TW202039769A - 液晶配向劑、液晶配向膜及相位差材料 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種可低溫燒成，且以高效率賦予配向控制能，且最適當之偏光紫外線照射量的區域廣泛之液晶配向膜的形成材料。 作為本發明的解決手段為一種液晶配向劑，其係含有作為(A)成分之於130℃以下呈現液晶性之聚合物、作為(B)成分之具有光二聚化之構造部位或光異構化之構造部位的低分子化合物。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及相位差材料
本發明係關於控制相位差膜等之分子配向的光學元件與液晶配向膜的製造中適用之液晶配向劑、液晶配向膜及相位差材料。
目前為止，關於光照射或藉由光照射與加熱冷卻誘發雙折射之側鏈型液晶高分子，在專利文獻1及專利文獻2中，提案有藉由包含光照射或光照射與加熱處理之操作的步驟所製作之相位差膜及其製造法。又，專利文獻3中，提案有藉由光照射，賦予液晶配向能之液晶配向膜及其製造法。進而於專利文獻4，提案有於高分子構造的側鏈具有光反應性基，且前述側鏈相互進行氫鍵，而形成二聚物之配向材料。
於此等專利文獻1～4所提案之材料中，塗佈在基材進行製膜後，照射直線偏光性紫外線時，可藉由高分子側鏈之軸選擇性光交聯反應，賦予各向異性，進而加熱這般的膜時，由於材料本身具有液晶性，可藉由未反應側鏈軸選擇性沿著經光交聯之側鏈進行配向，或於與經光交聯之側鏈的方向垂直方向進行配向，而分子配向膜全體。這般的膜由於藉由分子配向表現雙折射性，可利用作為相位差膜，又，由於在膜表面接觸液晶分子時，表現液晶分子之配向能，故亦被用作為液晶配向膜。
從如此藉由光照射與加熱，進行分子配向之特性，此等材料可被利用於各樣用途。惟，此等材料中光反應性無法說是充分，照射時間之長時間化等成為必要，進而於光照射後之熱處理超過150℃之高溫度時，相當多的時間成為必要，故不佳。又，如專利文獻1所揭示，亦提案有改善光反應性，以短時間之直線偏光紫外線的照射，可誘發分子配向之材料，但光反應性的改善尚無法說是充分。
在上述光照射後之熱處理，有必要以高溫度長時間的處理的情況，一般而言，對將耐熱性低之塑膠材料作為基材之膜的適用變困難。進而，得到此等之光學性材料膜的情況下，通常變成由將材料溶解在有機溶媒之溶液形成被膜，但於上述先前技術所揭示的材料中，由於溶解性的問題，使得一般所使用之低沸點溶媒的使用有困難。
另一方面，近年來，正研究使用可表現液晶性之感光性的側鏈型高分子的嶄新光配向法(以下亦稱為配向增幅法)。此為所謂於具有可表現液晶性之感光性的側鏈型高分子之膜，藉由偏光照射進行配向處理，然後，經由加熱該側鏈型高分子膜之步驟，而得到賦予配向控制能之塗膜。此時，藉由偏光照射表現之些微各向異性成為驅動力，使得液晶性之側鏈型高分子本身藉由自我組織化有效率地進行再配向。其結果，作為液晶配向膜，實現高效率之配向處理，可得到賦予高配向控制能之液晶配向膜(例如參照專利文獻5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2002-202409號公報 [專利文獻2] 日本特開2003-307618號公報 [專利文獻3] 日本特開2002-90750號公報 [專利文獻4] 日本特開2007-304215號公報 [專利文獻5] 國際公開第2014/054785號
[發明欲解決之課題]
對於使用在配向增幅法之液晶配向膜，以高效率導入各向異性最適當之偏光紫外線的照射量，對應在該塗膜之感光性基的光反應量成為最適當之偏光紫外線的照射量。對於使用在配向增幅法之液晶配向膜，照射偏光之紫外線的結果，光反應之側鏈的感光性基較少時，無法成為充分的光反應量。該情況下，即使之後進行加熱，亦無法進行充分之自我組織化。另一方面，光反應之側鏈的感光性基變過剩時，所得之膜變剛直，因之後的加熱導致自我組織化之進行有時會受阻。
目前，由於所使用之聚合物中之光反應性基的感度較高，因此使用在配向增幅法之液晶配向膜當中，有上述之偏光紫外線的最佳照射量的區域狹窄者。其結果，液晶顯示元件的製造效率的降低成為問題。
又，於以往之配向增幅法，在所使用之聚合物本身具有光反應性基，或者聚合物中未包含光反應性基的情況下，有必要加入具有聚合物修飾基之添加劑，來化學修飾聚合物，而該聚合物修飾基係具有如藉由熱或光可與聚合物形成化學鍵結之官能基等，難以得到僅由不具有光反應性基之聚合物所成之高分子膜，且經高度一軸配向之薄膜。
因此，本發明係以提供一種可以高效率賦予配向控制能，且可調整成最適當之偏光紫外線照射量或最適當燒成溫度之操作界限廣闊的液晶配向膜作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了達成上述課題進行努力研究的結果，而發現以下之發明。 ＜1＞ 一種液晶配向劑，其係含有作為(A)成分之於130℃以下呈現液晶性之聚合物、作為(B)成分之具有光二聚化之構造部位或光異構化之構造部位的低分子化合物。
＜2＞ 在前述＜1＞之液晶配向劑，(A)成分之聚合物可為具有源自下述式(1)表示之單體的重複單位之聚合物。
Figure 02_image001
[式(1)中， X1 為-O-CO-或-CO-O-。 X2 為-O-、-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-或-CO-NH-。 R1 為氫原子或甲基。 p1為2～12之整數。 R為選自由苯基、萘基及聯苯基所成之群中之基，個別環上之氫原子可被碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之烷氧基、鹵素原子、硝基或氰基取代。 Z1 ～Z4 分別獨立為氫原子、碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之烷氧基、鹵素原子、硝基或氰基]。
＜3＞ 在前述＜2＞之液晶配向劑，(A)成分之聚合物可為進一步具有源自下述式(2)表示之單體的重複單位的共聚物。
Figure 02_image003
[式(2)中， X3 為-O-、-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-或-CO-NH-； Y表示在選自由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、二苯甲酮及苯甲酸苯酯所成之群中之環，去除該環上之2個氫原子之2價之基，個別環上之氫原子可被碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之烷氧基、鹵素原子、硝基或氰基取代； R2 為氫原子或甲基； p2分別獨立為2～12之整數]。
＜4＞ 在前述＜1＞～＜3＞中任一項之液晶配向劑，前述(A)成分可為未包含光二聚化之構造部位及光異構化之構造部位中之任一者或雙方的聚合物。
＜5＞ 在前述＜1＞～＜4＞中任一項之液晶配向劑，(B)成分可為下述式(6)表示之化合物。
Figure 02_image005
[式(6)中， A1 及A2 分別獨立表示氫原子或甲基， Q1 表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之鹵烷基、-OH基、碳原子數1～6之烷氧基、碳原子數1～6之鹵烷氧基、-NH2 基、碳原子數1～6之烷基胺基、二(碳原子數1～6之烷基)胺基、羧基、氰基、硝基、下述式(c-1)表示之基：
Figure 02_image007
(式(c-1)中，虛線表示與Q2 或苯環之鍵結部，A3 及A4 分別獨立表示氫原子或甲基，Q9 為-OH基、-NH2 基、碳原子數1～12之烷氧基、碳原子數1～12之鹵烷氧基、1價之芳香族基、1價之脂環族基、1價之雜環式基或1價之縮合環式基，該1價之芳香族基、1價之脂環族基、1價之雜環式基或1價之縮合環式基的氫原子，可分別獨立被選自由以下述Q4 至Q7 定義之原子及基所成之群中之原子或基取代)，或下述式(c-2)表示之基：
Figure 02_image009
