TWI741086B - 具有平光學色散之可聚合液晶(lc)介質及聚合物膜 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種具有平光學色散之可聚合液晶(LC)介質,可自此介質獲得之具有平光學色散之聚合物膜,以及該可聚合LC介質及該聚合物膜在光學、電光學、電子、半導體或發光組件或裝置中之用途。
Description
本發明係關於具有平光學色散之可聚合液晶(LC)介質,可自此材料獲得之具有平光學色散之聚合物膜,以及該可聚合LC介質及該聚合物膜在光學、電光學、電子、半導體或發光組件或裝置中之用途。
可聚合液晶材料在製備各向異性聚合物膜的先前技術中已知。此等薄膜通常藉由將可聚合液晶混合物之薄層塗佈於基板上,使該混合物配向成均一定向及最後藉由使可聚合液晶材料聚合而固定液晶分子之定向來製備。聚合膜中之液晶分子之定向由此可為平面(亦即,其中液晶分子實質上定向為平行於塗層)、垂直(與塗層成直角或垂直於該塗層)或傾斜的。對應的光學薄膜描述於例如EP 0 940 707 B1、EP 0 888 565 B1及GB 2 329 393 B1中。
如由專家通常所已知,基於可聚合液晶材料之光學薄膜通常展現波長依賴性延遲。就此而言,已知光學特性之三種主要類型:
i)「正常」或「正」光學色散,諸如EP 0 940 707 B1中所描述
ii)「反向」或「負」光學色散,諸如WO 2016/020035 A1中所描述,及
iii)「平」光學色散,諸如WO 2009/058396 A1中所描述。
舉例而言,平色散可聚合液晶材料可藉由在配方中添加具有高於非尋常折射率(no)之尋常折射率(ne)的至少一種組分來製備。因此,在相對於分子之長軸的正交位置中需要高度共軛之取代基。當固化引起固化程度不佳及固化膜之熱耐久性不佳的光學薄膜時,後面的材料吸收UV劑量之一部分。此外,後面的分子嵌段可在氧氣存在下在高溫下容易氧化。上述適用於含有高度共軛之反應性液晶原的高雙折射調配物,該等後面的分子嵌段降低固化膜之熱耐久性且其通常易於變黃。
WO 2008/119427 A1中所揭示之可聚合LC材料中之負色散組分之比率為例如固體(亦即無溶劑)總量的50%至60%。
然而,根據先前技術之負色散化合物之龐大性質通常難以配向或向調配物提供退火溫度之窄製程窗,這對大批量生產不便。
另外,歸因於所利用的LC材料之低雙折射率,先前技術之平色散薄膜不厚(30到100μm)。由於光學延遲薄膜之延遲由產品之雙折射率及薄膜
厚度既定,且較薄的薄膜通常較佳於平板顯示器應用中,則期望增加薄膜之雙折射率,以使得在達成相同延遲之同時可減小薄膜厚度。另外,由於其的不利厚度、不利的加工步驟,通常需要先前技術之平色散膜,但其不適用於大批量生產過程。
另一態樣係用於平色散膜之可聚合液晶(LC)材料雖然在室溫下穩定,但在經受溫度增加時可降解。舉例而言,當加熱一段時間後,光學性質諸如色散或延遲減小且因此光學薄膜之效能隨時間推移降低,這特定而言可歸於聚合物中聚合之低程度及殘餘自由基之對應高含量及/或聚合物收縮、及/或熱氧化降解。然而,當在內嵌應用中利用光學薄膜時,降解之減少顯得尤其重要。特定而言,光學薄膜必須經受聚醯亞胺層在LC單元中之退火。
為解決上述問題,較高程度之聚合可不受所利用光引發劑之選擇且不受其的固體含量增加影響。特定而言,藉由增加光引發劑固體含量,通常可達成聚合率之增加,這引起較高程度之固化。然而,由於極高的聚合率,增加光引發劑固體含量通常亦導致液晶分子之均一配向之損耗。
多反應性材料可用於藉由增加交聯密度而減少聚合膜中之聚合物收縮。聚合物收縮為光學薄膜之厚度的減少,根據R=d△n使穿過的光之延遲減少,其中R係延遲,d係雙折射薄膜之厚度,△n係雙折射率。然而,光學延遲薄膜之所要性質,如(例如)液晶分子之均一配向、薄膜結構、薄膜黏著力、溫度穩定性及光學效能,對尤其與單反應性及雙反應性液晶原基化合物之比率及選擇有關之可聚合液晶材料的組成高度依賴。
熱氧化降解為在高溫下由氧化反應催化之聚合物網路的崩解。如通常已知,抗氧化劑添加劑或短抗氧化劑可用於在聚合物經受增加的溫度時
降低聚合物之熱氧化降解。然而,本文中抗氧化劑之增加的量通常亦導致液晶分子之均一配向之損耗。
總體而言,先前技術之所有實例描述藉由添加特定添加劑,諸如光引發劑、抗氧化劑或藉由增加聚合物網路之交聯密度改良熱耐久性的不同方法。然而,當使用後面的方法時,產生缺點,諸如黏著力不佳、固化膜之凝膠效應或未對準。
因此,仍然需要新的及較佳改良,可聚合液晶材料或所得聚合物膜兩者不展現先前技術材料之缺點或若非如此,則僅展現較少程度之該等缺點。
包含該等缺點之用於薄膜製備之可聚合LC介質應在LC主體及有機溶劑中顯示良好的熱性質(特定而言適度的熔點)、良好的溶解性及合理的外推清澈點,且應進一步顯示極佳的光學性質。
有利地,該可聚合LC材料應較佳適用於製備不同的均一配向之聚合物膜,且應尤其同時:- 展示對基板之有利黏著力,- 對VIS光高度透明,- 展現隨時間推移減少之著黃色(黃化),- 展現高雙折射率,以便減少薄膜厚度,- 顯示有利的高溫穩定性或耐久性,且另外,- 均一配向的聚合物膜應藉由用於大批量生產之相容的、通常已知的方法來生產。
熟習此項技術者自以下實施方式立即顯而易見本發明之其他目標。
出人意料地,本發明之發明人已發現,上文要求中之一或多者、較
佳所有均可藉由使用如技術方案1之可聚合LC材料較佳同時實現。
其中P 彼此獨立地為較佳具有以下針對P所給出之含義中之一者的可聚合基團,且更佳為丙烯基、甲基丙烯基、氧雜環丁烷、3-乙基氧環丁烷、環氧樹脂、乙烯基氧基或苯乙烯基團,Sp 為較佳具有以下針對Sp所給出之含義中之一者的間隔基團或單鍵,La 在多次出現之情況下相同或不同地為F、Cl、CN、SCN、SF5或直鏈或分支鏈的,具有1至12個C原子之視情況經單氟化或多氟化烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基,或烷基羰氧基或烷氧基羰氧基(其中該等基團不同於含有至少2個C原子之烷基及烷氧基以及含有至少3個C原子之分支鏈基團);或具有1至5個C原子之視情況經鹵化烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,r 為0、1、2、3或4,及至多20wt%之式I之一或多種化合物,
包括其鏡像,其中環U1及U2經由軸向鍵各自鍵合至基團-(B)q-,且此等環中之一或兩個不相鄰CH2基團視情況經O及/或S置換,且環U1及U2視情況經一或多個基團L取代,Q1及Q2 彼此獨立地為CH或SiH,Q3 為C或Si,L 在每次出現時彼此獨立地為P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-SF5、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Yx、-C(=O)Rx、-C(=O)ORx、-N(Rx)2,視情況經取代之矽基,視情況經取代之具有4至40個,較佳4至20個環原子之芳基或雜芳基,及具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一或多個H原子可視情況經F或Cl置換,Rx 在每次出現時彼此獨立地表示H,鹵素,具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈或環烷基鏈,其中,另外,一或多個不相鄰的C原子可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,且其中一或多個H原子可經氟置換,視情況經取代之具有6至40個C原子之芳基或芳氧基,或視情況經取代之具有2至40個C原子之雜芳基或雜芳氧基,Yx 表示鹵素,B 在每次出現時彼此獨立地為-C≡C-、-CY1=CY2-或視情況經取代之芳族或雜芳族基團,
Y1及Y2 彼此獨立地為H、F、Cl、CN或R0,q 為1至10之整數,較佳為1、2、3、4、5、6或7,A1至A4 在每次出現時彼此獨立地選自:非芳族、芳族、或雜芳族碳環或雜環基,其視情況經由一或多個基團R5取代,且其中-(A1-Z1)m-U1-(Z2-A2)n-及-(A3-Z3)o-U2-(Z4-A4)p-中之每一者並不含有比非芳族基團更多的芳族基,且較佳不含超過一個芳族基,Z1至Z4 在每次出現時彼此獨立地為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CY1=CY2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、CR0R00或單鍵,R0及R00 彼此獨立地為H或具有1至12個C原子之烷基,m及n 彼此獨立地為0、1、2、3或4,o及p 彼此獨立地為0、1、2、3或4,R1至R5 彼此獨立地為選自以下之相同或不同的基團:H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、P-Sp-,視情況經取代之矽基或具有1至40個C原子之碳基或烴基,其視情況經取代且視情況包含一或多個雜原子,或表示P或P-Sp-,或經P或P-Sp-取代,其中該等化合物包含至少一個基團R1-5標示或經由P或P-Sp-取代,P 為可聚合基團,
Sp 為間隔基團或單鍵。
本發明進一步涉及如上文及下文所描述之可聚合LC介質或聚合物膜在光學、電子及電光學組件及裝置,較佳在具有平光學色散之光學薄膜、延遲器或補償器中之用途。
本發明進一步涉及較佳在雙折射聚合物膜的LC相中在定向狀態下以薄膜形式可獲得的或藉由聚合如上文及下文所描述之可聚合LC介質獲得的雙折射聚合物膜。
本發明尤其涉及一種如上文及下文所描述之聚合物膜,該聚合物膜為A板或C板,較佳為正A板(+A)板或正C板(+C板)。
本發明進一步涉及一種包含如上文及下文所描述之可聚合LC介質或聚合物膜的光學、電子或電光學組件或裝置。
該等裝置包括但不限於電光學顯示器、LCD、非線性光學(NLO)裝置、光學資訊儲存裝置、電子裝置、電致發光顯示器、有機光伏(OPV)裝置、發光裝置、感測器裝置、電攝影記錄裝置、有機記憶體裝置。
該等組件包括但不限於光學薄膜、延遲器、補償器、偏振器、光束分光器、反射薄膜、配向層、濾色器、全像元件、熱燙印箔、彩色影像、裝飾性或安全標記、LC顏料、黏著劑、有機半導體、有機場效電晶體(OFET)、積體電路(IC)、薄膜電晶體(TFT)、射頻識別(RFID)標記、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機雷射二極體(O-雷射)、有機積體電路(O-IC)、電極材料、光導體、光偵測器、電容器、電荷注入層、肖特基(Schottky)二極體、平坦化層、抗靜電薄膜、導電基板、導電圖案、光導體、電攝影應用、電攝影記錄、生物感測器、生物晶片。
如本文中所使用,術語「聚合物」應理解為意謂包涵一或多種不同類型之重複單元(分子之最小組成單元)之主鏈的分子,且包括通常已知的術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及類似者。另外,應瞭解,術語聚合物除聚合物本身外亦包括來自伴隨此聚合物合成之引發劑、催化劑及其他元素之殘餘物,其中此類殘餘物理解為不共價併於其中。另外,此類殘餘物及其他元素雖然通常在聚合後純化製程期間移除,但通常與聚合物混合或共混,使其當聚合物在容器之間或溶劑或分散介質之間轉移時通常與聚合物一起保留。
如本發明中所使用之術語「(甲基)丙烯酸聚合物」包括獲自丙烯酸單體之聚合物、可獲自甲基丙烯酸單體之聚合物及可獲自此類單體之混合物的對應共聚物。
術語「聚合」意謂藉由使多個可聚合基團或含有此類可聚合基團之聚合物前驅體(可聚合化合物)鍵結在一起形成聚合物之化學製程。
術語「薄膜」及「層」包括具有機械穩定性之剛性或可撓性、自撐式或獨立的薄膜,以及位於支撐基板上或兩個基板之間的塗層或層。
術語「液晶化合物或液晶原基化合物」意謂包含一或多種棒狀(桿狀或板/板條狀)或盤狀(圓盤狀)液晶原基團之化合物。術語「液晶原基團」意謂具有誘發液晶(LC)相特性之能力的基團。包含液晶原基團之化合物本身不必展現LC相。其亦有可能僅在與其他化合物之混合物中,或當液晶原基化合物或材料或其混合物聚合時展現LC相特性。為簡潔起見,術語「液晶」在下文中係用於液晶原基材料及LC材料兩者。為概述定義,參見C.Tschierske,G.Pelzl及S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-
6368。
棒狀液晶原基團通常包含由彼此直接連接或經由鍵聯基團連接之一或多個芳族或非芳族環狀基團組成之液晶原核,視情況包含附接至液晶原核之末端的端基,且視情況包含附接至液晶原核之長邊的一或多個側基,其中此等端基及側基通常選自例如碳基或烴基;如鹵素、硝基、羥基等之極性基團;或可聚合的基團。
術語「反應性液晶原基」(RM)意謂可聚合的液晶原基或液晶化合物。
具有一個可聚合基團之可聚合化合物亦被稱作「單反應性」化合物、具有兩個可聚合基團之化合物被稱作「雙反應性」化合物,且具有多於兩個可聚合基團之化合物被稱作「多反應性」化合物。不具有可聚合基團之化合物亦被稱作「非反應性」化合物。
術語「可聚合LC材料」意謂包含超過90重量%、較佳超過95重量%、更佳超過98重量%之如上文及下文所描述之可聚合化合物的材料。
術語「非液晶原基化合物或材料」意謂不含如上文所定義之液晶原基團的化合物或材料。
可見光為波長在約400nm至約740nm範圍內之電磁輻射。紫外(UV)光為波長在約200nm至約450nm範圍內之電磁輻射。
輻照度(Ee)或輻射功率定義為電磁輻射(dθ)入射在每單位面積(dA)表面上之功率:Ee=dθ/dA。
