CN110997614A - 制备光配向聚合物材料和组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备包含芳基丙烯酸酯基团的光配向聚合物材料的新颖方法；通过所述方法获得的光配向组合物；所述组合物作为液晶定向层的用途；和包含所述组合物的非结构化和结构化光学元件、电光元件、多层系统或纳米电子器件。

Description

制备光配向聚合物材料和组合物的方法
本发明涉及一种合成包含芳基丙烯酸酯基团的光配向均聚物材料的方法；通过所述方法获得的光配向组合物；所述组合物作为液晶的定向层用于制备非结构化和结构化光学元件、纳米电子元件或电光元件和多层系统的的用途；和包含所述组合物的非结构化和结构化的光学元件、纳米电子元件或电光元件、多层系统和可变透射膜。
US 6,107,427描述了包含芳基丙烯酸酯和酰胺的光配向聚合物材料和组合物及其合成。然而，此合成方法需要使用非常昂贵的离析物和需要使用毒性材料和添加剂。此外，合成过程繁琐、产率中等和终产物很难分离。
为了克服现有技术的缺点，本发明的发明人已发现合成包含式(I)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光配向聚合物材料的新方法：
Figure BDA0002380667630000011
其中
M1表示以下的重复单体单元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-氯丙烯酰胺、2-苯基丙烯酰胺、N-低级烷基取代的丙烯酰胺、N-低级烷基取代的甲基丙烯酰胺、N-低级烷基取代的2-氯丙烯酰胺、N-低级烷基取代的2-苯基丙烯酰胺、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯、二胺、酰胺、酰亚胺、硅氧烷、酰胺酸酯和酰胺酸；
S1为间隔单元；和
环A表示未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、环己烷-1,4-二基、哌啶-1,4-二基或哌嗪-1,4-二基；
环B表示未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,4-或2,6-亚萘基、1,3-二噁烷-2,5-二基、环己烷-1,4-二基；
环C为未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、2,5-亚噻吩基、2,5-亚呋喃基、1,4-或2,6-亚萘基；
Y1、Y2各自独立地表示共价单键、-(CH2)t-O-、-CO-、-CO-O-、-O-OC-、-CF2O-、-OCF2-、-NR4-、-CO-NR4-、-R4N-CO-、-(CH2)u-O-、-O-(CH2)u-、-(CH2)u-NR4-或-NR4-(CH2)u-，其中
R4表示氢或低级烷基；
t表示1-4的整数；
u表示1-3的整数；
m、n表示O-4的整数；
Z表示-O-或-NR5-，其中R5表示氢或低级烷基，或式D的第二基团；和
D为氢或任选地被卤素或至少一个硅氧烷部分至少一次取代的具有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基，或者任选地被至少一个卤素、烷基或烷氧基取代的具有3-8个环原子的环烷基残基。
制备所述芳基丙烯酸酯光配向聚合物材料的方法包括以下步骤：
a.使式(II)化合物
Figure BDA0002380667630000021
其中
Y为CR’或O；和
如果Y为CR’，则m＝1和R＝COOR”
其中R’和R”彼此独立地为氢，或任选地被卤素或至少一个硅氧烷部分至少一次取代的具有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基，或者任选地被至少一个卤素、烷基或烷氧基取代的具有3-8个环原子的环烷基残基；或
如果Y为O，则m＝0；和
环C如上文所定义；
与式(III)化合物反应
Figure BDA0002380667630000031
其中M1、S1、环A、Y1、环B及Y2、n及m如上文所定义；和
任选与式(IV)或式(IV’)化合物反应
Figure BDA0002380667630000032
b.任选地使步骤a中获得的化合物与式(V)化合物反应
X——(CZqZ′q′)p——CZrZ′r (v)
其中X为OH、F、Cl或I；
Z和Z′彼此独立地为H或卤素；
q和q'彼此独立地为O-2之间的整数；
p为O-10之间的整数
r和r'彼此独立地为O-3之间的整数；
c.使根据步骤a或b获得的化合物与有机或无机过氧化物聚合；
d.通过加热或用自由基抑制剂或自由基清除剂终止反应。
式(II)化合物与式(III)化合物的反应在具有溶剂(例如DMF)的溶液中例如在碱(通常为碳酸钾K2CO3和碘化钾KI)的存在下用催化量的吩噻嗪进行。
通过所述方法获得的聚合物不再需要任何其他纯化步骤，和可经调配和直接使用。
因此，本发明的目的为提供一种合成包含式(I)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光配向聚合物材料的新颖方法；通过所述方法获得的化合物；包含此类化合物的组合物；此类组合物用于液晶的定向在非结构化和结构化光学元件、电光元件、多层系统和纳米电子元件中的用途；及包含所述组合物的非结构化和结构化光学元件或电光元件、多层系统和可变透射膜。
以上所公开的方法可在加热以降解有机或无机过氧化物和从而停止聚合后在任何时间停止。加热可通过本领域已知的方法进行，例如油浴、沙浴、有夹套的加热系统、双罩容器、红外输送带、微波炉。例如，聚合工艺可例如在聚合物已达到所需长度或分子量时停止。另外，该方法可通过使用自由基抑制剂或自由基清除剂停止。
终产物不需要进一步纯化。因此，聚合物溶液可能仍包含未反应的单体。本发明的另一个目的为提供包含聚合物的组合物，所述聚合物包含以50/50的比率、更优选以75/25的比率、甚至更优选以90/10的比率、甚至更优选>90/<10的比率包含式(I)的重复结构单元和未反应的式(I)的单体。
因为所述方法仅产生包含一种类型的单体的聚合物，所以该反应的终产物为均聚物。
在本发明的上下文中使用的术语“连接基团”选自-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、
Figure BDA0002380667630000041
-NR1-，-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH＝CH-、-C≡C-、-O-CO-O-，和-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，其中：
R1代表氢原子或C1-C6烷基；
其条件是：连接基团的氧原子彼此不直接连接。
在本发明的上下文中使用的术语“间隔单元”为环状、直链或支链、被取代或未被取代的C1-C24亚烷基，其中一个或多个、优选不相邻的-C-、-CH-、-CH2-基团可被上文所定义的连接基团取代。
在本发明的上下文中的术语“烷基”为具有最多20个碳原子的被取代或未被取代的直链或支链饱和烃残基，其中一个或多个-CH2-或-CH3-基团可未被取代或经如上文所述的至少一个连接基团、或/和脂环族或/和芳族基团取代。
在上文和下文中的术语“低级烷基”和类似地“低级烷氧基”、“羟基-低级烷基”、“苯氧基-低级烷基”、“苯基-低级烷基”表示具有1-6、优选具有1-3个碳原子的直链或支链饱和烃残基,例如甲基、乙基、丙基或异丙基。
在上文和下文中的术语“烷基”和类似地“烷氧基”表示具有最多20个碳原子的直链或支链饱和烃残基。
“烷基”或“烷氧基”的取代基为羟基、氟、氯、氰基、醚基、酯基、氨基、酰胺基、脂环族或芳族基团，其中一个或多个-CH2-基团可各自被至少一个连接基团取代。
在本发明的上下文中，“直链烷基”为例如但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基或二十四烷基。
