WO2020203631A1 - 重合体組成物及び単層位相差材 - Google Patents

重合体組成物及び単層位相差材 Download PDF

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WO2020203631A1
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carbon atoms
side chain
polymer
polymer composition
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隆之 根木
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日産化学株式会社
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08Carboxyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/095Oxygen containing compounds
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363Birefringent elements, e.g. for optical compensation

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a polymer and a single-layer retardation material.
  • a material having optical properties suitable for applications such as display devices and recording materials particularly a liquid crystal polymer that can be suitably used for an optical compensation film such as a polarizing plate for a liquid crystal display and a retardation plate, the polymer.
  • the present invention relates to a composition containing the above, and a single-layer retardation material obtained from the composition.
  • the polymerizable liquid crystal compound used here is generally a liquid crystal compound having a polymerizable group and a liquid crystal structural portion (a structural portion having a spacer portion and a mesogen portion), and an acrylic group is widely used as the polymerizable group. ing.
  • Such a polymerizable liquid crystal compound is generally made into a polymer (film) by a method of irradiating with radiation such as ultraviolet rays to polymerize.
  • a method of supporting a specific polymerizable liquid crystal compound having an acrylic group between supports and irradiating with radiation while holding this compound in a liquid state to obtain a polymer Patent Document 1
  • a method is known in which a photopolymerization initiator is added to a mixture of two types of polymerizable liquid crystal compounds or a composition obtained by mixing a chiral liquid crystal with the mixture, and the polymer is obtained by irradiating with ultraviolet rays (Patent Document 2).
  • Patent Documents 3 and 4 an alignment film using a polymerizable liquid crystal compound or a polymer that does not require a liquid crystal alignment film
  • Patent Documents 5 and 6 an alignment film using a polymer containing a photocrosslinked site
  • Various single-layer coating type alignment films have been reported.
  • the film preparation process is difficult, it is necessary to use a solvent having excellent dissolving power such as NMP, chloroform, chlorobenzene, etc. as the solvent of the polymer used, and there are problems such as low solubility of the polymer. Yes, no material has been found to solve such problems.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a novel polymer capable of producing a single-layer retardation material having a high retardation value by a simpler process, a composition containing the polymer, and the composition. It is an object of the present invention to provide a single layer retardation material obtained from an object.
  • the present inventor uses a composition containing a specific polymer and a specific additive to obtain a high refractive index anisotropy without using a liquid crystal alignment film.
  • the present invention has been completed by finding that a single-layer retardation material having a property ( ⁇ n) can be obtained and that a single-layer retardation material having a high retardation value and no turbidity can be produced.
  • the present invention provides the following polymer compositions and single-layer retardation materials.
  • 1. A side chain polymer having a side chain having a photoreactive site represented by the following formula (a) and a side chain having a site represented by the following formula (b), and (B) an organic solvent.
  • Polymer composition containing. In the formula, R 1 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted with a fluorine atom or an organic group, and in R 1 .
  • R 2 is a divalent aromatic group, a divalent alicyclic group, a divalent heterocyclic group or a divalent fused ring group.
  • R 4 is a 1,4-phenylene group or a trans-1,4-cyclohexylene group.
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group or a nitro group, and c ⁇ .
  • each R may be the same as or different from each other.
  • the benzene ring in the formula (b) includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group and the like.
  • a is 0, 1 or 2.
  • b is 0 or 1.
  • c is an integer satisfying 0 ⁇ c ⁇ 2b + 4.
  • the dashed line is the join hand.
  • the polymer composition of 1 in which the side chain having the photoreactive site is represented by the following formula (a1). (In the formula, R 1 , R 2 and a are the same as above.
  • the benzene ring in the formula (a1) includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group and the like. It may be substituted with a substituent selected from nitro groups.
  • the dashed line is the join hand.
  • (A) A polymer composition of 1 or 2 in which the side chain type polymer further has a side chain that expresses only liquid crystallinity. 4.
  • the polymer composition of 3 in which the side chain expressing only the liquid crystal property is the liquid crystal side chain represented by any of the following formulas (1) to (12).
  • R 11 is -NO 2 , -CN, halogen atom, phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, furanyl group, monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, carbon.
  • R 12 is a group consisting of a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a furanyl group, a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and a group obtained by combining these.
  • a group selected from the above, and the hydrogen atom bonded to these may be substituted with -NO 2 , -CN, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • k1 to k5 are independently integers of 0 to 2, but the total of k1 to k5 is 2 or more.
  • k6 and k7 are independently integers of 0 to 2, but the total of k6 and k7 is 1 or more.
  • m1, m2 and m3 are independently integers of 1 to 3.
  • n is 0 or 1.
  • the polymer composition of 4 in which the side chain expressing only the liquid crystal property is the liquid crystal side chain represented by any of the formulas (1) to (11). 6.
  • a step of applying the polymer composition of any one of 1 to 5 on a substrate to form a coating film (I) A step of applying the polymer composition of any one of 1 to 5 on a substrate to form a coating film.
  • a method for producing a single-layer retardation material which comprises (II) a step of irradiating the coating film with polarized ultraviolet rays, and (III) a step of heating the coating film irradiated with the ultraviolet rays to obtain a retardation material.
  • a single-layer retardation material obtained from any of the compositions of 7.1-5.
  • the present invention it is possible to provide a single-layer retardation material having a high retardation value even if it is a thin film, and a polymer that gives it.
  • the polymer composition of the present invention has a photosensitive side chain polymer capable of exhibiting liquid crystallinity (hereinafter, also simply referred to as a side chain polymer), and the above polymer composition is used.
  • the obtained coating film is a film having a photosensitive side chain polymer capable of exhibiting liquid crystallinity.
  • This coating film is subjected to an orientation treatment by polarization irradiation without performing a rubbing treatment. Then, after the polarization irradiation, the side chain polymer film is heated to obtain a film having optical anisotropy (hereinafter, also referred to as a single-layer retardation material).
  • the slight anisotropy developed by the polarization irradiation becomes the driving force, and the liquid crystal side chain polymer itself is efficiently reoriented by self-assembly.
  • highly efficient orientation processing can be realized as a single-layer retardation material, and a single-layer retardation material with high optical anisotropy can be obtained.
  • the side chain type polymer which is the component (A) is represented by the above formula (b) together with the side chain having the photoalignable site represented by the above formula (a).
  • the side chain By including the side chain, the aggregation of the polymer is suppressed.
  • the retardation material obtained from the polymer composition of the present invention exhibits high retardation even if it is a thin film. It should be noted that these include the inventor's views on the mechanism of the present invention and are not binding on the present invention.
  • the polymer composition of the present invention is characterized by containing (A) a photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range, and (B) an organic solvent.
  • the component (A) is a photosensitive side chain polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range, and has a side chain having a photoreactive moiety represented by the following formula (a) (hereinafter, side chain). It is a side chain type polymer having a side chain (hereinafter, also referred to as side chain b) having a site represented by the following formula (b) and a).
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted with a fluorine atom or an organic group.
  • -CH 2- may be the terminal -CH 2- in R 1 .
  • R 2 is a divalent aromatic group, a divalent alicyclic group, a divalent heterocyclic group or a divalent fused ring group.
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group or a nitro group, and c ⁇ .
  • each R may be the same as or different from each other.
  • a is 0, 1 or 2.
  • b is 0 or 1.
  • c is an integer satisfying 0 ⁇ c ⁇ 2b + 4.
  • the dashed line is the join hand.
  • R 1 , R 2 , R 3 and a are the same as above.
  • R 4 is a 1,4-phenylene group or a trans-1,4-cyclohexylene group.
  • the benzene ring in the formula (b) includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group and the like. It may be substituted with a substituent selected from nitro groups.
  • the dashed line is the join hand.
  • the alkylene group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 1 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, and the like.
  • Butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9 -Diyl group, decane-1,10-diyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the divalent aromatic group represented by R 2 include a phenylene group and a biphenylylene group.
  • Examples of the divalent alicyclic group represented by R 2 include a cyclohexanediyl group and the like.
  • Examples of the divalent heterocyclic group represented by R 2 include a frangyl group.
  • Examples of the divalent fused cyclic group represented by R 2 include a naphthylene group and the like.
  • side chain a one represented by the following formula (a1) (hereinafter, also referred to as side chain a1) is preferable.
  • R 1, R 2 and a are as defined above.
  • the benzene ring in the formula (a1) includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group and the like. It may be substituted with a substituent selected from nitro groups.
  • the dashed line is the join hand.
  • side chain a1 for example, one represented by the following formula (a1-1) is preferable.
  • L is a linear or branched alkylene group having 1 to 16 carbon atoms.
  • the side chain polymer (A) preferably reacts with light in the wavelength range of 250 to 400 nm and exhibits liquid crystallinity in the temperature range of 100 to 300 ° C.
  • the side chain polymer (A) preferably has a photosensitive side chain that reacts with light in the wavelength range of 250 to 400 nm.
  • the side chain type polymer has a side chain having photosensitivity bonded to the main chain, and can cause a cross-linking reaction or an isomerization reaction in response to light.
  • the structure of the photosensitive side chain polymer capable of exhibiting liquid crystallinity is not particularly limited as long as it satisfies such characteristics, but it is preferable that the side chain structure has a rigid mesogen component. When the side chain polymer is used as a single-layer retardation material, stable optical anisotropy can be obtained.
  • the structure of the photosensitive side chain polymer capable of exhibiting liquidity include (meth) acrylate, itaconate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, and the like. It is preferable that the structure has a main chain composed of at least one selected from the group consisting of radically polymerizable groups such as norbornene and siloxane, and a side chain a.
  • the side chain type polymer (A) exhibits liquid crystallinity in a temperature range of 100 to 300 ° C.
  • a side chain hereinafter, also referred to as side chain c
  • “expressing only liquid crystallinity” means that the polymer having only the side chain c is used in the process for producing the retardation material of the present invention (that is, steps (I) to (III) described later). It means that it does not show photo-orientation and only exhibits liquid crystallinity.
  • any one liquid crystal side chain selected from the group consisting of the following formulas (1) to (12) is preferable.
  • R 11 is -NO 2 , -CN, halogen atom, phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, furanyl group, monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, carbon.
  • R 12 is a group consisting of a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a furanyl group, a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and a group obtained by combining these.
  • a group selected from the above, and the hydrogen atom bonded to these may be substituted with -NO 2 , -CN, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • k1 to k5 are independently integers of 0 to 2, but the total of k1 to k5 is 2 or more.
  • k6 and k7 are independently integers of 0 to 2, but the total of k6 and k7 is 1 or more.
  • m1, m2 and m3 are independently integers of 1 to 3.
  • n is 0 or 1.
  • the side chain c is preferably one represented by any of the formulas (1) to (11).
  • the side chain polymer of the component (A) has a monomer having a structure represented by the formula (a), a monomer having a structure represented by the formula (b), and a structure expressing only liquid crystallinity, if desired. It can be obtained by polymerizing the monomer.
  • Examples of the monomer having a structure represented by the formula (a) include a compound represented by the following formula (M1). (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R, a, m and n are the same as above.)
  • PL is a polymerizable group represented by any of the following formulas (PL-1) to (PL-5).
  • Q 1, Q 2 and Q 3 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or straight-substituted with halogen It is a chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the broken line is the bond with R 1 or L.
  • Preferred examples of the monomer M1 include those represented by the following formulas (M1-1) to (M1-5). (In the formula, PL is the same as above. P is an integer from 2 to 9.)
  • Examples of the monomer having a structure represented by the formula (b) include a compound represented by the following formula (M2).
  • M2 a compound represented by the following formula (M2).
  • PL, R 1 to R 4 and a are the same as above.
  • Some of these monomers are commercially available, and some can be produced from known substances by a known production method.
  • a monomer having a structure that expresses only liquid crystal properties (hereinafter, also referred to as monomer M3) is a monomer in which a polymer derived from the monomer expresses liquid crystal properties and the polymer can form a mesogen group at a side chain site. That is.
  • the mesogen group having a side chain even if it is a group having a mesogen structure by itself such as biphenyl or phenylbenzoate, it is a group having a mesogen structure by hydrogen bonding between side chains such as benzoic acid. May be good.
  • the following structure is preferable as the mesogen group contained in the side chain.
  • the monomer M3 consist of radically polymerizable groups such as hydrocarbons, (meth) acrylates, itaconates, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene and siloxane.
  • a structure having a polymerizable group derived from at least one selected from the group and at least one of the formulas (1) to (12) is preferable.
  • the monomer M3 preferably has a (meth) acrylate as a polymerizable group, and preferably has a side chain terminal of ⁇ COOH.
  • Preferred examples of the monomer M3 include those represented by the following formulas (M3-1) to (M3-9).
  • other monomers can be copolymerized as long as the photoreactiveness and / or liquid crystallinity expression ability is not impaired.
  • examples of other monomers include industrially available radical polymerization-reactive monomers.
  • Specific examples of other monomers include unsaturated carboxylic acids, acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, maleimide compounds, acrylonitrile, maleic acid anhydrides, styrene compounds, vinyl compounds and the like.
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
  • acrylic acid ester compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, and tert-butyl.
  • methacrylate ester compound examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and tert-butyl.
  • Examples of the vinyl compound include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, propyl vinyl ether and the like.
  • Examples of the styrene compound include styrene, 4-methylstyrene, 4-chlorostyrene, 4-bromostyrene and the like.
  • Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like.
  • the content of the side chain a in the side chain polymer of the present invention is preferably 20 to 99.9 mol%, more preferably 30 to 95 mol%, and further 40 to 90 mol% from the viewpoint of photoreactivity. preferable.
  • the content of the side chain b in the side chain polymer of the present invention is preferably 0.1 to 80 mol%, more preferably 5 to 70 mol%, and further preferably 10 to 60 mol% from the viewpoint of the retardation value. preferable.
  • the content of the side chain c in the side chain polymer of the present invention is preferably 80 mol% or less, more preferably 10 to 70 mol%, still more preferably 20 to 60 mol% from the viewpoint of photoreactivity.
  • the side chain polymer of the present invention may contain other side chains.
  • the content of the other side chains is the rest when the total content of the side chains a to c is less than 100 mol%.
  • the method for producing the side chain polymer of the component (A) is not particularly limited, and a general-purpose method that is industrially handled can be used. Specifically, it can be produced by radical polymerization, cationic polymerization or anionic polymerization using the vinyl groups of the above-mentioned monomers M1, monomer M2, optionally monomer M3 and optionally other monomers. Among these, radical polymerization is particularly preferable from the viewpoint of ease of reaction control and the like.
  • a known compound such as a radical polymerization initiator (radical thermal polymerization initiator, radical photopolymerization initiator) or a reversible addition-cleavage chain transfer (RAFT) polymerization reagent shall be used. Can be done.
  • a radical polymerization initiator radiation thermal polymerization initiator, radical photopolymerization initiator
  • RAFT reversible addition-cleavage chain transfer
  • the radical thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals when heated above the decomposition temperature.
  • radical thermal polymerization initiators include ketone peroxides (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc.), diacyl peroxides (acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), and hydroperoxides (peroxidation).
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that initiates radical polymerization by light irradiation.
  • examples of such radical photopolymerization initiators include benzophenone, Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone and 2-hydroxy.
  • the radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a precipitation polymerization method, a massive polymerization method, a solution polymerization method and the like can be used.
  • the organic solvent used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as the produced polymer dissolves. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam, dimethylsulfoxide, and tetramethylurea.
