JP6361834B2 - ポリマー、ポリマー溶液、液晶配向層、光学異方体、及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
その一方で、液晶配向層の製造において、配向規制力を付与するために必要な偏光紫外線の照射量を低減し、液晶パネル生産のタクトタイム及び製造コストを低減することも求められている。
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、mは、0、1又は2を表し、mが2を表す場合に複数存在するA11及びZ12は同一であっても異なっていてもよく、rは、0、1又は2を表し、rが2を表す場合に複数存在するA12は同一であっても異なっていてもよく、X11及びX12は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び−CH=CH−から選ばれる1つ以上で置換されていても良く、Z13は、一般式(Ia)又は(Ib)
で表される側鎖ユニットMaの1種以上、
及び、
一般式(II)
これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐のアルキル基(当該アルキル基中の非隣接の1つ以上の−CH2−基は、独立して−O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記炭素数1〜20のアルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。)によって置換されていてもよく、X21、X22、X23、X24、X25は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、又は下記式(IIa)
前記アルキレン基において非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記アルキレン基の−CH2−基の1つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、nおよびqはそれぞれ独立に0又は1を表し、sは1又は2を表し、sが2を表す場合に複数存在するA22は同一であっても異なっていてもよく、R2は、水素原子又は炭素数1〜40の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、当該アルキル基中の、非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記炭素数1〜40のアルキル基の−CH2−基の1つ以上の水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、前記炭素数1〜40のアルキル基の1つ以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良い。ただし、A23が単結合であり、qが0である場合、R2は水素原子ではない。ただし、X21、X22、X23、X24、X25は同時に水素原子ではない。)
で表される側鎖ユニットMbの1種以上を含み、
のうち少なくとも一方で表される繰り返し単位を有する、ポリマーである。
本発明の第二態様は、第一態様のポリマーと有機溶剤とを必須成分とすることを特徴とするポリマー溶液である。
本発明の第三態様は、第一態様のポリマーからなる液晶配向層である。
本発明の第四態様は、第二態様の液晶配向層を備えた液晶表示素子である。
本発明の第五態様は、第二態様の液晶配向層を備えた光学異方体である。
本発明の第一態様のポリマーは、一般式(I)で表される側鎖ユニットMaの1種以上、及び、一般式(II)で表される側鎖ユニットMbの1種以上を含み、ポリマー主鎖として、一般式(U−11)及び(U−12)のうち少なくとも一方で表される繰り返し単位を有する。
側鎖ユニットMaは、一般式(I)で表され、桂皮酸誘導体を含む側鎖ユニットである。
A11及びA12は、それぞれ独立して、(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい。)、(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)、及び(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、mは、0、1又は2を表し、mが2を表す場合に複数存在するA11及びZ12は同一であっても異なっていてもよく、rは、0、1又は2を表し、rが2を表す場合に複数存在するA12は同一であっても異なっていてもよく、X11及びX12は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び−CH=CH−から選ばれる1つ以上で置換されていても良く、Z13は、一般式(Ia)又は(Ib)
(式中、破線はZ13が結合する炭素原子への結合を表し、R11及びR12は、それぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基を表し、R11及びR12中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH3−、−CH=CH−、−CF=CF−及び−C≡C−から選ばれる1つ以上で置換されていても良く、R11及びR12中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキル基で置換されていても良く、R11及びR12中の水素原子は炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良く、Z11p及びZ12pは、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接の−CH2−基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置換することができ、A11pは、(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、mpは、0、1又は2を表し、mpが2を表す場合に、複数存在するA11p及びZ12pは同一であっても異なっていてもよく、gは、0又は1を表す。)で表される。
側鎖ユニットMbは、一般式(II)で表され、アゾベンゼン誘導体を含む側鎖ユニットである。
これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐のアルキル基(当該アルキル基中の非隣接の1つ以上の−CH2−基は、独立して−O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記炭素数1〜20のアルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。)によって置換されていてもよく、X21、X22、X23、X24、X25は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、又は下記式(IIa)
これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル基(当該アルキル基中の非隣接の1つ以上の−CH2−基は独立して−O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記炭素数1〜20のアルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。)によって置換されていてもよく、Z21、Z22及びZ23は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜40の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−N=N−又は−C≡C−を表し、前記アルキレン基において非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記アルキレン基の−CH2−基の1つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、nおよびqはそれぞれ独立に0又は1を表し、sは1又は2を表し、sが2を表す場合に複数存在するA22は同一であっても異なっていてもよく、
R2は、水素原子又は炭素数1〜40の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、当該アルキル基中の、非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記炭素数1〜40のアルキル基の−CH2−基の1つ以上の水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、前記炭素数1〜40のアルキル基の1つ以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良い。
ただし、A23が単結合であり、qが0である場合、R2は水素原子ではない)で表される。
本発明のポリマーにおいて、一般式(U−11)及び(U−12)のうち少なくとも一方で表される繰り返し単位がポリマー主鎖を構成する。
一般式(I)のMで表されるポリマー主鎖を構成する繰り返し単位と、一般式(II)のMで表されるポリマー主鎖を構成する繰り返し単位とは、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
本発明のポリマーからなる液晶配向層における電圧保持率(VHR)が向上するため、一般式(I)において、X11及びX12は水素原子であることが好ましい。
W11は、メチレン基(前記メチレン基の水素原子は非置換であるか又は炭素数1〜5のアルキル基で置換されていても良い。)、−CO−O−又は−CO−NH−を表し、
R13は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、
R14は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、又は−NCH3−で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良く、前記アルキル基の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子、塩素原子若しくはシアノ基で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。
R11が、シアノエチル基又はシアノプロピル基であると、より良好な配向規制力と高い電圧保持率を確保できるため、好ましい。
R11が直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−CH=CH−、−CF=CF−及び−C≡C−から選ばれる1つ以上で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表し、
R12は直鎖状又は分岐状の炭素数1〜30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。
W12は、単結合、−CH2−、−CO−O−又は−CO−NH−を表し、
R17は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、
R18は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。)を表し、
R15は、炭素数1〜20のアルキル基(前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い。)を表し、
R16は、炭素数1〜20のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−CH=CH−、−CF=CF−及び−C≡C−から選ばれる1つ以上で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。)を表すことも好ましい。
A12が上記好適な基であると、本発明のポリマーからなる液晶配向層に配向規制力を付与するために必要な光照射量を少なくする(光に対する感度を高める)ことができる。
本発明のポリマーの偏光紫外線に対する感度及び配向規制力が向上するため、一般式(I)において、mは、0または1が好ましく、0がより好ましい。
これらの化学式中、左の破線はMへの結合を表し、右の破線はA12への結合又はX11が結合する炭素原子への結合を表す。
必要に応じて選択可能であるが、これらの中でも、化学式(Sp−a−6)〜(Sp−a−16)、化学式(Sp−b−3)〜(Sp−b−10)、化学式(Sp−c−3)〜(Sp−c−10)、化学式(Sp−d−3)〜(Sp−d−12)、化学式(Sp−k−4)〜(Sp−k−7)、化学式(Sp−l−13)〜(Sp−l−17)、化学式(Sp−o−3)〜(Sp−o−14)、化学式(Sp−p−2)〜(Sp−p−13)、化学式(Sp−s−1)〜(Sp−s−8)、化学式(Sp−t−1)〜(Sp−t−8)、化学式(Sp−y−1)〜(Sp−y−9)及び化学式(Sp−aa−1)〜(Sp−aa−9)で表されるものがより好ましい。
