KR102603363B1 - 광정렬 중합체 물질 및 조성물의 제조 방법 - Google Patents

광정렬 중합체 물질 및 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아릴 아크릴산 에스테르기를 포함하는 광정렬 중합체 물질의 신규한 제조 방법, 이 방법에 의해 수득된 광정렬 조성물, 액정용 배향층으로서 조성물의 용도, 및 조성물을 포함하는 비구조화된 및 구조화된 광학 요소, 전기-광학 요소, 다층 시스템 또는 나노전자에 관한 것이다.

Description

광정렬 중합체 물질 및 조성물의 제조 방법
본 발명은 아릴 아크릴산 에스테르기를 포함하는 광정렬 (photoaligning) 동종중합체 물질을 합성하는 방법, 이 방법에 의해 수득된 광정렬 조성물, 비구조화 (non-structured) 및 구조화된 광학 요소, 나노전자 요소 또는 전기광학 요소 및 다층 시스템의 제조에 있어서 상기 조성물의 액정용 배향층으로서의 용도, 및 상기 조성물을 포함하는 비구조화 및 구조화된 광학 요소, 나노전자 요소 또는 전기 광학 요소, 다층 시스템 및 가변 투과 필름에 관한 것이다.
US 6,107,427 에는, 아릴 아크릴산 에스테르 및 아미드를 포함하는 광정렬 중합체 물질 및 조성물, 및 이들의 합성이 기재되어 있다. 그러나, 이 합성 방법은 매우 고가의 유리체 (educt) 의 사용을 요구하고, 독성 물질 및 첨가제의 사용을 요구한다. 게다가, 합성 방법은 지루하고, 수율은 중간 정도이며, 최종 생성물은 단리하기 매우 어렵다.
종래 기술의 단점을 극복하기 위해, 본 발명의 발명자들은 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체 물질의 합성을 위한 새로운 방법을 발견했다:
[식 중,
M1 은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐-아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 메타크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-클로로아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 디아민, 아미드, 이미드, 실록산, 아믹 (amic) 에스테르, 및 아믹산 (amic acid) 으로 이루어진 군으로부터의 반복 단량체 단위를 의미하고;
S1 은 스페이서 단위 (spacer unit) 이고;
고리 A 는 비치환, 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 피페리딘-1,4-디일 또는 피페라진-1,4-디일을 의미하고;
고리 B 는 비치환, 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
고리 C 는 비치환, 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이고,
Y1, Y2 는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -(CH2)t-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-OC-, -CF2O-,-OCF2-, -NR4-, -CO-NR4-, -R4N-CO-, -(CH2)u-O-, -O-(CH2)u-, -(CH2)u-NR4- 또는 -NR4-(CH2)u- 를 의미하고, 이때,
R4 는 수소 또는 저급 알킬을 의미하고;
t 는 1 내지 4 의 정수를 의미하고;
u 는 1 내지 3 의 정수를 의미하고;
m, n 는 0 내지 4 의 정수를 의미하고;
Z 는 -O- 또는 -NR5- 를 의미하고, 이때 R5 는 수소 또는 저급 알킬, 또는 화학식 D 의 제 2 의 기를 의미하고; 및
D 는 수소, 또는 임의로는 할로겐 또는 하나 이상의 실록산 모이어티로 1 회 이상 치환된 탄소수 1 내지 20 의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌, 또는 하나 이상의 할로겐, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 3 내지 8 개의 고리 원자를 갖는 시클로알킬 잔기임].
상기 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체 물질의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 화학식 (II) 의 화합물:
[식 중,
Y 는 CR' 또는 O 이고;
Y 가 CR' 인 경우, m=1 및 R=COOR'' 이거나,
(이때, R' 및 R'' 은 서로 독립적으로 수소, 또는 임의로는 할로겐 또는 하나 이상의 실록산 모이어티로 1 회 이상 치환된 탄소수 1 내지 20 의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기, 또는 하나 이상의 할로겐, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 3 내지 8 개의 고리 원자를 갖는 시클로알킬 잔기임); 또는
Y 가 O 인 경우, m=0 이고; 및
고리 C 는 상기 정의된 바와 같음]
을, 하기 화학식 (III) 의 화합물:
[식 중, M1, S1, 고리 A, Y1, 고리 B 및 Y2, n 및 m 은 상기 정의된 바와 같음];
및 임의로는 하기 화학식 (IV) 또는 (IV') 의 화합물과 반응시키는 단계:
b. 임의로는, 단계 a 하에서 수득된 화합물을, 하기 화학식 (V) 의 화합물과 반응시키는 단계:
[식 중, X 는 OH, F, Cl 또는 I 이고;
Z 및 Z' 는 서로 독립적으로 H 또는 할로겐이고;
q 및 q' 는 서로 독립적으로 0 내지 2 의 정수이고;
p 는 0 내지 10 의 정수이고
r 및 r' 은 서로 독립적으로 0 내지 3 의 정수임];
c. 단계 a. 또는 b. 하에서 수득된 화합물을, 유기 또는 무기 퍼옥시드로 중합하는 단계;
d. 가열에 의해, 또는 라디칼 저해제 또는 라디칼 스카벤져 (scavenger) 에 의해 반응을 중지시키는 단계.
화학식 (II) 의 화합물의 화학식 (III) 의 화합물과의 반응은 촉매량의 페놀티아진과 염기, 전형적으로 칼륨 카르보네이트 K2CO3, 및 칼륨 요오다이드 KI 의 존재 하에서 예를 들어 DMF 와 같은 용매와의 용액에서 발생한다.
상기 방법에 의해 수득된 중합체는 더이상 임의의 추가 정제 단계를 필요로 하지 않고, 제형화되어 직접 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체 물질의 합성을 위한 신규한 방법, 상기 방법에 의해 수득된 화합물, 상기 화합물을 포함하는 조성물, 비구조화 및 구조화된 광학 요소, 전자-광학 요소, 다층 시스템 및 나노전자 요소에서 액정 정렬을 위한 이러한 조성물의 용도, 및 상기 조성물을 포함하는 비구조화 및 구조화된 광학 요소, 또는 전자-광학 요소, 다층 시스템 및 가변 투과 필름을 제공하는 것이다.
상기 개시된 방법은 언제든지 유기 또는 무기 퍼옥시드를 분해하여 이로써 중합을 중지시키기 위해 언제든지 가열하자마자 중지될 수 있다. 가열은 당업계에 공지된 방법, 예컨대 오일 배쓰, 샌드 배쓰, 자켓화 가열 시스템, 이중 맨틀 용기, 적외선 컨베이어, 마이크로웨이브를 통해 수행될 수 있다. 중합 방법은 예를 들어 중합체가 원하는 길이 또는 분자량에 도달할 때 중지될 수 있다. 또한, 라디칼 저해제 또는 라디칼 스카벤져를 이용함으로써 이 방법은 중지될 수 있다.
최종 생성물은 추가로 정제될 필요가 없다. 따라서, 중합체 용액은 여전히 미반응 단량체를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 목적은 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 중합체 및 화학식 (I) 의 미반응 단량체를 50/50 의 비, 더욱 바람직하게는 75/25 비, 보다 더욱 바람직하게 90/10의 비, 보다 훨씬 바람직하게 >90/<10 의 비로 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
이 방법은 한 유형의 단량체를 포함하는 중합체만을 생성하기 때문에, 이러한 반응의 최종 생성물은 동종중합체이다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 바와 같이, 용어 "연결기"는 -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, , -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2- 로부터 선택되고, 이때:
R1 은 수소 원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고;
단, 연결기의 산소 원자는 서로 직접적으로 연결되지 않는다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 바와 같이, 용어 "스페이서 단위"는 시클릭, 직쇄형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-C24 알킬렌이고, 이때 하나 이상, 바람직하게 비인접한, -C-, -CH-, -CH2- 기는 상기 정의된 바와 같은 연결기에 의해 대체될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "알킬"은 최대 20 개의 탄소 원자를 갖는, 치환 또는 비치환된, 직쇄형 또는 분지형의, 포화 탄화수소 잔기로, 이때 하나 이상의 -CH2- 또는 -CH3- 기는 비대체되거나, 또는 상기 기재된 하나 이상의 연결기, 또는/및 지환족 또는/및 방향족 기에 의해 대체될 수 있다.
용어 "저급 알킬" 및 마찬가지로 "저급 알콕시", "히드록시-저급 알킬", "페녹시-저급 알킬", "페닐-저급 알킬"은 상기 및 하기에서, 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형의 포화 탄화수소 잔기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 또는 i-프로필을 의미한다.
용어 "알킬" 및 마찬가지로 "알콕시"는 상기 및 하기에서 최대 20 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄형 또는 분지형의 포화 탄화수소 잔기를 의미한다.
"알킬" 또는 "알콕시"의 치환기는 히드록시, 불소, 염소, 시아노, 에테르, 에스테르, 아미노, 아미도, 지환족 또는 방향족 기이고, 이때 각 경우에서 하나 이상의 -CH2- 기는 하나 이상의 연결기에 의해 대체될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, "직쇄형 알킬"은 비제한적으로 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec.-부틸, tert.-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 트테라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 논데실, 이코실, 헤니코실, 도코실, 트리코실 또는 콰트로코실이다.
