KR101888220B1

KR101888220B1 - 위상차이 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR101888220B1
Application number: KR1020137024756A
Authority: KR
Inventors: 코키 츠바키; 시게키 아와; 타케시 코바야시; 타카노리 마츠야마; 요시히로 카와츠키
Original assignee: 오사카 유키가가쿠고교 가부시키가이샤; 코우리츠다이가쿠호우징 효고켄리츠다이가쿠
Priority date: 2011-02-23
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2018-08-13
Also published as: WO2012115017A1; CN103443668A; KR20140006960A; CN103443668B; JP5784323B2; JP2012173609A; TW201303389A; TWI519832B

Abstract

본 발명은, 보다 간단하고 간편한 위상차이 필름의 제조 방법의 제공을 목적으로 하는 것이며, 기판에, 광반응성기를 갖는 액정성 폴리머와 용매를 포함하여 이루어진 조성물을 도포하는 공정과, 상기 조성물을 감압 건조하거나, 또는 자연 건조한 후 가열 건조함으로써, 상기 조성물 중의 용매를 제거하고, 광반응성층을 형성하는 공정과, 상기 광반응성층에 직선 편광을 조사하고, 열배향성층을 형성하는 공정과, 상기 배향성층을 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 위상차이 필름의 제조 방법이다.

Description

위상차이 필름의 제조 방법 {Method for producing phase difference film}

본 발명은 위상차이 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 디스플레이 (액정 디스플레이 의외의, 플렉서블 디스플레이 등도 포함) 분야에서는, 위상차이 필름이 여러 가지 형태로 이용되고 있다. 이와 같은 위상차이 필름은, 통상, 기판상에 액정 배향능을 갖는 층 (액정 배향층)을 형성시킨 후, 상기 액정 배향층 위에 액정성 화합물을 도포, 배향시켜 제조된다. 이 경우에서, 기판에 액정 배향층을 부여하는 방법으로서 예를 들면, 기판의 표면에 폴리이미드 등의 고분자 수지막을 피복하고, 이를 한 방향으로 옷감 등으로 비비는 러빙 처리가 알려져 있지만, 이와 같은 방법으로는, 미세한 먼지의 발생에 의한 액정 제조 라인의 오염이나, 정전기에 의한 TFT (박막 트랜지스터) 소자의 파괴 등이, 액정 패널의 제조 공정에 있어서의 제품 비율의 저하를 일으키는 원인이 되거나 정량적인 배향 제어가 곤란한 것 등의 문제가 있었다. 또, 러빙 처리를 대신하여, 광반응성 화합물을 이용하여 이를 기판에 피복하고, 광조사에 의해, 액정 배향능을 갖는 광배향막을 형성시키는 방법도 여러 가지 제안되어 있다 (특허 문헌 1∼3). 그러나 이들 어느 방법에서도, 액정을 배향시키기 위한 막을 따로 제작할 필요가 있어, 번잡하였다.

따라서, 액정 배향층을 별도로 형성시키지 않고 위상차이 필름을 직접 얻는 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 4에는, 기재상에 형성한, 액정성을 발현할 수 있는 감광성 화합물을 포함한 감광성층을, 등방 상전이 온도 이상으로 가열한 후, 이와 같은 상태로부터 유리상-액정 상전이 온도 이하로 급냉하고, 편광을 조사하여, 가열 처리함으로써, 위상차이 필름을 얻는 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나 이와 같은 방법에서는, 조속한 냉각을 달성할 수 없으면 위상차이 필름의 품질이 저하하는 등의 문제가 있어, 보다 간편하고 확실한 방법의 제공이 요구되고 있다.

JPH08-015681 A

JP

2007-304215

A

JP

2008-276149

A

JP

2009-109757

A

상기 배경에서, 본 발명은, 보다 간단하고 간편한 위상차이 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 이와 같은 위상차이 필름의 제조에 사용할 수 있는 신규 위상차이 필름용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 광반응성기를 갖는 액정성 폴리머와 용매를 포함하여 이루어진 조성물을 기판에 도포하고, 상기 도막으로부터 용매를 제거할 때, 감압 건조하거나, 또는 자연 건조한 후 가열 건조한 다음, 그 후 직선 편광 조사, 가열 처리를 거치며, 직접 위상차이 필름을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은,

〔1〕 기판에, 광반응성기를 갖는 액정성 폴리머와 용매를 포함하여 이루어진 조성물을 도포하는 공정과,

상기 조성물을 감압 건조하거나, 또는 자연 건조한 후 가열 건조함으로써, 상기 조성물 중의 용매를 제거하고, 광반응성층을 형성하는 공정과,

상기 광반응성층에 직선 편광을 조사하고, 열배향성층을 형성하는 공정과,

상기 열배향성층을 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 위상차이 필름의 제조 방법,

〔2〕광반응성층을 형성하는 공정은, 상기 조성물을 감압 건조함으로써, 상기 조성물 중의 용매를 제거하는 것인 상기〔1〕의 제조 방법,

〔3〕

〔식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이며, R²는 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 시아노기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 기로 치환된 페닐기이며, 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로,

〔단, X¹∼X³⁸의 각각은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다.〕로 표시되는 기이며, p 및 q는 각각 독립적으로, 1∼12 중 어느 하나의 정수이며, m 및 n은, 0.65≤m≤0.95, 0.05≤n≤0.35, m＋n=1의 관계를 만족하는 공중합체에 차지하는 각 모노머의 몰분율이다.〕로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합성 (메타)아크릴산 폴리머를 포함하여 이루어진, 위상차이 필름용 조성물.

〔4〕

[화학식 1a]

〔식 중, R¹는 수소 원자 또는 메틸기이며, R²는 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 시아노기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 기로 치환된 페닐기이며, X^1A∼X^4A의 각각은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기이며, 환B는,

〔단, X^1B∼X^4B 및 X^31B∼X^38B의 각각은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다.〕로 표시되는 기이며, p 및 q는 각각 독립적으로, 1∼12 중 어느 하나의 정수이며, m 및 n은 0.65≤m≤0.95, 0.05≤n≤0.35, m＋n=1의 관계를 만족하는 공중합체에 차지하는 각 모노머의 몰분율이다.〕로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합성 (메타)아크릴산 폴리머를 포함하여 이루어진, 위상차이 필름용 조성물.

