JP6403030B2 - 光配向膜用ポリマー、ポリマー溶液、光配向膜、光学異方体、及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
前記アルキル基を構成する−CH2−基の1つ又は非隣接の2つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−Si(CH3)2―O−Si(CH3)2―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。)、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、及び2価の環構造から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良く、
前記一般式(QX)で表される基に結合する一個以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、フッ素、スルフィド基、ニトロ基に置換されていても良い。)であり、
A21、A22およびA23は、それぞれ独立して、
(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられても良い。)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)、及び
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていても良く、
p、qおよびrはそれぞれ独立して、0〜4の整数を表し、p、qおよびrが2以上である場合は、複数のA21、A22、A23、Z22およびZ24は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、
Z21、Z22、Z23およびZ24はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−および−C≡C−からなる群から選択される少なくとも1種の二価の連結基を表し、
D1が−(L1−A1)k−C(=O)−であり、かつD2が単結合である条件、または、D2が−C(=O)−(A1−L1)k−であり、かつD1が単結合である条件のいずれかを満たし、
L1は、単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表し、L1を構成する非隣接のCH2基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−Si(CH3)2―O−Si(CH3)2―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。)で置換されていても良く、kおよびfは0〜3の整数であり、
A1は、
(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられても良い。)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)、及び
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
XおよびYはそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し、
Zは、一般式(IIa)又は(IIb)
R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜50のアルキル基を表し、R1及びR2中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH3−、−CH=CH−、−CF=CF−及び−C≡C−からなる群から選ばれる一つ以上で置換されていても良く、R1及びR2中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキル基で置換されていても良く、R1及びR2中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
a、b及びcは、コポリマーのモル分率を表すものであって、いずれの場合にも0<a≦1かつ0<b≦1かつ0≦c<1であり、
Ma、Mb及びMdのモノマー単位の並びは式と同一であっても良いし異なっていても良く、Ma、Mb及びMdのモノマー単位は各々独立して1種類でも2種類以上の異なる単位であっても良く、Ma、Mb及びMdの各モノマー単位は、それぞれ独立して、一般式(U−1)〜(U−13)
上記式がMa、Mbを表す場合には破線はSp1、Sp2への結合をそれぞれ表し、上記式がMdを表す場合には破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表し、
Raは独立して水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子を表し、上記一般式(U−1)〜(U−13)中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、又はメトキシ基によって置換されていても良く;
R1aは4価の環構造、R2aは3価の有機基、R3aは水素原子、水酸基、炭素原子数1〜15のアルキル基、又は炭素原子数1〜15のアルコキシ基を表す。)のいずれか1種の繰り返し単位を表す。)で表される光配向膜用ポリマーである。
本発明の第二の態様は、第一の態様の光配向膜用ポリマーと有機溶剤とを必須成分とするポリマー溶液である。
本発明の第三の態様は、第一の態様の光配向膜用ポリマーによって形成された光配向膜である。
本発明の第四の態様は、第三の態様の光配向膜を有する光学異方体である。
本発明の第五の態様は、第三の態様の光配向膜を有する液晶表示素子である。
本発明の第一実施形態の光配向膜用ポリマーは、下記一般式(X)で表されるポリマーである。
Sp1およびSp2はそれぞれ独立して、スペーサー基を表し、
R11は、一般式(QX)で表される基
前記アルキル基を構成する−CH2−基の1つ又は非隣接の2つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−Si(CH3)2―O−Si(CH3)2―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。)、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、及び2価の環構造から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良く、
前記一般式(QX)で表される基に結合する一個以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、フッ素、スルフィド基、ニトロ基に置換されていても良い。)
であり、
(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられても良い。)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)、及び