(式(c-2)中，虛線表示與Q2 或苯環之鍵結部，R101 為碳原子數1～30之伸烷基，此伸烷基之1個或是複數個氫原子可被氟原子或有機基取代。又，R101 中之-CH2 CH2 -可取代為  -CH=CH-，進而，在以下所列舉之任一個基彼此不相鄰的情況下，該伸烷基可藉由選自由-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-及-CO-所成之群中之基中斷，M1 為氫原子或甲基)， Q2 為2價之芳香族基、2價之脂環族基、2價之雜環式基或2價之縮合環式基，該2價之芳香族基、2價之脂環族基、2價之雜環式基或2價之縮合環式基的氫原子，可分別獨立被選自由以下述Q4 至Q7 定義之原子及基所成之群中之原子或基所取代， Q3 為單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-， q為0～3之整數， Q4 至Q7 分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之鹵烷基、-OH基、-NH2 基、碳原子數1～6之烷氧基、碳原子數1～6之鹵烷氧基、氰基及硝基所成之群中之原子或基，且Q4 可為前述式(c-1)表示之基， Q8 為-OH基、-NH2 基、碳原子數1～12之烷氧基、碳原子數1～12之鹵烷氧基、1價之芳香族基、1價之脂環族基、1價之雜環式基或1價之縮合環式基，該1價之芳香族基、1價之脂環族基、1價之雜環式基或1價之縮合環式基的氫原子，可分別獨立被選自由以下述Q4 至Q7 定義之原子及基所成之群中之原子或基所取代]。
＜6＞ 在前述＜1＞～＜5＞中任一項之液晶配向劑，前述(B)成分相對於前述(A)成分之聚合物的全質量，可含有0.5質量%～70質量%的比例。
＜7＞ 一種液晶配向膜，其係由如前述＜1＞～＜6＞中任一項之所記載之液晶配向劑的硬化膜所成。 ＜8＞ 一種相位差材料，其係使用如前述＜7＞所記載之液晶配向膜所獲得。 ＜9＞ 一種電子裝置，其係具備如前述＜8＞所記載之相位差材料。 [發明效果]
藉由本發明，可提供一種即使比較低溫之燒成，亦可以高效率賦予配向控制能，且最適當之偏光紫外線照射量的區域廣泛，或是可適當選擇高分子液晶之液晶表現溫度的液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜、使用該液晶配向膜所得之相位差材料。進而，藉由使用該液晶配向劑，可提供一種在相位差膜等之光學元件的製造之操作界限(偏光紫外線照射量或燒成溫度)廣闊之高分子膜。
以下，針對本發明之實施形態進行詳細說明。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑如前述，其特徵為含有作為(A)成分之於130℃以下呈現液晶性之聚合物，並且含有作為(B)成分之具有光二聚化之構造部位或光異構化之構造部位的低分子化合物。
滿足上述構成要件之組成物是否發揮可解決本發明之課題的效果，尚未確定，但認為大致如以下。亦即，可將滿足上述構成要件之組成物塗佈在基材的膜，係於(A)成分之聚合物呈現(B)成分之低分子化合物分散的形態。對此塗膜照射直線偏光性紫外線時，引起經分散之(B)成分光二聚化或是光異構化，對塗膜賦予各向異性。進而在此狀態加熱膜時，藉由經分散之(B)成分表現之些微各向異性成為驅動力，使得具有液晶性之(A)成分之聚合物本身藉由自我組織化有效率地進行再配向。由於此時(A)成分為於130℃以下呈現液晶性之聚合物，前述之膜的加熱條件即使低溫亦可進行再配向。
＜＜(A)成分＞＞ (A)成分為於130℃以下呈現液晶性之聚合物。較佳為具有源自前述式(1)表示之單體的重複單位之聚合物。又，較佳為除了源自式(1)表示之單體的重複單位，進一步具有源自前述式(2)表示之單體的重複單位的共聚物。尚，於本說明書，針對包含源自式(1)表示之單體與式(2)表示之單體的重複單位之共聚物，有單表示為“聚合物”的情況。 在本發明之一個較佳的態樣，從藉由自我組織化有效率地進行再配向的觀點來看，較佳為前述(A)成分於其構造中未含有光二聚化基亦未含有光異構化基(一者或雙方皆無)之聚合物。
在上述之式(1)及式(2)中，X1 、X2 、X3 、Y、Z1 ～Z4 、R1 、R2 、R、p1及p2分別如上述所定義，但其中，分別以X2 及X3 較佳為-O-、-O-CO-或-CO-O-，Y較佳為在選自苯環、萘環、聯苯環、呋喃環或苯甲酸苯酯中之環，去除該環上之2個氫原子的2價之基，Z1 ～Z4 較佳為氫原子、碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之烷氧基或鹵素原子，R較佳為苯基或聯苯基。又，p1及p2較佳為4～10。
又，本發明中，作為上述式(1)表示之單體的較佳之具體例，可列舉下述構造之單體。
Figure 02_image011
式中，R1 及p1表示前述之意義。
本發明中，作為上述式(2)表示之單體的較佳之具體例，可列舉下述構造之單體。
Figure 02_image013
式中，R2 及p2表示前述之意義。
本發明之液晶配向劑所含有之具有源自上述式(1)表示之單體的重複單位與源自上述式(2)表示之單體的重複單位之共聚物，係以以下之式(5)表示。
Figure 02_image015
在上述式(5)中，X1 、X2 、X3 、Y、Z1 ～Z4 、R1 、R2 、R、p1及p2，較佳的情況分別亦包含與在上述式(1)及式(2)之定義相同。 又，n/m表示之(源自上述式(2)表示之單體的重複單位)/(源自上述式(1)表示之單體的重複單位)的莫耳比率較佳為0/100～90/10，特佳為20/80～50/50。
具有源自上述式(1)表示之單體的重複單位、與視期望之源自上述式(2)表示之單體的重複單位的(共)聚合物，其數平均分子量較佳為1,000～100,000，其中，較佳為5,000～30,000。此數平均分子量較上述範圍更小的情況下，變成無法誘發分子配向，又，較上述範圍更大的情況下，由於製造顯著變困難，並且降低對低沸點溶媒之溶解性，故不佳。
本發明之液晶配向劑所含有之具有源自上述式(1)表示之單體的重複單位、與視期望之源自上述式(2)表示之單體的重複單位的(共)聚合物，除了上述單體，亦併用於不損害液晶性的程度用以提昇耐熱性之交聯性單體，或不會損害液晶性之感光性的單體或用以調整液晶性之表現溫度的單體等，可成為共聚此等之共聚物。
[聚合物之製法] (A)成分之聚合物，可藉由上述式(1)表示之單體的聚合獲得，又亦可藉由式(1)表示之單體、與視期望之上述式(2)表示之單體、進而如有必要於不損害液晶性之表現能的範圍，包含其他單體之單體混合物的共聚獲得。
作為其他單體(monomer)，例如可列舉可工業上取得之可自由基聚合反應的單體。
作為其他單體之具體例，可列舉不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
作為不飽和羧酸之具體例，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。
作為丙烯酸酯化合物，例如可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、2,2,2-三氟丙烯酸乙酯、丙烯酸tert-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、2-甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基丙烯酸乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯及8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，例如可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、2,2,2-三氟甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸tert-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、2-甲氧基甲基丙烯酸乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯及8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。 又，作為丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物，亦可使用縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯及(3-乙基-3-環氧丙烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯等之具有環狀醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。尚，例如所謂上述(甲基)丙烯酸酯，係意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯雙方。