〔5〕

[화학식 1b]

〔식 중, R¹는 수소 원자 또는 메틸기이며, R²는 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 시아노기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 기로 치환된 페닐기이며, X^1A∼X^4A 및 X^31B∼X^38B의 각각은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기이며, p 및 q는 각각 독립적으로, 1∼12 중 어느 하나의 정수이며, m 및 n는, 0.65≤m≤0.95, 0.05≤n≤0.35, m＋n=1의 관계를 만족하는 공중합체에 차지하는 각 모노머의 몰분율이다.〕로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합성 (메타)아크릴산 폴리머를 포함하여 이루어진, 위상차이 필름용 조성물.

〔6〕

[화학식 1c]

〔식 중, R¹는 수소 원자 또는 메틸기이며, R²는 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 시아노기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 기로 치환된 페닐기이며, X^1A∼X^4A 및 X^1B∼X^4B의 각각은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기이며, p 및 q는 각각 독립적으로, 1∼12 중 어느 하나의 정수이며, m 및 n는, 0.65≤m≤0.95, 0.05≤n≤0.35, m＋n=1의 관계를 만족하는 공중합체에 차지하는 각 모노머의 몰분율이다.〕로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합성 (메타)아크릴산 폴리머를 포함하여 이루어진, 위상차이 필름용 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 액정 배향층을 별도 형성시키지 않고 기판상에 형성한, 광반응성기를 갖는 액정성 폴리머를 포함하는 층으로부터, 위상차이 필름을 직접 얻을 수 있다. 또, 이것이 기판에 도포된 조성물을 감압 건조하거나 또는 자연 건조한 후 가열 건조하고, 상기 조성물 중으로부터 용매를 제거함으로써 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은, 간단하고 간편하게, 나아가서는 저비용으로, 위상차이 필름을 제공할 수 있는 뛰어난 제조 방법이다.

본 발명에 이용하는 기판으로서는, 예를 들면, 알칼리 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 재료, 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴수지, 폴리비닐알코올, 트리아세틸셀룰로스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로올레핀폴리머, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리3불화 염화에틸렌 등의 수지 재료, 철, 알루미늄, 구리 등의 금속재료 등으로 이루어진 기판을 들 수 있고, 이 중 유리 재료로 이루어진 기판이 바람직하다.

기판의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 유리 재료로 이루어진 기판이면 0.1㎜∼3㎜, 수지 재료로 이루어진 기판이면 10㎛∼300㎛, 금속재료로 이루어진 기판이면 1∼100㎛이다.

기판은, 위상차이 필름을 작성한 후에 박리해도 되며, 또, 기판 자신이 투명하고 광학적으로 등방성이면 박리하지 않고 그대로 사용할 수도 있다.

본 발명에 관한 광반응성기를 갖는 액정성 폴리머 (이하, 오직 「액정성 폴리머」라고 기재하기도 함)로서는, 예를 들면, 액정성 고분자의 메소겐 성분으로서 다용되고 있는 비페닐기, 터페닐기, 나프탈렌기, 페닐벤조에이트기, 아조벤젠기, 이들 유도체 등의 치환기 (메소겐기; mesogen)와 신나모일기, 카르콘기, 신나미리덴기, β-(2-페닐)아크릴로일기, 계피산기, 이들 유도체 등의 광반응성기를 합쳐 갖는 구조의 측쇄를 가지며, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드, N-페닐말레이미드, 실록산 등의 구조를 주쇠사슬에 갖는 폴리머를 들 수 있다. 이와 같은 폴리머는 단일의 반복 단위로부터 이루어진 호모폴리머라도 되고, 측쇄의 구조가 다른 2 이상의 반복 단위로 이루어진 코폴리머라도 된다. 이와 같은 코폴리머로서는, 교호형, 랜덤형, 크라프트형 등 중 어느 하나를 포함하는 것이다. 또, 이와 같은 코폴리머에서는, 적어도 1의 반복 단위와 관한 측쇄는, 상기와 같은 메소겐기와 광반응성기를 합쳐 갖는 구조의 측쇄이지만, 다른 반복 단위에 관한 측쇄는, 이와 같은 메소겐기나 광반응성기를 갖지 않는 것이라도 된다.

본 발명에 관한 액정성 폴리머의 바람직한 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 이들은 신규 화합물이다.

[화학식 1]

〔식 중, 기호는 상기와 동일 의미를 갖는다.〕로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합성 (메타)아크릴산 폴리머.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

본 발명의 화학식 1 (화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c)을 포함한다. 이하 동일.)에서, R¹로서는, 메틸기가 바람직하다. R²로서는, 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 시아노기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 하나의 기로 치환된 페닐기가 바람직하고, 이 중 알킬기, 또는 알콕시기 또는 시아노기로 치환된 페닐기가 바람직하며, 더욱, 알킬기, 또는 알콕시기로 치환된 페닐기가 가장 바람직하다. X¹∼X³⁸로서는, 모두, 수소 원자 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 모두 수소 원자인 경우가 가장 바람직하다. p 및 q로서는, 모두, 3∼9 중 어느 하나의 정수가 바람직하고, 이 중 5∼7 중 어느 하나의 정수가 바람직하며, 6이 가장 바람직하다. m에서는, 바람직하게는 약 0.75≤m≤약 0.85의 범위이며, 가장 바람직한 것은 약 0.8이다. 대응하는 n의 바람직한 범위는, m＋n=1로부터 스스로 정해지는 범위이다. 즉, 바람직하게는 약 0.15≤n≤약 0.25의 범위이며, 가장 바람직한 것은 약 0.2이다.

본 발명의 화학식 1a, 1b 또는 1c에서, X^1A∼X^4A로서는, 수소 원자 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 특히, X^1A∼X^4A중 어느 하나가 할로겐 원자이며, 그 외가 수소 원자인 경우, 또는 모든 것이 수소 원자인 경우가 바람직하다. 또, 본 발명의 화학식 1b에서, X^31B∼X^38B로서는, 수소 원자 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 모든 것이 수소 원자인 경우가 가장 바람직하다. 또, 본 발명의 화학식 1c에서, X^1B∼X^4B로서는, 수소 원자 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 모든 것이 수소 원자인 경우가 가장 바람직하다.