一般式(II)において、Z21は、直鎖のアルキレン基であることが好ましい。該アルキレン基の炭素数は、2〜10が好ましく、3〜8がより好ましい。
本発明のポリマーの溶解性が向上するため、前記アルキレン基において、非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、−COO−又は−OCO−で置換されていることが好ましい。
これらの化学式中、左の破線はMへの結合を表し、右の破線はA22への結合する炭素原子への結合を表す。
必要に応じて選択可能であるが、これらの中でも、化学式(Sp−a−6)〜(Sp−a−16)、化学式(Sp−b−3)〜(Sp−b−10)、化学式(Sp−c−3)〜(Sp−c−10)、化学式(Sp−d−3)〜(Sp−d−12)、化学式(Sp−k−4)〜(Sp−k−7)、化学式(Sp−l−13)〜(Sp−l−17)、化学式(Sp−o−3)〜(Sp−o−14)、化学式(Sp−p−2)〜(Sp−p−13)、化学式(Sp−s−1)〜(Sp−s−8)、化学式(Sp−t−1)〜(Sp−t−8)、化学式(Sp−y−1)〜(Sp−y−9)及び化学式(Sp−aa−1)〜(Sp−aa−9)で表されるものがより好ましい。
本発明のポリマーの溶解性が向上するため、A22の上記基に結合する1つ以上の水素原子がフッ素原子、メチル基又はメトキシ基で置換されることは好ましい。
本発明の液晶配向層の配向規制力を向上させる観点から、X22及びX24のうち少なくとも一方がフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基又は一般式(IIa)で表される基であることが好ましい。
一般式(IIa)において、qは0であることが好ましい。
前記アルキレン基において非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−又は−CO−で置換されていることが好ましい。
本発明のポリマーには、下記一般式(QX)で表される側鎖ユニットMcの1種以上が含まれることが好ましい。側鎖ユニットMcが含まれることにより、本発明の液晶配向層のプレチルト角を容易に高く制御することができる。
Saaは単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を表し、Vaは1価の有機基を表し、
前記アルキレン基の−CH2−基の1つ又は非隣接の2つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−(式中、Rは独立して水素又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)、−CH=CH−、−C≡C−、及び−O−CO−O−から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良く、
前記一般式(QX)で表される基に結合する一個以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、フッ素、スルフィド基、ニトロ基に置換されていても良い。)
Z4、Z5、Z6及びZ7は、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接の−CH2−基の一つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
A3、A4、A5及びA6は、それぞれ独立して
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい。)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
r1、s1、t1及びu1は、それぞれ独立して0又は1を表し、
R12は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基、或いは下記式(CHOL−a)〜(CHOL−d)
を表し、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つの−CH2−基若しくは2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び−CH=CH−から選ばれる何れか1つ以上で置換されていても良い。)
A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基又は1,4−フェニレン基であることが好ましく、さらにこれらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていることが好ましい。
r1、s1、t1及びu1はr1+s1+t1+u1が0〜3の整数であることが好ましく、R12は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1〜18のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び/又は−CH=CH−で置換されていても良い。)であることが好ましい。
これらの中でも式(VII−a−1)〜(VII−a−15)、式(VII−b−11)〜(VII−b−15)、式(VII−c−1)〜(VII−c−11)、式(VII−d−10)〜(VII−d−15)、式(VII−f−1)〜(VII−f−10)、式(VII−g−1)〜(VII−g−10)、式(VII−h−1)〜(VII−h−10)、式(VII−j−1)〜(VII−j−9)、式(VII−l−1)〜(VII−l−11)又は式(VII−m−1)〜(VII−m−11)がさらに好ましい。
本発明のポリマーの主鎖は、一般式(U−11)及び(U−12)のうち少なくとも一方で表される繰り返し単位を有する。該ポリマー主鎖はポリイミド又はポリアミック酸であることが好ましい。これらがポリマー主鎖を構成していると、ポリアクリル酸等を主鎖とする従来のポリマーを用いた液晶配向層よりも、本発明のポリマーを用いた液晶配向層の方が耐久性に優れる。
一方、本発明のポリマーが液晶配向層を形成した固体状態においては、耐久性を向上させる観点から、ポリマー主鎖はポリイミドであることが好ましい。
プレチルト角を高く制御する場合には、「側鎖ユニットMa+側鎖ユニットMb」/「側鎖ユニットMc」のモル分率の比は、70/30〜95/5が好ましく、75/25〜90/10がより好ましく、80/20〜85/15がさらに好ましい。
