CN118302462A

CN118302462A - 聚合物组合物和单层相位差材料

Info

Publication number: CN118302462A
Application number: CN202280078456.2A
Authority: CN
Inventors: 藤枝司; 根木隆之; 玉井友基
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2021-11-29
Filing date: 2022-11-29
Publication date: 2024-07-05

Abstract

本发明提供了一种聚合物组合物，其包含作为能够通过更简单的工艺制作耐光性高的单层相位差材料的新型聚合物的具有下述式(a)所示的具备光反应性部位的侧链的(A)侧链型聚合物、以及(B)有机溶剂，(A)成分是以少于全部侧链的20摩尔％的量包含具有光反应性部位的侧链的侧链型聚合物。(式中，R¹为碳原子数1～30的亚烷基，R²为2价芳香族基团，R³为单键、‑O‑等，R为氟原子、碳原子数1～6的烷基，a为0、1或2，b为0或1，c为满足0≤c≤2b+4的整数，虚线为结合键)。

Description

聚合物组合物和单层相位差材料

技术领域

本发明涉及包含聚合物的组合物和单层相位差材料。详细而言，本发明涉及具有适合于显示装置、记录材料等用途的光学特性的材料、特别是能够适合用于有机电致发光(Electroluminescence：EL)显示装置或液晶显示器用偏振板和相位差板等光学补偿膜的液晶性聚合物、包含该聚合物的组合物、以及由该组合物得到的单层相位差材料。

背景技术

因有机EL显示装置、液晶显示装置的显示品质的提高、轻量化等要求，作为偏振板、相位差板等光学补偿膜，内部的分子取向结构被控制的高分子膜的要求正在提高。为了应对该要求，开发了利用聚合性液晶化合物所具有的光学各向异性的膜。在此使用的聚合性液晶化合物通常为具有聚合性基团和液晶结构部位(具有间隔部和液晶基元(mesogen)部的结构部位)的液晶化合物，作为该聚合性基团，广泛使用丙烯酸基。

这样的聚合性液晶化合物通常通过照射紫外线等放射线进行聚合的方法而制成聚合物(膜)。例如，已知将具有丙烯酸基的特定的聚合性液晶化合物负载于支撑体间，将该化合物在保持为液晶状态的同时照射放射线从而得到聚合物的方法(专利文献1)；在具有丙烯酸基的2种聚合性液晶化合物的混合物或在该混合物中混合有手性液晶的组合物中添加光聚合引发剂，照射紫外线从而得到聚合物的方法(专利文献2)。

另外，报告了不需要液晶取向膜而使用聚合性液晶化合物、聚合物得到的取向膜(专利文献3、4)、使用包含光交联部位的聚合物得到的取向膜(专利文献5、6)等各种单层涂布型取向膜。

根据使用的聚合性液晶化合物的相位差板的种类，在长时间暴露于外部光的情况下，存在相位差发生变化的问题。相位差层的经时性的光劣化导致显示品质的降低，因此需要提高相位差层的耐光性(专利文献7、8)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-70407号公报

专利文献2：日本特开平9-208957号公报

专利文献3：欧洲专利申请公开第1090325号说明书

专利文献4：国际公开第2008/031243号

专利文献5：日本特开2008-164925号公报

专利文献6：日本特开平11-189665号公报

专利文献7：日本特开2020-34858号公报

专利文献8：日本特开2021-124625号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够通过更简单的工艺来制作耐光性高的单层相位差材料的新型聚合物、包含该聚合物的组合物、以及由该组合物得到的单层相位差材料。

用于解决技术问题的技术方案

本发明人等为了解决上述技术问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的聚合物组合物，能够在不使用液晶取向膜的情况下得到耐光性高的单层相位差材料，从而完成了本发明。

因此，本发明提供以下聚合物组合物和单层相位差材料。

1.一种聚合物组合物，其包含：(A)侧链型聚合物，其具有下述式(a)所示的具备光反应性部位的侧链；和(B)有机溶剂，(A)成分是以少于全部侧链的20摩尔％的量包含具备光反应性部位的侧链的侧链型聚合物。

[化1]

(式中，R¹为碳原子数1～30的亚烷基，所述亚烷基的1个或多个氢原子可以被氟原子或有机基团取代。另外，R¹中的-CH₂CH₂-可以被-CH＝CH-取代，R¹中的-CH₂-可以被选自-O-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NH-、-NH-C(＝O)-NH-和-C(＝O)-中的基团取代。其中，相邻的-CH₂-不会同时被这些基团取代。此外，所述-CH₂-可以是R¹中的末端的-CH₂-。

R²为2价芳香族基团、2价脂环族基团、2价杂环式基团或2价稠环式基团。

R³为单键、-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-或-CH＝CH-C(＝O)-O-。

R为氟原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷氧基、氰基或硝基，当c≥2时，各R彼此可以相同，也可以不同。

a为0、1或2。

b为0或1。

c为满足0≤c≤2b+4的整数。

虚线为结合键。

2.根据1的聚合物组合物，其中，上述具备光反应性部位的侧链为下述式(a1)所示的侧链。

[化2]

(式中，R¹、R²和a与上述相同。

R^3A为单键、-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。

式(a1)中的苯环的氢原子可以被选自氟原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷氧基、氰基和硝基中的取代基取代。

虚线为结合键。)

3.根据1或2的聚合物组合物，其中，(A)侧链型聚合物进一步具有仅表现液晶性的侧链。

4.根据3的聚合物组合物，其中，上述仅表现液晶性的侧链为由下述式(1)～(13)中的任一个所示的液晶性侧链。

[化3]

[化4]

(式中，A¹、A²各自独立地为单键、-O-、-CH₂-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、或-NH-C(＝O)-。

R¹¹为-NO₂、-CN、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。

R¹²为选自苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、以及将这些基团组合而得到的基团中的基团，键合于这些基团的氢原子可以被-NO₂、-CN、卤素原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基取代。

