WO2022210639A1 - パターン化された単層位相差膜の製造方法及び単層位相差膜形成用重合体組成物 - Google Patents

パターン化された単層位相差膜の製造方法及び単層位相差膜形成用重合体組成物 Download PDF

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WO2022210639A1
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carbon atoms
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atoms
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司 藤枝
大輝 山極
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日産化学株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a patterned single-layer retardation film and a polymer composition for forming a single-layer retardation film.
  • Display devices such as liquid crystal display devices and organic electroluminescence (EL) display devices are known to use a circularly polarizing plate in order to suppress reflection of external light on the display surface in order to meet the demand for improved display quality. ing.
  • Such a circularly polarizing plate is known to be a combination of a retardation plate and a polarizer.
  • the retardation plate includes a quarter-wave plate that converts linearly polarized light into circularly-polarized light, a half-wave plate that converts the plane of polarization vibration of linearly polarized light by 90°, and the like. These retardation plates can accurately convert a certain monochromatic light into a phase difference of 1/4 or 1/2 of the light wavelength.
  • retardation plates have the problem that the polarized light that passes through the retardation plate and is output is converted into colored polarized light. This is because the retardation plate has a positive wavelength dispersion in which the retardation decreases as the wavelength increases, and it is impossible to adjust the retardation to a quarter wavelength at all wavelengths in the visible light region. The reason is that it is possible.
  • Retardation plates with reverse wavelength dispersion are mainly produced by applying a polymerizable composition containing a special low-molecular-weight polymerizable compound to a film substrate. Therefore, many efforts have been made to develop a low-molecular-weight polymerizable liquid crystal compound having reverse wavelength dispersion or a polymerizable composition using the same. However, these low-molecular-weight polymerizable liquid crystal compounds or polymerizable compositions are synthesized in multiple stages by making full use of synthesis methods using very expensive reagents, and thus have a problem in terms of cost. was
  • a retardation plate having positive wavelength dispersion is patterned and used as a polarizing film, an optical film for a 3D image display device, or a viewing angle control film (for example, Patent Document 7-10).
  • the polymerizable liquid crystal used is a positive wavelength dispersion polymerizable liquid crystal, and although a method of controlling the alignment direction for each pattern region has been reported, a method of controlling wavelength dispersion for each pattern region has not been reported.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a region exhibiting positive wavelength dispersion and flat dispersion or reverse wavelength dispersion can be obtained at low cost without using a low-molecular polymerizable liquid crystal compound having reverse wavelength dispersion. and a single-layer retardation film-forming polymer composition used in the production method.
  • the present inventors have made various studies to solve the above problems, and as a result, using a composition containing a polymer having positive wavelength dispersion, a region exhibiting positive wavelength dispersion and flat dispersion or reverse wavelength dispersion
  • a composition containing a polymer having positive wavelength dispersion, a region exhibiting positive wavelength dispersion and flat dispersion or reverse wavelength dispersion When producing a single-layer retardation film having both the region shown, using a polymer having a photoreactive site that undergoes a photoreaction (photodimerization, photoisomerization, or photofries rearrangement) with ultraviolet rays as the polymer,
  • the process of irradiating polarized ultraviolet rays from the first exposure is performed two or more times, the polarized ultraviolet rays in the second exposure are polarized in a direction different from the polarization axis direction of the polarized ultraviolet rays in the first exposure, and the photo is applied during the first or second exposure.
  • the present invention provides the following method for producing a patterned single-layer retardation film and a polymer composition for forming a single-layer retardation film.
  • the coating film irradiated with the polarized ultraviolet ray, further, the same surface as the surface irradiated with the first polarized ultraviolet ray includes a second exposure step of irradiating a second polarized ultraviolet ray having a polarization axis direction different from that of the first polarized ultraviolet ray, and in at least one of the step (II) and the step (III), the polarized ultraviolet ray is irradiated through a
  • (IV) 1 method for producing a single-layer retardation film comprising a step of heating the coating film obtained in step (III). 3. 1 or 2, wherein in steps (II) and (III), polarized ultraviolet rays are irradiated from the interface side between the coating film and air. 4. 3. The method for producing a single-layer retardation film according to any one of 1 to 3, wherein the side chain having a photoreactive site that photoreacts with ultraviolet rays is represented by any one of the following formulas (a1) to (a6). (In the formula, n1 and n2 are each independently 0, 1, 2 or 3.
  • T 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with halogen atoms.
  • A2 is also a single bond.
  • Y 1 and Y 2 are a phenylene group or a naphthylene group, and some or all of the hydrogen atoms of the phenylene group or naphthylene group are a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • P 1 , Q 1 and Q 2 are each independently a single bond, a phenylene group or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of the phenylene group are , a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • each Q1 When the number of Q1 's is two or more, each Q1 may be the same or different, and when the number of Q2's is two or more, each Q2 may be the same or different.
  • R is a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms or a cycloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms It is an alkoxy group.
  • each X 1 may be the same or different, and when the number of X 2 is 2 or more, each X 2 may be the same or different.
  • G 1 and G 2 are each independently N or CH. A dashed line is a bond. ) 5. 4.
  • R 1 is —NO 2 , —CN, halogen atom, phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, furanyl group, monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, carbon It is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 2 is a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a furanyl group, a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and part of the hydrogen atoms of these groups Alternatively, all of them may be substituted with —NO 2 , —CN, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, a halogen atom, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a furanyl group, a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, or a monovalent alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms; , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • k1 to k5 are each independently an integer of 0 to 2, but the sum of k1 to k5 is 2 or more.
  • k6 and k7 are each independently an integer of 0 to 2, and the sum of k6 and k7 is 1 or more.
  • m1, m2 and m3 are each independently an integer of 1-3.
  • n is 0 or 1;
  • a dashed line is a bond.
  • some or all of the hydrogen atoms of the benzene ring and naphthalene ring in the formula are a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkylcarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms. may be substituted by an alkoxy group of ) 7.
  • a polymer composition for forming a single-layer retardation film containing a polymer having a photoreactive site on a side chain that reacts with ultraviolet light (I) a step of applying the composition onto a substrate and drying to form a coating film, (II) a first exposure step of irradiating the coating film with a first polarized ultraviolet ray, and (III) the above A second exposure step of irradiating the coating film irradiated with the polarized ultraviolet rays and the second polarized ultraviolet rays having a polarization axis direction different from that of the first polarized ultraviolet rays on the same surface as the surface irradiated with the first polarized ultraviolet rays.
  • a region exhibiting normal wavelength dispersion and a region exhibiting flat dispersion or reverse wavelength dispersion are formed by a method of irradiating polarized ultraviolet rays through a photomask.
  • T 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with halogen atoms.
  • A2 is also a single bond.
  • Y 1 and Y 2 are a phenylene group or a naphthylene group, and some or all of the hydrogen atoms of the phenylene group or naphthylene group are a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • P 1 , Q 1 and Q 2 are each independently a single bond, a phenylene group or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of the phenylene group are , a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • each Q1 When the number of Q1 's is two or more, each Q1 may be the same or different, and when the number of Q2's is two or more, each Q2 may be the same or different.
  • R is a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms or a cycloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms It is an alkoxy group.
  • each X 1 may be the same or different, and when the number of X 2 is 2 or more, each X 2 may be the same or different.
  • G 1 and G 2 are each independently N or CH. A dashed line is a bond. ) 9. 8.
  • R 1 is —NO 2 , —CN, halogen atom, phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, furanyl group, monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, carbon It is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 2 is a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a furanyl group, a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and part of the hydrogen atoms of these groups Alternatively, all of them may be substituted with —NO 2 , —CN, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, a halogen atom, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a furanyl group, a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, or a monovalent alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms; , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • k1 to k5 are each independently an integer of 0 to 2, but the sum of k1 to k5 is 2 or more.
  • k6 and k7 are each independently an integer of 0 to 2, and the sum of k6 and k7 is 1 or more.
  • m1, m2 and m3 are each independently an integer of 1-3.
  • n is 0 or 1;
  • a dashed line is a bond.
  • some or all of the hydrogen atoms of the benzene ring and naphthalene ring in the formula are a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkylcarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms. may be substituted by an alkoxy group of )
  • a composition containing a polymer having positive wavelength dispersion is used, and a region exhibiting positive wavelength dispersion and flat dispersion or reverse wavelength dispersion can be exhibited easily and at low cost.
  • a patterned single-layer retardation film having both regions can be manufactured.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a patterned single-layer retardation film of the present invention
  • the method for producing a single-layer retardation film of the present invention comprises (I) a step of applying a polymer composition for forming a single-layer retardation film onto a substrate and drying it to form a coating film; (II) a first exposure step of irradiating the coating film with a first polarized ultraviolet ray, and (III) the coating film irradiated with the polarized ultraviolet ray, further, the same surface as the surface irradiated with the first polarized ultraviolet ray , includes a second exposure step of irradiating a second polarized ultraviolet ray having a polarization axis direction different from that of the first polarized ultraviolet ray, and in at least one of the step (II) and the step (III), the polarized ultraviolet ray is irradiated through a photomask is characterized by irradiating
  • the polarization axis direction is synonymous with the vibration direction of polarized ultraviolet rays.
  • Step (I) is a step of applying a polymer composition for forming a single-layer retardation film onto a substrate and drying it to form a coating film. More specifically, the polymer composition is applied to a substrate (e.g., a silicon/silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, chromium, etc., a glass substrate, a quartz substrate, Bar coat, spin coat, flow coat, roll coat, slit coat, on ITO substrate, transparent film (resin film such as triacetyl cellulose (TAC) film, cycloolefin polymer film, polyethylene terephthalate film, acrylic film).
  • a substrate e.g., a silicon/silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, chromium, etc.
  • a glass substrate e.g., a silicon/
  • the coating film can be obtained by drying naturally or by heating with a heating means such as a hot plate, thermal circulation oven, or IR (infrared) oven to evaporate the solvent.
  • a heating means such as a hot plate, thermal circulation oven, or IR (infrared) oven to evaporate the solvent.
  • the temperature is not particularly limited, but is preferably 30 to 200°C, more preferably 30 to 150°C.
  • the polymer composition for forming a single-layer retardation film of the present invention contains a polymer having a photoreactive site on a side chain that undergoes a photoreaction with ultraviolet rays. and a mixed side-chain polymer (hereinafter simply referred to as a side-chain polymer) having a liquid crystalline side-chain polymer and a photosensitive side-chain polymer separately.
  • a coating film obtained from the composition is also a film having a side chain polymer having liquid crystallinity and photosensitivity. This coating film is subjected to an orientation treatment by irradiating polarized light without performing a rubbing treatment.
  • the side chain type polymer film After irradiation with polarized light, the side chain type polymer film is heated to obtain a film (single-layer retardation film) imparted with optical anisotropy. At this time, the slight anisotropy caused by polarized light irradiation becomes a driving force, and the side chain polymer itself is efficiently reoriented by self-organization. As a result, a highly efficient orientation treatment is realized as a single-layer retardation film, and a single-layer retardation film imparted with high optical anisotropy can be obtained.
