CN113412251A - 用于制备光致配向聚合物材料的方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备包含芳基丙烯酸酯基团的光致配向聚合物材料的新方法、通过该方法得到的光致配向组合物、所述组合物作为液晶取向层的用途以及包含所述组合物的非结构化和结构化的光学元件、电光元件、多层系统或者纳米电子器件。

Description

用于制备光致配向聚合物材料的方法和组合物
本发明涉及用于合成包含芳基丙烯酸酯基团的光致配向均聚物材料的方法，通过该方法得到的光致配向组合物，所述组合物作为用于非结构化和结构化光学元件、纳米电子元件或者电光元件以及多层系统的生产的液晶取向层的应用，以及包含所述组合物的非结构化和结构化光学元件、纳米电子元件或者电光元件、多层系统和可变透射膜。
US 6,107,427描述了包含芳基丙烯酸酯和酰胺的光致配向聚合物材料和组合物以及它们的合成。然而，此合成方法要求使用非常昂贵的离析物和要求使用有毒的材料和添加剂。另外，所述合成方法是冗长的，收率是中等的且最终产物是非常难以分离的。
为了克服现有技术的缺点，本发明的发明人已经发现了用于合成包含式(I)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光致配向聚合物材料的新方法：
Figure BDA0003206097640000011
其中
M1表示选自下组的重复单体单元：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，2-氯丙烯酸酯，2-苯基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-氯丙烯酰胺，2-苯基丙烯酰胺，N-低级烷基取代的丙烯酰胺，N-低级烷基取代的甲基丙烯酰胺，N-低级烷基取代的2-氯丙烯酰胺，N-低级烷基取代的2-苯基丙烯酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯，二胺，酰胺，酰亚胺，硅氧烷，酰胺酸酯，和酰胺酸；
S1是间隔单元；并且
环A表示未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基取代的亚苯基，或者表示吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,3-二噁烷-2,5-二基，环己烷-1,4-二基，哌啶-1,4-二基或者哌嗪-1,4-二基；
环B表示未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基取代的亚苯基，或者表示吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,4-或者2,6-亚萘基，1,3-二噁烷-2,5-二基或者环己烷-1,4-二基；
环C是未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基取代的亚苯基，或者是嘧啶-2,5-二基，吡啶-2,5-二基，2,5-亚噻吩基，2,5-亚呋喃基，1,4-或者2,6-亚萘基,
Y1，Y2各自独立地表示单共价键，-(CH2)t-，-O-，-CO-，-CO-O-，-O-OC-，-CF2O-，-OCF2-，-NR4-，-CO-NR4-，-R4N-CO-，-(CH2)u-O-，-O-(CH2)u-，-(CH2)u-NR4-或者–NR4-(CH2)u-，其中
R4表示氢或者低级烷基；
t表示1-4的整数；
u表示1-3的整数：
m，n表示0-4的整数；
Z表示-O-或者-NR5-，其中R5表示氢或者低级烷基，或者式D的第二基团；并且
D是氢，或者任选地被卤素取代至少一次或者被至少一个硅氧烷结构部分取代的、具有1-20个碳原子的直链或者支化的亚烷基基团，或者任选地被至少一个卤素、烷基或者烷氧基取代的、具有3-8个环原子的环烷基残基。
用于制备所述芳基丙烯酸酯光致配向聚合物材料的方法包括以下步骤：
a.使式(II)的化合物与式(III)的化合物和任选地与式(IV)或者(IV′)的化合物反应，
Figure BDA0003206097640000021
其中
Y是CR′或者O；和
如果Y是CR′则q＝1和R＝COOR″，
其中R′和R″彼此独立地是氢，或者任选地被卤素取代至少一次或者被至少一个硅氧烷结构部分取代的、具有1-20个碳原子的直链或者支化的亚烷基基团，或者任选地被至少一个卤素、烷基或者烷氧基取代的、具有3-8个环原子的环烷基残基；或者
如果Y是O则q＝0；并且
环C定义如上；
Figure BDA0003206097640000031
卤素
其中M1，S1，环A，Y1，环B，Y2，n和m如上面所定义；
Figure BDA0003206097640000032
b.任选地，使在步骤a.得到的化合物与式(V)的化合物反应，
X——(CZqZ'q')p——CZrZ'r' (V)
其中X是OH，F，Cl或者I；
Z和Z′彼此独立地是H或者卤素；