本発明のポリマーの合成方法として、公知のポリアミック酸及びポリイミドを合成する方法が適用できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを等モルで重合させることによりポリアミック酸を主鎖とするポリマーを得て、これを加熱又は触媒により脱水及び環化させることによりポリイミドを主鎖とするポリマーが得られる。
上記ポリアミック酸の合成において、ジアミンとして、前述した側鎖ユニットMa及び側鎖ユニットMbをそれぞれ有する2種のジアミン(ジアミン1、ジアミン2)を使用することにより、本発明のポリマーとしてのポリアミック酸が得られる。さらに、これを脱水及び環化させることにより、本発明のポリマーとしてのポリイミドが得られる。
前記ジアミン2としては、一般式(II)におけるMが1価又は2価のジアミンに置換された化合物が好ましい。
前記ジアミン3としては、一般式(QX)におけるMが1価又は2価のジアミンに置換された化合物が好ましい。
上記芳香環はベンゼンであることが好ましく、上記シクロアルカンは4〜6員環であることが好ましい。
本発明のポリマーからなる膜に偏光紫外線を照射することにより、配向規制力を有する液晶配向層が得られる。
前記ポリマーからなる液晶配向層(光配向膜)を得る方法としては、例えば、前記ポリマーの溶液を基板に塗布して乾燥することにより得ることができる。
これらの基板には、Cr、Al、In2O3−SnO2からなるITO膜、またはSnO2からなるNESA膜などの電極層が設けられていても良い。これらの電極層のパターニングには、フォト・エッチング法や電極層を形成する際にマスクを用いる方法等が用いられる。さらに、前記基板には、カラーフィルタ層などが形成されていてもよい。
塗布する際の溶液の固形分濃度は、0.5〜10重量%が好ましい。基板上に溶液を塗布する方法、粘性、揮発性等を考慮してこの範囲より選択することがさらに好ましい。
ポリマー溶液を基板上に塗布した後、前記塗布面を加熱して、溶媒を除去することが好ましい。加熱温度としては、例えば、50〜300℃が好ましく、80〜200℃がより好ましい。この好適な温度範囲における加熱時間としては、例えば、2〜200分が好ましく、2〜100分がより好ましい。
光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、及びメタルハライドランプなどが挙げられる。これらの光源からの光に対して、偏光フィルターや偏光プリズムを用いることで直線偏光が得られる。又、このような光源から得た紫外光及び可視光は、干渉フィルターや色フィルターなどを用いて、照射する波長範囲を制限してもよい。
形成される液晶配向層の膜厚は、10〜250nm程度が好ましく、10〜100nm程度がより好ましい。
本発明の液晶配向層を用いて、例えば、以下のようにして、一対の基板間に液晶組成物を挟持する液晶セル及びこれを用いた液晶表示素子を製造することができる。
本発明における上記液晶配向層が形成された基板を2枚準備し、この2枚の基板間に液晶を配置することで液晶セルを製造することができる。又、2枚の基板のうち1枚のみに上記液晶配向層が形成されていてもよい。
液晶セルの製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、それぞれの液晶配向層が対向するように2枚の基板を配置し、2枚の基板の間に一定の間隙(セルギャップ)を保った状態で周辺部を、シール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
ここで用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時に生じた流動配向を除去することが望ましい。
前記液晶セルの外側表面に公知の偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を得ることができる。
本発明の光学異方体は、本発明の液晶配向層と、該液晶配向層の上に形成された重合性液晶組成物の重合体からなる膜と、を有する。この光学異方体は、液晶表示素子の光学補償等に使用する光学異方性フィルム等の用途に有用である。光学異方体においては、その中を光が進むとき、進む方向によって光の伝搬速度、屈折率、吸収等の光学的性質が相違する。
本発明の光学異方体を製造する方法としては、例えば、基板上に液晶配向層を形成し、その上に重合性液晶組成物の塗布し、前記液晶配向層によって配向された液晶分子を含む重合体の膜を形成する方法が挙げられる。
重合性液晶組成物の重合方法として、光重合と熱重合の何れか一方又は両方を採用することができる。
上記で例示した製造工程においては、本発明のポリマーの塗膜に直接に光を照射するので、液晶分子の配向規制力が優れた液晶配向層を得ることができる。
光学異方体の層を複数有する光学異方体の積層体の用途としては、例えば、液晶表示素子の液晶層と偏光板の光学補償を同時に行う用途や、液晶表示素子の液晶層の光学補償と輝度向上を同時に行う用途や、液晶表示素子の偏光板の光学補償と輝度向上を同時に行う用途、等が挙げられる。
下記式 (DA-C1)で表される化合物(MW=578.66)を以下の手順で合成した。
66.4gの化合物3、112.6gの炭酸カリウム、300mLのDMFを混合し、窒素雰囲気下、90℃で攪拌した。この反応溶液に、74gの6-クロロ-1-ヘキサノールを滴下し、13時間90℃で攪拌した。ここへ、200mLの酢酸エチル、100mLの飽和食塩水を加え、分液した。得られた有機層を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で精製し、91.6gの化合物4を得た。
37.2gの化合物5、44.4gの化合物4、40.4gのトリエチルアミン、300mLのDMFを混合し、窒素雰囲気下、15時間80℃で攪拌した。200mLの酢酸エチル、200mLの飽和食塩水を加え、有機層を抽出した。その有機層を200mLの飽和食塩水で2回洗浄し、濃縮することで、95gの化合物6を得た。
90gの化合物6、5.1gのりん酸二水素ナトリウム・2水和物を40gの水に溶解した溶液、24gのH2O2(30%)、1500mLのアセトニトリルを氷冷下で混合した。この反応液へ、26.5gの亜塩素酸ナトリウムを215gの水に溶解した溶液を滴下し、24時間室温で攪拌した。ここへ、150mLの10%HClを加えクエンチした後、ろ過をした。1500mLの水で洗浄することで、75gの化合物7を得た。
50.1gの化合物7、31gの化合物2、2.2gの4-ジメチルアミノピリジン、1000mLの塩化メチレンを混合し、窒素雰囲気下、0℃で攪拌した。ここへ、17.8gのN,N-ジイソプルピルカルボジイミドを30mLの塩化メチレンで溶解した溶液を滴下し、24時間室温で攪拌した。得られた溶液を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・塩化メチレン混合溶媒)、再結晶(メタノール)で精製することで、59gの化合物8を得た。
