WO2022138932A1 - 単層位相差膜の製造方法及び単層位相差膜形成用重合体組成物 - Google Patents

単層位相差膜の製造方法及び単層位相差膜形成用重合体組成物 Download PDF

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halogen atom
ultraviolet rays
retardation film
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司 藤枝
大輝 山極
耕平 後藤
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日産化学株式会社
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a single-layer retardation film and a polymer composition for forming a single-layer retardation film.
  • a circular polarizing plate is used for a display device such as a liquid crystal display device or an organic electroluminescence (EL) display device in order to suppress reflection of external light on the display surface in order to improve display quality. ing.
  • Such a circular polarizing plate is known to be a combination of a retardation plate and a polarizing element.
  • the retardation plate includes a 1/4 wave plate that converts linearly polarized light into circularly polarized light, a 1/2 wave plate that converts the polarized vibration plane of linearly polarized light by 90 °, and the like. These retardation plates can be accurately converted into a phase difference of 1/4 wavelength or 1/2 wavelength of the ray wavelength for a specific monochromatic light.
  • the conventional retardation plate has a problem that the polarized light output through the retardation plate is converted into colored polarization. This is because the retardation plate has a positive wavelength dispersibility in which the phase difference decreases as the wavelength increases, and it is polarized for each wavelength with respect to white light, which is a synthetic wave in which light rays in the visible light region are mixed. Due to the distribution, it is not possible to accurately adjust the phase difference to 1/4 wavelength in all wavelength regions.
  • the retardation plate having reverse wavelength dispersibility is mainly produced by applying a polymerizable composition containing a special small molecule polymerizable compound to a film substrate. Therefore, a small molecule polymerizable liquid crystal compound having a reverse wavelength dispersibility or a polymerizable composition using the same has been widely developed. However, these small molecule polymerizable liquid crystal compounds or polymerizable compositions have a problem in terms of cost because they are synthesized in multiple stages by making full use of a synthetic method using a very expensive reagent. Was there.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-68816 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-267838 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-289980.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-86105 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-42606 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-164501
  • the present invention has been made in view of the above problems, and it is possible to fabricate a single-layer retardation film exhibiting flatness or anti-wavelength dispersibility at low cost without using a low-molecular-weight polymerizable liquid crystal compound having anti-wavelength dispersibility. It is an object of the present invention to provide a production method thereof and a polymer composition for forming a single-layer retardation film used in the production method.
  • the present inventors prepare a flat or single-layer retardation film having a flat or reverse wavelength dispersibility using a composition containing a polymer having a positive wavelength dispersibility.
  • a composition containing a polymer having a positive wavelength dispersibility In order to use the polymer having a photoreactive site that photoreacts with ultraviolet rays (photodimerization, photoisomerization or photofleece rearrangement), the process of irradiating polarized ultraviolet rays from the same surface twice or more is performed.
  • the present invention provides the following method for producing a single-layer retardation film and a polymer composition for forming a single-layer retardation film.
  • 1. 1.
  • (I) A step of applying a polymer composition for forming a single-layer retardation film containing a polymer having a photoreactive site that photoreacts with ultraviolet rays in a side chain onto a substrate and drying to form a coating film.
  • (II) The first exposure step of irradiating the coating film with the first polarized ultraviolet rays, and (III) the same surface as the surface of the coating film irradiated with the polarized ultraviolet rays and further irradiated with the first polarized ultraviolet rays.
  • a method for producing a single-layer retardation film comprising a second exposure step of irradiating a second polarized ultraviolet ray having a different polarization axis direction from the first polarized ultraviolet ray. 2.
  • (IV) A method for producing a single-layer retardation film, which comprises a step of heating the coating film obtained in step (III). 3.
  • n1 and n2 are 0, 1, 2 or 3, respectively.
  • L is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a halogen atom.
  • T 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a halogen atom.
  • T 1 is a single bond
  • a 2 is also a single bond.
  • Y 1 and Y 2 are a phenylene group or a naphthylene group, and a part or all of the hydrogen atoms of the phenylene group and the naphthylene group are a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms.
  • P 1 , Q 1 and Q 2 are independently single-bonded, phenylene groups or divalent alicyclic hydrocarbon groups having 5 to 8 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of the phenylene group are present.
  • each Q 1 may be the same or different from each other, and when the number of Q 2 is 2, each Q 2 may be the same or different from each other.
  • R is a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is an alkoxy group.
  • each X 1 may be the same or different from each other, and when the number of X 2 is 2, each X 2 may be the same or different from each other.
  • G 1 and G 2 are independently N or CH, respectively. The dashed line is the bond. ) 5.
  • R 1 is -NO 2 , -CN, halogen atom, phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, furanyl group, monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and carbon. It is an alkyl group having a number of 1 to 12 or an alkoxy group having a number of carbons of 1 to 12.
  • R 2 is a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a furanyl group, a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and is a part of hydrogen atoms of these groups.
  • R 3 is a hydrogen atom, -NO 2 , -CN, halogen atom, phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, furanyl group, monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, and monovalent alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms.
  • a is an integer of 1 to 12.
  • k1 to k5 are independently integers of 0 to 2, but the total of k1 to k5 is 2 or more.
  • k6 and k7 are independently integers of 0 to 2, the total of k6 and k7 is 1 or more.
  • m1, m2 and m3 are independently integers of 1 to 3.
  • n is 0 or 1.
  • a part or all of the hydrogen atoms of the benzene ring and the naphthalene ring in the formula are a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms. It may be substituted with the alkoxy group of. ) 7.
  • a polymer composition for forming a single-layer retardation film which comprises a polymer having a photoreactive moiety in the side chain that photoreacts with ultraviolet rays.
  • the polymer composition for forming a single-layer retardation film in which the side chain having a photoreactive moiety that photoreacts with ultraviolet rays is represented by any of the following formulas (a1) to (a6).
  • n1 and n2 are 0, 1, 2 or 3, respectively.
  • L is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a halogen atom.
  • T 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a halogen atom.
  • T 1 is a single bond
  • a 2 is also a single bond.
  • Y 1 and Y 2 are a phenylene group or a naphthylene group, and a part or all of the hydrogen atoms of the phenylene group and the naphthylene group are a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms.
  • P 1 , Q 1 and Q 2 are independently single-bonded, phenylene groups or divalent alicyclic hydrocarbon groups having 5 to 8 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of the phenylene group are present.
  • each Q 1 may be the same or different from each other, and when the number of Q 2 is 2, each Q 2 may be the same or different from each other.
  • R is a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is an alkoxy group.
  • each X 1 may be the same or different from each other, and when the number of X 2 is 2, each X 2 may be the same or different from each other.
  • G 1 and G 2 are independently N or CH, respectively. The dashed line is the bond. ) 9. 8.
  • R 1 is -NO 2 , -CN, halogen atom, phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, furanyl group, monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and carbon. It is an alkyl group having a number of 1 to 12 or an alkoxy group having a number of carbons of 1 to 12.
  • R 2 is a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a furanyl group, a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and is a part of hydrogen atoms of these groups.
  • R 3 is a hydrogen atom, -NO 2 , -CN, halogen atom, phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, furanyl group, monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, and monovalent alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms.
  • a is an integer of 1 to 12.
  • k1 to k5 are independently integers of 0 to 2, but the total of k1 to k5 is 2 or more.
  • k6 and k7 are independently integers of 0 to 2, the total of k6 and k7 is 1 or more.
  • m1, m2 and m3 are independently integers of 1 to 3.
  • n is 0 or 1.
  • a part or all of the hydrogen atoms of the benzene ring and the naphthalene ring in the formula are a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms. It may be substituted with the alkoxy group of. )
  • a composition containing a polymer having positive wavelength dispersibility is used, and a circular phase difference is easily exhibited at low cost, and a single layer showing flat or reverse wavelength dispersibility is exhibited.
  • a retardation film can be manufactured.
  • the single-layer retardation film can convert linearly polarized light into circularly polarized light in a wide band.
  • the method for producing a single-layer retardation film of the present invention is as follows.
  • (I) A step of applying a polymer composition for forming a single-layer retardation film onto a substrate and drying it to form a coating film.
  • (II) The first exposure step of irradiating the coating film with the first polarized ultraviolet rays, and (III) the same surface as the surface of the coating film irradiated with the polarized ultraviolet rays and further irradiated with the first polarized ultraviolet rays. It is characterized by including a second exposure step of irradiating a second polarized ultraviolet ray having a different polarization axis direction from the first polarized ultraviolet ray.
  • the polarization axis direction is synonymous with the vibration direction of the polarized ultraviolet rays.
  • Step (I) is a step of applying the polymer composition for forming a single-layer retardation film onto a substrate and drying it to form a coating film. More specifically, the polymer composition is applied to a substrate (for example, a silicon / silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, chromium, etc., a glass substrate, a quartz substrate, etc.
  • a substrate for example, a silicon / silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, chromium, etc., a glass substrate, a quartz substrate, etc.
  • TAC triacetyl cellulose
  • cycloolefin polymer film polyethylene terephthalate film
  • resin film such as acrylic film
  • a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared) type oven to evaporate the solvent to obtain a coating film.
  • the temperature is not particularly limited, but is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C.
  • the polymer composition for forming a single-layer retardation film of the present invention contains a polymer having a photoreactive moiety that photoreacts with ultraviolet rays in the side chain, and specifically, it is photosensitive that can exhibit liquidity. It contains a sex side chain polymer or a mixed side chain polymer having a liquid crystal side chain polymer and a photosensitive side chain polymer individually (hereinafter, also simply referred to as a side chain polymer).
  • the coating film obtained from the composition is also a film having a side chain type polymer containing liquid crystal and photosensitive.
  • This coating film is not subjected to a rubbing treatment, but is subjected to an orientation treatment by polarization irradiation. Then, after irradiation with polarization, the side chain polymer film is heated to obtain a film (single-layer retardation film) to which optical anisotropy is imparted. At this time, the slight anisotropy developed by the polarization irradiation becomes the driving force, and the side chain polymer itself is efficiently reoriented by self-assembly. As a result, highly efficient orientation processing can be realized as a single-layer retardation film, and a single-layer retardation film with high optical anisotropy can be obtained.
  • the photoreactivity is one of (A-1) photocrosslinking (photodimerization) reaction, (A-2) photoisomerization, or (A-3) photofries rearrangement reaction; or a plurality of reactions.
  • the side chain polymer preferably has a side chain that causes a (A-1) photocrosslinking reaction or (A-2) photoisomerization reaction.
  • the side chain polymer is (i) a polymer that exhibits liquid crystallinity in a predetermined temperature range and has a photoreactive side chain.
  • the side chain polymer preferably reacts with light in the wavelength range of (ii) 200 nm to 400 nm, preferably 240 nm to 400 nm, and exhibits liquid crystallinity in the temperature range of 50 to 300 ° C.
  • the side chain polymer preferably has (iii) a photoreactive side chain that reacts with light in the wavelength range of 200 nm to 400 nm, preferably 240 nm to 400 nm, particularly polarized ultraviolet light.
  • the side chain polymer preferably has a mesogen group because it exhibits liquid crystallinity in the temperature range of (iv) 50 to 300 ° C.
  • the side chain polymer has a photoreactive side chain having photoreactivity.
  • the structure of the side chain is not particularly limited, but has a structure that causes the reaction shown in (A-1), (A-2) and / or (A-3), and in particular, (A-1) light. It is preferable to have a structure that causes a cross-linking reaction and / or a (A-2) photoisomerization reaction.
  • the structure that causes the (A-1) photocrosslinking reaction is such that the structure after the reaction can stably maintain the orientation of the side chain polymer for a long period of time even when exposed to external stress such as heat. preferable.
  • the structure that causes the (A-2) photoisomerization reaction enables alignment processing at a lower exposure rate compared to photocrosslinking and photofleece transition, and can improve production efficiency during retardation film production. preferable.
  • the side chain structure of the side chain type polymer has a rigid mesogen component because the orientation of the liquid crystal is stable.
  • the mesogen component include, but are not limited to, a biphenyl group, a terphenyl group, a phenylcyclohexyl group, and a phenylbenzoate group.
  • side chain a As the side chain (hereinafter, also referred to as side chain a) having a photoreactive moiety that photoreacts with ultraviolet rays contained in the polymer, one represented by any of the following formulas (a1) to (a6) is used. preferable. From the viewpoint of solubility in a solvent, the number of benzene rings contained in one side chain a is preferably 3 or less.
  • n1 and n2 are independently 0, 1, 2 or 3, respectively.