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていても良く、
p、qおよびrはそれぞれ独立して、0〜4の整数を表し、p、qおよびrが2以上である場合は、複数のA21、A22、A23、Z22およびZ24は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、
A1は、
(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられても良い。)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)、及び
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、
上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
Zは、一般式(IIa)又は(IIb)
当該式がMa、Mbを表す場合には破線はSp1、Sp2への結合をそれぞれ表し、当該式がMdを表す場合には破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表し、
Raは独立して水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子を表し、上記一般式(U−1)〜(U−13)中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、又はメトキシ基によって置換されていても良く;
R1aは4価の環構造、R2aは3価の有機基、R3aは水素原子、水酸基、炭素原子数1〜15のアルキル基、又は炭素原子数1〜15のアルコキシ基を表す。)
のいずれか1種の繰り返し単位を表す。)
一般式(X)において、Sp1が表すスペーサー基は、単結合、炭素原子数1〜40の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は下記一般式(IVa)を表し、前記アルキレン基中の、非隣接の−CH2−の一つ以上は独立して、−O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、さらに前記アルキレン基中の−CH2−の一つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。なお、Sp1及びSp1に連結する基がヘテロ原子を有する場合、当該ヘテロ原子同士が連結する場合は除く。
前記アルキレン基の炭素原子数は、2〜20が好ましく、3〜15がより好ましく、4〜10がさらに好ましい。これらの好適なスペーサー基であると、本実施形態にかかる光配向膜用ポリマーを使用した液晶配向層を備えた液晶表示素子のVHRを向上させることができる。
一般式(X)において、Z21およびZ22はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−および−C≡C−からなる群から選択される少なくとも1種の二価の連結基を表す。
一般式(X)において、Z22が複数ある場合、複数のZ22は互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
pが2以上である場合は、複数のA21は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、複数のZ22は互いに同じであっても良いし異なっていても良い。
qが2以上である場合は、複数のA22は互いに同じであっても良いし異なっていても良い。
pは0又は1であることが好ましく、qは0又は1であることが好ましい。
一般式(X)において、A21およびA22は、それぞれ独立して、(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられても良い。)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)、及び
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていても良い。
R11は、前記一般式(QX)で表される基である。
また、一般式(QX)で表される基が水素原子である場合も、AC焼き付きの増大が一層顕著になる。この理由の詳細は未解明であるが、ジアゼニル基の異性化による光配向膜表面及びバルクの変質が、ジアゼニル基末端部を構成するユニットの分子半径が小さいために引き起こされず、結果として膜表面の一軸配向性の改善を低減することが原因であると推測される。
また、Vaが炭素数9以上のアルコキシ基である場合も、AC焼き付きの増大が顕著になる。この理由の詳細は未解明であるが、ジアゼニル基から側鎖の末端までの距離が大きくなるため光配向膜の表面及びバルクにおいて周辺の光配向膜を構成する高分子の主鎖及び側鎖からの束縛が大きくなり膜表面の一軸配向性の改善を低減することが原因であると推測される。
一般式(QX)中、Vaがナフチル基である場合、当該ナフチル基の1位の炭素原子がSaaに結合することが好ましい。
一般式(QX)中、Vaがアントリル基(アントラセニル基)である場合、当該アントリル基の1位又は9位の炭素原子がSaaに結合することが好ましく、当該アントリル基の9位の炭素原子がSaaに結合することがより好ましい。
また、Vaがナフチル基又はアントリル基である場合も、AC焼き付きの低減が顕著になる。この理由の詳細は未解明であるが、ジアゼニル基から側鎖の末端までの距離が適度であるため光配向膜の表面及びバルクにおいて周辺の光配向膜を構成する高分子の主鎖及び側鎖からの束縛が大きくなく、さらに膜表面の一軸配向性の改善を低減するほどにVaの分子体積が小さくないことに起因すると推測される。
前記2価の環構造が前記アルキル基の−CH2−基を置換する場合、該環構造は該アルキル基の末端の−CH2−基を置換することが好ましい。つまり、前記2価の環構造は、前記アルキル基の末端のメチル基を置換する1価の環構造であることが好ましい。
一般式(X)において、Sp2が表すスペーサー基は、前述したSp1と独立して、単結合、炭素原子数1〜40の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は下記一般式(IVa)を表し、前記アルキレン基中の、非隣接の−CH2−の一つ以上は独立して、−O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、さらに前記アルキレン基中の−CH2−の一つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。なお、Sp2及びSp2に連結する基がヘテロ原子を有する場合、当該ヘテロ原子同士が連結する場合は除く。
Z23が単結合である場合、Sp2は、前記アルキレン基又は下記一般式(IVa)で表される構造であることが好ましい。
(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられても良い。)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)、及び