  • the above organic solvent may be used alone or in combination of two or more. Further, even if the solvent does not dissolve the produced polymer, it may be mixed with the above-mentioned organic solvent and used as long as the produced polymer does not precipitate. Further, in radical polymerization, oxygen in an organic solvent causes an inhibition of the polymerization reaction, so it is preferable to use an organic solvent degassed to the extent possible.
  • the polymerization temperature at the time of radical polymerization can be selected from any temperature of 30 to 150 ° C, but is preferably in the range of 50 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a polymer having a high mass, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high, making uniform stirring difficult. Therefore, the monomer concentration is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial reaction can be carried out at a high concentration and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the radical polymerization initiator when the ratio of the radical polymerization initiator is large with respect to the monomer, the molecular weight of the obtained polymer is small, and when the ratio of the radical polymerization initiator is small, the molecular weight of the obtained polymer is large. It is preferably 0.1 to 10 mol% with respect to the monomer to be polymerized. Further, various monomer components, solvents, initiators and the like can be added at the time of polymerization.
  • the reaction solution may be put into a poor solvent to precipitate the polymers.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, heptane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, diethyl ether, methyl ethyl ether, water and the like.
  • the polymer which has been put into a poor solvent and precipitated can be collected by filtration and then dried at normal temperature or by heating under normal pressure or reduced pressure.
  • the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these because the purification efficiency is further improved.
  • the side chain polymer (A) of the present invention has a weight average molecular weight measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the obtained coating film, workability at the time of coating film formation, and uniformity of the coating film.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • it is preferably 2,000 to 2,000,000, more preferably 2,000 to 1,000,000, and even more preferably 5,000 to 200,000.
  • the organic solvent of the component (B) is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the polymer component. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-.
  • Vinyl-2-pyrrolidone dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-Butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ethylamylketone, methylnonylketone, methylethylketone, methylisoamylketone, methylisopropylketone, cyclohexanone, ethylene carbonate, propylene carbonate, Dipropylene, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol mono
  • the polymer composition of the present invention may contain components other than the components (A) and (B). Examples thereof include solvents and compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness when the polymer composition is applied, compounds that improve the adhesion between the retardation material and the substrate, and the like. Not limited.
  • These poor solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 5 to 80% by mass, preferably 20 to 60% by mass, so as not to significantly reduce the solubility of the entire solvent contained in the polymer composition. More preferably, it is by mass.
  • Examples of compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. Specific examples of these include Ftop (registered trademark) 301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafuck (registered trademark) F171, F173, R-30 (manufactured by DIC), Florard FC430, FC431 (manufactured by DIC).
  • Examples thereof include 3M (manufactured by 3M), Asahi Guard (registered trademark) AG710 (manufactured by AGC), Surflon (registered trademark) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by AGC Seimi Chemical) and the like.
  • the content of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the compound that improves the adhesion between the retardation material and the substrate include functional silane-containing compounds, and specific examples thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • a phenoplast-based compound or an epoxy group-containing compound is added to the polymer composition for the purpose of preventing deterioration of the characteristics due to the backlight when the polarizing plate is formed. It may be added.
  • epoxy group-containing compound examples include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1, 6-Hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, 1,3-bis (N, N-diglycidyl aminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane,
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the polymer composition, and 1 to 20 parts by mass. Is more preferable. If the content is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it is more than 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • a photosensitizer can also be used as an additive.
  • a colorless sensitizer and a triplet sensitizer are preferable.
  • Photosensitizers include aromatic nitro compounds, coumarins (7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-hydroxy4-methylcoumarin), ketocoumarins, carbonylbiscoumarins, aromatic 2-hydroxyketones, aromatic 2-hydroxys.
  • Ketone (2-hydroxybenzophenone, mono- or di-p- (dimethylamino) -2-hydroxybenzophenone, etc.), acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, benzanthron, thiazolin (2-benzoylmethylene-3-methyl- ⁇ - Naftthiazolin, 2- ( ⁇ -naphthoylmethylene) -3-methylbenzothiazolin, 2- ( ⁇ -naphthoylmethylene) -3-methylbenzothiazolin, 2- (4-biphenoylmethylene) -3-methylbenzothiazolin , 2- ( ⁇ -naphthoyl methylene) -3-methyl- ⁇ -naphthiazoline, 2- (4-biphenoyl methylene) -3-methyl- ⁇ -naphthiazolin, 2- (p-fluorobenzoyl methylene) -3 -Meth
  • aromatic 2-hydroxyketones (benzophenone), coumarin, ketocoumarin, carbonyl biscumarin, acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone and acetal phenone ketal are preferred.
  • the polymer composition of the present invention includes a dielectric material for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the retardation material as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a crosslinkable compound may be added for the purpose of increasing the hardness and density of the film when it is used as a conductive substance or a retardation material.
  • the polymer composition of the present invention is preferably prepared as a coating liquid so as to be suitable for forming a single-layer retardation material. That is, the polymer composition used in the present invention includes the component (A), the above-mentioned solvent or compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness, and the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate. It is preferable that the component (B) is prepared as a solution dissolved in an organic solvent.
  • the content of the component (A) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass in the composition of the present invention.
  • the polymer composition of the present invention may contain other polymers in addition to the polymer of the component (A) as long as the liquid crystal expression ability and the photosensitive performance are not impaired.
  • the content of the other polymer in the polymer component is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 1 to 50% by mass.
  • other polymers include polymers such as poly (meth) acrylate, polyamic acid, and polyimide, which are not photosensitive side chain polymers capable of exhibiting liquid crystallinity.
  • the single-layer retardation material of the present invention can be produced by a method including the following steps (I) to (III).
  • Step (I) is a step of applying the composition of the present invention onto a substrate to form a coating film. More specifically, the composition of the present invention is coated on a substrate (for example, silicon / silicon dioxide coated substrate, silicon nitride substrate, metal (for example, aluminum, molybdenum, chromium, etc.)), glass substrate, quartz substrate. , ITO substrate, etc.) and films (for example, resin films such as triacetyl cellulose (TAC) film, cycloolefin polymer film, polyethylene terephthalate film, acrylic film, etc.), bar coat, spin coat, flow coat, roll coat, etc.
  • TAC triacetyl cellulose
  • the solvent can be evaporated at 50 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. by a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared) type oven to obtain a coating film.
  • a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared) type oven to obtain a coating film.
  • the coating film obtained in the step (I) is irradiated with polarized ultraviolet rays.
  • the substrate is irradiated with polarized ultraviolet rays from a certain direction via a polarizing plate.
  • the ultraviolet rays ultraviolet rays having a wavelength in the range of 100 to 400 nm can be used.
  • the optimum wavelength is selected through a filter or the like depending on the type of coating film used.
  • ultraviolet rays having a wavelength in the range of 290 to 400 nm can be selected and used so that the photocrosslinking reaction can be selectively induced.
  • the ultraviolet rays for example, light emitted from a high-pressure mercury lamp can be used.
  • the irradiation amount of polarized ultraviolet rays depends on the coating film used.
  • the irradiation amount is 1 to 70% of the amount of polarized ultraviolet rays that realizes the maximum value of ⁇ A, which is the difference between the ultraviolet absorptance in the direction parallel to the polarization direction of the polarized ultraviolet rays and the ultraviolet absorptivity in the vertical direction in the coating film. It is preferably within the range of 1 to 50%, and more preferably within the range of 1 to 50%.
  • step (III) the coating film irradiated with ultraviolet rays polarized in step (II) is heated. Orientation control ability can be imparted to the coating film by heating.
  • a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared) type oven can be used.
  • the heating temperature can be determined in consideration of the temperature at which the liquid crystal property of the coating film to be used is exhibited.
