WO2024038887A1 - 重合体組成物及び単層位相差材 - Google Patents

重合体組成物及び単層位相差材 Download PDF

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WO2024038887A1
WO2024038887A1 PCT/JP2023/029649 JP2023029649W WO2024038887A1 WO 2024038887 A1 WO2024038887 A1 WO 2024038887A1 JP 2023029649 W JP2023029649 W JP 2023029649W WO 2024038887 A1 WO2024038887 A1 WO 2024038887A1
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group
carbon atoms
side chain
substituted
solvent
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PCT/JP2023/029649
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English (en)
French (fr)
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司 藤枝
隆之 根木
Original Assignee
日産化学株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02B5/30—Polarising elements
    • H—ELECTRICITY
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    • H05B33/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a polymer and a single-layer retardation material.
  • the material has optical properties suitable for use in display devices, recording materials, etc., and in particular, can be suitably used for optical compensation films such as polarizing plates and retardation plates for liquid crystal displays and organic EL (Electro Luminescence) display devices.
  • the present invention relates to a composition containing a liquid crystalline polymer and a single-layer retardation material obtained from the composition.
  • the polymerizable liquid crystal compound used here generally has a polymerizable group and a liquid crystal structure site (a structure site having a spacer part and a mesogen part), and an acrylic group is widely used as this polymerizable group. ing.
  • Such polymerizable liquid crystal compounds are generally made into polymers (films) by polymerizing them by irradiating them with radiation such as ultraviolet rays.
  • radiation such as ultraviolet rays.
  • Patent Document 1 a method of obtaining a polymer by supporting a specific polymerizable liquid crystal compound having an acrylic group between aligned supports and irradiating the compound with radiation while maintaining the compound in a liquid crystal state.
  • Patent Document 2 There is a known method (Patent Document 2) in which a photopolymerization initiator is added to a mixture of two types of polymerizable liquid crystal compounds having an acrylic group or a composition in which a chiral liquid crystal is mixed with this mixture, and the mixture is irradiated with ultraviolet rays to obtain a polymer. It is being
  • Circularly polarizing plates are required to have a wide band and a wide viewing angle. Broadly speaking, there are two methods for widening the band of a circularly polarizing plate. One is to stack a ⁇ /4 plate with positive wavelength dispersion and a ⁇ /2 plate with positive wavelength dispersion so that their optical axes intersect with each other, so that the stack functions as a ⁇ /4 plate over a wide wavelength range. This method combines a polarizing plate with the body (Patent Document 7).
  • Patent Document 8 there is a method in which a polarizing plate is combined with a ⁇ /4 plate made of a so-called reverse wavelength dispersion material, which is a material whose birefringence increases as the wavelength increases.
  • a conventional retardation plate is used as a circularly polarizing plate, there is a problem that the antireflection property of external light in an oblique direction (wide viewing angle) is insufficient, and undesirable coloring occurs.
  • NZ coefficient As a parameter representing the characteristics of the retardation film.
  • a composition that provides a retardation material with an NZ coefficient of around 0.5 is suitable.
  • a configuration can be considered in which retardation films having NZ coefficients of around 0.5 are laminated together, or retardation films having different NZ coefficients are laminated.
  • compositions for retardation materials that provide various NZ coefficients are required, and many liquid crystal compounds exhibit positive A characteristics with an NZ coefficient of around 1.0. Therefore, there is a need for a retardation material composition whose NZ coefficient can be adjusted to around 0.5 or around 0 (negative A characteristics).
  • the present invention was made in view of the above-mentioned problems, and it is possible to fabricate a single-layer retardation material with an NZ coefficient of -0.05 ⁇ NZ ⁇ 0.60 and a thin film with a high retardation value using a simpler process.
  • the object of the present invention is to provide a composition containing a liquid crystalline polymer that enables this, and a single-layer retardation material obtained from the composition.
  • the present inventors have found that by using a composition containing a specific polymer and a specific solvent, the NZ coefficient can be reduced to -0 without using a liquid crystal alignment film. .05 ⁇ NZ ⁇ 0.60, and it was discovered that a single-layer retardation material having a thin film and high refractive index anisotropy ( ⁇ n) could be obtained, and the present invention was completed.
  • the present invention provides the following polymer composition and single-layer retardation material.
  • a polymer having a side chain having a photoreactive site and a side chain having a non-photoreactive hydrogen bonding functional group (B1 solvent) a cyclic ketone; and (B2 solvent) at least one solvent selected from aprotic polar solvents, alcohols, and polar group-containing ester solvents that are more polar than the cyclic ketone (B1 solvent);
  • n1 and n2 are each independently 0, 1, 2 or 3.
  • L is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and the alkylene group Some or all of the hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with halogen atoms.
  • T 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms in the alkylene group are substituted with halogen atoms.
  • T 1 is a single bond
  • a 2 is also a single bond.
  • Y 1 and Y 2 is a phenylene group or a naphthylene group, and some or all of the hydrogen atoms of the phenylene group and naphthylene group are a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • P 1 , Q 1 and Q 2 are each independently a single bond, a phenylene group, or a divalent alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms. It is a hydrocarbon group, and some or all of the hydrogen atoms of the phenylene group are a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a 1 to 5 carbon atom. May be substituted with an alkoxy group.
  • each Q 1 may be the same or different from each other, and when the number of Q 2 is 2, each Q 2 may be the same or different from each other.
  • R may be a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
  • Z 1a and Z 2a are each independently, A hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of this alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • G 1 and G 2 are each independently N or CH.
  • the broken lines are bonds.
  • L is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of the alkylene group are substituted with halogen atoms.
  • Q 1 is a single bond, a phenylene group, or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of the phenylene group are a cyano group, a halogen atom, It may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • each Q 1 is the same as each other. However, they may be different.
  • Y1 is a phenylene group or a naphthylene group.
  • R is a hydrogen atom.
  • R 4 is an aromatic group, a polycyclic aromatic group, an alicyclic group, a phenylenecyclohexylene group, a heterocyclic group, or a fused cyclic group.
  • the hydrogen atom in the ring structure in formula (b) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , a halogen group, a cyano group, and a nitro group.
  • d is 0, 1 or 2.
  • e is 0 or 1.
  • f is 0 or 1.
  • the broken lines are bonds.
  • ⁇ 7> The polymer composition according to ⁇ 6>, wherein the side chain represented by formula (b) has three or less ring structures.
  • ⁇ 8> The polymer composition according to ⁇ 1>, wherein the side chain type polymer exhibits liquid crystallinity.
  • the B1 solvent is cyclopentanone and the B2 solvent is selected from aprotic polar solvents, alcohols other than butyl cellosolve, and polar group-containing ester solvents that are more polar than cyclopentanone.
  • Coalescing composition ⁇ 10> The polymer composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the amount of the B2 solvent is 66% by mass or less of the entire composition.
  • ⁇ 11> (I) Applying the polymer composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> onto a substrate to form a coating film, (II) A method for producing a single-layer retardation material, comprising the steps of: (II) irradiating the coating film with polarized ultraviolet rays; and (III) heating the coating film irradiated with the ultraviolet rays to obtain a retardation material.
  • ⁇ 12> A single-layer retardation material obtained from the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • the present invention it is possible to provide a single-layer retardation material with an NZ coefficient of -0.05 ⁇ NZ ⁇ 0.60 and a high retardation value even if it is a thin film, and a polymer that provides the same.
  • FIG. 7 is a diagram showing the characteristics of Example 28, Example 29, and Comparative Example 14. The closer it is to a circle, the better the characteristics.
  • the composition for a retardation film of the present invention (hereinafter also referred to as a polymer composition) has a photosensitive side chain type polymer (hereinafter also simply referred to as a side chain type polymer) capable of exhibiting liquid crystallinity.
  • the coating film obtained using the polymer composition is a film containing a photosensitive side chain type polymer capable of exhibiting liquid crystallinity. This coating film is subjected to orientation treatment by polarized light irradiation without performing rubbing treatment.
  • the side chain type polymer film After irradiation with polarized light, the side chain type polymer film is heated to become a film imparted with optical anisotropy (hereinafter also referred to as a single-layer retardation material).
  • a single-layer retardation material a film imparted with optical anisotropy
  • the slight anisotropy developed by polarized light irradiation becomes a driving force, and the liquid crystalline side chain polymer itself is efficiently reoriented by self-organization.
  • highly efficient alignment treatment can be achieved as a single-layer retardation material, and a single-layer retardation material imparted with high optical anisotropy can be obtained.
  • the side chain type polymer is dissolved in a cyclic ketone solvent such as cyclopentanone or cyclohexanone, and the solvent other than the cyclic ketone contains a solvent capable of adjusting the NZ coefficient.
  • a cyclic ketone solvent such as cyclopentanone or cyclohexanone
  • the solvent other than the cyclic ketone contains a solvent capable of adjusting the NZ coefficient.
  • the NZ coefficient can be adjusted to a desired value.
  • solvents that can adjust the NZ coefficient include aprotic polar solvents and alcohols. These solvents tend to interact with hydrogen bonding functional groups in the polymer. Under temporary drying and main firing conditions, mesogens containing hydrogen-bonding functional groups are thought to be pulled in an out-of-plane direction due to volatilization of the NZ coefficient adjusting solvent.
  • the NZ coefficient becomes smaller than 1.0 because there are more mesogens oriented in the out-of-plane direction than when the cyclic ketone is used alone. Note that these include the inventor's opinion regarding the mechanism of the present invention, and do not constrain the present invention.
  • the polymer composition of the present invention comprises (A) a polymer having a side chain having a photoreactive site and a side chain having a non-photoreactive hydrogen bonding functional group (hereinafter also referred to as a side chain type polymer); (B1 solvent) cyclic ketone; and (B2 solvent) at least one solvent selected from aprotic polar solvents, alcohols, and polar group-containing ester solvents that are more polar than the cyclic ketone (B1 solvent) (hereinafter referred to as NZ coefficient adjustment). It is characterized by containing a solvent (also called a solvent).
  • the coating film obtained from the composition is subjected to an orientation treatment by polarized light irradiation without performing a rubbing treatment.
  • the side chain polymer film is heated to become a film (single-layer retardation film) imparted with optical anisotropy.
  • the slight anisotropy developed by polarized light irradiation becomes a driving force, and the side chain polymer itself is efficiently reoriented by self-organization.
  • highly efficient alignment treatment can be realized as a single-layer retardation film, and a single-layer retardation film imparted with high optical anisotropy can be obtained.
  • photoreactivity refers to any one of (A-1) photocrosslinking (photodimerization) reaction, (A-2) photoisomerization, or (A-3) photo-Fries rearrangement; or a plurality of reactions. ; refers to the property that causes The side chain type polymer preferably has a side chain that causes (A-1) a photocrosslinking reaction or (A-2) a photoisomerization reaction.
  • the side chain type polymer is (i) a polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range and has a photoreactive side chain.
  • the side chain type polymer (ii) preferably reacts with light in a wavelength range of 200 to 400 nm, preferably 240 to 400 nm, and exhibits liquid crystallinity in a temperature range of 50 to 300°C.
  • the side chain type polymer preferably has (iii) a photoreactive side chain that reacts with light in the wavelength range of 200 to 400 nm, preferably 240 to 400 nm, particularly polarized ultraviolet light.
  • the side chain type polymer preferably has (iv) a mesogenic group in order to exhibit liquid crystallinity in a temperature range of 50 to 300°C.
  • the side chain type polymer has a photoreactive side chain that has photoreactivity.
  • the structure of the side chain is not particularly limited, but it has a structure that causes the reactions shown in (A-1), (A-2) and/or (A-3) above, and in particular, (A-1) It is preferable to have a structure that causes a crosslinking reaction and/or (A-2) photoisomerization reaction.
  • (A-1) a structure that causes a photocrosslinking reaction is that the structure after the reaction can stably maintain the orientation of the side chain type polymer for a long period of time even when exposed to external stress such as heat. preferable.
  • (A-2) a structure that causes a photoisomerization reaction enables alignment treatment with a lower exposure amount compared to photocrosslinking and photofries transition, which increases production efficiency when manufacturing retardation films. preferable.
  • the side chain structure of the side chain type polymer prefferably has a rigid mesogenic component because this stabilizes the alignment of the liquid crystal.
  • the mesogen component include, but are not limited to, a biphenyl group, a terphenyl group, a phenylcyclohexyl group, a phenylbenzoate group, and the like.
  • side chain a As the side chain (hereinafter also referred to as side chain a) having a photoreactive site that photoreacts with ultraviolet rays contained in the polymer, those represented by any of the following formulas (a1) to (a6) are used. preferable.
  • the number of benzene rings that one side chain a has is preferably three or less.
  • n1 and n2 are each independently 0, 1, 2 or 3.
  • L is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted with halogen atoms.
  • T 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted with halogen atoms.
  • T 1 is a single bond
  • a 2 is also a single bond.
  • Y 1 and Y 2 are a phenylene group or a naphthylene group, and some or all of the hydrogen atoms of the phenylene group and naphthylene group are cyano groups, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or 2 to 5 carbon atoms.
