TW201731890A - 光配向膜用聚合物、聚合物溶液、光配向膜、光學異向體、及液晶顯示元件 - Google Patents

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Hiroshi Hasebe
Masanao Takashima
Shuuhei Yamamoto
Yoshitaka Saitou
Kouzi Satou
Sayaka Nose
Kazuki Obi
Hiroyuki Itou
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Abstract

本發明之課題在於提供一種能夠形成具有優異之配向限制力之光配向膜的光配向膜用聚合物、藉由上述光配向膜用聚合物而形成之光配向膜、具有上述光配向膜之光學異向體及液晶顯示元件。根據本發明之光配向膜用聚合物，可形成具有優異之配向限制力之光配向膜。由於本發明之光配向膜具有優異之液晶配向性，故而可減少具備其之液晶顯示元件之AC殘像。

Description

光配向膜用聚合物、聚合物溶液、光配向膜、光學異向體、及液晶顯示元件
本發明係關於一種光配向膜用聚合物、聚合物溶液、光配向膜、光學異向體、及液晶顯示元件。
光配向膜具有如下之優異特徵：無因機械摩擦而產生之微小損傷、無因摩擦而引起之發塵及其所伴隨之TFT元件之破壞之危險性、可實現高精細之圖案化。因此，竭力推展應用於各種液晶顯示器。尤其是對IPS/FFS顯示器所使用之水平配向(平面配向)用之光配向膜層之需求較多。
作為不進行摩擦處理之光配向膜之製造方法，通常為首先將含有光配向性聚合物之溶液塗佈於基板上，形成乾燥之覆膜，繼而對覆膜照射偏光，藉此將針對液晶之配向限制力賦予至光配向膜之表面之方法(例如參照專利文獻1)。
[專利文獻1]國際公開第2013/002260號
若將配向限制力較小之光配向膜用於液晶顯示元件，則會產生稱為AC殘像之問題。所謂AC殘像，係指起因於在對液晶分子施加有電壓之狀態持續後，即便恢復至未施加電壓之狀態，液晶分子亦不會完全恢復至光配向膜所規定之配向方向之不良模式。若產生AC殘像，則亦會引起對比度之明顯之降低，故而迫切需要不易產生AC殘像之光配向膜。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其課題在於提供一種能夠形成具有優異之配向限制力之光配向膜的光配向膜用聚合物、藉由上述光配向膜用聚合物而形成之光配向膜、具有上述光配向膜之光學異向體及液晶顯示元件。
本發明之第一態樣係通式(X)所表示之光配向膜用聚合物，
(上述通式(X)中， Sp1及Sp2分別獨立地表示間隔基，R11為通式(QX)所表示之基，-----Saa-Va (QX)
(式中，虛線表示鍵結鍵，Saa表示選自由單鍵、碳原子數1~3之伸烷基、-O-、-COO-及-O-CO-所組成之群中至少1種基，Va表示選自由碳原子數1~7之烷基、烷醚基、萘基及蒽基所組成之群中至少1種基，於Saa為上述伸烷基且Va為上述烷基之情形時，Saa及Va所具有之碳原子數之合計為7以下，構成上述烷基之-CH2-基之1個或不鄰接之2個以上亦可獨立地被取代為選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1~5之烷基)、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-、及二價環結構中一個以上之取代基，鍵結於上述通式(QX)所表示之基上之一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、羥基、羧基、醯胺基、氟、硫基、硝基)
A21、A22及A23分別獨立地表示(a)反式-1,4-伸環己基(該基中所存在之1個亞甲基或不鄰接之2個以上之亞甲基亦可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(該基中所存在之1個或2個以上之-CH=亦可被取 代為-N=)、及(c)選自由1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群中之基，上述基(a)、基(b)或基(c)可分別未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、烷基或烷氧基，p、q及r分別獨立地表示0~4之整數，於p、q及r為2以上之情形時，多個A21、A22、A23、Z22及Z24彼此可相同，亦可不同，Z21、Z22、Z23及Z24分別獨立地表示單鍵、選自由-O-、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-及-C≡C-所組成之群中至少1種二價連結基，滿足D1為-(L1-A1)k-C(=O)-且D2為單鍵之條件、或D2為-C(=O)-(A1-L1)k-且D1為單鍵之條件之任一者，L1表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，構成L1之不鄰接之CH2基之一個以上亦可獨立地被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1~5之烷基)，k及f為0~3之整數， A1表示(a)反式-1,4-伸環己基(該基中所存在之1個亞甲基或不鄰接之2個以上之亞甲基亦可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(該基中所存在之1個或2個以上之-CH=亦可被取代為-N=)、及(c)選自由1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群中之基，上述基(a)、基(b)或基(c)可分別未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基，X及Y分別獨立地表示氫原子或鹵素原子，Z表示通式(IIa)或(IIb)，
(式中，虛線表示與D2之鍵結，R1及R2分別獨立地表示氫原子、或直鏈狀或者支鏈狀之碳原子數1~50之烷基，R1及R2中之1個-CH2-基或2個以上之不鄰接-CH2-基亦可被取代為選自由-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-、-CH=CH-、-CF=CF-及-C≡C-所組成之群中之一個以上，R1及R2中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3~8之環烷基，R1及R2中之氫原子亦可被取代為碳原子 數1~20之烷基、氰基或鹵素原子)
a、b及c係表示共聚物之莫耳分率者，並且於任一情形時均為0<a≦1、O<b≦1且0≦c<1，Ma、Mb及Md之單體單元之排列可與式相同亦可不同，Ma、Mb及Md之單體單元可分別獨立地為1種單元，亦可為2種以上之不同單元，Ma、Mb及Md之各單體單元分別獨立地表示通式(U-1)~(U-13)之任1種重複單元，
(上述通式(U-1)~(U-13)中， 於上述式表示Ma、Mb之情形時，虛線分別表示與Sp1、Sp2之鍵結，於上述式表示Md之情形時，虛線表示與氫原子或一價有機基之鍵結，Ra獨立地表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、苯基、鹵素原子，上述通式(U-1)~(U-13)中之任意之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、甲基、苯基、或甲氧基，R1a表示四價環結構，R2a表示三價有機基，R3a表示氫原子、羥基、碳原子數1~15之烷基、或碳原子數1~15之烷氧基))。
本發明之第二態樣係一種聚合物溶液，其將第一態樣之光配向膜用聚合物與有機溶劑設為必須成分。
本發明之第三態樣係一種光配向膜，係藉由第一態樣之光配向膜用聚合物而形成。
本發明之第四態樣係一種光學異向體，其具有第三態樣之光配向膜。
本發明之第五態樣係一種液晶顯示元件，其具有第三態樣之光配向膜。
根據本發明之光配向膜用聚合物，可形成具有優異之配向限制力之光配向膜。由於本發明之光配向膜具有優異之液晶配向性，故而可減少具備其之液晶顯示元件之AC殘像。
以下，基於較佳之實施形態對本發明進行說明，但本發明並不限定於該實施形態。
《光配向膜用聚合物》
本發明之第一實施形態之光配向膜用聚合物係下述通式(X)所表示之聚合物。
(上述通式(X)中，Sp1及Sp2分別獨立地表示間隔基，R11為通式(QX)所表示之基，-----Saa-Va (QX)
(式中，虛線表示鍵結鍵，Saa表示選自由單鍵、碳原子數1~3之伸烷基、-O-、-COO-及-O-CO-所組成之群中至少1種基，Va表示選自由碳原子數1~7之烷基、烷醚基、萘基及蒽基所組成之群中至少1種基，於Saa為上述伸烷基且Va為上述烷基之情形時，Saa及Va所具有之碳 原子數之合計為7以下，構成上述烷基之-CH2-基之1個或不鄰接之2個以上亦可獨立地被取代為選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1~5之烷基)、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-、及二價環結構中一個以上之取代基，鍵結於上述通式(QX)所表示之基上之一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、羥基、羧基、醯胺基、氟、硫基、硝基)