R²의 알킬기 또는 R²의 페닐기의 치환기의 알킬기로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기를 들 수 있고, 그 중에서 바람직하게는 탄소수 1∼6의 것이, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4의 것이, 가장 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다. R²의 페닐기의 치환기의 알콕시기로서는, 탄소수 1∼12의 알콕시기를 들 수 있고, 그 중에서 바람직하게는 탄소수 1∼6의 것이, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4의 것이, 가장 바람직하게는 메톡시기를 들 수 있다. R²의 페닐기의 치환기의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있어 이 중, 불소 원자가 바람직하다. X¹∼X³⁸에서, 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 것을 들 수 있고, 그 중 메틸기가 가장 바람직하고, 알콕시기로서는, 탄소수 1∼4의 것을 들 수 있으며, 그 중 메톡시기가 가장 바람직하고, 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 이 중, 불소 원자가 바람직하다.

또한, 본 명세서에서, X^1A∼X^38A는, 환 A 또는 환 B상의 치환기인 X¹∼X³⁸에 대해서, 이들이 환A상의 치환기인 경우를 나타내고, X^1B∼X^38B는, 이들이 환 B상의 치환기인 경우를 나타내는 것이다. 따라서, X¹∼X³⁸에 대한 설명은, 그대로 X^1A∼X^38A 및 X^1B∼X^38B에 대해서도 적용할 수 있는 것이다.

본 발명의 폴리머(I)는, 화학식 2

〔식 중, 기호는 상기와 동일 의미를 갖는다.〕로 표시되는 (메타)아크릴산 모노머(M1)의 소정량과 화학식 3

〔식 중, 기호는 상기와 동일 의미를 갖는다〕로 표시되는 (메타)아크릴산 모노머 (M2)의 소정량을, 무용매 또는 용매 중 혼합하고, 중합시키는 것으로, 제조할 수 있다. 중합은 광 또는 열을 이용하여 실시할 수 있다. 중합 공정에서, 재료나 용매 등을 넣는 방법은 특별히 한정되지 않고, 중합 전에 반응 용기에 미리 전 재료를 투입한 후에 중합을 개시해도 되고, M1와 M2를 혼합한 후, 이와 같은 혼합물이나 용매 등의 일부에 대해 중합 개시한 후에, 나머지를 적하 또는 분할 투입 등의 방법에 의해 단계적으로 추가해도 된다.

또, M1 및 M2의 중합시에, 필수는 아니지만, 다른 모노머를, 함유시켜도 되고, 이들 모노머는, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 한, 그 이외의 점에서는 특별히 한정되지 않고, 액정성을 갖는 것이 아니라도 좋다.

이들 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타) 아크릴레이트, 에톡시 에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 (메타)아크릴모노머, 스틸렌,α-메틸스틸렌, p-스틸렌설폰산, 에틸비닐에테르, N-비닐이미다졸, 비닐아세테이트, 비닐피리딘, 2-비닐나프탈렌, 염화비닐, 불화비닐, N-비닐카르바졸, 비닐아민, 비닐페놀, N-비닐-2-피롤리돈 등의 비닐계 모노머, 4-아릴-1,2-디메톡시 벤젠, 4-아릴페놀, 4-메톡시아릴벤젠 등의 아릴계 모노머, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류를 들 수 있다.

용액 중에서 중합하는 경우에는, 범용의 유기용매를 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 용매의 구체적인 예로서는, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤계 용매, 초산에틸, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 디글림(diglyme) 등의 에테르계 용매, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매, 아세트니트릴 등의 니트릴계 용매, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 어느 하나를 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 함께 이용하여도 된다.

상기 중합시에는, 중합 개시제를 이용할 수 있다. 중합 개시제는, 일반적으로 사용되고 있는 것으로 좋고, 구체적인 예로서는, 아조비스 이소부티로니트릴 (AIBN), 디에틸-2,2′-아조비스이소부틸레이트 (V-601), 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸아조비스메틸프로비오네이트 등의 아조계 중합 개시제, 과산화벤조일, 과산화수소, 과산화라우로일 등의 과산화물계 중합 개시제, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과유산염계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 어느 하나를 단독으로 이용하여도 되고, 또 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 중합시의 온도는, 모노머인 M1 및 M2의 종류, 중합 용매종, 개시제종 등에 의해 다르지만, 바람직하게는 40∼150℃, 보다 바람직하게는 50∼120℃의 범위이다.

또한, 상기 화학식 1은, 원료 모노머인 M1와 M2가 m：n의 몰비로 포함되어 있는 것을 모식적으로 나타낸 것이며, M1와 M2가 반드시 교대로 결합하여 코폴리머를 구성해 있는 것은 아니다. 따라서, 화학식 1은, M1와 M2를 m：n의 몰비로 중합시킨 코폴리머, 예를 들면, 교호형, 랜덤형, 그래프트형 중 어느 하나를 포함하는 것이다. 또, 화학식 1에서, 모노머들을 연결하는 파선은, 통상은 단결합손이지만, M1와 M2의 중합시에, 다른 모노머도 함유시키는 경우에는, 이들 모노머가 상기 파선 부분에 도입되어 존재할 수 있다.

본 발명에 관한 액정성 폴리머는, 용매에 용해하고, 위상차이 필름용 조성물로 할 수 있다. 또한, 상기 조성물에는, 광중합 개시제, 계면활성제 등 이외, 광 및 열에 의해 중합을 일으키게 하는 중합성 조성물에 통상 포함되는 성분을 적절히 첨가해도 된다. 용매의 함유량은, 액정성 폴리머가 용해하는 한 특히 제한은 없지만, 통상, 액정성 폴리머의 총중량에 대해, 약 70∼ 약 99중량%이다. 또, 그 외의 임의 성분의 함유량도 특별히 제한은 없지만, 통상, 액정성 폴리머의 총중량에 대해, 예를 들면, 광중합 개시제는 약 1∼약 10중량%, 계면활성제는 약 0.1∼약 5중량% 포함되어 있는 것이 바람직하다.