  • P 1 , Q 1 and Q 2 are each independently a single bond, a phenylene group, or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of the phenylene group are , a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • each Q 1 may be the same or different from each other, and when the number of Q 2 is 2, each Q 2 may be the same or different from each other.
  • R is a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is an alkoxy group.
  • each X 1 may be the same or different from each other, and when the number of X 2 is 2, each X 2 may be the same or different from each other.
  • Z 1a and Z 2a are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of this alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • G 1 and G 2 are each independently N or CH. The broken lines are bonds.
  • the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, and a butane-1,4-diyl group.
  • -diyl group pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane -1,10-diyl group and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and tert-butyl group. group, n-pentyl group, etc.
  • alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include methylcarbonyl (acetyl) group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, and the like.
  • alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, n-pentyloxy group, and the like.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms examples include a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cycloheptanediyl group, and a cyclooctanediyl group.
  • cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be linear or branched, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • the side chain a is represented by the following formula (a1-1), (a1-2), (a2-1), (a3-1), (a4-1), (a5-1) or (a6-1). Those represented are more preferred.
  • the broken line is the same as above.
  • the side chain represented by formula (a1-1) is preferably a side chain represented by the following formula (a1-1-1), and the side chain represented by formula (a1-2) is preferably a side chain represented by formula (a1-1).
  • a side chain represented by a1-2-1) is preferred. (In the formula, n1, L, Q 1 , X 1 , R and the broken line are the same as above.)
  • the side chain represented by formula (a2-1) is preferably a side chain represented by formula (a2-1-1) below. (In the formula, L, A 2 , Q 1 , T 1 , R and the broken line are the same as above.)
  • the side chain represented by the formula (a3-1) is preferably a side chain represented by the following formula (a3-1-1), (a3-1-2) or (a3-1-3). (In the formula, L, Cou and the broken line are the same as above.)
  • the side chain represented by formula (a4-1) is represented by the following formula (a4-1-1), (a4-1-2), (a4-1-3) or (a4-1-4).
  • the side chain is (In the formula, L, R and the broken line are the same as above.)
  • the side chain represented by formula (a5-1) is preferably a side chain represented by formula (a5-1-1) or (a5-1-2) below. (In the formula, L, R and the broken line are the same as above.)
  • the side chain represented by the formula (a6-1) is preferably a side chain represented by the following formula (a6-1-1), (a6-1-2) or (a6-1-3). (In the formula, L, R and the broken line are the same as above.)
  • a terminal COOH side chain in which R is H in the side chain represented by (a1-2) above is preferable, and among these, a side chain where Y 1 is a 1,4-phenylene group is preferable. Certain side chains are even more preferred.
  • the side chain type polymer is preferably one that reacts with light in a wavelength range of 250 to 400 nm and exhibits liquid crystallinity in a temperature range of 100 to 300°C.
  • the side chain type polymer preferably has a photosensitive side chain that reacts with light in the wavelength range of 250 to 400 nm.
  • the side chain type polymer has a photosensitive side chain bonded to the main chain, and can cause a crosslinking reaction or an isomerization reaction in response to light.
  • the structure of the photosensitive side chain type polymer capable of exhibiting liquid crystallinity is not particularly limited as long as it satisfies such characteristics, but it is preferable that the side chain structure has a rigid mesogenic component.
  • the side chain type polymer is used as a single layer retardation material, stable optical anisotropy can be obtained.
  • More specific examples of structures of photosensitive side chain polymers that can exhibit liquid crystallinity include (meth)acrylate, itaconate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, It is preferable that the structure has a main chain composed of at least one member selected from the group consisting of a radically polymerizable group such as norbornene and siloxane, and a side chain a.
  • the polymer as component (A) has a side chain having a photo-alignable site represented by the formula (a) and a side chain having a non-photoreactive hydrogen bonding functional group.
  • the side chain having a non-photoreactive hydrogen bonding functional group it is preferable to have a side chain b which is a carboxylic acid side chain represented by the following formula (b).
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted with a fluorine atom or an organic group .
  • R 4 is an aromatic group, a polycyclic aromatic group, an alicyclic group, a phenylcyclohexyl group, a heterocyclic group, or a fused cyclic group.
  • the hydrogen atom in the ring structure in formula (b) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , a halogen group, a cyano group, and a nitro group.
  • d is 0, 1 or 2.
  • e is 0 or 1.
  • f is 0 or 1.
  • the broken lines are bonds.
  • the number of ring structures in the side chain represented by formula (b) is preferably 3 or less.
  • the ring structure of the condensed ring is counted as one. That is, the number of ring structures in a phenylene group or a naphthylene group is one, and the number of ring structures in a biphenylylene group or a cyclohexanediyl group is two.
  • side chain b for example, one represented by the following formula (b1) is preferable.
  • R 1 , R 4 to R 6 , d and f are the same as above.
  • the number of ring structures in formula (b1) is three or less.
  • the hydrogen atom in the benzene ring in formula (b1) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. , a halogen group, a cyano group, and a nitro group.
  • the broken lines are bonds.
  • the side chain type polymer (A) exhibits liquid crystallinity in the temperature range of 100 to 300°C, it may further have a side chain (hereinafter also referred to as side chain c) that exhibits only liquid crystallinity.
  • side chain c a side chain that exhibits only liquid crystallinity.
  • "expressing only liquid crystallinity” here means that a polymer having only side chain c is used during the production process of the retardation material of the present invention (i.e., steps (I) to (III) described below). This means that it does not exhibit photo-alignment properties and only exhibits liquid crystallinity.
  • any one or two liquid crystalline side chains selected from the group consisting of the following formulas (1) to (6) are preferable.
  • R 11 is -NO 2 , -CN, halogen atom, phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, furanyl group, monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, carbon It is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 12 is a group consisting of a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a furanyl group, a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and a group obtained by combining these
  • the hydrogen atom bonded to these may be substituted with -NO 2 , -CN, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 13 is a hydrogen atom, -NO 2 , -CN, a halogen atom, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a furanyl group, a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, a monovalent alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • d is an integer from 1 to 12.
  • k1 to k5 are each independently an integer of 0 to 2, but the total of k1 to k5 is 2 or more.
  • k6 and k7 are each independently an integer of 0 to 2, but the sum of k6 and k7 is 1 or more.
  • m1 and m2 are each independently an integer of 1 to 3.
  • n is 0 or 1.
  • the side chain type polymer used in the present invention has a photosensitive side chain bonded to the main chain, and is sensitive to optimal light selected from wavelengths of 200 to 400 nm, particularly light with wavelengths of 254 nm, 313 nm, and 365 nm. A crosslinking reaction, an isomerization reaction, or a Fries rearrangement can be caused by this.
  • the structure of the photosensitive side chain type polymer is not particularly limited as long as it satisfies such characteristics, but it is preferable that the side chain structure has a rigid mesogenic component. When the side chain type polymer is used as a single layer retardation film, stable optical anisotropy can be obtained.
  • photosensitive side chain polymers include radical polymerizable materials such as (meth)acrylate, itaconate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, and norbornene.
  • a structure having a main chain composed of at least one member selected from the group consisting of groups and siloxanes and a side chain a is preferred.
  • the side chain type polymer used in the present invention can be obtained by polymerizing a monomer that provides a side chain a, a monomer that provides a side chain b, and, if necessary, a monomer that provides a side chain c.
  • the monomer giving side chain a (hereinafter also referred to as monomer MA) has the following formula (M1-1), (M1-2), (M2), (M3), (M4), (M5) or (M6 ) can be mentioned.
  • PG is a polymerizable group, A 1 , A 2 , D 1 , L, T 1 , Y 1 , Y 2 , P 1 , Q 1 , Q 2 , R, Cou, E, X 1 , X 2 , Z 1a , Z 2a , G 1 , G 2 , n1 and n2 are the same as above.)
  • PG is a polymerizable group, and the following formulas (PG1) to A group represented by any of (PG8) is preferred.
  • an acrylic group or a methacrylic group represented by formula (PG1) is preferred from the viewpoint of easy control of the polymerization reaction and stability of the polymer.
  • R A is a hydrogen atom or a methyl group, and the broken line is a bond with L.
  • the compound represented by formula (M1-1) is preferably one represented by the following formula (M1-1-1), and the compound represented by formula (M1-2) is preferably one represented by the following formula (M1-1-1). Those represented by 2-1) are preferred. (In the formula, PG, L, Q 1 , X 1 , Y 1 , Z 1a , Z 2a , P 1 and R are the same as above.)
  • the compound represented by formula (M2) is preferably one represented by formula (M2-1) below. (In the formula, PG, A 2 , L, T 1 , Y 1 , Z 1a , Z 2a , P 1 , Q 1 and R are the same as above.)
  • the compound represented by formula (M3) is preferably one represented by formula (M3-1) below. (In the formula, PG, A 1 , L, X 1 , Q 1 , Cou and n1 are the same as above.)
  • the compound represented by formula (M4) is preferably one represented by formula (M4-1) below. (In the formula, PG, A 1 , L, X 1 , Y 1 , Y 2 , Q 1 , E, R and n1 are the same as above.)
  • the compound represented by formula (M5) is preferably one represented by formula (M5-1) below. (In the formula, PG, A 1 , L, X 1 , Y 1 , Y 2 , Q 1 , R and n1 are the same as above.)
  • the compound represented by formula (M6) is preferably one represented by formula (M6-1) below. (In the formula, PG, A 1 , L, X 1 , Y 1 , Y 2 , Q 1 , G 1 , G 2 , R and n1 are the same as above.)
  • the compound represented by formula (M1-1-1) is preferably one represented by the following formula (M1-1-2), and the compound represented by formula (M1-2-1) is preferably the following: Those represented by formula (M1-2-2) are preferred. (In the formula, PG, n1, L, Q 1 , X 1 and R are the same as above.)
  • the compound represented by formula (M2-1) is preferably one represented by formula (M2-2) below. (In the formula, PG, A 2 , L, T 1 , Q 1 and R are the same as above.)
  • the compound represented by formula (M3-1) is preferably one represented by the following formula (M3-2), (M3-3) or (M3-4). (In the formula, PG, L and Cou are the same as above.)
  • the compound represented by the formula (M4-1) is preferably one represented by the following formula (M4-2), (M4-3), (M4-4) or (M4-5). (In the formula, PG, L and R are the same as above.)
  • the compound represented by formula (M5-1) is preferably one represented by formula (M5-2) or (M5-3) below. (In the formula, PG, L and R are the same as above.)
  • the compound represented by the formula (M6-1) is preferably one represented by the following formula (M6-2), (M6-3), or (M6-4). (In the formula, PG, L and R are the same as above.)
  • Examples of the compound represented by formula (M1-1) include those represented by any of the following formulas (A-1-1-1) to (A-1-1-13).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 represents the number of methylene groups and is an integer from 2 to 9.
  • R 12 is -H, -CH 3 , - OCH 3 , -CN or -F.
  • Examples of the compound represented by formula (M1-2) include those represented by any of the following formulas (A-1-2-1) to (A-1-2-4).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 is the same as above.
  • Specific examples of the compound represented by formula (M1-2) include 4-(6-methacryloxyhexyl-1-oxy)cinnamic acid, 4-(6-acryloxyhexyl-1-oxy)cinnamic acid , 4-(3-methacryloxypropyl-1-oxy)cinnamic acid, 4-[4-(6-methacryloxyhexyl-1-oxy)benzoyloxy]cinnamic acid, and the like.
  • Examples of the compound represented by formula (M2) include those represented by any of the following formulas (A-2-1) to (A-2-9).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 and s2 represent the number of methylene groups, and are each independently an integer of 2 to 9. be.
  • Examples of the compound represented by formula (M3) include those represented by any of the following formulas (A-3-1) to (A-3-5).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 is the same as above.
  • Examples of the compound represented by formula (M4) include those represented by any of the following formulas (A-4-1) to (A-4-4).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 is the same as above.
  • Examples of the compound represented by formula (M5) include those represented by any of the following formulas (A-5-1) to (A-5-3).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 is the same as above.
  • Examples of the compound represented by formula (M6) include those represented by any of the following formulas (A-6-1) to (A-6-3).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 is the same as above.
  • a compound having a terminal COOH in which R is H is preferable, and among these, a compound in which Y 1 is a 1,4-phenylene group is more preferable. preferable. Further, as PG, one of (PG1) to (PG5) is preferable.
  • Preferred examples of such monomers include those represented by the following formulas (M1-2-1) to (M1-2-6).
  • PG is any one of the above (PG1) to (PG5), and p is an integer from 2 to 9.
  • Examples of the monomer having the structure represented by formula (b) include a compound represented by the following formula (MB1).
  • PG is any one of the above (PG1) to (PG5), and R 1 , R 4 to R 6 , d, e, and f are the same as above.
  • the hydrogen atom in the ring structure in the formula is selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a cyano group, and a nitro group. (May be substituted with a substituent.)
  • the monomer MB one represented by the following formula (MB1A) is preferable.
  • PG, R 1 , R 4 to R 6 , d and f are the same as above.
  • the hydrogen atom in the benzene ring in the formula is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, It may be substituted with a substituent selected from a haloalkyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a haloalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen group, a cyano group, and a nitro group.