R¹³为氢原子、-NO₂、-CN、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。

E为-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。

d为1～12的整数。

k1～k5各自独立地为0～2的整数，但k1～k5的合计为2以上。

k6和k7各自独立地为0～2的整数，但k6和k7的合计为1以上。

m1、m2和m3各自独立地为1～3的整数。

n为0或1。

Z¹和Z²各自独立地为单键、-C(＝O)-、-CH₂O-、-CF₂-。

式中的苯环、萘环的氢原子可以被选自氟原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷氧基、氰基和硝基中的取代基替代。

虚线为结合键。)

5.根据4的聚合物组合物，其中，上述仅表现液晶性的侧链为由式(1)～式(11)中的任一个所示的液晶性侧链。

6.一种单层相位差材料的制造方法，其包含以下工序：

(I)将1～5中任一项的聚合物组合物涂布于基板上而形成涂膜的工序；

(II)对上述涂膜照射偏振的紫外线的工序；以及

(III)对上述照射了紫外线的涂膜进行加热，得到相位差材料的工序。

7.一种单层相位差材料，其是由1～5中任一项的组合物得到的。

发明效果

根据本发明，能够提供耐光性高的单层相位差材料以及给予该单层相位差材料的聚合物。

具体实施方式

本发明人等进行了深入研究，结果得到以下见解从而完成了本发明。本发明的聚合物组合物具有能够表现出液晶性的感光性的侧链型聚合物(以下也简称为侧链型聚合物。)，使用上述聚合物组合物得到的涂膜是具有能够表现出液晶性的感光性的侧链型聚合物的膜。对该涂膜不进行摩擦处理，而是通过偏振光照射进行取向处理。然后，在偏振光照射之后，经过加热该侧链型聚合物膜的工序，成为被赋予了光学各向异性的膜(以下，也称为单层相位差材料。)。此时，通过照射偏振光而表现出的微小的各向异性成为驱动力，液晶性侧链型聚合物自身通过自组织化而有效进行再取向。其结果，能够实现高效率的取向处理，得到被赋予高光学各向异性的单层相位差材料。此时，通过将(A)成分中的具有光反应性部位的侧链的量设为少于20摩尔％的量，从而在维持上述效果的同时具有耐光性。应予说明，这些包含关于本发明的机理的发明人的见解，并不限制本发明。

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

[聚合物组合物]

本发明的聚合物组合物的特征在于，包含(A)侧链型聚合物，其具有下述式(a)所示的具备光反应性部位的侧链；和(B)有机溶剂，(A)成分是以少于全部侧链的20摩尔％的量包含具有光反应性部位的侧链的侧链型聚合物。

[(A)侧链型聚合物]

(A)成分是在规定的温度范围内表现液晶性的感光性的侧链型聚合物，其为以少于全部侧链的20摩尔％的量包含具有下述式(a)所示的光反应性部位的侧链(以下也称为侧链a。)的侧链型聚合物。

[化5]

式(a)中，R¹为碳原子数1～30的亚烷基，所述亚烷基的1个或多个氢原子可以被氟原子或有机基团取代。另外，R¹中的-CH₂CH₂-可以被-CH＝CH-取代，R¹中的-CH₂-可以被选自-O-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NH-、-NH-C(＝O)-NH-和-C(＝O)-中的基团取代。其中，相邻的-CH₂-不会同时被这些基团取代。此外，所述-CH₂-可以是R¹中的末端的-CH₂-。R²为2价芳香族基团、2价脂环族基团、2价杂环式基团或2价稠环式基团。R³为单键、-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-或-CH＝CH-C(＝O)-O-。R为氟原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷氧基、氰基或硝基，当c≥2时，各R彼此可以相同，也可以不同。a为0、1或2。b为0或1。c为满足0≤c≤2b+4的整数。虚线为结合键。

R¹所示的碳原子数1～30的亚烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为其具体例，可举出：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等。

作为R²所示的2价的芳香族基团，可举出亚苯基、亚联苯基等。作为R²所示的2价的脂环族基团，可举出环己烷二基等。作为R²所示的2价的杂环式基团，可举出呋喃二基等。作为R²所示的2价的稠环式基团，可举出亚萘基等。

作为R所示的碳原子数1～6的烷基，可以为直链状、支链状中的任一种，作为其具体例，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等碳原子数1～6的直链或支链状烷基。在本发明中，最优选甲基。

作为R所示的碳原子数1～6的卤代烷基，可举出上述碳原子数1～6的烷基的氢原子的至少1个被卤素原子取代得到的卤代烷基，其中，优选氟烷基，更优选全氟烷基。

作为其具体例，可举出：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、七氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4,4,4-三氟丁基、十一氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、十三氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。本发明中，最优选三氟甲基。

作为R所示的碳原子数1～6的烷氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。本发明中，最优选甲氧基。

作为R所示的碳原子数1～6的卤代烷氧基，可举出：二氟甲氧基、三氟甲氧基、溴二氟甲氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、1,1-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氯-1,1,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、3-溴丙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基氧基、3-溴-2-甲基丙氧基、4-溴丁氧基、全氟戊氧基等。

作为侧链a，优选下述式(a1)所示的侧链(以下，也称为侧链a1。)。

[化6]

式(a1)中，R¹、R²和a与上述相同。R^3A为单键、-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。式(a1)中的苯环可以被选自氟原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷氧基、氰基和硝基中的取代基取代。虚线为结合键。

作为侧链a1，例如优选下述式(a1-1)所示的侧链。

[化7]

式(a1-1)中，L为直链状或支链状的碳原子数1～16的亚烷基。X为单键、-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。式(a1-1)中的苯环可以被选自氟原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、氰基和硝基中的取代基取代。虚线为结合键。

作为碳原子数1～16的亚烷基，可举出上述碳原子数1～30的亚烷基中碳原子数1～16的亚烷基。

(A)侧链型聚合物优选为利用250～400nm的波长范围的光进行反应，且在100～300℃的温度范围显示液晶性的侧链型聚合物。(A)侧链型聚合物优选具有与250～400nm的波长范围的光反应的感光性侧链。

(A)侧链型聚合物在主链上键合有具有感光性的侧链，能够感应光而引起交联反应或异构化反应。能够表现出液晶性的感光性侧链型聚合物的结构只要满足上述特性就没有特别限定，优选在侧链结构中具有刚性液晶基元成分。在将上述侧链型聚合物制成单层相位差材料时，能够得到稳定的光学各向异性。