A21、A22及A23分別獨立地表示(a)反式-1,4-伸環己基(該基中所存在之1個亞甲基或不鄰接之2個以上之亞甲基亦可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(該基中所存在之1個或2個以上之-CH=亦可被取代為-N=)、及(c)選自由1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群中之基，上述基(a)、基(b)或基(c)可分別未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、烷基或烷氧基，p、q及r分別獨立地表示0~4之整數，於p、q及r為2以上之情形時，多個A21、A22、A23、Z22及Z24彼此可相同，亦可不同，Z21、Z22、Z23及Z24分別獨立地表示單鍵、選自由-O-、- (CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-及-C≡C-所組成之群中至少1種二價連結基，滿足D1為-(L1-A1)k-C(=O)-且D2為單鍵之條件、或D2為-C(=O)-(A1-L1)f-且D1為單鍵之條件之任一者，L1表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，構成L1之不鄰接之CH2基之一個以上亦可獨立地被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1~5之烷基)，k及f為0~3之整數，A1表示(a)反式-1,4-伸環己基(該基中所存在之1個亞甲基或不鄰接之2個以上之亞甲基亦可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(該基中所存在之1個或2個以上之-CH=亦可被取代為-N=)、及(c)選自由1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群中之基，上述基(a)、基(b)或基(c)可分別未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基， X及Y分別獨立地表示氫原子或鹵素原子，Z表示通式(IIa)或(IIb)，
(式中，虛線表示與D2之鍵結，R1及R2分別獨立地表示氫原子、或直鏈狀或者支鏈狀之碳原子數1~50之烷基，R1及R2中之1個-CH2-基或2個以上之不鄰接-CH2-基亦可被取代為選自由-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-、-CH=CH-、-CF=CF-及-C≡C-所組成之群中一個以上，R1及R2中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3~8之環烷基，R1及R2中之氫原子亦可被取代為碳原子數1~20之烷基、氰基或者鹵素原子)，a、b及c係表示共聚物之莫耳分率者，於任一情形時均為0<a≦1、0<b≦1且0≦c<1，Ma、Mb及Md之單體單元之排列可與式相同，亦可不同，Ma、Mb及Md之單體單元可分別獨立地為1種單元，亦可為2種以上之不同單元，Ma、Mb及Md之各單體單元分別獨立地表示通式(U-1)~(U-13)之任1種重複單元，
(上述通式(U-1)~(U-13)中，於該式表示Ma、Mb之情形時，虛線分別表示與Sp1、Sp2之鍵結，於該式表示Md之情形時，虛線表示與氫原子或一價有機基之鍵結，Ra獨立地表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、苯基、鹵素原子，上述通式(U-1)~(U-13)中之任意之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、甲基、苯基、或甲氧基；R1a表示四價環結構，R2a表示三價有機基，R3a表示氫原子、羥基、碳原子數1~15之烷基、或碳原子數1~15之烷氧基))
通式(X)所表示之聚合物係具有鍵結於單體單元Ma之側 鏈單元MA及鍵結於單體單元Mb之側鏈單元MB之共聚物。
≪側鏈單元MA≫
<關於Sp1>
於通式(X)中，Sp1所表示之間隔基表示單鍵、碳原子數1~40之直鏈或者支鏈之伸烷基、或下述通式(IVa)，上述伸烷基中之不鄰接之-CH2-之一個以上亦可獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CO-、-S-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-CO-O-、-O-CO-NR'-、-NR'-CO-NR'-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R'獨立地表示氫原子或碳原子數1~5之烷基)，進而上述伸烷基中之-CH2-之一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、羥基、或氰基。再者，不含連結於Sp1及Sp1之基具有雜原子之情形、該雜原子彼此連結之情形。
於Z21為單鍵之情形時，較佳為Sp1為上述伸烷基或下述通式(IVa)所表示之結構。
上述伸烷基之碳原子數較佳為2~20，更佳為3~15，進而較佳為4~10。若為該等較佳之間隔基，則可提高具備使用本實施形態之光配向膜用聚合物之液晶配向層之液晶顯示元件之VHR。
作為Sp1所表示之較佳之間隔基，例如可列舉下述通式(IVa)所表示之基，其中，可列舉化學式(Sp-a-1)~(Sp-a-20)、化學式(Sp-b-1)~(Sp-b-14)、化學式(Sp-c-1)~(Sp-c-14)及化學式(Sp-d-1)~(Sp-d-16)所表示之間隔基作為較佳之基。
通式(X)中之Sp1所表示之間隔基可與下述Sp2所表示之間隔基相同，亦可不同。
<關於Z21及Z22>
於通式(X)中，Z21及Z22分別獨立地表示單鍵、選自由-O-、-(CH2u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-及-C≡C-所組成之群中至少1種二價連結基。
於通式(X)中，於存在多個Z22之情形時，多個Z22彼此可相同，亦可不同。
於通式(X)中，p及q分別獨立地表示0~4之整數。
於p為2以上之情形時，多個A21彼此可相同，亦可不同，多個Z22彼此可相同，亦可不同。
於q為2以上之情形時，多個A22彼此可相同，亦可不同。
P較佳為0或1，q較佳為0或1。
<關於A21及A22>
於通式(X)中，A21及A22分別獨立地表示(a)反式-1,4-伸環己基(該基中所存在之1個亞甲基或不鄰接之2個以上之亞甲基亦可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(該基中所存在之1個或2個以上之-CH=亦可被取代為-N=)、及(c)選自由1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及 1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群中之基，上述基(a)、基(b)或基(c)可分別未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、烷基或烷氧基。
於通式(X)中，於分別存在多個A21及A22之情形時，多個A21及A22彼此可相同，亦可不同。
<關於R11>
R11係上述通式(QX)所表示之基。
就提高本發明之光配向膜之配向限制力、減少液晶顯示元件之AC殘像之觀點而言，通式(QX)所表示之基較佳為下述基。通式(QX)中，於Va為碳原子數1~7之烷基之情形時，Saa較佳為單鍵。該烷基較佳為直鏈或支鏈，更佳為直鏈。於Va為碳原子數8以上之烷基之情形時，AC殘像之增大變得顯著。其詳細原因雖未明瞭，但推測原因在於：由於二氮烯基至側鏈之末端之距離變大，故而於光配向膜之表面及塊體中來自構成周邊之光配向膜之高分子之主鏈及側鏈之束縛增大而降低膜表面之單軸配向性之改善。
又，於通式(QX)所表示之基為氫原子之情形時，AC殘像之增大亦變得更顯著。該詳細原因雖未明瞭，但推測原因在於：由於構成二氮烯基末端部之單元之分子半徑較小，故而並未引起二氮烯基之異構化所導致之光配向膜表面及塊體之變質，結果降低膜表面之單軸配向性之改善。
又，於Va為碳數9以上之烷氧基之情形時，AC殘像之增大亦變得顯著。該詳細原因雖未明瞭，但推測原因在於：由於二氮烯基至側鏈之末端之距離增大，故而於光配向膜之表面及塊體中來自構成周邊之光配向膜之 高分子之主鏈及側鏈之束縛增大而降低膜表面之單軸配向性之改善。
通式(QX)中，於Va為烷醚基之情形時，作為該烷醚基，例如可列舉甲醚、乙醚及具有直鏈或支鏈之丙醚、丁醚、戊醚、己醚、氧醚(oxyl ether)、庚醚等。
通式(QX)中，於Va為萘基或蒽基之情形時，Saa較佳為碳原子數1~3之烷基，Saa更佳為碳原子數1或2之烷基。
通式(QX)中，於Va為萘基之情形時，較佳為該萘基之1位之碳原子鍵結於Saa。
通式(QX)中，於Va為蒽基(蒽基)之情形時，較佳為該蒽基之1位或9位之碳原子鍵結於Saa，更佳為該蒽基之9位之碳原子鍵結於Saa。