54gの化合物8、18.5gの20%塩化アンモニウム水溶液、1000mLのTHF、100mLのメタノールを混合し、0℃で攪拌した。ここへ、108gの粉末亜鉛を加え、0℃で2時間、40℃で2時間攪拌した。200mLの水を加えた後、反応液を濃縮し、200mLの塩化メチレンを加え、有機層を抽出した。更に得られた有機層を200mLの飽和食塩水で洗浄し、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)、再結晶(ヘキサン)で精製することで、28.4gの化合物DA-C1を得た。
下記式 (DA-C2)で表される化合物(MW=573.65)を以下の手順で合成した。
25gの化合物7、15gの化合物9、1gの4-ジメチルアミノピリジン、500mLの塩化メチレンを混合し、窒素雰囲気下、0℃で攪拌した。ここへ、9gのN,N-ジイソプルピルカルボジイミドを15mLの塩化メチレンで溶解した溶液を滴下し、24時間室温で攪拌した。得られた溶液を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・塩化メチレン混合溶媒)、再結晶(メタノール)で精製することで、30gの化合物10を得た。
27gの化合物8、9gの20%塩化アンモニウム水溶液、500mLのTHF、50mLのメタノールを混合し、0℃で攪拌した。ここへ、54gの粉末亜鉛を加え、0℃で2時間、40℃で2時間攪拌した。100mLの水を加えた後、反応液を濃縮し、100mLの塩化メチレンを加え、有機層を抽出した。更に得られた有機層を100mLの飽和食塩水で洗浄し、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)、再結晶(ヘキサン)で精製することで、14gの化合物DA-C2を得た。
下記式 (DA-A1)で表される化合物(MW=516.73)を以下の手順で合成した。
3gの化合物12、1.5gの6-クロロ-1-ヘキサノール、1.7gの炭酸カリウム、30mLのDMFを加え、90℃で16時間攪拌した。100mLの水、100mLの塩化メチレンを加え、有機層を抽出した。得られた溶液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・塩化メチレン混合溶媒)で精製することで、4.5gの化合物13を得た。
7.5gの化合物5、8.9gの化合物13、2.8gのトリエチルアミン、60mLのDMFを混合し、80℃で32時間攪拌した。200mLの酢酸エチル、200mLの水を加え、有機層を抽出した。得られた有機層を100mLの飽和食塩水で、洗浄、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で精製することで、7.9gの化合物14を得た。
7.9gの化合物14、3.1gの塩化アンモニウム、10mLのメタノール、100mLのTHF、40mLの水を混合し、0℃で攪拌した。ここへ、17.6gの粉末亜鉛を加え、40℃で3時間攪拌した。100mLの水を加えた後、有機層を濃縮した。この溶液に、100mLの酢酸エチルを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を100mLの飽和食塩水で、洗浄、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)、再結晶(メタノール)で精製することで、2.3gのDA-A1を得た。
下記式 (DA-A2)で表される化合物(MW=460.62)を以下の手順で合成した。
3gの化合物17、1.4gの6-クロロ-1-ヘキサノール、1.7gの炭酸カリウム、30mLのDMFを加え、90℃で16時間攪拌した。100mLの水、100mLの塩化メチレンを加え、有機層を抽出した。得られた溶液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・塩化メチレン混合溶媒)で精製することで、4.2gの化合物18を得た。
7.5gの化合物5、7.7gの化合物18、2.8gのトリエチルアミン、60mLのDMFを混合し、80℃で32時間攪拌した。200mLの酢酸エチル、200mLの水を加え、有機層を抽出した。得られた有機層を100mLの飽和食塩水で、洗浄、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で精製することで、7.0gの化合物19を得た。
7.0gの化合物19、3.1gの塩化アンモニウム、10mLのメタノール、100mLのTHF、40mLの水を混合し、0℃で攪拌した。ここへ、17.6gの粉末亜鉛を加え、40℃で3時間攪拌した。100mLの水を加えた後、有機層を濃縮した。この溶液に、100mLの酢酸エチルを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を100mLの飽和食塩水で、洗浄、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)、再結晶(メタノール)で精製することで、2.0gのDA-A2を得た。
下記式 (DA-A3)で表される化合物(MW=460.62)を以下の手順で合成した。
3gの化合物21、1.4gの6-クロロ-1-ヘキサノール、1.7gの炭酸カリウム、30mLのDMFを加え、90℃で16時間攪拌した。100mLの水、100mLの塩化メチレンを加え、有機層を抽出した。得られた溶液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・塩化メチレン混合溶媒)で精製することで、4.2gの化合物22を得た。
7.5gの化合物5、7.7gの化合物22、2.8gのトリエチルアミン、60mLのDMFを混合し、80℃で32時間攪拌した。200mLの酢酸エチル、200mLの水を加え、有機層を抽出した。得られた有機層を100mLの飽和食塩水で、洗浄、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)で精製することで、7.1gの化合物23を得た。
7.0gの化合物23、3.1gの塩化アンモニウム、10mLのメタノール、100mLのTHF、40mLの水を混合し、0℃で攪拌した。ここへ、17.6gの粉末亜鉛を加え、40℃で3時間攪拌した。100mLの水を加えた後、有機層を濃縮した。この溶液に、100mLの酢酸エチルを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を100mLの飽和食塩水で、洗浄、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン・酢酸エチル混合溶媒)、再結晶(メタノール)で精製することで、2.1gのDA-A3を得た。
