WO2019225465A1 - 重合性組成物、その硬化物、フォトスペーサー、表示素子用オーバーコート、表示素子用層間絶縁材料、及び液晶表示素子 - Google Patents

重合性組成物、その硬化物、フォトスペーサー、表示素子用オーバーコート、表示素子用層間絶縁材料、及び液晶表示素子 Download PDF

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meth
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桑名　康弘
勇生 和田
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Definitions

  • the present invention relates to a photo spacer for a liquid crystal display element, a polymerizable composition useful as a liquid crystal-polymer composite for a light control element, a display element member such as a liquid crystal display, an organic light emitting display and a micro light emitting display;
  • the present invention relates to a polymer composite and a liquid crystal display device having a photospacer formed by curing the polymerizable composition.
  • display element members such as alignment films, sealants, and photospacers in a liquid crystal display are in direct contact with the liquid crystal composition, they affect the image quality of the liquid crystal display element, such as transmittance and contrast.
  • the alignment film has been actively developed as a display element member that affects the transmittance and contrast.
  • the sealing agent studies have been made in recent years to increase the contrast due to the rise of organic light emitting display elements, particularly to reduce the transmittance when the voltage is OFF.
  • the original purpose of use is to keep the thickness and distance between the two substrates in the liquid crystal display element, that is, the liquid crystal layer constant.
  • There are known techniques for improving the voltage holding ratio, which is one of the characteristics that affect the liquid crystal composition see the following Patent Documents 1 to 3). (See Patent Document 4).
  • the area where one photospacer contacts the liquid crystal composition in the liquid crystal display element corresponds to 3 to 4 times the area calculated from the width of the spacer and the thickness of the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal display element there are basically a number of photo spacers corresponding to each pixel, and as a result, a liquid crystal composition having an area equal to or larger than that of the sealing agent comes into contact with the photo spacer.
  • the improvement of the photo spacer since the improvement of the photo spacer has been an improvement in the adhesion, transmission, flatness, or voltage holding ratio, the photo spacer improves the contrast of the liquid crystal display element, At present, no technique for improving the response speed has been studied.
  • the problem to be solved by the present invention is that when used as a liquid crystal display member, the contrast of the liquid crystal display element is improved, and in particular, the polymerization can improve not only the contrast but also the response speed of the liquid crystal as a photospacer material. It is an object of the present invention to provide a functional composition, various liquid crystal display members and a liquid crystal-polymer composite using the composition.
  • the present inventors have significantly improved contrast and response speed by introducing a mesogen structure into a polymer structure constituting a photospacer for a liquid crystal display element. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention provides an alkali-developable polymerizable composition
  • an alkali-developable polymerizable composition comprising (A) an alkali-soluble resin and (B) a polymerizable compound having at least one polymerizable functional group in the molecular structure as essential components.
  • the polymerizable composition is characterized in that at least one of the resin (A) and the compound (B) has a mesogenic skeleton.
  • the present invention further relates to a cured product obtained by coating the polymerizable composition on a substrate, and developing and fixing by a photolithography method.
  • the present invention further relates to a photospacer composed of a cured product.
  • the present invention further relates to a display element overcoat obtained by coating and curing a polymerizable composition on a substrate.
  • the present invention further relates to an interlayer insulating material for display elements comprising the polymerizable composition.
  • the present invention further relates to a liquid crystal display element provided with the photo spacer.
  • the present invention further relates to a liquid crystal-polymer composite comprising the polymerizable composition.
  • the contrast of the liquid crystal display element is improved, and in particular, a polymerizable composition capable of improving not only the contrast but also the liquid crystal response speed as a photospacer material, And various liquid crystal display members using the composition.
  • the polymerizable composition of the present invention is also useful as an interlayer insulating material for a display element used for an overcoat material for protecting a display element substrate, a flexible display, or the like. It is also useful as a material for a liquid crystal-polymer composite used in a light control device having transmission-scattering characteristics.
  • the polymerizable composition of the present invention includes (A) an alkali-soluble resin and (B) at least one or both of a polymerizable compound having at least one polymerizable functional group in the molecular structure. A mesogen skeleton is introduced.
  • the polymerizable composition of the present invention is an alkali developable polymerizable composition having alkali developability.
  • a mesogen skeleton is introduced into a polymer, when used as a member of a liquid crystal display element, a high contrast can be obtained by reducing a difference in refractive index from the liquid crystal composition or other members.
  • the response speed of the liquid crystal display element can be increased.
  • the polymerizable composition of the present invention when used not only for liquid crystal display elements but also for members of organic light emitting elements and micro light emitting elements, it can reduce the difference in refractive index with peripheral members and increase luminous efficiency.
  • it is also useful as a material for forming an overcoat layer for protecting a substrate of a display element, an interlayer insulating material for a display element used in a flexible display, etc., because it has excellent smoothness after coating.
  • a mesogen skeleton is introduced into the polymer, it is also useful as a material for a liquid crystal-polymer composite used in a light control device having transmission-scattering characteristics.
  • the alkali-soluble resin (A) used in the polymerizable composition of the present invention is a resin having alkali solubility.
  • alkali solubility refers to the property of being dissolved in an aqueous solution (developer) of an alkali compound.
  • a resin film having a film thickness of 1 ⁇ m is formed on a substrate with a resin solution having a resin concentration of 20% by mass (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate), and then placed in a KOH aqueous solution having a concentration of 0.05% by mass for 1 minute.
  • solvent propylene glycol monomethyl ether acetate
  • An example of such a property is that the film dissolves by 0.01 ⁇ m or more when immersed.
  • the alkali-soluble resin (A) is not particularly limited as long as it is soluble in an alkali developer, but at least one acid group selected from the group of carboxyl group, phenolic hydroxyl group and sulfonic acid group or a salt thereof ( Hereinafter, this acid group or a salt thereof is simply abbreviated as “acid group”.
  • alkali-soluble resin (A) examples include alkali-soluble resins that do not have photocurability (alkali-soluble resins that do not contain photocurable groups) and alkali-soluble resins that have photocurability (containing photocurable groups). Examples of such an alkali-soluble resin).
  • alkali-soluble resin not containing the photocurable group examples include the following resins (A1) to (A5).
  • Resin (A1) An alkali-soluble resin obtained by polymerizing an (meth) acrylic polymerizable monomer having an acid group as an essential component.
  • Resin (A2) a polymer having no acidic group obtained by polymerizing a (meth) acrylic polymerizable monomer having a reactive group as an essential component, and a reactivity with the reactive group
  • An alkali-soluble resin obtained by reacting a compound having a reactive group and an acid group.
  • examples of the alkali-soluble resin containing the photocurable group include the following resins.
  • Resin (A3) An unsaturated monocarboxylic acid is added to at least a part of the epoxy group of the copolymer with a copolymer of an epoxy group-containing (meth) acrylate and another polymerizable monomer. Furthermore, an alkali-soluble resin obtained by addition-reacting an acid anhydride of a polycarboxylic acid to at least a part of the hydroxyl group generated by the addition reaction of an unsaturated monocarboxylic acid.
  • Resin (A4) An ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group in the ester moiety is added to the epoxy resin, and a polybasic acid anhydride is further reacted.
  • So-called acid pendant type epoxy (meth) acrylate resin obtained by:
  • Resin (A5) Cardo type resin (A5) having a carboxyl group and a polymerizable unsaturated group
  • a polymerizable composition containing the resin when used as a member of a liquid crystal display element by introducing a mesogen skeleton into the resin structure, High contrast can be realized by reducing the difference in refractive index between the liquid crystal composition and other members.
  • the polymerizable composition containing the resin is used particularly for the photospacer, the response speed of the liquid crystal display element can be increased.
  • the polymerizable composition containing the resin is used for a member of an organic light emitting device or a micro light emitting device, the luminous efficiency can be increased by reducing the difference in refractive index from the peripheral member.
  • alkali-soluble resin (A1) examples include acid group-containing polymerizable monomers such as (meth) acrylic polymerizable monomers having a carboxyl group and (meth) acrylic polymerizable monomers having a sulfonic acid group.
  • alkali-soluble resins obtained by polymerizing a polymerizable monomer such as a monomer as an essential component.
  • an alkali-soluble resin obtained by polymerizing a (meth) acrylic polymerizable monomer having a carboxyl group as an essential component is preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic polymerizable monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, cinnamic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl.
  • (meth) acrylic polymerizable monomers having a carboxyl group can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic polymerizable monomers having a carboxyl group (meth) acrylic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid are preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic polymerizable monomer having a sulfonic acid group include (meth) acrylic acid-2-sulfoethyl, (meth) acrylic acid-2-sulfopropyl, 2-hydroxy-3- (meth). ) Acryloxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, or salts thereof.
  • the polymerizable liquid crystal compound (a) that can be copolymerized with the acid group-containing polymerizable monomer is a polymerizable liquid crystal compound (a-1) having one or more polymerizable functional groups. It is preferable from the viewpoint of excellent alkali developability.
  • polymerizable liquid crystal compound (a-1) having one or more polymerizable functional groups include compounds represented by the following general formula (1).
  • P represents a polymerizable functional group
  • Sp represents an alkylene group having 0 to 18 carbon atoms (the alkylene group may be substituted by one or more halogen atoms or CN, and is not adjacent to one CH 2 group present in the group)
  • Two or more CH 2 groups are independently of each other such that —O—, —S—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CO—, wherein oxygen atoms are not directly bonded to each other, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- or -C ⁇ C- may be substituted).
  • m 0 or 1;
  • MG represents a mesogenic group,
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an isocyano group, a thioisocyano group, a hydroxy group, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the alkyl group represents one or more halogen atoms or may be substituted by CN, independently each two or more CH 2 groups not one CH 2 group or adjacent present in this group to each other, in a manner that oxygen atoms are not directly bonded to each other , —O—, —S—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CO—, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —SCO—, —COS— or —C ⁇ C—.
  • R 1 may have the general formula (1-a)
  • the polymerizable functional group may be a functional group copolymerizable with the acid group-containing polymerizable monomer, and examples thereof include a vinyl group, a vinyl ether group, an acrylic group, a methacryl group, and a maleimide group.
  • a vinyl group, a vinyl ether group, an acrylic group, and a (meth) acryl group are preferable, and an acrylic group and a (meth) acryl group are particularly preferable.
  • A1, A2 and A3 are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexenyl group, tetrahydropyran-2,5-diyl group, 1, 3-dioxane-2,5-diyl group, tetrahydrothiopyran-2,5-diyl group, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group, pyridine- 2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, thiophene-2,5-diyl group-, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6- Diyl group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2,7-diyl group, 9,10-dihydrophenant
  • P represents a reactive functional group
  • A represents —O—, —COO—, —OCO—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CH 2 CH 2 OCO—, —COOCH 2 CH 2 —, —OCOCH 2 CH 2 —, or a single bond
  • Sp represents a spacer group having 0 to 18 carbon atoms
  • n represents 0 or 1
  • m represents 0 or 1.
  • You may have Z0, Z1, Z2 and Z3 are each independently —COO—, —OCO—, —CH 2 CH 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—.
  • Z 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an isocyano group, a thioisocyano group, a hydroxy group, or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • Z 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • t represents 0 or 1
  • B, C and D are each independently a 1,4-phenylene group, a 1,4-phenylene group in which a non-adjacent CH group is substituted with nitrogen, a 1,4-cyclohexylene group, one or two non-adjacent 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexenyl group, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene group, decahydronaphthalene-2,6 in which CH 2 group is substituted with oxygen or sulfur atom -Diyl group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2
  • Y 3 and Y 4 are each independently a single bond, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —C ⁇ C—, —CH ⁇ CH—.
  • Z 6 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an isocyano group, a thioisocyano group, a hydroxy group, or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • Z 7 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • the amount of the monofunctional compound having one polymerizable functional group in the molecule is 10 to 80% by mass in the monomer component constituting the alkali-soluble resin (A). It is preferable from the viewpoint of excellent response speed improvement effect, and is preferably 1 to 60% by mass from the viewpoint of obtaining good alkali solubility, and particularly preferably 10 to 60% by mass.
  • R 1 is a bifunctional compound having two polymerizable functional groups in the molecule represented by the general formula (1-a). And a compound represented by 2-1).
  • Examples of the compound represented by the general formula (2-1) are shown below, but are not limited thereto.
  • the amount of the compound represented by the general formula (2-1) is 5 to 80% by mass in the monomer component constituting the alkali-soluble resin (A). It is preferable from the viewpoint of excellent effect, and it is preferably 1 to 50% by mass from the viewpoint of obtaining good alkali solubility, and particularly preferably 5 to 50% by mass.
  • alkali-soluble resin (A1) in addition to the acid group-containing polymerizable monomer, or in addition to the acid group-containing polymerizable monomer and the polymerizable liquid crystal compound (a),
  • Other polymerizable monomers may be used in combination. Examples of other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and benzyl (meth).
  • styrene methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy Propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, and N-phenylmaleimide are excellent in transparency of the resin itself and have a good effect of improving contrast as a display device It is preferable from the point of being expressed.
  • the amount of these other polymerizable monomers used is preferably 0 to 60% by mass in the monomer component constituting the alkali-soluble resin (A).
  • the acid value of the alkali-soluble resin (A1) is preferably in the range of 30 to 500, more preferably in the range of 40 to 350, and still more preferably in the range of 50 to 300.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of the alkali-soluble resin (C1) is preferably in the range of 2,000 to 80,000, more preferably in the range of 3,000 to 50,000. The range of 4,000 to 30,000 is more preferable.
  • alkali-soluble resin (A1) an epoxy group-containing unsaturated compound is added to the carboxyl group of a carboxyl group-containing alkali-soluble resin obtained by polymerizing a (meth) acrylic polymerizable monomer having a carboxyl group as an essential component.
  • the alkali-soluble resin (A1-1) to which is added can also be used as a photocurable group-containing alkali-soluble resin.
  • epoxy group-containing unsaturated compound examples include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl- ⁇ -ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, N- (3,5-dimethyl).
  • a known method can be used. For example, a carboxyl group-containing alkali-soluble resin and an epoxy group-containing unsaturated compound are converted into a tertiary amine such as triethylamine or benzylmethylamine; dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, benzyltriethyl.
  • a carboxyl group-containing alkali-soluble resin and an epoxy group-containing unsaturated compound are converted into a tertiary amine such as triethylamine or benzylmethylamine; dodecyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, benzyltriethyl.
  • a quaternary ammonium salt such as ammonium chloride; by reacting in an organic solvent at a reaction temperature of 50 to 150 ° C. for several hours to several tens of hours in the presence of a catalyst such as pyridine and triphenylphosphine, an epoxy group Containing unsaturated compounds can be added.
  • a catalyst such as pyridine and triphenylphosphine
  • the acid value of the alkali-soluble resin (A1-1) is preferably in the range of 10 to 200, more preferably in the range of 20 to 150, and still more preferably in the range of 30 to 150.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the alkali-soluble resin (A1-1) measured by GPC is preferably in the range of 2,000 to 100,000, more preferably in the range of 4,000 to 50,000, A range of 000 to 30,000 is more preferable.
  • alkali-soluble resins (A1) an alkali-soluble resin (A1-2) obtained using (meth) acrylic acid ester having an alicyclic structure such as ether dimer or adamantyl group as a polymerizable monomer. Is preferred.
  • ether dimer examples include dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n- Propyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isopropyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n-butyl) -2 , 2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobutyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-butyl) -2,2′- [Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-amyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate Di (stearyl) -2,2
  • dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2 ′-[ Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred.
  • These ether dimers can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the ether dimer in the polymerizable monomer is such that a low molecular weight alkali-soluble resin can be obtained by suppressing gelation.
  • the range of 2 to 60% by weight of the polymerizable monomer is preferable, the range of 5 to 55% by weight is more preferable, and the range of 5 to 50% by weight is more preferable.
  • the proportion of the (meth) acrylic acid ester used is the total polymerizable monomer amount.
  • the range of 0.5 to 60% by mass of the body mass is preferable, the range of 1 to 55% by mass is more preferable, and the range of 5 to 50% by mass is more preferable.
  • the production method of the alkali-soluble resin (A1) used in the present invention is not particularly limited, and various conventionally known methods can be adopted, but the solution polymerization method is particularly preferable.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 40 to 150 ° C., more preferably in the range of 60 to 130 ° C.
  • the polymerization concentration is preferably in the range of 5 to 50%, more preferably in the range of 10 to 40%.
  • the solvent used in the solution polymerization method may be that used in a normal radical polymerization reaction.
  • ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone
  • Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; Chloroform; Dimethyl sulfoxide, etc. Is mentioned.
  • These solvents can be used alone or in combination of two
  • a polymerization initiator When polymerizing the polymerizable monomer, a polymerization initiator may be used as necessary.
  • the polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, and t-amyl peroxy-2.
  • Organic peroxides such as ethylhexanoate and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), And azo compounds such as 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate).
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of these polymerization initiators to be used may be appropriately set according to the combination of monomers to be used, reaction conditions, the molecular weight of the target alkali-soluble resin (A1), and the like.
  • an alkali-soluble resin having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands can be obtained without any problem, the range of 0.1 to 15% by mass with respect to all polymerizable monomer components is preferable, and 0.5 to 10% by mass The range of is more preferable.
  • a chain transfer agent may be added for adjusting the molecular weight.
  • the chain transfer agent include mercaptan chain transfer agents such as n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid and methyl mercaptoacetate; ⁇ -methylstyrene dimer, etc., which have a high chain transfer effect and remain in the reaction system. N-dodecyl mercaptan and mercaptoacetic acid, which can reduce the polymerizable monomer and are easily available, are preferred.
  • the amount used in the case of using a chain transfer agent may be appropriately set according to the combination of the monomers used, the reaction conditions, the molecular weight of the target monomer, etc., and is not particularly limited. And an alkali-soluble resin having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands can be obtained. preferable.
  • the alkali-soluble resin (A2) used in the present invention includes a polymer having no acidic group obtained by polymerizing a (meth) acrylic polymerizable monomer having a reactive group as an essential component, and the reactivity. It is obtained by reacting a group having reactivity with a group and a compound having an acid group.
  • Examples of the alkali-soluble resin (A2) include the following alkali-soluble resins.
  • the alkali-soluble resin (A2) has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 as the polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by GPC is that a coating film with good coating film formation and excellent heat resistance is obtained.
  • the range of 2,000 to 50,000 is more preferred, the range of 2,000 to 30,000 is even more preferred.
  • the alkali-soluble resin (A3) used in the present invention is not present in at least a part of the epoxy group of the copolymer relative to the copolymer of the epoxy group-containing (meth) acrylate and other polymerizable monomer. It is obtained by adding a saturated monocarboxylic acid, and further adding an acid anhydride of polycarboxylic acid to at least a part of the hydroxyl group generated by the addition reaction of the unsaturated monocarboxylic acid.
  • epoxy group-containing (meth) acrylate examples include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. ) Acrylate glycidyl ether and the like. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferred. These epoxy group-containing (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerizable monomer other than the epoxy group-containing (meth) acrylate that is a raw material of the alkali-soluble resin (A3) a monomer having an alicyclic structure such as a norbornene skeleton or a dicyclopentadiene skeleton is used. Is also preferable.
  • a polymerizable monomer having no alicyclic structure may be used as a polymerizable monomer other than the epoxy group-containing (meth) acrylate.
  • Such polymerizable monomers include, for example, vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -, o-, m-, p-alkyl, nitro, cyano, amide, ester derivatives of styrene; butadiene, 2,3-dimethyl Dienes such as butadiene, isoprene, chloroprene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid-i-propyl, (meth) acrylic acid- n-butyl, (meth) acrylic acid-s-butyl, (meth) acrylic acid-t-butyl, (meth) acrylic acid pentyl, (meth) acrylic acid neopentyl
  • styrene, benzyl (meth) acrylate, and monomaleimides because the heat resistance and mechanical strength of the cured product can be improved.
  • the proportion of styrene, benzyl (meth) acrylate and monomaleimide is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 50 mol%, based on the total amount of other polymerizable monomers.
  • the copolymerization reaction between the epoxy group-containing (meth) acrylate and the other polymerizable monomer can use a known polymerization method such as a solution polymerization method using a radical polymerization initiator.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to radical polymerization, and a commonly used organic solvent can be used.
  • Examples of the copolymer of the epoxy group-containing (meth) acrylate and the other polymerizable monomer include 5 to 90 mol% of repeating units derived from the epoxy group-containing (meth) acrylate, and other radical polymerizable monomers. Are preferably composed of 10 to 95 mol% of the repeating units derived from the above, more preferably 20 to 80 mol% of the former and 80 to 20 mol% of the latter, and 30 to 70 mol% of the former and 70 of the latter. Those consisting of ⁇ 30 mol% are more preferred.
