TWI538987B - 可聚合性化合物及其在液晶介質及液晶顯示器之用途 - Google Patents

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Description

可聚合性化合物及其在液晶介質及液晶顯示器之用途
本發明係關於可聚合性化合物，係關於包含該等化合物之液晶介質，特定而言具有經聚合物穩定藍相之液晶(LC)介質及LC顯示器，及用於PS或PSA(「聚合物持續」或「聚合物持續配向」)型之LC顯示器之LC介質。
用於在液晶藍相(簡稱藍相)中操作之顯示器元件之介質係自先前技術所知。該等顯示器係闡述於(例如)WO 2004/046805 A1及WO 2008/061606 A1中。
通常在自對掌性向列態轉變至光學上各向同性態時觀察到藍相。液晶藍相(藍色；歷史起源)中用於顯示器用途之介質通常為無色。迄今之努力目標係將藍相之溫度範圍自小於1度擴展至在實踐中有用之範圍(參見H.Kikuchi等人，Nature Materials(2002),1(1),64-68；Kikuchi,H.等人，Polymeric Materials Science and Engineering,(2003),89,90-91)。
出於此目的，先前技術中已提出將可聚合性化合物添加至LC介質中，且然後使此化合物在LC介質中原位聚合。主張該製程中所形成之聚合物或聚合物網絡穩定藍相。
例如，先前技術中迄今所述經聚合物穩定藍相使用單反應性非液晶原單體連同二反應性液晶原單體一起作為單體。
例如，WO 2005/080529 A1闡述包含單反應性及多反應 性單體之經聚合物穩定藍相。
本發明係基於尋找用於穩定藍相之適宜單體及相應聚合物之目的。特定而言，聚合物意欲對經穩定LC相之性質具有以下效應：- 藍相之溫度範圍較寬，- 響應時間較快速，- 操作電壓(Vop)較低，- 操作電壓隨溫度之變化較小，- 當改變操作電壓以達成經界定灰色陰影時單元之透射遲滯較低。
另外，需要曝露於光及溫度時穩定之單體。此外，在LC材料中之良好溶解度或與LC介質之良好混溶性係必需的，以在LC介質中達成良好分佈。
因此，本發明係基於提供經改良可聚合性化合物及包含該等化合物之LC介質(特定而言)用於具有經聚合物穩定藍相之LC顯示器之目的。本發明之可聚合性化合物意欲穩定藍相。本發明之LC介質意欲具有一或多個經改良性質，特定而言選自上文所提及之性質。特定而言，LC介質意欲具有較寬藍相，使能夠較快速切換，具有良好電壓保持率(VHR)，對於切換製程需要較低電壓(Vop)且呈現較低遲滯(△V)且具有較低記憶效應(ME)。LC介質意欲在曝露於光及溫度時穩定。
此外，所謂PS及PSA(分別「聚合物持續」及「聚合物持續配向」)顯示器偶爾亦使用術語「聚合物穩定」，且係 自先前技術所知。在該等顯示器中，將少量(例如0.3重量%，通常<1重量%)之一或多種可聚合性化合物添加至LC介質中，且在引入LC單元中後，在於電極之間施加或不施加電壓之情況下，通常藉由UV光聚合使其原位聚合或交聯。已證明，向LC混合物中添加可聚合性液晶原或液晶化合物(亦稱作「反應性液晶原」或「RM」)尤其適宜。
除非另外指示，否則術語「PSA」在下文中用於代表PS顯示器及PSA顯示器。
同時，PS(A)原理一直用於不同經典LC顯示器中。因此，例如，PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS及PSA-TN顯示器為已知。較佳在PSA-VA及PSA-OCB顯示器之情形中在施加電壓之情況下、且在PSA-IPS顯示器之情形中在施加或不施加電壓之情況下實施可聚合性化合物之聚合。如在測試單元中可顯示，PS(A)方法在單元中產生「預傾斜」。例如，在PSA-OCB顯示器之情形中，彎曲結構可經穩定，以使得不需要補償電壓或可降低補償電壓。在PSA-VA顯示器之情形中，預傾斜對響應時間具有積極效應。對於PSA-VA顯示器而言，可使用標準MVA或PVA像素及電極佈局。然而，另外，例如，僅一個結構化電極側及無突出亦係足夠的，此顯著簡化生產且同時產生極佳對比度，同時產生極佳光透射。
PSA-VA顯示器係闡述於(例如)JP 10-036847 A、EP 1 170 626 A2、US 6,861,107、US 7,169,449、US 2004/0191428 A1、US 2006/0066793 A1及US 2006/0103804 A1 中。PSA-OCB顯示器係闡述於(例如)T.-J-Chen等人，Jpn.J.Appl.Phys.45,2006,2702-2704及S.H.Kim,L.-C-Chien,Jpn.J.Appl.Phys.43,2004,7643-7647中。PSA-IPS顯示器係闡述於(例如)US 6,177,972及Appl.Phys.Lett.1999,75(21),3264中。PSA-TN顯示器係闡述於(例如)Optics Express 2004,12(7),1221中。
與上文所述習用LC顯示器一樣，PSA顯示器可以主動矩陣或被動矩陣顯示器形式操作。在主動矩陣顯示器之情形中，個別像素通常係由諸如電晶體(例如薄膜電晶體或「TFT」)等積體非線性主動元件定址，而在被動矩陣顯示器之情形中，通常藉由多工方法定址，兩種方法均可自先前技術所知。
然而，並非由LC混合物及可聚合性組份組成之所有組合均適於PSA顯示器，此乃因(例如)所建立之傾斜不足或毫無傾斜，或此乃因(例如)所謂「電壓保持率」(VHR或HR)對於TFT顯示器應用而言不足。另外，已發現自先前技術所知之LC混合物及RM在用於PSA顯示器時仍具有一些缺點。因此，並非每一已知可溶於LC混合物中之RM均適用於PSA顯示器。
另外，所選LC主體混合物/RM之組合應具有最低可能旋轉黏度及最佳可能電學性質。特定而言，其應具有最高可能VHR。在PSA顯示器之情形中，在用UV光輻照後尤其需要高VHR，此乃因UV曝光係顯示器生產製程之必需部分，但在最終顯示器操作期間亦以正常曝光形式發生。
特定而言，業內將期望具有產生尤其低的預傾斜角之可用於PSA顯示器之新穎材料。較佳者在此係彼等在相同曝光時間之聚合期間較迄今已知材料產生更低預傾斜角及/或其之使用使能夠在較短曝光時間後即達成可利用已知材料達成之(較高)預傾斜角之材料。因此，可縮短顯示器之生產時間(「單件工時」)並降低生產製程之成本。
PSA顯示器生產中之另一問題係(特定而言)在用於在顯示器中產生預傾斜角之聚合步驟後殘餘量之未聚合RM之存在或移除。例如，在(例如)完成顯示器後之操作期間，未反應之此類型RM可藉由以不受控方式聚合來不利地影響顯示器之性質。
因此，自先前技術所知之PSA顯示器時常呈現所謂「影像殘留」或「影像燒傷」之不期望效應，即，在LC顯示器中藉由個別像素之臨時定址所產生之影像即使在已關閉該等像素之電場後或在已對其他像素進行定址後仍然可見。
因此，期望在PSA顯示器生產期間，RM之聚合盡可能進行完全且在顯示器中盡可能排除未聚合RM之存在或將其降至最低。為此，需要能夠使聚合高度有效且完全之材料。
因此，仍極其需要PSA顯示器及用於該等顯示器之LC介質及可聚合性化合物，其不呈現上文所述缺點或僅呈現少量上文所述缺點且具有經改良特性。另外，極其需要PSA顯示器及用於PSA顯示器之材料，其具有有利性質，特定而言能夠達成高比電阻同時具有較大工作溫度範圍，即使 在低溫下亦達成短響應時間，及低閾值電壓、低預傾斜角、大量灰色陰影、高對比度及寬視角，且在UV曝光後具有高「電壓保持率」(VHR)值及低溫穩定性(亦稱為「LTS」，即LC混合物向個別組份自發結晶出之穩定性)值。
本發明係基於提供用於PSA顯示器之新穎適宜材料、特定而言包含其之RM及LC介質之另一目的，其不具有上文所示缺點或僅具有少量上文所示缺點，盡可能快速且完全地聚合，使能夠盡可能快地建立低預傾斜角，減少或防止影像停留在顯示器中之出現，且較佳同時能夠達成極高比電阻值、低閾值電壓及短響應時間。另外，LC介質應具有有利的LC相性質及高VHR及LTS值。
上文所述目的已依照本發明藉由提供本申請案中所述之材料、製程及LC顯示器來達成。特定而言，已意外地發現，上文所述目的可藉由以下來部分或完全達成：使用包含下文所述用於生產該等LC顯示器之一或多種本發明可聚合性化合物的LC介質，或提供含有呈聚合形式之一或多種本發明化合物之具有藍相之LC顯示器或PSA顯示器。
本發明之可聚合性化合物含有中心液晶原基團及至少兩個直接或經由間隔基團連接至液晶原基團之可聚合性基團，其中中心液晶原基團係由兩個藉由橋連基團(例如-CF2O-或-(CO)O-等)彼此連接之環狀基團組成。
在用於具有經聚合物穩定藍相之LC顯示器之本發明LC介質中使用本發明可聚合性化合物使得藍相顯著穩定。另 外，已意外地發現，與先前技術中所述之可聚合性化合物及LC介質相比，在具有經聚合物穩定藍相之LC介質中使用本發明可聚合性化合物時，遲滯(△V50)顯著降低且對比度提高。
在PSA顯示器中，在本發明LC介質中使用本發明可聚合性化合物使得在顯示器生產期間尤其快地且在顯著縮短之時間內達成期望預傾斜。
先前技術(例如，US 7,440,160(WO 2004/046805 A1)及本文所引用文件)闡述用於在液晶藍相(簡稱藍相)中操作之LC顯示器元件之LC介質。WO 2005/080529 A1闡述包含單反應性及多反應性單體之經聚合物穩定藍相。US 2009/0267025 A1(WO 2006/063662 A1)、US 2009/051855 A1、US 2009/0059132 A1、US 2009/0059157 A1及WO 2008/061606 A1闡述包含液晶反應性組份之藍相(亦稱為反應性液晶原，簡稱「RM」)之聚合物穩定。然而，在上文所提及之公開案中，較佳使用含有三個苯基之RM，例如以下RM： 其中兩個x均表示3或6。
然而，較佳由本發明可聚合性化合物組成之反應性組份用於經聚合物穩定藍相或在PSA顯示器中之用途在先前技術中未經闡述且亦並非顯而易見。
US 7,070,838闡述含有2-二-或-三氟甲基-1,4-苯基環之可聚合性化合物及其可聚合性混合物(LC聚合物)及在具有膽固醇相之LC顯示器中及在光學膜中之用途。本文中亦揭示具有以下結構之式1a-2至19之具體化合物：
然而，未揭示此化合物在用於LC顯示器時之任何性質。另外，此類型化合物用於穩定藍相或在PSA顯示器中之用途在US 7,070,838中未經闡述且亦並非顯而易見。
JP 2005-015473 A揭示含有不飽和間隔基團(伸炔基或伸烯基)之可聚合性化合物。本文中亦揭示含有經由CF2O橋連接之苯基環的式1-13-77至1-13-84、1-13-134、1-13-135、1-56-9、1-56-10、1-56-23、1-56-24之具體化合物，及其用於生產光學上各向同性膜及在鐵電LC介質中之用途。例如，本文中亦揭示具有以下結構之具體化合物：
然而，此類型化合物用於穩定藍相或在PSA顯示器中之用途在JP 2005-015473 A中未經闡述且亦並非顯而易見。
說明書US 2009/0268143及US 2010/0078593主張二氟氧基亞甲基橋連之可聚合性化合物作為用於各向異性膜之液晶混合物中之組份，該可聚合性化合物含有具有負介電各向異性之環系統。
然而，未揭示該等化合物在用於LC顯示器時之任何性質。另外，此類型化合物用於穩定藍相或在PSA顯示器中之用途在該等說明書中未經闡述且亦不顯而易見。