1,3−フェニレンジアミンを有する前記化合物(DA-C1)10.97g(0.020モル)と、N-メチルピロリジノン140gを室温で撹拌混合しながら、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(TC1)3.82g(0.020モル)を添加した。その後24時間撹拌した。その後、反応溶液を2リットルのメタノールに良く撹拌しながら滴下して再沈澱を行い、ポリアミック酸樹脂粉末8.4gを得た(収率59%)。
このポリアミック酸樹脂粉末を、N-メチルピロリジノン:ブトキシエタノール=1:1(質量比)の混合溶媒に固形分が5質量%となるように溶解させ、ポリアミック酸溶液(R1)を得た。
国際公開第2013/002260号(特許文献1)を参考にして、下記のポリマー(PA−R1)を合成した。重量平均分子量をGPCで測定したところ、約20万であった。
下記表に示した化合物を、同表に記載の割合で混合し、液晶組成物Aを調製した。
液晶組成物Aを分析した結果、ネマチック−等方性液体相転移温度(透明点)は、85.6℃であり、波長589nmにおける異常光屈折率neは1.596、波長589nmにおける常光屈折率nоは1.491であり、誘電率異方性は+7.0であり、K22は7.4pNであった。
AC焼付きの評価は、ライン/スペース=10μm/10μmの櫛歯電極を備えた、セルギャップ4μmのIPS(In−Plane Switching)液晶セルを用いて行った。図1のような部分構造をもつ櫛歯電極において、電圧を印加しない時に、液晶分子が電極に対してθ=10°の角度をもつように配向方向(液晶配向層の配向規制力の向き)を設定した。
この液晶セルに液晶材料を注入した後、92℃で2分間エージング処理を行った。この後、液晶セルの上下に偏光板を貼り付けた。上下の偏光板は直交配置とし、電圧を印加しない時の液晶配向方向と、上下の偏光板の透過軸のどちらかが平行になるように設定した。
この液晶セルに室温で4Vの交流電圧(64Hzの矩形波)を印加した時の光の透過率をT1と定義した。次に、60℃の温度で10Vの交流電圧(60Hzの矩形波)を24時間印加した後、室温まで温度を下げて、液晶セルに4Vの交流電圧(60Hzの矩形波)を印加した時の光の透過率をT2と定義した。ここで、T1をT2で除した値(T1/T2)をAC焼付きの評価パラメータとして定義した。AC焼付きが無い理想的な状態では、評価パラメータが1となり、理想的な状態から離れると評価パラメータは1より大きくなる。
合成したポリアミック酸溶液(R1)を用いて、電極無しガラス基板及び櫛歯電極(ライン/スペース=10μm/10μm)付きガラス基板上にスピンコート後、80℃で3分加熱し、更に150℃で5分間加熱及び乾燥させることによって、各ガラス基板上に厚さ100nmのポリアミック酸の薄膜を形成した。この薄膜に波長313nm、強度20mW/cm2の偏光紫外線を300mJ/cm2照射して、各ガラス基板上に液晶配向層を形成した。この後、230℃で1時間加熱し、各液晶配向層を構成するポリマー主鎖のポリイミド化を行った。
上記で形成した液晶配向層付きの電極無しガラス基板及び櫛歯電極付きガラス基板を用いてIPS液晶セルを作製した。IPS液晶セルの構造は、上述の(AC焼付きの測定方法)に示したとおりとした。IPS液晶セル作製の際に用いたシール剤は150℃で1時間の加熱により硬化した。
この液晶セルに上記で調製した液晶組成物Aを用いて、上述の(AC焼付きの測定方法)に従って測定したところ、評価パラメータは1.07であった。また、液晶の配向方向は、偏光UVの振動方向に対して平行であった。
常法により、液晶セルのVHR(駆動電圧1V、64Hz、60℃)を測定した結果は、96%であった。
更に、上述の(AC焼付きの測定評価)における10Vの交流電圧の印加時間を336時間に変更して、同様に測定したところ、評価パラメータは1.07であった。
合成したポリマー(PA−R1)をN−メチルピロリジノン:2−ブトキシエタノール=50:50(質量比)の混合溶媒に固形分濃度5%で溶解させた。この溶液を用いて、比較例1と同様の方法で、各ガラス基板上に液晶配向層を形成した。
続いて、比較例1と同様の方法で、液晶組成物Aを注入したIPS液晶セルを作製し、上述の(AC焼付きの測定方法)に従って測定したところ、評価パラメータは1.22であった。また、液晶の配向方向は、偏光UVの振動方向に対して平行であった。
常法により、液晶セルのVHR(駆動電圧1V、64Hz、60℃)を測定した結果は、97%であった。
更に、上述の(AC焼付きの測定評価)における10Vの交流電圧の印加時間を336時間に変更して、同様に測定したところ、評価パラメータは1.24であった。
合成した化合物(DA-C1)9.88g(0.018モル)、合成した化合物(DA-A1)1.03g(0.002モル)N-メチルピロリジノン140gを室温で撹拌混合しながら、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(TC1)3.824g(0.020モル)を添加した。その後24時間撹拌した。その後、反応溶液を2リットルのメタノールに良く撹拌しながら滴下して再沈澱を行い、ポリアミック酸樹脂粉末8.8gを得た(収率62%)。
このポリアミック酸樹脂粉末を、N-メチルピロリジノン:ブトキシエタノール=1:1(質量比)の混合溶媒に固形分が5質量%となるように溶解させ、ポリアミック酸溶液(E1)を得た。
ポリアミック酸溶液(E1)を用いて、比較例1と同様の方法で、各ガラス基板上に液晶配向層を形成した。
続いて、比較例1と同様の方法で、液晶組成物Aを注入したIPS液晶セルを作製し、比較例1と同様の評価方法で、AC焼付き(24時間電圧印加)、VHR、及びAC焼付き(336時間電圧印加)を評価した。その結果を表2に示す。
合成例8と同様に、上記で合成した2つの化合物(ジアミン1、ジアミン2)を表2に示す質量比で配合し、カルボン酸(TC1又はTC2)を含む溶媒中で重合反応させ、ポリアミック酸溶液(E2)〜(E15)を得た。
ここで、表2のカルボン酸(T1)は、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物であり、カルボン酸(T2)は、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物である。何れのカルボン酸を使用する場合においても、ジアミン1及びジアミン2の合計のモル数と同じモル数(等モル量)となる様に、カルボン酸を配合した。
