CN114262323A - 一种负介电各向异性液晶化合物、组合物及显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负介电各向异性液晶化合物、组合物及显示元件，结构通式如Ⅰ所示：

Description

一种负介电各向异性液晶化合物、组合物及显示元件

技术领域

本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种负介电各向异性液晶化合物、组合物及显示元件。

背景技术

液晶显示器具有平板化、功耗低、重量轻、无辐射等优点，在信息显示领域发展迅速。液晶显示器利用液晶材料的光学各向异性和介电各向异性的特性来实现显示功能。介电各向异性Δε(Δε＝ε∥－ε⊥)为负值的液晶材料，简称负性液晶，可以应用于垂直取向排列(VA)模式、面内开关模式(IPS)、边缘电场切换模式(FFS)。与介电各向异性Δε为正值的液晶材料相比，负性液晶的Δε值相对较小，而且粘度高。

目前负介电各向异性液晶材料，主要是基于侧向二氟取代的液晶化合物，尤其是2,3-二氟苯类液晶化合物。在题名为“New liquid-crystalline compounds withnegative dielectric anisotropy.Liquid Crystals,1989，5(1):159-170”的论文中公开了负介电各向异性的液晶化合物，通过在苯环的2,3-位引入氟原子，获得负介电各向异性。在题名为“New Liquid-Crystal Materials for Active Matrix Displays withNegative Dielectric Anisotropy and Low Rotational Viscosity.Jpn.J.Appl.Phys.,2000,39(11):L1180-L1182.”的论文中，公开了更详细的负介电各向异性液晶的性能参数。其中基于2,3-二氟-4-乙氧基苯的液晶化合物具有较大的Δε数值，其分子结构主要是以苯环和环己烷两类基团所构成，典型的结构如下所示：

此类液晶具有宽向列相液晶温度区间，但是其Δε的数值相对较小，大约是-5～-6之间。为进一步解决负性液晶Δε值相对较小的问题，专利CN104926765A、CN105153112A公开了基于氟取代的二苯并呋喃、二苯并噻吩液晶材料。

典型分子结构如下所示：

这类化合物与常规的2,3-二氟苯液晶化合物相比，Δε值明显增大，且旋转粘度较低。但是实际应用中发现，氟取代的二苯并呋喃、二苯并噻吩材料由于分子刚性较强，导致其与大多数液晶之间的相溶性非常差，在液晶组合物中极易出现结晶现象，应用受到极大制约。

发明内容

针对IPS、FFS模式及VA模式液晶显示技术对负性液晶材料需求，本发明的第一个目的在于提供一种负介电各向异性液晶化合物，该化合物具有良好相溶性、且具有较大负介电各向异性和较低的旋转粘度；

本发明的第二个目的在于提供一种负介电各向异性液晶组合物，具有较宽的液晶相范围、低温下液晶相稳定性好、较低的旋转粘度和较快的响应速度，适合于TFT液晶显示技术，尤其是IPS、FFS、VA、PSVA等模式；

本发明的第三个目的是将本发明的负介电各向异性液晶化合物或负介电各向异性液晶组合物用于制备显示元件，相溶性获得极大改善，具有较高的实用价值。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种负介电各向异性液晶化合物，该液晶化合物的分子结构如通式Ⅰ所示：

其中R为碳数1-9的直链烷基或碳数2-7的烯基；还可以，碳原子上的氢原子被氟取代；

X＝O或S。

一种负介电各向异性液晶化合物，所述的液晶化合物选自如下的结构式：

本发明通式Ⅰ所示的液晶化合物，通过在分子末端引入四氢吡喃环，改变了分子的堆积状态，改善了与其他液晶组分间的互溶性；并具有较大的负介电各向异性、较高的双折射率；此外，该类结构还具有相对较低的旋转粘度。

本发明所述通式Ⅰ的液晶化合物，可以通过以下方法来制备，合成路线如下所示：

路线一：基于苯并呋喃骨架化合物的合成

路线二：基于苯并噻吩骨架化合物的合成

一种负介电各向异性液晶组合物，包含一种或两种以上选自本发明所述的负介电各向异性液晶化合物化合物作为第一组分，第一组分的质量百分含量为1％～20％。

可选的，所述的第一组分的质量百分含量为5％～15％。

可选的，包含一种或两种以上的选自通式Ⅱ的化合物作为第二组分，第二组分的质量百分含量为10％～60％；优选15％～50％，更优选20％～40％；

其中R₁和R₂分别为碳数1-9的直链烷基、烷氧基或碳数为2-7的烯基；其中Z₁、Z₂和Z₃分别为单键、-CH₂CH₂-或-CH₂O-；环A、环B和环C分别为苯环、环己烷、环己烯或四氢吡喃，其中苯环上氢可以被1个或多个氟原子取代；n和m分别为0或1。