용매로서는, 톨루엔, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디부틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에탄올, 프로판올, 시클로헥산, 시클로펜타논, 메틸시클로헥산, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논, n-헥산, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이 중, 독성이나 환경 부하의 관점 및/또는 수지 기재(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 시클로올레핀폴리머 (COP) 등)에 대한 내용해성의 관점에서, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논이 바람직하다. 이들은 어느 하나를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 특히, 본 발명의 폴리머(I)는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논에도 용해한다는 뛰어난 특징이 있다.

광중합 개시제로서는, 소량의 광조사에 의해 균일한 막을 형성시키기 위해서 일반적으로 알려져 있는 범용의 광중합제를 모두 이용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조니트릴계 광중합 개시제, 이가큐어 907(치바·스페셜티·케미컬즈사 제조), 이가큐어 369 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 등의α-아미노 케톤계 광중합 개시제, 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세트페논계 광중합 개시제, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4＇-메틸디페닐 설파이드 등의 벤조페논계 광중합 개시제, 2-클로로티옥산손, 2-메틸티옥산손, 이소프로필티옥산손, 2,4-디이소프로필티옥산손 등의 티옥산손계 광중합 개시제, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4＇-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 광중합 개시제, 카르바졸계 광중합 개시제, 이미다졸계 광중합 개시제 등；또한,α-아실록시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥시레이트, 벤질, 9,10-페난스렌퀴논, 강심제-퀴논, 에틸안스라퀴논, 4,4＇-디에틸이소프타로페논, 3,3＇, 4,4＇-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4＇-디에틸아미노벤조페논, 티옥산손 등의 광중합 개시제를 들 수 있다. 광중합 개시제는, 어느 하나를 단독으로 이용하여도 괜찮고, 2종 이상을 함께 이용하여도 된다.

계면활성제로서는, 균일한 막을 형성시키기 위해서 일반적으로 이용되고 있는 계면활성제를 모두 이용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 예를 들면, 라우릴황산 소다, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 유산염, 알킬에테르인산염, 나트륨오레일석씨네이트, 미리스틴산 칼륨, 야자유 지방산 칼륨, 나트륨라우로일사르코시네이트 등의 음이온성 계면활성제； 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트, 스테아린산소르비탄, 미리스틴산글리세릴, 디오레인산글리세릴, 소르비탄스테어레이트, 소르비탄오레에이트 등의 비이온성 계면활성제； 스테아릴트리메틸 암모늄 염화물, 염화 베헤닐트리메틸암모늄, 염화 스테아릴디메틸 벤질 암모늄, 세틸메틸암모늄클로라이드 등의 카오틴성 계면활성제； 라우릴 베타인, 알킬술포베타인, 코카미드프로필베타인, 알킬디메틸아미노초산 베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다조린, 라우로일사르코신나트륨, 코코암포아세트산나트륨 등의 양성 계면활성제； 또한, BYK-361, BYK-306, BYK-307 (빅케미재팬사 제조), 플로라이드 FC430 (스미토모 3M사 제조), 메가 성교 F171, R08 (다이닛폰잉크카가쿠고교 사 제조) 등의 계면활성제를 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 어느 하나를 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에 관한 위상차이 필름용 조성물 중, 액정성 폴리머로서 신규 화합물인 공중합성 (메타)아크릴산 폴리머 (I)를 포함한 위상차이 필름용 조성물은, 신규 조성물이다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 위상차이 필름용 조성물을, 기판에 도포한다. 위상차이 필름용 조성물의 도포 방법으로서는, 상기 분야에 있어 일반적으로 알려져 있는 어느 하나의 방법에서도 좋고, 예를 들면, 스핀 코트법, 바 코트법, 다이코타법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코터법 등이 있다. 위상차이 필름용 조성물은, 기판의 한 면에만 도포해도 좋고, 기판의 양면에 도포해도 된다. 도포량은, 목적으로 하는 위상차이 필름의 막 두께에 따라, 적절히 결정할 수 있다.

이렇게 하여 기판상에 도포된 위상차이 필름용 조성물을 감압 건조하거나, 또는 자연 건조한 후 가열 건조하여, 상기 조성물 중에 포함되어 있는 용매를 제거한다. 여기서, 「용매를 제거한다」는, 용매를 잔용매를 검출할 수 없는 정도로까지 제거하는 것을 의미하고, 예를 들면, 가스 크로마토그래피로의 측정으로 검출 한계 이하가 되는 것이다. 여기서, 「감압 건조」는, 감압하에 용매를 증발시키는 건조 방법을 말한다. 또, 「자연 건조」는, 대기압하에 방치함으로써 용매를 증발시키는 건조 방법을 말한다. 시간 효율성의 관점에서는, 감압 건조에 의해 용매를 단번에 제거하는 것이 바람직하다. 감압 건조를 실시하는 경우, 그 전에 자연 건조의 공정이 들어가도 지장 없다. 예를 들면, 기판상에 위상차이 필름용 조성물을 도포 후, 감압 건조를 실시할 때까지는, 통상, 자연 건조의 공정에 있다. 또, 본 명세서에서, 「자연 건조」는, 통상, 그대로 방치하여 건조하는 것을 의미하지만, 건조 시간을 더욱 단축할 수 있도록 방치 동안에, 송풍을 수반하게 하는 것이라도 된다. 송풍을 수반하게 하는 것으로, 자연 건조를 보다 효율적으로 실시할 수 있다.

감압 건조를 실시하는 경우의 조건은, 조성물 중에 포함되는 액정성 폴리머 및 용매의 종류나 양 등에 의해 변동하지만, 예를 들면, 0.1∼1 Torr의 압력하, 1분간 건조하면 된다.

또, 자연 건조는, 실온하, 방치함으로써 실시할 수 있다. 그 경우의 시간은, 도포한 조성물의 두께, 조성물 중에 포함되는 액정성 폴리머 및 용매의 종류나 양 등에 의해 변동하지만, 통상, 특히 송풍을 수반하지 않는 경우는, 1분 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3분 이상, 더욱 바람직하게는 5분 이상, 더더욱 바람직하게는 10분 이상이다.

