CN108085019B - 用于液晶介质的垂面配向的化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含低分子量组分和可聚合组分的液晶介质(LC介质)。该可聚合组分包含在液晶显示器(LC显示器)的表面或盒壁处实现LC介质的垂面(垂直)配向的自配向可聚合介晶(可聚合自配向添加剂)。因此,本发明还包括具有液晶介质(LC介质)的垂面配向的LC显示器,其不具有用于垂面配向的配向层。本发明公开了用于可聚合自配向添加剂的新型结构。
Description
发明内容
本发明涉及包含低分子量组分和可聚合组分的液晶介质(LC介质)。该可聚合组分包含在液晶显示器(LC显示器)的表面或盒壁处实现LC介质的垂面(垂直)配向的自配向、可聚合介晶(可聚合自配向添加剂)。因此,本发明还包括具有液晶介质(LC介质)的垂面配向的LC显示器,其不具有用于垂面配向的配向层。本发明公开了用于可聚合自配向添加剂的新型结构。
背景技术
电控双折射、ECB效应或还有DAP(配向相畸变)效应的原理首次描述于1971年(M.F.Schieckel和K.Fahrenschon,"Deformation of nematic liquid crystals withvertical orientation in electrical fields",Appl.Phys.Lett.19(1971),3912)。接着还有J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972),1193)以及G.Labrunie和J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973),4869)的论文。
J.Robert和F.Clerc(SID 80 Digest Techn.Papers(1980),30),J.Duchene(Displays 7(1986),3)和H.Schad(SID 82Digest Techn.Papers(1982),244)的论文表明,液晶相必须具有高数值的弹性常数比K3/K1,高数值的光学各向异性Δn和Δε≤-0.5的介电各向异性值,从而适用于基于ECB效应的高信息显示元件。基于ECB效应的电光显示元件具有垂面的边缘配向(VA技术=垂直配向)。
利用ECB效应的显示器,作为所谓的VAN(垂直配向向列型)显示器,例如在MVA(多畴垂直配向,例如:Yoshide,H.等,论文3.1:"MVA LCD for Notebook or Mobile PCs...",SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,第I辑,第6-9页,和Liu,C.T.等,论文15.1:"A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology...",SID2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,第II辑,750-753页),PVA(图案垂直配向,例如:Kim,Sang Soo,论文15.4:"Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV",SID 2004 International Symposium,Digest of TechnicalPapers,XXXV,第II辑,第760-763页),ASV(高级超视角,例如:Shigeta,Mitzuhiro和Fukuoka,Hirofumi,论文15.2:"Development of High Quality LCDTV",SID 2004International Symposium,Digest of Technical Papers,XXXV,第II辑,第754-757页)模式中,已经本身被确定为除了IPS(面内切换)显示器(例如:Yeo,S.D.,论文15.3:"An LCDisplay for the TV Application",SID 2004 International Symposium,Digest ofTechnical Papers,XXXV,第II辑,第758和759页)和长久已知的TN(扭曲向列型)显示器之外,当前最重要的三种较新类型的液晶显示器之一,特别是对于电视应用而言。例如在Souk,Jun,SID Seminar 2004,Seminar M-6:"Recent Advances in LCD Technology",Seminar Lecture Notes,M-6/1至M-6/26,和Miller,Ian,SID Seminar 2004,Seminar M-7:"LCD-Television",Seminar Lecture Notes,M-7/1至M-7/32中将这些技术以通常形式进行了比较。尽管现代ECB显示器的响应时间已经通过超速驱动(overdrive)的寻址方法获得显著改善,例如:Kim,Hyeon Kyeong等,论文9.1:"A 57-in.Wide UXGA TFT-LCD forHDTV Application",SID 2004 International Symposium,Digest of TechnicalPapers,XXXV,第I辑,第106-109页,但是获得兼容视频的响应时间,特别是在灰阶的切换中,仍然是一个没有令人满意地解决的问题。
相当大的努力与具有两个或更多不同优先方向的畴的VA显示器的生产相关。本发明的目的是简化生产工艺和显示器件本身,而不放弃VA技术的优点,如相对短的响应时间和良好的视角依赖性。
包含具有正介电各向异性的LC介质的VA显示器描述于S.H.Lee等的Appl.Phys.Lett.(1997),71,2851-2853中。这些显示器使用布置在基板表面上的叉指电极(具有梳状结构的面内寻址电极配置),如特别是在市售IPS(面内切换)显示器(如公开于例如DE 40 00 451和EP 0 588 568)中所采用的,并具有液晶介质的垂面排列,当施加电场时其改变为平面排列。
上述显示器的进一步发展例如可以在K.S.Hun等的J.Appl.Phys.(2008),104,084515(DSIPS:'double-side in-plane switching'for improvements of drivervoltage and transmission),M.Jiao等的App.Phys.Lett(2008),92,111101(DFFS:'dualfringe field switching'for improved response times)和Y.T.Kim等的Jap.J.App.Phys.(2009),48,110205(VAS:'viewing angle switchable'LCD)中发现。
此外,VA-IPS显示器也已知名称为正-VA和HT-VA。
在所有这样的显示器(通常以下简称为VA-IPS显示器),配向层被施加到两基板表面用于LC介质的垂面配向。迄今这种层的生产与相当大的努力相关。
本发明的目的是简化生产过程本身,而不放弃VA-IPS技术的优点,如相对短的响应时间,良好的视角依赖性和高对比度。
在电-光显示元件中这些效果的工业应用需要LC相,它必须满足多个要求。这里特别重要的是对水分、空气和基板表面中的材料的耐化学性,以及物理影响,如热、红外线、可见光和紫外线辐射和直流和交流电场。
此外,工业上可用的LC相要求在合适的温度范围具有液晶中间相和低粘度。
VA和VA-IPS显示器一般旨在具有非常高的比电阻,同时大的工作温度范围、短的响应时间和低的阈值电压,在其帮助下可以产生各种灰色色调。
在常规的VA和VA-IPS显示器中,在基板表面上的聚酰亚胺层保证了液晶的垂面配向。在显示器中产生合适的配向层需要相当大的努力。此外,配向层与LC介质的相互作用可能会损害显示器的电阻。由于这种类型的可能的相互作用,合适的液晶元件的数量大大减少。因此,希望能够在没有聚酰亚胺的情况下实现液晶介质的垂面取向。
频繁使用的有源矩阵TN显示器的缺点是由于其相对低的对比度,相对高的视角依赖性和在这些显示器中制造灰色色调的难度。
VA显示器具有显著更好的视角依赖性,并且因此主要使用于电视和显示器。
进一步的发展是所谓的PS(聚合物稳定)或PSA(聚合物稳定配向)显示器,对此术语“聚合物稳定化”也偶尔使用。PSA显示器的特征在于响应时间缩短而对其他参数没有显著不利影响,如,特别是对比度的良好视角依赖性。
在这些显示器中,将少量(例如为0.3重量%,典型地<1重量%)一种或多种可聚合化合物加入到LC介质,并且引入到LC盒后,原位聚合或交联,通常通过UV光聚合,在电极之间施加或不施加电压。已经证明,向LC混合物加入可聚合介晶或液晶性化合物(也称为反应性介晶或“RM”)是特别合适的。迄今PSA技术已主要用于具有负介电各向异性的LC介质。
除非另有说明,下文的术语“PSA”用来代表PS显示器和PSA显示器。
同时,PSA原理被用于不同的经典LC显示器。因此,例如,PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS和PSA-TN显示器是已知的。在PSA-VA和PSA-OCB显示器的情况下,一种或多种可聚合化合物的聚合优选在施加的电压下发生,而在PSA-IPS显示器的情况下施加或不施加电压。如在测试盒中所示,PS(A)方法导致在盒中的“预倾斜”。在PSA-OCB显示器的情况下,例如,弯曲结构可能被稳定化,从使得失调电压是不必要的,或可以减少。在PSA-VA显示器的情况下,预倾斜对响应时间有积极的影响。标准的MVA或PVA像素和电极布局可以用于PSA-VA显示器。然而,此外,例如也可能仅用一个结构化电极侧和没有突起来控制,这显著简化生产,并同时导致非常好的对比度和同时非常好的透光。
PSA-VA显示器例如描述于JP 10-036847 A、EP 1 170 626 A2、US 6,861,107、US7,169,449、US 2004/0191428 A1、US 2006/0066793 A1和US 2006/0103804 A1中。PSA-OCB显示器例如描述于T.-J-Chen等的Jpn.J.Appl.Phys.(2006),45,2702-2704和S.H.Kim,L.-C-Chien,Jpn.J.Appl.Phys.(2004),43,7643-7647。PSA-IPS显示器例如描述于US 6,177,972和Appl.Phys.Lett.(1999),75(21),3264。PSA-TN显示器例如描述于Optics Express(2004),12(7),1221。PSA-VA-IPS显示器例如公开于WO 2010/089092 A1中。
如同上述常规LC显示器,PSA显示器可以被作为有源矩阵或无源矩阵(PM)显示器操作。在有源矩阵显示器的情况下,各个像素通常由集成的非线性有源元件,例如晶体管(例如薄膜晶体管或“TFT”)寻址,而在无源矩阵显示器的情况下,各个像素通常通过多路复用方法寻址,两种方法都是现有技术已知的。
特别对于显示器和尤其是TV应用,仍在追求LC显示器的响应时间以及对比度和亮度(即也称为透射)的优化。这里PSA法可以提供重要的优势。特别是在PSA-VA显示器的情况下,可以在对其他参数没有显著负面影响下实现缩短响应时间,这与可以在测试盒中测量的预倾斜相关。
在现有技术中,下式的可聚合化合物,例如被用于PSA-VA:
其中P表示可聚合基团,通常是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团,例如描述在US 7,169,449中。
生产聚酰亚胺层、处理所述层和用凸起(bump)或聚合物层改进的努力相对较大。简化技术(其一方面降低了生产成本,以及另一方面有助于优化图像质量(视角依赖性、对比度、响应时间))因此是期望的。