ポリアミック酸溶液(E2)〜(E15)を用いて、実施例1と同様の方法で、各ガラス基板上に液晶配向層を形成した。
続いて、実施例1と同様の方法で、液晶組成物Aを注入したIPS液晶セルを作製し、実施例1と同様の評価方法で、AC焼付き(24時間電圧印加)、VHR、及びAC焼付き(336時間電圧印加)を評価した。その結果を表2に示す。
Claims (13)
- 一般式(I)
(式中、Mはポリマー主鎖を表し、
Z11、Z12は、それぞれ独立して単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−又は−C≡C−を表すが、これらの置換基において非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、Rは独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置換することができ、
A11及びA12は、それぞれ独立して、
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい。)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい。)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
mは、0、1又は2を表し、mが2を表す場合に複数存在するA11及びZ12は同一であっても異なっていてもよく、
rは、0、1又は2を表し、rが2を表す場合に複数存在するA12は同一であっても異なっていてもよく、
X11及びX12は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1〜20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−O−、−O−CO−及び−CH=CH−から選ばれる1つ以上で置換されていても良く、
Z13は、一般式(Ia)又は(Ib)
R11は、一般式(Ic)
或いは、
一般式(Id)若しくは(If)
(式中、破線はR11が結合する原子への結合表し、W12は、単結合、−CH2−、−CO−O−又は−CO−NH−を表し、R17は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R18は水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜20のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。)を表し、
R15は、炭素数1〜20のアルキル基を表すが、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されていても良く、
R16は、炭素数1〜20のアルキル基(前記アルキル基中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−CH=CH−、−CF=CF−及び−C≡C−から選ばれる1つ以上で置換されており、前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3から8のシクロアルキル基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子若しくは塩素原子で置換されていても良い。)である。)であり、
R12は、それぞれ独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基を表し、R11及びR12中の1つの−CH2−基又は2以上の非隣接−CH2−基は−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NCH3−、−CH=CH−、−CF=CF−及び−C≡C−から選ばれる1つ以上で置換されていても良く、R11及びR12中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良く、R11及びR12中の水素原子は炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良く、
Z11p及びZ12pは、それぞれ独立して単結合を表す。)であり、
A11pは、
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−、−NH−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上の−CH=は−N=に置き換えられてもよい)、及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(a)、基(b)又は基(c)はそれぞれ無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良く、
mpは、0を表し、gは、1を表す。)
で表される側鎖ユニットMaの1種以上、
及び、
一般式(II)
A21およびA22は、
それぞれ独立にトランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表し、
これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐のアルキル基
(当該アルキル基中の非隣接の1つ以上の−CH2−基は、独立して−O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記炭素数1〜20のアルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。)
によって置換されていてもよく、
X21、X22、X23、X24、X25は、
それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、又は下記式(IIa)
(式中、破線はX21〜X25が結合する炭素原子への結合を表し、A23及びA24は、単結合、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、トランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、1,4−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、2,5−チオフェニレン基、2,5−フラニレン基又は1,4−フェニレン基を表し、
