WO2021256428A1 - 新規重合体ならびにそれを用いた光配向膜および位相差膜 - Google Patents

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WO2021256428A1
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茂樹 阿波
幸樹 椿
光弘 幸田
喜弘 川月
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大阪有機化学工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to novel polymers, photoalignment films and retardation films, more specifically, side chains having a carboxylic acid group at the end, side chains having a polymerizable group at the end, and arylacrylic acid in the molecule.
  • retardation films optically anisotropic films
  • Such a retardation film is produced by applying a liquid crystal compound, a dye, a conductive compound, or the like on an alignment film (or substrate) which is a film having a liquid crystal alignment ability and orienting the film.
  • an alignment method photo-alignment is known in which the alignment film is irradiated with light such as ultraviolet rays to generate an orientation-regulating force on the alignment film and / or to change the orientation-regulating direction of the alignment film.
  • the alignment film used for photo-alignment is called a photo-alignment film.
  • the alignment film is required to have high orientation to various laminates and adhesion to the laminate.
  • a liquid crystal display into a photo-alignment group to improve the orientation of the photo-alignment film.
  • the imparting of adhesion to the photoalignment film is achieved by introducing a cross-linking group.
  • the liquid crystal is often accompanied by deterioration of adhesion due to its structure, and the cross-linking group incorporated for imparting adhesion is not liquid crystal, high orientation and improvement of adhesion in the photoalignment film are achieved. There is a trade-off relationship with.
  • Patent Document 1 describes a composition containing a photo-alignment polymer and a compound having at least two isocyanate groups.
  • Patent Document 2 as a liquid crystal aligning agent capable of improving the response speed of a liquid crystal display element without adding a photopolymerizable compound, a photodimerized photoaligning group and acrylic are contained in the same side chain.
  • a polyimide compound obtained by reacting a diamine component contained in the above with a tetracarboxylic acid anhydride is disclosed. Since this polyimide compound has an acrylic group at the end of the side chain, it is expected to have good adhesion.
  • Patent Document 2 requires a high-temperature process for forming a polyimide film, is difficult to apply to a flexible film, etc., and has a problem that the production cost is high.
  • the present disclosure is novel in that, when used in a photoalignment film, it can exhibit good orientation capable of exhibiting the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal layer and good adhesion to the liquid crystal layer. It is an object of the present invention to provide a polymer, and a photo-alignment film and a retardation film containing the same.
  • M a , M b and M c represent the part of the monomer unit of the copolymer that forms the main chain of the copolymer; l, m and n represent the mole fraction of the copolymer, in which case 0 ⁇ l ⁇ 1 and 0 ⁇ m ⁇ 1 and 0 ⁇ n ⁇ 1; SPCRa, SPCRb and SPCRc each independently represent a spacer unit; Rings A, B and C are independently unsubstituted or substituted alicyclic hydrocarbons or unsubstituted or substituted aromatic rings, respectively; X is a covalent single bond, an alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkylene chain having 3 to 8 carbon atoms; Y is a covalent single bond; an alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms substituted with an unsubstituted or hydroxyl group and / or a carbonyl
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Polymers with repeating units represented by, [2] Ring A, ring B, and ring C are independent of each other.
  • R 3 to R 64 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group].
  • Ring A [In the formula, R 3 to R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group]. It is a group represented by Ring B is [In the formula, R 7 to R 14 and R 33 to R 64 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, halogen atoms or cyano groups, respectively. Is] A group represented by (any bond may bond to a spacer unit).
  • Ring C is [In the formula, R 3 to R 6 and R 33 to R 40 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, halogen atoms or cyano groups, respectively.
  • SPCRa, SPCRb and SPCRc are independently covalently single-bonded; unsubstituted or substituted with a hydroxyl group and / or an alkylene chain having 1 to 20 carbon atoms substituted with a carbonyl group; unsubstituted or substituted with a hydroxyl group.
  • the above [1] to [5] Y is a combination of an unsubstituted or substituted alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxyl group and / or a carbonyl group and —O— or —COO—.
  • the polymer according to any one of [7] A composition for a photoalignment film containing the polymer according to any one of the above [1] to [6].
  • the present invention relates to a retardation film in which a liquid crystal compound is further oriented on the photoalignment film according to the above [8].
  • the polymer of the present disclosure When the polymer of the present disclosure is used as a photo-alignment film, it exhibits good orientation capable of exhibiting the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal layer and good adhesion to the liquid crystal layer, and the photo-alignment film is used. As a result, it is possible to obtain a retardation film having good optical orientation and excellent adhesion to the liquid crystal compound.
  • the broken line used in the structural formula means that it can be bonded to any broken line of each structural unit, and the copolymer according to the present disclosure has a specified mole fraction. As long as it is within the range, it may be a random copolymer or a block copolymer according to each structural unit.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a polymer having a repeating unit represented by hereinafter also referred to as a polymer (I) in the present specification
  • Ma , M b and Mc are the parts of the monomer units of the copolymer that form the main chain of the copolymer, as long as they can form the main chain of ordinary copolymers in the art.
  • the present invention is not particularly limited, but for example, ethylene, alkoxysilane, acrylate, methacrylate, 2-chloroacrylate, 2-phenylacrylate, acryloylphenylene, acrylamide, methacrylicamide, 2-chloroacrylamide, 2-phenylacrylamide and vinyl ether.
  • ethylene, acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide and the like are preferable.
  • this polymer (I) for example, monomer units (hereinafter, configuration in units alpha) having a carboxylic acid group at the terminal of the M a and monomer units having a polymerizable group at the terminal of the M b (hereinafter, a configuration in units beta), monomer units (hereinafter having aryl acrylic ester moiety of the M c, configuration in units gamma) and is, any form of random copolymers and block copolymers in a range of defined molar fraction Can be taken.
  • the molar fraction is represented by l, m, and n for the constituent unit ⁇ , the constituent unit ⁇ , and the constituent unit ⁇ , respectively, in the equation, and in each case, 0 ⁇ l ⁇ 1 and 0 ⁇ m ⁇ 1 and 0 ⁇ n ⁇ 1, preferably 0.1 ⁇ l ⁇ 0.9, 0.01 ⁇ m ⁇ 0.4, 0.05 ⁇ n ⁇ 0.5, 0.5 ⁇ l ⁇ 0.8, More preferably, 0.05 ⁇ m ⁇ 0.1 and 0.1 ⁇ n ⁇ 0.4.
  • l is 0.1 or more, the orientation can be further enhanced, and when l is 0.9 or less, the polymer (I) tends to be easily dissolved in various kinds of solvents.
  • the laminate When m is 0.01 or more, the laminate can be oriented with a smaller amount of light irradiation, and when m is 0.4 or less, the orientation can be improved.
  • n When n is 0.05 or more, the adhesion to the laminated material can be improved, and when n is 0.5 or less, the orientation can be further improved.
  • SPCRa, SPCRb and SPCRc each independently represent a spacer unit, each independently having a covalent single bond; unsubstituted or substituted with a hydroxyl group and / or a carbonyl group.
  • the alkylene chain having 1 to 20 carbon atoms is unsubstituted or substituted with a hydroxyl group and / or a carbonyl group; -O-; -COO-; or a combination thereof.
  • alkylene chain having 1 to 20 carbon atoms in the spacer unit option is not particularly limited, but an alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkylene chain having 2 to 8 carbon atoms is more preferable. Is more preferable, and an alkylene chain having 4 to 6 carbon atoms is most preferable.
  • cycloalkylene chain having 3 to 8 carbon atoms in the spacer unit option is not particularly limited, but a cycloalkylene chain having 3 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • SPCRa Specific examples of SPCRa, SPCRb and SPCRc include-(CH 2 ) 3 -,-(CH 2 ) 6- and the like.
  • SPCRa, SPCRb and SPCRc are independently selected, it is preferable to select them so that they all have the same chain length from the viewpoint of orientation and the like.
  • ring A is an unsubstituted or substituted alicyclic hydrocarbon or an unsubstituted or substituted aromatic ring.
  • R 3 to R 64 are independently represented by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group].
  • R 3 to R 14 are independently represented by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group]. It is more preferable that it is a group.
  • ring B is an unsubstituted or substituted alicyclic hydrocarbon or an unsubstituted or substituted aromatic ring.
  • R 3 to R 64 are independently represented by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group]. It is preferable that it is a group (any bond may be bonded to a spacer unit).
  • R 7 to R 14 and R 33 to R 64 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, halogen atoms or cyano groups, respectively. Is] It is more preferable that the group is represented by (any bond may be bonded to the spacer unit).
  • ring C is an unsubstituted or substituted alicyclic hydrocarbon or an unsubstituted or substituted aromatic ring.
  • R 3 to R 64 are independently represented by a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group].
  • Group (any bond may bind to each spacer unit) preferably [In the formula, R 3 to R 6 and R 33 to R 40 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, halogen atoms or cyano groups, respectively. Is] It is preferably a group represented by (any bond may be bonded to the spacer unit).
  • R 3 to R 64 in rings A, B and C it is preferable that all of them are hydrogen atoms.
  • the structures of the ring A, the ring B and the ring C are independently determined, but the ring A, the ring B and the ring C are each monomer unit. Is preferably selected in consideration of the fact that it is preferable that the side chain in the polymer (I) has a similar length. Further, from the viewpoint of improving the orientation, it is preferable that each monomer unit has a structure exhibiting liquid crystallinity.
  • X is a covalent single bond, an alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkylene chain having 3 to 8 carbon atoms, and a covalent single bond is preferable.
  • Y is a covalent single bond; an alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms substituted with an unsubstituted or hydroxyl group and / or a carbonyl group; a cycloalkylene chain having 3 to 8 carbon atoms. 1-10 carbon atoms selected from the group consisting of -O-; -COO-; and combinations thereof, unsubstituted or substituted with a hydroxyl group and / or a carbonyl group, bonded to ring B at -O-.
  • the alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms in X and Y is not particularly limited, and may be a straight chain or a branched chain, and an alkylene chain having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and the alkylene chain having 1 to 6 carbon atoms is more preferable. Six straight chain alkylene chains are more preferred.
  • the cycloalkylene chain having 3 to 8 carbon atoms in X and Y is not particularly limited, but a cycloalkylene chain having 3 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • R 2 is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group and a halogen.
  • R 2 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a group is mentioned, more preferably a p-alkoxyphenyl group, and a p-methoxyphenyl group is most preferable.
  • the molecular weight of the polymer (I) is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 120,000, in terms of weight average molecular weight (Mw).
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is 5,000 or more, it is easy to prevent the photoalignment film from being dissolved in the solvent when the composition containing the laminate is applied to the photoalignment film containing the polymer, and the weight is increased.
  • the weight average molecular weight affects the heating temperature at the time of forming the retardation film.
  • the weight average molecular weight is more preferably 200,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method for producing the polymer (I) of the present disclosure will be described. Since the polymer (I) has a polymerizable group at the terminal of the structural unit ⁇ , even if the structural unit ⁇ , the structural unit ⁇ and the structural unit ⁇ are copolymerized as they are as a monomer, the terminal of the structural unit ⁇ can be copolymerized. The polymerizable group is also involved in the polymerization, and the desired polymer (I) of the present disclosure cannot be obtained.
  • a precursor of the constituent unit ⁇ (hereinafter referred to as a constituent unit ⁇ precursor) is used instead of the constituent unit ⁇ to copolymerize with the constituent unit ⁇ and the constituent unit ⁇ (hereinafter referred to as the constituent unit ⁇ precursor).
  • a method of undergoing a two-step reaction can be used, in which a polymerizable group is introduced into the constituent unit ⁇ (second reaction step) after the first reaction step). At this time, for example, in the reaction of introducing a polymerizable group into the precursor of the structural unit ⁇ in the second reaction step, the compound for introducing the polymerizable group reacts with the carboxylic acid at the terminal of the structural unit ⁇ .