在本发明的上下文中，“脂环族基团”表示被取代或未被取代的非芳族碳环或杂环基团，和表示例如具有3-30个碳原子的环体系，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环己二烯、萘烷、金刚烷、四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环、吡咯烷、哌啶或诸如胆固醇的类固醇骨架，其中取代基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，和最优选为甲基、乙基、丙基。优选的脂环族基团为环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯，和更优选为环戊烷或环己烷。
在本发明的上下文中，“芳族基团”优选表示五、六、十或十四个环原子，例如呋喃、苯或亚苯基、吡啶、嘧啶、萘，其可形成环结构，例如二亚苯基或三亚苯基，其未被间隔或间隔有至少一个杂原子和/或至少一个连接基团；或稠合多环体系，例如菲或萘满。优选地，芳族基团为苯、亚苯基、二亚苯基或三亚苯基。更优选芳族基团为苯、亚苯基和二亚苯基。最优选为亚苯基。
在本发明的范围内的术语“未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基”包括1,2-、1,3-或1,4-亚苯基，然而尤其1,3-或1,4-亚苯基，其未被取代或被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基单取代或多取代，优选地被氟、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或氰基单取代或多取代。特别优选为1,4-亚苯基残基。优选的亚苯基残基的实例为1,3-或1,4-亚苯基、4-或5-甲基-1,3-亚苯基、4-或5-甲氧基-1,3-亚苯基、4-或5-乙基-1,3-亚苯基、4-或5-乙氧基-1,3-亚苯基、2-或3-甲基-1,4-亚苯基、2-或3-乙基-1,4-亚苯基、2-或3-丙基-1,4-亚苯基、2-或3-丁基-1,4-亚苯基、2-或3-甲氧基-1,4-亚苯基、2-或3-乙氧基-1,4-亚苯基、2-或3-丙氧基-1,4-亚苯基、2-或3-丁氧基-1,4-亚苯基、2,3-、2,6-或3,5-二甲基-1,4-亚苯基、2,6-或3,5-二甲氧基-1,4-亚苯基、2-或3-氟-1,4-亚苯基、2,3-、2,6-或3,5-二氟-1,4-亚苯基、2-或3-氯-1,4-亚苯基、2,3-、2 6-或3,5-二氯-1,4-亚苯基、2-或3-氰基-1,4-亚苯基等。
在一个优选的实施方案中，S1为间隔单元，其中，如果m和n为0，则间隔单元为S2，和如果至少一个m或n为1，则间隔单元为S3；
其中S2和S3为未被取代或被取代的直链或支链-(CH2)r-以及-(CH2)r-O-、-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-NR2-、-(CH2)r-CO-NR2-、-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-NR2-CO-O-或-(CH2)r-NR2-CO-NR3-，其任选地被C1-C24烷基、羟基、氟、氯、氰基、醚基、酯基、氨基、酰胺基单取代或多取代；
和其中一个或多个-CH2-基团可被连接基团、脂环族或芳族基团取代；
和其中r和s各自为1-20的整数，条件是：对于S2，3≤r+s≤24；和对于S3，6≤r+s≤24；
和R2和R3各自独立地表示氢或低级烷基。
在本发明的一个更优选的实施方案中，S2或S3为被取代或未被取代的直链或支链-(CH2)r-以及-(CH2)r-O-、-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-NR2-、-(CH2)r-CO-NR2-、-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-NR2-CO-O-或-(CH2)r-NR2-CO-NR3-，其中R2和R3各自独立地表示氢或低级烷基；优选地，S2或S3任选地被C1-C24烷基、优选C1-C12烷基、更优选C1-C8烷基单取代或多取代，其中烷基具有上文给出的含义和优选；或S2或S3任选地被羟基、氟、氯、氰基、醚基、酯基、氨基、酰胺基单取代或多取代；和其中一个或多个-CH2-基团可被连接基团、脂环族或/和芳族基团取代；
其中对于S2，单个后缀“r”为在4-24之间、优选5-12之间、更优选在5-8之间的整数，尤其为6或8；和
对于S3，单个后缀“r”为8-24之间，优选为6-12之间的整数，尤其为6、7、8、9、10、11或12；和
其中对于S2，后缀“r和s”的总和为在1-24之间、优选为2-12之间、更优选为5-8之间的整数；和
其中对于S3，后缀“r和s”的总和为6-24之间，优选为6-12之间的整数，尤其为6、7、8、9、10、11或12；和R2和R3各自独立地表示氢或低级烷基。
在本发明的一个最优选的实施方案中，S2或S3为未被取代或被取代的直链或支链-(CH2)r,以及-(CH2)r-O-、-(CH2)r-O-(CH2)S-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-，尤其为-(CH2)r-O-、-(CH2)r-O-(CH2)S-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-，更尤其为-(CH2)r-O-，其任选地被C1-C24烷基、优选地C1-C12烷基、更优选地C1-C8烷基，或羟基、氟、氯、氰基、醚基、酯基、氨基、酰胺基单取代或多取代；和其中一个或多个-CH2-基团可被连接基团或脂环族或芳族基团取代；和其中单个后缀r和s及后缀s和r的总和具有上文给出的含义和优选；和R2和R3各自独立地表示氢或低级烷基。
优选地，S2、S2’、S3、S3’中的亚烷基的取代基为C1-C24烷基，优选为C1-C12烷基，更优选为C1-C8烷基、羟基、氟、氯、氰基、醚、酯、氨基或酰胺基。
优选的“间隔单元”S2的实例为1,6-亚己基、1,7-亚庚基、2-甲基-1,2-亚丙基、1,3-亚丁基、亚乙氧基羰基、亚乙酰氧基、亚丙氧基、亚丙氧基羰基、亚丙酰氧基、亚丁氧基、亚丁氧基羰基、亚丁酰氧基、亚丙基氨基、亚丁基氨基、亚戊基氨基、亚己基氨基、亚庚基氨基、亚乙基氨基羰基、亚丙基氨基羰基、亚丁基氨基羰基、亚乙基羰基氨基、亚丙基羰基氨基、亚丁基羰基氨基、亚戊基羰基氨基、亚己基羰基氨基、亚庚基羰基氨基、亚戊基氨基羰基、亚己基氨基羰基、亚庚基氨基羰基、亚戊氧基、亚戊氧基羰基、亚戊酰氧基、亚己氧基、亚己氧基羰基、亚己酰氧基、亚庚氧基、亚庚氧基羰基、亚庚酰氧基、特别优选为亚己氧基。
优选的“间隔单元”S3的实例为1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,1O-亚癸基、1,11-亚十一烷基、1,12-亚十二烷基、9-亚壬氧基、11-亚十一烷氧基、12-亚十二烷氧基、11-亚十一烷氧基羰基、12-亚十二烷氧基羰基、9-亚壬氧基羰基、11-亚十一烷酰氧基、12-亚十二烷酰氧基、9-亚壬酰基氧基、11-亚十一烷氨基、12-亚十二烷氨基、9-亚壬基氨基、11-亚十一烷基氨基羰基、12-亚十二烷基氨基羰基、9-亚壬基氨基羰基、11-亚十一烷基羰基氨基、12-亚十二烷基羰基氨基、亚壬基羰基氨基等。
特别优选的“间隔单元”S2为由-(CH2)r-(其中r为6或8)以及-(CH2)r-O-、-(CH2)r-CO-O-，和-(CH2)r-O-CO-表示的直链亚烷基。
另外，特别优选的“间隔单元”S3为由-(CH2)r-(其中r为6、7、8、9、10、11、12)以及-(CH2)r-O-、-(CH2)r-CO-O-，和-(CH2)r-O-CO-表示的直链亚烷基。
在本发明的上下文中的术语“卤化”是指包含芳基丙烯酸酯基团的光配向聚合物材料含有一个或多个卤素原子，优选两个卤素原子，更优选三个卤素原子。本发明涵盖，卤素原子均键合至同一碳原子或不同碳原子上。还涵盖，同一分子可由不同卤素原子卤化。卤素原子为氟、氯、溴或碘。
在本发明的上下文中，“硅氧烷部分”是指任何包含至少一个具有Si-O-Si键的官能团的取代基。本发明的光配向聚合物材料可含有一个或多个硅氧烷部分。
另外，优选的是合成包含式(I)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光配向聚合物材料的方法，其中：