作为能够表现出液晶性的感光性侧链型聚合物的结构的更具体的例子，优选为具有主链和侧链a的结构，所述主链由选自(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷中的至少1种构成。

另外，(A)侧链型聚合物在100～300℃的温度范围显示液晶性，因此进一步优选具有仅表现液晶性的侧链(以下，也称为侧链b。)。应予说明，在此，“仅表现液晶性”是指仅具有侧链b的聚合物在本发明的相位差材料的制作工艺(即，后述的工序(I)～(III))中不显示感光性，仅表现液晶性。

作为侧链b，优选为选自下述式(1)～(13)中的任一个液晶性侧链。

[化8]

[化9]

式(1)～(13)中，A¹、A²各自独立地为单键、-O-、-CH₂-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-。R¹¹为-NO₂、-CN、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。R¹²为选自苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基和将这些基团组合而得到的基团中的基团，键合于这些基团的氢原子可以被-NO₂、-CN、卤素原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基取代。R¹³为氢原子、-NO₂、-CN、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。E为-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。d为1～12的整数。k1～k5各自独立地为0～2的整数，但k1～k5的合计为2以上。k6和k7各自独立地为0～2的整数，但k6和k7的合计为1以上。m1、m2和m3各自独立地为1～3的整数。n为0或1。Z¹和Z²各自独立地为单键、-C(＝O)-、-CH₂O-、-CF₂-。虚线为结合键。

作为A¹、A²所示的1价含氮杂环基，可举出：吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吡咯基、吡啶基等。作为所述碳原子数5～8的1价脂环式烃基的具体例，可举出环戊基、环己基等。

作为A¹、A²所示的碳原子数5～8的1价脂环式烃基，可举出环戊基、环己基等。

作为A¹、A²所示的碳原子数1～12的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。

作为A¹、A²所示的碳原子数1～12的烷氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。

作为R¹²所示的1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基，可举出与A¹、A²的说明中例示的基团相同的基团。

作为R¹²中的碳原子数1～5的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。

作为R¹²中的碳原子数1～5的烷氧基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。

作为R¹³所示的1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基，可举出与A¹、A²的说明中例示的基团相同的基团。

其中，作为侧链b，优选为由式(1)～(11)中的任一个所示的侧链。

(A)成分的侧链型聚合物能够通过将具有式(a)所示的结构的单体以及根据期望具有仅表现液晶性的结构的单体聚合而得到。

作为具有式(a)所示的结构的单体(以下，也称为单体M1。)，可举出下述式(M1)所示的化合物。

[化10]

(式中，R¹、R²、R³、R、a、m和n与上述相同。)

作为单体M1，优选为下述式(M1A)所示的单体。

[化11]

(式中，R¹、R²、R^3A和a与上述相同。式(M1A)中的苯环可以被选自氟原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷氧基、氰基和硝基中的取代基取代。)

单体M1A中，更优选下述式(M1B)所示的单体。

[化12]

(式中，L和X与上述相同。式(M1B)中的苯环可以被选自氟原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、氰基和硝基中的取代基取代。)

式(M1)、(M1A)和(M1B)中，PL为由下述式(PL-1)～(PL-5)中的任一个所示的聚合性基团。

[化13]

式(PL-1)～(PL-5)中，Q¹、Q²和Q³为氢原子、直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基、或被卤素取代的直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基。虚线为与R¹或L的结合键。这些单体中，有些是市售的，有些能够由公知物质通过公知的制造方法制造。

作为直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。特别优选甲基、乙基。

作为被卤素取代的直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基，可举出：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。特别优选三氟甲基。

作为单体M1的优选例，可举出由下述式(M1-1)～(M1-7)所示的单体。

[化14]

(式中，PL与上述相同，p为2～9的整数。)

具有仅表现液晶性的结构的单体(以下，也称为单体M2。)是来自该单体的聚合物表现出液晶性，该聚合物能够在侧链部位形成液晶基元基团的单体。

作为侧链具有的液晶基元基团，可以是联苯、苯甲酸苯酯等单独成为液晶基元结构的基团，也可以是苯甲酸等这类侧链彼此通过氢键合而成为液晶基元结构的基团。作为侧链具有的液晶基元基团，优选下述结构。

[化15]

作为单体M2的更具体的例子，优选为以下结构，所述结构具有来自选自烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团和硅氧烷中的至少1种的聚合性基团、以及包含式(1)～(13)中的至少1种的结构。特别是，单体M2优选为具有(甲基)丙烯酸酯作为聚合性基团的单体，优选为侧链的末端为-COOH的单体。

作为单体M2的优选例，可举出由下述式(M2-1)～(M2-11)所示的单体。

[化16]

[化17]

(式中，PL和p与上述相同。)

另外，在不损害光反应性和/或液晶性的表现能力的范围，能够使其它单体共聚。作为其它单体，例如可举出工业上能够获得的能够进行自由基聚合反应的单体。作为其它单体的具体例，可举出：不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物、乙烯基化合物等。

作为不饱和羧酸的具体例，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。

作为丙烯酸酯化合物，例如可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸-8-甲基-8-三环[5.2.1.0<2,6>]癸酯、丙烯酸-8-乙基-8-三环[5.2.1.0<2,6>]癸酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯等。

作为甲基丙烯酸酯化合物，例如可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三环[5.2.1.0<2,6>]癸酯、甲基丙烯酸-8-乙基-8-三环[5.2.1.0<2,6>]癸酯等。

作为乙烯基化合物，例如可举出：乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。作为苯乙烯化合物，例如可举出：苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等。作为马来酰亚胺化合物，例如可举出：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。

从取向性和相位差值的观点出发，本发明的侧链型聚合物中的侧链a的含量优选为0.1摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，进一步优选为3摩尔％以上，特别优选为5摩尔％以上。另外，从耐光性的观点出发，本发明的侧链型聚合物中的侧链a的含量优选为少于20摩尔％的量，更优选为19摩尔％以下，进一步优选为18摩尔％以下，特别优选为16摩尔％以下。另外，上述侧链a的含量的下限特别优选为10摩尔％。