  • a structural unit ⁇ (hereinafter referred to as a structural unit ⁇ derivative) in which the carboxylic acid of the structural unit ⁇ is protected by a protecting group can be used. That is, the method for producing the polymer (I) of the present disclosure is not particularly limited, but for example, the constituent unit ⁇ derivative, the constituent unit ⁇ precursor and the constituent unit ⁇ are copolymerized in the first reaction step. Examples thereof include a production method in which a polymerizable group is introduced into the structural unit ⁇ precursor in the second reaction step to obtain the structural unit ⁇ , and the structural unit ⁇ derivative is deprotected to obtain the structural unit ⁇ .
  • the first reaction step will be explained concretely.
  • the constituent unit ⁇ derivative, the constituent unit ⁇ precursor and the constituent unit ⁇ are dissolved in a suitable organic solvent together with a suitable polymerization initiator to obtain a solution.
  • the obtained solution is aerated with an inert gas such as nitrogen, and then the reaction is allowed to proceed at a temperature and time suitable for completing the reaction (for example, heated to 60 ° C. and maintained for about 10 hours), and the obtained reaction is carried out. Cool the liquid to room temperature.
  • the constituent unit ⁇ is not particularly limited, but is 4-((6- (methacryloyloxy) hexyl) oxy) benzoic acid, 4- (methacryloyloxy) benzoic acid, 4-((6- (methacryloyloxy)).
  • any of these constituent units ⁇ may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the constituent unit ⁇ is used as a constituent unit ⁇ derivative in which the carboxylic acid of the constituent unit ⁇ is protected, if necessary.
  • the protective group used for the protection of the carboxylic acid of the constituent unit ⁇ is not particularly limited, but is limited to a methoxymethyl group, a benzyl ether group, a p-methoxybenzyl group, a 3,4-dimethoxybenzyl group and a naphthylmethyl group.
  • Examples thereof include a group, a methyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tetrahydropyranyl group and the like.
  • a compound containing Mb-SPCRb-ring B in the above formula (I) and having a functional group such as a hydroxy group introduced into the ring B can be used.
  • the constituent unit ⁇ is not particularly limited, but 4-((6- (methacryloyloxy) hexyl) oxy) phenyl (E) -3- (4-methoxyphenyl) acrylate, 4- (methacryloyloxy).
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but is an azonitrile compound such as 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobiscyclohexylnitrile, benzoyl peroxide, 2 , 4-Dichlorobenzoyl peroxide, p-chlorbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanol peroxide and other diacyl peroxides; dicumyl peroxide, 2,5- Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexane, tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1,3-bis- (tert-butylperoxyisopropyl) -benzene, etc.
  • an azonitrile compound such as 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,
  • Dialkyl peroxides such as 1,1-di-tert-butylperoxycyclohexane, alkyl peroxides such as tert-butylperoxybenzoate; organic peroxides such as percarbonates such as diisopropylperoxydicarbonates.
  • Irgacure 907 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), Irgacure 369 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), ⁇ -aminoketone-based photopolymerization initiators, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxy Acetphenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Acetphenone-based photopolymerization initiators such as butane-1-one, benzophenone-based photopolymerization initiators such as benzoin, benzoinmethyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzo
  • the appropriate organic solvent is not particularly limited, but is not particularly limited, but is an alcohol solvent such as ethanol, propanol and butanol, and a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone.
  • an alcohol solvent such as ethanol, propanol and butanol
  • a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone.
  • Solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ether solvents such as diethyl ether and digrim, hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene and xylene, nitriles such as acetonitrile.
  • ether solvents such as diethyl ether and digrim
  • hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene and xylene
  • nitriles such as acetonitrile.
  • system solvents such as system solvents, amide solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide. Any of these organic solvents may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the second reaction step for example, a compound for introducing a polymerizable group into the constituent unit ⁇ precursor, a carboxyl activator, and an appropriate catalyst are added to the reaction solution obtained in the first reaction step, and a mixed solution is added.
  • the reaction is allowed to proceed at a temperature and time suitable for completing the reaction (for example, heated to 40 ° C. and maintained for about 10 hours), and then the reaction solution is cooled.
  • An acid catalyst is added to this reaction solution, and the reaction is allowed to proceed at a temperature and time suitable for completing deprotection (for example, heated to 70 ° C. and maintained for about 12 hours), and then the reaction solution is cooled to around room temperature.
  • the polymer (I) can be obtained by dropping the cooled reaction solution onto an appropriate organic solvent to form a precipitate, collecting the precipitate and drying it under reduced pressure.
  • the compound that introduces a polymerizable group into the structural unit ⁇ precursor contains R1 in the above formula (I) and can react with the functional group introduced into the structural unit ⁇ precursor to form the structural unit ⁇ . If there is, it is not particularly limited. Specifically, 4-((6- (methacryloyloxy) hexyl) oxy) benzoic acid, 4'-((6- (acryloyloxy) hexyl) oxy)-[1,1'-biphenyl] -4-carboxylic acid.
  • the carboxyl activator is not particularly limited, but is limited to 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, dicyclohexylcarbodiimide, 2-ethoxy-1-ethoxycarbonyl-1-ethoxycarbonyl-. 1,2-dihydroquinoline and the like can be mentioned. Any of these carboxyl activators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Suitable catalysts are not particularly limited, but are amine-based catalysts such as amine, benzylamine, dibutylamine, triethanolamine, benzylamine, and triethylamine in addition to 4- (dimethylamino) pyridine and tetraphenylphosphine.
  • amine-based catalysts such as amine, benzylamine, dibutylamine, triethanolamine, benzylamine, and triethylamine in addition to 4- (dimethylamino) pyridine and tetraphenylphosphine.
  • Suitable acid catalysts are not particularly limited, but are sulfonic acid-based such as methanesulfonic acid, p-phenylsulfonic acid and sulfuric acid, carboxylic acid-based such as acetic acid, phosphoric acid-based, hydrochloric acid and photoacid generators. , Thermoacid generators and the like. Any of these acid catalysts may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the appropriate organic solvent is not particularly limited, but is an alcohol solvent such as normal hexane, cyclohexanone, ethanol, propanol and butanol, and a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone.
  • an alcohol solvent such as normal hexane, cyclohexanone, ethanol, propanol and butanol
  • a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone.
  • Solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ether solvents such as diethyl ether and digrim, hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene and xylene, nitriles such as acetonitrile.
  • ether solvents such as diethyl ether and digrim
  • hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene and xylene
  • nitriles such as acetonitrile.
  • system solvents such as system solvents, amide solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide. Any of these solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the constituent unit ⁇ in the production of the polymer (I), can be used in the first reaction step, and this can also be used as the constituent unit ⁇ precursor.
  • the structural unit ⁇ may be used in a molar fraction l + m, and a compound for introducing a polymerizable group into the structural unit ⁇ precursor may be added in an amount corresponding to the molar fraction m in the second reaction step. In this embodiment, it is not necessary to perform deprotection in the second reaction step.
  • the polymer (I) can be dissolved in an organic solvent to form a composition for a photoalignment film, and the polymer (I) is usually used by dissolving the polymer (I) in an organic solvent at a concentration of about 1 to 10% by mass. Is preferable.
  • a composition for a photoalignment film containing the polymer (I) is provided.
  • the composition for a photoalignment film includes an organic solvent, and if necessary, a photo-thermal polymerization initiator, a surfactant, a cross-linking agent, etc., which are polymerized by light and heat.
  • Ingredients usually contained in the sex composition can be appropriately added.
  • the content of these optional components is not particularly limited, but usually, the amount of the solvent is about 70 to about 99% by mass with respect to the total weight of the polymer (I) contained in the composition for a photo-alignment film, and photo-thermal polymerization.
  • the initiator is contained in an amount of about 1 to about 10% by mass
  • the surfactant is contained in an amount of about 0.1 to about 5% by mass
  • the cross-linking agent is contained in an amount of about 10 to about 40% by mass.
  • any organic solvent usually used in this field can be used, and specific examples of such an organic solvent include toluene, ethylbenzene, and ethylene glycol monomethyl.
  • Ether ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, dibutyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, ethanol, propanol, cyclohexane, cyclopentanone, methylcyclohexane, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl
  • Examples thereof include ether acetate, methoxybutyl acetate, N-methylpyrrolidone, and dimethylacetamide. Any of these can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • Examples of the photo-thermal polymerization initiator that can be blended in the composition for a photoalignment film include 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, and 2, Azonitrile compounds such as 2'-azobiscyclohexylnitrile, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-chlorbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanol Diacyl peroxides such as peroxides; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexane, tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, Dialkyl peroxides such as 1,3-bis- (tert-butylperoxyisopropyl)
  • esters organic peroxides such as percarbonate such as diisopropyl peroxydicarbonate, ⁇ -aminoketone-based photopolymerization initiators such as Irgacure 907 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) and Irgacure 369 (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.), 4-Phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2- Acetphenone-based photopolymerization initiators such as benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-one, benzoin, benzoinmethyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benz
  • Benzophenone-based photopolymerization initiators benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylicized benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide and other benzophenone-based photopolymerization initiators, 2 -Thioxanson-based photopolymerization initiators such as chlorthioxanson, 2-methylthioxanson, isopropylthioxanson, 2,4-diisopropylthioxanson, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl- 4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl)
  • any of the surfactants generally used for forming a film having a uniform thickness can be used.
  • Specific examples include, for example, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl ether surfactant, sodium oleyl succinate, potassium myristate, potassium coconut oil fatty acid, and sodium lauroyl monkey.
  • Anionic surfactants such as cocinate; nonionic surfactants such as polyethylene glycol monolaurate, sorbitan stearate, glyceryl myristate, glyceryl dioleate, sorbitan stearate, sorbitan oleate; stearyltrimethylammonium chloride, behenyl chloride Cationic surfactants such as trimethylammonium, stearyldimethylbenzylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride; alkylbetaines such as laurylbetaine, alkylsulfobetaine, cocamidopropylbetaine, alkyldimethylaminoacetate betaine, alkylimidazolin, sodium lauroyl sarcosine, etc.
  • Amphoteric surfactants such as sodium cocoamphoacetate; in addition, BYK-361, BYK-306, BYK-307 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), Florard FC430 (manufactured by 3M Japan Co., Ltd.), Megafuck F171, R08 ( Examples thereof include surfactants (manufactured by DIC Co., Ltd.). Any of these surfactants may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • any cross-linking agent usually used in this field can be used, and specific examples of such a cross-linking agent include a methylol compound and a polyfunctional thiol compound. , Polyfunctional (meth) acrylate and the like. Any of these cross-linking agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • methylol compound examples include (1) 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4. , 6-Tetrakiss (hydroxymethyl) glycol uryl, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) Alkoxymethylated glycols such as urea, 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxy-2-imidazolinone, and 1,3-bis (methoxymethyl) -4,5-dimethoxy-2-imidazolinone.
  • alkoxymethylated benzoguanamines such as tetramethoxymethylbenzoguanamine and tetrabutoxymethylbenzoguanamine
  • alkoxymethylated melamines such as hexamethoxymethylmelamine and hexabutoxymethylmelamine. Any of these can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • alkoxymethylated glycol uryl glycol uryl compounds manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (trade name: Cymel 1170, Powder Link 1174), methylated urea resin (trade name: UFR65) and butylated urea resin (commodity).
  • UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV) and other urea / formaldehyde-based resins manufactured by DIC Co., Ltd. high condensation type, trade names Beccamin J-300S, Veccamin P-955, Veccamin N
  • Examples thereof include a butylated urea resin (trade names: Beccamin P-138, Beccamin P-196-M, Beccamin G-1850).
  • Commercially available products of alkoxymethylated benzoguanamine include Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (trade name: Cymel 1123) and Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • methylated melamine resin (trade name: Super Beccamin L-105-60) and the like. ..
  • aqueous melamine resins such as Watersol S-695 and S-683-IM manufactured by DIC Corporation, and Beccamin P-198, which are trade names, can also be used.
  • a compound obtained by condensing such a melamine compound, a urea compound, a glycoluryl compound and a benzoguanamine compound in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group can also be used as a cross-linking agent.
  • melamine compounds include trade name Cymel 303 (manufactured by Japan Cytec Industries Co., Ltd.), and commercial products of such benzoguanamine compounds include trade name Cymel 1123 (Japan Cytec Industries Co., Ltd.). ) Made).
  • the polyfunctional thiol compound means a compound having two or more thiol groups in one molecule.