M1为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物
环A表示未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、环己烷-1,4-二基；
环B表示未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,4-或2,6-亚萘基、环己烷-1,4-二基；
Y1、Y2各自独立地表示共价单键、-CH2CH2-、-O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CO-O-或-O-OC-；
环C表示未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、2,5-亚呋喃基、1,4-或2,6-亚萘基；
Z表示-O-，和
S1、D、m和n具有上文给出的含义。
更优选的是合成包含式(I)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光配向聚合物材料的方法，其中：
M1为选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的单体单元；
环A为未被取代的亚苯基或被烷基或烷氧基取代的亚苯基；
环B为未被取代的亚苯基或被氟、烷基或烷氧基取代的亚苯基；
Y1、Y2各自独立地表示共价单键、-CO-O-、-O-OC-；
环C为未被取代的亚苯基或被烷基或烷氧基(优选甲氧基)取代的亚苯基；
Z为-O-；和
S1、D、m和n具有上文给出的含义。
制备包含式(I)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光配向聚合物材料的方法包括如先前所述步骤a-d。如果Y＝0和m＝0，则本发明的方法的步骤a优选在式(IV)或(IV’)的化合物存在下进行。在Y＝C的情况下，在本发明的方法的步骤a中，不需要式(IV)或(IV’)的化合物。
在一个优选的实施方案中，式(III)的化合物的特征在于：
M1为选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的单体单元；
环A为未被取代的亚苯基或被烷基或烷氧基取代的亚苯基；
环B为未被取代的亚苯基或被氟、烷基或烷氧基取代的亚苯基；
Y1、Y2各自独立地表示共价单键、-CO-O-、-O-OC-；
m、n各自独立地为0或1；
S1如上文所述。
在一优选实施方案中，式(II)的化合物的特征在于：
Y为O；
环C为未被取代的亚苯基或被烷基或烷氧基(优选甲氧基)取代的亚苯基；
X为OH；
R及m如上文所述。
在一个优选的实施方案中，式(II)和(III)的化合物在式(IV)或(IV’)的化合物的存在下反应。
式(II)化合物与式(III)化合物的反应在具有溶剂(例如DMF)的溶液中例如在碱(通常为碳酸钾K2CO3和碘化钾KI)的存在下用催化量的吩噻嗪进行。
在另一优选实施方案中，式(II)的化合物的特征在于：
Y为CR'；
环C为未被取代的亚苯基或被烷基或烷氧基取代的亚苯基；
X为OH；
R及m如上文所述。
在优选实施方案中，不使用式(II)和式(III)的化合物、式(IV)或(IV’)的化合物。
式(II)化合物与式(III)化合物的反应在具有溶剂(例如DMF)的溶液中例如在碱(通常为碳酸钾K2CO3和碘化钾KI)的存在下用催化量的吩噻嗪进行。
在一个更优选的实施方案中，式(II)化合物选自：
Figure BDA0002380667630000111
在一个优选的实施方案中，本发明方法的步骤b在式(I)化合物被端卤化或被硅氧烷部分取代(即，如果D为被卤化至少一次或含有一个或多个硅氧烷部分的C1-C12直链或支链亚烷基链)时进行。
合成包含本发明的式(I)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光配向聚合物材料的方法的条件为本领域技术人员公知的。
在另一实施方案中，本发明还涉及通过如上所述的方法获得的化合物，和涉及包含通过如上所述的方法获得的作为均聚物和/或作为单体的式(I)化合物以及任选的溶剂的组合物，尤其是调配物或/和共混物。
优选地，组合物包含其他溶剂，例如尤其非质子或质子极性溶剂γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、3-戊酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、1-甲氧基丙基乙酸酯(MPA)、醇、异丙醇、正丁醇、丁-2-醇、尤其1-甲氧基丙醇(MP)。优选为非质子极性溶剂，尤其γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、3-戊酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、1-甲氧基丙基乙酸酯(MPA)。
式(I)的均聚物或通过上文所述方法获得的化合物的分子量MW在10,00O-1,000,000之间，优选在20,00O-900,000之间，更优选在50,00O-500,000之间，甚至更优选在75,00O-400,000之间，特别优选在100,000-300,000之间。
(M1)为丙烯酸酯，例如：
Figure BDA0002380667630000121
丙烯酰胺，例如：
Figure BDA0002380667630000122
乙烯醚和乙烯酯，例如：
Figure BDA0002380667630000123
苯乙烯衍生物，例如
Figure BDA0002380667630000124
硅氧烷，例如：
Figure BDA0002380667630000131
其中R1表示氢或低级烷基。
(M1)的优选实例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-氯丙烯酰胺、苯乙烯衍生物和硅氧烷。
丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯衍生物和硅氧烷是尤其优选的(M1)。
特别尤其优选的(M1)为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物。
尤其优选为包括含式(I)(其中n＝0)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光配向聚合物材料的均聚物材料，其中：
M1为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物；
环B表示未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、环己烷-1,4-二基；
Y2表示共价单键、-CO-O-或-O-OC-；
S2为被取代或未被取代的直链或支链-(CH2)r,以及-(CH2)r-O-、-(CH2)r-O-(CH2)S-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-NR2-、-(CH2)r-CO-NR2-、-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-NR2-CO-O-或-(CH2)r-NR2-CO-NR3-，其中后缀“r”为4-24之间，优选为5-12之间，更优选为5-8之间的整数，尤其为6；和
m表示0或1；
环C表示未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基(优选甲氧基)取代的亚苯基或者1,4-或2,6-亚萘基；
Z表示-O-，和
D为任选被卤化至少一次或含有一个或多个硅氧烷部分的C1-C3直链或支链亚烷基链。
更优选为包含式(I)的化合物的组合物，其中M1、S1、m和n如上文所定义；和
环A表示未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、环己烷-1,4-二基；
环B表示未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,4-或2,6-亚萘基或环己烷-1,4-二基；
Y1、Y2各自独立地表示共价单键、-CH2CH2-、-O-、-CH2-O-、-O-CH2-、-OCF2-、-CF2O-、-CO-O-或-O-OC-；
