CN116083090A - 自分层液晶组合物、消色差四分之一波片膜及制备方法 - Google Patents

自分层液晶组合物、消色差四分之一波片膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及四分之一波片膜领域，具体涉及G02F1/1337，更具体地，本发明涉及一种自分层液晶组合物、消色差四分之一波片膜及制备方法。自分层液晶组合物，原料包括下面组分：(1)光配向材料；(2)含氟元素的可聚合液晶组分；(3)光引发剂；(4)其他助剂；(5)溶剂。本发明提出了一种自分层液晶组合物，该液晶组合物在涂布后加热的条件下可实现光配向材料和可聚合液晶材料的自分层，从而实现一次涂布等效于涂布两层的效果。根据本发明内容，可以将AQWP的涂布次数由4次减少为2次，提高AQWP的生产效率和良率，降低制造成本。

Description

自分层液晶组合物、消色差四分之一波片膜及制备方法
技术领域
本发明涉及四分之一波片膜领域，具体涉及G02F1/1337，更具体地，本发明涉及一种自分层液晶组合物、消色差四分之一波片膜及制备方法。
背景技术
四分之一波片膜在显示领域和其他需要调节偏光传递行为的光学器件中被广泛使用，随着电子产品轻薄化、可折叠、可绕曲等需求的日益强化，基于液晶的四分之一波片逐渐替代拉伸法四分之一波片，成为重要的产品形态。然而，由于液晶分子的双折射率通常随着波长的增加而减小，因此这样的四分之一波片只能对窄波长范围内的光起到有效的1/4相位调节功能，偏离这个波长越大，相位偏差也越大，即形成了有色差的四分之一波片膜。因此，业界提出了消色差四分之一波片(Achromatic Quarter Wave Plate，AQWP)，即在可见光范围内，四分之一波片的相位延迟始终为波长的四分之一。
目前，实现AQWP的方法主要有材料法和结构法两种方法。材料法即通过对液晶材料分子结构进行改性，实现液晶分子本身的双折射率随波长的增加而增加，如专利US10435628、CN102471690B、US9416317、US20200031786、US9690022、US20180362847、US9726798等均提出了各种具有双折射率随波长增加而增加特性(称为逆分散性)的分子结构。材料法的优势是只需要配向层和液晶层两层结构，但是，改性的液晶分子，也只能在部分波长下呈现良好的逆分散性，特别是在长波波段，相位偏差同样较大。结构法即将至少一层四分之一和至少一层二分之一波片以一定角度层叠而组成AQWP，例如专利US7169447B2。该方法成为了工业界普遍采用的方法。结构法的优势是所组合成的AQWP在较宽的波长范围内都保持为波长的四分之一。但是，结构法需要至少4层结构，即第一配向层和第一可聚合液晶层组成的四分之一波片层，第二配向层和第二可聚合液晶层组成的二分之一波片层。4层结构导致需要4次涂布，这降低了生产效率和良率，增加了制造成本。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种自分层液晶组合物，原料包括下面组分：
(1)光配向材料；
(2)含氟元素的可聚合液晶组分；
(3)光引发剂；
(4)其他助剂；
(5)溶剂。
在一种实施方式中，其他助剂占总固体原料的0.005-10wt％；光配向材料占总固体原料的0.2-10wt％，含氟元素的可聚合液晶组分占总固体原料的80-99wt％，引发剂占总固体原料的0.005-10wt％。
优选的，光配向材料占总固体原料的0.5-5wt％。
优选的，所述光配向材料的重均分子量大于50000。
光配向材料的重均分子量起着重要作用。Mw分子量高于50000的光配向材料，成膜温度低，在加热状态下布朗运动不剧烈，链段间相互碰撞的机会少，从而容易优先沉积成膜。分子量低于50000则分子的运动速度快，布朗运动相对剧烈，树脂链段间相互碰撞的机会增多，容易向上层迁移。
在一种实施方式中，作为光配向材料，例如通过反式-顺式光异构化配向的化合物(例如偶氮化合物，如磺酸化重氮染料或偶氮聚合物或芪)；通过断链和诸如光氧化的光破坏作用有序化的化合物(例如环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、芳族聚硅烷或聚酯、聚苯乙烯或聚酰亚胺)；通过光交联如[2+2]环加成、[4+4]环加成或光二聚合或光聚合反应有序化的化合物(例如肉桂酸酯化合物、香豆素化合物、肉桂酰胺化合物、四氢酞酰亚胺化合物、马来酰亚胺化合物、二苯甲酮化合物或二苯乙炔化合物或具有查尔酮残基作为光敏残基的化合物、具有蒽基残基的化合物)；通过光-弗利斯氏重排有序化的化合物，或通过开环/闭环有序化的化合物(通过[4+2]π-电子体系的开环/闭环有序化的化合物如螺吡喃化合物)。
在一种优选的实施方式中，所述光配向材料选自I-1：聚[氧基-4-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯基]-苯氧基]-丁基]-]-甲基-亚甲硅基]、I-2：聚[氧基-6-[6-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯基]-环己氧基]-己基]-1-甲基-亚甲硅基]、I-3：聚[氧基-4-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丁基]-甲基-亚甲硅基-共-氧基-4-[4-[4-[(E)-2-己氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丁基]-甲基-亚甲硅基]、I-4：聚[氧基-4-