q和q′彼此独立地是介于0和2之间的整数；
p是介于0和10之间的整数；
r和r′彼此独立地是介于0和3之间的整数；
c.用有机或者无机过氧化物使在步骤a.或者b.获得的化合物聚合；
d.通过加热或者用自由基抑制剂或者自由基清除剂终止所述反应。
优选地，在本发明的用于制备芳基丙烯酸酯光致配向聚合物材料的方法中，式(II)的化合物的特征在于：
Y是CR′；并且
环C是未取代的或者被烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基取代；并且
在式(III)的化合物中，n＝0和m＝1。
式(II)的化合物与式(III)的化合物的反应例如在采用溶剂如甲苯的溶液中在碱(典型地三乙胺)和催化量的二甲基氨基吡啶(DMAP)存在下进行。
通过所述方法获得的聚合物不再需要任何进一步的纯化步骤并且可以被复配和直接使用。
本发明的目的因此是提供用于合成所述包含式(I)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光致配向聚合物材料的新方法，通过所述方法获得的化合物，包含这样的化合物的组合物，这样的组合物用于非结构化和结构化光学元件、电光元件、多层系统和纳米电子元件中液晶的配向的用途，和包含所述组合物的非结构化和结构化光学元件或者电光元件、多层系统和可变透射膜。
上面公开的方法可以在任何时间在加热以使所述有机或者无机过氧化物降解并由此终止聚合后被终止。加热可以经本领域中已知的方法如油浴、沙浴、夹套加热系统、双罩容器、红外传送装置、微波来进行。所述聚合方法可以例如当所述聚合物已经达到希望的长度或者分子量时被终止。另外，所述方法可以通过使用自由基抑制剂或者自由基清除剂而被终止。
最终产物不需要被进一步纯化。因此，所述聚合物溶液可以仍含有未反应的单体或者所述聚合物溶液可以不含有未反应的单体。提供以50/50的比率，更优选地以75/25的比率，甚至更优选地以80/20的比率或者以90/10的比率，甚至更优选地以>90/<10的比率包含含式(I)的重复结构单元的聚合物和式(I)的未反应的单体的组合物也是本发明的目的。
然而，如果想到强有力的、不受曝光能量的波动影响的方法，提供以>90/<10的比率，更优选地以90/10的比率，甚至更优选地以80/20的比率或者以75/25的比率，甚至更优选地以50/50的比率包含含式(I)的重复结构单元的聚合物和式(I)的未反应的单体的组合物也是本发明的目的。
另外，在本发明中已经惊讶地发现，在所述光致配向组合物中采用增加量的单体化合物，可以独立于曝光能量实现不同的倾斜角。
另外，在本发明中已经惊讶地发现，在所述光致配向组合物中采用增加量的单体化合物，所获得的取向层和用液晶聚合物涂覆的取向层更能够抵抗曝光能量的偏差和波动。
由于所述方法仅产生包含一种类型的单体的聚合物，这样的反应的最终产物是均聚物或者包含未反应的单体和均聚物二者的组合物。
在本发明的上下文中使用的术语“连接基团”选自下组：-O-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，
Figure BDA0003206097640000051
-NR1-，-NR1-CO-，-CO-NR1-，-NR1-CO-O-，-O-CO-NR1-，-NR1-CO-NR1-，-CH＝CH-，-C≡C-，-O-CO-O-，和-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，其中：
R1表示氢原子或者C1-C6烷基；
前提是连接基团的氧原子不直接彼此相连。
在本发明的上下文中使用的术语“间隔单元”是环状、直链或者支化的、取代或者未取代的C1-C24亚烷基，其中一个或多个(优选非相邻的)-C-，-CH-，-CH2-基团可以被上面定义的连接基团替代。
在本发明的上下文中，术语“烷基”是取代或者未取代的、具有最多20个碳原子的直链或者支化饱和烃残基，其中一个或多个-CH2-或者-CH3-基团可以是未替代的或被至少一个如上所述的连接基团或/和脂环族或/和芳族基团替代。
术语“低级烷基”和类似地“低级烷氧基”、“羟基低级烷基”、“苯氧基低级烷基”、“苯基低级烷基”在上文和下文中表示具有1-6个，优选具有1-3个碳原子的直链或者支化的饱和烃残基，例如甲基、乙基、丙基或者异丙基。
术语“烷基”和类似地“烷氧基”在上文和下文中表示具有最多20个碳原子的直链或者支化的饱和烃残基。
“烷基”或者“烷氧基”的取代基是羟基，氟，氯，氰基，醚，酯，氨基，酰胺基，脂环族或者芳族基团，其中在每种情况中一个或多个-CH2-基团可以被至少一个连接基团替代。
在本发明的上下文中，“直链烷基”是但不限于例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基或二十四烷基。