輻射曝光或輻射量(He)為每時刻(t)之輻照度或輻射功率(Ee):He=Ee.t。
所有溫度,諸如熔點T(C,N)或T(C,S)、自近晶(S)相至列(N)相之轉化T(S,N)及液晶之清澈點T(N,I)均以攝氏溫度引述。所有溫度差以不同度數引述。
術語「清澈點」意謂具有最高溫度範圍之介相與各向同性相之間發生轉化之溫度。
術語「引向器」在先前技術中已知且意謂液晶或RM分子之長分子軸(在棒狀化合物情況下)或短分子軸(在盤狀化合物情況下)之較佳定向方向。在此類各向異性分子之單軸排序的情況下,引向器為各向異性之軸。
除非另外明確陳述,否則所有實體性質均已根據或根據德國Merck KGaA之1997年11月呈現之「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」測定,且針對20℃之溫度給出。光學各向異性(△n)在589.3nm之波長下測定。
在存疑之情況下,如C.Tschierske,G.Pelzl及S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368中給出之定義將適用。
除非另外明確說明,否則在給出之通式中,以下術語具有以下含義:術語「碳基」表示含有至少一個碳原子之單價或多價有機基團,其不含其他原子(諸如,-C≡C-)或視情況含有一或多個其他原子,諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如,羰基等)。「烴基」指代碳基,其另外含有一或多個H原子及視情況一或多個雜原子,諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
碳基或烴基可為飽和或不飽和基團。不飽和基團為例如芳基、烯基或炔基。具有多於3個C原子之碳基或烴基可為直鏈、分支鏈及/或環狀且
可含有螺鏈結或縮合環。
較佳碳基及烴基為具有1至40個C原子,較佳1至25個C原子,尤佳1至18個C原子之視情況經取代之烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基;具有6至40個C原子,較佳6至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳氧基;或具有6至40個C原子,較佳6至25個C原子之視情況經取代之烷芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基。
更佳碳基及烴基為C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40聚烯基、C6-C40芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳烷基、C6-C40烷基芳氧基、C6-C40芳基烷氧基、C2-C40雜芳基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基等。尤其較佳為C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22烯丙基、C4-C22烷基二烯基、C6-C12芳基、C6-C20芳烷基及C2-C20雜芳基。
更佳之碳基及烴基為具有1至40個,較佳1至25個C原子,更佳1至12個C原子之直鏈、分支鏈或環烷基自由基,該等自由基不經取代或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代,且其中一或多個不相鄰的CH2基團可各自彼此獨立地以使O原子及/或S原子彼此不直接連接之方式經-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換。
上文,Rx較佳表示H,鹵素,具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈或環烷基鏈,其中,另外,一或多個不相鄰的C原子可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,且其中一或多個H原子可經氟,視情況經取代之具有6至40個C原子之芳基或芳氧基,或視情況經取代之具有2
至40個C原子之雜芳基或雜芳氧基置換。
較佳的烷基為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
較佳的烯基為例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基等。
較佳的炔基為例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
較佳的烷氧基為例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。
較佳之胺基為例如二甲胺基、甲胺基、甲基苯基胺基、苯基胺基等。
芳基及雜芳基可為單環或多環,亦即其可具有一個環(諸如苯基)或兩個或多於兩個環,其亦可經稠合(諸如萘基)或共價連接(諸如聯二苯),或含有稠合環及連接環之組合。雜芳基含有一或多個較佳選自O、N、S及Se之雜原子。
尤其較佳為具有6至25個C原子之單環、雙環或三環芳基及具有2至25個C原子之單環、雙環或三環雜芳基,其視情況含有稠合環且其視情況經取代。此外,較佳為5員、6員或7員芳基及雜芳基,另外,其中一或多
個CH基團可以使得O原子及/或S原子彼此不直接連接之方式經N、S或O置換。
較佳雜芳基為例如5員環,諸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑;6員環,諸如吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪;或稠合基團,諸如吲哚、異吲哚、吲哚嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘咪唑、菲咪唑、吡啶咪唑、吡嗪咪唑、喹喏啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、異喹啉、喋啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、啡噻嗪、啡噁嗪、苯并噠嗪、苯并嘧啶、喹喏啉、吩嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啶、啡啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩或此等基團之組合。雜芳基亦可經烷基、烷氧基、硫烷基、氟、氟烷基或其他芳基或雜芳基取代。
(非芳族)脂環基及雜環基涵蓋飽和環(亦即排他地含有單鍵之彼等環)以及部分不飽和環(亦即,亦可含有複鍵之彼等環)兩種。雜環含有較佳選自Si、O、N、S及Se之一或多個雜原子。
(非芳族)脂環基及雜環基可為單環的,亦即,僅含有一個環(諸如環己烷);或為多環的,亦即,含有複數個環(諸如十氫萘或二環辛烷)。尤佳係飽和基團。此外,較佳為具有3至25個C原子之單環、雙環或三環基團,其視情況含有稠合環且視情況經取代。此外,較佳為5員、6員、7員或8員碳環基團,另外,其中一或多個C原子可經Si置換及/或一或多個CH基團可經N置換及/或一或多個不相鄰的CH2基團可經-O-及/或-S-置換。
較佳脂環基及雜環基為例如5員基團,諸如環戊烷、四氫呋喃、四氫硫代呋喃、吡咯啶;6員基團,諸如環己烷、環己矽烷、環己烯、四氫哌喃、四氫硫代哌喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、哌啶;7員基團,諸如環庚烷;及稠合基團,諸如四氫萘、十氫萘、茚滿、雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氫-4,7-甲橋茚滿-2,5-二基。
芳基、雜芳基、(非芳族)脂環及雜環基視情況具有一或多個取代基,其較佳選自包含以下之群:矽基、磺酸基、磺醯基、甲醯基、胺、亞胺、腈、巰基、硝基、鹵素、C1-12烷基、C6-12芳基、C1-12烷氧基、羥基或此等基團之組合。
較佳取代基為例如促進溶解度之基團,諸如烷基或烷氧基;拉電子基團,諸如氟、硝基或腈;或用於增加聚合物中之玻璃態化溫度(Tg)之取代基,特定言之龐大基團,例如第三丁基或視情況經取代之芳基。
較佳取代基(在下文亦稱作「L」)為例如F、Cl、Br、I、-OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Yx、-C(=O)Rx、-C(=O)ORx、-N(Rx)2,其中Rx具有上文所提及之含義,且上述Yx表示鹵素,視情況經取代之矽基,視情況經取代之具有4至40個,較
佳4至20個環原子之芳基或雜芳基,及具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一或多個H原子可視情況經F或Cl置換。
「經取代之矽基或芳基」較佳意謂經鹵素、-CN、Ry、-ORy、-CO-Ry、-CO-O-Ry、-O-CO-Ry或-O-CO-O-Ry取代,其中Ry表示H、具有1至12個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基鏈。
在上文及下文所展示之化學式中,經取代之伸苯基環
較佳為、、、
其中L在每次出現時相同或不同地具有上文及下文所給出之含義中之一者,且較佳為F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-,極佳為F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3、OCF3或P-Sp-,最佳為F、Cl、CH3、OCH3、COCH3或OCF3。
「鹵素」表示F、Cl、Br或I,較佳F或Cl,更佳F。
「可聚合基團」(P)較佳選自含有C=C雙鍵或C≡C參鍵之基團及適用於與開環聚合之基團,諸如氧雜環丁烷或環氧化物基團。
較佳地,可聚合基團(P)選自由以下組成之群:CH2=CW1-COO-、
CH2=CW1-CO-、、、、
、CH2=CW2-(O)k3-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-
CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-,其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、具有1至5個C原子之苯基或烷基,特定而言H、F、Cl或CH3,W2表示H或具有1至5個C原子之烷基,特定而言H、甲基、乙基或正丙基,W3及W4各自彼此獨立地表示H、Cl或具有1至5個C原子之烷基,Phe表示1,4-伸苯基,其視情況經上文所定義但不同於P-Sp之一或多個基L取代,較佳地,較佳取代基L係F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5以及苯基,且k1、k2及k3各自彼此獨立地表示0或1,k3較佳表示1,且k4為1至10之整數。
尤佳的可聚合基團P為CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-、CH2=CF-COO-、CH2=CH-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、
(CH2=CH)2CH-O-、及,其中W2表示H或
具有1至5個C原子之烷基,特定而言H、甲基、乙基或正丙基。
更佳的可聚合基團(P)係乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟
丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧雜環丁烷及環氧化物,最佳為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,尤其係丙烯酸酯。
較佳地,所有多反應性可聚合的化合物及其子式均含有含兩個或多於兩個可聚合基團P(多反應性可聚合自由基)之一或多個分支鏈自由基,而非一或多個自由基P-Sp-。
適合的此類型自由基及含有該等自由基之可聚合化合物描述於例如US 7,060,200 B1或US 2006/0172090 A1中。
尤其較佳為選自下式之多反應性可聚合自由基:-X-烷基-CHPx-CH2-CH2Py I*a
-X-烷基-C(CH2Px)(CH2Py)-CH2Pz I*b
-X-烷基-CHPxCHPy-CH2Pz I*c
-X-烷基-C(CH2Px)(CH2Py)-CaaH2aa+1 I*d
-X-烷基-CHPx-CH2Py I*e
-X-烷基-CHPxPy I*f
-X-烷基-CPxPy-CaaH2aa+1 I*g
-X-烷基-C(CH2Pv)(CH2Pw)-CH2OCH2-C(CH2Px)(CH2Py)CH2Pz I*h
-X-烷基-CH((CH2)aaPx)((CH2)bbPy) I*i
-X-烷基-CHPxCHPy-CaaH2aa+1 I*k
其中烷基 表示單鍵或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基,其中一或多個不相鄰的CH2基團可各自彼此獨立地以使得O原子及/或S原子彼此不直接連接之方式經-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,且另外,其中一或多個H原子