본 발명의 문맥에서, "지환족 기"는 예를 들어, 치환 또는 비치환된 비방향족 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기를 의미하고, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 데칼린, 아다만탄, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 피롤리딘, 피페리딘 또는 스테로이드 골격, 예컨대 콜레스테롤과 같은 3 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 고리계를 나타내고, 이때 치환기는 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 더욱 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 및 가장 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필이다. 바람직한 지환족 기는 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센이고, 더욱 바람직한 것은 시클로펜탄 또는 시클로헥산이다.
본 발명의 문맥에서, "방향족 기"는 바람직하게 5, 6, 10 또는 14 개의 고리 원자, 예를 들어 푸란, 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 나프탈렌을 나타내고, 이는 고리 어셈블리, 예컨대 적어도 단일의 헤테로 원자 및/또는 적어도 단일의 연결기에 의해 개재되거나 또는 개재되지 않은 바이페닐렌 또는 트리페닐렌; 또는 융합된 폴리시클릭계, 예컨대 페난트렌 또는 테트랄린을 형성할 수 있다. 바람직하게 방향족 기는 벤젠, 페닐렌, 바이페닐렌 또는 트리페닐렌이다. 더욱 바람직한 방향족 기는 벤젠, 페닐렌 및 바이페닐렌이다. 가장 바람직한 것은 페닐렌이다.
용어 "불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환되거나 또는 비치환된 페닐렌"은 본 발명의 영역에서, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 특히 그러나 1,3- 또는 1,4-페닐렌 (불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시, 바람직하게 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 시아노로 단- 또는 다중-치환되거나 비치환됨) 을 포함한다. 특히 바람직한 것은 1,4-페닐렌 잔기이다. 바람직한 페닐렌 잔기의 예는 1,3- 또는, 1,4-페닐렌, 4- 또는 5-메틸-1,3-페닐렌, 4- 또는 5-메톡시-1,3-페닐렌, 4- 또는 5-에틸-1,3-페닐렌, 4- 또는 5-에톡시-1,3-페닐렌, 2- 또는 3-메틸-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-에틸-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-프로필-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-부틸-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-메톡시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-에톡시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-프로폭시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-부톡시-1,4-페닐렌, 2,3-, 2,6- 또는 3,5-디메틸-1,4-페닐렌, 2,6- 또는 3,5-디메톡시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-, 2,6- 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-, 2,6- 또는 3,5-디클로로-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-시아노-1,4-페닐렌, 등이다.
바람직한 구현예에서, S1 는 스페이서 단위이고, 이때, m 및 n 이 0 인 경우, 스페이서 단위는 S2 이고, 적어도 하나의 m 또는 n 이 1 인 경우, 스페이서 단위는 S3 이고;
이때, S2 및 S3 은 치환, 또는 비치환된, 직쇄형 또는 분지형의, -(CH2)r- 뿐 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-CO-O- 또는 -(CH2)r-NR2-CO-NR3- 이고, 이는 임의로는 C1-C24-알킬, 히드록시, 불소, 염소, 시아노, 에테르, 에스테르, 아미노, 아미도로 단- 또는 다-치환되고;
이때, 하나 이상의 -CH2- 기는 연결기, 지환족 또는 방향족 기에 의해 대체될 수 있고;
r 및 s 는 각각 1 내지 20 의 정수이고, 단, S2 에 대해서, 3 ≤ r + s ≤ 24; S3 에 대해서, 6 ≤ r + s ≤ 24 이고;
R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 의미한다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, S2 또는 S3 는 치환 또는 비치환된, 직쇄형 또는 분지형의, -(CH2)r-, 및 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-CO-O- 또는 -(CH2)r-NR2-CO-NR3- 이고, 이때 R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 나타내고; 바람직하게 S2 또는 S3 는 임의로는 C1-C24-알킬, 바람직하게 C1-C12-알킬, 더욱 바람직하게 C1-C8-알킬 (이때, 알킬은 상기에서 제공된 의미 및 바람직한 것임) 로 단- 또는 다중-치환되거나; 또는 S2 또는 S3 는 임의로는 히드록시, 불소, 염소, 시아노, 에테르, 에스테르, 아미노, 아미도로 단- 또는 다중-치환되고; 여기서 하나 이상의 -CH2- 기는 연결기, 지환족 또는/및 방향족 기에 의해 대체될 수 있고;
S2 에 있어서, 단일 접미사 "r" 은 4 내지 24, 바람직하게 5 내지 12, 더욱 바람직하게 5 내지 8 의 정수, 특히 6 또는 8 이고; 및
S3 에 있어서, 단일 접미사 "r" 은 8 내지 24, 바람직하게 6 내지 12 의 정수, 특히 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12 이고;
S2 에 있어서, 접미사 "r 및 s" 의 합계는 1 내지 24, 바람직하게 2 내지 12, 더욱 바람직하게 5 내지 8 의 정수이고;
S3 에 있어서, 접미사 "r 및 s" 의 합계는 6 내지 24, 바람직하게 6 내지 12 의 정수이고, 특히 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12 이고; R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 나타낸다.
본 발명의 가장 바람직한 구현예에서, S2 또는 S3 는 치환 또는 비치환된, 직쇄형 또는 분지형의, -(CH2)r- 뿐 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, 특히 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, 더욱 특히 -(CH2)r-O- (이는 임의로는 C1-C24-알킬, 바람직하게 C1-C12-알킬, 더욱 바람직하게 C1-C8-알킬; 또는 히드록시, 불소, 염소, 시아노, 에테르, 에스테르, 아미노, 아미도로 단- 또는 다중-치환되고; 하나 이상의 -CH2- 기는 연결기, 또는 지환족 또는 방향족 기에 의해 대체될 수 있고; 단일의 접미사 r 및 s 및 접미사들 s 와 r 의 합은 상기에서 제공된 의미 및 바람직한 것이며; R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 의미함) 이다.
바람직하게 S2, S2', S3, S3' 에서 알킬렌의 치환기는 C1-C24-알킬, 바람직하게 C1-C12-알킬, 더욱 바람직하게 C1-C8-알킬, 히드록시, 불소, 염소, 시아노, 에테르, 에스테르, 아미노 또는 아미도이다.
바람직한 "스페이서 단위" S2 의 예는 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 2-메틸-1,2-프로필렌, 1,3-부틸렌, 에틸렌옥시카르보닐, 에틸렌오일옥시, 프로필렌옥시, 프로필렌옥시-카르보닐, 프로필렌오일옥시, 부틸렌옥시, 부틸렌옥시카르보닐, 부틸렌오일옥시, 프로필렌아미노, 부틸렌아미노, 펜틸렌아미노, 헥실렌아미노, 헵틸렌아미노, 에틸렌아미노-카르보닐, 프로필렌아미노카르보닐, 부틸렌아미노카르보닐, 에틸렌카르보닐아미노, 프로필렌-카르보닐아미노, 부틸렌카르보닐아미노, 펜틸렌카르보닐아미노, 헥실렌카르보닐아미노, 헵틸렌카르보닐아미노, 펜틸렌아미노-카르보닐, 헥실렌아미노카르보닐, 헵틸렌아미노-카르보닐, 펜틸렌옥시, 펜틸렌옥시카르보닐, 펜틸렌오일옥시, 헥실렌옥시, 헥실렌옥시-카르보닐, 헥실렌오일옥시, 헵틸렌옥시, 헵틸렌옥시카르보닐, 헵틸렌오일옥시이고, 특히 바람직한 것은 헥실렌옥시이다.
바림작한 "스페이서 단위" S3 의 예는 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 9-노닐렌옥시, 11-운데실렌옥시, 12-도데실렌옥시, 11-운데실렌옥시카르보닐, 12-도데실렌옥시카르보닐, 9-노닐렌옥시카르보닐, 11-운데실렌오일옥시, 12-도데실렌오일옥시, 9-노닐렌오일옥시, 11-운데실렌아미노, 12-도데실렌아미노, 9-노닐렌아미노, 11-운데실렌아미노카르보닐, 12-도데실렌아미노카르보닐, 9-노닐렌아미노카르보닐, 11-운데실렌카르보닐아미노, 12-도데실렌 카르보닐아미노, 노닐렌-카르보닐아미노, 등이다.
특히 바람직한 "스페이서 단위" S2 는 -(CH2)r- (이때, r 은 6 또는 8 임) 뿐 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-O- 및 -(CH2)r-O-CO- 로 나타내어진 직쇄형의 알킬렌 기이다.