本發明係關於式I化合物且係關於包含一或多種式I化合物之LC介質：Pa-(Spa)s1-(A1-Z1)n1-A2-Q1-A3-(Z4-A4)n2-(Spb)s2-Pb I其中個別基團具有以下含義：Pa 表示可聚合性基團，Pb 表示可聚合性基團、H或F，較佳為可聚合性基團， Spa、Spb 各自彼此獨立地表示間隔基團，s1、s2 各自彼此獨立地表示0或1，n1、n2 各自彼此獨立地表示0或1，較佳為0，Q1 表示-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH=CF-、-C≡C-、-O-、-CH2-、-(CH2)3-、-CF2-，較佳為-CF2O-，Z1、Z4 表示單鍵、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH=CF-、-C≡C-、-O-、-CH2-、-(CH2)3-、-CF2-，其中Z1及Q1或Z2及Q1不同時表示選自-CF2O-及-OCF2-之基團，A1、A2、A3、A4各自彼此獨立地表示選自以下群組之基團：a)由1,4-伸苯基及1,3-伸苯基組成之群，其中另外一或兩個CH基團可經N替代，且其中另外一或多個H原子可經L替代，b)由反式-1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基及1,4'-聯伸環己基組成之群，其中另外一或多個不相鄰CH2基團可經-O-及/或-S-替代，且其中另外 一或多個H原子可經F或Cl替代，c)由四氫哌喃-2,5二基、1,3-二噁烷-2,5二基、四氫呋喃-2,5二基、環丁烷-1,3二基、六氫吡啶-1,4二基、噻吩-2,5二基及硒吩-2,5二基組成之群，其中之每一者另外可經L單取代或多取代，d)由具有5個至20個環C原子之飽和、部分不飽和或完全不飽和且視情況經取代之多環基團組成之群，其中之一或多者亦可經雜原子替代，其較佳選自由以下組成之群：雙環[1.1.1]戊烷-1,3二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4二基、螺[3.3]庚烷-2,6二基、 其中另外該等基團中之一或多個H原子可經L替代，及/或一或多個雙鍵可經單鍵替代，及/或一或多個CH基團可經N替代，L 在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或具有1個至12個C原子之直鏈或具支鏈且在每一情形中視情況經氟化之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，R0、R00 各自彼此獨立地表示H、F或具有1個至12個C原子之直鏈或具支鏈烷基，其中另外一或多個H原子可經F替代，M 表示-O-、-S-、-CH2-、-CHY1-或-CY1Y2-，且Y1及Y2 各自彼此獨立地具有上文針對R0所指示含義中之一者，或表示Cl或CN，另一選擇為基團Y1及Y2中之一者亦表示-OCF3，較佳表示H、F、Cl、CN或CF3，或係關於包含可藉由一或多種式I化合物聚合獲得之聚合物之介質，且係關於在具有藍相之LC顯示器中或在PS或PSA型之LC顯示器中之用途。
此外，本發明係關於LC介質，其包含一或多種式I化合 物及視情況另外一或多種其他可聚合性化合物。
此外，本發明係關於LC介質，其包含一或多種式I化合物及一或多種其他化合物，該一或多種其他化合物亦可為液晶原、液晶及/或可聚合性的。
此外，本發明係關於LC介質，其包含可藉由一或多種式I化合物聚合獲得之聚合物且視情況包含一或多種其他化合物，該亦一或多種其他化合物可為液晶原、液晶及/或可聚合性的。
此外，本發明係關於LC介質，其包括：- 可聚合性組份，其包含一或多種式I可聚合性化合物或此可聚合性組份之聚合形式，及- 液晶組份，下文亦稱為「LC主體混合物」，其包含一或多種(較佳兩種或更多種)上下文所述之低分子量(即，單體或不可聚合性)化合物，其較佳為液晶原或液晶的。
此外，本發明係關於包含一或多種式I化合物之LC介質在具有藍相之LC顯示器中或在PS或PSA型之LC顯示器中之用途。
此外，本發明係關於用於製備上下文所述LC介質之製程，其中將上下文所述之一或多種低分子量液晶化合物或LC主體混合物(液晶混合物)與一或多種式I化合物且視情況與對掌性及/或光學活性化合物及/或添加劑混合。
此外，本發明係關於(特定而言)在最大可能溫度範圍內式I化合物及包含其之本發明LC介質在LC顯示器中用於穩定藍相之用途。
此外，本發明係關於式I化合物及包含其之本發明LC介質在PS及PSA顯示器中用於在LC介質中產生傾斜角之用途，此係藉由較佳在施加電場或磁場之情況下式I化合物在PSA顯示器中原位聚合來實現。
此外，本發明係關於含有一或多種式I化合物、可藉由一或多種式I化合物聚合獲得之聚合物或本發明LC介質之LC顯示器，特定而言PS或PSA顯示器，尤佳具有藍相之顯示器(PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS或PSA-TN顯示器)。
此外，本發明係關於PS或PSA型之LC顯示器，其含有具有兩個基板及兩個電極之LC單元，其中至少一個基板係透光的且至少一個基板具有一或兩個電極；及位於該等基板之間之包含聚合組份及低分子量組份之LC介質層，其中該聚合組份可藉由較佳在向該等電極施加電壓之情況下使LC介質中在該LC單元之基板之間之一或多種可聚合性化合物聚合來獲得，其特徵在於可聚合性化合物中之至少一者係選自式I。
此外，本發明係關於用於生產上下文所述之LC顯示器之製程，其中將包含上下文所述之一或多種低分子量液晶化合物或LC主體混合物及一或多種可聚合性化合物(其中至少一者係選自式I)之LC介質引入具有上下文所述之兩個基板及兩個電極之LC單元中，且較佳在向該等電極施加電壓之情況下使可聚合性化合物聚合。
本發明之PS及PSA顯示器具有兩個較佳呈透明層形式之 電極，其係施加至形成LC單元之基板中之一或二者。在每一情形中，將一個電極施加至兩個基板中之每一者，如(例如)在本發明之PSA-VA、PSA-OCB或PSA-TN顯示器中一般，或將兩個電極僅施加至兩個基板中之一者，而另一基板無電極，如(例如)在本發明之PSA-IPS或PSA-FFS顯示器中一般。
此外，本發明係關於新穎的式I化合物，係關於其製備製程，且係關於用於該等製程或自該等製程所獲得之新穎中間物，特定而言式I及其如上下文所定義子式之化合物，其中基團A1及A2中之一或多者係選自如式I中所定義之基團d)，該基團d)由具有5個至20個環C原子且視情況經取代之飽和或部分或完全不飽和多環基團組成，其中之一或多者亦可經雜原子替代。
尤佳者係上下文所述之LC介質、LC顯示器、製程或用途，其中LC介質或其中所存在之可聚合性或聚合組份不包含任何下式化合物： 其中Pa、Pb、Spa、Spb、s1、s2及L具有上下文所表示之含義，r表示0、1、2、3或4，且Z2及Z3各自彼此獨立地表示-(CO)O-或-O(CO)-。
以下含義適用於上下文： 術語「環C原子」表示與其他C原子及/或雜原子形成碳環或雜環基團之C原子。
術語「傾斜」及「傾斜角」係關於LC介質之LC分子相對於LC顯示器(在此較佳為PS或PSA顯示器)中之單元表面的傾斜配向。傾斜角在此表示LC分子之分子縱軸(LC指向矢(director))與構成LC單元之平面平行外板之表面之間的平均角(<90°)。低傾斜角(即，偏離90°角較大)值在此對應於大傾斜。用於量測傾斜角之適宜方法係在實例中給出。除非另外指示，否則上下文所揭示之傾斜角值係關於此量測方法。
術語「液晶原基團」為熟習此項技術者所已知且係闡述於文獻中，且表示由於其吸引及排斥相互作用之各向異性基本上有助於在低分子量或聚合物質中產生液晶(LC)相之基團。含有液晶原基團之化合物(液晶原化合物)本身不必具有LC相。液晶原化合物亦可僅在與其他化合物混合後及/或在聚合後展現LC相特性。典型液晶原基團係(例如)剛性棒形或圓盤形單元。與液晶原或LC化合物結合使用之術語及定義參見Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)及C.Tschierske、G.Pelzl、S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。
術語「間隔基團(spacer group或spacer)」(上下文亦稱為「Sp」)為熟習此項技術者所已知且係闡述於文獻中，例如，參見Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)及C.Tschierske、G.Pelzl、S.Diele,Angew.Chem.2004,116, 6340-6368。除非另外指示，否則上下文術語「間隔基團」表示在可聚合性液晶原化合物中使液晶原基團與可聚合性基團彼此連接之撓性基團。
術語「反應性液晶原」或「RM」表示含有一個液晶原基團及一或多個適於聚合之官能團(亦稱為可聚合性基團或基團P)之化合物。
術語「低分子量化合物」及「不可聚合性化合物」表示不含有適於在熟習此項技術者所已知之常用條件下(特定而言在用於RM聚合之條件下)聚合之官能團的化合物(通常為單體)。
「鹵素」表示F、Cl、Br或I。
諸如「具有1個至12個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基」等定義意指含有羰基(CO)及不飽和基團(例如烯基及炔基)之基團具有至少兩個C原子，且具支鏈基團具有至少三個C原子。
可聚合性基團Pa,b係適於聚合反應(例如自由基或離子鏈聚合、加聚或縮聚)或適於聚合物類似反應(例如加成或縮合至主聚合物鏈上)之基團。尤佳者係用於鏈聚合之基團(特定而言彼等含有C=C雙鍵或-C≡C-三鍵者)及適於開環聚合之基團(例如，環氧丙烷或環氧化物基團)。
較佳基團Pa,b係選自由以下組成之群：CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、、、 、、CH2=CW2-(O)k3-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-，其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1個至5個C原子之烷基(特定而言H、F、Cl或CH3)，W2及W3各自彼此獨立地表示H或具有1個至5個C原子之烷基(特定而言H、甲基、乙基或正丙基)，W4、W5及W6各自彼此獨立地表示Cl、具有1個至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7及W8各自彼此獨立地表示H、Cl或具有1個至5個C原子之烷基，Phe表示1,4-伸苯基(其視情況經一或多個上文所定義之除P-Sp-以外之基團L取代)，且k1、k2及k3各自彼此獨立地表示0或1，k3較佳表示1，且k4表示1至10之整數。