环C表示未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基(优选甲氧基)取代的亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、2,5-亚呋喃基、1,4-或2,6-亚萘基；
Z表示-O-，和
D为任选被卤化至少一次或含有一个或多个硅氧烷部分的C1-C3直链或支链亚烷基链。
在本发明的上下文中，上述方法用于合成包括含式(I)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光配向聚合物材料的均聚物材料，其中：
M1、S1和m，n如上文所定义；和
环A表示未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、环己烷-1,4-二基；
环B表示未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,4-或2,6-亚萘基或环己烷-1,4-二基；
Y1、Y2各自独立地表示共价单键、-CH2CH2-、-O-、-CH2-O-、-O-CH2、-CO-O-、-O-OC-、-CF2O-或-O-F2C-；
环C表示未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基(优选甲氧基)取代的亚苯基、或嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、2,5-亚呋喃基、1,4-或2,6-亚萘基；
Z表示-O-，和
D为任选被卤化至少一次或含有一个或多个硅氧烷部分的C1-C3直链或支链亚烷基链。
尤其优选为包括含式I的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光配向聚合物材料的均聚物材料，其中n表示0和
M1和S1如上文所定义；和
环B表示未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或环己烷-1,4-二基；
Y2表示共价单键，-CO-O-或-O-OC-；
m表示0或1；n表示0；
环C表示未被取代或任选地被氟、氯、氰基或甲氧基(优选甲氧基)取代的亚苯基或者1,4-或2,6-亚萘基；
Z表示-O-，和
D为任选被卤化至少一次或含有一个或多个硅氧烷部分的C1-C3直链或支链亚烷基链,尤其D被氟化至少一次，更尤其D为氟化的C2亚烷基链，甚至更尤其D为2,2,2-三氟-乙基。
对于聚合，首先分别由如上所述的各组分制备重复结构单元。随后以本身已知的方式，在UV辐射或热的影响下或优选通过自由基引发剂或无机或有机过氧化物或离子引发剂的作用实现聚合物的形成。自由基引发剂可为偶氮类，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲基丁腈(AMBN)、2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(AAPH)、1,1'-偶氮(氰基环己烷)(ACHN)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(ACVA)和类似化合物。无机过氧化物的实例为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
有机过氧化物的实例为叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、月桂基过氧化物或过氧碳酸酯。市售过氧化物的实例为(但不限于)
Figure BDA0002380667630000151
LP(月桂酰过氧化物)、
Figure BDA0002380667630000152
Dl(二叔丁基过氧化物)或
Figure BDA0002380667630000153
Figure BDA0002380667630000154
IPP(过氧化二碳酸二异丙酯)。离子引发剂为碱性有机化合物，例如苯基锂或萘基钠,或路易斯酸，例如BF3、AlCl3、SnCl3或T1Cl4。这些例举并不详尽和在本发明的上下文中也设想其他引发剂。单体可(但不限于)以溶液、悬浮液、乳液聚合或通过沉淀聚合。
用于制备本发明的聚合物的溶剂如上文所定义。
包含通过本发明的方法获得的式(I)化合物的组合物或包括含式(I)的重复结构单元和至少一种式(I)的单体的均聚物的组合物可进一步与其他光配向或非光配向聚合物、共聚物、低聚物或单体共混。
包含通过本发明的方法获得的式(I)化合物的组合物或包括含式(I)的重复结构单元和至少一种式(I)的单体的均聚物的组合物可进一步含有溶剂和/或添加剂，例如：
-含硅烷化合物，或/和
-含环氧基交联剂，或/和
-光活性添加剂，例如光敏化剂或光自由基产生剂，或/和
-阳离子光引发剂，或/和
-表面活性剂，或/和
-乳化剂，或/和
-抗氧化剂，或/和
-流平剂，或/和
-可聚合液晶，或/和
-可固化的化合物。
合适的含硅烷添加剂描述于Plast.Eng.36(1996)，(Polyimides,fundamentalsand applications),Marcel Dekker公司。
合适的含环氧基交联添加剂包括4,4'-亚甲基-双-(N,N-二缩水甘油基苯胺)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯-1,2,4,5-四羧酸1,2,4,5-N,N'-二缩水甘油基二酰亚胺、聚乙二醇二缩水甘油醚、N,N-二缩水甘油基环己胺等。
合适的光活性添加剂包括2,2-二甲氧基苯基乙酮、二苯基甲酮与N,N-二甲基苯胺或4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯的混合物、呫吨酮、噻吨酮、
Figure BDA0002380667630000161
184、369、500、651及907(BASF)、米氏酮、三芳基锍鎓盐等。
可固化的化合物为有机及无机化合物，和其不包含任何可光配向部分。使用可固化的化合物以使表面或载体平坦化以减少表面不均匀性，以使表面或载体更硬、更耐刮擦或更耐机械或化学磨损。此类可固化的化合物包括聚合物、树枝状聚合物、低聚物、预聚物及单体，其可通过辐射或通过热聚合。合适的聚合物的类别的实例为(但不限于)聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚环烯烃COP/COC、聚丁二烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、纤维素及纤维素衍生物(例如三乙酸纤维素)。合适的单体的类别的实例为：单官能及多官能(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、异氰酸酯、烯丙基衍生物和乙烯醚。
本发明涵盖，可固化的化合物可添加到包含通过本发明方法获得的式(I)化合物的组合物或包括含式(I)的重复结构单元和至少一种式(I)的单体的均聚物的组合物中。还涵盖，可固化的化合物可作为本发明的定向层下方或上方的层添加。
本发明还涉及包含通过本发明方法获得的式(I)化合物的组合物或包括含式(I)的重复结构单元和至少一种式(I)的单体的均聚物的组合物用于制备液晶的定向层的用途。
另外，本发明涉及一种制备液晶的定向层的方法，其包括用配向光照射包含通过本发明方法获得的式(I)化合物的组合物或包括含式(I)的重复结构单元和至少一种式(I)的单体的均聚物的组合物。
优选地，所述方法包括：
-将包含通过本发明方法获得的式(I)化合物的组合物或包括含式(I)的重复结构单元和至少一种式(I)的单体的均聚物的组合物施加到载体上，
-和使用配向光照射包含通过本发明方法获得的式(I)化合物的组合物或包括含式(I)的重复结构单元和至少一种式(I)的单体的均聚物的组合物。
特别优选为如下方法，其中进行两个照射过程，一个使用配向光和另一个使用或不使用配向光，例如各向同性光。