본 발명은, 기판에 도포된 위상차이 필름용 조성물로부터, 감압 건조에 의해 용매를 제거하는 점, 또는, 가열 건조하게 따라 용매를 제거하는 경우에는 미리 자연 건조에 의해 용매를 줄여 두는 점에 특징이 있다. 메커니즘에 구속되는 것은 의도하지 않지만, 액정성 폴리머와 용매를 포함하여 이루어진 본 발명의 위상차이 필름용 조성물에서, 액정성 폴리머는 용매 중에서, 불규칙한 분자 배열을 취하고 있다. 이와 같은 위상차이 필름용 조성물을 그대로 가열하면, 폴리머 분자끼리가 회합을 일으켜 버린다. 따라서, 본 발명의 방법에서는, 감압 건조에 의해 용매를 제거함으로써, 액정성 폴리머의 불규칙한 분자 배열을 그대로의 상태로 고정한다. 이것에 의해, 그 후 직선 편광을 조사하면, 상기 직선 편광의 편광축 선택적으로, 액정성 폴리머의 측쇄중의 일부의 광반응성기만이 반응 (2량화, 이성화 등)하여, 액정 배향능이 부여된 열배향성층이 얻어지는 것이라고 생각한다.

또는, 미리 자연 건조에 의해 용매를 줄이고, 액정성 폴리머 분자의 조성물 중에 있어서의 자유도를 줄여 두면, 그 후 가열 건조에 의해 용매를 제거한다고 해도, 액정성 폴리머 분자끼리의 회합을 방해할 수 있기 때문에, 동일하게 액정성 폴리머의 불규칙한 분자 배열을 고정할 수 있다. 용매를 줄이는 경우에서, 어느 정도까지 줄일지는, 액정성 폴리머 및 용매의 종류에 의해 변동하지만, 특정의 액정성 폴리머 및 용매에 대한 해당 정도는, 실시예에 나타낸 바와 같이 줄인 결과 남는 용매 (잔용매)의 양을 변화시켜 제조한 기들의 위상차이 필름에서, 그 복굴절을 측정함으로써, 복굴절의 저하의 현저한 억제를 지표로서 용이하게 요구할 수 있다. 예를 들면, 실시예 1의 위상차이 필름용 조성물에서, 바람직한 잔용매의 양은, 조성물에 대한 중량%로 표시하는 경우, 약 12wt%이고, 보다 바람직하게는 약 10wt%, 더욱 바람직하게는 약 5wt%, 약 2 wt%가 더더욱 바람직하다. 또, 실시예 8의 위상차이 필름용 조성물에서는, 바람직하게는 약 20wt%이며, 보다 바람직하게는 약 5 wt%, 약 2wt%가 더더욱 바람직하다.

자연 건조 후에 실시하는 가열 건조의 조건에서는, 잔용매를 제거할 수 있는 조건이면, 일반적으로는 충분하다. 단, 가능한 한 복굴절의 저하를 막기 위해서는, 건조 온도는, 액정성 폴리머가 액정 상태를 나타내는 온도 (액정상온도) 미만인 것이 바람직하고, 액정성 폴리머의 유리 전이 온도 미만인 것이 보다 바람직하다. 그러한 온도 범위로서는, 용매나 액정성 폴리머의 종류에도 따르지만, 예를 들면, 15℃∼30℃를 들 수 있다. 또, 이 경우, 건조는, 예를 들면, 8분∼20분간 실시하면 좋다.

이렇게 하여 기판상에 형성되는, 본 발명에 관한 액정성 폴리머를 포함하는 층을 광반응성층이라고 한다.

상기 광반응성층에 직선 편광을 조사하고, 상기 직선 편광의 편광축 선택적으로, 액정성 폴리머의 측쇄중의 광반응성기를 반응 (2량화, 이성화 등)시켜서, 상기 층에 액정 배향능을 부여한다. 직선 편광은, 상기 층에 대해서 수직 방향으로 또는 기울기의 방향 중 어느 한쪽에서도 조사할 수 있지만, 통상, 수직인 방향에서 조사하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 직선 편광은 전기장 (또는 자장)의 진동 방향을 포함한 면이 하나로 특정되는 빛이다. 직선 편광은, 광원으로부터의 광에, 편광 필터나 편광 프리즘을 이용하는 것으로 얻는 고화할 수 있다. 조사하는 광은, 적외선, 가시광선, 자외선 (근자외선, 원자외선 등), X선, 하전 입자선 (예를 들면, 전자전 등) 등, 조사에 의해 광반응성 기본으로 작용하고, 2량화, 이성화 등을 일으키게 할 수 있는 조사선이면, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 조사선은, 200㎚∼500㎚의 파장을 갖는 경우가 많고, 그 중에서도, 350㎚에서 450㎚의 근자외선이 바람직하다. 광원으로서는 예를 들면, 크세논램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다. 이들 광원으로부터 얻은 보라색 외광이나 가시광선은 간섭 필터나 색필터 등을 이용하고, 조사하는 파장 범위를 제한해도 된다. 조사 에너지는, 액정성 폴리머의 종류나 도포량 등에 응해 다르지만, 통상은, 약 5mJ/㎠∼50 mJ/㎠이다.

또, 편광을 조사할 때에, 포토마스크를 사용하면, 2 이상이 다른 방향으로 패턴 형태로 액정 배향능을 일으키게 할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 위상차이 필름용 조성물을 도포, 건조한 후에, 그 위에 포토마스크를 씌워 직선 편광을 조사하고, 노광 부분에게만 액정 배향능을 주어 필요에 따라서, 방향을 바꾸어 이것을 여러 차례 반복하는 것으로, 복수 방향으로 패턴 형태로 액정 배향능을 일으키게 할 수 있다.

이렇게 하여 형성되는 층을 열배향성층이라고 한다.