尤佳基團Pa,b係選自由以下組成之群：CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、、、、、CH2=CW2-O-、CW1=CH- CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-及W4W5W6Si-，其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1個至5個C原子之烷基(特定而言H、F、Cl或CH3)，W2及W3各自彼此獨立地表示H或具有1個至5個C原子之烷基(特定而言H、甲基、乙基或正丙基)，W4、W5及W6各自彼此獨立地表示Cl、具有1個至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7及W8各自彼此獨立地表示H、Cl或具有1個至5個C原子之烷基，Phe表示1,4-伸苯基，k1、k2及k3各自彼此獨立地表示0或1，k3較佳表示1，且k4表示1至10之整數。
極佳基團Pa,b係選自由以下組成之群：CH2=CW1-CO-O-、特定而言CH2=CH-CO-O-、CH2=C(CH3)-CO-O-及CH2=CF-CO-O-、此外CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-CO-、(CH2=CH)2CH-O-、及。
其他極佳基團Pa,b係選自由以下組成之群：乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、氯代丙烯酸酯、環氧丙烷及環氧化物基團，且尤佳表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
較佳間隔基團Spa,b係選自式Sp"-X"，以使得基團Pa/b-Spa/b-符合式Pa/b-Sp"-X"-，其中 Sp" 表示具有1個至20個、較佳1個至12個C原子之伸烷基，其視情況經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，且其中另外一或多個不相鄰CH2基團可以使得O及/或S原子彼此不直接連接之方式各自彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-N(R0)-、-Si(R00R000)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00)-CO-O-、-O-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-CH=CH-或-C≡C-替代，X" 表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=CY3-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵，R00及R000 各自彼此獨立地表示H或具有1個至12個C原子之烷基，且Y2及Y3各自彼此獨立地表示H、F、Cl或CN。
X'較佳係-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或單鍵。
典型間隔基團Sp"係(例如)-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR00R000-O)p1-，其中p1係1至12之整數，q1係1至3之整數且R00及R000具有上文所指示含義。
尤佳基團-Sp"-X"-係-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1- O-CO-、-(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1及q1具有上文所指示含義。
在每一情形中，尤佳基團Sp"係(例如)直鏈伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基硫代伸乙基、伸乙基-N-甲基亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
在本發明之另一較佳實施例中，式I中之Pa及/或Pb表示含有兩個或更多個可聚合性基團之基團(多官能可聚合性基團)。此類型之適宜基團及含有其之可聚合性化合物及其製備係闡述於(例如)US 7,060,200 B1或US 2006/0172090 A1中。尤佳者係選自以下各式之多官能可聚合性基團：-X-烷基-CHP1-CH2-CH2P2 I*a
-X-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 I*b
-X-烷基-CHP1CHP2-CH2P3 I*c
-X-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1 I*d
-X-烷基-CHP1-CH2P2 I*e
-X-烷基-CHP1P2 I*f
-X-烷基-CP1P2-CaaH2aa+1 I*g
-X-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 I*h
-X-烷基-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2) I*i
-X-烷基-CHP1CHP2-CaaH2aa+1 I*k
-X'-烷基-C(CH3)(CH2P1)(CH2P2) I*m 其中烷基 表示單鍵或具有1個至12個C原子之直鏈或具支鏈伸烷基，其中一或多個不相鄰CH2基團可以使得O及/或S原子不直接彼此連接之方式各自彼此獨立地經-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代，且其中另外一或多個H原子可經F、Cl或CN替代，其中R00及R000具有上文所指示含義，aa及bb 各自彼此獨立地表示0、1、2、3、4、5或6，X 具有針對X'所指示含義中之一者，且P1-5 各自彼此獨立地具有對Pa所指示含義中之一者。
式I中之A1、A2、A3及A4較佳各自彼此獨立地指示定義a)之基團，尤佳選自由以下各式組成之群：
其中個別環亦可另外經上下文所述之L單取代或多取代。
式I中之A1、A2、A3及A4尤佳各自彼此獨立地表示選自由以下各式組成之群之基團：
此外，式I中之A1、A1、A3及A4較佳各自彼此獨立地表示選自由以下各式組成之群之基團：
式I及其上下文所指示子式之其他尤佳化合物係彼等如下者，其中- Q1表示基團-CF2O-，- Q1表示基團-OCF2-，- s1及s2各自表示1，- n1及n2各自表示0，- n1表示1且n2表示0或n1表示0且n2表示1，- A3表示下式之基團： - A2表示下式之基團：，尤佳- A2及Q1一起表示下式之基團： 其中L1及L1獨立地表示H、Cl或F，較佳L1=F且L2表示H或F，且尤佳L1及L2表示F。
因此，式I化合物尤佳係下式之化合物： 其中Pa、Pb、Spa、Spb、s1、s2係如針對式I所定義，且L3及L4彼此獨立地表示H或F。
環A2及A3之高氟化度使得可聚合性化合物可極容易與含有多氟化芳香族環之化合物之混合物結合。
本發明之化合物較佳係由式I*代表。
Pa-(Spa)s1-(A1)n1-A2-Q1-A3-(Spb)s2-Pb I*其中可變基團係如針對式I所定義且較佳採用本文較佳含義。
尤佳式I化合物係選自由以下各式組成之群：
其中L在每次出現時相同或不同地具有上下文所指示含義 中之一者，r表示0、1、2、3或4，s表示0、1、2或3，且n表示介於1與24之間、較佳介於1與12之間、極佳介於2與8之間之整數，且其中若未指定處於單鍵或雙鍵之末端處之基團，則其係末端CH3或CH2基團。r較佳係0、1或2，且尤佳係1或2。其中極佳者係式I1、I2、I3及I4之化合物且極佳係式I1及I2之化合物。
在式I1至I24中，較佳表示選自由以下各式組成之群之基團： 尤佳
在式I化合物中，較佳者係彼等含有兩個環系統(n1、n2=0)者，特定而言選自式Ia至Ir之化合物之化合物：
其中Pa、Pb、Spa、Spb、s1及s2係如針對式I所定義。Spa/b在此較佳表示伸烷基-(CH2)n-，其中n=3、4、5、6或7，且Pa/b表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基團或H，特定而言甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基團。其中尤佳者係式Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig及Ih之化合物且極佳係式Ia、Ib、Id及Ih之 化合物。
基團A2-Q1-A3較佳表示下式之基團： 其中環中之至少一者係經至少一個基團L=F或Cl、尤佳經L=F取代。在每一情形中r在此獨立地較佳係0、1或2。
式I及其子式之化合物中之Pa及Pb較佳表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，此外氟代丙烯酸酯。
式I及其子式之化合物中之Spa及Spb較佳表示選自由-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-及-(CH2)p1-O-CO-O-及其鏡像組成之群之基團，其中p1表示1至12、較佳1至6、尤佳1、2或3之整數，其中該等基團係以使得O原子不直接相鄰之方式連接至Pa或Pb。
在式I化合物中，尤佳者係彼等如下者，其中- 基團Pa及Pb係選自由乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、氯代丙烯酸酯、環氧丙烷及環氧化物基團組成之群，尤佳係丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團，- 基團Spa及Spb係選自由-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-及-(CH2)p1-O-CO-O-及其鏡像組成之群，其中P1表示1至12、較佳1至6、尤佳1、2或3之整數，其中該等基團係以使得O原子不直接相鄰之方式連接至Pa或Pb。
式I及其子式之化合物可以類似於熟習此項技術者所已 知之製程之方式製備且係闡述於有機化學標準著作中，例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Thieme-Verlag,Stuttgart。
用於製備式I及其子式之化合物之尤其適宜且較佳製程係以實例方式繪示於以下反應圖中且較佳含有下文所述步驟中之一或多者。
熟習此項技術者將能夠以適宜方式修改合成且從而獲得本發明之其他化合物。含有直接鍵結至環之烷氧基間隔基團或丙烯酸酯之尤佳化合物係藉由(例如)使酚衍生物(例如化合物2)與二噻基鎓鹽3反應來獲得。在此將最初形成之化合物4轉化成化合物5。隨後可(例如)藉由使用甲基丙烯酸進行酯化來使羥基基團適當官能化(參見反應圖1)。
反應圖1：含有直接鍵結之丙烯酸酯之本發明化合物之合成實例
若欲獲得含有烷氧基間隔基團之本發明化合物(例如反應圖2中之化合物8)，則然後使化合物5與溴代烷醇7在適宜鹼之存在下反應。隨後可使用丙烯酸使產物再次酯化。
反應圖2：含有烷氧基間隔基團之本發明化合物之合成實例
另一選擇為，間隔基團亦可藉由Mitsunobu反應引入(參見反應圖3)。
反應圖3：含有烷氧基間隔基團之本發明化合物藉由Mitsunobu反應合成之實例
C-C-連接之間隔基團可藉由(例如)與末端炔醇進行Sonogashira反應(反應圖4)自芳基鹵化物11獲得，該芳基鹵化物11可相應應地自化合物4得到。隨後使化合物12氫化產生飽和化合物13，自該飽和化合物13製備本發明丙烯酸酯14。