나아가, 특히 바람직한 "스페이서 단위" S3 는 -(CH2)r- (이때, r 은 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 임) 뿐 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-O- 및 -(CH2)r-O-CO- 로 나타낸 직쇄형 알킬렌 기이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "할로겐화"는 아릴 아크릴산 에스테르기를 포함하는 광정렬 중합체 물질이 하나 이상의 할로겐 원자, 바람직하게 2 개의 할로겐 원자, 더욱 바람직하게 3 개의 할로겐 원자를 함유하는 것을 의미한다. 할로겐 원자가 동일한 탄소 원자 또는 상이한 탄소 원자에 모두 결합되는 것이 본 발명에 포함된다. 또한, 동일한 분자가 상이한 할로겐 원자에 의해 할로겐화될 수 있다는 것도 또한 포함된다. 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 발명의 문맥에서, "실록산 모이어티"는 적어도 Si-O-Si 연결기를 갖는 작용기를 포함하는 임의의 치환기를 의미한다. 본 발명에 따른 광정렬 중합체 물질은 하나 이상의 실록산 모이어티를 함유할 수 있다.
나아가, 바람직한 것은, 하기인 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체의 합성 방법이다:
M1 은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 유도체이고
고리 A 는 비치환된, 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
고리 B 는 비치환된, 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
Y1, Y2 는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CF2O, -OCF2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- 또는 -O-OC- 를 의미하고;
고리 C 는 비치환된, 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고;
Z 는 -O- 를 의미하고,
S1, D, m 및 n 은 상기 제공된 의미를 가짐.
하기인 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체의 합성 방법이 더욱 바람직하다:
M1 은 아크릴레이트, 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위이고;
고리 A 는 비치환된 페닐렌, 또는 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이고;
고리 B 는 비치환된 페닐렌 또는 불소, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이고;
Y1, Y2 는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CO-O-, -O-OC- 이고;
고리 C 는 비치환된 페닐렌, 또는 알킬 또는 알콕시, 바람직하게 메톡시로 치환된 페닐렌이고;
Z 는 -O- 이고; 및
S1, D, m 및 n 은 상기 제공된 의미를 가짐.
화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체의 제조 방법은 앞서 기술된 바와 같은 단계 a. 내지 d. 를 포함한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 a. 는 바람직하게 Y=O 및 m=0 인 경우, 화학식 (IV) 또는 (IV') 의 화합물의 존재 하에서 일어난다. Y=C 인 경우, 본 발명에 따른 방법의 단계 a. 에서, 화학식 (IV) 또는 (IV') 의 화합물은 요구되지 않는다.
바람직한 구현예에서, 화학식 (III) 의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
M1 은 아크릴레이트, 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위임;
고리 A 는 비치환된 페닐렌, 또는 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌임;
고리 B 는 비치환된 페닐렌, 또는 불소, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌임;
Y1, Y2 는 각각 독립적으로 단일의 공유 결합, -CO-O-, -O-OC- 임;
m, n 는 각각 독립적으로 0 또는 1 임;
S1 는 상기 기재된 바와 같음.
바람직한 구현예에서, 화학식 (II) 의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
Y 는 O 임;
고리 C 는 비치환된 페닐렌, 또는 알킬 또는 알콕시, 바람직하게 메톡시로 치환된 페닐렌임;
X 는 OH 임;
R 및 m 은 상기 기재된 바와 같음.
바람직한 구현예에서, 화학식 (II) 및 (III) 의 화합물은 화학식 (IV) 또는 (IV') 의 화합물의 존재 하에서 반응된다.
화학식 (II) 의 화합물의 화학식 (III) 의 화합물과의 반응은 예를 들어, 촉매량의 페노티아진과 염기, 전형적으로 칼륨 카르보네이트 K2CO3, 및 칼륨 요오다이드 KI 의 존재 하에서 DMF 와 같은 용매와의 용액에서 발생한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 화학식 (II) 의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
Y 는 CR' 임;
고리 C 는 비치환된 페닐렌, 또는 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌임;
X 는 OH 임;
R 및 m 은 상기 기재된 바와 같음.
바람직한 구현예에서, 화학식 (II) 및 (III) 의 화합물, 화학식 (IV) 또는 (IV') 의 화합물은 이용되지 않는다.
화학식 (II) 의 화합물의 화학식 (III) 의 화합물과의 반응은 예를 들어, 촉매량의 페노티아진과 염기, 전형적으로 칼륨 카르보네이트 K2CO3, 및 칼륨 요오다이드 KI 의 존재 하에서 DMF 와 같은 용매와의 용액에서 발생한다.
보다 바람직한 구현예에서, 화학식 (II) 의 화합물은 하기로부터 선택된다:
또는
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 b. 는 화학식 (I) 의 화합물이 말단 할로겐화되거나 또는 실록산 모이어티로 치환되는 경우, 즉
D 가 적어도 1 회 할로겐화되거나, 하나 이상의 실록산 모이어티를 함유하는 C1-C12 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 사슬인 경우 발생한다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체의 합성 방법의 조건은 당업자에게 익히 공지되어 있다.
추가 구현예에서, 본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 의해 수득된 화합물, 및 동종중합체 및/또는 단량체로서 상기 기재된 방법에 의해 수득된 화학식 (I) 의 화합물 및 임의로는 용매를 포함하는 조성물, 특히 제형물 또는/및 블렌드에 관한 것이다.
바람직하게, 조성물은 추가로 용매, 특히 비양성자성 (aprotic) 또는 양성자성 (protic) 극성 용매 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸-포름아미드, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 3-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 1-메톡시프로필아세테이트 (MPA), 알코올, 이소프로판올, n-부탄올, 부탄-2-올, 특히 1-메톡시프로판올 (MP) 을 포함한다. 바람직한 것은 비양성자성 극성 용매, 특히 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 3-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 1-메톡시프로필아세테이트 (MPA) 이다.
상기 기재된 방법에 의해 수득된 화합물 또는 화학식 (I) 의 동종중합체는 분자량 MW 이 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게 20,000 내지 900,000, 더욱 바람직하게 50,000 내지 500,000, 보다 더욱 바람직하게 75,000 내지 400,000, 특히 더욱 바람직하게 100,000 내지 300,000 이다.
(M1) 은 아크릴레이트, 예컨대
아크릴아미드, 예컨대
비닐 에테르 및 비닐 에스테르, 예컨대
스티렌 유도체, 예컨대
실록산, 예컨대
[식 중, R1 은 수소 또는 저급 알킬을 의미함]
이다.
(M1) 의 바람직한 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로-아크릴아미드, 스티렌 유도체 및 실록산이다.
아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 유도체 및 실록산이 특히 바람직한 (M1) 이다.
매우 특히 바람직한 (M1) 은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 유도체이다.
특히 바람직한 것은 n = 0 인, 하기의 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체를 포함하는 동종중합체 물질이다:
M1 은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 유도체이고;
고리 B 는 비치환된, 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
Y2 는 단일 공유 결합, -CO-O- 또는 -O-OC- 를 의미하고;
S2 는 치환 또는 비치환된, 직쇄형 또는 분지형의, -(CH2)r- 뿐 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-CO-O- 또는 -(CH2)r-NR2-CO-NR3- (식 중, 접미사 "r" 은 4 내지 24, 바람직하게 5 내지 12, 더욱 바람직하게 5 내지 8 의 정수, 특히 6 임) 이고; 및
m 은 0 또는 1 을 의미하고;
고리 C 는 비치환된, 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시, 바람직하게 메톡시로 임의 치환된 페닐렌, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고;
Z 는 -O- 를 의미하고, 및
D 는 임의로는 적어도 1 회 할로겐화되거나, 또는 하나 이상의 실록산 모이어티를 함유하는 C1-C3 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 사슬임.
추가 바람직한 것은, 하기인 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 조성물이다:
M1, S1 m 및 n 이 상기 정의된 바와 같고; 및
고리 A 는 비치환된, 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
고리 B 는 비치환된, 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌 또는 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
Y1, Y2 는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CH2-O-, -O-CH2-, -OCF2-, -CF2O-, CO-O- 또는 -O-OC- 를 의미하고;
고리 C 는 비치환된, 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시, 바람직하게 메톡시로 임의 치환된 페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고;
Z 는 -O- 를 의미하고, 및
D 는 임의로는 적어도 1 회 할로겐화되거나 또는 하나 이상의 실록산 모이어티를 함유하는 C1-C3 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 사슬임.
본 발명의 문맥에서, 상기 기재된 방법은 하기인 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체 물질을 포함하는 동종중합체 물질의 합성에 사용된다:
M1, S1 및 m, n 은 상기에서 정의된 바와 같고; 및
고리 A 는 비치환된, 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
고리 B 는 비치환된, 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌 또는 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
Y1, Y2 는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CH2-O-, -O-CH2,-CO-O-, -O-OC-, -CF2-O- 또는 -O-F2C- 을 의미하고;
고리 C 는 비치환된, 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시, 바람직하게 메톡시로 임의 치환된 페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고;
Z 는 -O- 를 의미하고, 및
D 는 임의로는 적어도 1 회 할로겐화되거나 또는 하나 이상의 실록산 모이어티를 함유하는 C1-C3 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌 사슬임.