作為乙烯基化合物，例如可列舉乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚及丙基乙烯基醚等。
作為苯乙烯化合物，例如可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為馬來醯亞胺化合物，例如可列舉馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等。
針對(A)成分之聚合物的製造方法，並非被特別限定者，可利用工業上所操作之通用的方法。具體而言，可藉由利用式(1)表示之單體或式(2)表示之單體(特定側鏈單體)所包含之乙烯基或(甲基)丙烯醯基的陽離子聚合或自由基聚合、陰離子聚合製造。此等當中，從反應控制的容易性等之觀點來看，特佳為自由基聚合。
作為自由基聚合之聚合起始劑，可使用自由基聚合起始劑，或可逆性加成-開裂型連鎖移動(RAFT)聚合試藥等之公知的化合物。
自由基熱聚合起始劑係藉由加熱至分解溫度以上，而產生自由基之化合物。作為這般的自由基熱聚合起始劑，例如可列舉有機過氧化物之酮過氧化物類(甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物等)、二醯基過氧化物類(乙醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物等)、過氧化氫類(過氧化氫、tert-丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、二烷基過氧化物類(二-tert-丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二月桂基過氧化物等)、過氧基縮酮類(二丁基過氧基環己烷等)、烷基全酯類(過氧基新癸酸-tert-丁基酯、過氧基新戊酸-tert-丁基酯、過氧基2-乙基環己酸-tert-戊基酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈及2,2’-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)。這般的自由基熱聚合起始劑亦可1種單獨使用，或者亦可組合2種以上使用。
自由基光聚合起始劑若為將自由基聚合藉由光照射起始之化合物，則並未特別限定。作為這般的自由基光聚合起始劑，可列舉二苯甲酮、米氏酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、黃圜酮、硫代黃圜酮、異丙基黃圜酮、2,4-二乙基硫代黃圜酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基丙醯苯(Propiophenone)、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基丙醯苯、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-[p-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(p-二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基(Propionyl))咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-n-十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(t-己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。此等之化合物可單獨使用，亦可混合2個以上使用。
自由基聚合法並非被特別限制者，可使用乳化聚合法、懸濁聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
作為聚合反應所使用之有機溶媒，若為溶解經生成之高分子者，則並未特別限定。將其具體例列舉於以下。
可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚(Ziglime)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。
此等有機溶媒可單獨使用，亦可混合使用。進而，即使為未使生成之高分子溶解的溶媒，亦可於不析出生成之高分子的範圍，混合在上述之有機溶媒來使用。
又，在自由基聚合中，由於有機溶媒中之氧成為阻礙聚合反應的原因，故有機溶媒較佳為使用脫氣(較佳為脫氧)至可能程度者。
自由基聚合時之聚合溫度可選擇30℃～150℃的任意溫度，但較佳為50℃～100℃的範圍。又，反應可於任意的單體濃度進行，但單體濃度過低時，得到高分子量之聚合物變困難，單體濃度過高時，由於反應液的黏性變過高，均一攪拌變困難，單體濃度較佳為1質量%～50質量%，更佳為5質量%～30質量%。反應初期係以高濃度進行，然後，可追加有機溶媒。
在上述之自由基聚合反應，由於自由基聚合起始劑的比率相對於單體較多時，所得之高分子的分子量變小，較少時，所得之高分子的分子量增大，故自由基起始劑的比率相對於聚合之單體較佳為0.1莫耳%～10莫耳%。又，聚合時亦可追加各種單體成分或溶媒、起始劑等。
[聚合物之回收] 從藉由上述之反應所得之聚合物的反應溶液，回收經生成之高分子的情況下，可將反應溶液投入貧溶媒，使該等聚合物沉澱即可。作為沉澱所使用之貧溶媒，可列舉甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入貧溶媒使其沉澱之聚合物進行過濾回收後，可於常壓或者減壓下，常溫或者進行加熱來乾燥。又，重複2次～10次使沉澱回收之聚合物再溶解於有機溶媒，進行再沉澱回收之操作，可減少聚合物中之雜質。作為此時之貧溶媒，例如可列舉醇類、酮類、烴等，使用選自此等當中之3種類以上的貧溶媒時，由於可更一層提昇純化的效率故較佳。
本發明之液晶配向劑所含有之(A)成分之聚合物的分子量，考量所得之塗膜的強度、塗膜形成時之作業性及塗膜的均一性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量(聚苯乙烯換算)較佳為2,000～1,000,000，更佳為5,000～100,000。
＜(B)成分＞ 本發明之液晶配向劑，係含有作為(B)成分之具有光二聚化之構造部位或光異構化之構造部位的低分子化合物。於此，所謂低分子化合物，係意指並非聚合物。又，(B)成分之低分子化合物的分子量，從與(A)成分之相溶性的觀點來看，較佳為較(A)成分之聚合物的重量平均分子量更低。
所謂(B)成分之化合物可具有之光二聚化之構造部位，係藉由光照射形成二聚物之部位，作為其具體例，可列舉桂皮醯基、查爾酮基、香豆素基、蒽基等。此等當中，從於可見光區域之透明性的高度、光二聚化反應性的高度來看，較佳為桂皮醯基。
又，所謂(B)成分之化合物可具有作為光配向性基之光異構化之構造部位，係指藉由光照射變換成順式異構體與反式異構體之構造部位，作為其具體例，可列舉由偶氮苯構造、二苯乙烯(Stilbene)構造等所成之部位。此等當中，從反應性的高度來看，較佳為偶氮苯構造。
作為上述光二聚化之構造部位，作為具有包含桂皮醯基之桂皮酸部位的化合物，較佳為下述式(6)表示之化合物。