상기 열배향성층을, 가열 처리함으로써 광반응을 일으키지 않았던 액정성 폴리머의 측쇄 부분을 일정한 방향으로 배향시켜, 위상차이 필름으로 할 수 있다. 가열 처리의 조건은, 상기 배향이 진행하는데 충분하면 특별히 제한은 없고, 상기 액정성 폴리머의 액정상 온도 이상으로 가열하면 좋다. 단, 상기 가열 온도는, 액정성 폴리머의 등방 상전이 온도 미만인 것이 바람직하다. 구체적인 가열 온도로서는, 일반적으로는, 80∼250℃ 정도가 바람직하고, 100∼200℃ 정도가 보다 바람직하고, 120∼170℃ 정도가 더더욱 바람직하다. 가열 시간으로서는, 5∼60분 정도가 바람직하고, 10∼40분 정도가 보다 바람직하고, 10∼20분 정도가 더욱 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 위상차이 필름에서, 그 막 두께 용도 등에 응해 다르지만, 일반적으로는, 0.8∼3.0㎛의 범위가 바람직하고, 0.9∼2.0㎛의 범위가 더욱 바람직하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 원래 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

1.공중합성 (메타)아크릴산 폴리머의 합성

폴리[1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐비닐］페녹시카르보닐］페녹시］헥실옥시시카르보닐]-1-메틸에틸렌-CO-1-[6-[4-카르복시페녹시]헥실옥시카르보닐-1-메틸에틸렌] (M1: M2=80：20)

4-[6-(2-메틸아크릴로일옥시)헥실옥시］안식향산 4-[(E)-2-메톡시카르보닐비닐］페닐에스테르 8g (17밀리몰), 4-[6-(2-메틸아크릴로일옥시)헥실옥시］안식향산 21g (69밀리몰) 및 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 0.28g (1.7밀리몰)을 시클로헥사논 116g에 용해하였다. 이 용액에 질소를 1시간 환기하였다. 이어서, 80℃에 가열하였다. 10시간 후 반응액을 냉각하여, 격렬하게 교반하면서, 노말 헥산 346g에 실온에서 적하하였다. 분리한 중합체를 여과 채취하여, 감압하, 50℃에서의 건조에 의해, 폴리머 1을 24g 얻었다.

＜중량 평균 분자량 (MW)의 측정＞

상기에서 얻어진 폴리머 1의 중량 평균 분자량 (MW)을, 겔 여과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 측정하였다. 얻어진 중량 평균 분자량 (MW)은 31700이었다.

＜산가의 측정＞

상기에서 얻어진 폴리머 1의 산가를 이하와 같이 측정하였다. 즉, 100㎖ 삼각 플라스크에 THF 약 60㎖를 뽑아, 페놀프탈레인을 지시약으로서 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 중화하였다. 1.5g의 폴리머 1을 정확하게 칭량하여, 상기 용액에 균일하게 용해, 교반하고, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액으로 적정을 실시하여, 미적색이 약 30초간 사라지지 않는 점을 적정 종점으로 하였다.

다음 식에 따라, 산가를 산출하였다.

산가=(0.1×f×A×56.1/B)/(C/100)

A：적정량(㎖)

f：수산화 나트륨 수용액의 역치

B： 폴리머 조성물량 (g) (폴리머를 포함한, 적정 종료 후의 용액의 양)

C： 폴리머 농도 (%) (폴리머량/폴리머 조성물량×100)

상기에서 얻어진 폴리머 1의 산가는, 130㎎KOH/g였다.

＜상전이 온도의 측정＞

상기에서 얻어진 폴리머 1의 상전이 온도를, 시차주사 열량 측정 (DSC)을 이용하여 측정한바, 유리 전이 온도 70℃, 액정상온도 70∼152℃였다.

2. 위상차이 필름용 조성물의 제조

5g의 폴리머 1을, 시클로헥사논 15g에 용해하여, 위상차이 필름용 조성물 1로 하였다.

3. 위상차이 필름의 제조

위상차이 필름용 조성물 1을, 유리 기판상에, 스핀 코터를 이용하고, 약 0.93㎛의 두께가 되도록 도포하고, 0.3 Torr의 감압하 1분간 건조하였다 (감압 건조). 얻어진 광반응성층에, 글란테이러프리즘 (Glan-Taylor Prisms)을 이용하여 직선 편광으로 변환한 자외선 (10mW/㎠)을, 상기 층에 대해 수직 방향에서 3초간 조사하였다 (조사 에너지：30mJ/㎠).

이렇게 하여 얻은 열배향성층을, 140℃에서 20분간 가열한 후, 실온까지 냉각하였다.

기판상에 형성된 필름을, 편광 현미경으로 관찰한바, 명암이 관찰되어 위상차이 필름이 제작되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 제작한 위상차이 필름의 복굴절을, 편광 해석 장치 OPTIPRO (신텍크가부시키가이샤 제조)를 이용하여 측정하였다 (이하에서 동일). 그 결과, 복굴절은,Δn=0.125, Re=116.3㎚의 값을 나타냈다.

(실시예 2)

상기 실시예 1의 위상차이 필름의 제조에서, 감압 건조를 대신하여, 자연 건조를 1분간 실시하고, 이어서 핫 플레이트를 이용하여 90℃, 5분간 가열 건조를 실시한 것 이외는 동일하게 처리하고, 위상차이 필름을 제작하였다. 제작한 위상차이 필름의 복굴절은,Δn=0.096, Re=89.3㎚의 값을 나타냈다.

(실시예 3)

상기 실시예 2에서 자연 건조의 시간을 3분간으로 한 것 이외는 동일하게 처리하여 위상차이 필름을 제작하였다. 제작한 위상차이 필름의 복굴절은,Δn=0.105, Re=97.7㎚의 값을 나타냈다.

(실시예 4)

상기 실시예 2에서, 자연 건조의 시간을 5분간으로 한 것 이외는, 똑같이 처리하여 위상차이 필름을 제작하였다. 제작한 위상차이 필름의 복굴절은, Δn=0.111, Re=103.2㎚의 값을 나타냈다.

(실시예 5)

상기 실시예 2에서, 자연 건조의 시간을 7분간으로 한 것 이외는, 똑같이 처리하여 위상차이 필름을 제작하였다. 제작한 위상차이 필름의 복굴절은,Δn=0.112, Re=104.2㎚의 값을 나타냈다.

