TW201910305A - 製備光配向聚合物材料和組成物的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製備包含芳基丙烯酸酯基之光配向聚合物材料之新穎方法，係關於藉由此方法獲得之光配向組成物，係關於該組成物作為液晶之定向層的用途，且係關於包含該等組成物之非結構化及結構化光學元件、電光元件、多層系統或奈米電子。

Description

製備光配向聚合物材料和組成物的方法
本發明係關於一種合成包含芳基丙烯酸酯基之光配向均聚物材料之方法，係關於藉由此方法獲得之光配向組成物，係關於該等組成物作為液晶之定向層以用於產生非結構化及結構化光學元件、奈米電子元件或電光元件及多層系統的用途，且係關於包含該等組成物之非結構化及結構化光學元件、奈米電子元件或電光元件、多層系統及可變透射膜。
US 6,107,427描述包含芳基丙烯酸酯及醯胺之光配向聚合材料及組成物及其合成。然而，此合成方法需要使用非常昂貴的離析物且需要使用毒性材料及添加劑。另外，合成方法繁瑣，產率中等且最終產物極難分離。
為克服先前技術之缺點，本發明的發明人已發現合成包含式（I）之重複結構單元之芳基丙烯酸酯光配向聚合材料的新方法：其中 M1 表示來自由以下組成之群之重複單體單元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2-氯丙烯醯胺、2-苯基丙烯醯胺、N-低碳數烷基取代之丙烯醯胺、N-低碳數烷基取代之甲基丙烯醯胺、N-低碳數烷基取代之2-氯丙烯醯胺、N-低碳數烷基取代之2-苯基丙烯醯胺、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、二胺、醯胺、醯亞胺、矽氧烷、醯胺酸酯及醯胺酸； S1 為間隔單元；且 環A表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、環己烷-1,4-二基、哌啶-1,4-二基或哌嗪-1,4-二基； 環B表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,4-伸萘基或2,6-伸萘基、1,3-二噁烷-2,5-二基或環己烷-1,4-二基； 環C為未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-伸萘基或2,6-伸萘基， Y1 、Y2 各自獨立地表示單個共價鍵、-(CH2 )t -、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-OC-、-CF2 O-、-OCF2 -、-NR4 -、-CO-NR4 -、-R4 N-CO-、-(CH2 )u -O-、-O-(CH2 )u -、-(CH2 )u -NR4 -或-NR4 -(CH2 )u -，其中 R4 表示氫或低碳數烷基； t表示1至4之整數； u表示1至3之整數； m、n表示0至4之整數； Z表示-O-或-NR5 -，其中R5 表示氫或低碳數烷基、或式D之二級基團；且 D為氫或具有1至20個視情況經鹵素或經至少一個矽氧烷部分取代至少一次之碳原子的直鏈或支鏈伸烷基，或具有3至8個視情況經至少一個鹵素、烷基或烷氧基取代之環原子的環烷基殘基。
製備該等芳基丙烯酸酯光配向聚合材料之方法包含以下步驟： a. 使式（II）化合物其中 Y為CR'或O；且 若Y為CR'，則m = 1且R = COOR'' 其中R'及R''彼此獨立地為氫或具有1至20個視情況經鹵素或經至少一個矽氧烷部分取代至少一次之碳原子的直鏈或支鏈伸烷基，或具有3至8個視情況經至少一個鹵素、烷基或烷氧基取代之環原子的環烷基殘基；或 若Y為O，則m = 0；且 環C如上文所定義； 與式（III）化合物反應其中M1 、S1 、環A、Y1 、環B及Y2 、n及m如上文所定義；且視情況與式（IV）或式（IV'）化合物反應b.視情況使根據步驟a.獲得之該化合物與式（V）化合物反應其中X為OH、F、Cl或I； Z及Z'彼此獨立地為H或鹵素； q及q'彼此獨立地為0與2之間的整數； p為0與10之間的整數 r及r'彼此獨立地為0與3之間的整數； c.使根據步驟a.或b.獲得之該化合物與有機或無機過氧化物聚合； d.藉由加熱或用自由基抑制劑或自由基清除劑停止反應。
式（II）化合物與式（III）化合物之反應在具有溶劑（諸如DMF）之溶液中進行，例如，在鹼，典型地為碳酸鉀K2 CO3 及碘化鉀KI與催化量之吩噻嗪之存在下進行。
藉由該方法獲得之聚合物不再需要任何其他純化步驟，且可經調配且直接使用。
因此，本發明之目標為提供：合成包含式（I）之重複結構單元之芳基丙烯酸酯光配向聚合材料的新穎方法；藉由該方法獲得之化合物；包含該等化合物之組成物；該等組成物用於液晶之對準在非結構化及結構化光學元件、電光元件、多層系統及奈米電子元件中的用途；及包含該等組成物之非結構化及結構化光學元件或電光元件、多層系統及可變透射膜。
以上所揭示之方法可在加熱後在任何時間停止以分解有機或無機過氧化物，且藉此停止聚合。加熱可經由此項技術中已知之方法（諸如油浴、砂浴、有夾套之加熱系統、雙罩容器、紅外線輸送機、微波爐）進行。聚合方法可例如在聚合物已達至所需長度或分子量時停止。另外，該方法可藉由使用自由基抑制劑或自由基清除劑停止。
終產物不需要進一步純化。因此，聚合物溶液可仍然含有不反應之單體。本發明之目標亦為提供包含聚合物之組成物，該等聚合物以50/50的比率、更佳以75/25的比率、甚至更佳以90/10的比率、甚至更佳＞90/＜10包含式（I）之重複結構單元及不反應之式（I）之單體。
因為該方法僅產生包含一種類型之單體之聚合物，所以該反應之終產物為均聚物。
如在本發明之上下文中所用，術語「鍵聯基團（linking group）」選自-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、、-NR1 -、-NR1 -CO-、-CO-NR1 -、-NR1 -CO-O-、-O-CO-NR1 -、-NR1 -CO-NR1 -、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-及-Si(CH)-O-Si(CH)-，其中： R1 代表氫原子或C1 -C6 烷基； 其限制條件為鍵聯基團之氧原子彼此不直接鍵聯。
如在本發明之上下文中所用，術語「間隔單元（spacer unit）」為環狀、直鏈或支鏈、經取代或未經取代之C1 -C24 伸烷基，其中一或多個較佳不相鄰的-C-、-CH-、-CH2 -基團可經如上文所定義之鍵聯基團置換。
在本發明之上下文中，術語「烷基」為具有最大20個碳原子之經取代或未經取代之直鏈或支鏈飽和烴殘基，其中一或多個-CH2 -或-CH3 -基團可未經置換或經如上文所述之至少一個鍵聯基團或/及脂環族或/及芳族基團置換。
在上文及下文中，術語「低碳數烷基（lower alkyl）」及類似地「低碳數烷氧基（lower alkoxy）」、「羥基低碳數烷基（hydroxy-lower alkyl）」、「苯氧基低碳數烷基（phenoxy-lower alkyl）」、「苯基低碳數烷基（phenyl-lower alkyl）」表示具有1至6個，較佳地具有1至3個碳原子之直鏈或支鏈飽和烴殘基，諸如甲基、乙基、丙基或異丙基。
在上文及下文中，術語「烷基」及類似地「烷氧基」表示具有最大20個碳原子之直鏈或支鏈飽和烴殘基。
「烷基」或「烷氧基」之取代基為羥基、氟、氯、氰基、醚基、酯基、胺基、醯胺基、脂環族或芳族基團，其中一或多個-CH2 -基團可各自經至少一個鍵聯基團置換。
在本發明之上下文中，「直鏈烷基（straight chain alkyl）」為，例如但不限於，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基或二十四基。
在本發明之上下文中，「脂環族基團」表示例如經取代或未經取代之非芳族碳環或雜環基，且代表例如具有3至30個碳原子之環系統，例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、環己二烯、十氫化萘、金剛烷、四氫呋喃、二噁烷、二氧雜環戊烷、吡咯啶、哌啶或類固醇骨架，諸如膽固醇，其中取代基較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，更佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，且最佳為甲基、乙基、丙基。較佳脂環族基團為環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯，且更佳為環戊烷或環己烷。