  • L is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a halogen atom.
  • T 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a halogen atom.
  • Y 1 and Y 2 are a phenylene group or a naphthylene group, and a part or all of the hydrogen atoms of the phenylene group and the naphthylene group are a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. It may be substituted with an alkylcarbonyl group of 6 or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • P 1 , Q 1 and Q 2 are independently single-bonded, phenylene groups or divalent alicyclic hydrocarbon groups having 5 to 8 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of the phenylene group are present.
  • each Q 1 may be the same or different from each other, and when the number of Q 2 is 2, each Q 2 may be the same or different from each other.
  • R is a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, a carboxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is an alkoxy group.
  • each X 1 may be the same or different from each other, and when the number of X 2 is 2, each X 2 may be the same or different from each other.
  • G 1 and G 2 are independently N or CH, respectively. The dashed line is the bond.
  • the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group and a butane-1,4. -Diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonan-1,9-diyl group, decane -1,10-diyl group and the like can be mentioned.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and tert-butyl. Groups, n-pentyl groups and the like can be mentioned.
  • alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms include a methylcarbonyl (acetyl) group, an ethylcarbonyl group, an n-propylcarbonyl group, an n-butylcarbonyl group, an n-pentylcarbonyl group and the like.
  • alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an n-pentyloxy group and the like.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms examples include a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cycloheptanediyl group, and a cyclooctanediyl group.
  • cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • the side chain a may be represented by the following formulas (a1-1), (a1-2), (a2-1), (a3-1), (a4-1), (a5-1) or (a6-1). What is represented is more preferred. (In the formula, L, A 1 , A 2 , Y 1 , Y 2 , P 1 , Q 1 , T 1 , R, X 1 , Cou, E, G 1 , G 2 , n 1 and the broken line are the same as above. .)
  • the side chain represented by the formula (a1-1) is preferably the side chain represented by the following formula (a1-1-1), and the side chain represented by the formula (a1-2) is the side chain represented by the formula (a1-2).
  • the side chain represented by a1-2-1) is preferable. (In the formula, L, R and the broken line are the same as above.)
  • the side chain represented by the formula (a2-1) As the side chain represented by the formula (a2-1), the side chain represented by the following formula (a2-1-1) is preferable. (In the formula, L, A 2 , Q 1 , T 1 , R and the broken line are the same as above.)
  • the side chain represented by the formula (a3-1) As the side chain represented by the formula (a3-1), the side chain represented by the following formula (a3-1-1), (a3-1-2) or (a3-1-3) is preferable. (In the formula, L, Cou and the broken line are the same as above.)
  • the side chain represented by the formula (a4-1) is represented by the following formula (a4-1-1), (a4-1-2), (a4-1-3) or (a4-1-4). Side chains are preferred. (In the formula, L, R and the broken line are the same as above.)
  • the side chain represented by the formula (a5-1) As the side chain represented by the formula (a5-1), the side chain represented by the following formula (a5-1-1) or (a5-1-2) is preferable. (In the formula, L, R and the broken line are the same as above.)
  • the side chain represented by the formula (a6-1) As the side chain represented by the formula (a6-1), the side chain represented by the following formula (a6-1-1), (a6-1-2) or (a6-1-3) is preferable. (In the formula, L, R and the broken line are the same as above.)
  • the side chain polymer used in the present invention has a photosensitive side chain bonded to the main chain and is sensitive to optimum light selected from wavelengths of 200 nm to 400 nm, particularly light having wavelengths of 254 nm to 313 nm and 365 nm. Then, a cross-linking reaction, an isomerization reaction or a fleece rearrangement can occur.
  • the structure of the photosensitive side chain polymer is not particularly limited as long as it satisfies such characteristics, but it is preferable that the side chain structure has a rigid mesogen component. When the side chain polymer is used as a single-layer retardation film, stable optical anisotropy can be obtained.
  • More specific examples of the structure of the photosensitive side chain polymer include radical polymerizable properties such as (meth) acrylate, itaconate, fumarate, maleate, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide and norbornene.
  • a structure having a main chain composed of at least one selected from the group consisting of radicals and siloxane and a side chain a is preferable.
  • the side chain type polymer may further contain a side chain (hereinafter, also referred to as side chain b) that is neither photodimerified nor photoisomerized.
  • the side chain b is preferably represented by any of the following formulas (b1) to (b11), but is not limited thereto. In the following formula, the broken line is a bond.
  • R 1 is -NO 2 , -CN, halogen atom, phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, furanyl group, monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and carbon. It is an alkyl group having a number of 1 to 12 or an alkoxy group having a number of carbons of 1 to 12.
  • R 2 is a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, a furanyl group, a monovalent nitrogen-containing heterocyclic group or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and is a part of hydrogen atoms of these groups. Alternatively, all of them may be substituted with -NO 2 , -CN, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom, -NO 2 , -CN, halogen atom, phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, furanyl group, monovalent nitrogen-containing heterocyclic group, and monovalent alicyclic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms.
  • a is an integer of 1 to 12.
  • k1 to k5 are independently integers of 0 to 2, but the total of k1 to k5 is 2 or more.
  • k6 and k7 are independently integers of 0 to 2, the total of k6 and k7 is 1 or more.
  • m1, m2 and m3 are independently integers of 1 to 3.
  • n is 0 or 1.
  • a part or all of the hydrogen atoms of the benzene ring and the naphthalene ring in the formula are a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms. It may be substituted with the alkoxy group of.
  • the monovalent nitrogen-containing heterocyclic group examples include a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, a piperazinyl group, a pyrrolyl group, a pyridyl group and the like.
  • Specific examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms include cyclopentyl and cyclohexyl groups.
  • Examples of the alkyl group and the alkoxy group include the same groups as those exemplified in the explanations of the formulas (a1) to (a6).
  • the side chain type polymer used in the present invention can be obtained by polymerizing a monomer that gives a side chain a and, if necessary, a monomer that gives a side chain b.
  • Examples of the monomer giving the side chain a include the following formulas (M1-1), (M1-2), (M2), (M3), (M4), (M5) or (M6). ) Is mentioned. (In the formula, A 1 , A 2 , D 1 , L, T 1 , Y 1 , Y 2 , P 1 , Q 1 , Q 2 , R, Cou, E, X 1 , X 2 , G 1 , G 2 , N1 and n2 are the same as above.)
  • PG is a polymerizable group
  • the following formulas (PG1) to (PG1) to (The group represented by any of PG8) is preferable.
  • an acrylic group or a methacrylic group represented by the formula (PG1) is preferable from the viewpoint of easy control of the polymerization reaction and the stability of the polymer.
  • RA is a hydrogen atom or a methyl group, and the broken line is a bond with L.
  • the compound represented by the formula (M1-1) is preferably represented by the following formula (M1-1-1), and the compound represented by the formula (M1-2) is preferably represented by the following formula (M1-1-2).
  • Those represented by 2-1) are preferable.
  • PG, L, Y 1 , P 1 and R are the same as described above.
  • the compound represented by the formula (M3) the compound represented by the following formula (M3-1) is preferable.
  • PG, A 1 , L, X 1 , Q 1 , Cou and n 1 are the same as described above.
  • the compound represented by the formula (M4) the compound represented by the following formula (M4-1) is preferable.
  • PG, A 1 , L, X 1 , Y 1 , Y 2 , Q 1 , E, R and n 1 are the same as above.
  • the compound represented by the formula (M5) the compound represented by the following formula (M5-1) is preferable.
  • the compound represented by the following formula (M5-1) is preferable.
  • PG, A 1 , L, X 1 , Y 1 , Y 2 , Q 1 , R and n 1 are the same as above.
  • the compound represented by the formula (M6) the compound represented by the following formula (M6-1) is preferable.
  • PG, A 1 , L, X 1 , Y 1 , Y 2 , Q 1 , G 1 , G 2 , R and n 1 are the same as above.
  • the compound represented by the formula (M1-1-1) is preferably represented by the following formula (M1-1-2), and the compound represented by the formula (M1-2-1) is described below. Those represented by the formula (M1-2-2) are preferable. (In the formula, PG, L and R are the same as described above.)
  • the compound represented by the formula (M2-1) the compound represented by the following formula (M2-2) is preferable.
  • PG, A 2 , L, T 1 , Q 1 and R are the same as above.
  • Examples of the compound represented by the formula (M1-1) include those represented by any of the following formulas (A-1-1-1) to (A-1-1-13).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 represents the number of methylene groups, which is an integer of 2 to 9.
  • R 12 is -H, -CH 3 , -. OCH 3 , -CN or -F.
  • Examples of the compound represented by the formula (M1-2) include those represented by any of the following formulas (A-1-2-1) to (A1-2-4).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 is the same as described above.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (M1-2) include 4- (6-methacrylicoxyhexyl-1-oxy) cinnamic acid and 4- (6-acrylicoxyhexyl-1-oxy) cinnamic acid. , 4- (3-methacrylicoxypropyl-1-oxy) cinnamic acid, 4- [4- (6-methacryloxyhexyl-1-oxy) benzoyloxy] cinnamic acid and the like.
  • Examples of the compound represented by the formula (M2) include those represented by any of the following formulas (A-2-1) to (A-2-9).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 and s2 represent the number of methylene groups, which are independently integers of 2 to 9. be.
  • Examples of the compound represented by the formula (M3) include those represented by any of the following formulas (A-3-1) to (A-3-5).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 is the same as described above.
  • Examples of the compound represented by the formula (M4) include those represented by any of the following formulas (A-4-1) to (A-4-4).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 is the same as described above.
  • Examples of the compound represented by the formula (M5) include those represented by any of the following formulas (A-5-1) to (A-5-3).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 is the same as described above.
  • Examples of the compound represented by the formula (M6) include those represented by any of the following formulas (A-6-1) to (A-6-3).
  • PG is a polymerizable group
  • s1 is the same as described above.
  • monomer MB As an example of a monomer (hereinafter, also referred to as monomer MB) that gives a side chain b that is neither photodimerified nor photoisomerized, a monomer capable of forming a mesogen group in the side chain can be mentioned.
  • the mesogen group may be a group having a mesogen structure by itself, such as biphenyl or phenylbenzoate, or a group having a mesogen structure by hydrogen-bonding side chains such as benzoic acid.
  • the following structure is preferable as the mesogen group contained in the side chain.
  • the monomer MB are selected from the group consisting of radically polymerizable groups such as hydrocarbons, (meth) acrylates, itaconates, fumarates, maleates, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene, and siloxanes. It is preferable that the structure has a structure consisting of a polymerizable group derived from at least one of the above and at least one of the formulas (b1) to (b11). In particular, the monomer MB preferably has a polymerizable group derived from (meth) acrylate.
  • radically polymerizable groups such as hydrocarbons, (meth) acrylates, itaconates, fumarates, maleates, ⁇ -methylene- ⁇ -butyrolactone, styrene, vinyl, maleimide, norbornene, and siloxanes. It is preferable that the structure has a structure consisting of a polymerizable
  • Preferred examples of the monomer MB include those represented by the following formulas (MB-1) to (MB-8).
  • PG is a polymerizable group
  • p represents the number of methylene groups, and is an integer of 2 to 9.
  • other monomers can be copolymerized as long as the photoreactiveness and / or liquid crystallinity development ability is not impaired.
  • the other monomers include industrially available radical polymerization-reactive monomers.
  • Specific examples of the other monomers include unsaturated carboxylic acids, acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, maleimide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds, vinyl compounds and the like.
  • unsaturated carboxylic acid examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
  • acrylic acid ester compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, and tert.
  • methacrylic acid ester compound examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and tert.
  • vinyl compound examples include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, propyl vinyl ether and the like.
  • styrene compound examples include styrene, 4-methylstyrene, 4-chlorostyrene, 4-bromostyrene and the like.
  • maleimide compound examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like.
  • the contents of the side chain a and the side chain b are not particularly limited.
  • a homopolymer having a side chain a of 100 mol% may be used, and two or more types of side chains a may be used.
  • the side chain a is preferably 5 to 99.9 mol%, more preferably 5 to 95 mol% from the viewpoint of photoreactivity, and from the viewpoint of photostability. 5-50 mol% is even more preferred.
  • the side chain b is preferably 95 mol% or less, more preferably 5 to 95 mol%, and even more preferably 50 mol% or more from the viewpoint of photostability. Even in the case of a copolymer, two or more types of side chains a and b may be used.
  • the side chain type polymer used in the present invention may contain other side chains.