在本发明的上下文中使用的术语“载体”优选为透明或不透明、双折射或非双折射，优选玻璃或塑料基板、聚合物膜，例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)、聚丙烯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃共聚物(COP)或硅晶片，但是不限于此。载体可为刚性或挠性的和呈任何形式或任何形状，例如凹面或凸面的。载体可具有其他层，例如有机、介电或金属层。这些层可具有不同的功能，例如有机层可以底漆层形式涂布，其增加待涂布材料与载体的相容性。金属层(例如氧化铟锡ITO)可用作电极(例如，当在诸如显示器的电光器件中使用时)或可充当反射器。载体也可为具有某些功能的光学元件或器件，例如用于LCD的基板，其可能例如包含薄膜晶体管、电极或滤色器。在另一实例中，载体为包括OLED层结构的器件。载体也可为延迟器膜、偏光器、例如偏光膜或片状偏光器、反射偏光器，例如市售VikuityTM DBEF膜，但是不限于此。
通常，包含通过本发明方法获得的式(I)化合物的组合物或包括含式(I)的重复结构单元和至少一种式(I)的单体的均聚物的组合物通过本领域已知的常规涂布和印刷方法施加。涂布方法为例如旋涂、气刀涂布、刮涂、刮刀涂布、接触辊涂、铸涂、槽孔涂布、压延涂布、模涂布、浸涂、刷涂、用棒浇铸、辊涂、流涂、线涂、喷涂、浸涂、旋转涂布、级联式涂布、幕涂、气刀涂布、间隙式涂布、滚筒筛、反向滚涂、凹版印刷式涂布、计量棒(Meyerbar)涂布、槽模(挤出)涂布、热熔涂布、辊涂、柔版涂布、电沉积涂布。
印刷方法为例如丝网印刷、诸如柔版印刷的凸版印刷、喷墨印刷、诸如直接凹版印刷或胶版凹版印刷的凹版印刷、诸如胶版印刷的平版印刷或诸如丝网印刷的模版印刷。
载体可在沉积光配向聚合物材料或包含通过本发明方法获得的式(I)化合物的组合物或包括含式(I)的重复结构单元和至少一种式(I)的单体的均聚物的组合物和/或可光配向材料期间移动。例如，当在连续卷对卷方法中进行制备时。
在本发明的上下文中的术语“配向光”应意指光，其可以在可光配向材料中引起各向异性和其至少部分线性地或椭圆地偏振和/或自倾斜方向入射到定向层的表面。优选地，配向光线性偏振的偏振度大于5:1。根据可光配向材料和光配向基团的光敏性选择配向光的波长、强度和能量。
通常，波长在UV-A、UV-B和/或UV-C范围内或在可见光范围内。优选地，配向光包含波长小于450nm的光。更优选地，配向光包含波长小于420nm的光。
根据光配向基团的吸收优选选择UV光(即，膜的吸收应与用于LP-UV照射的灯的发射光谱重叠)，更优选使用线性偏振的UV光。根据材料的光敏性及目标定向性能选择强度和能量。在大多数情况下，极低能量(几mJ/cm2)已产生高定向质量。
更优选地，“配向光”为至少部分线性地偏振、椭圆地偏振(例如圆形地偏振)，或非偏振，最优选圆形地偏振，或倾斜地曝露的非偏振光，或至少部分线性偏振光。特别地，最优选配向光表示实质上偏振光，尤其线性偏振光；或配向光表示通过倾斜照射施加的非偏振光。
如果配向光线性偏振，则配向光的偏振面应意指通过配向光的传播方向及偏振方向所定义的平面。如果配向光椭圆地偏振，则偏振平面应意指通过光的传播方向及通过偏振椭圆的长轴所定义的平面。
更优选地，配向光为UV光，优选线性偏振UV光。
因此，在因面积而选择性受限的区域中制备定向层时，可施加包含通过本发明方法获得的式(I)化合物的组合物或包括含式(I)的重复结构单元和至少一种式(I)的单体的均聚物的组合物。例如，首先生成和可在旋涂设备中旋转到任选地涂布有电极的载体(例如，涂布有铟锡氧化物(ITO)的玻璃板)上，以产生厚度为0.05-50μm的均匀层。随后，偏光器及任选的掩模，将待定向区域曝露于例如使用汞高压灯、氙气灯或脉冲式UV激光下，以形成结构体。曝露的持续时间视各灯的输出而定和可为几分钟至几小时不等。然而光反应也可以通过使用例如仅使适合于光反应的辐射通过的滤光片照射均匀层来实现。
本发明的优选方法涉及用于制备定向层的方法，其中时间是关键参数，尤其其中照射时间是关键参数，例如尤其对卷对卷方法而言。
本发明还涉及定向层，其包含通过本发明方法获得的式(I)化合物的组合物或包括含式(I)的重复结构单元和至少一种式(I)的单体的均聚物的组合物。
包含通过本发明方法获得的式(I)化合物的组合物或包括含式(I)的重复结构单元和至少一种式(I)的单体的均聚物的组合物作为液晶定向层的用途以及其在非结构化和结构化光学、电光及纳米电子组件的用途(尤其是用于制备混合型层元件的用途)也是本发明的目的。另外，其可用于可变透射膜。
术语“结构化”是指方位角定向的变化，其通过局部改变偏振配向光的方向引起。
另外，本发明涉及包含本发明的组合物的光学、电光或纳米电子元件。
此类光学、电光或纳米电子元件也称为可光配向物体。此类可光配向物体已描述于未公开的申请EP16182085.7和公开的申请WO2015/024810中，其通过引用并入本文。
此外，本发明涉及包含通过本发明方法获得的式(I)化合物的组合物或包括含式(I)的重复结构单元和至少一种式(I)的单体的均聚物的组合物作为定向层用于配向有机或无机化合物(尤其是配向液晶和液晶聚合物)的用途。
本发明还涉及本发明的定向层的用途，其用于制造光学、电光或纳米电子组件和系统(特别是多层系统)或器件：显示器波导管、安全或商标保护元件、条形码、光栅、滤光片、延迟器(例如3D延迟器膜)、补偿膜、反射偏光膜、吸收偏光膜、各向异性散射膜补偿器和延迟膜、扭曲延迟器膜、胆甾型液晶膜、客体-主体液晶膜、单体波纹膜、近晶型液晶膜、偏光器、压电单元、表现出非线性光学特性的薄膜、装饰性光学元件、增亮膜、用于波长-谱带选择性补偿的组件、用于多区域补偿的组件、多视图液晶显示器的组件、消色差延迟器、偏振状态校正/调节膜、光学或电光传感器的组件、增亮膜的组件、基于光的电信器件的组件、具有各向异性吸收体的G/H偏光器、反射性圆形偏光器、反射性线性偏光器、单体波纹(MC)膜、液晶显示器、尤其是扭转向列型(TN)液晶显示器、混合型配向向列型(HAN)液晶显示器、电控双折射(ECB)液晶显示器、超扭转向列型(STN)液晶显示器、光学补偿双折射(OCB)液晶显示器、pi单元(pi-cell)液晶显示器、共平面切换型(IPS)液晶显示器、边缘场切换型(FFS)液晶显示器、垂直配向(VA)液晶显示器；所有以上显示器类型均以透射或反射或透反射模式应用。
光学、电光或纳米电子组件及系统(尤其是多层系统)和器件可是图案化或未图案化的。
术语图案化优选表示双折射图案化和/或厚度图案化和/或光轴定向图案化和/或聚合度的图案化。双折射表示非常折射率与寻常折射率之间的差值。
因此，本发明进一步涉及光学、电光或纳米电子元件、系统和器件，其包括含通过本发明方法获得的式(I)化合物的组合物或包括含式(I)的重复结构单元和至少一种式(I)的单体的均聚物的组合物。
优选为包含本发明的定向层和至少一个可定向层(例如液晶层或液晶聚合物层)的光学、电光或纳米电子元件、系统和器件。
光学元件、系统或器件建立、操纵或测量电磁辐射。
通过电场修改材料的光学特性来操作电光组件、系统或器件。因此，其关注材料的电磁(光学)状态与电(电子)状态之间的相互作用。
定向层具有使从属材料(例如液晶，例如向列型液晶)以其长轴沿着优选方向配向的能力。
本发明还涉及本发明的定向层用于配向从属材料的用途。“从属材料”应指具有在与光配向的材料接触时确立各向异性的能力的任何材料。光配向的材料和从属材料中的各向异性的性质可彼此不同。从属材料的实例为液晶。此类从属材料施加在定向层的上方。从属材料可通过在有或没有溶剂的情况下涂布和/或印刷而施加和可施加在整个定向层上或仅其部分上。从属材料可通过热处理或曝露于光化光而聚合。聚合可在惰性气氛(例如氮气)下或在真空下进行。从属材料可进一步含有各向同性或各向异性染料和/或荧光染料。
从属材料可包含可聚合和/或不可聚合化合物。在本发明的上下文中的术语“可聚合”和“聚合的”将分别包括“可交联”和“交联的”的含义。同样，“聚合”将包括“交联”的含义。
在本申请的上下文中所使用的液晶聚合物(LCP)材料应指液晶材料，其包含液晶单体和/或液晶低聚物和/或液晶聚合物和/或交联的液晶。在液晶材料包含液晶单体的情况下，此类单体可通常由于与包含本发明的光配向聚合物材料的组合物的光配向聚合物材料接触而在LCP材料中产生各向异性之后聚合的。可通过热处理或通过曝露于光化光(优选包括紫外光)来引发聚合。LCP材料可由单一类型的液晶化合物组成，但也可为不同可聚合和/或不可聚合化合物的组合物，其中并非所有化合物都必须为液晶化合物。另外，LCP材料可包含添加剂，例如光引发剂或各向同性或各向异性荧光和/或非荧光染料。