僅含有一個可聚合性基團Pa之式I可聚合性化合物係自在相應位置處攜帶期望不可聚合性基團(例如烷基或F)中之一者之化合物開始來製備。
反應圖4：含有C-C-連接間隔基團之本發明化合物之合成實例
對於生產本發明PSA顯示器，可聚合性化合物係藉由在施加電壓之情況下在介於LC顯示器之兩個基板之間之LC介質中原位聚合來聚合或交聯(若一種化合物含有兩個或更多個可聚合性基團)。可以一個步驟實施該聚合。亦可首先在第一步驟中在施加電壓以產生預傾斜角之情況下來實施聚合，且隨後在第二聚合步驟中在不施加電壓之之情況下使第一步驟中尚未反應之化合物聚合或交聯(「末端固化」)。
適宜且較佳聚合方法係(例如)熱聚合或光聚合，較佳為光聚合，特定而言UV光聚合。在此亦可視情況添加一或多種起始劑。聚合之適宜條件及起始劑之適宜類型及量為 熟習此項技術者所已知且係闡述於文獻中。適於自由基聚合者係(例如)市售光起始劑Irgacure651®、Irgacure184®、Irgacure907®、Irgacure369®或Darocure1173®(Ciba AG)。若採用起始劑，則其比例較佳係0.001重量%至5重量%，尤佳0.001重量%至1重量%。
本發明之可聚合性化合物亦適於在無起始劑之情況下聚合，其伴隨有大量優點，例如較低材料成本且尤其較少由可能殘餘量之起始劑或其降解產物造成之LC介質污染。因此，亦可在不添加起始劑之情況下實施聚合。因此，在較佳實施例中，LC介質不包含聚合起始劑。
為防止RM在(例如)儲存或運輸期間發生不期望之自發聚合，可聚合性組份或LC介質亦可包含一或多種穩定劑。穩定劑之適宜類型及量為熟習此項技術者所已知且係闡述於文獻中。尤其適宜者係(例如)來自Irganox®系列(Ciba AG)之市售穩定劑，例如Irganox® 1076。若採用穩定劑，則其比例以RM或可聚合性組份之總量計較佳為10 ppm至10,000 ppm，尤佳50 ppm至500 ppm。
本發明可聚合性化合物可個別地經聚合，但亦可使以下物質聚合：包含兩種或更多種本發明可聚合性化合物之混合物，或包含一或多種本發明可聚合性化合物及一或多種較佳為液晶原或液晶之其他可聚合性化合物(共單體)之混合物。在聚合該等混合物之情形中，形成共聚物。較佳係使用包含兩種或更多種本發明化合物之混合物或包含一或多種本發明化合物與一或多種其他可聚合性化合物之混合 物。此外，本發明係關於上下文所提及之可聚合性混合物。可聚合性化合物及共單體係液晶原或非液晶原的，較佳為液晶原或液晶的。
用於本發明顯示器之適宜且較佳共單體係選自(例如)以下各式：
其中個別基團具有以下含義：P1及P2 各自彼此獨立地表示可聚合性基團，其較佳具有上下文針對Pa所指示含義中之一者，尤佳為丙烯 酸酯、甲基丙烯酸酯、氟代丙烯酸酯、環氧丙烷、乙烯基氧基或環氧化物基團，Sp1及Sp2 各自彼此獨立地表示單鍵或間隔基團，其較佳具有上下文針對Spa所指示含義中之一者，尤佳為-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-或-(CH2)p1-O-CO-O-，其中p1係1至12之整數，其中在最後提及之基團中經由O原子進行至相鄰環之連接，其中另外基團P1-Sp1-及P2-Sp2-中之一或多者可表示基團Raa，限制條件係所存在基團P1-Sp1-及P2-Sp2-中之至少一者不表示Raa，Raa 表示H、F、Cl、CN或具有1個至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基，其中另外一或多個不相鄰CH2基團可各自以使得O及/或S原子彼此不直接連接之方式彼此獨立地經C(R0)=C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代，且其中另外一或多個H原子可經以下基團替代：F、Cl、CN或P1-Sp1-、尤佳具有1個至12個C原子之直鏈或具支鏈且視情況經單氟化或多氟化之烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰基氧基(其中烯基及炔基具有至少兩個C原子且具支鏈基團具有至少三個C原子)，R0、R00 各自彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表 示H或具有1個至12個C原子之烷基，Ry及Rz 各自彼此獨立地表示H、F、CH3或CF3，Z1 表示-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-，Z2及Z3 各自彼此獨立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-，其中n係2、3或4，L 在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或具有1個至12個C原子之直鏈或具支鏈且視情況經單氟化或多氟化之烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，較佳為F，L'及L" 各自彼此獨立地表示H、F或Cl，r 表示0、1、2、3或4，s 表示0、1、2或3，t 表示0、1或2，x 表示0或1。
用於呈藍相之本發明顯示器之適宜且較佳共單體係選自(例如)單反應性化合物，較佳以1%至9%、尤佳4%至7%之量存在。較佳單反應性化合物係彼等具有式M1至M29者，其中基團P1-Sp1-及P2Sp2-中之一或多者表示基團Raa，此意指僅存在一個反應性基團。
較佳單反應性化合物係下式之化合物： 其中P1、Sp1及Raa係如上文所定義。
除式I化合物以外，用於PS或PSA顯示器之LC介質或可聚合性組份較佳包含一或多種選自由式M16至M29組成、尤佳由式M16至M21組成、極佳由式M16、M17及M18組成之群之化合物。對於該等顯示器，可聚合性組份較佳主要由二反應性化合物組成。
除上文所述可聚合性化合物以外，用於本發明LC顯示器之LC介質亦包含含有一或多種(較佳兩種或更多種)低分子量(即單體或未聚合)化合物之LC混合物(「主體混合物」)。後者在用於可聚合性化合物聚合之條件下係穩定的或對聚合反應不反應。原則上，適用於習用VA及OCB顯示器之任一LC混合物適宜作為主體混合物。
適宜LC混合物為熟習此項技術者所已知且係闡述於文獻中。用於VA顯示器之LC介質係闡述於EP 1 378 557 A1中。用於OCB顯示器之LC介質係闡述於EP 1 306 418 A1及DE 102 24 046 A1中。用於具有藍相之LC顯示器之LC介質係闡述於WO 2006/063662 A1及本文所引用文件中。
用於具有藍相之LC顯示器之尤佳LC介質係如下所述：具有藍相之本發明LC介質較佳包含- 可聚合性組份A，濃度較佳為1%至25%、尤佳為2%至 20%、極佳為3%至10%，包含一或多種式I化合物及視情況一或多個其他可聚合性化合物、較佳主要由其組成、極佳排他性地由其組成，及- 液晶組份B，包含一或多種(較佳兩種或更多種)低分子量(即，單體且不可聚合性)化合物，濃度較佳為5%至100%，較佳具有正介電各向異性，較佳主要由一或多種式II化合物組成、極佳排他性地由其組成， 其中個別基團具有以下含義：R22 表示H、F、Cl或具有1個至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基，其未經取代或經F、Cl或CN單取代或多取代，且其中另外一或多個不相鄰CH2基團亦可以使得O及/或S原子不直接彼此連接之方式各自彼此獨立地經-O-、-S-、-SiR01R02-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CY01=CY02-或-C≡C-替代，Y01、Y02 各自彼此獨立地表示F、Cl或CN，基團Y01及Y02中之一者亦表示H，R01、R02 各自彼此獨立地表示H或具有1個至12個C原子之烷基，A21、A22、A23 各自彼此獨立地且在每次出現時相同或 不同地表示 Z21 在每一情形中彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示單鍵、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH=CF-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-或-O-CO-，X22 表示F、Cl、-CN、-NCS、-SF5、-SO2CF3或具有1個至3個C原子之烷基、烯基、烯基氧基、烷基烷氧基或烷氧基，其經F、Cl或CN單取代或多取代，L21、L22 各自彼此獨立地表示H或F，m 表示0、1或2，n 表示1、2或3，o 表示0、1或2，其中m+n+o 表示1、2、3或4，較佳2、3或4，- 視情況液晶組份C，其含一或多種(較佳兩種或更多種)低分子量(即，單體且不可聚合性)化合物，濃度較佳為1%至25%，較佳主要由一或多種式III化合物組成、極佳 排他性地由其組成， 其中a、b、c、d各自彼此獨立地表示0、1或2，其中a+b+c+d 為0、1、2、3或4，A31、A32、A33、A34 各自彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示 Z31、Z32、Z33、Z34 各自彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示單鍵、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH=CF-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-或-O-CO-，R33 表示具有1個至15個C原子之烷基或烷氧基，其未經取代或經F、Cl或CN單取代或多取代，且其中另外一或多個不相鄰CH2基團亦可以使得O及/或S原子不直接彼此連接之方式各自彼 此獨立地經-O-、-S-、-SiRxRy-、-CH=CH-、-C≡C-、-CO-O-及/或-O-CO-替代；較佳為具有最多10個C原子之直鏈烷基、烷氧基、烯基、烯基氧基或-O-伸烷基-O-基團，其未經取代或經F或Cl單取代或多取代，L31、L32、L33、L34 各自彼此獨立地表示H、F、Cl、CN或具有1個至15個C原子之烷基或烷氧基，其未經取代或經F、Cl或CN單取代或多取代，且其中另外一或多個不相鄰CH2基團亦可以使得O及/或S原子不直接彼此連接之方式各自彼此獨立地經-O-、-S-、-SiRxRy-、-CH=CH-、-C≡C-、-CO-O-及/或-O-CO-替代，限制條件係基團L31、L32、L33及L34中之至少一者不為H，X33 表示F、Cl、CF3、OCF3、CN、NCS、-SF5或-SO2-Rz，Rx及Ry 各自彼此獨立地表示H、具有1個至7個C原子之烷基或烷氧基，較佳為甲基、乙基、丙基或丁基，且Rz 表示具有1個至7個C原子之烷基，其未經取代或經F或Cl單取代或多取代，其較佳為CF3、C2F5或n-C4F9，- 組份D，濃度較佳為1%至20%，包含一或多種光學活性及/或對掌性化合物，較佳具有20 μm-1、較佳40 μm-1、極佳60 μm-1之HTP。