  • the alkali-soluble resin (A3) includes an unsaturated monocarboxylic acid (polymerizable component), a polycarboxylic acid, and an epoxy group portion of a copolymer of the epoxy group-containing (meth) acrylate and another polymerizable monomer. It can be obtained by reacting with an acid anhydride (an alkali-soluble component).
  • Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, a haloalkyl group at the ⁇ -position, an alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group, or cyano. And monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid substituted with a group. Among these, (meth) acrylic acid is preferable. These unsaturated monocarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. By using this unsaturated monocarboxylic acid, polymerizability can be imparted to the alkali-soluble resin (A3).
  • the unsaturated monocarboxylic acid is usually preferably added to 10 to 100 mol% of the epoxy group of the copolymer, more preferably 30 to 100 mol%, and more preferably 50 to 100 mol%. More preferably, it is added.
  • Examples of the acid anhydride of the polycarboxylic acid include dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and chlorendic anhydride.
  • a carboxylic acid anhydride having three or more carboxyl groups such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, biphenyltetracarboxylic acid anhydride; Among these, tetrahydrophthalic anhydride and succinic anhydride are preferable.
  • These polycarboxylic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more. By using this polycarboxylic acid anhydride, alkali solubility can be imparted to the alkali-soluble resin (A3).
  • the acid anhydride of the polycarboxylic acid is usually preferably added to 10 to 100 mol% of the hydroxyl group generated by adding an unsaturated monocarboxylic acid to the epoxy group of the copolymer, It is more preferable to add to mol%, and it is more preferable to add to 30 to 80 mol%.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (A3) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably in the range of 3,000 to 100,000, and in the range of 5,000 to 50,000. Is more preferable. Further, the dispersity (Mw / Mn) of the alkali-soluble resin (A3) is preferably in the range of 2.0 to 5.0.
  • the epoxy (meth) acrylate resin (A4) is obtained, for example, by adding an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or an ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group to the ester portion to the epoxy resin, It can be obtained by reacting a polybasic acid anhydride.
  • the epoxy resin examples include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin; bisphenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, xylenol Novolac type epoxy resins such as novolak type epoxy resins; epoxy resins modified with dicyclopentadiene; naphthols such as naphthol and binaphthol; and naphtholic epoxy resins obtained by epoxidizing novolaks of these naphthols; polyvalent carboxylic acid Glycidyl ester type resins, linear aliphatic epoxy resins, cycloaliphatic epoxy resins, triglycidyl isocyanurate and its derivatives, and xylenol derived derivatives Carboxymethyl resins, phenol aralkyl epoxy resins, naphthalene aralkyl epoxy resins, and xylok type epoxy resin or the
  • the molecular weight of the epoxy resin is such that the coating film formation is good and gelation during the addition reaction of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid can be prevented.
  • 000 is preferable, and a range of 300 to 100,000 is more preferable.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid include itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • Acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and acrylic acid has good reactivity. Is more preferable.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester having a carboxyl group in the ester moiety include 2-succinoyloxyethyl acrylate, 2-malenoyloxyethyl acrylate, 2-phthaloyloxyethyl acrylate, Acrylic acid-2-hexahydrophthaloyloxyethyl, methacrylic acid-2-succinoyloxyethyl, methacrylic acid-2-malenoyloxyethyl, methacrylic acid-2-phthaloyloxyethyl, methacrylic acid-2-hexahydrophthalo Yloxyethyl, crotonic acid-2-succinoyloxyethyl, and the like.
  • Acrylic acid-2-malenoyloxyethyl and 2-phthaloyloxyethyl acrylate are preferred, and 2-maleoyloxyethyl acrylate is preferred. More preferred.
  • These ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid and ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid ester can be used alone or in combination of two or more.
  • a known method can be used for the addition reaction of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or an ester thereof with an epoxy resin, for example, a method of reacting at a temperature of 50 to 150 ° C. in the presence of an esterification catalyst.
  • the esterification catalyst include tertiary amines such as triethylamine, trimethylamine, benzyldimethylamine, and benzyldiethylamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, and dodecyltrimethylammonium chloride.
  • the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid or ester thereof used is preferably in the range of 0.5 to 1.2 equivalents, preferably 0.7 to 1.1 equivalents, relative to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin used as a raw material.
  • the range of is more preferable.
  • Examples of the polybasic acid anhydride to be further added to the epoxy resin to which ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its ester is added include, for example, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride Acid, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, anhydrous methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, Biphenyltetracarboxylic dianhydride etc.
  • maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and biphenyltetracarboxylic dianhydride are preferable. More preferred are tetrahydrophthalic anhydride and biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • These polybasic acid anhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • a known method can also be used for the addition reaction of polybasic acid anhydride, and the reaction can be continued continuously under the same conditions as the addition reaction of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its ester.
  • the amount of polybasic acid anhydride used is preferably such that the acid value of the resulting epoxy (meth) acrylate resin is in the range of 10 to 150, since the alkali developability and coating formation can be made favorable. An amount that is in the range of 20 to 140 is more preferred.
  • epoxy (meth) acrylate resins having a carboxyl group naphthalene-containing resins described in JP-A-6-49174; JP-A 2003-89716, JP-A 2003-165830, JP-A 2005-325331, Examples of the fluorene-containing resin described in JP-A-2001-354735; and resins described in JP-A-2005-126684, JP-A-2005-55814, JP-A-2004-295084, and the like can also be exemplified. Examples of commercially available products include “ACA-200M” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • the cardo resin type resin (A5) is a general term for resins having a structure in which a cyclic group is directly bonded to a polymer main chain.
  • the cardo resin type resin (A5) is a general term for resins having a structure in which a cyclic group is directly bonded to a polymer main chain.
  • due to the presence of bulky substituents in the main chain (1) the polymer main Rotational constraints on chains, (2) Conformation regulation of main and side chains, (3) Inhibition of intermolecular packing, (4) Increase in aromaticity due to introduction of aromatic substituents on side chains, etc. .
  • it exhibits high heat resistance, solvent solubility, and high transparency.
  • cardo type resin (A5) for example, a resin represented by the following general formula (3) can be preferably exemplified.
  • X is a group represented by the following chemical formula (4)
  • Y is a residue obtained by removing a carboxylic acid anhydride group (—CO—O—CO—) from a dicarboxylic acid anhydride
  • Z is a tetracarboxylic acid.
  • n is an integer of 0-20.
  • dicarboxylic acid anhydride (the dicarboxylic acid anhydride before removing the carboxylic acid anhydride group) for deriving Y
  • dicarboxylic acid anhydride for deriving Y
  • examples thereof include acid, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and glutaric anhydride.
  • tetracarboxylic dianhydride for deriving Z examples include, for example, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid bis
  • tetracarboxylic dianhydrides such as anhydrides, biphenyl tetracarboxylic dianhydrides, and biphenyl ether tetracarboxylic dianhydrides.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the cardo resin measured by weight gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 50,000. 15,000 to 15,000 is most preferable.
  • the alkali-soluble resin (A) is excellent in compatibility with the polymerizable compound (B) having at least one polymerizable functional group in the molecular structure among the alkali-soluble resins (A1) to (A5). Therefore, the alkali-soluble resin (A1) is preferable, and those having a mesogenic structure in the resin structure are particularly preferable.
  • alkali-soluble resin (A) used in the present invention alkali-soluble resins other than the alkali-soluble resins (A1) to (A5) may be used.
  • a resin for example, an alkali-soluble resin obtained by using a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group as an acidic group as an essential component, or a polymerizable monomer having a sulfonic acid group as an acidic group is an essential component.
  • Alkali-soluble resin obtained by using as the above examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and p-hydroxystyrene.
  • one or more hydrogen atoms other than the phenolic hydroxyl group and vinyl group bonded to the aromatic ring of these monomers were substituted with an alkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an amide group.
  • a compound etc. are also mentioned.
  • Examples of the polymerizable monomer having a sulfonic acid group as an acidic group include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 2-hydroxy-3- (meth) allyloxypropane sulfonic acid, Examples include (meth) acrylic acid-2-sulfoethyl, or a salt thereof.
  • the content of the alkali-soluble resin (A) in the polymerizable composition in the present invention is 0.1 to 80% by mass in the total solid content because the appearance of the coating film and the adhesion to the substrate are good.
  • the range is preferable, and the range of 1 to 60% by mass is more preferable.
  • examples of the polymerizable compound (B) having at least one polymerizable functional group in the molecular structure used in the present invention include a polymerizable monomer used in the preparation of the alkali-soluble resin (A) described above. Can be used, among which (meth) acrylic acid ester or polymerizable liquid crystal compound (a) is preferable.
  • Examples of (meth) acrylic acid esters include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di ( (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol diacrylate, bisphenol A bis (acryloyl) Roxyethyl) ether, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate , 3-methyl pentanediol di (meth) acrylate.
  • Examples of the polymerizable compound (B3) having three ethylenically unsaturated bonds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth).
  • Examples of the polymerizable compound (B4) having four ethylenically unsaturated bonds include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, and the like. It is done.
  • Examples of the polymerizable compound (B5) having five or more ethylenically unsaturated bonds include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, and tripenta.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meta) are particularly preferred when used as an overcoat material because of their excellent hardness.
  • Trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferred.
  • the polymerizable compound (B) having at least one polymerizable functional group in the molecular structure in particular, the polymerizable liquid crystal compound (a) having a mesogenic structure in the molecular structure is used.
  • high contrast can be obtained by reducing the difference in refractive index between the liquid crystal composition and other members.
  • the response speed of the liquid crystal display element is increased. It is preferable because of
  • the polymerizable liquid crystal compound (a) having a mesogenic structure in the molecular structure may be the above-described monofunctional or bifunctional polymerizable liquid crystal compound (a-1).
  • the bifunctional or tri- or higher functional polymerizable liquid crystal compound (a-2) represented by the general formula (I-1) is excellent in the solvent resistance of the cured product, and the cured product has a good hardness.
  • trifunctional or higher functional compounds are preferable from the viewpoint that these performances become remarkable.
  • each of P 11 and P 12 independently represents a polymerizable functional group
  • each of Sp 11 and Sp 12 independently represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a single bond, and the alkylene group In which one —CH 2 — or two or more non-adjacent —CH 2 — may be each independently substituted by —O—, —COO—, —OCO— or —OCO—O—.
  • one or more hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted with a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom) or a CN group
  • P 11 and P 12 each independently preferably represent a substituent selected from a polymerizable group represented by the following formulas (P-2-1) to (P-2-20).
  • MG 12 represents a mesogenic group and has the general formula (Ib)
  • A1, A2 and A3 are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexenyl group, tetrahydropyran-2,5-diyl group, 1, 3-dioxane-2,5-diyl group, tetrahydrothiopyran-2,5-diyl group, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group, pyridine- 2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, thiophene-2,5-diyl group-, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6- Diyl group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2,7-diyl group, 9,10-dihydrophenant
  • any one of A1, A2 and A3 has one or two-(X 12 -Sp 12 ) q2 -P 12 groups. ).
  • A1, A2 and A3 each independently preferably represents a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group or a 2,6-naphthylene group.
  • (Bifunctional polymerizable liquid crystal compound) Examples of the polymerizable liquid crystal compound represented by the above general formula (I-1) having two or more polymerizable functional groups in the molecule include the following general formula (I-) having two polymerizable functional groups in the molecule. It is preferable to use a bifunctional polymerizable liquid crystal compound represented by 1-1).
  • each of P 11 and P 12 independently represents a polymerizable functional group
  • each of Sp 11 and Sp 12 independently represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a single bond
  • one -CH 2 in the group - or nonadjacent two or more -CH 2 - are each independently -O -, - COO -, - OCO- or --OCO-O-substituted by
  • one or more hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted by a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) or a CN group
  • X 11 and X 12 are each Independently, —O—, —S—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CO—S—, —S—CO—, —O— CO—O—, —CO—NH—
  • each of P 11 and P 12 preferably independently represents a substituent selected from the polymerizable groups represented by the above formulas (P-2-1) to (P-2-20).
  • the formulas (P-2-1), (P-2-2), (P-2-7), (P-2-12), ( P-2-13) is preferred, and formulas (P-2-1) and (P-2-2) are more preferred.
  • each of Sp 11 and Sp 12 independently preferably represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • one —CH 2 — in the alkylene group or two or more non-adjacent — CH 2 — may be each independently substituted by —O—, —COO—, —OCO— or —OCO—O—
  • one or more hydrogen atoms of the alkylene group may be a halogen atom (Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) or CN group may be substituted
  • Sp 11 and Sp 12 each independently more preferably represent an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • one —CH 2 — or two or more non-adjacent —CH 2 — are each independently substituted by —O—, —COO—, —OCO— or —OCO—O—.
  • X 11 and X 12 are each independently —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —O—CO—O—, —CO—NH. —, —NH—CO—, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CH ⁇ CH—COO—, —CH ⁇ CH—OCO—, —COO—CH ⁇ CH—, —OCO—CH ⁇ CH— , —COO—CH 2 CH 2 —, —OCO—CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —COO—, —CH 2 CH 2 —OCO—, —COO—CH 2 —, —OCO—CH 2 —, -CH 2 -COO -, - CH 2 -OCO—, —COO—CH 2 —, —OCO—CH 2 — , -CH 2 -COO -, - CH 2
  • MG 12 represents a mesogenic group and has the general formula (I-1-b)
  • A1, A2 and A3 are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexenyl group, tetrahydropyran-2,5-diyl group, 1,3 -Dioxane-2,5-diyl group, tetrahydrothiopyran-2,5-diyl group, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group, pyridine-2 , 5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, thiophene-2,5-diyl group-, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl Group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2,7-diyl group, 9,10-dihydroph
  • Examples of the general formula (I-1-1) include compounds represented by the following general formulas (I-1-1-1) to (I-1-1-4). The formula is not limited.
  • each of P 11 , Sp 11 , X 11 , q 1, X 12 , Sp 12 , q 2, P 12 represents the same definition as in the general formula (I-1-1), A11, A12, A13, A2, and A3 represent the same definitions as A1 to A3 in the general formula (I-1-b), and may be the same or different.
  • Z11, Z12, Z13 and Z2 represent the same definitions as Z1 and Z2 in the general formula (I-1-b), respectively, and may be the same or different.
  • a compound having three or more ring structures in the compound is preferable because the orientation of the obtained optical anisotropic body is good, and the compound represented by the general formula (3) having three ring structures in the compound is preferable. It is particularly preferable to use a compound represented by I-1-1-2).
  • the compounds represented by the above general formulas (I-1-1-1) to (I-1-1-4) include the following general formulas (I-1-1-1-1) to (I-1 Examples of the compound represented by 1-1-1-21) are not limited thereto.
  • R d and R e each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • the cyclic group includes one or more F, Cl, CF 3 , OCF 3 , CN groups, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and 1 to 8 alkanoyl group, alkanoyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, carbon atom It may have an alkenoyl group having 2 to 8 carbon atoms or an alkenoyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, m1 and m2 each independently represent an integer of 0 to 18, and n1, n2, n3, and n4 each independently represent 0 or 1.
  • the liquid crystal compound having two polymerizable functional groups can be used singly or in combination of two or more, preferably 1 to 5 types, more preferably 2 to 5 types.
  • the total content of the polymerizable liquid crystal compound having two polymerizable functional groups in the molecule is the polymerizable content used for the polymerizable liquid crystal composition including the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (II-1).
  • the total amount of liquid crystal compounds is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 85% by mass, and particularly preferably 20 to 80% by mass.
  • the lower limit is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and importance is attached to the adhesion of the resulting coating film to the substrate.
  • Trifunctional polymerizable liquid crystal compound examples of the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (I-1) having two or more polymerizable functional groups in the molecule include the following general formula (I-) having three polymerizable functional groups in the molecule. It is preferable to use a trifunctional polymerizable liquid crystal compound represented by 1-2).
  • P 12 to P 13 each independently represents a polymerizable functional group
  • Sp 11 to Sp 13 each independently represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a single bond
  • one -CH 2 in the group - or nonadjacent two or more -CH 2 - are each independently -O -, - COO -, - OCO- or --OCO-O-substituted by
  • one or more hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted with a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) or a CN group
  • X 11 to X 13 are each Independently, —O—, —S—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CO—S—, —S—CO—, —O— CO-O -, - CO- NH -,
  • the formulas (P-2-1), (P-2-2), (P-2-7), (P-2-12), ( P-2-13) is preferable, and the formulas (P-2-1), (P-2-2), and (P-2-7) are particularly preferable.
  • each of Sp 11 to Sp 13 preferably independently represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • one —CH 2 — in the alkylene group or two or more non-adjacent — CH 2 — may be each independently substituted by —O—, —COO—, —OCO— or —OCO—O—
  • one or more hydrogen atoms of the alkylene group may be a halogen atom (Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) or CN group may be substituted
  • Sp 11 to Sp 13 each independently preferably represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • one —CH 2 — or two or more non-adjacent —CH 2 — are each independently substituted by —O—, —COO—, —OCO— or —OCO—O—.
  • X 11 to X 13 are each independently —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —O—CO—O—, —CO—NH.
  • A1, A2 and A3 are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexenyl group, tetrahydropyran-2,5-diyl group, 1,3 -Dioxane-2,5-diyl group, tetrahydrothiopyran-2,5-diyl group, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group, pyridine-2 , 5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, thiophene-2,5-diyl group-, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl Group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2,7-diyl group, 9,10-dihydroph
  • Z1 and Z2 are each independently —COO—, —OCO—, —CH 2 CH 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —CH ⁇ CHCOO—, —OCOCH ⁇ CH—, —CH 2 CH 2 COO—, —CH 2 CH 2 OCO—, —COOCH 2 CH 2 —, —OCOCH 2 CH 2 —, —C ⁇ N—, —N ⁇ C— , —CONH—, —NHCO—, —C (CF 3 ) 2 —, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or a single atom Z1 and Z2 each independently represent —COO—, —OCO—, —CH 2 CH 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —
  • Examples of the general formula (I-1-2) include compounds represented by the following general formulas (I-1-2-1) to (I-1-2-9). The formula is not limited.
  • the general formula (I-1-2 ) Represents the same definition as A11, A12, A13, A2, and A3 each represent the same definition as A1 to A3 in the general formula (I-2-b), and may be the same or different, Z11, Z12, Z13, and Z2 each represent the same definition as Z1 and Z2 in the general formula (I-2-b), and may be the same or different.
  • the compounds represented by the above general formulas (I-1-2-1) to (I-1-2-9) include the following general formulas (I-1-2-1-1) to (I-1 -2-1-8), but is not limited thereto.
  • R f , R g, and R h each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), or a carbon number of 1
  • halogen atoms a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • the cyclic group has one or more F, Cl, CF 3 , OCF 3 , CN group, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, alkanoyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkanoyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, A 1-8 carbon atoms Having a alkoxycarbonyl group, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenoyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an alkenoyloxy group having 2 to 8 carbon atoms May be.
  • m4 to m9 each independently represents an integer of 0 to 18, and n4 to n10 each independently represents 0 or 1.
  • the polyfunctional polymerizable liquid crystal compound having three polymerizable functional groups can be used alone or in combination of two or more.
  • Tetrafunctional polymerizable liquid crystal compound The polymerizable liquid crystal compound represented by the above general formula (I-1) having two or more polymerizable functional groups in the molecule includes the following general formula (I- It is preferable to use a trifunctional polymerizable liquid crystal compound represented by 1-3).
  • P 11 to P 14 each independently represents a polymerizable functional group
  • Sp 11 to S 14 each independently represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a single bond
  • one -CH 2 in the group - or nonadjacent two or more -CH 2 - are each independently -O -, - COO -, - OCO- or --OCO-O-substituted by
  • one or more hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted with a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) or a CN group
  • X 11 to X 14 are respectively Independently, —O—, —S—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CO—S—, —S—CO—, —O— CO—O—, —CO—NH—, —NH
  • the formulas (P-2-1), (P-2-2), (P-2-7), (P-2-12), ( P-2-13) is preferable, and the formulas (P-2-1), (P-2-2), and (P-2-7) are particularly preferable.
  • each of Sp 11 to Sp 14 independently preferably represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • one —CH 2 — in the alkylene group or two or more — CH 2 — may be each independently substituted by —O—, —COO—, —OCO— or —OCO—O—
  • one or more hydrogen atoms of the alkylene group may be a halogen atom (Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) or a CN group may be substituted
  • Sp 11 to Sp 14 each independently preferably represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • one —CH 2 — or two or more non-adjacent —CH 2 — are each independently substituted by —O—, —COO—, —OCO— or —OCO—O—.