  • polyfunctional thiol compound examples include hexanedithiol, decandithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, and trimethylolpropane.
  • the polyfunctional (meth) acrylate means a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule.
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol di.
  • components usually contained in the polymerizable composition that causes polymerization by light and heat include silane coupling agents typified by alkoxysilane compounds, epoxy resins, polyfunctional isocyanates, and isocyanate resins typified by blocked isocyanates.
  • silane coupling agents typified by alkoxysilane compounds
  • epoxy resins polyfunctional isocyanates
  • isocyanate resins typified by blocked isocyanates.
  • examples include polyfunctional compounds including hydrazide, carbodiimide, acetate, etc.
  • composition for a photoalignment film of the present disclosure thus disclosed can be applied to a substrate, a solvent is distilled off if necessary, and then the composition is irradiated with linearly polarized light to form a photoalignment film. can.
  • a photoalignment film containing the above composition for a photoalignment film is provided.
  • the photoalignment film can be produced, for example, by applying the composition for a photoalignment film to a substrate, distilling off a solvent if necessary, and then irradiating the substrate with linearly polarized light.
  • the base material constituting the substrate examples include glass base materials such as quartz glass, alkaline glass, and non-alkali glass, polyimide, polyamide, acrylic resin, polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, cycloolefin polymer, polyethylene, and polycarbonate.
  • glass base materials such as quartz glass, alkaline glass, and non-alkali glass
  • polyimide polyamide
  • acrylic resin polyvinyl alcohol
  • triacetyl cellulose polyethylene terephthalate
  • cycloolefin polymer polyethylene
  • polycarbonate examples include polycarbonate.
  • a resin base material such as polystyrene and polyethylene chloride, a metal base material such as iron, aluminum and copper, and a glass base material and triacetyl cellulose are more preferable.
  • any method generally known in the art may be used, for example, a spin coating method, a barcode method, a die coater method, a screen printing method, or the like. There is a spray coater method and so on.
  • the drying step for distilling off the solvent may be carried out by any method usually used in this field, and is not particularly limited as long as the film of the resin layer is formed.
  • it can be performed by a hot air dryer, a hot plate, or a far infrared heater.
  • Linearly polarized light can be irradiated from either a vertical direction or an oblique direction with respect to the photoalignment film, but it is preferable to irradiate from a vertical direction.
  • linearly polarized light is light in which a surface including the vibration direction of an electric field (or a magnetic field) is specified as one.
  • Linearly polarized light can be obtained by using a polarizing filter or a polarizing prism for the light from the light source.
  • the light to be irradiated is infrared rays, visible rays, ultraviolet rays (near ultraviolet rays, far ultraviolet rays, etc.), X-rays, charged particle beams (for example, electron beams, etc.), etc.
  • the irradiation line is not particularly limited as long as it can impart the function, but usually, the irradiation line often has a wavelength of 200 nm to 500 nm, and from the viewpoint of efficiency, near-ultraviolet rays of 350 nm to 450 nm are preferable.
  • the light source include xenon lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and the like.
  • the ultraviolet light or visible light obtained from such a light source may be irradiated with a wavelength range limited by using an interference filter, a color filter, or the like.
  • the photo-alignment film according to the third embodiment of the present disclosure can impart liquid crystal alignment ability to the alignment film with a lower irradiation energy than the conventional photo-alignment film. Therefore, the irradiation energy varies depending on the film thickness, but is usually about 1 mJ / cm 2 to 500 mJ / cm 2 with a thickness of 1 ⁇ m, preferably about 1 to 100 mJ / cm 2 .
  • a photomask is used when irradiating linearly polarized light, it is possible to cause the photoalignment film to have an orientation ability such as a liquid crystal in a pattern in two or more different directions.
  • a photomask is put on the composition and irradiated with linearly polarized light to give alignment ability only to the exposed portion, and if necessary, a direction. By changing this and repeating this a plurality of times, it is possible to generate an orientation ability in a pattern in a plurality of directions.
  • the film thickness of the photoalignment film of the present disclosure is preferably about 10 nm to about 500 nm, more preferably about 100 nm to about 500 nm, and even more preferably in the range of about 100 to about 200 nm.
  • the retardation film material After applying the retardation film material on the optical alignment film of the present disclosure thus obtained, the retardation film material is brought into a liquid crystal state by heating to the phase transition temperature of the liquid crystal, and this is photocured.
  • This makes it possible to obtain various optically anisotropic films such as a retardation film, a viewing angle improving film, a brightness improving film, and a polarizing film.
  • a retardation film in which a liquid crystal compound is further oriented on the photoalignment film is provided.
  • the retardation film is a film having different refractive indexes in the X-axis direction and the Y-axis direction orthogonal to the Z-axis direction (thickness direction), and when light moves in the film, it is in each of the X, Y, and Z axial directions. It means that there is a difference in the speed of the wave that vibrates.
  • the retardation film can be obtained by applying the retardation film material on the photoalignment film and then heating it to the phase transition temperature of the liquid crystal to bring the retardation film material into a liquid crystal state and photocuring it. can.
  • the retardation film material is not particularly limited as long as it is a polymerizable liquid crystal material, and is a liquid crystal monomer having a polymerizable group commonly used in the art, particularly two or more in one molecule. Materials containing polyfunctional monomers having an ethylenically unsaturated bond are preferably used. Some of such polymerizable liquid crystal materials have orientations such as horizontal orientation, cholesteric orientation, vertical orientation, and hybrid orientation, and can be used properly according to the required phase difference. The polymerizable liquid crystal material may be used alone or in combination of two or more as required.
  • polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule examples include a polyfunctional (meth) acrylate monomer, a polyfunctional (meth) acrylamide monomer, a polyfunctional vinyl monomer, and a polyfunctional allyl monomer. Can be mentioned.
  • polyfunctional (meth) acrylate monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol.
  • polyfunctional (meth) acrylamide monomer examples include polyfunctional (meth) acrylamide synthesized from N, N'-methylenebisacrylamide, ethylenediamine, phenylenediamine and the like.
  • polyfunctional vinyl monomer examples include divinylbenzene, ethylene glycol divinyl ether, divinyl adipic acid, and divinyl succinate.
  • polyfunctional allyl monomer examples include diallyl phthalate, diallyl ether, diallyl malonic acid, p-allyl styrene and the like.
  • the solvent photopolymerization initiator, cross-linking agent, surfactant and the like that can be used in the composition for the retardation film
  • the same ones as those in the production of the above-mentioned photoalignment film composition can be used.
  • the above-mentioned application method of the photoalignment film composition can be used.
  • Example 2 to 18 Polymers I-2 to I-18 according to each example were produced in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the compound forming each structural unit were changed to the composition shown in Table 1, and the weight average was obtained. The molecular weight (Mw) was measured. Table 2 shows the structural formulas of the polymers according to each example below. However, since the polymers I-15 and I-16 have the same structure as the polymer I-1, and the polymers I-17 and I-18 have the same structure as the polymer I-5, the description is omitted. do.
  • the weight average molecular weight (MW) was 35,000.
  • compositions 1 to 20 for a photo-alignment film obtained above were applied onto a glass substrate using a spin coater so as to have a thickness of about 100 nm. Then, it was dried at 80 ° C. for 2 minutes on a hot plate, and then irradiated with linearly polarized UV rays at 10 to 40 mJ / cm 2 to produce photoalignment films 1 to 20, respectively.