對掌性組份D較佳包含一或多個具有液晶原結構之對掌性化合物，且較佳具有一或多個中間相，尤佳至少一個膽固醇相。組份D之較佳對掌性化合物係(例如)自先前技術所已知及/或市面有售之對掌性摻雜劑，例如膽固醇壬酸醴(CN)、R/S-811、R/S-1011、R/S-2011、R/S-3011、R/S-4011、R/S-5011或CB-15(Merck KGaA,Darmstadt)。尤佳者係含有一或多個對掌性基團及一或多個液晶原基團之對掌性摻雜劑，如(例如)DE 34 25 503、DE 35 34 777、DE 35 34 778、DE 35 34 779、DE 35 34 780、DE 43 42 280、EP 01 038 941及DE 195 41 820中所揭示。此外較佳者係如(例如)WO 98/00428 A1中所述之山梨糖醇、如(例如)GB 2 328 207 A中所述之氫化苯偶姻、如(例如)WO 02/94805 A1中所述之對掌性聯萘酚、如(例如)WO 02/34739 A1中所述之對掌性聯萘酚縮醛、如(例如)WO 02/06265 A1中所述之對掌性TADDOL或如(例如)WO 02/06196 A1或WO 02/06195 A1中所述含有經氟化橋連基團之對掌性化合物。
具有藍相之本發明LC介質在聚合前之澄清點較佳係在10℃至100℃之範圍內，尤佳係在10℃至60℃之範圍內且極佳係在20℃至40℃之範圍內。
LC介質較佳包含1種、2種、3種、4種或4種以上對掌性化合物。LC介質較佳包含總濃度為0.01%至25%、較佳0.1%至20%、尤佳0.5%至20%、極佳3%至15%之對掌性化合物。
式I化合物在LC介質中所有可聚合性化合物之總含量中之比例或式I化合物在可聚合性組份A)中之比例較佳為20%至80%，尤佳為40%至60%。
在另一較佳實施例中，式I化合物在LC介質中所有可聚合性化合物之總含量中之比例或式I化合物在可聚合性組份A)中之比例為至少50%且尤佳為60%至100%。
其他尤佳實施例係如下所述：- LC介質包含1種、2種或3種式I化合物；- 除式II化合物以外，組份B包含一或多種式Z之酯化合物： 其中Rz具有針對式II中R22所指示含義中之一者，表示XZ表示F、Cl、CN、NCS、OCF3、CF3或SF5，且(F)表示F或H，濃度較佳為5%至35%，尤佳為10%至30%，極佳為10%至20%。
尤佳者係除一或多種式I化合物以外包含一或多種式II化合物之LC介質，特定而言其中X22表示F、Cl、CN、 NCS、CF3或OCF3。式I、II、III及Z之化合物係無色、穩定且彼此可容易混溶或可容易與其他液晶物質混溶。
本發明LC介質之個別組份及式I、II、III及Z之化合物為已知或其製備方法可由熟習此項技術者容易地自先前技術獲得，此乃因其係基於文獻中所述標準方法。
本發明LC介質係以本身已為吾人習知之方式、例如藉由將一或多種上文所提及化合物與一或多種上文所定義可聚合性化合物且視情況與其他液晶化合物及/或添加劑混合來製備。一般而言，將期望量之以較少量使用之組份溶解於構成主要成份之組份中，此在高溫下進行較為有利。亦可在有機溶劑中(例如在丙酮、氯仿或甲醇中)混合該等組份之溶液，且在徹底混合後再藉由(例如)蒸餾移除溶劑。此外，本發明係關於用於製備本發明LC介質之製程。
用於具有藍相之LC顯示器之本發明LC介質亦可包含熟習此項技術者所已知且在文獻中所闡述之其他添加劑，例如聚合起始劑、抑制劑、穩定劑或表面活性物質。該等添加劑可聚合或不可聚合。可聚合性添加劑相應地歸屬於可聚合性組份。不可聚合性添加劑相應地歸屬於液晶組份。
具有藍相之本發明LC顯示器之具有偏振器、電極基板及表面處理電極層之結構對應於此類型顯示器之熟習此項技術者所已知習用結構，如先前技術中(例如在DE 102 17 273 A1、DE 102 41 301、DE 102 17 273 A1、DE 102 41 301、DE 102 536 06、DE 103 13 979中)所闡述。
本發明LC顯示器較佳包含以下組件： - 一或兩個基板，- 電極配置，其僅在兩個基板之一者上具有兩個電極或在兩個基板之每一者上具有一個電極，- 一或兩個偏振器，及- 本發明LC介質層，其位於兩個基板之間，其中顯示器係在處於未切換狀態之LC介質具有光學上各向同性相、較佳藍相之溫度下操作。
通常自膽固醇相開始來進行至藍相之LC介質相轉變，膽固醇相存在於相比於藍相較低之溫度下。本發明LC顯示器之操作溫度(即在聚合物穩定之後)較佳係高於至藍相之LC介質相轉變(即通常膽固醇相-藍相轉變)之溫度，尤佳高於此相轉變溫度0.1°至50°、極佳0.5°至40°。此外，LC顯示器之操作溫度較佳係低於自藍相至各向同性相之LC介質相轉變之溫度(亦稱為澄清點)。然而，顯示器亦可在各向同性相中操作，即高於澄清點。
除上文所提及式II及III之化合物、且另外或另一選擇為上文所提及之式Z化合物以外，具有藍相之本發明LC介質亦可包含其他液晶化合物以(例如)調適物理性質。該等化合物為熟習此項技術者所已知。其在LC介質中之濃度較佳係0%至30%，尤佳係0%至20%，極佳係5%至15%。
本發明LC介質之液晶組份(即在聚合物穩定之前)較佳具有藍相之溫度範圍，或，若存在複數個連續藍相，具有所有藍相之合併溫度範圍，其總寬度為2℃或更多，較佳5℃或更多，尤佳10℃或更多，極佳20℃或更多。
本發明LC介質之液晶組份(即在聚合物穩定之前)較佳呈現至少在30℃至60℃、尤佳30℃至70℃、極佳40℃至90℃之範圍內之藍相之溫度範圍。
上下文「至少」意指藍相亦可擴展至在每一情形中所指示下限值以下及/或在每一情形中所指示上限值以上。
包含聚合組份之本發明LC介質(即在聚合物穩定之後)較佳呈現至少在30℃至70℃、較佳20℃至70℃、尤佳0℃至80℃、極佳-20℃至90℃之範圍內之藍相之溫度範圍。
包含可聚合性組份之本發明LC介質之相轉變溫度(特定而言澄清點)及/或自膽固醇相轉變至藍相之溫度(T(Ch,BP)，亦稱為T(N*,BP))及/或自藍相轉變至各向同性相之溫度(T(BP,I))較佳不因可聚合性組份聚合而降低。此意指藍相之聚合物穩定較佳係以以下方式來實施：使得上文所指示相轉變溫度(T(Ch,BP)、T(BP,I))中之一或多者不會向較低溫度轉移，即藍相較佳至少向較低溫度且尤佳向較低溫度以及向較高溫度變寬。
用於PSA顯示器、特定而言用於PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS或PSA-TN顯示器之尤佳LC介質係如下所述。
用於本發明PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS或PSA-TN顯示器之本發明LC介質較佳包含：- <5%、尤佳<1%、極佳<0.5%之可聚合性組份，- >95%、尤佳>99%之液晶組份，- <5重量%、尤佳<1重量%、極佳<0.5重量%之可聚合性 化合物、特定而言上文所提及式I或其子式之可聚合性化合物，- 1種、2種或3種本發明式I或其子式之可聚合性化合物，- 可聚合性組份，其排他性地包含本發明式I或其子式之可聚合性化合物，- 液晶組份，其係LC化合物或具有向列液晶相之LC混合物，- 可聚合性及/或液晶組份，其排他性地包含對掌性化合物，- 可聚合性組份，其包含一或多種含有一個可聚合性基團之可聚合性化合物(單反應性)及一或多種含有兩個或更多個(較佳兩個)可聚合性基團之本發明可聚合性化合物(二反應性或多反應性)，較佳選自式I或其子式之化合物且視情況選自上文所提及共單體，該等共單體選自包含式M1至M29之清單，- 可聚合性組份，其排他性地包含含有兩個可聚合性基團之本發明可聚合性化合物(二反應性)，較佳選自式I或其子式之化合物且視情況另外選自上文所提及共單體，該等共單體來自包含式M1至M29之清單，- 除本發明(特定而言式I或其子式)可聚合性化合物及共單體以外，沒有含有末端乙烯基氧基基團(-O-CH=CH2)之化合物，- 1種至5種、較佳1種、2種或3種可聚合性化合物，較佳選自本發明(特定而言式I或其子式)可聚合性化合物。
用於PSA-VA顯示器之尤佳LC介質係如下所示：
a)包含一或多種式CY及/或PY之化合物之LC介質： 其中個別基團具有以下含義：a 表示1或2，b 表示0或1，表示或R1及R2 各自彼此獨立地表示具有1個至12個C原子之烷基，其中另外一或兩個不相鄰CH2基團可以使得O原子彼此不直接連接之方式經O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-替代，較佳為具有1個至6個C原子之烷基或烷氧基，Zx及Zy 各自彼此獨立地表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或單鍵，較佳為單鍵，L1-4 各自彼此獨立地表示F、Cl、OCF3、CF3、 CH3、CH2F、CHF2。
較佳地，基團L1及L2二者均表示F或基團L1及L2中之一者表示F且另一者表示Cl，或基團L3及L4二者均表示F或基團L3及L4中之一者表示F且另一者表示Cl。
式CY化合物較佳係選自由以下各子式組成之群：
其中a表示1或2，烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1個至6個C原子之直鏈烷基，且烯基表示具有2個至6個C原子之直鏈烯基，且(O)表示氧原子或單鍵。烯基較佳表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
式PY化合物較佳係選自由以下各子式組成之群：
其中烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1個至6個C原子之直鏈烷基，且烯基表示具有2個至6個C原子之直鏈烯基，且(O)表示氧原子或單鍵。烯基較佳表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
b)LC介質，其另外包含一或多種下式化合物： 其中個別基團具有以下含義：表示 表示R3及R4各自彼此獨立地表示具有1個至12個C原子之烷基，其中另外一或兩個不相鄰CH2基團可以使得 O原子彼此不直接連接之方式經-O-、-CH=CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-替代，Zy 表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或單鍵，較佳為單鍵。
式ZK化合物較佳係選自由以下各子式組成之群：
其中烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1個至6個C原子之直鏈烷基，且烯基表示具有2個至6個C原子之直鏈烯基。烯基較佳表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
c)LC介質，其另外包含一或多種下式化合物： 其中個別基團在每次出現時相同或不同地具有以下含義：R5及R6 各自彼此獨立地具有上文針對R1所指示含義中之一者，指示或 指示或且e 指示1或2。
上文所提及之較佳實施例a)至c)之化合物與上文所述聚 合化合物之組合在本發明LC介質中達成低閾值電壓、低旋轉黏度及極良好低溫穩定性，同時達成穩定之高澄清點及高HR值，且使得在PSA顯示器中快速建立尤其低之預傾斜角。特定而言，PSA顯示器中之LC介質與來自先前技術之介質相比呈現顯著縮短之響應時間、特定而言亦呈現灰色陰影響應時間。