  • monomers represented by the following formulas (MB1A-1) to (MB1A-8) are preferable.
  • PG is any one of the above (PG1) to (PG5), and p is an integer from 2 to 9.
  • a monomer having a structure in which only the side chain c exhibits liquid crystallinity (hereinafter also referred to as monomer MC) is a monomer in which a polymer derived from the monomer can exhibit liquid crystallinity.
  • the mesogenic group of the side chain c preferably has a structure represented by any one of the following formulas (c1) to (c10).
  • monomers MC include hydrocarbons, radically polymerizable groups such as (meth)acrylate, itaconate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene, and siloxane. It is preferable that the structure has a polymerizable group derived from at least one selected from the group and at least one of the formulas (c1) to (c10). In particular, the monomer MC preferably has (meth)acrylate as a polymerizable group.
  • Preferred examples of monomer MC include those represented by the following formulas (MC-1) to (MC-6).
  • PG is any one of the above (PG1) to (PG5), and p is an integer from 2 to 9.
  • the monomer MD can be copolymerized as a non-liquid crystal side chain d within a range that does not impair the photoreactivity and/or the ability to develop liquid crystallinity.
  • the monomer MD include industrially available monomers capable of undergoing radical polymerization. Specific examples include unsaturated carboxylic acids, acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, maleimide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds, vinyl compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, and the like.
  • unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • acrylic ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, and tert-butyl acrylate.
  • methacrylic acid ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, and tert-butyl.
  • maleimide compounds include N-benzylmaleimide, 4-maleimidobutyric acid, N-methoxycarbonylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like.
  • styrene compound examples include styrene, 4-methylstyrene, 4-vinylphenylboronic acid, 4-vinylbenzoic acid, trans-anethole, and the like.
  • Examples of the vinyl compound include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, propyl vinyl ether, and the like.
  • Examples of the styrene compound include styrene, 4-methylstyrene, 4-chlorostyrene, 4-bromostyrene, and the like.
  • Examples of maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and the like.
  • acrylamide compounds include acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-(hydroxymethyl)acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-propylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-(methoxymethyl)acrylamide, N- -(Butoxymethyl)acrylamide and the like.
  • methacrylamide compounds include N-methylmethacrylamide, N,N-dimethylmethacrylamide, N-(hydroxymethyl)methacrylamide, N-(methoxymethyl)methacrylamide, N-(butoxymethyl)methacrylamide, -(4-hydroxyphenyl)methacrylamide and the like.
  • the content of side chain a in the side chain type polymer of the present invention is preferably 5 to 90 mol%, more preferably 5 to 80 mol%, and even more preferably 5 to 50 mol%.
  • the content of side chain b in the side chain type polymer of the present invention is preferably 10 to 95 mol% from the viewpoint of retardation value.
  • the content of side chain c in the side chain type polymer of the present invention is the remaining portion when the total content of side chain a and side chain b is less than 100 mol%.
  • the side chain type polymer of the present invention may contain the side chain d of a non-liquid crystal component.
  • the content of side chains d is the remaining portion when the total content of side chains a to c is less than 100 mol%.
  • the method for producing the side chain type polymer of component (A) is not particularly limited, and general industrially used methods can be used. Specifically, it can be produced by radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization using monomer MA, monomer MB, monomer MC if desired, and monomer MD if desired. Among these, radical polymerization is particularly preferred from the viewpoint of ease of reaction control.
  • radical polymerization initiators Radical thermal polymerization initiators, radical photopolymerization initiators
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer
  • a radical thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals when heated above the decomposition temperature.
  • radical thermal polymerization initiators include, for example, ketone peroxides (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc.), diacyl peroxides (acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), hydroperoxides (peroxide Hydrogen, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, etc.), dialkyl peroxides (di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide, etc.), peroxyketals (dibutyl peroxycyclohexane) ), alkyl peresters (peroxyneodecanoic acid tert-butyl ester, peroxypivalic acid tert-butyl ester, peroxy 2-ethylcyclohex
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that initiates radical polymerization by light irradiation.
  • Such radical photopolymerization initiators include benzophenone, Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy -2-Methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, isopropylbenzoin ether, isobutylbenzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2 -dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1-[4-(
  • the radical polymerization method is not particularly limited, and emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, etc. can be used.
  • the organic solvent used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as it dissolves the produced polymer.
  • Specific examples thereof include tetrahydrofuran, cyclopentanone, cyclohexanone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimeylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, even a solvent that does not dissolve the produced polymer may be mixed with the above-mentioned organic solvent and used as long as the produced polymer does not precipitate. Further, in radical polymerization, oxygen in an organic solvent becomes a cause of inhibiting the polymerization reaction, so it is preferable to use an organic solvent that has been degassed to the extent possible.
  • the polymerization temperature during radical polymerization can be any temperature in the range of 30 to 150°C, but is preferably in the range of 50 to 100°C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it will be difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution will become too high, making it difficult to stir uniformly. Therefore, the monomer concentration is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.
  • the initial stage of the reaction can be carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the molecular weight of the obtained polymer will be small, and if it is small, the molecular weight of the obtained polymer will be large.
  • the amount is preferably 0.1 to 15 mol % based on the monomer to be polymerized.
  • various monomer components, solvents, initiators, etc. can be added during polymerization.
  • the reaction solution may be poured into a poor solvent to precipitate the polymers.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, heptane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, diethyl ether, methyl ethyl ether, water, and the like.
  • the polymer precipitated in a poor solvent can be collected by filtration and then dried under normal pressure or reduced pressure, at room temperature or by heating.
  • the amount of impurities in the polymer can be reduced.
  • the poor solvent in this case include alcohols, ketones, hydrocarbons, etc. It is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these, since the efficiency of purification will further increase.
  • the side chain type polymer (A) of the present invention has a weight average molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method, considering the strength of the resulting coating film, workability during coating film formation, and uniformity of the coating film. is preferably from 2,000 to 2,000,000, more preferably from 2,000 to 1,000,000, even more preferably from 5,000 to 200,000.
  • the polymer composition of the present invention contains a cyclic ketone.
  • Cyclic ketones include cyclopentanone, cyclohexanone, 2,2-dimethylcyclopentanone, 2-acetylcyclopentanone, 2,2,4-trimethylcyclopentanone, methyl 2-oxocyclopentanecarboxylate, (+) -1,3,3-trimethyl-2-norbornanone, (-)-1,3,3-trimethyl-2-norbornanone, 2-cyclopentylcyclopentanone, ethyl 2-oxocyclopentanecarboxylate, 2-oxocyclopentane Ethyl carboxylate, 2-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 3,3-dimethylcyclohexanone, 4-ethylcyclohexanone, 3,5-dimethylcyclohexanone, 3,4-di
  • cyclopentanone cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, and 3-methylcyclohexanone are preferred. Furthermore, from the viewpoint of polymer solubility, cyclopentanone and cyclohexanone are preferable, and cyclopentanone is particularly preferable.
  • the content of the B1 solvent is preferably 24% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more based on the total amount of the polymer composition.
  • the polymer composition of the present invention contains a NZ coefficient adjusting solvent along with a cyclic ketone.
  • the NZ coefficient adjusting solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that can adjust the NZ coefficient. Specific examples include aprotic polar solvents, alcohols, and ester solvents containing polar groups that are more polar than the cyclic ketone (B1 solvent). Examples of the index of the polar group-containing ester solvent that is more polar than the cyclic ketone (B1 solvent) include the logarithm of the water/octanol partition coefficient (logP), the Hansen solubility parameter (HSP), and the like.
  • logP logarithm of the water/octanol partition coefficient
  • HSP Hansen solubility parameter
  • aprotic polar solvents include N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-methyl.
  • - ⁇ -caprolactam 2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxy-N,N -dimethylpropanamide, 3-ethoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like.
  • alcohol examples include isopropyl alcohol, butanol, methoxymethylpentanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-hexanol, 1-butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2 -Propanol, cyclopentanol, cyclohexanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, furfuryl alcohol, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, isoamyl lactate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol, butyl carbitol , ethyl carbitol, propylene glycol, diethylene glycol, hexylene glycol, 2-(2-ethoxypropoxy)propanol, dipropylene glycol, and the like.
  • polar group-containing ester solvents include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxy-1-methylethyl acetate, ethylene glycol diacetate, 1,2-diacetoxypropane, diethylene glycol monoethyl Ether acetate, diethylene glycol diacetate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-methoxyisobutyrate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3,3-dimethoxypropionic acid Methyl, dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl DL-3-acetoxybutyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl tetrahydrofuran-2-carboxylate, tetrahydrofurfuryl acetate, ethyl
  • the content of the B2 solvent is preferably 66% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less based on the total amount of the polymer composition.
  • the content of the B2 solvent is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and even more preferably 0.1% by mass or more based on the total amount of the polymer composition. be.
  • the content of the B2 solvent is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and even more preferably 0.05% by mass or more based on the side chain type polymer of component (A). .5% by mass or more.
  • the polymer composition of the present invention may contain components other than (A), (B1 solvent) and (B2 solvent).
  • examples include solvents that dissolve the polymer composition, solvents and compounds that improve the uniformity of film thickness and surface smoothness when the polymer composition is applied, and solvents and compounds that improve the adhesion between the retardation material and the substrate. Examples include, but are not limited to, compounds.
  • solvents for dissolving the polymer composition include tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, and the like.
  • solvents (poor solvents) that improve film thickness uniformity and surface smoothness include water, anisole, n-hexane, n-pentane, n-octane, methylcyclohexene, dihexyl ether, diethyl ether, Cyclopentyl methyl ether, propyl ether, diisopropyl ether, ethyl isobutyl ether, butyl ether, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, amyl acetate, butyl 3-methoxypropionate, butyl butyrate , 1,4-cineole, 1,8-cineole, tetra
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 0.5 to 50% by mass in the solvent so as not to significantly reduce the solubility of the entire solvent contained in the polymer composition. More preferably, it is 5 to 40% by mass.
  • Compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorosurfactants, silicone surfactants, nonionic surfactants, and the like. Specific examples of these include FTOP (registered trademark) 301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafac (registered trademark) F171, F173, F560, F563, R-30, R-40, R- 41 (manufactured by DIC), Florado FC430, FC431 (manufactured by 3M), Asahi Guard (registered trademark) AG710 (manufactured by AGC), Surflon (registered trademark) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co.), BYK302, BYK331, BYK348, BYK360N, BYK381, BYK3441, and the like.
  • the content of these surfactants is preferably 0.01 to
  • Specific examples of compounds that improve the adhesion between the retardation material and the substrate include functional silane-containing compounds.
  • phenoplast compounds and epoxy group-containing compounds are added to the polymer composition to prevent deterioration of characteristics due to backlight when forming a polarizing plate. May be added.
  • its content is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and 1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer component contained in the polymer composition. is more preferable. If the content is less than 0.1 part by mass, no effect of improving adhesion can be expected, and if the content is more than 30 parts by mass, the alignment of the liquid crystal may deteriorate.
  • a photosensitizer can also be used as an additive.
  • As the photosensitizer colorless sensitizers and triplet sensitizers are preferred.
  • the polymer composition of the present invention may also contain dielectric materials for the purpose of changing the electrical properties such as permittivity and conductivity of the retardation material, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a crosslinkable compound may be added for the purpose of increasing the hardness and density of a conductive substance and, furthermore, a film when used as a retardation material.
  • the polymer composition of the present invention is preferably prepared as a coating liquid so as to be suitable for forming a single-layer retardation material. That is, the polymer composition used in the present invention contains component (A), a solvent or compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness, a compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, etc. It is preferable to prepare a solution of the (B1 solvent) component and the (B2 solvent) component dissolved in an organic solvent.
  • the content of component (A) in the composition of the present invention is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the polymer composition of the present invention may contain other polymers as long as they do not impair the ability to develop liquid crystals and photosensitivity.
  • the content of other polymers in the polymer component is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 1 to 50% by mass.
  • examples of other polymers include polymers that are not photosensitive side-chain polymers that can exhibit liquid crystallinity, such as poly(meth)acrylate, polyamic acid, and polyimide.
  • the single-layer retardation material of the present invention can be manufactured by a method including the following steps (I) to (III). (I) a step of applying the composition of the present invention onto a substrate to form a coating film; (II) a step of irradiating the coating film with polarized ultraviolet rays; and (III) a step of heating the coating film irradiated with the ultraviolet rays to obtain a retardation material.
  • Step (I) is a step of applying the composition of the present invention onto a substrate to form a coating film. More specifically, the composition of the present invention can be applied to substrates (e.g., silicon/silicon dioxide-coated substrates, silicon nitride substrates, glass substrates coated with metals (e.g., aluminum, molybdenum, chromium, etc.), glass substrates, quartz substrates, etc.). Bar coating, spin coating, flow coating, and roll coating are applied to substrates, ITO substrates, etc.) and films (e.g., resin films such as triacetyl cellulose (TAC) films, cycloolefin polymer films, polyethylene terephthalate films, and acrylic films).