특히 바람직한 것은, 하기인 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체 물질을 포함하는 동종중합체 물질이다:
n 은 0 을 의미하고, 및
M1 및 S1 는 상기 정의된 바와 같고; 및
고리 B 는 비치환된, 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
Y2 는 단일 공유 결합, -CO-O- 또는 -O-OC- 를 의미하고;
m 은 0 또는 1 을 의미하고; n 은 0 을 의미하고;
고리 C 는 비치환된, 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시, 바람직하게 메톡시로 임의 치환된 페닐렌, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고;
Z 는 -O- 을 의미하고, 및
D 는 임의로는 적어도 1 회 할로겐화되거나, 또는 하나 이상의 실록산 모이어티를 함유하는 C1-C3 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌 사슬이고, 특히 D 는 적어도 1 회 플루오르화되고, 더욱 특히 D 는 플루오르화된 C2 알킬렌 사슬이고, 보다 더욱 특히 D 는 2,2,2-트리플루오로-에틸임.
중합을 위해, 반복 구조 단위가 먼저 상기 기재된 각 성분들과 별도로 제조된다. 중합체의 형성이 후속해서 UV 방사선 또는 열의 영향 하에, 또는 바람직하게 라디칼 개시제 또는 무기 또는 유기 퍼옥시드 또는 이온성 개시제의 작용에 의해 그 자체로 공지된 방법으로 수행된다. 라디칼 개시제는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스메틸부티로니트릴 (AMBN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 (AAPH), 1,1'-아조비스(시아노시클로헥산) (ACHN), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) (ACVA) 및 유사 화합물과 같이 아조 기재일 수 있다. 무기 퍼옥시드의 예는 나트륨 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트 또는 암모늄 퍼술페이트이다. 유기 퍼옥시드의 예는 ter-부틸퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드 또는 퍼옥시카르보네이트이다. 시중의 퍼옥시드의 예는 Luperox ® LP (라우로일퍼옥시드), Luperox ® DI (디-tert부틸퍼옥시드) 또는 Perkadox ® IPP (디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트) 이나, 이에 제한되지 않는다. 이온성 개시제는 알칼리-유기 화합물, 예컨대 페닐리튬 또는 나프틸나트륨 또는 Lewis 산, 예컨대 BF3, AlCl3, SnCl3 또는 TiCl4 이다. 이들 목록은 전체가 아니며, 본 발명의 맥락에서도 또한 고려된다. 단량체는 용액, 현탁물, 에멀젼에서 또는 침전에 의해 중합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 중합체의 제조에 사용되는 용매는 상기 정의된 바와 같다.
본 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I) 의 하나 이상의 단량체를 포함하는 조성물이 추가로 다른 광정렬 또는 비광정렬 (non-photoaligning) 중합체, 공중합체, 올리고머 또는 단량체와 블렌딩될 수 있다.
본 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 단량체를 포함하는 조성물은 추가로 용매 및/또는 첨가제, 예컨대
- 실란-함유 화합물 또는/및
- 에폭시-함유 가교제 또는/및
- 광-활성 첨가제, 예컨대 감광제 또는 광-라디칼 발생제, 또는/및
- 양이온성 광-개시제, 또는/및
- 계면활성제, 또는/및
- 에멀젼화제, 또는/및
- 항산화제, 또는/및
- 레벨링제 (leveling agent), 또는/및
- 중합성 액정, 또는/및
- 경화성 화합물
을 함유할 수 있다.
적합한 실란-함유 첨가제는 문헌 [Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc] 에 기재되어 있다.
적합한 에폭시-함유 가교 첨가제는 4,4'-메틸렌-비스-(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 1,2,4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜-시클로헥실아민 등을 포함한다.
적합한 광-활성 첨가제는 2,2-디메톡시페닐에타논, 디페닐-메타논 및 N,N-디메틸벤젠아민 또는 에틸　4-(디메틸아미노)-벤조에이트의 혼합물, 잔톤, 티옥산톤, Irgacure®　184, 369, 500, 651 및 907 (BASF), Michler 케톤, 트리아릴 술포늄 염 등을 포함한다.
경화성 화합물은 유기 및 무기 양자 모두의 화합물이며, 이들은 어떠한 광-정렬성 모이어티를 포함하지 않는다. 경화성 화합물은 표면 불균일성을 감소시키고, 표면 또는 담체를 더 강하게 하거나, 스크래치에 보다 저항성이거나 또는 기계적 또는 화학적 마모에 대해 더욱 저항성이도록 표면 또는 담체를 평탄화하는데 사용된다. 이러한 경화성 화합물은 중합체, 덴드리머, 올리고머, 예비중합체 (prepolymer) 및 단량체를 포함하는데, 이는 방사선 또는 열에 의해 중합될 수 있다. 적합한 중합체 부류의 예는 이에 제한되는 것은 아니나 하기이다: 폴리알킬렌, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리시클로올레핀 COP/COC, 폴리부타디엔, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리카르보네이트, 폴리-비닐알코올, 폴리-비닐클로라이드, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체, 예컨대 셀룰로오스 트리아세테이트. 적합한 단량체 부류의 예는 하기이다: 단일 및 다중작용성 (메트)아크릴레이트, 에폭시, 이소시아네이트, 알릴 유도체 및 비닐 에테르.
경화성 화합물이 본 발명의 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 조성물 또는 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I) 의 하나 이상의 단량체를 포함하는 조성물에 첨가될 수 있다는 점이 본 발명에 포함된다. 또한, 경화성 화합물이 본 발명에 따른 배향층 위 또는 아래에 층으로서 첨가될 수 있다는 점도 포함된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 조성물 또는 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I) 의 하나 이상의 단량체를 포함하는 조성물의, 액정용 배향층 제조에 있어서의 용도에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 본 발명의 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 단량체를 포함하는 조성물을 정렬 광으로 조사하는 것을 포함하는 액정용 배향층의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게, 본 방법은 하기를 포함한다:
- 본 발명 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 단량체를 포함하는 조성물을 담체에 적용시키는 것,
- 및 본 발명 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 단량체를 포함하는 조성물을 정렬 광으로 조사하는 것.
특히 바람직한 것은, 하나는 정렬광으로, 다른 하나는 등방성 (isotropic) 광과 같은 정렬광의 존재 또는 부재하로 수행되는 두 조사 방법이 수행되는 방법이다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 바와 같은 용어 "담체"는 바람직하게 투명 또는 불투명, 복굴절 또는 비복굴절 (non-birefringent), 바람직하게 유리 또는 플라스틱 기판, 중합체 필름, 예컨대 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 트리-아세틸 셀룰로오스 (TAC), 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트 (PC), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 시클로올레핀 공중합체 (COP), 또는 실리콘 웨이퍼이며, 그러나 이에 제한되는 것은 아니다. 담체는 강성 또는 가요성일 수 있고, 임의의 형태 또는 형상, 예컨대 오목 또는 볼록할 수 있다. 담체는 추가적인 층, 예컨대 유기, 유전 (dielectric) 또는 금속층을 가질 수 있다. 이 층은 상이한 기능을 가질 수 있으며, 예를 들어 유기층은 지지체로 코팅될 물질의 상용성을 증가시키는 프라이머 층으로서 코팅될 수 있다. 금속 층 (예컨대, 인듐 주석 옥시드 (ITO)) 은 예를 들어 디스플레이와 같은 전기광학 장치에 사용되는 경우 전극으로서 사용될 수 있거나, 또는 반사기로서의 기능을 가질 수 있다. 담체는 또한 예를 들어 박막 트랜지스터, 전극 또는 컬러 필터를 포함할 수 있는 LCD 용 기판과 같은 특정 기능을 갖는 광학 요소 또는 장치일 수 있다. 또 다른 예에서, 담체는 OLED 층 구조를 포함하는 장치이다. 담체는 리타드 필름, 편광자, 예컨대 편광 필름 또는 시트 편광자, 반사 편광자, 예컨대 시판중인 VikuityTM DBEF 필름일 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 조성물 또는 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 하나 이상의 단량체를 포함하는 조성물은 일반적인 코팅 및 당업계에 공지된 프린팅 방법에 의해 적용된다. 코팅 방법은 예를 들어 스핀-코팅, 에어 닥터 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 키스 롤 코팅, 캐스트 코팅, 슬롯-오리피스 코팅, 캘린더 코팅, 다이 코팅, 딥핑, 브러싱, 바를 이용한 캐스팅, 롤러-코팅, 플로우-코팅, 와이어-코팅, 스프레이-코팅, 딥-코팅, 휠러 (whirler)-코팅, 캐스케이드-코팅, 커튼-코팅, 에어 나이프 코팅, 갭 코팅, 회전 스크린, 리버스 롤 코팅, 그라비어 코팅, 미터링 막대 (metering rod) (Meyer 바) 코팅, 슬롯 다이 (Extrusion) 코팅, 핫 멜트 코팅, 롤러 코팅, 플렉소 코팅, 전착 코팅이다.
프린팅 방법은, 예를 들어 실크 스크린 프린팅, 릴리프 프린팅, 예컨대 플렉소그래픽 프린팅, 잉크젯 프린팅, 인타글리오 프린팅, 예컨대 다이렉트 그라비어 프린팅 또는 오프셋 그라비어 프린팅, 리소그래픽 프린팅, 예컨대 오프셋 프린팅, 또는 스텐실 프린팅, 예컨대 스크린 프린팅이다.