(실시예 6)

상기 실시예 2에서 자연 건조의 시간을 10분간으로 한 것 이외는, 동일하게 처리하여 위상차이 필름을 제작하였다. 제작한 위상차이 필름의 복굴절은,Δn=0.111, Re=103.2㎚의 값을 나타냈다.

(실시예 7)

상기 실시예 1의 위상차이 필름의 제조에서, 감압 건조 후에, 다시 핫 플레이트를 이용한 90℃, 5분간의 가열 건조를 실시한 것 이외는 동일하게 처리하여, 위상차이 필름을 제작하였다. 또한, 상기 가열 건조는, 이미 감압 건조에 의해 용매가 제거되고 있기 때문에 본래 불필요하지만, 여기에서는, 다른 실시예 등 (특히, 실시예 1)이라는 비교를 위해 실시한 것이다. 제작한 위상차이 필름의 복굴절은,Δn=0.125, Re=116.3㎚이며, 실시예 1과 같은 값을 나타냈다.

(실시예 8)

1.공중합성 (메타)아크릴산 폴리머의 합성

폴리[1-[6-[4-[(E)-2-(4-메톡시페녹시)카르보닐비닐］페녹시］헥실옥시카르보닐］-1-메틸에틸렌-CO-1-[6-[4-카르복시페녹시］헥실옥시카르보닐］-1-메틸에틸렌］(M1：M2=80：20)

4-[6-(2-메틸아크릴로일옥시)헥실옥시］계피산4-메톡시페닐에스테르 5g(11밀리몰), 4-[6-(2-메틸아크릴로일옥시)헥실옥시］안식향산 14g (46밀리몰) 및 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 0.28g (1.7밀리몰)을 시클로헥사논 76g에 용해하였다. 이 용액에 질소를 1시간 환기하였다. 이어서, 80℃에서 가열하였다. 10시간 후 반응액을 냉각하여 격렬하게 교반하면서, 노말 헥산 346g에 실온에서 적하하였다. 분리한 중합체를 여과 채취하여, 감압하, 50℃에서의 건조에 의해, 폴리머 2를 15g 얻었다. 실시예 1과 동일하게 측정하고, 중량 평균 분자량 (MW) (27000), 산가 (134㎎KOH/g) 및 상전이 온도 (유리 전이 온도 75℃, 액정상온도 75∼145℃)를 얻었다.

2. 위상차이 필름용 조성물의 제조

5g의 폴리머 2를, 시클로헥사논 15g에 용해하여, 위상차이 필름용 조성물 2로 하였다.

3. 위상차이 필름의 제조

위상차이 필름용 조성물 2를, 유리 기판상에, 스핀 코터를 이용하고, 약 1.1㎛의 두께가 되도록 도포하고, 0.3 Torr의 감압하 1분간 건조하였다 (감압 건조). 얻어진 광반응성층에, 글란테이러프리즘을 이용하여 직선 편광으로 변환한 자외선(10 mW/㎠)을, 상기 층에 대해 수직 방향에서 1.5초간 조사하였다 (조사 에너지： 15mJ/㎠).

이렇게 하여 얻은 열배향성층을, 140℃에서 20분간 가열한 후, 실온까지 냉각하였다. 기판상에 형성된 필름을, 편광 현미경으로 관찰한바, 명암이 관찰되어 위상차이 필름이 제작되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 제작한 위상차이 필름의 복굴절을 측정하였다. 그 결과, 복굴절은,Δn=0.151, Re=166.1㎚의 값을 나타냈다.

(실시예 9)

상기 실시예 8의 위상차이 필름의 제조에서, 감압 건조를 대신하고, 자연 건조를 1분간 실시하고, 이어서 핫 플레이트를 이용하여 90℃, 5분간 가열 건조를 실시한 것 이외는 동일하게 처리하여, 위상차이 필름을 제작하였다. 제작한 위상차이 필름의 복굴절은,Δn=0.144, Re=158.4㎚의 값을 나타냈다.

(실시예 10)

상기 실시예 9에서, 자연 건조의 시간을 5분간으로 한 것 이외는 동일하게 처리하고, 위상차이 필름을 제작하였다. 제작한 위상차이 필름의 복굴절은, Δn=0.149, Re=163.9㎚의 값을 나타냈다.

(비교예 1)

상기 실시예 1의 위상차이 필름의 제조에 대하고, 감압 건조를 대신하여, 핫 플레이트를 이용하여 90℃, 5분간의 가열 건조를 실시한 것 이외는 동일하게 처리하고, 위상차이 필름을 제작하였다. 제작한 위상차이 필름의 복굴절은,Δn=0.066, Re=61.4㎚의 값을 나타냈다.

(비교예 2)

상기 실시예 8의 위상차이 필름의 제조에서, 감압 건조를 대신하여, 핫 플레이트를 이용하여 90℃, 5분간의 가열 건조를 실시한 것 이외는 동일하게 처리하여, 위상차이 필름을 제작하였다. 제작한 위상차이 필름의 복굴절은, Δn=0.080, Re=88.0㎚의 값을 나타냈다.

＜평가＞

실시예 1의 결과로부터, 감압 건조에 의해 용매를 제거하는 본 발명의 제조 방법에 의하면, 폴리머 1을 원료로서 양호한 복굴절의 위상차이 필름을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1의 결과에서는, 90℃, 5분간의 가열 건조에 의해 용매를 제거하면, 충분한 복굴절을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다. 이들로부터, 기판에 도포된 위상차이 필름용 조성물을 건조할 때, 용매가 존재하는 상태로 가열하는 것이, 복굴절에 악영향을 주는 것은 아닐까 추측된다.

이 점을 분명하게 하기 위해, 다시 폴리머 1을 이용하여 실시예 2∼7을 실시하였다. 이들 중, 실시예 2∼6에서는, 90℃, 5분간의 가열 건조 전에, 자연 건조의 공정을 설치하여 자연 건조의 시간에 따라, 기판에 도포된 위상차이 필름용 조성물 중의 용매량을 단계적으로 감소시켰다. 또, 실시예 7에서는, 90℃, 5분간의 가열 건조 전에, 감압 건조를 실시하여 용매를 미리 제거하였다. 비교예 1 및 실시예 2∼7에 서 90℃, 5분간의 가열 공정의 전후에 있어서의 도막 중의 잔용매의 양을 측정하였다. 측정은, 가스 크로마토그래피 (SHIMADZU, GC-2014)를 이용하여서 실시하였다. 이들 결과를, 복굴절(Δn)과 함께, 표 1에 나타낸다.