  • photoreactivity refers to (A-1) photocrosslinking (photodimerization) reaction, (A-2) photoisomerization, or (A-3) photofries rearrangement reaction; or a plurality of reactions ; refers to the property that causes
  • the side-chain polymer preferably has side chains that cause (A-1) photocrosslinking reaction and/or (A-2) photoisomerization reaction.
  • the side chain type polymer is (i) a polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range and has a photoreactive side chain.
  • the side chain type polymer (ii) preferably reacts with light in the wavelength range of 200 to 400 nm, preferably 240 to 400 nm, and exhibits liquid crystallinity in the temperature range of 50 to 300.degree.
  • the side chain type polymer preferably has (iii) a photoreactive side chain that reacts with light in the wavelength range of 200 to 400 nm, preferably 240 to 400 nm, particularly polarized ultraviolet light.
  • the side-chain type polymer (iv) preferably has a mesogenic group in order to exhibit liquid crystallinity in the temperature range of 50 to 300°C.
  • the side-chain polymer has a photoreactive side chain having photoreactivity, as described above.
  • the structure of the side chain is not particularly limited, but has a structure that causes the reactions shown in (A-1), (A-2) and/or (A-3), particularly (A-1) light It preferably has a structure that causes a cross-linking reaction and/or (A-2) photoisomerization reaction.
  • A-1) The structure that causes a photocrosslinking reaction is such that the orientation of the side chain polymer can be stably maintained for a long period of time even when the structure after the reaction is exposed to external stress such as heat. preferable.
  • (A-2) the structure that causes a photoisomerization reaction enables alignment treatment with a low exposure amount compared to photocrosslinking and photofleece transfer, and can increase production efficiency during retardation film production. preferable.
  • the structure of the side chain of the side chain type polymer preferably has a rigid mesogenic component because the orientation of the liquid crystal is stabilized.
  • Mesogenic moieties include, but are not limited to, biphenyl groups, terphenyl groups, phenylcyclohexyl groups, phenylbenzoate groups, and the like.
  • the side chain having a photoreactive site that photoreacts with ultraviolet light contained in the polymer (hereinafter also referred to as side chain a) is represented by any one of the following formulas (a1) to (a6). preferable. From the viewpoint of solubility in a solvent, the number of benzene rings possessed by one side chain a is preferably 3 or less.
  • n1 and n2 are each independently 0, 1, 2 or 3.
  • a divalent linking group substituted with O- or -OC( O)-, even if some or all of the hydrogen atoms of the alkylene group and the divalent linking group are substituted with halogen atoms good.
  • T 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with halogen atoms.
  • A2 is also a single bond.
  • Y 1 and Y 2 are a phenylene group or a naphthylene group, and some or all of the hydrogen atoms of the phenylene group or naphthylene group are a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It may be substituted with an alkylcarbonyl group of 6 or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • P 1 , Q 1 and Q 2 are each independently a single bond, a phenylene group or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of the phenylene group are , a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • each Q1 may be the same or different
  • each Q2 may be the same or different.
  • R is a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms or a cycloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms It is an alkoxy group.
  • each X 1 may be the same or different, and when the number of X 2 is 2 or more, each X 2 may be the same or different.
  • G 1 and G 2 are each independently N or CH. A dashed line is a bond.
  • the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4 -diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane -1,10-diyl group and the like.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and tert-butyl. group, n-pentyl group, and the like.
  • alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms include methylcarbonyl (acetyl) group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group and the like.
  • alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group and the like.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms examples include a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cycloheptanediyl group, and a cyclooctanediyl group.
  • cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms examples include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the side chain represented by the formula (a1-1) is preferably a side chain represented by the following formula (a1-1-1), and the side chain represented by the formula (a1-2) is represented by the formula ( A side chain represented by a1-2-1) is preferred.
  • L, R and dashed lines are the same as above.
  • the side chain represented by formula (a2-1) is preferably a side chain represented by formula (a2-1-1) below. (In the formula, L, A 2 , Q 1 , T 1 , R and dashed lines are the same as above.)
  • the side chain represented by formula (a3-1) is preferably a side chain represented by formula (a3-1-1), (a3-1-2) or (a3-1-3) below. (In the formula, L, Cou and dashed line are the same as above.)
  • the side chain represented by formula (a4-1) is represented by the following formula (a4-1-1), (a4-1-2), (a4-1-3) or (a4-1-4) are preferred. (In the formula, L, R and dashed lines are the same as above.)
  • the side chain represented by formula (a5-1) is preferably a side chain represented by formula (a5-1-1) or (a5-1-2) below. (In the formula, L, R and dashed lines are the same as above.)
  • the side chain represented by formula (a6-1) is preferably a side chain represented by formula (a6-1-1), (a6-1-2) or (a6-1-3) below. (In the formula, L, R and dashed lines are the same as above.)
  • the side chain type polymer used in the present invention has a photosensitive side chain attached to the main chain, and is sensitive to optimal light selected from a wavelength of 200 to 400 nm, particularly light having a wavelength of 254 nm, 313 nm or 365 nm. cross-linking reaction, isomerization reaction or Fries rearrangement.
  • the structure of the photosensitive side-chain type polymer is not particularly limited as long as it satisfies such properties, but it is preferable that the side-chain structure has a rigid mesogenic component. A stable optical anisotropy can be obtained when the side chain type polymer is used as a single-layer retardation film.
  • the structure of the photosensitive side-chain polymer include (meth)acrylate, itaconate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene, and other radically polymerizable
  • a structure having a main chain composed of at least one selected from the group consisting of groups and siloxanes and side chains a is preferred.
  • the side-chain polymer may further include a side chain that neither photodimerizes nor photoisomerizes (hereinafter also referred to as side chain b).
  • a side chain b is preferably represented by one of the following formulas (b1) to (b11), but is not limited thereto.
  • the dashed line indicates a bond.
  • each A 4 may be the same or different.
  • R 1 is —NO 2 , —CN, halogen atom, phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, furanyl group, monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, carbon It is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 2 is a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a furanyl group, a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and part of the hydrogen atoms of these groups Alternatively, all of them may be substituted with —NO 2 , —CN, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom, —NO 2 , —CN, a halogen atom, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a furanyl group, a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, or a monovalent alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms; , an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • k1 to k5 are each independently an integer of 0 to 2, but the sum of k1 to k5 is 2 or more.
  • k6 and k7 are each independently an integer of 0 to 2, and the sum of k6 and k7 is 1 or more.
  • m1, m2 and m3 are each independently an integer of 1-3.
  • n is 0 or 1;
  • a dashed line is a bond.
  • some or all of the hydrogen atoms of the benzene ring and naphthalene ring in the formula are a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms or an alkylcarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms. may be substituted by an alkoxy group of
  • the monovalent nitrogen-containing heterocyclic group examples include a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, a piperazinyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group, and the like.
  • Specific examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • examples of the alkyl group and alkoxy group include the same groups as those exemplified in the description of the formulas (a1) to (a6).
  • the side chain type polymer used in the present invention can be obtained by polymerizing a monomer that provides the side chain a and, if necessary, a monomer that provides the side chain b.
  • the monomer giving the side chain a (hereinafter also referred to as monomer MA) includes the following formulas (M1-1), (M1-2), (M2), (M3), (M4), (M5) or (M6) ) can be mentioned. (Wherein, A 1 , A 2 , D 1 , L, T 1 , Y 1 , Y 2 , P 1 , P 1′ , Q 1 , Q 2 , R, Cou, E, X 1 , X 2 , G 1 , G2, n1 and n2 are the same as above.)
  • PG is a polymerizable group
  • the following formulas (PG1) to ( A group represented by any one of PG8) is preferred.
  • the acryl group or methacryl group represented by the formula (PG1) is preferable from the viewpoint of easy control of the polymerization reaction and stability of the polymer.
  • RA is a hydrogen atom or a methyl group
  • the dashed line is a bond with L.
  • the compound represented by formula (M1-1) is preferably represented by the following formula (M1-1-1), and the compound represented by formula (M1-2) is preferably represented by the following formula (M1- 2-1) is preferred.
  • PG, L, Y 1 , P 1 , P 1′ and R are the same as above.
  • the compound represented by the formula (M1-1-1) is preferably represented by the following formula (M1-1-2), and the compound represented by the formula (M1-2-1) is preferably the following Those represented by the formula (M1-2-2) are preferred. (In the formula, PG, L and R are the same as above.)
  • Examples of the compound represented by formula (M1-1) include those represented by any of the following formulas (A-1-1-1) to (A-1-1-12).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 represents the number of methylene groups and is an integer of 2-9.
  • R 12 is -H, -CH 3 , - CN or -F.
  • Examples of the compound represented by formula (M1-2) include those represented by any one of the following formulas (A-1-2-1) to (A-1-2-4).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 is the same as above.
  • Specific examples of the compound represented by formula (M1-2) include 4-(6-methacryloxyhexyl-1-oxy)cinnamic acid and 4-(6-acryloxyhexyl-1-oxy)cinnamic acid. , 4-(3-methacryloxypropyl-1-oxy)cinnamic acid, 4-[4-(6-methacryloxyhexyl-1-oxy)benzoyloxy]cinnamic acid and the like.
  • Examples of the compound represented by formula (M2) include those represented by any one of the following formulas (A-2-1) to (A-2-9).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 and s2 represent the number of methylene groups, each independently an integer of 2 to 9 be.
  • Examples of the compound represented by formula (M3) include those represented by any one of the following formulas (A-3-1) to (A-3-5).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 is the same as above.
  • Examples of the compound represented by formula (M4) include those represented by any one of the following formulas (A-4-1) to (A-4-4).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 is the same as above.
  • Examples of the compound represented by formula (M5) include those represented by any one of the following formulas (A-5-1) to (A-5-3).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 is the same as above.
  • Examples of the compound represented by formula (M6) include those represented by any one of the following formulas (A-6-1) to (A-6-3).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 is the same as above.
  • monomer MB An example of a monomer that gives a side chain b that does not undergo photodimerization or photoisomerization (hereinafter also referred to as monomer MB) is a monomer capable of forming a mesogenic group on the side chain.
  • the mesogenic group may be a group such as biphenyl or phenylbenzoate that forms a mesogenic structure by itself, or a group such as benzoic acid that forms a mesogenic structure by hydrogen bonding between side chains.
  • the mesogenic group having a side chain the following structure is preferable.
  • the monomer MB include radically polymerizable groups such as hydrocarbons, (meth)acrylates, itaconates, fumarate, maleates, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene, and siloxanes. and a polymerizable group derived from at least one of the formulas (b1) to (b11).
  • the monomer MB preferably has a polymerizable group derived from (meth)acrylate.
  • Preferred examples of the monomer MB include those represented by the following formulas (MB-1) to (MB-8).
  • PG is a polymerizable group
  • p represents the number of methylene groups and is an integer of 2-9.
  • other monomers can be copolymerized within a range that does not impair the ability to express photoreactivity and/or liquid crystallinity.
  • the other monomers include industrially available radical polymerizable monomers.