  • the heating temperature is preferably within the temperature range of the temperature at which the polymer of the component (A) contained in the composition of the present invention exhibits liquid crystallinity (hereinafter referred to as the liquid crystal expression temperature).
  • the liquid crystal expression temperature on the coating film surface is expected to be lower than the liquid crystal expression temperature when the polymer of the component (A) is observed in bulk. Therefore, the heating temperature is more preferably within the temperature range of the liquid crystal expression temperature on the surface of the coating film. That is, the temperature range of the heating temperature after irradiation with polarized ultraviolet rays is set to a temperature 10 ° C.
  • the temperature is preferably in the range up to. If the heating temperature is lower than the above temperature range, the effect of amplifying anisotropy due to heat in the coating film tends to be insufficient, and if the heating temperature is too high above the above temperature range, the state of the coating film is in a state. Tends to be close to an isotropic liquid state (isotropic phase), in which case self-organization can make it difficult to reorient in one direction.
  • the liquid crystal development temperature is equal to or higher than the liquid crystal transition temperature at which the surface of the polymer or the coating film undergoes a phase transition from the solid phase to the liquid crystal phase, and the isotropic phase undergoes a phase transition from the liquid crystal phase to the isotropic phase.
  • a temperature below the phase transition temperature (Tiso) means that the liquid crystal transition temperature at which a phase transition occurs from the solid phase to the liquid crystal phase is 130 ° C. or lower.
  • the thickness of the coating film formed after heating can be appropriately selected in consideration of the step difference of the substrate to be used and the optical and electrical properties, and is preferably 0.5 to 3 ⁇ m, for example.
  • the single-layer retardation material of the present invention thus obtained is a material having optical characteristics suitable for applications such as display devices and recording materials, and in particular, polarizing plates and retardation plates for liquid crystal displays and the like. It is suitable as an optical compensation film.
  • M1 is shown below as the monomer having a photoreactive group used in the examples, and M2 is shown below as the monomer having a liquid crystal group.
  • M1 was synthesized according to the synthetic method described in International Publication No. 2011/0854546.
  • M2 was synthesized according to the synthesis method described in JP-A-9-118717.
  • M3 a commercially available product (M6BC, manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.) was used.
  • M4 was synthesized by a known method using 4-phenylcyclohexanone as a raw material.
  • the side chain derived from M1 exhibits photoreactivity and liquid crystallinity, and the side chain derived from M2 to M4 expresses only liquid crystallinity.
  • Example 1-2 Methacrylate polymer powder P2 (1.5 g) was added to NMP (3.25 g), and the mixture was dissolved by stirring at room temperature for 1 hour. PGME (1.5 g), BCS (3.0 g) and BCA (0.75 g) were added to this solution and stirred to obtain a polymer solution T2. This polymer solution T2 was used as a retardation material for forming a retardation film as it was.
  • Example 1-3 Methacrylate polymer powder P3 (1.5 g) was added to NMP (3.25 g), and the mixture was dissolved by stirring at room temperature for 1 hour. PGME (1.5 g), BCS (3.0 g) and BCA (0.75 g) were added to this solution and stirred to obtain a polymer solution T3. This polymer solution T3 was used as a retardation material for forming a retardation film as it was.

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Abstract

(A)下記式(a)で表される光反応性部位を有する側鎖及び下記式(b)で表される部位を有する側鎖を有する側鎖型重合体、並びに(B)有機溶媒を含む重合体組成物を提供する。

Description

重合体組成物及び単層位相差材
 本発明は、重合体を含む組成物及び単層位相差材に関する。詳しくは、表示装置や記録材料等の用途に好適な光学特性を有する材料、特に、液晶ディスプレイ用の偏光板及び位相差板等の光学補償フィルムに好適に利用できる液晶性重合体、該重合体を含む組成物、及び該組成物から得られる単層位相差材に関する。
 液晶表示装置の表示品位の向上や軽量化等の要求から、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムとして、内部の分子配向構造が制御された高分子フィルムの要求が高まっている。この要求に応えるべく、重合性液晶化合物が有する光学異方性を利用したフィルムの開発がなされている。ここで用いられる重合性液晶化合物は、一般に、重合性基と液晶構造部位(スペーサ部とメソゲン部とを有する構造部位)とを有する液晶化合物であり、この重合性基としてアクリル基が広く用いられている。
 このような重合性液晶化合物は、一般的に、紫外線等の放射線を照射して重合する方法で重合体(フィルム)とされる。例えば、アクリル基を有する特定の重合性液晶化合物を支持体間に担持し、この化合物を液晶状態に保持しつつ放射線を照射して重合体を得る方法(特許文献1)や、アクリル基を有する2種類の重合性液晶化合物の混合物又はこの混合物にカイラル液晶を混合した組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線を照射して重合体を得る方法(特許文献2)が知られている。
 また、液晶配向膜を必要としない重合性液晶化合物や重合体を用いた配向フィルム(特許文献3、4)、光架橋部位を含む重合体を用いた配向フィルム(特許文献5、6)等、様々な単層塗布型配向フィルムが報告されてきた。しかし、上記フィルム作製プロセスは、困難である、用いられる重合体の溶媒としてNMP、クロロホルム、クロロベンゼン等の溶解力に優れた溶媒を使う必要がある等、重合体の溶解性が低い等の問題があり、このような問題を解決する材料はこれまでに見出されていなかった。
特開昭62-70407号公報 特開平9-208957号公報 欧州特許出願公開第1090325号明細書 国際公開第2008/031243号 特開2008-164925号公報 特開平11-189665号公報
 本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、より簡単なプロセスにより、位相差値の高い単層位相差材作製を可能とする新規重合体、該重合体を含む組成物、及び該組成物から得られる単層位相差材を提供することを目的とする。
 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の重合体及び特定の添加剤を含む組成物を用いることで、液晶配向膜を使用することなく、高い屈折率異方性(Δn)を有する単層位相差材が得られること、更に、位相差値が高く、濁りがない単層位相差材を作製可能となることを見出し、本発明を完成した。
 したがって、本発明は、下記重合体組成物及び単層位相差材を提供する。
1.(A)下記式(a)で表される光反応性部位を有する側鎖及び下記式(b)で表される部位を有する側鎖を有する側鎖型重合体、並びに
(B)有機溶媒
を含む重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、R1は、炭素数1~30のアルキレン基であり、該アルキレン基の1つ又は複数の水素原子が、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。また、R1中の-CH2CH2-が、-CH=CH-で置換されていてもよく、R1中の-CH2-が、-O-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-NH-及び-C(=O)-からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、隣接する-CH2-が同時にこれらの基で置換されることはない。また、-CH2-は、R1中の末端の-CH2-であってもよい。
 R2は、2価の芳香族基、2価の脂環族基、2価の複素環式基又は2価の縮合環式基である。
 R3は、単結合、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-又は-CH=CH-C(=O)-O-である。
 R4は、1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基である。
 Rは、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のハロアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、c≧2のとき、各Rは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
 式(b)中のベンゼン環は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のハロアルコキシ基、シアノ基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
 aは、0、1又は2である。
 bは、0又は1である。
 cは、0≦c≦2b+4を満たす整数である。
 破線は、結合手である。)
2.上記光反応性部位を有する側鎖が、下記式(a1)で表されるものである1の重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、R1、R2及びaは、上記と同じ。