  • TAC triacetyl cellulose
  • Coating is performed by a method such as coating, slit coating, slit coating followed by spin coating, an inkjet method, or a printing method.
  • the solvent can be evaporated at 50 to 200°C, preferably 50 to 150°C using a heating means such as a hot plate, hot air circulation oven, or IR (infrared) oven to obtain a coating film.
  • step (II) the coating film obtained in step (I) is irradiated with polarized ultraviolet light.
  • the substrate is irradiated with polarized ultraviolet rays from a fixed direction via a polarizing plate.
  • the ultraviolet light ultraviolet light having a wavelength in the range of 100 to 400 nm can be used.
  • the optimum wavelength is selected via a filter or the like depending on the type of coating film used.
  • ultraviolet light in the wavelength range of 290 to 400 nm can be selected and used so as to selectively induce a photocrosslinking reaction.
  • the ultraviolet light for example, light emitted from a high-pressure mercury lamp can be used.
  • the amount of polarized ultraviolet radiation depends on the coating used.
  • the irradiation amount is 1 to 70% of the amount of polarized ultraviolet light that achieves the maximum value of ⁇ A, which is the difference between the ultraviolet absorbance in a direction parallel to the polarization direction of the polarized ultraviolet light and the ultraviolet absorbance in a direction perpendicular to the polarization direction of the coating film. It is preferably within the range of , and more preferably within the range of 1 to 50%.
  • step (III) the coating film irradiated with polarized ultraviolet rays in step (II) is heated. By heating, orientation controllability can be imparted to the coating film.
  • heating means such as a hot plate, hot air circulation type oven, IR (infrared rays) type oven, etc. can be used.
  • the heating temperature can be determined in consideration of the temperature at which the coating film used exhibits liquid crystallinity.
  • the heating temperature is preferably within the temperature range at which the polymer of component (A) contained in the composition of the present invention develops liquid crystallinity (hereinafter referred to as liquid crystal development temperature).
  • liquid crystal development temperature the temperature at which liquid crystals appear on the surface of the paint film is expected to be lower than the temperature at which liquid crystals appear when the polymer of component (A) is observed in bulk. For this reason, the heating temperature is more preferably within the temperature range of the liquid crystal development temperature on the surface of the coating film.
  • the temperature range of the heating temperature after irradiation with polarized ultraviolet rays is a temperature that is 10°C lower than the lower limit of the liquid crystal development temperature range of the polymer of component (A), and a temperature that is 10°C lower than the upper limit of the liquid crystal temperature range. It is preferable that the temperature is within a range with an upper limit of . If the heating temperature is lower than the above-mentioned temperature range, the effect of amplifying the anisotropy due to heat in the coating film tends to be insufficient, and if the heating temperature is too high than the above-mentioned temperature range, the condition of the coating film tends to be insufficient. tends to be close to an isotropic liquid state (isotropic phase), in which case it may be difficult to reorient in one direction due to self-organization.
  • isotropic liquid state isotropic phase
  • the liquid crystal development temperature is the liquid crystal transition temperature at which the polymer or coating surface undergoes a phase transition from a solid phase to a liquid crystal phase, and is an isotropic phase at which a phase transition occurs from a liquid crystal phase to an isotropic phase.
  • a temperature below the phase transition temperature (Tiso) means that the liquid crystal transition temperature at which a phase transition from a solid phase to a liquid crystal phase occurs is 130°C or lower.
  • the thickness of the coating film formed after heating can be appropriately selected in consideration of the level difference and optical properties of the substrate used, and is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, for example.
  • the single-layer retardation material of the present invention thus obtained is a material having optical properties suitable for use in display devices, recording materials, etc., and is particularly suitable for polarizing plates and retardation plates for liquid crystal displays and organic EL. It is suitable as an optical compensation film such as.
  • MA-1 to MA-2 are shown below as monomers having a photoreactive group, and MB-1 to MB-3 are shown below as monomers having a non-photosensitive group. Note that the side chains derived from MA-1 to MA-2 correspond to side chain a, and the side chains derived from MB-1 to MB-3 correspond to side chain b.
  • the reaction solution was poured into a methanol/pure water mixed solvent, and the precipitated polymer was filtered off and washed with methanol to obtain polymer powder P-1 (32.9 g).
  • the number average molecular weight of P-1 was 21,000, and the weight average molecular weight was 70,900.
  • P-4 had a number average molecular weight of 30,000 and a weight average molecular weight of 100,000.
  • compositions of the polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 5 are shown in Table 1.
  • Preparation Examples 2 to 35 As shown in Table 2, polymer solutions T-2 to T-35 were obtained by carrying out the same procedure as in Preparation Example 1 except that the type and amount of the polymer powder and solvent used were changed (polymer concentration :18% by mass). These polymer solutions T-2 to T-35 were directly used as materials for forming a retardation film.
  • COP films S-2 to S-26 with retardation films were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution, film thickness, exposure amount, and main firing temperature were changed. did.
  • Example 27 Polymer solution T-36 was applied onto a COP film (manufactured by Zeon, ZF16-100) using a bar coater. This coated film was dried in a hot air circulation oven at 50° C. for 3 minutes, and then the substrate was irradiated with 400 mJ/cm 2 of 365 nm polarized ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp through a 325 nm long wave length pass filter and a polarizing plate. It was heated in an IR oven at 140° C. for 5 minutes to produce a COP film S-27 with a retardation film. The thickness of the retardation layer of S-27 was measured using an F20 film thickness measurement system (Filmetrics Co., Ltd.) and was found to be 2.2 ⁇ m.
  • COP films R-1 to R-12 with retardation films were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution, film thickness, exposure amount, and main firing temperature were changed. did.
  • COP film R-13 with a retardation film was produced in the same manner as in Example 27 except that the polymer solution was changed to T-37.
  • the COP films S-1 to S-27 and R-1 to R-13 with retardation film were evaluated for retardation value and NZ coefficient by the following method.
  • Phase difference value evaluation The linear phase difference at a wavelength of 550 nm was evaluated using AxoScan manufactured by Axometrics, and the results are summarized in Table 3.
  • NZ coefficient evaluation The refractive index of the retardation film in the three-dimensional direction at a wavelength of 550 nm was measured using AxoScan manufactured by Axometrics, and the NZ coefficient was calculated.
  • the NZ coefficient is an index of the magnitude relationship of three-dimensional refractive index, and is expressed by the following formula.
  • NZ coefficient (nx-nz)/(nx-ny) nx: refractive index in the x-axis direction (slow axis direction) ny: refractive index in the y-axis direction (direction orthogonal to the slow axis) nz: refractive index in the z-axis direction (thickness direction)
  • COP film S with retardation film -1 to S-27 and R-1 to R-13 the results calculated assuming that the average refractive index of the retardation film is 1.55 are summarized in Table 3.
  • the NZ coefficient of the COP film with a retardation film coated with a polymer solution whose solvent composition was only solvent B1 was greater than 0.60.
  • the NZ coefficient of the COP film with a retardation film coated with a polymer solution that does not include solvent B1 in the solvent composition is larger than 0.60 or smaller than -0.05.
  • the NZ coefficient of the COP film with a retardation film coated with a polymer solution whose solvent composition includes solvent B1 but does not include solvent B2 is greater than 0.60.
  • the NZ coefficient of a COP film with a retardation film coated with a polymer solution containing both solvent B1 and solvent B2 is -0.05 to 0.60
  • solvent B2 is NZ It acts as a coefficient adjusting agent and can adjust the NZ coefficient of the retardation film to -0.05 to 0.60.
  • Comparative Example 14 the amount of change in the retardation value when tilted by 40 degrees and rotated by 360 degrees is large, so the antireflection function through the polarizing plate from an oblique direction is low, and the viewing angle characteristics are poor.
  • Examples 28 and 29 the amount of change in the retardation value when tilted by 40 degrees and rotated by 360 degrees is small, so the antireflection function through the polarizing plate from an oblique direction is higher than in Comparative Example 14. Good viewing angle characteristics. This result is also shown in FIG.

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Abstract

簡単なプロセスにより、ＮＺ係数が－０．０５≦ＮＺ≦０．６であり、薄膜で位相差値の高い単層位相差材作製を可能とする重合体組成物として、（Ａ）光反応性部位を有する側鎖及び非光反応水素結合性の官能基を有する側鎖を有する重合体；（Ｂ１溶媒）環状ケトン；及び（Ｂ２溶媒）非プロトン性極性溶媒、アルコール、及び前記環状ケトン（Ｂ１溶媒）より極性の高い極性基含有エステル溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒を含有する重合体組成物を提供する。

Description

重合体組成物及び単層位相差材
　本発明は、重合体を含む組成物及び単層位相差材に関する。詳しくは、表示装置や記録材料等の用途に好適な光学特性を有する材料、特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置の偏光板及び位相差板等の光学補償フィルムに好適に利用できる液晶性重合体を含む組成物、及び該組成物から得られる単層位相差材に関する。