  • X 11 to X 14 are each independently —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —O—CO—O—, —CO—NH.
  • A1, A2 and A3 are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexenyl group, tetrahydropyran-2,5-diyl group, 1,3 -Dioxane-2,5-diyl group, tetrahydrothiopyran-2,5-diyl group, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group, pyridine-2 , 5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, thiophene-2,5-diyl group-, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl Group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2,7-diyl group, 9,10-dihydroph
  • Z1 and Z2 are each independently —COO—, —OCO—, —CH 2 CH 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —CH ⁇ CHCOO—, —OCOCH ⁇ CH—, —CH 2 CH 2 COO—, —CH 2 CH 2 OCO—, —COOCH 2 CH 2 —, —OCOCH 2 CH 2 —, —C ⁇ N—, —N ⁇ C— , —CONH—, —NHCO—, —C (CF 3 ) 2 —, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or a single atom Z1 and Z2 each independently represent —COO—, —OCO—, —CH 2 CH 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —
  • Examples of the general formula (I-1-3) include compounds represented by the following general formulas (I-1-3-1) to (I-1-3-3). The formula is not limited.
  • the general A11, A12, A2 and A3 represent the same definitions as in formula (I-1-3), respectively, and A1 to A3 in the general formula (I-2-b) respectively represent the same. May be the same or different, and Z11, Z12, and Z2 represent the same definitions as Z1 and Z2 in the general formula (I-2-b), respectively, May be different.
  • the compounds represented by the general formulas (I-1-3-1) to (I-1-3-3) include the following general formulas (I-1-2-1-1) to (I-1 -2-1-8), but is not limited thereto.
  • R f , R g , R h and R i each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom)
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, alkanoyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkanoyl having 1 to 8 carbon atoms Oxy group, 1 to carbon atoms
  • An alkoxycarbonyl group, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenoyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an alkenoyloxy group having 2 to 8 carbon atoms May be.
  • m4 to m7 each independently represents an integer of 0 to 18, and n4 to n7 each independently represents 0 or 1.
  • the polymerizable liquid crystal compound represented by the above general formula (I-1) having two or more polymerizable functional groups in the molecule includes the following general formula (I-) having six polymerizable functional groups in the molecule. It is preferable to use a hexafunctional polymerizable liquid crystal compound represented by 1-4).
  • P 11 to P 16 each independently represents a polymerizable functional group
  • Sp 11 to S 16 each independently represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms or a single bond
  • one -CH 2 in the group - or nonadjacent two or more -CH 2 - are each independently -O -, - COO -, - OCO- or --OCO-O-substituted by
  • one or more hydrogen atoms of the alkylene group may be substituted with a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) or a CN group
  • X 11 to X 16 are each Independently, —O—, —S—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CO—S—, —S—CO—, —O— CO—O—, —CO—NH—, —NH
  • the formulas (P-2-1), (P-2-2), (P-2-7), (P-2-12), ( P-2-13) is preferable, and the formulas (P-2-1), (P-2-2), and (P-2-7) are particularly preferable.
  • each of Sp 11 to Sp 16 independently preferably represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • one —CH 2 — in the alkylene group or two or more non-adjacent — CH 2 — may be each independently substituted by —O—, —COO—, —OCO— or —OCO—O—
  • one or more hydrogen atoms of the alkylene group may be a halogen atom (Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) or a CN group may be substituted
  • Sp 11 to Sp 14 each independently preferably represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • one —CH 2 — or two or more non-adjacent —CH 2 — are each independently substituted by —O—, —COO—, —OCO— or —OCO—O—.
  • X 11 to X 16 are each independently —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —O—CO—O—, —CO—NH.
  • A1, A2 and A3 are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexenyl group, tetrahydropyran-2,5-diyl group, 1,3 -Dioxane-2,5-diyl group, tetrahydrothiopyran-2,5-diyl group, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group, pyridine-2 , 5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, thiophene-2,5-diyl group-, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl Group, 2,6-naphthylene group, phenanthrene-2,7-diyl group, 9,10-dihydroph
  • Z1 and Z2 are each independently —COO—, —OCO—, —CH 2 CH 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —CH ⁇ CHCOO—, —OCOCH ⁇ CH—, —CH 2 CH 2 COO—, —CH 2 CH 2 OCO—, —COOCH 2 CH 2 —, —OCOCH 2 CH 2 —, —C ⁇ N—, —N ⁇ C— , —CONH—, —NHCO—, —C (CF 3 ) 2 —, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms or a single atom Z1 and Z2 each independently represent —COO—, —OCO—, —CH 2 CH 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —
  • Examples of the general formula (I-1-4) include compounds represented by the following general formulas (I-1-4-1) to (I-1-4-3). The formula is not limited.
  • P 11, Sp 11, X 11, q1, X 12, Sp 12, q2, P 12, X 13, q5, Sp 13, q4, P 13, X 14, Sp 14, P 14, X 15, Sp 15 , P 15 , X 16 , Sp 16 and P 16 are respectively the same as defined in the general formula (I-1-4), and A11, A12, A2 and A3 are each represented by the general formula (I -2-b) represents the same definition as A1 to A3, and may be the same or different, and Z11, Z12, and Z2 each represent the above general formula (I-2-b) Represents the same definition as Z1 and Z2, and may be the same or different.
  • the compounds represented by the general formulas (I-1-4-1) to (I-1-4-3) include the following general formulas (I-1-2-1-1) to (I-1 -2-1-8), but is not limited thereto.
  • R f , R g , R h , R i , R j and R k each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R l represents a hydrogen atom or a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom).
  • Atom, iodine atom an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a cyano group, and these groups are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or alkoxy having 1 to 6 carbon atoms In the case of a group, all may be unsubstituted or may be substituted with one or more halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), 1 or more of F, Cl, CF 3 , OCF 3 , CN group, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, alkanoyl group having 1 to 8 carbon atoms, carbon atom An alkanoyloxy group of the number 1 to 8, An alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 8 carbon
  • the total content of the polyfunctional compound having three or more polymerizable functional groups in the molecule may be 40% by mass or less in the content of the entire polymerizable composition (solid content).
  • the content is preferably 1 to 30% by mass.
  • These polymerizable compounds (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the polymerizable compound (B) is preferably 0 to 90% by mass from the viewpoint of excellent response speed improvement effect when used as a photospacer, and 10 to 80% by mass provides high contrast. In view of both, it is preferable that the content is 10 to 80% by mass.
  • the total content of the polymerizable compound (B) is in the above range, the sensitivity, the strength, smoothness, and reliability of the cured film tend to be improved, and the photopolymerization initiator (C) used in the present invention.
  • polymerizable compound (B) having at least one polymerizable functional group in the molecular structure it is not particularly limited.
  • Various polymerization initiators can be used.
  • the photopolymerization initiator (C) for example, a biimidazole compound, an alkylphenone compound, a triazine compound, an acylphosphine oxide compound, and an oxime compound are preferable. Further, a photocationic polymerization initiator (for example, one composed of an onium cation and an anion derived from a Lewis acid) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-181087 may be used. Of these, oxime compounds are preferable in terms of sensitivity.
  • biimidazole compound examples include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl).
  • 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5 Examples include 5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole.
  • alkylphenone compound examples include diethoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- 2-Benzylbutan-1-one, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -2- (4-methylphenylmethyl) butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane -1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl -1- (4-isopropenylphenyl) propan-1-one oligomers and the like
  • 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one 2-dimethylamino-1- (4-methylsul
  • triazine compound examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4- Methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxy Styryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamin
  • acylphosphine oxide initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • Commercial products such as Irgacure 819 (manufactured by Ciba Japan) may be used.
  • Examples of the oxime compound include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butan-1-one-2-imine, N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1- On-2-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine, N-acetoxy-1- [9-ethyl -6- ⁇ 2-methyl-4- (3,3-dimethyl-2,4-dioxacyclopentanylmethyloxy) benzoyl ⁇ -9H-carbazol-3-yl] ethane-1-imine and the like.
  • a polymerization initiator having a group capable of causing chain transfer a photopolymerization initiator described in JP-T-2002-544205 may be used.
  • Examples of the polymerization initiator having a group capable of causing chain transfer include compounds of the following formulas (C1) to (C6).
  • benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl- Benzophenone compounds such as 4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthrenequinone, Examples include quinone compounds such as 2-ethylanthraquinone and camphorquinone; 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, methyl phenylglyoxylate, and titanocene compounds.
  • the polymerization composition of the present invention may further contain a polymerization initiation assistant (G).
  • the polymerization initiation assistant (G) is a compound or sensitizer that is used in combination with the photopolymerization initiator (C) and is used to promote polymerization of a polymerizable compound that has been polymerized by the polymerization initiator. is there.
  • Examples of the polymerization initiation assistant (G) include amine compounds, thiazoline compounds, alkoxyanthracene compounds, thioxanthone compounds, and carboxylic acid compounds.
  • Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4 2-dimethylhexyl dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (Ethylmethylamino) benzophenone and the like can be mentioned, among which 4,4′-bis (dieth
  • Examples of the thiazoline compound include compounds represented by formulas (G1) to (G3).
  • alkoxyanthracene compound examples include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and 9,10. -Dibutoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene and the like.
  • thioxanthone compound examples include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.
  • carboxylic acid compound examples include phenylsulfanylacetic acid, methylphenylsulfanylacetic acid, ethylphenylsulfanylacetic acid, methylethylphenylsulfanylacetic acid, dimethylphenylsulfanylacetic acid, methoxyphenylsulfanylacetic acid, dimethoxyphenylsulfanylacetic acid, chlorophenylsulfanylacetic acid, dichlorophenylsulfanyl Examples include acetic acid, N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 1 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alkali-soluble resin (A) and the polymerizable compound (B). To 30 parts by mass. When the total amount of the photopolymerization initiator (C) is within this range, the resulting product tends to have good chemical resistance, mechanical strength, and surface smoothness.
  • the amount used is preferably 0.01 to 50 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alkali-soluble resin (A) and the polymerizable compound (B). Part by mass, more preferably 0.1 to 40 parts by mass.
  • the amount is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.01 to 5 mol, per mol of the photopolymerization initiator (C).
  • the alkali-developable polymerizable composition of the present invention may further contain a polyfunctional thiol compound (T).
  • This polyfunctional thiol compound (T) is a compound having two or more sulfanyl groups in the molecule. Especially, it is preferable to use a compound having two or more sulfanyl groups adjacent to the aliphatic hydrocarbon group because a pattern can be formed with high sensitivity.
  • the organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and a solvent usually used in this field can be used.
  • a solvent usually used in this field can be used.
  • ester solvents solvents containing —COO—
  • ether solvents other than ester solvents solvents containing —O—
  • ether ester solvents solvents containing —COO— and —O—
  • ketones other than ester solvents A solvent (a solvent containing —CO—), an alcohol solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an amide solvent, dimethyl sulfoxide, or the like can be selected and used.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ester solvent examples include methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutanoate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, and ethyl butyrate.
  • ether solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol.
  • ether ester solvent examples include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, Ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-methoxy-2-methylpropion Acid methyl, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Ethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate
  • ketone solvent examples include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, Examples include cyclohexanone and isophorone.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • organic solvents having a boiling point of 120 ° C. or more and 180 ° C. or less at 1 atm are preferable from the viewpoints of coating properties and drying properties.
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like are preferable.
  • the content of the organic solvent (D) is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 70 to 90% by mass with respect to the alkali-developable polymerizable composition.
  • the solid content of the alkali-developable polymerizable composition is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • a surfactant (H) having a surface active effect may be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the surfactant (H) include silicone surfactants, fluorine surfactants, silicone surfactants having fluorine atoms, surfactants having fluorine atoms and ethylenically unsaturated bonds, and the like. .
  • the amount used is usually 0.001% by mass or more and 0.2% by mass or less, preferably 0.002% by mass or more and 0% by mass relative to the alkali-developable polymerizable composition. 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 0.05% by mass or less.
  • the alkali-developable polymerizable composition of the present invention may contain various additives such as a filler, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, an organic amine compound, and a curing agent as necessary. Good.
  • Examples of the filler include fine particles such as glass and alumina.
  • adhesion promoter examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxymethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Examples include trimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • antioxidants examples include 4,4′-thio-bis (6-tert-butyl-3-methylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-). 4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4, 6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,6-di-tert-butyl- -Methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-
  • ultraviolet absorber examples include benzotriazoles such as 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole; 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone Benzophenone series; benzoate series such as 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine And triazines such as -2-yl) -5-hexyloxyphenol.
  • benzotriazoles such as 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole
  • 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone Benzophenone series benzoate series such as 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate
  • Examples of the aggregation preventing agent include sodium polyacrylate.
  • an organic amine compound By adding an organic amine compound, a residue is not generated on an unexposed portion of the substrate during development, and a pixel having excellent adhesion to the substrate can be provided.
  • the organic amine compound include n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, and n-octyl.
  • Monoalkylamines such as amine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine; monoalkylamines such as cyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine, 3-methylcyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine Cycloalkylamines; methylethylamine, diethylamine, methyl-n-propylamine, ethyl-n-propylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutyl Dialkylamines such as amine, di-sec-butylamine, di-tert-butylamine, di-n-pentylamine and di-n-hexylamine; monoalkylmonocycloalkylamines such as methylcyclohexylamine and ethylcycl
  • the curing agent for example, when (A) a resin having a carboxyl group is used as the alkali-soluble resin, the compound capable of reacting with the carboxyl group by heating to crosslink the (A) alkali-soluble resin. Etc. Moreover, the compound which can superpose
  • the compound include an epoxy compound and an oxetane compound.
  • epoxy compound examples include bisphenol A-based epoxy resins, hydrogenated bisphenol A-based epoxy resins, bisphenol F-based epoxy resins, hydrogenated bisphenol F-based epoxy resins, novolac-type epoxy resins, other aromatic epoxy resins, and fats.
  • Aliphatic epoxy resins Aliphatic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidyl amine resins, epoxy resins such as epoxidized oils, brominated derivatives of these epoxy resins, fats other than epoxy resins and brominated derivatives thereof Aliphatic, alicyclic or aromatic epoxy compounds, epoxidized butadiene (co) polymers, epoxidized isoprene (co) polymers, glycidyl (meth) acrylate (co) polymers, triglycidyl isocyanurate Etc.
  • oxetane compound examples include carbonate bisoxetane, xylylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, and bisoxetane cyclohexanedicarboxylate.
  • the alkali-developable polymerizable composition of the present invention contains an epoxy compound, an oxetane compound or the like as a curing agent
  • the alkali-developable polymerizable composition contains a compound capable of ring-opening polymerization of the epoxy group of the epoxy compound and the oxetane skeleton of the oxetane compound. Also good.
  • the compound include polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic acid anhydrides, and acid generators.
  • polyvalent carboxylic acids examples include phthalic acid, 3,4-dimethylphthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 3 , 3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid and the like; succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, Aliphatic polycarboxylic acids such as itaconic acid; hexahydrophthalic acid, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, 1,2,4-cyclopentanetricarboxylic acid, 1,2, 4-cyclohexanetricarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cycl
  • polyvalent carboxylic anhydrides examples include aromatic polyvalent anhydrides such as phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride.
  • Carboxylic anhydrides aliphatic such as itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride Polyvalent carboxylic acid anhydrides; hexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 1,2,4-cyclopentanetricarboxylic anhydride, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic anhydride, Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, anhydrous hymic acid, Alicyclic polycarboxylic acid anhydrides, such as water familiar acid, ethylene glycol bis trimellitate acid, an ester group-containing carboxylic acid anhydrides such as glycerin tri
  • epoxy resin curing agents those commercially available as epoxy resin curing agents may be used.
  • the epoxy resin curing agent include ADEKA HARDNER EH-700 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), RIKACID HH, MH-700 (all manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and the like under the trade names. It is done.
  • the above curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali-developable polymerizable composition of the present invention may contain an organic acid having a molecular weight of 1,000 or less.
  • the organic acid include organic acids disclosed in JP-A-5-343631. Specifically, malonic acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, citraconic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, phthalic acid, acrylic acid, Methacrylic acid is mentioned, Preferably malonic acid, oxalic acid, fumaric acid, and phthalic acid are mentioned.
  • the polymerizable composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor there is no limitation in particular as a polymerization inhibitor to be used, A well-known usual thing can be used.
  • the polymerizable composition of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin, (B) a polymerizable compound having at least one polymerizable functional group in the molecular structure, and (C) a photopolymerization initiator. )
  • a compound having a mesogen skeleton is contained as an essential component, but it is prepared by mixing other optional components at a predetermined ratio as necessary.
  • the polymerizable composition is preferably used in a solution state after being dissolved in an appropriate solvent.
  • the solid content concentration (components other than the solvent in the composition solution) is, for example, 5% by mass to 50% depending on the purpose of use, desired film thickness, etc. It can be set to any concentration such as mass%. A more preferable solid content concentration varies depending on a method for forming a coating film on a substrate.
  • the composition solution thus prepared can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.5 ⁇ m, if necessary.
  • the carbon black dispersion and the colorant dispersion can be prepared by the same method as the method for preparing the polymerizable composition.
  • the component (A) contains a solvent
  • the component (A), the component (C), and the component (B) from which the solvent has been removed are removed.
  • a component and a liquid crystal composition are contained as essential components, but are prepared by mixing other optional components at a predetermined ratio as necessary.
  • the polymerizable composition is preferably used in a liquid state containing no solvent.
  • the ratio of the component (A), the component (B), the component (C) and the like and the liquid crystal composition can be arbitrarily set according to the purpose of use and the desired thickness.
  • a more preferable ratio of the liquid crystal composition varies depending on the type of the liquid crystal composition, but can be set to 30% by mass to 95% by mass.
  • the polymerizable composition thus prepared can be used after filtration using a membrane filter or the like having a pore size of about 0.5 to 5.0 ⁇ m, if necessary.
  • the polymerizable composition of the present invention is a spacer material such as a columnar spacer, a material that forms an overcoat layer that protects a substrate of a display element, a cured film as an interlayer insulating material for a display element used in a flexible display, Alternatively, it is suitably used for forming a liquid crystal-polymer composite used for a light control element, a display element, an optical element, and the like.
  • the present invention preferably includes a spacer material formed using the polymerizable composition, an overcoat layer (protective film) for display elements, a cured film as an interlayer insulating film, and a liquid crystal-polymer composite. It is.
  • Step (I) In this step, a coating film of the polymerizable composition is formed on a substrate or the like.
  • the substrate examples include a glass substrate, a polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, a resin substrate made of a polymer such as polyimide.
  • a transparent electrode such as ITO, IZO, IGZO, graphene, carbon nanotube, or silver wire may be formed on one surface of the substrate.
  • the coating film can be formed by heating (pre-baking) the coated surface preferably after coating the polymerizable composition or the solution of the polymerizable resin composition. .
  • the solid content concentration of the composition solution used in the coating method is 2% to 60% by mass, and 5% to 50% by mass is the next.
  • a coating method of the polymerizable composition for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit coating method (slit die coating method), a bar coating method, an ink jet coating method, or the like. Can be adopted. Of these, spin coating or slit coating is preferred.
  • the pre-baking conditions vary depending on the type of each component, the blending ratio, and the like, but are preferably 70 ° C. to 120 ° C. and about 1 to 15 minutes.
  • the film thickness after pre-baking of the coating film is preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably about 1.0 ⁇ m to 7.0 ⁇ m.
  • Step (II) In this step, at least a part of the formed coating film is irradiated with radiation.
  • the method of irradiating through a photomask can be employ
  • Radiation dose as a value measured by a luminometer intensity at a wavelength 365nm of radiation irradiated is preferably 100J / m 2 ⁇ 5,000J / m 2, 200J / m 2 ⁇ 3,000J / m 2 is more preferable.
  • the upper surface of the coating film can be covered with a substrate before irradiation with radiation.
  • the developer used for development include an aqueous solution of an alkaline compound such as an inorganic alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide or sodium carbonate, or a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide. You may add suitably water-soluble organic solvents, such as methanol and ethanol, to the aqueous solution of the said alkaline compound.
  • the developing time is preferably about 10 to 180 seconds at room temperature.
  • washing with running water is performed, followed by air drying to obtain a desired pattern.
  • the obtained patterned coating film is baked (post-baked) with an appropriate heating device such as an oven to obtain a cured film.
  • the firing temperature is preferably 60 ° C. to 200 ° C., more preferably 80 ° C. to 190 ° C., and further preferably 100 ° C. to 180 ° C.
  • the firing time is preferably, for example, 2 minutes to 30 minutes on a hot plate and 30 minutes to 180 minutes in an oven.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer was 9000.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer was 10500.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer was 7500.