EP 2918658 A2的说明书描述了包含锚定基团(例如OH)的自配向可聚合介晶以及包含这种添加剂的液晶介质。其中公开的添加剂具有与本发明化合物不同的结构。
然而,现有的用于获得没有聚酰亚胺层的VA显示器应用的方法还不完全令人满意。
本发明涉及下式I的化合物以及包含低分子量、不可聚合的液晶组分和可聚合或聚合组分的LC介质,该可聚合或聚合组分包含一种或多种式I的化合物,其中聚合组分可通过可聚合组分的聚合获得,
其中
L在每种情况下,彼此独立地,表示具有1至25个C原子的直链或支链烷基,烯基,烷氧基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中此外,一个或多个H原子可被F或Cl替代,或表示F,Cl,Br,I,-CN,-NO2,-NCO,-NCS,-OCN,-SCN,-C(=O)N(R0)2,-C(=O)R0,任选取代的具有3至20个C原子的芳基或环烷基,
P表示可聚合基团,
Sp表示间隔基团(也称作间隔基)或单键,
Ra表示下式的锚定基团
p表示1或2,优选1,
o表示0或1,
X1,彼此独立地,表示H,烷基,氟烷基,-OH,-SH,-NH2,-NHR11,-NR11 2,NHC(O)-R11,-OR11,-C(O)OH或-CHO,其中至少一个基团X1表示选自-OH,-SH,-NH2,-NHR11,-C(O)OH和-CHO的基团,
R11表示具有1至12个C原子的烷基,
Spa,Spc在每种情况下,彼此独立地,表示间隔基团或单键,
Spb表示三价或四价基团,优选CH,N或C,
R1,彼此独立地,表示H,卤素,具有1至25个C原子的直链,支链或环状烷基,其中此外,一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-,-S-,-CH=CH-,-C≡C-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-或-O-CO-O-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代和其中此外,一个或多个H原子可被F或Cl替代,
或表示基团-Sp-P,
m表示1,2或3,优选1或2,特别优选2,
n表示0或1,条件是在其中o=1的情况下n=0,
p1,p2,彼此独立地,表示0,1或2,其中p1+p2=1或2,
r1表示0,1或2,优选0,
r2表示0,1或2,优选1,
r3表示0或1,优选0,
r4在每种情况下,彼此独立地,表示0或1,优选0,
Z2,Z3在每种情况下,彼此独立地,表示单键,-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-OCO-,-O-CO-O-,-OCH2-,-CH2O-,-SCH2-,-CH2S-,-CF2O-,-OCF2-,-CF2S-,-SCF2-,-(CH2)n1-,-CF2CH2-,-CH2CF2-,-(CF2)n1-,-CH=CH-,-CF=CF-,-C≡C-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-或-(CR0R00)n1-,
n1表示1,2,3或4,
R0在每种情况下,彼此独立地,表示具有1至12个C原子的烷基,
R00在每种情况下,彼此独立地,表示H或具有1至12个C原子的烷基。
LC介质的可聚合或聚合组分任选地包含其他可聚合化合物。优选使用适用于PSA原理的那些。
因此,本发明的实施方式也是包含式I单体的聚合物,即至少部分由相应的聚合产物构成的聚合物。
本发明还涉及包含LC盒的LC显示器,该LC盒具有两个基板和至少两个电极以及位于基板之间的根据本发明的LC介质的层,其中至少一个基板对光是透明的并且至少一个基板具有一个或两个电极。LC显示器优选是PSA型之一。
本发明还涉及式I的化合物作为用于LC介质的添加剂的用途,该式I的化合物用于实现相对于界定LC介质的表面的垂面配向。
本发明的另一方面是制备根据本发明的LC介质的方法,其特征在于将一种或多种可聚合的自配向添加剂(式I的化合物)与低分子量液晶组分混合,并且任选地添加一种或多种另外的可聚合化合物。
本发明还涉及用于生产LC显示器的方法,该显示器包含具有两个基板和至少两个电极的LC盒,其中至少一个基板对光是透明的并且至少一个基板具有一个或两个电极,该方法包括以下方法步骤:
-用根据本发明的LC介质填充所述盒,其中建立所述LC介质相对于所述基板表面的垂面(垂直)配向,以及
-在一个或多个方法步骤中任选地向所述盒施加电压或在电场的作用下使一种或多种可聚合组分聚合。
自配向添加剂的根据本发明的作为LC介质的添加剂的用途不限于特定的LC介质。其中存在的LC介质或不可聚合组分可具有正或负的介电各向异性。LC介质优选是向列型的,因为基于VA原理的大多数显示器包含向列型液晶介质。
将可聚合的自配向添加剂作为添加剂引入到LC介质中。它实现了液晶相对于基板表面(例如,由玻璃制成的表面,或用ITO或聚酰亚胺涂覆的表面)的垂面配向。鉴于与本发明相关的研究,看起来极性锚定基团与基板表面相互作用。这导致基板表面上的自配向添加剂配向并引起相邻LC介质的垂面配向。在该观点中,锚定基团应该是空间上可接近的,即不是如在邻位被叔丁基包围的酚类(苯基取代的)OH基团的情况那样,如这样的情况,例如2,6-二叔丁基苯酚,即含有下式的头基(对应于基团Ra或-A1--Ra)的化合物
根据本发明的自配向添加剂在室温下主要为结晶固体,因此与例如油性物质相比,处理和储存性得到改善。此外,熔点可以通过侧链的变化而改变。
此外,在应用条件下,即在显示器制造的UV辐射过程之后,该化合物为LC介质提供了相对较好的VHR值。这现在也使得能够用本发明的添加剂实现暴露试验中迄今为止导致不稳定的混合物概念。VA显示器的其他参数,例如PS-VA显示器生产中的响应时间或倾角的稳定性,不受本发明添加剂的不利影响。
根据本发明的LC显示器的LC盒优选不具有配向层,特别是不具有用于LC介质的垂面配向的聚酰亚胺层。此处的配向层意指在盒被填充之前已经存在的层。LC介质的聚合组分在这一点上不被认为是配向层。然而,LC盒可具有配向层或相当的层,但是该层优选地不是垂面配向的唯一原因,而是支持或改变自配向添加剂的效果。根据本发明,例如聚酰亚胺层的摩擦对于实现LC介质相对于基板表面的垂面配向不是必需的。根据本发明的LC显示器优选为VA显示器,其包含具有负介电各向异性的LC介质和布置在相对基板上的电极。或者,它是VA-IPS显示器,其包含具有正向介电各向异性的LC介质和布置在至少一个基板上的叉指电极。
式I的可聚合自配向添加剂优选以小于10重量%,特别优选≤5重量%,非常特别≤3重量%的浓度使用。其优选以至少0.05重量%,优选至少0.2重量%的浓度使用。使用0.1至2.5重量%的自配向添加剂通常已经导致在通常的盒厚度(3至4μm)(用常规基板材料)的情况下以及在LC显示器的生产过程的常规条件下,LC层的完全垂面配向。由于可聚合的性质,因为可聚合物质通过聚合再次结合,所以在长远来看不影响LC介质的情况下较高浓度的自配向添加剂也是可能的。
优选的式I的自配向添加剂是选自式IA,IB和IC的添加剂:
其中
R1,Sp,P,p1,L,r1,r2,r3和Ra如式I中所限定,和
下面公开了根据本发明的式I及其子式IA至IC等的自配向添加剂的其他优选和示例性实施方式。
根据定义,锚定基团Ra包含一个,两个或三个基团X1,其旨在用作表面的结合单元(member)。根据式I,定义n=1且子式IC和IC-1至IC-3(参见式I,n=1)的化合物,以使得对于这些的锚定基团Ra(优选)只包含单个OH基团。
间隔基团Spa到Spc旨在形成具有环的介晶基团和基团X1之间的柔性连接。间隔基团的结构因此是非常可变的,并且在通式I的最一般情况下没有明确定义。本领域技术人员将认识到,链的多种可能的变化在此处成为讨论的问题。
如上下文所限定的下式的锚定基团
优选表示选自下式的锚定基团:
或
-Spa-X1
其中在每种情况下基团独立地如上下文所限定,
特别优选下式的基团
-Spa-X1
或
其中在每种情况下基团独立地如上下文所限定。
基团Spb优选表示选自CH,C(R3)或N(对于p=1)的式的三价基团,
或四价基团C(四价碳原子,对于p=2)。
Spb特别优选表示-CH或–CR3(对于p=1)或C(对于p=2),其中R3如下所限定。
Spb中的基团R3表示具有1至10个C原子的烷基基团,其是直链或支链的。根据本发明的式(I)的添加剂的熔点可以通过选择基团R3在宽范围内调节。基团R3也可对基板表面上的添加剂的均匀分布具有影响。在优选的实施方式中,Spb为基团-C(R3),其中R3表示具有1至8个C原子的基团,例如优选C(CH2CH2CH3),C(CH2CH2CH2CH3),C(CH2CH(CH3)CH3)或C(CH2CH2C(CH3)3)。R3特别优选为具有1至8个C原子的基团,特别是正丁基或3,3-二甲基丁基。优选的基团R3也在明确的锚定基团中的公开。
基团Spa优选不表示单键,优选表示具有1至8个C原子的直链或支链亚烷基链,其中一个或多个CH2基团可被-O-替代,和其中此外,一个或多个H原子可被F,Cl或-OH替代,
特别优选地,基团选自式:
-CH2-,-CH2CH2-,-OCH2CH2-,-CH2CH2CH2-,-OCH2CH2CH2-,-CH2CH2 CH2CH2-,-OCH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2OCH2CH2-和-OCH2CH2OCH2CH2-,特别优选-CH2CH2-,-OCH2CH2-,-OCH2CH2CH2-,-OCH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2-。
基团Spc优选不表示单键,优选表示具有1至8个C原子的直链或支链亚烷基链,其中一个或多个CH2基团可被-O-替代,和其中此外,一个或多个H原子可被F,Cl或-OH替代,
优选基团选自式-CH2-,-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2OCH2CH2-,特别优选-CH2-。
上式中的基团R1优选表示具有1至15个C原子的直链,支链或环状烷基,其中此外,一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-,-S-,-CH=CH-,-C≡C-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-或-O-CO-O-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代和其中此外,一个或多个H原子可被F或Cl替代。
上式中的锚定基团Ra特别优选包含一个、两个或三个OH基团。
特别优选的式Ra的锚定基团选自以下子式,其中基团Ra经由虚键键合至各个式:
在式I和其子式中,变量r3和r4优选均表示0。变量r1优选表示0或1。变量r2优选表示0或1。
式I中下标m优选表示1或2,优选1。下标n优选表示0。
根据本发明的式I的添加剂中的可聚合基团P的数量由下标p1和p2表示。式I中的下标p1优选表示1或2,优选1。式I中的下标p2优选表示0或1,优选0。式I的化合物具有数量(n+m)的可聚合基团P,其中(n+m)优选为1或2。
基团L优选表示H,F,Cl,CH3,乙基,丙基,环丙基或异丙基。
式I和相关的子式的桥联基团Z2优选表示单键。式I和相关的子式的桥联基团Z3优选表示单键。
特别优选的根据本发明的自配向添加剂选自下式:
其中R1和Ra独立地如式I和子式所限定,和
R2如式I中L所限定。
下式是非常特别优选的自配向添加剂的例示:
除了式I的可聚合自配向添加剂之外,根据本发明的LC介质还可以包含另外的自配向添加剂K,其是不可聚合的或具有不同的结构。可聚合自配向添加剂和另外的(常规)自配向添加剂一起的浓度优选为上述值,即例如0.1-2.5重量%。
另外的任选不可聚合的自配向添加剂可以具有式K的结构,其中式I的化合物被排除在式K之外:
R1-[AK2-Z2]m-AK1-Ra K
其中基团R1,Z2和Ra如以上式I中所限定,和
m表示1,2,3或4,
AK1,AK2在每种情况下,彼此独立地,表示芳族,杂芳族,脂环族或杂环状基团,其还可含有稠环和其还可被基团L或–Sp-P单或多取代,
L在每种情况下,彼此独立地,表示具有1至25个C原子的直链或支链烷基,烯基,烷氧基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中此外,一个或多个H原子可被F或Cl替代,或表示F,Cl,Br,I,-CN,-NO2,-NCO,-NCS,-OCN,-SCN,-C(=O)N(R0)2,-C(=O)R0,任选取代的具有3至20个C原子的芳基或环烷基,
P表示可聚合基团,
Sp表示间隔基团(也称作间隔基)或单键,
R0在每种情况下,彼此独立地,表示具有1至12个C原子的烷基,
R00在每种情况下,彼此独立地,表示H或具有1至12个C原子的烷基,
和
R1,彼此独立地,表示H,卤素,具有1至25个C原子的直链,支链或环状烷基,其中此外,一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-或-O-CO-O-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代和其中此外,一个或多个H原子可被F或Cl替代,
其中式I的化合物被排除。
与式I相反,式K还包括不可聚合的化合物和例如三联苯衍生物。锚定基团Ra,要素A2、Z2、R1和取代基L和-Sp-P等的优选实施方式也可以应用于式K的常规添加剂,只要没有矛盾。
上式K和其子式中的环基团AK1和AK2优选各自独立地表示1,4-或1,3-亚苯基,萘-1,4-二基或萘-2,6-二基,其中此外,这些基团中一个或多个CH基团可被N替代,环己烷-1,4-二基,其中此外,一个或多个不相邻的CH2基团可被O和/或S替代,3,3'-双环亚丁基,1,4-亚环己烯基,双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基,双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基,螺[3.3]庚烷-2,6-二基,哌啶-1,4-二基,十氢萘-2,6-二基,1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基,茚满-2,5-二基或八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基,全氢环戊并[a]菲-3,17-二基(特别是甾烷-3,17-二基),其中所有这些基团可未取代或被基团L单或多取代。
特别优选地,基团AK1和AK2各自独立地表示选自以下的基团:
a)1,4-亚苯基和1,3-亚苯基,其中此外,一个或多个H原子可被L替代,
b)反式-1,4-亚环己基,1,4-亚环己烯基和4,4'-双环亚己基,其中此外,一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-和/或-S-替代和其中此外,一个或多个H原子可被F或L替代。基团AK1和AK2尤其优选表示来自以上子组a)的基团。AK1和AK2独立地非常特别优选表示1,4-亚苯基或环己烷-1,4-二基,其各自可被基团L单或多取代。
式K的化合物(常规的自配向添加剂)包括,例如,下式的化合物:
其中R1,Ra,Z2,Z3和L独立地如针对以上式I'所限定,和
r1,r2,r3独立地表示0,1,2,3或4,优选0,1或2。
常规的自配向添加剂的制备公开在,例如,说明书WO 2012/038026或EP 2918658A2中。
术语“芳基”表示芳族碳基团或由其衍生的基团。
芳基可以是单环或多环的,即它们可以含有一个环(例如苯基)或两个或更多个稠环。此处的至少有一个环具有芳香结构(configuration)。杂芳基含有一个或多个优选选自O,N,S和Se的杂原子。
特别优选的是具有6-25个C原子的单、双或三环芳基。此外优选地是5-,6-,或7-元芳基,其中此外,一个或多个CH基团也可以被N、S或O以使得O原子和/或S原子彼此不直接连接的方式替代。
优选的芳基为例如苯基,萘基,蒽,菲,芘,二氢芘,□,苝,并四苯,并五苯,苯并芘,芴,茚,茚并芴,螺双芴等。
就本发明而言,术语“烷基”表示具有1至15(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15)个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和(优选饱和的)脂族烃基。
术语“环状烷基”包括具有至少一个碳环部分的烷基,即例如环烷基烷基,烷基环烷基和烷基-环烷基烷基。其中的碳环基包括例如环丙基,环丁基,环戊基,双环[1.1.1]戊基,环己基,螺[3.3]-双环庚基,环庚基,环辛基等。
就本发明而言,术语“氟烷基”表示具有1至15个(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15)碳原子的直链或支链,饱和或不饱和(优选饱和的)脂族烃基团,其被一个或多个氟原子取代。该基团优选是全氟化的。
与本发明有关的“卤素”代表氟、氯、溴或碘,优选为氟或氯。
本文中通常由“Sp”(或Spa/c/d/1/2/3)表示的术语“间隔基团”或“间隔基”是本领域技术人员已知的并且描述在文献中,例如在Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.(2004),116,6340-6368中。在本发明中,术语“间隔基团”或“间隔基”表示连接基团,例如亚烷基,其将介晶基团连接到可聚合基团。尽管介晶基团通常含有环,但是间隔基团通常不含环体系,即呈链状,其中链也可以是支化的。术语链应用于例如亚烷基。通常也包括在链上和链中的取代,例如通过-O或COO-。
上述优选的式I的化合物原则上可以通过以下示例性合成路线制备(方案1-3):
方案1.式I的化合物的制备。取代基如式I中所限定。Sp表示间隔基(支链或直链),使得式相应地加起来得到式I的化合物。
方案2.式I的化合物的制备(由方案1继续)。
方案3.式I的化合物的制备(方案1中锚定基团的部分合成)。Pg2=保护基团2=TBDMS,TIPS等;R3=H或具有1–8个C原子的烷基基团。
除了式I的化合物之外,根据本发明的LC介质的可聚合组分优选还包含其他可聚合的或(部分)聚合的化合物。这些优选为不具有锚定基团的常规的可聚合化合物,优选介晶化合物,特别是适用于PSA技术的那些。为此目的而优选的可聚合化合物是以下针对式M及其子式所示的结构。由其形成的聚合物能够稳定LC介质的配向,任选地形成钝化层并且任选地产生预倾斜。
因此,根据本发明的LC介质优选包含>0至<5重量%,特别优选0.05至1重量%且非常特别优选0.2至1重量%的无锚定基团Ra的可聚合化合物,特别是如下限定的式M和落在其下的优选式的化合物。
一种或多种可聚合组分的聚合在不同的聚合条件下一起或分步(part-step)进行。聚合优选在UV光的作用下进行。一般而言,聚合是借助于聚合引发剂和UV光引发的。在优选的丙烯酸酯的情况下,以这种方式实质上实现完全聚合。在聚合期间,电压可以任选地施加到盒的电极,或者可以施加另外的电场以额外地影响LC介质的配向。
特别优选根据本发明的LC介质,除了式I的化合物以外,其还包含其他可聚合的或(部分)聚合的化合物(没有锚定基团)和不可聚合的其他自配向添加剂。这些其他不可聚合的自配向添加剂优选如上所述的那些,参见式K和KA到KE。
LC介质的可聚合组分的任选存在的其他单体优选由下式M描述:
P1-Sp1-A2-(Z1-A1)n-Sp2-P2M
其中各个基团具有以下含义:
P1,P2各自彼此独立地,表示可聚合基团,
Sp1,Sp2在每次出现时,相同或不同地表示间隔基团或单键,
A1,A2各自彼此独立地,表示选自以下组的基团:
a)由以下组成的组:反式-1,4-亚环己基,1,4-亚环己烯基和4,4′-双环亚己基,其中此外,一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-和/或-S-替代和其中此外,一个或多个H原子可被基团L替代,或下式的基团
b)由以下组成的组:1,4-亚苯基和1,3-亚苯基,其中此外,一个或两个CH基团可被N替代和其中此外,一个或多个H原子可被基团L或–Sp3-P替代,
c)由以下组成的组:四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基和硒吩-2,5-二基,其各自也可被L单或多取代,
d)由以下组成的组:具有5至20个环C原子的饱和、部分不饱和或完全不饱和的且任选取代的多环基团,此外该环C原子中的一个或多个可被杂原子替代,优选选自由以下组成的组:双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基,双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基,螺[3.3]庚烷-2,6-二基,
其中此外,这些基团中一个或多个H原子可被基团L或–Sp3-P替代,和/或一个或多个双键可被单键替代,和/或一个或多个CH基团可被N替代,
P3表示可聚合基团,
Sp3表示间隔基团,
n表示0,1,2或3,优选1或2,
Z1在每种情况下,彼此独立地,表示-CO-O-,-O-CO-,-CH2O-,-OCH2-,-CF2O-,-OCF2-,或-(CH2)n-,其中n为2,3或4,-O-,-CO-,-C(RcRd)-,-CH2CF2-,-CF2CF2-或单键,
L在每次出现时,相同或不同地表示F,Cl,CN,SCN,SF5或直链或支链,在每种情况下具有1至12个C原子的任选地单或多氟化的烷基,烷氧基,烯基,炔基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,
R0,R00各自彼此独立地,表示H,F或具有1至12个C原子的直链或支链烷基,其中此外,一个或多个H原子可被F替代,
M表示-O-,-S-,-CH2-,-CHY1-或-CY1Y2-,和
Y1和Y2各自彼此独立地,具有以上针对R0所指出的含义之一或表示Cl或CN,和优选H,F,Cl,CN,OCF3或CF3,
W1,W2各自彼此独立地,表示-CH2CH2-,-CH=CH-,-CH2-O-,-O-CH2-,-C(RcRd)-或-O-,
Rc和Rd各自彼此独立地,表示H或具有1至6个C原子的烷基,优选H,甲基或乙基。
其中基团P1-Sp1-,-Sp2-P2和–Sp3-P3中的一个或多个可表示基团Raa,条件是所存在的基团P1-Sp1-,-Sp2-P2和–Sp3-P3中的至少一个不表示Raa,
Raa表示H,F,Cl,CN或具有1至25个C原子的直链或支链烷基,其中此外,一个或多个不相邻的CH2基团可各自彼此独立地被C(R0)=C(R00)-,-C≡C-,-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-O-CO-O-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代,和其中此外,一个或多个H原子可被F,Cl,CN或P1-Sp1-替代,特别优选具有1至12个C原子的直链或支链,任选地单或多氟化的烷基,烷氧基,烯基,炔基,烷基羰基,烷氧基羰基或烷基羰氧基(其中烯基和炔基基团含有至少两个C原子和支链基团含有至少三个C原子),其中基团-OH,-NH2,-SH,-NHR,-C(O)OH和-CHO不存在于Raa中。
在上下文的式中的可聚合基团P,P1,P2或P3是适合用于聚合反应(例如自由基或离子链式聚合,加成聚合或缩合聚合)的基团,或者适用于聚合物相似转变(polymer-analogous)反应(例如在聚合物主链上的加成或缩合)的基团。特别优选用于链式聚合的基团,特别是包含C=C双键或-C≡C-三键的那些,和适用于开环聚合的基团,例如氧杂环丁烷基或环氧基。