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丁基]-甲基-亚甲硅基-共-氧基-6-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-己基]-甲基-亚甲硅基]、I-5：聚[1-[6-[4-[2-甲基-4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-己氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-6：聚[1-[4-[4-[2-甲基-4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丁氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-7：聚[1-[2-[4-[2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-8：聚[1-[3-[4-[2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-9：聚[1-[2-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-[4-[(E)-2-丁氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-羟基-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-10：聚[1-[2-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-[4-[(E)-2-(2-甲基-丁氧基)羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-羟基-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-11：聚[1-[2-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-[4-[(E)-2-辛氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-羟基-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-12：聚[1-[2-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-[4-[(E)-2-十二烷氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基共-1-[2-羟基-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-13：聚[1-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基共-1-[4-[(E)-2-己氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-14：聚[1-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[4-[(E)-2-辛氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-15：聚[1-[4-[(E)-2-乙氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[4-[(E)-2-戊氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]中一种或多种。
在一种实施方式中，所述光配向材料为I-1：聚[氧基-4-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯基]-苯氧基]-丁基]-]-甲基-亚甲硅基]和I-9：聚[1-[2-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-[4-[(E)-2-丁氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-羟基-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]的复合，重量比为1：(0.8-1.2)，更优选重量比为1:1。
在一种实施方式中，所述含氟元素的可聚合液晶组分的结构如下式Ⅰ：
Figure BDA0003895734600000041
其中，A和B相同或不同，各自独立地表示氢或者甲基；
SP1和SP2相同或不同，各自独立地表示1-12个碳的亚烷基链；
C1、C2、C3和C4相同或不同，各自独立地表示-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-；
C表示-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-；
m为0或1；
R表示1-6个碳的含氟取代端基的烷基链。