  • the obtained composition for a retardation film was applied onto the photoalignment films 1 to 20 using a spin coater so as to have a thickness of about 1 ⁇ m. Then, the film was oriented at 120 ° C., and then irradiated with unpolarized UV light at 500 mJ / cm 2 to prepare retardation films 1 to 20, respectively.
  • Test Example 2 Evaluation of haze The haze of the retardation film substrate prepared on the optical alignment film was measured, and the orientation was evaluated. The haze of the produced retardation film was measured using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Technology Laboratory Co., Ltd.). The results are shown in Table 3.
  • Test Example 3 Evaluation of Adhesion Cross-cutting (cross-cutting) using a cutter knife on a retardation film substrate in which retardation films are formed on the photoalignment films 1 to 20 obtained by irradiation with polarized UV rays of 20 mJ / cm 2. (1 mm ⁇ 1 mm ⁇ 100 squares) was inserted, and then a cellophane tape was attached, and then when the cellophane tape was peeled off, the number of squares remaining without peeling off the retardation film on the substrate was counted. The adhesion between the photoalignment film and the retardation film was evaluated based on the number of remaining squares. The results are shown in Table 3.

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Abstract

一般式（Ｉ）［式中、Ｍa-cはコポリマーの主鎖を形成する部分；ｌ、ｍおよびｎはコポリマーのモル分率；ＳＰＣＲａ～ｃはスペーサー単位；環Ａ～Ｃは所定の脂環式炭化水素又は芳香環；Ｘは共有単結合、Ｃ1-10アルキレン鎖又はＣ3-8シクロアルキレン鎖；Ｙは、共有単結合、所定のＣ1-10アルキレン鎖、Ｃ3-8シクロアルキレン鎖、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、又はそれらの組み合わせ；Ｚは－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ2－；Ｒ1は－ＣＷ＝ＣＨ2又は－Ｖ－ＣＷ＝ＣＨ2；Ｒ2は水素原子、Ｃ1-6アルキル基、又は所定の置換基を有するフェニル基］で表される繰り返し単位を有する重合体、ならびにそれを含む光配向膜および位相差膜が提供される。

Description

新規重合体ならびにそれを用いた光配向膜および位相差膜
　本開示は、新規重合体、光配向膜および位相差膜に関し、より詳細には、分子中に、末端にカルボン酸基を有する側鎖、末端に重合性基を有する側鎖、およびアリールアクリル酸エステル部分を有する側鎖を併せもつ新規重合体、それを含む光配向膜用組成物、該組成物からなる膜に液晶配向能を生じさせた光配向膜、ならびに該光配向膜上に液晶性化合物を配向させた位相差膜に関する。
　近年、ディスプレイ（液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなど）分野では、位相差膜（光学異方性膜）が様々な形で利用されている。かかる位相差膜は、液晶配向能を有する膜である配向膜（または基板）上に液晶性化合物、色素、導電性化合物などを塗布し、配向させることにより製造される。配向方法としては、配向膜に紫外線等の光を照射（露光）することによって、配向膜に配向規制力を生じさせる、および／または、配向膜の配向規制方向を変化させる光配向が知られており、光配向に用いる配向膜は光配向膜と呼ばれている。そして、近年のディスプレイの高機能化、フレキシブル化に対応し、積層物の多様化が進んでいる。このため、配向膜には多様な積層物への高い配向性と、積層材への密着性が求められている。
　一般的には、光配向膜の配向性の向上には光配向性基に液晶を組み込むことが知られている。また、光配向膜への密着性付与は、架橋基の導入により達成されている。しかしながら、液晶はその構造ゆえに密着性の悪化を伴うことが多く、また、密着性付与のために組み込まれた架橋基は、液晶性ではないことから、光配向膜における高い配向性と密着性向上とはトレードオフの関係にある。
　光配向膜が光配向能を有し、かつ、密着性を改善する試みとして、例えば、特許文献１には、光配向性ポリマーと少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物とを含む組成物から形成されたＡ層と、重合性液晶化合物と少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物と光重合開始剤とを含む組成物から形成されたＢ層とを用い、Ａ層およびＢ層間に密着性を付与する技術が記載されている。
　また、特許文献２には、光重合性化合物を添加しなくとも液晶表示素子の応答速度を向上させることができる液晶配向剤として、光二量化型の光配向性基とアクリルとを同一側鎖内に有するジアミン成分と、テトラカルボン酸無水物との反応で得られるポリイミド化合物が開示されている。このポリイミド化合物は、側鎖末端にアクリル基を有するため、良好な密着性を有することが予想される。
特開２０１３－１４８８０５号公報 国際公開第２０１３／０９９８０４号
　特許文献１の技術では、Ａ層およびＢ層のいずれにもイソシアネート化合物を含有させる必要があるため材料の自由度が低く、また、イソシアネート化合物の混入により、レジストのポットライフ悪化が予想される。
　特許文献２の材料では、ポリイミド膜の形成のために高温プロセスが必要であり、フレキシブルフィルム等への応用が難しく、生産コストが大きいという問題点がある。
　本開示は、上記問題点に鑑み、光配向膜に用いた場合、液晶層の液晶配向能を発揮することのできる良好な配向性と液晶層との良好な密着性を発現することのできる新規重合体、ならびにそれを含む光配向膜および位相差膜を提供することを目的とする。
　本開示は、
［１］一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、
Ｍa、ＭbおよびＭcは、コポリマーのモノマー単位のうちコポリマーの主鎖を形成する部分を表し；
ｌ、ｍおよびｎは、コポリマーのモル分率を表すものであって、いずれの場合にも０＜ｌ＜１かつ０＜ｍ＜１かつ０＜ｎ＜１であり；
ＳＰＣＲａ、ＳＰＣＲｂおよびＳＰＣＲｃは、各々独立してスペーサー単位を表し；
環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは、各々独立して非置換もしくは置換脂環式炭化水素または非置換もしくは置換芳香環であり；
Ｘは、共有単結合、炭素数１～１０個のアルキレン鎖、または炭素数３～８個のシクロアルキレン鎖であり；
Ｙは、共有単結合；非置換、または水酸基および／またはカルボニル基によって置換された炭素数１～１０個のアルキレン鎖；炭素数３～８個のシクロアルキレン鎖；－Ｏ－；－ＣＯＯ－；およびそれらの組み合わせからなる群より選択され；
Ｚは、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ2－（いずれの結合手が環Ｃと結合していてもよい）であり；
Ｒ1は、－ＣＷ＝ＣＨ2、または－Ｖ－ＣＷ＝ＣＨ2（式中、Ｗは水素またはメチルであり、Ｖは－Ｏ－ＣＯ－または－ＣＯ－である）であり；
Ｒ2は、水素原子；炭素数１～６個のアルキル基；炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、シアノ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有するフェニル基であり、ただし、環Ｃが脂環式炭化水素である場合には、Ｒ2は、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、シアノ基およびハロゲン原子から選択される少なくとも１つの置換基を有するフェニル基である］
で表される繰り返し単位を有する重合体、
［２］環Ａ、環Ｂおよび環Ｃが、各々独立して
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ3～Ｒ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基である］
で表される基（いずれの結合手が各々のスペーサー単位と結合してもよい）である上記［１］記載の重合体、
［３］環Ａが
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ3～Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基である］
で表される基であり、
環Ｂが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ7～Ｒ14、Ｒ33～Ｒ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基である］
で表される基（いずれの結合手がスペーサー単位と結合してもよい）であり、
環Ｃが、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒ3～Ｒ6、Ｒ33～Ｒ40は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基である］
で表される基（いずれの結合手がスペーサー単位と結合してもよい）である上記［２］記載の重合体、
［４］ＳＰＣＲａ、ＳＰＣＲｂおよびＳＰＣＲｃが、各々独立して、共有単結合；非置換、または水酸基および／またはカルボニル基によって置換された炭素数１～２０個のアルキレン鎖；非置換、または水酸基によって置換された炭素数３～８個のシクロアルキレン鎖；非置換、または炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、－ＣＮ、－ＮＯ2およびハロゲンからなる群より選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたフェニレン；－Ｏ－；－ＣＯＯ－；またはそれらの組合せである上記［１］～［３］のいずれかに記載の重合体、
［５］ＳＰＣＲａ、ＳＰＣＲｂおよびＳＰＣＲｃが、各々独立して、非置換、または水酸基および／またはカルボニル基によって置換された炭素数１～２０個のアルキレン鎖；－Ｏ－；－ＣＯＯ－；またはそれらの組合せである上記［４］記載の重合体、
［６］Ｙが、非置換、または水酸基および／またはカルボニル基によって置換された炭素数１～１０個のアルキレン鎖と、－Ｏ－または－ＣＯＯ－との組み合わせである上記［１］～［５］のいずれかに記載の重合体、
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載の重合体を含む光配向膜用組成物、
［８］上記［７］記載の光配向膜用組成物から形成される光配向膜、
［９］上記［８］記載の光配向膜上にさらに液晶性化合物を配向させた位相差膜
に関する。
　本開示の重合体は、光配向膜に用いた場合、液晶層の液晶配向能を発揮することのできる良好な配向性と液晶層との良好な密着性を発現し、その光配向膜を用いることにより、良好な光配向性を有しかつ液晶性化合物との密着性に優れた位相差膜を得ることができる。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」などの用語は、それぞれ「メタクリル」と「アクリル」、「メタクリレート」と「アクリレート」の総称である。
　また、本明細書において、構造式中に使用される破線は、それぞれの構造単位のいずれかの破線と結合可能であることを意味し、本開示に係る重合体は、規定するモル分率の範囲であれば、各構造単位によるランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよい。
　本開示の第一の実施形態によれば、一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、
Ｍa、ＭbおよびＭcは、コポリマーのモノマー単位のうちコポリマーの主鎖を形成する部分を表し；
ｌ、ｍおよびｎは、コポリマーのモル分率を表すものであって、いずれの場合にも０＜ｌ＜１かつ０＜ｍ＜１かつ０＜ｎ＜１であり；
ＳＰＣＲａ、ＳＰＣＲｂおよびＳＰＣＲｃは、各々独立してスペーサー単位を表し；
環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは、各々独立して非置換もしくは置換脂環式炭化水素または非置換もしくは置換芳香環であり；
Ｘは、共有単結合、炭素数１～１０個のアルキレン鎖、または炭素数３～８個のシクロアルキレン鎖であり；
Ｙは、共有単結合；非置換、または水酸基および／またはカルボニル基によって置換された炭素数１～１０個のアルキレン鎖；炭素数３～８個のシクロアルキレン鎖；－Ｏ－；－ＣＯＯ－；およびそれらの組み合わせからなる群より選択され；
Ｚは、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ2－（いずれの結合手が環Ｃと結合していてもよい）であり；
Ｒ1は、－ＣＷ＝ＣＨ2、または－Ｖ－ＣＷ＝ＣＨ2（式中、Ｗは水素またはメチルであり、Ｖは－Ｏ－ＣＯ－または－ＣＯ－である）であり；
Ｒ2は、水素原子；炭素数１～６個のアルキル基；炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、シアノ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有するフェニル基であり、ただし、環Ｃが脂環式炭化水素である場合には、Ｒ2は、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、シアノ基およびハロゲン原子から選択される少なくとも１つの置換基を有するフェニル基である］
で表される繰り返し単位を有する重合体（本明細書中に置いて、重合体（Ｉ）とも称する。）が提供される。
　この重合体（Ｉ）において、Ｍa、ＭbおよびＭcはコポリマーのモノマー単位のうちコポリマーの主鎖を形成する部分であり、当技術分野において通常のコポリマーの主鎖を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、アルコキシシラン、アクリレート、メタクリレート、２－クロロアクリレート、２－フェニルアクリレート、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、２－クロロアクリルアミド、２－フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、スチレン誘導体、ビニルエステル、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、シロキサンおよびエポキシドからなる群より各々独立して選択される。これらの中でも、エチレン、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが好ましい。
　この重合体（Ｉ）においては、例えば、Ｍaに係る末端にカルボン酸基を有するモノマー単位（以下、構成単位αという）と、Ｍbに係る末端に重合性基を有するモノマー単位（以下、構成単位βという）と、Ｍcに係るアリールアクリル酸エステル部分を有するモノマー単位（以下、構成単位γという）とが、規定されたモル分率の範囲でランダムコポリマーとブロックコポリマーのいずれの形態をもとることができる。モル分率としては、式中、構成単位α、構成単位βおよび構成単位γに対してそれぞれｌ、ｍおよびｎで表され、いずれの場合にも０＜ｌ＜１かつ０＜ｍ＜１かつ０＜ｎ＜１であり、０．１≦ｌ≦０．９、０．０１≦ｍ≦０．４、０．０５≦ｎ≦０．５が好ましく、０．５≦ｌ≦０．８、０．０５≦ｍ≦０．１、０．１≦ｎ≦０．４がより好ましい。ｌが０．１以上であることで、配向性をより高めることができ、ｌが０．９以下であることで重合体（Ｉ）を多用な種類の溶媒へ溶解させやすくなる傾向がある。ｍが０．０１以上であることで、より少ない光照射量で積層物を配向させることができ、ｍが０．４以下であることで、配向性をより良好にすることができる。ｎが、０．０５以上であることで、積層材との密着性をより良好にすることができ、ｎが０．５以下であることで、配向性をより高めることができる。
　この重合体（Ｉ）においては、ＳＰＣＲａ、ＳＰＣＲｂおよびＳＰＣＲｃは、各々独立してスペーサー単位を表し、各々独立して、共有単結合；非置換、または水酸基および／またはカルボニル基によって置換された炭素数１～２０個のアルキレン鎖；非置換、または水酸基によって置換された炭素数３～８個のシクロアルキレン鎖；非置換、または炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、－ＣＮ、－ＮＯ2およびハロゲンからなる群より選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたフェニレン；－Ｏ－；－ＣＯＯ－；またはそれらの組合せから選択されることが好ましく、各々独立して、非置換、または水酸基および／またはカルボニル基によって置換された炭素数１～２０個のアルキレン鎖；－Ｏ－；－ＣＯＯ－；またはそれらの組合せであることがより好ましい。
　上記スペーサー単位の選択肢における「炭素数１～２０個のアルキレン鎖」は、特に限定されるものではないが、炭素数１～１０個のアルキレン鎖がより好ましく、炭素数２～８個のアルキレン鎖がさらに好ましく、炭素数４～６個のアルキレン鎖が最も好ましい。
　上記スペーサー単位の選択肢における「炭素数３～８個のシクロアルキレン鎖」は、特に限定されるものではないが、炭素数３～６個のシクロアルキレン鎖がより好ましい。
　ＳＰＣＲａ、ＳＰＣＲｂおよびＳＰＣＲｃの具体的な例としては、－（ＣＨ2）3－、－（ＣＨ2）6－などが挙げられる。
　また、ＳＰＣＲａ、ＳＰＣＲｂおよびＳＰＣＲｃは各々独立して選択されるものであるが、配向性などの点から、いずれも同程度の鎖長となるよう選択することが好ましい。
　この重合体（Ｉ）においては、環Ａは、非置換もしくは置換脂環式炭化水素または非置換もしくは置換芳香環であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｒ3～Ｒ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基である］で表される基（いずれの結合手が各々のスペーサー単位と結合してもよい）であることが好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｒ3～Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基である］で表される基であることがより好ましい。
　この重合体（Ｉ）においては、環Ｂは、非置換もしくは置換脂環式炭化水素または非置換もしくは置換芳香環であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｒ3～Ｒ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基である］で表される基（いずれの結合手がスペーサー単位と結合してもよい）であることが好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、Ｒ7～Ｒ14、Ｒ33～Ｒ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基である］