  • Specific examples of the other monomers include unsaturated carboxylic acids, acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, maleimide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds, and vinyl compounds.
  • unsaturated carboxylic acid examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • acrylic ester compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, tert -butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl-8-tricyclo[5.2.1.0(2,6)]decyl acrylate, 8-ethyl-8-tricyclo[5.2.1.0(2 , 6)]
  • methacrylate compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthrylmethyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tert -butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-propyl-2-adamantyl methacrylate, 8-methyl-8-tricyclo[5.2.1.0(2,6)]decyl methacrylate, 8-
  • vinyl compound examples include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
  • styrene compound examples include styrene, 4-methylstyrene, 4-chlorostyrene, 4-bromostyrene and the like.
  • maleimide compound examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like.
  • the contents of the side chain a and the side chain b are not particularly limited.
  • a homopolymer containing 100 mol % of side chains a may be used, or two or more types of side chains a may be used.
  • the side chain a is preferably 5 to 99.9 mol%, more preferably 5 to 95 mol%, from the viewpoint of photoreactivity, and from the viewpoint of photostability. 5 to 50 mol % is even more preferred.
  • the side chain b is preferably 95 mol % or less, more preferably 5 to 95 mol %, and still more preferably 50 mol % or more from the viewpoint of photostability. Even in the case of a copolymer, two or more types of side chains a and side chains b may be used.
  • the side chain polymer used in the present invention may contain other side chains.
  • the content of other side chains is the remainder when the total content of side chains a and b is less than 100 mol %.
  • the method for producing the side chain type polymer is not particularly limited, and a general-purpose method that is industrially used can be used. Specifically, it can be produced by radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization using the vinyl groups of the monomer MA, the monomer MB if necessary, and other monomers. Among these, radical polymerization is particularly preferred from the viewpoint of ease of reaction control.
  • radical polymerization initiators Radical thermal polymerization initiators, radical photopolymerization initiators
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer
  • a radical thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals when heated above the decomposition temperature.
  • radical thermal polymerization initiators include ketone peroxides (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc.), diacyl peroxides (acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), hydroperoxides (peroxide Hydrogen, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc.), dialkyl peroxides (di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, etc.), peroxyketals (dibutylperoxycyclohexane etc.), alkyl peresters (peroxyneodecanoic acid -tert-butyl ester, peroxypivalic acid -tert-butyl ester, peroxy 2-ethylcyclohexanoi
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that initiates radical polymerization by light irradiation.
  • examples of such radical photopolymerization initiators include benzophenone, Michler's ketone, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy -2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, isopropylbenzoin ether, isobutylbenzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2 -dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1-[4-(methyl
  • the radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a precipitation polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or the like can be used.
  • the organic solvent used for the polymerization reaction is not particularly limited as long as it dissolves the polymer produced.
  • Specific examples include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam, dimethylsulfoxide, and tetramethylurea.
  • a solvent that does not dissolve the generated polymer may be mixed with the above-described organic solvent and used as long as the generated polymer does not precipitate.
  • oxygen in an organic solvent inhibits the polymerization reaction, so it is preferable to use an organic solvent that has been degassed to the extent possible.
  • the polymerization temperature during radical polymerization can be selected from any temperature in the range of 20 to 150°C, preferably in the range of 30 to 100°C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a high-molecular-weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high, making uniform stirring difficult. Therefore, the monomer concentration is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 35% by mass.
  • the initial stage of the reaction can be carried out at a high concentration, and then the organic solvent can be added.
  • the ratio of the radical polymerization initiator to the monomer is large, the molecular weight of the polymer obtained will be small, and if it is small, the molecular weight of the polymer obtained will be large. It is preferably 0.1 to 15 mol % with respect to the monomer to be polymerized. Further, various monomer components, solvents, initiators, etc. may be added during polymerization.
  • the polymer produced from the reaction solution obtained by the above reaction can be precipitated by putting the reaction solution into a poor solvent and recovered, but this reprecipitation treatment is not essential.
  • Poor solvents used for precipitation include methanol, acetone, hexane, heptane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, diethyl ether, methyl ethyl ether, and water.
  • the polymer precipitated by putting it into the poor solvent can be filtered and recovered, and then dried at room temperature or under heat under normal pressure or reduced pressure.
  • impurities in the polymer can be reduced by repeating the operation of redissolving the recovered polymer in an organic solvent and recovering it by reprecipitation 2 to 10 times.
  • the poor solvent in this case include alcohols, ketones, hydrocarbons, water and the like, and it is preferable to use three or more poor solvents selected from these, because the efficiency of purification is further increased.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the side chain polymer used in the present invention is 2,000 to 2,000, considering the strength of the resulting coating film, the workability during coating film formation, and the uniformity of the coating film. 000 is preferred, 2,000 to 1,000,000 is more preferred, and 5,000 to 200,000 is even more preferred.
  • Mw is a polystyrene equivalent measurement value by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the polymerizable composition used in the present invention contains the side chain polymer and an organic solvent (good solvent).
  • the organic solvent (good solvent) is not particularly limited as long as it dissolves the polymer component. Specific examples include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N- vinyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone
  • the polymer composition may contain components other than the side chain polymer and the organic solvent (good solvent).
  • examples thereof include solvents (poor solvents) and compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when the polymer composition is applied, and compounds that improve the adhesion between the retardation film and the substrate. but not limited to these.
  • ethyl carbitol ethyl carbitol acetate
  • ethylene glycol ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-tert-butyl ether, di Propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoacetate monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether , dipropylene glycol monoacetate monopropyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, tripropylene glycol methyl ether, 3-methyl-3-methoxybutyl
  • the poor solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • its content is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass in the solvent so as not to significantly lower the solubility of the polymer.
  • Examples of compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, nonionic surfactants, and the like. Specific examples thereof include Ftop (registered trademark) 301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafac (registered trademark) F171, F173, F560, F563, R-30, R-40 (DIC Corporation ), Florard FC430, FC431 (manufactured by 3M), Asahiguard (registered trademark) AG710 (manufactured by AGC), Surflon (registered trademark) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (AGC Seimi Chemical company) and the like.
  • the content of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the side chain polymer.
  • the compound that improves the adhesion between the retardation film and the substrate include functional silane-containing compounds, and specific examples thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxy Silane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane silane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-(3-triethoxysilane) ethoxysilylpropyl)
  • the polymer composition contains a phenoplast-based compound and an epoxy group-containing compound for the purpose of improving the adhesion between the substrate and the retardation film and preventing deterioration of characteristics due to backlight when the polarizing plate is constructed. It's okay.
  • phenoplast-based compound examples include, but are not limited to, those shown below.
  • epoxy group-containing compound examples include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N,N,N',N'- tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, N,N,N',N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the side chain type polymer contained in the polymer composition. Parts by mass are more preferred. If the content is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may deteriorate.
  • a photosensitizer can also be used as an additive.
  • Preferred photosensitizers are colorless sensitizers and triplet sensitizers.
  • photosensitizers include aromatic nitro compounds, coumarin (7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-hydroxy-4-methylcoumarin), ketocoumarin, carbonylbiscoumarin, aromatic 2-hydroxyketone, aromatic 2-hydroxy Ketones (2-hydroxybenzophenone, mono- or di-p-(dimethylamino)-2-hydroxybenzophenone, etc.), acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, benzantrone, thiazoline (2-benzoylmethylene-3-methyl- ⁇ - Naphthothiazoline, 2-( ⁇ -naphthoylmethylene)-3-methylbenzothiazoline, 2-( ⁇ -naphthoylmethylene)-3-methylbenzothiazoline, 2-(4-biphenoylmethylene)-3-methylbenzothiazoline , 2-( ⁇ -naphthoylmethylene)-3-methyl- ⁇ -naphth
  • aromatic 2-hydroxyketones (benzophenones), coumarins, ketocoumarins, carbonylbiscoumarins, acetophenones, anthraquinones, xanthones, thioxanthones and acetophenone ketals are preferred.
  • the polymer composition may contain a dielectric substance or a conductive substance for the purpose of changing the electrical properties of the retardation film, such as the dielectric constant and conductivity, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a cross-linking compound may be added for the purpose of increasing the hardness and denseness of the retardation film.
  • the polymer composition is preferably prepared as a coating liquid so as to be suitable for forming a single-layer retardation film. That is, the polymer composition used in the present invention contains the side-chain polymer, the compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness described above, the compound that improves the adhesion to the substrate, etc., in which an organic solvent (good It is preferably prepared as a solution in a solvent).
  • the content of the side chain polymer in the polymer composition is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass.
  • the polymer composition may contain other polymers within a range that does not impair the ability to develop liquid crystals and the photosensitive performance.
  • the other polymers include polymers other than photosensitive side chain type polymers capable of exhibiting liquid crystallinity, such as poly(meth)acrylates, polyamic acids, and polyimides.
  • the content thereof is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, based on the total polymer components.
  • Step (II) is a step of irradiating the coating film with first polarized ultraviolet rays (first exposure step).
  • first exposure step When the film surface of the coating film is irradiated with polarized ultraviolet rays, the substrate is irradiated with polarized ultraviolet rays from a certain direction through a polarizing plate.
  • ultraviolet rays with a wavelength in the range of 200 to 400 nm can be used.
  • the optimum wavelength is selected through a filter or the like depending on the type of coating film to be used.
  • ultraviolet light with a wavelength in the range of 240 to 400 nm can be selected and used so as to selectively induce a photocrosslinking reaction.
  • ultraviolet rays for example, light emitted from a high-pressure mercury lamp can be used.
  • the irradiation amount of polarized ultraviolet rays depends on the coating film used. That is, the irradiation amount is 1 to 70 of the amount of polarized ultraviolet rays that realizes the maximum value of ⁇ A, which is the difference between the ultraviolet absorbance in the direction parallel to the polarization axis direction and the ultraviolet absorbance in the direction perpendicular to the polarization axis direction of the polarized ultraviolet rays in the coating film. %, more preferably 1 to 50%.
  • the polarized ultraviolet rays may be irradiated from the interface side between the coating film and the air (hereinafter also referred to as the air side), and when using a transparent substrate, the interface side between the coating film and the substrate ( hereinafter also referred to as the substrate side).
  • Step (III) is a step (second exposure step) of further irradiating the coating film irradiated with the polarized ultraviolet rays with second polarized ultraviolet rays having a polarization axis direction different from that of the first polarized ultraviolet rays.
  • the angle between the polarization axis direction of the second polarized ultraviolet rays and the polarization axis direction of the first polarized ultraviolet rays is preferably 10 to 80° or 100 to 170°, and is preferably 20 to 70° or 110 to 160°. °, more preferably 40 to 70° or 110 to 140°.
  • step (III) the type and dose of ultraviolet rays may be the same as or different from step (II).
  • step (III) polarized ultraviolet rays are applied to the same surface as the surface irradiated with the first polarized ultraviolet rays in step (II). That is, when the polarized ultraviolet rays are irradiated from the air side in the step (II), the polarized ultraviolet rays are irradiated from the air side in the step (III), and when the polarized ultraviolet rays are irradiated from the substrate side in the step (II), the step ( In III), polarized ultraviolet rays are applied from the substrate side.