在本發明之上下文中，「芳族基團」較佳表示五、六、十或14個環原子，例如呋喃、苯或伸苯基、吡啶、嘧啶、萘，其可形成環結構，諸如聯伸二苯或聯伸三苯，其未經間雜或間雜有至少一個單個雜原子及/或至少一個單個鍵聯基團；或稠合多環系統，諸如菲或萘滿。較佳地芳族基團為苯、伸苯基、聯伸二苯或聯伸三苯。更佳芳族基團為苯、伸苯基及聯伸二苯。最佳為伸苯基。
在本發明之範圍內，術語「未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基」涵蓋1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基，然而尤其1,3-伸苯基或1,4-伸苯基，其未經取代或經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基單取代或多取代，較佳地經氟、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或氰基單取代或多取代。尤其較佳為1,4-伸苯基殘基。較佳伸苯基殘基之實例為1,3-或1,4-伸苯基、4-或5-甲基-1,3-伸苯基、4-或5-甲氧基-1,3-伸苯基、4-或5-乙基-1,3-伸苯基、4-或5-乙氧基-1,3-伸苯基、2-或3-甲基-1,4-伸苯基、2-或3-乙基-1,4-伸苯基、2-或3-丙基-1,4-伸苯基、2-或3-丁基-1,4-伸苯基、2-或3-甲氧基-1,4-伸苯基、2-或3-乙氧基-1,4-伸苯基、2-或3-丙氧基-1,4-伸苯基、2-或3-丁氧基-1,4-伸苯基、2,3-、2,6-或3,5-二甲基-1,4-伸苯基、2,6-或3,5-二甲氧基-1,4-伸苯基、2-或3-氟-1,4-伸苯基、2,3-、2,6-或3,5-二氟-1,4-伸苯基、2-或3-氯-1,4-伸苯基、2,3-、2,6-或3,5-二氯-1,4-伸苯基、2-或3-氰基-1,4-伸苯基及其類似殘基。
在一較佳具體實例中，S1 為間隔單元，其中若m及n為0，則間隔單元為S2 ，且若至少一個m或n為1，則間隔單元為S3 ； 其中S2 及S3 為未經取代或未經取代、直鏈或支鏈、-(CH2 )r -以及-(CH2 )r -O-、-(CH2 )r -O-(CH2 )s -、-(CH2 )r -O-(CH2 )s -O-、-(CH2 )r -CO-、-(CH2 )r -CO-O-、-(CH2 )r -O-CO-、-(CH2 )r -NR2 -、-(CH2 )r -CO-NR2 -、-(CH2 )r -NR2 -CO-、-(CH2 )r -NR2 -CO-O-或-(CH2 )r -NR2 -CO-NR3 -，其視情況經C1 -C24 -烷基、羥基、氟、氯、氰基、醚基、酯基、胺基、醯胺基單取代或多取代； 且其中一或多個-CH2 -基團可經鍵聯基團、脂環族或芳族基團置換； 且其中r及s各自為1至20之整數，其限制條件為對於S2 ，3 ＜ r + s ＜ 24；且對於S3 ，6 ＜ r + s ＜ 24； 且R2 及R3 各自獨立地表示氫或低碳數烷基。
在本發明之一個更佳具體實例中，S2 或S3 為經取代或未經取代、直鏈或支鏈、-(CH2 )r -以及-(CH2 )r -O-、-(CH2 )r -O-(CH2 )s -、-(CH2 )r -O-(CH2 )s -O-、-(CH2 )r -CO-、-(CH2 )r -CO-O-、-(CH2 )r -O-CO-、-(CH2 )r -NR2 -、-(CH2 )r -CO-NR2 -、-(CH2 )r -NR2 -CO-、-(CH2 )r -NR2 -CO-O-或-(CH2 )r -NR2 -CO-NR3 -，其中R2及R3各自獨立地表示氫或低碳數烷基；較佳地，S2 或S3 視情況經C1 -C24 -烷基、較佳C1 -C12 -烷基、更佳C1 -C8 -烷基單取代或多取代，其中烷基具有上文所給含義及偏好；或S2 或S3 視情況經羥基、氟、氯、氰基、醚基、酯基、胺基、醯胺基單取代或多取代；且其中一或多個-CH2 -基團可經鍵聯基團、脂環族或/及芳族基團置換； 其中對於S2 ，單個後綴「r」為4與24之間，較佳5與12之間，且更佳5與8之間的整數，尤其為6或8；且 對於S3 ，單個後綴「r」為8與24之間，較佳6與12之間的整數，尤其為6、7、8、9、10、11或12；且 其中對於S2 ，後綴「r及s」之總和為1與24之間，較佳2與12之間，且更佳5與8之間的整數；且 其中對於S3 ，後綴「r及s」之總和為6與24之間，較佳6與12之間的整數，且尤其為6、7、8、9、10、11或12；且R2 及R3 各自獨立地表示氫或低碳數烷基。
在本發明之一個最佳具體實例中，S2 或S3 為未經取代或未經取代、直鏈或支鏈-(CH2 )r -以及-(CH2 )r -O-、-(CH2 )r -O-(CH2 )s -、-(CH2 )r -O-(CH2 )s -O-、-(CH2 )r -CO-、-(CH2 )r -CO-O-、-(CH2 )r -O-CO-， 尤其為-(CH2 )r -O-、-(CH2 )r -O-(CH2 )s -、-(CH2 )r -O-(CH2 )s -O-、-(CH2 )r -CO-、-(CH2 )r -CO-O-、-(CH2 )r -O-CO-，更尤其為視情況經C1 -C24 -烷基、較佳C1 -C12 -烷基、更佳C1 -C8 -烷基；或羥基、氟、氯、氰基、醚基、酯基、胺基、醯胺基單取代或多取代之-(CH2 )r -O-；且其中一或多個-CH2 -基團可經鍵聯基團、脂環族或芳族基團置換；且其中單個後綴r及s及後綴s及r之總和具有上文所給含義及偏好；且R2 及R3 各自獨立地表示氫或低碳數烷基。
較佳地，S2 、S2 '、S3 、S3 '中之伸烷基之取代基為C1 -C24 -烷基，較佳為C1 -C12 -烷基，更佳為C1 -C8 -烷基、羥基、氟、氯、氰基、醚基、酯基、胺基或醯胺基。
較佳「間隔單元」S2 之實例為1,6-伸己基、1,7-伸庚基、2-甲基-1,2-伸丙基、1,3-伸丁基、伸乙氧基羰基、伸乙醯氧基、伸丙氧基、伸丙氧基羰基、伸丙醯氧基、伸丁氧基、伸丁氧基羰基、伸丁醯氧基、伸丙基胺基、伸丁基胺基、伸戊基胺基、伸己基胺基、伸庚基胺基、伸乙基胺基羰基、伸丙基胺基羰基、伸丁基胺基羰基、伸乙基羰基胺基、伸丙基羰基胺基、伸丁基羰基胺基、伸戊基羰基胺基、伸己基羰基胺基、伸庚基羰基胺基、伸戊基胺基羰基、伸己基胺基羰基、伸庚基胺基羰基、伸戊氧基、伸戊氧基羰基、伸戊醯氧基、伸己氧基、伸己氧基羰基、伸己醯氧基、伸庚氧基、伸庚氧基羰基、伸庚醯氧基，尤其較佳為伸己氧基。
較佳「間隔單元」S3 之實例為1,6-伸己基、1,7-伸庚基、1,8-伸辛基、1,9-伸壬基、1,10-伸癸基、1,11-伸十一基、1,12-伸十二基、9-伸壬氧基、11-伸十一氧基、12-伸十二氧基、11-伸十一氧基羰基、12-伸十二氧基羰基、9-伸壬氧基羰基、11-伸十一醯氧基、12-伸十二醯氧基、9-伸壬醯氧基、11-伸十一基胺基、12-伸十二基胺基, 9-伸壬基胺基、11-伸十一基胺基羰基、12-伸十二基胺基羰基、9-伸任基胺基羰基、11-伸十一基羰基胺基、12-伸十二基羰基胺基、伸壬基羰基胺基及其類似物。
尤其較佳「間隔單元」S2 為由-(CH2 )r -（其中r為6或8）以及-(CH2 )r -O-、-(CH2 )r -CO-O-及-(CH2 )r -O-CO表示之直鏈伸烷基。
此外，尤其較佳「間隔單元」S3 為由-(CH2 )r -（其中r為6、7、8、9、10、11、12）以及-(CH2 )r -O-、-(CH2 )r -CO-O-及-(CH2 )r -O-CO-表示之直鏈伸烷基。
在本發明之上下文中，術語「鹵化」意謂包含芳基丙烯酸酯基之光配向聚合材料含有一或多個鹵素原子，較佳含有兩個鹵素原子，更佳含有三個鹵素原子。本發明涵蓋，鹵素原子均鍵結於同一碳原子或不同碳原子。亦涵蓋，同一分子可由不同鹵素原子鹵化。鹵素原子為氟、氯、溴或碘。