优选的，所述含氟元素的可聚合液晶组分选自II-1：3-三氟甲基-4-{4-[3-(丙-2-烯酰氧基)丙氧基]苯甲酰氧基}苯基4-[3-(丙-2-烯酰氧基)丙氧基]苯甲酸酯、II-2：3-氟甲基-4-{4-[3-(丙-2-烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰氧基}苯基4-[4-(丙-2-烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸酯、II-3：3-氟甲基-4-{4-[3-(丙-2-烯酰氧基)己氧基]苯甲酰氧基}苯基4-[6-(丙-2-烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯、II-4：3-氟-4-(4-[6-(丙-2-烯酰氧基)己氧基]苯甲酰氧基)苯基4-[6-(丙-2-烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯、II-5：3-氟甲基-4-(4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丙氧基}苯甲酰氧基)苯基4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丙氧基}苯甲酸酯、II-6：3-三氟甲基-4-(4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丁氧基}苯甲酰氧基)苯基4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丁氧基}苯甲酸酯、II-7：3-氟甲基-4-(4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]己氧基}苯甲酰氧基)苯基4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]己氧基}苯甲酸酯、II-8：5-氟-2,5-双(4-{[6-(丙-2-烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰氧基)苯甲酸酯、II-9：3-氟丙基2,5-双(4-{[6-(丙-2-烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰氧基)苯甲酸酯、II-10：3-三氟甲基-4-{4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丙氧基]羰基)氧基]苯甲氧基]苯基4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丙氧基]氧基]苯甲酸酯、II-11：3-三氟甲基-4-{4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丁氧基]羰基)氧基]苯甲氧基]苯基4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丁氧基]氧基]苯甲酸酯、II-12：3-三氟甲基-4-{4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]己氧基]羰基)氧基]苯甲氧基]苯基4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]己氧基]氧基]苯甲酸酯、II-13：3-三氟甲基-4-{4-[({[6-(丙-2-烯氧基)己基]氧基]羰基)氧基]苯甲氧基]苯基4-[({[6-(丙-2-烯氧基)己基]氧基]羰基]苯甲酸酯、II-14：3-三氟乙基-4-{4-[({[6-(丙-2-烯氧基)己基]氧基]羰基)氧基]苯甲氧基]苯基4-[({[6-(丙-2-烯氧基)己基]氧基]羰基]苯甲酸酯、II-15：3-氟甲基-4-[4-([4-(丙-2-烯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲氧基]苯基4-([4-(丙-2-烯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸酯、II-16：3-三氟乙基-4-[4-([4-(丙-2-烯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲氧基]苯基4-([4-(丙-2-烯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸酯中一种或多种。
本发明人发现，通过在可聚合液晶组分分子中引入氟元素，可以大幅降低可聚合液晶分子表面能，使之富集在上表面。
优选的，含氟元素的可聚合液晶组分占总固体原料的85-98wt％。
在一种实施方式中，所述含氟元素的可聚合液晶组分包括II-1：3-三氟甲基-4-{4-[3-(丙-2-烯酰氧基)丙氧基]苯甲酰氧基}苯基4-[3-(丙-2-烯酰氧基)丙氧基]苯甲酸酯和II-14：3-三氟乙基-4-{4-[({[6-(丙-2-烯氧基)己基]氧基]羰基)氧基]苯甲氧基]苯基4-[({[6-(丙-2-烯氧基)己基]氧基]羰基]苯甲酸酯的复合，重量比为(2-5)：1，优选重量比为3.7:1。
在一种实施方式中，所述光引发剂为仅对UVA波段敏感的光引发剂，目的是防止在使用LPUVB对光配向材料配向时引起可聚合液晶层的聚合，仅当使用UVA辐照可聚合液晶层时才会引发聚合。光引发剂具体种类的选择本领域技术人员可做常规选择。
优选的，所述光引发剂选自IGM Resins公司的Omnirad 2022、Omnirad 2100、Omnirad BL 750、Omnipol TP中一种或多种。
优选的，所述光引发剂占总固体原料的0.1-5wt％。