本发明通式Ⅱ液晶化合物优选自以下结构：

本发明通式Ⅱ液晶化合物含有2,3-二氟苯基结构单元，具有较大的负介电各向异性。本发明通式Ⅱ液晶化合物进一步优选自以下结构：

可选的，其包含一种或两种以上选自通式Ⅲ的化合物作为第三组分，第三组分的质量百分含量为10％～70％，优选20％～65％，更优选30％～55％；

其中R₁和R₂分别为碳数1-9的直链烷基或烷氧基，碳数2-7的烯基；Z₁和Z₂分别为单键、-CH₂CH₂-或-CH₂O-；环A、环B和环C分别为苯环或环己烷，其中苯环上氢可以被1个或多个氟原子取代；n为0、1或2。

本发明通式Ⅲ所示的液晶化合物，介电各向异性约为0，属于介电中性化合物，具有较高的清亮点和较低的旋转粘度。

本发明通式Ⅲ液晶化合物优选自以下结构：

本发明通式Ⅲ液晶化合物进一步优选自以下结构：

可选的，其包含一种或两种以上的结构通式如Ⅳ所示的可聚合化合物作为第四组分，第四组分的质量百分含量为0.01％～1％；优选0.05％～0.5％；

其中环A、环B和环C分别为苯环或芳杂环，其中苯环上可以被1个或多个氟原子取代；Z₁和Z₂分别为单键、碳数为1到7的烷基链或烷氧基链；P为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，n为0或1。

可选的，还包含一种或两种手性添加剂，含量为0.01％～1％；优选0.1％～0.5％；所述手性添加剂选自以下结构：

还包含一种或两种受阻酚作为抗氧化稳定剂，含量1～2000ppm；优选10～1000ppm；所述抗氧化稳定剂优选自以下结构：

上式中R为碳数1～15的烷基。

可选的，还包含一种或两种以上紫外光稳定剂，含量1～2000ppm；优选10～1000ppm；所述紫外光稳定剂优选自以下结构：

一种液晶显示元件，所述的液晶显示元件用本发明所述的负介电各向异性液晶组合物制备得到。

本发明所述的液晶组合物，具有较宽的液晶相范围、低温下液晶相稳定性好、较低的旋转粘度和较快的响应速度，适合于TFT液晶显示技术，尤其是IPS、FFS、VA、PSVA等模式。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

代号和说明：

(1)物理参数

代号	说明	单位
			T<sub>ni</sub>	清亮点	℃
T<sub>CN</sub>	低温存储温度	℃
			ε<sub>⊥</sub>	垂直于指向矢的介电常数
ε<sub>∥</sub>	平行于指向矢的介电常数
			Δε	介电各向异性
Δn	双折射率
			γ<sub>1</sub>	旋转粘度	mPa·s
K<sub>11</sub>	展曲弹性常数	pN
			K<sub>33</sub>	弯曲弹性常数	pN

(2)结构缩写

例如：

液晶相变温度：C代表熔点，S代表近晶相，N代表向列相，Iso代表液态。

液晶配方制备方法：采用热溶解方法。首先用精密天平称取不同重量比例的单体液晶，加热至60～100℃，搅拌混合1～2小时使各组分溶解均匀。冷却后进行过滤，过滤所得液体在高真空(≤100Pa)脱气处理，最后用高纯氮气封装，得到目标混合液晶。

如无特殊说明，本发明涉及的液晶组合物均按照此方法制备。

(1)清亮点(Tni)：

偏光热台法：将液晶样品涂在载玻片上并置于正交偏光显微热台中，设置升温速率为2℃/min。在偏光显微镜中观察液晶样品由亮态开始变黑的温度，即为清亮点。

或者采用示差扫描量热法：氮气气氛下，设置升温速率为2℃/min。

(2)低温存储温度(LTS)：将1mL左右的混合液晶装入透明的玻璃瓶中，置于低温冰箱中。温度设置-20℃、-30℃、-40℃，分别存储10天，观察有无晶体析出或近晶相。如果-30℃无晶体析出，LTS≤-30℃。