在本發明之上下文中，「矽氧烷部分」意謂包含至少一個具有Si-O-Si鍵之官能基的任何取代基。根據本發明之光配向聚合材料可含有一或多個矽氧烷部分。
此外，較佳為合成包含式（I）之重複結構單元之芳基丙烯酸酯光配向聚合材料之方法，其中： M1 為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯衍生物 環A表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、環己烷-1,4-二基； 環B表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,4-或2,6-伸萘基、環己烷-1,4-二基； Y1 、Y2 各自獨立地表示共價單鍵、-CH2 CH2 -、-O-、-CF2 O、-OCF2 -、-CH2 -O-、-O-CH2 -、-CO-O-或-O-OC-； 環C表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基或嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、2,5-伸呋喃基、1,4-或2,6-伸萘基； Z表示-O-且 S1 、D、m及n具有上文所給意義。
更佳為合成包含式（I）之重複結構單元之芳基丙烯酸酯光配向聚合材料之方法，其中： M1 為選自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯組成之群之單體單元； 環A為未經取代之伸苯基或經烷基或烷氧基取代之伸苯基； 環B為未經取代之伸苯基或經氟、烷基或烷氧基取代之伸苯基； Y1 、Y2 各自獨立地為共價單鍵、-CO-O-、-O-OC-； 環C為未經取代之伸苯基或經烷基或烷氧基、較佳甲氧基取代之伸苯基； Z為-O-；且 S1 、D、m及n具有上文所給意義。
製備包含式（I）之重複結構單元之芳基丙烯酸酯光配向聚合材料之方法包含如先前所描述的步驟a.至d.。若Y = O且m = 0，則根據本發明之方法之步驟a.較佳在式（IV）或式（IV'）之化合物存在下進行。在Y = C之情況下，在根據本發明之方法之步驟a.中，不需要式（IV）或式（IV'）之化合物。
在一較佳具體實例中，式（III）化合物之特徵在於以下： M1 為選自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯組成之群之單體單元； 環A為未經取代之伸苯基或經烷基或烷氧基取代之伸苯基； 環B為未經取代之伸苯基或經氟、烷基或烷氧基取代之伸苯基； Y1 、Y2 各自獨立地為共價單鍵、-CO-O-、-O-OC-； m、n各自獨立地為0或1； S1 如上所述。
在一較佳具體實例中，式（II）化合物之特徵在於以下 Y為O； 環C為未經取代之伸苯基或經烷基或烷氧基、較佳甲氧基取代之伸苯基； X為OH； R及m如上所述。
在較佳具體實例中，式（II）及式（III）之化合物在式（IV）或式（IV'）之化合物存在下反應。
式（II）化合物與式（III）化合物之反應在具有溶劑（諸如DMF）之溶液中進行，例如，在鹼，典型地為碳酸鉀K2 CO3 及碘化鉀KI與催化量之吩噻嗪之存在下進行。
在另一較佳具體實例中，式（II）化合物之特徵在於以下： Y為CR'； 環C為未經取代之伸苯基或經烷基或烷氧基取代之伸苯基； X為OH； R及m如上所述。
在較佳具體實例中，不使用式（II）及式（III）之化合物、式（IV）或式（IV'）之化合物。
式（II）化合物與式（III）化合物之反應在具有溶劑（諸如DMF）之溶液中進行，例如，在鹼，典型地為碳酸鉀K2 CO3 及碘化鉀KI與催化量之吩噻嗪之存在下進行。
在一更佳具體實例例中，式（II）化合物選自：或。
在一較佳具體實例中，根據本發明之方法之步驟b.在式（I）化合物進行端鹵化或經矽氧烷部分取代時進行，亦即在 D為經鹵化至少一次或含有一或多個矽氧烷部分之C1 -C12 直鏈或支鏈伸烷基鏈之情況下。
合成包含根據本發明之式（I）之重複結構單元之芳基丙烯酸酯光配向聚合材料的方法之條件為熟習此項技術者所熟知的。
在另一具體實例中，本發明亦關於藉由如上所述之方法獲得之化合物，係關於包含藉由如上所述的方法獲得之式（I）化合物作為均聚物及/或作為單體及視情況溶劑之組成物、尤其調配物或/及摻合物。
較佳地，組成物包含其他溶劑，諸如尤其非質子或質子極性溶劑γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或N,N-二甲基甲醯胺、甲基乙基酮（MEK）、甲基異丁基酮（MIBK）、3-戊酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、1-甲氧基丙基乙酸酯（MPA）、醇、異丙醇、正丁醇、丁-2-醇，尤其1-甲氧基丙醇（MP）。較佳為非質子極性溶劑，尤其γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或N,N-二甲基甲醯胺、甲基乙基酮（MEK）、甲基異丁基酮（MIBK）、3-戊酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、1-甲氧基丙基乙酸酯（MPA）。
式（I）之均聚物或藉由上文所述之方法獲得之化合物的分子量MW在10,000與1,000,000之間，較佳在20,000與900,000之間，更佳在50,000與500,000之間，甚至更佳在75,000與400,000之間，尤其更佳在100,000與300,000之間。
（M1 ）為丙烯酸酯，諸如丙烯醯胺，諸如乙烯基醚及乙烯基酯，諸如苯乙烯衍生物，諸如矽氧烷，諸如其中R1 表示氫或低碳數烷基。
（M1 ）之較佳實例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2-氯-丙烯醯胺、苯乙烯衍生物及矽氧烷。
丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯衍生物及矽氧烷尤其較佳為（M1 ）。
特別尤其較佳（M1 ）為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯衍生物。
尤其較佳為包含包括其中n = 0的式（I）之重複結構單元之芳基丙烯酸酯光配向聚合材料之均聚物材料，其中： M1 為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯衍生物； 環B表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、環己烷-1,4-二基； Y2 表示共價單鍵、-CO-O-或-O-OC-； S2 為經取代或未經取代、直鏈或支鏈、-(CH2 )r -以及-(CH2 )r -O-、-(CH2 )r -O-(CH2 )s -、-(CH2 )r -O-(CH2 )s -O-、-(CH2 )r -CO-、-(CH2 )r -CO-O-、-(CH2 )r -O-CO-、-(CH2 )r -NR2 -、-(CH2 )r -CO-NR2 -、-(CH2 )r -NR2 -CO-、-(CH2 )r -NR2 -CO-O-或-(CH2 )r -NR2 -CO-NR3 -，其中後綴「r」為4與24之間、較佳5與12之間且更佳5與8之間的整數，尤其為6；且 m表示0或1； 環C表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基、較佳甲氧基取代之伸苯基或1,4-或2,6-伸萘基； Z表示-O-且 D為視情況經鹵化至少一次或含有一或多個矽氧烷部分之C1 -C3 直鏈或支鏈伸烷基鏈。
更佳為包含式（I）化合物之組成物，其中M1 、S1 、m及n如上文所定義；且 環A表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、環己烷-1,4-二基； 環B表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,4-或2,6-伸萘基或環己烷-1,4-二基； Y1 、Y2 各自獨立地表示共價單鍵、-CH2 CH2 -、-O-、-CH2 -O-、-O-CH2 -、-OCF2 -、-CF2 O-、CO-O-或-O-OC-； 環C表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基、較佳甲氧基取代之伸苯基、或嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、2,5-伸呋喃基或1,4-或2,6-伸萘基； Z表示-O-且 D為視情況經鹵化至少一次或含有一或多個矽氧烷部分之C1 -C3 直鏈或支鏈伸烷基鏈。