  • the content of the other side chains is the rest when the total content of the side chains a and b is less than 100 mol%.
  • the method for producing the side chain polymer is not particularly limited, and a general-purpose method that is industrially handled can be used. Specifically, it can be produced by radical polymerization, cationic polymerization or anionic polymerization using the vinyl group of the monomer MA, the monomer MB and other monomers as needed. Among these, radical polymerization is particularly preferable from the viewpoint of ease of reaction control and the like.
  • a known compound such as a radical polymerization initiator (radical thermal polymerization initiator, radical photopolymerization initiator) or a reversible addition-cleaving chain transfer (RAFT) polymerization reagent shall be used. Can be done.
  • a radical polymerization initiator radiation thermal polymerization initiator, radical photopolymerization initiator
  • RAFT reversible addition-cleaving chain transfer
  • the radical thermal polymerization initiator is a compound that generates radicals by heating to a temperature higher than the decomposition temperature.
  • examples of such radical thermal polymerization initiators include ketone peroxides (methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, etc.), diacyl peroxides (acetyl peroxide, benzoyl peroxide, etc.), and hydroperoxides (peroxidation).
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that initiates radical polymerization by light irradiation.
  • examples of such radical photopolymerization initiators include benzophenone, Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, acetophenone and 2-hydroxy.
  • the radical polymerization method is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a precipitation polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method and the like can be used.
  • the organic solvent used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as the produced polymer can be dissolved. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam, dimethylsulfoxide, and tetramethylurea.
  • Ppyridine dimethyl sulfone, hexamethylphosphate triamide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, dipentene, ethylamyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl Cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl carbitol, ethyl carbitol, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, propylene glycol.
  • the solvent may be mixed with the above-mentioned organic solvent and used as long as the produced polymer does not precipitate.
  • oxygen in the organic solvent causes the polymerization reaction to be inhibited, so it is preferable to use an organic solvent that has been degassed to the extent possible.
  • the polymerization temperature at the time of radical polymerization can be selected from any temperature in the range of 20 to 150 ° C, but is preferably in the range of 30 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a polymer having a high molecular weight, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high, making uniform stirring difficult. Therefore, the monomer concentration is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 35% by mass.
  • the initial reaction can be carried out at a high concentration and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the radical polymerization initiator when the ratio of the radical polymerization initiator is large with respect to the monomer, the molecular weight of the obtained polymer is small, and when the ratio is small, the molecular weight of the obtained polymer is large. It is preferably 0.1 to 15 mol% with respect to the monomer to be polymerized. Further, various monomer components, solvents, initiators and the like can be added at the time of polymerization.
  • the polymer produced from the reaction solution obtained by the above reaction can be recovered by pouring the reaction solution into a poor solvent and precipitating it, but this reprecipitation treatment is not essential.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, heptane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, diethyl ether, methyl ethyl ether, water and the like.
  • the polymer put into a poor solvent and precipitated can be collected by filtration and then dried at room temperature or by heating under normal pressure or reduced pressure.
  • impurities in the polymer can be reduced.
  • the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these because the efficiency of purification is further improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the side chain polymer used in the present invention is 2,000 to 2,000, considering the strength of the obtained coating film, workability at the time of forming the coating film, and uniformity of the coating film. 000 is preferable, 2,000 to 1,000,000 is more preferable, and 5,000 to 200,000 is even more preferable.
  • Mw is a polystyrene-equivalent measured value obtained by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the polymerizable composition used in the present invention contains the side chain polymer and an organic solvent (good solvent).
  • the organic solvent (good solvent) is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the polymer component. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactum, 2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-.
  • Vinyl-2-pyrrolidone dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfoxide, hexamethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-Butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ethylamylketone, methylnonylketone, methylethylketone, methylisoamylketone, methylisopropylketone, cyclohexanone, cyclopentanone, ethylene carbonate , Propylene carbonate, diglime, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, tetrahydrofuran, tetrahydrofurfuryl alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer composition may contain components other than the side chain type polymer and the organic solvent (good solvent).
  • examples thereof include a solvent (poor solvent) and a compound that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when the polymer composition is applied, a compound that improves the adhesion between the retardation film and the substrate, and the like.
  • a solvent poor solvent
  • a compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness when the polymer composition is applied a compound that improves the adhesion between the retardation film and the substrate, and the like.
  • the solvent (poor solvent) for improving film thickness uniformity and surface smoothness examples include isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and butyl carbitol.
  • the poor solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 60% by mass in the solvent so as not to significantly reduce the solubility of the polymer.
  • Examples of the compound that improves the film thickness uniformity and the surface smoothness include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonion-based surfactant. Specific examples of these include Ftop (registered trademark) 301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafuck (registered trademark) F171, F173, F560, F563, R-30, R-40 (DIC).
  • the content of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the side chain polymer.
  • the compound that improves the adhesion between the retardation film and the substrate include functional silane-containing compounds, and specific examples thereof include 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxy.
  • the polymer composition contains a phenoplast-based compound and an epoxy group-containing compound for the purpose of improving the adhesion between the substrate and the retardation film and preventing deterioration of the characteristics due to the backlight when the polarizing plate is formed. But it may be.
  • phenoplast-based compound examples include, but are not limited to, those shown below.
  • epoxy group-containing compound examples include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1.
  • 6-Hexanediol diglycidyl ether glycerin diglycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N', N'-
  • examples thereof include tetraglycidyl-m-xylene diamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane and the like.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the side chain type polymer contained in the polymer composition, and 1 to 20 parts by mass. Parts by mass are more preferred. If the content is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it is more than 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal may be deteriorated.
  • a photosensitizer can also be used as an additive.
  • a colorless sensitizer and a triplet sensitizer are preferable.
  • photosensitizer examples include aromatic nitro compounds, coumarin (7-diethylamino-4-methyl coumarin, 7-hydroxy 4-methyl coumarin), keto coumarin, carbonyl biscumarin, aromatic 2-hydroxyketone, and aromatic 2-hydroxy.
  • Ketone (2-hydroxybenzophenone, mono- or di-p- (dimethylamino) -2-hydroxybenzophenone, etc.), acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, benzanthron, thiazolin (2-benzoylmethylene-3-methyl- ⁇ - Naftthiazolin, 2- ( ⁇ -naphthoylmethylene) -3-methylbenzothiazolin, 2- ( ⁇ -naphthoylmethylene) -3-methylbenzothiazolin, 2- (4-biphenoylmethylene) -3-methylbenzothiazolin , 2- ( ⁇ -naphthoyl methylene) -3-methyl- ⁇ -naphthiazolin, 2- (4-biphenoyl methylene) -3-methyl- ⁇ -naphthiazolin, 2- (p-fluorobenzoyl methylene) -3 -Met
  • aromatic 2-hydroxyketone (benzophenone), coumarin, ketocoumarin, carbonylbiscmarin, acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone and acetophenone ketal are preferred.
  • the polymer composition includes a dielectric or a conductive substance for the purpose of changing the electrical characteristics such as the dielectric constant and the conductivity of the retardation film as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a crosslinkable compound may be added for the purpose of increasing the hardness and the density of the film when it is made into a retardation film.
  • the polymer composition is preferably prepared as a coating liquid so as to be suitable for forming a single-layer retardation film. That is, in the polymer composition used in the present invention, a side chain polymer, the above-mentioned compound for improving film thickness uniformity and surface smoothness, a compound for improving adhesion to a substrate, and the like are organic solvents (good). It is preferably prepared as a solution dissolved in a solvent).
  • the content of the side chain type polymer in the polymer composition is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass.
  • the polymer composition may contain other polymers as long as the liquid crystal expression ability and photosensitive performance are not impaired.
  • the other polymer include polymers such as poly (meth) acrylate, polyamic acid, and polyimide, which are not photosensitive side chain polymers capable of exhibiting liquid crystallinity.
  • the content thereof is preferably 0.5 to 80% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, based on the total polymer components.
  • the step (II) is a step (first exposure step) of irradiating the coating film with the first polarized ultraviolet rays.
  • the substrate is irradiated with polarized ultraviolet rays from a certain direction via a polarizing plate.
  • ultraviolet rays having a wavelength in the range of 200 to 400 nm can be used.
  • the optimum wavelength is selected via a filter or the like depending on the type of the coating film to be used.
  • ultraviolet rays having a wavelength in the range of 240 to 400 nm can be selected and used so that the photocrosslinking reaction can be selectively induced.
  • the ultraviolet light for example, light emitted from a high-pressure mercury lamp can be used.
  • the irradiation amount of polarized ultraviolet rays depends on the coating film used. That is, the irradiation amount is 1 to 70 of the amount of polarized ultraviolet rays that realizes the maximum value of ⁇ A, which is the difference between the ultraviolet absorbance in the direction parallel to the polarization axis direction and the ultraviolet absorbance in the direction perpendicular to the polarization axis direction in the coating film. It is preferably in the range of%, and more preferably in the range of 1 to 50%.
  • the polarized ultraviolet rays may be irradiated from the interface side between the coating film and the air (hereinafter, also referred to as the air side), and when a transparent substrate is used, the interface side between the coating film and the substrate (hereinafter, also referred to as the air side). Hereinafter, it may be irradiated from the substrate side).
  • the step (III) is a step (second exposure step) of irradiating the coating film irradiated with the polarized ultraviolet rays with a second polarized ultraviolet ray having a polarization axis direction different from that of the first polarized ultraviolet rays.
  • the second polarized ultraviolet ray preferably has an angle formed by the polarization axis direction of the first polarized ultraviolet ray of 10 to 80 ° or 100 to 170 °, and is 20 to 70 ° or 110 to 160 °.
  • the temperature of ° is more preferable, and the temperature of 40 to 70 ° or 110 to 140 ° is even more preferable.
  • step (III) the type of ultraviolet rays and the irradiation amount thereof may be the same as or different from those in step (II).
  • the polarized ultraviolet rays irradiate the same surface as the surface irradiated with the first polarized ultraviolet rays in the step (II). That is, when the polarized ultraviolet rays are irradiated from the air side in the step (II), the polarized ultraviolet rays are irradiated from the air side in the step (III), and when the polarized ultraviolet rays are irradiated from the substrate side in the step (II), the step ( In III), the polarized ultraviolet rays are emitted from the substrate side. In steps (II) and (III), it is preferable to irradiate the polarized ultraviolet rays from the air side.
  • a second method using a polarizing plate having a polarization axis direction different from that of the polarizing plate in the first exposure step by a predetermined angle is used.
  • the ultraviolet rays irradiated in the step (II) and the ultraviolet rays irradiated in the step (III) have different wavelengths.
  • the step (II) is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of around 313 nm and the step (III) is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of around 365 nm
  • the step (II) is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of around 365 nm and the wavelength is irradiated in step (III). It is preferable to irradiate ultraviolet rays in the vicinity of 313 nm.
  • ultraviolet rays in the vicinity of 254 nm in the step (II), ultraviolet rays in the vicinity of 313 nm in the step (III), ultraviolet rays in the vicinity of 313 nm in the step (II), and ultraviolet rays in the vicinity of 254 nm in the step (III) are preferable.
  • the photoreaction state is changed between the air side and the substrate side of the single-layer retardation film, and further, the step (II) and the step (II).
  • the polarized ultraviolet rays in the different polarization axis directions in the step (III) it is possible to obtain a single-layer retardation film having different orientation axes on the air side and the substrate side.
  • the method for producing a single-layer retardation film of the present invention may include a step (IV) of heating the coating film obtained in the step (III). Orientation control ability can be imparted to the coating film by heating.
  • a hot plate a heat circulation type oven, an IR (infrared) type oven, or the like can be used.
  • the heating temperature can be determined in consideration of the temperature at which the liquid crystal property of the coating film to be used is developed, and the temperature at which the side chain type polymer contained in the polymerizable composition to be used develops liquid crystal property (hereinafter, liquid crystal expression). It is preferably within the temperature range of). In the case of a thin film surface such as a coating film, the liquid crystal development temperature on the coating film surface is expected to be lower than the liquid crystal development temperature when the side chain polymer is observed in bulk. Therefore, the heating temperature is more preferably within the temperature range of the liquid crystal development temperature on the surface of the coating film.
  • the lower limit of the temperature range of the heating temperature after irradiation with polarized ultraviolet rays is 10 ° C lower than the lower limit of the temperature range of the liquid crystal development temperature of the side chain type polymer
  • the upper limit is the temperature 10 ° C lower than the upper limit of the liquid crystal temperature range.