 R3Aは、単結合、-O-、-C(=O)-O-又は-O-C(=O)-である。
 式(a1)中のベンゼン環は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のハロアルコキシ基、シアノ基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
 破線は、結合手である。)
3.(A)側鎖型重合体が、更に、液晶性のみを発現する側鎖を有する1又は2の重合体組成物。
4.上記液晶性のみを発現する側鎖が、下記式(1)~(12)のいずれかで表される液晶性側鎖である3の重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、A1、A2はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-CH2-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-又は-O-C(=O)-CH=CH-である。
 R11は、-NO2、-CN、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、1価窒素含有複素環基、炭素数5~8の1価脂環式炭化水素基、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数1~12のアルキルオキシ基である。
 R12は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、1価窒素含有複素環基、炭素数5~8の1価脂環式炭化水素基、及びこれらを組み合わせて得られる基からなる群から選ばれる基であり、これらに結合する水素原子が、-NO2、-CN、ハロゲン原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のアルコキシ基で置換されてもよい。
 R13は、水素原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、1価窒素含有複素環基、炭素数5~8の1価脂環式炭化水素基、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数1~12のアルコキシ基である。
 Eは、-C(=O)-O-又は-O-C(=O)-である。
 dは、1~12の整数である。
 k1~k5は、それぞれ独立に、0~2の整数であるが、k1~k5の合計は2以上である。
 k6及びk7は、それぞれ独立に、0~2の整数であるが、k6及びk7の合計は1以上である。
 m1、m2及びm3は、それぞれ独立に、1~3の整数である。
 nは、0又は1である。
 Z1及びZ2は、それぞれ独立に、単結合、-C(=O)-、-CH2O-、-CH=N-又は-CF2-である。
 破線は、結合手である。)
5.上記液晶性のみを発現する側鎖が、式(1)~(11)のいずれかで表される液晶性側鎖である4の重合体組成物。
6.(I)1~5のいずれかの重合体組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(II)上記塗膜に、偏光した紫外線を照射する工程、及び
(III)上記紫外線を照射した塗膜を加熱して、位相差材を得る工程
を含む、単層位相差材の製造方法。
7.1~5のいずれかの組成物から得られる単層位相差材。
 本発明により、薄膜であっても位相差値の高い単層位相差材と、それを与える重合体とを提供することができる。
 本発明者は、鋭意研究を行った結果、以下の知見を得て本発明を完成するに至った。
 本発明の重合体組成物は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型重合体(以下、単に側鎖型重合体ともいう。)を有しており、上記重合体組成物を用いて得られる塗膜は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型重合体を有する膜である。この塗膜にはラビング処理を行うこと無く、偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その側鎖型重合体膜を加熱する工程を経て、光学異方性が付与されたフィルム(以下、単層位相差材ともいう。)となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、液晶性側鎖型重合体自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、単層位相差材として高効率な配向処理が実現し、高い光学異方性が付与された単層位相差材を得ることができる。
 また、本発明における重合体組成物では、(A)成分である側鎖型重合体が、上記式(a)で表される光配向性部位を有する側鎖とともに、上記式(b)で表される側鎖を含むことにより、重合体の凝集が抑制される。これにより、本発明の重合体組成物から得られる位相差材は、薄膜であっても高いリタデーションを示す。なお、これらは本発明のメカニズムに関する発明者の見解を含むものであり、本発明を拘束するものではない。
 以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
[重合体組成物]
 本発明の重合体組成物は、(A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型重合体及び(B)有機溶媒を含むことを特徴とする。
[(A)側鎖型重合体]
 (A)成分は、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型重合体であって、下記式(a)で表される光反応性部位を有する側鎖(以下、側鎖aともいう。)及び下記式(b)で表される部位を有する側鎖(以下、側鎖bともいう。)を有する側鎖型重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(a)中、R1は、炭素数1~30のアルキレン基であり、該アルキレン基の1つ又は複数の水素原子が、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。また、R1中の-CH2CH2-が、-CH=CH-で置換されていてもよく、R1中の-CH2-が、-O-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-NH-及び-C(=O)-からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、隣接する-CH2-が同時にこれらの基で置換されることはない。また、-CH2-は、R1中の末端の-CH2-であってもよい。R2は、2価の芳香族基、2価の脂環族基、2価の複素環式基又は2価の縮合環式基である。R3は、単結合、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-又は-CH=CH-C(=O)-O-である。Rは、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のハロアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、c≧2のとき、各Rは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。aは、0、1又は2である。bは、0又は1である。cは、0≦c≦2b+4を満たす整数である。破線は、結合手である。
 式(b)中、R1、R2、R3及びaは、上記と同じ。R4は、1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基である。式(b)中のベンゼン環は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のハロアルコキシ基、シアノ基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。破線は、結合手である。
 R1で表される炭素数1~30のアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基等が挙げられる。
 R2で表される2価の芳香族基としては、フェニレン基、ビフェニリレン基等が挙げられる。R2で表される2価の脂環族基としては、シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。R2で表される2価の複素環式基としては、フランジイル基等が挙げられる。R2で表される2価の縮合環式基としては、ナフチレン基等が挙げられる。
 側鎖aとしては下記式(a1)で表されるもの(以下、側鎖a1ともいう。)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(a1)中、R1、R2及びaは、上記と同じ。R3Aは、単結合、-O-、-C(=O)-O-又は-O-C(=O)-である。式(a1)中のベンゼン環は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のハロアルコキシ基、シアノ基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。破線は、結合手である。
 側鎖a1としては、例えば、下記式(a1-1)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(a1-1)中、Lは、直鎖状又は分岐状の炭素数1~16のアルキレン基である。Xは、単結合、-O-、-C(=O)-O-又は-O-C(=O)-である。
 (A)側鎖型重合体は、250~400nmの波長範囲の光で反応し、かつ100~300℃の温度範囲で液晶性を示すものが好ましい。(A)側鎖型重合体は、250~400nmの波長範囲の光に反応する感光性側鎖を有することが好ましい。
 (A)側鎖型重合体は、主鎖に感光性を有する側鎖が結合しており、光に感応して架橋反応又は異性化反応を起こすことができる。液晶性を発現し得る感光性の側鎖型重合体の構造は、そうした特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。上記側鎖型重合体を単層位相差材とした際に、安定な光学異方性を得ることができる。
 液晶性を発現し得る感光性の側鎖型重合体の構造のより具体的な例としては、(メタ)アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基及びシロキサンからなる群から選択される少なくとも1種から構成された主鎖と、側鎖aとを有する構造であることが好ましい。
 また、(A)側鎖型重合体は、100~300℃の温度範囲で液晶性を示すため、更に液晶性のみを発現する側鎖(以下、側鎖cともいう。)を有することが好ましい。なお、ここで「液晶性のみを発現する」とは、側鎖cのみを有するポリマーは、本発明の位相差材の作製プロセス(すなわち、後述する工程(I)~(III))中に、光配向性を示さず、液晶性のみを発現するという意味である。
 側鎖cとしては、下記式(1)~(12)からなる群から選ばれるいずれか1種の液晶性側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(1)~(12)中、A1、A2はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-CH2-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-又は-O-C(=O)-CH=CH-である。R11は、-NO2、-CN、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、1価窒素含有複素環基、炭素数5~8の1価脂環式炭化水素基、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数1~12のアルキルオキシ基である。R12は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、1価窒素含有複素環基、炭素数5~8の1価脂環式炭化水素基、及びこれらを組み合わせて得られる基からなる群から選ばれる基であり、これらに結合する水素原子が、-NO2、-CN、ハロゲン原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のアルコキシ基で置換されてもよい。R13は、水素原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、1価窒素含有複素環基、炭素数5~8の1価脂環式炭化水素基、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数1~12のアルコキシ基である。Eは、-C(=O)-O-又は-O-C(=O)-である。dは、1~12の整数である。k1~k5は、それぞれ独立に、0~2の整数であるが、k1~k5の合計は2以上である。k6及びk7は、それぞれ独立に、0~2の整数であるが、k6及びk7の合計は1以上である。m1、m2及びm3は、それぞれ独立に、1~3の整数である。nは、0又は1である。Z1及びZ2は、それぞれ独立に、単結合、-C(=O)-、-CH2O-、-CH=N-又は-CF2-である。破線は、結合手である。
 これらのうち、側鎖cとしては、式(1)~(11)のいずれかで表されるものが好ましい。
 (A)成分の側鎖型重合体は、式(a)で表される構造を有するモノマー、式(b)で表される構造を有するモノマー、及び所望により液晶性のみを発現する構造を有するモノマーを重合することによって得ることができる。
 式(a)で表される構造を有するモノマー(以下、モノマーM1ともいう。)としては、下記式(M1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、R1、R2、R3、R、a、m及びnは、上記と同じ。)
 モノマーM1としては、下記式(M1A)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式中、R1、R2、R3A、R及びaは、上記と同じ。)
 モノマーM1Aのうち、下記式(M1B)で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式中、L及びXは、上記と同じ。)
 式(M1)、(M1A)及び(M1B)中、PLは、下記式(PL-1)~(PL-5)のいずれかで表される重合性基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(PL-1)~(PL-5)中、Q1、Q2及びQ3は、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~10のアルキル基、又はハロゲンで置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数1~10のアルキル基である。破線は、R1又はLとの結合手である。これらモノマーのうち、あるものは市販されており、あるものは公知物質から公知の製造方法にて製造することができる。