在本發明之上下文中，上文所述之方法用於合成包含包括式（I）之重複結構單元之芳基丙烯酸酯光配向聚合材料的均聚材料，其中： M1 、S1 及m、n如上文所定義；且 環A表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、環己烷-1,4-二基；環B表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,4-或2,6-伸萘基或環己烷-1,4-二基； Y1 、Y2 各自獨立地表示共價單鍵、-CH2 CH2 -、-O-、-CH2 -O-、-O-CH2 、-CO-O-、-O-OC-、-CF2 -O-或-O-F2 C-； 環C表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基、較佳甲氧基取代之伸苯基、或嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、2,5-伸呋喃基或1,4-或2,6-伸萘基； Z表示-O-，且 D為視情況經鹵化至少一次或含有一或多個矽氧烷部分之C1 -C3 直鏈或支鏈伸烷基鏈。
尤其較佳為包含包括式（I）之重複結構單元之芳基丙烯酸酯光配向聚合材料之均聚物材料，其中n表示0且 M1 及S1 如上文所定義；且 環B表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或環己烷-1,4-二基； Y2 表示共價單鍵、-CO-O-或-O-OC-； m表示0或1；n表示0； 環C表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基、較佳甲氧基取代之伸苯基或1,4-或2,6-伸萘基； Z表示-O-，且 D為視情況經鹵化至少一次或含有一或多個矽氧烷部分之C1 -C3 直鏈或支鏈伸烷基鏈，尤其D經氟化至少一次，更尤其D為經氟化之C2 伸烷基鏈，甚至更尤其D為2,2,2-三氟-乙基。
對於聚合，重複結構單元首先分別由如上所述之個別組分製備。隨後以本身已知之方式，在UV輻射或熱之影響下或藉由自由基引發劑或無機或有機過氧化物或離子引發劑之作用實現聚合物之形成。自由基引發劑可為偶氮類，例如偶氮雙異丁腈（AIBN）、偶氮雙甲基丁腈（AMBN）、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物（AAPH）、1,1'-偶氮雙(氰基環己醇)（ACHN）、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)（ACVA）及類似化合物。無機過氧化物之實例為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。
有機過氧化物之實例為過氧化第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化月桂醯或過氧碳酸酯。市售過氧化物之實例為（但不限於）Luperox ® LP（過氧化月桂醯）、Luperox ® DI（過氧化二第三丁基）或Perkadox ® IPP（過氧化二碳酸二異丙基酯）。離子引發劑為鹼性有機化合物，諸如苯基鋰或萘基鈉或路易斯酸（Lewis acid），諸如BF3 、AlCl3 、SnCl3 或TiCl4 。此等清單並不詳盡且在本發明之上下文中亦設想其他引發劑。單體可（但不限於）以溶液、懸浮液、乳液形式聚合或藉由沈澱聚合。
用於製備根據本發明之聚合物之溶劑如上文所定義。
包含藉由根據方法發明之方法獲得之式（I）化合物的組成物或包含包括式（I）之重複結構單元及至少一種式（I）之單體之均聚物的組成物可進一步與其他光配向或非光配向聚合物、共聚物、寡聚物或單體摻合。
包含藉由根據方法發明之方法獲得之式（I）化合物的組成物或包含包括式（I）之重複結構單元及至少一種式（I）之單體之均聚物的組成物可進一步含有溶劑及/或添加劑，諸如 - 含矽烷化合物或/及 - 含環氧基交聯劑或/及 - 光活性添加劑，諸如光敏化劑或光自由基產生劑，或/及 - 陽離子光引發劑，或/及 - 界面活性劑，或/及 - 乳化劑，或/及 - 抗氧化劑，或/及 - 均染劑，或/及 - 可聚合液晶，或/及 - 可固化化合物。
適合的含矽烷添加劑描述於Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker公司中。
適合之含環氧基交聯添加劑包括4,4'-亞甲基-雙-(N,N-二縮水甘油基苯胺)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、苯-1,2,4,5-四甲酸1,2,4,5-N,N'-二縮水甘油基二亞胺、聚乙二醇二縮水甘油醚、N,N-二縮水甘油基環己基胺及其類似物。
適合之光活性添加劑包括2,2-二甲氧基苯基乙酮、二苯基甲酮與N,N-二甲基苯胺之混合物或4-(二甲胺基)苯甲酸乙酯、氧蔥酮、噻噸酮、Irgacure® 184、369、500、651及907（BASF）、米氏酮（Michler's ketone）、三芳基鋶鹽及其類似物。
可固化化合物為有機及無機化合物且其不包含任何可光配向部分。使用可固化化合物平坦化表面或載體以降低表面不均勻性，以使表面或載體更硬、更耐刮擦或更耐機械或化學磨損。該等可固化化合物包括聚合物、樹狀體、寡聚物、預聚物及單體，其可藉由輻射或熱聚合。適合的聚合物之類別之實例為但不限於：聚伸烷（諸如聚乙烯、聚丙烯）、聚環烯COP/COC、聚丁二烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、纖維素及纖維素衍生物（諸如三乙酸纖維素）。適合的單體之類別之實例為：單官能及多官能(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂、異氰酸酯、烯丙基衍生物及乙烯醚。
本發明涵蓋，可固化化合物可添加至包含藉由根據方法發明之方法獲得之式（I）化合物的組成物或包含包括式（I）之重複結構單元及至少一種式（I）之單體之均聚物的組成物中。亦涵蓋，可固化化合物可作為根據本發明之定向層下方或上方的層添加。
本發明亦關於包含藉由根據方法發明之方法獲得之式（I）化合物的組成物或包含包括式（I）之重複結構單元及至少一種式（I）之單體之均聚物的組成物用於製備液晶之定向層的用途。
此外，本發明係關於製備液晶之定向層的方法，其包含用配向光輻射包含藉由根據方法發明之方法獲得之式（I）化合物的組成物或包含包括式（I）之重複結構單元及至少一種式（I）之單體之均聚物的組成物。
較佳地，該方法包含 - 將包含藉由根據方法發明之方法獲得之式（I）化合物的組成物或包含包括式（I）之重複結構單元及至少一種式（I）之單體之均聚物的組成物塗覆至載體， - 且用配向光輻射包含藉由根據方法發明之方法獲得之式（I）化合物的組成物或包含包括式（I）之重複結構單元及至少一種式（I）之單體之均聚物的組成物。
尤其較佳為如下方法，其中進行兩個輻射方法，一個使用配向光且另一個使用或不使用配向光，諸如各向同性光。
如在本發明之上下文中所用，術語「載體」較佳為透明或不透明、雙折射或非雙折射，較佳玻璃或塑膠基板、聚合物膜，諸如聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、三乙醯纖維素（TAC）、聚丙烯、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、環烯共聚物（COP）或矽晶圓，然而不限於此。載體可為剛性或可撓性的且呈任何形式或任何形狀，諸如凹面或凸面的。載體可具有其他層，諸如有機、介電或金屬層。該等層可具有不同功能，例如有機層可經塗佈為底塗層，其增加待塗佈材料與撐體之相容性。金屬層（諸如氧化銦錫（ITO））可用作電極（例如當在電光裝置（諸如顯示器）中使用時）或可以充當反射器。載體亦可為具有某些功能之光學元件或裝置，諸如用於LCD之基板，其可能，例如，包含薄膜電晶體、電極或濾色器。在另一實例中，載體為包含OLED層結構之裝置。載體亦可為延遲器膜、偏光片，諸如偏振膜或片狀偏光片，反射性偏光片，諸如可商購VikuityTM DBEF膜，然而不限於此。