  • (Adjustment of alkali-soluble resin “C1”) In a four-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 5 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 200 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, 20 parts by mass of methacrylic acid, glycidyl methacrylate In addition to 25 parts by mass, 10 parts by mass of styrene, 15 parts by mass of methyl methacrylate and 20 parts by mass of tricyclo [5.2.2.6.6] decan-8-yl methacrylate, and after purging with nitrogen, slowly stirring The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 4 hours while maintaining the temperature.
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained copolymer was 8000.
  • Alkali-soluble resin “C2” In a four-necked flask equipped with a condenser and a stirrer, 5 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 200 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, 20 parts by mass of methacrylic acid, glycidyl methacrylate In addition to 30 parts by mass, 5 parts by mass of styrene, 5 parts by mass of 1,3-butadiene, and 30 parts by mass of tricyclo [5.2.2.6.6] decan-8-yl methacrylate, after substituting with nitrogen, slowly stirred.
  • Example 1 Polymerizable composition 1 As an alkali-soluble resin, 150 parts by mass of the alkali-soluble resin solution A-1 obtained in Synthesis Example 1, and 45 parts by mass of Aronix M-400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, 7 parts by mass of Irgacure OXE02 (manufactured by BASF) as a polymerization initiator, 0.1 part by mass of MegaFac R-40 (manufactured by DIC Corporation) as a leveling agent, and 0.2 parts by mass of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor After dissolving in 100 parts by mass of glycol monomethyl ether acetate and 22 parts by mass of 3-me
  • the obtained polymerizable composition 1 using a spin coater was applied to the ITO electrode side of an alkali-free glass substrate on which ITO was sputtered as a transparent electrode, dried at 90 ° C. for 2 minutes, and a film thickness of 3.0 ⁇ m. A coating film was formed.
  • the obtained coating film was irradiated with ultraviolet light having a light intensity of 365 nm of 30 mW / cm 2 for 3.3 seconds through a chrome photomask made of quartz glass having openings with a circular pattern having a diameter of 10 ⁇ m.
  • the chrome photomask used had a circular pattern with a transmittance of 90% or more, a light shielding portion (chrome portion) with a transmittance of 436 nm of 11%, and a distance between the openings of 200 ⁇ m. .
  • interval of the obtained coating film and the said photomask was 150 micrometers.
  • a vertical alignment polyimide was applied onto a columnar spacer of the obtained glass substrate with a columnar spacer on a spin coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and further baked at 230 ° C. for 30 minutes.
  • the polyimide for vertical alignment was similarly applied with a spin coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and further baked at 230 ° C. for 30 minutes.
  • the obtained glass substrates are rubbed and aligned so that the pretilt is 1 to 2 ° with respect to the normal direction of the substrate surface, and an epoxy resin-based resin is coated on the polyimide film using a dispenser on the outer periphery of one glass substrate.
  • both glass substrates were bonded so that the pretilt angle of the liquid crystal composition after bonding was about 1 °.
  • the sealant was cured at 90 ° C. for 5 minutes and at 150 ° C. for 30 minutes to obtain an evaluation cell.
  • N-type liquid crystal composition (LCN-1, described in JP-A-2017-95712, ⁇ n: 0.102, viscosity: 16.8, ⁇ : -3.8) was added to the obtained evaluation cell at 60 ° C. It heated and inject
  • a white LED, a polarizing plate, a liquid crystal display element, a polarizing plate, and a spectroradiometer were arranged in this order.
  • the two polarizing plates were arranged so as to be crossed Nicols.
  • the luminance (OFF luminance) when no voltage is applied to the obtained liquid crystal display element and the luminance (ON luminance) when the voltage is applied to reach the maximum luminance (ON luminance) are measured, and the ratio (ON luminance / OFF brightness) was defined as contrast.
  • Liquid crystal display element A 2500 or more O: 2000 or more and less than 2500 ⁇ : 1500 or more and less than 2000 ⁇ : less than 1500
  • the contrast of the obtained liquid crystal display element was as good as 2650. In particular, the decrease in OFF brightness was significant.
  • Examples 2-4, Examples 7-8, Examples 11-12, Examples 14-15, Comparative Examples 1-2 The columnar spacers and liquid crystal display elements of Examples 2 to 4, Examples 7 to 8, Examples 11 to 12, Examples 14 to 15, and Comparative Examples 1 to 2 have the polymerizable compositions used in Table 1. It was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable composition shown in FIG.
  • the polymerizable composition used is the polymerizable composition shown in Table 1, the irradiation condition of the columnar spacer is 365 nm, and the light intensity is 30 mW / cm 2. It was produced in the same manner as in Example 1 except that ultraviolet light was irradiated for 10 seconds.
  • Aronix M-400 Dipentaerythritol penta and hexaacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • A-DPH Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • Light acrylate DPE-6A Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • Irgacure OXE02 Oxime ester photopolymerizer (manufactured by BASF Corporation)
  • Irgacure OXE04 Oxime ester photopolymerizer (BASF Corporation)
  • Irganox 1076 Hindered phenol antioxidant (manufactured by BASF Corporation)
  • MEHQ p-me
  • the obtained polymerizable composition 5 using a spin coater was applied to the ITO electrode side of an alkali-free glass substrate on which ITO was sputtered as a transparent electrode, dried at 90 ° C. for 2 minutes, and a film thickness of 3.0 ⁇ m. A coating film was formed.
  • the obtained coating film was irradiated with ultraviolet light having a light intensity of 365 nm of 30 mW / cm 2 for 3.3 seconds through a chrome photomask made of quartz glass having openings with a circular pattern having a diameter of 10 ⁇ m.
  • the chrome photomask used had a circular pattern with a transmittance of 90% or more, a light shielding portion (chrome portion) with a transmittance of 436 nm of 11%, and a distance between the openings of 200 ⁇ m. .
  • interval of the obtained coating film and the said photomask was 150 micrometers.
  • the obtained glass substrates are rubbed and aligned so that the pretilt is 1 to 2 ° with respect to the substrate surface, and an epoxy resin-based sealant is placed on the polyimide film using a dispenser on the outer periphery of one glass substrate.
  • both glass substrates were bonded so that the pretilt angle of the liquid crystal composition after bonding was about 1 degree.
  • the sealant was cured at 90 ° C. for 5 minutes and at 150 ° C. for 30 minutes to obtain an evaluation cell.
  • a P-type liquid crystal composition (LCP-1, described in JP-A-2017-95712, ⁇ n0.103, viscosity ⁇ 20 mPa ⁇ s) is heated to 60 ° C. in the obtained evaluation cell, and a glass cell is obtained by vacuum injection. Injected into.
  • a parallel rubbing alignment cell with ITO coated with a polyimide alignment film having a cell gap of 3 ⁇ m was used so that liquid crystal uniaxial alignment (homogeneous alignment) was obtained.
  • a polymerizable liquid crystal composition (LCM-1) was injected into the glass cell by vacuum injection.
  • the glass cell was taken out and the inlet was sealed with a sealing agent 3026E (manufactured by ThreeBond).
  • Ultraviolet rays having an irradiation intensity of 15 mW / cm 2 through an ultraviolet cut filter L-37 (manufactured by Hoya Candeo Optronics) were irradiated at 25 ° C. for 300 seconds.
  • the polymerizable compound in the polymerizable liquid crystal composition was polymerized to obtain an ECB mode liquid crystal display element. It was confirmed that when the cell produced between two orthogonal polarizing plates was placed so that the rubbing treatment direction and the polarization axis direction coincided with each other, a dark field was obtained and uniaxial orientation was obtained.
  • response speed A response time in the ECB mode was examined by applying a rectangular wave of 60 Hz / 10 V. Although the response speed ⁇ on at the time of voltage application tended to be slightly slower from 0.2 msec, the response speed ⁇ off at the time of voltage OFF was confirmed to increase from 5 msec to 3 msec, and the overall response of ⁇ on + ⁇ off was increased. It has been found.
  • (contrast) A white LED, a polarizing plate, a liquid crystal display element, a polarizing plate, and a spectroradiometer (SR-LEDW: manufactured by Topcon Technohouse Co., Ltd.) were arranged in this order. The two polarizing plates were arranged so as to be crossed Nicols.
  • the luminance (OFF luminance) when no voltage is applied to the obtained liquid crystal display element and the luminance (ON luminance) when the voltage is applied to reach the maximum luminance (ON luminance) are measured, and the ratio (ON luminance / OFF brightness) was defined as contrast.
  • the contrast of the obtained liquid crystal display element was as good as 2020. In particular, the decrease in OFF brightness was significant.
  • Example 6 Examples 9 to 10, Example 13, Example 16
  • the columnar spacers and liquid crystal display elements of Example 6, Examples 9 to 10, Example 13 and Example 16 were the same except that the polymerizable compositions used were the polymerizable compositions shown in Tables 1 to 3. It was produced in the same manner as in Example 1.
  • the polymerizable composition used is the polymerizable composition shown in Table 1, the irradiation condition of the columnar spacer is 365 nm, and the light intensity is 30 mW / cm 2. It was produced in the same manner as in Example 1 except that ultraviolet light was irradiated for 10 seconds.
  • Example 17 Creation of overcoat layer and evaluation of smoothness (surface roughness)
  • the alkali-soluble resin 100 parts by mass of the alkali-soluble resin solution A-1 obtained in Synthesis Example 1 and the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond as a polymerizable compound represented by the formula (B-4-1) 15 parts by mass of the compound, 5 parts of the polymerizable compound represented by the formula (B-4-2), 25 parts by mass of Aronix M-400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Irgacure OXE02 (manufactured by BASF) as the polymerization initiator ) 7 parts by mass, 0.2 parts by mass of MegaFac R-40 (manufactured by DIC Corporation) as a leveling agent, 0.1 parts by mass of p
  • the polymerizable composition obtained on the color filter substrate described in Examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-157118 is applied to a glass substrate by spin coating, dried at 90 ° C. for 2 minutes, and then at 230 ° C. for 30 minutes. Heated for a minute to obtain an overcoat layer.
  • Example 18 Creation of overcoat layer and evaluation of smoothness (surface roughness) The overcoat layer of Example 18 was produced in the same manner as Example 17 except that the polymerizable composition used was a polymerizable composition shown in Table 3.
  • Liquid crystal composition (1) (transition temperature T NI from liquid crystal to isotropic phase is 90.5 ° C., melting point is ⁇ 27 ° C., dielectric anisotropy ⁇ is 11.0, refractive index anisotropy ⁇ n at 25 ° C.
  • the rotational viscosity coefficient ⁇ 1 is 54 mPa ⁇ s), 7.5 parts by mass of the resin obtained by distilling off the solvent from the alkali-soluble resin “A-1”, isostearyl acrylate (trade name “S ⁇ 1800A ”(manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 12.5 parts by mass, polypropylene glycol diacrylate (trade name“ APG-400 ”manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 10.0 parts by mass, Omnirad 651 (IGM Resins Co., Ltd.) ) Was mixed at room temperature, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 30 minutes to prepare a polymerizable composition (19).
  • the haze (Hz) of the liquid crystal element when measuring light is incident in the normal direction to the obtained light control element is measured using a haze meter (NDH-7000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). It was performed by measuring using.
  • the haze value was determined by the following equation from the total light transmittance (TT) and the parallel light transmittance (PT).
  • Haze OFF Ratio of diffused light transmittance to total light transmittance when no voltage is applied
  • Haze ON ratio of diffuse light transmittance to total light transmittance upon application of voltage
  • the obtained light control device was transparent in the transparent state when no voltage was applied, and the liquid crystal was vertically aligned.
  • the haze before voltage application of the obtained light control device was 2.1%.
  • the haze was measured with a voltage of AC 60 V (60 Hz, rectangular wave) applied to the liquid crystal element, the haze was 93.3%.

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Abstract

本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び、（Ｂ）分子構造内に少なくとも１つの重合性官能基を有する重合性化合物を必須成分とすることを特徴とする重合性組成物であって、前記樹脂（Ａ）又は化合物（Ｂ）の少なくとも一方にメソゲン骨格を有することを特徴とする重合性組成物を、フォトスペーサー用材料等に用いることができる。本発明の重合性組成物、及び該組成物を用いた各種液晶表示用部材を用いることにより、液晶表示用部材に用いた場合に液晶表示素子のコントラストが向上し、特にフォトスペーサー用材料としてコントラストのみならず、液晶の応答速度を改善させることができる。

Description

重合性組成物、その硬化物、フォトスペーサー、表示素子用オーバーコート、表示素子用層間絶縁材料、及び液晶表示素子
　本発明は、液晶表示素子用フォトスペーサー、及び、調光素子用液晶－高分子複合体として有用な重合性組成物、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ、マイクロ発光ディスプレイ等の表示素子用部材、液晶－高分子複合体、及び、前記重合性組成物を硬化させてなるフォトスペーサーを有する液晶表示素子に関する。
　液晶ディスプレイにおける配向膜、シール剤、及び、フォトスペーサーといった表示素子用部材は、液晶組成物に直接接することから液晶表示素子の画像品質、例えば透過率やコントラストに影響を与える。
　これらの表示素子用部材のうち、配向膜については、従来より透過率やコントラストに影響を与える表示素子用部材として、活発に開発が行われてきた。また、シール剤についても、近年有機発光表示素子の台頭によって高コントラスト化、特に電圧ＯＦＦ時の透過率を下げる検討がなされている。一方、フォトスペーサーについては、本来の使用目的が液晶表示素子中の２枚の基板間、つまり、液晶層の厚み、間隔を一定に保持することであることから、フォトスペーサー本来の特性としての密着性、透過性、平坦性等の改良であったり（下記特許文献１～３参照）、液晶組成物に影響を与える特性の一つである電圧保持率を改良する技術が知られている（下記特許文献４参照）。
　しかしながら、液晶表示素子内において一つのフォトスペーサーが液晶組成物に接触する面積は、該スペーサーの幅と液晶層の厚みとから計算される面積の３～４倍に相当する。更に、液晶表示素子では、基本的には各画素分に相当する数のフォトスペーサーが存在するため、結果としてシール剤と同等面積以上の液晶組成物がフォトスペーサーと接することになる。ところが、前記した通り、これまでフォトスペーサーの改良は、密着性、透過性、平坦性、或いは電圧保持率の改良であった為に、フォトスペーサーによって液晶表示素子のコントラストを向上させたり、液晶の応答速度を改善させる技術は全く検討されていないのが現状であった。
特開２０１４－１４６０１８号公報 特開２００９－９８６３７号公報 特開２０１２－３７６７７号公報 特開２０１３－２２１９５４号公報
　本発明が解決しようとする課題は、液晶表示用部材に用いた場合に液晶表示素子のコントラストが向上し、特にフォトスペーサー用材料としてコントラストのみならず、液晶の応答速度を改善させることができる重合性組成物、及び該組成物を用いた各種液晶表示用部材や液晶－高分子複合体を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、液晶表示素子用フォトスペーサーを構成する重合体構造中にメソゲン構造を導入することによって、コントラストや応答速度が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び、（Ｂ）分子構造内に少なくとも１つの重合性官能基を有する重合性化合物を必須成分とすることを特徴とするアルカリ現像性重合性組成物であって、前記樹脂（Ａ）又は化合物（Ｂ）の少なくとも一方にメソゲン骨格を有することを特徴とする重合性組成物に関する。
　本発明は、更に、前記重合性組成物を基板上に塗布、フォトリソグラフィ法により現像・固定化して得られる硬化物に関する。
本発明は、更に、硬化物から構成されるフォトスペーサーに関する。
本発明は、更に、重合性組成物を基板上に塗布、硬化させてなる表示素子用オーバーコートに関する。
本発明は、更に、前記重合性組成物からなる表示素子用層間絶縁材料に関する。
本発明は、更に、前記フォトスペーサーを配設してなる液晶表示素子に関する。
本発明は、更に、前記重合性組成物からなる液晶－高分子複合体に関する。
　本発明によれば、液晶表示用部材に用いた場合に液晶表示素子のコントラストが向上し、特にフォトスペーサー用材料としてコントラストのみならず、液晶の応答速度を改善させることができる重合性組成物、及び該組成物を用いた各種液晶表示用部材を提供できる。
　本発明の重合性組成物は、表示素子の基板を保護するオーバーコート材やフレキシブルディスプレイ等に用いられる表示素子用層間絶縁材料としても有用である。また、透過－散乱特性を有する調光素子に用いられる液晶－高分子複合体用材料としても有用である。
　本発明の重合性組成物は、前記した通り、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び、（Ｂ）分子構造内に少なくとも１つの重合性官能基を有する重合性化合物の少なくともどちらか一方、又は双方にメソゲン骨格を導入したものである。本発明の重合性組成物はアルカリ現像性を有するアルカリ現像性重合性組成物である。
　本発明では、重合体中にメソゲン骨格が導入されることから液晶表示素子の部材に用いた場合、液晶組成物や他部材との屈折率差を低減させにより高コントラストを得ることができる。とりわけ、液晶表示素子用フォトスペーサーに用いた場合には、液晶表示素子の応答速度を速めることができる。
　本発明の重合性組成物は、液晶表示素子のみならず、有機発光素子やマイクロ発光素子の部材に用いた場合であっても、周辺部材との屈折率差を低減され発光効率を高めることや、また、塗工後の平滑性に優れる点などから、表示素子の基板を保護するオーバーコート層を形成する材料、フレキシブルディスプレイ等に用いられる表示素子用層間絶縁材料としても有用である。
　また、重合体にメソゲン骨格が導入されたことから、透過－散乱特性を有する調光素子に用いられる液晶－高分子複合体用材料としても有用である。
　本発明の重合性組成物で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ溶解性を有する樹脂である。ここで、アルカリ溶解性とは、アルカリ化合物の水溶液（現像液）に溶解する性質のことをいう。具体的には、例えば、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解する性質を例示することができる。
　前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に可溶のものであれば特に限定はないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基及びスルホン酸基の群から選ばれる少なくとも１つの酸基又はその塩（以下、この酸基又はその塩を単に「酸基」と略記する。）を有する樹脂が好ましい。
　前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えば、光硬化性を有さないアルカリ可溶性樹脂（光硬化性基不含有のアルカリ可溶性樹脂）や、光硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂（光硬化性基含有のアルカリ可溶性樹脂）等を例示することができる。
　前記光硬化性基不含有のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下の樹脂（Ａ１）～（Ａ５）等が挙げられる。
　樹脂（Ａ１）：酸基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
　樹脂（Ａ２）：反応性基を持つ（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られる酸性基を有さない重合体と、該反応性基に対して反応性を有する反応性基と酸基とを有する化合物とを反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
　一方、前記光硬化性基含有のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下の樹脂等が挙げられる。
　樹脂（Ａ３）：エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他の重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに不飽和モノカルボン酸の付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部にポリカルボン酸の酸無水物を付加反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
　樹脂（Ａ４）：エポキシ樹脂にα，β－不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより得られる所謂酸ペンダント型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂。