(3)双折射率(Δn)：采用阿贝折光仪，25℃恒温条件下，光源589nm，分别测量寻常光(n_o)和非寻常光(n_e)的折射率，双折射率Δn＝n_e－n_o。

(4)介电常数(Δε)：25℃恒温条件下，采用LCR表测试。Δε＝ε_∥-ε_⊥，即分子长轴方向介电常数(ε_∥)与分子短轴方向介电常数(ε_⊥)的差值。

(5)弹性常数(K₁₁，K₃₃)：25℃恒温条件下，通过测试液晶电容-电压(C-V)曲线，拟合得到K₁₁和K₃₃。

(6)旋转粘度(γ₁)：25℃恒温条件下，通过对液晶测试盒施加电压，测试液晶分子随电场运动偏转的瞬态电流值Ip，计算得到旋转粘度γ₁。

单体液晶的性能测试，是将其溶解到液晶基础配方(HOST)中进行测试。HOST具体组成及性能参数如下：

单体的性能参数，如清亮点、Δε、Δn、γ₁通过外推计算得到。

实施例1：3-乙氧基-4,6-二氟-7-((四氢-2H-吡喃-2-基)甲氧基)二苯并呋喃(2OB(O)O1A)的合成

步骤1：2-(苄氧基)-1-溴-3-氟苯(BrOBnG)的制备

在2L三口瓶中加入195.5克(1.023mol)2-氟-6-溴苯酚、282.5克(2.047mol)碳酸钾、142.5克(1.13mol)苄氯和1.0L DMF，升温至75℃搅拌反应5小时，气相监测无原料剩余后，停止反应。反应体系中加水，并用正庚烷萃取三次后，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤旋干得280克液体。收率97％，纯度98％。

步骤2：2'-(苄氧基)-4-乙氧基-2,3,3'-三氟-1,1'-联苯(2OYOBnG)的制备

在2L三口烧瓶中加入215.5克(1.07mol)2,3-二氟-4-乙氧基苯硼酸、272.5克(0.97mol)BrOBnG、401.4克(2.91mol)碳酸钾、250mL甲苯、250mL乙醇和250mL水，置换氮气三次后，加入0.2克(0.7mmol)Pd132，置换氮气三次后，升温至回流继续反应4h，GC监测无原料剩余后，停止反应，甲苯萃取三次后，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤旋干得340g浅黄色液体，收率98％，纯度97％。

步骤3：4'-乙氧基-2',3,3'-三氟-[1,1'-联苯]-2-醇(2OYOHG)的制备

在2L的单口烧瓶中加入340克(949.7mmol)2OYOBnG、18克钯碳和500mL四氢呋喃，置换氢气三次后，室温搅拌反应4h，GC监测无原料剩余后，过滤，旋干甲苯为洗脱剂，快速过柱(除去残留的钯碳)，正庚烷打浆后，过滤得234克白色固体粉末，收率92％，纯度99％。

步骤4：3-乙氧基-4,6-二氟二苯并呋喃(2OB(O))的制备

在三口烧瓶中加入110克(410.4mmol)2OYOHG、114克(820.8mmol)碳酸钾和400mLDMF，升温至回流搅拌反应8h后，监测无原料剩余后，停止反应，体系中加入水淬灭。甲苯萃取三次后，合并有机相，无水硫酸镁干燥后，过滤旋干。正庚烷快速热过柱后，乙醇重结晶得浅黄色固体90克，收率88％，纯度99％。

步骤5：3-乙氧基-4,6-二氟二苯并呋喃-7-硼酸(2OB(O)B(OH)₂)的制备

氮气保护下，在三口烧瓶中加入60.2克(242.7mmol)2OB(O)和500mL无水四氢呋喃，体系降温至-75℃后，缓慢滴加116.4mL(291mmol)正丁基锂(2.5M)，加毕后，继续搅拌反应1h，开始滴加60克(319.1mmol)硼酸三异丙酯，加毕后继续搅拌反应1h后，自然回温。加入60mL浓盐酸(预先稀释两倍)，搅拌10min后，加入甲苯萃取三次后，合并有机相，旋干得67克白色固体，收率94％。