本申请中其他助剂的种类不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择，例如分散剂、润湿剂、流变剂、聚合引发剂、抗氧化剂、表面活性剂、稳定剂、催化剂、敏化剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、反应性减黏剂、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、脱气剂或消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜料和纳米颗粒的添加剂等。其中，分散剂、润湿剂和流变剂等助剂可以在涂布过程中产生Benard涡流，提供组分传输途径，有利于组合物的自分层；而流平剂等助剂可以消除Benard涡流的形成，影响涂料的自分层。
优选的，其他助剂占总固体原料的0.1-5wt％。
本申请中溶剂为混合溶剂，包括a)低沸点的溶剂，同时溶解光配向材料和含氟元素的可聚合液晶组分，b)高沸点溶剂，仅能溶解光配向材料或含氟元素的可聚合液晶组分。
在一种实施方式中，所述溶剂选自酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；乙酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙酰乙酸甲酯；醇如甲醇、乙醇或异丙醇；芳族溶剂如甲苯或二甲苯；脂环烃如环戊烷或环己烷；卤化烃如二-或三-氯甲烷；二醇或其酯如PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、γ-丁内酯；还可以使用以上溶剂的二元、三元或更高元的混合物。
在一种实施方式中，所述自分层液晶组合物的原料还包括稀释剂，选自以下任一物质或组合物：C1-C4-醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇，和特别地C5-C12-醇，正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇和正十二烷醇及其异构体，二醇，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-、2,3-和1,4-丁二醇、二-和三乙二醇及二-和三-丙二醇，醚，例如甲基叔丁基醚、1,2-乙二醇单-和二-甲基醚、1,2-乙二醇单-和二-乙基醚、3-甲氧基丙醇、3-异丙氧基丙醇、四氢呋喃和二氧六环，酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)，C1-C5-烷基酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯，脂肪族和芳族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢萘、十氢萘、二甲基萘，白色溶剂油、和矿物油，例如汽油、煤油、柴油和取暖油，还有天然油，例如橄榄油、大豆油、菜籽油、亚麻籽油和葵花籽油。
在一种实施方式中，所述溶剂为环己酮和丙二醇单甲醚乙酸酯的混合，重量比为(5-10)：1，其中，环己酮同时溶解光配向材料和液晶组分，PGMEA只溶解光配向材料，有利于分层。
本发明第二个方面提供了一种所述自分层液晶组合物的制备方法，包括：将光配向材料、含氟元素的可聚合液晶组分、光引发剂、其他助剂和溶剂混合搅拌，使用0.2-0.3μm过滤器过滤后，即得。
本发明第三个方面提供了一种所述自分层液晶组合物制备得到的消色差四分之一波片膜。
本发明第四个方面提供了一种所述消色差四分之一波片膜的制备方法，包括下面步骤：
1)将自分层液晶组合物涂布在基材表面；
2)烘干溶剂；
3)在线偏振UVB波段紫外光下配向，偏振角度为α；
4)加热；
5)在UVA紫外光下交联固化；
6)再次将自分层液晶组合物涂布在步骤5)形成的薄膜上；
7)重复2)-5)，改变偏振角度为β，α和β之间的夹角为60°±5°。
本申请所述基材不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择，例如玻璃或塑料。
在所述步骤1)中，涂布方法为常规的涂覆技术，例如旋涂、棒涂、刮涂、印刷等，其中，印刷方式例如丝网印刷、胶版印刷、卷对卷印刷、凸版印刷、凹版印刷、轮转凹版印刷、柔版印刷、雕刻凹版印刷、移印、热封印刷、喷墨印刷或借助印模(stamp)或印刷板印刷等。
在所述步骤1)中，涂层湿厚度为2-20μm。
在所述步骤2)中烘干的温度为50-120℃，烘干时间为0.5-5min，在步骤2)中，除去涂层中的溶剂，并完成光配向层和可聚合液晶层之间的分层。
在所述步骤3)中，偏振UVB波段紫外光的波长为280-320nm，在步骤3)中，使得光配向材料发生与偏振角度α相关的方向性的化学反应，完成配向。
在一种实施方式中，步骤3)中偏振UVB波段紫外光的辐照能量为1-500mJ/cm2，优选10-150mJ/cm2。
在所述步骤4)中，加热温度为50-120℃，加热时间为0.5-5min。
在所述步骤5)中，UV光波长为300-450nm，优选为320-420nm。
优选的，步骤5)中，UV固化功率为100-2000mW/cm2，固化能量为0.5-2J/cm2。
在所述步骤5)中，优选光源为高压汞灯。
常规的结构法制作AQWP的工艺过程如下：
1)涂布第一光配向材料层；
2)对第一光配向材料层进行干燥；
3)对第一光配向材料层，使用280-320nm线性偏振紫外光(LPUVB)进行偏振方向为α的第一次配向；
4)在第一光配向材料层表面涂布第一可聚合液晶层；
5)对第一可聚合液晶层进行干燥；
6)对第一可聚合液晶层，使用320-400nm范围的紫外光(UVA)进行交联固化；
