TW202204451A - 新穎聚合物和使用此之光配向膜及相位差膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供具有由通式(I)[式中,Ma-c 為形成共聚物的主鏈之部分;l、m及n為共聚物的莫耳分率;SPCRa~c為間隔單元;環A~C為指定的脂環烴或芳香環;X為共軛單鍵、C1-10 伸烷基鏈或C3-8 環伸烷基鏈;Y為共軛單鍵、指定的C1-10 伸烷基鏈、C3-8 環伸烷基鏈、─O─、─COO─、或其等的組合;Z為─O─CO─CH=CH2 ─;R1 為─CW=CH2 或─V─CW=CH2 ;R2 為氫原子、C1-6 烷基、或具有指定的取代基之苯基]所表示之重複單元的聚合物、和包含其之光配向膜及相位差膜。

Description

新穎聚合物和使用此之光配向膜及相位差膜
本揭示係關於新穎聚合物、光配向膜及相位差膜,更詳細而言,係關於在分子中一併具有在末端具有羧酸基的側鏈、在末端具有聚合性基的側鏈、及具有芳基丙烯酸酯部分的側鏈之新穎聚合物、包含其之光配向膜用組合物、使由該組合物所構成的膜產生液晶配向能力而成之光配向膜、和在該光配向膜上使液晶性化合物配向之相位差膜。
近年來,在顯示器(液晶顯示器、有機EL顯示器等)領域中,相位差膜(光學各向異性膜)係以各種形式被利用。此相位差膜係藉由在具有液晶配向能力的膜亦即配向膜(或基板)上塗布液晶性化合物、色素、導電性化合物等並使其配向而製造。作為配向方法,已知有光配向,其藉由對配向膜照射(曝光)紫外線等光,而使配向膜產生配向控制力及/或使配向膜的配向控制方向變化,用於光配向之配向膜被稱為光配向膜。而且,因應近年來的顯示器的高機能化、撓性化,而正發展積層物的多樣化。因此,對於配向膜,要求對於多種類的積層物之高配向性及對於積層材之附著性。
一般而言,已知為了提升光配向膜的配向性而在光配向性基中併入液晶。又,對於光配向膜賦予附著性係藉由導入交聯基而達成。然而,液晶因其結構而常伴隨附著性的惡化,又,為了賦予附著性而被併入的交聯基非液晶性,因此光配向膜中的高配向性與附著性提升呈現互償(trade-off)關係。
光配向膜具有光配向能力,並且,作為改善附著性的嘗試,例如,在專利文獻1中記載使用A層與B層並對A層及B層之間賦予附著性的技術,所述A層係由包含光配向性聚合物與具有至少2個異氰酸酯基的化合物之組合物所形成,所述B層係由包含聚合性液晶化合物、具有至少2個異氰酸酯基的化合物及光聚合起始劑之組合物所形成。
又,在專利文獻2中,作為即使不添加光聚合性化合物亦可使液晶顯示元件的應答速度提升之液晶配向劑,揭示有一種聚醯亞胺化合物,其係藉由在同一側鏈內具有光二量化型的光配向性基與丙烯酸之二胺成分及四羧酸酐的反應而得。此聚醯亞胺化合物因在側鏈末端具有丙烯酸基,故被預期具有良好的附著性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013─148805號公報 [專利文獻2]國際公開第2013/099804號
[發明所欲解決的課題]
在專利文獻1的技術中,因A層及B層皆需要含有異氰酸酯化合物,故材料的自由度低,又,因混入異氰酸酯化合物,而被預期阻劑的使用期限會惡化。
在專利文獻2的材料中,為了形成聚醯亞胺膜會需要高溫程序,而有難以應用作為撓性薄膜等、生產成本高之問題點。
本揭示有鑑於上述問題點,目的在於提供一種新穎聚合物、和包含其之光配向膜及相位差膜,所述聚合物在用於光配向膜之情形,可表現可發揮液晶層的液晶配向能力之良好配向性及與液晶層的良好附著性。
本揭示係關於 [1]一種聚合物,其具有由通式(I)所表示之重複單元: [化1]
Figure 02_image003
[式中, Ma 、Mb 及Mc 表示共聚物的單體單元之中形成共聚物的主鏈之部分; l、m及n係表示共聚物的莫耳分率者,在任一情形中,皆為0<l<1且0<m<1且0<n<1; SPCRa、SPCRb及SPCRc係各自獨立且表示間隔單元; 環A、環B及環C係各自獨立且為非取代或取代脂環烴或者非取代或取代芳香環; X係共軛單鍵、碳數1~10個的伸烷基鏈、或碳數3~8個的環伸烷基鏈; Y係選自由共軛單鍵、非取代或被羥基及/或羰基取代之碳數1~10個的伸烷基鏈、碳數3~8個的環伸烷基鏈、─O─、─COO─、及其等的組合所組成之群組; Z係─O─CO─CH=CH2 ─(任一原子鍵結(atomic bonding)可與環C結合); R1 係─CW=CH2 、或─V─CW=CH2 (式中,W為氫或甲基,V為─O─CO─或─CO─); R2 係氫原子;碳數1~6個的烷基;具有選自由碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、氰基及鹵素原子所組成之群組的至少1個取代基之苯基,惟,在環C為脂環烴之情形中,R2 為具有選自碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、氰基及鹵素原子的至少1個取代基之苯基]; [2]如上述[1]所記載之聚合物,其中,環A、環B及環C係各自獨立且為由 [化2]
Figure 02_image005
、或
Figure 02_image007
[式中,R3 ~R64 係各自獨立且為氫原子、碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、鹵素原子或氰基] 所表示之基(任一原子鍵結可與各自的間隔單元結合); [3]如上述[2]所記載之聚合物,其中,環A為由 [化3]
Figure 02_image009
[式中,R3 ~R14 係各自獨立且為氫原子、碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、鹵素原子或氰基] 所表示之基, 環B為由 [化4]
Figure 02_image011
[式中,R7 ~R14 、R33 ~R64 係各自獨立且為氫原子、碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、鹵素原子或氰基] 所表示之基(任一原子鍵結可與間隔單元結合), 環C為由 [化5]
Figure 02_image013
[式中,R3 ~R6 、R33 ~R40 係各自獨立且為氫原子、碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、鹵素原子或氰基] 所表示之基(任一原子鍵結可與間隔單元結合); [4]如上述[1]~[3]中任一項所記載之聚合物,其中, SPCRa、SPCRb及SPCRc係各自獨立且為共軛單鍵;非取代或被羥基及/或羰基取代之碳數1~20個的伸烷基鏈;非取代或被羥基取代之碳數3~8個的環伸烷基鏈;非取代或被選自由碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、─CN、─NO2 及鹵素所組成之群組的至少1個取代基取代之伸苯基;─O─;─COO─;或其等的組合; [5]如上述[4]所記載之聚合物,其中,SPCRa、SPCRb及SPCRc係各自獨立且為非取代或被羥基及/或羰基取代之碳數1~20個的伸烷基鏈、─O─、─COO─、或其等的組合; [6]如上述[1]~[5]中任一項所記載之聚合物,其中,Y為非取代或被羥基及/或羰基取代之碳數1~10個的伸烷基鏈與─O─或─COO─之組合; [7]一種光配向膜用組合物,其包含如上述[1]~[6]中任一項所記載之聚合物; [8]一種光配向膜,其係由如上述[7]所記載之光配向膜用組合物所形成; [9]一種相位差膜,其在如上述[8]所記載之光配向膜上進一步使液晶性化合物配向。 [發明效果]
本揭示的聚合物在用於光配向膜之情形,表現可發揮液晶層的液晶配向能力之良好配向性及與液晶層的良好附著性,藉由使用所述光配向膜,可獲得具有良好的光配向性且與液晶性化合物的附著性優異之相位差膜。 [用於實施發明的形態]
在本說明書中,「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」等用語,分別為「甲基丙烯酸」與「丙烯酸」、「甲基丙烯酸酯」與「丙烯酸酯」的總稱。
又,在本說明書中,結構式中所使用之虛線,意指能與各自的結構單元的任一虛線結合,本揭示之聚合物只要在規定的莫耳分率的範圍,則可為由各結構單元所致之隨機共聚物也可為嵌段共聚物。
根據本揭示的第一實施形態,提供一種聚合物(本說明書中,亦稱為聚合物(I)),其具有由通式(I)所表示之重複單元: [化6]
Figure 02_image015
[式中, Ma 、Mb 及Mc 表示共聚物的單體單元之中形成共聚物的主鏈之部分; l、m及n係表示共聚物的莫耳分率者,在任一情形中,皆為0<l<1且0<m<1且0<n<1; SPCRa、SPCRb及SPCRc係各自獨立且表示間隔單元; 環A、環B及環C係各自獨立且為非取代或取代脂環烴或者非取代或取代芳香環; X係共軛單鍵、碳數1~10個的伸烷基鏈、或碳數3~8個的環伸烷基鏈; Y係選自由共軛單鍵、非取代或被羥基及/或羰基取代之碳數1~10個的伸烷基鏈、碳數3~8個的環伸烷基鏈、─O─、─COO─、及其等的組合所組成之群組; Z係─O─CO─CH=CH2 ─(任一原子鍵結可與環C結合); R1 係─CW=CH2 、或─V─CW=CH2 (式中,W為氫或甲基,V為─O─CO─或─CO─); R2 係氫原子;碳數1~6個的烷基;具有選自由碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、氰基及鹵素原子所組成之群組的至少1個取代基之苯基,惟,在環C為脂環烴之情形中,R2 係具有選自碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、氰基及鹵素原子的至少1個取代基之苯基]。
在此聚合物(I)中,Ma 、Mb 及Mc 係共聚物的單體單元之中形成共聚物的主鏈之部分,只要為在本技術領域中通常可形成共聚物的主鏈者,則未被特別限定,但例如係各自獨立地選自由乙烯、烷氧基矽烷、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2─氯丙烯酸酯、2─苯基丙烯酸酯、丙烯醯基伸苯酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2─氯丙烯醯胺、2─苯基丙烯醯胺、乙烯基醚、苯乙烯衍生物、乙烯基酯、順丁烯二酸衍生物、反丁烯二酸衍生物、矽氧烷及環氧化物所組成之群組。此等之中,較佳為乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。