  • the temperature in the range is preferable. If the heating temperature is lower than the temperature range, the effect of amplifying anisotropy due to heat in the coating film tends to be insufficient, and if the heating temperature is too high above the temperature range, the state of the coating film is in a state. Tends to be closer to an isotropic liquid state (isotropic phase), in which case self-assembly can make it difficult to reorient in one direction.
  • the liquid crystal development temperature is equal to or higher than the liquid crystal transition temperature at which the surface of the polymer or the coating film undergoes a phase transition from the solid phase to the liquid crystal phase, and the isotropic phase undergoes a phase transition from the liquid crystal phase to the isotropic phase.
  • exhibiting liquid crystallinity at 130 ° C. or lower means that the liquid crystal transition temperature at which a phase transition occurs from the solid phase to the liquid crystal phase is 130 ° C. or lower.
  • the thickness of the single-layer retardation film produced by the production method of the present invention can be appropriately selected in consideration of the step of the substrate to be used and the optical and electrical properties, for example, 1.0 to 10 ⁇ m. Suitable.
  • the single-layer retardation film obtained by the above-described manufacturing method is a material having optical properties suitable for applications such as display devices and recording materials, and in particular, polarizing plates and retardation plates for organic EL and liquid crystal displays. It is suitable as an optical compensation film for the like.
  • the monomers MA1, MA2 and MA3 having photoreactive groups and the monomer MB1 having liquid crystallinity used in the examples are shown below.
  • MA1 was synthesized according to the synthetic method described in International Publication No. 2011/0854546.
  • MA2 was synthesized according to the synthetic method described in JP-A-2010-18807.
  • MA3 was synthesized according to the synthetic method described in JP2012-27354.
  • MB1 was synthesized according to the synthesis method described in JP-A-9-118717.
  • MC1 was purchased from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the side chain derived from MA1, MA2 and MA3 corresponds to the side chain a
  • the side chain derived from MB1 corresponds to the side chain b.
  • MC1 corresponds to the other side chain.
  • NMP (0.97 g), BCS (8.73 g) and R40 (7.3 mg) were added to the polymer solution P2 (48.5 g) and stirred to obtain the polymer solution T2.
  • This polymer solution T2 was used as it was as a material for forming a retardation film.
  • NMP (1.03 g), BCS (9.22 g) and R40 (7.7 mg) were added to the polymer solution P3 (51.2 g) and stirred to obtain a polymer solution T3.
  • This polymer solution T3 was used as it was as a material for forming a retardation film.
  • NMP (0.40 g), BCS (3.60 g) and R40 (3.0 mg) were added to the polymer solution P4 (20.0 g) and stirred to obtain a polymer solution T4.
  • This polymer solution T4 was used as it was as a material for forming a retardation film.
  • Example 1 Manufacture of Single-Layer Rethinking Film
  • the polymer solution T1 was filtered through a filter having a pore size of 5.0 ⁇ m, spin-coated on a non-alkali glass substrate, and dried on a hot plate at 60 ° C. for 4 minutes to form a retardation film having a film thickness of 5.0 ⁇ m.
  • the coating film surface was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 313 nm (313 nm bandpass filter) at 20 mJ / cm 2 from the air side via a polarizing plate.
  • Examples 2 to 11 The substrates S2 to S11 with the retardation film were produced by the same method as in Example 1 except that the exposure conditions for the first or second exposure were changed. Detailed conditions are summarized in Table 1. In the exposure conditions shown in Table 1, 313BPF is a 313nm bandpass filter and 365BPF is a 365nm bandpass filter.
  • Example 12 The polymer solution T2 was filtered through a filter having a pore size of 5.0 ⁇ m, spin-coated on a non-alkali glass substrate, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes to form a retardation film having a film thickness of 5.0 ⁇ m. Next, the coating film surface was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 313 nm (313 nm bandpass filter) at 20 mJ / cm 2 from the air side via a polarizing plate.
  • Example 13 A substrate S13 with a retardation film was produced in the same manner as in Example 12 except that the first exposure condition was changed. Detailed conditions are summarized in Table 1.
  • Example 14 The polymer solution T3 was filtered through a filter having a pore size of 5.0 ⁇ m, spin-coated on a non-alkali glass substrate, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes to form a retardation film having a film thickness of 5.0 ⁇ m. Next, the coating film surface was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 313 nm (313 nm bandpass filter) at 50 mJ / cm 2 from the air side via a polarizing plate.
  • Example 15 to 16 The substrates S15 to S16 with the retardation film were produced in the same manner as in Example 14 except that the second exposure condition was changed. Detailed conditions are summarized in Table 1.
  • Example 17 The polymer solution T4 was filtered through a filter having a pore size of 5.0 ⁇ m, spin-coated on a non-alkali glass substrate, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes to form a retardation film having a film thickness of 6.0 ⁇ m. Next, the coating film surface was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 313 nm (313 nm bandpass filter) at 70 mJ / cm 2 from the air side via a polarizing plate.
  • IR infrared
  • Example 18 and 19 The substrates S18 and S19 with the retardation film were produced in the same manner as in Example 17 except that the first or second exposure conditions were changed. Detailed conditions are summarized in Table 1.
  • Example 20 After filtering the polymer solution T1 with a filter having a pore size of 5.0 ⁇ m, the polymer solution T1 was spin-coated on a cycloolefin polymer (COP) film (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) attached to a glass substrate via double-sided tape at 60 ° C. It was dried on a hot plate for 4 minutes to form a retardation film having a thickness of 5.0 ⁇ m. After temporary drying, the COP film was peeled off from the double-sided tape to obtain a polymer-coated COP film.
  • COP cycloolefin polymer
  • the coating film surface was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 313 nm (313 nm bandpass filter) at 50 mJ / cm 2 from the air side via a polarizing plate.
  • the polarization axis direction of the first polarized ultraviolet light was set to 0 °, and the substrate was rotated horizontally by 60 ° with respect to the polarization axis direction.
  • the mixture was heated in a circulating oven at 140 ° C. for 20 minutes to prepare a COP film S20 with a retardation film.
  • the substrate R1 with a retardation film was prepared by heating in a circulating oven at 140 ° C. for 20 minutes.
  • the substrate R2 with a retardation film was prepared by heating in a circulating oven at 110 ° C. for 20 minutes.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated from the air side through the polarizing plate at 50 mJ / cm 2 .
  • the substrate was heated in a circulating oven at 130 ° C. for 20 minutes to prepare a substrate R3 with a retardation film.
  • the retardation values and wavelength dispersions of the substrates S1 to S20 produced in the examples and the substrates R1 to R3 produced in the comparative examples were evaluated by the following methods.
  • Wavelength dispersion Re [450] / Re [550] (Re [450] represents a linear phase difference at a wavelength of 450 nm, and Re [550] represents a linear phase difference at a wavelength of 550 nm.)
  • Table 2 The results of the phase difference evaluation are summarized in Table 2 below. Further, FIG. 1 shows the relationship between the linear retardation (Linear Re) of the substrate with the retardation film obtained in Example 7 and the wavelength.

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Abstract

（Ｉ）紫外線で光反応する光反応性部位を側鎖に有する重合体を含む単層位相差膜形成用重合体組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程、（ＩＩ）前記塗膜に、第１の偏光紫外線を照射する第１の露光工程、及び（ＩＩＩ）前記偏光紫外線を照射した塗膜に、更に、第１の偏光紫外線を照射した面と同一面に、第１の偏光紫外線と偏光軸方向が異なる第２の偏光紫外線を照射する第２の露光工程を含む単層位相差膜の製造方法を提供する。

Description

単層位相差膜の製造方法及び単層位相差膜形成用重合体組成物
　本発明は、単層位相差膜の製造方法及び単層位相差膜形成用重合体組成物に関する。
　液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置等の表示装置には、表示品位の向上等の要求から、表示面における外光の反射を抑制するために、円偏光板を用いることが知られている。
　このような円偏光板は、位相差板と偏光子を組み合わせたものが知られている。位相差板には、直線偏光を円偏光に変換する１／４波長板や直線偏光の偏光振動面を９０°変換する１／２波長板等がある。これらの位相差板は、ある特定の単色光に対しては正確に光線波長の１／４波長あるいは１／２波長の位相差に変換可能なものである。
　しかし、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板が、波長が増加するごとに位相差が減少する正波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対して波長ごとの偏光状態に分布が生じることから、全ての波長領域において正確に１／４波長の位相差に調整することが不可能であることが原因である。
　このような問題を解決するため、幅広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が検討されている（例えば、特許文献１～６）。
　逆波長分散性を有する位相差板は、主にフィルム基材に特殊な低分子重合性化合物を含む重合性組成物を塗布することにより作製されている。そのため、逆波長分散性を有する低分子重合性液晶化合物又はそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている。しかしながら、これらの低分子重合性液晶化合物又は重合性組成物は、非常に高価な試薬を用いた合成法を駆使し、多段階で合成されるものであることから、コスト面に課題を有していた。
特開平１０－６８８１６号公報 特開２００２－２６７８３８号公報 特開２００５－２８９９８０号公報 特開２００７－８６１０５号公報 特開２０１１－４２６０６号公報 特開２０１３－１６４５０１号公報
　本発明は、前記問題に鑑みなされたものであり、逆波長分散性の低分子重合性液晶化合物を用いることなく、低コストでフラット又は逆波長分散性を示す単層位相差膜の作製を可能とする製造方法、及び該製造方法に用いる単層位相差膜形成用重合体組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、正波長分散性を有する重合体を含む組成物を用いてフラット又は逆波長分散性を有する単層位相差膜を作製するにあたって、前記重合体として紫外線で光反応（光二量化、光異性化又は光フリース転位）する光反応性部位を有する重合体を用いること、同一面から偏光紫外線を照射するプロセスを２回以上行うこと、２回目の露光において偏光紫外線として１回目の露光における偏光紫外線の偏光軸方向と異なるものを用いることで円位相差が発現すること、更に正波長分散が抑制され、逆波長分散を示す単層位相差膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記単層位相差膜の製造方法及び単層位相差膜形成用重合体組成物を提供する。