又，於Va為萘基或蒽基之情形時，AC殘像之減少亦變得顯著。該詳細原因雖未明瞭，但推測原因在於：由於二氮烯基至側鏈之末端之距離適當，故而於光配向膜之表面及塊體中來自構成周邊之光配向膜之高分子之主鏈及側鏈之束縛並不大，進而Va之分子體積並未小至降低膜表面之單軸配向性之改善的程度。
構成上述烷基之-CH2-基之1個或不鄰接之2個以上亦可獨立地被取代為選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1~5之烷基)、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-、-CH=CH-CO-O-、及二價環結構中一個以上之取代基。
鍵結於上述通式(QX)所表示之基上之一個以上之氫原子 亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、羥基、羧基、醯胺基、氟、硫基、硝基。
作為上述二價環結構，例如可列舉芳香族環式基、雜環式基、環狀烷基。
於上述二價環結構取代上述烷基之-CH2-基之情形時，該環結構較佳為取代該烷基之末端之-CH2-基。即，上述二價環結構較佳為取代上述烷基之末端之甲基之一價環結構。
作為上述二價環結構及一價環結構，較佳為構成苯、萘及蒽之任意之2個或1個氫原子被去除並且具有2個或1個鍵結鍵之二價或一價環結構。
《側鏈單元MB》
<關於Sp2>
於通式(X)中，Sp2所表示之間隔基與上述Sp1獨立地表示單鍵、碳原子數1~40之直鏈或者支鏈之伸烷基、或下述通式(IVa)，上述伸烷基中不鄰接之-CH2-之一個以上亦可獨立地被取代為-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CO-、-S-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR'-、-NR'-CO-、-CO-NR'-、-NR'-CO-O-、-O-CO-NR'-、-NR'-CO-NR'-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R'獨立地表示氫原子或碳原子數1~5之烷基)，進而上述伸烷基中-CH2-之一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、羥基、或氰基。再者，不含鍵結於Sp2及Sp2之基具有雜原子之情形、該雜原子彼此連結之情形。
於Z23為單鍵之情形時，Sp2較佳為上述伸烷基或下述通式(IVa)所表示之結構。
通式(IVa)中，左邊之虛線表示與Mb之鍵結，右邊之虛線表示與Z23之鍵結，Z1、Z2及Z3分別獨立地表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，於Z1、Z2及Z3中，-CH2-基之1個或不鄰接之2個以上可獨立地被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1~5之烷基)，A1及A2分別獨立地表示(a)反式-1,4-伸環己基(該基中所存在之1個亞甲基或不鄰接之2個以上之亞甲基亦可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(該基中所存在之1個或2個以上之-CH=亦可被取代為-N=)、及(c)選自由1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群中之基，上述基(a)、基(b)或基(c)可分別未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、 氰基、甲基或甲氧基，p1及q1分別獨立地表示0或1。
就減少本發明之液晶顯示元件之AC殘像之觀點而言，通式(IVa)中之各基較佳為以下之基。
於通式(IVa)中，較佳為Z1、Z2及Z3分別獨立地為單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20，-CH2-基之1個或不鄰接之CH2基之2個以上亦可獨立地被取代為-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CH=CH-或-C≡C-)、-OCH2-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、或-C≡C-。
於通式(IVa)中，q1較佳為1。
於通式(IVa)中，p1較佳為0。
於通式(IVa)中，A1及A2較佳為分別獨立地為反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、或1,4-伸苯基之任一基。該等基之氫原子可未被取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、甲基或甲氧基。
作為通式(IVa)所表示之Sp2，例如較佳為以下之化學式(Sp-a-1)~化學式(Sp-ah1-8)所表示者。該等化學式中，左邊之虛線表示與單體單元Mb之鍵結，右邊之虛線表示與Z23之鍵結。可視需要進行選擇，但該等之中，更佳為化學式(Sp-a-6)~(Sp-a-20)、化學式(Sp-b-3)~(Sp-b-10)、化學式(Sp-c-3)~(Sp-c-10)、化學式(Sp-d-3)~(Sp-d-12)、化學式(Sp-k-4)~(Sp-k-7)、化學式(Sp-l-13)~(Sp-l-17)、化學式(Sp-o-3)~(Sp-o-14)、化學式(Sp-p-2)~(Sp-p-13)、化學式(Sp-s-1)~(Sp-s-8)、化學式(Sp-t-1)~(Sp-t-8)、化學式(Sp-y-1)~(Sp-y-9)及化學式(Sp -aa-1)~(Sp-aa-9)所表示者。
<關於Z23及Z24>
於通式(X)中，Z23及Z24分別獨立地表示單鍵、選自由-O-、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-及-C≡C-所組成之群中至少1種二價連結基。
於通式(X)中，於存在多個Z24之情形時，多個Z24彼此可相同，亦可不同。
於通式(X)中，r表示0~4之整數。R較佳為0或1。於r為2以上之情形時，多個A23彼此可相同，亦可不同，多個Z24彼此可相同，亦可不同。
<關於A23>
於通式(X)中，A23表示(a)反式-1,4-伸環己基(該基中所存在之1個亞甲基或不鄰接之2個以上之亞甲基亦可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(該基中所存在之1個或2個以上之-CH=亦可被取代為-N=)、及(c)選自由1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群中之基，上述基(a)、基(b)或基(c)可分別未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、烷基或烷氧基。
A23較佳為上述基(b)。
較佳為A23之氫原子之1個以上被取代為烷氧基、較佳為甲氧基或乙氧基。
於通式(X)中，於存在多個A23之情形時，多個A23彼此可相同，亦可不同。
<關於D1及D2>
於通式(X)中，D1及D2滿足D1為-(L1-A1)k-C(=O)-且D2為單鍵之條件、或D2為-C(=O)-(A1-L1)f-且D1為單鍵之條件之任一者。
L1表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，構成L1之不鄰接之CH2基之一個以上亦可獨立地 被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1~5之烷基)。
構成D1及D2之A1較佳為分別獨立地為反式-1,4-伸環己基、2,6-伸萘基、或1,4-伸苯基之任一基。該等基之氫原子可未被取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、甲基或甲氧基。
k及f為0~3之整數，較佳為0或1。
於k或f為2或3之情形時，構成D1及D2之多個L1彼此可相同，亦可不同，構成D1及D2之多個A1彼此可相同，亦可不同。
<關於X及Y>
於通式(X)中，X及Y分別獨立地表示氫原子或鹵素原子，較佳為氫原子。
<關於Z>
於通式(X)中，Z表示通式(IIa)或(IIb)。
(式中，虛線表示與D2之鍵結，R1及R2分別獨立地表示氫原子、或直鏈狀或者支鏈狀之碳原子數1~50之烷基，R1及R2中之1個-CH2-基或2個以上之不鄰接-CH2-基亦可被取代為選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-、-CH=CH-、 -CF=CF-及-C≡C-所組成之群中一個以上，R1及R2中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3~8之環烷基，R1及R2中之氫原子亦可被取代為碳原子數1~20之烷基、氰基或鹵素原子)