  • the polarized ultraviolet rays are preferably applied from the air side.
  • a polarizing plate having a polarization axis direction different from that of the polarizing plate in the first exposure step by a predetermined angle is used to obtain the second polarized light.
  • the ultraviolet rays irradiated in step (II) and the ultraviolet rays irradiated in step (III) have different wavelengths.
  • ultraviolet rays with a wavelength of about 313 nm are irradiated
  • ultraviolet rays with a wavelength of about 365 nm are irradiated
  • ultraviolet rays with a wavelength of about 365 nm are irradiated
  • step (II) and step (III) by irradiating polarized ultraviolet rays of different wavelengths in step (II) and step (III), the photoreaction state is changed between the air side and the substrate side of the single-layer retardation film, and further step (II) and By irradiating polarized ultraviolet rays having different polarization axis directions in step (III), a single-layer retardation film having different orientation axes on the air side and the substrate side can be obtained.
  • step (II) and step (III) a region exhibiting normal wavelength dispersion and a region exhibiting flat dispersion or reverse wavelength dispersion are formed by irradiating polarized ultraviolet rays through a photomask.
  • a patterned single-layer retardation film can be obtained. For example, as shown in FIG. 1, a patterned single-layer retardation film 2 having regions 21 exhibiting normal wavelength dispersion and regions 22 exhibiting reverse wavelength dispersion is formed on a substrate 1 .
  • the pattern shape and pattern size of the photomask to be used are not particularly limited.
  • the pattern shape includes a line pattern shape, a line/space (L/S) pattern shape, a dot shape, and the like.
  • the pattern size is preferably micrometer size. For example, by using a photomask having a fine pattern in the shape of an L/S pattern, a fine L/S pattern with a line width and a space width of approximately 0.5 to 500 ⁇ m can be formed.
  • the method for producing a single-layer retardation film of the present invention may include step (IV) of heating the coating film obtained in step (III). Heating can impart alignment control ability to the coating film.
  • a heating means a hot plate, a thermal circulation oven, an IR (infrared) oven, etc. can be used.
  • the heating temperature can be determined in consideration of the temperature at which the coating film used exhibits liquid crystallinity, and the temperature at which the side chain polymer contained in the polymerizable composition used exhibits liquid crystallinity (hereinafter, liquid crystal expression temperature).
  • the liquid crystal manifestation temperature of the coating film surface is expected to be lower than the liquid crystal manifestation temperature when the side chain type polymer is observed in bulk.
  • the heating temperature is more preferably within the temperature range of the liquid crystal manifestation temperature of the coating film surface. That is, the temperature range of the heating temperature after irradiation with polarized ultraviolet rays has a lower limit of 10° C.
  • the liquid crystal manifestation temperature is the liquid crystal transition temperature at which the polymer or coating surface undergoes a phase transition from the solid phase to the liquid crystal phase, and is isotropic that causes the phase transition from the liquid crystal phase to the isotropic phase (isotropic phase).
  • exhibiting liquid crystallinity at 130° C. or lower means that the liquid crystal transition temperature at which a phase transition occurs from a solid phase to a liquid crystal phase is 130° C. or lower.
  • the thickness of the single-layer retardation film produced by the production method of the present invention can be appropriately selected in consideration of the steps and optical and electrical properties of the substrate to be used. preferred.
  • the single-layer retardation film obtained by the manufacturing method described above is a material having optical properties suitable for applications such as display devices and recording materials. It is suitable as an optical compensation film such as
  • the monomer M1 having a photoreactive group and the monomer M2 having liquid crystallinity used in Examples are shown below.
  • M1 was synthesized according to the synthetic method described in WO2011/084546.
  • M2 was synthesized according to the synthesis method described in JP-A-9-118717.
  • the side chain derived from M1 corresponds to side chain a
  • the side chain derived from M2 corresponds to side chain b.
  • Polymer solution T1 was obtained by adding NMP (4.47 g), BCS (37.5 g) and R40 (0.031 g) to polymer solution P1 (208 g) and stirring. This polymer solution T1 was directly used as a material for forming a retardation film.
  • the photomask was removed, the polarization axis direction of the first polarized ultraviolet light was set to 0°, and the substrate was horizontally rotated by 60°.
  • the substrates S1 to S5 produced in Examples and the substrates R1 to R3 produced in Comparative Examples were evaluated for retardation value and wavelength dispersion by the following methods.
  • Phase difference evaluation Using Axo Step manufactured by Axometrics, 2D mapping of the patterned region was performed, and linear phase difference (Linear Re) and circular phase difference (Circular Re) at a wavelength of 550 nm were evaluated. Also, the linear retardation (Linear Re) at wavelengths of 450 nm and 650 nm of the patterned region was measured, and the wavelength dispersion was evaluated by the following formula.
  • Re[450]/Re[550] The smaller Re[450]/Re[550] is, the more the forward wavelength dispersion is suppressed, and when it is less than 1.00, the reverse wavelength dispersion is indicated. On the other hand, if Re[650]/Re[550] is greater than 1.00, it indicates reverse chromatic dispersion.
  • Chromatic dispersion Re[450]/Re[550]

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Abstract

（Ｉ）紫外線で光反応する光反応性部位を側鎖に有する重合体を含む単層位相差膜形成用重合体組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程、（ＩＩ）前記塗膜に、第１の偏光紫外線を照射する第１の露光工程、及び（ＩＩＩ）前記偏光紫外線を照射した塗膜に、更に、第１の偏光紫外線を照射した面と同一面に、第１の偏光紫外線と偏光軸方向が異なる第２の偏光紫外線を照射する第２の露光工程を含み、工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）の少なくとも一方において、フォトマスクを介して偏光紫外線を照射することを特徴とする単層位相差膜の製造方法を提供する。

Description

パターン化された単層位相差膜の製造方法及び単層位相差膜形成用重合体組成物
　本発明は、パターン化された単層位相差膜の製造方法及び単層位相差膜形成用重合体組成物に関する。
　液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置等の表示装置には、表示品位の向上等の要求から、表示面における外光の反射を抑制するために、円偏光板を用いることが知られている。
　このような円偏光板は、位相差板と偏光子を組み合わせたものが知られている。位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板や直線偏光の偏光振動面を９０°変換する１／２波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の１／４波長あるいは１／２波長の位相差に変換可能なものである。
　しかし、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板が、波長が増加するごとに位相差が減少する正波長分散性を有し、可視光域の全ての波長において正確に１／４波長の位相差に調整することが不可能であることが原因である。
　このような問題を解決するため、幅広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が検討されている（例えば、特許文献１～６）。
　逆波長分散性を有する位相差板は、主にフィルム基材に特殊な低分子重合性化合物を含む重合性組成物を塗布することにより作製されている。そのため、逆波長分散性を有する低分子重合性液晶化合物又はそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている。しかしながら、これらの低分子重合性液晶化合物又は重合性組成物は、非常に高価な試薬を用いた合成法を駆使し、多段階で合成されるものであることから、コスト面に課題を有していた。
　一方、正波長分散性を有する位相差板は、パターン化することで、偏光フィルムや３Ｄ用画像表示装置用の光学フィルム、視野角制御フィルムとして利用する例が報告されている（例えば、特許文献７～１０）。しかし、使用されている重合性液晶は正波長分散性重合性液晶であり、パターン領域毎に配向方向を制御した方法は報告されているが、パターン領域毎に波長分散を制御した方法は報告されていない。
特開平１０－６８８１６号公報 特開２００２－２６７８３８号公報 特開２００５－２８９９８０号公報 特開２００７－８６１０５号公報 特開２０１１－４２６０６号公報 特開２０１３－１６４５０１号公報 特開２０１５－２０６８５２号公報 特開２０１５－２１２８２３号公報 特開２０１２－０３２６６１号公報 国際公開第２０１７／２０８６１７号
　本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、逆波長分散性の低分子重合性液晶化合物を用いることなく、低コストで、正波長分散性を示す領域とフラット分散性又は逆波長分散性を示す領域とを併せ持つ単層位相差膜の作製を可能とする製造方法、及び該製造方法に用いる単層位相差膜形成用重合体組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、正波長分散性を有する重合体を含む組成物を用いて正波長分散性を示す領域とフラット分散性又は逆波長分散性示す領域とを併せ持つ単層位相差膜を作製するにあたって、前記重合体として紫外線で光反応（光二量化、光異性化又は光フリース転位）する光反応性部位を有する重合体を用いること、同一面から偏光紫外線を照射するプロセスを２回以上行うこと、２回目の露光において偏光紫外線として１回目の露光における偏光紫外線の偏光軸方向と異なるものを用いること、及び１回目又は２回目の露光時にフォトマスクを用いることで、２回露光された領域で円位相差が発現し、正波長分散性を示す領域とフラット分散性又は逆波長分散性を示す領域とを併せ持つ単層位相差膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記パターン化された単層位相差膜の製造方法及び単層位相差膜形成用重合体組成物を提供する。
１．（Ｉ）紫外線で光反応する光反応性部位を側鎖に有する重合体を含む単層位相差膜形成用重合体組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程、
（ＩＩ）前記塗膜に、第１の偏光紫外線を照射する第１の露光工程、及び
（ＩＩＩ）前記偏光紫外線を照射した塗膜に、更に、第１の偏光紫外線を照射した面と同一面に、第１の偏光紫外線と偏光軸方向が異なる第２の偏光紫外線を照射する第２の露光工程
を含み、工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）の少なくとも一方において、フォトマスクを介して偏光紫外線を照射することを特徴とする単層位相差膜の製造方法。
２．更に、（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた塗膜を加熱する工程を含む１の単層位相差膜の製造方法。
３．工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、偏光紫外線を塗膜と空気との界面側から照射する１又は２の単層位相差膜の製造方法。
４．前記紫外線で光反応する光反応性部位を有する側鎖が、下記式（ａ１）～（ａ６）のいずれかで表される１～３のいずれかの単層位相差膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０、１、２又は３である。
　Ｌは、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基又は炭素数１～１２のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－に置換された２価の連結基であり、該アルキレン基及び２価の連結基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。
　Ｔ１は、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。
　Ａ１、Ａ２及びＤ１は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。ただし、Ｔ１が単結合のときは、Ａ２も単結合である。
　Ｙ１及びＹ２は、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基及びナフチレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されていてもよい。