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、p1及びq1は、それぞれ独立して、0又は1を表す。)
で表される。
一般式(IVa)において、p1は0であることが好ましい。
一般式(X)において、Z23及びZ24はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−および−C≡C−からなる群から選択される少なくとも1種の二価の連結基を表す。
一般式(X)において、Z24が複数ある場合、複数のZ24は互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
一般式(X)において、A23は、(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられても良い。)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)、及び
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていても良い。
A23の水素原子の1つ以上がアルコキシ基、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基によって置換されていることが好ましい。
一般式(X)において、D1およびD2は、D1が−(L1−A1)k−C(=O)−であり、かつD2が単結合である条件、または、D2が−C(=O)−(A1−L1)f−であり、かつD1が単結合である条件のいずれかを満たす。
kまたはfが2又は3である場合、D1およびD2を構成する複数のL1は互いに同じでもよく異なっていてもよく、D1およびD2を構成する複数のA1は互いに同じでもよく異なっていてもよい。
一般式(X)において、XおよびYは、それぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を表し、水素原子であることが好ましい。
一般式(X)において、Zは、一般式(IIa)又は(IIb)を表す。
一般式(X)において、Ma、Mb及びMdのモノマー単位の並びは式と同一であっても良いし異なっていても良く、Ma、Mb及びMdのモノマー単位は各々独立して1種類でも2種類以上の異なる単位であっても良く、Ma、Mb及びMdの各モノマー単位は、それぞれ独立して、一般式(U−1)〜(U−13)のいずれか1種の繰り返し単位を表す。
一般式(U−1)〜(U−13)がモノマー単位Mbを表す場合、当該式中の破線はSp2への結合を表す。
一般式(U−1)〜(U−13)がモノマー単位Mdを表す場合、当該式中の破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表す。
前記一価の有機基としては、例えば、前記一般式(QX)で表される基が挙げられる。
一般式(X)で表される光配向膜用ポリマーは、モノマー単位Maに結合する側鎖ユニットMAと、モノマー単位Mbに結合する側鎖ユニットMBとを有する。側鎖ユニットMAは、光化学的に異性化可能であり、かつ光化学的に架橋されないことが好ましい。側鎖ユニットMBは、光化学的に架橋可能であることが好ましい。前記光配向膜用ポリマーは、モノマー単位Mdに結合する側鎖ユニットMDを含んでいても良い。
本発明の光配向用ポリマーの合成方法は特に限定されず、例えば、特許文献1に記載の方法が適用可能である。光配向用ポリマー合成の際には、重合官能基の重合様式に合わせて公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、高分子の合成と反応(高分子学会編、共立出版)などに記載された公知の重合開始剤が適用可能である。
前記重合開始剤の添加量は、重合させるモノマー組成物を含む混合物の全質量に対して、例えば0.1〜10質量%とすることができる。また、ポリシロキサン化合物を使用して、ポリマー主鎖への付加反応を行い、目的とするポリマーを合成することもできる。
また、本発明の光配向用ポリマーは、各モノマーを含む組成物を基板上に塗布して、必要に応じて溶媒を乾燥除去した後、加熱又は光照射により重合反応を行う方法で得ることもできる。
本発明のポリマーからなる膜に偏光紫外線を照射することにより、配向規制力を有する光配向膜が得られる。前記ポリマーからなる膜を得る方法としては、例えば、前記ポリマーの溶液を基板に塗布して乾燥することにより得ることができる。
これらの基板には、Cr、Al、In2O3−SnO2からなるITO膜、またはSnO2からなるNESA膜などの電極層が設けられていても良い。これらの電極層のパターニングには、フォト・エッチング法や電極層を形成する際にマスクを用いる方法等が用いられる。さらに、前記基板には、カラーフィルタ層などが形成されていてもよい。
塗布する際の溶液の固形分濃度は、0.5〜10重量%が好ましい。基板上に溶液を塗布する方法、粘性、揮発性等を考慮してこの範囲より選択することがさらに好ましい。
ポリマー溶液を基板上に塗布した後、前記塗布面を加熱して、溶媒を除去することが好ましい。加熱温度としては、例えば、50〜300℃が好ましく、80〜200℃がより好ましい。この好適な温度範囲における加熱時間としては、例えば、2〜200分が好ましく、2〜100分がより好ましい。
光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプなどが挙げられる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルターや偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。又、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルターや色フィルターなどを用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。
形成される光配向膜の膜厚は、10〜250nm程度が好ましく、10〜100nm程度がより好ましい。
本発明の光配向膜を用いて、例えば、以下のようにして、一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セル及びこれを用いた液晶表示素子を製造することができる。
本発明における上記光配向膜が形成された基板を2枚準備し、この2枚の基板間に液晶を配置することで液晶セルを製造することができる。又、2枚の基板のうち1枚のみに上記光配向膜が形成されていてもよい。 液晶セルの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、それぞれの光配向膜が対向するように2枚の基板を配置し、2枚の基板の間に一定の間隙(セルギャップ)を保った状態で周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
ここで用いた液晶光配向膜が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時に生じた流動配向を除去することが望ましい。
前記液晶セルの外側表面に公知の偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。