从取向性和相位差值的观点出发，本发明的侧链型聚合物中的侧链b的含量优选为40～99.9摩尔％，更优选为60～99.9摩尔％，更进一步优选为65～99.9摩尔％，更进一步优选为65～99摩尔％，特别优选为65～95摩尔％。另外，上述侧链b的含量的特别优选的上限为90摩尔％。

如上所述，本发明的侧链型聚合物可以包含其它侧链。在侧链a和侧链b的含量的合计不足100摩尔％的情况下，其它侧链的含量为其剩余的部分。但是，从取向性和相位差值的观点出发，在其它侧链为非液晶性化合物的情况下，优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，更进一步优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。

(A)成分的侧链型聚合物的制造方法没有特别限定，能够利用工业上处理的通用方法。具体而言，能够通过利用上述单体M1、单体M2和根据期望的其它单体的乙烯基的自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合来制造。其中，从反应控制的容易性等观点出发，特别优选自由基聚合。

作为自由基聚合的聚合引发剂，能够使用自由基聚合引发剂(自由基热聚合引发剂、自由基光聚合引发剂)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合试剂等公知的化合物。

自由基热聚合引发剂是通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这样的自由基热聚合引发剂，例如可举出：过氧化酮类(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等)、过氧化二酰类(过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等)、氢过氧化物类(过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化氢枯烯等)、二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂酰过氧化物等)、过氧化缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、烷基过酸酯类(过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基环己烷酸叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮双异丁腈、2,2′-双(2-羟基乙基)偶氮双异丁腈、2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯等)等。自由基热聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

自由基光聚合引发剂只要是通过光照射而引发自由基聚合的化合物就没有特别限定。作为这样的自由基光聚合引发剂，可举出：二苯甲酮、米蚩酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、呫吨酮、噻吨酮、异丙基呫吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4′-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4′-二(叔丁过氧化羰基)二苯甲酮、3,4,4′-三(叔丁过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4′-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3′,4′-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2′,4′-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2′-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4′-戊氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-[对-N,N-双(乙氧羰基甲基)氨基苯基]-2,6-双(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2′-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4′-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3′-羰基双(7-二乙胺香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二溴苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3′,4,4′-四(叔丁过氧化羰基)二苯甲酮、3,3′,4,4′-四(叔己过氧化羰基)二苯甲酮、3,3′-双(甲氧基羰基)-4,4′-双(叔丁过氧化羰基)二苯甲酮、3,4′-双(甲氧基羰基)-4,3′-双(叔丁过氧化羰基)二苯甲酮、4,4′-双(甲氧基羰基)-3,3′-双(叔丁过氧化羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亚基)-1-萘-2-基-乙酮、2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亚基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。自由基光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

作为自由基聚合法，没有特别限定，能够使用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。

作为聚合反应中使用的有机溶剂，只要是溶解生成的聚合物的有机溶剂就没有特别限定。作为其具体例，可举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、1,4-二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。

上述有机溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。此外，即使是不溶解生成的聚合物的溶剂，在生成的聚合物不析出的范围，也可以混合于上述有机溶剂而使用。另外，在自由基聚合中，有机溶剂中的氧成为阻碍聚合反应的原因，因此有机溶剂优选使用尽可能脱气的有机溶剂。

自由基聚合时的聚合温度能够选择30～150℃的任意温度，优选为50～100℃的范围。另外，反应能够以任意的浓度进行，如果浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，如果浓度过高，则反应液的粘性变得过高，均匀的搅拌变得困难，因此单体浓度优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。能够在反应初始以高浓度进行，然后追加有机溶剂。

在上述自由基聚合反应中，如果自由基聚合引发剂的比率相对于单体多，则得到的高分子的分子量变小，如果自由基聚合引发剂的比率相对于单体少，则得到的高分子的分子量变大，因此自由基引发剂的比率相对于聚合的单体优选为0.1～20摩尔％。另外，在聚合时也能够追加各种单体成分、溶剂、引发剂等。

由通过上述反应得到的反应溶液回收生成的聚合物时，将反应溶液投入不良溶剂中，使这些聚合物沉淀即可。作为沉淀中使用的不良溶剂，可举出：甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲基乙基醚、水等。投入不良溶剂中而沉淀的聚合物能够在过滤回收后，在常压或减压下，常温或加热使其干燥。另外，如果将使回收的聚合物再溶解于有机溶剂，再沉淀回收的操作重复2～10次，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可举出醇类、酮类、烃等，如果使用选自其中的3种以上的不良溶剂，则精制的效率更进一步提高，故优选。

如果考虑得到的涂膜的强度、涂膜形成时的作业性和涂膜的均匀性，则本发明的(A)侧链型聚合物的利用GPC(Gel Permeation Chromatography)法测定得到的重均分子量优选为2000～2000000，更优选为2000～1000000，更进一步优选为5000～200000。

[(B)有机溶剂]

(B)成分的有机溶剂只要是使聚合物成分溶解的有机溶剂就没有特别限定。作为其具体例，可举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

[其它成分]

本发明的聚合物组合物也可以包含(A)、(B)成分以外的成分。作为其例子，可举出提高涂布聚合物组合物时的膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂、化合物，提高相位差材料与基板的密合性的化合物等，但并不限定于这些。

作为提高膜厚的均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例，可举出：异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇等具有低表面张力的溶剂等。

这些不良溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。在使用上述不良溶剂的情况下，为了不使聚合物组合物中包含的溶剂整体的溶解性显著降低，其含量在溶剂中优选为5～80质量％，更优选为20～60质量％。

作为提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。作为它们的具体例，可举出：EFTOP(注册商标)301、EF303、EF352(三菱材料电子化成株式会社制造)、MEGAFAC(注册商标)F171、F173、F560、F563、R-30、R-40(DIC株式会社制造)、Fluorad FC430、FC431(3M株式会社制造)、AsahiGuard(注册商标)AG710(AGC株式会社制造)、SURFLON(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC清美化学株式会社制造)等。这些表面活性剂的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。