　樹脂（Ａ５）：カルボキシル基と重合性不飽和基を有するカルド型樹脂（Ａ５）
　上記、樹脂（Ａ１）～（Ａ５）の各樹脂においては、メソゲン骨格をその樹脂構造中に導入することにより、当該樹脂を含有する重合性組成物を液晶表示素子の部材に用いた場合に、液晶組成物や他部材との屈折率差を低減させることにより高コントラストを実現できる。また、当該樹脂を含有する重合性組成物を特にフォトスペーサーに用いた場合には、液晶表示素子の応答速度を速めることができる。さらに、当該樹脂を含有する重合性組成物を有機発光素子やマイクロ発光素子の部材に用いた場合にも周辺部材との屈折率差を低減させることによって、発光効率を高めることができる。
　以下に、上記樹脂（Ａ１）～（Ａ５）について詳細に説明する。
　前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、酸基含有重合性単量体、例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体や、スルホン酸基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体等の重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。中でも、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
　ここで、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）にメソゲン構造を導入するには、前記した酸基含有重合性単量体と、重合性液晶化合物（ａ）とを共重合させる方法が挙げられる。
　前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、ケイ皮酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシブチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシブチルアジピン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシブチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシブチルヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシブチルフタル酸等の重合性単量体；アクリル酸にε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトンを付加させた重合性単量体；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにコハク酸、マレイン酸、フタル酸、又はこれらの酸無水物を付加させた重合性単量体等が挙げられる。これらのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体の中でも、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。
　前記スルホン酸基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸－２－スルホエチル、（メタ）アクリル酸－２－スルホプロピル、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はこれらの塩等が挙げられる。
　他方、酸基含有重合性単量体と共重合させ得る重合性液晶化合物（ａ）としては、重合性官能基を１つ又は２つ以上有する重合性液晶化合物（ａ－１）であることがアルカリ現像性に優れる点から好ましい。
　ここで、重合性官能基を１つ又は２つ以上有する重合性液晶化合物（ａ－１）は、具体的には以下の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｐは重合性官能基を表し、
Ｓｐは炭素原子数０～１８のアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－又は－Ｃ≡Ｃ－により置き換えられていても良い。）、
ｍは０又は１を表し、
ＭＧはメソゲン基を表し、
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１～１８のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－又は－Ｃ≡Ｃ－により置き換えられていても良く、あるいはＲ1は一般式（１－ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｐは反応性官能基を表し、Ｓｐは炭素原子数０～１８のスペーサー基を表し、ｍは０又は１を表す。）で表される構造を表す。）で表される化合物が挙げられる。
　ここで、重合性官能基としては、酸基含有重合性単量体と共重合可能な官能基であればよく、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基等が挙げられるが、酸基含有重合性単量体との反応性の点から、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリル基、（メタ）アクリル基が好ましく、特にアクリル基、（メタ）アクリル基が好ましい。
　また、ＭＧで表されるメソゲン基は、一般式（１－ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立的に、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル基、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基、テトラヒドロチオピラン－２，５－ジイル基、１，４－ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ピラジン－２，５－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基－、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、２，６－ナフチレン基、フェナントレン－２，７－ジイル基、９，１０－ジヒドロフェナントレン－２，７－ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ－オクタヒドロフェナントレン－２，７－ジイル基、１，４－ナフチレン基、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ‘］ジチオフェン－２，６－ジイル基、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ‘］ジセレノフェン－２，６－ジイル基、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，７－ジイル基、［１］ベンゾセレノフェノ［３，２－ｂ］セレノフェン－２，７－ジイル基、又はフルオレン－２，７－ジイル基を表し、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＮ基、炭素原子数１～８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基、又は一般式（１－ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｐは反応性官能基を表し、Ａは、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2－、又は単結合を表し、Ｓｐは炭素原子数０～１８のスペーサー基を表し、ｎは０又は１を表し、ｍは０又は１を表す。）を有していても良く、
Ｚ０、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2 ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ2Ｏ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、炭素数２～１０のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
ｎは０、１又は２を表す。）で表される。
　前記一般式（１）で表される化合物のうち、分子内に１個の重合性官能基を有する単官能性化合物として、下記一般式（１－１）、及び一般式（１－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｚ４は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１～１８の炭化水素基を表し、
Ｚ５は水素原子又はメチル基を表し、tは０又は1を表し、
Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立的に、１，４－フェニレン基、隣接しないＣＨ基が窒素で置換された１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ2基が酸素又は硫黄原子で置換された１，４－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキセニル基、１，４－ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ピラジン－２，５－ジイル基、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、２，６－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基を表すが、これらの基は炭素原子数１～７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、
Ｙ3及びＹ4はそれぞれ独立的に単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＯＣＨ2－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ2Ｏ－、－（ＣＨ2）4－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－、－ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2－又は－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2-を表し、Ｙ5は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－を表す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｚ６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１～１８の炭化水素基を表し、
Ｚ７は水素原子又はメチル基を表し、
Ｗ3は単結合、－ＯＣＨ2－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ2Ｏ－、－ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2－又は－Ｏ－を表し、
vは１～１８の整数を表し、
ｕは０又は１を表し、
Ｅ、Ｆ及びＧはそれぞれ独立的に、１，４－フェニレン基、隣接しないＣＨ基が窒素原子で置換された１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ2基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキセニル基、１，４－ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ピラジン－２，５－ジイル基、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、２，６－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基を表すが、これらの基は炭素原子数１～７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、
Ｙ6及びＹ7はそれぞれ独立的に単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＯＣＨ2－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ2Ｏ－、－（ＣＨ2）4－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－、－ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2－又は－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2-を表し、Ｙ８は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－を表す。）。
　一般式（１－１）及び、一般式（１－２）で表される例示化合物としては、以下に示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　これらの化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。
　分子内に１個の重合性官能基を有する単官能性化合物の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を構成する単量体成分中１０～８０質量％であることがフォトスペーサーにした際の応答速度の改善効果に優れる点から好ましく、１～６０質量％であることが良好なアルカリ可溶性が得られる点から好ましく、特に１０～６０質量％であることが好ましい。
　前記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒ1が一般式（１－ａ）で表される分子内に２個の重合性官能基を有する２官能性化合物として、下記一般式（２－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、ｍは０又は１を表し、ｎは０、１又は２を表し、
Ｗ1及びＷ2はそれぞれ独立的に単結合、－ＯＣＨ2－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ2Ｏ－、－ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2－又は－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2－又は－Ｏ－を表し、
Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＯＣＨ2－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ2Ｏ－、－（ＣＨ2）4－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－、－ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2－又は－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2-を表し、Ｙ２が複数存在する場合は、同一であっても、異なってもよく、
Ａは、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、ナフタレン－２,６－ジイル基を表し、Ａが複数存在する場合は、同一であっても、異なってもよく、
Ｚ８、Ｚ９は水素原子又はメチル基を表し、
ｒ及びｓはそれぞれ独立的に１～１８の整数を表し、
Ｒ３～Ｒ１０は、それぞれ、水素原子、炭素原子数１～７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子から選択される。）。
　一般式（２－１）で表される例示化合物としては、以下に示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（２－１）で表される化合物の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を構成する単量体成分中５～８０質量％であることがフォトスペーサーにした際の応答速度の改善効果に優れる点から好ましく、１～５０質量％であることが良好なアルカリ可溶性が得られる点から好ましく、特に５～５０質量％であることが好ましい。
　また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を調製する際、前記酸基含有重合性単量体に加え、或いは、前記酸基含有重合性単量体及び前記重合性液晶化合物（ａ）に加え、更に、他の重合性単量体を併用しても良い。他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；スチレン及びその誘導体等の芳香族ビニル化合物；Ｎ－ビニルピロリドン等のビニル化合物；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－置換マレイミド；ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマー等のマクロモノマーなどが挙げられる。他の重合性単量体は１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　上記他の重合性単量体の中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドが、樹脂自体の透明性に優れ表示デバイスとしてコントラスト改善の効果が良好に発現される点から好ましい。
　これら他の重合性単量体の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を構成する単量体成分中０～６０質量％であることが好ましい。
　前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の酸価は、３０～５００の範囲が好ましく、４０～３５０の範囲がより好ましく、５０～３００の範囲がさらに好ましい。また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～８０，０００の範囲が好ましく、３，０００～５０，０００の範囲がより好ましく、４，０００～３０，０００の範囲がさらに好ましい。
　尚、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）において、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られるカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加させたアルカリ可溶性樹脂（Ａ１－１）は、光硬化性基含有のアルカリ可溶性樹脂として使用することもできる。
　前記エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル－α－エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ－（３，５－ジメチル－４－グリシジル）ベンジルアクリルアミド、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基部分に、前記エポキシ基含有不飽和化合物を付加させるには、公知の手法を用いることができる。例えば、カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂とエポキシ基含有不飽和化合物とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン；ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；ピリジン、トリフェニルホスフィン等の触媒の存在下、有機溶剤中、反応温度５０～１５０℃で数時間～数十時間反応させることにより、樹脂のカルボキシル基にエポキシ基含有不飽和化合物を付加することができる。
　前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１－１）の酸価は、１０～２００の範囲が好ましく、２０～１５０の範囲がより好ましく、３０～１５０の範囲がさらに好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１－１）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００～１００，０００の範囲が好ましく、４，０００～５０，０００の範囲がより好ましく、５，０００～３０，０００の範囲がさらに好ましい。
　また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の中でも、エーテルダイマーやアダマンチル基等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合性単量体として用いて得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）が好ましい。
　前記エーテルダイマーとしては、例えば、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジエチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－プロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソプロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｔ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｔ－アミル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ステアリル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ラウリル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（２－エチルヘキシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（１－メトキシエチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（１－エトキシエチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジベンジル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジフェニル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジシクロヘキシル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｔ－ブチルシクロヘキシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソボルニル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジアダマンチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（２－メチル－２－アダマンチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジエチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジシクロヘキシル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジベンジル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエートが好ましい。これらのエーテルダイマーは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　アルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）の原料としてエーテルダイマーを用いる場合は、重合性単量体中におけるエーテルダイマーの割合は、ゲル化を抑制して低分子量のアルカリ可溶性樹脂が得られることから、全重合性単量体の質量の２～６０質量％の範囲が好ましく、５～５５質量％の範囲がより好ましく、５～５０重量％の範囲がさらに好ましい。
　一方、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１－２）の原料としてアダマンチル基等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合は、該（メタ）アクリル酸エステルの使用割合は、全重合性単量体の質量の０．５～６０質量％の範囲が好ましく、１～５５質量％の範囲がより好ましく、５～５０重量％の範囲がさらに好ましい。
　本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種方法を採用することができるが、特に、溶液重合法が好ましい。なお、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［重合性単量体の全重量／（重合性単量体の全重量＋溶媒重量）］×１００）は、使用する重合性単量体の種類や比率、目標とするアルカリ可溶性樹脂の分子量によって異なる。重合温度に関しては、４０～１５０℃の範囲が好ましく、重合温度６０～１３０℃の範囲がより好ましい。また、重合濃度に関しては、５～５０％の範囲が好ましく、１０～４０％の範囲がより好ましい。
　溶液重合法で用いる溶媒は、通常のラジカル重合反応で使用されるものでよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これら溶媒は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　前記重合性単量体を重合する際には、必要に応じて、重合開始剤を使用しても良い。重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物などが挙げられる。これら重合開始剤は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。これらの重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千～数万のアルカリ可溶性樹脂が得られることから、全重合性単量体成分に対して０．１～１５質量％の範囲が好ましく、０．５～１０質量％の範囲がより好ましい。
　また、分子量調整のために、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤；α－メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、連鎖移動効果が高く、反応系内に残存する重合性単量体を低減でき、入手も容易な、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸が好ましい。連鎖移動剤を使用する場合の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とする単量体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千～数万のアルカリ可溶性樹脂を得られることから、全単量体に対して０．１～１５質量％の範囲が好ましく、０．５～１０質量％の範囲がより好ましい。
　本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）は、反応性基を持つ（メタ）アクリル系重合性単量体を必須の成分として重合させて得られる酸性基を有さない重合体と、該反応性基に対して反応性を有する基と酸基とを有する化合物とを反応させて得られる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）は、例えば、以下のアルカリ可溶性樹脂が例示できる。
　・２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する重合性単量体を必須の成分として重合体を得た後、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
　・グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する重合性単量体を必須の成分として重合体を得た後、Ｎ－メチルアミノ安息香酸、Ｎ－メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
　・２－イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する重合性単量体を必須の成分として重合体を得た後、２－ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂。
　前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、塗膜形成が良好で耐熱性に優れる塗膜が得られることから、ＧＰＣにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００～２００，０００の範囲が好ましく、２，０００～５０，０００の範囲がより好ましく、２，０００～３０，０００の範囲がさらに好ましい。また、必要に応じ、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の調製に用いる重合性単量体を併用してアルカリ可溶性樹脂（Ａ２）を得ても良い。
　本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ３）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他の重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和モノカルボン酸を付加させ、さらに不飽和モノカルボン酸の付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部にポリカルボン酸の酸無水物を付加反応させて得られる。
　前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）の原料であるエポキシ基含有（メタ）アクリレート以外の他の重合性単量体として、ノルボルネン骨格、ジシクロペンタジエン骨格等の脂環式構造を有するモノマーを用いることも好ましい。
　また、脂環式構造を有さない重合性単量体を前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート以外の他の重合性単量体として用いてもよい。このような重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、スチレンのα－、ｏ－、ｍ－、ｐ－アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体等のビニル芳香族類；ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸－１，１，１－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ－ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸－３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸－Ｎ，Ｎ－ジ－ｉ－プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物類；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド類；Ｎ－（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。
　上記の他の重合性単量体の中でも、硬化物の耐熱性、機械的強度を向上できることから、スチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル及びモノマレイミド類の中から少なくとも１種を用いることが好ましい。スチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル及びモノマレイミド類の使用割合は、他の重合性単量体の全量を基準として１～７０モル％が好ましく、３～５０モル％がより好ましい。
　なお、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、前記他の重合性単量体との共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法等の公知の重合方法を用いることができる。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。
　前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと前記他の重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５～９０モル％と、他のラジカル重合性モノマーに由来する繰返し単位１０～９５モル％と、からなるものが好ましく、前者２０～８０モル％と、後者８０～２０モル％とからなるものがより好ましく、前者３０～７０モル％と、後者７０～３０モル％とからなるものがさらに好ましい。
　前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）は、上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと他の重合性単量体との共重合体のエポキシ基部分に、不飽和モノカルボン酸（重合性成分）と、ポリカルボン酸の酸無水物（アルカリ可溶性成分）とを反応させる事により得られる。
　前記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ－、ｍ－、ｐ－ビニル安息香酸、α－位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。これらの不飽和モノカルボン酸は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。この不飽和モノカルボン酸を用いることで、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）に重合性を付与することができる。
　前記不飽和モノカルボン酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の１０～１００モル％に付加させることが好ましく、３０～１００モル％に付加させることがより好ましく、５０～１００モル％に付加させることがさらに好ましい。
　前記ポリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等のジカルボン酸の酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の３つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の無水物などが挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。これらのポリカルボン酸の酸無水物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。このポリカルボン酸の酸無水物を用いることで、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）にアルカリ可溶性を付与することができる。
　前記ポリカルボン酸の酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和モノカルボン酸を付加させることにより生じる水酸基の１０～１００モル％に付加させることが好ましく、２０～９０モル％に付加させることがより好ましく、３０～８０モル％に付加させることがさらに好ましい。
　前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００～１００，０００の範囲が好ましく、５，０００～５０，０００の範囲がより好ましい。また、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ３）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０～５．０の範囲が好ましい。
　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ４）は、例えば、エポキシ樹脂にα，β－不飽和モノカルボン酸又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させることにより得られる。
　前記エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシレノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性のエポキシ樹脂；ナフトール、ビナフトール等のナフトール類やこれらナフトール類のノボラック体をエポキシ化して得られるナフタレン骨格のエポキシ樹脂；多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体、キシレノールから誘導されたエポキシ樹脂、フェノールアラルキルエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、ザイロック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　前記エポキシ樹脂の分子量は、塗膜形成が良好でα，β－不飽和モノカルボン酸の付加反応時のゲル化を防止できることから、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として、２００～２００，０００の範囲が好ましく、３００～１００，０００の範囲がより好ましい。