可經F、Cl或CN置換,其中Rx具有上文所提及之含義中之一者,aa及bb 各自彼此獨立地表示0、1、2、3、4、5或6,X 具有針對X'所指示之含義中之一者,且Pv至Pz 各自彼此獨立地具有上文針對P所指示之含義中之一者。
較佳的間隔基團Sp選自式Sp'-X',使得自由基「P-Sp-」符合式「P-Sp'-X'-」,其中Sp' 表示具有1至20個,較佳1至12個C原子之伸烷基,其視情況經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代,且其中另外,一或多個不相鄰的CH2基團可各自彼此獨立地以使得O原子及/或S原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-NH-、-NRxx-、-SiRxxRyy-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NRxx-CO-O-、-O-CO-NR0xx-、-NRxx-CO-NRyy-、-CH=CH-或-C≡C-置換,X' 表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NRxx-、-NRxx-CO-、-NRxx-CO-NRyy-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CRxx-、-CYxx=CYxx-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵,Rxx及Ryy 各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基,且Yxx及Yyy 各自彼此獨立地表示H、F、Cl或CN。
X' 較佳為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NRxx-、-NRxx-CO-、-NRxx-CO-NRyy-或單鍵。
典型的間隔基團Sp'為例如-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiRxxRyy-O)p1-,其中
p1為1至12之整數,q1為1至3之整數,且Rxx及Ryy具有上文所提及之含義。
尤其較佳的基團-X'-Sp'-為-(CH2)p1-、-O-(CH2)p1-、-OCO-(CH2)p1-、-OCOO-(CH2)p1-,其中p1為1至12之整數。
在各情況下,尤其較佳的基團Sp'為例如直鏈、亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基硫基伸乙基、乙烯-N-甲基亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
表示1,4-伸苯基。
在分子水平上,液晶之雙折射率取決於極化率之各向異性(△α=α∥-α⊥)。「極化率」意謂原子或分子中之電子分佈可失真之容易度。極化率隨電子之數目增大及電子雲更擴散而增加。可使用描述於例如Jap.J.Appl.Phys.42,(2003)p.3463中之方法計算極化率。
液晶層或雙折射材料之給定波長R(λ)(以nm計)之「光學延遲」根據方程式定義為該波長之雙折射率△n(λ)與層厚度d(以nm計)之乘積:
R(λ)=△n(λ).d
光學延遲R表示在穿過雙折射材料的同時由S偏光及P偏光行進的光學路徑長度(以奈米計)之差值。「同軸」延遲意謂在正入射角下至樣本表面之延遲。
術語「負(光學)色散」指代展現反向雙折射色散之雙折射材料或雙折射層或液晶材料或液晶層,其中雙折射之幅度(△n)隨波長(λ)增加而增加。亦即|△n(450)|<|△n(550)|,或△n(450)/△n(550)<1,其中△n(450)及△n(550)係分別以450nm及550nm之波長量測的材料的雙折射率。相比而言,「正(光學)色散」意謂|△n(450)|>|△n(550)|或△n(450)/△n(550)>1之材料或層。亦參見例如A.Uchiyama,T.Yatabe「Control of Wavelength Dispersion of Birefringence for Oriented Copolycarbonate Films Containing Positive and Negative Birefringent Units」.J.Appl.Phys.第42卷,第6941至6945頁(2003)。「平(光學)色散」意謂|△n(450)|>|△n(550)|或△n(450)/△n(550)1之材料或層。
由於在給定波長下之光學延遲定義為如上文所描述之雙折射率與層厚度之乘積[R(λ)=△n(λ).d],因此光學色散可藉由比率△n(450)/△n(550)表示為「雙折射色散」,或藉由比率R(450)/R(550)表示為「延遲色散」,其中R(450)及R(550)為分別在450nm及550nm之波長下量測的材料之延遲。由於層厚度d不隨波長改變,因此R(450)/R(550)等於△n(450)/△n(550)。因此,負色散或反向色散之材料或層具有R(450)/R(550)<1或|R(450)|<|R(550)|,正色散或正常色散之材料或層具有R(450)/R(550)>1或|R(450)|>|R(550)|,且平色散之材料或層具有R(450)/R(550)1或|R(450)||R(550)|。
在本發明中,除非另外陳述,否則「光學色散」意謂延遲色散,亦即比率R(450)/R(550)。
術語「高色散」意謂色散之絕對值顯示與1偏差較大,而術語「低色散」意謂色散之絕對值顯示與1偏差較小。因此,例如,「高負色散」意謂色散值顯著小於1,且「低負色散」意謂色散值僅略微小於1。
可使用光譜橢偏儀量測材料之延遲(R(λ)),例如由J.A.Woollam Co.製造之M2000光譜橢偏儀。此儀器能夠在通常370nm至2000nm之波長範圍內量測例如石英(Quartz)之雙折射樣本的光學延遲(以奈米計)。根據此資料有可能計算出材料之色散(R(450)/R(550)或△n(450)/△n(550))。
用於進行此等量測之方法在2006年10月由N.Singh呈現於國家物理實驗室(National Physics Laboratory)(英國倫敦)中,且名為「光譜橢偏量測法,第1部分-理論及原理,第2部分-實用實例及第3部分-量測(Spectroscopic Ellipsometry,Part1-Theory and Fundamentals,Part 2-Practical Examples and Part 3-measurements)」。根據量測步驟描述手動延遲量測(Retardation Measurement Manual)(RetMeas)(2002)及WVASE的指南(Guide to WVASE)(2002)(Woollam可變角度光譜橢偏儀(Woollam Variable Angle Spectroscopic Ellipsometer)),由J.A.Woollam Co.Inc(Lincoln,NE,USA)出版。除非另外陳述,否則此方法用於測定本發明中所描述之材料、薄膜及裝置的延遲。
術語「A板」係指利用單軸雙折射材料層之光學延遲器,其中其非尋常軸平行於該層之平面定向。
術語「C板」係指利用單軸雙折射材料層之光學延遲器,其中其非尋常軸垂直於該層之平面定向。在包含具有均一定向之光學單軸雙折射液晶
材料之A/C板中,薄膜之光軸由非尋常軸之方向給出。包含具有正雙折射率之光學單軸雙折射材料之A(或C)板亦稱作「正A(或C)板」或「+A(或+C)板」。包含具有負雙折射率之光學單軸雙折射材料(諸如盤狀各向異性材料)之薄膜的A(或C)板亦稱作「負A(或C)板」或「-A(或C)板」,其視盤狀材料之定向而定。由在光譜之UV部分中具有反射譜帶之膽固醇型棒狀材料製成的薄膜亦具有負C板之光學特性。
雙折射率△n定義如下△n=ne-no
其中ne為非尋常折射率且no為尋常折射率,且有效平均折射率nav.由下式給出:nav.=((2no 2+ne 2)/3)½
可使用Abbe折射計量測平均折射率nav.及尋常折射率no。接著可由上式計算△n。
除非上下文另外明確表明,否則如本文中所使用,本文中之術語的複數形式應視為包括單數形式,且反之亦然。
在本說明書通篇之描述及申請專利範圍中,字語「包含」及「含有」及該等字語之變化(例如「包含(comprising)」及「包含(comprises)」)意謂「包括但不限於」且並不意欲(及並不)排除其他組分。另一方面,字語「包含」亦涵蓋但不限於術語「由...組成」。
本說明書通篇之描述及申請專利範圍中,字語「可獲得的」及「所得」及該等字語之變化意謂「包括但不限於」,且並不意欲(且並不)排除其他組分。另一方面,字語「可獲得的」亦涵蓋但不限於術語「所得」。
所有濃度均以重量百分比引述且係關於作為整體之各別混合物,所
有溫度均以攝氏溫度引述且所有溫度差均以不同度數引述。
較佳地,可聚合LC介質包含一種、兩種或多於兩種式A之化合物,更佳地一種式A之化合物。
較佳地,為避免結晶問題,整體可聚合LC介質中之式A化合物的量低於20%,較佳地在18%至12%之間,更佳在15%至10%之間。
較佳地,可聚合LC介質包含一種、兩種或多於兩種式I之化合物,更佳地一種式I化合物。
較佳地,整體可聚合LC介質中之式I之化合物的量低於20%,較佳在18%至12%之間,更佳在15%至10%之間。
其中參數P具有如上文式A下所給出之含義中之一者,且x、y、z彼此獨立地為0或為1至12中之相同或不同的整數。
在另一較佳實施例中,式A之化合物選自式A2或式A6之化合物之群,特定而言式A2之化合物。
在另一較佳實施例中,形成式I中之橋聯基團B之亞基較佳選自具有120°或更大,較佳在180°之範圍內的鍵合角度的基團。極佳為連接至其對位上之相鄰基團的-C≡C-基團或二價芳基,如1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、
茚滿-2,6-二基或噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基。
其他可能的亞基包括-CH=CH-、-CY1=CY2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-及-CH=CR0-,其中Y1、Y2、R0具有上文所給出之含義。
較佳地,橋聯基團或式I中之-(B)q-包含選自以下組成之群中的一或多個基團:-C≡C-、視情況經取代之1,4-伸苯基及視情況經取代之9H-茀-2,7-二基。亞基或式I中之B較佳選自由以下組成之群:-C≡C-、視情況經取代之1,4-伸苯基及視情況經取代之9H-茀-2,7-二基,其中在茀基中,9位中之H原子視情況經碳基或烴基置換。
較佳地,式I中之芳族基A1至A4可為單核,亦即僅具有一個芳環(如苯基或伸苯基);或多核,亦即具有兩個或多於兩個稠合環(如萘基或伸萘基)。尤佳為亦可包含稠合環且視情況經取代之具有至多25個C原子之單環、雙環或三環芳族或雜芳族基團。
極佳為其中m及P為1且n及o為1或2的式I化合物。更佳為其中m及P為1或2且n及o為0的式I化合物。更佳為其中m、n、o及p為2之化合物。
在式I之化合物中,連接液晶原基團中之芳族及非芳族環基團、或Z1至Z4之鍵聯基團較佳選自:-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CY1=CY2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、CR0R00或單鍵,極佳選自-COO-、-OCO-及單鍵。
R0及R00較佳選自H、具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基。
-CY1=CY2-較佳為-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
R1至R5可為非對掌性或對掌性基團。舉例而言,尤其較佳對掌性基團為2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基,特定為2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-
甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳為2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳非對掌性分支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在另一較佳實施例中,式I之化合物包含經兩個或多於兩個可聚合基團P或P-Sp-(多官能可聚合基團)取代之一或多個端基(如R1至R4)或取代基(如R5)。
其中R1-5、A1-4、Z1-4、B、m、n、o、p及q具有上文中所給出之含義中之一者。
其中Z具有上文所給出之Z1之含義中之一者,R具有不同於P-Sp-之如上文所給出的R1之含義中之一者,且P、Sp、L及r如上文所定義,且液晶原基團中之苯環視情況經如上文所定義之一或多個基團L取代。
此外,較佳為可聚合液晶介質,其中式I之化合物選自式I 25或式I 26之化合物之群,特定而言其中Z表示-COO-,r在每次出現時為0,且P、Sp如上文所定義。
此等較佳化合物中之P-Sp-較佳為P-Sp'-X',其中X'較佳為-O-、-COO-或-OCOO-。
式I之化合物及適用於該等化合物之合成的方法揭示於WO 2008/119427 A1中。