在此聚合物(I)中,例如,Ma 之在末端具有羧酸基的單體單元(以下,稱為構成單元α)、Mb 之在末端具有聚合性基的單體單元(以下,稱為構成單元β)及Mc 之具有芳基丙烯酸酯部分的單體單元(以下,稱為構成單元γ),在所規定之莫耳分率的範圍,可回到隨機共聚物與嵌段共聚物中之任一形態。作為莫耳分率,式中,對於構成單元α、構成單元β及構成單元γ,分別以l、m及n表示,在任一情形中,皆為0<l<1且0<m<1且0<n<1,較佳為0.1≤l≤0.9、0.01≤m≤0.4、0.05≤n≤0.5,更佳為0.5≤l≤0.8、0.05≤m≤0.1、0.1≤n≤0.4。藉由l為0.1以上,可更提高配向性,藉由l為0.9以下,有變得容易使聚合物(I)溶解於多用途的種類的溶劑之傾向。藉由m為0.01以上,可利用更少的光照射量使積層物配向,藉由m為0.4以下,可使配向性更加良好。藉由n為0.05以上,可使與積層材的附著性更加良好,藉由n為0.5以下,可更提高配向性。
在此聚合物(I)中,SPCRa、SPCRb及SPCRc係各自獨立且表示間隔單元,較佳為各自獨立且選自共軛單鍵;非取代或被羥基及/或羰基取代之碳數1~20個的伸烷基鏈;非取代或被羥基取代之碳數3~8個的環伸烷基鏈;非取代或被選自由碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、─CN、─NO2 及鹵素所組成之群組的至少1個取代基所取代之伸苯基;─O─;─COO─;或其等的組合,更佳為各自獨立且為非取代或被羥基及/或羰基取代之碳數1~20個的伸烷基鏈、─O─、─COO─、或其等的組合。
上述間隔單元的選擇項目中之「碳數1~20個的伸烷基鏈」未被特別限定,但更佳為碳數1~10個的伸烷基鏈,再佳為碳數2~8個的伸烷基鏈,最佳為碳數4~6個的伸烷基鏈。
上述間隔單元的選擇項目中之「碳數3~8個的環伸烷基鏈」未被特別限定,但更佳為碳數3~6個的環伸烷基鏈。
作為SPCRa、SPCRb及SPCRc的具體例,可列舉─(CH23 ─、─(CH26 ─等。
又,SPCRa、SPCRb及SPCRc為被各自獨立選擇者,但由配向性等之點而言,較佳為以任一者皆成為同程度的鏈長之方式進行選擇。
在此聚合物(I)中,環A為非取代或取代脂環烴或者非取代或取代芳香環,較佳為由 [化7]
Figure 02_image017
[式中,R3 ~R64 係各自獨立且為氫原子、碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、鹵素原子或氰基]所表示之基(任一原子鍵結可與各自的間隔單元結合),更佳為由 [化8]
Figure 02_image019
[式中,R3 ~R14 係各自獨立且為氫原子、碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、鹵素原子或氰基]所表示之基。
在此聚合物(I)中,環B為非取代或取代脂環烴或者非取代或取代芳香環,較佳為由 [化9]
Figure 02_image021
[式中,R3 ~R64 係各自獨立且為氫原子、碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、鹵素原子或氰基]所表示之基(任一原子鍵結可與間隔單元結合),更佳為由 [化10]
Figure 02_image023
[式中,R7 ~R14 、R33 ~R64 係各自獨立且為氫原子、碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、鹵素原子或氰基]所表示之基(任一原子鍵結可與間隔單元結合)。
在此聚合物(I)中,環C為非取代或取代脂環烴或者非取代或取代芳香環,較佳為由 [化11]
Figure 02_image025
[式中,R3 ~R64 係各自獨立且為氫原子、碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、鹵素原子或氰基]所表示之基(任一原子鍵結可與各自的間隔單元結合),較佳為由 [化12]
Figure 02_image027
[式中,R3 ~R6 、R33 ~R40 係各自獨立且為氫原子、碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、鹵素原子或氰基] 所表示之基(任一原子鍵結可與間隔單元結合)。
作為環A、環B及環C中之R3 ~R64 ,較佳為全部為氫原子之情形。
在聚合物(I)中,如上述般,環A、環B及環C的結構係各自獨立地被決定,但環A、環B及環C較佳為考慮下述觀點而進行選擇:各單體單元較佳為成為類似作為聚合物(I)中之側鏈的長度。又,由配向性的提升之觀點而言,較佳為各單體單元為顯示液晶性之結構。
因此,作為環A、環B及環C的組合,具體而言,較佳為選自 [化13]
Figure 02_image029
(任一原子鍵結可與間隔單元結合) 的組合、 [化14]
Figure 02_image031
(任一原子鍵結可與間隔單元結合) 的組合、 [化15]
Figure 02_image033
(任一原子鍵結可與間隔單元結合) 的組合、 [化16]
Figure 02_image035
的組合、及 [化17]
Figure 02_image037
(任一原子鍵結可分別與各自的間隔單元結合)。
在此聚合物(I)中,X為共軛單鍵、碳數1~10個的伸烷基鏈、或碳數3~8個的環伸烷基鏈,較佳為共軛單鍵。
在此聚合物(I)中,Y為選自由共軛單鍵、非取代或被羥基及/或羰基取代之碳數1~10個的伸烷基鏈、碳數3~8個的環伸烷基鏈、─O─、─COO─、及其等的組合所組成之群組,較佳為以─O─與環B結合之非取代或被羥基及/或羰基取代之碳數1~10個的伸烷基鏈、以─COO─與環B結合之非取代或被羥基及/或羰基取代之碳數1~10個的伸烷基鏈。
X及Y中之碳數1~10個的伸烷基鏈未被特別限定,可為直鏈或分支鏈,更佳為碳數1~6個的伸烷基鏈,再佳為碳數1~6個的直鏈伸烷基鏈。
X及Y中之碳數3~8個的環伸烷基鏈未被特別限定,但更佳為碳數3~6個的環伸烷基鏈。
在此聚合物(I)中,Z為─O─CO─CH=CH2 ─(任一原子鍵結可與環C結合),較佳為氧原子的原子鍵結與環C結合。
在此聚合物(I)中,R1 為─CW=CH2 、或─V─CW=CH2 (式中,W為氫或甲基,V為─O─CO─或─CO─),更佳為─O─CO─CH2 =CH2 或─O─CO─CH(CH3 )=CH2
在此聚合物(I)中,R2 為氫原子;碳數1~6個的烷基;具有選自由碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、氰基及鹵素原子所組成之群組的至少1個取代基之苯基,惟,在環C為脂環烴之情形中,R2 為具有選自碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、氰基及鹵素原子之至少1個取代基之苯基。作為R2 的較佳例,可列舉具有碳數1~6個的烷基或碳數1~6個的烷氧基之苯基,更佳可列舉具有碳數1~3個的烷氧基之苯基,再佳可列舉p─烷氧基苯基,最佳為p─甲氧基苯基。
又,聚合物(I)的分子量,以重量平均分子量(Mw)計,較佳為5,000~200,000,再佳為20,000~120,000。藉由重量平均分子量為5,000以上,而在往包含聚合物之光配向膜塗布包含積層物之組合物之際,容易防止光配向膜被溶劑溶解,且藉由將重量平均分子量設為200,000以下,可使對於溶劑的溶解性更為提升,進而容易將硬化性樹脂組合物塗布於塗布對象。又,重量平均分子量會對相位差膜形成時的加熱溫度造成影響。重量平均分子量愈高,需要以愈高溫進行加熱,重量平均分子量更佳為200,000以下。在本說明書中,重量平均分子量(Mw)係如後述的實施例所記載般,係藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定並以聚苯乙烯換算的値表示。
以下,針對本揭示的聚合物(I)的製造方法進行說明。聚合物(I)因係在構成單元β的末端具有聚合性基者,故即使將構成單元α、構成單元β及構成單元γ直接作為單體進行共聚合,構成單元β的末端的聚合性基亦會參與聚合,而無法獲得目標之本揭示的聚合物(I)。因此,在聚合物(I)的製造中,使用構成單元β的前驅物(以下,稱為構成單元β前驅物)以取代構成單元β,並與構成單元α及構成單元γ進行共聚合(第一反應步驟),之後,導入聚合性基而做成為構成單元β(第二反應步驟),可使用經過二階段的反應之方法。此時,例如,在第二反應步驟中,在將聚合性基導入構成單元β的前驅物之反應中,在用於導入聚合性基之化合物會與構成單元α的末端的羧酸進行反應之情形,作為使用於第一反應步驟之構成單元α,可使用已藉由保護基而保護構成單元α的羧酸之構成單元α(以下,稱為構成單元α衍生物)。亦即,本揭示的聚合物(I)的製造方法未被特別限定,但可列舉例如,在第一反應步驟中,使構成單元α衍生物、構成單元β前驅物及構成單元γ進行共聚合,在第二反應步驟中,將聚合性基導入構成單元β前驅物而做成為構成單元β,並將構成單元α衍生物進行脫保護而做成為構成單元α之製造方法等。
具體地說明第一反應步驟。在第一反應步驟中,例如,使構成單元α衍生物、構成單元β前驅物及構成單元γ與適當的聚合起始劑一起溶解於適當的有機溶劑中,而獲得溶液。在所得之溶液中,使氮等惰性氣體進行通氣,之後,以適於完成反應之溫度與時間使反應進行(例如,加熱至60℃並維持10小時左右),將所得之反應液冷卻至室溫。
作為構成單元α,未被特別限定,但可列舉4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸、4─(甲基丙烯醯基氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)甲基)氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)乙基)氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)丙基)氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)丁基)氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)戊基)氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)庚基)氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)辛基)氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)壬基)氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)癸基)氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)十二基)氧基)苯甲酸、4’─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─羧酸、4’─((6─(甲基丙烯醯基氧基)丙基)氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─羧酸、4’─(甲基丙烯醯基氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─羧酸、6─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)─2─萘羧酸、6─((6─(甲基丙烯醯基氧基)丙基)氧基)─2─萘羧酸、6─(甲基丙烯醯基氧基)─2─萘羧酸、2─氟─4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸、4─(丙烯醯基氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)甲基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)乙基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)丙基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)丁基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)戊基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)庚基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)辛基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)壬基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)癸基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)十二基)氧基)苯甲酸、4’─((6─(丙烯醯基氧基)己基)氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─羧酸、4’─((6─(丙烯醯基氧基)丙基)氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─羧酸、4’─(丙烯醯基氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─羧酸、6─((6─(丙烯醯基氧基)己基)氧基)─2─萘羧酸、6─((6─(丙烯醯基氧基)丙基)氧基)─2─萘羧酸、6─(丙烯醯基氧基)─2─萘羧酸、2─氟─4─((6─(丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸等。此等構成單元α任一皆可單獨使用,亦可併用二種以上。構成單元α如同上述,因應需要使用作為構成單元α的羧酸受保護之構成單元α衍生物。作為構成單元α的羧酸的保護所使用之保護基,未被特別限定,但可列舉甲氧基甲基、苄基醚基、p─甲氧基苄基、3,4─二甲氧基苄基、萘基甲基、甲基、tert─丁基二甲基矽基、三乙基矽基、tert─丁基二苯基矽基、三異丙基矽基、四氫哌喃基等。
作為構成單元β前驅物,可使用包含上述式(I)中的Mb─SPCRb─環B且已在環B導入羥基等官能基之化合物。未被特別限定,但具體而言,可列舉6─(4─羥基苯氧基)己基甲基丙烯酸酯、6─((4’─(3─羥基丙氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)己基甲基丙烯酸酯、6─((4’─羥基─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)己基甲基丙烯酸酯、4─羥基苯基甲基丙烯酸酯、6─(4─羥基苯氧基)甲基甲基丙烯酸酯、6─(4─羥基苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯、6─(4─羥基苯氧基)丙基甲基丙烯酸酯、6─(4─羥基苯氧基)丁基甲基丙烯酸酯、6─(4─羥基苯氧基)戊基甲基丙烯酸酯、6─(4─羥基苯氧基)庚基甲基丙烯酸酯、6─(4─羥基苯氧基)辛基甲基丙烯酸酯、6─(4─羥基苯氧基)壬基甲基丙烯酸酯、6─(4─羥基苯氧基)癸基甲基丙烯酸酯、6─(4─羥基苯氧基)十二基甲基丙烯酸酯、6─((4’─(3─羥基丙氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)甲基甲基丙烯酸酯、6─((4’─(3─羥基丙氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)乙基甲基丙烯酸酯、6─((4’─(3─羥基丙氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)丙基甲基丙烯酸酯、6─((4’─(3─羥基丙氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)丁基甲基丙烯酸酯、6─((4’─(3─羥基丙氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)戊基甲基丙烯酸酯、6─((4’─(3─羥基丙氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)庚基甲基丙烯酸酯、6─((4’─(3─羥基丙氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)辛基甲基丙烯酸酯、6─((4’─(3─羥基丙氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)壬基甲基丙烯酸酯、6─((4’─(3─羥基丙氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)癸基甲基丙烯酸酯、6─((4’─(3─羥基丙氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)十二基甲基丙烯酸酯、6─((4’─(3─羥基甲氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)己基甲基丙烯酸酯、6─((4’─(3─羥基乙氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)己基甲基丙烯酸酯、6─((4’─(3─羥基丁氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)己基甲基丙烯酸酯、6─((4’─(3─羥基五氧基(pentoxy))─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)己基甲基丙烯酸酯、6─((4’─(3─羥基六氧基    (hexoxy))─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)己基甲基丙烯酸酯等。此等構成單元β前驅物皆可單獨使用,亦可併用二種以上。
作為構成單元γ,未被特別限定,但可列舉4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯、4─(甲基丙烯醯基氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)甲基)氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)乙基)氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)丙基)氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)丁基)氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)戊基)氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)庚基)氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)辛基)氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)壬基)氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)癸基)氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)十二基)氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯、(E)─3─(4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯基)丙烯酸、(E)─3─(4─((3─(甲基丙烯醯基氧基)丙基)氧基)苯基)丙烯酸、(E)─3─(4─(甲基丙烯醯基氧基)苯基)丙烯酸、(E)─6─(4─(3─甲氧基─3─氧代丙(oxoprop)─1─烯─1─基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯、(E)─6─(4─(3─甲氧基─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯氧基)丙基甲基丙烯酸酯、(E)─4─(3─甲氧基─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯基甲基丙烯酸酯、(E)─6─(4─(3─(4─甲氧基苯氧基)─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯、(E)─6─(4─(3─(4─甲氧基苯氧基)─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯氧基)丙基甲基丙烯酸酯、(E)─4─(3─(4─甲氧基苯氧基)─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯基甲基丙烯酸酯、(E)─6─(4─(3─(4─丁氧基苯氧基)─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯、(E)─6─(4─(3─(4─己基氧基苯氧基)─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯、(E)─4─(3─甲氧基─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯基4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸酯、(E)─4─(3─甲氧基─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯基4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)丙基)氧基)苯甲酸酯、(E)─4─(3─甲氧基─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯基4─(甲基丙烯醯基氧基)苯甲酸酯、(E)─6─(4─((3─(4─(丁氧基)苯基)丙烯醯基)氧基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯、(E)─6─(4─((3─(4─(己基氧基)苯基)丙烯醯基)氧基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯、(E)─6─(4─((3─(4─氟苯基)丙烯醯基)氧基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯、(E)─6─(4─((3─(4─氯苯基)丙烯醯基)氧基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯、(E)─6─(4─((3─(4─溴苯基)丙烯醯基)氧基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯、(E)─6─(4─((3─(4─氰基苯基)丙烯醯基)氧基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯、(E)─6─(4─((3─(3,4─二甲氧基苯基)丙烯醯基)氧基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯、4─((6─(丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯、(E)─3─(4─((6─(丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯基)丙烯酸、(E)─6─(4─(3─(4─甲氧基苯氧基)─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯氧基)己基丙烯酸酯、(E)─6─(4─(3─甲氧基─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯氧基)己基丙烯酸酯、(E)─4─(3─甲氧基─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯基4─((6─(丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸酯、(E)─2─(((4─(3─甲氧基─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯氧基)羰基)胺基)乙基甲基丙烯酸酯、2─(((4─甲基─3─側氧基戊─4─烯─1─基)胺甲醯基)氧基)環己基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯等。此等構成單元γ皆可單獨使用,亦可併用二種以上。
作為聚合起始劑,未被特別限定,但可列舉2,2’─偶氮雙(2,4─二甲基戊腈)、2,2’─偶氮雙環己基腈等偶氮腈化合物、苯甲醯基過氧化物、2,4─二氯苯甲醯基過氧化物、p─氯苯甲醯基過氧化物、o─甲基苯甲醯基過氧化物、雙─3,5,5─三甲基己醇過氧化物等二醯基過氧化物;二異丙苯基(cumyl)過氧化物、2,5─二甲基─2,5─二─(tert─丁基過氧基)─己烷、tert─丁基異丙苯基過氧化物、二─tert─丁基過氧化物、1,3─雙─(tert─丁基過氧基異丙基)─苯等二烷基過氧化物;1,1─二─tert─丁基過氧基環己烷等過氧縮酮、tert─丁基過氧基苯甲酸酯等烷基過氧酸酯;二異丙基過氧基二碳酸酯等過氧碳酸酯等的有機過氧化物、Irgacure907(BASF JAPAN(股)製)、Irgacure369(BASF JAPAN(股)製)等α─胺基酮系光聚合起始劑、4─苯氧基二氯苯乙酮、4─t─丁基─二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1─(4─異丙基苯基)─2─羥基─2─甲基丙烷─1─酮、1─羥基環己基苯基酮、2─苄基─2─二甲基胺基─1─(4─𠰌啉基苯基)─丁烷─1─酮等苯乙酮系光聚合起始劑、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙基醚、苄基二甲基縮酮等安息香系光聚合起始劑、二苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4─苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、丙烯酸化二苯基酮、4─苯甲醯基─4’─甲基二苯基硫醚等二苯基酮系光聚合起始劑、2─氯噻噸酮(2─Chlorothioxanthone)、2─甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4─二異丙基噻噸酮等噻噸酮系光聚合起始劑、2,4,6─三氯─s─三嗪、2─苯基─4,6─雙(三氯甲基)─s─三嗪、2─(p─甲氧基苯基)─4,6─雙(三氯甲基)─s─三嗪、2─(p─甲苯基)─4,6─雙(三氯甲基)─s─三嗪、2─向日葵基(piperonyl)─4,6─雙(三氯甲基)─s─三嗪、2,4─雙(三氯甲基)─6─苯乙烯基─s─三嗪、2─(萘─1─基)─4,6─雙(三氯甲基)─s─三嗪、2─(4─甲氧基─萘─1─基)─4,6─雙(三氯甲基)─s─三嗪、2,4─三氯甲基─(向日葵基)─6─三嗪、2,4─三氯甲基(4’─甲氧基苯乙烯基)─6─三嗪等三嗪系光聚合起始劑、咔唑系光聚合起始劑、咪唑系光聚合起始劑;再者,α─醯氧基酯、醯基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、苄酯、9,10─菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4,4’─二乙基間苯二甲醯苯酮(4,4’─diethyl isophthalophenone)、3,3’,4,4’─四(t─丁基過氧基羰基)二苯基酮、4,4’─二乙基胺基二苯基酮、噻噸酮等光聚合起始劑等。此等聚合起始劑皆可單獨使用,亦可併用二種以上。
作為適當的有機溶劑,未被特別限定,但除了四氫呋喃以外,還可列舉乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等酮系溶劑;乙酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等酯系溶劑;二乙醚、二甘二甲醚(Diglyme)等醚系溶劑;己烷、環己烷、甲基環己烷、甲苯、二甲苯等烴系溶劑;乙腈等腈系溶劑;N─甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑等。此等有機溶劑皆可單獨使用,亦可併用二種以上。
接著,說明第二反應步驟。在第二反應步驟中,例如,在由第一反應步驟所得之反應液中,添加將聚合性基導入構成單元β前驅物之化合物、羧基活性化劑及適當的觸媒,而獲得混合液。使此混合液在適於完成反應之溫度與時間進行反應(例如,加熱至40℃並維持10小時),之後,冷卻反應液。在此反應液中添加酸觸媒,以適於完成脫保護之溫度與時間使反應進行(例如,加熱至70℃並維持12小時左右),之後,將反應液冷卻至室溫附近。將已冷卻之反應液滴下至適當的有機溶劑,使沉澱物生成,回收此沉澱物,進行減壓乾燥,藉此可獲得聚合物(I)。
作為將聚合性基導入構成單元β前驅物之化合物,只要為包含上述式(I)中的R1且可與已導入構成單元β前驅物之官能基進行反應而形成構成單元β者,則未被特別限定。具體而言,可列舉4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸、4’─((6─(丙烯醯基氧基)己基)氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─羧酸、4─(3─(甲基丙烯醯基氧基)丙基)苯甲酸、4─(3─(丙烯醯基氧基)丙基)苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸、4─(甲基丙烯醯基氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)甲基)氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)乙基)氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)丁基)氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)戊基)氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)庚基)氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)辛基)氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)壬基)氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)癸基)氧基)苯甲酸、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)十二基)氧基)苯甲酸、4’─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─羧酸、4’─((6─(甲基丙烯醯基氧基)丙基)氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─羧酸、4’─(甲基丙烯醯基氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─羧酸、6─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)─2─萘羧酸、6─((6─(甲基丙烯醯基氧基)丙基)氧基)─2─萘羧酸、6─(甲基丙烯醯基氧基)─2─萘羧酸、2─氟─4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸、4─(丙烯醯基氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)甲基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)乙基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)丁基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)戊基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)庚基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)辛基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)壬基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)癸基)氧基)苯甲酸、4─((6─(丙烯醯基氧基)十二基)氧基)苯甲酸、4’─((6─(丙烯醯基氧基)丙基)氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─羧酸、4’─(丙烯醯基氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─羧酸、6─((6─(丙烯醯基氧基)己基)氧基)─2─萘羧酸、6─((6─(丙烯醯基氧基)丙基)氧基)─2─萘羧酸、6─(丙烯醯基氧基)─2─萘羧酸、2─氟─4─((6─(丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸等。此等聚合性基導入化合物皆可單獨使用,亦可併用二種以上。