在本发明的上下文中，“脂环族基团”表示例如取代或者未取代的非芳族碳环或者杂环基团，并且表示例如具有3-30个碳原子的环体系，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、环己二烯、萘烷、金刚烷、四氢呋喃、二噁烷、二氧戊环、吡咯烷、哌啶或甾族骨架如胆甾醇，其中取代基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，最优选为甲基、乙基、丙基。优选的脂环族基团是环戊烷，环戊烯，环己烷，环己烯，更优选的是环戊烷或者环己烷。
在本发明的上下文中，“芳族基团”优选表示5，6，10或者14个环原子的基团，例如呋喃，苯或者亚苯基，吡啶，嘧啶，萘，它们可以形成环组合体如亚联苯基或苯并[9，10]菲，它们不被中断或者被至少一个杂原子和/或至少一个连接基团中断；或稠合的多环体系，例如菲或四氢化萘。优选地，芳族基团是苯、亚苯基、亚联苯基或苯并[9，10]菲。更优选的芳族基团是苯、亚苯基和亚联苯基。最优选的是亚苯基。
在本发明的范围内，术语“未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基取代的亚苯基”包括1,2-、1,3-或者1,4-亚苯基，然而尤其包括1,3-或1,4-亚苯基，其是未取代的或者被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基单或者多取代，优选被氟，甲基，乙基，丙基，丁基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基或者氰基单或者多取代。尤其优选的是1,4-亚苯基残基。优选的亚苯基残基的实例是1,3-或者1,4-亚苯基，4-或者5-甲基-1,3-亚苯基，4-或者5-甲氧基-1,3-亚苯基，4-或者5-乙基-1,3-亚苯基，4-或者5-乙氧基-1,3-亚苯基，2-或者3-甲基-1,4-亚苯基，2-或者3-乙基-1,4-亚苯基，2-或者3-丙基-1,4-亚苯基，2-或者3-丁基-1,4-亚苯基，2-或者3-甲氧基-1,4-亚苯基，2-或者3-乙氧基-1,4-亚苯基，2-或者3-丙氧基-1,4-亚苯基，2-或者3-丁氧基-1,4-亚苯基，2,3-、2,6-或者3,5-二甲基-1,4-亚苯基，2,6-或者3,5-二甲氧基-1,4-亚苯基，2-或者3-氟-1,4-亚苯基，2,3-、2,6-或者3,5-二氟-1,4-亚苯基，2-或者3-氯-1,4-亚苯基，2,3-、2,6-或者3,5-二氯-1,4-亚苯基，2-或者3-氰基-1,4-亚苯基等。
在一个优选的实施方案中，S1是间隔单元，其中如果m和n是0则所述间隔单元是S2，并且如果至少一个m或者n是1则所述间隔单元是S3；
其中S2和S3是未取代或者未取代的直链或者支化的-(CH2)r-以及-(CH2)r-O-，-(CH2)r-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-CO-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-NR2-，-(CH2)r-CO-NR2-，-(CH2)r-NR2-CO-，-(CH2)r-NR2-CO-O-或者-(CH2)r-NR2-CO-NR3-，其任选地被C1-C24烷基，羟基，氟，氯，氰基，醚，酯，氨基，酰胺基单或者多取代；
并且其中一个或多个-CH2-基团可以被连接基团、脂环族或者芳族基团替代；
并且其中r和s各自是1-20的整数，前提是对于S2，3≤r+s≤24；和对于S3，6≤r+s≤24；
并且R2和R3各自独立地表示氢或者低级烷基。
在本发明的一个更优选的实施方案中，S2或者S3是取代或者未取代的直链或者支化的-(CH2)r-以及-(CH2)r-O-，-(CH2)r-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-CO-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-NR2-，-(CH2)r-CO-NR2-，-(CH2)r-NR2-CO-，-(CH2)r-NR2-CO-O-或者-(CH2)r-NR2-CO-NR3-，其中R2和R3各自独立地表示氢或者低级烷基；优选地，S2或者S3任选地被C1-C24烷基，优选C1-C12烷基，更优选C1-C8烷基单或者多取代，其中烷基具有上面给出的含义和优选项；或者S2或者S3任选地被羟基，氟，氯，氰基，醚，酯，氨基，酰胺基单或者多取代；并且其中一个或多个-CH2-基团可以被连接基团、脂环族或/和芳族基团替代；
其中对于S2，单个下标“r”是介于4和24的整数，优选是介于5和12的整数，更优选是介于5和8的整数，尤其是6或者8；并且
对于S3，单个下标“r”是介于8和24的整数，优选是介于8和12的整数，尤其是8，9，10，11或者12；并且
其中对于S2，下标“r和s”的和是介于1和24的整数，优选是介于2和12的整数，更优选是介于5和8的整数；和
其中对于S3，下标“r和s”的和是介于8和24的整数，优选是介于8和12的整数，尤其是8，9，10，11或者12；并且R2和R3各自独立地表示氢或者低级烷基。