另外,其他可聚合的化合物可根據本發明添加至可聚合LC材料中。此等化合物較佳為液晶原基或液晶化合物。更佳地,LC材料包含選自反應性液晶原基(RM),最佳選自單反應性及雙反應性RM之一或多種額外化合物。
可藉由本身已知且描述於有機化學物質之標準著作,例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart,中之方法來製備額外的RM。適合的RM揭示於例如WO 93/22397、EP 0 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586、WO 97/00600、US 5,518,652、US 5,750,051、US 5,770,107及US 6,514,578中。在以下清單中展示尤其適合的且較佳的RM之實例。
其中P0 在多次出現之情況下彼此獨立地為具有上文針對P所給出之含義中之一者的可聚合基團,且較佳為丙烯基、甲基丙烯基、氧雜環丁烷、3-乙基氧環丁烷、環氧樹脂、乙烯基氧基或苯乙烯基團,Sp0 為具有上文針對Sp'所給出之含義中之一者的間隔基團,X0 具有上文針對X'所給出之含義中之一者,Sp0-X0 較佳選自-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-及-(CH2)p1-O-CO-O-,其中p1為1至12的整數,且其中此等基團經由O原子(若存在)連接至相鄰的環,A0及B0 在多次出現之情況下彼此獨立地為視情況經1、2、3或4個基團L或反式-1,4-伸環己基取代之1,4-伸苯基,Z0 在多次出現之情況下彼此獨立地為-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵,
R0 為具有1至20個,較佳1至15個C原子之視情況經氟化或表示Y0或P-Sp0-X0-之烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,Y0 為F,Cl,CN,NO2,OCH3,OCN,SCN,SF5,具有1至4個C原子之視情況經氟化之烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,具有1至4個C原子之經單氟化、寡氟化或多氟化之烷基或烷氧基,X00 為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR01-、-NR01-CO-、-NR01-CO-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR01-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵,R01 為H或具有1至12個C原子之烷基,R* 為具有4或大於4個,較佳4至12個C原子之對掌性烷基或烷氧基,如2-甲基丁基、2-甲基辛基、2-甲基丁氧基或2-甲基辛氧基,Ch 為選自膽固醇基、雌二醇或類萜自由基(蓋基或香茅基)之對掌性基團,L 在多次出現之情況下相同或不同地為F、Cl、CN、SCN、SF5或直鏈或分支鏈的,具有1至12個C原子之視情況經單氟化或多氟化烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基,或烷基羰氧基或烷氧基羰氧基(其中該等基團不同於含有至少2個C原子之烷基及烷氧基以及含有至少3個C原子之分支鏈基團);或具有1至5個C原子之視情況經鹵化烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,
r 為0、1、2、3或4,u 為0或1v及v 彼此獨立地為0、1或2,且其中苯環及萘環可另外經一或多個相同或不同的基團L取代。
尤其較佳地,可聚合LC主體組分僅含有非對掌性化合物且無對掌性化合物。
更佳地,可聚合LC主體組分包含選自由下式組成之群的一或多種化合物:式MR3、MR4、MR7、MR8、MR9、MR10、MR18、MR27、MR28、DR1、DR5、DR6、DR7、DR8及DR9。
其中P0及R0如上文所定義,R0較佳為具有1至6個C原子之烷基、烷氧基或烷基羰氧基,L為H或CH3,x及y 彼此獨立地為0或1至12中之相同或不同的整數,z 在每次出現時彼此獨立地為0或1,其中若相鄰x或y為0,則z為0。
其中L為H或CH3。
上述RM及其合成自先前技術中已知。舉例而言,化合物DR1a1及DR1a2描述於D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59中,化合物MR10a1及MR10a2描述於US 6,183,822中,且化合物MR7a1及MR7a2描述於US 5,720,900中。
在另一較佳實施例中,可聚合LC材料視情況包含一或多種選自由以下組成之群的添加劑:其他聚合引發劑、抗氧化劑、界面活性劑、穩定劑、催化劑、敏化劑、抑制劑、鏈轉移劑、共反應單體、反應性減黏劑、界面活性化合物、潤滑劑、濕潤劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、除氣劑或消泡劑、脫氣劑、稀釋劑、反應性稀釋劑、助劑、著色劑、染料、顏料及奈米粒子。
在另一較佳實施例中,可聚合的LC材料視情況包含一或多種選自可聚合的非液晶原基化合物之添加劑(反應性減黏劑)。可聚合的LC材料中的此等添加劑之量較佳為0至30%,極佳0至25%。
所使用之反應性減黏劑不僅係實際意義上稱為反應性減黏劑之物質,但亦係上文已提及之含有一或多個互補反應性單元或可聚合基團P
(例如,羥基、硫醇基或胺基)之助劑化合物,與液晶化合物之可聚合單元的反應可經由該等物質進行。
通常能夠進行光聚合之物質包括例如含有至少一個烯雙鍵的單官能、雙官能及多官能化合物。該等化合物之實例為羧酸之乙烯酯,例如十二酸、十四酸、十六酸及十八酸之乙烯酯;及二羧酸之乙烯酯,例如丁二酸、己二酸之乙烯酯;單官能醇(例如十二醇、十四醇、十六醇及十八醇)之烯丙醚及乙烯醚以及甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯;及雙官能醇(例如,乙二醇及1,4-丁二醇)之二烯丙醚及二乙烯醚。
亦適合之為例如多官能醇之甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯,尤其是除羥基以外不含其他官能基或至多含有醚基之彼等化合物。此類醇之實例為雙官能醇,諸如乙二醇、丙二醇及其進一步高度縮合之代表(例如,二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、烷氧基化酚類化合物(諸如乙氧基化雙酚及丙氧基化雙酚)、環己烷二甲醇;三官能醇及多官能醇,諸如丙三醇、三羥甲基丙烷、丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇及對應烷氧基化醇(尤其係乙氧基化醇及丙氧基化醇)。
其他適合之反應性減黏劑為聚酯(甲基)丙烯酸酯,其為聚酯醇之(甲基)丙烯酸酯。
適合的聚酯醇之實例係可藉由使用多元醇(較佳二醇)酯化聚羧酸(較佳二羧酸)而製備之彼等聚酯醇。用於此類含羥基聚酯之起始材料為熟習此項技術者所已知。可採用之二羧酸為丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸及異構體及其氫化產物,及該等酸之酯化及可轉酯化衍生物,例如酸酐及二烷基酯。適合之多元醇為以上所提及之醇,較佳為乙二
醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、乙二醇及丙二醇類型之環己烷二甲醇及聚乙二醇。
關於藉助於實例所提及之反應性減黏劑,尤其且鑒於上述較佳組合物而使用含有光可聚合基團之彼等反應性減黏劑。
此基團包括(例如)二元醇及多元醇,例如乙二醇、丙二醇及其進一步高度縮合之代表(例如,二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等)、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇及對應的烷氧基化醇,特定而言乙氧基化醇及丙氧基化醇。
此外,該基團亦包括例如烷氧基化酚類化合物,例如乙氧基化雙酚及丙氧基化雙酚。
此外,此等反應性減黏劑可為例如環氧化物或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
環氧化物(甲基)丙烯酸酯為(例如)如可藉由為熟習此項技術者所已知的使環氧化烯烴或聚縮水甘油醚或二縮水甘油醚(諸如雙酚A二縮水甘油
醚)與(甲基)丙烯酸反應獲得之彼等環氧化物(甲基)丙烯酸酯。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯尤其係同樣為熟習此項技術者已知之羥基烷酯(甲基)丙烯酸與聚異氰酸酯或二異氰酸酯之反應產物。
此類環氧化物及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括在上文作為「混合形式」列出之化合物中。
若使用反應性減黏劑,則必須以一定方式使其量及性質與各別條件匹配,其方式為使得一方面達成令人滿意的所要效果(例如,根據本發明之組合物的所要色彩),但另一方面不過度損害液晶組合物之相行為。可例如使用對應的反應性減黏劑來製備低交聯(高交聯)液晶組合物,該等反應性減黏劑每一分子具有相對低(高)數目之反應單元。
稀釋劑之群包括例如:C1-C4醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇;及尤其C5-C12醇,正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇及正十二醇及其異構體;二醇,例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇及1,4-丁二醇、二乙二醇及三乙二醇以及二丙二醇及三丙二醇;醚,例如甲基第三丁基醚、1,2-乙二醇單甲醚及1,2-乙二醇二甲醚、1,2-乙二醇單乙醚及1,2-乙二醇二乙醚、3-甲氧基丙醇、3-異丙氧基丙醇、四氫呋喃及二噁烷;酮,例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及二丙酮醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮);C1-C5烷酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯及乙酸戊酯;脂族烴及芳族烴,例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、四氫萘、十氫萘、二甲基萘、石油溶劑;Shellsol®及Solvesso®礦物油,例如汽油、煤油、柴油及燃料油;以及天然油,例如
橄欖油、大豆油、菜籽油、亞麻籽油及葵花油。
當然亦有可能在根據本發明之組合物中使用此等稀釋劑之混合物。
只要存在至少部分混溶性,此等稀釋劑亦可與水混合。此處適合之稀釋劑之實例為C1-C4醇,例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇及第二丁醇;二醇,例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇及1,4-丁二醇、二乙二醇及三乙二醇以及二丙二醇及三丙二醇;醚,例如四氫呋喃及二噁烷;酮,例如丙酮、甲基乙基酮及二丙酮醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮);及C1-C4烷基酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸丁酯。
視情況以按可聚合的LC材料之總重量計約0至10.0重量%,較佳約0至5.0重量%之比例使用稀釋劑。
消泡劑及脫氣劑(c1))、潤滑劑及流動助劑(c2))、熱固化助劑或輻射固化助劑(c3))、基板濕潤助劑(c4))、濕潤助劑及擴散助劑(c5))、疏水劑(c6))、黏著促進劑(c7))及用於促進抗刮擦性之助劑(c8))在其作用方面彼此無法嚴格定界。
舉例而言,潤滑劑及流動助劑通常亦充當消泡劑及/或脫氣劑及/或充當用於改良抗刮擦性之助劑。輻射固化助劑亦可充當潤滑劑及流動助劑及/或脫氣劑及/或充當基板濕潤助劑。在單獨的情況中,此等助劑中之一些亦可滿足黏著促進劑(c8))之功能。
對應於上述情況,因此可將特定添加劑分類為下文所描述之多個群組c1)至c8)。
群組c1)中之消泡劑包括無矽聚合物及含矽聚合物。含矽聚合物係例如未經改質或經改質之聚二烷基矽氧烷;或包含聚二烷基矽氧烷及聚醚單
元之分支鏈共聚物、梳狀或嵌段共聚物,後者可獲自環氧乙烷或環氧丙烷。
群組c1)中之脫氣劑包括例如有機聚合物,例如聚醚及聚丙烯酸酯、二烷基聚矽氧烷(尤其係二甲基聚矽氧烷);經有機改質之聚矽氧烷,例如經芳基烷基改質之聚矽氧烷及氟聚矽氧。
消泡劑之作用基本上基於防止泡沫形成或破壞已形成之泡沫。消泡劑基本上藉由促進精細劃分氣體或氣泡之晶粒聚結以在待脫氣介質(例如,根據本發明之組合物)中產生較大氣泡且因此加速氣體(空氣)之逸出。因為消泡劑亦時常可用作脫氣劑,且反之亦然,所以此等添加劑已一同包括於群組c1)下。