で表される基（いずれの結合手がスペーサー単位と結合してもよい）であることがより好ましい。
　この重合体（Ｉ）においては、環Ｃは、非置換もしくは置換脂環式炭化水素または非置換もしくは置換芳香環であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式中、Ｒ3～Ｒ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基である］で表される基（いずれの結合手が各々のスペーサー単位と結合してもよい）であることが好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、Ｒ3～Ｒ6、Ｒ33～Ｒ40は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基である］
で表される基（いずれの結合手がスペーサー単位と結合してもよい）であることが好ましい。
　環Ａ、環Ｂおよび環ＣにおけるＲ3～Ｒ64としては、全てが水素原子である場合が好ましい。
　重合体（Ｉ）においては、上述したように、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃの構造は、各々独立して決定されるものであるが、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは、各モノマー単位が重合体（Ｉ）における側鎖として類似した長さとなることが好ましいことを考慮して選択されることが好ましい。また、配向性の向上の観点からは、各モノマー単位が液晶性を示す構造であることが好ましい。
　したがって、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃの組み合わせとしては、具体的には、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （いずれの結合手がスペーサー単位と結合してもよい）
の組み合わせ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （いずれの結合手がスペーサー単位と結合してもよい）
の組み合わせ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （いずれの結合手がスペーサー単位と結合してもよい）
の組み合わせ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 の組み合わせ、および
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （いずれの結合手がそれぞれ各々のスペーサー単位と結合してもよい）
から選択されることが好ましい。
　この重合体（Ｉ）においては、Ｘは、共有単結合、炭素数１～１０個のアルキレン鎖、または炭素数３～８個のシクロアルキレン鎖であり、共有単結合が好ましい。
　この重合体（Ｉ）においては、Ｙは、共有単結合；非置換、または水酸基および／またはカルボニル基によって置換された炭素数１～１０個のアルキレン鎖；炭素数３～８個のシクロアルキレン鎖；－Ｏ－；－ＣＯＯ－；およびそれらの組み合わせからなる群より選択され、環Ｂと－Ｏ－で結合された、非置換、または水酸基および／またはカルボニル基によって置換された炭素数１～１０個のアルキレン鎖、環Ｂと－ＣＯＯ－で結合された非置換、または水酸基および／またはカルボニル基によって置換された炭素数１～１０個のアルキレン鎖が好ましい。
　ＸおよびＹにおける炭素数１～１０個のアルキレン鎖は、特に限定されるものではなく、直鎖または分岐鎖であってよく、炭素数１～６個のアルキレン鎖がより好ましく、炭素数１～６個の直鎖アルキレン鎖がさらに好ましい。
　ＸおよびＹにおける炭素数３～８個のシクロアルキレン鎖は、特に限定されるものではないが、炭素数３～６個のシクロアルキレン鎖がより好ましい。
　この重合体（Ｉ）においては、Ｚは、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ2－（いずれの結合手が環Ｃと結合していてもよい）であり、酸素原子の結合手が環Ｃと結合していることが好ましい。
　この重合体（Ｉ）においては、Ｒ1は、－ＣＷ＝ＣＨ2、または－Ｖ－ＣＷ＝ＣＨ2（式中、Ｗは水素またはメチルであり、Ｖは－Ｏ－ＣＯ－または－ＣＯ－である）であり、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ2＝ＣＨ2または－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ（ＣＨ3）＝ＣＨ2がより好ましい。
　この重合体（Ｉ）においては、Ｒ2は、水素原子；炭素数１～６個のアルキル基；炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、シアノ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有するフェニル基であり、ただし、環Ｃが脂環式炭化水素である場合には、Ｒ2は、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、シアノ基およびハロゲン原子から選択される少なくとも１つの置換基を有するフェニル基である。Ｒ2の好ましい例としては、炭素数１～６個のアルキル基または炭素数１～６個のアルコキシ基を有するフェニル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１～３個のアルコキシ基を有するフェニル基が挙げられ、さらに好ましくはｐ－アルコキシフェニル基が挙げられ、ｐ－メトキシフェニル基が最も好ましい。
　また、重合体（Ｉ）の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、５，０００～２００，０００が好ましく、２０，０００～１２０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００以上であることで、重合体を含む光配向膜へ積層物を含む組成物を塗布した際に、光配向膜が溶剤に対して溶解することを防止しやすく、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、溶剤への溶解性をより向上させることができ、ひいては硬化性樹脂組成物を塗布対象に塗布しやすい。また、重量平均分子量は、位相差膜形成時の加熱温度に影響を与える。重量平均分子量が高いほど高温で加熱する必要があり、重量平均分子量は、２００，０００以下がより好ましい。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載するように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算の値で示す。
　以下、本開示の重合体（Ｉ）の製造方法について説明する。重合体（Ｉ）は、構成単位βの末端に重合性基を有するものであるため、構成単位α、構成単位βおよび構成単位γをそのままモノマーとして共重合しても、構成単位βの末端の重合性基も重合に関与し、目的とする本開示の重合体（Ｉ）を得ることができない。このため、重合体（Ｉ）の製造においては、構成単位βの代わりに構成単位βの前駆体（以下、構成単位β前駆体という）を用いて構成単位αおよび構成単位γと共重合し（第１反応工程）、その後、重合性基を導入して構成単位βとする（第２反応工程）、二段階の反応を経る方法を用いることができる。この際、例えば、第２反応工程において、構成単位βの前駆体に重合性基を導入する反応において、重合性基を導入するための化合物と構成単位αの末端のカルボン酸が反応してしまう場合、第１反応工程に用いる構成単位αとして、構成単位αのカルボン酸を保護基により保護した構成単位α（以下、構成単位α誘導体という）を用いることができる。つまり、本開示の重合体（Ｉ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、第１反応工程において構成単位α誘導体、構成単位β前駆体および構成単位γを共重合させ、第２反応工程において構成単位β前駆体に重合性基を導入して構成単位βとし、構成単位α誘導体を脱保護して構成単位αとする製造方法などが挙げられる。
　第１反応工程を具体的に説明する。第１反応工程では、例えば、構成単位α誘導体、構成単位β前駆体および構成単位γを、適切な重合開始剤と共に適切な有機溶媒中に溶解させて溶液を得る。得られた溶液に、窒素などの不活性ガスを通気し、その後、反応の完了に適した温度と時間で反応を進行させ（例えば６０℃に加熱して１０時間程度維持）、得られた反応液を室温まで冷却する。
　構成単位αとしては、特に限定されるものではないが、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）安息香酸、４－（メタクリロイルオキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）メチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）エチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）プロピル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ブチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ペンチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）へプチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）オクチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ノニル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）デシル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ドデシル）オキシ）安息香酸、４’－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸、４’－（（６－（メタクリロイルオキシ）プロピル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸、４’－（メタクリロイルオキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸、６－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）－２－ナフタレンカルボン酸、６－（（６－（メタクリロイルオキシ）プロピル）オキシ）－２－ナフタレンカルボン酸、６－（メタクリロイルオキシ）－２－ナフタレンカルボン酸、２－フルオロ－４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）安息香酸、４－（アクリロイルオキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）メチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）エチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）プロピル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）ブチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）ペンチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）へプチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）オクチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）ノニル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）デシル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）ドデシル）オキシ）安息香酸、４’－（（６－（アクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸、４’－（（６－（アクリロイルオキシ）プロピル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸、４’－（アクリロイルオキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸、６－（（６－（アクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）－２－ナフタレンカルボン酸、６－（（６－（アクリロイルオキシ）プロピル）オキシ）－２－ナフタレンカルボン酸、６－（アクリロイルオキシ）－２－ナフタレンカルボン酸、２－フルオロ－４－（（６－（アクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）安息香酸などが挙げられる。これらの構成単位αは、いずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を併せて用いてもよい。構成単位αは、上述したとおり、必要に応じて構成単位αのカルボン酸が保護された構成単位α誘導体として使用される。構成単位αのカルボン酸の保護に使用される保護基としては、特に限定されるものではないが、メトキシメチル基、ベンジルエーテル基、ｐ－メトキシベンジル基、３，４－ジメトキシベンジル基、ナフチルメチル基、メチル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、テトラヒドロピラニル基などが挙げられる。
　構成単位β前駆体としては、上記式（Ｉ）中のＭｂ－ＳＰＣＲｂ－環Ｂを含み、環Ｂにヒドロキシ基などの官能基が導入された化合物を用いることができる。特に限定されるものではないが、具体的には、６－（４－ヒドロキシフェノキシ）ヘキシル　メタクリレート、６－（（４’－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）ヘキシル　メタクリレート、６－（（４’－ヒドロキシ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）ヘキシル　メタクリレート、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート、６－（４－ヒドロキシフェノキシ）メチル　メタクリレート、６－（４－ヒドロキシフェノキシ）エチル　メタクリレート、６－（４－ヒドロキシフェノキシ）プロピル　メタクリレート、６－（４－ヒドロキシフェノキシ）ブチル　メタクリレート、６－（４－ヒドロキシフェノキシ）ペンチル　メタクリレート、６－（４－ヒドロキシフェノキシ）へプチル　メタクリレート、６－（４－ヒドロキシフェノキシ）オクチル　メタクリレート、６－（４－ヒドロキシフェノキシ）ノニル　メタクリレート、６－（４－ヒドロキシフェノキシ）デシル　メタクリレート、６－（４－ヒドロキシフェノキシ）ドデシル　メタクリレート、６－（（４’－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）メチル　メタクリレート、６－（（４’－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）エチル　メタクリレート、６－（（４’－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）プロピル　メタクリレート、６－（（４’－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）ブチル　メタクリレート、６－（（４’－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）ペンチル　メタクリレート、６－（（４’－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）へプチル　メタクリレート、６－（（４’－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）オクチル　メタクリレート、６－（（４’－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）ノニル　メタクリレート、６－（（４’－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）デシル　メタクリレート、６－（（４’－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）ドデシル　メタクリレート、６－（（４’－（３－ヒドロキシメトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）ヘキシル　メタクリレート、６－（（４’－（３－ヒドロキシエトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）ヘキシル　メタクリレート、６－（（４’－（３－ヒドロキシブトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）ヘキシル　メタクリレート、６－（（４’－（３－ヒドロキシペンタオキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）ヘキシル　メタクリレート、６－（（４’－（３－ヒドロキシヘキサオキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）ヘキシル　メタクリレートなどが挙げられる。これらの構成単位β前駆体は、いずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を併せて用いてもよい。