优选的基团P/P1/P2/P3选自CH2=CW1-CO-O-,CH2=CW1-CO-,
CH2=CW2-(O)k3-,CW1=CH-CO-(O)k3-,CH3-CH=CH-O-,(CH2=CH)2CH-OCO-,(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-,(CH2=CH)2CH-O-,(CH2=CH-CH2)2N-,(CH2=CH-CH2)2N-CO-,CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-,CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-,Phe-CH=CH-,HOOC-和W4W5W6Si-,其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、F、Cl或CH3,W2和W3各自彼此独立地表示H或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5和W6各自彼此独立地表示Cl,具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基,W7和W8各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基,Phe表示1,4-亚苯基,其任选被一个或多个如上限定的不同于P-Sp-的基团L取代,k1、k2和k3各自彼此独立地表示0或1,k3优选表示1,并且k4表示1至10的整数。
特别优选的基团P/P1/P2/P3选自CH2=CW1-CO-O-,CH2=CW1-CO-,
CH2=CW2-O-,CW1=CH-CO-(O)k3-,(CH2=CH)2CH-OCO-,(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-,(CH2=CH)2CH-O-,(CH2=CH-CH2)2N-,(CH2=CH-CH2)2N-CO-,CH2=CW1-CO-NH-,CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-,CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-,Phe-CH=CH-和W4W5W6Si-,其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、F、Cl或CH3,W2和W3各自彼此独立地表示H或具有1至5个C原子的烷基,特别是H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5和W6各自彼此独立地表示Cl,具有1至5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基,W7和W8各自彼此独立地表示H、Cl或具有1至5个C原子的烷基,Phe表示1,4-亚苯基,k1、k2和k3各自彼此独立地表示0或1,k3优选表示1,并且k4表示1至10的整数。
非常特别优选的基团P/P1/P2/P3选自CH2=CW1-CO-O-,特别是CH2=CH-CO-O-,CH2=C(CH3)-CO-O-和CH2=CF-CO-O-,此外还有CH2=CH-O-,(CH2=CH)2CH-O-CO-,(CH2=CH)2CH-O-,
非常特别优选的基团P/P1/P2/P3因此选自丙烯酸酯基,甲基丙烯酸酯基,氟代丙烯酸酯基,此外还有乙烯氧基,氯代丙烯酸酯基,氧杂环丁烷基和环氧基,和在这些中反而(inturn)优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
优选的间隔基团Sp,Sp1,Sp2或Sp3为单键或选自式Sp"-X",以使得基团P1/2-Sp1/2-符合式P1/2-Sp"-X"-或P-Sp"-X"-,其中
Sp"表示具有1至20,优选1至12个C原子的亚烷基,其任选地被F,Cl,Br,I或CN单或多取代和其中此外,一个或多个不相邻的CH2基团可各自彼此独立地被-O-,-S-,-Si(R00R000)-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-O-CO-O-,-S-CO-,-CO-S-,-N(R00)-CO-O-,-O-CO-N(R00)-,-N(R00)-CO-N(R00)-,-CH=CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代,
X"表示-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-O-CO-O-,-CO-N(R00)-,-N(R00)-CO-,-N(R00)-CO-N(R00)-,-OCH2-,-CH2O-,-SCH2-,-CH2S-,-CF2O-,-OCF2-,-CF2S-,-SCF2-,-CF2CH2-,-CH2CF2-,-CF2CF2-,-CH=N-,-N=CH-,-N=N-,-CH=CR0-,-CY2=CY3-,-C≡C-,-CH=CH-CO-O-,-O-CO-CH=CH-或单键,
R00在每种情况下独立地表示具有1至12个C原子的烷基,
R000在每种情况下独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基,和
Y2和Y3各自彼此独立地,表示H,F,Cl或CN。
X”优选-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-O-COO-或单键。
典型的间隔基团Sp”为例如,单键,-(CH2)p1-,-O-(CH2)p1-,-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-,-CH2CH2-S-CH2CH2-或-(SiR00R000-O)p1-,其中p1为1至12的整数,q1为1至3的整数,和R00和R000具有以上所指出的含义。
特别优选的基团-Sp”-X”-为-(CH2)p1-,-(CH2)p1-O-,-(CH2)p1-O-CO-,-(CH2)p1-O-CO-O-,其中p1和q1具有以上所指出的含义。
特别优选的基团Sp”,例如,在每种情况下是直链的亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基-亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
式M的物质通常和优选不含有锚定基团,即不含有基团-OH,-NH2,-SH,-C(O)OH或-CHO。
用于根据本发明的显示器中的合适和优选的(共聚)单体选自,例如,下式:
其中各个基团具有以下含义:
P1,P2和P3各自彼此独立地,表示可聚合基团,优选具有上下文针对P所指出的含义之一,优选丙烯酸酯基,甲基丙烯酸酯基,氟代丙烯酸酯基,氧杂环丁烷基,乙烯氧基或环氧基,
Sp1,Sp2和Sp3各自彼此独立地,表示单键或间隔基团,优选具有上下文针对M所指出的含义之一,和特别优选-(CH2)p1-,-(CH2)p1-O-,-(CH2)p1-CO-O-或-(CH2)p1-O-CO-O-,其中p1为1至12的整数,和其中至最后提到的基团中的相邻环的键合经由O原子发生,
其中此外,P1-Sp1-,P2-Sp2-和P3-Sp3-中的一个或多个基团可表示基团Raa,条件是所存在的P1-Sp1-,P2-Sp2-和P3-Sp3-中的至少一个基团不表示Raa,
Raa表示H,F,Cl,CN或具有1至25个C原子的直链或支链烷基,其中此外,一个或多个不相邻的CH2基团可各自彼此独立地被C(R0)=C(R00)-,-C≡C-,-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-O-CO-O-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代,和其中此外,一个或多个H原子可被F,Cl,CN或P1-Sp1-替代,优选直链或支链,任选地单或多氟化的具有1至12个C原子的烷基,烷氧基,烯基,炔基,烷基羰基,烷氧基羰基或烷基羰氧基(其中烯基和炔基基团具有至少两个C原子和支链基团具有至少三个C原子),
其中-OH,-NH2,-SH,-NHR,-C(O)OH和-CHO不存在于基团Raa中,
R0,R00各自彼此独立地和在每次出现时相同或不同地表示H或具有1至12个C原子的烷基,
Ry和Rz各自彼此独立地,表示H,F,CH3或CF3,
X1,X2和X3各自彼此独立地,表示-CO-O-,O-CO-或单键,
Z1表示-O-,-CO-,-C(RyRz)-或-CF2CF2-,
Z2和Z3各自彼此独立地,表示-CO-O-,-O-CO-,-CH2O-,-OCH2-,-CF2O-,-OCF2-或-(CH2)n-,其中n为2,3或4,
L在每次出现时,相同或不同地表示F,Cl,CN,SCN,SF5或具有1至12个C原子的直链或支链,任选地单或多氟化的烷基,烷氧基,烯基,炔基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,优选F,
L'和L"各自彼此独立地,表示H,F或Cl,
r表示0,1,2,3或4,
s表示0,1,2或3,
t表示0,1或2,
x表示0或1。
在式M1至M42的化合物中,环基团
其中L,在每次出现时相同或不同地具有以上含义之一和优选表示F,Cl,CN,NO2,CH3,C2H5,C(CH3)3,CH(CH3)2,CH2CH(CH3)C2H5,OCH3,OC2H5,COCH3,COC2H5,COOCH3,COOC2H5,CF3,OCF3,OCHF2,OC2F5或P-Sp-,特别优选F,Cl,CN,CH3,C2H5,OCH3,COCH3,OCF3或P-Sp-,非常特别优选F,Cl,CH3,OCH3,COCH3或OCF3,特别是F或CH3。
LC介质或可聚合组分优选包含一种或多种选自式M1-M28的基团的化合物,特别优选选自式M2-M15的基团,非常特别优选选自式M2,M3,M9,M14和M15的基团。LC介质或可聚合组分优选不包含式M10的化合物,其中Z2和Z3表示-(CO)O-或-O(CO)-。
对于PSA显示器的制备,任选地施加电压,在LC显示器的基板之间的LC介质中通过原位聚合使可聚合化合物聚合或交联(如果化合物含有两个或更多个可聚合基团)。聚合可在一个步骤中进行。还可以在第一步中在施加电压的情况下首先进行聚合以产生预倾角,并且随后在第二聚合步骤中,在没有施加电压的情况下使在第一步中尚未反应的化合物聚合或交联(“最后固化”)。
合适且优选的聚合方法是,例如,热或光聚合,优选光聚合,特别是UV光聚合。在此也可以任选地添加一种或多种引发剂。合适的聚合条件以及合适的引发剂种类和用量是本领域技术人员已知的且在文献中有描述。适用于自由基聚合的是,例如,可商购的光引发剂IrgacureIrgacureIrgacure或Darocure(Ciba AG)。如果使用引发剂,则其比例优选为0.001到5重量%,特别优选0.001到1重量%。
可聚合组分或LC介质也可以包含一种或多种稳定剂,以防止不期望的RM自发聚合,例如在储存或运输期间。稳定剂的合适类型和用量是本领域技术人员公知的且在文献中有描述。特别合适的是,例如,可商购的系列(Ciba AG)的稳定剂,例如1076。如果使用稳定剂,则它们的比例,基于RM或可聚合组分的总量计,优选为10-10,000ppm,特别优选为50-500ppm。