담체는 광정렬 중합체 물질, 또는 본 발명 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 단량체를 포함하는 조성물 및/또는 광정렬성 물질의 증착 동안 움직일 수 있다. 예를 들어 생성이 연속 롤-투-롤 공정 (roll-to-roll process) 으로 수행될 때.
본 발명의 문맥에서, 용어 "정렬 광"은 광-정렬성 물질에서 이방성을 유도할 수 있고, 적어도 부분적으로 선형 또는 타원 편광되고/되거나 배향층의 표면에 비스듬한 방향으로 입사하는 광을 의미한다. 바람직하게, 정렬광은 5:1 초과의 편광도로 선형 편광된다. 정렬 광의 파장, 강도 및 에너지는 광정렬성 물질 및 광정렬성 기의 감광성에 따라 선택된다. 전형적으로 파장은 UV-A, UV-B 및/또는 UV-C 범위, 또는 가시 범위에 있다. 바람직하게, 정렬 광은 450 nm 미만의 파장의 광을 포함한다. 정렬 광이 420 nm 미만의 파장의 광을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
UV 광은 바람직하게 광정렬 기의 흡수에 따라 선택되는데, 즉 필름의 흡수는 LP-UV 조사에 사용된 램프의 방출 스펙트럼과 중첩되어야 하고, 더욱 바람직하게 선형 편광된 UV 광과 중첩되어야 한다. 사용된 강도 및 에너지는 물질의 감광성 및 표적된 배향 성능에 따라 선택된다. 대부분의 경우에서, 매우 낮은 에너지 (거의 없는 mJ/cm2) 가 이미 높은 배향 품질을 도모한다.
더욱 바람직하게, "정렬 광"은 적어도 부분적으로 선형 편광, 타원 편광되고, 예컨대 예를 들어 원 편광 또는 비편광되고 (non-polarized), 가장 바람직하게 원 편광, 또는 비편광된 광은 비스듬히 노출되거나, 또는 적어도 부분적으로 선형 편광된 광이다. 특히, 가장 바람직한 정렬 광은 실질적으로 편광된 광, 특히 선형 편광된 광을 의미하거나; 또는 정렬 광은 비스듬한 조사에 의해 적용된 비편광된 광이다.
정렬 광이 선형 편광되는 경우, 정렬 광의 편광 평면은 정렬 광의 전파 방향 및 편광 방향에 의해 정의된 평면을 의미해야 한다. 정렬 광이 타원 편광인 경우, 편광 평면은 광의 전파 방향 및 편광 타원의 장축에 의해 정의된 평면을 의미해야 한다.
더욱 바람직하게, 정렬 광은 UV 광, 바람직하게 선형 편광된 UV 광이다.
따라서, 면적에 따라 선택적으로 제한되는 영역에서 배향층을 제조하기 위해, 본 발명 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I) 의 하나 이상의 단량체를 포함하는 조성물이 적용될 수 있다. 예를 들어, 먼저 제조되고 임의로는 전극으로 코팅된 담체 상에 (예를 들어, 인듐-주석 옥시드 (ITO) 로 코팅된 유리판) 스핀-코팅 장치에서 0.05 - 50 μm 두께의 균질 층이 되도록 회전될 수 있다. 후속해서, 배향될 영역은 구조를 형성하도록 편광자 및 임의로는 마스크를 이용하여 수은 고압 랩프, 제논 램프 또는 펄스 UV 레이져에 노출될 수 있다. 노출 기간은 개별 램프의 출력에 따라 좌우되며, 수 분에서 몇 시간까지 다양할 수 있다. 그러나, 광반응은 또한 예를 들어 광반응에 적합한 방사선 만을 통과시키는 필터를 이용하여 균질층을 조사함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법은 시간이 중요한 매개 변수인, 특히 조사 시간이 중요한 매개 변수인, 특히 롤-투-롤 공정과 같은 배향층의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 조성물 또는 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I) 의 하나 이상의 단량체를 포함하는 조성물을 포함하는 배향 층에 관한 것이다.
본 발명 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 조성물 또는 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I) 의 하나 이상의 단량체를 포함하는 조성물의 액정용 배향층으로서의 용도뿐 아니라 비구조화 및 구조화된 광학, 전기 광학 및 나노전기 구성 요소에서의 이들의 용도, 특히 하이브리드 층 요소의 제조에서의 용도가 또한 본 발명의 목적이다. 나아가, 이들은 가변 투과 필름에 사용될 수 있다.
용어 "구조화"는 편광된 정렬 광의 방향을 국소적으로 변화시킴으로써 유도된, 방위 배향에서의 변화를 지칭한다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 광학, 전기광학 또는 나노전기 요소에 관한 것이다.
이러한 광학, 전기광학 또는 나노전기 요소는 또한 광 정렬성 물체로서 지칭된다. 이러한 광-정렬성 물체는 비공개 출원 EP16182085.7 및 공개 공보 WO2015/024810 (본원에서 참조로 포함됨) 에 기재되어 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 조성물 또는 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 단량체를 포함하는 조성물의 배향층으로서의 용도, 유기 또는 무기 화합물의 정렬을 위한 용도, 특히 액정 및 액정 중합체의 정렬을 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 디스플레이 도파관, 보안 또는 브랜드 보호 요소, 바 코드, 광학 격자, 필터, 리타더, 예컨대 3D-리타더 필름, 보상 필름, 반사형 편광 필름, 흡수성 편광 필름, 이방성 산란 필름 보상기 및 리타데이션 필름, 트위스티드 리타더 필름, 콜레스테릭 액정 필름, 게스트-호스트 액정 필름, 단량체 주름형 필름, 스멕틱 액정 필름, 편광자, 압전 셀, 비-선형 광학 특성을 나타내는 박막, 장식용 광학 요소, 휘도 향상 필름, 파장-밴드-선택적 보상을 위한 구성 요소, 멀티-도메인 보상을 위한 구성 요소, 멀티뷰 액정 디스플레이의 구성 요소, 무색성 (achromatic) 리타더, 편광 상태 보정/조정 필름, 광학 또는 전기광학 센서의 구성 요소, 휘도 향상 필름의 구성 요소, 광-기재 전기통신 장치를 위한 구성 요소, 이방성 흡수제를 갖는 G/H-편광자, 반사성 원형 편광자, 반사성 선형 편광자, MC (단량체 주름형 필름 (monomer corrugated film)) 액정 디스플레이, 특히 트위스트 네마틱 (twisted nematic (TN)) 액정 디스플레이, 하이브리드 정렬 네마틱 (hybrid aligned nematic (HAN)) 액정 디스플레이, 전기 제어 복굴절 (electrically controlled birefringence (ECB)) 액정 디스플레이, 수퍼트위스트 네마틱 (supertwisted nematic (STN)) 액정 디스플레이, 광학 보상 복굴절 (optically compensated birefringence (OCB)) 액정 디스플레이, pi-셀 액정 디스플레이, 인-플레인 스위칭 (in-plane switching) (IPS) 액정 디스플레이, 프린지 필드 스위칭 (fringe field switching)(FFS) 액정 디스플레이, 수직 정렬 (VA) 액정 디스플레이의 제조를 위한, 광학, 전기 광학 또는 나노 전기 구성 요소 및 시스템, 특히 다층 시스템, 또는 장치의 제조에서 본 발명에 따른 배향층으로서의 용도에 관한 것이며; 모든 상기 디스플레이 유형은 투과형 또는 반사형 또는 반투과형 모드로 적용된다.
광학, 전기-광학 또는 나노전기 구성 요소 및 시스템, 특히 다층 시스템 및 장치는 패턴화되거나 패턴화되지 않을 수 있다.
용어 패턴화는 바람직하게 복굴절 패턴화 및/또는 두께 패턴화 및/또는 광축 배향의 패턴화 및/또는 중합도 패턴화를 의미한다. 복굴절은 특별한 굴절률과 일반 굴절률의 차이를 의미한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 단량체를 포함하는 조성물을 포함하는 광학, 전기 광학 또는 나노전기 요소, 시스템 및 장치에 관한 것이다.
바람직한 것은 본 발명에 따른 배향층 및 하나 이상의 배향성 층, 예컨대 액정층 또는 액정 중합체 층을 포함하는 광학, 전기 광학 또는 나노전기 요소, 시스템 및 장치이다.
광학 구성 요소, 시스템 또는 장치는 전자기 방사선을 생성, 조작 또는 측정한다.
전기-광학 구성 성분, 시스템 또는 장치는 전기장으로써 물질의 광학 특성을 개질함으로써 작동한다. 따라서, 이것은 물질의 전자기 (광학) 상태와 전기 (전자) 상태간 상호작용에 관한 것이다.
배향 층은 바람직한 방향을 따라 장축으로 예를 들어 네마틱 액정과 같은 액정과 같은 슬레이브 물질을 정렬시키는 능력을 갖는다.