　Ｐ１、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又は炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基であり、該フェニレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されていてもよい。Ｑ１の数が２以上のとき、各Ｑ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｑ２の数が２以上のとき、各Ｑ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒは、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基である。
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－である。Ｘ１の数が２以上のとき、各Ｘ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ２の数が２以上のとき、各Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基又はクマリン－７－イル基であり、これらに結合する水素原子の一部が－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されてもよい。
　Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＨである。
　破線は、結合手である。）
５．前記重合体が、更に光二量化も光異性化もしない側鎖を有する１～４のいずれかの単層位相差膜の製造方法。
６．前記光二量化も光異性化もしない側鎖が、下記式（ｂ１）～（ｂ１１）のいずれかで表されるものである５の単層位相差膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ａ４の数が２以上のとき、各Ａ４は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１は、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
　Ｒ２は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基又は炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されてもよい。
　Ｒ３は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
　Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
　Ｌ’は、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基又は炭素数１～１２のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－に置換された２価の連結基を表し、該アルキレン基及び２価の連結基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。
　ｋ１～ｋ５は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ１～ｋ５の合計は２以上である。
　ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ６及びｋ７の合計は１以上である。
　ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立に、１～３の整数である。
　ｎは、０又は１である。
　Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２－Ｏ－、又は－ＣＦ２－である。
　破線は、結合手である。
　また、式中のベンゼン環及びナフタレン環の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されていてもよい。）
７．紫外線で光反応する光反応性部位を側鎖に有する重合体を含む単層位相差膜形成用重合体組成物であって、
　（Ｉ）前記組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程、（ＩＩ）前記塗膜に、第１の偏光紫外線を照射する第１の露光工程、及び（ＩＩＩ）前記偏光紫外線を照射した塗膜に、更に、第１の偏光紫外線を照射した面と同一面に、第１の偏光紫外線と偏光軸方向が異なる第２の偏光紫外線を照射する第２の露光工程を含み、工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）の少なくとも一方において、フォトマスクを介して偏光紫外線を照射する方法によって、正波長分散性を示す領域とフラット分散性又は逆波長分散性を示す領域とを併せ持つパターン化された単層位相差膜を与える単層位相差膜形成用重合体組成物。
８．前記紫外線で光反応する光反応性部位を有する側鎖が、下記式（ａ１）～（ａ６）のいずれかで表される７の単層位相差膜形成用重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０、１、２又は３である。
　Ｌは、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基又は炭素数１～１２のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－に置換された２価の連結基であり、該アルキレン基及び２価の連結基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。
　Ｔ１は、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。
　Ａ１、Ａ２及びＤ１は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。ただし、Ｔ１が単結合のときは、Ａ２も単結合である。
　Ｙ１及びＹ２は、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基及びナフチレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されていてもよい。
　Ｐ１、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又は炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基であり、該フェニレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されていてもよい。Ｑ１の数が２以上のとき、各Ｑ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｑ２の数が２以上のとき、各Ｑ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒは、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基である。
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－である。Ｘ１の数が２以上のとき、各Ｘ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ２の数が２以上のとき、各Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基又はクマリン－７－イル基であり、これらに結合する水素原子の一部が－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されてもよい。
　Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＨである。
　破線は、結合手である。）
９．前記重合体が、更に光二量化も光異性化もしない側鎖を有する８の単層位相差膜形成用重合体組成物。
１０．前記光二量化も光異性化もしない側鎖が、下記式（ｂ１）～（ｂ１１）のいずれかで表されるものである９の単層位相差膜形成用重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ａ４の数が２以上のとき、各Ａ４は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１は、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
　Ｒ２は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基又は炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されてもよい。
　Ｒ３は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
　Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
　Ｌ’は、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基又は炭素数１～１２のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－に置換された２価の連結基を表し、該アルキレン基及び２価の連結基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。
　ｋ１～ｋ５は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ１～ｋ５の合計は２以上である。
　ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ６及びｋ７の合計は１以上である。
　ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立に、１～３の整数である。
　ｎは、０又は１である。
　Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２－Ｏ－、又は－ＣＦ２－である。
　破線は、結合手である。
　また、式中のベンゼン環及びナフタレン環の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されていてもよい。）
　本発明の製造方法によれば、正波長分散性を有する重合体を含む組成物を用いて、簡便に、低コストで、正波長分散性を示す領域とフラット分散性又は逆波長分散性を示す領域とを併せ持つパターン化された単層位相差膜を製造することができる。
本発明のパターン化された単層位相差膜の断面図である。
　本発明の単層位相差膜の製造方法は、
（Ｉ）単層位相差膜形成用重合体組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程、
（ＩＩ）前記塗膜に、第１の偏光紫外線を照射する第１の露光工程、及び
（ＩＩＩ）前記偏光紫外線を照射した塗膜に、更に、第１の偏光紫外線を照射した面と同一面に、第１の偏光紫外線と偏光軸方向が異なる第２の偏光紫外線を照射する第２の露光工程
を含み、工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）の少なくとも一方において、フォトマスクを介して偏光紫外線を照射することを特徴とする。なお、本発明において偏光軸方向とは、偏光紫外線の振動方向と同義である。
［工程（Ｉ）］
　工程（Ｉ）は、単層位相差膜形成用重合体組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程である。より具体的には、前記重合体組成物を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロム等が被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板、透明フィルム（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム））の上に、バーコート、スピンコート、フローコート、ロールコート、スリットコート、スリットコートに続いたスピンコート、インクジェット法、印刷法等の方法によって塗布する。塗布した後、自然乾燥したり、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により加熱したりして、溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。加熱手段により加熱する場合、その温度は特に限定されないが、３０～２００℃が好ましく、３０～１５０℃がより好ましい。
［単層位相差膜形成用重合体組成物］
　本発明の単層位相差膜形成用重合体組成物は、紫外線で光反応する光反応性部位を側鎖に有する重合体を含むものであり、具体的には、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型重合体又は液晶性側鎖重合体と感光性側鎖重合体とを個別に有する混合側鎖型重合体（以下、単に側鎖型重合体ともいう。）を含むものである。前記組成物から得られる塗膜も、液晶性と感光性とを含む側鎖型重合体を有する膜である。この塗膜にはラビング処理を行うことなく、偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その側鎖型重合体膜を加熱する工程を経て、光学異方性が付与されたフィルム（単層位相差膜）となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、側鎖型重合体自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、単層位相差膜として高効率な配向処理が実現し、高い光学異方性が付与された単層位相差膜を得ることができる。
　本発明において光反応性とは、（Ａ－１）光架橋（光二量化）反応、（Ａ－２）光異性化、又は（Ａ－３）光フリース転位のいずれかの反応；もしくは複数の反応；を生じる性質をいう。前記側鎖型重合体は、好ましくは（Ａ－１）光架橋反応及び／又は（Ａ－２）光異性化反応を生じる側鎖を有するのがよい。
　前記側鎖型重合体は、（ｉ）所定の温度範囲で液晶性を発現する高分子であって、光反応性側鎖を有する高分子である。前記側鎖型重合体は、（ｉｉ）２００～４００ｎｍ、好ましくは２４０～４００ｎｍの波長範囲の光で反応し、かつ５０～３００℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。前記側鎖型重合体は、（ｉｉｉ）２００～４００ｎｍ、好ましくは２４０～４００ｎｍの波長範囲の光、特に偏光紫外線に反応する光反応性側鎖を有することが好ましい。前記側鎖型重合体は、（ｉｖ）５０～３００℃の温度範囲で液晶性を示すためメソゲン基を有することが好ましい。
　前記側鎖型重合体は、前述のように、光反応性を有する光反応性側鎖を有する。該側鎖の構造は、特に限定されないが、前記（Ａ－１）、（Ａ－２）及び／又は（Ａ－３）に示す反応を生じる構造を有し、特に、（Ａ－１）光架橋反応及び／又は（Ａ－２）光異性化反応を生じる構造を有することが好ましい。なお、（Ａ－１）光架橋反応を生じる構造は、その反応後の構造が、熱などの外部ストレスに曝されたとしても側鎖型重合体の配向性を長期間安定に保持できる点で好ましい。また、（Ａ－２）光異性化反応を生じる構造は、光架橋や光フリース転移と比較して低露光量での配向処理が可能となり、位相差フィルム製造時の生産効率を上げられる点で好ましい。
　前記側鎖型重合体の側鎖の構造は、剛直なメソゲン成分を有する方が、液晶の配向が安定するため好ましい。メソゲン成分として、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　前記重合体に含まれる紫外線で光反応する光反応性部位を有する側鎖（以下、側鎖ａともいう。）としては、下記式（ａ１）～（ａ６）のいずれかで表されるものが好ましい。なお、溶媒への溶解性の観点から、１つの側鎖ａが有するベンゼン環の数は、３つ以内が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ａ１）～（ａ６）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０、１、２又は３である。Ｌは、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基又は炭素数１～１２のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－に置換された２価の連結基であり、該アルキレン基及び２価の連結基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｔ１は、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ａ１、Ａ２及びＤ１は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。ただし、Ｔ１が単結合のときは、Ａ２も単結合である。Ｙ１及びＹ２は、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基及びナフチレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されていてもよい。Ｐ１、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又は炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基であり、該フェニレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されていてもよい。Ｑ１の数が２以上のとき、各Ｑ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｑ２の数が２以上のとき、各Ｑ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－である。Ｘ１の数が２以上のとき、各Ｘ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ２の数が２以上のとき、各Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基又はクマリン－７－イル基であり、これらに結合する水素原子の一部が－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されてもよい。Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＨである。破線は、結合手である。
　前記炭素数１～１２のアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基等が挙げられる。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　前記炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
　前記炭素数２～６のアルキルカルボニル基の具体例としては、メチルカルボニル（アセチル）基、エチルカルボニル基、ｎ－プロピルカルボニル基、ｎ－ブチルカルボニル基、ｎ－ペンチルカルボニル基等が挙げられる。
　前記炭素数１～５のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基等が挙げられる。
　前記炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基が挙げられる。
　前記炭素数３～７のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　側鎖ａとしては、下記式（ａ１－１）、（ａ１－２）、（ａ２－１）、（ａ３－１）、（ａ４－１）、（ａ５－１）又は（ａ６－１）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｌ、Ａ１、Ａ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｐ１、Ｑ１、Ｔ１、Ｒ、Ｘ１、Ｃｏｕ、Ｅ、Ｇ１、Ｇ２、ｎ１及び破線は、前記と同じ。Ｐ１’は、フェニレン基又は炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基であり、該フェニレン基及び２価の連結基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されていてもよい。）