本発明の光学異方体は、本発明の光配向膜を有する。本発明の光学異方体は、本発明の光配向膜と、該光配向膜の上に形成された重合性液晶組成物の重合体からなる膜と、を有していてもよい。この光学異方体は、液晶表示素子の光学補償等に使用する光学異方性フィルム等の用途に有用である。光学異方体においては、その中を光が進むとき、進む方向によって光の伝搬速度、屈折率、吸収等の光学的性質が相違する。
本発明の光学異方体を製造する方法としては、例えば、基板上に光配向膜を形成し、その上に重合性液晶組成物の塗布し、前記光配向膜によって配向された液晶分子を含む重合体の膜を形成する方法が挙げられる。
重合性液晶組成物の重合を活性エネルギー線の照射によって行う場合、例えば、紫外線を1W/m2〜10kW/m2の照射強度で照射する方法が挙げられる。
重合性液晶組成物の重合方法として、光重合と熱重合の何れか一方又は両方を採用することができる。
上記で例示した製造工程においては、前記ポリマーの塗膜に直接に光を照射するので、液晶分子の配向規制力が優れた光配向膜を得ることができる。
本明細書において、光学軸とは、液晶表示素子もしくは光学異方体において、屈折率が一定になり、偏光していない光を入射しても複屈折が発生せず通常光線と異常光線が一致する、あるいはずれが最小となる方向のことであるとする。本明細書において、配向とは、液晶表示素子の液晶セル中にある液晶分子、もしくは、光学異方体を形成する重合性液晶分子が一定の方向を向いている時の向きのことであり、棒状の液晶分子の場合は分子長軸が取る向きのこととし、円盤状の液晶分子の場合は円盤面に対する法線方向とする。 本明細書において、プレチルト角とは、液晶分子もしくは重合性液晶分子の配向方向と基板面が成す角度のことであるとする。本明細書において、重合性液晶とは、液晶相を示し、かつ重合可能な化学構造を含む化合物のことであるとする。本明細書において、ホモジニアス配向とは、プレチルト角が0度以上20度以下となっている配向のことであるとする。本明細書において、ホメオトロピック配向とは、プレチルト角が70度以上90度以下となっている配向のことであるとする。光学軸が基板面に対して成す角とプレチルト角は一致していても一致していなくても良い。
温度計、撹拌装置及びディーンスターク装置を備えた反応容器に、下記式(1−1)で表される化合物と、メタクリル酸、p−トルエンスルホン酸一水和物とを反応させ、下記式(1−2)で表される化合物を得た。
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、下記式(1−3)で表される化合物を加え、塩酸水溶液にて懸濁させ、氷冷しながら亜硝酸ナトリウムと反応させた後、フェノール、水酸化ナトリウムと反応させ、下記式(1−4)で表される化合物を得た。 温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、下記式(1−4)で表される化合物、炭酸カリウムを加え、下記式(1−2)で表される化合物と反応させ、下記式(m1)で表される化合物を得た。
温度計、撹拌装置及びディーンスターク装置を備えた反応容器に、下記式(2−1)で表される化合物とメタクリル酸、p−トルエンスルホン酸一水和物とを加えて反応させ、下記式(2−2)で表される化合物を得た。
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、下記式(1−4)で表される化合物、炭酸カリウムを加え、下記式(2−2)で表される化合物と反応させ、下記式(m2)で表される化合物を得た。
温度計、撹拌装置及びディーンスターク装置を備えた反応容器に、下記式(3−1)で表される化合物とメタクリル酸、p−トルエンスルホン酸一水和物とを加えて反応させ、下記式(3−2)で表される化合物を得た。 温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、下記式(1−4)で表される化合物、炭酸カリウムを加え、下記式(3−2)で表される化合物と反応させ、下記式(m3)で表される化合物を得た。
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、下記式(4-1)で表される化合物を加え、tBuOKと反応させ、下記式(4-2)で表される化合物を得た後、パラジウム/炭素存在下、水素と反応させ、下記式(4-3)で表される化合物を得た。 温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、下記式(4-3)で表される化合物を塩酸水溶液にて懸濁させ、氷冷しながら亜硝酸ナトリウムと反応させた後、フェノール、水酸化ナトリウムと反応させる事により、下記式(4-4)で表される化合物を得た。
下記式(4-4)で表される化合物を得た後、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、下記式(1-2)で表される化合物、炭酸カリウムを加え、下記式(4-5)で表される化合物を得た。
下記式(4-5)で表される化合物を得た後、トリフルオロ酢酸と反応させ、下記式(4-6)で表される化合物を得た。
温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、下記式(4-6)で表される化合物、9-アントラセンメタノール、N,N-ジイソプロピルカルボジイミド、N,N-ジメチル-4-アミノピリジンを加えて反応させ、下記式(m4)で表される化合物を得た。
合成例4と同様の方法で、下記式(4−6)で表される化合物と下記式(5−1)で表される化合物を反応させて、下記式(m5)で表される化合物を得た。
温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、下記式(6-1)で表される化合物、ジクロロメタン、ピリジンを加え、氷冷しながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を加え、反応させることで、下記式(6-2)で表される化合物を得た。
温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、下記式(6-2)で表される化合物、THF、Pd/Cを加え、水素と反応させることで、下記式(6-3)で表される化合物を得た。
温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、マグネシウム、THFを加えた。その中へ、ブロモプロパンをゆっくり滴下した後、40℃で1時間攪拌した。室温に戻し、塩化亜鉛及び、1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン-パラジウム(II)ジクロリドを加えた。室温で1時間攪拌後、下記式(6-3)で表される化合物をゆっくり加え、反応させることで、下記式(6-4)で表される化合物を得た。 温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、下記式(6-4)で表される化合物を塩酸水溶液にて懸濁させ、氷冷しながら亜硝酸ナトリウムと反応させた後、フェノール、水酸化ナトリウムと反応させることにより、下記式(6-5)で表される化合物を得た。