본 발명은 또한 슬레이브 물질을 정렬시키기 위한 본 발명에 따른 배향층의 용도에 관한 것이다. "슬레이브 물질"이란 광-정렬된 물질과 접촉시 이방성을 확립하는 능력을 갖는 임의의 물질을 지칭한다. 광-정렬된 물질 및 슬레이브 물질에서 이방성의 성질은 서로 상이할 수 있다. 슬레이브 물질의 예는 액정이다. 이러한 슬레이브 물질은 배향 층의 상부에 적용된다. 슬레이브 물질은 용매의 존재 또는 부재 하에 코팅 및/또는 프린팅에 의해 적용될 수 있고, 그 일부에서만의 전체 배향 층에 적용될 수 있다. 슬레이브 물질은 열처리 또는 화학선 (actinic) 광의 노출에 의해 중합될 수 있다. 중합은 불활성 분위기, 예컨대 질소 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. 슬레이브 물질은 등방성 또는 이방성 염료 및/또는 형광 염료를 추가로 함유할 수 있다.
슬레이브 물질은 중합성 및/또는 비중합성 (non-polymerizable) 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 맥락 내에서, 용어 "중합성" 및 "중합된"은 각각 "가교성" 및 "가교된"의 의미를 포함해야 한다. 마찬가지로, "중합"은 "가교"의 의미를 포함해야 한다.
본 발명의 맥락 내에서 사용되는 바와 같은 액정 중합체 (LCP) 물질은 액정 단량체 및/또는 액정 올리고머 및/또는 액정 중합체 및/또는 가교된 액정을 포함하는 액정 물질을 의미한다. 액정 물질이 액정 단량체를 포함하는 경우, 이러한 단량체는, 전형적으로 본 발명에 따른 광-정렬 중합체 물질을 포함하는 조성물의 광-정렬 중합체 물질과의 접촉으로 인해 LCP 물질에서 이방성이 생성된 후에, 중합될 수 있다. 중합은 열처리 또는 바람직하게는 UV-광을 포함하는 화학선 광으로의 노출에 의해 개시될 수 있다. LCP-물질은 단일 유형의 액정 화합물로 이루어질 수 있지만, 또한 상이한 중합성 및/또는 비중합성 화합물의 조성물일 수 있으며, 이때 모든 화합물이 액정 화합물일 필요는 없다. 나아가, LCP 물질은 첨가제, 예를 들어 광개시제 또는 등방성 또는 이방성 형광 및 비형광 염료를 함유할 수 있다.
용어 "이방성" 또는 "이방성의"는 방향에 의존적인 특성을 지칭한다. 이방성인 것은 상이한 것처럼 보일 수 있거나, 상이한 방향으로 상이한 특징을 가질 수 있다. 이들 용어는 예를 들어 광 흡수, 복굴절률, 전기 전도도, 분자 배향, 기타 물질, 예를 들어 액정의 정렬 특성, 또는 기계적 특성, 예컨대 탄성 계수를 지칭할 수 있다. 본 출원의 맥락에서, 용어 "정렬 방향"은 이방성 특성의 대칭 축을 지칭한다.
인접한 액정 층의 평면 정렬, 경사 또는 수직 정렬의 유도를 위한 용도가 바람직하고; 더욱 바람직한 것은 인접한 액정 층에서 평면 정렬 또는 수직 정렬의 유도를 위한 용도이다.
놀랍게도, 본 발명에서, 단계 a. 내지 d. 를 포함하는 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체 물질의 합성 방법이 종래 기술에 개시된 방법에 비해 경제적인 개선을 보인다는 점을 발견했다. 게다가, 상기 방법은 개선된 수율을 갖는다. 또한, 중합은 독성 라디칼 개시제의 사용을 필요로하지 않으며, 중합 단계는 용이하게 제어가능하고 신뢰할 수 있다. 수득된 동종중합체는 고순도이다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 조성물 또는 화학식 (I) 의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 단량체를 포함하는 조성물은 당업자에게 공지된 방법에 의해 동종중합체와 단량체 사이의 양의 비로 용이하게 제어될 수 있다. 이 방법은 이에 제한되는 것은 아니나 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 포함한다. 상기 조성물은 이들이 광정렬 조성물로서 직접 사용될 수 있고 추가 단리 및/또는 정제 단계를 필요로 하지 않는다는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 중합체를 하기 실시예로써 더 상세히 설명한다.
실시예
실시예 1:
(E)-3-[4-[6-(2-메틸프로프-2-엔오일옥시)헥스옥시]페닐]프로프-2-엔오익 산의 제조
100.0 g 의 4-히드록시벤즈알데히드, 147.0 g 의 칼륨 카르보네이트 (분말), 12.0 g 의 칼륨 요오다이드 및 0.1 g 의 페노티아진을, 500.0 g 의 DMF 중 현탁한다. 이 현탁물에, 176.0 g 의 6-클로로헥실 2-메틸프로프-2-에노에이트를 첨가한다. 생성 혼합물을 이어서 질소 분위기 하에서 90℃ 까지 가열한다. 90℃ 에서 6 시간 후 반응 혼합물을 20℃ 까지 냉각시키고, Hyflo 상 여과한다. 남은 고체를 100 g 의 DMF 로 세정한다. 생성 DMF 용액을 반응기에 옮긴다. 이 용액에, 14.3 g 의 모르폴린 및 0.1 g 의 페노티아진을 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 85℃ 까지 가열하고, 270 g 의 DMF 중 170.7 g 의 말론산 용액을 4 시간의 기간에 걸쳐 적가한다. 이 온도에서 4 시간 더 교반 후, 반응 혼합물을 60℃ 까지 냉각하고, 300 mL 의 물을 적가한다. 혼합물을 15℃ 로 냉각시킨 후, 고체를 여과 제거하여 218 g 의 화합물 1 을 HPLC 순도가 >95% 인 황색 고체로서 수득한다.
화합물 1 의 DMSO-d6 중 1H NMR (300MHz): 12.05 (s, 1H), 7.61 (d, 2H), 7.49 (d, 1H), 6.94 (d, 2H), 6.35 (d, 1H), 6.01 (t, 1H), 5.65 (t, 1H), 4.09 (t, 2H), 4.00 (t, 2H), 1.87 (m, 3H), 1.72 (m, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.41 (m, 4H).
실시예 2:
6-[4-[(E)-3-옥소-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로프-1-에닐]페녹시]헥실 2-메틸프로프-2-에노에이트의 제조
150 ml 의 아세톤 중 실시예 1 에 따라 수득된 28 g 의 화합물 1 에, 0.05 g 의 BHT, 0.05g 의 페노티아진 및 16.4 g 의 1,1'-카르보닐디이미다졸 (CDI) 을 첨가한다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 실온 (RT) 에서 교반한다. 이어서, 12.7 g 의 2,2,2-트리플루오로에탄올, 1.0 g 의 DMAP 및 13.0 g 의 트리메틸아민을 용액에 첨가하고, 3 시간 더 실온에서 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 Hyflo 상 여과하고, 남은 고체를 50 g 의 아세톤으로 세정한다. 여과된 용액을 10℃ 로 냉각시키고, 250g 의 물을 이어서 1 시간 동안 적가하여, 침전물을 형성시키고 이를 추가 1 시간 동안 용액에서 교반한다. 여과 및 세정 후, 25 g 의 화합물 2 를 HPLC 순도가 > 97% 인 백색 고체로서 수득한다.
화합물 2 의 CDCl3 중 1H NMR (300MHz): 7.75 (d, 1H), 7.51 (d, 2H), 6.91 (d, 2H), 6.35 (d, 1H), 6.11 (m, 1H), 5.56 (m, 1H), 4.60 (dd, 2H), 4.18 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 1.96 (m, 3H), 1.84 (m, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.51 (m, 4H).
화합물 2 의 대체 합성:
400.1 g 의 4-히드록시벤즈알데히드, 588.4 g 의 칼륨 카르보네이트 (분말), 40.0 g 의 칼륨 요오다이드 및 0.4 g 의 페노티아진을 1600 g 의 DMF 중 현탁한다. 이 현탁물에 710.7 g 의 6-클로로헥실 2-메틸프로프-2-에노에이트를 첨가한다. 이어서, 생성 혼합물을 85℃ 까지 질소 분위기 하에서 가열한다. 85℃ 에서 18 시간 후, 반응 혼합물을 20℃ 로 냉각시키고, Hyflo 상 여과한다. 남은 고체를 400 g 의 DMF 로 세정한다. 생성 DMF 용액을 반응기에 옮긴다.
이 용액에, 0.6 g 의 페노티아진, 0.6 g 의 BHT, 727.98 g 의 프로판디오산, 1-(2,2,2-트리플루오로에틸) 에스테르 (2,2,2-트리플루오로에탄올 및 Meldrum 산의 축합으로부터 수득) (250 g 의 DMF 중) 및 114 g 의 모르폴린을 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 질소 하에서 50℃ 에서 교반한다. 6 시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 그 다음 이소프로판올을 첨가하였다. 이어서 물을 적가하여 오렌지색 용액 중에서 생성물을 침전시킨다. 여과 및 세정 후, 1080 g 의 화합물 2 를 HPLC 순도가 > 97% 인 백색 고체로서 수득한다.