於通式(IIa)或(IIb)中，較佳為R1表示直鏈狀或者支鏈狀之碳原子數1~30之烷基(上述烷基中之1個-CH2-基或2個以上之不鄰接-CH2-基亦可被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-，上述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3至8之環烷基，上述烷基中之氫原子亦可被取代為碳原子數1~20之烷基、氰基或鹵素原子)，R2表示直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~30之烷基(上述烷基中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3~8之環烷基，上述烷基中之氫原子可未被取代或亦可被取代為碳原子數1~20之烷基、氰基或鹵素原子)。
<單體單元>
於通式(X)中，Ma、Mb及Md之單體單元之排列可與式相同，亦可不同，Ma、Mb及Md之單體單元可分別獨立地為1種單元，亦可為2種以上之不同單元，Ma、Mb及Md之各單體單元分別獨立地表示通式(U-1)~(U-13)之任1種重複單元。
(上述通式(U-1)~(U-13)中，於該式表示Ma、Mb之情形時，虛線分別表示與Sp1、Sp2之鍵結，於該式表示Md之情形時，虛線表示與氫原子或一價有機基之鍵結；Ra獨立地表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、苯基、鹵素原子，上述通式(U-1)~(U-13)中之任意之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、甲基、苯基、或甲氧基；R1a表示四價環結構，R2a表示三價有機基，R3a表示氫原子、羥基、碳原子數1~15之烷基、碳原子數1~15之烷氧基)
Ma、Mb及Md之較佳之單體單元係通式(U-1)所表示之單體單元。
通式(U-1)~(U-13)中，Ra較佳為獨立地為氫原子或甲基，鍵結於該甲基之氫原子之1個以上亦可被取代為氟原子。
作為R1a所表示之四價環結構，可列舉鍵結於芳香族環、雜環、脂肪族環之4個氫原子被去除且具有4個鍵結鍵之環式基，例如較佳為環丁烷、環戊烷、環己烷等環烷烴。
作為R2a所表示之三價環結構，可列舉鍵結於芳香族環、雜環、脂肪族環之3個氫原子被去除且具有3個鍵結鍵之環式基，例如較佳為自苯環去除3個氫原子後之基。
於通式(U-1)~(U-13)表示單體單元Ma之情形時，該式中之虛線表示與Sp1之鍵結。
於通式(U-1)~(U-13)表示單體單元Mb之情形時，該式中之虛線表示與Sp2之鍵結。
於通式(U-1)~(U-13)表示單體單元Md之情形時，該式中之虛線表示與氫原子或一價有機基之鍵結。
作為上述一價有機基，例如可列舉上述通式(QX)所表示之基。
<聚合物之構成>
通式(X)所表示之光配向膜用聚合物具有鍵結於單體單元Ma之側鏈單元MA及鍵結於單體單元Mb之側鏈單元MB。側鏈單元MA較佳為能夠進行光化學異構化且不會進行光化學交聯。側鏈單元MB較佳為能夠進行光化學交聯。上述光配向膜用聚合物亦可含有鍵結於單體單元Md之側鏈單元MD。
於通式(X)中，a、b及c係表示共聚物之莫耳分率者，並 且於任一情形時均為0<a≦1、0<b≦1且0≦c<1。
於上述莫耳分率中，a/(a+b+c)×100%所表示之比率較佳為0.1~30%，更佳為1~15%，進而較佳為2~10%。若為上述較佳之範圍，則可更進一步減少AC殘像。
《光配向用聚合物之合成》
本發明之光配向用聚合物之合成方法並無特別限定，例如可應用專利文獻1所記載之方法。於合成光配向用聚合物時，可根據聚合官能基之聚合方式使用公知之聚合起始劑。作為聚合起始劑，例如可應用高分子之合成與反應(高分子學會編、共立出版)等所記載之公知之聚合起始劑。
上述聚合起始劑之添加量相對於含有聚合之單體組成物之混合物之總質量，例如可設為0.1~10質量%。又，亦可使用聚矽氧烷化合物進行對聚合物主鏈之加成反應，合成目標之聚合物。
本發明之光配向用聚合物可於反應容器中進行聚合反應，進而進行精製而獲得。作為聚合反應中之溶劑，例如可列舉苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環庚烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、2-丁烷、丙酮、四氫呋喃、γ-丁內酯、N-甲基-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等。聚合反應所使用之溶劑可為1種，亦可為2種以上之組合。
又，本發明之光配向用聚合物亦可利用將含有各單體之組成物塗佈於基板上，視需要將溶劑乾燥去除後，藉由加熱或光照射進行聚合反應之方法而獲得。
又，本發明之光配向用聚合物亦可利用於基板上塗佈將該光 配向用聚合物與有機溶劑設為必須成分之聚合物溶液，於將有機溶劑乾燥去除後，藉由加熱或光照射進行聚合反應之方法而獲得。此處可使用之有機溶劑並無特別限定，例如可列舉N-甲基吡咯啶(N-methyl pyrrolidinone)、丁氧基乙醇、1,1,2-三氯乙烷、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、乙二醇、聚乙二醇單甲醚、丙二醇、2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、苯氧基乙醇、四氫呋喃、二甲基亞碸、甲基異丁基酮、及環己酮等，亦可將2種以上之有機溶劑併用。作為併用有2種以上之混合溶劑，例如可列舉N-甲基吡咯啶：丁氧基乙醇=1：1(質量比)。又，就塗佈性之方面而言，上述聚合物溶液較佳為固形物成分成為0.5~20質量%、尤其是1~10質量%之範圍。
≪光配向膜之形成≫
藉由對由本發明之聚合物構成之膜照射偏光紫外線，而獲得具有配向限制力之光配向膜。作為獲得由上述聚合物構成之光配向膜之方法，例如可藉由將上述聚合物之溶液塗佈於基板並使之乾燥而獲得。
本發明之光配向膜(液晶配向層)可應用於水平配向或垂直配向模式液晶顯示元件。
作為上述基板之材料，例如可列舉玻璃、矽、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯及三乙醯纖維素等。
亦可於該等基板設置由Cr、Al、In2O3-SnO2構成之ITO膜、或由SnO2構成之NESA膜等電極層。該等電極層之圖案化係使用光-蝕刻法或於形成電極層時使用遮罩之方法等。進而，亦可於上述基板形成彩色濾光片層等。
作為將含有聚合物之溶液塗佈於基板上之方法，例如可列舉旋轉塗佈、模嘴塗佈、凹版塗佈、柔版印刷、噴墨印刷等方法。
塗佈時之溶液之固形物成分濃度較佳為0.5~10重量%。考慮到將溶液塗佈於基板上之方法、黏性、揮發性等，進而較佳為自該範圍進行選擇。
較佳為於將聚合物溶液塗佈於基板上後，對上述塗佈面進行加熱，將溶劑去除。作為加熱溫度，例如較佳為50~300℃，更佳為80~200℃。作為該較佳之溫度範圍內之加熱時間，例如較佳為2~200分鐘，更佳為2~100分鐘。
藉由對形成於基板上之上述塗膜照射來自塗膜面法線方向之直線偏光、及/或照射來自傾斜方向之非偏光或者直線偏光而引起側鏈單元MA之光異構化反應及側鏈單元MB之光交聯反應，藉此獲得賦予有配向控制能力之光配向膜。為了賦予所需預傾角，較佳為照射來自傾斜方向之直線偏光。此處，所謂來自傾斜方向之照射，係指光之照射方向與基板面所成之角度為1度以上且89度以下之情形。於用作垂直配向用之光配向膜之情形時，一般而言，預傾角較佳為70~89.8°。又，於用作水平配向用之光配向膜之情形時，一般而言，預傾角較佳為0~20°。
照射至上述塗膜之光例如可使用包含150nm~800nm之波長之光之紫外線及可見光線，尤佳為270nm至450nm之紫外線。
作為光源，例如可列舉氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、及金屬鹵化物燈等。藉由對來自該等光源之光使用偏光過濾器或偏光稜鏡而獲得直線偏光。又，自此種光源獲得之紫外線光及可見光亦可使用干擾過濾器或色過濾器等限制照射之波長範圍。
所形成之光配向膜之膜厚較佳為10~250nm左右，更佳為10~100nm左右。
《液晶顯示元件之製造方法》
可使用本發明之光配向膜，例如藉由如下方式製造將液晶組成物夾於一對基板間之液晶單元及使用該液晶單元之液晶顯示元件。
可準備2塊形成有本發明中之上述光配向膜之基板，並將液晶配置於該2塊基板間，藉此製造液晶單元。又，亦可僅於2塊基板中之1張形成上述光配向膜。
作為液晶單元之製造方法，例如可列舉以下之方法。首先，將2塊基板以各自之光配向膜對向之方式進行配置，於2塊基板之間具有一定間隙(單元間隙)之狀態下使用密封劑將周邊部貼合，將液晶組成物注入填充至由基板表面及密封劑所劃分之單元間隙內後，將注入孔密封，藉此可製造液晶單元。
液晶單元亦可藉由稱為ODF(One Drop Fill，滴下式注入)方式之方法進行製造。順序為：例如於形成有光配向膜之基板上之特定部位塗佈例如紫外線光硬化性之密封劑，進而將液晶組成物滴加至光配向膜上後，以光配向膜對向之方式貼合另一塊基板。繼而，對基板之整個面照射紫外線光而使密封劑硬化，藉此可製造液晶單元。
較理想為於此處所使用之液晶加熱至形成等向相之溫度後，緩冷至室溫，藉此將注入時所產生之流動配向去除。
上述液晶組成物並無特別限定，例如可使用公知之向列型液晶組成物。於垂直配向型液晶單元之情形時，較佳為具有負介電異向性者。 於水平配向型液晶單元之情形時，較佳為具有正介電異向性者。
藉由將公知之偏光板貼合於上述液晶單元之外側表面，可獲得液晶顯示元件。
《光學異向體之製造方法》
本發明之光學異向體具有本發明之光配向膜。本發明之光學異向體亦可具有本發明之光配向膜、及形成於該光配向膜上之由聚合性液晶組成物之聚合物構成之膜。該光學異向體對於液晶顯示元件之光學補償等所使用之光學異向性膜等用途有用。於光學異向體中，於光於其中前進時，根據前進方向而光之傳播速度、折射率、吸收等光學性質不同。