Figure 02_image017
式(6)中，A1 及A2 分別獨立表示氫原子或甲基， Q1 表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之鹵烷基、-OH基、碳原子數1～6之烷氧基、碳原子數1～6之鹵烷氧基、-NH2 基、碳原子數1～6之烷基胺基、二(碳原子數1～6之烷基)胺基、羧基、氰基、硝基、下述式(c-1)表示之基：
Figure 02_image019
(式(c-1)中，虛線表示與Q2 或苯環之鍵結部，A3 及A4 分別獨立表示氫原子或甲基，Q9 為-OH基、-NH2 基、碳原子數1～12之烷氧基、碳原子數1～12之鹵烷氧基、1價之芳香族基、1價之脂環族基、1價之雜環式基，或1價之縮合環式基，該1價之芳香族基、1價之脂環族基、1價之雜環式基，或1價之縮合環式基的氫原子，可分別獨立被選自由以下述Q4 至Q7 定義之原子及基所成之群中之原子或基所取代)，或下述式(c-2)表示之基：
Figure 02_image021
(式(c-2)中，虛線表示與Q2 或苯環之鍵結部，R101 為碳原子數1～30之伸烷基，此伸烷基之1個或是複數個氫原子可被氟原子或有機基取代。又，R101 中之-CH2 CH2 -可取代為  -CH=CH-，進而，在以下所列舉之任一個基彼此不相鄰的情況下，該伸烷基可藉由選自由-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-及-CO-所成之群中之基中斷，M1 為氫原子或甲基)， Q2 為2價之芳香族基、2價之脂環族基、2價之雜環式基或2價之縮合環式基，該2價之芳香族基、2價之脂環族基、2價之雜環式基或2價之縮合環式基的氫原子，可分別獨立被選自由以下述Q4 至Q7 定義之原子及基所成之群中之原子或基所取代， Q3 為單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-， q為0～3之整數， Q4 至Q7 分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之鹵烷基、-OH基、-NH2 基、碳原子數1～6之烷氧基、碳原子數1～6之鹵烷氧基、氰基及硝基所成之群中之原子或基， 且Q4 可為前述式(c-1)表示之基， Q8 為-OH基、-NH2 基、碳原子數1～12之烷氧基、碳原子數1～12之鹵烷氧基、1價之芳香族基、1價之脂環族基、1價之雜環式基或1價之縮合環式基，該1價之芳香族基、1價之脂環族基、1價之雜環式基或1價之縮合環式基的氫原子，可分別獨立被選自由以下述Q4 至Q7 定義之原子及基所成之群中之原子或基所取代。
作為Q2 之2價之芳香族基，例如可列舉1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基等；作為Q2 之2價之雜環式基，例如可列舉1,4-伸吡啶基、2,5-伸吡啶基、1,4-伸呋喃基等；作為Q2 之2價之縮合環式基，例如可列舉2,6-伸萘基等。其中，作為Q2 ，較佳為1,4-伸苯基。
尚，於本發明，作為光二聚化之構造部位，作為包含具有上述桂皮醯基之部位的化合物，亦可使用桂皮醯基之苯環部分成為萘環之化合物，例如下述式(6’)表示之化合物。
Figure 02_image023
式(6’)中，A1 、A2 、Q1 、Q2 、Q3 、Q8 及q係與在式(6)中之定義同義。 又，Q15 ～Q20 分別獨立表示選自由鹵素原子、碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之鹵烷基、-OH基、-NH2 基、碳原子數1～6之烷氧基、碳原子數1～6之鹵烷氧基、氰基及硝基所成之群中之原子或基。
作為上述式(6)表示之化合物的較佳之例，例如可列舉分別以下述式(6-1)～(6-5)
Figure 02_image025
(上式中，Q1 為選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之鹵烷基、-OH基、-NH2 基、碳原子數1～6之烷氧基、碳原子數1～6之鹵烷氧基、羧基、氰基及硝基所成之群中之取代基)表示的桂皮酸化合物、該桂皮酸化合物之醯胺化物，及該桂皮酸化合物之C1-12 烷基酯化物。
上述式(6)表示之化合物當中，作為Q1 或Q4 為式(c-1)表示之化合物的較佳之例，例如可列舉選自由下述之構造式(c-1-1)至(c-1-3)所成之群中之桂皮酸化合物、該桂皮酸化合物之單醯胺化物、該桂皮酸化合物之二醯胺化物、該桂皮酸化合物之單C1-12 烷基酯化物，及該桂皮酸化合物之二C1-12 烷基酯化物。
Figure 02_image027
(上述式中，Q7 係與在上述式(6)之定義同義)。
上述式(6)表示之化合物及式(6’)表示之化合物(稱為桂皮酸類似化合物)當中，作為Q1 為式(c-2)表示之化合物的較佳之例，例如可列舉選自由下述式M1-1至M1-4所成之群中之式表示之桂皮酸化合物及桂皮酸類似化合物、該桂皮酸化合物及桂皮酸類似化合物之醯胺化物，及該桂皮酸化合物及桂皮酸類似化合物之C1-12 烷基酯化物。
Figure 02_image029
(式中，M1 為氫原子或甲基，s1表示亞甲基之數，為2至9之自然數)。
上述式(6)表示之化合物及式(6’)表示之化合物，可將有機化學之定法適當組合來合成。
又，作為(B)成分之低分子化合物，式(6)表示之桂皮酸化合物或式(6’)表示之化合物當中，亦可使用使Q8 為-OH基之化合物、與於一分子中具有1個以上環氧基之低分子化合物進行反應所得之化合物。
作為於一分子中具有1個以上環氧基之低分子化合物即單環氧化合物，並未特別限定，但例如可列舉丁基縮水甘油基醚、己基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、對二甲苯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、對-tert-丁基苯基縮水甘油基醚、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧戊烷、環氧丁烷、表氯醇、表溴醇(Epibromohydrin)、縮水甘油(環氧乙烷基甲醇)、縮水甘油基乙酸酯、縮水甘油基丁酸酯、縮水甘油基己酸酯、縮水甘油基苯甲酸酯、四氫哌喃(Pentamethylene oxide)、環氧環戊烷、環氧環己烷等。
作為於一分子中具有1個以上環氧基之低分子化合物即具有2個以上環氧基之環氧化合物，例如可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰酸酯、1,4-丁烷二醇二縮水甘油基醚、1,2-環氧-4-(環氧乙基)環己烷、甘油三縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油基醚、1,1,3-參[p-(2,3-環氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(Carboxylate)、三羥甲基乙烷三縮水甘油基醚及雙酚-A-二縮水甘油基醚，及季戊四醇聚縮水甘油基醚等。
又，從取得容易的點來看，亦可使用市售品之化合物。於以下列舉其具體例(商品名)，但並非被限定於此等者：YH-434、YH-434L(新日鐵住金化學(股)(原：東都化成(股))製)等之具有胺基的環氧樹脂；EPOLEADGT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 3000((股)Daicel(股)製)等之具有環氧化己烯構造的環氧樹脂；jER(註冊商標)1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同828(以上為三菱化學(股)製)等之雙酚A型環氧樹脂；jER(註冊商標)807(三菱化學(股))製)等之雙酚F型環氧樹脂；DENACOL EX-252(Nagase Chemtex(股)製)、CY175、CY177、CY179、ARALDITE CY-182、同CY-192、同CY-184(以上為BASF公司製)、EPICLON 200、同400(以上為DIC(股)製)、jER(註冊商標)871、同872(以上為三菱化學(股)製)、ED-5661、ED-5662(以上為Celanese coating(股)製)等之脂環式環氧樹脂；DENACOL EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(Nagase Chemtex(股)製)等之脂肪族聚縮水甘油基醚、TEPIC(註冊商標)(日產化學(股)製)等。