步骤6：3-乙氧基-4,6-二氟二苯并呋喃-7-醇(2OB(O)OH)的制备

在单口烧瓶中加入57克(195.2mmol)2OB(O)B(OH)₂、四氢呋喃250mL，室温下滴加45克30％的双氧水，加毕后，体系澄清，且逐渐呈深红色。薄层监测无原料点剩余后，停止反应。甲苯萃取反应液三次后，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤旋干后，加入少量乙醇加热溶解后，快速加入正庚烷，降温至室温后，过滤得灰绿色固体45克。收率87％。纯度98％。

步骤7：2OB(O)O1A的制备

在三口烧瓶中加入2.64克(10mmol)2OB(O)OH，2.8克(20mmol)碳酸钾、2.6克(13mmol)(四氢-2H-吡喃-2-基)甲磺酸甲酯、60mL DMF，升温至回流反应6h后，GC监测无原料剩余，停止反应，甲苯萃取反应液三次后，合并有机相，旋干。正庚烷为洗脱剂，进行快速柱层析纯化。正庚烷重结晶得白色固体2.0克。纯度99.9％。收率45％。

结构鉴定：

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):1.43～1.48(m,4H),1.53～1.68(m,3H),1.73～1.76(m,1H),1.90～1.94(m,1H),3.50～3.55(m,1H),3.75～3.78(m,1H),4.01～4.06(m,2H),4.12～4.16(m,1H),4.18～4.22(q,J＝7Hz,2H),6.95～7.02(m,2H),7.44～7.46(m,2H)。

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):15.0,23.0,25.9,28.2,66.3,68.6,74.4,76.0,111.4,112.2,114.4,114.5,120.0,120.4,138.3,140.2,144.8,144.9,146.3,146.4。

MS m/z(RI,％):362.3(M⁺,77),264.2(80),236.2(100)。

热性能测试：Cr 119.2I。

将其按照10％的比例添加到基础配方HOST中测试物理性能参数，外推计算得到物理性能参数为：Δε＝-9.37，Δn＝0.178，T_ni＝44.82℃，γ₁＝204.7mPa·s。

实施例2：3-丁氧基-4,6-二氟-7-((四氢-2H-吡喃-2-基)甲氧基)二苯并呋喃(4OB(O)O1A)的合成

与实施例1类似的方法，不同之处在于步骤2用2,3-二氟-4-丁氧基苯硼酸替代2,3-二氟-4-乙氧基苯硼酸。

结构鉴定：

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):0.98～1.00(t,J＝7.0Hz,3H),1.42～1.66(m,6H),1.72～1.75(m,1H),1.78～1.85(m,2H),1.89～1.93(m,1H),3.49～3.54(m,1H),3.74～3.78(m,1H),3.99～4.14(m,5H),6.92～6.99(m,2H),7.40～7.42(m,2H)。

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):13.8,19.1,23.0,25.9,28.2,31.4,68.5,70.5,74.3,76.0,111.3,112.0,114.4,114.4,120.2,120.2,138.2,140.2,144.7,144.8,146.3,146.5。

MS m/z(RI,％):390.4(M⁺,46),236.2(100),99.2(58),292.2(17)。

热性能测试：Cr 93.78I。

实施例3：3-乙氧基-4,6-二氟-7-((四氢-2H-吡喃-2-基)甲氧基)二苯并噻吩(2OB(S)O1A)的合成

步骤1：4'-乙氧基-2',3,3'-三氟-[1,1'-联苯]-2-基三氟甲磺酸酯(2OYOSO2CF3G)的制备

在三口烧瓶中加入113克(421.6mmol)2OYOHG、72.4克(716.8mmol)三乙胺和600mL二氯甲烷，体系降温至5-10℃后，开始滴加166.5克(590.4mmol)三氟甲磺酸酐，滴加完毕，继续搅拌反应1h后，停止反应，体系中缓慢滴加水淬灭。二氯甲烷萃取3次后，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤旋干后，正庚烷重结晶得126克白色固体，收率74.7％，纯度92％。