除了上述自配向添加剂和上述任选的可聚合化合物(M)之外,用于根据本发明的LC显示器的LC介质还包含LC混合物(“主体混合物”),所述LC混合物包含一种或多种、优选两种或更多种低分子量(即单体型或非聚合)化合物。相对于在用于聚合所述可聚合化合物的聚合的条件下的聚合反应,后者是稳定的或非反应性的。原则上,任何适合于在常规VA和VA-IPS显示器中使用的介电负或正性LC混合物适用作主体混合物。用于液晶显示器的主体混合物的比例通常为95重量%或更大,优选为97重量%或更大。
合适的LC混合物是本领域技术人员已知的,并且在文献中有描述。用于VA显示器的具有负介电各向异性的LC介质描述于例如EP 1 378 557 A1或WO 2013/004372中。
合适的适于LCD且尤其用于IPS显示器的具有正介电各向异性的LC混合物是已知的,例如自JP 07-181 439(A)、EP 0 667 555、EP 0 673 986、DE 195 09 410、DE 195 28106、DE 195 28 107、WO 96/23 851和WO 96/28 521。
根据本发明的具有负介电各向异性的液晶介质的优选实施方式如下所示:
LC介质优选另外包含一种或多种选自式A、B和C的化合物,
其中
R2A、R2B和R2C各自彼此独立地表示H、具有至多15个C原子的未取代、被CN或CF3单取代或者被卤素至少单取代的烷基,此外,其中这些基团中的一个或多个CH2基团也可以被-O-、-S-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-OC-O-或者-O-CO-以使得O原子彼此不直接连接的方式替代,
L1-4各自彼此独立地表示F、Cl、CF3或者CHF2,
Z2和Z2’各自彼此独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CHCH2O-,
p表示1或者2,优选1
q表示0或者1
(O)表示-O-或者单键,且
v表示1至6。
在式A和B的化合物中,Z2可以具有相同或不同的含义。在式B的化合物中,Z2和Z2'可以具有相同或不同的含义。在式A、B和C的化合物中,R2A、R2B和R2C各自优选表示具有1-6个C原子的烷基,特别是CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11。
在式A和B的化合物中,L1、L2、L3和L4优选表示L1=L2=F和L3=L4=F,此外L1=F和L2=Cl,L1=Cl和L2=F,L3=F和L4=Cl,L3=Cl和L4=F。在式A和B中Z2和Z2'优选各自彼此独立地表示单键,还有-C2H4-桥键。
如果式B中的Z2=-C2H4-,则Z2'优选为单键,或者如果Z2'=-C2H4-,则Z2优选为单键。在式A和B的化合物中,(O)CvH2v+1优选表示OCvH2v+1,还有CvH2v+1。在式C的化合物中,(O)CvH2v+1优选表示CvH2v+1。在式C的化合物中,L3和L4各自优选表示F。
优选的式A,B和C的化合物为例如:
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地,表示具有1-6个C原子的直链烷基基团。
LC介质优选额外包含一种或多种式D的化合物,
其中
R31,R32,彼此独立地,表示具有1至7个C原子,特别优选具有2至5个C原子的未取代的烷基基团(优选正烷基基团),或具有2至7个C原子,特别优选具有2至5个C原子的未取代的烷氧基基团,
其中优选基团R31和R32中的至少之一表示烷氧基。
LC介质优选具有-1.5至-8.0,特别是-2.5至-6.0的△ε。
在进一步优选的实施方式中,介质包含一种或多种式D-1至D-3的化合物
其中
alkyl,alkyl‘表示具有1至7个C原子,优选具有2-5个C原子的烷基,和
alkoxy,alkoxy‘表示具有1至7个C原子,优选具有2至5个C原子的烷氧基。
介质优选包含一种或多种式E的化合物:
其中
R2D独立地表示H,具有至多15个C原子的烷基基团,其未取代,被CN或CF3单取代或被卤素至少单取代,其中此外,一个或多个CH2基团这些基团中可被-O-,-S-,-C≡C-,-CF2O-,-OCF2-,-OC-O-或-O-CO-以使得O原子彼此不直接相连的方式替代,
L5,L6在每种情况下,彼此独立地,表示F,Cl,CF3或CHF2,
Z2独立地表示单键,-CH2CH2-,-CH=CH-,-CF2O-,-OCF2-,-CH2O-,-OCH2-,-COO-,-OCO-,-C2F4-,-CF=CF-或-CH=CHCH2O-,
q表示0或1,
(O)表示-O-或单键,和
v表示1至6。
在液晶混合物中,双折射率Δn的值通常在0.07和0.16之间,优选在0.08和0.12之间。聚合之前在20℃下的旋转粘度γ1优选为≤165mPa·s,特别是≤140mPa·s。
具有根据本发明的负或正介电各向异性的液晶介质的优选实施方式如下所示:
LC介质,其额外包含一种或多种式II和/或III的化合物:
其中
环A表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基,
a为0或1,
R3在每种情况下彼此独立地表示具有1至9个C原子的烷基或具有2至9个C原子的烯基,优选具有2至9个C原子的烯基,和
R4在每种情况下彼此独立地表示具有1至12个C原子的未取代的或卤代烷基,其中此外,一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-、-CH=CH-、-CH=CF-、-(CO)-、-O(CO)-或-(CO)O-以使得O原子彼此不直接连接的方式替代,且优选表示具有1至12个C原子的烷基或具有2至9个C原子的烯基。
式II的化合物优选选自:
其中R3a和R4a各自彼此独立地表示H、CH3、C2H5或C3H7,和“alkyl”在每种情况中独立地表示具有1至8个C原子,优选1、2、3、4或5个C原子的直链烷基。特别优选的是式IIa、IIb和IIg的化合物,特别是其中R3a表示H或CH3(优选H)的那些,以及是IId的化合物,特别是其中R3a和R4a表示H、CH3或C2H5的那些。
具有正介电各向异性的根据本发明的液晶介质的优选实施方式在下面给出:
LC介质优选包含一种或多种式IV和V的化合物:
其中
R0表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基基团,其中此外,这些基团中一个或多个CH2基团任选地彼此独立地被-C≡C-,-CF2O-,-CH=CH-,-O-,-(CO)O-或-O(CO)-以使得O原子彼此不直接相连的方式替代,和其中此外,一个或多个H原子可任选地被卤素替代,
环B,彼此独立地,表示1,4-亚苯基(其任选被一个或两个F或Cl取代),
X0表示F,Cl,CN,SF5,SCN,NCS,各自具有至多6个C原子的卤代烷基,卤代烯基,卤代烷氧基或卤代烯氧基,
Y1-4各自彼此独立地,表示H或F,
Z0表示-CF2O-,-(CO)O-或单键,和
c表示0,1或2,优选1或2,
R0优选表示具有2至7个C原子的直链烷基或烯基,
X0优选表示F,OCF3,Cl或CF3,特别是F。
根据本发明的介电负性或正性LC介质的向列相优选具有在10℃或更低至60℃或更高的温度范围的向列相,特别优选0或更低至70℃或更高。
出于本申请的目的,对于取代的苯环的两个式
具体实施方式
在本发明中,特别是在下面的实施例中,介晶化合物的结构用缩写表示,它们也被称为首字母缩略词。在这些首字母缩略词中,化学式用下面的表A至C缩写如下。所有基团CnH2n+1,CmH2m+1和ClH2l+1或CnH2n-1,CmH2m-1和ClH2l-1分别表示在每种情况下分别具有n,m或l个C原子的直链烷基或烯基,优选1-E-烯基。表A显示了用于化合物的核结构的环要素的代码,而表B显示了连接基团。表C表示左侧或右侧的端基的代码的含义。首字母缩略词由以下构成:带有任选的连接基的环要素的代码,后面跟着第一连字符和左端基的代码,和二个连字符和右端基的代码。表D显示了化合物的示例性结构以及它们各自的缩写。
表A:环要素
表B:桥接单元
表C:端基
其中n和m各自表示整数,和三个点“...”为来自此表的其他缩写的占位符。
下表展示出示例性结构以及它们各自的缩写。展示这些以说明缩写规则的含义。除了式I的化合物之外,根据本发明的混合物优选还包含一种或多种下述化合物的化合物。
使用以下缩写:
(n,m和z,彼此独立地,在每种情况下为整数,优选1至6).
表D:示例性结构
表E
表E示出了可添加至根据本发明的LC介质中的可行的手性掺杂剂。
LC介质任选地包含0-10重量%,特别是0.01-5重量%,特别优选0.1-3重量%的掺杂剂,其选自由表E的化合物组成的组。
表F
表F表明可以加入到根据本发明的LC介质中的可行的稳定剂。
(这里n表示1至12的整数,优选1、2、3、4、5、6、7或8,末端甲基未显示)。
LC介质优选包含0至10重量%、特别是1ppm至5重量%、特别优选为1ppm至1重量%的稳定剂。LC介质优选包含一种或多种选自来自表F的化合物组成的组的稳定剂。
表G
表G显示了可以优选用作根据本发明的LC介质中的可聚合化合物的示例性化合物。
在本发明的优选实施方式中,介晶介质包含一种或多种选自表G化合物的化合物。
表H
表H显示了示例性的化合物,其可以优选地用作根据本发明的LC介质中的不可聚合的自配向添加剂。
在本申请中,除非另有明确说明,术语“化合物(compounds)”,也写为“化合物(compound(s))”,是指一种和多种化合物。相反,术语“化合物(compound)”通常也包括多种化合物,根据定义如果这是可能的,并且没有另外说明。这同样适用于术语LC介质(LCmedia)和LC介质(LC medium)。在每种情况下,术语“组分”包括一种或多种物质、化合物和/或颗粒。
此外,还使用了以下缩写和符号:
ne表示在20℃和589nm下的非寻常折射率,
no表示在20℃和589nm下的寻常折射率,
△n表示在20℃和589nm下的光学各向异性,
ε⊥表示在20℃和1kHz下垂直于指向矢的介电常数,
ε||表示在20℃和1kHz下平行于指向矢的介电常数,
△ε表示在20℃和1kHz下的介电各向异性,
cl.p.,T(N,I)表示清亮点[℃],
γ1表示在20℃下的旋转粘度[mPa·s],
K1表示在20℃下的弹性常数,“斜展”变形[pN],
K2表示在20℃下的弹性常数,“扭曲”变形[pN],
K3表示在20℃下的弹性常数,“弯曲”变形[pN]。
V0表示在20℃下的电容阈值(阈值)[V]
除非另有说明,本说明书中所有的浓度都通过重量百分数表示,并且涉及相应的整个混合物,包含所有的固体或液晶组分,不包含溶剂。
所有的物理性质是并且已经根据“Merck Liquid Crystals,PhysicalProperties of Liquid Crystals”Status 1997年11月,Merck KGaA,Germany确定,并且适用于20℃的温度,且△n是在589nm下测定的和Δε是在1kHz下测定的,除非在每种情况中另有明确说明。
可聚合化合物在显示器或测试盒中通过用限定强度的UVA光(通常365nm)照射预先设定的时间进行聚合,同时将电压任选地施加到显示器上(通常是10V至30V交流电,1kHz)。在实施例中,除非另有说明,使用了100mW/cm2的汞蒸气灯,并且强度使用装配有320nm(任选地340nm)的带通滤波器的标准UV计(Ushio UNI计)测量。
下述实施例解释了本发明,而非旨在以任何方式对其限制。然而,物理性能对于本领域技术人员是清楚的,什么性质可以实现和在什么范围它们可被改性。特别是,可以优选实现的各种性质的组合因而对于本领域技术人员是明确定义的。
根据说明书的本发明的实施方式和变体的进一步的组合也产生于权利要求书。
实施例
采用的化合物,如果不是可商购的,是通过标准实验室工序合成。LC介质源自德国的Merck KGaA。
A)合成实施例
实施例1.合成3-{2-[4-羟基-3-(羟基甲基)丁氧基]-3-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丙基}-5-[4-(4-戊基环己基)环己基]苯基}-丙基2-甲基丙-2-烯酸酯1