温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、下記式(6-5)で表される化合物、炭酸カリウム、DMF及び、1-2で表される化合物を加えて反応させ、下記式(m6)で表される化合物を得た。
温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、下記式(7-1)で表される化合物、ジクロロメタン、ピリジンを加え、氷冷しながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を加え、反応させることで、下記式(7-2)で表される化合物を得た。
温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、下記式(7-2)で表される化合物、THF、Pd/Cを加え、水素と反応させることで、下記式(7-3)で表される化合物を得た。 温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、マグネシウム、THFを加えた。その中へ、ブロモヘプタンをゆっくり滴下した後、40℃で1時間攪拌させた。室温に戻し、塩化亜鉛及び、1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン-パラジウム(II)ジクロリドを加えた。室温で1時間攪拌後、下記式(7-3)で表される化合物をゆっくり加え、反応させることで、下記式(7-4)で表される化合物を得た。
温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、下記式(7-4)で表される化合物を塩酸水溶液にて懸濁させ、氷冷しながら亜硝酸ナトリウムと反応させた後、フェノール、水酸化ナトリウムと反応させることにより、下記式(7-5)で表される化合物を得た。 温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、下記式(7-5)で表される化合物、炭酸カリウム、DMF及び、下記式(1-2)で表される化合物を加え、反応させることで、下記式(m7)で表される化合物を得た。
<メタクリレートモノマー(a−1)の合成>
10−ブロモ−1−デカノ−ル34g、メタクリル酸22g、4−メトキシフェノ−ル70mg、p−トルエンスルホン酸一水和物2g、シクロヘキサン200mL、ジイソプロピルエーテル40mLを混合し、オイル浴で加熱して8時間還流させた。反応液を30℃まで放冷後、反応液に水100mL加えて有機層を抽出した。その有機層を、5%炭酸水素ナトリウム水溶液100mLで2回、飽和食塩水100mLで1回洗浄した。洗浄後の有機層を減圧濃縮し、無色液体である下記式(a−1−1)で表される化合物50gを得た。反応容器中で、p−ヒドロキシベンズアルデヒド23g、炭酸カリウム46g、化合物(a−1−1)46gを、DMF300mLに懸濁させ、90℃で6時間攪拌して反応を終了させた。反応液を10℃まで冷却した後に、反応液に水650mLを滴下して固体を析出させた。固体を濾取し、褐色粒状固体である下記式(a−1−2)で表される化合物72gを得た。反応容器中で、下記式(a−1−2)で表される化合物66gをメタノール980mLに溶解させ、そこにリン酸二水素ナトリウム水溶液(リン酸二水素ナトリウム二水和物19gを水250mLに溶解した溶液)、30%過酸化水素水32mLを順次加えた。亜塩素酸ナトリウム水溶液(純度80%の亜塩素酸ナトリウム27gを水220mLに溶解した溶液)を滴下して加えた。滴下終了後、反応液を45℃で3時間撹拌して反応を終了させた。反応液を20℃までゆっくり冷却した後に、反応液に水を滴下して固体を析出させる。固体を濾取し、固体に対して水で振りかけ洗いをした。このようにして得られた無色麟片状結晶の粗生成物を減圧下で8時間乾燥して、無色結晶である化合物(a−1−3)47gを得た。
一方、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩54g、4−ジメチルアミノピリジン0.3gを2−シアノエタノール406mLに溶解させた。この溶液に、フェルラ酸50gを2−シアノエタノール203mLに溶解した溶液を10℃で1時間かけて滴下したものを室温で4時間攪拌した。反応液と15℃の冷水とを混合し、混合液にトルエン/THF混合溶媒を加えて有機層を抽出した。有機層を飽和食塩水200mLで洗浄した後に濃縮し、得られた黄色固体を再結晶することにより、白色固体である下記式(a−1−4)で表される化合物37gを得た。 下記式(a−1−3)で表される化合物39g、下記式(a−1−4)で表される化合物28g、4−ジメチルアミノピリジン0.3gをジクロロメタン140mLに懸濁させ、内温を10℃以下に保ちながら、ジイソプロピルカルボジイミド172gを滴下した後に、15〜25℃で3時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応液に水を加えることにより反応を失活させた。得られた析出物を濾別し、ジクロロメタン溶液とした後にカラムクロマトグラフィーにて精製した。ジクロロメタン溶液からジクロロメタンを減圧留去した後、メタノ−ルを加え、0℃に冷却して結晶を析出させた。結晶を濾別し、減圧乾燥を行い、桂皮酸メタクリレートモノマーである下記式(a−1)で表される化合物51gを得た。
<合成例9>
合成例8で得た20.0gの単量体(a-1)、合成例1で得た0.312gの単量体(m1)、55.5mgのAIBNおよび80mLのテトラヒドロフラン(THF)をフラスコ内に混合し、窒素雰囲気下、55℃で7時間撹拌した。その後、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサン(本合成例では100mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。反応混合物を、使用した単量体量の3倍量(単量体1gに対し3mL)のTHF(本合成例では60mL)に再溶解し、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサン(本合成例では100mL)を加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。THFへの再溶解、ヘキサンでの析出、デカンテーション、の操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を遮光下20℃、0.13kPaにて 24時間減圧乾燥して9.1gの下記式(P1)で表されるコポリマー(P1)を得た。
得られたコポリマーの分子量を、後述する条件のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により求めたところ、ポリスチレン標準で、重量平均分子量(Mw)184081 、分散比(Mw/Mn)2.13であった。
カラム:昭和電工(株)製Shodex KF-803L、KF-804L、KF-805、KF-806
(これらを直列に接続)
溶離液:THF
サンプル溶液濃度:0.1(w/v)%(溶媒THF)