术语“各向异性”是指方向依赖性的特性。各向异性的某物可在不同的方向上呈现不同或具有不同特征。这些术语可例如是指光吸收、双折射、电导率、分子定向、其他材料(例如液晶)的配向特性，或机械特性，例如弹性模量。在本申请的上下文中的术语“配向方向”应指各向异性特性的对称轴。
优选为用于引发相邻液晶层的平面配向、倾斜或垂直配向的用途；更优选为用于引发相邻液晶层中的平面配向或垂直配向的用途。
在本发明中意外发现，包括步骤a-d的合成包含式(I)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光配向聚合物材料的方法显示比现有技术中公开的方法更加经济。此外，所述方法具有提高的产率。另外，聚合不需要使用毒性自由基引发剂，和聚合步骤易于控制和可靠。所得均聚物具有高纯度。包含通过本发明方法获得的式(I)化合物的组合物或包括含式(I)的重复结构单元和至少一种式(I)的单体的均聚物的组合物可易于以均聚物与单体量之间的比率通过本领域技术人员已知的方法控制。这些方法包括但不限于凝胶渗透色谱法(GPC)。所述组合物的优点在于，其可直接用作光配向组合物和不需要进一步的分离和/或纯化步骤。
通过以下实施例更详细地说明本发明的聚合物。
实施例
实施例1：制备(E)-3-[4-[6-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)己氧基]苯基]丙-2-烯酸
Figure BDA0002380667630000231
将100.0g 4-羟基苯甲醛、147.0g碳酸钾(粉末)、12.0g碘化钾和0.1g吩噻嗪悬浮在500.0g DMF中。向该悬浮液中添加176.0g 2-甲基丙-2-烯酸6-氯己酯。然后将所得混合物在氮气氛下加热至90℃。在90℃下6小时后，将反应混合物冷却至20℃和经Hyflo过滤。剩余固体用100g DMF洗涤。将所得DMF溶液转移到反应器中。向该溶液中添加14.3g吗啉和0.1g吩噻嗪。然后将反应混合物加热至85℃，并在4小时的时间内滴加170.7g丙二酸于270gDMF中的溶液。在该温度下再搅拌4小时后，将反应混合物冷却至60℃，并滴加300mL水。将混合物冷却至15℃后，将固体滤出，获得淡黄色固体状的218g化合物1，其HPLC纯度>95％。
化合物1于DMSO-d6中的1H NMR(300MHz):12.05(s,1H),7.61(d,2H),7.49(d,1H),6.94(d,2H),6.35(d,1H),6.01(t,1H),5.65(t,1H),4.09(t,2H),4.00(t,2H),1.87(m,3H),1.72(m,2H),1.63(m,2H),1.41(m,4H)。
实施例2：制备2-甲基丙-2-烯酸6-[4-[(E)-3-氧代-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯氧基]己酯
Figure BDA0002380667630000241
向含根据实施例1获得的28g化合物1的150mL丙酮中添加0.05g BHT、0.05g吩噻嗪和16.4g 1,1’-羰基二咪唑(CDI)。将反应混合物在室温(RT)下搅拌1小时。然后，将12.7g2,2,2-三氟乙醇、1.0g DMAP和13.0g三甲胺添加至溶液中，并在室温下再搅拌3小时。然后将反应混合物经Hyflo过滤，剩余固体用50g丙酮洗涤。将过滤的溶液冷却至10℃，然后经1小时滴加250g水，形成沉淀，将其在溶液中再搅拌1小时。过滤并洗涤后，获得白色固体状的25g化合物2，其HPLC纯度>97％。
化合物2于CDCl3中的1H NMR(300MHz):7.75(d,1H),7.51(d,2H),6.91(d,2H),6.35(d,1H),6.11(m,1H),5.56(m,1H),4.60(dd,2H),4.18(t,2H),4.02(t,2H),1.96(m,3H),1.84(m,2H),1.74(m,2H),1.51(m,4H)。
化合物2的替代合成
将400.1g 4-羟基苯甲醛、588.4g碳酸钾(粉末)、40.0g碘化钾和0.4g吩噻嗪悬浮在1600g DMF中。向该悬浮液中加入710.7g 2-甲基丙-2-烯酸6-氯己酯。然后将所得混合物在氮气氛下加热至85℃。在85℃下18小时后，将反应混合物冷却至20℃，并经Hyflo过滤。剩余固体用400g DMF洗涤。将所得DMF溶液转移到反应器中。
向该溶液中添加0.6g吩噻嗪、0.6g pf BHT、727.98g丙二酸、于250g DMF中的1-(2,2,2-三氟乙基)酯(由2,2,2-三氟乙醇与Meldrum's酸缩合获得)和114g吗啉。然后将反应混合物在氮气下在50℃下搅拌。在6小时之后，将反应冷却至室温，然后加入异丙醇。然后滴加水以从橙色溶液沉淀出产物。在过滤和洗涤之后，获得白色固体状的1080g化合物2，其HPLC纯度>97％。
实施例3：制备2-甲基丙-2-烯酸6-[2-甲氧基-4-[(E)-3-氧代-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯氧基]己酯
Figure BDA0002380667630000251
按照上文所述的替代合成方法，将2-甲基丙-2-烯酸6-氯己酯与香草醛缩合，然后与丙二酸、1-(2,2,2-三氟乙基)酯缩合，以78％的产率得到化合物3，其HPLC纯度>97％。
化合物3于DMSO-d6中的1H NMR(300MHz)：7.70(d,1H),7.42(d,1H),7.26(d,1H),6.98(d,1H),6.68(d,1H),6.02(m,1H),5.66(m,1H),4.85(dd,2H),4.10(t,2H),4.03(t,2H),3.81(s,3H),1.88(m,3H),1.72(m,2H),1.64(m,2H),1.43(m,4H)。
实施例4：制备2-甲基丙-2-烯酸8-[2-甲氧基-4-[(E)-3-氧代-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯氧基]辛酯
Figure BDA0002380667630000252
如针对化合物3所述，将2-甲基丙-2-烯酸8-氯辛酯与4-羟基苯甲醛缩合，然后与丙二酸、1-(2,2,2-三氟乙基)酯缩合，以70％的产率得到化合物4，其HPLC纯度>97％。
化合物4于CDCl3中的1H NMR(300MHz)：7.73(d,1H),7.47(d,2H),6.91(d,2H),6.35(d,1H),6.09(m,1H),5.56(m,1H),4.57(dd,2H),4.14(t,2H),3.98(t,2H),1.94(m,3H),1.77(m,2H),1.68(m,2H),1.45(m,8H)。
实施例5：制备2-甲基丙-2-烯酸8-[2-甲氧基-4-[(E)-3-氧代-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯氧基]辛酯
Figure BDA0002380667630000261
如针对化合物3所述，将2-甲基丙-2-烯酸8-氯辛酯与香草醛缩合，然后与丙二酸、1-(2,2,2-三氟乙基)酯缩合，以60％的产率得到化合物5，其HPLC纯度>95％。
化合物5于DMSO-d6中的1H NMR(300MHz)：7.70(d,1H),7.42(d,1H),7.30(d,1H),7.00(d,1H),6.70(d,1H),6.01(m,1H),5.66(m,1H),4.85(dd,2H),4.10(t,2H),3.99(t,2H),3.80(s,3H),1.87(m,3H),1.72(m,2H),1.61(m,2H),1.33(m,8H)。
实施例6：制备4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸[2-甲氧基-4-[(E)-3-氧代-3-(2,2,2-三氟乙氧基)-丙-1-烯基苯基]酯
Figure BDA0002380667630000262
如针对化合物3所述，将2-甲基丙-2-烯酸8-氯辛酯与(4-甲酰基-2-甲氧基-苯基)4-羟基苯甲酸酯缩合，然后与丙二酸、1-(2,2,2-三氟乙基)酯缩合,以76％的产率得到化合物6，其HPLC纯度>93％。