在本发明的一个最优选的实施方案中，S2或者S3是未取代或者未取代的直链或者支化的-(CH2)r-以及-(CH2)r-O-，-(CH2)r-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-CO-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，尤其是-(CH2)r-O-，-(CH2)r-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-CO-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，更尤其是-(CH2)r-O-，其任选地被C1-C24烷基(优选C1-C12烷基，更优选C1-C8烷基)或者羟基，氟，氯，氰基，醚，酯，氨基，酰胺基单或者多取代；并且其中一个或多个-CH2-基团可以被连接基团或者脂环族或者芳族基团替代；并且其中单个下标r和s以及所述下标s和r的和具有上面给出的含义和优选项；并且R2和R3各自独立地表示氢或者低级烷基。
优选地，S2、S3中的亚烷基的取代基是C1-C24烷基，优选C1-C12烷基，更优选C1-C8烷基，羟基，氟，氯，氰基，醚，酯，氨基或者酰胺基。
优选的“间隔单元”S2的实例是1,6-亚己基，1,7-亚庚基，2-甲基-1,2-亚丙基，1,3-亚丁基，亚乙基氧基羰基，亚乙基酰基氧基，亚丙基氧基，亚丙基氧基羰基，亚丙基酰基氧基，亚丁基氧基，亚丁基氧基羰基，亚丁基酰基氧基，亚丙基氨基，亚丁基氨基，亚戊基氨基，亚己基氨基，亚庚基氨基，亚乙基氨基羰基，亚丙基氨基羰基，亚丁基氨基羰基，亚乙基羰基氨基，亚丙基羰基氨基，亚丁基羰基氨基，亚戊基羰基氨基，亚己基羰基氨基，亚庚基羰基氨基，亚戊基氨基羰基，亚己基氨基羰基，亚庚基氨基羰基，亚戊基氧基，亚戊基氧基羰基，亚戊基酰基氧基，亚己基氧基，亚己基氧基羰基，亚己基酰基氧基，亚庚基氧基，亚庚基氧基羰基，亚庚基酰基氧基，尤其优选的是亚己基氧基。
优选的“间隔单元”S3的实例是1,8-亚辛基，1,9-亚壬基，1,10-亚癸基，1,11-亚十一烷基，1,12-亚十二烷基，9-亚壬基氧基，11-亚十一烷基氧基，12-亚十二烷基氧基，11-亚十一烷基氧基羰基，12-亚十二烷基氧基羰基，9-亚壬基氧基羰基，11-亚十一烷基酰基氧基，12-亚十二烷基酰基氧基，9-亚壬基酰基氧基，11-亚十一烷基氨基，12-亚十二烷基氨基，9-亚壬基氨基，11-亚十一烷基氨基羰基，12-亚十二烷基氨基羰基，9-亚壬基氨基羰基，11-亚十一烷基羰基氨基，12-亚十二烷基羰基氨基，亚壬基羰基氨基等。
尤其优选的“间隔单元”S2是由-(CH2)r-表示的直链亚烷基基团，其中r是6或者8，以及-(CH2)r-O-，-(CH2)r-CO-O-和-(CH2)r-O-CO-。
另外，尤其优选的“间隔单元”S3是由-(CH2)r-表示的直链亚烷基基团，其中r是8，9，10，11，12，以及-(CH2)r-O-，-(CH2)r-CO-O-和-(CH2)r-O-CO-。
在本发明的上下文中，术语“卤代”是指包含芳基丙烯酸酯基团的光致配向聚合物材料含有一个或多个卤素原子，优选2个卤素原子，更优选3个卤素原子。本发明涵盖了所述卤素原子都键合于同一碳原子或所述卤素原子键合于不同碳原子的情况。本发明还涵盖同一分子可以被不同卤素原子卤代的情况。卤素原子是氟、氯、溴或碘。
在本发明的上下文中，“硅氧烷结构部分”是指包含至少一个具有Si-O-Si连接结构的官能团的任何取代基。本发明的光致配向聚合物材料可以含有一个或多个硅氧烷结构部分。
另外，优选的是用于合成包含式(I)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光致配向聚合物材料的方法，其中：
M1是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物，
环A表示吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，环己烷-1,4-二基，或者未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基取代的亚苯基；
环B表示吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,4-或者2,6-亚萘基，环己烷-1,4-二基，或者未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基取代的亚苯基；
Y1，Y2各自独立地表示单共价键，-CH2CH2-，-O-，-CF2O，-OCF2-，-CH2-O-，-O-CH2-，-CO-O-或者-O-OC-；
环C表示嘧啶-2,5-二基，吡啶-2,5-二基，2,5-亚呋喃基，1,4-或者2,6-亚萘基，或者未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基(优选甲氧基、乙氧基或者丙氧基)取代的亚苯基；