サンプル注入量:200μL
カラム温度:40℃
カラム流量:1.0mL/min
検出器:RI
以降、GPCの測定条件はこれと同一である。
合成例8で得た20.0gの単量体(a-1)、合成例1で得た0.78gの単量体(m1)、55.5mgのAIBNおよび80mLのテトラヒドロフラン(THF)をフラスコ内に混合し、窒素雰囲気下、55℃で7時間撹拌した。その後、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサン(本合成例では100mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。反応混合物を、使用した単量体量の3倍量(単量体1gに対し3mL)のTHF(本合成例では60mL)に再溶解し、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサン(本合成例では100mL)を加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。THFへの再溶解、ヘキサンでの析出、デカンテーション、の操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を遮光下20℃、0.13kPaにて 24時間減圧乾燥して9.1gの下記式(P2)で表されるコポリマー(P2)を得た。
得られたコポリマーの分子量を、前記条件のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により求めたところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)247197 、分散比(Mw/Mn)2.16であった。
合成例8で得た20.0gの単量体(a-1)、合成例1で得た0.78gの単量体(m1)、55.5mgのAIBNおよび80mLのテトラヒドロフラン(THF)をフラスコ内に混合し、窒素雰囲気下、55℃で7時間撹拌した。その後、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサン(本合成例では100mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。反応混合物を、使用した単量体量の3倍量(単量体1gに対し3mL)のTHF(本合成例では60mL)に再溶解し、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサン(本合成例では100mL)を加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。THFへの再溶解、ヘキサンでの析出、デカンテーション、の操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を遮光下20℃、0.13kPaにて 24時間減圧乾燥して9.1gの下記式(P3)で表されるコポリマー(P3)を得た。
得られたコポリマーの分子量を、前記条件のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により求めたところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)367821 、分散比(Mw/Mn)2.16、であった。
合成例8で得た3.0gの単量体(a-1)、合成例2で得た0.13gの単量体(m2)、8.7mgのAIBNおよび11mLのTHFを用いて60℃で4時間攪拌する以外は、合成例9と同様にして1.0gの下記式(P4)で表されるコポリマー(P4)を得た。
得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)258,399、分散比(Mw/Mn)3.78、モノマー残量は0.10%であった。
合成例8で得た4.836gの単量体(a-1)、合成例3で得た164mgの単量体(m3)、14.1mgのAIBNおよび20.0mlのTHFを用いて60℃で3.75時間攪拌する以外は、合成例9と同様にして1.90gの下記式(P5)で表されるコポリマー(P5)を得た。
得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)210,424、分散比(Mw/Mn)2.09、モノマー残量は0.16%であった。
合成例8で得た1.5gの単量体(a-1)、合成例4で得た0.08gの単量体(m4)、11mgのAIBNおよび5mLのTHFを用いて60℃で2時間攪拌する以外は、合成例9と同様にして0.25gの下記式(P6)で表されるコポリマー(P6)を得た。
得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)258,505、分散比(Mw/Mn)1.92であった。
合成例8で得た1.5gの単量体(a-1)、合成例5で得た0.08gの単量体(m5)、11mgのAIBNおよび5mLのTHFを用いて60℃で2時間攪拌する以外は、合成例9と同様にして0.25gの下記式(P7)で表されるコポリマー(P7)を得た。
得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)181780,分散比(Mw/Mn)2.41,であった。
合成例8で得た20.0gの単量体(a-1)、合成例1で得た1.874gの単量体(m1)、55.5mgのAIBNおよび80mLのテトラヒドロフラン(THF)をフラスコ内に混合し、窒素雰囲気下、55℃で7時間撹拌した。その後、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサン(本合成例では100mL)のヘキサンを加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。反応混合物を、使用した単量体量の3倍量(単量体1gに対し3mL)のTHF(本合成例では60mL)に再溶解し、使用した単量体量の5倍量(単量体1gに対し5mL)のヘキサン(本合成例では100mL)を加えて反応混合物を析出させ、デカンテーションにより上澄み液を除去した。THFへの再溶解、ヘキサンでの析出、デカンテーション、の操作を更に3回行った後、得られた反応混合物を遮光下20℃、0.13kPaにて 24時間減圧乾燥して9.2gの下記式(P8)で表されるコポリマー(P8)を得た。
得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)263425,分散比(Mw/Mn)2.23であった。
合成例6で得た単量体(m6)を用いる以外は合成例10と同様の方法で、下記式(P9)で表されるコポリマー(P9)を得た。
得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)234971,分散比(Mw/Mn)2.57,であった。
合成例7で得た単量体(m7)を用いる以外は合成例10と同様の方法で、下記式(P10)で表されるコポリマー(P10)を得た。
得られたコポリマーの分子量をGPCで測定したところ、ポリスチレン標準で重量平均分子量(Mw)264533,分散比(Mw/Mn)2.34,であった。