使上述式(6)表示之桂皮酸化合物或式(6’)表示之化合物與上述環氧化合物進行反應，而得到(B)成分之化合物時，相對於環氧化合物之環氧基1個，將1至1.2等量之上述式(6)表示之桂皮酸化合物或式(6’)表示之化合物，於有機溶媒中於室溫進行反應即可。作為此時之有機溶媒，可列舉後述之＜＜有機溶媒＞＞所記載之溶劑。
作為上述光異構化之構造部位，作為具有偶氮苯構造或二苯乙烯(Stilbene)構造之化合物，較佳為下述式(7)表示之化合物。
Figure 02_image031
式(7)中，L1 及L2 分別獨立表示N或CH，較佳為L1 及L2 之雙方表示N，或L1 及L2 之雙方表示CH， Q1 至Q3 與在前述式(6)之Q1 至Q3 的定義相同， q為0～3之整數， Q4 至Q7 與在前述式(6)之Q4 至Q7 的定義相同， Q10 至Q14 分別獨立表示選自由鹵素原子、碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之鹵烷基、-OH基、-NH2 基、碳原子數1～6之烷氧基、碳原子數1～6之鹵烷氧基、氰基及硝基所成之群中之原子或基。
作為式(7)表示之化合物之例，可列舉偶氮苯、4-(苯基偶氮)苯甲酸及4-(苯基偶氮)酚等。
上述(B)成分相對於上述(A)成分之聚合物的全質量，較佳為含有0.5質量%～70質量%的比例，更佳為含有5質量%～30質量%的比例。又，在本發明，(B)成分之低分子化合物可為複數種之低分子化合物的混合物。
＜液晶配向劑之調製＞ 本發明所使用之液晶配向劑，較佳為以成為適合在塗膜之形成的方式作為塗佈液(清漆)來調製。亦即，較佳為將(A)成分及(B)成分、以及如有必要之後述之各種添加劑，作為溶解在有機溶媒之溶液來調製。此時，合計溶液中之(A)成分及(B)成分、以及如有必要而添加之各種添加劑的成分(以下亦稱為固體成分)的含量，較佳為1質量%～20質量%，更佳為3質量%～15質量%，特佳為3質量%～10質量%。
＜有機溶媒＞ 本發明之液晶配向劑所含有之有機溶媒若為可溶解(A)成分及(B)成分之有機溶媒，則並未特別限定。作為其具體例，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甘醇二甲醚(Ziglime)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇等。此等可單獨使用，亦可混合使用。
其中，將從本發明之液晶配向劑所得之光配向膜作為液晶配向膜使用時，於比較低溫進行再配向處理時，燒成後之殘存溶媒較多時，有液晶之配向性或與基板之密著性惡化的情況，又，由於有液晶單元之電氣特性惡化的情況，故較佳為使用沸點較低或蒸氣壓較大之有機溶媒。作為該有機溶媒之具體例，較佳為乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環戊酮、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甘醇二甲醚(Ziglime)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇等。
本發明之液晶配向劑所含有之聚合物，除了具有源自式(1)表示之單體的側鏈的聚合物之外，於不損害液晶表現能及感光性能的範圍，可混合前述以外之其他聚合物。此時，在樹脂成分(聚合物成分)全體之其他聚合物的含量為0.5質量%～80質量%，較佳為1質量%～50質量%。
作為這般之其他聚合物，例如可列舉由聚(甲基)丙烯酸酯或聚醯胺酸或聚醯亞胺等所成，為(A)成分之於130℃以下呈現液晶性之特定聚合物以外的其他聚合物等。
本發明之液晶配向劑中，除了上述之外，只要能不損害本發明效果，以變化液晶配向膜之介電率或導電性等之電氣特性為目的，可添加介電物質或導電物質，又，以提高成為液晶配向膜時之膜的硬度或緻密度為目的，可添加交聯性化合物。
進而，為了提昇膜厚之均一性或表面平滑性，可添加氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等之界面活性劑。 更具體而言，例如可列舉Eftop301、EF303、EF352(三菱材料電子化成(股)製)、Megafac F171、F173、R-30(DIC(股)製)、FLUORAD FC430、FC431(3M日本(股)(舊：住友3M(股))製)、Asahi guard AG710(AGC(股)製)、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)等。 上述界面活性劑相對於本發明之液晶配向劑所含有之聚合物成分之100質量份，較佳為含有0.01～2質量份，更佳為含有0.01～1質量份。
又，可添加提昇液晶配向膜與基板的密著性之化合物，作為其具體例，可列舉以下所示之含有官能性矽烷之化合物等。例如可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
又，作為添加劑，亦可使用光增感劑，例如可優選使用無色增感劑及三重態增感劑。
作為光增感劑，可列舉芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、酮香豆素、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮，及被胺基取代之芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單-或是二-p-(二甲基胺基)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、黃圜酮、硫代黃圜酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘醯基(Naphthoyl)亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(p-氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘醯基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘醯基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-聯苯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(p-氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(m-或是p-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)、硝基苊(Acenaphthene)(5-硝基苊)、(2-[(m-羥基-p-甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、安息香烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇及9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮中氮茚(Azoindolizine)、部香豆素(merocoumarin)等。
作為光增感劑，較佳可列舉芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、酮香豆素、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、黃圜酮、硫代黃圜酮及苯乙酮縮酮。