　式（ａ１－１）で表される側鎖としては、下記式（ａ１－１－１）で表される側鎖が好ましく、式（ａ１－２）で表される側鎖としては、式（ａ１－２－１）で表される側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｌ、Ｒ及び破線は、前記と同じ。）
　式（ａ２－１）で表される側鎖としては、下記式（ａ２－１－１）で表される側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｌ、Ａ２、Ｑ１、Ｔ１、Ｒ及び破線は、前記と同じ。）
　式（ａ３－１）で表される側鎖としては、下記式（ａ３－１－１）、（ａ３－１－２）又は（ａ３－１－３）で表される側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｌ、Ｃｏｕ及び破線は、前記と同じ。）
　式（ａ４－１）で表される側鎖としては、下記式（ａ４－１－１）、（ａ４－１－２）、（ａ４－１－３）又は（ａ４－１－４）で表される側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｌ、Ｒ及び破線は、前記と同じ。）
　式（ａ５－１）で表される側鎖としては、下記式（ａ５－１－１）又は（ａ５－１－２）で表される側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｌ、Ｒ及び破線は、前記と同じ。）
　式（ａ６－１）で表される側鎖としては、下記式（ａ６－１－１）、（ａ６－１－２）又は（ａ６－１－３）で表される側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｌ、Ｒ及び破線は、前記と同じ。）
　本発明で用いる側鎖型重合体は、主鎖に感光性を有する側鎖が結合しており、波長２００～４００ｎｍから選択された最適な光、特に、波長２５４ｎｍ、３１３ｎｍ又は３６５ｎｍの光に感応して架橋反応、異性化反応又はフリース転位を起こすことができる。感光性の側鎖型重合体の構造は、そのような特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。前記側鎖型重合体を単層位相差膜とした際に、安定な光学異方性を得ることができる。
　感光性の側鎖型重合体の構造のより具体的な例としては、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基及びシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、側鎖ａとを有する構造が好ましい。
　また、前記側鎖型重合体は、更に、光二量化も光異性化もしない側鎖（以下、側鎖ｂともいう。）を含んでもよい。このような側鎖ｂとしては、下記式（ｂ１）～（ｂ１１）のいずれかで表されるものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は、結合手である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（ｂ１）～（ｂ１１）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ａ４の数が２以上のとき、各Ａ４は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１は、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。Ｒ２は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基又は炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されてもよい。Ｒ３は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｌ’は、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基又は炭素数１～１２のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－に置換された２価の連結基を表し、該アルキレン基及び２価の連結基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。ｋ１～ｋ５は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ１～ｋ５の合計は２以上である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ６及びｋ７の合計は１以上である。ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立に、１～３の整数である。ｎは、０又は１である。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２－Ｏ－、又は－ＣＦ２－である。破線は、結合手である。また、式中のベンゼン環及びナフタレン環の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されていてもよい。
　前記１価窒素含有複素環基の具体例としては、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、ピロリル基、ピリジル基等が挙げられる。前記炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、前記アルキル基及びアルコキシ基としては、式（ａ１）～（ａ６）の説明において例示した基と同様のものが挙げられる。
　本発明で用いる側鎖型重合体は、側鎖ａを与えるモノマー、及び必要に応じて側鎖ｂを与えるモノマーを重合して得ることができる。
　側鎖ａを与えるモノマー（以下、モノマーＭＡともいう。）としては、下記式（Ｍ１－１）、（Ｍ１－２）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ５）又は（Ｍ６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ａ１、Ａ２、Ｄ１、Ｌ、Ｔ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｐ１、Ｐ１’、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ、Ｃｏｕ、Ｅ、Ｘ１、Ｘ２、Ｇ１、Ｇ２、ｎ１及びｎ２は、前記と同じ。）
　式（Ｍ１－１）、（Ｍ１－２）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ５）及び（Ｍ６）中、ＰＧは、重合性基であり、下記式（ＰＧ１）～（ＰＧ８）のいずれかで表される基が好ましい。なかでも、重合反応の制御が容易であるという点及び重合体の安定性の観点から、式（ＰＧ１）で表されるアクリル基又はメタクリル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、ＲＡは、水素原子又はメチル基であり、破線は、Ｌとの結合手である。）
　式（Ｍ１－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ１－１－１）で表されるものが好ましく、式（Ｍ１－２）で表される化合物としては、下記式（Ｍ１－２－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、ＰＧ、Ｌ、Ｙ１、Ｐ１、Ｐ１’及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ２）で表される化合物としては、下記式（Ｍ２－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、ＰＧ、Ａ２、Ｌ、Ｔ１、Ｙ１、Ｐ１、Ｑ１及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ３）で表される化合物としては、下記式（Ｍ３－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、ＰＧ、Ａ１、Ｌ、Ｘ１、Ｑ１、Ｃｏｕ及びｎ１は、前記と同じ。）
　式（Ｍ４）で表される化合物としては、下記式（Ｍ４－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、ＰＧ、Ａ１、Ｌ、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｑ１、Ｅ、Ｒ及びｎ１は、前記と同じ。）
　式（Ｍ５）で表される化合物としては、下記式（Ｍ５－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、ＰＧ、Ａ１、Ｌ、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｑ１、Ｒ及びｎ１は、前記と同じ。）
　式（Ｍ６）で表される化合物としては、下記式（Ｍ６－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、ＰＧ、Ａ１、Ｌ、Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｑ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ及びｎ１は、前記と同じ。）
　式（Ｍ１－１－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ１－１－２）で表されるものが好ましく、式（Ｍ１－２－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ１－２－２）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、ＰＧ、Ｌ及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ２－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ２－２）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、ＰＧ、Ａ２、Ｌ、Ｔ１、Ｑ１及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ３－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ３－２）、（Ｍ３－３）又は（Ｍ３－４で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、ＰＧ、Ｌ及びＣｏｕは、前記と同じ。）
　式（Ｍ４－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ４－２）、（Ｍ４－３）、（Ｍ４－４）又は（Ｍ４－５）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、ＰＧ、Ｌ及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ５－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ５－２）又は（Ｍ５－３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、ＰＧ、Ｌ及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ６－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ６－２）、（Ｍ６－３）、又は（Ｍ６－４）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、ＰＧ、Ｌ及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ１－１）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－１－１－１）～（Ａ－１－１－１２）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式（Ａ－１－１－１）～（Ａ－１－１－１２）中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１は、メチレン基の数を表し、２～９の整数である。Ｒ１１は、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－Ｃ（ＣＨ３）３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３又は－ＣＮであり、Ｒ１２は、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＮ又は－Ｆである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（Ｍ１－２）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－１－２－１）～（Ａ－１－２－４）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（Ｍ１－２）で表される化合物の具体例としては、４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）ケイ皮酸、４－（６－アクリルオキシヘキシル－１－オキシ）ケイ皮酸、４－（３－メタクリルオキシプロピル－１－オキシ）ケイ皮酸、４－［４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）ベンゾイルオキシ］ケイ皮酸等が挙げられる。
　式（Ｍ２）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－２－１）～（Ａ－２－９）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式（Ａ－２－１）～（Ａ－２－９）中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１及びｓ２は、メチレン基の数を表し、それぞれ独立に、２～９の整数である。Ｒ２１は、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－Ｃ（ＣＨ３）３、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３、－ＣＮ又は－Ｆである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（Ｍ３）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－３－１）～（Ａ－３－５）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（Ｍ４）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－４－１）～（Ａ－４－４）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（Ｍ５）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－５－１）～（Ａ－５－３）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式（Ｍ６）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－６－１）～（Ａ－６－３）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　前記各モノマーは、あるものは市販されており、あるものは、例えば国際公開第２０１４／０７４７８５号等に記載の方法で製造できる。
　光二量化も光異性化もしない側鎖ｂを与えるモノマー（以下、モノマーＭＢともいう。）の一例としては、側鎖にメソゲン基を形成することができるモノマーが挙げられる。
　前記メソゲン基としては、ビフェニルやフェニルベンゾエート等の単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸等のように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖の有するメソゲン基としては、下記の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　モノマーＭＢの具体例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基及びシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する重合性基と、式（ｂ１）～（ｂ１１）の少なくとも１種からなる構造を有する構造であることが好ましい。特に、モノマーＭＢは、（メタ）アクリレートに由来する重合性基を有するものが好ましい。
　モノマーＭＢの好ましい例としては、下記式（ＭＢ－１）～（ＭＢ－８）で表されるものが挙げられる。なお、下記式中、ＰＧは、重合性基であり、ｐは、メチレン基の数を表し、２～９の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　また、光反応性及び／又は液晶性の発現能を損なわない範囲で、その他のモノマーを共重合することができる。前記その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。前記その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
　前記不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
　前記アクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デシルアクリレート等が挙げられる。
　前記メタクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デシルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デシルメタクリレート等が挙げられる。
　前記ビニル化合物の具体例としては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　前記スチレン化合物の具体例としては、スチレン、４－メチルスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン等が挙げられる。
　前記マレイミド化合物の具体例としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　前記側鎖型重合体において、側鎖ａ及び側鎖ｂの含有量は特に限定されない。側鎖ａが１００モル％のホモポリマーでもよく、側鎖ａを２種類以上用いてもよい。側鎖ａと側鎖ｂのコポリマーとする場合、側鎖ａは、光反応性の点から、５～９９．９モル％が好ましく、５～９５モル％がより好ましく、光安定性の観点から５～５０モル％がより一層好ましい。また、側鎖ｂは、光反応性の観点から、９５モル％以下が好ましく、５～９５モル％がより好ましく、光安定性の観点から５０モル％以上がより一層好ましい。コポリマーの場合でも、側鎖ａや側鎖ｂを２種類以上用いてもよい。
　本発明で用いる側鎖型重合体は、その他の側鎖を含んでいてもよい。その他の側鎖の含有量は、側鎖ａ及び側鎖ｂの含有量の合計が１００モル％に満たない場合に、その残りの部分である。
　前記側鎖型重合体の製造方法は、特に限定されず、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、モノマーＭＡ、必要に応じてモノマーＭＢ及びその他のモノマーのビニル基を利用したラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により製造することができる。これらの中では、反応制御のしやすさ等の観点からラジカル重合が特に好ましい。
　ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤（ラジカル熱重合開始剤、ラジカル光重合開始剤）や、可逆的付加－開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
　ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシシクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシピバリン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシ２－エチルシクロヘキサン酸－ｔｅｒｔ－アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－ジ（２－ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）等が挙げられる。ラジカル熱重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’－トリ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４’－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジ（メトキシカルボニル）－４，４’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’－ジ（メトキシカルボニル）－４，３’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジ（メトキシカルボニル）－３，３’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２－（３－メチル－３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－イリデン）－１－ナフタレン－２－イル－エタノン、２－（３－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２（３Ｈ）－イリデン）－１－（２－ベンゾイル）エタノン等が挙げられる。ラジカル光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　ラジカル重合法としては、特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
　重合反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリマーが溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１，４－ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　さらに、生成するポリマーを溶解させない溶媒であっても、生成したポリマーが析出しない範囲で、前述した有機溶媒に混合して使用してもよい。
　なお、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
　ラジカル重合の際の重合温度は、２０～１５０℃の範囲の任意の温度を選択することができるが、好ましくは３０～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、モノマー濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３５質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　前述したラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１～１５モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤等を追加することもできる。
　前記反応により得られた反応溶液から生成したポリマーは、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させて回収することができるが、この再沈殿処理は必須ではない。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等が挙げられる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥させることができる。また、回収した重合体を有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素、水等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるため好ましい。
　本発明で用いる側鎖型重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性及び塗膜の均一性を考慮すると、２，０００～２，０００，０００が好ましく、２，０００～１，０００，０００がより好ましく、５，０００～２００，０００がより一層好ましい。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算測定値である。
　本発明で用いる重合性組成物は、前記側鎖型重合体と、有機溶媒（良溶媒）とを含む。前記有機溶媒（良溶媒）は、重合体成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　また、前記重合体組成物は、側鎖型重合体及び前記有機溶媒（良溶媒）以外の成分を含んでもよい。その例としては、重合体組成物を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）や化合物、位相差膜と基板との密着性を向上させる化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　前記膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１－ヘキサノール、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール等の低表面張力を有する溶媒が挙げられる。
　前記貧溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。貧溶媒を用いる場合、その含有量は、重合体の溶解性を著しく低下させることがないように、溶媒中５～８０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましい。
　前記膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。これらの具体例としては、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｆ５６０、Ｆ５６３、Ｒ－３０、Ｒ－４０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（ＡＧＣ社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の含有量は、側鎖型重合体１００質量部に対し、０．０１～２質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。
　前記位相差膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物等が挙げられ、その具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）トリエチレンテトラミン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）トリエチレンテトラミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記重合体組成物は、基板と位相差膜の密着性の向上に加え、偏光板を構成した時のバックライトによる特性の低下等を防ぐ目的で、フェノプラスト系化合物やエポキシ基含有化合物を含んでもよい。
　前記フェノプラスト系化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　前記エポキシ基含有化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その含有量は、重合体組成物に含まれる側鎖型重合体１００質量部に対し、０．１～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。含有量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　添加剤として、光増感剤を用いることもできる。光増感剤としては、無色増感剤及び三重項増感剤が好ましい。
　光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、７－ヒドロキシ４－メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２－ヒドロキシケトン、芳香族２－ヒドロキシケトン（２－ヒドロキシベンゾフェノン、モノ－又はジ－ｐ－（ジメチルアミノ）－２－ヒドロキシベンゾフェノン等）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２－ベンゾイルメチレン－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（α－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（ｐ－フルオロベンゾイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン等）、オキサゾリン（２－ベンゾイルメチレン－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（α－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（ｐ－フルオロベンゾイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン等）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ－又はｐ－ニトロアニリン、２，４，６－トリニトロアニリン等）、ニトロアセナフテン（５－ニトロアセナフテン等）、２－［（ｍ－ヒドロキシ－ｐ－メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ－アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２－ジメトキシフェニルエタノン等）、ナフタレン（２－ナフタレンメタノール、２－ナフタレンカルボン酸等）、アントラセン（９－アントラセンメタノール、９－アントラセンカルボン酸等）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、芳香族２－ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン及びアセトフェノンケタールである。
　前記重合体組成物には、前述したもののほか、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、位相差膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、位相差膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で、架橋性化合物を添加してもよい。
　前記重合体組成物は、単層位相差膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、側鎖型重合体及び前述した膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、基板との密着性を向上させる化合物等が、有機溶媒（良溶媒）に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
　前記重合体組成物中、前記側鎖型重合体の含有量は、１～３０質量％が好ましく、３～２５質量％がより好ましい。
　なお、前記重合体組成物は、前記側鎖型重合体以外に、液晶発現能及び感光性能を損なわない範囲でその他の重合体を含んでもよい。前記その他の重合体としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミック酸、ポリイミド等の、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型重合体ではない重合体等が挙げられる。前記その他の重合体を含む場合、その含有量は、全重合体成分中、０．５～８０質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましい。
［工程（ＩＩ）］
　工程（ＩＩ）は、前記塗膜に第１の偏光紫外線を照射する工程（第１の露光工程）である。前記塗膜の膜面に偏光紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光紫外線を照射する。
　前記紫外線としては、波長２００～４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２４０～４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
　偏光紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。すなわち、照射量は、塗膜における、偏光紫外線の偏光軸方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値を実現する偏光紫外線の量の１～７０％の範囲内とすることが好ましく、１～５０％の範囲内とすることがより好ましい。
　工程（ＩＩ）において、偏光紫外線は、塗膜と空気との界面側（以下、空気側ともいう。）から照射してもよく、透明基板を用いる場合は、塗膜と基板との界面側（以下、基板側ともいう。）から照射してもよい。
［工程（ＩＩＩ）］
　工程（ＩＩＩ）は、前記偏光紫外線を照射した塗膜に、更に第１の偏光紫外線と偏光軸方向が異なる第２の偏光紫外線を照射する工程（第２の露光工程）である。第２の偏光紫外線は、その偏光軸方向と第１の偏光紫外線の偏光軸方向とがなす角度が、１０～８０°又は１００～１７０°となるものが好ましく、２０～７０°又は１１０～１６０°となるものがより好ましく、４０～７０°又は１１０～１４０°となるものが更に好ましい。
　工程（ＩＩＩ）において、前記紫外線の種類及びその照射量は、工程（ＩＩ）と同様のもの又は異なるものを採用することができる。
　工程（ＩＩＩ）において、偏光紫外線は、工程（ＩＩ）において第１の偏光紫外線を照射した面と同じ面に照射する。すなわち、工程（ＩＩ）において偏光紫外線を空気側から照射した場合は、工程（ＩＩＩ）において偏光紫外線は空気側から照射し、工程（ＩＩ）において偏光紫外線を基板側から照射した場合は、工程（ＩＩＩ）において偏光紫外線は基板側から照射する。工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、偏光紫外線は空気側から照射することが好ましい。
　第１の偏光紫外線と偏光軸方向が異なる第２の偏光紫外線を照射する方法としては、第１の露光工程における偏光板とは偏光軸の方向が所定の角度だけ異なる偏光板を用いて第２の偏光紫外線を照射する方法、偏光板を所定の角度だけ水平回転させてから第２の偏光紫外線を照射する方法、基板を所定の角度だけ水平回転させてから第２の偏光紫外線を照射する方法等が挙げられる。
　なお、工程（ＩＩ）で照射する紫外線と工程（ＩＩＩ）で照射する紫外線とは、波長が異なることが好ましい。例えば、工程（ＩＩ）で波長３１３ｎｍ付近の紫外線を照射して工程（ＩＩＩ）で波長３６５ｎｍ付近の紫外線を照射する、又は工程（ＩＩ）で波長３６５ｎｍ付近の紫外線を照射して工程（ＩＩＩ）で波長３１３ｎｍ付近の紫外線を照射する等が好ましい。また、工程（ＩＩ）では波長２５４ｎｍ付近の紫外線で工程（ＩＩＩ）では波長３１３ｎｍ付近の紫外線、もしくは工程（ＩＩ）では波長３１３ｎｍ付近の紫外線で工程（ＩＩＩ）では波長２５４ｎｍ付近の紫外線等が好ましい。
　このように、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）で異なる波長の偏光紫外線を照射することで、単層位相差膜の空気側と基板側で光反応状態を変化させ、更に工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）で異なる偏光軸方向の偏光紫外線を照射していることで、空気側と基板側で配向軸の異なる単層位相差膜を得ることができる。
　そして、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）の少なくとも一方において、フォトマスクを介して偏光紫外線を照射することによって、正波長分散性を示す領域とフラット分散性又は逆波長分散性を示す領域とがパターン化された単層位相差膜を得ることができる。例えば、図１に示すように、基材１の上に、正波長分散性を示す領域２１と逆波長分散性を示す領域２２を有するパターン化された単層位相差膜２が形成される。フォトマスクで覆われた部分が正波長分散性を維持し、フォトマスクで覆われていない部分がフラット分散性又は逆波長分散性を発現するようにするためには、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）のいずれか一方においてフォトマスクを使用することが好ましい。
　使用するフォトマスクのパターン形状及びパターンサイズは、特に限定されない。パターン形状としては、ラインパターン形状、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）パターン形状、ドット形状等が挙げられる。パターンサイズとしては、マイクロメーターサイズが好ましい。例えば、Ｌ／Ｓパターン形状の微細パターンを有するフォトマスクを用いることで、ライン幅とスペース幅とがそれぞれ０．５～５００μｍ程度の微細なＬ／Ｓパターンを形成することができる。
［工程（ＩＶ）］
　本発明の単層位相差膜の製造方法は、工程（ＩＩＩ）で得られた塗膜を加熱する工程（ＩＶ）を備えていてもよい。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
　加熱手段としては、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等を用いることができる。
　加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができ、使用する重合性組成物に含まれる側鎖型重合体が液晶性を発現する温度（以下、液晶発現温度という。）の温度範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶発現温度は、側鎖型重合体をバルクで観察した場合の液晶発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶発現温度の温度範囲内がより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、側鎖型重合体の液晶発現温度の温度範囲の下限より１０℃低い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度が好ましい。加熱温度が、前記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また、加熱温度が前記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態（等方相）に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
　なお、液晶発現温度は、重合体又は塗膜表面が固体相から液晶相に相転移が起きる液晶転移温度以上であって、液晶相からアイソトロピック相（等方相）に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度（Ｔiso）以下の温度をいう。例えば、１３０℃以下で液晶性を発現するとは、固体相から液晶相に相転移が起きる液晶転移温度が１３０℃以下であることを意味する。
　本発明の製造方法で作製される単層位相差膜の厚さは、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮して適宜選択することができ、例えば、１．０～１０μｍが好適である。
　以上説明した製法で得られた単層位相差膜は、表示装置や記録材料等の用途に好適な光学特性を有する材料であり、特に、有機ＥＬ用や液晶ディスプレイ用の偏光板及び位相差板等の光学補償フィルムとして好適である。
　以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
　実施例で使用した光反応性基を有するモノマーＭ１及び液晶性を有するモノマーＭ２を以下に示す。Ｍ１は、国際公開第２０１１／０８４５４６号に記載された合成法に従って合成した。Ｍ２は、特開平９－１１８７１７号公報に記載された合成法に従って合成した。なお、Ｍ１に由来する側鎖は側鎖ａに該当し、Ｍ２に由来する側鎖は側鎖ｂに該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　その他、本実施例で用いた試薬の略号を以下に示す。
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビスイソブチロニトリル
（界面活性剤）
Ｒ４０：メガファックＲ－４０（ＤＩＣ社製）
［１］ポリマーの合成
［合成例１］