 モノマーM1の好ましい例としては、下記式(M1-1)~(M1-5)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式中、PLは、上記と同じ。pは、2~9の整数である。)
 式(b)で表される構造を有するモノマー(以下、モノマーM2ともいう。)としては、下記式(M2)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式中、PL、R1~R4及びaは、上記と同じ。)
 モノマーM2としては、下記式(M2A)で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(式中、R4、PL、L及びXは、上記と同じ。)
 これらモノマーのうち、あるものは市販されており、あるものは公知物質から公知の製造方法にて製造することができる。
 液晶性のみを発現する構造を有するモノマー(以下、モノマーM3ともいう。)は、該モノマー由来のポリマーが液晶性を発現し、該ポリマーが側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
 側鎖の有するメソゲン基としては、ビフェニルやフェニルベンゾエート等の単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸等のように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖の有するメソゲン基としては、下記の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 モノマーM3のより具体的な例としては、炭化水素、(メタ)アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基及びシロキサンからなる群から選択される少なくとも1種に由来する重合性基と、式(1)~(12)の少なくとも1種からなる構造を有する構造であることが好ましい。特に、モノマーM3は、重合性基として(メタ)アクリレートを有するものであるものが好ましく、側鎖の末端が-COOHであるものが好ましい。
 モノマーM3の好ましい例としては、下記式(M3-1)~(M3-9)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(式中、PL及びpは、上記と同じ。)
 また、光反応性及び/又は液晶性の発現能を損なわない範囲で、その他のモノマーを共重合することができる。その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
 不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
 アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート、2-プロピル-2-アダマンチルアクリレート、8-メチル-8-トリシクロデシルアクリレート、8-エチル-8-トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
 メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、3-メトキシブチルメタクリレート、2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート、2-プロピル-2-アダマンチルメタクリレート、8-メチル-8-トリシクロデシルメタクリレート、8-エチル-8-トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
 ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。スチレン化合物としては、例えば、スチレン、4-メチルスチレン、4-クロロスチレン、4-ブロモスチレン等が挙げられる。マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
 本発明の側鎖型重合体における側鎖aの含有量は、光反応性の点から、20~99.9モル%が好ましく、30~95モル%がより好ましく、40~90モル%が更に好ましい。
 本発明の側鎖型重合体における側鎖bの含有量は、位相差値の観点から、0.1~80モル%が好ましく、5~70モル%がより好ましく、10~60モル%が更に好ましい。
 本発明の側鎖型重合体における側鎖cの含有量は、光反応性の観点から、80モル%以下が好ましく、10~70モル%がより好ましく、20~60モル%が更に好ましい。
 本発明の側鎖型重合体は、上述したとおり、その他の側鎖を含んでいてもよい。その他の側鎖の含有量は、側鎖a~cの含有量の合計が100モル%に満たない場合に、その残りの部分である。
 (A)成分の側鎖型重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、上述したモノマーM1、モノマーM2、所望によりモノマーM3及び所望によりその他のモノマーのビニル基を利用したラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により製造することができる。これらの中では、反応制御のしやすさ等の観点からラジカル重合が特に好ましい。
 ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤(ラジカル熱重合開始剤、ラジカル光重合開始剤)や、可逆的付加-開裂型連鎖移動(RAFT)重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
 ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類(メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等)、ジアシルパーオキサイド類(アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等)、ハイドロパーオキサイド類(過酸化水素、tert-ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等)、ジアルキルパーオキサイド類(ジ-tert-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等)、パーオキシケタール類(ジブチルパーオキシシクロヘキサン等)、アルキルパーエステル類(パーオキシネオデカン酸-tert-ブチルエステル、パーオキシピバリン酸-tert-ブチルエステル、パーオキシ2-エチルシクロヘキサン酸-tert-アミルエステル等)、過硫酸塩類(過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等)、アゾ系化合物(アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-ジ(2-ヒドロキシエチル)アゾビスイソブチロニトリル等)等が挙げられる。ラジカル熱重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-エチルアントラキノン、アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-4’-イソプロピルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4’-ジ(tert-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4’-トリ(tert-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2-(4’-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(3’,4’-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2’,4’-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2’-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4’-ペンチルオキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、4-[p-N,N-ジ(エトキシカルボニルメチル)]-2,6-ジ(トリクロロメチル)-s-トリアジン、1,3-ビス(トリクロロメチル)-5-(2’-クロロフェニル)-s-トリアジン、1,3-ビス(トリクロロメチル)-5-(4’-メトキシフェニル)-s-トリアジン、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、3,3’-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)、2-(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’ビス(2,4-ジブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、3-(2-メチル-2-ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6-ビス(2-メチル-2-モルホリノプロピオニル)-9-n-ドデシルカルバゾール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’-ジ(メトキシカルボニル)-4,4’-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4’-ジ(メトキシカルボニル)-4,3’-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ジ(メトキシカルボニル)-3,3’-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2-(3-メチル-3H-ベンゾチアゾール-2-イリデン)-1-ナフタレン-2-イル-エタノン、2-(3-メチル-1,3-ベンゾチアゾール-2(3H)-イリデン)-1-(2-ベンゾイル)エタノン等が挙げられる。ラジカル光重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
 ラジカル重合法としては、特に限定されるものではなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
 重合反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリマーが溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-メチル-ε-カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール-tert-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、1,4-ジオキサン、n-へキサン、n-ペンタン、n-オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-エトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
 上記有機溶媒は、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。さらに、生成するポリマーを溶解させない溶媒であっても、生成したポリマーが析出しない範囲で、上述した有機溶媒に混合して使用してもよい。また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
 ラジカル重合の際の重合温度は、30~150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは50~100℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、モノマー濃度は、好ましくは1~50質量%、より好ましくは5~30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
 上述したラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して0.1~10モル%であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤等を追加することもできる。
 上記反応により得られた反応溶液から生成したポリマーを回収するには、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等が挙げられる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥させることができる。また、回収した重合体を有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2~10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる3種以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるため好ましい。
 本発明の(A)側鎖型重合体は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性及び塗膜の均一性を考慮すると、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量が、2,000~2,000,000であるものが好ましく、2,000~1,000,000であるものがより好ましく、5,000~200,000であるものがより一層好ましい。
[(B)有機溶媒]
 (B)成分の有機溶媒は、重合体成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチル-ε-カプロラクタム、2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-エトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール-tert-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