실시예 3:
6-[2-메톡시-4-[(E)-3-옥소-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로프-1-에닐]페녹시]헥실 2-메틸프로프-2-에노에이트의 제조
상기 기재된 대체 합성 방법에 따라, 6-클로로헥실 2-메틸프로프-2-에노에이트의 Vanillin 과의 축합 후, 프로판디오산, 1-(2,2,2-트리플루오로에틸) 에스테르와의 축합으로 HPLC 순도가 > 97% 인 화합물 3 을 78% 수율로 도모한다.
화합물 3 의 DMSO-d6 중 1H NMR (300MHz): 7.70 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 6.98 (d, 1H), 6.68 (d, 1H), 6.02 (m, 1H), 5.66 (m, 1H), 4.85 (dd, 2H), 4.10 (t, 2H), 4.03 (t, 2H), 3.81 (s, 3H), 1.88 (m, 3H), 1.72 (m, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.43 (m, 4H).
실시예 4:
8-[2-메톡시-4-[(E)-3-옥소-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로프-1-에닐]페녹시]옥틸 2-메틸프로프-2-에노에이트의 제조
화합물 3 에 대해 기재된 바와 같이, 8-클로로옥틸 2-메틸프로프-2-에노에이트의 4-히드록시벤즈알데히드와의 축합 후, 프로판디오산, 1-(2,2,2-트리플루오로에틸) 에스테르와의 축합으로 HPLC 순도가 > 97% 인 화합물 4 를 70% 수율로 도모한다.
화합물 4 의 CDCl3 중 1H NMR (300MHz): 7.73 (d, 1H), 7.47 (d, 2H), 6.91 (d, 2H), 6.35 (d, 1H), 6.09 (m, 1H), 5.56 (m, 1H), 4.57 (dd, 2H), 4.14 (t, 2H), 3.98 (t, 2H), 1.94 (m, 3H), 1.77 (m, 2H), 1.68 (m, 2H), 1.45 (m, 8H).
실시예 5:
8-[2-메톡시-4-[(E)-3-옥소-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로프-1-에닐]페녹시]옥틸 2-메틸프로프-2-에노에이트의 제조
화합물 3 에 대해 기재된 바와 같이, 8-클로로옥틸 2-메틸프로프-2-에노에이트의 Vanillin 과의 축합 후, 프로판디오산, 1-(2,2,2-트리플루오로에틸) 에스테르와의 축합으로 HPLC 순도가 > 95% 인 화합물 5 를 60% 수율로 도모한다.
화합물 5 의 DMSO-d6 중 1H NMR (300MHz): 7.70 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.00 (d, 1H), 6.70 (d, 1H), 6.01 (m, 1H), 5.66 (m, 1H), 4.85 (dd, 2H), 4.10 (t, 2H), 3.99 (t, 2H), 3.80 (s, 3H), 1.87 (m, 3H), 1.72 (m, 2H), 1.61 (m, 2H), 1.33 (m, 8H).
실시예 6:
[2-메톡시-4-[(E)-3-옥소-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로프-1-에닐]페닐] 4-(6-프로프-2-엔오일옥시헥스옥시)벤조에이트의 제조
화합물 3 에 대해 기재된 바와 같이, 8-클로로옥틸 2-메틸프로프-2-에노에이트의 (4-포르밀-2-메톡시-페닐) 4-히드록시벤조에이트와의 축합 후, 프로판디오산, 1-(2,2,2-트리플루오로에틸) 에스테르와의 축합으로, HPLC 순도가 >93% 인 화합물 6 을 76% 수율로 도모한다.
화합물 6 의 DMSO-d6 중 1H NMR (300MHz): 8.06 (d, 2H), 7.83 (d, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.11 (d, 2H), 6.90 (d, 1H), 6.30 (d, 1H), 6.20 (dd, 1H), 5.95 (d, 1H), 4.90 (dd, 2H), 4.10 (m, 4H), 3.83 (s, 3H), 1.77 (m, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.44 (m, 4H).
실시예 7:
6-[4-[(E)-3-옥소-3-(4,4,4-트리플루오로부톡시)프로프-1-에닐]페녹시]헥실 2-메틸프로프-2-에노에이트의 제조
실시예 2 에 기재된 바와 동일한 프로토콜을 이용하여 화합물 1 을 1,1,1-트리플루오로-4-요오도-부탄과 반응시켜 화합물 7 을 수득한다. 화합물 7 을 HPLC 순도가 >97% 인 백색 고체로서 정량적으로 수득한다.
실시예 8:
6-[4-[(E)-3-메톡시-3-옥소-프로프-1-에닐]페녹시]헥실 2-메틸프로프-2-에노에이트의 제조
메틸 (E)-3-(4-히드록시페닐)프로프-2-에노에이트를 6-클로로헥실 2-메틸프로프-2-에노에이트와 반응시킴으로써 실시예 1 에 대해 기재된 바와 유사한 방법으로 화합물 8 을 수득한다. 화합물 8 을 HPLC 순도가 >97% 인 백색 고체로서 정량적으로 수득한다.
실시예 9-15:
중합 공정
실시예 2 내지 8 에서 합성된 바와 같은 25 g 의 단량체성 화합물을 94 g 의 시클로헥사논 (CHN) 과 함께 혼합하고 질소 하에서 완전히 용해될 때까지 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 75℃ 까지 가열한 다음, 0.4 g 의 Luperox® LP (라우릴 퍼옥시드) 를 한 번에 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 5 시간 동안 75℃ 에서 유지한 다음 온도를 100℃ 로 증가시킨다. 100℃ 에서 1 시간 후, 반응 혼합물을 RT 로 냉각시킨 다음 여과하여, CHN 용액 중 중합체를 정량적으로 수득한다. 수득된 생성 중합체 용액은 광정렬 조성물이라고 한다.
실시예 9:
폴리-6-[4-[(E)-3-옥소-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로프-1-에닐]페녹시]헥실 2,2-디메틸부타노에이트 중합체 1 의 제조
상기 기재된 중합 공정에 따라, 중합체 1 (Mw = 151000 및 Mn = 41800) 및 이것의 단량체성 화합물 2 를 90.6%:9.4% 의 비로 함유하는 광정렬 조성물 1 을 수득한다 (GPC 로 측정).
실시예 10:
폴리-6-[4-[(E)-3-옥소-3-(4,4,4-트리플루오로부톡시)프로프-1-에닐]페녹시]헥실 2,2-디메틸부타노에이트 중합체 2 의 제조
상기 기재된 중합 공정에 따라, 중합체 2 (Mw = 138000 및 Mn = 44600) 및 이것의 단량체성 화합물 7 을 비 90.5%:9.5% 로 함유하는 광정렬 조성물 2 를 수득한다 (GPC 로 측정).
실시예 11:
폴리-6-[4-[(E)-3-메톡시-3-옥소-프로프-1-에닐]페녹시]헥실 2-메틸프로프-2-에노에이트 중합체 3 의 제조.
상기 기재된 중합 공정에 따라, 중합체 3 (Mw = 176700 및 Mn = 39900) 및 이것의 단량체성 화합물 8 을 비 91.8%:8.2% 로 함유하는 광정렬 조성물 3 을 수득한다 (GPC 로 측정).
실시예 12:
폴리-6-[2-메톡시-4-[(E)-3-옥소-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로프-1-에닐]페녹시]헥실 2-메틸프로프-2-에노에이트 중합체 4 의 제조
상기 기재된 중합 공정에 따라, 중합체 4 (Mw = 160700 및 Mn = 59500) 및 이것의 단량체성 화합물 3 을 비 90.7%:9.3% 로 함유하는 광정렬 조성물 4 를 수득한다 (GPC 로 측정).
실시예 13:
폴리-8-[2-메톡시-4-[(E)-3-옥소-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로프-1-에닐]페녹시]옥틸 2-메틸프로프-2-에노에이트 중합체 5 의 제조
상기 기재된 중합 공정에 따라, 중합체 5 (Mw = 131600 및 Mn = 53200) 및 이것의 단량체성 화합물 4 를 비 89.4%:10.6% 로 함유하는 광정렬 조성물 5 를 수득한다 (GPC 측정).
실시예 14:
폴리-8-[2-메톡시-4-[(E)-3-옥소-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로프-1-에닐]페녹시]옥틸 2-메틸프로프-2-에노에이트 중합체 6 의 제조
상기 기재된 중합 공정에 따라, 중합체 6 (Mw = 212100 및 Mn = 66100) 및 이것의 단량체성 화합물 5 를 비 92.3%:7.7% 로 함유하는 광정렬 조성물 6 을 수득한다 (GPC 로 측정).
실시예 15:
폴리-[2-메톡시-4-[(E)-3-옥소-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)프로프-1-에닐]페닐] 4-(6-프로프-2-엔오일옥시헥스옥시)벤조에이트 중합체 7 의 제조
상기 기재된 중합 공정에 따라, 중합체 7 (Mw = 228000 및 Mn = 32900) 및 이것의 단량체성 화합물 6 을 비 99.1%:0.9% 로 함유하는 광정렬 조성물 7 을 수득한다 (GPC 로 측정).