一般而言，包含藉由根據本發明之方法獲得之式（I）化合物的組成物或包含包括式（I）之重複結構單元及至少一種單體之均聚物的組成物藉由此項技術中已知之一般塗佈及印刷方法塗覆。塗佈方法為例如：旋塗、空氣刀塗、刮塗、刮刀塗佈、接觸滾塗、鑄塗、槽孔塗佈、壓光塗佈、模塗法、浸漬、刷塗、藉由桿澆鑄、滾塗、淋塗、線塗、噴塗、浸塗、磨塗、級聯式塗佈、簾幕式塗佈、氣刀塗佈、間隙式塗佈、滾筒篩、反向滾塗、凹板印刷式塗佈、計量棒（梅爾桿（Meyer bar））塗佈、槽模（擠出）塗佈、熱熔融塗佈、滾塗、柔版塗佈、電沈積塗佈。
印刷方法為例如：絲網印刷、諸如快乾印刷之凸版印刷、噴墨印刷、諸如直接凹版印刷或偏移凹版印刷之凹版印刷、諸如平版印刷之微影印刷或諸如網板印刷之模板印刷。
載體可在沈積光配向聚合材料或包含藉由根據方法發明之方法獲得之式（I）化合物的組成物或包含包括式（I）之重複結構單元及至少一種式（I）之單體之均聚物的組成物及/或可光配向材料期間移動。舉例而言，當在連續卷對卷方法中進行製備時。
在本發明之上下文中，術語「配向光」應意謂光，其可以在可光配向材料中引起各向異性且其至少部分地為呈線性或橢圓地偏振及/或自傾斜方向入射至定向層之表面。較佳地，配向光線性偏振的偏振度大於5:1。視光可光配向材料及光配向基團之光敏性而定選擇配向光之波長、強度及能量。典型地，波長在UV-A、UV-B及/或UV-C範圍中或在可見光範圍中。較佳地，配向光包含波長小於450 nm之光。更佳為配向光包含波長小於420 nm之光。
根據光配向基團之吸收（亦即膜之吸收應與用於LP-UV輻射之燈之發射光譜重疊）較佳選擇UV光，更佳使用線性偏振UV光。視材料之光敏性及目標定向效能選擇所使用之強度及能量。在大多數情況下，極低能量（幾mJ/cm2 ）已產生高定向品質。
更佳地，「配向光」呈至少部分線性地偏振、橢圓地偏振，諸如呈圓形地偏振，或非偏振，最佳地呈圓形地偏振，或為傾斜地暴露的非偏振光，或至少部分線性偏振的光。尤其，最佳配向光表示實質上偏振光，尤其線性偏振光；或配向光表示藉由傾斜輻射施加之非偏振光。
若配向光線性偏振，則配向光之偏振平面將意謂由配向光之傳播方向及偏振方向所定義之平面。若配向光橢圓地偏振，偏振平面將意謂藉由光之傳播方向及藉由偏振橢圓之長軸所界定的平面。
更佳地，配向光為UV光，較佳線性偏振UV光。
因此，對於因面積而選擇性受限之區域中之定向層的產生，可塗覆包含藉由根據方法發明之方法獲得之式（I）化合物的組成物或包含包括式（I）之重複結構單元及至少一種式（I）之單體之均聚物的組成物 舉例而言，首先產生且可在旋塗設備中旋轉至載體上，其視情況用電極（例如，用氧化銦錫（ITO）塗佈之玻璃板）塗佈以使得0.05-50 μm厚度之均勻層產生。隨後，可將待定向區域暴露於，例如使用偏光片且視情況遮罩之汞高壓燈、氙氣燈或脈衝式UV雷射器，以形成結構。暴露之持續時間視個別燈之輸出而定且可為自幾分鐘至數小時不等。然而光反應亦可以藉由使用例如僅使適合於光反應之輻射通過之濾光片輻射均勻層來實現。
本發明之較佳方法係關於製備定向層之方法，其中時間係關鍵參數，尤其其中輻射時間係關鍵參數，諸如尤其對卷對卷方法而言。
本發明亦關於定向層，其包含包括藉由根據方法發明之方法獲得之式（I）化合物的組成物或包含包括式（I）之重複結構單元及至少一種式（I）之單體之均聚物的組成物。
包含藉由根據方法發明之方法獲得之式（I）化合物的組成物或包含包括式（I）之重複結構單元及至少一種式（I）之單體之均聚物的組成物作為液晶之定向層之用途，以及其在非結構化及結構化光學、電光及奈米電子組件，尤其用於產生混合型層元件中之用途亦為本發明之目標。此外，其可用於可變透射膜。
術語「結構化」係指方位角定向之變化，其藉由局部改變偏振配向光之方向引起。
此外，本發明係關於包含根據本發明之組成物之光學、電光或奈米電子元件。
該等光學、電光或奈米電子元件亦稱為可光配向物件。該等可光配向物件已描述在未發表的申請案EP16182085.7及發表的申請案WO2015/024810中，其以引用之方式併入本文中。
另外，本發明係關於包含藉由根據方法發明之方法獲得之式（I）化合物的組成物或包含包括式（I）之重複結構單元及至少一種式（I）之單體之均聚物的組成物作為定向層用於對準有機或無機化合物、尤其用於對準液晶及液晶聚合物的用途。
本發明亦關於根據本發明之定向層之用途，其用於製造光學、電光或奈米電子組件及系統，尤其多層系統或用於製備以下的裝置：顯示器波導、安全或品牌保護元件、條碼、光柵、濾光片、延遲器（諸如3D延遲器膜）、補償膜、反射偏振膜、吸收偏振膜、各向異性散射膜補償器及延遲膜、扭曲延遲器膜、膽固醇型液晶膜、客體-主體液晶膜、單體波紋膜、近晶型液晶膜、偏光片、壓電池、展現非線性光學特性之薄膜、裝飾性光學元件、增亮膜、用於波長-譜帶選擇性補償之組件、用於多區域補償之組件、多視圖液晶顯示器之組件、消色差延遲器、偏振狀態校正/調節膜、光學或電光感測器之組件、增亮膜之組件、基於光之電信裝置之組件、具有各向異性吸收體之G/H-偏光片、反射性圓形偏光片、反射性線性偏光片、單體波紋膜（monomer corrugated film，MC）、液晶顯示器，尤其扭轉向列型（twisted nematic，TN）液晶顯示器、混合型配向向列型（hybrid aligned nematic，HAN）液晶顯示器、電控雙折射（electrically controlled birefringence，ECB）液晶顯示器、超扭轉向列型（supertwisted nematic，STN）液晶顯示器、光學補償雙折射（optically compensated birefringence，OCB）液晶顯示器、pi單元（pi-cell）液晶顯示器、共平面切換型（in-plane switching，IPS）液晶顯示器、邊緣場切換型（fringe field switching，FFS）液晶顯示器、垂直配向（vertically aligned，VA）液晶顯示器；所有以上顯示器類型以透射或反射或透射反射模式應用。
光學、電光或奈米電子組件及系統、尤其多層系統及裝置可經模式化或未經模式化。
術語模式化較佳表示雙折射模式化及/或厚度模式化及/或光軸定向之模式化及/或聚合度之模式化。雙折射表示非常折射率與尋常折射率之間的差值。
因此，本發明進一步係關於光學、電光或奈米電子元件、系統及裝置，其包含包括藉由根據方法發明之方法獲得之式（I）化合物的組成物或包含包括式（I）之重複結構單元及至少一種式（I）之單體之均聚物的組成物。
較佳為包含根據本發明之定向層及至少一個可定向層，諸如液晶層或液晶聚合物層的光學、電光或奈米電子元件、系統及裝置。
建立、操縱或量測電磁輻射之光學元件、系統或裝置。
藉由電場修改材料之光學特性操作之電光組件、系統或裝置。因此其關注材料之電磁（光學）狀態與電（電子）狀態之間的相互作用。
定向層具有使從材料（slave material），諸如液晶（諸如向列型液晶）以長軸沿著較佳方向來對其配向之能力。
本發明亦關於根據本發明之定向層用於配向從材料之用途。「從材料」將指具有在與光配向材料接觸時確立各向異性之能力的任何材料。經光配向材料及從材料中的各向異性本質可彼此不同。從材料之實例為液晶。該等從材料塗覆於定向層之頂部上。從材料可藉由具有或不具有溶劑之情況下塗佈及/或印刷塗覆且可塗覆在完整定向層上或僅其部分上。從材料可藉由熱處理或暴露於光化光聚合。聚合可在惰性氛圍，諸如氮氣下或在真空下進行。從材料可另外含有各向同性或各向異性染料及/或螢光染料。
從材料可包含可聚合及/或非可聚合化合物。在本發明之上下文中，術語「可聚合（polymerizable）」及「經聚合（polymerized）」將分別包括「可交聯（cross-linkable）」及「經交聯（cross-linked）」之含義。同樣地，「聚合（polymerization）」將包括「交聯（cross-linking）」之含義。