1.1.合成1-(苄氧基)-4-[4-(4-戊基环己基)环己-1-烯-1-基]-苯(A)
首先将3.40g(140mmol)镁屑加入到10ml四氢呋喃(THF)中,将混合物温热至沸点,和加入36.0g(137mmol)1-(苄氧基)-4-溴苯在90ml THF的10ml溶液中,以引发格氏反应。除去热源,并将剩余溶液以使反应溶液在回流下沸腾的速率缓慢滴加到反应混合物中。在该加入过程中,反应混合物的颜色变成棕色,并且当加入完成时,将混合物在沸点下再搅拌1小时。在沸点下滴加30.0g(120mmol)4-(4-戊基环己基)环己-1-酮在200ml THF中的溶液,并将混合物在该温度下搅拌1小时。使反应混合物冷却至室温,用水和半浓缩盐酸小心酸化,用甲基叔丁基醚萃取,并分离各相。将合并的有机相用水和饱和NaHCO3溶液洗涤,用硫酸钠干燥,过滤并真空蒸发。然后将得到的中间体溶于700ml甲苯中,加入1.29g(6.97mmol)甲苯-4-磺酸一水合物,并将混合物在回流下搅拌7小时。在此期间,反应溶液的颜色从黄橙色变成深棕色。将悬浮液用饱和NaHCO3溶液洗涤,将水相用甲苯萃取,将合并的有机相用饱和NaCl溶液洗涤,用硫酸钠干燥,过滤并真空蒸发,得到呈棕色固体的粗产物,将其在硅胶上通过柱色谱法用庚烷/甲苯(9:1至2:1)纯化。将产物级分真空蒸发,并通过用少量热庚烷搅拌从甲苯中萃取所得固体,并在冷却后,通过抽吸过滤,得到呈淡黄色固体的反应产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.91ppm(t(重叠的(superimposed)),7.23Hz,5H,CH3,CH2),1.03(mc,2H,CH2),1.18(mc,4H,CH2),1.23-1.46(m,8H,CH2),1.75-1.89(m,4H,CH2),1.96(mc,2H,CH2),2.56(mc,1H),2.35-2.43(m,1H),2.45-2.52(m,1H),5.08(s,2H,CH2-O),6.05(mc,1H),6.94(d,8.86Hz,2H),7.34(d(重叠的),J=8.82Hz,3H),7.40(t,7.66Hz,2H),7.46(d,7.33Hz,2H)。
1.2.合成4-[4-(4-戊基环己基)环己基]苯酚(B)
将28.6g(68.6mmol)苄基醚A溶于280ml THF中,并加入7.5g在碳上负载的钯(54%水,E101R,Degussa)。然后将反应混合物在大气压,在室温下,在氢气氛下搅拌17.5小时。将反应溶液与催化剂分离并真空蒸发。所得粗产物从庚烷中结晶,得到无色固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.91ppm(t(重叠的),5H,CH3CH2),1.03(mc,3H),1.11-1.21(m,6H),1.22-1.47(m,8H),1.78(mc,4H),1.85(mc,2H),1.91(d(宽),12.03Hz,2H),2.41(tt,J=3.37,12.14Hz,1H,CH(CH2)2),4.52(s,1H,OH),6.77(d,J=8.58,2H),7.10(d,J=8.49,2H)。
1.3合成2,6-二溴-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]苯酚(C)
将22.3g(67.3mmol)苯酚B悬浮于400ml二氯甲烷中,并加入2.00ml(14.0mmol)二异丙基胺。将24.00克(134.8毫摩尔)N-溴代琥珀酰亚胺溶于200毫升二氯甲烷中,并在室温下滴加到反应溶液中。将反应混合物在室温下搅拌16小时,随后加入水,搅拌混合物,并分离各相。将水相用二氯甲烷萃取,合并的有机相用饱和NaCl溶液洗涤,用硫酸钠干燥,过滤并真空蒸发,得到黄色固体,其在5℃从庚烷(1:5)中结晶,得到呈淡黄色固体的产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.91ppm(t(重叠的),J=7.22Hz,5H,CH3CH2),0.95-1.21(m,9H),1.22-1.44(m,8H),1.76(mc,4H),1.87(mc,4H),2.40(tt,J=3.32,12.15Hz,1H,CH(CH2)2,5.57(s(宽),1H,OH),7.30(s,2H)。
1.4合成6-(2-{2,6-二溴-4-[4-(4-戊基环己基)环己基]-苯氧基}乙基)-2.2,3.3,9.9,10.10-八甲基-4,8-二氧杂-3,9-二硅杂十一烷(E)
将10.00g(20.36mmol)二溴化物C,8.90g(25.5mmol)醇D(合成参见EP 2918658A2)和6.70g(25.55mmol)三苯基膦溶于70.0ml四氢呋喃中,并将5.30ml(27.00毫摩尔)偶氮二甲酸二异丙酯。将反应溶液在室温下搅拌16小时,并随后真空蒸发。所得固体用庚烷和庚烷/乙酸乙酯(9:1)通过硅胶过滤,合并产物级分并真空蒸发,得到呈黄色固体的产物。
1.5合成3-(2-{4-[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氧基]-3-{[(叔丁基二甲基甲硅烷基)氧基]甲基}丁氧基}-3-(3-羟基丙基)-5-[4-(4-戊基环己基)-环己基]苯基)丙-1-醇F
将18.13g(171.1mmol)碳酸钠溶于96.4ml水中。加入31.2g(38.0mmol)溴化物E和59.6g(420.1mmol)2-丁氧基-1,2-氧杂硼杂环戊烷在371.3ml四氢呋喃中的溶液。将0.53ml(3.81mmol)三乙胺,0.80g(4.58mmol)氯化钯(II)和4.28g(9.17mmol)2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯加入到反应混合物。将反应混合物在80℃下搅拌72小时,并冷却至室温,加入水和甲基叔丁基醚,搅拌混合物,并分离各相。将水相用甲基叔丁基醚萃取,合并的有机相用饱和NaCl溶液洗涤,用硫酸钠干燥,过滤并真空蒸发。所获得的橙黄色油用庚烷/乙酸乙酯(8:2)通过硅胶过滤,合并产物级分并真空蒸发,得到呈淡黄色油状物的产物。
1.6合成3-{2-[4-羟基-3-(羟基甲基)丁氧基]-3-{3-[(2-甲基-丙-2-烯酰基)氧基]丙基}-5-[4-(4-戊基环己基)环己基]苯基}丙基2-甲基丙-2-烯酸酯(G)
将9.80g(13.0mmol)二醇F和4.5ml(53.1mmol)甲基丙烯酸溶于60ml二氯甲烷中并冷却至2℃。然后滴加9.10ml(52.8mmol)1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺在40ml二氯甲烷中的溶液,并将该混合物在室温下搅拌16小时。将反应混合物真空蒸发,并通过具有二氯甲烷和二氯甲烷/甲基叔丁基醚(95:5)的上层Al2O3(碱性)的硅胶过滤。将产物级分合并并且真空蒸发,得到呈无色油状物的反应产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.00ppm(s,12H,Si(CH3)2),0.85(s(重叠的),23H,Si(C(CH3)3),CH3,CH2),0.90-1.16(m,9H),1.16-1.14(m,8H),1.66-1.87(m,11H),1.91(s,6H,CH3),1.96(mc,4H),2.30(tt,J=3.17,12.13Hz,1H,CH(CH2)2),2.65(mc,4H),3.56(mc,4H),3.76(t,J=6.68Hz,2H),4.13(t,J=6.56Hz,4H),5.51(t,1.6Hz,2H),6.06(s,2H),6.81(s,2H)。
1.7合成3-{2-[4-羟基-3-(羟基甲基)丁氧基]-3-{3-[(2-甲基-丙-2-烯酰基)氧基]丙基}-5-[4-(4-戊基环己基)环己基]-苯基}丙基-2-甲基丙-2-烯酸酯1
将4.70g(5.00mmol)化合物G溶于40ml四氢呋喃中并冷却至2℃。然后滴加7.00ml(14.0mmol)盐酸(2N)。然后将反应溶液在室温下搅拌4小时。当去保护完成时,用饱和NaHCO3溶液中和反应混合物,加入甲基叔丁基醚,并搅拌混合物。分离各相,将水相用甲基叔丁基醚萃取,合并的有机相用水和饱和NaCl溶液洗涤,用硫酸钠干燥,过滤并在40℃的最高温度下真空蒸发。将所得粗产物用庚烷/乙酸乙酯(1:1)通过硅胶过滤,并将产物级分真空蒸发。所得固体从庚烷/甲基叔丁基醚(95:5)(对于溶液是60℃)结晶。反应产物在室温下以无色固体形式沉淀出来,并可以通过抽吸过滤。
相:Tg-35℃,熔点79℃
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.83-0.94ppm(t(重叠的),J=7.21Hz,5H),0.96-1.21,9H),1.22-1.45(m,8H),1.72-1.94(m,10H),1.97(s(重叠的),6H,CH3),2.02(mc,4H),2.10(mc,1H),2.37(tt(重叠的,具有2个OH(superimposed with 2 OH)),J=3.14,12.1Hz,3H,CH(CH2)2),2.69(mc,4H),3.79(dd,6.7,10.81Hz,2H,CH2OH),3.86(t,J=6.31Hz,2H),3.90(dd,4.31,10.80Hz,2H,CH2OH),4.24(t,6.7Hz,4H),5.56(t,1.59Hz,2H,O(CO)C(CH3)CH2),6.13(s(宽)2H,O(CO)C(CH3)CH2),6.88(s,2H)。
以下化合物可以通过所述合成类似地制备:
实施例2.
无色晶体。
相:Tg-28℃,熔点47℃。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.91ppm(mc,8H,CH3,CH2),1.03(mc,3H),1.10-1.21(m,6H),1.22-1.50(m,14H),1.67-1.92(m,8H),1.97(s(重叠的),8H,CH3),2.02(mc,4H),2.37(tt(重叠的,具有2 X OH(superimposed with 2 X OH)),2.94,9.18Hz,3H,CH(CH2)2),2.72(mc4H),3.67(2Xd(重叠的),J=11.58Hz,4H),3.90(t,J=6.26Hz,2H),4.23(t,J=6.6Hz,4H),5.58(t,J=1.54Hz,2H,O(CO)C(CH3)CH2),6.13(s(宽),2H,O(CO)C(CH3)CH2),6.89(s,2H)。
实施例3.
无色晶体。
相:Tg-18℃,熔点73℃。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.82-0.94ppm(s(重叠的),14H,t-Bu,CH3,CH2),1.02(mc,3H),1.16(mc,8H),1.30(mc,8H),1.40(mc,2H),1.70-1.92(m,8H),1.94(t,J=6.28Hz,2H),1.97(s(重叠的),6H,CH3),2.02(quint.(宽)J=7.53Hz,4H),2.37(tt,J=2.92,12.08Hz,1H,CH(CH2)2),2.50(s(宽),2H,OH),2.71(mc,4H),3.65(d,J=11.13Hz,2H,CH2OH),3.68(d,J=11.14Hz,CH2-OH),3.89(t,J=6.23H,2H),4.23(t,J=6.61,4H),5.59(s(宽),2H,O(CO)C(CH3)CH2),6.13(s(宽),2H,O(CO)C(CH3)CH2),6.89(s,2H).