１．（Ｉ）紫外線で光反応する光反応性部位を側鎖に有する重合体を含む単層位相差膜形成用重合体組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程、
（ＩＩ）前記塗膜に、第１の偏光紫外線を照射する第１の露光工程、及び
（ＩＩＩ）前記偏光紫外線を照射した塗膜に、更に、第１の偏光紫外線を照射した面と同一面に、第１の偏光紫外線と偏光軸方向が異なる第２の偏光紫外線を照射する第２の露光工程
を含む単層位相差膜の製造方法。
２．更に、（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた塗膜を加熱する工程を含む１の単層位相差膜の製造方法。
３．工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、偏光紫外線を塗膜と空気との界面側から照射する１又は２の単層位相差膜の製造方法。
４．前記紫外線で光反応する光反応性部位を有する側鎖が、下記式（ａ１）～（ａ６）のいずれかで表される１～３のいずれかの単層位相差膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０、１、２又は３である。
　Ｌは、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
　Ｔ1は、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
　Ａ1、Ａ2及びＤ1は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。ただし、Ｔ1が単結合のときは、Ａ2も単結合である。
　Ｙ1及びＹ2は、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基及びナフチレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。
　Ｐ1、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又は炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基であり、該フェニレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｑ1の数が２のとき、各Ｑ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｑ2の数が２のとき、各Ｑ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒは、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基である。
　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－である。Ｘ1の数が２のとき、各Ｘ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ2の数が２のとき、各Ｘ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基又はクマリン－７－イル基であり、これらに結合する水素原子の一部が－ＮＯ2、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されてもよい。
　Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
　Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＨである。
　破線は、結合手である。）
５．前記重合体が、更に光二量化も光異性化もしない側鎖を有する１～４のいずれかの単層位相差膜の製造方法。
６．前記光二量化も光異性化もしない側鎖が、更に、下記式（ｂ１）～（ｂ１１）のいずれかで表されるものである５の単層位相差膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
　Ｒ1は、－ＮＯ2、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
　Ｒ2は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基又は炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、－ＮＯ2、－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されてもよい。
　Ｒ3は、水素原子、－ＮＯ2、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
　Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
　ａは、１～１２の整数である。
　ｋ１～ｋ５は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ１～ｋ５の合計は２以上である。
　ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ６及びｋ７の合計は１以上である。
　ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立に、１～３の整数である。
　ｎは、０又は１である。
　Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ2－Ｏ－、又は－ＣＦ2－である。
　破線は、結合手である。
　また、式中のベンゼン環及びナフタレン環の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
７．紫外線で光反応する光反応性部位を側鎖に有する重合体を含む単層位相差膜形成用重合体組成物であって、
　（Ｉ）前記組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程、（ＩＩ）前記塗膜に、第１の偏光紫外線を照射する第１の露光工程、及び（ＩＩＩ）前記偏光紫外線を照射した塗膜に、更に、第１の偏光紫外線を照射した面と同一面に、第１の偏光紫外線と偏光軸方向が異なる第２の偏光紫外線を照射する第２の露光工程によって、波長分散がフラット分散又は逆波長分散を示す単層位相差膜を与える単層位相差膜形成用重合体組成物。
８．前記紫外線で光反応する光反応性部位を有する側鎖が、下記式（ａ１）～（ａ６）のいずれかで表される７の単層位相差膜形成用重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０、１、２又は３である。
　Ｌは、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
　Ｔ1は、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
　Ａ1、Ａ2及びＤ1は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。ただし、Ｔ1が単結合のときは、Ａ2も単結合である。
　Ｙ1及びＹ2は、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基及びナフチレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。
　Ｐ1、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又は炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基であり、該フェニレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｑ1の数が２のとき、各Ｑ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｑ2の数が２のとき、各Ｑ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒは、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基である。
　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－である。Ｘ1の数が２のとき、各Ｘ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ2の数が２のとき、各Ｘ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基又はクマリン－７－イル基であり、これらに結合する水素原子の一部が－ＮＯ2、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されてもよい。
　Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
　Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＨである。
　破線は、結合手である。）
９．前記重合体が、更に光二量化も光異性化もしない側鎖を有する８の単層位相差膜形成用重合体組成物。
１０．前記光二量化も光異性化もしない側鎖が、更に、下記式（ｂ１）～（ｂ１１）のいずれかで表されるものである９の単層位相差膜形成用重合体組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
　Ｒ1は、－ＮＯ2、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
　Ｒ2は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基又は炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、－ＮＯ2、－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されてもよい。
　Ｒ3は、水素原子、－ＮＯ2、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
　Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
　ａは、１～１２の整数である。
　ｋ１～ｋ５は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ１～ｋ５の合計は２以上である。
　ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ６及びｋ７の合計は１以上である。
　ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立に、１～３の整数である。
　ｎは、０又は１である。
　Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ2－Ｏ－、又は－ＣＦ2－である。
　破線は、結合手である。
　また、式中のベンゼン環及びナフタレン環の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
　本発明の製造方法によれば、正波長分散性を有する重合体を含む組成物を用いて、簡便に、低コストで、円位相差が発現し、フラット又は逆波長分散性を示す単層位相差膜を製造することができる。前記単層位相差膜によって、直線偏光を広帯域で円偏光に変換することができる。
実施例７で得られた位相差膜付きの基板の直線位相差（Ｌｉｎｅａｒ　Ｒｅ）と波長の関係を示すグラフである。
　本発明の単層位相差膜の製造方法は、
（Ｉ）単層位相差膜形成用重合体組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程、
（ＩＩ）前記塗膜に、第１の偏光紫外線を照射する第１の露光工程、及び
（ＩＩＩ）前記偏光紫外線を照射した塗膜に、更に、第１の偏光紫外線を照射した面と同一面に、第１の偏光紫外線と偏光軸方向が異なる第２の偏光紫外線を照射する第２の露光工程
を含むことを特徴とする。なお、本発明において偏光軸方向とは、偏光紫外線の振動方向と同義である。
［工程（Ｉ）］
　工程（Ｉ）は、単層位相差膜形成用重合体組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程である。より具体的には、前記重合体組成物を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロム等が被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板、透明フィルム（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム））の上に、バーコート、スピンコート、フローコート、ロールコート、スリットコート、スリットコートに続いたスピンコート、インクジェット法、印刷法等の方法によって塗布する。塗布した後、自然乾燥したり、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により加熱したりして、溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。加熱手段により加熱する場合、その温度は特に限定されないが、３０～２００℃が好ましく、３０～１５０℃がより好ましい。
［単層位相差膜形成用重合体組成物］
　本発明の単層位相差膜形成用重合体組成物は、紫外線で光反応する光反応性部位を側鎖に有する重合体を含むものであり、具体的には、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型重合体又は液晶性側鎖重合体と感光性側鎖重合体とを個別に有する混合側鎖型重合体（以下、単に側鎖型重合体ともいう。）を含むものである。前記組成物から得られる塗膜も、液晶性と感光性とを含む側鎖型重合体を有する膜である。この塗膜にはラビング処理を行うこと無く、偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その側鎖型重合体膜を加熱する工程を経て、光学異方性が付与されたフィルム（単層位相差膜）となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、側鎖型重合体自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、単層位相差膜として高効率な配向処理が実現し、高い光学異方性が付与された単層位相差膜を得ることができる。
　本発明において光反応性とは、（Ａ－１）光架橋（光二量化）反応、（Ａ－２）光異性化、又は（Ａ－３）光フリース転位のいずれかの反応；もしくは複数の反応；を生じる性質をいう。前記側鎖型重合体は、好ましくは（Ａ－１）光架橋反応又は（Ａ－２）光異性化反応を生じる側鎖を有するのがよい。
　前記側鎖型重合体は、（ｉ）所定の温度範囲で液晶性を発現する高分子であって、光反応性側鎖を有する高分子である。前記側鎖型重合体は、（ｉｉ）２００ｎｍ～４００ｎｍ、好ましくは２４０ｎｍ～４００ｎｍの波長範囲の光で反応し、かつ５０～３００℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。前記側鎖型重合体は、（ｉｉｉ）２００ｎｍ～４００ｎｍ、好ましくは２４０ｎｍ～４００ｎｍの波長範囲の光、特に偏光紫外線に反応する光反応性側鎖を有することが好ましい。前記側鎖型重合体は、（ｉｖ）５０～３００℃の温度範囲で液晶性を示すためメソゲン基を有することが好ましい。
　前記側鎖型重合体は、前述のように、光反応性を有する光反応性側鎖を有する。該側鎖の構造は、特に限定されないが、前記（Ａ－１）、（Ａ－２）及び／又は（Ａ－３）に示す反応を生じる構造を有し、特に、（Ａ－１）光架橋反応及び／又は（Ａ－２）光異性化反応を生じる構造を有することが好ましい。なお、（Ａ－１）光架橋反応を生じる構造は、その反応後の構造が、熱などの外部ストレスに曝されたとしても側鎖型重合体の配向性を長期間安定に保持できる点で好ましい。また、（Ａ－２）光異性化反応を生じる構造は、光架橋や光フリース転移と比較して低露光量での配向処理が可能となり、位相差フィルム製造時の生産効率を上げられる点で好ましい。
　前記側鎖型重合体の側鎖の構造は、剛直なメソゲン成分を有する方が、液晶の配向が安定するため好ましい。メソゲン成分として、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　前記重合体に含まれる紫外線で光反応する光反応性部位を有する側鎖（以下、側鎖ａともいう。）としては、下記式（ａ１）～（ａ６）のいずれかで表されるものが好ましい。なお、溶媒への溶解性の観点から、１つの側鎖ａが有するベンゼン環の数は、３つ以内が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ａ１）～（ａ６）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０、１、２又は３である。Ｌは、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｔ1は、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ａ1、Ａ2及びＤ1は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。ただし、Ｔ1が単結合のときは、Ａ2も単結合である。Ｙ1及びＹ2は、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基及びナフチレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｐ1、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又は炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基であり、該フェニレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｑ1の数が２のとき、各Ｑ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｑ2の数が２のとき、各Ｑ2は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒは、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－である。Ｘ1の数が２のとき、各Ｘ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ2の数が２のとき、各Ｘ2は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基又はクマリン－７－イル基であり、これらに結合する水素原子の一部が－ＮＯ2、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されてもよい。Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＨである。破線は、結合手である。
　前記炭素数１～１２のアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基等が挙げられる。
　前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　前記炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
　前記炭素数２～６のアルキルカルボニル基の具体例としては、メチルカルボニル（アセチル）基、エチルカルボニル基、ｎ－プロピルカルボニル基、ｎ－ブチルカルボニル基、ｎ－ペンチルカルボニル基等が挙げられる。
　前記炭素数１～５のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基等が挙げられる。
　前記炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基が挙げられる。
　前記炭素数３～７のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　側鎖ａとしては、下記式（ａ１－１）、（ａ１－２）、（ａ２－１）、（ａ３－１）、（ａ４－１）、（ａ５－１）又は（ａ６－１）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｌ、Ａ1、Ａ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｐ1、Ｑ1、Ｔ1、Ｒ、Ｘ1、Ｃｏｕ、Ｅ、Ｇ1、Ｇ2、ｎ１及び破線は、前記と同じ。）
　式（ａ１－１）で表される側鎖としては、下記式（ａ１－１－１）で表される側鎖が好ましく、式（ａ１－２）で表される側鎖としては、式（ａ１－２－１）で表される側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｌ、Ｒ及び破線は、前記と同じ。）
　式（ａ２－１）で表される側鎖としては、下記式（ａ２－１－１）で表される側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｌ、Ａ2、Ｑ1、Ｔ1、Ｒ及び破線は、前記と同じ。）
　式（ａ３－１）で表される側鎖としては、下記式（ａ３－１－１）、（ａ３－１－２）又は（ａ３－１－３）で表される側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｌ、Ｃｏｕ及び破線は、前記と同じ。）
　式（ａ４－１）で表される側鎖としては、下記式（ａ４－１－１）、（ａ４－１－２）、（ａ４－１－３）又は（ａ４－１－４）で表される側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｌ、Ｒ及び破線は、前記と同じ。）