これらは無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐のアルキル基(当該アルキル基中の非隣接の1つ以上の−CH2−基は独立して−O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記炭素数1〜20のアルキル基の1つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。))であり、
Z21、Z22及びZ23は、
それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜40の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−N=N−又は−C≡C−を表し、
前記アルキレン基において非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、前記アルキレン基の−CH2−基の1つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、
nおよびqはそれぞれ独立に0又は1を表し、
sは1又は2を表し、sが2を表す場合に複数存在するA22は同一であっても異なっていてもよく、
R2は、
水素原子又は炭素数1〜40の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、当該アルキル基中の、非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2CF2−、−C≡C−、−CO−、−S−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2―、−NR’−、−NR’−CO−、−CO−NR’−、−NR’−CO−O−、−O−CO−NR’−、−NR’−CO−NR’−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−(式中、R’は独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)で置き換わっていてもよく、
前記炭素数1〜40のアルキル基の−CH2−基の1つ以上の水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、
前記炭素数1〜40のアルキル基の1つ以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良い。
ただし、A23が単結合であり、qが0である場合、R2は水素原子ではない。
ただし、X21、X22、X23、X24、X25は同時に水素原子ではない。)
で表される側鎖ユニットMbの1種以上を含み、
前記側鎖ユニットMa及びMbのMで表されるポリマー主鎖は、一般式(U−11)及び(U−12)
のうち少なくとも一方で表される繰り返し単位を有する、ポリマー。 - 前記一般式(IIa)において、R2は直鎖状又は分岐状の炭素数1〜30のアルキル基(前記アルキル基中の1つ又は2以上の−CH2−基はそれぞれ独立して環員数3〜8のシクロアルキレン基で置換されていても良く、前記アルキル基中の水素原子は非置換であるか又は炭素数1〜20のアルキル基、シアノ基若しくはハロゲン原子で置換されていても良い。)を表す、請求項1記載のポリマー。
- 一般式(I)において、X11及びX12が水素原子を表す、請求項1〜2の何れか一項に記載のポリマー。
- 一般式(I)において、rが1を表し、A12は2,6−ナフチレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、又は1,4−フェニレン基の何れかの基を表し、前記何れかの基における一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよく、Z11は単結合、−(CH2)u−(式中、uは1〜20を表す。)、−OCH2−、−CH2O−、―COO−、−OCO−、−CH=CH−又は−C≡C−の何れかの基を表し、前記何れかの基において非隣接の−CH2−基の1つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−に置換されていてもよく、請求項1〜3の何れか一項に記載のポリマー。
- 一般式(II)において、X22及びX24の少なくとも一方が、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、又は前記一般式(IIa)で表される基である、請求項1〜7の何れか一項に記載のポリマー。
- 側鎖ユニットMa/側鎖ユニットMbで表されるモル分率の比(Ma/Mb)が、99/1〜60/40である、請求項1〜5の何れか一項に記載のポリマー。
- 下記一般式(QX)で表される側鎖ユニットMcの1種以上を有する、請求項1〜6の何れか一項に記載のポリマー。
Saaは単結合又は炭素数1〜20のアルキレン基を表し、Vaは1価の有機基を表し、
前記アルキレン基の−CH2−基の1つ又は非隣接の2つ以上は独立して、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、−NR−、−NR−CO−、−CO−NR−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−(式中、Rは独立して水素又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。)、−CH=CH−、−C≡C−、及び−O−CO−O−から選ばれる一つ以上の置換基で置換されていても良く、
前記一般式(QX)で表される基に結合する一個以上の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、フッ素、スルフィド基、ニトロ基に置換されていても良い。) - 請求項1〜7の何れか一つに記載のポリマーと有機溶剤とを必須成分とすることを特徴とするポリマー溶液。
- 固形分濃度が1〜20質量%の範囲である請求項8記載のポリマー溶液。
- 請求項1〜7の何れか一つに記載のポリマーからなる液晶配向層。
- 請求項9記載のポリマー溶液を基材に塗布、乾燥させ、偏光紫外線を照射し、必要により加熱してなる請求項13記載の液晶配向層。
- 請求項10に記載の液晶配向層を備えた液晶表示素子。
- 請求項10に記載の液晶配向層を備えた光学異方体。
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