　構成単位γとしては、特に限定されるものではないが、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレート、４－（メタクリロイルオキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレート、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）メチル）オキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレート、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）エチル）オキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレート、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）プロピル）オキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレート、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ブチル）オキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレート、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ペンチル）オキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレート、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）へプチル）オキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレート、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）オクチル）オキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレート、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ノニル）オキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレート、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）デシル）オキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレート、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ドデシル）オキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレート、（Ｅ）－３－（４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）フェニル）アクリル酸、（Ｅ）－３－（４－（（３－（メタクリロイルオキシ）プロピル）オキシ）フェニル）アクリル酸、（Ｅ）－３－（４－（メタクリロイルオキシ）フェニル）アクリル酸、（Ｅ）－６－（４－（３－メトキシ－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェノキシ）ヘキシル　メタクリレート、（Ｅ）－６－（４－（３－メトキシ－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェノキシ）プロピル　メタクリレート、（Ｅ）－４－（３－メトキシ－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェニル　メタクリレート、（Ｅ）－６－（４－（３－（４－メトキシフェノキシ）－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェノキシ）ヘキシル　メタクリレート、（Ｅ）－６－（４－（３－（４－メトキシフェノキシ）－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェノキシ）プロピル　メタクリレート、（Ｅ）－４－（３－（４－メトキシフェノキシ）－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェニル　メタクリレート、（Ｅ）－６－（４－（３－（４－ブトキシフェノキシ）－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェノキシ）ヘキシル　メタクリレート、（Ｅ）－６－（４－（３－（４－ヘキシルオキシフェノキシ）－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェノキシ）ヘキシル　メタクリレート、（Ｅ）－４－（３－メトキシ－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェニル　４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）ベンゾエート、（Ｅ）－４－（３－メトキシ－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェニル　４－（（６－（メタクリロイルオキシ）プロピル）オキシ）ベンゾエート、（Ｅ）－４－（３－メトキシ－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェニル　４－（メタクリロイルオキシ）ベンゾエート、（Ｅ）－６－（４－（（３－（４－（ブトキシ）フェニル）アクリロイル）オキシ）フェノキシ）ヘキシル　メタクリレート、（Ｅ）－６－（４－（（３－（４－（ヘキシルオキシ）フェニル）アクリロイル）オキシ）フェノキシ）ヘキシル　メタクリレート、（Ｅ）－６－（４－（（３－（４－フルオロフェニル）アクリロイル）オキシ）フェノキシ）ヘキシル　メタクリレート、（Ｅ）－６－（４－（（３－（４－クロロフェニル）アクリロイル）オキシ）フェノキシ）ヘキシル　メタクリレート、（Ｅ）－６－（４－（（３－（４－ブロモフェニル）アクリロイル）オキシ）フェノキシ）ヘキシル　メタクリレート、（Ｅ）－６－（４－（（３－（４－シアノフェニル）アクリロイル）オキシ）フェノキシ）ヘキシル　メタクリレート、（Ｅ）－６－（４－（（３－（３，４－ジメトキシフェニル）アクリロイル）オキシ）フェノキシ）ヘキシル　メタクリレート、４－（（６－（アクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレート、（Ｅ）－３－（４－（（６－（アクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）フェニル）アクリル酸、（Ｅ）－６－（４－（３－（４－メトキシフェノキシ）－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェノキシ）ヘキシル　アクリレート、（Ｅ）－６－（４－（３－メトキシ－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェノキシ）ヘキシル　アクリレート、（Ｅ）－４－（３－メトキシ－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェニル　４－（（６－（アクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）ベンゾエート、（Ｅ）－２－（（（４－（３－メトキシ－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェノキシ）カルボニル）アミノ）エチル　メタクリレート、２－（（（４－メチル－３－オキソペント－４－エン－１－イル）カルバモイル）オキシ）シクロヘキシル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。これらの構成単位γは、いずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を併せて用いてもよい。
　重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスシクロヘキシルニトリルなどのアゾニトリル化合物、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジクミルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１，３－ビス－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）－ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド；１，１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネートなどの有機過酸化物、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガキュア３６９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）などのα－アミノケトン系光重合開始剤、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オンなどのアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペロニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、２，４－トリクロロメチル（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤；さらには、α－アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’－ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、チオキサンソンなどの光重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤は、いずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を併せて用いてもよい。
　適切な有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、テトラヒドロフランの他に、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、などのケトン系溶媒、酢酸エチル、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジグリムなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は、いずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を併せて用いてもよい。
　次に第２反応工程を説明する。第２反応工程では、例えば、第１反応工程で得られた反応液に、構成単位β前駆体に重合性基を導入する化合物と、カルボキシル活性化剤、および適切な触媒を添加し、混合液を得る。この混合液を反応の完了に適した温度と時間で反応を進行させ（例えば４０℃に加熱して１０時間程度維持）、その後、反応液を冷却する。この反応液に酸触媒を添加し、脱保護の完了に適した温度と時間で反応を進行させ（例えば７０℃に加熱して１２時間程度維持）その後、反応液を室温付近まで冷却する。冷却した反応液を適切な有機溶媒に滴下して沈殿物を生成させ、この沈殿物を回収して減圧乾燥することにより重合体（Ｉ）を得ることができる。
　構成単位β前駆体に重合性基を導入する化合物としては、上記式（Ｉ）中のＲ１を含み、構成単位β前駆体に導入された官能基と反応して構成単位βを形成できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）安息香酸、４’－（（６－（アクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸、４－（３－（メタクリロイルオキシ）プロピル）安息香酸、４－（３－（アクリロイルオキシ）プロピル）安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸、４－（メタクリロイルオキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）メチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）エチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ブチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ペンチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）へプチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）オクチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ノニル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）デシル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ドデシル）オキシ）安息香酸、４’－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸、４’－（（６－（メタクリロイルオキシ）プロピル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸、４’－（メタクリロイルオキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸、６－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）－２－ナフタレンカルボン酸、６－（（６－（メタクリロイルオキシ）プロピル）オキシ）－２－ナフタレンカルボン酸、６－（メタクリロイルオキシ）－２－ナフタレンカルボン酸、２－フルオロ－４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）安息香酸、４－（アクリロイルオキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）メチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）エチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）ブチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）ペンチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）へプチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）オクチル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）ノニル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）デシル）オキシ）安息香酸、４－（（６－（アクリロイルオキシ）ドデシル）オキシ）安息香酸、４’－（（６－（アクリロイルオキシ）プロピル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸、４’－（アクリロイルオキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸、６－（（６－（アクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）－２－ナフタレンカルボン酸、６－（（６－（アクリロイルオキシ）プロピル）オキシ）－２－ナフタレンカルボン酸、６－（アクリロイルオキシ）－２－ナフタレンカルボン酸、２－フルオロ－４－（（６－（アクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）安息香酸などが挙げられる。これらの重合性基導入化合物は、いずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を併せて用いてもよい。
　カルボキシル活性化剤としては、特に限定されるものではないが、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド、２－エトキシ－１－エトキシカルボニル－１－エトキシカルボニル－１，２－ジヒドロキノリンなどが挙げられる。これらのカルボキシル活性化剤は、いずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を併せて用いてもよい。
　適切な触媒としては、特に限定されるものではないが、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、テトラフェニルホスフィンの他にアミン、ベンジルアミン、ジブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムアイオダイド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリ－ｎ－オクチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、トリメチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリス（４－メチルフェニル）フォスフィン、クロロジフェニルフォスフィンなどのリン系触媒などが挙げられる。これらの触媒は、いずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を併せて用いてもよい。
　適切な酸触媒としては、特に限定されるものではないが、メタンスルホン酸、ｐ－フェニルスルホン酸、硫酸などのスルホン酸系、酢酸などのカルボン酸系、リン酸系、塩酸、光酸発生剤、熱酸発生剤などが挙げられる。これらの酸触媒は、いずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を併せて用いてもよい。
　適切な有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ノルマルヘキサン、シクロヘキサノン、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、などのケトン系溶媒、酢酸エチル、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジグリムなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などが挙げられる。これら溶媒は、いずれかを単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。
　また別の態様としては、重合体（Ｉ）の製造において、第１反応工程に構成単位αを使用し、これを構成単位β前駆体としても用いることができる。この場合、構成単位αをモル分率ｌ＋ｍで使用し、第２反応工程において構成単位β前駆体に重合性基を導入する化合物をモル分率ｍに相当する量添加すればよい。この態様では、第２反応工程において脱保護を行う必要がない。
　重合体（Ｉ）は、有機溶媒に溶解し、光配向膜用組成物とすることができ、通常、有機溶媒に重合体（Ｉ）を約１～１０質量％の濃度で溶解させて使用することが好ましい。
（光配向膜様組成物）
　本開示の第二の実施形態によれば、上記重合体（Ｉ）を含む光配向膜用組成物が提供される。光配向膜用組成物には、上記重合体（Ｉ）の他、有機溶媒、必要に応じて、光・熱重合開始剤、界面活性剤、架橋剤など、光および熱により重合を起こさせる重合性組成物に通常含まれる成分を適宜添加することができる。また、これら任意成分の含有量は特に限定されないが、通常、光配向膜用組成物に含まれる重合体（Ｉ）の総重量に対し、溶媒は約７０～約９９質量％、光・熱重合開始剤は約１～約１０質量％、界面活性剤は約０．１～約５質量％、架橋剤は約１０～約４０質量％含まれていることが好ましい。
　光配向膜用組成物に配合可能な有機溶媒としては、この分野で通常使用される有機溶媒をいずれも用いることができ、そのような有機溶媒の具体例としては、トルエン、エチルベンゼン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、プロパノール、シクロヘキサン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ－ヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは何れかを単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
　光配向膜用組成物に配合可能な光・熱重合開始剤は、例えば、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスシクロヘキシルニトリルなどのアゾニトリル化合物、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロルベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジクミルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１，３－ビス－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）－ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド；１，１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネートなどの有機過酸化物、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガキュア３６９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）などのα－アミノケトン系光重合開始剤、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オンなどのアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペロニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、２，４－トリクロロメチル（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジンなどのトリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤；さらには、α－アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’－ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、チオキサンソンなどの光重合開始剤が挙げられる。これらの光・熱重合開始剤は、いずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を併せて用いてもよい。