　式（ａ５－１）で表される側鎖としては、下記式（ａ５－１－１）又は（ａ５－１－２）で表される側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｌ、Ｒ及び破線は、前記と同じ。）
　式（ａ６－１）で表される側鎖としては、下記式（ａ６－１－１）、（ａ６－１－２）又は（ａ６－１－３）で表される側鎖が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｌ、Ｒ及び破線は、前記と同じ。）
　本発明で用いる側鎖型重合体は、主鎖に感光性を有する側鎖が結合しており、波長２００ｎｍ～４００ｎｍから選択された最適な光、特に、波長２５４ｎｍ、３１３ｎｍ及び３６５ｎｍの光に感応して架橋反応、異性化反応又はフリース転位を起こすことができる。感光性の側鎖型重合体の構造は、そのような特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。前記側鎖型重合体を単層位相差膜とした際に、安定な光学異方性を得ることができる。
　感光性の側鎖型重合体の構造のより具体的な例としては、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基及びシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種から構成された主鎖と、側鎖ａとを有する構造が好ましい。
　また、前記側鎖型重合体は、更に、光二量化も光異性化もしない側鎖（以下、側鎖ｂともいう。）を含んでもよい。このような側鎖ｂとしては、下記式（ｂ１）～（ｂ１１）のいずれかで表されるものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、破線は、結合手である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（ｂ１）～（ｂ１１）中、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。Ｒ1は、－ＮＯ2、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。Ｒ2は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基又は炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、－ＮＯ2、－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されてもよい。Ｒ3は、水素原子、－ＮＯ2、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。ａは、１～１２の整数である。ｋ１～ｋ５は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ１～ｋ５の合計は２以上である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ６及びｋ７の合計は１以上である。ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立に、１～３の整数である。ｎは、０又は１である。Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ2－Ｏ－、又は－ＣＦ2－である。破線は、結合手である。また、式中のベンゼン環及びナフタレン環の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。
　前記１価窒素含有複素環基の具体例としては、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、ピロリル基、ピリジル基等が挙げられる。前記炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、前記アルキル基及びアルコキシ基としては、式（ａ１）～（ａ６）の説明において例示した基と同様のものが挙げられる。
　本発明で用いる側鎖型重合体は、側鎖ａを与えるモノマー、必要に応じて側鎖ｂを与えるモノマーを重合して得ることができる。
　側鎖ａを与えるモノマー（以下、モノマーＭＡともいう。）としては、下記式（Ｍ１－１）、（Ｍ１－２）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ５）又は（Ｍ６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ａ1、Ａ2、Ｄ1、Ｌ、Ｔ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｐ1、Ｑ1、Ｑ2、Ｒ、Ｃｏｕ、Ｅ、Ｘ1、Ｘ2、Ｇ1、Ｇ2、ｎ１及びｎ２は、前記と同じ。）
　式（Ｍ１－１）、（Ｍ１－２）、（Ｍ２）、（Ｍ３）、（Ｍ４）、（Ｍ５）及び（Ｍ６）中、ＰＧは、重合性基であり、下記式（ＰＧ１）～（ＰＧ８）のいずれかで表される基が好ましい。なかでも、重合反応の制御が容易であるという点及び重合体の安定性の観点から、式（ＰＧ１）で表されるアクリル基又はメタクリル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、ＲAは、水素原子又はメチル基であり、破線は、Ｌとの結合手である。）
　式（Ｍ１－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ１－１－１）で表されるものが好ましく、式（Ｍ１－２）で表される化合物としては、下記式（Ｍ１－２－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、ＰＧ、Ｌ、Ｙ1、Ｐ1及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ２）で表される化合物としては、下記式（Ｍ２－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、ＰＧ、Ａ2、Ｌ、Ｔ1、Ｙ1、Ｐ1、Ｑ1及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ３）で表される化合物としては、下記式（Ｍ３－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、ＰＧ、Ａ1、Ｌ、Ｘ1、Ｑ1、Ｃｏｕ及びｎ１は、前記と同じ。）
　式（Ｍ４）で表される化合物としては、下記式（Ｍ４－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、ＰＧ、Ａ1、Ｌ、Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｑ1、Ｅ、Ｒ及びｎ１は、前記と同じ。）
　式（Ｍ５）で表される化合物としては、下記式（Ｍ５－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、ＰＧ、Ａ1、Ｌ、Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｑ1、Ｒ及びｎ１は、前記と同じ。）
　式（Ｍ６）で表される化合物としては、下記式（Ｍ６－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、ＰＧ、Ａ1、Ｌ、Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｑ1、Ｇ1、Ｇ2、Ｒ及びｎ１は、前記と同じ。）
　式（Ｍ１－１－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ１－１－２）で表されるものが好ましく、式（Ｍ１－２－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ１－２－２）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、ＰＧ、Ｌ及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ２－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ２－２）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、ＰＧ、Ａ2、Ｌ、Ｔ1、Ｑ1及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ３－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ３－２）、（Ｍ３－３）又は（Ｍ３－４で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、ＰＧ、Ｌ及びＣｏｕは、前記と同じ。）
　式（Ｍ４－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ４－２）、（Ｍ４－３）、（Ｍ４－４）又は（Ｍ４－５）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、ＰＧ、Ｌ及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ５－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ５－２）又は（Ｍ５－３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、ＰＧ、Ｌ及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ６－１）で表される化合物としては、下記式（Ｍ６－２）、（Ｍ６－３）、又は（Ｍ６－４）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、ＰＧ、Ｌ及びＲは、前記と同じ。）
　式（Ｍ１－１）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－１－１－１）～（Ａ－１－１－１３）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式（Ａ－１－１－１）～（Ａ－１－１－１３）中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１は、メチレン基の数を表し、２～９の整数である。Ｒ11は、－Ｈ、－ＣＨ3、－ＯＣＨ3、－Ｃ（ＣＨ3）3、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ3又は－ＣＮであり、Ｒ12は、－Ｈ、－ＣＨ3、－ＯＣＨ3、－ＣＮ又は－Ｆである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（Ｍ１－２）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－１－２－１）～（Ａ－１－２－４）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（Ｍ１－２）で表される化合物の具体例としては、４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）ケイ皮酸、４－（６－アクリルオキシヘキシル－１－オキシ）けい皮酸、４－（３－メタクリルオキシプロピル－１－オキシ）ケイ皮酸、４－［４－（６－メタクリルオキシヘキシル－１－オキシ）ベンゾイルオキシ］ケイ皮酸等が挙げられる。
　式（Ｍ２）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－２－１）～（Ａ－２－９）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式（Ａ－２－１）～（Ａ－２－９）中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１及びｓ２は、メチレン基の数を表し、それぞれ独立に、２～９の整数である。Ｒ21は、－ＣＨ3、－ＯＣＨ3、－Ｃ（ＣＨ3）3、－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ3、－ＣＮ又は－Ｆである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（Ｍ３）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－３－１）～（Ａ－３－５）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（Ｍ４）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－４－１）～（Ａ－４－４）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（Ｍ５）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－５－１）～（Ａ－５－３）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式（Ｍ６）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ－６－１）～（Ａ－６－３）のいずれかで表されるものが挙げられる。下記式中、ＰＧは、重合性基であり、ｓ１は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　前記各モノマーは、あるものは市販されており、あるものは、例えば国際公開第２０１４／０７４７８５号等に記載の方法で製造できる。
　光二量化も光異性化もしない側鎖ｂを与えるモノマー（以下、モノマーＭＢともいう。）の一例としては、側鎖にメソゲン基を形成することができるモノマーが挙げられる。
　前記メソゲン基としては、ビフェニルやフェニルベンゾエート等の単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸等のように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖の有するメソゲン基としては、下記の構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　モノマーＭＢの具体例としては、炭化水素、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α－メチレン－γ－ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基及びシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種に由来する重合性基と、式（ｂ１）～（ｂ１１）の少なくとも１種からなる構造を有する構造であることが好ましい。特に、モノマーＭＢは、（メタ）アクリレートに由来する重合性基を有するものが好ましい。
　モノマーＭＢの好ましい例としては、下記式（ＭＢ－１）～（ＭＢ－８）で表されるものが挙げられる。なお、下記式中、ＰＧは、重合性基であり、ｐは、メチレン基の数を表し、２～９の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　また、光反応性及び／又は液晶性の発現能を損なわない範囲で、その他のモノマーを共重合することができる。前記その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。前記その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
　前記不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
　前記アクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デシルアクリレート等が挙げられる。
　前記メタクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デシルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デシルメタクリレート等が挙げられる。
　前記ビニル化合物の具体例としては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　前記スチレン化合物の具体例としては、スチレン、４－メチルスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン等が挙げられる。
　前記マレイミド化合物の具体例としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　前記側鎖型重合体において、側鎖ａ及び側鎖ｂの含有量は特に限定されない。側鎖ａが１００モル％のホモポリマーでもよく、側鎖ａを２種類以上用いてもよい。側鎖ａと側鎖ｂのコポリマーとする場合、側鎖ａは、光反応性の点から、５～９９．９モル％が好ましく、５～９５モル％がより好ましく、光安定性の観点から５～５０モル％がより一層好ましい。また、側鎖ｂは、光反応性の観点から、９５モル％以下が好ましく、５～９５モル％がより好ましく、光安定性の観点から５０モル％以上がより一層好ましい。コポリマーの場合でも、側鎖ａや側鎖ｂを２種類以上用いてもよい。
　本発明で用いる側鎖型重合体は、その他の側鎖を含んでいてもよい。その他の側鎖の含有量は、側鎖ａ及び側鎖ｂの含有量の合計が１００モル％に満たない場合に、その残りの部分である。
　前記側鎖型重合体の製造方法は、特に限定されず、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、モノマーＭＡ、必要に応じてモノマーＭＢ及びその他のモノマーのビニル基を利用したラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合により製造することができる。これらの中では、反応制御のしやすさ等の観点からラジカル重合が特に好ましい。
　ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤（ラジカル熱重合開始剤、ラジカル光重合開始剤）や、可逆的付加－開裂型連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。
　ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシシクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシピバリン酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、パーオキシ２－エチルシクロヘキサン酸－ｔｅｒｔ－アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－ジ（２－ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）等が挙げられる。ラジカル熱重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’－トリ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４’－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジ（メトキシカルボニル）－４，４’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’－ジ（メトキシカルボニル）－４，３’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジ（メトキシカルボニル）－３，３’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２－（３－メチル－３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－イリデン）－１－ナフタレン－２－イル－エタノン、２－（３－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２（３Ｈ）－イリデン）－１－（２－ベンゾイル）エタノン等が挙げられる。ラジカル光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　ラジカル重合法としては、特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
　重合反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリマーが溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１，４－ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　さらに、生成するポリマーを溶解させない溶媒であっても、生成したポリマーが析出しない範囲で、前述した有機溶媒に混合して使用してもよい。
　なお、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
　ラジカル重合の際の重合温度は、２０～１５０℃の範囲の任意の温度を選択することができるが、好ましくは３０～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、モノマー濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３５質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
　前述したラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して０．１～１５モル％であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤等を追加することもできる。