作為羧基活性化劑,未被特別限定,但可列舉1─乙基─3─(3─二甲基胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽、二環己基碳化二亞胺、2─乙氧基─1─乙氧基羰基─1─乙氧基羰基─1,2─二氫喹啉等。此等羧基活性化劑皆可單獨使用,亦可併用二種以上。
作為適當的觸媒,未被特別限定,但除了4─(二甲基胺基)吡啶、四苯基膦以外,可列舉胺、苄基胺、二丁基胺、三乙醇胺、苄基胺、三乙胺等胺系觸媒、氯化四甲銨、氯化四乙銨、三乙基苄基氯化銨、溴化四乙銨、三乙基苄基氯化銨、四乙基醋酸銨、溴化四─n─丁基銨、碘化四─n─丁基銨、三乙基苄基溴化銨、二苯基溴化碘、三苯基溴化鋶、三─n─辛基溴化鋶、三苯基氯化鋶、四乙基溴化銨等四級銨鹽、三甲基膦、三苯基膦、參(4─甲基苯基)膦、氯二苯基膦等磷系觸媒等。此等觸媒皆可單獨使用,亦可併用二種以上。
作為適當的酸觸媒,未被特別限定,但可列舉甲磺酸、p─苯基磺酸、硫酸等磺酸系、乙酸等羧酸系、磷酸系、鹽酸、光酸產生劑、熱酸產生劑等。此等酸觸媒皆可單獨使用,亦可併用二種以上。
作為適當的有機溶劑,未被特別限定,但可列舉正己烷、環己酮、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等酯系溶劑;二乙醚、二甘二甲醚等醚系溶劑;己烷、環己烷、甲基環己烷、甲苯、二甲苯等烴系溶劑;乙腈等腈系溶劑;N─甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑等。此等溶劑皆可單獨使用,亦可併用二種以上。
又,作為另一態樣,在聚合物(I)的製造中,亦可在第一反應步驟使用構成單元α,並將此使用作為構成單元β前驅物。此情形,只要以莫耳分率l+m使用構成單元α,在第二反應步驟中,添加相當於莫耳分率m的量之將聚合性基導入構成單元β前驅物之化合物即可。在此態樣中,在第二反應步驟中無需進行脫保護。
聚合物(I)可溶解於有機溶劑而作為光配向膜用組合物,通常較佳為在有機溶劑中使聚合物(I)以約1~10質量%的濃度溶解而使用。
(光配向膜樣組合物) 根據本揭示的第二實施形態,提供包含上述聚合物(I)之光配向膜用組合物。在光配向膜用組合物中,除了上述聚合物(I)之外,還可適當添加有機溶劑、因應需要的光熱聚合起始劑、界面活性劑、交聯劑等會因光及熱而引起聚合之聚合性組合物所通常包含之成分。又,此等任意成分的含量未被特別限定,但通常,相對於光配向膜用組合物所含之聚合物(I)的總重量,溶劑較佳被包含約70~約99質量%,光熱聚合起始劑較佳被包含約1~約10質量%,界面活性劑較佳被包含約0.1~約5質量%,交聯劑較佳被包含約10~約40質量%。
作為能摻合至光配向膜用組合物之有機溶劑,可使用此領域所通常使用之有機溶劑的任一者,作為此種有機溶劑的具體例,可列舉甲苯、乙基苯、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、二丁基醚、丙酮、甲基乙基酮、乙醇、丙醇、環己烷、環戊酮、甲基環己烷、四氫呋喃、二㗁烷(dioxane)、環己酮、n─己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、甲氧基醋酸丁酯、N─甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺等。此等可單獨使用任一者,亦可併用二種以上。
能摻合至光配向膜用組合物之光熱聚合起始劑,可列舉例如,2,2’─偶氮雙(2,4─二甲基戊腈)、2,2’─偶氮雙異丁腈、2,2’─偶氮雙環己基腈等偶氮腈化合物、苯甲醯基過氧化物、2,4─二氯苯甲醯基過氧化物、p─氯苯甲醯基過氧化物、o─甲基苯甲醯基過氧化物、雙─3,5,5─三甲基己醇過氧化物等二醯基過氧化物;二異丙苯基過氧化物、2,5─二甲基─2,5─二─(tert─丁基過氧基)─己烷、tert─丁基異丙苯基過氧化物、二─tert─丁基過氧化物、1,3─雙─(tert─丁基過氧基異丙基)─苯等二烷基過氧化物;1,1─二─tert─丁基過氧基環己烷等過氧縮酮、tert─丁基過氧基苯甲酸酯等烷基過氧酸酯;二異丙基過氧基二碳酸酯等過氧碳酸酯等的有機過氧化物、Irgacure907(BASF JAPAN(股)製)、Irgacure369(BASF JAPAN(股)製)等α─胺基酮系光聚合起始劑、4─苯氧基二氯苯乙酮、4─t─丁基─二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1─(4─異丙基苯基)─2─羥基─2─甲基丙烷─1─酮、1─羥基環己基苯基酮、2─苄基─2─二甲基胺基─1─(4─𠰌啉基苯基)─丁烷─1─酮等苯乙酮系光聚合起始劑、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙基醚、苄基二甲基縮酮等安息香系光聚合起始劑、二苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4─苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、丙烯酸化二苯基酮、4─苯甲醯基─4’─甲基二苯基硫醚等二苯基酮系光聚合起始劑、2─氯噻噸酮、2─甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4─二異丙基噻噸酮等噻噸酮系光聚合起始劑、2,4,6─三氯─s─三嗪、2─苯基─4,6─雙(三氯甲基)─s─三嗪、2─(p─甲氧基苯基)─4,6─雙(三氯甲基)─s─三嗪、2─(p─甲苯基)─4,6─雙(三氯甲基)─s─三嗪、2─向日葵基(piperonyl)─4,6─雙(三氯甲基)─s─三嗪、2,4─雙(三氯甲基)─6─苯乙烯基─s─三嗪、2─(萘─1─基)─4,6─雙(三氯甲基)─s─三嗪、2─(4─甲氧基─萘─1─基)─4,6─雙(三氯甲基)─s─三嗪、2,4─三氯甲基─(向日葵基)─6─三嗪、2,4─三氯甲基(4’─甲氧基苯乙烯基)─6─三嗪等三嗪(triazine)系光聚合起始劑、咔唑系光聚合起始劑、咪唑系光聚合起始劑;再者,α─醯氧基酯、醯基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、苄酯、9,10─菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4,4’─二乙基間苯二甲醯苯酮、3,3’,4,4’─四(t─丁基過氧基羰基)二苯基酮、4,4’─二乙基胺基二苯基酮、噻噸酮等光聚合起始劑。此等光熱聚合起始劑皆可單獨使用,亦可併用二種以上。
作為能摻合至光配向膜用組合物之界面活性劑,可使用用於形成均勻厚度的膜而一般所使用之界面活性劑的任一者。作為具體例,可列舉例如,月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯(polyoxyethylene)烷基醚硫酸鹽、烷基醚磷酸鹽、油基琥珀酸鈉、肉豆蔻酸鉀、椰子油脂肪酸鉀、月桂醯肌氨酸鈉等陰離子性界面活性劑;聚乙二醇單月桂酸酯、山梨糖醇硬脂酸酯、肉荳蔻酸甘油酯、二油酸甘油酯、山梨糖醇硬脂酸酯、山梨糖醇油酸酯等非離子性界面活性劑;硬脂醯三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、硬脂醯基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨等陽離子性界面活性劑;月桂基甜菜鹼、烷基磺酸甜菜鹼、椰油醯胺(cocamide)丙基甜菜鹼、烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉、月桂醯基肌胺酸鈉、椰油兩性乙酸鈉等兩性界面活性劑;再者,BYK─361、BYK─306、BYK─307(BYK JAPAN(股)製)、FluoradFC430(3M JAPAN(股)製)、MegafacF171、R08(DIC(股)製)等界面活性劑。此等界面活性劑可單獨使用任一者,亦可併用二種以上。
作為能摻合至光向膜用組合物之交聯劑,可使用在此領域所通常使用之交聯劑的任一者,作為此種交聯劑的具體例,可列舉羥甲基化合物、多官能硫醇化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯等。此等交聯劑皆可單獨使用,亦可併用二種以上。