作为提高相位差材料与基板的密合性的化合物的具体例，可举出含有官能性硅烷的化合物等，作为其具体例，可举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基硅基丙基)三亚乙基四胺、N-(3-三甲氧基硅基丙基)三亚乙基四胺、10-三甲氧基硅基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

此外，除了提高基板与相位差材料的密合性以外，为了防止构成偏振板时的背光灯导致的特性的降低等，可以在聚合物组合物中添加酚醛塑料(phenoplast)系化合物、含环氧基的化合物。

以下示出酚醛塑料系添加剂的具体例，但并不限定于这些。

[化18]

作为含环氧基的化合物的具体例，可举出：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷等。

在使用提高与基板密合性的化合物的情况下，相对于聚合物组合物中包含的聚合物成分100质量份，其含量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。如果含量小于0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，如果多于30质量份，则存在液晶的取向性变差的情况。

作为添加剂，也能够使用光敏剂。作为光敏剂，优选无色敏化剂和三重态敏化剂。

作为光敏剂，可举出：芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-羟基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、羰基双香豆素、芳香族2-羟基酮、芳香族2-羟基酮(2-羟基二苯甲酮、单-或二-对-(二甲基氨基)-2-羟基二苯甲酮等)、苯乙酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉等)、噁唑啉(2-苯甲酰基亚甲基-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(α-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基苯并噁唑啉、2-(β-萘甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(4-联苯酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉、2-(对氟苯甲酰基亚甲基)-3-甲基-β-萘并噁唑啉等)、苯并噻唑、硝基苯胺(间-或对-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺等)、硝基苊(5-硝基苊等)、2-[(间羟基-对甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮缩酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮等)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘甲酸、9-蒽甲醇、9-蒽甲酸等)、苯并吡喃、偶氮吲哚嗪、呋喃香豆素等。这些之中，优选芳香族2-羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮和苯乙酮缩酮。

在本发明的聚合物组合物中，除上述物质以外，在不损害本发明的效果的范围，为了改变相位差材料的介电常数、导电性等电特性，可以添加电介质、导电物质，此外，为了提高制成相位差材料时的膜的硬度、致密度，可以添加交联性化合物。

[聚合物组合物的制备]

本发明的聚合物组合物优选以适合于单层相位差材料的形成的方式制备成涂布液。即，本发明中使用的聚合物组合物优选制备为：使(A)成分以及上述提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂或化合物、提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等溶解于(B)成分的有机溶剂中而成的溶液。在此，(A)成分的含量在本发明的组合物中优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％。

本发明的聚合物组合物除了(A)成分的聚合物以外，在不损害液晶表现能力和感光性能的范围，可以包含其它聚合物。此时，聚合物成分中的其它聚合物的含量优选为0.5～80质量％，更优选为1～50质量％。其它聚合物例如可举出聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺酸、聚酰亚胺等并非能够表现出液晶性的感光性侧链型聚合物的聚合物等。

[单层相位差材料]

本发明的单层相位差材料能够通过包括下述工序(I)～(III)的方法来制造。

(I)将本发明的组合物涂布于基板上而形成涂膜的工序；

(II)对上述涂膜照射偏振的紫外线的工序；以及

[工序(I)]

工序(I)是将本发明的组合物涂布于基板上而形成涂膜的工序。更具体而言，在基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆金属(例如铝、钼、铬等)的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)、膜(例如，三乙酰纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、亚克力膜等树脂膜)等上，通过棒涂、旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布随后旋涂、喷墨法、印刷法等方法涂布本发明的组合物。涂布后，能够通过热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段在30～200℃、优选30～150℃下使溶剂蒸发而得到涂膜。

[工序(II)]

工序(II)中，对工序(I)中得到的涂膜照射偏振的紫外线。在对涂膜的膜面照射偏振的紫外线的情况下，从特定方向隔着偏振板对基板照射偏振紫外线。作为上述紫外线，能够使用波长100～400nm的范围的紫外线。优选根据使用的涂膜的种类介由滤波器等选择最佳的波长。然后，例如，为了能够选择性地诱发光交联反应，能够选择使用波长290～400nm的范围的紫外线。作为紫外线，例如能够使用从高压汞灯放射的光。

偏振的紫外线的照射量依赖于使用的涂膜。照射量优选设为：实现该涂膜中的与偏振的紫外线的偏振方向平行的方向的紫外线吸光度和垂直的方向的紫外线吸光度之差，即ΔA的最大值的偏振光紫外线的量的1～70％的范围内，更优选设为1～50％的范围内。

[工序(III)]

工序(III)中，对在工序(II)中照射了偏振的紫外线的涂膜进行加热。通过加热，能够对涂膜赋予取向控制能力。

加热能够使用热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段。加热温度可考虑使使用的涂膜表现出液晶性的温度来确定。

加热温度优选为本发明的组合物中包含的(A)成分的聚合物表现液晶性的温度(以下，称为液晶表现温度。)的温度范围内。在涂膜这样的薄膜表面的情况下，可预想到涂膜表面的液晶表现温度低于以本体观察(A)成分的聚合物时的液晶表现温度。因此，加热温度更优选为涂膜表面的液晶表现温度的温度范围内。即，偏振光紫外线照射后的加热温度的温度范围优选为以比(A)成分的聚合物的液晶表现温度的温度范围的下限低10℃的温度为下限，以比该液晶温度范围的上限低10℃的温度为上限的范围的温度。如果加热温度低于上述温度范围，则存在涂膜中的因热产生的各向异性的增强效果变得不充分的趋势，另外，如果加热温度与上述温度范围相比过高，则存在涂膜的状态接近于各向同性的液体状态(各向同性相)的趋势，在该情况下，有时难以通过自组织化而在一个方向进行再取向。

应予说明，液晶表现温度是指聚合物或涂膜表面从固体相向液晶相发生相转变的液晶转变温度以上，且从液晶相向各向同性相(isotropic phase)发生相转变的各向同性相转变温度(Tiso)以下的温度。例如，在130℃以下表现出液晶性是指从固体相向液晶相发生相转变的液晶转移温度为130℃以下。