7)涂布第二光配向材料层；
8)对第二光配向材料层进行干燥；
9)对第二光配向材料层，使用280-320nm线性偏振紫外光(LPUVB)进行偏振方向为β的第二次配向；
10)在第二光配向材料层表面涂布第二可聚合液晶层；
11)对第二可聚合液晶层进行干燥；
12)对第二可聚合液晶层，使用320-400nm范围的紫外光(UVA)进行交联固化。
以上12步制造过程中存在4次涂布，这降低了生产效率和良率，增加了制造成本。而本申请将光配向材料和含有氟元素的可聚合液晶材料混合后涂布，则在加热的条件下可实现光配向材料和可聚合液晶材料的分层，从而实现一次涂布等效于涂布两层的效果，解决了现有技术中需要多次涂布的问题，申请人认为的原因是光配向材料和含有氟元素的可聚合液晶材料对基材界面张力的差异，造成分层。由于含氟聚合物与其它聚合物相比，具有更低的表面能，因此，含氟单体或聚合物与其它单体或聚合物共混或共聚后得到的聚合物膜层中，含氟聚合物趋向于在表层富集，而表面能高的聚合物会富集在底材上，形成自分层的梯度膜层。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明提出了一种自分层液晶组合物，该液晶组合物在涂布后加热的条件下可实现光配向材料和可聚合液晶材料的自分层，从而实现一次涂布等效于涂布两层的效果。根据本发明内容，可以将AQWP的涂布次数由4次减少为2次，提高AQWP的生产效率和良率，降低制造成本。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
实施例1
自分层液晶组合物，原料见表1。
表1
Figure BDA0003895734600000091
续表1
Figure BDA0003895734600000092
Figure BDA0003895734600000101
其中，
BMxP为聚[氧基-4-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯基]-苯氧基]-丁基]-]-甲基-亚甲硅基]，Mw分子量M＝32000。
BMxC为3-甲基-4-{4-[3-(丙-2-烯酰氧基)丙氧基]苯甲酰氧基}苯基4-[3-(丙-2-烯酰氧基)丙氧基]苯甲酸酯。
自分层液晶组合物的制备方法如下：
分别称取1g I-1，96.85g II-1，2g Omnirad 2022，0.1g阻聚剂BHT，0.05g分散剂BYK@110依次倒入三口烧瓶中，加入250g环己酮和50gPGMEA的混合溶剂。在40℃下搅拌1.5小时至充分溶解，使用0.22μm过滤器过滤得到液晶组合物1。类似的，配制液晶组合物2-7以及对比例组合物溶液。
消色差四分之一波片膜的制备方法如下：
1)分别将配制的自分层液晶组合物使用微凹方式涂布在PET膜表面，湿厚度10μm；
2)将湿膜在80℃干燥0.5分钟，干膜厚度为2.5μm；
3)将干膜暴露于偏振的紫外光(LPUVB)下，配向角度为15°，配向能量为30mJ/cm2；
4)将干膜继续在80℃干燥0.5分钟；
5)将干膜在室温和氮气氛下通过30mW/cm2的UVA光固化60秒；UV光波长为320-420nm；
6)分别将自分层组合物涂布在步骤5)形成的薄膜上；
7)重复步骤1)-5)，并且改变湿涂量为5μm，LPUVB的偏振角度为β为75°。通过以上方法分别得到由组合物1制备得到的实施例2消色差四分之一波片膜，由组合物2制备得到的实施例3消色差四分之一波片膜，组合物3制备得到的实施例4消色差四分之一波片膜，组合物5制备得到的实施例6消色差四分之一波片膜，组合物6制备得到的实施例7消色差四分之一波片膜，组合物7制备得到的实施例8消色差四分之一波片膜，对比例组合物1制备得到的对比例例1消色差四分之一波片膜，对比例组合物2制备得到的对比例例2消色差四分之一波片膜，对比例组合物3制备得到的对比例例3消色差四分之一波片膜。
性能评估
1.取向性评估
对任一样品，分别评估在完成第一次涂布成膜和第二次涂布成膜后的取向度，分别记为取向性1和取向性2，以便评估分层效果。具体的评估方法为：将固化后的样品置于偏光显微镜下，观察液晶分子的取向度，并按照A-D分进行评价，A为最高，D为最差。
A：≥99％的液晶分子呈现良好取向
B：≥95％，但是<99％的液晶分子呈现良好取向
C：≥90％，但是<95％的液晶分子呈现良好取向
D：<90％的液晶分子呈现良好取向
2.逆分散性评估
使用Axoscan分别测试样品在450nm、550nm和650nm处的相位延迟R0，并作如下评级：
A：R0650/R0550>1.1，且R0550/R0450>1.15
B：R0650/R0550>1.05，且R0550/R0450>1.1
C：R0650/R0550>1，且R0550/R0450>1.05
D：其他
测试结果见表2。
表2
Figure BDA0003895734600000121

Claims (10)

1.一种自分层液晶组合物，其特征在于，原料包括下面组分：
(1)光配向材料；
(2)含氟元素的可聚合液晶组分；
(3)光引发剂；
(4)其他助剂；
(5)溶剂。
2.根据权利要求1所述自分层液晶组合物，其特征在于，其他助剂占总固体原料的0.005-10wt％；光配向材料占总固体原料的0.2-10wt％，含氟元素的可聚合液晶组分占总固体原料的80-99wt％，光引发剂占总固体原料的0.005-10wt％。
3.根据权利要求1所述自分层液晶组合物，其特征在于，所述光配向材料的重均分子量大于50000。