作為製造本發明之光學異向體之方法，例如可列舉於基板上形成液晶配向層，於其上塗佈聚合性液晶組成物，而形成含有藉由上述液晶配向層而配向之液晶分子之聚合物之膜的方法。
於將聚合性液晶組成物塗佈於光配向膜上而製造光學異向體之情形時，可應用棒式塗佈、旋轉塗佈、輥塗、凹版塗佈、噴霧塗佈、模嘴塗佈、覆塗、浸漬法等公知之塗佈法。為了提高塗佈性，亦可於聚合性液晶組成物中添加公知之有機溶劑。於添加有有機溶劑之情形時，於將聚合性液晶組成物塗佈於光配向膜上後，藉由公知之乾燥方法將有機溶劑去除。
作為使聚合性液晶組成物進行聚合之方法，可列舉對聚合性液晶組成物照射活性能量線之方法或熱聚合法等。
於藉由照射活性能量線使聚合性液晶組成物進行聚合之情形時，較佳為將聚合性液晶組成物塗佈於光配向膜上，於使聚合性液晶分 子配向之狀態下使該聚合性液晶組成物進行聚合。
於藉由照射活性能量線進行聚合性液晶組成物之聚合之情形時，例如可列舉以1W/m2~10kW/m2之照射強度照射紫外線之方法。
關於藉由熱進行聚合性液晶組成物之聚合之情形時之溫度，較佳為於聚合性液晶組成物顯示液晶相之溫度或低於其之溫度下進行。作為具體之加熱溫度，例如較佳為20℃~300℃，更佳為30℃~200℃，進而較佳為30℃~120℃。又，於聚合性基為(甲基)丙烯醯氧基之情形時，較佳為於低於90℃之溫度下進行。若為上述較佳之溫度，則可防止因熱所導致之不均勻之聚合。
作為聚合性液晶組成物之聚合方法，可採用光聚合與熱聚合之任一者或兩者。
本發明之光學異向體之光學軸可藉由利用光配向膜控制預傾角而進行調節。為了將光學軸相對於基板面所成之角度調整為0度至45度，預傾角較佳為0度至45度。同樣地，為了將光學軸相對於基板面所成之角度調整為45度至90度，預傾角較佳為45度至90度。
作為具備本發明之光配向膜之光學異向體之製造步驟，例如可列舉以下之方法。作為第一步驟，於基板上形成上述聚合物之塗膜。作為第二步驟，照射具有異向性之光，對上述塗膜賦予配向控制能力，形成光配向膜。作為第三步驟，於上述光配向膜上形成聚合性液晶組成物之膜。作為第四步驟，使聚合性液晶組成物之膜進行聚合而形成光學異向體。於該第四步驟中，亦可於光配向膜內同時進行異構化反應及交聯反應。
於上述所例示之製造步驟中，對上述聚合物之塗膜直接照射光，因此 可獲得液晶分子之配向限制力優異之光配向膜。
又，作為另一製造方法，可列舉如下方法。作為第一步驟，於基板上形成上述聚合物之塗膜。作為第二步驟，於上述塗膜上形成聚合性液晶組成物之膜。作為第三步驟，照射具有異向性之光，對上述聚合物之塗膜賦予液晶之配向控制力，形成光配向膜。作為第四步驟，使聚合性液晶組成物之膜進行聚合而形成光學異向體。此處，亦可藉由光照射等而同時進行第三步驟及第四步驟。可藉由同時進行而減少步驟數。
亦可視需要將多層由光學異向體構成之層進行積層。作為形成光學異向體之積層體之方法，可列舉將形成單層之方法反覆進行數次之方法。例如可列舉：於光配向膜上形成光學異向體之第一層，於第一層上新形成光配向膜，於該光配向膜上形成光學異向體之第二層之方法；及於形成於光配向膜上之光學異向體之第一層上直接形成光學異向體之第二層之方法。作為具有多層光學異向體之層之光學異向體之積層體之用途，例如可列舉：同時進行液晶顯示元件之液晶層與偏光板之光學補償之用途；或同時進行液晶顯示元件之液晶層之光學補償與亮度提高之用途；或同時進行液晶顯示元件之偏光板之光學補償與亮度提高之用途等。
為了實現所獲得之光學異向體之耐溶劑特性或耐熱性之穩定化，亦可對光學異向體進行加熱老化處理。
用於製造光學異向體之聚合性液晶組成物並無特別限定，可應用包含單獨或於與其他液晶化合物之組成物中顯示出液晶性之聚合性液晶的公知之液晶組成物。
關於藉由以上步驟而獲得之光學異向體，可將光學異向體層 自基板剝離並以單獨體之光學異向體之形式使用，亦可不自基板剝離，並以具備基板之光學異向體之形式使用。
<關於用語>
於本說明書中，所謂光學軸，設為於液晶顯示元件或者光學異向體中，折射率成為固定，即便入射並未偏光之光，亦不會產生雙折射而通常光線與異常光線一致或者任一者成為最小之方向。於本說明書中，所謂配向，係指液晶顯示元件之液晶單元中所存在之液晶分子、或者形成光學異向體之聚合性液晶分子朝向固定方向時之方向，於棒狀之液晶分子之情形時，設為分子長軸所取之方向，於圓盤狀之液晶分子之情形時，設為相對於圓盤面之法線方向。於本說明書中，所謂預傾角，設為液晶分子或者聚合性液晶分子之配向方向與基板面所成之角度。於本說明書中，所謂聚合性液晶，設為顯示液晶相且包含可聚合之化學結構之化合物。於本說明書中，所謂水平配向，設為預傾角成為0度以上且20度以下之配向。於本說明書中，所謂垂直配向，設為預傾角成為70度以上且90度以下之配向。光學軸相對於基板面所成之角與預傾角既可一致，亦可不一致。
[實施例]
繼而，藉由實施例對本發明進而詳細地進行說明，但本發明並不受該等例限定。以下，只要未特別限定，則「份」及「%」為質量基準。
<合成例1>
使下述式(1-1)所表示之化合物、甲基丙烯酸、對甲苯磺酸一水合物於具備溫度計、攪拌裝置及迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置之反應容器中反應，獲得下述式(1-2)所表示之化合物。
向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加下述式(1-3)所表示之化合物，一面利用鹽酸水溶液使之懸浮、冰冷，一面使之與亞硝酸鈉反應後，使之與苯酚、氫氧化鈉反應，獲得下述式(1-4)所表示之化合物。向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加下述式(1-4)所表示之化合物、碳酸鉀，使其等與下述式(1-2)所表示之化合物反應，獲得下述式(m1)所表示之化合物。
<合成例2>
向具備溫度計、攪拌裝置及迪安-斯塔克裝置之反應容器中添加下述式(2-1)所表示之化合物與甲基丙烯酸、對甲苯磺酸一水合物並使其等反應，獲得下述式(2-2)所表示之化合物。
向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加下述式(1-4)所表示之化合物、碳酸鉀，使其等與下述式(2-2)所表示之化合物反應，獲得下述式(m2)所表示之化合物。
<合成例3>
向具備溫度計、攪拌裝置及迪安-斯塔克裝置之反應容器中添加下述式(3-1)所表示之化合物與甲基丙烯酸、對甲苯磺酸一水合物並使其等反應，獲得下述式(3-2)所表示之化合物。向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加下述式(1-4)所表示之化合物、碳酸鉀，使其等與下述式(3-2)所表示之化合物反應，獲得下述式(m3)所表示之化合物。
<合成例4>
向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加下述式(4-1)所表示之化合物，使之與tBuOK反應，獲得下述式(4-2)所表示之化合物後，於鈀/碳存在下使之與氫反應，獲得下述式(4-3)所表示之化合物。於具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中，一面利用鹽酸水溶液使下述式(4-3) 所表示之化合物懸浮、冰冷，一面使之與亞硝酸鈉反應後，使之與苯酚、氫氧化鈉反應，藉此獲得下述式(4-4)所表示之化合物。
於獲得下述式(4-4)所表示之化合物後，向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加下述式(1-2)所表示之化合物、碳酸鉀，獲得下述式(4-5)所表示之化合物。
於獲得下述式(4-5)所表示之化合物後，使之與三氟乙酸反應，獲得下述式(4-6)所表示之化合物。
向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加下述式(4-6)所表示之化合物、9-蒽甲醇、N,N-二異丙基碳二醯亞胺、N,N-二甲基-4-胺基吡啶并使其等反應，獲得下述式(m4)所表示之化合物。
<合成例5>
利用與合成例4相同之方法使下述式(4-6)所表示之化合物與下述式(5-1)所表示之化合物反應，獲得下述式(m5)所表示之化合物。
<合成例6>
向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加下述式(6-1)所表示之化合物、二氯甲烷、吡啶，一面進行冰冷，一面添加三氟甲磺酸酐，使其等反應，藉此獲得下述式(6-2)所表示之化合物。
向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加下述式(6-2)所表示之化合物、THF、Pd/C，並使其等與氫反應，藉此獲得下述式(6-3)所表示之化合物。
向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加鎂、THF。向其中緩慢滴加溴丙烷後，於40℃攪拌1小時。恢復至室溫，並添加氯化鋅及1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵-鈀(II)二氯化物。於室溫攪拌1小時後，緩慢添加下述式(6-3)所表示之化合物，使其等反應，藉此獲得下述式(6-4)所表示之化合物。於具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中，利用鹽酸水溶液使下述式(6-4)所表示之化合物懸浮，一面進行冰冷，一面使之與亞硝酸鈉反應後，使之與苯酚、氫氧化鈉反應，藉此獲得下述式(6-5)所表示之化合物。