＜液晶配向膜＞ 本發明之液晶配向劑如上述，可製作具有優異特性之液晶配向膜。液晶配向膜，可藉由例如將本發明之液晶配向劑塗佈在基材，形成塗膜，然後，使該塗膜乾燥來製作。
塗膜之形成通常以旋塗法、印刷法、噴墨法、棒塗法、凹版塗佈法等進行。 乾燥通常於40～150℃進行1～15分鐘，較佳為於50～110℃進行1～5分鐘。
本發明中，作為形成液晶配向劑之塗膜的基材，較佳為若為透明性高之基材則並未特別限定，可使用從板狀至膜狀者。 基材之材質可使用玻璃、氮化矽、矽晶圓等之陶瓷、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、環烯烴樹脂等之樹脂基材等。於本發明，如上述，作為基材，係具有可使用耐熱性低之樹脂基材的特徵。
＜相位差材料的製造＞ 使用本發明之液晶配向劑的相位差材料，可在包含以下之步驟[I]至[IV]之方法製造。 亦即，首先經由下述[I]～[III]製造具有液晶配向膜之基板。其次，可藉由經由下述步驟[IV]，製造相位差材料。 [I] 將本發明之液晶配向劑塗佈在基板上，形成塗膜之步驟； [II] 對於[I]所得之塗膜照射偏光之紫外線之步驟；及 [III] 將於[II]所得之經紫外線照射的塗膜進行加熱，而得到具有液晶配向膜的基板之步驟； [IV] 具有於[III]所得之液晶配向膜的基板上，塗佈聚合性液晶，並將此配向之後，藉由紫外線照射硬化聚合性液晶，而得到相位差材料之步驟。
＜＜步驟[I]＞＞ 步驟[I]係於基板上塗佈本發明之液晶配向劑之過程。基板及塗佈方法係如前述＜液晶配向膜＞所記載。塗佈後，可藉由熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，於50～200℃，較佳為50～150℃使溶媒蒸發而得到塗膜。 由於有塗膜的厚度過厚時，於液晶顯示元件之消費電力的面變不利，過薄時，降低液晶顯示元件之信賴性的情況，故較佳為5nm～350nm，更佳為10nm～300nm。 尚，亦可於[I]步驟之後，接著於[II]步驟之前，設置將塗膜所形成之基板冷卻至室溫之步驟。
＜＜步驟[II]＞＞ 於步驟[II]，係對於步驟[I]所得之塗膜照射偏光之紫外線。對塗膜的膜面照射偏光之紫外線時，係相對於基板，從一定之方向透過偏光板，照射偏光之紫外線。作為使用之紫外線，可使用波長100nm～400nm的範圍之紫外線。較佳為藉由使用之塗膜的種類透過過濾器等，選擇最適當波長。例如，以可選擇性誘發光交聯反應的方式，可選擇波長290nm～400nm的範圍之紫外線使用。作為紫外線，例如可使用從高壓水銀燈放射之光。
偏光之紫外線的照射量依存在使用之塗膜的種類。照射量較佳為定為實現ΔA之最大值(以下亦稱為ΔAmax)的偏光紫外線的量之1%～70%的範圍內，更佳為定為1%～50%的範圍內。
＜＜步驟[III]＞＞ 於步驟[III]，係將於[II]照射偏光之紫外線的塗膜進行加熱，而得到具有液晶配向膜的基板之步驟。藉由加熱，可對塗膜賦予配向控制能。
加熱可使用熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段。加熱溫度可考量表現使用之塗膜的液晶性的溫度來決定。
加熱溫度較佳為於(A)成分之聚合物表現液晶性的溫度(以下稱為液晶表現溫度)的溫度範圍內。如塗膜般之薄膜形態時，塗膜表面的液晶表現溫度預料較將(A)成分之聚合物以散裝(bulk)觀察時之液晶表現溫度更低。因此，加熱溫度更佳為於塗膜表面之液晶表現溫度的溫度範圍內。亦即，偏光紫外線照射後之加熱溫度的溫度範圍，較佳為將較使用之(A)成分之聚合物之液晶表現溫度的溫度範圍的下限更低10℃的溫度作為下限，將較其液晶溫度範圍的上限更低10℃的溫度作為上限的範圍的溫度。加熱溫度較上述溫度範圍更低時，有藉由在塗膜之熱的各向異性的增幅效果變不夠充分的傾向，且加熱溫度較上述溫度範圍更高時，有塗膜的狀態變成接近各向同性之液體狀態(各向同性相)的傾向，此情況下，有藉由自我組織化往一方向進行再配向變困難的情況。
尚，所謂液晶表現溫度，係指例如在(A)成分之聚合物或液晶配向劑的塗膜表面，其係引起自固體相對液晶相之相轉移的液晶轉移溫度以上，引起自液晶相對各向同性相(Isotropic phase)之相轉移的各向同性相轉移溫度(Tiso)以下的溫度。例如，所謂於130℃以下表現液晶性，係意指引起自固體相對液晶相之相轉移的液晶轉移溫度為130℃以下，又，於130℃以下不會引起自液晶相對各向同性相(Isotropic phase)之相轉移。
加熱後所形成之塗膜的厚度由於與步驟[I]所記載為相同理由，故較佳為5nm～350nm，更佳為10nm～300nm即可。
藉由具有以上之步驟，於本發明之製造方法，可以高效率地實現對塗膜之各向異性的導入。而且其結果，可高效率地製造具有液晶配向膜之基板。
＜＜步驟[IV]＞＞ [IV]步驟係具有於[III]所得之液晶配向膜的基板上，塗佈聚合性液晶，並將此配向之後，藉由紫外線照射硬化聚合性液晶，而得到相位差材料之步驟。
由於由本實施形態之液晶配向劑所形成之液晶配向膜具有耐溶劑性及耐熱性，故藉由於此液晶配向膜塗佈聚合性液晶，亦即塗佈由聚合性液晶溶液所成之相位差材料後，加熱至該液晶之相轉移溫度為止，可將相位差材料作為液晶狀態，於液晶配向膜上使聚合性液晶(相位差材料)配向。而且，可直接使成為所期望之配向狀態的相位差材料硬化，形成具有具光學各向異性之層的相位差材料。
作為聚合性液晶(相位差材料)，例如使用具有聚合性基之液晶單體及含有該液晶單體之組成物等。而且，配向材被形成之基板為膜的情況下，具有本實施形態之相位差材料的膜成為作為相位差膜有用。形成這般的相位差材料之相位差材料成為液晶狀態，有於配向材上取得水平配向、膽固醇配向、垂直配向、混合配向等之配向狀態者，分別可因應作為必要之相位差特性分開使用。
又，製造3D顯示器所使用之圖型化相位差材料的情況下，從本實施形態之液晶配向劑，於以上述之方法形成之液晶配向膜，透過線與空間圖型之遮罩，從指定之基準，例如，在+45度的方向以偏光UV曝光，其次，脫掉遮罩後在-45度方向以偏光UV曝光，形成液晶之配向控制方向不同之2種類的液晶配向區域被形成之液晶配向膜。然後，塗佈由聚合性液晶溶液所成之相位差材料後，藉由加熱至液晶之相轉移溫度，將相位差材料作為液晶狀態。成為液晶狀態之聚合性液晶，於2種類之液晶配向區域被形成之液晶配向膜上進行配向，形成分別對應各液晶配向區域之配向狀態。而且，可得到直接使實現這般之配向狀態的相位差材料硬化，並固定化上述之配向狀態，相位差特性不同之2種類的相位差區域分別複數、規則性配置之圖型化相位差材料。
又，由本實施形態之液晶配向劑所形成之液晶配向膜亦可作為液晶顯示元件之液晶配向膜的利用。例如，可使用如上述般進行所形成之具有本實施形態之配向材的2片基板，透過間隔，以兩基板上之配向材彼此對向的方式貼合後，於該等之基板之間注入液晶，製造液晶配向之液晶顯示元件。 因此，本實施形態之液晶配向劑可適合使用在各種相位差材料(相位差膜)或液晶顯示元件等之製造。
以下，使用實施例說明本發明，但本發明並非被限定於該實施例者。 [實施例]
以下，雖列舉本發明之實施例，具體說明本發明，但本發明並非限定於此等而被解釋者。
＜聚合物的分子量之測定＞ 於合成例調製之丙烯酸共聚物的分子量，係使用昭和電工(股)製 Shodex(註冊商標)常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)及昭和電工(股)製 Shodex(註冊商標)GPC管柱(KD-803、同KD-805)以如以下的方式進行來測定。 尚，下述之數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃 流速：1.0mL/分鐘 檢量線作成用標準樣品：昭和電工(股)製 標準聚苯乙烯(分子量 約197,000、55,100、12,800、3,950、1,260、580)。
＜溶劑＞ 作為溶劑，係使用丙二醇單甲基醚(PM)、環戊酮(CP)。
＜合成例1＞ 以專利文獻(國際公開第2011/084546號)所記載之合成法，合成下述式(I)所表示之化合物(M6CA)。
＜合成例2＞ 以專利文獻(日本特開平9-118717號公報)所記載之合成法，合成下述式(II)所表示之化合物。