用於PSA-VA型顯示器之本發明LC介質具有在20℃下及1 kHz下較佳為約-0.5至-10、特定而言約-2.5至-7.5之負介電各向異性△ε。
在本發明VA型顯示器中，處於關閉狀態之LC介質層中之分子垂直於電極表面(垂直地)配向或具有傾斜垂直配向。在向電極施加電壓時，LC分子發生再配向，其中分子縱軸平行於電極表面。
用於VA型顯示器之本發明LC介質之雙折射率△n較佳小於0.16，尤佳介於0.06與0.14之間，特定而言介於0.07與0.12之間。
本發明LC介質亦可包含熟習此項技術者已知且在文獻中所闡述之其他添加劑，例如聚合起始劑、抑制劑、穩定劑、表面活性物質或對掌性摻雜劑。該等添加劑可聚合或不可聚合。可聚合性添加劑相應地歸屬於可聚合性組份。不可聚合性添加劑相應地歸屬於液晶組份。
LC介質可包含(例如)一或多種對掌性摻雜劑，較佳彼等選自由來自下表B之化合物組成之群者。
此外，可向LC介質中添加(例如)0重量%至15重量%之多 色染料、此外奈米顆粒、用以改良導電性之導電鹽(較佳為乙基二甲基十二烷基4-己氧基苯甲酸銨、四丁基四苯基硼酸銨或冠醚之複鹽(例如，參見Haller等人，Mol.Cryst.Liq.Cryst.24,249-258(1973)))或可改變介電各向異性、黏度及/或向列相之配向之物質。此類型物質係闡述於(例如)DE-A 22 09 127、22 40 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37 430及28 53 728中。
本發明LC介質之較佳實施例a)至c)之個別組份為已知或其製備方法可由熟習此項技術者容易地自先前技術獲得，此乃因其係基於文獻中所述標準方法。式CY之相應化合物係闡述於(例如)EP-A-0 364 538中。式ZK之相應化合物係闡述於(例如)DE-A-26 36 684及DE-A-33 21 373中。
可依照本發明使用之LC介質係以本身已為吾人習知之方式、例如藉由將一或多種上文所提及化合物與一或多種上文所定義可聚合性化合物且視情況與其他液晶化合物及/或添加劑混合來製備。一般而言，將期望量之以較少量使用之組份溶解於構成主要成份之組份中，此在高溫下進行較為有利。亦可在有機溶劑中(例如在丙酮、氯仿或甲醇中)混合該等組份之溶液，且在徹底混合後再藉由(例如)蒸餾移除溶劑。此外，本發明係關於用於製備本發明LC介質之製程。
對於熟習此項技術者不言而喻的係，本發明LC介質亦可包含(例如)H、N、O、Cl、F已經相應同位素替代之化合物。
本發明PSA顯示器之結構對應於PSA顯示器之常見幾何結構，如在開篇處所引用先前技術中所闡述。無突出之幾何結構較佳，特定而言彼等其中另外濾色器側上之電極未經結構化且僅在TFT側上之電極具有狹槽者。用於PSA-VA顯示器之尤其適宜且較佳電極結構係闡述於(例如)US 2006/0066793 A1中。
以下實例解釋本發明而不限制其。然而，該等實例向熟習此項技術者顯示關於較佳預採用之化合物及其各別濃度及其彼此之組合的較佳混合物概念。另外，實例闡釋可得到何種性質及性質組合。
使用以下縮寫：(n、m、z：在每一情形中彼此獨立地為1、2、3、4、5或6)
在本發明之較佳實施例中，本發明LC介質包含一或多種選自由來自表A之化合物組成之群之化合物。
LC介質較佳包含0重量%至10重量%、特定而言0.01重量%至5重量%、尤佳0.1重量%至3重量%之摻雜劑。LC介質較佳包含一或多種選自由來自表B之化合物組成之群的摻雜劑。
LC介質較佳包含0重量%至10重量%、特定而言1 ppm至5重量%、尤佳1 ppm至1重量%之穩定劑。LC介質較佳包含一或多種選自由來自表C之化合物組成之群的穩定劑。
在本發明之較佳實施例中，液晶原介質包含一或多種選自來自表D之化合物之群之化合物。
另外，使用以下縮寫及符號：V0 20℃下之電容性閾值電壓[V]， ne 20℃及589 nm下之非尋常折射率，no 20℃及589 nm下之尋常折射率，△n 20℃及589 nm下之光學各向異性，ε⊥ 在20℃及1 kHz下垂直於指向矢之介電容率，ε∥ 在20℃及1 kHz下平行於指向矢之介電容率，△ε 在20℃及1 kHz下之介電各向異性，cl.p.、T(N,I) 澄清點[℃]，γ1 20℃下之旋轉黏度[mPa．s]，K1 20℃下之彈性常數(「展開」)變形[pN]，K2 20℃下之彈性常數(「扭轉」變形)[pN]，K3 20℃下之彈性常數(「彎曲」變形)[pN]。
除非另外明確說明，否則本申請案中所有濃度均係以重量百分比引述且係關於相應整體混合物，即包含所有固體或液晶組份而無溶劑。
除非另外明確說明，否則本申請案中所指示所有溫度值(例如，熔點T(C,N)、自層列(S)相至向列(N)相之轉變點T(S,N)及澄清點T(N,I))均係以攝氏度(℃)引述。M.p.表示熔點，cl.p.=澄清點。此外，Tg=玻璃態，C=晶態，N=向列相，S=層列相且I=各向同性相。該等符號之間之數據代表轉變溫度。
除非另外明確說明，否則在每一情形中所有物理性質係且已依照「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」，Status Nov.1997,Merck KGaA,Germany測定並適用20℃之溫度，且△n係在589奈米下測定 且△ε係在1 kHz下測定。
除非另外明確指示，否則對於本發明，術語「閾值電壓」係關於電容性閾值(V0)，亦稱為Freedericksz閾值。在實例中，按通常習慣，亦可引述10%相對對比度(V10)之光學閾值。
用於量測電容性閾值電壓之顯示器係由兩個間隔為20 μm之平面平行玻璃外板組成，其每一者在內部具有電極層且在頂部具有未經摩擦聚醯亞胺配向層，其實現液晶分子之垂直邊緣配向。
用於量測傾斜角之顯示器或測試單元係由兩個間隔為4 μm之平面平行玻璃外板組成，其每一者在內部具有電極層且在頂部具有聚醯亞胺配向層，其中該兩個聚醯亞胺層彼此反平行地摩擦且實現液晶分子之垂直邊緣配向。
可聚合性化合物係在顯示器或測試單元中藉由用具有界定強度之UVA光(通常為365 nm)輻照預定時間來聚合，其中同時向顯示器施加電壓(通常為10 V至30 V交流電，1 kHz)。在該等實例中，除非另外指示，否則使用50 mW/cm2汞蒸氣燈，且使用安裝有365 nm帶通濾波器之標準UV計(Ushio UNI型計)量測強度。
藉由晶體旋轉實驗(Autronic-Melchers TBA-105)測定傾斜角。在此低值(即，偏離90°角較大)對應於大傾斜。
VHR值係如下量測：將0.3%可聚合性單體化合物添加至LC主體混合物中，且將所得混合物引入TN-VHR測試單元(以90°摩擦，TN-聚醯亞胺配向層，層厚度d6 μm)中。於 1 V、60 Hz、64 μs脈衝下UV曝光2 h(日照測試)之前及之後5 min於100℃下測定HR值(量測儀器：Autronic-Melchers VHRM-105)。
為研究低溫穩定性(亦稱為「LTS」)，即LC混合物在低溫下向個別組份自發結晶出之穩定性，將含有1 g LC/RM混合物之瓶置於-10℃下儲存，並定期檢查混合物是否已結晶出。
所謂「HTP」(「螺旋扭轉力」)表示LC介質中光學活性或對掌性物質之螺旋扭轉力(單位為μm)。除非另外指示，在20℃之溫度量測下市售向列LC主體混合物MLD-6260(Merck KGaA)之HTP。
實例 實例1. 丙烯酸6-(4-{[4-(6-丙烯醯基氧基己基)苯氧基]二氟甲基}-3,5-二氟苯基)己酯 1.1 5-溴-2-[(4-溴苯氧基)二氟甲基]-1,3-二氟苯
首先將92.0 g(0.200 mol)之三氟甲磺酸2-(4-溴-2,6-二氟苯基)-5,6-二氫-4H-1,3-二噻-1-基鎓引入600 ml之二氯甲烷中，且在-70℃下添加52.0 g(0.300 mol)之4-溴酚存於200 ml之二氯甲烷及45 ml之三乙基胺中之溶液。當添加完成時，在-70℃下將混合物再攪拌1 h，添加160 ml(1.00 mol)之叁氫氟化三乙基胺，且隨後逐滴添加51.0 ml(0.996 mol) 之溴存於200 ml之二氯甲烷中之溶液。1 h後，去除冷卻，且將該批次升溫至-10℃並添加至310 ml之32 pc氫氧化鈉溶液存於2 l之冰水中之溶液中。將有機相分離並用水洗滌。用二氯甲烷萃取水相，並將合併之有機相經硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑，並藉助矽膠利用庚烷過濾殘餘物，從而得到呈黃色油狀物之5-溴-2-[(4-溴苯氧基)二氟甲基]-1,3-二氟苯。
19F-NMR(CDCl3,235 MHz)δ=-63.1 ppm(t,J=26.7 Hz,2 F,-CF2O-),-112(dt,J=9.7 Hz,J=26.7 Hz,2 F,Ar-F)。
1.2 6-(4-{二氟-[4-(6-羥基己-1-炔基)苯氧基]甲基}-3,5-二氟苯基)己-5-炔-1-醇
首先將10.7 g(25.8 mmol)之5-溴-2-[(4-溴苯氧基)二氟甲基]-1,3-二氟苯及8.00 g(81.5 mmol)之己-5-炔-1-醇引入11.3 ml之三乙基胺及500 ml之甲苯中，添加1.50 g(2 mmol)之雙(三苯基膦)氯化鈀(II)及0.700 g(3.68 mmol)之碘化銅(I)，並在回流下將混合物加熱過夜。隨後將該批次添加至水中，使用2 N鹽酸中和並用甲苯萃取三次。將合併 之有機相經硫酸鈉乾燥，在真空中移除溶劑，並在矽膠中先利用甲苯且然後利用甲苯/乙酸乙酯(4：1)對殘餘物進行層析，從而得到呈無色固體之6-(4-{二氟-[4-(6-羥基己-1-炔基)苯氧基]甲基}-3,5-二氟苯基)己-5-炔-1-醇。
1.3 6-(4-{二氟-[4-(6-羥基己基)苯氧基]甲基}-3,5-二氟苯基)己-1-醇
在THF中在鈀/活性碳觸媒上使6-(4-{二氟-[4-(6-羥基己-1-炔基)苯氧基]甲基}-3,5-二氟苯基)己-5-炔-1-醇氫化至完成。過濾觸媒，並在真空中移除溶劑，並在矽膠上利用甲苯/乙酸乙酯(1：2)對粗產物進行層析，從而得到呈無色固體之6-(4-{二氟-[4-(6-羥基己基)苯氧基]甲基}-3,5-二氟苯基)己-1-醇。
19F-NMR(CDCl3,235 MHz)：δ=-60.8 ppm(t,J=26.3 Hz,2 F,-CF2O-),-112(dt,J=10.0 Hz,J=26.3 Hz,2 F,Ar-F)。
1.4 丙烯酸6-(4-{[4-(6-丙烯醯基氧基己基)苯氧基]二氟甲基}-3,5-二氟-苯基)己酯
首先將17.0 g(37.2 mmol)之6-(4-{二氟-[4-(6-羥基己基)苯氧基]甲基}-3,5-二氟苯基)己-1-醇、8.05 g(112 mmol)之丙烯酸及0.5 g之DMAP引入300 ml之二氯甲烷中，並逐滴添加17.3 g(112 mmol)之EDC存於75 ml之二氯甲烷中之溶液，同時用冰冷卻。1 h後，去除冷卻，並在室溫下將該批次攪拌過夜。在真空中實質上移除溶劑，並在矽膠上利用二氯甲烷對殘餘物進行層析，從而得到呈無色油狀物之丙烯酸6-(4-{[4-(6-丙烯醯基氧基己基)苯氧基]二氟甲基}-3,5-二氟苯基)己酯。
相特性Tg-71 C 13 I