向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加下述式(6-5)所表示之化合物、碳酸鉀、DMF及1-2所表示之化合物後使其等反應，獲得下述式(m6)所表示之化合物。
<合成例7>
向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加下述式(7-1)所表示之化合物、二氯甲烷、吡啶，一面進行冰冷，一面添加三氟甲磺酸酐，使其等反應，藉此獲得下述式(7-2)所表示之化合物。
向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加下述式(7-2)所表示之化合物、THF、Pd/C，使其等與氫反應，藉此獲得下述式(7-3)所表示之化合物。向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加鎂、THF。向其中緩慢滴加溴庚烷後，於40℃下攪拌1小時。恢復至室溫，並添加氯化鋅及1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵-鈀(II)二氯化物。於室溫攪拌1小時後，緩慢添加下述式(7-3)所表示之化合物，使其等反應，藉此獲得下述式(7-4)所表示之化合物。
於具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中，利用鹽酸水溶液使下述式(7-4)所表示之化合物懸浮，一面進行冰冷，一面使之與亞硝酸鈉反應後，使之與苯酚、氫氧化鈉反應，藉此獲得下述式(7-5)所表示之化合物。向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加下述式(7-5)所表示之化合 物、碳酸鉀、DMF及下述式(1-2)所表示之化合物，使其等反應，藉此獲得下述式(m7)所表示之化合物。
<合成例8>
<甲基丙烯酸酯單體(a-1)之合成>
將10-溴-1-癸醇34g、甲基丙烯酸22g、4-甲氧基苯酚70mg、對甲苯磺酸一水合物2g、環己烷200mL、二異丙醚40mL進行混合，於油浴中進行加熱使其等回流8小時。於將反應液放冷至30℃後，向反應液中添加水100mL並萃取出有機層。利用5%碳酸氫鈉水溶液100mL將該有機層洗淨2次，利用飽和鹽水100mL將該有機層洗淨1次。對洗淨後之有機層進行減壓濃縮，獲得作為無色液體之下述式(a-1-1)所表示之化合物50g。於反應容器中，使對羥基苯甲醛23g、碳酸鉀46g、化合物(a-1-1)46g懸浮於DMF 300mL，於90℃攪拌6小時後使反應結束。於將反應液放冷至10℃後，向反應液中滴加水650mL而使固體析出。過濾取出固體，獲得作為褐色粒狀固體之下述式(a-1-2)所表示之化合物72g。於反應容器中，使下述式(a-1-2)所表示之化合物66g溶解於甲醇980mL中，並向其中依序添加磷酸二氫鈉水溶液(將磷酸二氫鈉二水合物19g溶解於水250mL而成之溶液)、30%過氧化氫水32mL。滴加並添加亞氯酸鈉水溶液(將純度80%之亞氯酸鈉27g溶解於水220mL而成之溶液)。滴加結束 後，將反應液於45℃攪拌3小時後使反應結束。於將反應液緩慢冷卻至20℃後，向反應液中滴加水而使固體析出。過濾取出固體，利用水對固體進行沖洗。將如此而獲得之無色麟片狀結晶之粗產物於減壓下乾燥8小時，獲得作為無色結晶之化合物(a-1-3)47g。
另一方面，使1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽54g、4-二甲胺基吡啶0.3g溶解於2-氰乙醇406mL中。將於10℃歷時1小時向該溶液中滴加下述之溶液而成者於室溫攪拌4小時，該溶液係將阿魏酸50g溶解於2-氰乙醇203mL而成者。將反應液與15℃之冷水進行混合，向混合液中添加甲苯/THF混合溶劑並萃取出有機層。於利用飽和鹽水200mL將有機層洗淨後進行濃縮，並使所獲得之黃色固體再結晶，藉此獲得作為白色固體之下述式(a-1-4)所表示之化合物37g。使下述式(a-1-3)所表示之化合物39g、下述式(a-1-4)所表示之化合物28g、4-二甲胺基吡啶0.3g懸浮於二氯甲烷140mL中，一面將內溫保持為10℃以下，一面滴加二異丙基碳二醯亞胺172g後，於15~25℃攪拌3小時。確認原料消失後，向反應液中添加水，藉此使反應失活。對所獲得之析出物進行過濾，並於製成二氯甲烷溶液後利用管柱層析法進行精製。於自二氯甲烷溶液中將二氯甲烷減壓蒸餾去除後，添加甲醇，冷卻至0℃而使結晶析出。對結晶進行過濾，並進行減壓乾燥，獲得作為桂皮酸甲基丙烯酸酯單體之下述式(a-1)所表示之化合物51g。
<聚合物之合成例>
<合成例9>
將合成例8中獲得之20.0g之單體(a-1)、合成例1中獲得之0.312g之單體(m1)、55.5mg之AIBN及80mL之四氫呋喃(THF)於燒瓶內進行混合，於氮環境下、55℃下攪拌7小時。其後，添加所使用之單體量之5倍量(相對於單體1g為5mL)之己烷(於本合成例中為100mL)而使反應混合物析出，並藉由傾析法將上清液去除。使反應混合物再次溶解於所使用之單體量之3倍量(相對於單體1g為3mL)之THF(於本合成例中為60mL)中，添加所使用之單體量之5倍量(相對於單體1g為5mL)之己烷(於本合成例中為100mL)而使反應混合物析出，並藉由傾析法將上清液去除。進而進行3次向THF之再次溶解、利用己烷之析出、傾析之操作後，將所獲得之反應混合物於遮光下20℃以0.13kPa減壓乾燥24小時而獲得9.1g之下述式(P1)所表示之共聚物(P1)。
藉由下述條件之凝膠滲透層析法(GPC)測定求出所獲得之共聚物之分子量，結果以聚苯乙烯標準計為重量平均分子量(Mw)184081、分散比(Mw/Mn)2.13。
<GPC測定條件>
管柱：昭和電工(股)製造Shodex KF-803L、KF-804L、KF-805、KF-806
(將該等串聯連接)
溶離液：THF
樣品溶液濃度：0.1(w/v)%(溶劑THF)
樣品注入量：200μL
管柱溫度：40℃
管柱流量：1.0mL/min
檢測器：RI
以下，GPC之測定條件與此相同。
<合成例10>
將合成例8中獲得之20.0g之單體(a-1)、合成例1中獲得之0.78g之單體(m1)、55.5mg之AIBN及80mL之四氫呋喃(THF)於燒瓶內進行混合，於氮環境下、55℃下攪拌7小時。其後，添加所使用之單體量之5倍量(相對於單體1g為5mL)之己烷(於本合成例中為100mL)而使反 應混合物析出，並藉由傾析法將上清液去除。使反應混合物再次溶解於所使用之單體量之3倍量(相對於單體1g為3mL)之THF(於本合成例中為60mL)中，添加所使用之單體量之5倍量(相對於單體1g為5mL)之己烷(於本合成例中為100mL)而使反應混合物析出，並藉由傾析法將上清液去除。進而進行3次向THF之再次溶解、利用己烷之析出、傾析之操作後，將所獲得之反應混合物於遮光下20℃以0.13kPa減壓乾燥24小時而獲得9.1g之下述式(P2)所表示之共聚物(P2)。
藉由上述條件之凝膠滲透層析法(GPC)測定求出所獲得之共聚物之分子量，結果以聚苯乙烯標準計為重量平均分子量(Mw)247197、分散比(Mw/Mn)2.16。
<合成例11>
將合成例8中獲得之20.0g之單體(a-1)、合成例1中獲得之0.78g之單體(m1)、55.5mg之AIBN及80mL之四氫呋喃(THF)於燒瓶內進行混合，於氮環境下、55℃下攪拌7小時。其後，添加所使用之單體量之5倍量(相對於單體1g為5mL)之己烷(於本合成例中為100mL)而使反應混合物析出，並藉由傾析法將上清液去除。使反應混合物再次溶解於所 使用之單體量之3倍量(相對於單體1g為3mL)之THF(於本合成例中為60mL)中，添加所使用之單體量之5倍量(相對於單體1g為5mL)之己烷(於本合成例中為100mL)而使反應混合物析出，並藉由傾析法將上清液去除。進而進行3次向THF之再次溶解、利用己烷之析出、傾析之操作後，將所獲得之反應混合物於遮光下20℃以0.13kPa減壓乾燥24小時而獲得9.1g之下述式(P3)所表示之共聚物(P3)。
藉由上述條件之凝膠滲透層析法(GPC)測定求出所獲得之共聚物之分子量，結果以聚苯乙烯標準計為重量平均分子量(Mw)367821、分散比(Mw/Mn)2.16。
<合成例12>
使用合成例8中獲得之3.0g之單體(a-1)、合成例2中獲得之0.13g之單體(m2)、8.7mg之AIBN及11mL之THF於60℃攪拌4小時，除此以外，以與合成例9相同之方式獲得1.0g之下述式(P4)所表示之共聚物(P4)。
藉由GPC對所獲得之共聚物之分子量進行測定，結果以聚苯乙烯標準計為重量平均分子量(Mw)258,399、分散比(Mw/Mn)3.78，單體殘量為0.10%。
<合成例13>
使用合成例8中獲得之4.836g之單體(a-1)、合成例3中獲得之164mg之單體(m3)、14.1mg之AIBN及20.0ml之THF並於60℃攪拌3.75小時，除此以外，以與合成例9相同之方式獲得1.90g之下述式(P5)所表示之共聚物(P5)。