此類助劑可例如作為TEGO® Foamex 800、TEGO® Foamex 805、TEGO® Foamex 810、TEGO® Foamex 815、TEGO® Foamex 825、TEGO® Foamex 835、TEGO® Foamex 840、TEGO® Foamex 842、TEGO® Foamex 1435、TEGO® Foamex 1488、TEGO® Foamex 1495、TEGO® Foamex 3062、TEGO® Foamex 7447、TEGO® Foamex 8020、Tego® Foamex N、TEGO® Foamex K 3、TEGO® Antifoam 2-18、TEGO® Antifoam 2-18、TEGO® Antifoam 2-57、TEGO® Antifoam 2-80、TEGO® Antifoam 2-82、TEGO® Antifoam 2-89、TEGO® Antifoam 2-92、TEGO® Antifoam 14、TEGO® Antifoam 28、TEGO® Antifoam 81、TEGO® Antifoam D 90、TEGO® Antifoam 93、TEGO® Antifoam 200、TEGO® Antifoam 201、TEGO® Antifoam 202、TEGO® Antifoam 793、TEGO® Antifoam 1488、TEGO® Antifoam 3062、TEGOPREN® 5803、TEGOPREN® 5852、TEGOPREN® 5863、TEGOPREN® 7008、
TEGO® Antifoam 1-60、TEGO® Antifoam 1-62、TEGO® Antifoam 1-85、TEGO® Antifoam 2-67、TEGO® Antifoam WM 20、TEGO® Antifoam 50、TEGO® Antifoam 105、TEGO® Antifoam 730、TEGO® Antifoam MR 1015、TEGO® Antifoam MR 1016、TEGO® Antifoam 1435、TEGO® Antifoam N、TEGO® Antifoam KS 6、TEGO® Antifoam KS 10、TEGO® Antifoam KS 53、TEGO® Antifoam KS 95、TEGO® Antifoam KS 100、TEGO® Antifoam KE 600、TEGO® Antifoam KS 911、TEGO® Antifoam MR 1000、TEGO® Antifoam KS 1100、Tego® Airex 900、Tego® Airex 910、Tego® Airex 931、Tego® Airex 935、Tego® Airex 936、Tego® Airex 960、Tego® Airex 970、Tego® Airex 980及Tego® Airex 985購自Tego,且作為BYK®-011、BYK®-019、BYK®-020、BYK®-021、BYK®-022、BYK®-023、BYK®-024、BYK®-025、BYK®-027、BYK®-031、BYK®-032、BYK®-033、BYK®-034、BYK®-035、BYK®-036、BYK®-037、BYK®-045、BYK®-051、BYK®-052、BYK®-053、BYK®-055、BYK®-057、BYK®-065、BYK®-066、BYK®-070、BYK®-080、BYK®-088、BYK®-141及BYK®-A 530購自BYK。
視情況以按可聚合的LC材料之總重量計約0至3.0重量%,較佳約0至2.0重量%之比例採用群組c1)中之助劑。
在群組c2)中,潤滑劑及流動助劑通常包括無矽聚合物,而且包括含矽聚合物,例如聚丙烯酸酯或改質劑、低分子量聚二烷基矽氧烷。該改質在於烷基中之一些經廣泛多種有機自由基置換。此等有機自由基為例如聚醚、聚酯或甚至長鏈(氟化)烷基,最頻繁地使用前者。
相應經改質之聚矽氧烷中之聚醚自由基通常構建自環氧乙烷及/或環氧丙烷單元。大體而言,經改質聚矽氧烷中之此等環氧烷單元之比例愈高,所得產物親水性愈大。
此類助劑可例如作為TEGO® Glide 100、TEGO® Glide ZG 400、TEGO® Glide 406、TEGO® Glide 410、TEGO® Glide 411、TEGO® Glide 415、TEGO® Glide 420、TEGO® Glide 435、TEGO® Glide 440、TEGO® Glide 450、TEGO® Glide A 115、TEGO® Glide B 1484(亦可用作消泡劑及脫氣劑)、TEGO® Flow ATF、TEGO® Flow 300、TEGO® Flow 460、TEGO® Flow 425及TEGO® Flow ZFS 460商購自Tego。適合之可輻射固化潤滑劑及流動助劑(其亦可用於改良抗刮擦性)係同樣可獲自TEGO的產品TEGO® Rad 2100、TEGO® Rad 2200、TEGO® Rad 2500、TEGO® Rad 2600及TEGO® Rad 2700。
此類助劑亦可例如作為BYK®-300、BYK®-306、BYK®-307、BYK®-310、BYK®-320、BYK®-333、BYK®-341、Byk® 354、Byk®361、Byk®361N、BYK®388購自BYK。
此類助劑亦可例如作為FC4430®購自3M。
此類助劑亦可例如作為FluorN®561或FluorN®562購自Cytonix。
此類助劑亦可例如作為Tivida® FL 2300及Tivida® FL 2500購自Merck KGaA。
視情況以按可聚合的LC材料之總重量計約0至3.0重量%,較佳約0至2.0重量%之比例使用群組c2)中之助劑。
在群組c3)中,輻射固化助劑尤其包括具有末端雙鍵之聚矽氧烷,該等末端雙鍵為例如丙烯酸酯基之成分。此類助劑可藉由光化或(例如)電子
輻射交聯。此等助劑大體上將多個性質組合在一起。在未交聯狀態中,其可充當消泡劑、脫氣劑、潤滑劑及流動助劑及/或基板濕潤助劑,而在交聯狀態中,其尤其提高例如可使用根據本發明之組合物生產之塗層或薄膜的抗刮擦性。舉例而言,彼等塗層或薄膜之光澤性質之精確改良被認為基本上歸因於如消泡劑、脫氣劑及/或潤滑劑及流動助劑(呈未交聯狀態)之此等助劑之作用。
適合之輻射固化助劑之實例為可購自TEGO之產品TEGO® Rad 2100、TEGO® Rad 2200、TEGO® Rad 2500、TEGO® Rad 2600及TEGO® Rad 2700及可購自BYK之產品BYK®-371。
群組c3)中之熱固化助劑含有例如能夠與(例如)結合劑之異氰酸酯基團反應之一級OH基團。
可使用之熱固化助劑之實例為可購自BYK之產品BYK®-370、BYK®-373及BYK®-375。
視情況以按可聚合的LC材料之總重量計約0至5.0重量%,較佳約0至3.0重量%之比例使用群組c3)中之助劑。
群組c4)中之基板濕潤助劑尤其用於例如藉由印刷油墨或塗層組合物(例如,根據本發明之組合物)提高待印刷或塗佈之基板的可濕性。此類印刷油墨或塗層組合物之潤滑及流動行為的一般附帶改良對已加工(例如,交聯)印刷或塗佈之外觀具有影響。
廣泛多種此類助劑可例如作為TEGO® Wet KL 245、TEGO® Wet 250、TEGO® Wet 260及TEGO® Wet ZFS 453商購自Tego,及作為BYK®-306、BYK®-307、BYK®-310、BYK®-333、BYK®-344、BYK®-345、BYK®-346及Byk®-348商購自BYK。
視情況以按液晶組合物之總重量計約0至3.0重量%,較佳約0至1.5重量%之比例使用群組c4)中之助劑。
群組c5)中之濕潤助劑及擴散助劑可例如作為TEGO® Dispers 610、TEGO® Dispers 610 S、TEGO® Dispers 630、TEGO® Dispers 700、TEGO® Dispers 705、TEGO® Dispers 710、TEGO® Dispers 720 W、TEGO® Dispers 725 W、TEGO® Dispers 730 W、TEGO® Dispers 735 W及TEGO® Dispers 740 W商購自Tego,及作為Disperbyk®、Disperbyk®-107、Disperbyk®-108、Disperbyk®-110、Disperbyk®-111、Disperbyk®-115、Disperbyk®-130、Disperbyk®-160、Disperbyk®-161、Disperbyk®-162、Disperbyk®-163、Disperbyk®-164、Disperbyk®-165、Disperbyk®-166、Disperbyk®-167、Disperbyk®-170、Disperbyk®-174、Disperbyk®-180、Disperbyk®-181、Disperbyk®-182、Disperbyk®-183、Disperbyk®-184、Disperbyk®-185、Disperbyk®-190、Anti-Terra®-U、Anti-Terra®-U 80、Anti-Terra®-P、Anti-Terra®-203、Anti-Terra®-204、Anti-Terra®-206、BYK®-151、BYK®-154、BYK®-155、BYK®-P 104 S、BYK®-P 105、Lactimon®、Lactimon®-WS及Bykumen®商購自BYK。
所使用之群組c5)中之助劑之量以助劑之平均分子量計。在任何情況下,初步實驗因此係合理的,但此可僅由熟習此項技術者完成。
群組c6)中之疏水劑可用以使例如使用根據本發明之組合物產生之印刷物或塗層獲得防水特性。此防止或至少極大地抑止歸因於水吸收之泡脹且因此防止(例如)此類印刷物或塗層之光學性質中之變化。另外,當例如在平版印刷中使用組合物作為印刷油墨時,可由此防止或至少極大地減少
水吸收。
此類疏水劑可例如作為Tego® Phobe WF、Tego® Phobe 1000、Tego® Phobe 1000 S、Tego® Phobe 1010、Tego® Phobe 1030、Tego® Phobe 1010、Tego® Phobe 1010、Tego® Phobe 1030、Tego® Phobe 1040、Tego® Phobe 1050、Tego® Phobe 1200、Tego® Phobe 1300、Tego® Phobe 1310及Tego® Phobe 1400商購自Tego。
視情況以按可聚合的LC材料之總重量計約0至5.0重量%,較佳約0至3.0重量%之比例採用群組c6)中之助劑。
來自群組c7)之其他黏著促進劑用於改良接觸之兩個界面的黏著力。自此直接顯而易見的係,基本上唯一有效的黏著促進劑部分為位於一個界面或另一界面或兩個界面之黏著促進劑。若例如需要將液體或糊狀印刷油墨、塗層組合物或塗料塗覆至固體基板,則此大體上意謂必須將黏著促進劑直接添加至固體基板上,或必須用黏著促進劑預處理該基板(亦稱為上底漆),亦即為此基板提供經改質之化學及/或物理表面性質。
若用底塗劑預先對基板上底漆,則此意謂接觸之界面一方面係底塗劑之界面,且另一方面係印刷油墨或塗層組合物或塗料之界面。在此情況下,不僅基板與底塗劑之間且基板與印刷油墨或塗層組合物或塗料之間的黏著性質在基板上之整個多層結構之黏著中起作用。
可提及之在更廣意義上之黏著促進劑亦為已列於群組c4)下的基板濕潤助劑,但其通常不具有相同黏著促進能力。
鑒於基板及預期例如用於該等基板之印刷或塗佈之印刷油墨、塗層組合物及塗料的廣泛變化之物理及化學性質,黏著促進劑系統之多樣性並不出人意料。
基於矽烷之黏著促進劑為例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-胺基乙基-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷及乙烯基三甲氧基矽烷。此等及其他矽烷可例如以商品名DYNASILAN®商購自Hüls。
通常應使用來自此類添加劑之製造商的對應技術資訊,或熟習此項技術者可經由對應初步實驗以簡單方式獲得此資訊。
然而,若將此等添加劑作為來自群組c7)之助劑添加至根據本發明之可聚合的LC材料中,則其比例視情況按可聚合的LC材料之總重量計對應於約0至5.0重量%。此等濃度資料僅充當引導,此係因為添加劑之量及標識在每一種個別情況下係藉由基板及印刷/塗層組合物之性質測定的。針對此情況,對應技術資訊通常可自此類添加劑之製造商獲得或可由熟習此項技術者經由對應初步實驗以簡單方式測定。
用於改良群組c8)中之抗刮擦性的助劑包括例如可商購自Tego的上述產品TEGO® Rad 2100、TEGO® Rad 2200、TEGO® Rad 2500、TEGO® Rad 2600及TEGO® Rad 2700。
對於此等助劑,針對群組c3)所給出之量資料亦係適合的,亦即此等添加劑視情況以按液晶組合物之總重量計約0至5.0重量%,較佳地約0至3.0重量%之比例採用。
可提及之光穩定劑、熱穩定劑及/或氧化穩定劑之實例為如下:烷基化單酚,諸如2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-4,6-二