作為羥甲基化合物的具體例,可列舉(1)例如,1,3,4,6─肆(甲氧基甲基)乙炔脲(glycoluril)、1,3,4,6─肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6─肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3─雙(羥基甲基)尿素、1,1,3,3─肆(丁氧基甲基)尿素、1,1,3,3─肆(甲氧基甲基)尿素、1,3─雙(羥基甲基)─4,5─二羥基─2─咪唑啉酮(imidazolinone)、及1,3─雙(甲氧基甲基)─4,5─二甲氧基─2─咪唑啉酮等烷氧基甲基化乙炔脲;(2)四甲氧基甲基苯胍(benzoguanamine)、四丁氧基甲基苯胍等烷氧基甲基化苯胍;及(3)六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等烷氧基甲基化三聚氰胺等。此等亦可單獨使用任一者,亦可併用二種以上。例如,作為烷氧基甲基化乙炔脲的市售品,可列舉Nihon Cytec Industries(股)製的乙炔脲化合物(商品名Cymel 1170、POWDERLINK 1174)、甲基化尿素樹脂(商品名UFR65)及丁基化尿素樹脂(商品名UFR300、U─VAN10S60、U─VAN10R、U─VAN11HV)等、DIC(股)製的尿素/甲醛系樹脂(高縮合型,商品名BECKAMINE J─300S、BECKAMINE P─955、BECKAMINE N)、及丁基化尿素樹脂(商品名BECKAMINE P─138、BECKAMINE P─196─M、BECKAMINE G─1850)等。作為烷氧基甲基化苯胍的市售品,可列舉Nihon Cytec Industries(股)製(商品名Cymel 1123)、Sanwa Chemical(股)製(商品名NIKALAC BX─4000、NIKALAC BX─37、NIKALAC BL─60、NIKALAC BX─55H)、DIC(股)製的丁基化苯胍樹脂(商品名SUPER BECKAMINE TD─126、SUPER BECKAMINE 15─594)等。作為烷氧基甲基化三聚氰胺的市售品,可列舉Nihon Cytec Industries(股)製的甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 350)、及丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名Mycoat 506、Mycoat 508)、Sanwa Chemical(股)製的甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名NIKALAC MW─30、NIKALAC MW─22、NIKALAC MW─11、NIKALAC MS─001、NIKALAC MX─002、NIKALAC MX─730、NIKALAC MX─750、NIKALAC MX─035)、及丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名NIKALAC MX─45、NIKALAC MX─410、NIKALAC MX─302)、DIC(股)製的丁基化三聚氰胺樹脂(SUPER BECKAMINE J─820─60、SUPER BECKAMINE L─109─65、SUPER BECKAMINE L─117─60、SUPER BECKAMINE L─127─60、SUPER BECKAMINE 13─548、SUPER BECKAMINE G─821─60、SUPER BECKAMINE L─110─60、SUPER BECKAMINE L─125─60、SUPER BECKAMINE L─166─60B)、甲基化三聚氰胺樹脂(商品名SUPER BECKAMINE L─105─60)等。又,其他,亦可使用DIC(股)製的商品名WATERSOL S─695、S─683─IM等水性三聚氰胺樹脂、商品名BECKAMINE P─198等。
又,使此種胺基的氫原子被羥甲基或烷氧基甲基取代之三聚氰胺化合物、尿素化合物、乙炔脲化合物及苯胍化合物進行縮合所得之化合物亦可使用作為交聯劑。作為此種三聚氰胺化合物的市售品,可列舉商品名Cymel 303(Nihon Cytec Industries(股)製)等,作為此種苯胍化合物的市售品,可列舉商品名Cymel 1123(Nihon Cytec Industries(股)製)。
所謂多官能硫醇化合物,意指在1分子中具有2個以上的硫醇基之化合物。
作為多官能硫醇化合物的具體例,可列舉己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4─二甲基巰基苯、丁二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸酯、三羥甲丙烷參硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲丙烷參硫代丙酸酯、三羥甲丙烷參硫代乙醇酸酯、新戊四醇肆硫代丙酸酯、新戊四醇肆硫代乙醇酸酯、參羥乙基參硫代丙酸酯、新戊四醇肆(3─巰基丁酸酯)、1,4─雙(3─巰基丁醯基氧基)丁烷等。
所謂多官能(甲基)丙烯酸酯,意指在1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和鍵之(甲基)丙烯酸酯。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例,可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3─丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、1,4─丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6─己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
除此之外,在會因光及熱而引起聚合之聚合性組合物所通常包含之成分中,可列舉以烷氧基矽烷化合物為代表之矽烷偶合劑;環氧樹脂;以多官能異氰酸酯、嵌段異氰酸酯為代表之異氰酸酯樹脂;包含醯肼、碳化二亞胺、醋酸乙醯膽鹼等之多官能化合物。
如此進行所得之本揭示的光配向膜用組合物可藉由塗布於基板,因應需要餾去溶劑後,對此照射直線偏光而做成為光配向膜。
(光配向膜) 根據本揭示的第三實施形態,提供包含上述光配向膜用組合物之光配向膜。光配向膜係例如藉由將上述光配向膜用組合物塗布於基板,因應需要餾去溶劑後,對此照射直線偏光而製造。
作為構成基板之基材,可列舉例如,石英玻璃、鹼玻璃、無鹼玻璃等玻璃基材;聚醯亞胺、聚醯胺、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、三乙醯纖維素(triacetyl cellulose)、聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物、聚乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚三氟化氯化乙烯等樹脂基材;鐵、鋁、銅等金屬基材等,更佳為玻璃基材、三乙醯纖維素。
作為光配向膜用組合物的塗布方法,可使用在該領域中一般所知之任何方法,例如有旋轉塗布法、棒塗布法、模塗布法、網版印刷法、噴霧塗布法等。
用於餾去溶劑之乾燥步驟,可利用此領域所通常使用之任何方法進行實施,只要會形成樹脂層的膜則無特別限定。例如,可藉由溫風乾燥機、熱板、遠紅外線加熱器進行。
直線偏光可從垂直方向或傾斜方向之任一者對光配向膜進行照射,但較佳為從垂直方向進行照射。
在本說明書中,所謂直線偏光,係指將包含電場(或磁場)的振動方向之面特定成一個之光。直線偏光可藉由對來自光源的光使用偏光過濾器或偏光棱鏡而得。照射之光只要為紅外線、可見光線、紫外線(近紫外線、遠紫外線等)、X射線、帶電粒子束(例如,電子射線等)等、可藉由照射而對光配向性部位(A)賦予液晶層的光配向能力之照射線,則未被特別限定,但通常照射線大多具有200nm~500nm的波長,由效率性的觀點而言,較佳為350nm~450nm的近紫外線。作為光源,可列舉例如,氙燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈等。由此種光源所得之紫外光及可見光亦可使用干涉濾波器或濾色器等而限制照射之波長範圍。
本揭示的第三實施形態之光配向膜,相較於以往的光配向膜,可藉由低的照射能量而對配向膜賦予液晶配向能力。因此,照射能量雖因應膜厚而異,但例如在1μm的厚度時,通常為約1mJ/cm2 ~500mJ/cm2 ,較佳為約1~100mJ/cm2
在照射直線偏光之際,若使用光罩,則可於光配向膜在2個以上的不同方向圖案狀地產生液晶等的配向能力。具體而言,在塗布、乾燥本揭示的光配向膜用組合物後,在其上被覆光罩,照射直線偏光,僅對曝光部分賦予配向能力,因應需要,改變方向重複此動作多次,藉此可在多方向圖案狀地產生配向能力。
關於本揭示的光配向膜,其膜厚較佳為約10nm~約500nm,更佳為約100nm~約500nm,再佳為約100~約200nm的範圍。
在如此進行而得之本揭示的光配向膜上塗布相位差膜材料後,藉由加熱直至液晶的相變溫度,而使該相位差膜材料成為液晶狀態,藉由使此進行光硬化,而可獲得相位差薄膜、視野提升薄膜、輝度提升薄膜、偏光薄膜等各種光學各向異性薄膜。
(相位差膜) 根據本揭示的第四實施形態,提供在上述光配向膜上進一步使液晶性化合物配向之相位差膜。所謂相位差膜,意指在與Z軸方向(膜厚方向)正交之X軸方向及Y軸方向的折射率不同之膜,且為在光於膜內移動之際,在X、Y、Z各軸方向振動之波的速度會產生差異者。相位差膜可藉由在光配向膜上塗布相位差膜材料後,藉由加熱直至液晶的相變溫度,而使該相位差膜材料成為液晶狀態,再藉由使此進行光硬化而得。
作為相位差膜材料,只要為聚合性的液晶材料則未被特別限定,較佳使用在該技術領域中通常使用之包含具有聚合性基的液晶單體之材料,尤其包含在1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和鍵的多官能性單體之材料。此種聚合性的液晶材料有具有水平配向、膽固醇狀配向、垂直配向、混合(hybrid)配向等配向性者,可因應各自所需的相位差而靈活運用。聚合性的液晶材料可單獨使用,亦可因應需要而併用二種以上。
作為在1分子中具有2個以上的乙烯性不飽和鍵之多官能性單體,可列舉例如,多官能(甲基)丙烯酸酯單體、多官能(甲基)丙烯醯胺單體、多官能乙烯基單體、多官能烯丙基單體。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯單體的具體例,可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3─丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、1,4─丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6─己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為多官能(甲基)丙烯醯胺單體的具體例,可列舉N,N’─亞甲基雙丙烯醯胺及由乙二胺、伸苯基二胺等所合成之多官能(甲基)丙烯醯胺等。
作為多官能乙烯基單體的具體例,可列舉二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、丁二酸二乙烯基酯等。
作為多官能烯丙基單體的具體例,可列舉苯二酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、二烯丙基醚、丙二酸二烯丙酯、p─烯丙基苯乙烯等。