이들 결과로부터, 90℃, 5분의 가열 공정을 실시하는 경우, 상기 가열 공정전에 있어서의 잔용매량이 많은 만큼, 얻어지는 필름의 복굴절이 저하하는 경향에 있다는 것을 알 수 있다. 즉, 가열 공정전에 용매를 미리 제거 한 실시예 7에서는, 그 후 가열 공정을 실시해도, 실시예 1과 같이 양호한 복굴절을 얻을 수 있는 한편, 가열 공정전에 잔용매가 존재하는 비교예 1이나 실시예 2∼6에서는, 그 양에 따라, 잔용매량이 많은 만큼, 복굴절이 저하하는 경향이 있다.

이것으로부터, 용매가 어느 정도 이상 존재하는 상태로의 가열이 복굴절에 악영향을 주는 것, 또한, 본 발명과 같이, 감압 건조해 용매를 제거하거나, 또는 자연 건조한 후 가열 건조해 용매를 제거함으로써 양호한 복굴절을 얻을 수 있어 위상차이 필름을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.

폴리머 2를 원료로서 상기와 같은 취지, 즉, 기판에 도포된 위상차이 필름용 조성물을 건조할 때, 용매가 어느 정도 이상 존재하는 상태로 가열하는 것이, 복굴절에 악영향을 주는 것을 나타낼 수 있도록, 실시예 8∼10 및 비교예 2를 실시하였다. 그 결과를, 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 8에서 감압 건조 후의 잔용매량은 0wt%이었다. 또, 동일 실시예에서, 90℃, 5분간의 가열 공정은 실시하고 있지 않다.

이들 결과로부터, 역시, 용매가 어느 정도 이상 존재하는 상태로의 가열이 복굴절에 악영향을 주는 것 (자연 건조 0분의 경우, Δn=0.080), 한편, 본 발명대로, 감압 건조해 용매를 제거하거나, 또는 자연 건조 (1분 또는 5분) 한 후 가열 건조해 용매를 제거함으로써 양호한 복굴절을 얻을 수 있어 위상차이 필름을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 제조 방법에 의하면, 위상차이 필름을 간단하고 간편하게, 나아가서는 저비용으로 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 위상차이 필름은, 각종 광학 부재로서 특히, 컴퓨터나 팩시밀리 등의 OA기기, 휴대 전화, 전자수첩, 액정 TV, 비디오 카메라 등의 액정표시장치의 광학 소자로서 유용하다.

Claims

[화학식 1]

〔식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이며, R²는 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 시아노기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 기로 치환된 페닐기이며, 환 A 및 환 B는 각각 독립적으로,

〔단, X¹∼X³⁸의 각각은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다.〕로 표시되는 기이며, p 및 q는 각각 독립적으로, 1∼12 중 어느 하나의 정수이며, m 및 n은, 0.65≤m≤0.95, 0.05≤n≤0.35, m＋n=1의 관계를 만족하는 공중합체에 차지하는 각 모노머의 몰분율이다.〕로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합성 (메타)아크릴산 폴리머를 포함하여 이루어진, 위상차이 필름용 조성물.
[화학식 1a]

〔식 중, R¹는 수소 원자 또는 메틸기이며, R²는 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 시아노기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 기로 치환된 페닐기이며, X^1A∼X^4A의 각각은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기이며, 환B는,

〔단, X^1B∼X^4B 및 X^31B∼X^38B의 각각은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기이다.〕로 표시되는 기이며, p 및 q는 각각 독립적으로, 1∼12 중 어느 하나의 정수이며, m 및 n은 0.65≤m≤0.95, 0.05≤n≤0.35, m＋n=1의 관계를 만족하는 공중합체에 차지하는 각 모노머의 몰분율이다.〕로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합성 (메타)아크릴산 폴리머를 포함하여 이루어진, 위상차이 필름용 조성물.
[화학식 1b]

〔식 중, R¹는 수소 원자 또는 메틸기이며, R²는 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 시아노기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 기로 치환된 페닐기이며, X^1A∼X^4A 및 X^31B∼X^38B의 각각은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기이며, p 및 q는 각각 독립적으로, 1∼12 중 어느 하나의 정수이며, m 및 n는, 0.65≤m≤0.95, 0.05≤n≤0.35, m＋n=1의 관계를 만족하는 공중합체에 차지하는 각 모노머의 몰분율이다.〕로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합성 (메타)아크릴산 폴리머를 포함하여 이루어진, 위상차이 필름용 조성물.
[화학식 1c]

〔식 중, R¹는 수소 원자 또는 메틸기이며, R²는 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기, 시아노기 및 할로겐 원자로부터 선택되는 기로 치환된 페닐기이며, X^1A∼X^4A 및 X^1B∼X^4B의 각각은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 시아노기이며, p 및 q는 각각 독립적으로, 1∼12 중 어느 하나의 정수이며, m 및 n는, 0.65≤m≤0.95, 0.05≤n≤0.35, m＋n=1의 관계를 만족하는 공중합체에 차지하는 각 모노머의 몰분율이다.〕로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합성 (메타)아크릴산 폴리머를 포함하여 이루어진, 위상차이 필름용 조성물.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 광반응성기를 갖는 액정성 폴리머와 용매를 포함하여 이루어진 조성물을 기판에 도포하는 공정과,
상기 조성물을 감압 건조하거나, 또는 자연 건조한 후 가열 건조함으로써, 상기 조성물 중의 용매를 제거하고, 광반응성층을 형성하는 공정과,
상기 광반응성층에 직선 편광을 조사하고, 열배향성층을 형성하는 공정과,
상기 열배향성층을 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 위상차이 필름의 제조 방법.
청구항 5에 있어서,
광반응성층을 형성하는 공정은, 상기 조성물을 감압 건조함으로써, 상기 조성물 중의 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 제조 방법,