步骤2：3-乙氧基-4,6-二氟二苯并噻吩(2OB(S))的制备

在三口烧瓶中加入124.86克(312.2mmol)2OYOSO2CF3G、54.4克(406.0mmol)3-巯基丙酸乙酯、64.4克(499.2mmol)N,N-二异丙基氨和600mL无水甲苯，置换氮气三次后，加入8.4克(15.6mmol)双(2-二苯基膦基苯基)醚和11克(12mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯，升温至回流搅拌反应8h后，降温至室温，在体系中加入72克(642.9mmol)叔丁醇钾和200mL无水四氢呋喃，继续升温至回流搅拌反应8h。监测无原料剩余后，停止反应，体系中加入水淬灭。甲苯萃取三次后，合并有机相，无水硫酸镁干燥后，过滤旋干。正庚烷快速热过柱后，乙醇重结晶得白色固体52克，收率63％，纯度99％。

步骤3：3-乙氧基-4,6-二氟二苯并呋喃-7-硼酸(2OB(S)B(OH)₂)的制备

氮气保护下，在三口烧瓶中加入50.7克(192.0mmol)2OB(S)和500mL无水四氢呋喃，体系降温至-75℃后，缓慢滴加92.2mL(230.5mmol)正丁基锂(2.5M)，加毕后，继续搅拌反应1h，开始滴加47克(250.0mmol)硼酸三异丙酯，加毕后继续搅拌反应1h后，自然回温。加入60mL浓盐酸，搅拌10min后，加入甲苯萃取三次后，合并有机相，直接旋干，加入正庚烷进行打浆，过滤旋干得58克白色固体，收率98％。

步骤4：3-乙氧基-4,6-二氟二苯并呋喃-7-醇(2OB(S)OH)的制备

在单口烧瓶中加入58克2OB(S)B(OH)₂、四氢呋喃250mL，室温下滴加42.7克30％的双氧水，加毕后，体系澄清，且逐渐呈深红色。薄层监测无原料点剩余后，停止反应。甲苯萃取反应液三次后，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤旋干后，加入少量乙醇加热溶解后，快速加入正庚烷，降温至室温后，过滤得黄色粉末50克。收率95％。纯度92％。

步骤5：2OB(S)O1A的制备

在三口烧瓶中加入2.8克2OB(S)OH，4.2克碳酸钾、2.6克(四氢-2H-吡喃-2-基)甲磺酸甲酯、60mL DMF，升温至回流反应6h后，GC监测含有少量原料剩余，停止反应，甲苯萃取反应液三次后，合并有机相，旋干。甲苯为洗脱剂，进行快速柱层析纯化。乙醇重结晶得白色固体2.4克。收率51％，纯度99.9％。

结构鉴定：

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):¹H NMR(500MHz,CDCl₃):1.43～1.51(m,4H),1.53～1.69(m,3H),1.73～1.76(m,1H),1.90～1.94(m,1H),3.50～3.55(m,1H),3.74～3.79(m,1H),4.03～4.08(m,2H),4.14～4.17(m,1H),4.19～4.23(q,J＝7Hz,2H),7.09～7.16(m,2H),7.66～7.68(m,2H)。

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):15.0,23.0,25.9,28.2,66.2,68.6,74.3,76.1,114.2,115.0,116.4,116.5,127.2,127.3,131.1,131.5,144.8,144.9,146.8,148.8。

MS m/z(RI,％):378.2(M⁺,100),280.1(88),252.1(84)。

热性能测试：Cr 78.7I。

将其按照10％的比例添加到基础配方HOST中测试物理性能参数，外推计算得到物理性能参数为：Δε＝-8.74，Δn＝0.172，T_ni＝79.8℃，γ₁＝243.7mPa·s。

实施例4：3-丁氧基-4,6-二氟-7-((四氢-2H-吡喃-2-基)甲氧基)二苯并噻吩(4OB(S)O1A)的合成

与实施例3类似的方法，不同之处在于步骤1用4'-丁氧基-2',3,3'-三氟-[1,1'-联苯]-2-醇(4OYOHG)替代4'-乙氧基-2',3,3'-三氟-[1,1'-联苯]-2-醇(2OYOHG)。

结构鉴定：

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):0.98～1.00(t,J＝7.0Hz,3H),1.40～1.65(m,6H),1.71～1.73(m,1H),1.77～1.84(m,2H),1.88～1.92(m,1H),3.49～3.54(m,1H),3.74～3.78(m,1H),4.07～4.21(m,5H),7.04～7.11(m,2H),7.58～7.60(m,2H)。