Z表示-O-，并且
S1，D，m和n具有上面给出的含义。
更优选的是用于合成包含式(I)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光致配向聚合物材料的方法，其中：
M1是选自下组的单体单元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；
环A是未取代的亚苯基或者被烷基或者烷氧基取代的亚苯基；
环B是未取代的亚苯基或者被氟、烷基或者烷氧基取代的亚苯基；
Y1，Y2各自独立地是单共价键，-CO-O-，-O-OC-；
环C是未取代的亚苯基或者被烷基或者烷氧基(优选甲氧基)取代的亚苯基；
Z是-O-；并且
S1，D，m和n具有上面给出的含义。
所述用于制备包含式(I)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光致配向聚合物材料的方法包括前面描述的步骤a.至步骤d.。如果Y＝O和m＝0，本发明方法的步骤a.优选在式(IV)或者(IV′)的化合物存在下进行。在Y＝C的情况下，在本发明方法的步骤a.中，不要求所述式(IV)或者(IV′)的化合物。
在一个优选的实施方案中，式(III)的化合物的特征在于：
M1是选自下组的单体单元：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯；
环A是未取代的亚苯基或者被烷基或者烷氧基取代的亚苯基；
环B是未取代的亚苯基或者被氟、烷基或者烷氧基取代的亚苯基；
Y1，Y2各自独立地是单共价键，-CO-O-，-O-OC-；
m，n各自独立地是0或者1；
S1如上所述。
式(II)的化合物与式(III)的化合物的反应例如在采用溶剂如甲苯的溶液中在碱(典型地三乙胺)和催化量的二甲基氨基吡啶(DMAP)存在下进行。
在一个实施方案中，当式(I)的化合物被末端卤代或者用硅氧烷结构部分取代时，即如果D是被卤代至少一次或者含有一个或多个硅氧烷结构部分的C1-C12直链或者支化的亚烷基链，则发生本发明方法的步骤b.。
本发明的用于合成包含式(I)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光致配向聚合物材料的方法的条件是技术人员公知的。
在另一个实施方案中，本发明还涉及通过如上所述的方法获得的化合物和通过如上所述的方法获得的组合物。在另一个实施方案中，本发明涉及包含呈均聚物和/或单体形式的、通过如上所述的方法获得的式(I)化合物或者包含通过如上所述的方法获得的组合物以及任选的溶剂的复配物或/和共混物。
优选地，所述复配物还包含溶剂，例如尤其是非质子或者质子极性溶剂γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、3-戊酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基丙基酯(MPA)、醇类、异丙醇、正丁醇、2-丁醇，尤其是1-甲氧基丙醇(MP)。优选的是非质子极性溶剂，尤其是γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、3-戊酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基丙基酯(MPA)。
式(I)的均聚物或者通过上面描述的方法获得的化合物具有介于10,000和1,000,000，优选介于20,000和900,000，更优选介于50,000和500,000，甚至更优选介于75,000和400,000，尤其更优选介于100,000和300,000的分子量MW。
(M1)是丙烯酸酯类，例如
Figure BDA0003206097640000121
丙烯酰胺类，例如
Figure BDA0003206097640000122
乙烯基醚和乙烯基酯，例如
Figure BDA0003206097640000123
苯乙烯衍生物，例如
Figure BDA0003206097640000124
硅氧烷，例如
Figure BDA0003206097640000131
其中R1表示氢或者低级烷基。
优选的(M1)的实例是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，2-氯丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-氯-丙烯酰胺，苯乙烯衍生物和硅氧烷。
丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯衍生物和硅氧烷是特别优选的(M1)。
尤其优选的(M1)是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物。
尤其优选的是均聚物材料，其包含含式(I)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光致配向聚合物材料，其中n＝0和m＝1，其中：