如在本申請案之上下文中所使用之Al液晶聚合物（LCP）材料將意謂液晶材料，其包含液晶單體及/或液晶寡聚物及/或液晶聚合物及/或交聯液晶。倘若液晶材料包含液晶單體，該等單體可典型地由於與包含根據本發明之光配向聚合材料之組成物之光配向聚合材料接觸而在LCP材料中產生各向異性之後進行聚合。可藉由熱處理或藉由曝露於光化光（較佳包含UV光）來引發聚合。LCP材料可由單一類型之液晶化合物組成，但亦可為不同可聚合及/或非可聚合化合物之組成物，其中並非所有化合物必須為液晶化合物。另外，LCP材料可含有添加劑，例如，光引發劑或各向同性或各向異性螢光及/或非螢光染料。
術語「各向異性（anisotropy/anisotropic）」係指依賴型定向之特性。各向異性之某物可在不同方向上呈現不同或具有不同特徵。此等術語可例如指光吸收、雙折射、電導率、分子定向、其他材料（例如液晶）之配向之特性，或機械特性，諸如彈性模數。在本申請案之上下文中，術語「配向方向（alignment direction）」將指各向異性特性之對稱軸。
較佳為用於引發鄰近液晶層之平面配向、傾斜或垂直配向之用途；更佳為用於引發鄰近液晶層中之平面配向或垂直配向之用途。
已出人意料地發現，在本發明中，包含步驟a.至d.之合成包含式（I）之重複結構單元之芳基丙烯酸酯光配向聚合材料之方法展示比起揭示於先前技術中之方法更加經濟。此外，該方法具有經改良之產率。另外，聚合不需要使用毒性自由基引發劑，且聚合步驟易於可控制且為可靠的。所得均聚物具有高純度。包含藉由根據本發明之方法獲得之式（I）化合物的組成物或包含包括式（I）之重複結構單元及至少一種式（I）之單體之均聚物的組成物可易於以均聚物與單體量之間的比率藉由熟習此項技術者已知之方法控制。彼等方法包括但不限於凝膠滲透層析法（GPC）。該等組成物具有其可直接用作光配向組成物且不需要進一步分離及/或純化步驟之優點。
藉由以下實施例更詳細地說明根據本發明之聚合物。 實施例 實施例1： (E)-3-[4-[6-(2-甲基丙-2-烯醯氧基)己氧基]苯基]丙-2-烯酸之製備
100.0 g 4-羥基苯甲醛、147.0 g碳酸鉀（粉末）、12.0 g碘化鉀及0.1 g啡噻嗪懸浮在500.0 g DMF中。向此懸浮液中添加176.0 g 2-甲基丙-2-烯酸6-氯己酯。隨後將所得混合物於氮氣氛圍下加熱至90℃。在90℃下6小時之後將反應混合物冷卻至20℃且經Hyflo過濾。將殘餘固體用100 g DMF洗滌。將所得DMF溶液轉移在反應器中。向此溶液中添加14.3 g嗎啉及0.1 g啡噻嗪。隨後將反應混合物加熱至85℃且經4小時之時段逐滴添加170.7 g丙二酸於270 g DMF中之溶液。在此溫度下再攪拌4小時後，將反應混合物冷卻至60℃，且逐滴添加300 mL水。將混合物冷卻至15℃後，將固體過濾出，獲得呈微黃色固體狀之218 g 化合物1，其HPLC純度＞ 95%。
化合物1之DMSO-d6之1H NMR (300MHz): 12.05 (s, 1H), 7.61 (d, 2H), 7.49 (d, 1H), 6.94 (d, 2H), 6.35 (d, 1H), 6.01 (t, 1H), 5.65 (t, 1H), 4.09 (t, 2H), 4.00 (t, 2H), 1.87 (m, 3H),1.72 (m, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.41 (m, 4H)。 實施例2： 2-甲基丙-2-烯酸6-[4-[(E)-3-側氧基-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯氧基]己酯之製備
向含根據實施例1獲得之28 g 化合物1之150 ml丙酮中添加0.05 g BHT、0.05 g啡噻嗪及16.4 g 1,1'-羰基二咪唑（CDI）。
將反應混合物在室溫（RT）下攪拌1小時。隨後，將12.7 g 2,2,2-三氟乙醇、1.0 g DMAP及13.0 g三甲胺添加至溶液中且在室溫下再攪拌3小時。隨後經Hyflo過濾反應混合物，用50 g丙酮洗滌殘餘固體。將過濾溶液冷卻至10℃且隨後經1小時逐滴添加250 g水，形成沈澱，將其在溶液中再攪拌1小時。在過濾及洗滌之後獲得呈白色固體狀之25 g 化合物2 ，其HPLC純度＞ 97%。
化合物2之CDCl3之1H NMR (300MHz): 7.75 (d, 1H), 7.51 (d, 2H), 6.91 (d, 2H),6.35 (d, 1H), 6.11 (m, 1H), 5.56 (m, 1H), 4.60 (dd, 2H), 4.18 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 1.96 (m, 3H), 1.84 (m, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.51 (m, 4H)。 化合物2之替代合成：
400.1 g 4-羥基苯甲醛、588.4 g碳酸鉀（粉末）、40.0 g碘化鉀及0.4 g啡噻嗪懸浮在1600 g DMF中。向此懸浮液中添加710.7 g 2-甲基丙-2-烯酸6-氯己酯。隨後將所得混合物於氮氣氛圍下加熱至85℃。在85℃下18小時之後將反應混合物冷卻至20℃且經Hyflo過濾。將殘餘固體用400 g DMF洗滌。將所得DMF溶液轉移在反應器中。
向此溶液中添加含0.6 g啡噻嗪、0.6 g BHT、727.98 g丙二酸、1-(2,2,2-三氟乙基)酯（自2,2,2-三氟乙醇與麥德魯姆酸（Meldrum's acid）縮合獲得）之250 g DMF及114 g嗎啉。隨後將反應混合物在50℃下在氮氣下攪拌。在6小時之後，將反應冷卻至RT，且隨後添加異丙醇。隨後逐滴添加水以自橙色溶液沈澱出產物。在過濾及洗滌之後獲得呈白色固體狀之1080 g 化合物2 ，其HPLC純度＞ 97%。 實施例3： 2-甲基丙-2-烯酸6-[2-甲氧基-4-[(E)-3-側氧基-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯氧基]己酯之製備
在上文所述之替代合成方法之後，2-甲基丙-2-烯酸6-氯己酯與香草精（Vanillin）縮合，之後與丙二酸、1-(2,2,2-三氟乙基)酯縮合，導致化合物3之產率為78%，其HPLC純度＞ 97%。
化合物3之DMSO-d6之1H NMR (300MHz): 7.70 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 6.98 (d, 1H), 6.68 (d, 1H), 6.02 (m, 1H), 5.66 (m, 1H), 4.85 (dd, 2H), 4.10 (t, 2H), 4.03 (t, 2H), 3.81 (s, 3H), 1.88 (m, 3H), 1.72 (m, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.43 (m, 4H)。 實施例4： 2-甲基丙-2-烯酸8-[2-甲氧基-4-[(E)-3-側氧基-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯氧酯之製備
如針對化合物3所描述，將2-甲基丙-2-烯酸8-氯辛酯與4-羥基苯甲醛縮合，之後與丙二酸、1-(2,2,2-三氟乙基)酯縮合，導致化合物4之產率為70%，其HPLC純度＞ 97%。
化合物4之CDCl3之1H NMR (300MHz): 7.73 (d, 1H), 7.47 (d, 2H), 6.91 (d, 2H), 6.35 (d, 1H), 6.09 (m, 1H), 5.56 (m, 1H), 4.57 (dd, 2H), 4.14 (t, 2H), 3.98 (t, 2H), 1.94 (m, 3H), 1.77 (m, 2H), 1.68 (m, 2H), 1.45 (m, 8H)。 實施例5： 2-甲基丙-2-烯酸8-[2-甲氧基-4-[(E)-3-側氧基-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯氧基]辛酯之製備