藉由GPC對所獲得之共聚物之分子量進行測定，結果以聚苯乙烯標準計為重量平均分子量(Mw)210,424、分散比(Mw/Mn)2.09，單體殘量為0.16%。
<合成例14>
使用合成例8中獲得之1.5g之單體(a-1)、合成例4中獲得之0.08g之單體(m4)、11mg之AIBN及5mL之THF並於60℃攪拌2小時，除此以外，以與合成例9相同之方式獲得0.25g之下述式(P6)所表示之共聚物 (P6)。
藉由GPC對所獲得之共聚物之分子量進行測定，結果以聚苯乙烯標準計為重量平均分子量(Mw)258,505、分散比(Mw/Mn)1.92。
<合成例15>
使用合成例8中獲得之1.5g之單體(a-1)、合成例5中獲得之0.08g之單體(m5)、11mg之AIBN及5mL之THF並於60℃攪拌2小時，除此以外，以與合成例9相同之方式獲得0.25g之下述式(P7)所表示之共聚物(P7)。
藉由GPC對所獲得之共聚物之分子量進行測定，結果以聚苯乙烯標準計為重量平均分子量(Mw)181780、分散比(Mw/Mn)2.41。
<合成例16>
將合成例8中獲得之20.0g之單體(a-1)、合成例1中獲得之1.874g 之單體(m1)、55.5mg之AIBN及80mL之四氫呋喃(THF)於燒瓶內進行混合，於氮環境下、55℃下攪拌7小時。其後，添加所使用之單體量之5倍量(相對於單體1g為5mL)之己烷(於本合成例中為100mL)而使反應混合物析出，並藉由傾析法將上清液去除。使反應混合物再次溶解於所使用之單體量之3倍量(相對於單體1g為3mL)之THF(於本合成例中為60mL)中，添加所使用之單體量之5倍量(相對於單體1g為5mL)之己烷(於本合成例中為100mL)而使反應混合物析出，並藉由傾析法將上清液去除。進而進行3次向THF之再次溶解、利用己烷之析出、傾析之操作後，將所獲得之反應混合物於遮光下20℃以0.13kPa減壓乾燥24小時而獲得9.2g之下述式(P8)所表示之共聚物(P8)。
藉由GPC對所獲得之共聚物之分子量進行測定，結果以聚苯乙烯標準計為重量平均分子量(Mw)263425、分散比(Mw/Mn)2.23。
<合成例17>
使用合成例6中獲得之單體(m6)，除此以外，利用與合成例10相同之方法獲得下述式(P9)所表示之共聚物(P9)。
藉由GPC對所獲得之共聚物之分子量進行測定，結果以聚苯乙烯標準計為重量平均分子量(Mw)234971、分散比(Mw/Mn)2.57。
<合成例18>
使用合成例7中獲得之單體(m7)，除此以外，以與合成例10相同之方法獲得下述式(P10)所表示之共聚物(P10)。
藉由GPC對所獲得之共聚物之分子量進行測定，結果以聚苯乙烯標準計為重量平均分子量(Mw)264533、分散比(Mw/Mn)2.34。
<合成例19>
使合成例8中獲得之單體(a-1)16.5g、AIBN 92mg溶解於THF 82.5mL中，於氮環境下於55℃下使其等反應6小時。藉由向所獲得之溶液中添加己烷而使目標物沈澱，藉由對該沈澱物進行減壓乾燥而獲得下述式(Ref-P1)所表示之共聚物(Ref-P1)11g。重量平均分子量為248,000。
<合成例20>
依據專利文獻1所記載之順序，獲得下述式(m9)所表示之化合物。
使用上述式(m9)所表示之化合物並利用與合成例10相同之方法獲得下述式(Ref-P2)所表示之共聚物(Ref-P2)。
<合成例21>
依據專利文獻1所記載之順序，獲得下述式(m10)所表示之化合物。
使用上述式(m10)所表示之化合物並利用與合成例10相同之方法獲得下述式(Ref-P3)所表示之共聚物(Ref-P3)。
<合成例22>
向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加下述式(22-1)所表示之化合物、二氯甲烷、吡啶，一面進行冰冷，一面添加三氟甲磺酸酐，使其等反應，藉此獲得下述式(22-2)所表示之化合物。
向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加下述式(22-2)所表示之化合物、THF、Pd/C，使其等與氫反應，藉此獲得下述式(22-3)所表示之化合物。
向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加鎂、THF。向其中緩慢滴加溴辛烷後，於40℃攪拌1小時。恢復至室溫，並添加氯化鋅及1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵-鈀(II)二氯化物。於室溫攪拌1小時後，緩慢添加下述式(22-3)所表示之化合物，使其等反應，藉此獲得下述式(22-4)所表示之化合物。
於具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中，利用鹽酸水溶液使下述式(22-4)所表示之化合物懸浮，一面進行冰冷，一面使之與亞硝酸鈉反應後，使之與苯酚、氫氧化鈉反應，藉此獲得下述式(22-5)所表示之化合物。
向具備溫度計及攪拌裝置之反應容器中添加下述式(22-5)所表示之化合物、碳酸鉀、DMF及下述式(6)所表示之化合物，使其等反應，藉此 獲得下述式(m11)所表示之化合物。
使用上述式(m11)所表示之化合物並利用與合成例10相同之方法獲得下述式(Ref-P4)所表示之共聚物(Ref-P4)。
<合成例23>
依據專利文獻1所記載之順序，獲得下述式(m12)所表示之化合物。
使用上述式(m12)所表示之化合物並利用與合成例10相同之方法獲得下述式(Ref-P5)所表示之共聚物(Ref-P5)。
[實施例1]
於將共聚物(p1)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(以下記載為NMP)中後添加2-丁氧基乙醇，以以重量比計成為NMP：2-丁氧基乙醇：(P1)=47.5：47.5：5之方式進行調整，並使用menbrane solution公司製造之MS PTFE syringe filter(5μm、1μm、0.45μm)進行過濾而獲得光配向膜用之聚合物溶液。使用Mikasa(股)製造之旋轉塗佈機IH-DX-2將該溶液以成為約90nm之厚度之方式旋轉塗佈於FPD Solution製造之IPS3035-2up基板及對向基板。其後於AS ONE公司製造之加熱板digital hot plate NINOS ND1上於80℃乾燥3分鐘，進而使用AS ONE公司製造之烘箱DO-600FA於空氣環境下於150℃乾燥5分鐘。乾燥後緩冷至室溫。繼而，使用Mejiro Precision製造之偏光照射裝置對經乾燥之膜以20mw/cm2之照度照射150mJ/cm2之313nm之直線偏光7.5秒，製作實施例1之光配向膜。
於形成有光配向膜之基板使用Musashi Engineering(股)製造之密封點膠機，將三井化學(股)製造之密封劑XN-21-S塗佈於IPS基板側。塗佈後於90℃將密封劑乾燥30分鐘，並貼合基板。於將基板貼合後，於150℃進行90分鐘之加熱，製作玻璃單元。緩冷至室溫後，使用Mikasa(股)製造之真空注入裝置進行液晶之真空注入而將DIC(股)製造之液晶PA0500注入所製作之單元中。注入後，使用3M公司製造之封口材3026B塗佈單元 開口部，並使用藤原製作所(股)製造之UV照射裝置僅於封口劑附近進行紫外線照射而將開口部封口。
將所獲得之液晶單元安裝於導線，並於92℃加熱2分鐘。其後，使用大塚電子(股)製造之LCD5200獲取各電極上之VT曲線。其後，於ESPEC(股)公司製造之恆溫槽內以60℃、60Hz、64小時對電極施加10V之應力。施加後使用LCD5200再次獲取VT曲線，算出應力施加前後之4V下之各電極上之光之透過率之比。即，將施加前之透過率T1除以施加後之透過率T2所得之值(T1/T2)定義為AC殘像之評價參數。於不存在AC殘像之理想之狀態下，評價參數成為1，若偏離理想之狀態，則評價參數大於1。使用共聚物(p1)之液晶單元之AC殘像為1.10。
上述DIC(股)製造之向列液晶混合PA0500係藉由將表1所示之液晶化合物以該表所記載之摻合量進行摻合而製備者。針對所獲得之向列液晶混合物PA0500之熱分析之結果為向列-等向性液體相轉移溫度(透明點)為85.6℃。又，波長589nm下之異常光折射率ne為1.596，波長589nm下之尋常光折射率no為1.491。又，介電率異向性為+7.0，K22(扭轉彈性係數)為7.4pN。
[表1]
[實施例2~10]
利用與實施例1相同之方法製作使用共聚物(p2)~(p10)之光配向膜及液晶單元，並測定AC殘像。將其結果示於表2。
[比較例1~5]
利用與實施例1相同之方法製作使用共聚物(Ref-P1)~(Ref-P5) 之光配向膜及液晶單元，並測定AC殘像。將其結果示於表2。
根據以上結果確認具備本發明之實施例之光配向膜之液晶單元之AC殘像得以減少。根據該情況得知本發明之實施例之光配向膜發揮優異之配向限制力。又，得知於製造光配向膜時，偏光紫外線之照射量較少，因此本發明之實施例之光配向性聚合物對偏光紫外線具有較高之感度。
<光配向膜及光學異向體之製備>
[實施例11]
使共聚物(p1)5份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮47.5份與2-丁氧基乙醇47.5份之混合溶劑中，於室溫下攪拌10分鐘。繼而，使用旋轉塗佈機將該溶液分別塗佈於作為基材之兩片玻璃平板上。此處，於成為相對之兩片玻璃平板中之一片玻璃平板沿玻璃平板之長邊方向形成有電極間隔5μm之櫛齒狀圖案ITO電極。接下來，將塗佈有上述溶液之兩片玻璃平板於80℃加熱3分鐘，進而於180℃加熱5分鐘，獲得膜厚約0.1μm之共聚物(p1)之塗膜。將共聚物(p1)均勻地塗佈於玻璃平板上而形成平滑之膜。