实施例4.
无色晶体。
相:Tg-56℃,熔点65℃。
B)混合物实施例
使用以下液晶混合物来制备根据本发明的LC介质,所述液晶混合物由所指示的重量百分比(参见以上表A-E的首字母缩略词)的低分子量组分组成。
H1:向列型主体混合物(Δε<0)
H2:向列型主体混合物(Δε<0)
H3:向列型主体混合物(Δε<0)
H4:向列型主体混合物(Δε<0)
H5:向列型主体混合物(Δε<0)
H6:向列型主体混合物(Δε<0)
H7:向列型主体混合物(Δε<0)
H8:向列型主体混合物(Δε<0)
H9:向列型主体混合物(Δε<0)
H10:向列型主体混合物(Δε<0)
H11:向列型主体混合物(Δε<0)
H12:向列型主体混合物(Δε<0)
H13:向列型主体混合物(Δε<0)
H14:向列型主体混合物(Δε<0)
H15:向列型主体混合物(Δε<0)
H16:向列型主体混合物(Δε<0)
H17:向列型主体混合物(Δε<0)
H18:向列型主体混合物(Δε<0)
H19:向列型主体混合物(Δε>0)
H20:向列型主体混合物(Δε>0)
H21:向列型主体混合物(Δε>0)
H22:向列型主体混合物(Δε>0)
H23:向列型主体混合物(Δε>0)
H24:向列型主体混合物(Δε>0)
H25:向列型主体混合物(Δε<0)
H26:向列型主体混合物(Δε<0)
H27:向列型主体混合物(Δε<0)
H28:向列型主体混合物(Δε<0)
H29:向列型主体混合物(Δε<0)
H30:向列型主体混合物(Δε<0)
H31:向列型主体混合物(Δε<0)
H32:向列型主体混合物(Δε<0)
H33:向列型主体混合物(Δε<0)
H34:向列型主体混合物(Δε<0)
H35:向列型主体混合物(Δε<0)
H36:向列型主体混合物(Δε<0)
H37:向列型主体混合物(Δε<0)
H38:向列型主体混合物(Δε<0)
H39:向列型主体混合物(Δε<0)
H40:向列型主体混合物(Δε<0)
H41:向列型主体混合物(Δε<0)
H42:向列型主体混合物(Δε<0)
H43:向列型主体混合物(Δε<0)
H44:向列型主体混合物(Δε<0)
H45:向列型主体混合物(Δε<0)
H46:向列型主体混合物(Δε<0)
H47:向列型主体混合物(Δε<0)
使用以下可聚合自配向添加剂(PSAA):
使用以下可聚合化合物:
混合物实施例1
将可聚合化合物RM-1(0.3重量%)和可聚合自配向添加剂1(0.6重量%)加入到VA型的向列型LC介质H0(Δε<0)中,并将混合物均质化。
在没有预配向层的测试盒中使用:
将形成的混合物引入到测试盒(没有聚酰亚胺配向层,层厚度d≈4.0μm,在两侧的ITO涂层,没有钝化层)中。LC介质具有相对于基板表面的自发垂面(垂直)配向。该配向保持稳定直至清亮点,并且通过施加电压可以可逆地切换形成的VA盒。
盒的聚合物稳定化:
VA盒在20℃或40℃下用强度为100mW/cm2的UV光和用施加比光学阈值电压(例如14Vpp)大的电压的340nm带通滤波器照射。这导致可聚合化合物的聚合。因此,垂面配向被额外地稳定化,建立“预倾斜”,并形成聚合物层。所获得的PSA-VA盒可以在施加电压时在宽温度范围内(直至清亮点)可逆地切换。与未聚合的盒相比,响应时间缩短。
用于VA,PM-VA,PVA,MVA和类似技术的VA配向层(例如聚酰亚胺)不再需要使用添加剂例如可聚合的自配向添加剂1。
原则上聚合也可以在不施加电压的情况下进行。在没有施加电压的情况下,垂面配向也是稳定化的。
混合物实施例V1(用于比较)
将可聚合化合物RM-1(0.3重量%)和基于三联苯结构的可聚合自配向添加剂V1(0.6重量%)加入到VA型的向列型LC介质H1(Δε<0)中,并将混合物均质化。
混合物实施例2和3
在每种情况下各自类似于混合物实施例1将可聚合自配向添加剂2(0.6重量%)或3(0.6重量%)和可聚合化合物RM-1(0.3重量%)加入到向列型LC介质H1(Δε<0)中,并使混合物均质化。将形成的混合物引入没有预配向层的测试盒中并如上测试。
LC介质具有相对于基板表面的自发垂面(垂直)配向。该配向保持稳定直至清亮点,并且所形成的VA盒可以通过施加电压而可逆地切换。
盒(显示器件)中混合物的表征
VHR测量:自配向添加剂的影响
在由UV辐射引发的聚合过程(PSA稳定化)之前和之后测量测试盒的VHR(电压保持率)值(表1)。
表1.在具有主体混合物H1的测试盒中的VHR值(60℃,60Hz/3Hz)的比较。
在聚合过程之后,根据本发明的混合物的VHR值大于常规混合物的VHR值。
倾斜稳定性:在60Vpp,200Hz,25℃的电应力下60小时的倾斜稳定性在混合物实施例1,2,3和V1之间没有显著差异。
混合物实施例4
将可聚合化合物RM-1(0.3重量%)和可聚合自配向添加剂1(0.6重量%)加入到VA型的向列型LC介质H2(Δε<0)中,并将混合物均质化。
在没有预配向层的测试盒中使用:
将形成的混合物引入到测试盒(没有聚酰亚胺配向层,层厚度d≈4.0μm,在两侧的ITO涂层,没有钝化层)中。LC介质具有相对于基板表面的自发垂面(垂直)配向。该配向保持稳定直至清亮点,并且通过施加电压可以可逆地切换形成的VA盒。
盒的聚合物稳定化:
VA盒在20℃或40℃下用强度为100mW/cm2的UV光和用施加比光学阈值电压(例如14Vpp)大的电压的340nm带通滤波器照射。这导致可聚合化合物的聚合。因此,垂面配向被额外地稳定化,建立“预倾斜”,并形成聚合物层。所获得的PSA-VA盒可以在施加电压时在宽温度范围内(直至清亮点)可逆地切换。与未聚合的盒相比,响应时间缩短。
用于VA,PM-VA,PVA,MVA和类似技术的VA配向层(例如聚酰亚胺)不再需要使用添加剂例如可聚合的自配向添加剂1。
原则上聚合也可以在不施加电压的情况下进行。在没有施加电压的情况下,垂面配向也是稳定化的。
混合物实施例V2(为了比较)
将可聚合化合物RM-1(0.25重量%)和基于三联苯结构的可聚合自配向添加剂V1(0.6重量%)加入到VA型的向列型LC介质H2(Δε<0)中,并将混合物均质化。
混合物实施例5和6
在每种情况下各自类似于混合物实施例1将可聚合自配向添加剂2(0.6重量%)或3(0.6重量%)和可聚合化合物RM-1(0.25重量%)加入到向列型LC介质H1(Δε<0)中,并将混合物均质化。将形成的混合物引入没有预配向层的测试盒中并如上测试。
LC介质具有相对于基板表面的自发垂面(垂直)配向。该配向保持稳定直至清亮点,并且所形成的VA盒可以通过施加电压而可逆地切换。
盒(显示器件)中混合物的表征
VHR测量:自配向添加剂的影响
在由UV辐射引发的聚合过程(PSA稳定化)之前和之后测量测试盒的VHR(电压保持率)值(表2)。
表2.在具有主体混合物H2的测试盒中的VHR值(60℃,60Hz/3Hz)的比较。
在聚合过程之后,根据本发明的混合物的VHR值大于常规混合物的VHR值。
倾斜稳定性:在60Vpp,200Hz,25℃的电应力下60小时的倾斜稳定性在混合物实施例4,5,6和V2之间没有显著差异。
混合物实施例7
将可聚合化合物RM-1(0.3重量%)和可聚合自配向添加剂1(0.3重量%)加入到VA型的向列型LC介质H15(Δε<0)中,并将混合物均质化。
在没有预配向层的测试盒中使用:
将形成的混合物引入到测试盒(没有聚酰亚胺配向层,层厚度d≈4.0μm,在两侧的ITO涂层,没有钝化层)中。LC介质具有相对于基板表面的自发垂面(垂直)配向。该配向保持稳定直至清亮点,并且通过施加电压可以可逆地切换形成的VA盒。
盒的聚合物稳定化:
VA盒在20℃或40℃下用强度为100mW/cm2的UV光和用施加比光学阈值电压(例如14Vpp)大的电压的340nm带通滤波器照射。这导致可聚合化合物的聚合。因此,垂面配向被额外地稳定化,建立“预倾斜”,并形成聚合物层。所获得的PSA-VA盒可以在施加电压时在宽的温度范围内(直至清亮点)可逆地切换。与未聚合的盒相比,响应时间缩短。
用于VA,PM-VA,PVA,MVA和类似技术的VA配向层(例如聚酰亚胺)不再需要使用添加剂例如可聚合的自配向添加剂1。
混合物实施例V3(用于比较)
将可聚合化合物RM-1(0.3重量%)和基于三联苯结构的式V1的可聚合自配向添加剂(0.3重量%)加入到VA型的向列型LC介质H15(Δε<0)中,并将混合物均质化。
混合物实施例8和9
在每种情况下各自类似于混合物实施例1将可聚合自配向添加剂2(0.7重量%)或3(0.7重量%)和可聚合化合物RM-1(0.25重量%)加入到向列型LC介质H15(Δε<0)中,并将混合物均质化。将形成的混合物引入没有预配向层的测试盒中并如上测试。
LC介质具有相对于基板表面的自发垂面(垂直)配向。该配向保持稳定直至清亮点,并且所形成的VA盒可以通过施加电压而可逆地切换。
盒(显示器件)中混合物的表征
VHR测量:自配向添加剂的影响
在由UV辐射引发的聚合过程(PSA稳定化)之前和之后测量测试盒的VHR(电压保持率)值(表3)。
表3:在具有主体混合物H15的测试盒中的VHR值(60℃,60Hz/0.6Hz)的比较。
在聚合过程之后,根据本发明的混合物的VHR值大于常规混合物的VHR值。
混合物实施例10
将可聚合化合物RM-1(0.3重量%)和可聚合自配向添加剂4(1.5重量%)加入到VA型的向列型LC介质H15(Δε<0)中,并将混合物均质化。
在没有预配向层的测试盒中使用:
将形成的混合物引入到测试盒(没有聚酰亚胺配向层,层厚度d≈4.0μm,两侧的ITO涂层,没有钝化层)中。LC介质具有相对于基板表面的自发垂面(垂直)配向。该配向保持稳定直至清亮点,并且通过施加电压可以可逆地切换形成的VA盒。
盒的聚合物稳定化:
VA盒在20℃或40℃下用强度为100mW/cm2的UV光和用施加比光学阈值电压(例如14Vpp)大的电压的340nm带通滤波器照射。这导致可聚合化合物的聚合。因此,垂面配向被额外地稳定化,建立“预倾斜”,并形成聚合物层。所获得的PSA-VA盒可以在施加电压时在宽温度范围内(直至清亮点)可逆地切换。与未聚合的盒相比,响应时间缩短。
用于VA,PM-VA,PVA,MVA和类似技术的VA配向层(例如聚酰亚胺)不再需要使用添加剂例如可聚合的自配向添加剂1。
混合物实施例V4(用于比较)