加热后形成的涂膜的厚度能够考虑使用的基板的高低差、光学性质、电性质而适当选择，例如优选为0.5～10μm。

如此得到的本发明的单层相位差材料是具有适合于显示装置、记录材料等用途的光学特性的材料，特别适合作为液晶显示器用偏振板和相位差板等的光学补偿膜。

实施例

以下，举出合成例、制备例、实施例和比较例，更具体说明本发明，本发明不限于以下实施例。

将实施例中使用的单体示于以下。M1-1-1按照国际公开第2011/084546号中记载的合成法进行合成。

M1′按照日本特开2012-27354中记载的合成法进行合成。

M2-1-1按照日本特开平9-118717号公报中记载的合成法进行合成。M2-2-1和M2-5-1按照日本特开2015-129210号公报中记载的合成法进行合成。M3-1使用从东京化成工业株式会社购入的试剂。应予说明，来自M1-1-1和M1′的侧链相当于侧链a，来自M2-1-1和M2-2-1、M2-5-1的侧链相当于侧链b。来自M3-1的侧链是成为侧链a和侧链b以外的其它侧链。

[化19]

此外，将本实施例中使用的试剂的缩写示于以下。

(有机溶剂)

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：丁基溶纤剂

PGME：丙二醇单甲醚

PB：丙二醇单丁醚

CPN：环戊酮

THF：四氢呋喃(聚合引发剂)

AIBN：2,2′-偶氮双异丁腈

V-601：2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(表面活性剂)

R40：MEGAFAC R-40(DIC株式会社制造)

F563：MEGAFAC F-563(DIC株式会社制造)

(聚合物的分子量测定)

聚合物的分子量测定条件如下所述。

装置：岛津制作所Nexera GPC系统(Shimadzu SCL-40)柱：Shodex公司制造的柱(LF-804、KF-801)、柱温度：40℃、

洗脱液：四氢呋喃(HPLC级)

流速：1.0ml/分钟、

标准曲线制作用标准样品：聚苯乙烯(PStQuick E/PStQuick F)(东曹株式会社制造)

[1]聚合物的合成

[合成例1(M1-1-1:M2-1-1＝18:82)]

在NMP(22.9g)中溶解M1-1-1(2.99g、9.00mmol)、M2-1-1(12.6g、41.0mmol)和AIBN(0.821g、5.00mmol)，制备单体混合溶液。在氮气氛下、在60℃下耗时2小时将单体混合溶液滴加到NMP(15.3g)中。滴加结束后，在60℃反应12小时，得到聚合物溶液P1。

[合成例2(M1-1-1:M2-1-1＝15:85)]

在NMP(22.9g)中溶解M1-1-1(2.49g、7.50mmol)、M2-1-1(13.0g、42.5mmol)和AIBN(0.821g、5.00mmol)，制备单体混合溶液。在氮气氛下、在60℃下耗时2小时将单体混合溶液滴加到NMP(15.2g)中。滴加结束后，在60℃反应12小时，得到聚合物溶液P2。

[合成例3(M1-1-1:M2-1-1＝12:88)]

在NMP(22.8g)中溶解M1-1-1(1.99g、6.00mmol)、M2-1-1(13.5g、44.0mmol)和AIBN(0.821g、5.00mmol)，制备单体混合溶液。在氮气氛下、在60℃下耗时2小时将单体混合溶液滴加到NMP(15.2g)中。滴加结束后，在60℃反应12小时，得到聚合物溶液P3。

[合成例4(M1-1-1:M2-1-1:M3-1＝15:75:10)]

在NMP(13.2g)中溶解M1-1-1(1.50g、4.50mmol)、M2-1-1(6.89g、22.5mmol)、M3-1(0.577g、3.00mmol)和AIBN(0.493g、3.00mmol)，制备单体混合溶液。在氮气氛下、在60℃下耗时2小时将单体混合溶液滴加到NMP(8.8g)中。滴加结束后，在60℃反应12小时，得到聚合物溶液P4。

[合成例5(M1-1-1:M2-1-1:M2-5-1＝15:75:10)]

在NMP(14.0g)中溶解M1-1-1(1.50g、4.50mmol)、M2-1-1(6.89g、22.5mmol)、M2-5-1(1.15g、3.00mmol)和AIBN(0.493g、3.00mmol)，制备单体混合溶液。在氮气氛下、在60℃下耗时2小时将单体混合溶液滴加到NMP(9.4g)中。滴加结束后，在60℃反应12小时，得到聚合物溶液P5。

[合成例6(M1-1-1:M2-1-1＝10:90)]

在NMP(22.8g)中溶解M1-1-1(1.66g、5.00mmol)、M2-1-1(13.8g、45.0mmol)和AIBN(0.821g、5.00mmol)，制备单体混合溶液。在氮气氛下、在60℃下耗时2小时将单体混合溶液滴加到NMP(15.2g)中。滴加结束后，在60℃反应12小时，得到聚合物溶液P6。

[合成例7(M1-1-1:M2-1-1＝40:60)]

在NMP(23.3g)中溶解M1-1-1(6.65g、20.0mmol)、M2-1-1(9.19g、30.0mmol)和AIBN(0.821g、5.00mmol)，制备单体混合溶液。在氮气氛下、在60℃下耗时2小时将单体混合溶液滴加到NMP(15.5g)中。滴加结束后，在60℃反应12小时，得到聚合物溶液P7。

[合成例8(M1-1-1:M2-1-1＝20:80)]

在NMP(23.0g)中溶解M1-1-1(3.32g、10.0mmol)、M2-1-1(12.3g、40.0mmol)和AIBN(0.821g、5.00mmol)，制备单体混合溶液。在氮气氛下、在60℃下耗时2小时将单体混合溶液滴加到NMP(15.3g)中。滴加结束后，在60℃反应12小时，得到聚合物溶液P8。

[合成例9(M1-1-1:M2-1-1:M2-5-1＝30:60:10)]

在NMP(14.2g)中溶解M1-1-1(2.99g、9.00mmol)、M2-1-1(5.51g、18.0mmol)、M2-5-1(1.15g、3.00mmol)和AIBN(0.493g、3.00mmol)，制备单体混合溶液。在氮气氛下、在60℃下耗时2小时将单体混合溶液滴加到NMP(9.5g)中。滴加结束后，在60℃反应12小时，得到聚合物溶液P9。