繼而，自超高壓水銀燈經由波長截止過濾器(cut filter)、帶通濾波器及偏光過濾器將紫外線光(313nm、照度20mW/cm2)以平行光之方式照射至 玻璃平板之形成有塗膜之面而獲得光配向膜(光配向層)。所照射之紫外線光為直線偏光，且以直線偏光之電場之振動方向與櫛齒狀圖案ITO電極(玻璃平板之長邊方向)成為平行之方式自法線方向對玻璃平板面照射紫外線光。紫外線光照射能量為100mJ/cm2。
利用旋轉塗佈機將將表3所示之液晶化合物以該表所記載之摻合量進行摻合而成之聚合性液晶組成物(LC-1)塗佈於上述所獲得之光配向膜上，於80℃下乾燥1分鐘後，於氮環境下照射1J/cm紫外線，使聚合性液晶組成物(LC-1)聚合而獲得光學異向體。
利用以下方法對所獲得之光學異向體進行評價，結果配向性為A，能夠以100mJ/cm2之較少之照射量獲得良好之配向。對配向方向進行觀察，結果成為水平配向。又，得知本發明之光學異向體於製造時能以極少之紫外線照射量賦予配向性及能夠控制配向方向。
(配向性之評價方法)
目視檢查光學異向體之外觀，進而利用偏光顯微鏡進行觀察，藉此按照下述5個等級對光學異向體進行評價。
A：目視下獲得均勻之配向，即便於偏光顯微鏡觀察下亦完全無缺陷。
B：目視下獲得均勻之配向，但偏光顯微鏡觀察下之配向面積為90~100%。
C：目視下雖未獲得高達A、B程度之配向，但偏光顯微鏡觀察下之配向面積為60~90%。
D：目視下幾乎無配向，但偏光顯微鏡觀察下之配向面積為40~60%。
E：目視下無配向，偏光顯微鏡觀察下之配向面積亦為40%以下。
[實施例12~20]
分別使用共聚物(p2)~(P10)代替共聚物(p1)，除此以外，以與實施例11相同之方式獲得光學異向體。利用上述方法對所獲得之光學異向體進行評價，結果配向性為A，對配向方向進行觀察，結果成為水平配向。因此，與實施例11同樣地，能夠以100mJ/cm2之較少之光照射量製造具有優異之配向性之光學異向體。
[比較例6]
使用共聚物(Ref-P1)代替共聚物(p1)，並使用聚合性液晶組成物(LC-1)，以與實施例11相同之方式獲得光學異向體。對所獲得之光學異向體進行評價，結果配向性為B。對配向方向進行觀察，結果成為水平配向。
根據以上結果得知本發明之實施例之光學異向體具有優異之配向性。又，得知於形成構成光學異向體之光配向膜時，偏光紫外線之照射量較少，因此本發明之實施例之聚合物對偏光紫外線具有較高之感度。
[產業上之可利用性]
本發明之光配向膜用聚合物可廣泛地應用於液晶顯示器之領域。

Claims (8)

  1. 一種光配向膜用聚合物，其以通式(X)表示， (上述通式(X)中，Sp1及Sp2分別獨立地表示間隔基，R11為通式(QX)所表示之基，-----Saa-Va (QX)(式中，虛線表示鍵結鍵，Saa表示選自由單鍵、碳原子數1~3之伸烷基、-O-、-COO-及-O-CO-所組成之群中至少1種基，Va表示選自由碳原子數1~7之烷基、烷醚基、萘基及蒽基所組成之群中至少1種基，於Saa為上述伸烷基且Va為上述烷基之情形時，Saa及Va所具有之碳原子數之合計為7以下，構成上述烷基之-CH2-基之1個或不鄰接之2個以上亦可獨立地被取代為選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1~5之烷基)、-CH=CH-、 -C≡C-、-O-CO-O-、及二價環結構中一個以上之取代基，鍵結於上述通式(QX)所表示之基上之一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、羥基、羧基、醯胺基、氟、硫基、硝基)，A21、A22及A23分別獨立地表示(a)反式-1,4-伸環己基(該基中所存在之1個亞甲基或不鄰接之2個以上之亞甲基亦可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(該基中所存在之1個或2個以上之-CH=亦可被取代為-N=)、及(c)選自由1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群中之基，上述基(a)、基(b)或基(c)可分別未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、烷基或烷氧基；p、q及r分別獨立地表示0~4之整數，於p、q及r為2以上之情形時，多個A21、A22、A23、Z22及Z24彼此可相同，亦可不同，Z21、Z22、Z23及Z24分別獨立地表示單鍵、選自由-O-、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-及-C≡C-所組成之群中至少1種二價連結基，滿足D1為-(L1-A1)k-C(=O)-且D2為單鍵之條件、或D2為-C(=O)-(A1-L1)f-且D1為單鍵之條件之任一者，L1表示單鍵、-(CH2)u-(式中，u表示1~20)、-OCH2-CH2O-、-COO-、-OCO-、- CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，構成L1之不鄰接之CH2基之一個以上亦可獨立地被取代為-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-O-CO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH=CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R獨立地表示氫或碳原子數1~5之烷基)，k及f為0~3之整數，A1表示(a)反式-1,4-伸環己基(該基中所存在之1個亞甲基或不鄰接之2個以上之亞甲基亦可被取代為-O-、-NH-或-S-)、(b)1,4-伸苯基(該基中所存在之1個或2個以上之-CH=亦可被取代為-N=)、及(c)選自由1,4-伸環己烯基、2,5-伸噻吩基、2,5-伸呋喃基、1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、萘-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基所組成之群中之基，上述基(a)、基(b)或基(c)可分別未經取代或一個以上之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基，X及Y分別獨立地表示氫原子或鹵素原子，Z表示通式(IIa)或(IIb)， (式中，虛線表示與D2之鍵結，R1及R2分別獨立地表示氫原子、或直鏈狀或者支鏈狀之碳原子數1 ~50之烷基，R1及R2中之1個-CH2-基或2個以上之不鄰接-CH2-基亦可被取代為選自由-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NCH3-、-CH=CH-、-CF=CF-及-C≡C-所組成之群中一個以上，R1及R2中之1個或2個以上之-CH2-基亦可分別獨立地被取代為環員數3~8之環烷基，R1及R2中之氫原子亦可被取代為碳原子數1~20之烷基、氰基或鹵素原子)a、b及c係表示共聚物之莫耳分率者，並且於任一情形時均為0<a≦1、0<b≦1且0≦c<1；Ma、Mb及Md之單體單元之排列可與式相同，亦可不同，Ma、Mb及Md之單體單元可分別獨立地為1種單元，亦可為2種以上之不同單元，Ma、Mb及Md之各單體單元分別獨立地表示通式(U-1)~(U-13)之任1種重複單元， (上述通式(U-1)~(U-13)中，於該式表示Ma、Mb之情形時，虛線分別表示與Sp1、Sp2之鍵結，於該式表示Md之情形時，虛線表示與氫原子或一價有機基之鍵結，Ra獨立地表示氫原子、碳原子數1~5之烷基、苯基、鹵素原子，上述通式(U-1)~(U-13)中之任意之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、甲基、苯基、或甲氧基；R1a表示四價環結構，R2a表示三價有機基，R3a表示氫原子、羥基、碳原子數1~15之烷基、或碳原子數1~15之烷氧基))。
  2. 如申請專利範圍第1項之光配向膜用聚合物，其中，於上述莫耳分率中，a/(a+b+c)×100%所表示之比率為0.1~20%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光配向膜用聚合物，其中，上述Sp1為碳 原子數2~20個之直鏈型之二價連結基。
  4. 一種聚合物溶液，其將申請專利範圍第1至3項中任一項之光配向用聚合物與有機溶劑設為必須成分。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚合物溶液，其中，固形物成分濃度為1~20質量%之範圍。
  6. 一種光配向膜，係藉由申請專利範圍第1至3項中任一項之光配向膜用聚合物而形成。
  7. 一種光學異向體，其具有申請專利範圍第6項之光配向膜。
  8. 一種液晶顯示元件，其具有申請專利範圍第6項之光配向膜。
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