如針對化合物3所描述，將2-甲基丙-2-烯酸8-氯辛酯與香草精縮合，之後與丙二酸、1-(2,2,2-三氟乙基)酯縮合，導致化合物5之產率為60%，其HPLC純度＞ 95%。
化合物5之DMSO-d6之1H NMR (300MHz): 7.70 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.30 (d, 1H),7.0 (d, 1H), 6.70 (d, 1H), 6.01 (m, 1H), 5.66 (m, 1H), 4.85 (dd, 2H), 4.10 (t, 2H), 3.99 (t, 2H), 3.80 (s, 3H), 1.87 (m, 3H), 1.72 (m, 2H), 1.61 (m, 2H), 1.33 (m, 8H)。 實施例6： [2-甲氧基-4-[(E)-3-側氧基-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯基] 4-(6-丙-2-烯醯氧基己氧基)苯甲酸酯之製備製備
如針對化合物3所述，2-甲基丙-2-烯酸8-氯辛酯與(4-甲醯基-2-甲氧基-苯基)4-羥基苯甲酸酯縮合，之後與丙二酸、1-(2,2,2-三氟乙基)酯縮合，導致化合物6之產率為76%，其HPLC純度＞ 93%。
化合物6之DMSO-d6之1H NMR (300MHz): 8.06 (d, 2H), 7.83 (d, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.11 (d, 2H), 6.90 (d, 1H), 6.30 (d, 1H), 6.20 (dd, 1H), 5.95 (d, 1H), 4.90 (dd, 2H), 4.10 (m, 4H), 3.83 (s, 3H), 1.77 (m, 2H), 1.65 (m, 2H), 1.44 (m, 4H)。 實施例7： 2-甲基丙-2-烯酸6-[4-[(E)-3-側氧基-3-(4,4,4-三氟丁氧基)丙-1-烯基]苯氧基]己酯之製備
化合物7藉由使用與實施例2中所述之相同方案使化合物1與1,1,1-三氟-4-碘-丁烷反應獲得。定量地獲得呈白色固體狀之化合物7，其HPLC純度＞ 97%。 實施例8： 2-甲基丙-2-烯酸6-[4-[(E)-3-甲氧基-3-測氧劑-丙-1-烯基]苯氧基]己酯之製備
化合物8藉由與實施例1所述之類似的方法，藉由使(E)-3-(4-羥苯基)丙-2-烯酸甲酯與2-甲基丙-2-烯酸6-氯己酯反應而獲得。定量地獲得呈白色固體狀之化合物8，其HPLC純度＞ 97%。 實施例9-15： 聚合方法
25 g如實施例2至8中合成之單體化合物與94 g環己酮（CHN）混合在一起，且在氮氣下攪拌直至完全溶解。隨後將反應混合物加熱至75℃，且隨後一次性添加0.4 g Luperox® LP（過氧化月桂基）。隨後將反應混合物保持在75℃下5小時，隨後升溫至100℃。在100℃下1小時後，將反應混合物冷卻至室溫，且隨後過濾，定量地獲得含聚合物之CHN溶液。所獲得的所得聚合物溶液稱為光配向組成物。 實施例9： 聚-2.2-二甲基丁酸6-[4-[(E)-3-側氧基-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯氧基]己酯聚合物1之製備
在上文所述之聚合方法之後，獲得光配向組成物1，其以比率90.6%:9.4%（藉由GPC量測）含有聚合物1（Mw = 151000且Mn = 41800）及其單體化合物2。 實施例10： 聚-2.2-二甲基丁酸6-[4-[(E)-3-側氧基-3-(4,4,4-三氟丁氧基)丙-1-烯基]苯氧基]己酯聚合物2之製備
在上文所述之聚合方法之後，獲得光配向組成物2，其以比率90.5%:9.5%（藉由GPC量測）含有聚合物2（Mw = 138000且Mn = 44600）及其單體化合物7。 實施例11： 聚-2-甲基丙-2-烯酸6-[4-[(E)-3-甲氧基-3-側氧基-丙-1-烯基]苯氧基]己酯聚合物3之製備。
在上文所述之聚合方法之後，獲得光配向組成物3，其以比率91.8%:8.2%（藉由GPC量測）含有聚合物3（Mw = 176700且Mn = 39900）及其單體化合物8。 實施例12： 聚-2-甲基丙-2-烯酸6-[2-甲氧基-4-[(E)-3-側氧基-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯氧基]己酯聚合物4之製備
在上文所述之聚合方法之後，獲得光配向組成物4，其以比率90.7%:9.3%（藉由GPC量測）含有聚合物4（Mw = 160700且Mn = 59500）及其單體化合物3。 實施例13： 聚-2-甲基丙-2-烯酸8-[2-甲氧基-4-[(E)-3-側氧基-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯氧基]辛酯聚合物5之製備
在上文所述之聚合方法之後，獲得光配向組成物5，其以比率89.4%:10.6%（藉由GPC量測）含有聚合物5（Mw = 131600且Mn = 53200）及其單體化合物4。 實施例14： 聚-2-甲基丙-2-烯酸8-[2-甲氧基-4-[(E)-3-側氧基-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯氧基]辛酯聚合物6之製備
在上文所述之聚合方法之後，獲得光配向組成物6，其以比率92.3%:7.7%（藉由GPC量測）含有聚合物6（Mw = 212100且Mn = 66100）及其單體化合物5。 實施例15： 聚-[2-甲氧基-4-[(E)-3-側氧基-3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙-1-烯基]苯基]4-(6-丙-2-烯醯氧基己氧基)苯甲酸酯聚合物7之製備
在上文所述之聚合方法之後，獲得光配向組成物7，其以比率99.1%:0.9%（藉由GPC量測）含有聚合物7（Mw = 228000且Mn = 32900）及其單體化合物6。 實施例16-22： 光配向溶液之製備 實施例16： PAS1之製備
藉由在85重量%甲氧基乙酸丙酯中添加15重量%光配向組成物1且將混合物在室溫下攪拌30分鐘來製備溶液PAS1。 實施例17： PAS2之製備
藉由在85重量%甲氧基乙酸丙酯中添加15重量%光配向組成物2且將混合物在室溫下攪拌30分鐘來製備溶液PAS2。 實施例18： PAS3之製備
藉由在85重量%甲氧基乙酸丙酯中添加15重量%光配向組成物3且將混合物在室溫下攪拌30分鐘來製備溶液PAS3。 實施例19： PAS4之製備
藉由在85重量%甲氧基乙酸丙酯中添加15重量%光配向組成物4且將混合物在室溫下攪拌30分鐘來製備溶液PAS4。 實施例20： PAS5之製備
藉由在85重量%甲氧基乙酸丙酯中添加15重量%光配向組成物5且將混合物在室溫下攪拌30分鐘來製備溶液PAS4。 實施例21： PAS6之製備
藉由在85重量%甲氧基乙酸丙酯中添加15重量%光配向組成物6且將混合物在室溫下攪拌30分鐘來製備溶液PAS6。 實施例22： PAS7之製備
藉由在85重量%甲氧基乙酸丙酯中添加15重量%光配向組成物7且將混合物在室溫下攪拌30分鐘來製備溶液PAS7。 應用實施例 實施例23：經底塗的基板之製備
藉助於Kbar塗佈機（棒尺寸1）用底塗溶液（DYMAX OC-4021 20w%固體含量於80%乙酸丁酯中）塗佈三乙酸酯纖維素（TAC）箔片。將濕膜在80℃下乾燥30 s；且所得乾膜之厚度為約2 μm。隨後將乾膜暴露於UV光（1500 mJ，於氮氣氛圍下）。 實施例24：使用光配向溶液（PAS）之定向層之製備
將實施例23之經底塗的TAC基板用光配向溶液（PAC）Kbar塗佈（棒尺寸0）。將濕膜在80℃下乾燥30 s；乾膜厚度為約100 nm。隨後將乾膜暴露於配向光，其準直且線性偏振UV（LPUV）光（280至320 nm），暴露能量為10至100 mJ/cm2 不等。相對於TAC基板上之參考邊緣，偏振平面為0°。 實施例25：由定向層配向之LCP層之製備
溶液S-LCC1藉由溶解35重量%的以下來製備 在65重量%之80%乙酸正丁酯與20%環己酮之溶劑混合物中，且將混合物在室溫下攪拌30分鐘。 LCC1具有以下結構： 2,5-雙[[4-(6-丙-2-烯醯氧基己氧基)苯甲醯基]氧基]苯甲酸戊酯