　前記反応により得られた反応溶液から生成したポリマーは、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させて回収することができるが、この再沈殿処理は必須ではない。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等が挙げられる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥させることができる。また、回収した重合体を有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる３種以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるため好ましい。
　本発明で用いる側鎖型重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性及び塗膜の均一性を考慮すると、２，０００～２，０００，０００が好ましく、２，０００～１，０００，０００がより好ましく、５，０００～２００，０００がより一層好ましい。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算測定値である。
　本発明で用いる重合性組成物は、前記側鎖型重合体と、有機溶媒（良溶媒）とを含む。前記有機溶媒（良溶媒）は、重合体成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　また、前記重合体組成物は、側鎖型重合体及び前記有機溶媒（良溶媒）以外の成分を含んでもよい。その例としては、重合体組成物を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）や化合物、位相差膜と基板との密着性を向上させる化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　前記膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒）の具体例としては、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１－ヘキサノール、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール等の低表面張力を有する溶媒が挙げられる。
　前記貧溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。貧溶媒を用いる場合、その含有量は、重合体の溶解性を著しく低下させることがないように、溶媒中５～８０質量％が好ましく、１０～６０質量％がより好ましい。
　前記膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。これらの具体例としては、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｆ５６０、Ｆ５６３、Ｒ－３０、Ｒ－４０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（ＡＧＣ社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の含有量は、側鎖型重合体１００質量部に対し、０．０１～２質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。
　前記位相差膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物等が挙げられ、その具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）トリエチレンテトラミン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルプロピル）トリエチレンテトラミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記重合体組成物は、基板と位相差膜の密着性の向上に加え、偏光板を構成した時のバックライトによる特性の低下等を防ぐ目的で、フェノプラスト系化合物やエポキシ基含有化合物を含んでもよい。
　前記フェノプラスト系化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　前記エポキシ基含有化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その含有量は、重合体組成物に含まれる側鎖型重合体１００質量部に対し、０．１～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。含有量が０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
　添加剤として、光増感剤を用いることもできる。光増感剤としては、無色増感剤及び三重項増感剤が好ましい。
　光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、７－ヒドロキシ４－メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２－ヒドロキシケトン、芳香族２－ヒドロキシケトン（２－ヒドロキシベンゾフェノン、モノ－又はジ－ｐ－（ジメチルアミノ）－２－ヒドロキシベンゾフェノン等）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２－ベンゾイルメチレン－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（α－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（ｐ－フルオロベンゾイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン等）、オキサゾリン（２－ベンゾイルメチレン－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（α－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（ｐ－フルオロベンゾイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン等）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ－又はｐ－ニトロアニリン、２，４，６－トリニトロアニリン等）、ニトロアセナフテン（５－ニトロアセナフテン等）、２－［（ｍ－ヒドロキシ－ｐ－メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ－アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２－ジメトキシフェニルエタノン等）、ナフタレン（２－ナフタレンメタノール、２－ナフタレンカルボン酸等）、アントラセン（９－アントラセンメタノール、９－アントラセンカルボン酸等）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、芳香族２－ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン及びアセトフェノンケタールである。
　前記重合体組成物には、前述したもののほか、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、位相差膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、位相差膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で、架橋性化合物を添加してもよい。
　前記重合体組成物は、単層位相差膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、側鎖型重合体及び前述した膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、基板との密着性を向上させる化合物等が、有機溶媒（良溶媒）に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
　前記重合体組成物中、前記側鎖型重合体の含有量は、１～３０質量％が好ましく、３～２５質量％がより好ましい。
　なお、前記重合体組成物は、前記側鎖型重合体以外に、液晶発現能及び感光性能を損なわない範囲でその他の重合体を含んでもよい。前記その他の重合体としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミック酸、ポリイミド等の、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型重合体ではない重合体等が挙げられる。前記その他の重合体を含む場合、その含有量は、全重合体成分中、０．５～８０質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましい。
［工程（ＩＩ）］
　工程（ＩＩ）は、前記塗膜に第１の偏光紫外線を照射する工程（第１の露光工程）である。前記塗膜の膜面に偏光紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光紫外線を照射する。
　前記紫外線としては、波長２００～４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長２４０～４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
　偏光紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。すなわち、照射量は、塗膜における、偏光紫外線の偏光軸方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔＡの最大値を実現する偏光紫外線の量の１～７０％の範囲内とすることが好ましく、１～５０％の範囲内とすることがより好ましい。
　工程（ＩＩ）において、偏光紫外線は、塗膜と空気との界面側（以下、空気側ともいう。）から照射してもよく、透明基板を用いる場合は、塗膜と基板との界面側（以下、基板側ともいう。）から照射してもよい。
［工程（ＩＩＩ）］
　工程（ＩＩＩ）は、前記偏光紫外線を照射した塗膜に、更に第１の偏光紫外線と偏光軸方向が異なる第２の偏光紫外線を照射する工程（第２の露光工程）である。第２の偏光紫外線は、その偏光軸方向と第１の偏光紫外線の偏光軸方向とがなす角度が、１０～８０°又は１００～１７０°となるものが好ましく、２０～７０°又は１１０～１６０°となるものがより好ましく、４０～７０°又は１１０～１４０°となるものが更に好ましい。
　工程（ＩＩＩ）において、前記紫外線の種類及びその照射量は、工程（ＩＩ）と同様のもの又は異なるものを採用することができる。
　工程（ＩＩＩ）において、偏光紫外線は、工程（ＩＩ）において第１の偏光紫外線を照射した面と同じ面に照射する。すなわち、工程（ＩＩ）において偏光紫外線を空気側から照射した場合は、工程（ＩＩＩ）において偏光紫外線は空気側から照射し、工程（ＩＩ）において偏光紫外線を基板側から照射した場合は、工程（ＩＩＩ）において偏光紫外線は基板側から照射する。工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、偏光紫外線は空気側から照射することが好ましい。
　第１の偏光紫外線と偏光軸方向が異なる第２の偏光紫外線を照射する方法としては、第１の露光工程における偏光板とは偏光軸の方向が所定の角度だけ異なる偏光板を用いて第２の偏光紫外線を照射する方法、偏光板を所定の角度だけ水平回転させてから第２の偏光紫外線を照射する方法、基板を所定の角度だけ水平回転させてから第２の偏光紫外線を照射する方法等が挙げられる。
　なお、工程（ＩＩ）で照射する紫外線と工程（ＩＩＩ）で照射する紫外線とは、波長が異なることが好ましい。例えば、工程（ＩＩ）で波長３１３ｎｍ付近の紫外線を照射して工程（ＩＩＩ）で３６５ｎｍ付近の紫外線を照射する、又は工程（ＩＩ）で波長３６５ｎｍ付近の紫外線を照射して工程（ＩＩＩ）で波長３１３ｎｍ付近の紫外線を照射する等が好ましい。また、工程（ＩＩ）では２５４ｎｍ付近の紫外線で工程（ＩＩＩ）では３１３ｎｍ付近の紫外線、もしくは工程（ＩＩ）では３１３ｎｍ付近の紫外線で工程（ＩＩＩ）では２５４ｎｍ付近の紫外線等が好ましい。
　このように、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）で異なる波長の偏光紫外線を照射することで、単層位相差膜の空気側と基板側で光反応状態を変化させ、更に工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）で異なる偏光軸方向の偏光紫外線を照射していることで、空気側と基板側で配向軸の異なる単層位相差膜を得ることができる。
　配向性及び正波長分散抑制効果の観点から、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間に加熱工程を挟むことは好ましくない。
［工程（ＩＶ）］
　本発明の単層位相差膜の製造方法は、工程（ＩＩＩ）で得られた塗膜を加熱する工程（ＩＶ）を備えていてもよい。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
　加熱手段としては、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等のを用いることができる。
　加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができ、使用する重合性組成物に含まれる側鎖型重合体が液晶性を発現する温度（以下、液晶発現温度という。）の温度範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶発現温度は、側鎖型重合体をバルクで観察した場合の液晶発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶発現温度の温度範囲内がより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、側鎖型重合体の液晶発現温度の温度範囲の下限より１０℃低い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より１０℃低い温度を上限とする範囲の温度が好ましい。加熱温度が、前記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また、加熱温度が前記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態（等方相）に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。
　なお、液晶発現温度は、重合体又は塗膜表面が固体相から液晶相に相転移が起きる液晶転移温度以上であって、液晶相からアイソトロピック相（等方相）に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度（Ｔiso）以下の温度をいう。例えば、１３０℃以下で液晶性を発現するとは、固体相から液晶相に相転移が起きる液晶転移温度が１３０℃以下であることを意味する。
　本発明の製造方法で作製される単層位相差膜の厚さは、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮して適宜選択することができ、例えば、１．０～１０μｍが好適である。
　以上説明した製法で得られた単層位相差膜は、表示装置や記録材料等の用途に好適な光学特性を有する材料であり、特に、有機ＥＬ用や液晶ディスプレイ用の偏光板及び位相差板等の光学補償フィルムとして好適である。
　以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
　実施例で使用した光反応性基を有するモノマーＭＡ１、ＭＡ２及びＭＡ３並びに液晶性を有するモノマーＭＢ１を以下に示す。ＭＡ１は、国際公開第２０１１／０８４５４６号に記載された合成法に従って合成した。ＭＡ２は、特開２０１０－１８８０７に記載された合成法に従って合成した。ＭＡ３は、特開２０１２－２７３５４に記載された合成法に従って合成した。ＭＢ１は、特開平９－１１８７１７号公報に記載された合成法に従って合成した。ＭＣ１は、東京化成工業(株)から購入した。なお、ＭＡ１、ＭＡ２及びＭＡ３に由来する側鎖は側鎖ａに該当し、ＭＢ１に由来する側鎖は側鎖ｂに該当する。ＭＣ１はその他の側鎖に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　その他、本実施例で用いた試薬の略号を以下に示す。
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビスイソブチロニトリル
（界面活性剤）
Ｒ４０：メガファックＲ－４０（ＤＩＣ社製）
［１］ポリマーの合成
［合成例１］
　ＮＭＰ（３３６ｇ）中に、ＭＡ１（３６．６ｇ、０．１１ｍｏｌ）、ＭＢ１（１９１ｇ、０．６２ｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（１２．１ｇ、０．０７３ｍｏｌ）を溶解させ、モノマー混合溶液を調製した。窒素雰囲気下、６０℃で、ＮＭＰ（２２４ｇ）中にモノマー混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、６０℃で８時間反応させ、ポリマー溶液Ｐ１を得た。
［合成例２］
　ＮＭＰ（３０．７ｇ）中に、ＭＡ２（２．６０ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、ＭＢ１（１３．０ｇ、４２．４ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０．８２１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）を溶解させ、モノマー混合溶液を調製した。窒素雰囲気下、６０℃で、ＮＭＰ（７．６７ｇ）中にモノマー混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、６０℃で２０時間反応させ、ポリマー溶液Ｐ２を得た。
［合成例３］
　ＮＭＰ（３２．０ｇ）中に、ＭＡ３（３．２９ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、ＭＢ１（１３．０ｇ、４２．４ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０．８２１ｇ、５．００ｍｍｏｌ）を溶解させ、モノマー混合溶液を調製した。窒素雰囲気下、６０℃で、ＮＭＰ（７．９９ｇ）中にモノマー混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、６０℃で２０時間反応させ、ポリマー溶液Ｐ３を得た。
［合成例４］
　ＮＭＰ（１１．８ｇ）中に、ＭＡ１（０．９９７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ＭＢ１（４．６０ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ＭＣ１（０．３７６ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を溶解させ、モノマー混合溶液を調製した。窒素雰囲気下、６０℃で、ＮＭＰ（２．９４ｇ）中にモノマー混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、６０℃で２０時間反応させ、ポリマー溶液Ｐ４を得た。
［２］ポリマー溶液の調製
［調製例１］
　ポリマー溶液Ｐ１（２０８ｇ）に、ＮＭＰ（４．４７ｇ）、ＢＣＳ（３７．５ｇ）及びＲ４０（０．０３１ｇ）を加えて撹拌することで、ポリマー溶液Ｔ１を得た。このポリマー溶液Ｔ１は、そのまま位相差膜を形成するための材料とした。
［調製例２］
　ポリマー溶液Ｐ２（４８．５ｇ）に、ＮＭＰ（０．９７ｇ）、ＢＣＳ（８．７３ｇ）及びＲ４０（７．３ｍｇ）を加えて撹拌することで、ポリマー溶液Ｔ２を得た。このポリマー溶液Ｔ２は、そのまま位相差膜を形成するための材料とした。
［調製例３］
　ポリマー溶液Ｐ３（５１．２ｇ）に、ＮＭＰ（１．０３ｇ）、ＢＣＳ（９．２２ｇ）及びＲ４０（７．７ｍｇ）を加えて撹拌することで、ポリマー溶液Ｔ３を得た。このポリマー溶液Ｔ３は、そのまま位相差膜を形成するための材料とした。
［調製例４］
　ポリマー溶液Ｐ４（２０．０ｇ）に、ＮＭＰ（０．４０ｇ）、ＢＣＳ（３．６０ｇ）及びＲ４０（３．０ｍｇ）を加えて撹拌することで、ポリマー溶液Ｔ４を得た。このポリマー溶液Ｔ４は、そのまま位相差膜を形成するための材料とした。
［３］単層位相差膜の製造
［実施例１］
　ポリマー溶液Ｔ１を孔径５．０μｍのフィルターで濾過した後、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、６０℃のホットプレート上で４分間乾燥し、膜厚５．０μｍの位相差膜を形成した。次いで、偏光板を介して波長３１３ｎｍの紫外線（３１３ｎｍバンドパスフィルタ）を２０ｍＪ／ｃｍ2で塗膜面に空気側から照射した。続いて、１回目の偏光紫外線の偏光軸方向を０°とし、それに対して基板を水平に５０°回転させた。そして、偏光板を介して空気側から波長３６５ｎｍ（３６５ｎｍバンドパスフィルタ）の紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した（１回目の偏光軸方向と２回目の偏光軸方向の成す角度＝５０°）。２回の偏光紫外線照射後、１４０℃の循環式オーブンで２０分間加熱し、位相差膜付きの基板Ｓ１を作製した。
［実施例２～１１］
　１回目又は２回目の露光条件を変更した以外は、実施例１と同様の方法で、位相差膜付きの基板Ｓ２～Ｓ１１を作製した。詳細な条件は、表１にまとめた。表１の露光条件において、３１３ＢＰＦは３１３ｎｍバンドパスフィルタ、３６５ＢＰＦは３６５ｎｍバンドパスフィルタである。
［実施例１２］