化合物6于DMSO-d6中的1H NMR(300MHz)：8.06(d,2H),7.83(d,1H),7.78(s,1H),7.40(d,1H),7.30(d,1H),7.11(d,2H),6.90(d,1H),6.30(d,1H),6.20(dd,1H),5.95(d,1H),4.90(dd,2H),4.10(m,4H),3.83(s,3H),1.77(m,2H),1.65(m,2H),1.44(m,4H)。
实施例7：制备2-甲基丙-2-烯酸6-[4-[(E)-3-氧代-3-(4,4,4-三氟丁氧基)丙-1-烯基]苯氧基]己酯：
Figure BDA0002380667630000271
通过使用如实施例2中所述的相同方案使化合物1与1,1,1-三氟-4-碘-丁烷反应获得化合物7。定量地获得白色固体状的化合物7，其HPLC纯度>97％。
实施例8：制备2-甲基丙-2-烯酸6-[4-[(E)-3-甲氧基-3-氧代-丙-1-烯基]苯氧基]己酯：
Figure BDA0002380667630000272
通过与实施例1所述类似的方法，通过使(E)-3-(4-羟基苯基)丙-2-烯酸甲酯与2-甲基丙-2-烯酸6-氯己酯进行反应来获得化合物8。定量地获得白色固体状的化合物8，其HPLC纯度>97％。
实施例9-15
聚合方法
将25g如实施例2-8中合成的单体化合物与94g环己酮(CHN)混合在一起，并在氮气下搅拌直至完全溶解。然后将反应混合物加热至75℃，然后一次性加入0.4g
Figure BDA0002380667630000273
LP(月桂基过氧化物)。然后将反应混合物保持在75℃下5小时，然后将温度升-100℃。在100℃下1小时后，将反应混合物冷却至室温，然后过滤，定量地获得聚合物的CHN溶液。所获得的所得聚合物溶液称为光配向组合物。
实施例9：制备聚2,2-二甲基丁酸6-[4-[(E)-3-氧代-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯氧基]己酯聚合物1
Figure BDA0002380667630000281
按照上文所述聚合方法，获得光配向组合物1，其含有比率90.6％：9.4％(通过GPC测量)的聚合物1(Mw＝151000和Mn＝41800)及其单体化合物2。
实施例10：制备聚2,2-二甲基丁酸6-[4-[(E)-3-氧代-3-(4,4,4-三氟丁氧基)丙-1-烯基]苯氧基]己酯聚合物2
Figure BDA0002380667630000282
按照上文所述聚合方法，获得光配向组合物2，其含有比率90.5％：9.5％(通过GPC测量)的聚合物2(Mw＝138000和Mn＝44600)及其单体化合物7。
实施例11：制备聚2-甲基丙-2-烯酸6-[4-[(E)-3-甲氧基-3-氧代-丙-1-烯基]苯氧基]己酯聚合物3
Figure BDA0002380667630000283
按照上文所述聚合方法，获得光配向组合物3，其含有比率91.8％：8.2％(通过GPC测量)的聚合物3(Mw＝176700和Mn＝39900)及其单体化合物8。
实施例12：制备聚2-甲基丙-2-烯酸6-[2-甲氧基-4-[(E)-3-氧代-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯氧基]己酯聚合物4
Figure BDA0002380667630000291
按照上文所述聚合方法，获得光配向组合物4，其含有比率90.7％：9.3％(通过GPC测量)的聚合物4(Mw＝160700和Mn＝59500)及其单体化合物3。
实施例13：制备聚2-甲基丙-2-烯酸8-[2-甲氧基-4-[(E)-3-氧代-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯氧基]辛酯聚合物5
Figure BDA0002380667630000292
按照上文所述聚合方法，获得光配向组合物5，其含有比率89.4％：10.6％(通过GPC测量)的聚合物5(Mw＝131600和Mn＝53200)及其单体化合物4。
实施例14：制备聚2-甲基丙-2-烯酸8-[2-甲氧基-4-[(E)-3-氧代-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯氧基]辛酯聚合物5
Figure BDA0002380667630000293
按照上文所述聚合方法，获得光配向组合物6，其含有比率92.3％：7.7％(通过GPC测量)的聚合物6(Mw＝212100和Mn＝66100)及其单体化合物5。
实施例15：制备聚-[2-甲氧基-4-[(E)-3-氧代-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯基]4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯聚合物7
Figure BDA0002380667630000301
按照上文所述聚合方法，获得光配向组合物7，其含有比率99.1％：0.9％(通过GPC测量)的聚合物7(Mw＝228000和Mn＝32900)及其单体化合物6。
实施例16-22：光配向溶液的制备
实施例16：PAS1的制备
通过在85wt％甲氧基乙酸丙酯中添加15wt％光配向组合物1和将混合物在室温下搅拌30分钟制备溶液PAS1。
实施例17：PAS2的制备
通过在85wt％甲氧基乙酸丙酯中添加15wt％光配向组合物2和将混合物在室温下搅拌30分钟制备溶液PAS2。
实施例18：PAS3的制备
通过在85wt％甲氧基乙酸丙酯中添加15wt％光配向组合物3和将混合物在室温下搅拌30分钟制备溶液PAS3。
实施例19：PAS4的制备
通过在85wt％甲氧基乙酸丙酯中添加15wt％光配向组合物4和将混合物在室温下搅拌30分钟制备溶液PAS4。
实施例20：PAS5的制备
通过在85wt％甲氧基乙酸丙酯中添加15wt％光配向组合物5和将混合物在室温下搅拌30分钟制备溶液PAS4。
实施例21：PAS6的制备
通过在85wt％甲氧基乙酸丙酯中添加15wt％光配向组合物6和将混合物在室温下搅拌30分钟制备溶液PAS6。
实施例22：PAS7的制备
通过在85wt％甲氧基乙酸丙酯中添加15wt％光配向组合物7和将混合物在室温下搅拌30分钟制备溶液PAS7。
应用实施例
实施例23：制备涂有底漆的基板
借助Kbar涂布机(棒尺寸1)用底涂溶液(DYMAX OC-4021 20w％固体含量于80％乙酸丁酯中)涂布三乙酸酯纤维素(TAC)箔片。将湿膜在80℃下干燥30s；和所得干膜的厚度为约2μm。然后将干膜曝露于UV光(1500mJ,于氮气氛中)。
实施例24：使用光配向溶液(PAS)制备定向层
将实施例23的涂有底漆的TAC基板用光配向溶液(PAS)Kbar涂布(棒尺寸0)。将湿膜在80℃下干燥30s；干膜厚度为约100nm。然后将干膜曝露于配向光，其为准直和线性偏振UV(LPUV)光(28O-320nm)，曝露能量为1O-100mJ/cm2不等。相对于TAC基板上的参考边缘，偏振平面为0°。
实施例25：制备由定向层配向的LCP层
溶液S-LCC1通过将35wt％的以下物质：
Figure BDA0002380667630000311
溶解在65wt％的80％乙酸正丁酯和20％环己酮的溶剂混合物中，和将混合物在室温下搅拌30分钟来制备。
LCC1具有以下结构：
2,5-双[[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基]苯甲酸戊酯
Figure BDA0002380667630000312
在实施例24的定向层上通过Kbar涂布(棒尺寸1)LCP溶液S-LCC1来制备LCP层。将湿层在50℃下干燥60s和随后在室温下在氮气氛中通过UV-A曝光30mW/cm2 50秒来交联液晶。
定向的评估
对于高效制造方法的关注点在于了解，光配向层需要多少曝露能量以在由定向层配向的LCP层中获得良好可见和均匀(无任何可见缺陷)的对比度。所制备的膜在正交偏光器之间分析。
配向质量评级如下：
·▲▲极好配向均匀定向
·▲良好定向(向错线DL面积<涂布层面积的1％)
·ο很少DL(涂布面积的1-5％)
·x DL可见(>涂布面积的5％)
·xx不均匀定向或无定向
结果