　液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の表示品位の向上や軽量化等の要求から、偏光板や位相差板等の光学補償フィルムとして、内部の分子配向構造が制御された高分子フィルムの要求が高まっている。この要求に応えるべく、重合性液晶化合物が有する光学異方性を利用したフィルムの開発がなされている。ここで用いられる重合性液晶化合物は、一般に、重合性基と液晶構造部位（スペーサ部とメソゲン部とを有する構造部位）とを有する液晶化合物であり、この重合性基としてアクリル基が広く用いられている。
　このような重合性液晶化合物は、一般的に、紫外線等の放射線を照射して重合する方法で重合体（フィルム）とされる。例えば、アクリル基を有する特定の重合性液晶化合物を配向処理された支持体間に担持し、この化合物を液晶状態に保持しつつ放射線を照射して重合体を得る方法（特許文献１）や、アクリル基を有する２種類の重合性液晶化合物の混合物又はこの混合物にカイラル液晶を混合した組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線を照射して重合体を得る方法（特許文献２）が知られている。
　また、液晶配向膜を必要としない重合性液晶化合物や重合体を用いた配向フィルム（特許文献３、４）、光架橋部位を含む重合体を用いた配向フィルム（特許文献５、６）等、様々な単層塗布型配向フィルムが報告されてきた。
　有機ＥＬパネルは反射性のある金属層を有しており、外光反射の問題を生じやすい。そこで、直線偏光板と位相差板(フィルム)から構成される円偏光板を設けることにより、これらの問題を防ぐことが知られている。円偏光板には、広帯域と広視野角が求められている。円偏光板の広帯域化には大きく分けて二つの方法がある。一つは、正波長分散のλ／４板と正波長分散のλ／２板とをそれらの光軸が互いに交差するように積層することで、広い波長範囲でλ／４板として機能する積層体に、偏光板を組み合わせる方法である（特許文献７）。他方、長波長ほど、複屈折が大きくなる材料、いわゆる逆波長分散材料からなるλ／４板に、偏光板を組み合わせる方法がある（特許文献８）。
　しかし、従来の位相差板を円偏光板に用いた場合に、斜め方向の外光反射防止特性（広視野角）が不十分であり、所望でない色付きが生じるという問題がある。
　ここで、位相差フィルムの特性を表すパラメータとして、ＮＺ係数がある。ＮＺ係数は、位相差フィルムの面内における遅相軸の屈折率をｎｘ、進相軸の屈折率をｎｙとし、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚとして、式｛ＮＺ＝（ｎｘ－ｎｚ）／（ｎｘ－ｎｙ）｝により与えられる。このＮＺ係数が０．５に近いほど、位相差フィルムの位相差値の視野角依存性が少なくなり、有機ＥＬの円偏光板において斜め方向の外光反射防止効果が向上する。
　位相差フィルムを単一の組成物から作製したい場合は、ＮＺ係数が０．５付近の位相差材を与える組成物が適している。他方、位相差フィルムを２層以上で作製する場合、ＮＺ係数が０．５付近の位相差膜同士を積層させるか、異なるＮＺ係数を有する位相差膜を積層させる構成が考えられる。位相差層の構成により、様々なＮＺ係数を与える位相差材用の組成物が必要となるが、多くの液晶性化合物のＮＺ係数は１.０付近のポジティブＡ特性を示す。従って、ＮＺ係数を０．５付近や０付近（ネガティブＡ特性）に調節可能である位相差材組成物が求められる。
特開昭６２－７０４０７号公報 特開平９－２０８９５７号公報 欧州特許出願公開第１０９０３２５号明細書 国際公開第２００８／０３１２４３号 特開２００８－１６４９２５号公報 特開平１１－１８９６６５号公報 特開平１０－６８８１６号公報 特開２００２－１６２５１９号公報
　本発明は、前記問題に鑑みなされたものであり、より簡単なプロセスにより、ＮＺ係数が－０．０５≦ＮＺ≦０．６０であり、薄膜で位相差値の高い単層位相差材作製を可能とする液晶性重合体を含む組成物、及び該組成物から得られる単層位相差材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の重合体及び特定の溶媒を含む組成物を用いることで、液晶配向膜を使用することなく、ＮＺ係数が－０．０５≦ＮＺ≦０．６０であり、薄膜で高い屈折率異方性（Δｎ）を有する単層位相差材が得られることを見出し、本発明を完成した。
　したがって、本発明は、下記重合体組成物及び単層位相差材を提供する。
＜１＞（Ａ）光反応性部位を有する側鎖及び非光反応水素結合性の官能基を有する側鎖を有する重合体；
（Ｂ１溶媒）環状ケトン；及び
（Ｂ２溶媒）非プロトン性極性溶媒、アルコール、及び前記環状ケトン（Ｂ１溶媒）より極性の高い極性基含有エステル溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒；
を含有する重合体組成物。
＜２＞光反応性部位を有する側鎖が、光反応性部位及び水素結合性の官能基を有する側鎖である＜１＞に記載の重合体組成物。
＜３＞光反応性部位を有する側鎖が、下記式（ａ１）～（ａ６）のいずれかで表される側鎖である＜１＞に記載の重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（ａ１）～（ａ６）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０、１、２又は３である。Ｌは、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｔ1は、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ａ1、Ａ2及びＤ1は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。ただし、Ｔ1が単結合のときは、Ａ2も単結合である。Ｙ1及びＹ2は、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基及びナフチレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｐ1、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又は炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基であり、該フェニレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｑ1の数が２のとき、各Ｑ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｑ2の数が２のとき、各Ｑ2は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－である。Ｘ1の数が２のとき、各Ｘ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ2の数が２のとき、各Ｘ2は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｚ1a及びＺ2aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～３のアルキル基であり、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい。Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基又はクマリン－７－イル基であり、これらに結合する水素原子の一部が－ＮＯ2、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されてもよい。Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＨである。破線は、結合手である。）
＜４＞　光反応性部位を有する側鎖が、下記式（ａ１－２）で表される＜１＞に記載の光反応性部位を有する側鎖を有する側鎖型重合体を含有する重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｎ１は、０、１又は２である。Ｌは、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｑ1は単結合、フェニレン基又は炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基であり、該フェニレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｑ1の数が２のとき、各Ｑ1は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ1は、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－である。Ｘ1の数が２のとき、各Ｘ1は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙ1は、フェニレン基又はナフチレン基である。Ｒは水素原子である。）
＜５＞　Ｙ1が１，４－フェニレン基である＜４＞に記載の重合体組成物。
＜６＞　（Ａ）成分である重合体が、下記式（ｂ）で表される部位を有する側鎖を有する＜１＞に記載の重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1は、炭素数１～３０のアルキレン基であり、該アルキレン基の１つ又は複数の水素原子が、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。また、Ｒ1中の－ＣＨ2ＣＨ2－が、－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよく、Ｒ1中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、隣接する－ＣＨ2－が同時にこれらの基で置換されることはない。
　Ｒ4は、芳香族基、多環芳香族基、脂環族基、フェニレンシクロへキシレン基、複素環式基又は縮合環式基である。
　Ｒ5は、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である。
　Ｒ6は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、該アルキレン基の１つ又は複数の水素原子が、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。また、Ｒ6中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。隣接する－ＣＨ2－が同時にこれらの基で置換されていてもよい。
　式（ｂ）中の環構造中の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のハロアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
　ｄは、０、１又は２である。
　ｅは、０又は１である。
　ｆは、０又は１である。
　破線は、結合手である。）
＜７＞　前記式（ｂ）で表される側鎖中の環構造が３個以下である、＜６＞に記載の重合体組成物。
＜８＞　側鎖型重合体が、液晶性を発現する＜１＞に記載の重合体組成物。
＜９＞　Ｂ１溶媒がシクロペンタノンであり、Ｂ２溶媒が非プロトン性極性溶媒、ブチルセロソルブを除くアルコール、及びシクロペンタノンより極性の高い極性基含有エステル溶媒から選ばれる、＜１＞に記載の重合体組成物。
＜１０＞　Ｂ２溶媒の量が組成物全体の６６質量％以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の重合体組成物。
＜１１＞　（Ｉ）＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の重合体組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（ＩＩ）前記塗膜に、偏光した紫外線を照射する工程、及び
（ＩＩＩ）前記紫外線を照射した塗膜を加熱して、位相差材を得る工程
を含む、単層位相差材の製造方法。
＜１２＞　＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の組成物から得られる単層位相差材。
　本発明により、ＮＺ係数が－０．０５≦ＮＺ≦０．６０であり、薄膜であっても位相差値の高い単層位相差材と、それを与える重合体とを提供することができる。
実施例２８、実施例２９及び比較例１４の特性を示す図である。円に近いほど特性がよい。
　本発明者らは、鋭意研究を行った結果、以下の知見を得て本発明を完成するに至った。
　本発明の位相差膜用組成物（以下、重合体組成物ともいう）は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型重合体（以下、単に側鎖型重合体ともいう。）を有しており、前記重合体組成物を用いて得られる塗膜は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型重合体を有する膜である。この塗膜にはラビング処理を行うこと無く、偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その側鎖型重合体膜を加熱する工程を経て、光学異方性が付与されたフィルム（以下、単層位相差材ともいう。）となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、液晶性側鎖型重合体自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、単層位相差材として高効率な配向処理が実現し、高い光学異方性が付与された単層位相差材を得ることができる。
　また、本発明における重合体組成物では、側鎖型重合体が、シクロペンタノンやシクロヘキサノン等の環状ケトン溶媒に溶解していること、環状ケトン以外の溶媒として、ＮＺ係数を調整できる溶媒を含んでいることにより、ＮＺ係数を所望の値に調整することができる。ＮＺ係数を調整できる溶媒として非プロトン性極性溶媒、アルコール等が挙げられる。これらの溶媒は、ポリマー中の水素結合性官能基と相互作用しやすい。仮乾燥や本焼成条件下にて、水素結合性官能基を含むメソゲンは、ＮＺ係数調整溶媒の揮発により面外方向に引っ張られると考えられる。結果、環状ケトン単独より、面外方向に向いたメソゲンが多くなることで、ＮＺ係数が１．０より小さくなると推測される。なお、これらは本発明のメカニズムに関する発明者の見解を含むものであり、本発明を拘束するものではない。
　以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
［重合体組成物］
　本発明の重合体組成物は、（Ａ）光反応性部位を有する側鎖及び非光反応水素結合性の官能基を有する側鎖を有する重合体（以下、側鎖型重合体ともいう）；（Ｂ１溶媒）環状ケトン；及び（Ｂ２溶媒）非プロトン性極性溶媒、アルコール、及び前記環状ケトン（Ｂ１溶媒）より極性の高い極性基含有エステル溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒（以下、ＮＺ係数調整溶媒ともいう）を含有することを特徴とする。前記組成物から得られる塗膜には、ラビング処理を行うことなく、偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その側鎖型重合体膜を加熱する工程を経て、光学異方性が付与されたフィルム（単層位相差膜）となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、側鎖型重合体自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、単層位相差膜として高効率な配向処理が実現し、高い光学異方性が付与された単層位相差膜を得ることができる。
　本発明において光反応性とは、（Ａ－１）光架橋（光二量化）反応、（Ａ－２）光異性化、又は（Ａ－３）光フリース転位のいずれかの反応；もしくは複数の反応；を生じる性質をいう。前記側鎖型重合体は、好ましくは（Ａ－１）光架橋反応又は（Ａ－２）光異性化反応を生じる側鎖を有するのがよい。
　前記側鎖型重合体は、（ｉ）所定の温度範囲で液晶性を発現する高分子であって、光反応性側鎖を有する高分子である。前記側鎖型重合体は、（ｉｉ）２００～４００ｎｍ、好ましくは２４０～４００ｎｍの波長範囲の光で反応し、かつ５０～３００℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。前記側鎖型重合体は、（ｉｉｉ）２００～４００ｎｍ、好ましくは２４０～４００ｎｍの波長範囲の光、特に偏光紫外線に反応する光反応性側鎖を有することが好ましい。前記側鎖型重合体は、（ｉｖ）５０～３００℃の温度範囲で液晶性を示すためメソゲン基を有することが好ましい。
　前記側鎖型重合体は、前述のように、光反応性を有する光反応性側鎖を有する。該側鎖の構造は、特に限定されないが、前記（Ａ－１）、（Ａ－２）及び／又は（Ａ－３）に示す反応を生じる構造を有し、特に、（Ａ－１）光架橋反応及び／又は（Ａ－２）光異性化反応を生じる構造を有することが好ましい。なお、（Ａ－１）光架橋反応を生じる構造は、その反応後の構造が、熱などの外部ストレスに曝されたとしても側鎖型重合体の配向性を長期間安定に保持できる点で好ましい。また、（Ａ－２）光異性化反応を生じる構造は、光架橋や光フリース転移と比較して低露光量での配向処理が可能となり、位相差フィルム製造時の生産効率を上げられる点で好ましい。
　前記側鎖型重合体の側鎖の構造は、剛直なメソゲン成分を有するほうが、液晶の配向が安定するため好ましい。前記メソゲン成分としては、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　前記重合体に含まれる紫外線で光反応する光反応性部位を有する側鎖（以下、側鎖ａともいう。）としては、下記式（ａ１）～（ａ６）のいずれかで表されるものが好ましい。なお、溶媒への溶解性の観点から、１つの側鎖ａが有するベンゼン環の数は、３つ以内が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ａ１）～（ａ６）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０、１、２又は３である。Ｌは、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｔ1は、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ａ1、Ａ2及びＤ1は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。ただし、Ｔ1が単結合のときは、Ａ2も単結合である。Ｙ1及びＹ2は、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基及びナフチレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｐ1、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又は炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基であり、該フェニレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｑ1の数が２のとき、各Ｑ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｑ2の数が２のとき、各Ｑ2は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－である。Ｘ1の数が２のとき、各Ｘ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ2の数が２のとき、各Ｘ2は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｚ1a及びＺ2aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～３のアルキル基であり、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい。Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基又はクマリン－７－イル基であり、これらに結合する水素原子の一部が－ＮＯ2、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されてもよい。Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＨである。破線は、結合手である。
　前記炭素数１～１２のアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基等が挙げられる。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　前記炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
　前記炭素数２～６のアルキルカルボニル基の具体例としては、メチルカルボニル（アセチル）基、エチルカルボニル基、ｎ－プロピルカルボニル基、ｎ－ブチルカルボニル基、ｎ－ペンチルカルボニル基等が挙げられる。
　前記炭素数１～５のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基等が挙げられる。
　前記炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基が挙げられる。
　前記炭素数３～７のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　前記炭素数１～３のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
　側鎖ａとしては、下記式（ａ１－１）、（ａ１－２）、（ａ２－１）、（ａ３－１）、（ａ４－１）、（ａ５－１）又は（ａ６－１）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｌ、Ａ1、Ａ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｐ1、Ｑ1、Ｔ1、Ｒ、Ｘ1、Ｚ1a、Ｚ2a、Ｃｏｕ、Ｅ、Ｇ1、Ｇ2、ｎ１及び破線は、前記と同じ。）