실시예 16 - 22:
광정렬 용액의 제조
실시예 16:
PAS1 의 제조
85 wt% 의 메톡시프로필아세테이트 중 15 wt% 의 광정렬 조성물 1 을 첨가하고 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반함으로써 용액 PAS1 을 제조한다.
실시예 17:
PAS2 의 제조
85 wt% 의 메톡시프로필아세테이트 중 15 wt% 의 광정렬 조성물 2 를 첨가하고 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반함으로써 용액 PAS2 를 제조한다.
실시예 18:
PAS3 의 제조
85 wt% 의 메톡시프로필아세테이트 중 15 wt% 의 광정렬 조성물 3 을 첨가하고 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반함으로써 용액 PAS3 를 제조한다.
실시예 19:
PAS4 의 제조
85 wt% 의 메톡시프로필아세테이트 중 15 wt% 의 광정렬 조성물 4 를 첨가하고 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반함으로써 용액 PAS4 를 제조한다.
실시예 20:
PAS5 의 제조
85 wt% 의 메톡시프로필아세테이트 중 15 wt% 의 광정렬 조성물 5 를 첨가하고 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반함으로써 용액 PAS4 를 제조한다.
실시예 21:
PAS6 의 제조
85 wt% 의 메톡시프로필아세테이트 중 15 wt% 의 광정렬 조성물 6 를 첨가하고 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반함으로써 용액 PAS6 를 제조한다.
실시예 22:
PAS7 의 제조
85 wt% 의 메톡시프로필아세테이트 중 15 wt% 의 광정렬 조성물 7 를 첨가하고 혼합물을 30 분 동안 실온에서 교반함으로써 용액 PAS7 를 제조한다.
적용예
실시예 23: 프라이머 코팅된 기판의 제조
트리아세테이트 셀룰로오스 (TAC) 호일을, 프라이머 용액 (DYMAX OC-4021 80% 부틸 아세테이트 중 20w% 고체 함량) 으로 Kbar 코터 (바 크기 1) 을 이용하여 코팅하였다. 습윤 필름을 30 초 동안 80℃ 에서 건조시켰다; 수득한 건조 필름의 두께는 약 2μm 였다. 그 후, 건조 필름을 UV 광에 노출시켰다 (1500mJ, 질소 분위기 하).
실시예 24: 광정렬 용액 (PAS) 을 이용한 배향층의 제조
실시예 23 의 프라이머 코팅된 TAC 기판을 광정렬 용액 (PAS) 로 Kbar 코팅하였다 (바 크기 0). 습윤 필름을 30 초 동안 80℃ 에서 건조하였다; 건조 필름 두께는 약 100nm 였다. 이어서, 건조 필름을 정렬 광에 노출시켰는데, 이는 10 내지 100 mJ/cm2 의 다양한 노출 에너지를 갖는 시준 및 선형 편광된 UV (LPUV) 광 (280-320 nm) 였다. 편광 평면은 TAC 기판 상 기준 모서리에 대해 0°였다.
실시예 25: 배향층에 의해 정렬된 LCP 층의 제조
65 wt% 의, 80% n-부틸아세테이트 및 20% 시클로헥사논의 용매 혼합물 중,
35 wt% 의,
98.525% LCC1
1.00% Irgacure 907 (BASF)
0.20% Tinuvin 123 (BASF)
0.25 Tegoflow 300 (Evonik)
0.025% BHT (Sigma Aldrich)
를 용해하고, 그 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반함으로써, 용액 S-LCC1 를 제조한다.
LCC1 은 하기 구조를 갖는다:
펜틸 2,5-비스[[4-(6-프로프-2-엔오일옥시헥스옥시)벤조일]옥시]벤조에이트
LCP 용액 S-LCC1 를 Kbar 코팅 (바 크기 1) 함으로써 실시예 24 의 배향층 위에 LCP 층을 제조한다. 습윤층을 60 초 동안 50℃ 에서 건조시키고, 후속해서 액정을 실온에서 질소 분위기 하에서 50 초 동안 30mW/cm2 의 UV-A 광 노출로써 가교한다.
배향 평가
효율적인 제조 공정을 위해, 광정렬 층이 배향층에 의해 정렬된 LCP 층에서 양호한 가시적 및 균일한 (어떠한 가시적인 결함 없이) 콘트라스트를 달성하는데 얼마나 많은 노출 에너지가 필요한지 아는 것이 중요하다. 생성된 필름은 교차된 편광자 사이에서 분석되었다.
정렬 품질은 하기와 같이 랭킹되었다:
· ▲▲ 매우 양호한 정렬 균일 배향
· ▲ 양호한 배향 (특이선 (disclination line; DL) 면적이 코팅 면적의 <1%)
· ○ 약간의 DL (코팅 면적의 1<<5%)
· x 가시적인 DL (코팅 면적의 >5%)
· xx 불균일 배향 또는 배향 부재
결과
광학 장치는 하기 순서에 의해 제조되었으며, 프라이머 코팅된 기판 (실시예 23 에서 제조됨) 은 PAM 물질 (실시예 24 에 기재) 을 이용하고 LCP 층 (실시예 25 에 나타냄) 을 정렬하는 배향층에 의해 코팅되었다. 각종 노출 에너지를 이용하여 PAM 물질을 배향시켰다. 결과 요약은 하기 표에 나타낸다:
표 1:

Claims (15)

  1. 하기의 단계를 포함하는, 아릴 아크릴산 에스테르기를 포함하는 광정렬 중합체 물질의 제조 방법:
    a) 하기 식 (II) 의 화합물:

    [식 중,
    고리 C 는 비치환 페닐렌, 또는 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌임];
    을, 하기 화학식 (III) 의 화합물:

    [식 중,
    M1 은 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단량체 단위를 의미하고;
    S1 은 스페이서 단위이고;
    고리 A 는 비치환 페닐렌, 또는 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌을 의미하고;
    Y1 은 단일 공유 결합, -CO-O-, 또는 -O-OC- 를 의미하고,
    n 는 0 또는 1 을 의미함]
    및 하기 화학식 (IV) 또는 (IV') 의 화합물과 반응시키는 단계:

    및
    b) 단계 a) 하에서 수득된 화합물을, 하기 화학식 (V) 의 화합물과 반응시키는 단계:

    [식 중, X 는 OH, F, Cl 또는 I 이고;
    (CZqZ'q') 기의 Z 및 Z' 는 수소이고, CZrZ'r' 기의 Z 및 Z' 는 플루오린이고;
    q 및 q' 는 1 이고;
    p 는 1 이고;
    r 및 r' 은 서로 독립적으로 1 또는 2 의 정수로서, r 및 r' 의 합은 3 임];
    c) 단계 b) 하에서 수득된 화합물을, 유기 또는 무기 퍼옥시드와 중합시키는 단계;
    d) 가열에 의해 반응을 중지시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    n 이 0 인 경우 스페이서 단위는 S2 이고, n 이 1 인 경우 스페이서 단위는 S3 이며, S2 및 S3 는 치환 또는 비치환된, 직쇄형 또는 분지형의, -(CH2)r- 뿐 아니라, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, 또는 -(CH2)r-O-CO- 이고; 이때 하나 이상의 -CH2- 기는 연결기, 지환족 또는 방향족 기에 의해 대체될 수 있고; 및 r 및 s 는 각각 1 내지 20 의 정수이고, 단 S2 의 경우, 3 ≤ r + s ≤ 24; 및 S3 의 경우, 8 ≤ r + s ≤ 24 인, 광정렬 중합체 물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    S1 는 스페이서 단위이고, n 이 0 인 경우 스페이서 단위는 S2 이고, n 이 1 인 경우 스페이서 단위는 S3 이고;
    이때, S2 는 C4-C24알킬렌이고;
    S3 는 C6-C24알킬렌이고;
    상기 알킬렌은 비치환 또는 치환된, 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌이고, 이때 하나 이상의 -CH2- 기는 하나 이상의 연결기, 지환족 또는/및 방향족 기에 의해 대체될 수 있는, 광정렬 중합체 물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 화합물.
  5. 제 4 항에 따른 화합물을 포함하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 용매 및 임의로는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 첨가제가 중합성 액정, UV 경화성 화합물, 가교제, 실란-함유 화합물, 광활성 (photo-active) 첨가제, 광개시제, 계면활성제, 에멀젼화제, 항산화제, 레벨링제, 염료, 에폭시-함유 가교제 및 경화성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 액정용 배향 층으로서 사용되는, 조성물.
  9. 제 5 항에 따른 조성물을 정렬 광으로 조사하는 것을 포함하는 액정용 배향 층의 제조 방법.
  10. 제 5 항에 따른 조성물을 포함하는 배향 층.
  11. 제 5 항에 따른 조성물을 포함하는 광학, 전기-광학 또는 나노전자 요소.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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