＜合成例3＞ 藉由將化合物(II)10.0g、DMAP(4-二甲基胺基吡啶)(0.3g)與甲氧基酚(4.1g)於室溫溶解在二氯甲烷100ml後，加入DCC(N,N’-二環己基碳二亞胺)(7.9g)，於室溫進行反應，而得到下述式(III)所表示之化合物11.4g(收率85%)。
Figure 02_image033
＜A成分之合成＞ ＜合成例4＞ 藉由將上述式(II)表示之甲基丙烯酸酯(10.0g)與上述式(III)表示之甲基丙烯酸酯(5.8g)，以成為式(II)化合物：式(III)化合物=70：30之比例(莫耳比)溶解在1,4-二噁烷(143.7g)中，添加偶氮雙異丁腈(0.2g)作為反應起始劑，在80℃反應20小時，而得到丙烯酸共聚物溶液。並藉由將丙烯酸共聚物溶液緩緩滴下在二乙基醚(1,000g)，使固體析出，並進行過濾及減壓乾燥，而得到丙烯酸共聚物(P-1)。所得之丙烯酸共聚物的Mn為14,000，Mw為28,000。
＜合成例5＞ 藉由將上述式(II)表示之甲基丙烯酸酯(10.0g)與上述式(III)表示之甲基丙烯酸酯(9.0g)，以成為式(II)化合物：式(III)化合物=60：40之比例(莫耳比)溶解在1,4-二噁烷(172.8g)中，添加偶氮雙異丁腈(0.2g)作為反應起始劑，在80℃反應20小時，而得到丙烯酸共聚物溶液。並藉由將丙烯酸共聚物溶液緩緩滴下在二乙基醚(1,000g)，使固體析出，並進行過濾及減壓乾燥，而得到丙烯酸共聚物(P-2)。所得之丙烯酸共聚物的Mn為15,000，Mw為32,000。
＜合成例6＞ 藉由將上述式(2)表示之甲基丙烯酸酯(15.0g)溶解在1,4-二噁烷(136.8g)中，添加偶氮雙異丁腈(0.2g)作為反應起始劑，在80℃反應20小時，而得到丙烯酸共聚物溶液。並藉由將丙烯酸共聚物溶液緩緩滴下在二乙基醚(1,000g)，使固體析出，並進行過濾及減壓乾燥，而得到丙烯酸共聚物(P-3)。所得之丙烯酸共聚物的Mn為14,000，Mw為34,000。
＜實施例1＞ 混合作為(A)成分之於上述合成例4所得之丙烯酸共聚物(P-1)100質量份、作為(B)成分之4-甲氧基桂皮酸(MCA)10質量份，對此加入PM及CP作為溶媒，調製溶媒組成為PM：CP=70：30(質量比)，固體成分濃度為5.0質量%之配向材形成組成物(A-1)。
＜實施例2～8及比較例1～2＞ 除了將各成分之種類與摻合量分別如表1所記載之外，其他與實施例1同樣實施，分別調製配向材形成組成物(A-2)～(A-10)。
Figure 02_image035
M6CA：4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸(前述式(I)表示之化合物) CAM：4-羥基桂皮酸甲酯 MCAEH：4-甲氧基桂皮酸2-乙基己酯 AZO1：4-(苯基偶氮)苯甲酸 AZO2：4-(苯基偶氮)酚
[聚合性液晶溶液之調製] 加入聚合性液晶LC242(BASF公司製)29.0g、作為聚合起始劑之IRGACURE 907(BASF公司製)0.9g、作為整平劑之BYK-361N(BYK公司製)0.2g、作為溶媒之甲基異丁基酮，而得到固體成分濃度為30質量%之聚合性液晶溶液(RM-1)。
＜實施例9～17及比較例3～4＞ [液晶配向性之評估1] 將於實施例1～8及比較例1～2所得之各配向材形成組成物，使用旋塗機塗佈在5cm平方之無鹼玻璃(EAGLE XG)上或是COP(環烯烴聚合物)膜上，於熱板上進行預焙溫度60℃、60秒之加熱乾燥，形成膜厚200nm之各配向膜。藉由於此各配向膜將313nm之直線偏光以200mJ/cm2 之曝光量垂直進行照射，然後，於熱板上以表2所記載之後焙溫度進行10分鐘之加熱乾燥，來進行配向處理。接著於各配向膜上，將聚合性液晶溶液(RM-1)使用旋塗機以回轉數2,000rpm塗佈。將此塗膜於溫度90℃之熱板上乾燥60秒後，再以500mJ/cm2 進行曝光，製作相位差材料。將經製得之基板上之相位差材料以一對偏光板挾住，觀察在相位差材料之相位差特性的表現狀況，將表現無相位差缺陷者記為○，將有缺陷或是未表現相位差者記為×，並記載於「液晶配向性」之欄。評估結果之後集中在表2表示。
[配向度之評估] 將於實施例1～8及比較例1～2所得之各配向材形成組成物，使用旋塗機塗佈在5cm平方之無鹼玻璃(EAGLE XG)上或是COP膜上，於熱板上進行預焙溫度60℃、60秒之加熱乾燥，形成膜厚200nm之各配向膜。藉由於此各配向膜將313nm之直線偏光以200mJ/cm2 之曝光量垂直進行照射，然後，於熱板上以表2所記載之後焙溫度進行10分鐘之加熱乾燥，來進行配向處理。測定配向處理後之各薄膜的偏光UV-vis吸收光譜，藉由以下之式1算出面內配向度S。 (式1)面內配向度S=(Aper -Apara )/(A+2Apara ) (於此，Aper 係表示相對於在吸光度測定之偏光UV照射軸為垂直成分之吸光度，Apara 表示平行成分之吸光度)。 尚，Aper 及Apara 皆使用在264nm之吸光度之值。
Figure 02_image037
如表2之實施例9～17所示，使用配向材形成組成物A-1～A-8時，以後焙溫度100℃的條件，得到顯示良好液晶配向性之相位差材料。又，配向處理後之配向膜顯示較高之面內配向度。
對於此，如比較例3所示，使用配向材形成組成物A-9時，為了得到顯示良好液晶配向性之相位差材料，有必要將後焙溫度提昇至140℃。又，後焙溫度為100℃時，配向處理後之配向膜顯示較低之面內配向度。
又，如比較例4所示，使用配向材形成組成物A-10時，不管後焙條件如何，皆得不到顯示良好液晶配向性之相位差材料。又，配向處理後之配向膜顯示較低之面內配向度。
＜實施例18＞ [膽固醇配向之液晶膜的製作] 將於實施例1所得之配向材形成組成物A-1，使用旋塗機塗佈在5cm平方之無鹼玻璃(EAGLE XG)上，於熱板上進行預焙溫度60℃、60秒之加熱乾燥，形成膜厚200nm之各配向膜。藉由於此各配向膜將313nm之直線偏光以200mJ/ cm2 之曝光量垂直進行照射，然後，於熱板上100℃進行10分鐘之加熱乾燥，來進行配向處理。接著於配向膜上，將Merck Performance Materials(股)製之膽固醇配向用聚合性液晶溶液RMS11-067，使用旋塗機以回轉數2,000rpm塗佈。將此塗膜於溫度75℃之熱板上乾燥120秒後，再以500mJ/cm2 進行曝光，而得到經硬化之膽固醇液晶膜。將所得之膽固醇液晶膜的透過率使用分光光度計(島津製作所(股)製 UV-3600)進行測定。確認於490～520nm之波長區域，於膽固醇配向觀測到特有之選擇反射，得到顯示良好膽固醇配向性之液晶膜。
＜實施例19＞ 除了將5cm平方之無鹼玻璃(EAGLE XG)變更為COP膜之外，其他以與實施例18相同之手法，製作經硬化之膽固醇液晶膜。確認所得之膽固醇液晶膜於490～520nm的波長區域，於膽固醇配向觀測到特有之選擇反射，得到顯示良好膽固醇配向性之液晶膜。
＜實施例20＞ 除了使用配向材形成組成物A-4之外，其他以與實施例18相同之手法，製作經硬化之膽固醇液晶膜。確認所得之膽固醇液晶膜於490～520nm的波長區域，於膽固醇配向觀測到特有之選擇反射，得到顯示良好膽固醇配向性之液晶膜。 [產業上之可利用性]
由本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜或相位差材料為了亦可形成在耐熱性較小之塑膠上，故作為控制分子配向之光學元件或液晶配向膜，可在廣泛的範圍使用，且具有產業上之高度有用性。

Claims (9)

  1. 一種液晶配向劑，其係含有作為(A)成分之於130℃以下呈現液晶性之聚合物、 作為(B)成分之具有光二聚化之構造部位或光異構化之構造部位的低分子化合物。
  2. 如請求項1所記載之液晶配向劑，其中，(A)成分之聚合物為具有源自下述式(1)表示之單體的重複單位之聚合物，
    Figure 03_image001