　光配向膜用組成物に配合可能な界面活性剤としては、均一な厚さの膜を形成させるために一般に用いられている界面活性剤をいずれも用いることができる。具体例としては、例えば、ラウリル硫酸ソーダ、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルホスフェート、ナトリウムオレイルスクシネート、ミリスチン酸カリウム、ヤシ油脂肪酸カリウム、ナトリウムラウロイルサルコシネートなどのアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールモノラウレート、ステアリン酸ソルビタン、ミリスチン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエートなどのノニオン性界面活性剤；ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性界面活性剤；ラウリルベタイン、アルキルスルホベタイン、コカミドプロピルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン、ラウロイルサルコシンナトリウム、ココアンホ酢酸ナトリウムなどの両性界面活性剤；さらに、ＢＹＫ－３６１、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７（ビックケミージャパン（株）製）、フロラードＦＣ４３０（スリーエム　ジャパン（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）などの界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、何れかを単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
　光配向膜用組成物に配合可能な架橋剤としては、この分野で通常使用される架橋剤をいずれも用いることができ、そのような架橋剤の具体例としては、メチロール化合物、多官能チオール化合物、多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの架橋剤は、いずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を併せて用いてもよい。
　メチロール化合物の具体例としては、（１）例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリノン、および１，３－ビス（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリノンなどのアルコキシメチル化グリコールウリル；（２）テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラブトキシメチルベンゾグアナミンなどのアルコキシメチル化ベンゾグアナミン；および（３）ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミンなどのアルコキシメチル化メラミンなどが挙げられる。これらは何れかを単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。例えばアルコキシメチル化グリコールウリルの市販品としては、日本サイテックインダストリーズ（株）製のグリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）およびブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ－ＶＡＮ１１ＨＶ）など、ＤＩＣ（株）製の尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ－３００Ｓ、ベッカミンＰ－９５５、ベッカミンＮ）、およびブチル化尿素樹脂（商品名ベッカミンＰ－１３８、ベッカミンＰ－１９６－Ｍ、ベッカミンＧ－１８５０）などが挙げられる。アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの市販品としては、日本サイテックインダストリーズ（株）製（商品名サイメル１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名ニカラックＢＸ－４０００、ニカラックＢＸ－３７、ニカラックＢＬ－６０、ニカラックＢＸ－５５Ｈ）、ＤＩＣ（株）製のブチル化ベンゾグアナミン樹脂（商品名スーパーベッカミンＴＤ－１２６、スーパーベッカミン１５－５９４）などが挙げられる。アルコキシメチル化メラミンの市販品としては、日本サイテックインダストリーズ（株）製のメトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、およびブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、（株）三和ケミカル製のメトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名ニカラックＭＷ－３０、ニカラックＭＷ－２２、ニカラックＭＷ－１１、ニカラックＭＳ－００１、ニカラックＭＸ－００２、ニカラックＭＸ－７３０、ニカラックＭＸ－７５０、ニカラックＭＸ－０３５）、およびブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名ニカラックＭＸ－４５、ニカラックＭＸ－４１０、ニカラックＭＸ－３０２）、ＤＩＣ（株）製のブチル化メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ－８２０－６０、スーパーベッカミンＬ－１０９－６５、スーパーベッカミンＬ－１１７－６０、スーパーベッカミンＬ－１２７－６０、スーパーベッカミン１３－５４８、スーパーベッカミンＧ－８２１－６０、スーパーベッカミンＬ－１１０－６０、スーパーベッカミンＬ－１２５－６０、スーパーベッカミンＬ－１６６－６０Ｂ）、メチル化メラミン樹脂（商品名スーパーベッカミンＬ－１０５－６０）などが挙げられる。また、その他、ＤＩＣ（株）製の商品名ウォーターゾールＳ－６９５やＳ－６８３－ＩＭなどの水性メラミン樹脂や商品名ベッカミンＰ－１９８なども使用することができる。
　また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物およびベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物も架橋剤として使用することができる。このようなメラミン化合物の市販品としては、商品名サイメル３０３（日本サイテックインダストリーズ（株）製）などがあげられ、このようなベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名サイメル１１２３（日本サイテックインダストリーズ（株）製）が挙げられる。
　多官能チオール化合物とは、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物を意味する。
　多官能チオール化合物の具体的例としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートとは、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリレートを意味する。
　多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　そのほか、光および熱により重合を起こさせる重合性組成物に通常含まれる成分には、アルコキシシラン化合物に代表されるシランカップリング剤、エポキシ樹脂、多官能イソシアネート、ブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート樹脂、ヒドラジド、カルボジイミド、アセトアセキトンなどを含む多官能化合物が挙げられる。
　このようにして得られる本開示の光配向膜用組成物は、基板に塗布し、必要に応じ溶媒を留去した後、これに、直線偏光を照射することにより、光配向膜とすることができる。
（光配向膜）
　本開示の第三の実施形態によれば、上記光配向膜用組成物を含む光配向膜が提供される。光配向膜は、例えば、上記光配向膜用組成物を基板に塗布し、必要に応じ溶媒を留去した後、これに、直線偏光を照射することにより、製造することができる。
　基板を構成する基材としては、例えば、石英ガラス、アルカリガラス、無アルカリガラスなどのガラス基材、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ三フッ化塩化エチレンなどの樹脂基材、鉄、アルミニウム、銅などの金属基材などが挙げられ、ガラス基材、トリアセチルセルロースがより好ましい。
　光配向膜用組成物の塗布方法としては、当該分野において一般的に知られている何れの方法を使用してもよく、例えば、スピンコート法、バーコード法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレーコーター法などがある。
　溶媒を留去するための乾燥工程は、この分野で通常用いられている何れの方法で実施してもよく、樹脂層の膜が形成される限り特に限定は無い。例えば、温風乾燥機、ホットプレート、遠赤外線ヒーターにより行うことができる。
　直線偏光は、光配向膜に対して垂直方向からまたは斜めの方向からのいずれからも照射することができるが、垂直な方向から照射するのが好ましい。
　本明細書において、直線偏光とは、電場（または磁場）の振動方向を含む面が一つに特定される光である。直線偏光は、光源からの光に、偏光フィルタや偏光プリズムを用いることで得ることができる。照射する光は、赤外線、可視光線、紫外線（近紫外線、遠紫外線など）、Ｘ線、荷電粒子線（例えば、電子線など）など、照射により光配向性部位（Ａ）に液晶層の光配向能を付与することができる照射線であれば、特に限定されないが、通常、照射線は２００ｎｍ～５００ｎｍの波長を有する場合が多く、効率性の観点からは、３５０ｎｍ～４５０ｎｍの近紫外線が好ましい。光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。このような光源から得た紫外光や可視光は、干渉フィルタや色フィルタなどを用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。
　本開示の第三の実施形態にかかる光配向膜は、従来の光配向膜とくらべて低い照射エネルギーにより配向膜に液晶配向能を付与することができる。したがって、照射エネルギーは、膜厚に応じても異なるが、例えば１μｍの厚みで、通常、約１ｍＪ／ｃｍ2～５００ｍＪ／ｃｍ2であり、好ましくは約１～１００ｍＪ／ｃｍ2である。
　直線偏光を照射する際に、フォトマスクを使用すれば、光配向膜に、２以上の異なった方向にパターン状に、液晶などの配向能を生じさせることができる。具体的には、本開示の光配向膜用組成物を塗布、乾燥した後に、その上にフォトマスクを被せて直線偏光を照射し、露光部分にのみ配向能を与え、必要に応じて、方向を変えてこれを複数回繰り返すことにより、複数方向にパターン状に配向能を生じさせることができる。
　本開示の光配向膜について、その膜厚は、約１０ｎｍ～約５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、約１００ｎｍ～約５００ｎｍ、さらに好ましくは、約１００～約２００ｎｍの範囲である。
　このようにして得られる本開示の光配向膜上に、位相差膜材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで該位相差膜材料を液晶状態とし、これを光硬化させることにより位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム、偏光フィルムなどの各種光学異方性フィルムを得ることができる。
（位相差膜）
　本開示の第四の実施形態によれば、上記光配向膜上にさらに液晶性化合物を配向させた位相差膜が提供される。位相差膜とは、Ｚ軸方向（膜厚方向）に直交するＸ軸方向およびＹ軸方向で屈折率の異なる膜であり、膜内を光が移動する際にＸ、Ｙ、Ｚ各軸方向に振動する波の速さに差が生じるものを意味する。位相差膜は、光配向膜上に、位相差膜材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで該位相差膜材料を液晶状態とし、これを光硬化させることにより得ることができる。
　位相差膜材料としては、重合性の液晶材料であれば特に限定されるものではなく、当該技術分野において通常に使用されている、重合性基を有する液晶モノマー、特に１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーを含む材料が好適に使用される。このような重合性の液晶材料は、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向などの配向性を有するものがあり、それぞれ必要とされる位相差に応じて使い分けることができる。重合性の液晶材料は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併せて用いてもよい。
　１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーとしては、例えば、多官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリルアミドモノマー、多官能ビニルモノマー、多官能アリルモノマーが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリルアミドモノマーの具体例としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドやエチレンジアミン、フェニレンジアミンなどから合成される多官能（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
　多官能ビニルモノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニル、コハク酸ジビニルなどが挙げられる。
　多官能アリルモノマーの具体例としては、ジアリルフタレート、ジアリルエーテル、マロン酸ジアリル、ｐ－アリルスチレンなどが挙げられる。
　位相差膜用組成物に用いることができる溶媒、光重合開始剤、架橋剤、界面活性剤などは、前述の光配向膜組成物の製造におけるものと同様のものを使用することができる。また、位相差膜用組成物の塗布においては、前述の光配向膜組成物の塗布方法を使用することができる。
　以下、実施例を挙げて本開示を具体的に説明するが、本開示はもとより下記実施例に限定されるものではない。
［合成例１］４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）安息香酸（化合物Ａ’、化合物β１）
　Makromol. Chem., 190, p2255-2268, 1989に記載された方法に順じ、アクリル酸クロリドに代えてメタクリル酸クロリドを用いて対応するモノアクリレートを合成した。
［合成例２］メトキシメチル　４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）ベンゾエートの製造（化合物Ａ）
　合成例１で得られた４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）安息香酸２６０．０ｇ（８４９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１１．６ｇ（１１０３．３ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）をトルエン７８０ｇに溶解させ、溶液を得た。この溶液に、クロロジメチルエーテル７８．６ｇ（９７６．０ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を１時間かけて滴下した後、４０℃に加熱して４時間維持することで反応を進行させ、その後、反応液を冷却してから水２６０ｇを加えた。分離した有機層に、５０％酢酸水溶液２６０ｇ（２１６４．９ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。分離した有機層を濃縮し、メトキシメチル　４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）ベンゾエート２９１．４ｇを淡黄色液体として得た（収率９８．０％）。
［合成例３］４’－（（６－（アクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸（化合物β２）
　Makromol. Chem., 190, p2255-2268, 1989に記載された方法に順じ、４－（４－ヒドロキシフェニル）安息香酸を原料として対応するモノアクリレートを合成した。
［合成例４］メトキシメチル　４－（（６－（アクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキシエート（化合物Ｂ）
　上記合成例３で製造した化合物β２を原料として、合成例２と同様の方法で合成した。
［合成例５］６－（４－ヒドロキシフェノキシ）ヘキシル　メタクリレート（化合物Ｃ）
　１,４－ジヒドロキシベンゼンと１，６－ジブロモヘキサンを、アルカリ条件下で加熱することにより、６－（４－ヒドロキシフェノキシ）－１－ブロモヘキサンを合成した。この生成物に、リチウムメタクリレートを反応させ、６－（４－ヒドロキシフェノキシ）ヘキシル　メタクリレートを合成した。
［合成例６］６－（（４’－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）ヘキシル　メタクリレート（化合物Ｄ）
　４，４’－ビフェニルジオールと２－クロロプロパノールを、アルカリ条件下で加熱することにより、４－ヒドロキシ－４’－ヒドロキシプロポキシビフェニルを合成した。この生成物に、アルカリ条件下で１，６－ジブロモヘキサンを反応させ、４－（６－ブロモヘキシルオキシ）－４’－ヒドロキシプロポキシビフェニルを合成した。この生成物に、リチウムメタクリレートを反応させ、６－（（４’－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）ヘキシル　メタクリレートを合成した。
［合成例７］６－（（４’－ヒドロキシ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）ヘキシル　メタクリレート（化合物Ｅ）
　４，４’－ビフェニルジオールと１，６－ジブロモヘキサンを、アルカリ条件下で加熱することにより、６－（（４’－ヒドロキシ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）－１－ブロモヘキサンを合成した。この生成物に、リチウムメタクリレートを反応させ、６－（（４’－ヒドロキシ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）ヘキシル　メタクリレートを合成した。
［合成例８］４－（３－（メタクリロイルオキシ）プロピル）安息香酸（化合物β３）
　Makromol. Chem., 190, p2255-2268, 1989に記載された方法に順じ、６－クロロヘキサノールに代えて１，３－ジブロモプロパンを、アクリル酸クロリドに代えてメタクリル酸を用いて対応するモノアクリレートを合成した。
［合成例９］４－（３－（アクリロイルオキシ）プロピル）安息香酸（化合物β４）
　Makromol. Chem., 190, p2255-2268, 1989に記載された方法に順じ、６－クロロヘキサノールに代えて１，３－ジブロモプロパンを、アクリル酸クロリドに代えてアクリル酸を用いて対応するものアクリレートを合成した。
［合成例１０］４－（（６－（アクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）安息香酸（化合物β５）
　Makromol. Chem., 190, p2255-2268, 1989に記載された方法に順じ、モノアクリレートを合成した。