[その他の成分]
 本発明の重合体組成物は、(A)及び(B)成分以外の成分を含んでもよい。その例としては、重合体組成物を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、位相差材と基板との密着性を向上させる化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
 膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒)の具体例としては、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール-tert-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、1-ヘキサノール、n-へキサン、n-ペンタン、n-オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸n-ブチル、乳酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-ブトキシ-2-プロパノール、1-フェノキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート、プロピレングリコール-1-モノエチルエーテル-2-アセテート、ジプロピレングリコール、2-(2-エトキシプロポキシ)プロパノール等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
 これらの貧溶媒は、1種単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。上記貧溶媒を用いる場合、その含有量は、重合体組成物に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることがないように、溶媒中5~80質量%であることが好ましく、20~60質量%であることがより好ましい。
 膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。これらの具体例としては、エフトップ(登録商標)301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(登録商標)F171、F173、R-30(DIC社製)、フロラードFC430、FC431(スリーエム社製)、アサヒガード(登録商標)AG710(AGC社製)、サーフロン(登録商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGCセイミケミカル社製)等が挙げられる。これらの界面活性剤の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.01~2質量部が好ましく、0.01~1質量部がより好ましい。
 位相差材と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物等が挙げられ、その具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N-トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10-トリメトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、10-トリエトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、9-トリメトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、9-トリエトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-ビス(オキシエチレン)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビス(オキシエチレン)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
 さらに、基板と位相差材の密着性の向上に加え、偏光板を構成した時のバックライトによる特性の低下等を防ぐ目的で、フェノプラスト系化合物やエポキシ基含有化合物を、重合体組成物に添加してもよい。
 フェノプラスト系添加剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 エポキシ基含有化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6-テトラグリシジル-2,4-ヘキサンジオール、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
 基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その含有量は、重合体組成物に含まれる重合体成分100質量部に対し、0.1~30質量部が好ましく、1~20質量部がより好ましい。含有量が0.1質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、30質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
 添加剤として、光増感剤を用いることもできる。光増感剤としては、無色増感剤及び三重項増感剤が好ましい。
 光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン(7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン、7-ヒドロキシ4-メチルクマリン)、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族2-ヒドロキシケトン、芳香族2-ヒドロキシケトン(2-ヒドロキシベンゾフェノン、モノ-又はジ-p-(ジメチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾフェノン等)、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン(2-ベンゾイルメチレン-3-メチル-β-ナフトチアゾリン、2-(β-ナフトイルメチレン)-3-メチルベンゾチアゾリン、2-(α-ナフトイルメチレン)-3-メチルベンゾチアゾリン、2-(4-ビフェノイルメチレン)-3-メチルベンゾチアゾリン、2-(β-ナフトイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトチアゾリン、2-(4-ビフェノイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトチアゾリン、2-(p-フルオロベンゾイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトチアゾリン等)、オキサゾリン(2-ベンゾイルメチレン-3-メチル-β-ナフトオキサゾリン、2-(β-ナフトイルメチレン)-3-メチルベンゾオキサゾリン、2-(α-ナフトイルメチレン)-3-メチルベンゾオキサゾリン、2-(4-ビフェノイルメチレン)-3-メチルベンゾオキサゾリン、2-(β-ナフトイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトオキサゾリン、2-(4-ビフェノイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトオキサゾリン、2-(p-フルオロベンゾイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトオキサゾリン等)、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン(m-又はp-ニトロアニリン、2,4,6-トリニトロアニリン等)、ニトロアセナフテン(5-ニトロアセナフテン等)、2-[(m-ヒドロキシ-p-メトキシ)スチリル]ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、N-アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール(2,2-ジメトキシフェニルエタノン等)、ナフタレン(2-ナフタレンメタノール、2-ナフタレンカルボン酸等)、アントラセン(9-アントラセンメタノール、9-アントラセンカルボン酸等)、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、芳香族2-ヒドロキシケトン(ベンゾフェノン)、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン及びアセトフェノンケタールである。
 本発明の重合体組成物には、上述したもののほか、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、位相差材の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、位相差材にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で、架橋性化合物を添加してもよい。
[重合体組成物の調製]
 本発明の重合体組成物は、単層位相差材の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、(A)成分及び上述した膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等が(B)成分の有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、(A)成分の含有量は、本発明の組成物中1~20質量%が好ましく、より好ましくは3~15質量%、特に好ましくは3~10質量%である。
 本発明の重合体組成物は、(A)成分の重合体以外に、液晶発現能及び感光性能を損なわない範囲でその他の重合体が含まれていてもよい。その際、重合体成分中におけるその他の重合体の含有量は、好ましくは0.5~80質量%、より好ましくは1~50質量%である。その他の重合体は、例えば、ポリ(メタ)アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等の、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型重合体ではない重合体等が挙げられる。
[単層位相差材]
 本発明の単層位相差材は、下記工程(I)~(III)を含む方法によって製造することができる。
(I)本発明の組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(II)上記塗膜に偏光した紫外線を照射する工程、及び
(III)上記紫外線を照射した塗膜を加熱して、位相差材を得る工程。
[工程(I)]
 工程(I)は、本発明の組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程である。より具体的には、本発明の組成物を基板(例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属(例えば、アルミニウム、モリブデン、クロム等)が被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ITO基板等)やフィルム(例えば、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム)等の上に、バーコート、スピンコート、フローコート、ロールコート、スリットコート、スリットコートに続いたスピンコート、インクジェット法、印刷法等の方法によって塗布する。塗布した後、ホットプレート、熱循環型オーブン、IR(赤外線)型オーブン等の加熱手段により50~200℃、好ましくは50~150℃で溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。
[工程(II)]
 工程(II)では、工程(I)で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。上記紫外線としては、波長100~400nmの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長290~400nmの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
 偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔAの最大値を実現する偏光紫外線の量の1~70%の範囲内とすることが好ましく、1~50%の範囲内とすることがより好ましい。
[工程(III)]
 工程(III)では、工程(II)で偏光した紫外線を照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
 加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブン、IR(赤外線)型オーブン等の加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
 加熱温度は、本発明の組成物に含まれる(A)成分の重合体が液晶性を発現する温度(以下、液晶発現温度という。)の温度範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶発現温度は、(A)成分の重合体をバルクで観察した場合の液晶発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶発現温度の温度範囲内であることがより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、(A)成分の重合体の液晶発現温度の温度範囲の下限より10℃低い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より10℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましい。加熱温度が、上記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が、上記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態(等方相)に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