甲基苯酚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二第三丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三環己基苯酚、2,6-二第三丁基-4-甲氧基甲基苯酚;具有直鏈或分支側鏈之壬基苯酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一碳-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七碳-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三碳-1'-基)苯酚及此等化合物之混合物;烷基硫基甲基苯酚,諸如2,4-二辛基硫基甲基-6-第三丁基苯酚、2,4-二辛基硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫基甲基-6-乙基苯酚及2,6-二(十二烷基)硫基甲基-4-壬基苯酚;對苯二酚及烷基化對苯二酚,諸如2,6-二第三丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二第三丁基對苯二酚、2,5-二第三戊基對苯二酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二第三丁基對苯二酚、2,5-二第三丁基-4-羥基甲氧苯、3,5-二第三丁基-4-羥基甲氧苯、硬脂酸3,5-二第三丁基-4-羥基苯基酯及雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)己二酸酯;生育酚,諸如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及此等化合物之混合物;及生育酚衍生物,諸如生育酚乙酸酯、琥珀酸酯、菸鹼酸酯及聚氧乙烯琥珀酸酯(「生育酚琥珀酸酯」);羥基化二苯基硫醚,諸如2,2'-硫基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫基雙(4-辛基苯酚)、4,4'-硫基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫基雙(6-第三丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫基雙(3,6-二第二戊基苯酚)及二硫化4,4'-雙(2,6-二甲基-4-羥苯基);亞烷基雙酚,諸如2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-乙苯酚)、2,2'-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)
苯酚]、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、2,2-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(6-第三丁基-4-異丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙[6-(α-甲苄基)-4-壬苯酚]、2,2'-亞甲基雙[6-(α,α-二甲苄基)-4-壬苯酚]、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(6-第三丁基-2-甲基苯酚)、1,1-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-雙(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二基-巰基丁烷、乙二醇雙[3,3-雙(3'-第三丁基-4'-羥苯基)丁酸酯]、雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環戊二烯、雙[2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-甲苄基)-6-第三丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯、1,1-雙(3,5-二甲基-2-羥苯基)丁烷、2,2-雙(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二基-巰基丁烷及1,1,5,5-肆(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷;O-、N-及S-苄基化合物,諸如3,5,3',5'-四第三丁基-4,4'-二羥基二苄基醚、4-羥基-3,5-二甲基苄基巰基乙酸十八烷基酯、4-羥基-3,5-二第三丁基苄基巰基乙酸十三烷基酯、參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)胺、雙(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苄基)二硫對苯二甲酸酯、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)硫醚及異辛基-3,5-二第三丁基-4-羥基苄基巰基乙酸酯;芳族羥基苄基化合物,諸如1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基-苯、1,4-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,3,5,6-四甲基-苯及2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯酚;三嗪化合物,諸如2,4-雙(辛基巰基)-6-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯胺
基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苄基)異氰尿酸酯、2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯丙醯基)六氫-1,3,5-三嗪、1,3,5-參(3,5-二環己基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯及1,3,5-參(2-羥乙基)異氰尿酸酯;苄基膦酸酯,諸如2,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二甲酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二十八烷基酯及5-第三丁基-4-羥基-3-甲基苄基膦酸二十八烷基酯;醯胺基苯酚,諸如4-羥基月桂醯苯胺、4-羥基硬脂醯苯胺及N-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)胺甲酸辛酯;丙酸酯及乙酸酯,例如一元醇或多元醇之丙酸酯及乙酸酯,諸如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、參(羥乙基)異氰尿酸酯、N,N'-雙(羥乙基)草醯胺、3-硫雜十一醇、3-硫雜十五醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷及4-羥甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]-辛烷;基於胺衍生物之丙醯胺,諸如N,N'-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯丙醯基)己二胺、N,N'-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯丙醯基)三亞甲基二胺及N,N'-雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯丙醯基)肼;抗壞血酸(維生素C)及抗壞血酸衍生物,諸如抗壞血酸棕櫚酸酯、月桂酸酯及硬脂酸酯,以及硫酸抗壞血酸酯及磷酸酯;
基於胺化合物之抗氧化劑,諸如N,N'-二異丙基-對苯二胺、N,N'-二第二丁基-對苯二胺、N,N'-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、N,N'-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N,N'-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N,N'-二環己基-對苯二胺、N,N'-二苯基-對苯二胺、N,N'-雙(2-萘基)-對苯二胺、N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-對苯二胺、N-環己基-N'-苯基-對苯二胺、4-(對甲苯磺醯基)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二第二丁基-對苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-第三辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、經辛基取代之二苯胺(諸如p,p'-二第三辛基二苯胺)、4-正丁基胺基苯酚、4-丁醯基胺苯酚、4-壬醯基胺苯酚、4-十二醯基胺苯酚、4-十八醯基胺苯酚、雙[4-甲氧基苯基)胺、2,6-二第三丁基-4-二甲基胺甲基苯酚、2,4-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,2-雙[(2-甲基苯基)胺基]乙烷、1,2-雙(苯胺基)丙烷、(鄰甲苯基)二胍、雙[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、經第三辛基取代之N-苯基-1-萘胺、單烷基化與二烷基化第三丁基/第三辛基二苯胺之混合物、單烷基化與二烷基化壬基二苯胺之混合物、單烷基化與二烷基化十二烷基苯胺之混合物、單烷基化與二烷基化異丙基/異己基苯胺之混合物、單烷基化與二烷基化第三丁基二苯胺之混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、啡噻嗪、單烷基化與二烷基化第三丁基/第三辛基啡噻嗪之混合物、單烷基化與二烷基化第三辛基啡噻嗪之混合物、N-烯丙基啡噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二胺基丁-2-烯、N,N-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二胺、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮及2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇;
膦、亞磷酸酯及亞膦酸二酯,諸如三苯基膦亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷酯、亞磷酸苯基二烷酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三(十二)酯、亞磷酸三(十八)酯、二硬脂醯基季戊四醇二亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-參(第三丁基苯基))季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂醯基山梨糖醇三亞磷酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)4,4'-聯伸二苯二亞磷酸酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四第三丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜膦、6-氟基-2,4,8,10-四第三丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜膦、亞磷酸雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)甲酯及亞磷酸雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)乙酯;2-(2'-羥基苯基)苯并三唑,諸如2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(5'-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二第三丁基-2'-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第二丁基-5'-第三丁基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二第三戊基-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3,5'-雙-(α,α-二甲苄基)-2'-羥基苯基)苯并三唑,2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-