[合成例10(M1-1-1:M2-1-1＝5:95)]

在NMP(22.7g)中溶解M1-1-1(0.831g、2.50mmol)、M2-1-1(14.6g、47.5mmol)和AIBN(0.821g、5.00mmol)，制备单体混合溶液。在氮气氛下、在60℃下耗时2小时将单体混合溶液滴加到NMP(15.1g)中。滴加结束后，在60℃反应12小时，得到聚合物溶液P10。

[合成例11(M1-1-1:M2-1-1＝15:85)]

在CPN(26.6g)中溶解M1-1-1(1.50g、4.50mmol)、M2-1-1(7.81g、25.5mmol)和V-601(0.207g、0.90mmol)，制备单体混合溶液。在氮气氛下、在70℃下耗时2小时将单体混合溶液滴加到CPN(11.4g)中。滴加结束后，在70℃反应12小时。反应结束后，在甲醇/纯水混合溶剂中注入反应液，滤出析出的聚合物，利用甲醇清洗，由此得到聚合物粉体P11(7.61g)。P11的数均分子量为25000，重均分子量为73000。

[合成例12(M1-1-1:M2-1-1＝10:90)]

在CPN(26.5g)中溶解M1-1-1(0.997g、3.00mmol)、M2-1-1(8.27g、27.0mmol)和V-601(0.207g、0.90mmol)，制备单体混合溶液。在氮气氛下、在70℃下耗时2小时将单体混合溶液滴加到CPN(11.4g)中。滴加结束后，在70℃反应12小时。反应结束后，在甲醇/纯水混合溶剂中注入反应液，滤出析出的聚合物，利用甲醇清洗，由此得到聚合物粉体P12(7.58g)。P12的数均分子量为23000，重均分子量为66000。

[合成例13(M1-1-1:M2-1-1＝5:95)]

在CPN(26.4g)中溶解M1-1-1(0.499g、1.50mmol)、M2-1-1(8.73g、28.5mmol)和V-601(0.207g、0.90mmol)，制备单体混合溶液。在氮气氛下、在70℃下耗时2小时将单体混合溶液滴加到CPN(11.3g)中。滴加结束后，在70℃反应12小时。反应结束后，在甲醇/纯水混合溶剂中注入反应液，滤出析出的聚合物，利用甲醇清洗，由此得到聚合物粉体P13(7.55g)。P13的数均分子量为21000，重均分子量为53000。

[合成例14(M2-1-1＝100)]

在NMP(13.6g)中溶解M2-1-1(9.19g、30.0mmol)和AIBN(0.493g、3.00mmol)，制备单体混合溶液。在氮气氛下、在60℃下耗时2小时将单体混合溶液滴加到NMP(9.04g)中。滴加结束后，在60℃反应12小时，得到聚合物溶液P14。

[合成例15(M1′:M2-1-1＝10:90)]

在CPN(23.5g)中溶解M1′(1.32g、3.00mmol)、M2-1-1(8.27g、27.0mmol)和V-601(0.207g、0.90mmol)，制备单体混合溶液。在氮气氛下、在70℃下耗时2小时将单体混合溶液滴加到CPN(15.7g)中。滴加结束后，在70℃反应12小时。反应结束后，在甲醇/纯水混合溶剂中注入反应液，滤出析出的聚合物，利用甲醇清洗，由此得到聚合物粉体P15(7.90g)。P15的数均分子量为29000，重均分子量为66000。

[2]相位差膜形成材料的制备

[制备例1]

在聚合物溶液P1(50.0g)中加入NMP(2.50g)、BCS(7.50g)、PGME(7.50g)、PB(7.50g)和R40(7.5mg)并进行搅拌，由此得到聚合物溶液T1。该聚合物溶液T1直接作为用于形成相位差膜的材料。

[制备例2～10]

将使用的聚合物溶液由P1替换为P2～P10，除此以外，以与制备例1相同的比率混合溶剂等，由此得到聚合物溶液T2～T10。该聚合物溶液T2～T10直接作为用于形成相位差膜的材料。

[制备例11]

在合成例11中得到的聚合物粉体P11(5.00g)中加入CPN(22.8g)和F563(25.0mg)并搅拌。使聚合物溶解后，利用孔径5.0μm的过滤器进行过滤，由此得到聚合物溶液T11(聚合物浓度：18质量％)。该聚合物溶液T11直接作为用于形成相位差膜的材料。

[制备例12、13]

将使用的聚合物粉体由P11替换为P12、P13，除此以外，与制备例11同样实施，由此得到聚合物溶液T12、T13。该聚合物溶液T13～T16直接作为用于形成相位差膜的材料。

[制备例14]

将使用的聚合物溶液由P1替换为P14，除此以外，以与制备例1相同的比率混合溶剂等，由此得到聚合物溶液T14。该聚合物溶液T14直接作为用于形成相位差膜的材料。

[制备例15]

将使用的聚合物粉体由P11替换为P15，除此以外，以与制备例11相同的比率混合溶剂等，由此得到聚合物溶液T15。该聚合物溶液T15直接作为用于形成相位差膜的材料。

[3]单层相位差膜的制造

[实施例1]

利用孔径5.0μm的过滤器将聚合物溶液T1过滤后，旋涂在无碱玻璃基板上，在70℃的热板上干燥4分钟，形成膜厚2.0μm的相位差膜。接着，从空气侧以1200mJ/cm²(波长365nm基准)对涂膜面照射波长365nm(带通滤波器：BPF)的直线偏振光紫外线。然后，在140℃的循环型烘箱中加热20分钟(主烧成)，制作带相位差膜的基板S1。

[实施例2～9、比较例1～4]

变更如表1所示的聚合物溶液、膜厚、偏振光紫外线曝光、主烧成温度的条件，除此以外，以与实施例1相同的方法，制作带相位差膜的基板S2～S9和R1～R4。应予说明，在直线偏振光紫外线曝光时使用波长313nm(无截止滤波器)直线偏振光紫外线的实施例2、7和比较例1、2、4中，曝光量以波长313nm为基准。