 なお、液晶発現温度は、重合体又は塗膜表面が固体相から液晶相に相転移が起きる液晶転移温度以上であって、液晶相からアイソトロピック相(等方相)に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度(Tiso)以下の温度をいう。例えば、130℃以下で液晶性を発現するとは、固体相から液晶相に相転移が起きる液晶転移温度が130℃以下であることを意味する。
 加熱後に形成される塗膜の厚みは、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮して適宜選択することができ、例えば、0.5~3μmが好適である。
 このようにして得られた本発明の単層位相差材は、表示装置や記録材料等の用途に好適な光学特性を有する材料であり、特に、液晶ディスプレイ用の偏光板及び位相差板等の光学補償フィルムとして好適である。
 以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
 実施例で使用した光反応性基を有するモノマーとしてM1を、液晶性基を有するモノマーとしてM2を以下に示す。M1は、国際公開第2011/084546号に記載された合成法に従って合成した。M2は、特開平9-118717号公報に記載された合成法に従って合成した。M3は、市販品(M6BC、みどり化学社製)を用いた。M4は、4-フェニルシクロヘキサノンを原料にして公知の方法で合成した。なお、M1に由来する側鎖は光反応性及び液晶性を発現し、M2~M4に由来する側鎖は液晶性のみを発現する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 その他、本実施例で用いた試薬の略号を以下に示す。
(有機溶媒)
THF:テトラヒドロフラン
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
BCA:ブチルセロソルブアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
(重合開始剤)
AIBN:2,2’-アゾビスイソブチロニトリル
[1]メタクリレートポリマー粉末の合成
[合成例1]
 M1(6.6g,0.02mol)、M2(18.4g,0.06mol)及びM3(7.7g,0.02mol)をTHF(132.7g)中に溶解させ、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.49g)を加え、再び脱気を行った。この後、60℃で8時間反応させ、メタクリレートポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(1,000mL)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することで、メタクリレートポリマー粉末P1を得た。
[合成例2]
 M1(6.6g,0.02mol)、M2(19.9g,0.065mol)及びM3(5.7g,0.015mol)をTHF(131.2g)中に溶解させ、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.49g)を加え、再び脱気を行った。この後、60℃で8時間反応させ、メタクリレートポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(1,000mL)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することで、メタクリレートポリマー粉末P2を得た。
[合成例3]
 M1(6.6g,0.02mol)、M2(12.3g,0.04mol)及びM4(15.5g,0.04mol)をTHF(139.7g)中に溶解させ、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.49g)を加え、再び脱気を行った。この後、60℃で8時間反応させ、メタクリレートポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(1,000mL)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することで、メタクリレートポリマー粉末P3を得た。
[合成例4]
 M1(6.6g,0.02mol)及びM2(24.5g,0.08mol)をTHF(131.2g)中に溶解させ、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.49g)を加え、再び脱気を行った。この後、60℃で8時間反応させ、メタクリレートポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(1,000mL)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することで、メタクリレートポリマー粉末P4を得た。
[2]ポリマー溶液の調製
[実施例1-1]
 NMP(3.25g)にメタクリレートポリマー粉末P1(1.5g)を加え、室温で1時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PGME(1.5g)、BCS(3.0g)及びBCA(0.75g)を加え、撹拌することにより、ポリマー溶液T1を得た。このポリマー溶液T1は、そのまま位相差膜を形成するための位相差材とした。
[実施例1-2]
 NMP(3.25g)にメタクリレートポリマー粉末P2(1.5g)を加え、室温で1時間撹拌して溶解させた。この溶液に、PGME(1.5g)、BCS(3.0g)及びBCA(0.75g)を加え、撹拌することにより、ポリマー溶液T2を得た。このポリマー溶液T2は、そのまま位相差膜を形成するための位相差材とした。
[実施例1-3]
 NMP(3.25g)にメタクリレートポリマー粉末P3(1.5g)を加え、室温で1時間撹拌して溶解させた。この溶液に、PGME(1.5g)、BCS(3.0g)及びBCA(0.75g)を加え、撹拌することにより、ポリマー溶液T3を得た。このポリマー溶液T3は、そのまま位相差膜を形成するための位相差材とした。
[比較例1]
 NMP(3.25g)にメタクリレートポリマー粉末P4(1.5g)を加え、室温で1時間撹拌して溶解させた。この溶液に、PGME(1.5g)、BCS(3.0g)及びBCA(0.75g)を加え、撹拌することにより、ポリマー溶液CT1を得た。このポリマー溶液CT1は、そのまま位相差膜を形成するための位相差材とした。
[3]ポリマー溶液の評価
[実施例2-1~2-3、比較例2-1~2-3]
(1)評価基板の作製
 ポリマー溶液T1を0.45μmのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、70℃のホットプレート上で90秒間乾燥し、膜厚1.0μmの位相差膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して313nmの紫外線を10mJ/cm2照射した後に180℃のホットプレートで20分間加熱し、位相差膜付きの基板S1を作製した。
 同様に、ポリマー溶液T2、T3及びCT1を用いて、それぞれ表1に示す焼成温度にて、所定の膜厚の位相差膜付き基板S2、S3及びCS1~CS3を作製した。
(2)位相差評価
 Axometrics社製のAxoScanを用いて、基板S1~S3及びCS1~CS3の550nmにおける位相差値を評価した。結果を表1に示す。
(3)HAZE評価
 スガ試験機社製のHAZE Meter HZ-V3を用いて、基板S1~S3及びCS1~CS3の550nmにおける位相差値を評価した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 表1に示したように、実施例と比較例との対比から、実施例のポリマー溶液では薄膜においても高い位相差値を示すこと結果が得られた。また、比較例2-3の検討で、高温焼成による位相差値の大幅な低下がみられたことから、薄膜での高位相差値は、焼成温度に起因するものではないことが言える。

Claims (7)

  1.  (A)下記式(a)で表される光反応性部位を有する側鎖及び下記式(b)で表される部位を有する側鎖を有する側鎖型重合体、並びに
    (B)有機溶媒
    を含む重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、R1は、炭素数1~30のアルキレン基であり、該アルキレン基の1つ又は複数の水素原子が、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。また、R1中の-CH2CH2-が、-CH=CH-で置換されていてもよく、R1中の-CH2-が、-O-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-NH-及び-C(=O)-からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、隣接する-CH2-が同時にこれらの基で置換されることはない。また、-CH2-は、R1中の末端の-CH2-であってもよい。
     R2は、2価の芳香族基、2価の脂環族基、2価の複素環式基又は2価の縮合環式基である。
     R3は、単結合、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-又は-CH=CH-C(=O)-O-である。
     R4は、1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基である。
     Rは、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のハロアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基であり、c≧2のとき、各Rは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
     式(b)中のベンゼン環は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のハロアルコキシ基、シアノ基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
     aは、0、1又は2である。
     bは、0又は1である。
     cは、0≦c≦2b+4を満たす整数である。
     破線は、結合手である。)
  2.  上記光反応性部位を有する側鎖が、下記式(a1)で表されるものである請求項1に記載の重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、R1、R2及びaは、上記と同じ。
     R3Aは、単結合、-O-、-C(=O)-O-又は-O-C(=O)-である。
     式(a1)中のベンゼン環は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のハロアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数1~6のハロアルコキシ基、シアノ基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
     破線は、結合手である。)
  3.  (A)側鎖型重合体が、更に、液晶性のみを発現する側鎖を有する請求項1又は2に記載の重合体組成物。
  4.  上記液晶性のみを発現する側鎖が、下記式(1)~(12)のいずれかで表される液晶性側鎖である請求項3に記載の重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式中、A1、A2はそれぞれ独立に、単結合、-O-、-CH2-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-又は-O-C(=O)-CH=CH-である。
     R11は、-NO2、-CN、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、1価窒素含有複素環基、炭素数5~8の1価脂環式炭化水素基、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数1~12のアルキルオキシ基である。
     R12は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、1価窒素含有複素環基、炭素数5~8の1価脂環式炭化水素基、及びこれらを組み合わせて得られる基からなる群から選ばれる基であり、これらに結合する水素原子が、-NO2、-CN、ハロゲン原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のアルコキシ基で置換されてもよい。
     R13は、水素原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、1価窒素含有複素環基、炭素数5~8の1価脂環式炭化水素基、炭素数1~12のアルキル基又は炭素数1~12のアルコキシ基である。
     Eは、-C(=O)-O-又は-O-C(=O)-である。
     dは、1~12の整数である。
     k1~k5は、それぞれ独立に、0~2の整数であるが、k1~k5の合計は2以上である。
     k6及びk7は、それぞれ独立に、0~2の整数であるが、k6及びk7の合計は1以上である。
     m1、m2及びm3は、それぞれ独立に、1~3の整数である。
     nは、0又は1である。
     Z1及びZ2は、それぞれ独立に、単結合、-C(=O)-、-CH2O-、-CH=N-又は-CF2-である。
     破線は、結合手である。)
  5.  上記液晶性のみを発現する側鎖が、式(1)~(11)のいずれかで表される液晶性側鎖である請求項4に記載の重合体組成物。
  6.  (I)請求項1~5のいずれか1項に記載の重合体組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
    (II)上記塗膜に、偏光した紫外線を照射する工程、及び
    (III)上記紫外線を照射した塗膜を加熱して、位相差材を得る工程
    を含む、単層位相差材の製造方法。
  7.  請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物から得られる単層位相差材。
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