合成例8で得た単量体(a-1)16.5g、AIBN92mgをTHF82.5mLに溶解させ、窒素雰囲気下55℃で6時間反応させた。得られた溶液にヘキサンを加えることにより目的物を沈殿させ、この沈殿物を減圧乾燥することにより下記式(Ref-P1)で表されるコポリマー(Ref-P1)11gを得た。重量平均分子量は248,000であった。
特許文献1に記載の手順に従い、下記式(m9)で表される化合物を得た。
特許文献1に記載の手順に従い、下記式(m10)で表される化合物を得た。
で表されるコポリマー(Ref-P3)を得た。
温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、下記式(22-1)で表される化合物、ジクロロメタン、ピリジンを加え、氷冷しながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を加え、反応させることで、下記式(22-2)で表される化合物を得た。
温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に下記式(22-2)で表される化合物、THF、Pd/Cを加え、水素と反応させることで、下記式(22-3)で表される化合物を得た。
温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に、マグネシウム、THFを加えた。その中へ、ブロモオクタンをゆっくり滴下した後、40℃で1時間攪拌させた。室温に戻し、塩化亜鉛及び、1,1′-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン-パラジウム(II)ジクロリドを加えた。室温で1時間攪拌後、下記式(22-3)で表される化合物をゆっくり加え、反応させることで、下記式(22-4)で表される化合物を得た。
温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に下記式(22-4)で表される化合物を塩酸水溶液にて懸濁させ、氷冷しながら亜硝酸ナトリウムと反応させた後、フェノール、水酸化ナトリウムと反応させることにより、下記式(22-5)で表される化合物を得た。
温度計及び攪拌装置を備えた反応容器に下記式(22-5)で表される化合物、炭酸カリウム、DMF及び、下記式(6)で表される化合物を加え、反応させることで、下記式(m11)で表される化合物を得た。
特許文献1に記載の手順に従い、下記式(m12)で表される化合物を得た。
コポリマー(p1)をN-メチル-2-ピロリドン(以下NMP)に溶解した後に2-ブトキシエタノールを加え、重量比としてNMP:2-ブトキシエタノール:(P1)=47.5:47.5:5となるよう調整し、menbrane solution 社製のMS PTFE syringe filter(5um,1um,0.45um)を用いてろ過して光配向膜用のポリマー溶液を得た。この溶液をFPDソリューション製のIPS3035-2up基板及び対向基板に約90nmの厚さになるようミカサ(株)製スピンコーターIH-DX-2を用いてスピンコートした。その後AS ONE社製ホットプレートdigital hot plate NINOS ND1上で80℃で3分間乾燥し、さらにAS ONE社製オーブンDO-600FAを用いて空気雰囲気下で150℃で5 分間乾燥した。乾燥後室温まで徐冷した。次いで、目白プレシジョン製偏光照射装置を用いて乾燥した膜に313nmの直線偏光を20mw/cm2の照度で7.5秒間、150mJ/cm2照射して実施例1の光配向膜を作製した。
光配向膜を形成した基板に武蔵エンジニアリング(株)製のシールデイスペンサーを用いて三井化学(株)製ストラクトボンドXN-21-SをIPS基板側に塗布した。塗布後90℃で30分間シール剤を乾燥し、基板を張り合わせた。基板を張り合わせ後、150℃で90分間の加熱を行い、ガラスセルを作成した。室温まで除冷後、作成したセルにDIC(株)製の液晶PA0500をミカサ(株)製真空注入装置を用いて液晶の真空注入を行った。注入後、セル開口部をスリーエム社製封口材3026Bを塗布し、藤原製作所(株)製UV照射装置を用いて封口剤近傍のみ紫外線照射を行い封口した。
得られた液晶セルに導線を取り付け、92℃で2分間加熱した。その後、大塚電子(株)製LCD5200を用いて各電極上のVT曲線を取得した。その後(株)ESPEC社製の恒温槽内で60℃、60Hz、64時間、10Vのストレスを電極に印加した。印加後LCD5200を用いて再度VT曲線を取得し、ストレス印加前後での4Vにおける各電極上の光の透過率の比を算出した。すなわち、印加前の透過率T1を、印加後の透過率T2で除した値(T1/T2)をAC焼き付きの評価パラメータとして定義した。AC焼付きが無い理想的な状態では、評価パラメータが1となり、理想的な状態から離れると評価パラメータは1より大きくなる。コポリマー(p1)を使用した液晶セルのAC焼き付きは1.10であった。
実施例1と同様の方法で、コポリマー(p2)〜(p10)を使用した光配向膜及び液晶セルを作製し、AC焼き付きを測定した。その結果を表2に示す。
実施例1と同様の方法で、コポリマー(Ref-P1)〜(Ref-P5)を使用した光配向膜及び液晶セルを作製し、AC焼き付きを測定した。その結果を表2に示す。
[実施例11]
コポリマー(p1)5部を、N−メチル−2−ピロリドン47.5部と2−ブトキシエタノール47.5部との混合溶媒に溶解させ、室温で10分間攪拌した。次に、その溶液を、基材である二枚のガラスプレート上にそれぞれスピンコーターを用いて塗布した。ここで、対となる二枚のガラスプレートのうち一枚のガラスプレートにはガラスプレートの長辺方向に沿って電極間隔5μmの櫛型パターンITO電極が形成されている。続いて、上記溶液を塗布した二枚のガラスプレートを80℃で3分間、さらに180℃で5分間加熱して、膜厚約0.1μmのコポリマー(p1)の塗膜を得た。ガラスプレート上にはコポリマー(p1)が均一に塗布され、平滑な膜が形成されていた。
次に、超高圧水銀ランプから波長カットフィルター、バンドパスフィルター及び偏光フィルターを介して、紫外光(313nm、照度20mW/cm2)を平行光としてガラスプレートの塗膜が形成されている面に照射して光配向膜(光配向層)を得た。照射した紫外光は直線偏光であり、直線偏光の電場の振動方向が櫛型パターンITO電極(ガラスプレートの長辺方向)と平行になるように、ガラスプレート面に対して法線方向から紫外光を照射した。紫外光照射エネルギーは、100mJ/cm2であった。
表3に示した液晶化合物を同表に記載の配合量で配合した重合性液晶組成物(LC−1)を、上記で得た光配向膜上にスピンコーターで塗布し、80℃で1分乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を1J/cm2照射して、重合性液晶組成物(LC−1)を重合させて、光学異方体を得た。
得られた光学異方体を以下の方法で評価した結果、配向性はAであり、100mJ/cm2という少ない照射量で良配向を得ることができた。配向方向を観察したところ、ホモジニアス配向となっていた。また、本発明の光学異方体は製造に際して極めて少ない紫外線照射量で、配向性を付与すること及び配向方向の制御が可能であることが分かった。