　α，β－不飽和モノカルボン酸としては、例えば、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸が反応性に良好なことからより好ましい。エステル部分にカルボキシル基を有するα，β－不飽和モノカルボン酸エステルとしては、アクリル酸－２－サクシノイルオキシエチル、アクリル酸－２－マレイノイルオキシエチル、アクリル酸－２－フタロイルオキシエチル、アクリル酸－２－ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、メタクリル酸－２－サクシノイルオキシエチル、メタクリル酸－２－マレイノイルオキシエチル、メタクリル酸－２－フタロイルオキシエチル、メタクリル酸－２－ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、クロトン酸－２－サクシノイルオキシエチル等が挙げられ、アクリル酸－２－マレイノイルオキシエチル及びアクリル酸－２－フタロイルオキシエチルが好ましく、アクリル酸－２－マレイノイルオキシエチルがより好ましい。これらのα，β－不飽和モノカルボン酸及びα，β－不飽和モノカルボン酸エステルは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　α，β－不飽和モノカルボン酸又はそのエステルと、エポキシ樹脂との付加反応は、公知の方法を用いることができ、例えば、エステル化触媒存在下、５０～１５０℃の温度で反応させる方法が挙げられる。エステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
　α，β－不飽和モノカルボン酸又はそのエステルの使用量は、原料となるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５～１．２当量の範囲が好ましく、０．７～１．１当量の範囲がより好ましい。
　α，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルが付加したエポキシ樹脂に、さらに付加させる多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、無水テトラヒドロフタル酸及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。これらの多塩基酸無水物は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
　多塩基酸無水物の付加反応についても公知の方法を用いることができ、α，β－不飽和カルボン酸又はそのエステルの付加反応と同様な条件下で連続して反応させることができる。多塩基酸無水物の使用量は、アルカリ現像性及び塗膜形成を良好なものとできることから、生成するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価が１０～１５０の範囲となるような量が好ましく、２０～１４０の範囲となるような量がより好ましい。
　また、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂として特開平６－４９１７４号公報記載のナフタレン含有樹脂；特開２００３－８９７１６号公報、特開２００３－１６５８３０号公報、特開２００５－３２５３３１号公報、特開２００１－３５４７３５号公報記載のフルオレン含有樹脂；特開２００５－１２６６７４号公報、特開２００５－５５８１４号公報、特開２００４－２９５０８４号公報等に記載の樹脂も例示できる。また、市販品としては、ダイセル化学工業株式会社製の「ＡＣＡ－２００Ｍ」等も例示できる。
　前記カルド樹脂型樹脂（Ａ５）は、環状の基が高分子主鎖に直接結合した構造を持つ樹脂の総称であるが、主鎖にかさ高い置換基が存在することにより、（１）ポリマー主鎖の回転束縛、（２）主鎖および側鎖のコンフォメーション規制、（３）分子間パッキングの阻害、（４）側鎖の芳香族置換基導入による芳香族性の増加、などが発現される。さらに物性上の特徴として、高耐熱性、溶剤溶解性、高透明性を示す。
　前記カルド型樹脂（Ａ５）としては、例えば、下記一般式（３）で示される樹脂を好ましく挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式中Ｘは、下記化学式（４）で示される基であり、Ｙはジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を除いた残基であり、Ｚはテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。ｎは０～２０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記Ｙを誘導するジカルボン酸無水物（カルボン酸無水物基を除く前のジカルボン酸無水物）の具体例としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
　また、前記Ｚを誘導するテトラカルボン酸二無水物（２個のカルボン酸無水物基を除く前のテトラカルボン酸二無水物）の具体例としては、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　前記カルド樹脂の重量ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１，０００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が最も好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、上記のアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）～（Ａ５）のなかでも特に分子構造内に少なくとも１つの重合性官能基を有する重合性化合物（Ｂ）との相溶性に優れる点から、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）が好ましく、特に樹脂構造内にメソゲン構造を有するものが好ましい。
　また、本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、上記のアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）～（Ａ５）以外のアルカリ可溶性樹脂を使用しても良い。このような樹脂として、例えば、酸性基としてフェノール性水酸基を有する重合性単量体を必須成分として用いて得られるアルカリ可溶性樹脂や、酸性基としてスルホン酸基を有する重合性単量体を必須成分として用いて得られるアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。ここで、前記フェノール性水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、これらの単量体の芳香環に結合したフェノール性水酸基及びビニル基以外の１個以上の水素原子が、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等も挙げられる。また、酸性基としてスルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アリルオキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホエチル、又はこれらの塩等が挙げられる。
　本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重合性組成物中の含有割合は、塗膜の外観や基板への密着性が良好となることから、全固形分中に０．１～８０質量％の範囲が好ましく、１～６０質量％の範囲がより好ましい。
　次に、本発明で用いる、分子構造内に少なくとも１つの重合性官能基を有する重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、前記したアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の調製で用いる重合性単量体等が何れも使用できるが、中でも、（メタ）アクリル酸エステル、又は、重合性液晶化合物（ａ）が好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を三つ有する重合性化合物（Ｂ３）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物等が挙げられる。 
　エチレン性不飽和結合を四つ有する重合性化合物（Ｂ４）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を５つ以上有する重合性化合物（Ｂ５）としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物等が挙げられる。
　これらのなかでも、例えばオーバーコート材に用いた場合に特に硬化膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
　本発明では、前記した通り、分子構造内に少なくとも１つの重合性官能基を有する重合性化合物（Ｂ）として、特に、分子構造内にメソゲン構造を有する重合性液晶化合物（ａ）を用いることがとりわけ、液晶組成物や他部材との屈折率差を低減させにより高コントラストを得ることができる他、とりわけ、液晶表示素子用フォトスペーサーに用いた場合には、液晶表示素子の応答速度を速めることができる点から好ましい。
　ここで、分子構造内にメソゲン構造を有する重合性液晶化合物（ａ）としては、前記した単官能型又は2官能型の重合性液晶化合物（ａ－１）であってもよいが、特に、下記一般式（Ｉ－１）で表される２官能又は３官能以上の重合性液晶化合物（ａ－２）であることが硬化物の耐溶剤性に優れる他、硬化物の硬度も良好なものとなる点から好ましく、特に３官能以上の化合物がこれらの性能が顕著なものとなる点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
式中、Ｐ１１及びＰ１２はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Ｓｐ１１及びＳｐ１２はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１８のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯ－Ｏ－によって置換されても良く、該アルキレン基の有する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又はＣＮ基によって置換されても良く、Ｘ１１及びＸ１２はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表し（ただし、Ｐ１１－Ｓｐ１１、Ｐ１２－Ｓｐ１２、Ｓｐ１１－Ｘ１１及びＳｐ１２－Ｘ１２において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。）、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立して０又は１を表し、ｑ３及びｑ４はそれぞれ１～３を表し、ＭＧ１２はメソゲン基を表す。
　Ｐ１１及びＰ１２はそれぞれ独立して、下記式（Ｐ－２－１）から式（Ｐ－２－２０）で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式（Ｐ－２－１）、（Ｐ－２－２）、（Ｐ－２－７）、（Ｐ－２－１２）、（Ｐ－２－１３）が好ましく、式（Ｐ－２－１）、（Ｐ－２－２）がより好ましい。
　ＭＧ１２はメソゲン基を表し、一般式（Ｉ－ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立的に、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル基、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基、テトラヒドロチオピラン－２，５－ジイル基、１，４－ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ピラジン－２，５－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基－、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、２，６－ナフチレン基、フェナントレン－２，７－ジイル基、９，１０－ジヒドロフェナントレン－２，７－ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ－オクタヒドロフェナントレン－２，７－ジイル基、１，４－ナフチレン基、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ‘］ジチオフェン－２，６－ジイル基、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ‘］ジセレノフェン－２，６－ジイル基、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，７－ジイル基、［１］ベンゾセレノフェノ［３，２－ｂ］セレノフェン－２，７－ジイル基、又はフルオレン－２，７－ジイル基を表し、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＮ基、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～８のアルカノイル基、炭素原子数１～８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１～８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケノイル基、及び／又は、炭素原子数２～８のアルケノイルオキシ基を有していても良く、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2－、－Ｃ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｃ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を有してもよい炭素原子数２～１０のアルキル基又は単結合を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2－又は単結合であることが好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２－又は単結合であることがより好ましく、ｒ１は０、１、２又は３を表し、Ａ１、及びＺ１が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良いが、ｑ３が２又は３を表す場合、Ａ１、Ａ２及びＡ３のいずれかに－（Ｘ１２－Ｓｐ１２）ｑ２－Ｐ１２基を１つ又は２つ有する。）で表される。このうち、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立的に、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、２，６－ナフチレン基を表すことが好ましい。
（２官能重合性液晶化合物）
　分子内に２個以上の重合性官能基を有する上記一般式（Ｉ－１）で表される重合性液晶化合物としては、分子内に２個の重合性官能基を有する下記一般式（Ｉ－１－１）で表される２官能重合性液晶化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｐ１１及びＰ１２はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Ｓｐ１１及びＳｐ１２はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１８のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯ－Ｏ－によって置換されても良く、該アルキレン基の有する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又はＣＮ基によって置換されても良く、Ｘ１１及びＸ１２はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表し（ただし、Ｐ１１－Ｓｐ１１、Ｐ１２－Ｓｐ１２、Ｓｐ１１－Ｘ１１及びＳｐ１２－Ｘ１２において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。）、ｑ１及びｑ２はそれぞれ独立して、０又は１を表し、ＭＧ１２はメソゲン基を表す。）
　ここで、Ｐ１１及びＰ１２はそれぞれ独立して、上述の式（Ｐ－２－１）から式（Ｐ－２－２０）で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式（Ｐ－２－１）、（Ｐ－２－２）、（Ｐ－２－７）、（Ｐ－２－１２）、（Ｐ－２－１３）が好ましく、式（Ｐ－２－１）、（Ｐ－２－２）がより好ましい。
　また、Ｓｐ１１及びＳｐ１２はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１５のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯ－Ｏ－によって置換されても良く、該アルキレン基の有する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又はＣＮ基によって置換されても良く、Ｓｐ１１及びＳｐ１２はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１２のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯ－Ｏ－によって置換されても良い。
　Ｘ１１及びＸ１２はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表すことが好ましく、Ｘ１１及びＸ１２はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表すことがより好ましい。
ＭＧ１２はメソゲン基を表し、一般式（Ｉ－１－ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立的に、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル基、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基、テトラヒドロチオピラン－２，５－ジイル基、１，４－ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ピラジン－２，５－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基－、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、２，６－ナフチレン基、フェナントレン－２，７－ジイル基、９，１０－ジヒドロフェナントレン－２，７－ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ－オクタヒドロフェナントレン－２，７－ジイル基、１，４－ナフチレン基、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ‘］ジチオフェン－２，６－ジイル基、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ‘］ジセレノフェン－２，６－ジイル基、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，７－ジイル基、［１］ベンゾセレノフェノ［３，２－ｂ］セレノフェン－２，７－ジイル基、又はフルオレン－２，７－ジイル基を表し、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＮ基、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～８のアルカノイル基、炭素原子数１～８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１～８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケノイル基、及び／又は、炭素原子数２～８のアルケノイルオキシ基を有していても良く、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2－、－Ｃ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｃ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を有してもよい炭素原子数２～１０のアルキル基又は単結合を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2－又は単結合であることが好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２－又は単結合であることがより好ましく、ｒ１は０、１、２又は３を表し、Ａ１、及びＺ１が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。このうち、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立的に、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、２，６－ナフチレン基を表すことが好ましい。
　一般式（Ｉ－１－１）の例として、下記一般式（Ｉ－１－１－１）～（Ｉ－１－１－４）で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式中、Ｐ１１、Ｓｐ１１、Ｘ１１、ｑ１、Ｘ１２、Ｓｐ１２、ｑ２、Ｐ１２は、それぞれ、上記一般式（Ｉ－１－１）の定義と同じものを表し、
Ａ１１とＡ１２とＡ１３、Ａ２、Ａ３は、上記一般式（Ｉ－１－ｂ）のＡ１～Ａ３の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Ｚ１１とＺ１２とＺ１３、Ｚ２は、それぞれ、上記一般式（Ｉ－１－ｂ）のＺ１、Ｚ２の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
　上記一般式（Ｉ－１－１－１）～（Ｉ－１－１－４）で表される化合物のうち、一般式（Ｉ－１－１－２）～（Ｉ－１－１－４）で表される、化合物中に３つ以上の環構造を有する化合物を用いると、得られる光学異方体の配向性が良好となるため好ましく、化合物中に３つの環構造を有する一般式（Ｉ－１－１－２）で表される化合物を用いることが特に好ましい。
　上記一般式（Ｉ－１－１－１）～（Ｉ－１－１－４）で表される化合物としては、以下の一般式（Ｉ－１－１－１－１）～（Ｉ－１－１－１－２１）で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式中、Ｒｄ及びＲｅは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
上記環状基は、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＮ基、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～８のアルカノイル基、炭素原子数１～８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１～８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケノイル基、炭素原子数２～８のアルケノイルオキシ基を有していても良く、
ｍ１、ｍ２は、それぞれ独立して０～１８の整数を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立して０又は１を表す。
　２つの重合性官能基を有する液晶化合物は、１種又は２種以上用いることができるが、１種～５種が好ましく、２種～５種がより好ましい。
　分子内に２個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物の合計含有量は、上記一般式（ＩＩ－１）で表される重合性液晶化合物を含めた重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、１０～９０質量％含有することが好ましく、１５～８５質量％含有することがより好ましく２０～８０質量％含有することが特に好ましい。得られる塗膜の硬化性を重視する場合には下限値を３０質量％以上にすることが好ましく、５０質量％以上にすることがより好ましく、得られる塗膜の基材との密着性を重視する場合には上限値を８５質量％以下とすることが好ましく、８０質量％以下とすることがより好ましい。
（３官能重合性液晶化合物）
　分子内に２個以上の重合性官能基を有する上記一般式（Ｉ－１）で表される重合性液晶化合物としては、分子内に３個の重合性官能基を有する下記一般式（Ｉ－１－２）で表される３官能重合性液晶化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｐ１２～Ｐ１３はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Ｓｐ１１～Ｓｐ１３はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１８のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯ－Ｏ－によって置換されても良く、該アルキレン基の有する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又はＣＮ基によって置換されても良く、Ｘ１１～Ｘ１３はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表し（ただし、Ｐ１１－Ｓｐ１１、Ｐ１２－Ｓｐ１２、Ｓｐ１１－Ｘ１１、Ｓｐ１２－Ｘ１２、Ｓｐ１３－Ｘ１３、及びＳｐ１３－Ｘ１３において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。）、ｑ１、ｑ２、ｑ４、及びｑ５はそれぞれ独立して、０又は１を表し、ＭＧ１２はメソゲン基を表す。）
　ここで、Ｐ１２～Ｐ１３はそれぞれ独立して、下記の式（Ｐ－２－１）から式（Ｐ－２－２０）で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式（Ｐ－２－１）、（Ｐ－２－２）、（Ｐ－２－７）、（Ｐ－２－１２）、（Ｐ－２－１３）が好ましく、特に式（Ｐ－２－１）、（Ｐ－２－２）、（Ｐ－２－７）がより好ましい。
　また、Ｓｐ１１～Ｓｐ１３はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１５のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯ－Ｏ－によって置換されても良く、該アルキレン基の有する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又はＣＮ基によって置換されても良く、Ｓｐ１１～Ｓｐ１３はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１２のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯ－Ｏ－によって置換されても良い。Ｘ１１～Ｘ１３はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表すことが好ましく、Ｘ１１～Ｘ１３はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表すことがより好ましい。
ＭＧ１２はメソゲン基を表し、一般式（Ｉ－２－ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立的に、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル基、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基、テトラヒドロチオピラン－２，５－ジイル基、１，４－ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ピラジン－２，５－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基－、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、２，６－ナフチレン基、フェナントレン－２，７－ジイル基、９，１０－ジヒドロフェナントレン－２，７－ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ－オクタヒドロフェナントレン－２，７－ジイル基、１，４－ナフチレン基、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ‘］ジチオフェン－２，６－ジイル基、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ‘］ジセレノフェン－２，６－ジイル基、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，７－ジイル基、［１］ベンゾセレノフェノ［３，２－ｂ］セレノフェン－２，７－ジイル基、又はフルオレン－２，７－ジイル基を表し、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＮ基、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～８のアルカノイル基、炭素原子数１～８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１～８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケノイル基、及び／又は、炭素原子数２～８のアルケノイルオキシ基を有していても良いが、存在するＡ１、Ａ２及びＡ３のいずれかに－（Ｘ１３）ｑ５－（Ｓｐ１３）ｑ４－Ｐ１３基を有する。Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2－、－Ｃ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｃ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を有してもよい炭素原子数２～１０のアルキル基又は単結合を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2－又は単結合であることが好ましく、ｒ１は０、１、２又は３を表し、Ａ１、及びＺ１が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。）で表される。このうち、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立的に、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、２，６－ナフチレン基を表すことが好ましい。
　一般式（Ｉ－１－２）の例として、下記一般式（Ｉ－１－２－１）～（Ｉ－１－２－９）で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式中、Ｐ１１、Ｓｐ１１、Ｘ１１、ｑ１、Ｘ１２、Ｓｐ１２、ｑ２、Ｐ１２、Ｘ１３、ｑ５、Ｓｐ１３、ｑ４、Ｐ１３は、それぞれ、上記一般式（Ｉ－１－２）の定義と同じものを表し、
Ａ１１とＡ１２とＡ１３、Ａ２、Ａ３は、それぞれ、上記一般式（Ｉ―２－ｂ）のＡ１～Ａ３の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Ｚ１１とＺ１２とＺ１３、Ｚ２は、それぞれ、上記一般式（Ｉ―２－ｂ）のＺ１、Ｚ２の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
　上記一般式（Ｉ－１－２－１）～（Ｉ－１－２－９）で表される化合物としては、以下の一般式（Ｉ－１－２－１－１）～（Ｉ－１－２－１－８）で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式中、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｈは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒｌは水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数１～６のアルキル基、あるいは炭素数１～６のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは１つまたは２つ以上のハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）により置換されていてもよく、上記環状基は、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＮ基、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～８のアルカノイル基、炭素原子数１～８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１～８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケノイル基、炭素原子数２～８のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
ｍ４～ｍ９はそれぞれ独立して０～１８の整数を表し、ｎ４～ｎ１０はそれぞれ独立して０又は１を表す。
　３個の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物は、１種又は２種以上用いることができる。
（４官能重合性液晶化合物）
　分子内に２個以上の重合性官能基を有する上記一般式（Ｉ－１）で表される重合性液晶化合物としては、分子内に４個の重合性官能基を有する下記一般式（Ｉ－１－３）で表される３官能重合性液晶化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式中、Ｐ１１～Ｐ１４はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Ｓｐ１１～Ｓ１４はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１８のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯ－Ｏ－によって置換されても良く、該アルキレン基の有する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又はＣＮ基によって置換されても良く、Ｘ１１～Ｘ１４はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表し（ただし、Ｐ１１－Ｓｐ１１、Ｐ１２－Ｓｐ１２、Ｓｐ１１－Ｘ１１、Ｓｐ１２－Ｘ１２、Ｓｐ１３－Ｘ１３、及びＳｐ１３－Ｘ１３、Ｓｐ１４－Ｘ１４において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。）、ｑ１、ｑ２、ｑ４、及びｑ５はそれぞれ独立して、０又は１を表し、ＭＧ１２はメソゲン基を表す。）
　ここで、Ｐ１１～Ｐ１４はそれぞれ独立して、下記の式（Ｐ－２－１）から式（Ｐ－２－２０）で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式（Ｐ－２－１）、（Ｐ－２－２）、（Ｐ－２－７）、（Ｐ－２－１２）、（Ｐ－２－１３）が好ましく、特に式（Ｐ－２－１）、（Ｐ－２－２）、（Ｐ－２－７）がより好ましい。
　また、Ｓｐ１１～Ｓｐ１４はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１５のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯ－Ｏ－によって置換されても良く、該アルキレン基の有する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又はＣＮ基によって置換されても良く、Ｓｐ１１～Ｓｐ１４はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１２のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯ－Ｏ－によって置換されても良い。Ｘ１１～Ｘ１４はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表すことが好ましく、Ｘ１１～Ｘ１４はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表すことがより好ましい。