1H-NMR(CDCl3,250 MHz)：δ=1.25至1.48 ppm(m,8 H,CH2),1.50至1.74 ppm(m,8 H,CH2),2.60(m,4 H,2 -Ar-CH 2-),4.13(t,J=6.7 Hz,2 H,-CH 2O-),4.15(t,J=6.7 Hz,2 H,-CH 2O-),5.81(dt,J=10.4 Hz,J=1.8 Hz,2 H,2 CHH=CH-COO-),6.11(mc,2 H,2 CH2=CH-COO-),6.39(2 CHH=CH-COO-),6.78(d,J=10.0 Hz,2 H,Ar-H),7.15(mc,4 H,Ar-H)。
19F-NMR(CDCl3,235 MHz) δ=-60.9 ppm(t,J=26.4 Hz,2 F,-CF2O-),-112.0(dt,J=26.4,J=10.0 Hz,2 F,Ar-F)。
實例2. 2-甲基丙烯酸6-[4'-(二氟-{4-[6-(2-甲基丙烯醯基氧基)己基]苯氧基}甲基)-2,3',5'-三氟聯苯-4-基]己酯 2.1 三氟甲磺酸2-(4'-溴-3,5,2'-三氟聯苯-4-基)-5,6-二氫-4H-1,3-二噻-1-基鎓
在90℃下將10.4 g(30.1 mmol)之4'-溴-3,5,2'-三氟聯苯-4-羧酸(CAS第1196677-06-1號)與4.4 ml(61 mmol)之亞硫醯氯加熱2 h。冷卻後，在真空中移除過量亞硫醯氯，添加3.2 ml(30 mmol)存於少量二氯甲烷中之1,3-丙烷二硫醇，同時用冰冷卻，且1 h後，逐滴添加8.1 ml(92.3 mmol)之三氟甲磺酸。當添加完成時，小心添加20 ml之乙酐，並添加200 ml之醚。30 min後，將該批次冷卻至-60℃，將沈澱產物利用抽吸過濾，用醚洗滌並在真空中乾燥，從而得到呈黃色固體之三氟甲磺酸2-(4'-溴-3,5,2'-三氟聯苯-4-基)-5,6-二氫-4H-1,3-二噻-1-基鎓，其未經進一步純化即用於下一步驟中。
2.2 4'-溴-4-[二氟-(4-碘苯氧基)甲基]-3,5,2'-三氟聯苯
首先將三氟甲磺酸25.8 g(46.6 mmol)之2-(4'-溴-3,5,2'-三氟聯苯-4-基)-5,6-二氫-4H-1,3-二噻-1-基鎓引入200 ml之二氯甲烷中，並在-70℃下添加15.0 g(68.2 mmol)之4-碘酚存於50 ml之二氯甲烷及12 ml之三乙基胺中之溶液。當添加完成時，在-70℃下將混合物再攪拌1 h，添加38.0 ml(0.236 mol)之叁氫氟化三乙基胺，並隨後逐滴添加12.0 ml(0.234 mol)之溴存於100 ml之二氯甲烷中之溶液。1 h後，去除冷卻，並將該批次升溫至-10℃並添加至75 ml之32 pc氫氧化鈉溶液存於500 ml之冰水中之溶液中。將有機相分離並用水洗滌。用二氯甲烷萃取水相，並將合併之有機相經硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑，藉助矽膠利用庚烷過濾殘餘物並使其自乙醇再結晶，從而得到呈黃色油狀物之4'-溴-4-[二氟-(4-碘苯氧基)甲基]-3,5,2'-三氟聯苯。
19F-NMR(CDCl3,235 MHz)δ=-59.2 ppm(t,J=26.4 Hz,2 F,-CF2O-),-108(dt,J=9.8 Hz,J=26.4 Hz,2 F,Ar-F),-113(dt,J=9.1 Hz,J=10.2 Hz,1 F,Ar-F)。
2.3 6-(4'-{二氟-[4-(6-羥基己-1-炔基)苯氧基]甲基}-2,3',5'-三氟聯苯-4-基)己-5-炔-1-醇
首先將6.00 g(10.8 mmol)之4'-溴-4-[二氟-(4-碘苯氧基)甲基]-3,5,2'-三氟聯苯及4.00 g(40.8 mmol)之己-5-炔-1-醇引入6 ml之三乙基胺及300 ml之甲苯中，添加0.700 g(1.00 mmol)之雙(三苯基膦)氯化鈀(II)及0.100 g(0.525 mmol)之碘化銅(I)，並在回流下將混合物加熱過夜。隨後將該批次添加至水中，使用2 N鹽酸中和並用甲苯萃取三次。將合併之有機相經硫酸鈉乾燥，在真空中移除溶劑，並在矽膠上先利用甲苯且然後利用甲苯/乙酸乙酯(4：1)對殘餘物進行層析，從而得到呈無色固體之6-(4-{二氟-[4-(6-羥基己-1-炔基)苯氧基]甲基}-3,5-二氟苯基)己-5-炔-1-醇。
2.4 6-(4'-{二氟-[4-(6-羥基己基)苯氧基]甲基}-2,3',5'-三氟聯苯-4-基)己-1-醇
在THF中在鈀/活性碳觸媒上使6-(4-{二氟-[4-(6-羥基己-1-炔基)苯氧基]甲基}-3,5-二氟苯基)己-5-炔-1-醇氫化至完成。過濾觸媒，在真空中移除溶劑，且粗產物未經進一步純化即用於下一步驟中。
2.5 2-甲基丙烯酸6-[4'-(二氟-{4-[6-(2-甲基丙烯醯基氧基)己基]苯氧基}甲基)-2,3',5'-三氟聯苯-4-基]己酯
首先將1.00 g(1.82 mmol)之6-(4'-{二氟-[4-(6-羥基己基)苯氧基]甲基}-2,3',5'-三氟聯苯-4-基)己-1-醇引入15 ml之二氯甲烷中，同時用冰冷卻，添加1 ml(7.21 mmol)之三乙基胺，且逐滴添加0.700 g(6.73 mmol)之甲基丙烯醯氯存於5 ml之二氯甲烷中之溶液。將該批次攪拌過夜，在真空中移除溶劑，並藉由層析法在矽膠上利用甲苯/二氯甲烷(1：1)純化殘餘物，從而得到呈無色油狀物之2-甲基丙烯酸6-[4'-(二氟-{4-[6-(2-甲基丙烯醯基氧基)己基]苯氧基}甲基)-2,3',5'-三氟聯苯-4-基]己酯。相特性Tg -59 N -28.5 I。
1H-NMR(CDCl3,250 MHz)： δ=1.24至1.48 ppm(m,8 H,CH2),1.55至1.79 ppm(m,8 H,CH2),1.94(mc,6 H,2 CH3)2.63(m,4 H,2 -Ar-CH 2-),4.13(t,J=6.6 Hz,2 H,-CH 2O-),4.15(t,J=6.6 Hz,2 H,-CH 2O-),5.54(mc,2 H,2 CHH=CH-COO-),6.09(mc,2 CH2=CH-COO-),6.95至7.09(m,2 H,Ar-H),7.09至7.24(m,6 H,Ar-H),7.32(t,J=7.9 Hz,1 H,Ar-H)。
19F-NMR(CDCl3,235 MHz)δ=-60.9 ppm(t,J=26.5 Hz,2 F,-CF2O-),-111(dt,J=10.0,J=26.4 Hz,2 F,Ar-F),-118(dd,J=8.2 Hz,J=12.0 Hz,1 F,Ar-F)。
實例3. 2-甲基丙烯酸4-[4'-(二氟-{4-[4-(2-甲基丙烯醯基氧基)丁基]苯氧基}甲基)-2,3',5'-三氟聯苯-4-基]丁酯
以類似於實例2之方式，獲得呈m.p. 128℃之無色晶體之2-甲基丙烯酸4-[4'-(二氟-{4-[4-(2-甲基丙烯醯基氧基)丁基]苯氧基}甲基)-2,3',5'-三氟聯苯-4-基]丁酯。
實例4 丙烯酸6-(4-{[4-(6-丙烯醯基氧基丁基)苯氧基]二氟甲基}-3,5-二氟苯基)丁酯
以類似於實例1之方式製備該化合物。
M.p.128℃
實例5 甲基丙烯酸6-{4'-[(3,4,5-三氟苯氧基)二氟甲基]-3',5'-二氟-聯苯-4-基}己酯
以類似於實例2之方式製備該化合物。
M.p.58℃。
實例6 丙烯酸6-(4-{[4-(6-丙烯醯基氧基己基)-3,5-二氟苯氧基]二氟甲基}-3,5-二氟苯基)己酯
以類似於實例1之方式製備該化合物。
用途實例1
使用以下單體：
使用以下添加劑：
使用以下基礎混合物(主體)H1：
包含來自實例1之本發明單體(1)之本發明可聚合性LC混合物M1係藉由使上文所提及之單體與添加劑混合自基礎混合物H1製得。混合物之組成係顯示於表1中。
在聚合之前如下文所述表徵混合物。然後藉由輻照一次(180 s)使反應性組份在藍相中聚合，並重新表徵所得介質。
聚合說明
在樣品聚合之前，在厚度為約10微米且面積為2×2.5 cm之測試單元中建立介質之相性質。在75℃之溫度下藉由毛 細管作用實施填充。在具有加熱台之偏振顯微鏡下實施量測，其中溫度變化為1℃/min。
藉由利用有效功率約為3.0 mW/cm2之UV燈(Dymax，Bluewave 200，365 nm干涉濾波器)輻照180秒來實施介質聚合。在電光測試單元直接實施聚合。
首先在介質係呈藍相I(BP-I)之溫度下實施聚合。聚合係在複數個分步步驟(part-step)中實施，該等步驟逐步完成聚合。藍相之溫度範圍通常在聚合期間有所變化。因此，在每一分步步驟之間調適溫度，以使得介質仍係呈藍相。在實踐中，此可藉由在每一約5 s或更長之輻照操作後觀察偏振顯微鏡下之樣品來實施。若樣品變暗，則此指示轉變至各向同性相。相應地降低下一分步步驟之溫度。
在所示輻照功率下達成最大穩定之整個輻照時間通常係180 s。可依照最優化輻照/溫度程式進一步實施聚合。
另一選擇為，亦可在單一輻照步驟中實施聚合，特定而言若在聚合之前已存在寬藍相。
電光表徵
在上述藍相聚合及穩定之後，測定藍相之相寬度。隨後在不同溫度下在此範圍內且若需要亦在此範圍外實施電光表徵。
將所用測試單元安裝於在單元表面上具有交叉指形電極之一側上。單元間隙、電極間隔及電極寬度通常各自為10微米。此一致尺寸在下文中係稱為間隙寬度。由電極覆蓋之面積係約0.4 cm2。測試單元不具有配向層。
對於電光表徵，使該單元位於交叉偏振濾波器之間，其中電極之縱向方向採用相對於偏振濾波器之軸為45°之角。使用DMS301(Autronic-Melchers)以相對於單元平面之適當角或藉助偏振顯微鏡上之高靈敏度相機實施量測。在無電壓狀態下，所述配置得到基本上暗影像(定義為0%透射)。
首先，在測試單元上量測特徵性操作電壓且然後量測響應時間。向單元電極施加呈矩形電壓形式之操作電壓，該矩形電壓具有交替正負號(頻率為100 Hz)及可變振幅，如下文所述。
當操作電壓升高時量測透射。最大透射值之達成界定操作電壓V100之特徵量。同樣地，特徵電壓V10係在最大透射之10%下測定。該等值係在不同溫度下在藍相之範圍內量測。
在藍相之溫度範圍之上限及下限處觀測到相對高之特徵性操作電壓V100。在最小操作電壓左右，V100通常僅隨溫度緩慢升高。由T1及T2限定之此溫度範圍係稱為可用的平坦溫度範圍(FR)。此「平坦範圍」(FR)之寬度係(T2-T1)且稱為平坦範圍寬度(WFR)。T1及T2之準確值係藉由V100/溫度圖表中平坦曲線部分FR及相鄰陡峭曲線部分上之切線之交叉點來測定。
在量測之第二部分中，在開啟及關閉期間量測響應時間(τon、τoff)。響應時間τon係藉由在所選溫度下以V100位準施加電壓後直至達成90%強度之時間來界定。響應時間τoff係 藉由在電壓降低至0 V後自V100下之最大強度開始直至降低90%之時間來界定。響應時間亦係在不同溫度下在藍相之範圍內測定。
作為進一步表徵，在介於0 V與V100之間之連續升高及降低之操作電壓下的透射係在FR內之溫度下來量測。兩個曲線之間之差異係稱為遲滯。例如，0.5．V100下之透射差異及50%透射下之電壓差異係特徵遲滯值且係分別稱為△T50及△V50。
作為另一參數，可在經過切換循環之前及之後量測無電壓狀態之透射比率。此透射比率係稱為「記憶效應」。在理想狀態下，記憶效應之值係1.0。大於1之值意味在已開啟及關閉單元後存在呈過量殘餘透射之形式之某一記憶效應。此值同樣係在藍相之工作範圍(FR)內測定。
結果係概述於表2中。