将可聚合化合物RM-1(0.3重量%)和基于三联苯结构的式V2的可聚合自配向添加剂(1.5重量%)加入到VA型的向列型LC介质H15(Δε<0),并将混合物均质化。
盒(显示器件)中混合物的表征
VHR测量:自配向添加剂的影响
在由UV辐射引发的聚合过程(PSA稳定化)之前和之后测量测试盒的VHR(电压保持率)值(表4)。
表4:具有主体混合物H15的测试盒中的VHR值(60℃,60Hz/0.6Hz)的比较。
在聚合过程之后,根据本发明的混合物的VHR值大于常规混合物的VHR值。
混合物实施例11(正Δε)
将可聚合化合物RM-1(0.3重量%)和可聚合自配向添加剂1(1.0重量%)加入VA-IPS型的向列型LC介质(主体混合物)H19(Δε>0)中,并将混合物均质化。
在没有预配向层的测试盒中使用:
将形成的混合物引入到测试盒(没有聚酰亚胺配向层,层厚度d≈4.0μm,布置在一个基板表面上的ITO叉指电极,在相对基板表面上的玻璃,没有钝化层)中。LC介质具有相对于基板表面的自发垂面(垂直)配向。该配向保持稳定直至清亮点,并且形成的VA-IPS盒可以通过施加电压而可逆地切换。
LC介质在每种情况下都具有相对于基板表面的自发的垂面(垂直)配向。该配向保持稳定直至清亮点,并且形成的VA盒可以通过施加电压而可逆地切换。
Claims (16)
1.式IA-3、IA-4、IB-3、IB-4、IC-3和IC-4的化合物
R2在每种情况下,彼此独立地,表示具有1至25个C原子的直链或支链烷基,烯基,烷氧基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中此外,一个或多个H原子可被F或Cl替代,或表示F,Cl,Br,I,-CN,-NO2,-NCO,-NCS,-OCN,-SCN,-C(=O)N(R0)2,-C(=O)R0,任选取代的具有3至20个C原子的芳基或环烷基,
Ra表示下式的锚定基团
p表示1或2,
o表示0或1,
X1,彼此独立地,表示H,烷基,氟烷基,-OH,-SH,-NH2,-NHR11,-NR11 2,NHC(O)-R11,-OR11,-C(O)OH或-CHO,
其中至少一个基团X1表示选自-OH,-SH,-NH2,-NHR11,-C(O)OH和-CHO的基团,
R11表示具有1至12个C原子的烷基,
Spa,Spc在每种情况下,彼此独立地,表示间隔基团或单键,Spb表示三价或四价基团,
R1,彼此独立地,表示H,卤素,具有1至25个C原子的直链,支链或环状烷基,其中此外,一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-,-S-,-CH=CH-,-C≡C-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-或-O-CO-O-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代和其中此外,一个或多个H原子可被F或Cl替代,
或表示基团-Sp-P,
P表示可聚合基团,
Sp表示间隔基团或单键,R0在每种情况下,彼此独立地,表示具有1至12个C原子的烷基,条件是排除以下化合物:
2.根据权利要求1的化合物,特征在于R1为具有1至15个C原子的直链,支链或环状烷基,其中此外,一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-,-S-,-CH=CH-,-C≡C-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-或-O-CO-O-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代和其中此外,一个或多个H原子可被F或Cl替代。
3.根据权利要求1或2的化合物,特征在于式IA-3、IA-4、IB-3、IB-4、IC-3和IC-4中的基团Ra含有两个OH基团。
6.根据权利要求1或2的化合物,特征在于,对于式IA-3、IA-4、IB-3、IB-4、IC-3和IC-4的化合物,一个或多个可聚合基团P选自丙烯酸酯基,甲基丙烯酸酯基,氟代丙烯酸酯基,氯代丙烯酸酯基,乙烯氧基,氧杂环丁烷基和环氧基。
7.根据权利要求1至6中任一项的式IA-3、IA-4、IB-3、IB-4、IC-3和IC-4的化合物作为用于LC介质的添加剂的用途,用于实现相对于界定LC介质的表面的垂面配向,其中该化合物在实现垂面配向后任选地聚合。
8.包含低分子量、不可聚合的液晶组分和可聚合或聚合组分的LC介质,该可聚合或聚合组分包含一种或多种根据权利要求1至6中任一项的式IA-3、IA-4、IB-3、IB-4、IC-3和IC-4的可聚合化合物,其中聚合组分可通过可聚合组分的聚合获得。
9.根据权利要求8的LC介质,特征在于其以小于10重量%的浓度包含式IA-3、IA-4、IB-3、IB-4、IC-3和IC-4的化合物。
10.根据权利要求8或9的LC介质,特征在于其包含一种或多种式M的可聚合化合物或包含式M的化合物的聚合物:
P1-Sp1-A2-(Z1-A1)n-Sp2-P2 M
其中各个基团具有以下含义:
P1,P2各自独立地表示可聚合基团,
Sp1,Sp2各自独立地表示间隔基团,
A1,A2各自彼此独立地,表示选自以下组的基团
a)由以下组成的组:反式-1,4-亚环己基,1,4-亚环己烯基和4,4′-双环亚己基,其中此外,一个或多个不相邻的CH2基团可被-O-和/或-S-替代和其中此外,一个或多个H原子可被基团L替代,或选自
b)由以下组成的组:1,4-亚苯基和1,3-亚苯基,其中此外,一个或两个CH基团可被N替代和其中此外,一个或多个H原子可被基团L或–Sp3-P替代,
c)由以下组成的组:四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基和硒吩-2,5-二基,其各自也可被L单或多取代,
d)由以下组成的组:具有5至20个环C原子的饱和、部分不饱和或完全不饱和的且任选取代的多环基团,此外该环C原子中的一个或多个可被杂原子替代,其中此外,这些基团中一个或多个H原子可被基团L或–Sp3-P替代,和/或一个或多个双键可被单键替代,和/或一个或多个CH基团可被N替代,
P3表示可聚合基团,
Sp3表示间隔基团,
n表示0,1,2或3,
Z1在每种情况下,彼此独立地,表示-CO-O-,-O-CO-,-CH2O-,-OCH2-,-CF2O-,-OCF2-,或-(CH2)n-,其中n为2,3或4,-O-,-CO-,-C(RcRd)-,-CH2CF2-,-CF2CF2-或单键,
L在每次出现时,相同或不同地表示F,Cl,CN,SCN,SF5或直链或支链、在每种情况下任选氟化的、具有1至12个C原子的烷基,烷氧基,烷基羰基,烷氧基羰基,烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,
和
Rc和Rd各自彼此独立地,表示H或具有1至6个C原子的烷基,
其中基团P1-Sp1-,-Sp2-P2和-Sp3-P3中的一个或多个可表示基团Raa,条件是所存在的基团P1-Sp1-,-Sp2-P2和-Sp3-P3中的至少一个不表示Raa,
Raa表示H,F,Cl,CN或具有1至25个C原子的直链或支链烷基,其中此外,一个或多个不相邻的CH2基团可各自彼此独立地被C(R0)=C(R00)-,-C≡C-,-O-,-S-,-CO-,-CO-O-,-O-CO-,-O-CO-O-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代,和其中此外,一个或多个H原子可被F,Cl,CN或P1-Sp1-替代,其中基团-OH,-NH2,-SH,-NHR,-C(O)OH和-CHO不存在于Raa中,
R0,R00各自彼此独立地,表示H,F或具有1至12个C原子的直链或支链烷基,其中此外,一个或多个H原子可被F替代。
11.根据权利要求8或9的LC介质,特征在于其包含一种或多种选自式A,B和C的化合物的化合物:
其中
R2A,R2B和R2C各自彼此独立地,表示H,具有至多15个C原子的烷基基团,其未取代,被CN或CF3单取代或被卤素至少单取代,其中此外,这些基团中一个或多个CH2基团可被-O-,-S-,-C≡C-,-CH=CH-,-CF2O-,-OCF2-,-OC-O-或-O-CO-以使得O原子彼此不直接相连的方式替代,
L1-4各自彼此独立地,表示F,Cl,CF3或CHF2,
Z2和Z2’各自彼此独立地,表示单键,-CH2CH2-,-CH=CH-,-CF2O-,-OCF2-,-CH2O-,-OCH2-,-COO-,-OCO-,-C2F4-,-CF=CF-或-CH=CHCH2O-,
p表示1或2,
q表示0或1,
(O)表示-O-或单键,和
v表示1至6。
12.包含LC盒的LC显示器,该LC盒具有两个基板和至少两个电极以及位于基板之间的根据权利要求8至11中任一项的LC介质的层,其中至少一个基板对光是透明的并且至少一个基板具有一个或两个电极,
其中式IA-3、IA-4、IB-3、IB-4、IC-3和IC-4的化合物适于实现LC介质相对于基板表面的垂面配向。
13.根据权利要求12的LC显示器,特征在于一个或两个基板不具有用于垂面配向的配向层。
14.根据权利要求12或13的LC显示器,特征在于其是包含具有负介电各向异性的LC介质和布置在相对基板上的电极的VA显示器。
15.制备LC介质的方法,其特征在于将一种或多种根据权利要求1至6中任一项的式IA-3、IA-4、IB-3、IB-4、IC-3和IC-4的化合物与低分子量液晶组分混合,并任选地添加一种或多种可聚合化合物和/或任何所需的添加剂。
16.生产LC显示器的方法,该LC显示器包含具有两个基板和至少两个电极的LC盒,其中至少一个基板对光是透明的并且至少一个基板具有一个或两个电极,该方法包括以下方法步骤:
-用根据权利要求8至11中任一项的LC介质填充所述盒,其中建立所述LC介质相对于所述基板表面的垂面配向,以及
-在一个或多个方法步骤中任选地向盒施加电压或在电场的作用下使一种或多种可聚合组分聚合。
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