　ＮＭＰ（３３６ｇ）中に、Ｍ１（３６．６ｇ、０．１１ｍｏｌ）、Ｍ２（１９１ｇ、０．６２ｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（１２．１ｇ、０．０７３ｍｏｌ）を溶解させ、モノマー混合溶液を調製した。窒素雰囲気下、６０℃で、ＮＭＰ（２２４ｇ）中にモノマー混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、６０℃で８時間反応させ、ポリマー溶液Ｐ１を得た。
［２］ポリマー溶液の調製
［調製例１］
　ポリマー溶液Ｐ１（２０８ｇ）に、ＮＭＰ（４．４７ｇ）、ＢＣＳ（３７．５ｇ）及びＲ４０（０．０３１ｇ）を加えて撹拌することで、ポリマー溶液Ｔ１を得た。このポリマー溶液Ｔ１は、そのまま位相差膜を形成するための材料とした。
［３］単層位相差膜の製造
［実施例１］
　ポリマー溶液Ｔ１を孔径５．０μｍのフィルターで濾過した後、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、６０℃のホットプレート上で４分間乾燥し、膜厚５．０μｍの位相差膜を形成した。次いで、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍパターン形状のフォトマスクを塗膜表面に重ね、偏光板を介して波長３１３ｎｍの紫外線（３１３ｎｍバンドパスフィルタ）を５０ｍＪ／ｃｍ２で塗膜面に空気側から照射した。続いて、フォトマスクを外し、１回目の偏光紫外線の偏光軸方向を０°とし、それに対して基板を水平に６０°回転させた。偏光板を介して空気側から波長３６５ｎｍ（３６５ｎｍバンドパスフィルタ）の紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した（１回目の偏光軸方向と２回目の偏光軸方向の成す角度＝６０°）。２回の偏光紫外線照射後、１４０℃の循環式オーブンで２０分間加熱し、位相差膜付きの基板Ｓ１を作製した。
［実施例２～４］
　１回目又は２回目の露光条件を変更した以外は、実施例１と同様の方法で、位相差膜付きの基板Ｓ２～Ｓ４を作製した。詳細な条件は、表１にまとめた。
［実施例５］
　１回目又は２回目の露光条件を変更し、更にフォトマスクをＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍパターン形状のフォトマスクとした以外は、実施例１と同様の方法で、位相差膜付きの基板Ｓ５を作製した。詳細な条件は、表１にまとめた。
［比較例１］
　ポリマー溶液Ｔ１を孔径５．０μｍのフィルターで濾過した後、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、６０℃のホットプレート上で４分間乾燥し、膜厚５．０μｍの位相差膜を形成した。次いで、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍパターン形状のフォトマスクを塗膜表面に重ね、偏光板を介して波長３１３ｎｍの紫外線（３１３ｎｍバンドパスフィルタ）を５０ｍＪ／ｃｍ２で塗膜面に空気側から照射した。偏光紫外線照射後、１４０℃の循環式オーブンで２０分間加熱し、位相差膜付きの基板Ｒ１を作製した。
［比較例２］
　ポリマー溶液Ｔ１を孔径５．０μｍのフィルターで濾過した後、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、６０℃のホットプレート上で４分間乾燥し、膜厚５．０μｍの位相差膜を形成した。次いで、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍパターン形状のフォトマスクを塗膜表面に重ね、偏光板を介して波長３６５ｎｍの紫外線（３６５ｎｍバンドパスフィルタ）を１００ｍＪ／ｃｍ２で塗膜面に空気側から照射した。偏光紫外線照射後、１４０℃の循環式オーブンで２０分間加熱し、位相差膜付きの基板Ｒ２を作製した。
［比較例３］
　ポリマー溶液Ｔ３を孔径５．０μｍのフィルターで濾過した後、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、６０℃のホットプレート上で４分間乾燥し、膜厚５．０μｍの位相差膜を形成した。次いで、偏光板を介して波長３６５ｎｍの紫外線（３６５ｎｍバンドパスフィルタ）を１００ｍＪ／ｃｍ２で塗膜面に空気側から照射した。続いて、１回目の偏光紫外線の偏光軸方向と２回目の偏光軸方向が一致するように基板角度を調整した。そして、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍパターン形状のフォトマスクを塗膜表面に重ね、偏光板を介して空気側から波長３１３ｎｍ（３１３ｎｍバンドパスフィルタ）の紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ２照射した。２回の偏光紫外線照射後、１４０℃の循環式オーブンで２０分間加熱し、位相差膜付きの基板Ｒ３を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　実施例で作製した基板Ｓ１～Ｓ５及び比較例で作製した基板Ｒ１～Ｒ３について、位相差値及び波長分散について、下記方法により評価した。
（１）位相差評価
　Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏ　Ｓｔｅｐを用いて、パターン化された領域の２Ｄマッピングを行い、波長５５０ｎｍにおける直線位相差（Ｌｉｎｅａｒ　Ｒｅ）と円位相差（Ｃｉｒｃｕｌａｒ　Ｒｅ）を評価した。また、パターン化された領域の波長４５０ｎｍ及び６５０ｎｍにおける直線位相差（Ｌｉｎｅａｒ　Ｒｅ）を測定し、下記式により波長分散性を評価した。Ｒｅ［４５０］／Ｒｅ［５５０］が小さいほど正波長分散性が抑制されており、１．００未満であれば逆波長分散性を示している。一方、Ｒｅ［６５０］／Ｒｅ［５５０］が１．００より大きければ逆波長分散性を示している。
　　波長分散＝Ｒｅ［４５０］／Ｒｅ［５５０］
　　波長分散＝Ｒｅ［６５０］／Ｒｅ［５５０］
（Ｒｅ［４５０］、Ｒｅ［５５０］及びＲｅ［６５０］は、それぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍにおける直線位相差を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　比較例１～３の未露光部、及び２回露光しているが偏光軸方向が同一である位相差膜においては、円位相差が全く発現していなかった。また、比較例３の２回露光された領域は正波長分散性であった。一方、基板を水平回転させて２回目の偏光軸方向を１回目の偏光軸方向からずらした位相差膜を用いた実施例１～５においては、円位相差が大きく発現している。また、実施例１～５の２回露光させた領域の直線位相差の波長分散は、逆波長分散性又はフラット分散を示した。
１　基材
２　パターン化された単層位相差膜
２１　正波長分散性を示す領域
２２　逆波長分散性を示す領域

Claims (10)

  1. 　（Ｉ）紫外線で光反応する光反応性部位を側鎖に有する重合体を含む単層位相差膜形成用重合体組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程、
    （ＩＩ）前記塗膜に、第１の偏光紫外線を照射する第１の露光工程、及び
    （ＩＩＩ）前記偏光紫外線を照射した塗膜に、更に、第１の偏光紫外線を照射した面と同一面に、第１の偏光紫外線と偏光軸方向が異なる第２の偏光紫外線を照射する第２の露光工程
    を含み、工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）の少なくとも一方において、フォトマスクを介して偏光紫外線を照射することを特徴とする単層位相差膜の製造方法。
  2. 　更に、（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた塗膜を加熱する工程を含む請求項１記載の単層位相差膜の製造方法。
  3. 　工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、偏光紫外線を塗膜と空気との界面側から照射する請求項１又は２記載の単層位相差膜の製造方法。
  4. 　前記紫外線で光反応する光反応性部位を有する側鎖が、下記式（ａ１）～（ａ６）のいずれかで表される請求項１～３のいずれか１項記載の単層位相差膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０、１、２又は３である。
    　Ｌは、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基又は炭素数１～１２のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－に置換された２価の連結基であり、該アルキレン基及び２価の連結基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。
    　Ｔ１は、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。
    　Ａ１、Ａ２及びＤ１は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。ただし、Ｔ１が単結合のときは、Ａ２も単結合である。
    　Ｙ１及びＹ２は、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基及びナフチレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されていてもよい。
    　Ｐ１、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又は炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基であり、該フェニレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されていてもよい。Ｑ１の数が２以上のとき、各Ｑ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｑ２の数が２以上のとき、各Ｑ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
    　Ｒは、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基である。
    　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－である。Ｘ１の数が２以上のとき、各Ｘ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ２の数が２以上のとき、各Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
    　Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基又はクマリン－７－イル基であり、これらに結合する水素原子の一部が－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されてもよい。
    　Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
    　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＨである。
    　破線は、結合手である。）
  5. 　前記重合体が、更に光二量化も光異性化もしない側鎖を有する請求項１～４のいずれか１項記載の単層位相差膜の製造方法。
  6. 　前記光二量化も光異性化もしない側鎖が、下記式（ｂ１）～（ｂ１１）のいずれかで表されるものである請求項５記載の単層位相差膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ａ４の数が２以上のとき、各Ａ４は互いに同一でも異なっていてもよい。
    　Ｒ１は、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
    　Ｒ２は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基又は炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されてもよい。
    　Ｒ３は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
    　Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
    　Ｌ’は、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基又は炭素数１～１２のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－に置換された２価の連結基を表し、該アルキレン基及び２価の連結基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。
    　ｋ１～ｋ５は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ１～ｋ５の合計は２以上である。
    　ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ６及びｋ７の合計は１以上である。
    　ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立に、１～３の整数である。
    　ｎは、０又は１である。
    　Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２－Ｏ－、又は－ＣＦ２－である。
    　破線は、結合手である。
    　また、式中のベンゼン環及びナフタレン環の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されていてもよい。）
  7. 　紫外線で光反応する光反応性部位を側鎖に有する重合体を含む単層位相差膜形成用重合体組成物であって、
    　（Ｉ）前記組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程、（ＩＩ）前記塗膜に、第１の偏光紫外線を照射する第１の露光工程、及び（ＩＩＩ）前記偏光紫外線を照射した塗膜に、更に、第１の偏光紫外線を照射した面と同一面に、第１の偏光紫外線と偏光軸方向が異なる第２の偏光紫外線を照射する第２の露光工程を含み、工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）の少なくとも一方において、フォトマスクを介して偏光紫外線を照射する方法によって、正波長分散性を示す領域とフラット分散性又は逆波長分散性を示す領域とを併せ持つパターン化された単層位相差膜を与える単層位相差膜形成用重合体組成物。
  8. 　前記紫外線で光反応する光反応性部位を有する側鎖が、下記式（ａ１）～（ａ６）のいずれかで表される請求項７記載の単層位相差膜形成用重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０、１、２又は３である。
    　Ｌは、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基又は炭素数１～１２のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－に置換された２価の連結基であり、該アルキレン基及び２価の連結基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。
    　Ｔ１は、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。
    　Ａ１、Ａ２及びＤ１は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。ただし、Ｔ１が単結合のときは、Ａ２も単結合である。
    　Ｙ１及びＹ２は、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基及びナフチレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されていてもよい。
    　Ｐ１、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又は炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基であり、該フェニレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されていてもよい。Ｑ１の数が２以上のとき、各Ｑ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｑ２の数が２以上のとき、各Ｑ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
    　Ｒは、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基である。
    　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－である。Ｘ１の数が２以上のとき、各Ｘ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ２の数が２以上のとき、各Ｘ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
    　Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基又はクマリン－７－イル基であり、これらに結合する水素原子の一部が－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されてもよい。
    　Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
    　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＨである。
    　破線は、結合手である。）
  9. 　前記重合体が、更に光二量化も光異性化もしない側鎖を有する請求項８記載の単層位相差膜形成用重合体組成物。
  10. 　前記光二量化も光異性化もしない側鎖が、下記式（ｂ１）～（ｂ１１）のいずれかで表されるものである請求項９記載の単層位相差膜形成用重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ａ４の数が２以上のとき、各Ａ４は互いに同一でも異なっていてもよい。
    　Ｒ１は、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
    　Ｒ２は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基又は炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されてもよい。
    　Ｒ３は、水素原子、－ＮＯ２、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
    　Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
    　Ｌ’は、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基又は炭素数１～１２のアルキレン基を構成する－ＣＨ２－の１個以上が－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－に置換された２価の連結基を表し、該アルキレン基及び２価の連結基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。
    　ｋ１～ｋ５は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ１～ｋ５の合計は２以上である。
    　ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ６及びｋ７の合計は１以上である。
    　ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立に、１～３の整数である。
    　ｎは、０又は１である。
    　Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ２－Ｏ－、又は－ＣＦ２－である。
    　破線は、結合手である。
    　また、式中のベンゼン環及びナフタレン環の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基に置換されていてもよい。）
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