M1是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物；
环B表示未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基取代的亚苯基，或者吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，环己烷-1,4-二基；
Y2表示单共价键，-CO-O-或者-O-OC-；
S3是取代或者未取代的直链或者支化的-(CH2)r-以及-(CH2)r-O-，-(CH2)r-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-CO-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-NR2-，-(CH2)r-CO-NR2-，-(CH2)r-NR2-CO-，-(CH2)r-NR2-CO-O-或者-(CH2)r-NR2-CO-NR3-，其中下标“r”是介于8和24的整数，优选介于8和12的整数，尤其是8，9，10，11或者12；和
环C表示未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基(优选甲氧基、乙氧基或者丙氧基)取代的亚苯基，或者1,4-或者2,6-亚萘基；
Z表示-O-，并且
D是C1-C3直链或者支化的亚烷基链，其任选地被卤代至少一次或者含有一个或多个硅氧烷结构部分。
进一步优选的是包含式(I)的化合物的组合物，其中M1，S1，m和n如上面所定义；和
环A表示未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基取代的亚苯基，或者吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，环己烷-1,4-二基；
环B表示未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基取代的亚苯基，或者吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,4-或者2,6-亚萘基或者环己烷-1,4-二基；
Y1，Y2各自独立地表示单共价键，-CH2CH2-，-O-，-CH2-O-，-O-CH2-，-OCF2-，-CF2O-，CO-O-或者-O-OC-；
环C表示未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基(优选甲氧基、乙氧基或者丙氧基)取代的亚苯基，或者嘧啶-2,5-二基，吡啶-2,5-二基，2,5-亚呋喃基或者1,4-或者2,6-亚萘基；
Z表示-O-，并且
D是C1-C3直链或者支化的亚烷基链，其任选地被卤代至少一次或者含有一个或多个硅氧烷结构部分。
在本发明的上下文中，上面描述的方法被用于合成均聚物材料，其包含含式(I)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光致配向聚合物材料，其中：
M1，S1和m，n如上面所定义；并且
环A表示未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基取代的亚苯基，或者吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，环己烷-1,4-二基；
环B表示未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基取代的亚苯基，或者吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,4-或者2,6-亚萘基或者环己烷-1,4-二基；
Y1，Y2各自独立地表示单共价键，-CH2CH2-，-O-，-CH2-O-，-O-CH2,-CO-O-，-O-OC-，-CF2-O-或者-O-F2C-；
环C表示未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基(优选甲氧基)取代的亚苯基，或者嘧啶-2,5-二基，吡啶-2,5-二基，2,5-亚呋喃基或者1,4-或者2,6-亚萘基；
Z表示-O-，并且
D是C1-C3直链或者支化的亚烷基链，其任选地被卤代至少一次或者任选地含有一个或多个硅氧烷结构部分。
尤其优选的是均聚物材料，其包含含式(I)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光致配向聚合物材料，其中n表示0并且
M1和S1如上面所定义；并且
环B表示未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基取代的亚苯基，或者吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基或者环己烷-1,4-二基；