　ポリマー溶液Ｔ２を孔径５．０μｍのフィルターで濾過した後、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥し、膜厚５．０μｍの位相差膜を形成した。次いで、偏光板を介して波長３１３ｎｍの紫外線（３１３ｎｍバンドパスフィルタ）を２０ｍＪ／ｃｍ2で塗膜面に空気側から照射した。続いて、１回目の偏光紫外線の偏光軸方向を０°とし、それに対して基板を水平に６０°回転させた。そして、偏光板を介して空気側から波長３６５ｎｍ（３６５ｎｍバンドパスフィルタ）の紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ2照射した（１回目の偏光軸方向と２回目の偏光軸方向の成す角度＝６０°）。２回の偏光紫外線照射後、１１０℃の循環式オーブンで２０分間加熱し、位相差膜付きの基板Ｓ１２を作製した。
［実施例１３］
　１回目の露光条件を変更した以外は、実施例１２と同様の方法で、位相差膜付きの基板Ｓ１３を作製した。詳細な条件は、表１にまとめた。
［実施例１４］
　ポリマー溶液Ｔ３を孔径５．０μｍのフィルターで濾過した後、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥し、膜厚５．０μｍの位相差膜を形成した。次いで、偏光板を介して波長３１３ｎｍの紫外線（３１３ｎｍバンドパスフィルタ）を５０ｍＪ／ｃｍ2で塗膜面に空気側から照射した。続いて、１回目の偏光紫外線の偏光軸方向を０°とし、それに対して基板を水平に６０°回転させた。そして、偏光板を介して空気側から波長３６５ｎｍ（３６５ｎｍバンドパスフィルタ）の紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ2照射した（１回目の偏光軸方向と２回目の偏光軸方向の成す角度＝６０°）。２回の偏光紫外線照射後、１３０℃の循環式オーブンで２０分間加熱し、位相差膜付きの基板Ｓ１４を作製した。
［実施例１５～１６］
　２回目の露光条件を変更した以外は、実施例１４と同様の方法で、位相差膜付きの基板Ｓ１５～Ｓ１６を作製した。詳細な条件は、表１にまとめた。
［実施例１７］
　ポリマー溶液Ｔ４を孔径５．０μｍのフィルターで濾過した後、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥し、膜厚６．０μｍの位相差膜を形成した。次いで、偏光板を介して波長３１３ｎｍの紫外線（３１３ｎｍバンドパスフィルタ）を７０ｍＪ／ｃｍ2で塗膜面に空気側から照射した。続いて、１回目の偏光紫外線の偏光軸方向を０°とし、それに対して基板を水平に５０°回転させた。そして、偏光板を介して空気側から波長３６５ｎｍ（３６５ｎｍバンドパスフィルタ）の紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ2照射した（１回目の偏光軸方向と２回目の偏光軸方向の成す角度＝５０°）。２回の偏光紫外線照射後、１２０℃のＩＲ（赤外線）型オーブンで２０分間加熱し、位相差膜付きの基板Ｓ１７を作製した。
［実施例１８、１９］
　１回目又は２回目の露光条件を変更した以外は、実施例１７と同様の方法で、位相差膜付きの基板Ｓ１８、Ｓ１９を作製した。詳細な条件は、表１にまとめた。
［実施例２０］
　ポリマー溶液Ｔ１を孔径５．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板に両面テープを介して貼り付けたシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム（日本ゼオン(株)製）上にスピンコートし、６０℃のホットプレート上で４分間乾燥し、膜厚５．０μｍの位相差膜を形成した。仮乾燥後、ＣＯＰフィルムを両面テープから剥がし、ポリマー塗布されたＣＯＰフィルムを得た。次いで、偏光板を介して波長３１３ｎｍの紫外線（３１３ｎｍバンドパスフィルタ）を５０ｍＪ／ｃｍ2で塗膜面に空気側から照射した。続いて、１回目の偏光紫外線の偏光軸方向を０°とし、それに対して基板を水平に６０°回転させた。そして、偏光板を介して空気側から波長３６５ｎｍ（３６５ｎｍバンドパスフィルタ）の紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した（１回目の偏光軸方向と２回目の偏光軸方向の成す角度＝６０°）。２回の偏光紫外線照射後、１４０℃の循環式オーブンで２０分間加熱し、位相差膜付きのＣＯＰフィルムＳ２０を作製した。
［比較例１］
　ポリマー溶液Ｔ１を孔径５．０μｍのフィルターで濾過した後、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、６０℃のホットプレート上で４分間乾燥し、膜厚５．０μｍの位相差膜を形成した。次いで、偏光板を介して波長３１３ｎｍの紫外線（３１３ｎｍバンドパスフィルタ）を２０ｍＪ／ｃｍ2で塗膜面に空気側から照射した。続いて、１回目の偏光紫外線の偏光軸方向と２回目の偏光軸方向が一致するように基板角度を調整した。そして、偏光板を介して空気側から波長３６５ｎｍ（３６５ｎｍバンドパスフィルタ）の紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。２回の偏光紫外線照射後、１４０℃の循環式オーブンで２０分間加熱し、位相差膜付きの基板Ｒ１を作製した。
［比較例２］
　ポリマー溶液Ｔ２を孔径５．０μｍのフィルターで濾過した後、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥し、膜厚５．０μｍの位相差膜を形成した。次いで、偏光板を介して波長３１３ｎｍの紫外線（３１３ｎｍバンドパスフィルタ）を２０ｍＪ／ｃｍ2で塗膜面に空気側から照射した。続いて、１回目の偏光紫外線の偏光軸方向と２回目の偏光軸方向が一致するように基板角度を調整した。そして、偏光板を介して空気側から波長３６５ｎｍ（３６５ｎｍバンドパスフィルタ）の紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ2照射した。２回の偏光紫外線照射後、１１０℃の循環式オーブンで２０分間加熱し、位相差膜付きの基板Ｒ２を作製した。
［比較例３］
　ポリマー溶液Ｔ３を孔径５．０μｍのフィルターで濾過した後、無アルカリガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥し、膜厚５．０μｍの位相差膜を形成した。次いで、偏光板を介して波長３１３ｎｍの紫外線（３１３ｎｍバンドパスフィルタ）を５０ｍＪ／ｃｍ2で塗膜面に空気側から照射した。続いて、１回目の偏光紫外線の偏光軸方向と２回目の偏光軸方向が一致するように基板角度を調整した。そして、偏光板を介して空気側から波長３６５ｎｍ（３６５ｎｍバンドパスフィルタ）の紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ2照射した。２回の偏光紫外線照射後、１３０℃の循環式オーブンで２０分間加熱し、位相差膜付きの基板Ｒ３を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　実施例で作製した基板Ｓ１～Ｓ２０及び比較例で作製した基板Ｒ１～Ｒ３について、位相差値及び波長分散について、下記方法により評価した。
（１）位相差評価
　Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏ　Ｓｃａｎを用いて、波長５５０ｎｍにおける直線位相差（Ｌｉｎｅａｒ　Ｒｅ）と円位相差（Ｃｉｒｃｕｌａｒ　Ｒｅ）を評価した。また、測定波長が４５０ｎｍにおける直線位相差（Ｌｉｎｅａｒ　Ｒｅ）を測定し、下記式により波長分散性を評価した。この値が小さいほど正分散が抑制されており、１．００未満であれば逆波長分散性を示している。
　　波長分散＝Ｒｅ［４５０］／Ｒｅ［５５０］
（Ｒｅ［４５０］は波長４５０ｎｍにおける直線位相差を表し、Ｒｅ［５５０］は波長５５０ｎｍにおける直線位相差を表す。）
　下記表２に位相差評価の結果をまとめて示す。また、実施例７で得られた位相差膜付きの基板の直線位相差（Ｌｉｎｅａｒ　Ｒｅ）と波長の関係を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　比較例１～３の２回露光しているが偏光軸方向が同一である位相差膜においては、円位相差が全く発現していなかった。一方、基板を水平回転させて２回目の偏光軸方向を１回目の偏光軸方向からずらした位相差膜を用いた実施例１～２０においては、円位相差が発現していた。また、実施例１～２０の直線位相差の波長分散は、比較例１～３に比べて正分散が抑制された。実施例４～９、１７～２０は、逆波長分散を示した。
　実施例５と実施例１１を比較すると、実施例５は逆波長分散を示したが、実施例１１は正分散であった。したがって、基板側から２回露光するよりも空気側から２回露光する方が、正分散抑制効果が大きいことが示唆された。
（２）反射色の評価
　反射板（クロム板）上に位相差膜付きの基板を塗膜面が反射板側となるように積層し、その上に直線偏光板を積層して、目視による反射色を観察した。その結果、比較例１の基板からの反射色は青色を示したのに対し、実施例７の基板からの反射色は黒色に近い反射色を示した。したがって、本プロセスにより作製した位相差膜は、有機ＥＬ表示素子等の反射防止用途向けの位相差膜として応用することができる。

Claims (10)

  1. 　（Ｉ）紫外線で光反応する光反応性部位を側鎖に有する重合体を含む単層位相差膜形成用重合体組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程、
    （ＩＩ）前記塗膜に、第１の偏光紫外線を照射する第１の露光工程、及び
    （ＩＩＩ）前記偏光紫外線を照射した塗膜に、更に、第１の偏光紫外線を照射した面と同一面に、第１の偏光紫外線と偏光軸方向が異なる第２の偏光紫外線を照射する第２の露光工程
    を含む単層位相差膜の製造方法。
  2. 　更に、（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた塗膜を加熱する工程を含む請求項１記載の単層位相差膜の製造方法。
  3. 　工程（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、偏光紫外線を塗膜と空気との界面側から照射する請求項１又は２記載の単層位相差膜の製造方法。
  4. 　前記紫外線で光反応する光反応性部位を有する側鎖が、下記式（ａ１）～（ａ６）のいずれかで表される請求項１～３のいずれか１項記載の単層位相差膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０、１、２又は３である。
    　Ｌは、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
    　Ｔ1は、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
    　Ａ1、Ａ2及びＤ1は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。ただし、Ｔ1が単結合のときは、Ａ2も単結合である。
    　Ｙ1及びＹ2は、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基及びナフチレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。
    　Ｐ1、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又は炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基であり、該フェニレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｑ1の数が２のとき、各Ｑ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｑ2の数が２のとき、各Ｑ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
    　Ｒは、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基である。
    　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－である。Ｘ1の数が２のとき、各Ｘ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ2の数が２のとき、各Ｘ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
    　Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基又はクマリン－７－イル基であり、これらに結合する水素原子の一部が－ＮＯ2、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されてもよい。
    　Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
    　Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＨである。
    　破線は、結合手である。）
  5. 　前記重合体が、更に光二量化も光異性化もしない側鎖を有する請求項１～４のいずれか１項記載の単層位相差膜の製造方法。
  6. 　前記光二量化も光異性化もしない側鎖が、更に、下記式（ｂ１）～（ｂ１１）のいずれかで表されるものである請求項５記載の単層位相差膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
    　Ｒ1は、－ＮＯ2、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
    　Ｒ2は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基又は炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、－ＮＯ2、－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されてもよい。
    　Ｒ3は、水素原子、－ＮＯ2、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
    　Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
    　ａは、１～１２の整数である。
    　ｋ１～ｋ５は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ１～ｋ５の合計は２以上である。
    　ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ６及びｋ７の合計は１以上である。
    　ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立に、１～３の整数である。
    　ｎは、０又は１である。
    　Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ2－Ｏ－、又は－ＣＦ2－である。
    　破線は、結合手である。
    　また、式中のベンゼン環及びナフタレン環の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
  7. 　紫外線で光反応する光反応性部位を側鎖に有する重合体を含む単層位相差膜形成用重合体組成物であって、
    　（Ｉ）前記組成物を基板上に塗布し、乾燥して塗膜を形成する工程、（ＩＩ）前記塗膜に、第１の偏光紫外線を照射する第１の露光工程、及び（ＩＩＩ）前記偏光紫外線を照射した塗膜に、更に、第１の偏光紫外線を照射した面と同一面に、第１の偏光紫外線と偏光軸方向が異なる第２の偏光紫外線を照射する第２の露光工程によって、波長分散がフラット分散又は逆波長分散を示す単層位相差膜を与える単層位相差膜形成用重合体組成物。
  8. 　前記紫外線で光反応する光反応性部位を有する側鎖が、下記式（ａ１）～（ａ６）のいずれかで表される請求項７記載の単層位相差膜形成用重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０、１、２又は３である。
    　Ｌは、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
    　Ｔ1は、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。
    　Ａ1、Ａ2及びＤ1は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。ただし、Ｔ1が単結合のときは、Ａ2も単結合である。
    　Ｙ1及びＹ2は、フェニレン基又はナフチレン基であり、該フェニレン基及びナフチレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。
    　Ｐ1、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基又は炭素数５～８の２価の脂環式炭化水素基であり、該フェニレン基の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。Ｑ1の数が２のとき、各Ｑ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｑ2の数が２のとき、各Ｑ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
    　Ｒは、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数３～７のシクロアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基である。
    　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ－である。Ｘ1の数が２のとき、各Ｘ1は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ2の数が２のとき、各Ｘ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
    　Ｃｏｕは、クマリン－６－イル基又はクマリン－７－イル基であり、これらに結合する水素原子の一部が－ＮＯ2、－ＣＮ、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）2、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されてもよい。
    　Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
    　Ｇ1及びＧ2は、それぞれ独立に、Ｎ又はＣＨである。
    　破線は、結合手である。）
  9. 　前記重合体が、更に光二量化も光異性化もしない側鎖を有する請求項８記載の単層位相差膜形成用重合体組成物。
  10. 　前記光二量化も光異性化もしない側鎖が、更に、下記式（ｂ１）～（ｂ１１）のいずれかで表されるものである請求項９記載の単層位相差膜形成用重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ2－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、又は－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
    　Ｒ1は、－ＮＯ2、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
    　Ｒ2は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基又は炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、－ＮＯ2、－ＣＮ、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されてもよい。
    　Ｒ3は、水素原子、－ＮＯ2、－ＣＮ、ハロゲン原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フラニル基、１価窒素含有複素環基、炭素数５～８の１価脂環式炭化水素基、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基である。
    　Ｅは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－又は－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－である。
    　ａは、１～１２の整数である。
    　ｋ１～ｋ５は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ１～ｋ５の合計は２以上である。
    　ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立に、０～２の整数であるが、ｋ６及びｋ７の合計は１以上である。
    　ｍ１、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立に、１～３の整数である。
    　ｎは、０又は１である。
    　Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、単結合、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ2－Ｏ－、又は－ＣＦ2－である。
    　破線は、結合手である。
    　また、式中のベンゼン環及びナフタレン環の水素原子の一部又は全部が、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～６のアルキルカルボニル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で置換されていてもよい。）
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