¹³C NMR(125MHz,CDCl₃):13.9,19.2,23.1,26.0,28.3,31.3,68.4,70.4,74.2,76.0,114.2,115.0,116.4,116.5,127.2,127.3,131.1,131.5,144.8,144.9,146.8,148.8。

MS m/z(RI,％):406.2(M⁺,100),308.1(75),252(64)。

实施例5：

液晶组合物，各组分质量比例和性能数据如下表所示：

给出了应用新化合物的组合物以及配方性能参数，证明本发明给出的液晶组合物其低温性能好(-40℃)。

对比例1：

用已知的二苯并呋喃环2OB(O)O4和二苯并噻吩环2OB(S)O4的液晶化合物分别替代实施例5中的2OB(S)O1A，重量比同样为10％，进行低温存储实验，结果如下表所示。

上表可以参考，本发明实施例2的液晶化合物，与已知的类似液晶化合物相比，相溶性获得极大改善，具有较高的实用价值。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种负介电各向异性液晶化合物，其特征在于，该液晶化合物的分子结构如通式Ⅰ所示：

其中R为碳数1-9的直链烷基或碳数2-7的烯基；还可以，碳原子上的氢原子被氟取代；

X＝O或S。

2.一种负介电各向异性液晶化合物，其特征在于，所述的液晶化合物选自如下的结构式：

3.一种负介电各向异性液晶组合物，其特征在于，包含一种或两种以上选自权利要求1或2所述的负介电各向异性液晶化合物化合物作为第一组分，第一组分的质量百分含量为1％～20％。

4.根据权利要求3所述的负介电各向异性液晶组合物，其特征在于，所述的第一组分的质量百分含量为5％～15％。

5.根据权利要求3或4所述的负介电各向异性液晶组合物，其特征在于，包含一种或两种以上的选自通式Ⅱ的化合物作为第二组分，第二组分的质量百分含量为10％～60％；优选15％～50％，更优选20％～40％；

其中R₁和R₂分别为碳数1-9的直链烷基、烷氧基或碳数为2-7的烯基；其中Z₁、Z₂和Z₃分别为单键、-CH₂CH₂-或-CH₂O-；环A、环B和环C分别为苯环、环己烷、环己烯或四氢吡喃，其中苯环上氢可以被1个或多个氟原子取代；n和m分别为0或1。

6.根据权利要求3或4所述的负介电各向异性液晶组合物，其特征在于，其包含一种或两种以上选自通式Ⅲ的化合物作为第三组分，第三组分的质量百分含量为10％～70％，优选20％～65％，更优选30％～55％；

其中R₁和R₂分别为碳数1-9的直链烷基或烷氧基，碳数2-7的烯基；Z₁和Z₂分别为单键、-CH₂CH₂-或-CH₂O-；环A、环B和环C分别为苯环或环己烷，其中苯环上氢可以被1个或多个氟原子取代；n为0、1或2。

7.根据权利要求3或4所述的负介电各向异性液晶组合物，其特征在于，其包含一种或两种以上的结构通式如Ⅳ所示的可聚合化合物作为第四组分，第四组分的质量百分含量为0.01％～1％；优选0.05％～0.5％；

其中环A、环B和环C分别为苯环或芳杂环，其中苯环上可以被1个或多个氟原子取代；Z₁和Z₂分别为单键、碳数为1到7的烷基链或烷氧基链；P为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，n为0或1。

8.根据权利要求3或4所述的负介电各向异性液晶组合物，其特征在于，还包含一种或两种手性添加剂，含量为0.01％～1％；优选0.1％～0.5％；所述手性添加剂选自以下结构：

还包含一种或两种受阻酚作为抗氧化稳定剂，含量1～2000ppm；优选10～1000ppm；所述抗氧化稳定剂优选自以下结构：

上式中R为碳数1～15的烷基。

9.根据权利要求3或4所述的负介电各向异性液晶组合物，其特征在于，还包含一种或两种以上紫外光稳定剂，含量1～2000ppm；优选10～1000ppm；所述紫外光稳定剂优选自以下结构：

10.一种液晶显示元件，其特征在于，所述的液晶显示元件用权利要求4-9任一所述的负介电各向异性液晶组合物制备得到。