在單一輻照步驟中於藍相之溫度範圍之下限處約30℃至50℃之溫度下使可聚合性混合物聚合(細節參見上文)。
經聚合物穩定液晶介質在寬溫度範圍內呈現藍相。
與來自先前技術之習用介質相比，使用本發明單體(1) 製得之經聚合物穩定介質M1呈現遲滯(△V50)之降低且在開啟及關閉時呈現良好對比度。特定而言，本發明介質M1在開啟時之對比度及在關閉時之對比度彼此接近，此意味藍相具有極良好穩定性。
自此明顯看出，本發明單體尤其適用於穩定藍相，特定而言在具有高濃度之對掌性摻雜劑之介質的情形中。

Claims (12)

  1. 一種式I之化合物，Pa-(Spa)s1-(A1-Z1)n1-A2-Q1-A3-(Z4-A4)n2-(Spb)s2-Pb I其中個別基團具有以下含義：Pa 表示可聚合性基團，Pb 表示可聚合性基團、H或F，Spa、Spb 各自彼此獨立地表示間隔基團，s1、s2 各自彼此獨立地表示0或1，n1、n2 各自彼此獨立地表示0或1，Q1 表示-CF2O-，Z1、Z4 表示單鍵、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH=CF-、-C≡C-、-O-、-CH2-、-(CH2)3-、-CF2-，其中Z1及Q1或Z2及Q1不同時表示選自-CF2O-及-OCF2-之基團，A1、A4各自彼此獨立地表示選自以下群組之基團：a)由1,4-伸苯基及1,3-伸苯基組成之群，其中另外一或兩個CH基團可經N替代且其中另外一或多個H原子可經L替代，b)由反式-1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基及 1,4'-聯伸環己基組成之群，其中另外一或多個不相鄰CH2基團可經-O-及/或-S-替代且其中另外一或多個H原子可經F或Cl替代，c)由四氫哌喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、六氫吡啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基組成之群，其中之每一者另外可經L單取代或多取代，及d)由具有5個至20個環C原子之飽和、部分不飽和或完全不飽和且未經取代或經取代之多環基團組成之群，其中之一或多者亦可經雜原子替代，其中另外該等基團中之一或多個H原子可經L替代，及/或一或多個雙鍵可經單鍵替代，及/或一或多個CH基團可經N替代，A2 表示下式之基團： A3 表示下式之基團： 且L 在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、 CN、SCN、SF5或具有1個至12個C原子之直鏈或具支鏈且在每一情形中未經氟化或經氟化之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基。
  2. 如請求項1之化合物，其中n2表示0。
  3. 如請求項1或2之化合物，其具有式I* Pa-(Spa)s1-(A1)n1-A2-Q1-A3-(Spb)s2-Pb I*其中Pa、Pb、Spa、Spb、A1、A2、A3、Q1、s1、s2及n1係如針對式I所定義。
  4. 如請求項1或2之化合物，其具有下式 其中Pa、Pb、Spa、Spb、s1、s2係如針對式I所定義，且L3及L4表示H；L3及L4表示F；或L3表示F且L4表示H。
  5. 一種LC介質，其包含一或多種式I化合物Pa-(Spa)s1-(A1-Z1)n1-A2-Q1-A3-(Z4-A4)n2-(Spb)s2-Pb I其中個別基團具有以下含義：Pa、Pb 各自彼此獨立地表示可聚合性基團，Spa、Spb 各自彼此獨立地表示間隔基團，s1、s2 各自彼此獨立地表示0或1，n1、n2 各自彼此獨立地表示0或1，Q1 表示-CF2O-， Z1、Z4 表示單鍵、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH=CF-、-C≡C-、-O-、-CH2-、-(CH2)3-、-CF2-，其中Z1及Q1或Z2及Q1不同時表示選自-CF2O-及-OCF2-之基團，A1、A4各自彼此獨立地表示選自以下群組之基團：a)由1,4-伸苯基及1,3-伸苯基組成之群，其中另外一或兩個CH基團可經N替代且其中另外一或多個H原子可經L替代，b)由反式-1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基及1,4'-聯伸環己基組成之群，其中另外一或多個不相鄰CH2基團可經-O-及/或-S-替代且其中另外一或多個H原子可經F或Cl替代，c)由四氫哌喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、六氫吡啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基組成之群，其中之每一者另外可經L單取代或多取代，及d)由具有5個至20個環C原子之飽和、部分 不飽和或完全不飽和且未經取代或經取代之多環基團組成之群，其中之一或多者亦可經雜原子替代，其中另外該等基團中之一或多個H原子可經L替代，及/或一或多個雙鍵可經單鍵替代，及/或一或多個CH基團可經N替代，A2 表示下式之基團： A3 表示下式之基團： 且L 在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、CN、SCN、SF5或具有1個至12個C原子之直鏈或具支鏈且在每一情形中未經氟化或經氟化之烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，或可藉由聚合一或多種式I化合物獲得之聚合物。
  6. 如請求項5之LC介質，其中其另外包含一或多種其他可聚合性化合物及/或一或多種不可聚合性液晶化合物。
  7. 如請求項5或6之LC介質，其中其包含以下組份：可聚合性組份A，其包含一或多種如請求項1之式I化 合物，液晶組份B，其包含一或多種式II化合物 其中個別基團具有以下含義：R22 表示H、F、Cl或具有1個至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基，其係未經取代或經F、Cl或CN單取代或多取代，且其中另外一或多個不相鄰CH2基團亦可以使得O及/或S原子不直接彼此連接之方式各自彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR01-、-SiR01R02-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY01=CY02-或-C≡C-替代，Y01、Y02 各自彼此獨立地表示F、Cl或CN，該等基團Y01及Y02中之一者亦表示H，R01、R02 各自彼此獨立地表示H或具有1個至12個C原子之烷基，A21、A22、A23 各自彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示 Z21 在每次出現時相同或不同地表示單鍵、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH=CF-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-或-O-CO-，X22 表示F、Cl、-CN、-NCS、-SF5、-SO2CF3或具有1個至3個C原子之烷基、烯基、烯基氧基、烷基烷氧基或烷氧基，其經F、Cl或CN單取代或多取代，L21、L22 各自彼此獨立地表示H或F，m 表示0、1或2，n 表示1、2或3，o 表示0、1或2，其中m+n+o 表示1、2、3或4，較佳2、3或4，包含或不包含液晶組份C，其包含一或多種式III化合物 其中a、b、c、d各自彼此獨立地表示0、1或2，其中a+b+c+d 為0、1、2、3或4，A31、A32、A33、A34 各自彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示 Z31、Z32、Z33、Z34 各自彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示單鍵、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CF2-CF2-、-CF2-CH2-、-CH2-CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH=CF-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-或-O-CO-，R33 表示具有1個至15個C原子之烷基或烷氧基，其係未經取代或經F、Cl或CN單取代或多取代，且其中另外一或多個不相鄰CH2基團亦可以使得O及/或S原子不直接彼此連接之方式各自彼此獨立地經-O-、-S-、-SiRxRy-、-CH=CH-、-C≡C-、-CO-O-及/或-O-CO-替代；較佳為具有最多10個C原子之直鏈烷基、烷氧基、烯基、烯基氧基或-O-伸烷基- O-基團，其未經取代或經F或Cl單取代或多取代，L31、L32、L33、L34 各自彼此獨立地表示H、F、Cl、CN或具有1個至15個C原子之烷基或烷氧基，其未經取代或經F、Cl或CN單取代或多取代，且其中另外一或多個不相鄰CH2基團亦可以使得O及/或S原子不直接彼此連接之方式各自彼此獨立地經-O-、-S-、-SiRxRy-、-CH=CH-、-C≡C-、-CO-O-及/或-O-CO-替代，限制條件係該等基團L31、L32、L33及L34中之至少一者不為H，X33 表示F、Cl、CF3、OCF3、CN、NCS、-SF5或-SO2-Rz，Rx及Ry 各自彼此獨立地表示H、具有1個至7個C原子之烷基或烷氧基，較佳為甲基、乙基、丙基或丁基，且Rz 表示具有1個至7個C原子之烷基，其係未經取代或經F或Cl單取代或多取代，其較佳為CF3、C2F5或n-C4F9，及組份D，其包含一或多種光學活性及/或對掌性化合物。
  8. 一種用於製備如請求項5至7中任一項之LC介質之方法，其中將一或多種液晶化合物或液晶介質與一或多種如請求項1至3中任一項之式I化合物且與或不與其他對掌性 及/或光學活性化合物及/或添加劑混合。
  9. 一種LC顯示器，其含有如請求項5至7中任一項之LC介質。
  10. 如請求項9之LC顯示器，其中其係具有藍相之顯示器、PS或PSA顯示器、PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS或PSA-TN顯示器。
  11. 如請求項9或10之LC顯示器，其含有具有兩個基板及兩個電極之LC單元，其中至少一個基板係透光的且至少一個基板具有一或兩個電極；及位於該等基板之間之包含聚合組份及低分子量組份之LC介質層，其中該聚合組份可藉由使該LC介質中在該LC單元之該等基板之間之一或多種可聚合性化合物聚合來獲得，其中該等可聚合性化合物中之至少一者係如請求項1至3中任一項之式I化合物。
  12. 一種如請求項1至4中任一項之式I化合物及包含該等化合物之LC介質在LC顯示器中用於穩定藍相之用途。
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