在實施例24之定向層頂部上藉由Kbar塗佈（棒尺寸1）LCP溶液S-LCC1來製備LCP層。將濕層在50℃下乾燥60 s且隨後在室溫下在氮氣氛圍下藉由UV-A曝光30 mW/cm2 50秒交聯液晶。 定向之評估
對於高效製造方法之關注點在於瞭解，相比於由定向層配向之LCP層，光配向層需要多少暴露能量來達至良好可見且均勻（無任何可見缺陷）。所製備之膜在正交偏光片之間分析。
配向品質評級如下： ● ▲▲極佳配向均勻定向 ● ▲良好定向（向錯線（DL）面積＜塗佈面積之1%） ●  極小DL（1＜＜塗佈面積之5%） ● xDL可見（＞塗佈面積之5%） ● xx不均勻定向或無定向 結果
光學裝置已由以下順序產生，經底塗的基板（如實施例23中產生）已使用PAM材料（如實施例24中所述）且配向LCP層（如實施例25中所示）藉由定向層塗佈。使用各種暴露能量定向PAM材料。結果之概述展示於下表中： 表1：
無
無

Claims (15)

  1. 一種製備包含芳基丙烯酸酯基之光配向聚合材料之方法，該方法包含以下步驟： a.使式（II）化合物其中 環C為未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-伸萘基或2,6-伸萘基， Y為C或O；且 若Y為C，則m = 1且R = COOR' 其中R'為具有1至20個視情況經鹵素或經至少一個矽氧烷部分取代至少一次之碳原子的直鏈或支鏈伸烷基，或具有3至8個視情況經至少一個鹵素、烷基或烷氧基取代之環原子的環烷基殘基；或若Y為O，則m = 0； 與式（III）化合物反應M1 表示來自由以下組成之群之重複單體單元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2-氯丙烯醯胺、2-苯基丙烯醯胺、N-低碳數烷基取代之丙烯醯胺、N-低碳數烷基取代之甲基丙烯醯胺、N-低碳數烷基取代之2-氯丙烯醯胺、N-低碳數烷基取代之2-苯基丙烯醯胺、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、二胺、醯胺、醯亞胺、矽氧烷、醯胺酸酯及醯胺酸； S1 為間隔單元； 環A表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、環己烷-1,4-二基、哌啶-1,4-二基或哌嗪-1,4-二基； 環B表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、1,4-伸萘基或2,6-伸萘基、1,3-二噁烷-2,5-二基或環己烷-1,4-二基； Y1 、Y2 各自獨立地表示共價單鍵、-(CH2 )t -、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-OC-、-CF2 O-、-OCF2 -、-NR4 -、-CO-NR4 -、-R4 N-CO-、-(CH2 )u -O-、-O-(CH2 )u -、-(CH2 )u -NR4 -或-NR4 -(CH2 )u -，其中 R4 表示氫或低碳數烷基； t表示1至4之整數； u表示1至3之整數；且 m、n表示0至4之整數； 且視情況與式（IV）或式（IV'）化合物反應及 b.視情況使根據步驟a.獲得之化合物與式（V）化合物反應其中X為OH、F、Cl或I； Z及Z'彼此獨立地為H或鹵素； q及q'彼此獨立地為0與2之間的整數； p為0與10之間的整數 r及r'彼此獨立地為0與3之間的整數； c.使根據步驟a.或b.獲得之化合物與有機或無機過氧化物聚合； d.藉由加熱停止該反應。
  2. 如請求項1所述之方法，其中若m及n為0，則該間隔單元為S2 ，且其中若至少一個m或n為1，則該間隔單元為S3 ，且其中S2 及S3 為未經取代或未經取代、直鏈或支鏈、-(CH2 )r -以及-(CH2 )r -O-、-(CH2 )r -O-(CH2 )s -、-(CH2 )r -O-(CH2 )s -O-、-(CH2 )r -CO-、-(CH2 )r -CO-O-、-(CH2 )r -O-CO-、-(CH2 )r -NR2 -、-(CH2 )r -CO-NR2 -、-(CH2 )r -NR2 -CO-、-(CH2 )r -NR2 -CO-O-或-(CH2 )r -NR2 -CO-NR3 -，其視情況經C1 -C24 -烷基、羥基、氟、氯、氰基、醚基、酯基、胺基、醯胺基單取代或多取代；其中一或多個-CH2 -基團可經鍵聯基團、脂環族或芳族基團置換；且其中r及s各自為1至20之整數，其限制條件為對於S2 ，3 ＜ r + s ＜ 24；且對於S3 ，8 ＜ r + s ＜ 24；且R2 及R3 各自獨立地表示氫或低碳數烷基。
  3. 如請求項1或2所述之方法，其中若Y = O，則發生與該式（IV）或該式（IV''）化合物之反應。
  4. 如請求項1或2所述之方法，其中若Y = C，則該方法終止於步驟a。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中 M1 為選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯組成之群之單體單元； 環A為未經取代之伸苯基或經烷基或烷氧基取代之伸苯基； 環B為未經取代之伸苯基或經氟、烷基或烷氧基取代之伸苯基； Y1 、Y2 各自獨立地為共價單鍵、-CO-O-、-O-OC-； m、n各自獨立地為0或1； 環C為未經取代之伸苯基或經烷基或烷氧基取代之伸苯基； S1 為間隔單元，其中若m及n為0，則間隔單元為S2 ，且若至少一個m或n為1，則間隔單元為S3 ； 其中S2 為C4 -C24 伸烷基；且 其中S3 為C6 -C24 伸烷基；且 其中伸烷基為未經取代或經取代、直鏈或支鏈伸烷基，其中一或多個-CH2 -基團可經至少一個鍵聯基團、脂環族或/及芳族基團置換； Z為-O-。
  6. 一種化合物，其藉由如請求項1至5中任一項所述之方法獲得。
  7. 一種組成物，其包含如請求項6所述之化合物。
  8. 一種組成物，其包含： 包含式（I）之單體：及至少一種式（I）之單體之均聚物； 其中M1 、S1 、環A、Y1 、環B、Y2 、n、m及環C具有與如上所述相同的含義；且 Z表示-O-或-NR5 -， 其中R5 表示氫或低碳數烷基，或式D或式D'之二級基團；且 D為具有1至20個視情況經鹵素或經至少一個矽氧烷部分取代至少一次之碳原子的直鏈或支鏈伸烷基，或具有3至8個視情況經至少一個鹵素、烷基或烷氧基取代之環原子的環烷基殘基。
  9. 如請求項7或8所述之組成物，其中 M1 為選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯組成之群之單體單元； 環A為未經取代之伸苯基或經烷基或烷氧基取代之伸苯基； 環B為未經取代之伸苯基或經氟、烷基或烷氧基取代之伸苯基； Y1 、Y2 各自獨立地為共價單鍵、-CO-O-、-O-OC-； m、n各自獨立地為0或1； 環C為未經取代之伸苯基或經烷基或烷氧基取代之伸苯基； S1 為間隔單元，其中若m及n為0，則間隔單元為S2 ，且若至少一個m或n為1，則間隔單元為S3 ； 其中S2 為C4 -C24 伸烷基；且 其中S3 為C8 -C24 伸烷基；且 其中伸烷基為未經取代或經取代、直鏈或支鏈伸烷基，其中一或多個-CH2 -基團可經至少一個鍵聯基團、脂環族或/及芳族基團置換； Z為-O-。
  10. 8或9所述之組成物，其進一步包含溶劑且視情況包含至少一種添加劑。
  11. 如請求項10所述之組成物，其中該至少一種添加劑選自由以下組成之群：可聚合液晶、UV可固化化合物、交聯劑、含矽烷之化合物、光活性添加劑、光引發劑、界面活性劑、乳化劑、抗氧化劑、均染劑、染料、含環氧基之交聯劑及可固化化合物。
  12. 一種如請求項7至11所述之組成物之用途，其係作為液晶之定向層。
  13. 一種製備液晶之定向層之方法，其包含用配向光輻射如請求項7至11中任一項所述之組成物。
  14. 一種定向層，其包含如請求項7至11中任一項所述之組成物。
  15. 電光或奈米電子元件，其包含如請求項7至11中任一項所述之組成物，或包含如請求項14所述之定向層。
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