ＭＧ１２はメソゲン基を表し、一般式（Ｉ－２－ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立的に、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル基、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基、テトラヒドロチオピラン－２，５－ジイル基、１，４－ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ピラジン－２，５－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基－、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、２，６－ナフチレン基、フェナントレン－２，７－ジイル基、９，１０－ジヒドロフェナントレン－２，７－ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ－オクタヒドロフェナントレン－２，７－ジイル基、１，４－ナフチレン基、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ‘］ジチオフェン－２，６－ジイル基、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ‘］ジセレノフェン－２，６－ジイル基、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，７－ジイル基、［１］ベンゾセレノフェノ［３，２－ｂ］セレノフェン－２，７－ジイル基、又はフルオレン－２，７－ジイル基を表し、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＮ基、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～８のアルカノイル基、炭素原子数１～８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１～８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケノイル基、及び／又は、炭素原子数２～８のアルケノイルオキシ基を有していても良いが、存在するＡ１、Ａ２及びＡ３のいずれかに－（Ｘ１３）ｑ５－（Ｓｐ１３）ｑ４－Ｐ１３基及び－（Ｘ１４）ｑ５－（Ｓｐ１４）ｑ４－Ｐ１４基を有する。Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2－、－Ｃ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｃ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を有してもよい炭素原子数２～１０のアルキル基又は単結合を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2－又は単結合であることが好ましく、ｒ１は０、１、２又は３を表し、Ａ１、及びＺ１が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。）で表される。このうち、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立的に、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、２，６－ナフチレン基を表すことが好ましい。
　一般式（Ｉ－１－３）の例として、下記一般式（Ｉ－１－３－１）～（Ｉ－１－３－３）で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式中、Ｐ１１、Ｓｐ１１、Ｘ１１、ｑ１、Ｘ１２、Ｓｐ１２、ｑ２、Ｐ１２、Ｘ１３、ｑ５、Ｓｐ１３、ｑ４、Ｐ１３、Ｘ１４、Ｓｐ１４、Ｐ１４それぞれ、上記一般式（Ｉ－１－３）の定義と同じものを表し、Ａ１１、Ａ１２、Ａ２、Ａ３は、それぞれ、上記一般式（Ｉ―２－ｂ）のＡ１～Ａ３の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、Ｚ１１とＺ１２、Ｚ２は、それぞれ、上記一般式（Ｉ―２－ｂ）のＺ１、Ｚ２の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
　上記一般式（Ｉ－１－３－１）～（Ｉ－１－３－３）で表される化合物としては、以下の一般式（Ｉ－１－２－１－１）～（Ｉ－１－２－１－８）で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042

　式中、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲiは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒｌは水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数１～６のアルキル基、あるいは炭素数１～６のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは１つまたは２つ以上のハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）により置換されていてもよく、上記環状基は、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＮ基、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～８のアルカノイル基、炭素原子数１～８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１～８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケノイル基、炭素原子数２～８のアルケノイルオキシ基を有していても良い。ｍ４～ｍ７はそれぞれ独立して０～１８の整数を表し、ｎ４～ｎ７それぞれ独立して０又は１を表す。　
（６官能重合性液晶化合物）
　分子内に２個以上の重合性官能基を有する上記一般式（Ｉ－１）で表される重合性液晶化合物としては、分子内に６個の重合性官能基を有する下記一般式（Ｉ－１－４）で表される６官能重合性液晶化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
（式中、Ｐ１１～Ｐ１６はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Ｓｐ１１～Ｓ１６はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１８のアルキレン基又は単結合を表し、該アルキレン基中の１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯ－Ｏ－によって置換されても良く、該アルキレン基の有する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又はＣＮ基によって置換されても良く、Ｘ１１～Ｘ１６はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｓ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｓ－、－ＳＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表し（ただし、Ｐ１１－Ｓｐ１１、Ｐ１２－Ｓｐ１２、Ｓｐ１１－Ｘ１１、Ｓｐ１２－Ｘ１２、Ｓｐ１３－Ｘ１３、及びＳｐ１３－Ｘ１３、Ｓｐ１４－Ｘ１４、Ｓｐ１５－Ｘ１５、Ｓｐ１６－Ｘ１６において、ヘテロ原子同士の直接結合を含まない。）、ｑ１、ｑ２、ｑ４、ｑ５、ｑ６及びｑ７はそれぞれ独立して、０又は１を表し、ＭＧ１２はメソゲン基を表す。）
　ここで、Ｐ１１～Ｐ１６はそれぞれ独立して、下記の式（Ｐ－２－１）から式（Ｐ－２－２０）で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
ここで、Ｐ１１～Ｐ１６はそれぞれ独立して、下記の式（Ｐ－２－１）から式（Ｐ－２－２０）で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式（Ｐ－２－１）、（Ｐ－２－２）、（Ｐ－２－７）、（Ｐ－２－１２）、（Ｐ－２－１３）が好ましく、特に式（Ｐ－２－１）、（Ｐ－２－２）、（Ｐ－２－７）がより好ましい。
　また、Ｓｐ１１～Ｓｐ１６はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１５のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯ－Ｏ－によって置換されても良く、該アルキレン基の有する１個又は２個以上の水素原子は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）又はＣＮ基によって置換されても良く、Ｓｐ１１～Ｓｐ１４はそれぞれ独立して、炭素原子数１～１２のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－が各々独立して－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＯＣＯ－Ｏ－によって置換されても良い。Ｘ１１～Ｘ１６はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表すことが好ましく、Ｘ１１～Ｘ１４はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－又は単結合を表すことがより好ましい。
ＭＧ１２はメソゲン基を表し、一般式（Ｉ－２－ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式中、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立的に、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン－２，５－ジイル基、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基、テトラヒドロチオピラン－２，５－ジイル基、１，４－ビシクロ（２，２，２）オクチレン基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ピラジン－２，５－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基－、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、２，６－ナフチレン基、フェナントレン－２，７－ジイル基、９，１０－ジヒドロフェナントレン－２，７－ジイル基、１，２，３，４，４ａ，９，１０ａ－オクタヒドロフェナントレン－２，７－ジイル基、１，４－ナフチレン基、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ‘］ジチオフェン－２，６－ジイル基、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ‘］ジセレノフェン－２，６－ジイル基、［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］チオフェン－２，７－ジイル基、［１］ベンゾセレノフェノ［３，２－ｂ］セレノフェン－２，７－ジイル基、又はフルオレン－２，７－ジイル基を表し、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＮ基、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～８のアルカノイル基、炭素原子数１～８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１～８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケノイル基、及び／又は、炭素原子数２～８のアルケノイルオキシ基を有していても良いが、存在するＡ１、Ａ２及びＡ３のいずれかに－（Ｘ１３）ｑ５－（Ｓｐ１３）ｑ４－Ｐ１３基、（Ｘ１４）ｑ５－（Ｓｐ１４）ｑ４－Ｐ１４、（Ｘ１５）ｑ７－（Ｓｐ１５）ｑ６－Ｐ１５及び－（Ｘ１６）ｑ７－（Ｓｐ１６）ｑ６－Ｐ１６基を有する。Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2－、－Ｃ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｃ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を有してもよい炭素原子数２～１０のアルキル基又は単結合を表し、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2－、－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2－又は単結合であることが好ましく、ｒ１は０、１、２又は３を表し、Ａ１、及びＺ１が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。）で表される。このうち、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ独立的に、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、２，６－ナフチレン基を表すことが好ましい。
　一般式（Ｉ－１－４）の例として、下記一般式（Ｉ－１－４－１）～（Ｉ－１－４－３）で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式中、Ｐ１１、Ｓｐ１１、Ｘ１１、ｑ１、Ｘ１２、Ｓｐ１２、ｑ２、Ｐ１２、Ｘ１３、ｑ５、Ｓｐ１３、ｑ４、Ｐ１３、Ｘ１４、Ｓｐ１４、Ｐ１４、Ｘ１５、Ｓｐ１５、Ｐ１５、Ｘ１６、Ｓｐ１６、Ｐ１６それぞれ、上記一般式（Ｉ－１－４）の定義と同じものを表し、Ａ１１、Ａ１２、Ａ２、Ａ３は、それぞれ、上記一般式（Ｉ―２－ｂ）のＡ１～Ａ３の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、Ｚ１１とＺ１２、Ｚ２は、それぞれ、上記一般式（Ｉ―２－ｂ）のＺ１、Ｚ２の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
　上記一般式（Ｉ－１－４－１）～（Ｉ－１－４－３）で表される化合物としては、以下の一般式（Ｉ－１－２－１－１）～（Ｉ－１－２－１－８）で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
　式中、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒi、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒｌは水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数１～６のアルキル基、あるいは炭素数１～６のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは１つまたは２つ以上のハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）により置換されていてもよく、上記環状基は、置換基として１個以上のＦ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＣＮ基、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～８のアルカノイル基、炭素原子数１～８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１～８のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基、炭素原子数２～８のアルケノイル基、炭素原子数２～８のアルケノイルオキシ基を有していても良い。ｍ４～ｍ９はそれぞれ独立して０～１８の整数を表し、ｎ４～ｎ９それぞれ独立して０又は１を表す。
　また、分子内に３個以上の重合性官能基を有する多官能性化合物の合計含有量は、重合性組成物全体（固形分）の含有量のうち、４０質量％以下となる含有することが好ましく、１～３０質量％含有することがより好ましい。
　これらの重合性化合物（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　重合性化合物（Ｂ）の合計含有量は、０～９０質量％であることがフォトスペーサーにした際の応答速度の改善効果に優れる点から好ましく、１０～８０質量％であることが高コントラストを得ることができる点で好ましく、双方を勘案すると特に１０～８０質量％であることが好ましい。重合性化合物（Ｂ）の合計含有量が、前記の範囲にあると、感度や、硬化膜の強度や平滑性、信頼性も良好になる傾向がある
　本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用により活性ラジカル及び酸等を発生し、分子構造内に少なくとも１つの重合性官能基を有する重合性化合物（Ｂ）の重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、種々の重合開始剤を用いることができる。
　前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物が好ましい。また、特開２００８－１８１０８７号公報に記載された光カチオン重合開始剤（例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの）を用いてもよい。中でも、感度の点で、オキシム化合物が好ましい。
　前記のビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２，３－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６－７５３７２号公報、特開平６－７５３７３号公報等参照。）、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８－３８４０３号公報、特開昭６２－１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’－位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７－１０９１３号公報等参照。）等が挙げられる。好ましくは２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２、３－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（２、４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。 
　前記アルキルフェノン化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルスルファニルフェニル）プロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジルブタン－１－オン、２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－２－（４－メチルフェニルメチル）ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロペニルフェニル）プロパン－１－オンのオリゴマー等が挙げられ、好ましくは２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルスルファニルフェニル）プロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジルブタン－１－オン等が挙げられる。イルガキュア３６９、９０７（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。
　前記トリアジン化合物としては、例えば、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシナフチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－(４－メトキシスチリル)－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（フラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　前記アシルホスフィンオキサイド開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア８１９（チバ・ジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。
　前記オキシム化合物としては、例えば、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－ベンゾイルオキシ－１－（４－フェニルスルファニルフェニル）オクタン－１－オン－２－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン、Ｎ－アセトキシ－１－［９－エチル－６－｛２－メチル－４－（３，３－ジメチル－２，４－ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタン－１－イミン等が挙げられる。イルガキュアＯＸＥ－０１、ＯＸＥ－０２（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、Ｎ－１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。 
　また、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤として、特表２００２－５４４２０５号公報に記載されている光重合開始剤を使用してもよい。前記の連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤としては、例えば、下記式（Ｃ１）～（Ｃ６）の化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　さらに重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０－フェナンスレンキノン、２－エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０－ブチル－２－クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の（Ｇ）重合開始助剤（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。 
 本発明の重合性組成物には、さらに重合開始助剤（Ｇ）が含まれていてもよい。重合開始助剤（Ｇ）は、光重合開始剤（Ｃ）と組み合わせて用いられ、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
　重合開始助剤（Ｇ）としては、例えば、アミン化合物、チアゾリン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ－Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
　前記チアゾリン化合物としては、例えば式（Ｇ１）～式（Ｇ３）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　前記アルコキシアントラセン化合物としては、例えば、９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
　前記チオキサントン化合物としては、例えば、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
　前記カルボン酸化合物としては、例えば、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニ
ル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ－フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ－ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
　光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、及び重合性化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～４０質量部、より好ましくは１～３０質量部である。光重合開始剤（Ｃ）の合計量がこの範囲にあると、得られるものの耐薬品性、機械強度、表面平滑性が良好になる傾向がある。
　本発明において重合開始助剤（Ｇ）を用いる場合、その使用量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、及び重合性化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５０質量部、より好ましくは０．１～４０質量部である。また、光重合開始剤（Ｃ）１モルあたり、好ましくは０．０１～１０モル、より好ましくは０．０１～５モルである。重合開始助剤（Ｇ）の量がこの範囲にあると、さらに高感度でパターンを形成することができ、パターンの生産性が向上する傾向にある。
　また、本発明のアルカリ現像性重合性組成物は、さらに多官能チオール化合物（Ｔ）を含有していてもよい。この多官能チオール化合物（Ｔ）は、分子内に２個以上のスルファニル基を有する化合物である。なかでも、脂肪族炭化水素基に隣接するスルファニル基を２個以上有する化合物を用いると、高感度でパターンを形成することができるため好ましい。
　本発明で用いる（Ｄ）有機溶剤は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（－ＣＯＯ－を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（－Ｏ－を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（－ＣＯＯ－と－Ｏ－とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（－ＣＯ－を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記エステル溶剤としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　前記エーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
　前記エーテルエステル溶剤としては、例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
　前記ケトン溶剤としては、例えば、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、アセトン、２－ブタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
　前記アルコール溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
　前記芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
　前記アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
　上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
　有機溶剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ現像性重合性組成物に対して、好ましくは６０～９５質量％であり、より好ましくは７０～９０質量％である。言い換えると、アルカリ現像性重合性組成物の固形分は、好ましくは５～４０質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％である。有機溶剤（Ｄ）の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
　本発明の重合性組成物にレベリング性を付与する目的で、本発明の効果を損なわない範囲で界面活性効果を有する界面活性剤（Ｈ）を含有させても良い。界面活性剤（Ｈ）としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤、フッ素原子およびエチレン性不飽和結合を有する界面活性剤等が挙げられる。
　界面活性剤（Ｈ）を用いる場合、その使用量は通常アルカリ現像性重合性組成物に対して、０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。
　本発明のアルカリ現像性重合性組成物は、必要に応じて充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機アミン化合物、硬化剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
　前記充填剤としては、例えば、ガラス、アルミナなどの微粒子が挙げられる。
　前記密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　前記の酸化防止剤としては、例えば、４，４’－チオ－ビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びテトラキス［メチレン－３－（３，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニルプロピオネート）］メタンなどが挙げられる。
　前記の紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系；２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－へキシルオキシフェノールなどのトリアジン系などが挙げられる。
　前記の凝集防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
　有機アミン化合物の添加により、現像時に未露光部の基板上に残渣を生じることがなく、かつ基板への密着性に優れた画素を与えることができる。前記有機アミン化合物としては、例えば、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類；シクロヘキシルアミン、２－メチルシクロヘキシルアミン、３－メチルシクロヘキシルアミン、４－メチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類；メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチル－ｎ－プロピルアミン、エチル－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類；メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類；ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類；ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル－ｎ－プロピルアミン、ジエチル－ｎ－プロピルアミン、メチルジ－ｎ－プロピルアミン、エチルジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類；ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類；メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類；２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、５－アミノ－１－ペンタノール、６－アミノ－１－ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類；４－アミノ－１－シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類；ジエタノールアミン、ジ－ｎ－プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ－ｎ－ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ－ｎ－ペンタノールアミン、ジ－ｎ－ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類；ジ（４－シクロヘキサノール）アミンなどのジシクロアルカノールアミン類；トリエタノールアミン、トリ－ｎ－プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリｎ－ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ－ｎ－ペンタノールアミン、トリ－ｎ－ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類；トリ（４－シクロヘキサノール）アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類；３－アミノ－１，２－プロパンジオール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、４－アミノ－１，２－ブタンジオール、４－アミノ－１，３－ブタンジオール、３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオール、３－ジエチルアミノ－１，２－プロパンジオール、２－ジメチルアミノ－１，３－プロパンジオール、２－ジエチルアミノ－１，３－プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類；４－アミノ－１，２－シクロヘキサンジオール、４－アミノ－１，３－シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類；１－アミノシクロペンタノンメタノール、４－アミノシクロペンタノンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカノンメタノール類；１－アミノシクロヘキサノンメタノール、４－アミノシクロヘキサノンメタノール、４－ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、４－ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、４－ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、４－ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類；β－アラニン、２－アミノ酪酸、３－アミノ酪酸、４－アミノ酪酸、２－アミノイソ酢酸、３－アミノイソ酢酸、２－アミノ吉草酸、５－アミノ吉草酸、６－アミノカプロン酸、１－アミノシクロプロパンカルボン酸、１－アミノシクロヘキサンカルボン酸、４－アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類；アニリン、ｏ－メチルアニリン、ｍ－メチルアニリン、ｐ－メチルアニリン、ｐ－エチルアニリン、ｐ－ｎ－プロピルアニリン、ｐ－イソプロピルアニリン、ｐ－ｎ－ブチルアニリン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ｐ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；ｏ－アミノベンジルアルコール、ｍ－アミノベンジルアルコール、ｐ－アミノベンジルアルコール、ｐ－ジメチルアミノベンジルアルコール、ｐ－ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類；ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、ｐ－ジメチルアミノフェノール、ｐ－ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類；ｍ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
　前記硬化剤としては、例えば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてカルボキシル基を有する樹脂を使用する場合、加熱されることによって該カルボキシル基と反応して（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を架橋することができる化合物等が挙げられる。また、単独で重合して本発明のアルカリ現像性重合性組成物の塗膜を硬化し硬化膜を作成し得る化合物も挙げられる。前記の化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
　前記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油などのエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂及びその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族又は芳香族のエポキシ化合物、ブタジエンの（共）重合体のエポキシ化物、イソプレンの（共）重合体のエポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
　前記のオキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
　本発明のアルカリ現像性重合性組成物は、硬化剤としてエポキシ化合物、オキセタン化合物などを含有する場合には、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る化合物を含んでいてもよい。該化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
　前記の多価カルボン酸類としては、例えば、フタル酸、３，４－ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類；こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類；ヘキサヒドロフタル酸、３，４－ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
　前記多価カルボン酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物類；無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類；無水ヘキサヒドロフタル酸、３，４－ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸無水物、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類；エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
　前記のカルボン酸無水物類としては、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを用いてもよい。前記のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名でアデカハードナーＥＨ－７００（旭電化工業（株）製）、リカシッドＨＨ、ＭＨ－７００（いずれも、新日本理化（株）製）などが挙げられる。
