如实施例1中所述的相同方式研究盒并观察到均匀的平面配向。然后将盒在100℃下加热且同时用偏振白光照射30min。正交偏振器之间的研究未显示均匀平面配向的变化和配向方向的旋转。
实施例3
根据上文所述的程序,在无UV辐照步骤的情形下使用1%的于向列主体混合物N-2中的S-2来制造测试显示器。将盒置于光台上的正交偏振器之间并经配向以使得实现暗态。旋转45°得到亮态。暗态及亮态二者均看起来是均匀的,这证明均匀的平面配向。
在每一情形下,可使用UV或白色线性偏振光同样地实现配向。

Claims (18)

1.一种制造液晶显示器件的方法,其包括至少以下步骤:
提供第一基板,其包括像素电极及公共电极;
提供第二基板,该第二基板与该第一基板相对设置;
在该第一基板与该第二基板之间插入液晶混合物,该液晶混合物包含液晶分子、一种或多种下式S的自组装光配向剂及一种或多种下式P的可聚合化合物;
利用线性偏振光辐照该液晶混合物,以引起该液晶混合物的光配向;
通过利用紫外光辐照固化该可聚合化合物,以使配向固定;
其中该式S是
其中
Y表示(Rb)2N-、RcC(O)O-或基团Ls
Sp表示间隔基团,
G表示-OH或Si(ORa)3
Ra、Rb、Rc各自相同或不同地表示具有1至6个C原子的直链或支链烷基,
Ls各自相同或不同地表示如以下针对式P中的L所定义的基团
t1、t2表示0、1、2、3或4,且
该式P是
Pa-(Spa)s1-A2-(Z1-A1)n2-(Spb)s2-PbP
其中
Pa、Pb各自彼此独立地表示可聚合基团,
Spa、Spb在每次出现时相同或不同地表示间隔基团,
s1、s2各自彼此独立地表示0或1,
A1、A2各自彼此独立地表示选自以下组的基团:
a)由反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基及4,4’-双亚环己基组成的组,其中另外一个或多个不相邻的CH2基团可由-O-和/或-S-替代,且其中另外一个或多个H原子可由F替代,
b)由1,4-亚苯基及1,3-亚苯基组成的组,其中另外一个或两个CH基团可由N替代,且其中另外一个或多个H原子可由L替代,
c)由四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基组成的组,其每一者也可经L单取代或多取代,
d)由具有5至20个环C原子的饱和、部分不饱和或完全不饱和且任选经取代的多环基团组成的组,其中的一者或多者可另外由杂原子替代,其优选选自:
其中另外,这些基团中的一个或多个H原子可由L替代,和/或一个或多个双键可由单键替代,和/或一个或多个CH基团可由N替代,
n2表示0、1、2或3,
Z1在每一情形下,彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-,其中n是2、3或4、-O-、-CO-、-C(R0R00)-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或单键,
L在每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或在每一情形中任选经氟化的具有最多12个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基,
R0、R00各自彼此独立地表示H、F或具有1至12个C原子的直链或支链烷基,其中另外一个或多个H原子可由F替代,
M表示-O-、-S-、-CH2-、-CHY1-或-CY1Y2-,且
Y1及Y2各自彼此独立地具有上文针对R0所指示的含义之一或表示Cl或CN。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于该偏振光是紫外光。
3.根据权利要求1的方法,其特征在于该一种或多种式S化合物在该液晶混合物中的总浓度是在0.01%至10%范围内。
4.根据权利要求1的方法,其特征在于该一种或多种式P化合物在该液晶混合物中的总浓度是在0.01%至10%范围内。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的方法,其特征在于所使用的LC混合物包含一种或多种选自式P10-1-1及P10-1-2的化合物的组的化合物
其中
n4表示2至10的整数。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的方法,其特征在于该式S化合物选自式S-1化合物
其中参数具有如权利要求1中所定义的含义,Xs表示O、-C(O)O-、C(O)NH-或单键且n是0至10的整数。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的方法,其特征在于所使用的LC混合物具有负介电各向异性。
8.根据权利要求7的方法,其特征在于所使用的LC混合物包含一种或多种选自以下各式的化合物:
其中各个基团具有以下含义:
a表示1或2,
b表示0或1,
表示
R1及R2各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基,其中另外一个或两个不相邻的CH2基团可以使得O原子彼此不直接连接的方式由-O-、-CH=CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-替代,
Zx表示-CH=CH-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-O-、-CH2-、-CH2CH2-或单键,优选单键,
L1-4各自彼此独立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2
9.根据权利要求1至8中一项或多项的方法,其特征在于所使用的LC混合物具有正介电各向异性。
10.根据权利要求9的方法,其特征在于所使用的LC混合物包含一种或多种选自式II及III的化合物的组的化合物,
其中
R20各自相同或不同地表示具有1至15个C原子的经卤化或未经取代的烷基或烷氧基,其中另外这些基团中的一个或多个CH2基团可各自彼此独立地以O原子彼此不直接连接的方式由-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、 -O-、-CO-O-或-O-CO-替代,
X20各自相同或不同地表示F、Cl、CN、SF5、SCN、NCS、卤化烷基、卤化烯基、卤化烷氧基或卤化烯基氧基,其各自具有最多6个C原子,且
Y20-24各自相同或不同地表示H或F,
各自相同或不同地表示
11.根据权利要求9或10的方法,其特征在于所使用的液晶混合物包含一种或多种选自式XI及XII的化合物的组的化合物:
其中R20、X20及Y20-23具有权利要求9中式III中所指示的含义,且
各自彼此独立地表示
表示
12.根据权利要求1至11中一项或多项的方法,其特征在于所使用的LC混合物包含一种或多种选自下式D的化合物:
其中各个基团具有以下含义:
表示
表示
R3及R4各自彼此独立地表示具有1至12个C原子的烷基,其中另外一个或两个不相邻的CH2基团可以使得O原子彼此不直接连接的方式由-O-、-CH=CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-替代,
Zy表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-或单键。
13.根据权利要求1至12中一项或多项的方法,其特征在于所使用的LC混合物包含一种或多种选自以下各式的化合物:
14.一种根据权利要求1至13中一项或多项所使用的LC混合物。
15.一种制备根据权利要求14的LC混合物的方法,其特征在于将一种或多种介晶或液晶化合物与彼此混合,并且在于添加一种或多种权利要求1的式S的自组装光配向剂及一种或多种权利要求1的式P的可聚合化合物。
16.液晶显示器,其特征在于其是根据根据权利要求1的方法制造。
17.根据权利要求16的液晶显示器,其中该液晶显示器是IPS或FFS显示器。
18.一种权利要求1的式S化合物,前提条件是排除以下化合物:
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