光学異方体の外観を目視で検査し、さらに偏光顕微鏡で観察することにより、光学異方体を下記の5段階で評価した。
A:目視で均一な配向が得られており、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない。
B:目視では均一な配向が得られているが、偏光顕微鏡観察での配向面積は90〜100%である。
C:目視ではA、B程の配向は得られていないが、偏光顕微鏡観察での配向面積は60〜90%である。
D:目視では無配向に近いが、偏光顕微鏡観察での配向面積は40〜60%である。
E:目視では無配向で、偏光顕微鏡観察での配向面積も40%以下である。
コポリマー(p1)の代わりに、それぞれコポリマー(p2)〜(P10)を用いた以外は、実施例11と同様にして光学異方体を得た。得られた光学異方体を上記の方法で評価した結果、配向性はAであり、配向方向を観察したところ、ホモジニアス配向となっていた。よって、実施例11と同様に、100mJ/cm2という少ない光照射量で優れた配向性を有する光学異方体を製造することができた。
コポリマー(p1)の代わりにコポリマー(Ref-P1)を用い、重合性液晶組成物(LC−1)を用い、実施例11と同様にして光学異方体を得た。得られた光学異方体を評価した結果、配向性はBであった。配向方向を観察したところ、ホモジニアス配向となっていた。
Claims (8)
- 一般式(X)
前記一般式(QX)で表される基に結合する一個以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、フッ素、スルフィド基、ニトロ基に置換されていても良い。)であり、
A21、A22およびA23は、それぞれ独立して、
(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられて
も良い。)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられても良い。)、及び
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し(但し、−D1−Z24−に結合するA23は前記(b)における1,4−フェニレン基である。)、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基又はアルコキシ基によって置換されていても良く、p、およびqはそれぞれ独立して、0〜4の整数を表し、rは1〜4の整数を表し、p、qおよびrが2以上である場合は、複数のA21、A22、A23、Z22およびZ24は互いに同じであっても良いし異なっていても良く、Z21、Z22、Z23およびZ24はそれぞれ独立して、単結合、−O−、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−および−C≡C−からなる群から選択される少なくとも1種の二価の連結基を表し(但し、−D1−に結合するZ24−は単結合を表し)、D2が−C(=O)−(A1−L1)f−であり、かつD1が単結合である条件を満たし、
L1は、単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表し、L1を構成する非隣接のCH2基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2―O−Si(CH3)2―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。)で置換されていても良く、kおよびfは0〜3の整数であり、A1は、(a)トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられても良い。)、
(b)1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)、及び
(c)1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナ
フタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
XおよびYはそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し、Zは、一般式(IIa)又は(IIb)
R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜50のアルキル基を表し、R1及びR2中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH3−、−CH=CH−、−CF=CF−及び−C≡C−からなる群から選ばれる一つ以上で置換されていても良く、R1及びR2中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキル基で置換されていても良く、R1及びR2中の水素原子は炭素原子数1〜20のアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
a、b及びcは、コポリマーのモル分率を表すものであって、いずれの場合にも0<a≦1かつ0<b≦1かつ0≦c<1であり、 Ma、Mb及びMdのモノマー単位の並びは式と同一であっても良いし異なっていても良く、Ma、Mb及びMdのモノマー単位は各々独立して1種類でも2種類以上の異なる単位であっても良く、Ma、Mb及びMdの各モノマー単位は、それぞれ独立して、一般式(U−1)〜(U−13)
当該式がMa、Mbを表す場合には破線はSp1、Sp2への結合をそれぞれ表し、当該式がMdを表す場合には破線は水素原子又は一価の有機基への結合を表し、 Raは独立して水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子を表し、上記一般式(U−1)〜(U−13)中の任意の水素原子はフッ素原子、塩素原子、メチル基、フェニル基、又はメトキシ基によって置換されていても良く;R1aは4価の環構造、R2aは3価の有機基、R3aは水素原子、水酸基、炭素原子数1〜15のアルキル基、又は炭素原子数1〜15のアルコキシ基を表す。)のいずれか1種の繰り返し単位を表す。)で表される光配向膜用ポリマー。 - 前記モル分率において、a/(a+b+c)×100%で表される比率が、0.1〜20%である、請求項1に記載の光配向膜用ポリマー。
- 前記Sp1が炭素原子数2〜20個の直鎖型の二価の連結基である、請求項1又は2に記載の光配向膜用ポリマー。
- 請求項1〜3の何れか一つに記載の光配向用ポリマーと、有機溶媒とを必須成分とすることを特徴とするポリマー溶液。
- 固形分濃度が1〜20質量%の範囲である請求項4記載のポリマー溶液。
- 請求項1〜3の何れか一項に記載の光配向膜用ポリマーによって形成された光配向膜。
- 請求項6に記載の光配向膜を有する光学異方体。
- 請求項6に記載の光配向膜を有する液晶表示素子。
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