［合成例１１］４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレート（化合物Ｆ）
　合成例５で製造した６－（４－ヒドロキシフェノキシ）ヘキシル　メタクリレートを、塩基性の条件下において、ｐ－メトキシ桂皮酸クロライドを加え、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレートを合成した。
［合成例１２］（Ｅ）－６－（４－（３－（４－メトキシフェノキシ）－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェノキシ）ヘキシル　メタクリレート（化合物Ｇ）
　Makromol. Chem., 190, p2255-2268, 1989に記載された方法に順じ、アクリル酸クロリドに代えてメタクリル酸を、４－ヒドロキシ安息香酸エチルに代えて４－ヒドロキシ桂皮酸を用いて（Ｅ）－３－（４－（（６－メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）フェニル）アクリル酸を合成した。この生成物に、４－メトキシフェノールを縮合剤存在下で反応させ、（Ｅ）－６－（４－（３－（４－メトキシフェノキシ）－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェノキシ）ヘキシル　メタクリレート（化合物Ｇ）を合成した。
［合成例１３］（Ｅ）－４－（３－メトキシ－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェニル　４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）ベンゾエート（化合物Ｈ）
　合成例１で合成した化合物β１を原料として、４－ヒドロキシ桂皮酸メチルを縮合剤存在下で加熱することにより、（Ｅ）－４－（３－メトキシ－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェニル　４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）ベンゾエート（化合物Ｈ）を合成した。
１．重合体の合成
［実施例１］
（重合体Ｉ－１の製造）
＜第１反応工程＞
　合成例２で製造したメトキシメチル　４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）ベンゾエート８．８ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）（構成単位α誘導体、化合物Ａ）、６－（４－ヒドロキシフェノキシ）ヘキシル　メタクリレート１．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）（構成単位β前駆体、化合物Ｃ）、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレート３．２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）（構成単位γ、化合物Ｆ）および２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）０．２ｇをテトラヒドロフラン２４．７ｇに溶解させ、溶液を得た。この溶液に窒素を１時間通気した後、６０℃に加熱して１０時間維持することで反応を進行させ、反応液を室温まで冷却した。
＜第２反応工程＞
　第１反応工程で得られた反応液に、合成例１で製造した４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）安息香酸１．１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）（重合性基導入化合物、化合物β１）、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）（カルボキシル活性化剤）および４－（ジメチルアミノ）ピリジン０．１ｇ（０．７ｍｍｏｌ）（触媒Ａ）を添加し、混合液を得た。混合液を４０℃に加熱して１０時間維持することで反応を進行させ、その後、反応液を冷却した。この反応液に７０％メタンスルホン酸１．８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を室温で添加し、７０℃に加熱して１２時間維持することで脱保護を進行させ、その後、反応液を冷室温付近まで冷却した。冷却した反応液をノルマルヘキサン１３０ｇに滴下して沈殿物を生成させ、この沈殿物を回収して減圧乾燥することにより重合体Ｉ－１を得た。その構造を表２に示す。
＜重量平均分子量（ＭＷ）の測定＞
　上記で得られた重合体Ｉ－１の重量平均分子量（ＭＷ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。得られた重量平均分子量（ＭＷ）は、ポリスチレン換算で４３，０００であった。
［実施例２～実施例１８］
　各構成単位を形成する化合物の種類や量を表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして各実施例に係る重合体Ｉ－２～Ｉ－１８を製造し、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。以下に各実施例に係る重合体の構造式を表２に示す。ただし、重合体Ｉ－１５およびＩ－１６は重合体Ｉ－１と同一の構造であり、重合体Ｉ－１７およびＩ－１８は重合体Ｉ－５と同一の構造であるため、記載を省略する。
［実施例１９］
＜第１反応工程＞
　４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）安息香酸９．８ｇ（３１．９ｍｍｏｌ）（構成単位α、化合物Ａ’）、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレート６．０ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）（構成単位γ、化合物Ｆ）および２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）０．２ｇをシクロヘキサノン３０．１ｇに溶解させ、溶液を得た。この溶液に窒素を１時間通気した。ついで、１０時間後、反応液を室温まで冷却した。
＜第２反応工程＞
　第１反応工程で得られた反応液に、メタクリル酸グリシジル０．７ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）（重合性基導入化合物、化合物β７）、テトラフェニルホスフィン０．０２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）（触媒Ｂ）を室温で添加した。次いで１００℃に加熱し、１８時間維持することで反応を進行させ、その後、反応液を室温まで冷却した。反応液をノルマルヘキサン１３０ｇに滴下して沈殿物を生成させ、この沈殿物を回収して減圧乾燥することにより重合体Ｉ－１９を得た。その構造を表２に示す。
＜重量平均分子量（ＭＷ）の測定＞
　重合体Ｉ－１９について実施例１と同様に重量平均分子量（ＭＷ）測定した結果、重量平均分子量（ＭＷ）は５２，０００であった。
［比較例１］
　４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）安息香酸９．８ｇ（３１．９ｍｍｏｌ）（構成単位α、化合物Ａ’）、４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレート６．０ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）（構成単位γ、化合物Ｆ）および２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２ｇ（重合開始剤）をテトラヒドロフラン３０．１ｇに溶解し、この溶液に窒素を１時間通気した。ついで、６０℃に加熱した。１０時間後反応液を冷却し反応液をノルマルヘキサン１３０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に滴下し沈殿物を得た。次いで得られた沈殿物を減圧乾燥することにより上記表２に記載の構造からなる重合体IIを得た。
　重合体IIについて実施例１と同様に重量平均分子量を測定した結果、重量平均分子量（ＭＷ）は３５，０００であった。
　以下、表１に記載した試薬の詳細を示す。
［構成単位α誘導体］
化合物Ａ：メトキシメチル　４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）ベンゾエートの製造（合成例２で製造した化合物）
化合物Ｂ：メトキシメチル　４－（（６－（アクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボキシエート（合成例４で製造した化合物）
［構成単位α］
化合物Ａ’：４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）安息香酸（合成例１で製造した化合物）
［構成単位β前駆体］
化合物Ｃ：６－（４－ヒドロキシフェノキシ）ヘキシル　メタクリレート（合成例５で製造した化合物）
化合物Ｄ：６－（（４’－（３－ヒドロキシプロポキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）ヘキシル　メタクリレート（合成例６で製造した化合物）
化合物Ｅ：６－（（４’－ヒドロキシ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）オキシ）ヘキシル　メタクリレート（合成例７で製造した化合物）
［構成単位γ］
化合物Ｆ：４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）フェニル　（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）アクリレート（合成例１１で製造した化合物）
化合物Ｇ：（Ｅ）－６－（４－（３－（４－メトキシフェノキシ）－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェノキシ）ヘキシル　メタクリレート（合成例１２で製造した化合物）
化合物Ｈ：（Ｅ）－４－（３－メトキシ－３－オキソプロポ－１－エン－１－イル）フェニル　４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）ベンゾエート（合成例１３で製造した化合物）
重合開始剤：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬（株）製）
［重合性基導入化合物］
化合物β１：４－（（６－（メタクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）安息香酸（合成例１で製造した化合物）
化合物β２：４’－（（６－（アクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－カルボン酸（合成例３で製造した化合物）
化合物β３：４－（３－（メタクリロイルオキシ）プロピル）安息香酸（合成例８で製造した化合物）
化合物β４：４－（３－（アクリロイルオキシ）プロピル）安息香酸（合成例９で製造した化合物）
化合物β５：４－（（６－（アクリロイルオキシ）ヘキシル）オキシ）安息香酸（合成例１０で製造した化合物）
化合物β６：アクリル酸（大阪有機化学工業（株）製）
化合物β７：メタクリル酸グリシジル（大阪有機化学工業（株）製）
カルボキシル活性化剤：１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成工業（株）製）
触媒Ａ：４－（ジメチルアミノ）ピリジン（東京化成工業（株）製）
触媒Ｂ：テトラフェニルホスフィン（東京化成工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
２．光配向膜用組成物の調製
　実施例１～１９および比較例１で製造した各重合体（各１．０５ｇ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル９８．９５ｇとを遮光下で混合し、それぞれ光配向膜用組成物１～２０を調製した。
３．光配向膜の製造
　上記で得られた光配向膜用組成物１～２０をガラス基板上にスピンコーターを用いて、約１００ｎｍの厚みになるように塗布した。その後、ホットプレートにより８０℃で２分間乾燥させ、続いて直線偏光ＵＶ光線を１０～４０ｍＪ／ｃｍ2照射し、それぞれ光配向膜１～２０を製造した。
４．位相差膜の製造
　二官能液晶性アクリレート（Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ　ＬＣ－２４２、ＢＡＳＦ社製）５．７ｇ、光重合開始剤（Ｉｒｇ　ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製））０．３ｇ、トルエン３３．８ｇを遮光下で混合し、位相差膜用組成物を調製した。
　得られた位相差膜用組成物を、光配向膜１～２０上にそれぞれスピンコーターを用いて約１μｍの厚みになるように塗布した。その後、１２０℃で配向させ、続いて無偏光ＵＶ光線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、それぞれ位相差膜１～２０を調製した。
試験例１：配向性の評価
　光配向膜上に作製した位相差膜基板の位相差測定を行い、配向性の評価を行った。作製した位相差膜の複屈折を、位相差測定装置（ＯＰＴＩＰＲＯ－ｓｔａｎｄａｒｄ、シンテック（株）製）を用いて位相差値Ｒｅを波長（λ）５５０ｎｍにおいて測定し、得られたレタデーションの値（Ｒｅ）と膜厚からΔｎを以下の式に示すように求めた。結果を表３に示す。
　Δｎ＝（Ｒｅ／膜厚）／１０００
試験例２：ヘイズの評価
　光配向膜上に作製した位相差膜基板のヘイズ測定を行い、配向性の評価を行った。作製した位相差膜のヘイズをヘイズメーター（ＨＭ－１５０、（株）村上色彩技術研究所製）を用いて測定を行った。結果を表３に示す。
　試験例１および２の結果より、いずれの位相差膜でも、十分な配向性が観察された。比較的剛直性の高い構成単位が使用されている光配向膜４、８、１１および１２をそれぞれ用いた位相差膜４、８、１１および１２（実施例４、８、１１および１２）では低露光量での配向性が若干低い結果となっているが、露光量を調節することにより、十分な配向性が得られていることがわかる。また、比較的剛直性の高い構成単位を使用していても、光反応性である構成単位γの比率が高い光配向膜３および７をそれぞれ用いた位相差膜３および７（実施例３および７）では、低露光量域であっても十分な配向性が得られていることがわかる。
試験例３：密着性の評価
　偏光ＵＶ光線２０ｍＪ／ｃｍ2の照射により得られた光配向膜１～２０上にそれぞれ位相差膜を作製した位相差膜基板にカッターナイフを使用してクロスカット（１ｍｍ×１ｍｍ×１００マス）を入れ、その後、セロハンテープを貼り付け、次いで、そのセロハンテープを剥がした時に基板上の位相差膜が剥がれずに残っているマス目の数を数えた。残っているマス目の数で光配向膜と位相差膜との密着性評価を行った。結果を表３に示す。
　光配向膜１～１９を用いた実施例１～１９では、いずれも光配向膜と位相差膜との密着性が良好であったが、光配向膜２０を用いた比較例１では、全てのマス目で位相差膜の重合性液晶層が完全に剥がれたのが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029

Claims (9)

  1. 一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    Ｍa、ＭbおよびＭcは、コポリマーのモノマー単位のうちコポリマーの主鎖を形成する部分を表し；
    ｌ、ｍおよびｎは、コポリマーのモル分率を表すものであって、いずれの場合にも０＜ｌ＜１かつ０＜ｍ＜１かつ０＜ｎ＜１であり；
    ＳＰＣＲａ、ＳＰＣＲｂおよびＳＰＣＲｃは、各々独立してスペーサー単位を表し；
    環Ａ、環Ｂおよび環Ｃは、各々独立して非置換もしくは置換脂環式炭化水素または非置換もしくは置換芳香環であり；
    Ｘは、共有単結合、炭素数１～１０個のアルキレン鎖、または炭素数３～８個のシクロアルキレン鎖であり；
    Ｙは、共有単結合；非置換、または水酸基および／またはカルボニル基によって置換された炭素数１～１０個のアルキレン鎖；炭素数３～８個のシクロアルキレン鎖；－Ｏ－；－ＣＯＯ－；およびそれらの組み合わせからなる群より選択され；
    Ｚは、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ2－（いずれの結合手が環Ｃと結合していてもよい）であり；
    Ｒ1は、－ＣＷ＝ＣＨ2、または－Ｖ－ＣＷ＝ＣＨ2（式中、Ｗは水素またはメチルであり、Ｖは－Ｏ－ＣＯ－または－ＣＯ－である）であり；
    Ｒ2は、水素原子；炭素数１～６個のアルキル基；炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、シアノ基およびハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有するフェニル基であり、ただし、環Ｃが脂環式炭化水素である場合には、Ｒ2は、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、シアノ基およびハロゲン原子から選択される少なくとも１つの置換基を有するフェニル基である］
    で表される繰り返し単位を有する重合体。
  2. 環Ａ、環Ｂおよび環Ｃが、各々独立して
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ3～Ｒ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基である］
    で表される基（いずれの結合手が各々のスペーサー単位と結合してもよい）である請求項１記載の重合体。
  3. 環Ａが
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ3～Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基である］
    で表される基であり、
    環Ｂが、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ7～Ｒ14、Ｒ33～Ｒ64は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基である］
    で表される基（いずれの結合手がスペーサー単位と結合してもよい）であり、
    環Ｃが、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｒ3～Ｒ6、Ｒ33～Ｒ40は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、ハロゲン原子またはシアノ基である］
    で表される基（いずれの結合手がスペーサー単位と結合してもよい）である請求項２記載の重合体。
  4. ＳＰＣＲａ、ＳＰＣＲｂおよびＳＰＣＲｃが、各々独立して、共有単結合；非置換、または水酸基および／またはカルボニル基によって置換された炭素数１～２０個のアルキレン鎖；非置換、または水酸基によって置換された炭素数３～８個のシクロアルキレン鎖；非置換、または炭素数１～６個のアルキル基、炭素数１～６個のアルコキシ基、－ＣＮ、－ＮＯ2およびハロゲンからなる群より選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたフェニレン；－Ｏ－；－ＣＯＯ－；またはそれらの組合せである請求項１～３のいずれか１項に記載の重合体。
  5. ＳＰＣＲａ、ＳＰＣＲｂおよびＳＰＣＲｃが、各々独立して、非置換、または水酸基および／またはカルボニル基によって置換された炭素数１～２０個のアルキレン鎖；－Ｏ－；－ＣＯＯ－；またはそれらの組合せである請求項４記載の重合体。
  6. Ｙが、非置換、または水酸基および／またはカルボニル基によって置換された炭素数１～１０個のアルキレン鎖と、－Ｏ－または－ＣＯＯ－との組み合わせである請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の重合体を含む光配向膜用組成物。
  8. 請求項７記載の光配向膜用組成物から形成される光配向膜。
  9. 請求項８記載の光配向膜上にさらに液晶性化合物を配向させた位相差膜。
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