(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-第三丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羥基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑及2-(3'-第三丁基-2'-羥基-5'-(2-異辛氧基羰乙基)苯基苯并三唑之混合物、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];用聚乙二醇300使2-[3'-第三丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羥基苯基]-2H-苯并三唑完全酯化之產物;含硫過氧化物清除劑及含硫抗氧化劑,諸如3,3'-硫二丙酸之酯,例如月桂酯、硬脂醯酯、肉豆蔻酯及十三烷酯、巰基苯并咪唑及2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、二硫胺甲酸二丁基鋅、二硫化二(十八烷基)及季戊四醇肆(β-十二烷基巰基)丙酸酯;2-羥基二苯甲酮,諸如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苯甲氧基、4,2',4'-三羥基及2'-羥基-4,4'-二甲氧基衍生物;未經取代及經取代的苯甲酸之酯,諸如水楊酸4-第三丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲醯基間苯二酚、雙(4-第三丁基苯甲醯基)間苯二酚、苯甲醯基間苯二酚、3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二第三丁基苯酯、十六烷基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、十八基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯及2-甲基-4,6-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯;丙烯酸酯,諸如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯、丁基-α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸酯及甲基-α-甲氧基羰基-對甲氧基肉桂酸酯;位阻胺,諸如雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、
雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正丁基-3,5-二第三丁基-4-羥基苄基丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸之縮合產物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二胺與4-第三辛基胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之縮合產物、參(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氮基三乙酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,1'-(1,2-伸乙基)雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二胺與4-嗎啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之縮合產物、2-氯-4,6-雙(4-正丁基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-胺基丙胺基)乙烷之縮合產物、2-氯-4,6-二(4-正丁基胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-胺基丙胺基)乙烷之縮合產物、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮螺[4.5]-癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯啶-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯啶-2,5-二酮、4-十六烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶與4-十八醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶之混合物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二胺與4-環己胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之縮合產物、1,2-雙(3-胺基丙胺基)乙烷與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪之縮合產物、4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正十二烷基丁二醯亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲
基哌啶-4-基)-正十二烷基丁二醯亞胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮-4-側氧基-螺[4.5]-癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮-4-側氧基螺-[4.5]癸烷與表氯醇之縮合產物、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶與四羥甲基乙炔二脲之縮合產物及聚(甲氧基丙基-3-氧基)-[4(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]-矽氧烷;草醯胺,諸如4,4'-二辛氧基草醯替苯胺、2,2'-二乙氧基草醯替苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二第三丁草醯替苯胺、2,2'-二十二烷氧基-5,5'-二第三丁草醯替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草醯替苯胺、N,N'-雙(3-二甲基胺基丙基)草醯胺、2-乙氧基-5-第三丁基-2'-乙草醯替苯胺及其與2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二第三丁草醯替苯胺之混合物,及鄰甲氧基-二取代草醯替苯胺、對甲氧基-二取代草醯替苯胺之混合物以及鄰乙氧基-二取代草醯替苯胺及對乙氧基-二取代草醯替苯胺之混合物;及2-(2-羥苯基)-1,3,5-三嗪,諸如2,4,6-參-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥丙氧基)-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-
(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-參[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪及2-(2-羥苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
在另一較佳實施例中,可聚合的LC材料包含一或多種特定抗氧化添加劑,較佳選自例如可商購自瑞士Ciba之抗氧化劑Irganox®1076及Irganox®1010的Irganox®序列。
在另一較佳實施例中,可聚合的LC材料包含一或多種,更佳兩種或多於兩種光引發劑。通常,可利用之自由基光引發劑(例如)選自可商購的Irgacure®或Darocure®(Ciba AG)系列,特定而言Irgacure 127、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 817、Irgacure 907、Irgacure 1300、Irgacure、Irgacure 2022、Irgacure 2100、Irgacure 2959、Darcure TPO。其他適合之光引發劑較佳選自可商購的肟酯光引發劑,諸如Oxe02(Ciba)或N-1919 T(Adeka)。
聚合引發劑整體在可聚合的LC材料中之濃度較佳為0.1%至10%,極佳為0.5%至8%,更佳為2%至6%。
較佳地,除式A及式I之一或多種化合物以外,可聚合的LC材料包含:a)一或多種雙反應性或多反應性可聚合的液晶原基化合物,b)一或多種光引發劑,c)視情況一或多種單反應性可聚合的液晶原基化合物,d)視情況一或多種抗氧化添加劑,e)視情況一或多種黏著促進劑,f)視情況一或多種界面活性劑,
g)視情況一或多種穩定劑,h)視情況一或多種單反應性、雙反應性或多反應性可聚合的非液晶原基化合物,i)視情況一或多種在用於引發光聚合之波長下顯示最大吸收的染料,j)視情況一或多種鏈轉移劑,k)視情況一或多種穩定劑,l)視情況一或多種潤滑劑及流動助劑,及m)視情況一或多種稀釋劑。
更佳地,可聚合的LC材料包含:a)高於20重量%之式A之一或多種化合物,較佳選自式A2或式A6之化合物,更佳地式A2之化合物,b)高於20重量%之式I之一或多種化合物,較佳選自式I-25或式I-26之化合物,c)一或多種,較佳兩種或多於兩種單反應性可聚合的液晶原基化合物,其量較佳為10至95重量%,極佳25至85重量%,較佳選自式MRM-1及/或式MRM-7之化合物,d)一或多種光引發劑,其量較佳為0.1至10重量%,e)視情況一或多種,較佳兩種或大於兩種雙反應性可聚合的液晶原基化合物,若存在,其量較佳為10至90重量%,極佳15至75重量%,較佳選自式DRMa-1之化合物,f)視情況一或多種抗氧化添加劑,較佳選自未經取代及經取代之苯甲酸之酯,特定言之Irganox®1076,且若存在,其量較佳為0.01至2重
量%,極佳0.05至1重量%,g)視情況一或多種潤滑劑及流動助劑,較佳選自BYK®310、BYK®388、FC 4430及/或Fluor N 562,且若存在,其量較佳為0.1至5重量%,極佳0.2至3重量%,及h)視情況一或多種稀釋劑,較佳選自正十二醇,若存在,其量較佳為0.1至5重量%,極佳0.2至3重量%。
本發明進一步涉及一種用於製備如上文及下文所描述之可聚合的LC材料之方法,該方法包含以下步驟:將至多20wt%的式A之一或多種化合物與至多20wt%的式I之一或多種化合物混合。
本發明進一步係關於一種藉由以下製備聚合物膜之方法:- 將如上文及下文所描述之可聚合的LC材料之層提供至基板上,- 藉由光聚合使可聚合的LC材料聚合,及- 視情況自基板移除該經聚合的LC材料,及/或視情況將其提供至另一基板上。
在一較佳實施例中,藉由用一或多種溶劑(其較佳選自有機溶劑)首先溶解可聚合的LC材料來將可聚合的LC材料層設置於基板上。溶劑較佳選自酮,諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮或環己酮;乙酸酯,諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙醯乙酸甲酯;醇,諸如甲醇、乙醇或異丙醇;芳族溶劑,諸如甲苯或二甲苯;脂環烴,諸如環戊烷或環己烷;鹵化烴,諸如二氯甲烷或三氯甲烷;二醇或其酯,諸如PGMEA(丙基二醇單甲醚乙酸酯)、γ-丁內酯。亦有可能使用以上溶劑之一元、三元或更高混合物。
在可聚合的LC材料溶解於一或多種溶劑中之情況下,溶劑中之所有
固體(包括RM)之總濃度較佳為10%至60%。
接著例如藉由旋塗、印刷或其他已知技術將此溶液塗佈或印刷至基板上,且在聚合之前使溶劑蒸發。在多數情況下,適於加熱混合物以便促使溶劑蒸發。
可藉由如旋塗、棒塗或刮塗之習知塗佈技術將可聚合的LC材料塗覆於基板上。亦可藉由專家已知的習知印刷技術(例如網版印刷、平版印刷、卷盤至卷盤印刷、印字機印刷、凹版印刷、輪轉凹版印刷、彈性凸版印刷、凹紋印刷、移印、熱封印刷、噴墨印刷或藉助於印模或印刷板之印刷)將其塗覆至基板。
適合的基板材料及基板係專家已知的且描述於文獻中,例如用於光學薄膜行業之習知基板,諸如玻璃或塑膠。用於聚合之尤其適合且尤佳的基板係聚酯,諸如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)或聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)、三乙醯纖維素(TAC)或環烯烴聚合物(COP),或通常已知的濾色器材料,尤其是三乙醯纖維素(TAC)、環烯烴聚合物(COP)或通常已知的濾色器材料。
可聚合的LC材料較佳展現遍及整個層之均一配向。較佳地,可聚合的LC材料展現均一平坦或垂直配向。
用於支持垂直配向之適合的方法為將電暈放電處理應用於塑膠基板,從而在基板表面上產生醇官能基或酮官能基。此等極性基團可與存在於RM或界面活性劑中之極性基團相互作用以促進垂直配向。
針對根據本發明之聚合物膜的生產,藉由原位光聚合使可聚合的LC材料中之可聚合的化合物聚合或交聯(若一種化合物含有兩個或多於兩個可聚合的基團)。
光聚合可在一個步驟中進行。亦有可能在第二步驟中使未在第一步驟中反應之化合物光聚合或交聯(「最後固化」)。