[实施例10]

使用棒涂机将聚合物溶液T11涂布在玻璃上。将该涂布膜在50℃的热循环烘箱中干燥3分钟，接着，从高压汞灯隔着300nm长波通滤波器(Long Wavelength Pass Filter)(LWPF)和偏振板以600mJ/cm²(波长365nm基准)对该基板照射365nm的偏振光紫外线。在140℃的IR式烘箱中加热20分钟，制作带相位差膜的基板S11。应予说明，S11的相位差层膜厚为3.4μm。

[实施例11、12]

变更如表1所示的聚合物溶液，除此以外，以与实施例10相同的方法，制作带相位差膜的基板S11、S12。

[比较例5]

使用棒涂机将聚合物溶液T15涂布在玻璃上。将该涂布膜在50℃的热循环烘箱中干燥3分钟，接着，从高压汞灯隔着275nm长波通滤波器(LWPF)和偏振板以200mJ/cm²(波长313nm基准)对该基板照射313nm的偏振光紫外线。在150℃的IR式烘箱中加热20分钟，制作带相位差膜的基板R5。应予说明，R5的相位差层膜厚为2.3μm。

对于各带相位差膜的基板S1～S12、R1～5，通过下述方法对相位差值和耐光性进行评价。

[相位差值评价]

使用Axometrics公司制造的Axo Scan评价波长550nm处的线性相位差(LinearRe)，汇总于表1。

[耐光性试验]

在各带相位差膜的基板的膜表面层叠UV截止膜(波长370nm以下UV截止)，使用Q-Lab公司制造的台式氙促进耐候性试验机(放射照度：0.55W/m²(波长340nm基准)、温度：60℃，滤光器：Daylight Filter)实施耐光性试验。具体而言，将层叠有UV截止膜的各带相位差膜的基板放入上述条件的氙促进耐候性试验机中，经过200小时或500小时曝光。曝光后，利用上述方法测定卸下UV截止膜的状态的各带相位差膜的基板的线性相位差。根据下式算出Linear Re保持率。

Linear Re变化率[％]＝100-(耐光性试验后的Linear Re)/(初始的Linear Re)×100

将结果示于表1。

[表1]

由单体M1-1-1的含量为20摩尔％以上的聚合物制作的相位差膜(R1)～(R3)在500小时的耐光性试验后的相位差的变化量为5％以上。另一方面，由单体M1-1-1的含量小于20摩尔％的聚合物制作的相位差膜(S1)～(S13)在500小时的耐光性试验后的相位差的变化量小于5％，显示出良好的耐光性。另外，由不包含光反应性单体的聚合物制作的相位差膜未表现出相位差(R4)。在使用肉桂酸苯酯M1′作为光反应性单体的情况下，尽管是由M1′的共聚比为10摩尔％的聚合物制作的相位差膜，但500小时的耐光性试验后的相位差的变化量为5％以上。

Claims

1.一种聚合物组合物，其特征在于，包含：

(A)侧链型聚合物，其具有下述式(a)所示的具备光反应性部位的侧链；和

(B)有机溶剂，

(A)成分是以少于全部侧链的20摩尔％的量包含具备光反应性部位的侧链的侧链型聚合物，

式(a)中，R¹为碳原子数1～30的亚烷基，所述亚烷基的1个或多个氢原子被或未被氟原子或有机基团代替；另外，R¹中的-CH₂CH₂-被或未被-CH＝CH-代替，R¹中的-CH₂-被或未被选自-O-、-NH-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NH-、-NH-C(＝O)-NH-和-C(＝O)-中的基团代替，其中，相邻的-CH₂-不会同时被这些基团代替，此外，所述-CH₂-是或不是R¹中的末端的-CH₂-，

R²为2价芳香族基团、2价脂环族基团、2价杂环式基团或2价稠环式基团，

R³为单键、-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-或-CH＝CH-C(＝O)-O-，

R为氟原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷氧基、氰基或硝基；当c≥2时，各R彼此相同或不同，

a为0、1或2，

b为0或1，

c为满足0≤c≤2b+4的整数，

虚线为结合键。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述具备光反应性部位的侧链为下述式(a1)所示的侧链，

式(a1)中，R¹、R²和a与上述相同，

R^3A为单键、-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，

式(a1)中的苯环的氢原子被或未被选自氟原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷氧基、氰基和硝基中的取代基代替，

虚线为结合键。

3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，(A)侧链型聚合物进一步具有仅表现液晶性的侧链。

4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中，所述仅表现液晶性的侧链为由下述式(1)～(13)中的任一个所示的液晶性侧链，

式(1)～(13)中，A¹、A²各自独立地为单键、-O-、-CH₂-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-或-NH-C(＝O)-，

R¹¹为-NO₂、-CN、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基，

R¹²为选自苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基以及将这些基团组合而得到的基团中的基团，键合于这些基团的氢原子被或未被-NO₂、-CN、卤素原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的烷氧基代替，

R¹³为氢原子、-NO₂、-CN、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数5～8的1价脂环式烃基、碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基，

E为-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-，

d为1～12的整数，

k1～k5各自独立地为0～2的整数，但k1～k5的合计为2以上，

k6和k7各自独立地为0～2的整数，但k6和k7的合计为1以上，

m1、m2和m3各自独立地为1～3的整数，

n为0或1，

Z¹和Z²各自独立地为单键、-C(＝O)-、-CH₂O-、-CF₂-，

式(1)～(13)中的苯环、萘环的氢原子被或未被选自氟原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷氧基、氰基和硝基中的取代基代替，

虚线为结合键。

5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中，所述仅表现液晶性的侧链为由式(1)～(11)中的任一个所示的液晶性侧链。

6.一种单层相位差材料的制造方法，其特征在于，包含以下工序：

(I)将权利要求1～5中任一项所述的聚合物组合物涂布于基板上而形成涂膜的工序；

(II)对所述涂膜照射偏振的紫外线的工序；以及

(III)对所述照射了紫外线的涂膜进行加热，得到相位差材料的工序。

7.一种单层相位差材料，其特征在于，是由权利要求1～5中任一项所述的组合物得到的。