Y2表示单共价键，-CO-O-或者-O-OC-；
m表示0或者1；
环C表示未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基(优选甲氧基、乙氧基或者丙氧基)取代的亚苯基，或者1,4-或者2,6-亚萘基；
Z表示-O-，并且
D是C1-C3直链或者支化的亚烷基链，其任选地被卤代至少一次或者任选地含有一个或多个硅氧烷结构部分，优选地D是甲基，乙基或者丙基。
为了聚合，首先由如上所述的各个组分单独制备重复结构单元。随后在UV辐射或热的影响下或优选地通过自由基引发剂或无机或有机过氧化物或离子引发剂的作用以本质上已知的方式形成聚合物。自由基引发剂可以是偶氮基的，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲基丁腈(AMBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐(AAPH)、1,1'-偶氮二(氰基环己烷)(ACHN)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)和类似的化合物。无机过氧化物的实例是过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。有机过氧化物的实例是叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、月桂基过氧化物或过氧碳酸酯。商业过氧化物的实例是
Figure BDA0003206097640000151
LP(二月桂基过氧化物)、
Figure BDA0003206097640000153
DI(二叔丁基过氧化物)或
Figure BDA0003206097640000152
IPP(过氧化二碳酸二异丙酯)，但不限于此。离子引发剂是碱金属有机化合物如苯基锂或萘基钠，或者路易斯酸如BF3，AlCl3，SnCl3或者TiCl4。这些列表并不是穷举的，并且在本发明的上下文中也考虑了其它引发剂。所述单体可以在溶液、悬浮液、乳液中或通过沉淀聚合，但不限于此。
用于制备本发明聚合物的溶剂如上面所定义。
通过根据本方法发明的方法获得的包含式(I)化合物的组合物或者包含含式(I)的重复结构单元的均聚物和至少一种式(I)的单体的组合物可以进一步与其它光致配向或者非光致配向的聚合物、共聚物、低聚物或者单体共混。
通过根据本方法发明的方法获得的包含式(I)化合物的组合物或者包含含式(I)的重复结构单元的均聚物和至少一种式(I)的单体的组合物可以还含有溶剂和/或添加剂，例如
-含硅烷的化合物，或/和
-含环氧的交联剂，或/和
-含硫醇的化合物，或/和
-光活性添加剂如感光剂或者光自由基产生剂，或/和
-阳离子光引发剂，或/和
-表面活性剂，或/和
-乳化剂，或/和
-抗氧剂，或/和
-流平剂，或/和
-可聚合的液晶，或/和
-官能的(甲基)丙烯酸酯，或/和
-可固化的化合物。
合适的含硅烷的添加剂被描述在Plast.Eng.36(1996)，(聚酰亚胺基本原理和应用)，Marcel Dekker，Inc.
合适的含环氧的交联添加剂包括4,4′-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)，三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚，苯-1,2,4,5-四甲酸，1,2,4,5-N,N′-二缩水甘油基二酰亚胺，聚乙二醇二缩水甘油基醚，N,N-二缩水甘油基环己基胺等。
合适的含硫醇的化合物包括乙二醇双(3-巯基丁酸酯)，1,2-丙二醇(3-巯基丁酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)，乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)，1,2-丙二醇双(2-巯基异丁酸酯)或者三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)，1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮，1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、双酚A双(3-巯基丁酸酯)和三酚甲烷三(3-巯基丁酸酯)。有用的高度官能的多硫醇包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPTMP)等。
合适的光活性添加剂包括2,2-二甲氧基苯乙酮、二苯甲酮和N,N-二甲基苯胺或4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯的混合物、呫吨酮、噻吨酮、
Figure BDA0003206097640000171
184，369，500，651和907(BASF)，米蚩酮、三芳基锍盐等。