4.根据权利要求3所述自分层液晶组合物，其特征在于，所述光配向材料选自I-1：聚[氧基-4-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯基]-苯氧基]-丁基]-]-甲基-亚甲硅基]、I-2：聚[氧基-6-[6-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯基]-环己氧基]-己基]-1-甲基-亚甲硅基]、I-3：聚[氧基-4-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丁基]-甲基-亚甲硅基-共-氧基-4-[4-[4-[(E)-2-己氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丁基]-甲基-亚甲硅基]、I-4：聚[氧基-4-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丁基]-甲基-亚甲硅基-共-氧基-6-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-己基]-甲基-亚甲硅基]、I-5：聚[1-[6-[4-[2-甲基-4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-己氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-6：聚[1-[4-[4-[2-甲基-4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丁氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-7：聚[1-[2-[4-[2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-8：聚[1-[3-[4-[2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-9：聚[1-[2-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-[4-[(E)-2-丁氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-羟基-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-10：聚[1-[2-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-[4-[(E)-2-(2-甲基-丁氧基)羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-羟基-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-11：聚[1-[2-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-[4-[(E)-2-辛氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-羟基-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-12：聚[1-[2-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-[4-[(E)-2-十二烷氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基共-1-[2-羟基-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-13：聚[1-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基共-1-[4-[(E)-2-己氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-14：聚[1-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[4-[(E)-2-辛氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、I-15：聚[1-[4-[(E)-2-乙氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[4-[(E)-2-戊氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]中一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述自分层液晶组合物，其特征在于，所述含氟元素的可聚合液晶组分的结构如下式Ⅰ：
Figure FDA0003895734590000021
其中，A和B相同或不同，各自独立地表示氢或者甲基；
SP1和SP2相同或不同，各自独立地表示1-12个碳的亚烷基链；
C1、C2、C3和C4相同或不同，各自独立地表示-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-；
C表示-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-；
m为0或1；
R表示1-6个碳的含氟取代端基的烷基链。