可用於相位差膜用組合物之溶劑、光聚合起始劑、交聯劑、界面活性劑等,可使用與在前述的光配向膜組合物的製造中同樣者。又,在相位差膜用組合物的塗布中,可使用前述的光配向膜組合物的塗布方法。 [實施例]
以下,列舉實施例具體地說明本揭示,但本揭示並不受限於下述實施例。
[合成例1]4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸(化合物A’、化合物β1) 遵循Makromol. Chem., 190, p2255-2268, 1989所記載之方法,使用甲基丙烯醯氯以取代丙烯酸醯氯,合成對應之單丙烯酸酯。
[合成例2]甲氧基甲基 4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸酯的製造(化合物A) 使由合成例1所得之4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸260.0g(849mmol)、三乙胺111.6g(1103.3mmol,東京化成工業(股)製)溶解於甲苯780g,獲得溶液。在此溶液中,耗費1小時將氯二甲醚78.6g(976.0mmol,東京化成工業(股)製)滴下後,加熱至40℃,維持4小時,藉此使反應進行,之後,冷卻反應液後,添加水260g。在已分離之有機層中添加50%乙酸水溶液260g(2164.9mmol)並攪拌。將已分離之有機層進行濃縮,獲得為淡黃色液體之甲氧基甲基 4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸酯291.4g(產率98.0%)。
[合成例3]4’─((6─(丙烯醯基氧基)己基)氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─羧酸(化合物β2) 遵循Makromol. Chem., 190, p2255-2268, 1989所記載之方法,將4─(4─羥基苯基)苯甲酸作為原料,合成對應之單丙烯酸酯。
[合成例4]甲氧基甲基 4─((6─(丙烯醯基氧基)己基)氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─羧酸酯(化合物B) 將由上述合成例3所製造之化合物β2作為原料,以與合成例2同樣的方法進行合成。
[合成例5]6─(4─羥基苯氧基)己基甲基丙烯酸酯(化合物C) 將1,4─二羥基苯與1,6─二溴己烷在鹼性條件下進行加熱,藉此合成6─(4─羥基苯氧基)─1─溴己烷。使此生成物與鋰甲基丙烯酸酯進行反應,合成6─(4─羥基苯氧基)己基甲基丙烯酸酯。
[合成例6]6─((4’─(3─羥基丙氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)己基甲基丙烯酸酯(化合物D) 將4,4’─聯苯基二醇與2─氯丙醇在鹼性條件下進行加熱,藉此合成4─羥基─4’─羥基丙氧基聯苯酯。在此生成物中,在鹼性條件下使1,6─二溴己烷進行反應,合成4─(6─溴己基氧基)─4’─羥基丙氧基聯苯酯。在此生成物中,使鋰甲基丙烯酸酯進行反應,合成6─((4’─(3─羥基丙氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)己基甲基丙烯酸酯。
[合成例7]6─((4’─羥基─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)己基甲基丙烯酸酯(化合物E) 將4,4’─聯苯基二醇與1,6─二溴己烷在鹼性條件下進行加熱,藉此合成6─((4’─羥基─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)─1─溴己烷。在此生成物中,使鋰甲基丙烯酸酯進行反應,合成6─((4’─羥基─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)己基甲基丙烯酸酯。
[合成例8]4─(3─(甲基丙烯醯基氧基)丙基)苯甲酸(化合物β3) 遵循Makromol. Chem., 190, p2255-2268, 1989所記載之方法,使用1,3─二溴丙烷取代6─氯己醇,使用甲基丙烯酸取代丙烯酸醯氯,合成對應之單丙烯酸酯。
[合成例9]4─(3─(丙烯醯基氧基)丙基)苯甲酸(化合物β4) 遵循Makromol. Chem., 190, p2255-2268, 1989所記載之方法,使用1,3─二溴丙烷取代6─氯己醇,使用丙烯酸取代丙烯酸醯氯,合成對應之單丙烯酸酯。
[合成例10]4─((6─(丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸(化合物β5) 遵循Makromol. Chem., 190, p2255-2268, 1989所記載之方法,合成單丙烯酸酯。
[合成例11]4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯(化合物F) 將由合成例5所製造之6─(4─羥基苯氧基)己基甲基丙烯酸酯,在鹼性的條件下,添加p─甲氧基桂皮酸氯,合成4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯。
[合成例12](E)─6─(4─(3─(4─甲氧基苯氧基)─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯(化合物G) 遵循Makromol. Chem., 190, p2255-2268, 1989所記載之方法,使用甲基丙烯酸取代丙烯酸醯氯,使用4─羥基桂皮酸取代4─羥苯甲酸乙酯,合成(E)─3─(4─((6─甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯基)丙烯酸。在此生成物中,使4─甲氧基酚在縮合劑存在下進行反應,合成(E)─6─(4─(3─(4─甲氧基苯氧基)─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯(化合物G)。
[合成例13](E)─4─(3─甲氧基─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯基4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸酯(化合物H) 將由合成例1所合成之化合物β1作為原料,將4─羥基桂皮酸甲基在縮合劑存在下進行加熱,藉此合成(E)─4─(3─甲氧基─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯基 4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸酯(化合物H)。
1.聚合物的合成 [實施例1] (聚合物I─1的製造) <第一反應步驟> 使由合成例2所製造之甲氧基甲基 4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸酯8.8g(25.2mmol)(構成單元α衍生物、化合物A)、6─(4─羥基苯氧基)己基甲基丙烯酸酯1.0g(3.6mmol)(構成單元β前驅物、化合物C)、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯3.2g(7.2mmol)(構成單元γ、化合物F)及2,2’─偶氮雙(2,4─二甲基戊腈)(聚合起始劑)0.2g溶解於四氫呋喃24.7g,獲得溶液。在此溶液中將氮通氣1小時後,加熱至60℃,維持10小時,藉此使反應進行,將反應液冷卻至室溫。
<第二反應步驟> 在由第一反應步驟所得之反應液中,添加由合成例1所製造之4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸1.1g(3.6mmol)(聚合性基導入化合物、化合物β1)、1─乙基─3─(3─二甲基胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽0.9g(4.7mmol)(羧基活性化劑)及4─(二甲基胺基)吡啶0.1g(0.7mmol)(觸媒A),獲得混合液。將混合液加熱至40℃,維持10小時,藉此使反應進行,之後,將反應液進行冷卻。在此反應液中,在室溫下添加70%甲磺酸1.8g(12.6mmol,東京化成工業(股)製),加熱至70℃,維持12小時,藉此使脫保護進行,之後,將反應液冷卻至冷室溫附近。將已冷卻的反應液滴下至正己烷130g,使沉澱物生成,回收此沉澱物並進行減壓乾燥,藉此獲得聚合物I─1。將其結構揭示於表2。
<重量平均分子量(MW)的測定> 使用凝膠滲透層析法(GPC),測定由上述所得之聚合物I─1的重量平均分子量(MW)。所得之重量平均分子量(MW)以聚苯乙烯換算為43,000。
[實施例2~實施例18] 除了將形成各構成單元之化合物的種類及量變更成表1所示之組成以外,與實施例1同樣地進行,製造各實施例之聚合物I─2~I─18,測定重量平均分子量(Mw)。以下將各實施例之聚合物的結構式揭示於表2。惟,聚合物I─15及I─16係與聚合物I─1相同的結構,聚合物I─17及I─18係與聚合物I─5相同的結構,因此省略記載。
[實施例19] <第一反應步驟> 使4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸9.8g(31.9mmol)(構成單元α、化合物A’)、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯6.0g(13.7mmol)(構成單元γ、化合物F)及2,2’─偶氮雙(2,4─二甲基戊腈)(聚合起始劑)0.2g溶解於環己酮30.1g,獲得溶液。在此溶液中將氮通氣1小時。接著,在10小時後,將反應液冷卻至室溫。
<第二反應步驟> 在由第一反應步驟所得之反應液中,在室溫下添加縮水甘油甲基丙烯酸酯0.7g(4.56mmol)(聚合性基導入化合物、化合物β7)、四苯基膦0.02g(0.06mmol)(觸媒B)。接著,加熱至100℃,維持18小時,藉此使反應進行,之後,將反應液冷卻至室溫。將反應液滴下至正己烷130g,使沉澱物生成,回收此沉澱物並進行減壓乾燥,藉此獲得聚合物I─19。將其結構揭示於表2。
<重量平均分子量(MW)的測定> 針對聚合物I─19,與實施例1同樣地測定重量平均分子量(MW)之結果,重量平均分子量(MW)為52,000。
[比較例1] 將4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸9.8g(31.9mmol)(構成單元α、化合物A’)、4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯6.0g(13.7mmol)(構成單元γ、化合物F)及2,2’─偶氮雙(2,4─二甲基戊腈)0.2g(聚合起始劑)溶解於四氫呋喃30.1g,在此溶液中將氮通氣1小時。接著,加熱至60℃。在10小時後,將反應液冷卻,將反應液滴下至正己烷130g(1.5mmol),獲得沉澱物。接著,將所得之沉澱物進行減壓乾燥,藉此獲得由上述表2所記載之結構所構成的聚合物II。