　前記の硬化剤は、単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
　また、本発明のアルカリ現像性重合性組成物は、分子量１，０００以下の有機酸を含有してもよい。前記の有機酸としては、例えば、特開平５－３４３６３１号公報に開示された有機酸が挙げられる。具体的には、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、好ましくはマロン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸が挙げられる。
　本発明の重合性組成物には、重合禁止剤を含有してもよい。用いる重合禁止剤としては、特に限定はなく、公知慣例のものが使用できる。
　例えば、ｐ－メトキシフェノール、クレゾール、ｔ－ブチルカテコール、３．５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、２．２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２．２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４．４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、等のフェノール系化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン、等のキノン系化合物等が挙げられる。
（重合性組成物の調製方法）
　本発明の重合性組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）分子構造内に少なくとも１つの重合性官能基を有する重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤を含有し、該（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中、及び／又は、該（Ｂ）重合性化合物として、メソゲン骨格を有する化合物を必須成分として含有するが、必要に応じてその他任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該重合性組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解し溶液状態で用いられる。当該重合性組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて、例えば５質量％～５０質量％などの任意の濃度に設定できる。より好ましい固形分濃度としては、基板上への塗膜の形成方法により異なる。このようにして調製された組成物溶液については、必要に応じて孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用することができる。
　また、カーボンブラック分散液や着色剤分散液も、前記重合性組成物の調整方法と同様な方法により調製することができる。
　さらに、液晶－高分子複合体用重合性組成物には、前記（Ａ）成分に溶媒が含まれる場合には溶媒を除去した（Ａ）成分、前記（Ｃ）成分、及び、前記（Ｂ）成分、液晶組成物を必須成分として含有するが、必要に応じてその他任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。当該重合性組成物は、好ましくは溶媒を含まない液体状態で用いられる。当該重合性組成物は、使用目的や所望の厚みに相応して、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分等と液晶組成物の割合を任意に設定できる。より好ましい液晶組成物の比率は、液晶組成物の種類によって異なるが、３０質量％～９５質量％に設定できる。このようにして調製された重合性組成物は、必要に応じて孔径０．５～５．０μｍ程度のメンブレンフィルター等を用いてろ過した後、使用することができる。
（硬化膜の作製方法）
　本発明の重合性組成物は、柱状スペーサー等のスペーサー材料、表示素子の基板を保護するオーバーコート層を形成する材料、フレキシブルディスプレイ等に用いられる表示素子用層間絶縁材料としての硬化膜の形成、あるいは、調光素子、表示素子や光学素子等に用いられる液晶－高分子複合体の形成に好適に用いられる。また、本発明には、当該重合性組成物を用いて形成されたスペーサー材料、表示素子用オーバーコート層（保護膜）、層間絶縁膜としての硬化膜や液晶－高分子複合体が好適に含まれる。
　本発明の硬化膜の作製方法の１つとして、（Ｉ）当該重合性組成物を用い、塗膜を形成する工程、（ＩＩ）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、（ＩＩＩ）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、（ＩＶ）上記現像された塗膜を焼成する工程を有する、いわゆるフォトリソグラフィ法を挙げることができる。なお、本発明の硬化膜の作製方法においては、（Ｉ）～（ＩＶ）の工程を一部省略することも可能である。以下、各工程について説明する。
［工程（Ｉ）］
　該工程では、基板等上に当該重合性組成物の塗膜を形成する。基板としては、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等の高分子からなる樹脂基板等が挙げられる。なお、前記基板の片面には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、グラフェン、カーボンナノチューブ、銀ワイヤー等の透明電極が形成されていてもよい。塗布により塗膜を形成する場合、当該重合性組成物、あるいは当該重合性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。前記重合性樹脂組成物の溶液を塗布する場合において、塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、２質量％～６０質量％がこの案志久、５質量％～５０質量％が次に好ましく、１０質量％～４０質量％がより好ましく、１５質量％～３５質量％がさらに好ましい。当該重合性組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。プリベークを行う場合は、上記プリベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃～１２０℃が好ましく、１分～１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ～１０μｍが好ましく、１．０μｍ～７．０μｍ程度がより好ましい。
［工程（ＩＩ）］
　該工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。なお、塗膜の一部にのみ照射する際にはフォトマスクを介して照射する方法を採用することができる。照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ～５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２～５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２～３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
　また、液晶－高分子複合体においては、放射線を照射する前に前記塗膜の上面を基板で覆うことができる。
［工程（ＩＩＩ）］
　該工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所望のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、などの４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒などを適宜添加してもよい。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等の方法が採用でき、現像時間は、常温で１０秒～１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を行った後、風乾することによって所望のパターンが得られる。
［工程（ＩＶ）］
　該工程では、得られたパターン状塗膜をオーブン等の適当な加熱装置により焼成（ポストベーク）することにより硬化膜を得る。焼成温度としては、６０℃～２００℃が好ましく、８０℃～１９０℃がより好ましく、１００℃～１８０℃がさらに好ましい。焼成時間としては、例えばホットプレート上では２分～３０分間、オーブンでは３０分～１８０分間が好ましい。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（アルカリ可溶性樹脂「Ａ－１」の調整）
　冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部、スチレン１０質量部、ビニルビフェニル２０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部に加え、窒素置換した後、ゆっくり攪拌しながら溶液の温度を７０℃に上昇させ、前記温度を保持した状態で４時間重合反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは８０００であった。
（アルカリ可溶性樹脂「Ａ－２」の調整）
冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部、スチレン１０質量部、アクリル酸＝６－（４’－シアノビフェニル－４－イルオキシ)ヘキシル２０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部に加え、窒素置換した後、ゆっくり攪拌しながら溶液の温度を８０℃に上昇させ、前記温度を保持した状態で４時間重合反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９０００であった。
（アルカリ可溶性樹脂「Ａ－３」の調整）
冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部、ビニルビフェニル１０質量部、４－［６－（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸＝４－（４－プロピルシクロヘキシル）フェニル２０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部に加え、窒素置換した後、ゆっくり攪拌しながら溶液の温度を８０℃に上昇させ、前記温度を保持した状態で４時間重合反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは８５００であった。
（アルカリ可溶性樹脂「Ａ－４」の調整）
冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部、ビニルビフェニル１０質量部、４－［６－（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］安息香酸＝４－（２，４－ジメチルフェニルオキシカルボニル）フェニル２０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部に加え、窒素置換した後、ゆっくり攪拌しながら溶液の温度を８０℃に上昇させ、前記温度を保持した状態で４時間重合反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは９５００であった。
（アルカリ可溶性樹脂「Ａ－５」の調整）
冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部、１，３－ブタジエン５質量部、ビス｛４－［３－（アクリロイルオキシ）プロポキシ］安息香酸｝＝２－メチル－１，４－フェニレン２５質量部、メタクリル酸メチル１０質量部に加え、窒素置換した後、ゆっくり攪拌しながら溶液の温度を７０℃に上昇させ、前記温度を保持した状態で４時間重合反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１０５００であった。
（アルカリ可溶性樹脂「Ａ－６」の調整）
冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部、１，３－ブタジエン５質量部、４－（６－アクリロイルオキシヘキシルオキシ)安息香酸＝４－［２－［４－（６－アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ］エチル]フェニル２５質量部、メタクリル酸メチル１０質量部に加え、窒素置換した後、ゆっくり攪拌しながら溶液の温度を７０℃に上昇させ、前記温度を保持した状態で４時間重合反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは７５００であった。
（アルカリ可溶性樹脂「Ｃ１」の調整）
冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部、メタクリル酸２０質量部、メタクリル酸グリシジル２５質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸メチル１５質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン－８－イル２０質量部に加え、窒素置換した後、ゆっくり攪拌しながら溶液の温度を７０℃に上昇させ、前記温度を保持した状態で４時間重合反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは８０００であった。
（アルカリ可溶性樹脂「Ｃ２」の調整）
冷却管、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部、メタクリル酸２０質量部、メタクリル酸グリシジル３０質量部、スチレン５質量部、１，３－ブタジエン５質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン－８－イル３０質量部に加え、窒素置換した後、ゆっくり攪拌しながら溶液の温度を７０℃に上昇させ、前記温度を保持した状態で４時間重合反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは７５００であった。
（実施例１）
（重合性組成物１）
　アルカリ可溶性樹脂として、合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液Ａ－１を１５０質量部、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としてアロニックスＭ－４００（東亞合成株式会社製）４５質量部、重合開始剤としてイルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）７質量部、レベリング剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ株式会社製）０．１質量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部、酢酸３－メトキシブチル２２質量部に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１の重合性組成物を得た。
（柱状スペーサー：液晶が垂直配向）
　透明電極としてＩＴＯがスパッタされた無アルカリガラス基板のＩＴＯ電極側に、スピンコーターを用いた得られた重合性組成物１を塗布し、９０℃で２分間乾燥して、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
　続いて、得られた塗膜に直径１０μｍの円形パターンの開口部を有する石英ガラス製のクロムフォトマスクを介して、３６５ｎｍの光強度が３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を３．３秒照射した。なお、前記クロムフォトマスクは円形パターンの開口部の透過率は、９０％以上、遮光部（クロム部）の透過率は４３６ｎｍで１１％、開口部から開口部の間隔は２００μｍのものを使用した。また、得られた塗膜と前記フォトマスクの間隔は１５０μｍであった。
　次に２５℃の０．１％水酸化カリウム水溶液で現像し、さらに超純水でリンスして、ガラス基板上にパターンを形成した。さらに２３０℃で３０分間加熱して、実施例の柱状スペーサーを得た。
　得られた柱状スペーサー付きガラス基板の柱状スペーサー上に垂直配向用のポリイミドをスピンコーターに塗布し、８０℃で５分乾燥し、さらに２３０℃で３０分焼成した。一方、ＩＴＯが形成されたガラス基板のＩＴＯ電極側に、同様に垂直配向用のポリイミドをスピンコーターで塗布し、８０℃で５分乾燥し、さらに２３０℃で３０分焼成した。
　得られた両ガラス基板を基板面法線方向に対してプレチルトが１～２°になるようにラビング配向処理を行い、一方のガラス基板の外周にディスペンサーを用いてポリイミド膜上にエポキシ樹脂系のシール剤を塗布した後、貼り合せた後の液晶組成物のプレチルト角が約１°になるように両ガラス基板を貼り合せた。その後、９０℃で５分、１５０℃で３０分シール剤を硬化させ、評価用のセルを得た。
　得られた評価用セルにＮ型液晶組成物（特開２０１７－９５７１２号公報に記載のＬＣＮ－１、Δｎ：０．１０２、粘性：１６．８、Δε：－３．８）を６０℃に加熱して、真空注入法によりガラスセル内に注入した。
注入後ガラスセルを取り出し、注入口を封口剤３０２６Ｅ（スリーボンド社製）で封止した。これによりＶＡモードの液晶表示素子を得た。直交する二枚の偏光板の間に作製したセルを置くと黒くなりセルを方位角方向へ回転しても暗視野が変化せず、柱状スペーサーに面内方向の位相差が存在しないか、あるいは、柱状スペーサーの光軸方向と液晶配向容易軸方向が同一方向であることを確認した。
（応答速度）
得られた液晶表示素子に６０Ｈｚ／２０Ｖの矩形波を印加して応答時間を測定した。応答時間は、立ち上がり時間τｏｎが３．０ｍｓｅｃ、立下り時間τｏｆｆが３．２ｍｓｅｃで高速化が確認された。
（コントラスト）
白色ＬＥＤ、偏光板、液晶表示素子、偏光板、分光放射計（ＳＲ－ＬＥＤＷ：株式会社トプコンテクノハウス社製）の順に配置した。２枚の偏光板はクロスニコルになるように配置した。
得られた液晶表示素子に電圧を印加していない時の輝度（ＯＦＦ輝度）、及び、電圧印加して最大輝度に到達した時の輝度（ＯＮ輝度）をそれぞれ測定し、その比（ＯＮ輝度／ＯＦＦ輝度）をコントラストとした。
液晶表示素子
　◎：２５００以上
　〇：２０００以上　２５００未満
　△：１５００以上　２０００未満
　×：１５００未満
得られた液晶表示素子のコントラストは、２６５０と良好であった。特にＯＦＦ輝度の低下が顕著であった。
（実施例２～４、実施例７～８、実施例１１～１２、実施例１４～１５、比較例１～２）
　実施例２～４、実施例７～８、実施例１１～１２、実施例１４～１５、及び、比較例１～２の柱状スペーサー、及び液晶表示素子は、用いた重合性組成物が表１に示す重合性組成物である以外は実施例１と同様にして作製した。
実施例１４～１５の柱状スペーサー、及び、液晶表示素子は、用いた重合性組成物が表１に示す重合性組成物であること、柱状スペーサーの照射条件が３６５ｎｍの光強度が３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を１０秒照射したこと以外は実施例１と同様にして作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　アロニックスＭ－４００：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亞合成株式会社製）
Ａ－ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学株式会社製）
ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学株式会社製）
イルガキュアＯＸＥ０２：オキシムエステル系光重合剤（ＢＡＳＦ株式会社製）
イルガキュアＯＸＥ０４：オキシムエステル系光重合剤（ＢＡＳＦ株式会社製）
アデカアークルズＮＣＩ－８３１：オキシムエステル系光重合剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
イルガノックス１０７６：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ株式会社製）
ＭＥＨＱ：ｐ－メトキシフェノール（重合禁止剤）
ＬＳＮ：ヒドロキシナフトキノン（重合禁止剤）
メガファックＲ－４０：含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ株式会社製）
メガファックＦ－５５４：含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ株式会社製）
（実施例５）
　アルカリ可溶性樹脂として、合成例５で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液Ａ－５を１５０質量部、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としてアロニックスＭ－４００（東亞合成株式会社製）４５質量部、重合開始剤としてイルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）７質量部、レベリング剤としてメガファックＦ－５５４（ＤＩＣ株式会社製）０．２質量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部、酢酸３－メトキシブチル２２質量部に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例５の重合性組成物を得た。
（柱状スペーサー：液晶が水平配向）
透明電極としてＩＴＯがスパッタされた無アルカリガラス基板のＩＴＯ電極側に、スピンコーターを用いた得られた重合性組成物５を塗布し、９０℃で２分間乾燥して、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。
　続いて、得られた塗膜に直径１０μｍの円形パターンの開口部を有する石英ガラス製のクロムフォトマスクを介して、３６５ｎｍの光強度が３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を３．３秒照射した。なお、前記クロムフォトマスクは円形パターンの開口部の透過率は、９０％以上、遮光部（クロム部）の透過率は４３６ｎｍで１１％、開口部から開口部の間隔は２００μｍのものを使用した。また、得られた塗膜と前記フォトマスクの間隔は１５０μｍであった。
　次に２５℃の０．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、さらに超純水でリンスして、ガラス基板上にパターンを形成した。さらに２３０℃で３０分間加熱して、実施例の柱状スペーサーを得た。
得られた柱状スペーサー付きガラス基板の柱状スペーサー上に水平配向用のポリイミドをスピンコーターに塗布し、８０℃で５分乾燥し、さらに２３０℃で３０分焼成した。一方、ＩＴＯが形成されたガラス基板のＩＴＯ電極側に、同様に配向用のポリイミドをスピンコーターで塗布し、８０℃で５分乾燥し、さらに２３０℃で３０分焼成した。
　得られた両ガラス基板を基板面に対してプレチルトが１～２°になるようにラビング配向処理を行い、一方のガラス基板の外周にディスペンサーを用いてポリイミド膜上にエポキシ樹脂系のシール剤を塗布した後、貼り合せた後の液晶組成物のプレチルト角が約１度になるように両ガラス基板を貼り合せた。その後、９０℃で５分、１５０℃で３０分シール剤を硬化させ、評価用のセルを得た。
　得られた評価用セルにＰ型液晶組成物（特開２０１７－９５７１２号公報に記載のＬＣＰ－１、Δｎ０．１０３、粘性η２０ｍＰａ・ｓ）を６０℃に加熱して、真空注入法によりガラスセル内に注入した。
　液晶の一軸配向（ホモジニアス配向）が得られるように、セルギャップ３μｍのポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯ付きパラレルラビング配向のセルを用いた。重合性液晶組成物（ＬＣＭ－１）を真空注入法によりガラスセル内に注入した。
　注入後ガラスセルを取り出し、注入口を封口剤３０２６Ｅ（スリーボンド社製）で封止した。紫外線カットフィルターＬ－３７（ホーヤ　カンデオ　オプトロニクス社製）を介した照射強度が１５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、２５℃で３００秒間照射した。これにより重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させて、ＥＣＢモードの液晶表示素子を得た。直交する二枚の偏光板の間に作製したセルをラビング処理方向と偏光軸方向が一致するように置くと暗視野になり一軸配向が得られていることを確認した。
（応答速度）
　６０Ｈｚ／１０Ｖの矩形波を印加して、ＥＣＢモードにおける応答時間を調べた。
電圧印加時の応答速度τｏｎは０．２ｍｓｅｃから若干遅くなる傾向は見られたが、電圧ＯＦＦ時の応答速度τｏｆｆは、５ｍｓｅｃから３ｍｓｅｃへと高速化が確認され、τｏｎ＋τｏｆｆの全体の応答は速くなることが判明した。
（コントラスト）
白色ＬＥＤ、偏光板、液晶表示素子、偏光板、分光放射計（ＳＲ－ＬＥＤＷ：株式会社トプコンテクノハウス社製）の順に配置した。２枚の偏光板はクロスニコルになるように配置した。
得られた液晶表示素子に電圧を印加していない時の輝度（ＯＦＦ輝度）、及び、電圧印加して最大輝度に到達した時の輝度（ＯＮ輝度）をそれぞれ測定し、その比（ＯＮ輝度／ＯＦＦ輝度）をコントラストとした。
液晶表示素子
　◎：２０００以上
　〇：１５００以上　２０００未満
　△：１０００以上　１５００未満
　×：１０００未満
得られた液晶表示素子のコントラストは、２０２０と良好であった。特にＯＦＦ輝度の低下が顕著であった。
（実施例６、実施例９～１０、実施例１３、実施例１６）
実施例６、実施例９～１０、実施例１３、及び、実施例１６の柱状スペーサー、及び液晶表示素子は、用いた重合性組成物が表１～３に示す重合性組成物である以外は実施例１と同様にして作製した。
実施例１４～１５の柱状スペーサー、及び、液晶表示素子は、用いた重合性組成物が表１に示す重合性組成物であること、柱状スペーサーの照射条件が３６５ｎｍの光強度が３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を１０秒照射したこと以外は実施例１と同様にして作製した。表１～３に示すように得られた液晶表示素子の応答速度はいずれも高速化が確認され、また、得られた液晶表示素子のコントラストはいずれも良好であった。
（実施例１７）オーバーコート層の作成及び平滑性評価（表面粗さ）
アルカリ可溶性樹脂として、合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液Ａ－１を１００質量部、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として、式（Ｂ－４－１）で表される重合性化合物を１５質量部、式（Ｂ－４－２）で表される重合性化合物を５部、アロニックスＭ－４００（東亞合成株式会社製）２５質量部、重合開始剤としてイルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）７質量部、レベリング剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ株式会社製）０．２質量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール０．１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量部、酢酸３－メトキシブチル２２質量部、シクロペンタノン５０質量部に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、実施例１７の重合性組成物を得た。
　ガラス基板に特許公報特開２０１６－１５７１１８号公報の実施例に記載のカラーフィルター基板上に得られた重合性組成物をスピンコートで塗布し、９０℃で２分乾燥した後、２３０℃で３０分加熱し、オーバーコート層を得た。
　得られたオーバーコート層付きカラーフィルター塗膜の一部をカッターでガラス表面が見えるまで削ぎ落とし、段差のある基板が得られた。前記基板段差付近の塗膜部分２ｍｍ、及び、ガラス部分１ｍｍを触針式表面形状測定装置Ｄｅｋｔａｋ　ＸＴ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて測定し、塗膜部分の膜厚の最大値と最小値の差を計算したところ、３０ｎｍであった。
（実施例１8）オーバーコート層の作成及び平滑性評価（表面粗さ）
　実施例１８のオーバーコート層は、用いた重合性組成物が表３に示す重合性組成物であること以外は実施例１７と同様にして作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
（実施例１９）液晶－高分子複合体の作製（１）
液晶組成物（１）（液晶から等方相への転移温度ＴＮＩは９０．５℃、融点は－２７℃、２５℃における誘電率異方性Δεは１１．０、屈折率異方性Δｎは０．２０１、回転粘性係数γ１は５４ｍＰａ・ｓ）を７０質量部、アルカリ可溶性樹脂「Ａ－１」から溶剤を留去した樹脂を７．５質量部、イソステアリルアクリレート（商品名「Ｓ－１８００Ａ」新中村化学株式会社製）を１２．５質量部、ポリエプロピレングリコールジアクリレート（商品名「ＡＰＧ－４００」新中村化学株式会社製）を１０．０質量部、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ株式会社）を０．３質量部を室温で混合し、５０℃で３０分加熱攪拌して、重合性組成物（１９）を調製した。
　厚み１８８μｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのＩＴＯ透明電極付のＰＥＴフィルムの透明電極側に１５μｍの球状スペーサー粒子のエタノール分散液を塗布、乾燥後、アプリケーターを用いて前記重合性組成物１９を滴下し、前記電極基材の電極側と接するようにして前記重合性組成物１９の上に貼り合せた。その際、電気光学特性の評価が行えるように、各々基材を５ｍｍずらして貼り合せた。
　次いで、前記貼り合せ基材に圧力をかけ、全体の厚みをほぼ一定にした後、前記貼り合せ基材を２５±１℃に保ちながら紫外線を照射し、液晶－高分子複合体を含む調光素子を作製した。このとき、紫外線光源はメタルハライドランプを用い、紫外線を５ｍＷ／ｃｍ２の照度で３００秒間照射（計１．５Ｊ／ｃｍ２）した。照度はウシオ電機社製の受光器ＵＶＤ－３６５ＰＤ付きユニメータＵＩＴ－１０１を用いて測定した。
　得られた調光素子は、電圧無印加時、散乱状態であることが確認された。
　電気光学特性の測定は、得られた調光素子に対して法線方向に測定光を入射させたときの液晶素子のヘイズ（Ｈｚ）を、ヘイズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ－７０００）を用いて測定することにより行った。ヘイズの値は、全光線透過率（ＴＴ）と平行光線透過率（ＰＴ）とから、次の式で求められた。
　　　　Ｈｚ＝［｛ＴＴ－ＰＴ｝／ＴＴ］×１００　（％）
　得られた液晶素子の電圧印加前のヘイズは９７．５％であった。前記液晶素子にＡＣ３０Ｖ（６０Ｈｚ、矩形波）の電圧を印加した状態でヘイズを測定したところ、ヘイズは７．０％であった。
ヘイズＯＦＦ：　電圧無印加時の全光線透過率に占める拡散光線透過率の割合　
ヘイズＯＮ：電圧印加時の全光線透過率に占める拡散光線透過率の割合
（実施例２０）液晶－高分子複合体の作製（２）
　液晶組成物（２）（液晶から等方相への転移温度ＴＮＩは１０５．５℃、融点は－３７℃、２５℃における誘電率異方性Δεは－３．４、屈折率異方性Δｎは０．１５６、回転粘性係数γ１は２８２ｍＰａ・ｓ）を９０質量部、アルカリ可溶性樹脂「Ａ－３」から溶剤を留去した樹脂を１．０質量部、式（Ｂ－２－４）で表される化合物１．０質量部、式（Ｂ－２－５）で表される化合物３．０質量部、イソステアリルアクリレート（商品名「Ｓ－１８００Ａ」新中村化学株式会社製）を５．０質量部、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ株式会社）を０．１質量部を室温で混合し、６０℃で３０分加熱攪拌して、重合性組成物（２０）を調製した。得られた重合性組成物（２０）は、常温でネマチック相を示した。
　厚み１８８μｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのＩＴＯ透明電極付のＰＥＴフィルムに垂直配向膜用ポリイミド溶液を約０．１μｍになるように塗布、乾燥、焼成して得られた電極基材の垂直配向膜側に１０μｍの球状スペーサー粒子のエタノール分散液を塗布、乾燥後、アプリケーターを用いて前記重合性組成物１を滴下し、前記電極基材の垂直配向膜側と接するようにして前記重合性組成物（２０）の上に貼り合せた。その際、電気光学特性の評価が行えるように、各々基材を５ｍｍずらして貼り合せた。
　次いで、前記貼り合せ基材に圧力をかけ、全体の厚みをほぼ一定にした後、前記貼り合せ基材を２５±１℃に保ちながら紫外線を照射し、液晶－高分子複合体を含む調光素子を作製した。このとき、紫外線光源はメタルハライドランプを用い、紫外線を１５ｍＷ／ｃｍ２の照度で２００秒間照射（計３．０Ｊ／ｃｍ２）した。照度はウシオ電機社製の受光器ＵＶＤ－３６５ＰＤ付きユニメータＵＩＴ－１０１を用いて測定した。
　得られた調光素子は、電圧無印加時、透明状態で散乱は観察されず、液晶が垂直配向していることが確認された。
　得られた調光素子の電圧印加前のヘイズは２．１％であった。前記液晶素子にＡＣ６０Ｖ（６０Ｈｚ、矩形波）の電圧を印加した状態でヘイズを測定したところ、ヘイズは９３．３％であった。

Claims (15)

  1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、及び、
    （Ｂ）分子構造内に少なくとも１つの重合性官能基を有する重合性化合物
    を必須成分とすることを特徴とする重合性組成物であって、前記樹脂（Ａ）又は化合物（Ｂ）の少なくとも一方にメソゲン骨格を有することを特徴とする重合性組成物。
  2. 　前記（Ａ）及び（Ｂ）成分に加え、更に、（Ｃ）光重合開始剤を含有する請求項１記載の重合性組成物。
  3. 　前記（Ａ）～（Ｃ）成分に加え、更に、（Ｄ）有機溶剤を含有する請求項２に記載の重合性組成物。
  4. 　前記化合物（Ｂ）が、その分子構造内にメソゲン構造を有するものである請求項１、２、又は３記載の重合性組成物。
  5. 　前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、その樹脂構造内にメソゲン骨格を有するものである請求項４記載の重合性組成物。
  6. 　分子構造内に少なくとも１つの重合性官能基と少なくとも１つのメソゲン骨格とを有する重合性化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｐは重合性官能基を表し、
    Ｓｐは炭素原子数０～１８のアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－又は－Ｃ≡Ｃ－により置き換えられていても良い。）、
    ｍは０又は１を表し、
    ＭＧはメソゲン基を表し、
    Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、ヒドロキシ基、又は炭素原子数１～１８のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－又は－Ｃ≡Ｃ－により置き換えられていても良く、あるいはＲ1は一般式（１－ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｐは反応性官能基を表し、Ｓｐは炭素原子数０～１８のスペーサー基を表し、ｍは０又は１を表す。）で表される構造を表す。）で表されるものである請求項４記載の重合性組成物。
  7. 　前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｐは重合性官能基を表し、Ｓｐは炭素原子数０～１８のアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－又は－Ｃ≡Ｃ－により置き換えられていても良い。）、
    ｍは０又は１を表し、
    ＭＧはメソゲン基を表し、
    Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１～１８のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はＣＮにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのＣＨ2基又は隣接していない２つ以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－又は－Ｃ≡Ｃ－により置き換えられていても良く、あるいはＲ1は一般式（１－ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式中、Ｐは反応性官能基を表し、Ｓｐは炭素原子数０～１８のスペーサー基を表し、ｍは０又は１を表す。）で表される構造を表す。）
    で表される重合性液晶化合物と、酸基含有重合性単量体とを共重合させたものである請求項５記載の重合性組成物。
  8. 　請求項１～７の何れか一つに記載の重合性組成物を基板上に塗布、フォトリソグラフィ法により現像・固定化して得られる硬化物。
  9. 　請求項８記載の硬化物から構成されるフォトスペーサー。
  10. 　請求項１～７の何れか一つに記載の重合性組成物を基板上に塗布、硬化させてなる表示素子用オーバーコート。
  11. 　請求項１～７の何れか一つに記載の重合性組成物からなる表示素子用層間絶縁材料。
  12. 請求項１～７の何れか一つに記載の重合性組成物、及び、液晶組成物を含む液晶－高分子複合体用組成物。
  13. 　請求項９記載のフォトスペーサーを配設してなる液晶表示素子。
  14. 請求項１２記載の液晶－高分子複合体用組成物を硬化して得られる液晶－高分子複合体。
  15. 請求項１４記載の液晶－高分子複合体を含む調光素子。
PCT/JP2019/019474 2018-05-24 2019-05-16 重合性組成物、その硬化物、フォトスペーサー、表示素子用オーバーコート、表示素子用層間絶縁材料、及び液晶表示素子 WO2019225465A1 (ja)

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