    [式(1)中， X1 表示-O-CO-或-CO-O-， X2 表示-O-、-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-或-CO-NH-， R1 表示氫原子或甲基， p1表示2～12之整數， R表示選自由苯基、萘基及聯苯基所成之群中之基，個別環上之氫原子可被碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之烷氧基、鹵素原子、硝基或氰基取代， Z1 ～Z4 分別獨立表示氫原子、碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之烷氧基、鹵素原子、硝基或氰基]。
  3. 如請求項2所記載之液晶配向劑，其中，(A)成分之聚合物係進一步具有源自下述式(2)表示之單體的重複單位之共聚物，
    Figure 03_image003
    [式(2)中， X3 表示-O-、-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-或-CO-NH-， Y表示在選自由苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、二苯甲酮及苯甲酸苯酯所成之群中之環，去除該環上之2個氫原子之2價之基，個別環上之氫原子可被碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之烷氧基、鹵素原子、硝基或氰基取代， R2 表示氫原子或甲基， p2分別獨立表示2～12之整數]。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所記載之液晶配向劑，其中，前述(A)成分為未包含光二聚化之構造部位及光異構化之構造部位中之任一者或雙方的聚合物。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所記載之液晶配向劑，其中，前述(B)成分為下述式(6)表示之化合物，
    Figure 03_image005
    [式(6)中， A1 及A2 分別獨立表示氫原子或甲基， Q1 表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之鹵烷基、-OH基、碳原子數1～6之烷氧基、碳原子數1～6之鹵烷氧基、-NH2 基、碳原子數1～6之烷基胺基、二(碳原子數1～6之烷基)胺基、羧基、氰基、硝基、下述式(c-1)表示之基：
    Figure 03_image007
    (式(c-1)中，虛線表示與Q2 或苯環之鍵結部，A3 及A4 分別獨立表示氫原子或甲基，Q9 表示-OH基、-NH2 基、碳原子數1～12之烷氧基、碳原子數1～12之鹵烷氧基、1價之芳香族基、1價之脂環族基、1價之雜環式基或1價之縮合環式基，該1價之芳香族基、1價之脂環族基、1價之雜環式基或1價之縮合環式基的氫原子，可分別獨立被選自由以下述Q4 至Q7 定義之原子及基所成之群中之原子或基所取代)，或下述式(c-2)表示之基：
    Figure 03_image009
    (式(c-2)中，虛線表示與Q2 或苯環之鍵結部，R101 表示碳原子數1～30之伸烷基，此伸烷基之1個或是複數個氫原子可被氟原子或有機基取代，又，R101 中之-CH2 CH2 -可取代為-CH=CH-，進而，在以下所列舉之任一個基彼此相鄰的情況下，該伸烷基可藉由選自由-O-、-NHCO-、     -CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-及-CO-所成之群中之基中斷，M1 表示氫原子或甲基)， Q2 表示2價之芳香族基、2價之脂環族基、2價之雜環式基或2價之縮合環式基，該2價之芳香族基、2價之脂環族基、2價之雜環式基或2價之縮合環式基的氫原子，可分別獨立被選自由以下述Q4 至Q7 定義之原子及基所成之群中之原子或基取代， Q3 表示單鍵、氧原子、-COO-或-OCO-， q表示0～3之整數， Q4 至Q7 分別獨立表示選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1～6之烷基、碳原子數1～6之鹵烷基、-OH基、-NH2 基、碳原子數1～6之烷氧基、碳原子數1～6之鹵烷氧基、氰基及硝基所成之群中之原子或基，且Q4 可為前述式(c-1)表示之基， Q8 表示-OH基、-NH2 基、碳原子數1～12之烷氧基、碳原子數1～12之鹵烷氧基、1價之芳香族基、1價之脂環族基、1價之雜環式基或1價之縮合環式基，該1價之芳香族基、1價之脂環族基、1價之雜環式基或1價之縮合環式基的氫原子，可分別獨立被選自由以下述Q4 至Q7 定義之原子及基所成之群中之原子或基取代]。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所記載之液晶配向劑，其中，前述(B)成分相對於前述(A)成分之聚合物的全質量，含有0.5質量%～70質量%的比例。
  7. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1至請求項6中任一項所記載之液晶配向劑的硬化膜所成。
  8. 一種相位差材料，其係使用如請求項7所記載之液晶配向膜所獲得。
  9. 一種電子裝置，其係具備如請求項8所記載之相位差材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4640540B2 (ja) 2000-09-19 2011-03-02 林テレンプ株式会社 配向膜の製造方法
JP4636353B2 (ja) 2000-12-28 2011-02-23 林テレンプ株式会社 位相差フィルム
JP2003307618A (ja) 2002-04-17 2003-10-31 Hayashi Telempu Co Ltd 位相差フィルムおよびその製造方法
JP2007304215A (ja) 2006-05-09 2007-11-22 Hayashi Telempu Co Ltd 光配向材および光学素子、液晶配向膜の製造方法
CN101730862B (zh) * 2007-08-02 2011-12-07 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及其形成方法以及液晶显示元件
JP6449016B2 (ja) 2012-10-05 2019-01-09 日産化学株式会社 横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板の製造方法
JP2017106941A (ja) * 2014-04-09 2017-06-15 日産化学工業株式会社 アルコキシシリル基を有するウレア化合物及び液晶配向剤
CN105694912B (zh) * 2014-12-11 2019-11-19 捷恩智株式会社 光取向用液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶显示元件
JPWO2016113930A1 (ja) * 2015-01-15 2017-10-26 日産化学工業株式会社 光反応性の水素結合性高分子液晶を用いた液晶配向剤、及び液晶配向膜
WO2016113931A1 (ja) * 2015-01-15 2016-07-21 日産化学工業株式会社 非光反応性の水素結合性高分子液晶を用いた液晶配向剤、及び液晶配向膜
JP6703295B2 (ja) * 2015-05-28 2020-06-03 日産化学株式会社 水溶媒系液晶配向剤、液晶配向膜及び位相差材
CN107615148B (zh) * 2015-06-02 2021-05-25 日产化学工业株式会社 光取向用液晶取向剂、取向材料及相位差材料
CN108368350A (zh) * 2015-10-20 2018-08-03 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
JP6698677B2 (ja) * 2015-10-23 2020-05-27 富士フイルム株式会社 光配向膜用組成物、光配向膜、光学積層体および画像表示装置

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