6.根据权利要求5所述自分层液晶组合物，其特征在于，所述含氟元素的可聚合液晶组分选自II-1：3-三氟甲基-4-{4-[3-(丙-2-烯酰氧基)丙氧基]苯甲酰氧基}苯基4-[3-(丙-2-烯酰氧基)丙氧基]苯甲酸酯、II-2：3-氟甲基-4-{4-[3-(丙-2-烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰氧基}苯基4-[4-(丙-2-烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸酯、II-3：3-氟甲基-4-{4-[3-(丙-2-烯酰氧基)己氧基]苯甲酰氧基}苯基4-[6-(丙-2-烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯、II-4：3-氟-4-(4-[6-(丙-2-烯酰氧基)己氧基]苯甲酰氧基)苯基4-[6-(丙-2-烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯、II-5：3-氟甲基-4-(4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丙氧基}苯甲酰氧基)苯基4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丙氧基}苯甲酸酯、II-6：3-三氟甲基-4-(4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丁氧基}苯甲酰氧基)苯基4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丁氧基}苯甲酸酯、II-7：3-氟甲基-4-(4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]己氧基}苯甲酰氧基)苯基4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]己氧基}苯甲酸酯、II-8：5-氟-2,5-双(4-{[6-(丙-2-烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰氧基)苯甲酸酯、II-9：3-氟丙基2,5-双(4-{[6-(丙-2-烯酰氧基)己基]氧基}苯甲酰氧基)苯甲酸酯、II-10：3-三氟甲基-4-{4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丙氧基]羰基)氧基]苯甲氧基]苯基4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丙氧基]氧基]苯甲酸酯、II-11：3-三氟甲基-4-{4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丁氧基]羰基)氧基]苯甲氧基]苯基4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丁氧基]氧基]苯甲酸酯、II-12：3-三氟甲基-4-{4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]己氧基]羰基)氧基]苯甲氧基]苯基4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]己氧基]氧基]苯甲酸酯、II-13：3-三氟甲基-4-{4-[({[6-(丙
-2-烯氧基)己基]氧基]羰基)氧基]苯甲氧基]苯基4-[({[6-(丙-2-烯氧基)己基]氧基]羰基]苯甲酸酯、II-14：3-三氟乙基-4-{4-[({[6-(丙-2-烯氧基)己基]氧基]羰基)氧基]苯甲氧基]苯基4-[({[6-(丙-2-烯氧基)己基]氧基]羰基]苯甲酸酯、II-15：3-氟甲基
-4-[4-([4-(丙-2-烯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲氧基]苯基4-([4-(丙-2-烯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸酯、II-16：3-三氟乙基-4-[4-([4-(丙-2-烯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲氧基]苯基4-([4-(丙-2-烯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸酯中一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述自分层液晶组合物，其特征在于，所述光引发剂为仅对UVA波段敏感的光引发剂。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述自分层液晶组合物的制备方法，其特征在于，包括：将光配向材料、含氟元素的可聚合液晶组分、光引发剂、其他助剂和溶剂混合搅拌，使用0.2-0.3μm过滤器过滤后，即得。
9.一种根据权利要求1-7任一项所述自分层液晶组合物制备得到的消色差四分之一波片膜。
10.一种根据权利要求9所述消色差四分之一波片膜的制备方法，其特征在于，包括下面步骤：
1)将自分层液晶组合物涂布在基材表面；
2)烘干溶剂；
3)在线偏振UVB波段紫外光下配向，偏振角度为α；
4)加热；
5)在UVA紫外光下交联固化；
6)再次将自分层液晶组合物涂布在步骤5)形成的薄膜上；
7)重复2)-5)，改变偏振角度为β，α和β之间的夹角为60°±5°。
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