　式（ａ１－１）で表される側鎖としては、下記式（ａ１－１－１）で表される側鎖が好ましく、式（ａ１－２）で表される側鎖としては、式（ａ１－２－１）で表される側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ｎ１、Ｌ、Ｑ1、Ｘ1、Ｒ及び破線は、前記と同じ。）
　式（ａ２－１）で表される側鎖としては、下記式（ａ２－１－１）で表される側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｌ、Ａ2、Ｑ1、Ｔ1、Ｒ及び破線は、前記と同じ。）
　式（ａ３－１）で表される側鎖としては、下記式（ａ３－１－１）、（ａ３－１－２）又は（ａ３－１－３）で表される側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｌ、Ｃｏｕ及び破線は、前記と同じ。）
　式（ａ４－１）で表される側鎖としては、下記式（ａ４－１－１）、（ａ４－１－２）、（ａ４－１－３）又は（ａ４－１－４）で表される側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｌ、Ｒ及び破線は、前記と同じ。）
　式（ａ５－１）で表される側鎖としては、下記式（ａ５－１－１）又は（ａ５－１－２）で表される側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｌ、Ｒ及び破線は、前記と同じ。）
　式（ａ６－１）で表される側鎖としては、下記式（ａ６－１－１）、（ａ６－１－２）又は（ａ６－１－３）で表される側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｌ、Ｒ及び破線は、前記と同じ。）
　光反応性部位を有する側鎖としては、前記（ａ１－２）で表される側鎖においてＲがＨである末端ＣＯＯＨの側鎖が好ましく、そのなかでもＹ1が１，４－フェニレン基である側鎖がさらに好ましい。
　（Ａ）側鎖型重合体は、２５０～４００ｎｍの波長範囲の光で反応し、かつ１００～３００℃の温度範囲で液晶性を示すものが好ましい。（Ａ）側鎖型重合体は、２５０～４００ｎｍの波長範囲の光に反応する感光性側鎖を有することが好ましい。
　（Ａ）側鎖型重合体は、主鎖に感光性を有する側鎖が結合しており、光に感応して架橋反応又は異性化反応を起こすことができる。液晶性を発現し得る感光性の側鎖型重合体の構造は、そうした特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。前記側鎖型重合体を単層位相差材とした際に、安定な光学異方性を得ることができる。
　液晶性を発現し得る感光性の側鎖型重合体の構造のより具体的な例としては、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基及びシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、側鎖ａとを有する構造であることが好ましい。
　（Ａ）成分である重合体は、前記式（ａ）で表される光配向性部位を有する側鎖とともに、非光反応水素結合性の官能基を有する側鎖を有する。非光反応水素結合性の官能基を有する側鎖としては、下記式（ｂ）で表されるカルボン酸側鎖である側鎖ｂを有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ1は、炭素数１～３０のアルキレン基であり、該アルキレン基の１つ又は複数の水素原子が、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。また、Ｒ1中の－ＣＨ2ＣＨ2－が、－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよく、Ｒ1中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、隣接する－ＣＨ2－が同時にこれらの基で置換されることはない。
　Ｒ4は、芳香族基、多環芳香族基、脂環族基、フェニルシクロヘキシル基、複素環式基又は縮合環式基である。
　Ｒ5は、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である。
　Ｒ6は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、該アルキレン基の１つ又は複数の水素原子が、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。また、Ｒ6中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。隣接する－ＣＨ2－が同時にこれらの基で置換されていてもよい。
　式（ｂ）中の環構造中の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のハロアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
　ｄは、０、１又は２である。
　ｅは、０又は１である。
　ｆは、０又は１である。
　破線は、結合手である。）
　前記式（ｂ）で表される側鎖中の環構造の個数は好ましくは３個以下である。ここにおいて、縮合環の環構造は１個として数える。すなわち、フェニレン基やナフチレン基中の環構造は１個であり、ビフェニリレン基やシクロヘキサンジイル基中の環構造は２個である。
　側鎖ｂとしては、例えば、下記式（ｂ１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ｂ１）中、Ｒ1、Ｒ4～Ｒ6、ｄ及びｆは、前記と同じ。式（ｂ１）中の環構造は３個以下である。式（ｂ１）中のベンゼン環中の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のハロアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。破線は、結合手である。
　（Ａ）側鎖型重合体は、１００～３００℃の温度範囲で液晶性を示すため、更に液晶性のみを発現する側鎖（以下、側鎖ｃともいう。）を有することができる。なお、ここで「液晶性のみを発現する」とは、側鎖ｃのみを有するポリマーは、本発明の位相差材の作製プロセス（すなわち、後述する工程（Ｉ）～（ＩＩＩ））中に、光配向性を示さず、液晶性のみを発現するという意味である。
　側鎖ｃとしては、下記式（１）～（６）からなる群から選ばれるいずれか１種または２種の液晶性側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１）～（６）中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｒ11は、－ＮＯ2、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルキルオキシ基である。Ｒ12は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、及びこれらを組み合わせて得られる基からなる群から選ばれる基であり、これらに結合する水素原子が、－ＮＯ2、－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されてもよい。Ｒ13は、水素原子、－ＮＯ2、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。Ｅ1は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である。ｄは、１～１２の整数である。ｋ１～ｋ５は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ１～ｋ５の合計は２以上である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ６及びｋ７の合計は１以上である。ｍ１、ｍ２は、それぞれ独立に、１～３の整数である。ｎは、０又は１である。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ2Ｏ－又は－ＣＦ2－である。破線は、結合手である。
　本発明で用いる側鎖型重合体は、主鎖に感光性を有する側鎖が結合しており、波長２００～４００ｎｍから選択された最適な光、特に、波長２５４ｎｍ、３１３ｎｍ及び３６５ｎｍの光に感応して架橋反応、異性化反応又はフリース転位を起こすことができる。感光性の側鎖型重合体の構造は、そのような特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。前記側鎖型重合体を単層位相差膜とした際に、安定な光学異方性を得ることができる。
　感光性の側鎖型重合体の構造のより具体的な例としては、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基及びシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、側鎖ａとを有する構造が好ましい。
　本発明で用いる側鎖型重合体は、側鎖ａを与えるモノマー、側鎖ｂを与えるモノマー、必要に応じて側鎖ｃを与えるモノマーを重合して得ることができる。
　側鎖ａを与えるモノマー（以下、モノマーＭＡともいう。）としては、下記式（Ｍ１－１）、（Ｍ１－２）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ５）又は（Ｍ６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、ＰＧは、重合性基であり、Ａ1、Ａ2、Ｄ1、Ｌ、Ｔ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｐ1、Ｑ1、Ｑ2、Ｒ、Ｃｏｕ、Ｅ、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1a、Ｚ2a、Ｇ1、Ｇ2、ｎ１及びｎ２は、前記と同じ。）
　式（Ｍ１－１）、（Ｍ１－２）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ５）及び（Ｍ６）中、ＰＧは、重合性基であるが、下記式（ＰＧ１）～（ＰＧ８）のいずれかで表される基が好ましい。なかでも、重合反応の制御が容易であるという点及び重合体の安定性の観点から、式（ＰＧ１）で表されるアクリル基又はメタクリル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ＲAは、水素原子又はメチル基であり、破線は、Ｌとの結合手である。）
　式（Ｍ１－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ１－１－１）で表されるものが好ましく、式（Ｍ１－２）で表される化合物としては、下記式（Ｍ１－２－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、ＰＧ、Ｌ、Q1、X1、Ｙ1、Ｚ1a、Ｚ2a、Ｐ1及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ２）で表される化合物としては、下記式（Ｍ２－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ＰＧ、Ａ2、Ｌ、Ｔ1、Ｙ1、Ｚ1a、Ｚ2a、Ｐ1、Ｑ1及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ３）で表される化合物としては、下記式（Ｍ３－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、ＰＧ、Ａ1、Ｌ、Ｘ1、Ｑ1、Ｃｏｕ及びｎ１は、前記と同じ。）
　式（Ｍ４）で表される化合物としては、下記式（Ｍ４－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、ＰＧ、Ａ1、Ｌ、Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｑ1、Ｅ、Ｒ及びｎ１は、前記と同じ。）
　式（Ｍ５）で表される化合物としては、下記式（Ｍ５－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、ＰＧ、Ａ1、Ｌ、Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｑ1、Ｒ及びｎ１は、前記と同じ。）
　式（Ｍ６）で表される化合物としては、下記式（Ｍ６－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、ＰＧ、Ａ1、Ｌ、Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｑ1、Ｇ1、Ｇ2、Ｒ及びｎ１は、前記と同じ。）
　式（Ｍ１－１－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ１－１－２）で表されるものが好ましく、式（Ｍ１－２－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ１－２－２）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、ＰＧ、ｎ１、Ｌ、Ｑ1、Ｘ1及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ２－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ２－２）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、ＰＧ、Ａ2、Ｌ、Ｔ1、Ｑ1及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ３－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ３－２）、（Ｍ３－３）又は（Ｍ３－４で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、ＰＧ、Ｌ及びＣｏｕは、前記と同じ。）
　式（Ｍ４－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ４－２）、（Ｍ４－３）、（Ｍ４－４）又は（Ｍ４－５）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、ＰＧ、Ｌ及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ５－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ５－２）又は（Ｍ５－３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、ＰＧ、Ｌ及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ６－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ６－２）、（Ｍ６－３）、又は（Ｍ６－４）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、ＰＧ、Ｌ及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ１－１）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－１－１－１）～（Ａ－１－１－１３）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式（Ａ－１－１－１）～（Ａ－１－１－１３）中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１は、メチレン基の数を表し、２～９の整数である。Ｒ11は、－Ｈ、－ＣＨ3、－ＯＣＨ3、－Ｃ（ＣＨ3）3、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ3又は－ＣＮであり、Ｒ12は、－Ｈ、－ＣＨ3、－ＯＣＨ3、－ＣＮ又は－Ｆである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（Ｍ１－２）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－１－２－１）～（Ａ－１－２－４）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（Ｍ１－２）で表される化合物の具体例としては、４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）ケイ皮酸、４－（６－アクリルオキシヘキシル－１－オキシ）ケイ皮酸、４－（３－メタクリルオキシプロピル－１－オキシ）ケイ皮酸、４－［４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）ベンゾイルオキシ］ケイ皮酸等が挙げられる。
　式（Ｍ２）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－２－１）～（Ａ－２－９）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式（Ａ－２－１）～（Ａ－２－９）中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１及びｓ２は、メチレン基の数を表し、それぞれ独立に、２～９の整数である。Ｒ21は、－ＣＨ3、－ＯＣＨ3、－Ｃ（ＣＨ3）3、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ3、－ＣＮ又は－Ｆである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（Ｍ３）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－３－１）～（Ａ－３－５）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（Ｍ４）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－４－１）～（Ａ－４－４）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（Ｍ５）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－５－１）～（Ａ－５－３）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（Ｍ６）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－６－１）～（Ａ－６－３）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　前記各モノマーは、あるものは市販されており、あるものは、例えば国際公開第２０１４／０７４７８５号等に記載の方法で製造できる。
　側鎖ａを与えるモノマーとしては、前記（Ｍ１－２）で表される化合物においてＲがＨである末端ＣＯＯＨの化合物が好ましく、そのなかでもＹ1が１，４－フェニレン基である化合物がさらに好ましい。また、ＰＧとしては（ＰＧ１）～（ＰＧ５）のいずれかであるものが好ましい。
　このようなモノマーの好ましい例としては、下記式（Ｍ１－２－１）～（Ｍ１－２－６）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、ＰＧは、前記（ＰＧ１）～（ＰＧ５）のいずれかであり、ｐは、２～９の整数である。）
　式（ｂ）で表される構造を有するモノマー（以下、モノマーＭＢともいう。）としては、下記式（ＭＢ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、ＰＧは、前記（ＰＧ１）～（ＰＧ５）のいずれかであり、Ｒ1、Ｒ4～Ｒ6、ｄ、ｅ及びｆは、前記と同じ。式中の環構造中の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のハロアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。）
　モノマーＭＢとしては、下記式（ＭＢ１Ａ）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中、ＰＧ、Ｒ1、Ｒ4～Ｒ6、ｄ及びｆは、前記と同じ。式中のベンゼン環中の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のハロアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。）
　モノマーＭＢ１Ａとしては、下記式（ＭＢ１Ａ－１）～（ＭＢ１Ａ－８）で表されるモノマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　（式中、ＰＧは、前記（ＰＧ１）～（ＰＧ５）のいずれかであり、ｐは、２～９の整数である。）
　これらモノマーのうち、あるものは市販されており、あるものは公知物質から公知の製造方法にて製造することができる。
　側鎖ｃの液晶性のみを発現する構造を有するモノマー（以下、モノマーＭＣともいう。）は、該モノマー由来のポリマーが液晶性を発現できるモノマーのことである。
　側鎖ｃの有するメソゲン基としては、下記式（ｃ１）～（ｃ１０）のいずれかで表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　モノマーＭＣのより具体的な例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基及びシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する重合性基と、前記式（ｃ１）～（ｃ１０）の少なくとも１種からなる構造を有する構造であることが好ましい。特に、モノマーＭＣは、重合性基として（メタ）アクリレートを有するものであるものが好ましい。
　モノマーＭＣの好ましい例としては、下記式（ＭＣ－１）～（ＭＣ－６）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　（式中、ＰＧは、前記（ＰＧ１）～（ＰＧ５）のいずれかであり、ｐは、２～９の整数である。）
　また、光反応性及び／又は液晶性の発現能を損なわない範囲で、非液晶性の側鎖ｄとしてモノマーＭＤを共重合することができる。モノマーＭＤとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－ベンジルマレイミド、４－マレイミド酪酸、Ｎ－メトキシカルボニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　スチレン化合物としては、例えば、スチレン、４－メチルスチレン、４－ビニルフェニルボロン酸、４－ビニル安息香酸、ｔｒａｎｓ－アネトール等が挙げられる。
　ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。スチレン化合物としては、例えば、スチレン、４－メチルスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン等が挙げられる。マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ, Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ－(メトキシメチル)アクリルアミド、Ｎ－(ブトキシメチル)アクリルアミド等が挙げられる。
　メタクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ, Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－(ヒドロキシメチル)メタクリルアミド、Ｎ－(メトキシメチル)メタクリルアミド、Ｎ－(ブトキシメチル)メタクリルアミド、Ｎ－(4-ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等が挙げられる。
　本発明の側鎖型重合体における側鎖ａの含有量は、光反応性の点から、５～９０モル％が好ましく、５～８０モル％がより好ましく、５～５０モル％が更に好ましい。
　本発明の側鎖型重合体における側鎖ｂの含有量は、位相差値の観点から、１０～９５モル％が好ましい。
　本発明の側鎖型重合体における側鎖ｃの含有量は、側鎖ａと側鎖ｂの含有量の合計が１００モル％に満たない場合に、その残りの部分である。
　本発明の側鎖型重合体は、上述したとおり、非液晶性成分の側鎖ｄを含んでいてもよい。側鎖ｄの含有量は、側鎖ａ～ｃの含有量の合計が１００モル％に満たない場合に、その残りの部分である。
　（Ａ）成分の側鎖型重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、上述したモノマーＭＡ、モノマーＭＢ、所望によりモノマーＭＣ及び所望によりモノマーＭＤを利用したラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により製造することができる。これらの中では、反応制御のしやすさ等の観点からラジカル重合が特に好ましい。
　ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤（ラジカル熱重合開始剤、ラジカル光重合開始剤）や、可逆的付加－開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
　ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシシクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシピバリン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシ２－エチルシクロヘキサン酸－ｔｅｒｔ－アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－ジ（２－ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル等）等が挙げられる。ラジカル熱重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’－トリ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４’－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジ（メトキシカルボニル）－４，４’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’－ジ（メトキシカルボニル）－４，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジ（メトキシカルボニル）－３，３’－ジ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２－（３－メチル－３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－イリデン）－１－ナフタレン－２－イル－エタノン、２－（３－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２（３Ｈ）－イリデン）－１－（２－ベンゾイル）エタノン等が挙げられる。ラジカル光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　ラジカル重合法としては、特に限定されるものではなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
　重合反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリマーが溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、テトラヒドロフラン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメエルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１，４－ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
　前記有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。さらに、生成するポリマーを溶解させない溶媒であっても、生成したポリマーが析出しない範囲で、上述した有機溶媒に混合して使用してもよい。また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
　ラジカル重合の際の重合温度は、３０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは５０～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、モノマー濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　上述したラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１～１５モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤等を追加することもできる。
　前記反応により得られた反応溶液から生成したポリマーを回収するには、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等が挙げられる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥させることができる。また、回収した重合体を有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるため好ましい。
　本発明の（Ａ）側鎖型重合体は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性及び塗膜の均一性を考慮すると、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量が、２，０００～２，０００，０００であるものが好ましく、２，０００～１，０００，０００であるものがより好ましく、５，０００～２００，０００であるものがより一層好ましい。
［（Ｂ１溶媒）環状ケトン］
　本発明の重合体組成物は、環状ケトンを含有する。環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２，２－ジメチルシクロペンタノン、２－アセチルシクロペンタノン、２，２，４－トリメチルシクロペンタノン、２－オキソシクロペンタンカルボン酸メチル、（＋）－１，３，３－トリメチル－２－ノルボルナノン、（－）－１，３，３－トリメチル－２－ノルボルナノン、２－シクロペンチルシクロペンタノン、２－オキソシクロペンタンカルボン酸エチル、２－オキソシクロペンタンカルボン酸エチル、２－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、３，３－ジメチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、３，５－ジメチルシクロヘキサノン、３，４－ジメチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２，５－ジメチルシクロヘキサノン、２－メトキシシクロヘキサノン、２－アセチルシクロヘキサノン、２－プロピルシクロヘキサノン、２，２，６－トリメチルシクロヘキサノン、４－プロピルシクロヘキサノン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、（－）－メントン、３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オンが挙げられる。溶媒沸点の観点から、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノンが好ましい。更に、ポリマー溶解性の観点から、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが好ましく、特にシクロペンタノンが好ましい。
　Ｂ１溶媒の含有量は、重合体組成物全体量に対して２４質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。
［（Ｂ２溶媒）ＮＺ係数調整溶媒］
　本発明の重合体組成物は、環状ケトンとともに、ＮＺ係数調整溶媒を含有する。ＮＺ係数調整溶媒は、ＮＺ係数を調整できる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例としては、非プロトン性極性溶媒、アルコール、前記環状ケトン（Ｂ１溶媒）より極性の高い極性基含有エステル溶媒が挙げられる。
　前記環状ケトン（Ｂ１溶媒）より極性の高い極性基含有エステル溶媒の指標としては、水／オクタノール分配係数の対数値（ｌоｇＰ）、ハンセン溶解度パラメーター（ＨＳＰ）等が挙げられる。
　非プロトン性極性溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。
　アルコールの具体例としては、イソプロピルアルコール、ブタノール、メトキシメチルペンタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ヘキサノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
　極性基含有エステル溶媒の具体例としては、酢酸２－メトキシエチル、酢酸２－エトキシエチル、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル、エチレングリコールジアセタートル、１，２－ジアセトキシプロパン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールジアセタート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシイソ酪酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３，３－ジメトキシプロピオン酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、ＤＬ－３－アセトキシ酪酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、テトラヒドロフラン－２－カルボン酸メチル、酢酸テトラヒドロフルフリル、テトラヒドロフラン－２－酢酸エチル、酢酸フルフリル、プロピオン酸フルフリル等が挙げられる。
　Ｂ２溶媒の含有量は、重合体組成物全体量に対して６６質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。
　Ｂ２溶媒の含有量は、重合体組成物全体量に対して０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上である。また、Ｂ２溶媒の含有量は、（Ａ）成分の側鎖型重合体に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上である。
［その他の成分］
　本発明の重合体組成物は、（Ａ）、（Ｂ１溶媒）及び（Ｂ２溶媒）以外の成分を含んでもよい。その例としては、重合体組成物を溶解させる溶媒、重合体組成物を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、位相差材と基板との密着性を向上させる化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　重合体組成物を溶解させる溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、水、アニソール、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、メチルシクロへキセン、ジヘキシルエーテル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ブチルブチレート、１，４－シネオール、１，８－シネオール、プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン、２，５－ジメトキシテトラヒドロフラン等の溶媒が挙げられる。
　これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。前記溶媒を用いる場合、その含有量は、重合体組成物に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることがないように、溶媒中０．５～５０質量％であることが好ましく、０．５～４０質量％であることがより好ましい。
　膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。これらの具体例としては、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｆ５６０、Ｆ５６３、Ｒ－３０、Ｒ－４０、Ｒ－４１（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（ＡＧＣ社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＢＹＫ３０２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３６０Ｎ、ＢＹＫ３８１，ＢＹＫ３４４１等が挙げられる。これらの界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１～２質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。
　位相差材と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物等が挙げられる。
　さらに、基板と位相差材の密着性の向上に加え、偏光板を構成した時のバックライトによる特性の低下等を防ぐ目的で、フェノプラスト系化合物やエポキシ基含有化合物を、重合体組成物に添加してもよい。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その含有量は、重合体組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対し、０．１～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。含有量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　添加剤として、光増感剤を用いることもできる。光増感剤としては、無色増感剤及び三重項増感剤が好ましい。
　本発明の重合体組成物には、上述したもののほか、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、位相差材の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、位相差材にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で、架橋性化合物を添加してもよい。
［重合体組成物の調製］
　本発明の重合体組成物は、単層位相差材の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、（Ａ）成分及び上述した膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等が（Ｂ１溶媒）成分及び（Ｂ２溶媒）成分の有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、（Ａ）成分の含有量は、本発明の組成物中１～３０質量％が好ましく、より好ましくは５～３０質量％である。
　本発明の重合体組成物は、（Ａ）成分の重合体以外に、液晶発現能及び感光性能を損なわない範囲でその他の重合体が含まれていてもよい。その際、重合体成分中におけるその他の重合体の含有量は、好ましくは０．５～８０質量％、より好ましくは１～５０質量％である。その他の重合体は、例えば、ポリ（メタ）アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等の、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型重合体ではない重合体等が挙げられる。
［単層位相差材］
　本発明の単層位相差材は、下記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を含む方法によって製造することができる。
（Ｉ）本発明の組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（ＩＩ）前記塗膜に偏光した紫外線を照射する工程、及び
（ＩＩＩ）前記紫外線を照射した塗膜を加熱して、位相差材を得る工程。
［工程（Ｉ）］
　工程（Ｉ）は、本発明の組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程である。より具体的には、本発明の組成物を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属（例えば、アルミニウム、モリブデン、クロム等）が被覆されたガラス基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、スピンコート、フローコート、ロールコート、スリットコート、スリットコートに続いたスピンコート、インクジェット法、印刷法等の方法によって塗布する。塗布した後、ホットプレート、熱風循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により５０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。
［工程（ＩＩ）］
　工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。前記紫外線としては、波長１００～４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２９０～４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
　偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値を実現する偏光紫外線の量の１～７０％の範囲内とすることが好ましく、１～５０％の範囲内とすることがより好ましい。
［工程（ＩＩＩ）］
　工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で偏光した紫外線を照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
　加熱は、ホットプレート、熱風循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
　加熱温度は、本発明の組成物に含まれる（Ａ）成分の重合体が液晶性を発現する温度（以下、液晶発現温度という。）の温度範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶発現温度は、（Ａ）成分の重合体をバルクで観察した場合の液晶発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶発現温度の温度範囲内であることがより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、（Ａ）成分の重合体の液晶発現温度の温度範囲の下限より１０℃低い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましい。加熱温度が、前記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が、前記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態（等方相）に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
　なお、液晶発現温度は、重合体又は塗膜表面が固体相から液晶相に相転移が起きる液晶転移温度以上であって、液晶相からアイソトロピック相（等方相）に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度（Ｔｉｓｏ）以下の温度をいう。例えば、１３０℃以下で液晶性を発現するとは、固体相から液晶相に相転移が起きる液晶転移温度が１３０℃以下であることを意味する。
　加熱後に形成される塗膜の厚みは、使用する基板の段差や光学的性質を考慮して適宜選択することができ、例えば、０．５～１０μｍが好適である。
　このようにして得られた本発明の単層位相差材は、表示装置や記録材料等の用途に好適な光学特性を有する材料であり、特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬの偏光板及び位相差板等の光学補償フィルムとして好適である。
　以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
　実施例で使用した光反応性基を有するモノマーとしてＭＡ－１～ＭＡ－２を、非感光性基のモノマーとしてＭＢ－１～ＭＢ－３を以下に示す。なお、ＭＡ－１～ＭＡ－２に由来する側鎖は側鎖ａに該当し、ＭＢ－１～ＭＢ－３に由来する側鎖は側鎖ｂに該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　その他、本実施例で用いた試薬の略号を以下に示す。