LC材料之光聚合較佳藉由將其暴露於光化輻射來達成。光化輻射意謂用如UV光、IR光或可見光之光照射,用X射線或γ射線照射,或用諸如離子或電子之高能粒子照射。較佳地,聚合係藉由光照射進行,尤其用UV光。例如可使用單個UV燈或一組UV燈作為光化輻射之光源。當使用高功率燈時,可減少固化時間。用於光輻射之另一可能性來源為雷射,例如UV雷射、IR雷射或可見光雷射。
固化時間尤其取決於可聚合的LC材料之反應性、經塗佈層之厚度、聚合引發劑之類型及UV燈之功率。
適合之UV輻射功率較佳在5至200mWcm-2範圍內,更佳在50至175mWcm-2範圍內,且最佳在100至150mWcm-2範圍內。
與施加之UV輻射相關且作為時間函數,適合之UV劑量較佳在25至7200mJcm-2範圍內,更佳在500至7200mJcm-2範圍內,且最佳在3000至7200mJcm-2範圍內。
光聚合較佳在惰性氣體氛圍下進行,較佳在熱氮氣氛圍中進行,且可能在空氣中聚合。
光聚合較佳在1℃至70℃、更佳5℃至50℃、甚至更佳15℃至30℃之溫度下進行。
根據本發明之經聚合的LC薄膜對塑膠基板具有良好黏著性,尤其對TAC、COP及濾色器。因此,其可用作對於後續LC層之黏著劑或基底塗
層,否則該等LC層將不會良好地黏附至基板上。
根據本發明之經聚合的LC薄膜的較佳厚度係藉由來自薄膜或最終產物之所要光學特性決定。
舉例而言,若聚合的LC薄膜不主要充當光學層,而例如充當黏著劑層、配向層或保護層,則其厚度較佳不大於1μm,特定而言不大於0.5μm,極佳不大於0.2μm。
舉例而言,本發明之經均一垂直或平面配向之聚合物膜可用作例如LCD中之延遲薄膜或補償薄膜,以在較大視角下改良對比度及亮度且減小色度。其可在LCD中之可切換液晶單元外部,或基板(通常玻璃基板)之間使用,形成可切換液晶單元且含有可切換液晶介質(在單元應用中)。
對於聚合物膜之光學應用,其厚度較佳為0.5至10μm,極佳0.5至5μm,特定而言0.5至3μm。
隨入射光束之波長(λ)變化的聚合物膜之光學延遲(δ(λ))由下式(7)給出:δ(λ)=(2π△n.d)/λ (7)
其中(△n)為薄膜之雙折射率,(d)為薄膜之厚度且λ為入射光束之波長。
根據Snellius定律,隨入射光束之方向而變化的雙折射率定義為△n=sinΘ/sinΨ (8)
其中sinΘ是光軸在薄膜中之入射角或傾斜角且sinΨ是對應的反射角。
基於此等定律,雙折射率及相應地光學延遲取決於薄膜之厚度及光軸在薄膜中之傾斜角(參見Berek補償器)。因此,熟習專家瞭解不同光學
遲延或不同雙折射率可由調節液晶分子在聚合物膜中之定向而誘發。
本發明之較佳光學薄膜展示高於0.07,更佳在0.08至0.150之範圍內的雙折射率。
隨根據本發明之聚合物膜的厚度而變化之光學延遲小於200nm,較佳小於180nm且甚至更佳小於150nm。
根據本發明之聚合物膜尤其相對於單元應用呈現高溫穩定性。因此,聚合物膜呈現至多300℃,較佳至多250℃,更佳至多230℃之溫度穩定性。
總而言之,根據本發明之經聚合的LC薄膜及可聚合的LC材料適用於光學元件,如偏光器、補償器、配向層、液晶顯示器或投影系統中之圓形偏光器或濾色器、裝飾影像,以用於製備液晶或效應顏料,且尤其適用於具有隨空間變化之反射色彩之反射薄膜,例如作為用於裝飾、資訊儲存或安全用途(諸如,如身分證或信用卡、鈔票等不可偽造的文件)之多色影像。
根據本發明之經聚合的LC薄膜可用於透射或反射型顯示器。其可用於習知的OLED顯示器或LCD中(特定而言,DAP(配向相之變形)或VA(豎直配向)模式之LCD,如(例如)ECB(電控雙折射率)、CSH(彩色超垂直)、VAN或VAC(豎直配向向列型或膽固醇型)顯示器,MVA(多域豎直配向型)或PVA(圖案化豎直配向型)顯示器),用於彎曲模式之顯示器或混合類型顯示器(如(例如)OCB(光學補償彎曲型單元或光學補償雙折射率)、R-OCB(反射OCB)、HAN(混合配向向列)或pi單元(π單元)顯示器)
中,此外用於TN(扭轉向列)、HTN(高度扭轉向列)或STN(超扭轉向列)模式之顯示器中,用於AMD-TN(主動式矩陣驅動TN)顯示器,或用於IPS(共平面切換型)模式之顯示器(其亦稱為「超TFT」顯示器)中。尤佳為VA、MVA、PVA、OCB及聚醯亞胺單元顯示器。
根據本發明之可聚合的LC材料及聚合物膜尤其適用於如EP 0 829 744、EP 0 887 666 A2、EP 0 887 692、US 6,046,849、US 6,437,915及「Proceedings o the SID 20th International Display Research Conference,2000」第280頁中所描述之3D顯示器。包含根據本發明之聚合物膜的此類3D顯示器係本發明之另一目標。
藉由特定參考較佳實施例在上文及下文中描述本發明。應瞭解,可在不脫離本發明之精神及範疇之情況下於其中作出各種改變及修改。
上文及下文所提及之許多化合物或其混合物為市售的。如文獻(例如,在諸如Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart之標準著作)中所描述,所有此等化合物為已知的或可藉由本身已知之方法製備,確切言之在已知及適用於該反應之反應條件下製備。亦可在此使用本身已知但未在本文中提及之變化形式。
應瞭解,可對本發明之上述實施例作出變化,但該等變化仍在本發明之範疇內。除非另外說明,否則用於相同、等效或類似目的之替代性特徵可替換本說明書中所揭示之特徵。因此,除非另外說明,否則所揭示之各特徵僅為一系列通用等效或類似特徵之一個實例。
本說明書中所揭示之所有特徵可以任何組合之形式組合,但此類特徵及/或步驟中的至少一些會互斥之組合除外。特定而言,本發明之較佳
特徵適用於本發明之所有態樣,且可以任何組合予以使用。同樣地,以非基本組合形式描述之特徵可分別地(不以組合形式)予以使用。
應瞭解,上文所描述之特徵、尤其是較佳實施例中之許多係自身具有發明性,且不僅僅作為本發明實施例之一部分。除當前所主張之任何發明以外或替代當前主張之任何發明,還可為此等特徵尋求獨立保護。
現將參考以下工作實例更詳細地描述本發明,該等實例僅係說明性的,且不限制本發明之範疇。
以下實例用於說明本發明而非限制本發明。
LC 242 C 2
Irganox®1076 C 6
Fluor N561 C 7
n-Dodecanol C 10
Fluor N562 C 11
LC242為可商購自BASF AG(Ludwigshafen,Germany)之可聚合的對掌性材料。Irganox1076®係可商購的穩定劑(Ciba AG,Basel,Switzerland)。FluorN 562及FluorN 561係可商購的界面活性劑(Cytonix,USA)。
2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦 PI 1
2-甲基-4'-(甲硫基)-2-嗎啉基乙基苯基酮 PI 2
雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物 PI 3
2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1 PI 4
用於聚合物膜製備物的通用方法:
首先,製備對應的LC介質於甲苯/環己烷溶液(7:3)中之33.3% w/w溶液。
將該溶液以4400rpm旋塗30s至摩擦的聚醯亞胺塗覆的玻璃載片上,其中該玻璃載片垂直對準。
樣本在68℃下在溫度受控的加熱板上退火60s。
使樣本在氮氣氛圍下冷卻至20℃,且接著在20℃下UV固化60s(365nm過濾器,80mW/cm2)。
在20℃的溫度下且分別以450nm、550nm及650nm之波長量測遲延R450、R550及R650。
耐久性可藉由烘箱試驗之前及之後的R450、R550及R650的值與R450/R550的值之差來量化。
製備以下混合物CM-1。
根據上述方法製備對應的聚合物膜,且所得聚合物膜分別展示1.061之R450/R550值及0.964之R650/R550值。
為測試聚合物膜之耐久性,將薄膜暴露於230℃之溫度下達一段時間,至多40分鐘。
製備以下混合物M-1。
根據上述方法製備對應的聚合物膜,且所得聚合物膜分別展示1.044之R450/R550值及0.970之R650/R550值。
為測試聚合物膜之耐久性,將薄膜暴露於230℃之溫度下達一段時間,至多40分鐘。
如自R450/R550值與R650/R550值之比較可見,根據本發明之聚合物膜展現經改良之平色散特性。
另外,如自耐久性試驗之結果之比較可見,根據本發明之聚合物膜展現耐久性之顯著改善。
製備以下混合物CM-2。
根據上述方法製備對應的聚合物膜,且所得聚合物膜分別展現1.056之R450/R550值及0.966之R650/R550值。
為測試聚合物膜之耐久性,將薄膜暴露於230℃之溫度下達一段時間,至多40分鐘。
製備以下混合物M-2。
根據上述方法製備對應的聚合物膜,且所得聚合物膜分別展示1.045之R450/R550值及0.971之R650/R550值。
為測試聚合物膜之耐久性,將薄膜暴露於230℃之溫度下達一段時間,至多40分鐘。
如自R450/R550值與R650/R550值之比較可見,根據本發明之聚合物膜展現經改良之平色散特性。
另外,如自耐久性試驗之結果之比較可見,根據本發明之聚合物膜展現耐久性之顯著改善。
以2:1、1:1、1:2之比率摻合混合物M-3及CM-3,分別得到混合物M-4、M-5及M-6。對應的聚合物膜根據上述方法由混合物CM-3及各混合物M-3至M-6產生。
為測試聚合物膜之耐久性,將各薄膜暴露於230℃之溫度下達一段時間,至多40分鐘。
如自耐久性試驗之結果之比較可見,根據本發明之聚合物膜(M-3至M-6)相對於CM-3展現耐久性之所有顯著改善。
以2:1、1:1、1:2之比率摻合實驗3之混合物M-3及混合物CM-4,分別得到混合物M-7、M-8及M-9。對應的聚合物膜根據上述方法由混合物CM-4及各混合物M-3至M-9產生。
為測試聚合物膜之耐久性,將各薄膜暴露於230℃之溫度下達一段時間,至多40分鐘。
如自耐久性試驗之結果之比較可見,根據本發明之聚合物膜(M-3、及M-7至M-9)相對於CM-3展現耐久性之所有顯著改善。
將1wt%的光引發劑PI-1至PI-7中之一者分別添加至99wt%的混合物M-10中,得到混合物M-11至M-17。對應的聚合物膜根據上述方法由各混合物M-11至M-17產生。
為測試聚合物膜之耐久性,將各薄膜暴露於230℃之溫度下達一段時間,至多40分鐘。
將混合物CM-5及CM-6摻合以產生分別具有25%、22%、18%及10%之C-5含量的混合物CM-7、CM-8、M-18及M-19。
固化之前,藉由在1小時中每60秒即拍攝圖像對各樣本之經塗覆濕式
薄膜進行結晶試驗。若結晶發生在彼時間段期間,則試驗失敗。另外,對應的聚合物膜根據上述方法由混合物CM-6及各混合物CM-7、CM-8、M-18及M-19產生。
為測試聚合物膜之耐久性,將各薄膜暴露於230℃之溫度下達一段時間,至多40分鐘。
如自表6.1中所描繪結果之比較可見,包含量高於20%之C-5的比較混合物CM-7及CM-8未通過結晶試驗。然而根據本發明之混合物M-18及
M-19未展現任何結晶。
如自耐久性試驗之結果之比較可見,由混合物M-18及M-19產生之根據本發明之聚合物膜相對於CM-6皆展現耐久性的顯著改善,同時在550nm下仍展現雙折射率△n之有利值。
將混合物CM-9及CM-10摻合,得到分別具有18%及10%之C-5含量的混合物M-20及M-21。
另外,對應的聚合物膜根據上述方法由混合物CM-10及各混合物CM-20及M-21產生。
為測試聚合物膜之耐久性,將各薄膜暴露於230℃之溫度下達一段時間,至多40分鐘。
如自耐久性試驗之結果之比較可見,由混合物M-20及M-21產生之根據本發明之聚合物膜相對於CM-10皆展現耐久性的顯著改善,同時在550nm下仍展現雙折射率△n之有利值。
Claims (13)
- 一種可聚合LC介質,其包含至多20%之式A之一或多種化合物,
- 如請求項1或2之可聚合LC介質,其中該等芳族及非芳族基團或式I中之A1-4選自反式-1,4-伸環己基及1,4-伸苯基,其未經取代或經如請求項3中所定義之一或多個基團L取代。
- 如請求項1或2之可聚合LC介質,其中連接該等液晶原基團中之該等芳族及非芳族環基團之鍵聯基團或式I中之Z1-4選自-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CY1=CY2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、CR0R00或單鍵,其中R0、R00、Y1及Y2具有請求項1中所給出之該等含義。
- 如請求項8之可聚合LC介質,其中該等式I之可聚合化合物選自子式I 25或I 26,其中Z表示-COO-,r在每次出現時為0,R具有不同於P-Sp-之請求項1中所給出的R1之該等含義中之一者,並且P、Sp如請求項1中所定義。
- 一種可聚合LC介質,其包含如請求項1至9中任一項所定義之一或多種式I化合物、一或多種式A化合物及為可聚合的或非可聚合的及/或液晶原基或液晶之一或多種其他化合物。
- 一種聚合物膜,其可藉由使如請求項1至10中任一項中所定義之可聚合LC介質在其LC相中在定向狀態下以薄膜形式聚合而獲得。
- 一種如請求項11之聚合物膜或如請求項1至10中任一項之可聚合LC介質的用途,其用於光學、電子或電光學裝置或其組件中。
- 一種光學、電子或電光學裝置或其組件,其包含如請求項11之聚合物膜或如請求項1至10中任一項之可聚合LC介質。
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