針對聚合物II,與實施例1同樣地測定重量平均分子量之結果,重量平均分子量(MW)為35,000。
以下,揭示表1所記載之試藥的詳細內容。 [構成單元α衍生物] 化合物A:甲氧基甲基 4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸酯的製造(由合成例2所製造之化合物) 化合物B:甲氧基甲基 4─((6─(丙烯醯基氧基)己基)氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─羧酸酯(由合成例4所製造之化合物) [構成單元α] 化合物A’:4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸(由合成例1所製造之化合物) [構成單元β前驅物] 化合物C:6─(4─羥基苯氧基)己基甲基丙烯酸酯(由合成例5所製造之化合物) 化合物D:6─((4’─(3─羥基丙氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)己基甲基丙烯酸酯(由合成例6所製造之化合物) 化合物E:6─((4’─羥基─[1,1’─聯苯基]─4─基)氧基)己基甲基丙烯酸酯(由合成例7所製造之化合物) [構成單元γ] 化合物F:4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯基(E)─3─(4─甲氧基苯基)丙烯酸酯(由合成例11所製造之化合物) 化合物G:(E)─6─(4─(3─(4─甲氧基苯氧基)─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯(由合成例12所製造之化合物) 化合物H:(E)─4─(3─甲氧基─3─氧代丙─1─烯─1─基)苯基 4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸酯(由合成例13所製造之化合物) 聚合起始劑:2,2’─偶氮雙(2,4─二甲基戊腈)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation(股)製) [聚合性基導入化合物] 化合物β1:4─((6─(甲基丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸(由合成例1所製造之化合物) 化合物β2:4’─((6─(丙烯醯基氧基)己基)氧基)─[1,1’─聯苯基]─4─羧酸(由合成例3所製造之化合物) 化合物β3:4─(3─(甲基丙烯醯基氧基)丙基)苯甲酸(由合成例8所製造之化合物) 化合物β4:4─(3─(丙烯醯基氧基)丙基)苯甲酸(由合成例9所製造之化合物) 化合物β5:4─((6─(丙烯醯基氧基)己基)氧基)苯甲酸(由合成例10所製造之化合物) 化合物β6:丙烯酸(大阪有機化學工業(股)製) 化合物β7:縮水甘油甲基丙烯酸酯(大阪有機化學工業(股)製) 羧基活性化劑:1─乙基─3─(3─二甲基胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽(東京化成工業(股)製) 觸媒A:4─(二甲基胺基)吡啶(東京化成工業(股)製) 觸媒B:四苯基膦(東京化成工業(股)製)
[表1]
Figure 02_image039
[表2]
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
2.光配向膜用組合物的製備 在遮光下,混合由實施例1~19及比較例1所製造之各聚合物(各1.05g)與丙二醇單甲醚98.95g,分別製備光配向膜用組合物1~20。
3.光配向膜的製造 將由上述所得之光配向膜用組合物1~20,在玻璃基板上,使用旋轉塗布機,以成為約100nm的厚度之方式進行塗布。之後,藉由熱板,以80℃使其乾燥2分鐘,接著照射10~40mJ/cm2 直線偏光UV光線,分別製造光配向膜1~20。
4.相位差膜的製造 在遮光下,混合二官能液晶性丙烯酸酯(Paliocolor LC─242,BASF公司製)5.7g、光聚合起始劑(Irg OXE─01(BASF JAPAN(股)製))0.3g、甲苯33.8g,製備相位差膜用組合物。
將所得之相位差膜用組合物,在光配向膜1~20上分別使用旋轉塗布機,以成為約1μm的厚度之方式進行塗布。之後,以120℃使其配向,接著照射500mJ/cm2 的無偏光UV光線,分別製備相位差膜1~20。
試驗例1:配向性的評價 進行在光配向膜上所製作之相位差膜基板的相位差測定,進行配向性的評價。使用相位差測定裝置(OPTIPRO─standard,SHINTEC(股)製),在波長(λ)550nm中,測定所製作之相位差膜的雙折射的相位差値Re,由所得之遲滯的値(Re)與膜厚,如以下的公式所示般求取Δn。將結果揭示於表3。 Δn=(Re/膜厚)/1000
試驗例2:霧度(haze)的評價 進行在光配向膜上所製作之相位差膜基板的霧度測定,進行配向性的評價。使用霧度計(HM─150,村上色彩技術研究所(股)製),測定所製作之相位差膜的霧度。將結果揭示於表3。
由試驗例1及2的結果可知,在任一相位差膜皆觀察到充分的配向性。在分別利用使用剛直性較高的構成單元之光配向膜4、8、11及12之相位差膜4、8、11及12(實施例4、8、11及12)中,結果在低曝光量的配向性稍低,但藉由調節曝光量,能獲得充分的配向性。又,可知即使使用剛直性較高的構成單元,在分別利用光反應性亦即構成單元γ的比例高之光配向膜3及7之相位差膜3及7(實施例3及7)中,即使在低曝光量區域亦能獲得充分的配向性。
試驗例3:附著性的評價 在藉由照射偏光UV光線20mJ/cm2 所得之光配向膜1~20上分別製作相位差膜,在所得之相位差膜基板上使用截切刀切出交叉(1mm×1mm×100個正方形),之後,貼附透明膠帶,接著計數在剝離所述透明膠帶時基板上的相位差膜未剝離而殘留的正方形的數量。利用殘留的正方形的數量,進行光配向膜與相位差膜之附著性評價。將結果揭示於表3。
在使用光配向膜1~19之實施例1~19中,皆光配向膜與相位差膜之附著性良好,但在使用光配向膜20之比較例1中,確認到在全部的正方形,相位差膜的聚合性液晶層被完全剝離。
[表3]
Figure 02_image051
無。
無。
Figure 110121284-A0101-11-0002-1

Claims (9)

  1. 一種聚合物,其具有由通式(I)所表示之重複單元: [化1]
    Figure 03_image053
    [式中, Ma 、Mb 及Mc 表示共聚物的單體單元之中形成共聚物的主鏈之部分; l、m及n為表示共聚物的莫耳分率者,在任一情形中皆0<l<1且0<m<1且0<n<1; SPCRa、SPCRb及SPCRc係各自獨立且表示間隔單元; 環A、環B及環C係各自獨立且為非取代或取代脂環烴或者非取代或取代芳香環; X為共軛單鍵、碳數1~10個的伸烷基鏈、或碳數3~8個的環伸烷基鏈; Y為選自由共軛單鍵、非取代或被羥基及/或羰基取代之碳數1~10個的伸烷基鏈、碳數3~8個的環伸烷基鏈、─O─、─COO─、及其等的組合所組成之群組; Z為─O─CO─CH=CH2 ─(任一原子鍵結(atomic bonding)可與環C結合); R1 為─CW=CH2 、或─V─CW=CH2 (式中,W為氫或甲基,V為─O─CO─或─CO─); R2 為氫原子;碳數1~6個的烷基;具有選自由碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、氰基及鹵素原子所組成之群組的至少1個取代基之苯基,惟,在環C為脂環烴之情形中,R2 為具有選自碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、氰基及鹵素原子之至少1個取代基之苯基]。
  2. 如請求項1之聚合物,其中,環A、環B及環C係各自獨立且為由 [化2]
    Figure 03_image055
    、或
    Figure 03_image057
    [式中,R3 ~R64 係各自獨立且為氫原子、碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、鹵素原子或氰基] 所表示之基(任一原子鍵結可與各自的間隔單元結合)。
  3. 如請求項2之聚合物,其中,環A為由 [化3]
    Figure 03_image059
    [式中,R3 ~R14 係各自獨立且為氫原子、碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、鹵素原子或氰基] 所表示之基, 環B為由 [化4]
    Figure 03_image061
    [式中,R7 ~R14 、R33 ~R64 係各自獨立且為氫原子、碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、鹵素原子或氰基] 所表示之基(任一原子鍵結可與間隔單元結合), 環C為由 [化5]
    Figure 03_image063
    [式中,R3 ~R6 、R33 ~R40 係各自獨立且為氫原子、碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、鹵素原子或氰基] 所表示之基(任一原子鍵結可與間隔單元結合)。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚合物,其中,SPCRa、SPCRb及SPCRc係各自獨立且為共軛單鍵;非取代或被羥基及/或羰基取代之碳數1~20個的伸烷基鏈;非取代或被羥基取代之碳數3~8個的環伸烷基鏈;非取代或被選自由碳數1~6個的烷基、碳數1~6個的烷氧基、─CN、─NO2 及鹵素所組成之群組的至少1個取代基取代之伸苯基;─O─;─COO─;或其等的組合。
  5. 如請求項4之聚合物,其中,SPCRa、SPCRb及SPCRc係各自獨立且為非取代或被羥基及/或羰基取代之碳數1~20個的伸烷基鏈、─O─、─COO─、或其等的組合。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚合物,其中,Y為非取代或被羥基及/或羰基取代之碳數1~10個的伸烷基鏈與─O─或─COO─之組合。
  7. 一種光配向膜用組合物,其包含如請求項1至6中任一項之聚合物。
  8. 一種光配向膜,其係由如請求項7之光配向膜用組合物所形成。
  9. 一種相位差膜,其在如請求項8之光配向膜上進一步使液晶性化合物配向。
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