（Ｂ１溶媒）
ＣＰＮ：シクロペンタノン
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
（Ｂ２溶媒）
ｃＨｅｘＯＨ：シクロヘキサノール
ｃＰｅｎＯＨ：シクロペンタノール
ＥＣ：エチルカルビトール
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチルラクトン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＤＥＦ：Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド
ＤＥＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド
３ＭＭＰ：３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド
ＴＨＦＡｃ：酢酸テトラヒドロフルフリル
ＨＧ：へキシレングリコール
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（その他の有機溶媒）
ＡｍＡｃ：酢酸アミル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビスイソブチロニトリル
Ｖ－６０１：２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル
（界面活性剤）
Ｆ５６３：メガファックＦ－５６３（ＤＩＣ社製）
（ポリマーの分子量測定）
　ポリマーの分子量測定条件は、以下のとおりである。
装置：島津製作所　Ｎｅｘｅｒａ　ＧＰＣ　システム（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＳＣＬ－４０）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＬＦ－８０４、KF－８０１）、
カラム温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン （ＨＰＬＣグレード）
流速：１．０ｍｌ／分、
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｅ／ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｆ）（東ソー社製）
［１］重合体の合成
＜合成例１＞
　ＮＭＰ（９８．７ｇ）中に、ＭＡ－１（６．４８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、ＭＢ－１（２７．９ｇ、９１．０ｍｍｏｌ）、ＭＢ－２（５．７０ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（１．０７ｇ、６．５０ｍｍｏｌ）を溶解させ、モノマー混合溶液を調製した。窒素雰囲気下、６５℃で、ＮＭＰ（６５．８ｇ）中にモノマー混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃で１２時間反応させた。反応終了後、メタノール／純水混合溶媒中に反応液を注ぎ込み、析出したポリマーを濾別し、メタノールで洗浄することでポリマー粉体Ｐ－１（３２．９ｇ）を得た。Ｐ－１の数平均分子量は２１，０００、重量平均分子量は７０，９００であった。
＜合成例２＞
　ＮＭＰ（２６．８ｇ）中に、ＭＡ－１（１．７５ｇ、５．２５ｍｍｏｌ）、ＭＢ－１（６．４３ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）、ＭＢ－２（２．５６ｇ、８．７５ｍｍｏｌ）及びＶ－６０１（０．４０３ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）を溶解させ、モノマー混合溶液を調製した。窒素雰囲気下、６５℃で、ＮＭＰ（１７．８ｇ）中にモノマー混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃で１２時間反応させた。反応終了後、メタノール／純水混合溶媒中に反応液を注ぎ込み、析出したポリマーを濾別し、メタノールで洗浄することでポリマー粉体Ｐ－２（８．９１ｇ）を得た。Ｐ－２の数平均分子量は１９，４００、重量平均分子量は８７，８００であった。
＜合成例３＞
　ＮＭＰ（１５３ｇ）中に、ＭＡ－１（９．９７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ＭＢ－１（５２．１ｇ、１７０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（１．６４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を溶解させ、モノマー混合溶液を調製した。窒素雰囲気下、６０℃で、ＮＭＰ（１０２ｇ）中にモノマー混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１２時間反応させた。反応終了後、メタノール／純水混合溶媒中に反応液を注ぎ込み、析出したポリマーを濾別し、メタノールで洗浄することでポリマー粉体Ｐ－３（５１．０ｇ）を得た。Ｐ－３の数平均分子量は３４，０００、重量平均分子量は９７，８００であった。
＜合成例４＞
　ＮＭＰ（２４．８ｇ）中に、ＭＡ－１（２．４９ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）、ＭＢ－１（９．９６ｇ、３２．５ｍｍｏｌ）、ＭＢ－３（４．４０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０．８２１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）を溶解させ、モノマー混合溶液を調製した。窒素雰囲気下、６０℃で、ＮＭＰ（１６．５ｇ）中にモノマー混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１２時間反応させた。反応終了後、メタノール/純水混合溶媒中に反応液を注ぎ込み、析出したポリマーを濾別し、メタノールで洗浄することでポリマー粉体Ｐ－４（１４．１ｇ）を得た。Ｐ－４の数平均分子量は３０，０００、重量平均分子量は１００，０００であった。
＜合成例５＞
　ＣＰＮ（６０．２ｇ）中に、ＭＡ－２（４．３９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ＭＢ－１（１２．３ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）及びＶ－６０１（０．３４５ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を溶解させ、窒素雰囲気下、７０℃で１５時間反応させた。反応終了後、メタノール/純水混合溶媒中に反応液を注ぎ込み、析出したポリマーを濾別し、メタノールで洗浄することでポリマー粉体Ｐ－５（１４．５ｇ）を得た。Ｐ－５の数平均分子量は１８，０００、重量平均分子量は５０，０００であった。
　合成例１～５で得られたポリマーの組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
［２］位相差膜形成材料の調製
＜調製例１＞
　合成例１で得られたポリマー粉体Ｐ－１（１．８０ｇ）に、ＣＰＮ（７．６９ｇ）、ｃＨｅｘＯＨ（０．５０ｇ）、及びＦ５６３（９．０ｍｇ）を加えて撹拌した。ポリマーを溶解させた後、孔径５．０μｍのフィルターで濾過することでポリマー溶液Ｔ－１を得た（ポリマー濃度:１８質量％）。このポリマー溶液Ｔ－１は、そのまま位相差膜を形成するための材料とした。
＜調製例２～３５＞
　表２に示すように、使用するポリマー粉体や溶媒の種類及び量を変更したこと以外は調製例１と同様に実施することで、ポリマー溶液Ｔ－２～Ｔ－３５を得た（ポリマー濃度:１８質量％）。このポリマー溶液Ｔ－２～Ｔ－３５は、そのまま位相差膜を形成するための材料とした。
＜調製例３６、３７＞
　表２に示すように、使用するポリマー粉体Ｐ－５に変更し、固形分濃度、溶媒の種類及び量を変更したこと以外は調製例１と同様に実施することで、ポリマー溶液Ｔ－３６、 Ｔ－３７を得た（ポリマー濃度:１５質量％）。このポリマー溶液Ｔ－３６、Ｔ－３７は、そのまま位相差膜を形成するための材料とした。










Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　表２中、溶媒の括弧内の数値は、ポリマー溶液に対する各溶媒の比率（質量％）を表す。
［３］単層位相差膜の製造
＜実施例１＞
　ポリマー溶液Ｔ－１をＣＯＰフィルム（ゼオン社製、ＺＦ１６－１００）上にバーコーターを用いて塗布した。この塗布フィルムを５０℃の熱風循環オーブンで３分間乾燥させ、続いて、この基板に高圧水銀灯から３６５ｎｍバンドパスフィルター及び偏光板を介して３６５ｎｍの偏光紫外線を１，２００ｍＪ／ｃｍ2照射した。１４０℃のＩＲ式オーブンで２０分間加熱し、位相差膜付きＣＯＰフィルムＳ－１を作製した。Ｓ－１の位相差層膜厚をＦ２０膜厚測定システム（フィルメトリクス株式会社）により計測した結果、４．２μｍであった。
＜実施例２～２６＞
　表３に示すように、ポリマー溶液、膜厚、露光量、本焼成温度を変えた以外は実施例１と同様に実施することで、位相差膜付きＣＯＰフィルムＳ－２～Ｓ－２６を作製した。
＜実施例２７＞
　ポリマー溶液Ｔ－３６をＣＯＰフィルム（ゼオン社製、ＺＦ１６－１００）上にバーコーターを用いて塗布した。この塗布フィルムを５０℃の熱風循環オーブンで３分間乾燥させ、続いて、この基板に高圧水銀灯から３２５ｎｍロングウェーブレングスパスフィルター及び偏光板を介して３６５ｎｍの偏光紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ2照射した。１４０℃のＩＲ式オーブンで５分間加熱し、位相差膜付きＣＯＰフィルムＳ－２７を作製した。Ｓ－２７の位相差層膜厚をＦ２０膜厚測定システム（フィルメトリクス株式会社）により計測した結果、２．２μｍであった。
＜比較例１～１２＞
　表３に示すように、ポリマー溶液、膜厚、露光量、本焼成温度を変えた以外は実施例１と同様に実施することで、位相差膜付きＣＯＰフィルムＲ－１～Ｒ－１２を作製した。
＜比較例１３＞
　表３に示すように、ポリマー溶液をＴ－３７に変えた以外は実施例２７と同様に実施することで、位相差膜付きＣＯＰフィルムＲ－１３を作製した。
　位相差膜付きＣＯＰフィルムＳ－１～Ｓ－２７、Ｒ－１～Ｒ－１３について、下記方法により位相差値及びＮＺ係数について評価した。
〔位相差値評価〕
　Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いて波長５５０ｎｍにおける直線位相差を評価し、表３にまとめた。
〔ＮＺ係数評価〕
　Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏＳｃａｎを用いて波長５５０ｎｍにおける位相差膜の三次元方向の屈折率を測定し、ＮＺ係数を算出した。ＮＺ係数とは、三次元的屈折率の大小関係の指標であり、以下の式で示される。
　　　ＮＺ係数＝（ｎｘ－ｎｚ）／（ｎｘ－ｎｙ）
　　　ｎｘ：ｘ軸方向（遅相軸方向）の屈折率
　　　ｎｙ：ｙ軸方向（遅相軸と直交方向）の屈折率
　　　ｎｚ：ｚ軸方向（厚み方向）の屈折率
　位相差膜付きのＣＯＰフィルムＳ－１～Ｓ－２７及びＲ－１～Ｒ－１３について、位相差膜の平均屈折率を１．５５と仮定して算出した結果を表３にまとめた。



Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　比較例３、４、９、１２、１３より、溶媒構成が溶媒Ｂ１のみであるポリマー溶液を塗布した位相差膜付きＣＯＰフィルムのＮＺ係数は０．６０より大きい。比較例１、２、６～８、１１より、溶媒構成に溶媒Ｂ１を含まないポリマー溶液を塗布した位相差膜付きＣＯＰフィルムのＮＺ係数は０．６０より大きいか－０．０５より小さい。比較例５、１０より、溶媒構成が溶媒Ｂ１を含むが溶媒Ｂ２を含まないポリマー溶液を塗布した位相差膜付きＣＯＰフィルムのＮＺ係数は０．６０より大きい。一方、実施例１～２７より、溶媒構成が溶媒Ｂ１及び溶媒Ｂ２の両方を含むポリマー溶液を塗布した位相差膜付きＣＯＰフィルムのＮＺ係数は－０．０５～０．６０となり、溶媒Ｂ２がＮＺ係数調整剤として働き、位相差膜のＮＺ係数を－０．０５～０．６０とすることが可能である。また、実施例７、２３より、溶媒として溶媒Ｂ１及び溶媒Ｂ２以外のその他溶媒を含んでいても問題ない。実施例３、８より、λ／４位相差板相当の位相差値で、ＮＺ係数＝０．５付近とすることが可能である。
〔視野角特性評価〕
　位相差膜付きのＣＯＰフィルムを、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡｘｏＳｃａｎの光源から、λ/２位相差フィルム（Ｓ－１、Ｓ－２、Ｒ－８）、λ/４位相差フィルム（Ｓ－３、Ｒ－４）の順番で、且つ、１層目と２層目の遅相軸が６０°となるように２枚重ね合わせてステージに置いた。続いて、ＡｘｏＳｃａｎの「Ｔｉｐ－Ｔｉｌｔ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」から「Ｒｏｔａｔｉｏｎ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」機能を用いて、水平状態（０°）及び４０°傾斜状態のそれぞれにおいて、水平方向に１０°間隔で３６０°回転させながら、波長５５０ｎｍにおける直線位相差を測定し、視野角特性を評価した。結果を表４及び図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　比較例１４は、４０°傾斜させ３６０°回転させたときの位相差値変化量が大きいため、斜め方向からの偏光板を介した反射防止機能は低く、視野角特性が悪い。一方、実施例２８、２９は、４０°傾斜させ３６０°回転させたときの位相差値変化量が小さいため、比較例１４に比べて斜め方向からの偏光板を介した反射防止機能は高く、視野角特性がよい。また、この結果は図１でも示されている。

Claims (12)

  1. 　（Ａ）光反応性部位を有する側鎖及び非光反応水素結合性の官能基を有する側鎖を有する重合体；
    （Ｂ１溶媒）環状ケトン；及び
    （Ｂ２溶媒）非プロトン性極性溶媒、アルコール、及び前記環状ケトン（Ｂ１溶媒）より極性の高い極性基含有エステル溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒； 
    を含有する重合体組成物。
  2. 　光反応性部位を有する側鎖が、光反応性部位及び水素結合性の官能基を有する側鎖である請求項１に記載の重合体組成物。
  3. 　光反応性部位を有する側鎖が、下記式（ａ１）～（ａ６）のいずれかで表される側鎖である請求項１に記載の重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（ａ１）～（ａ６）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０、１、２又は３である。Ｌは、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｔ1は、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ａ1、Ａ2及びＤ1は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。ただし、Ｔ1が単結合のときは、Ａ2も単結合である。Ｙ1及びＹ2は、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基及びナフチレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｐ1、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又は炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基であり、該フェニレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｑ1の数が２のとき、各Ｑ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｑ2の数が２のとき、各Ｑ2は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－である。Ｘ1の数が２のとき、各Ｘ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ2の数が２のとき、各Ｘ2は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｚ1a及びＺ2aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～３のアルキル基であり、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていても良い。Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基又はクマリン－７－イル基であり、これらに結合する水素原子の一部が－ＮＯ2、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されてもよい。Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＨである。破線は、結合手である。）
  4. 　光反応性部位を有する側鎖が、下記式（ａ１－２）で表される請求項１に記載の光反応性部位を有する側鎖を有する側鎖型重合体を含有する重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｎ１は、０、１又は２である。Ｌは、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｑ1は単結合、フェニレン基又は炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基であり、該フェニレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｑ1の数が２のとき、各Ｑ1は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘ1は、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－である。Ｘ1の数が２のとき、各Ｘ1は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙ1は、フェニレン基又はナフチレン基である。Ｚ1a及びＺ2aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素数１～３のアルキル基であり、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていても良い。Ｒは水素原子である。）
  5. 　Ｙ1が１，４－フェニレン基である請求項４に記載の重合体組成物。
  6. 　（Ａ）成分である重合体が、下記式（ｂ）で表される部位を有する側鎖を有する請求項１に記載の重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1は、炭素数１～３０のアルキレン基であり、該アルキレン基の１つ又は複数の水素原子が、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。また、Ｒ1中の－ＣＨ2ＣＨ2－が、－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよく、Ｒ1中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、隣接する－ＣＨ2－が同時にこれらの基で置換されることはない。
    　Ｒ4は、芳香族基、多環芳香族基、脂環族基、フェニレンシクロへキシレン基、複素環式基又は縮合環式基である。
    　Ｒ5は、－ＣＨ2－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－である。
    　Ｒ6は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、該アルキレン基の１つ又は複数の水素原子が、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。また、Ｒ6中の－ＣＨ2－が、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｃ（＝Ｏ）－からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。隣接する－ＣＨ2－が同時にこれらの基で置換されていてもよい。
    　式（ｂ）中の環構造中の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のハロアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基及びニトロ基から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
    　ｄは、０、１又は２である。
    　ｅは、０又は１である。
    　ｆは、０又は１である。
    　破線は、結合手である。）
  7. 　上記式（ｂ）で表される側鎖中の環構造が３個以下である、請求項６に記載の重合体組成物。
  8. 　側鎖型重合体が、液晶性を発現する請求項１に記載の重合体組成物。
  9. 　Ｂ１溶媒がシクロペンタノンであり、
    　Ｂ２溶媒が非プロトン性極性溶媒、ブチルセロソルブを除くアルコール、及びシクロペンタノンより極性の高い極性基含有エステル溶媒から選ばれる、請求項１に記載の重合体組成物。
  10. 　Ｂ２溶媒の量が組成物全体の６６質量％以下である、請求項１に記載の重合体組成物。
  11. 　（Ｉ）請求項１～１０のいずれか一項に記載の重合体組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
    （ＩＩ）上記塗膜に、偏光した紫外線を照射する工程、及び
    （ＩＩＩ）上記紫外線を照射した塗膜を加熱して、位相差材を得る工程を含む、単層位相差材の製造方法。
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物から得られる単層位相差材。
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