通过以下工序制备光学器件：通过使用PAM材料(如实施例24中所述)的定向层涂布涂有底漆的基板(如实施例23中所制备)和配向LCP层(如实施例25中所示)。使用各种曝露能量定向PAM材料。结果概述示于下表1中。
表1：
Figure BDA0002380667630000331

Claims (15)

1.一种制备包含芳基丙烯酸酯基团的光配向聚合物材料的方法，其包括以下步骤：
a.使下式(II)化合物与下式(III)化合物和任选地下式(IV)或(IV’)化合物反应：
Figure FDA0002380667620000011
其中：
环C为未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基，嘧啶-2,5-二基，吡啶-2,5-二基，2,5-亚噻吩基，2,5-亚呋喃基，1,4-或2,6-亚萘基，
Y为C或O；和
如果Y为C，则m＝1和R＝COOR’
其中R’为任选地被卤素或至少一个硅氧烷部分至少一次取代的具有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基，或者任选地被至少一个卤素、烷基或烷氧基取代的具有3-8个环原子的环烷基残基；或
如果Y为O，则M＝0；
Figure FDA0002380667620000012
M1表示选自以下的重复单体单元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-氯丙烯酰胺、2-苯基丙烯酰胺、N-低级烷基取代的丙烯酰胺、N-低级烷基取代的甲基丙烯酰胺、N-低级烷基取代的2-氯丙烯酰胺、N-低级烷基取代的2-苯基丙烯酰胺、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯、二胺、酰胺、酰亚胺、硅氧烷、酰胺酸酯和酰胺酸；
S1为间隔单元；
环A表示未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,3-二噁烷-2,5-二基，环己烷-1,4-二基，哌啶-1,4-二基或哌嗪-1,4-二基；
环B表示未被取代或任选地被氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代的亚苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,4-或2,6-亚萘基，1,3-二噁烷-2,5-二基或环己烷-1,4-二基；
Y1、Y2各自独立地表示共价单键、-(CH2)t、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-OC-、-CF2O-、-OCF2-、-NR4-、-CO-NR4-、-R4N-CO-、-(CH2)u-O-、-O-(CH2)u-、-(CH2)u-NR4-或-NR4-(CH2)u-，其中
R4表示氢或低级烷基；
t表示1-4的整数；
u表示1-3的整数；和
m、n表示O-4的整数；
Figure FDA0002380667620000021
b.任选地使步骤a中获得的化合物与下式(V)化合物反应：
X-(CZqZ′q′)p-CZrZ′r (v)
其中X为OH、F、Cl或I；
Z和Z′彼此独立地为H或卤素；
q和q'彼此独立地为O-2之间的整数；
p为O-10之间的整数；
r和r'彼此独立地为O-3之间的整数；
c.使步骤a或b中获得的化合物与有机或无机过氧化物聚合；
d.通过加热终止反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中如果m和n为0，则间隔单元为S2，和其中如果至少一个m或n为1，则间隔单元为S3，和其中S2和S3为未被取代或被取代的直链或支链的-(CH2)r以及-(CH2)r-O-、-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-NR2-、-(CH2)r-CO-NR2-、-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-NR2-CO-O-或-(CH2)r-NR2-CO-NR3-，其任选地被C1-C24烷基、羟基、氟、氯、氰基、醚基、酯基、氨基、酰胺基单取代或多取代；其中一个或多个-CH2-基团可被连接基团、脂环族或芳族基团取代；和其中r和s各自为1-20的整数，条件是：对于S2，3≤r+s≤24；和对于S3，8≤r+s≤24；和R2和R3各自独立地表示氢或低级烷基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中如果Y＝O,则发生与式(IV)或(IV’)化合物的反应。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中如果Y＝C,则所述方法终止于步骤a。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中：
M1为选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体单元；
环A为未被取代的亚苯基，或者被烷基或烷氧基取代的亚苯基；
环B为未被取代的亚苯基，或者被氟、烷基或烷氧基取代的亚苯基；
Y1、Y2各自独立地表示共价单键、-CO-O-、-O-OC-；
m、n各自独立地为0或1；
环C为未被取代的亚苯基，或者被烷基或烷氧基取代的亚苯基；
S1为间隔单元，其中，如果m和n为0，则间隔单元为S2，和如果至少一个m或n为1，则间隔单元为S3；
其中S2为C4-C24亚烷基；和
其中S3为C6-C24亚烷基；和
其中亚烷基为未被取代或被取代的直链或支链亚烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被至少一个连接基团、脂环族或/和芳族基团取代；
Z为-O-。
6.化合物，其通过权利要求1-5任一项所述的方法获得。
7.一种组合物，其包含权利要求6所述的化合物。
8.一种组合物，其包含：
含下式(I)的单体的均聚物：
Figure FDA0002380667620000041
和至少一种式(I)的单体
其中M1、S1、环A、Y1、环B、Y2、n、m和环C具有与如上所述相同的含义；和
Z表示-O-或-NR5-，其中R5表示氢或低级烷基，或者式D或D’的第二基团；和
D为任选地被卤素或至少一个硅氧烷部分至少一次取代的具有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基，或者任选地被至少一个卤素、烷基或烷氧基取代的具有3-8个环原子的环烷基残基。
9.根据权利要求7或8所述的组合物，其中：
M1为选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体单元；
环A为未被取代的亚苯基，或者被烷基或烷氧基取代的亚苯基；
环B为未被取代的亚苯基，或者被氟、烷基或烷氧基取代的亚苯基；
Y1、Y2各自独立地表示共价单键、-CO-O-、-O-OC-；
m、n各自独立地为0或1；
环C为未被取代的亚苯基，或者被烷基或烷氧基取代的亚苯基；
S1为间隔单元，其中，如果m和n为0，则间隔单元为S2，和如果至少一个m或n为1，则间隔单元为S3；
其中S2为C4-C24亚烷基；和
其中S3为C8-C24亚烷基；和
其中亚烷基为未被取代或被取代的直链或支链亚烷基，其中一个或多个-CH2-基团可被至少一个连接基团、脂环族或/和芳族基团取代；
Z为-O-。
10.根据权利要求7、8或9所述的组合物，其进一步包含溶剂和任选地至少一种添加剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述至少一种添加剂选自可聚合的液晶、可UV固化的化合物、交联剂、含硅烷的化合物、光活性添加剂、光引发剂、表面活性剂、乳化剂、抗氧化剂、流平剂、染料、含环氧基的交联剂和可固化的化合物。
12.权利要求7-11任一项的组合物作为液晶的定向层的用途。
13.制备用于液晶的定向层的方法，其包括用配向光照射权利要求7-11任一项所述的组合物。
14.定向层，其包含权利要求7-11任一项所述的组合物。
15.光学、电光或纳米电子元件，其包含权利要求7-11任一项所述的组合物，或包含权利要求14所述的定向层。
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