官能的(甲基)丙烯酸酯可以被用在技术人员公知的特殊器件中。这样的官能的(甲基)丙烯酸酯可以是单官能的，并且可以属于含氰基苯基或者氰基苄基的(甲基)丙烯酸酯。实例是氰基苯基-苯甲酸酯-丙烯酸酯，氰基联苯基-丙烯酸酯或者4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸(4-氰基苯基)酯。
可固化的化合物是有机和无机化合物，并且它们不包含任何可光配向的结构部分。可固化的化合物被用于使表面或者载体平面化，以便降低表面不均匀性、使表面或者载体更硬、更耐刮擦或更耐机械或化学磨损。这样的可固化化合物包括聚合物、树枝状聚合物、低聚物、预聚物和单体，它们可以通过辐射或通过加热聚合。合适聚合物类型的实例是但不限于：聚烯烃，例如聚乙烯，聚丙烯，聚环烯烃COP/COC，聚丁二烯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚酯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚醚，聚氨酯，聚酰亚胺，聚酰胺酸，聚碳酸酯，聚乙烯醇，聚氯乙烯，纤维素和纤维素衍生物如纤维素三乙酸酯。合适类型单体的实例是：单和多官能的(甲基)丙烯酸酯，环氧树脂，异氰酸酯，烯丙基衍生物和乙烯基醚。
本发明包括所述可固化的化合物可以被添加到通过根据本方法发明的方法获得的包含式(I)化合物的组合物或包含含式(I)的重复结构单元的均聚物和至少一种式(I)的单体的组合物中。还包括的是所述可固化的化合物可以作为在根据本发明的取向层之下或之上的层加入。
本发明还涉及通过根据本方法发明的方法获得的所述包含式(I)化合物的组合物或包含含式(I)的重复结构单元的均聚物和至少一种式(I)的单体的组合物用于制备液晶用取向层的用途。
另外，本发明涉及用于制备液晶用取向层的方法，该方法包括用配向光照射通过根据本方法发明的方法获得的所述包含式(I)化合物的组合物或包含含式(I)的重复结构单元的均聚物和至少一种式(I)的单体的组合物。
优选地，所述方法包括：
-将通过根据本方法发明的方法获得的包含式(I)化合物的组合物或包含含式(I)的重复结构单元的均聚物和至少一种式(I)的单体的组合物施加到载体上，和
-用配向光照射所述通过根据本方法发明的方法获得的包含式(I)化合物的组合物或包含含式(I)的重复结构单元的均聚物和至少一种式(I)的单体的组合物。
尤其优选的是其中进行两个照射过程的方法，一个照射过程采用配向光，并且另一个照射过程采用或者不采用配向光，例如各向同性光。
在本发明的上下文中使用的术语“载体”优选是透明或不透明的、双折射或非双折射的、优选玻璃或塑料的基材、聚合物膜，例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)、聚丙烯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃共聚物(COP)或硅片，但不限于它们。载体可以是刚性的或柔性的，并且是任何形式或任何形状的，例如凹形或凸形。载体可以具有附加层，例如有机层、介电层或金属层。这些层可以具有不同的功能，例如可以涂覆有机层作为底漆层，这增加了要涂覆的材料与载体的相容性。金属层(例如氧化铟锡(ITO))可用作电极，例如当用于电光设备如显示器时，或者可以具有反射器的功能。载体还可以是具有某些功能的光学元件或装置，例如用于LCD的基板，其可以例如包含薄膜晶体管、电极或滤色器。在另一实例中，载体是包含OLED层结构的装置。载体还可以是延迟膜、起偏振器如起偏振膜或起偏振片、反射起偏振器如市售的VikuityTM DBEF膜，但不限于它们。
通常，所述通过根据本方法发明的方法获得的包含式(I)化合物的组合物或包含含式(I)的重复结构单元的均聚物和至少一种单体的组合物通过本领域中已知的一般涂布和印刷方法施加。涂布方法是例如旋涂、气刀涂布、刀涂、刮涂、轻触辊涂、流延涂布、狭缝涂布、压延涂布、模涂、浸涂、刷涂、用棒浇铸、辊涂、流涂、线涂(wire-coating)、喷涂、浸涂、旋转涂布(whirler-coating)、阶式涂布(cascade-coating)、幕涂、气刀涂布、间隙涂布、圆网涂布(rotary screen)、反向辊涂、凹版涂布、计量棒(Meyer bar)涂布、缝模(挤出)涂布、热熔涂布、辊涂、柔印涂布(flexo coating)、电沉积涂布。
印刷方法是例如丝网印刷、凸版印刷如苯胺印刷、喷墨印刷、凹版印刷如直接凹版印刷或胶版凹版印刷、平版印刷如胶版印刷或者模版印刷如筛网印刷。
在所述光致配向聚合物材料或者通过根据本方法发明的方法获得的包含式(I)化合物的组合物或包含含式(I)的重复结构单元的均聚物和至少一种式(I)的单体的组合物和/或所述可光配向材料的沉积过程中，所述载体可以移动。例如，当生产是在连续的辊对辊(roll-to-roll)过程中完成时。
在本发明的上下文中，术语“配向光”是指能够在可光致配向的材料中引起各向异性的光，其可以是部分线性或椭圆偏振的或非偏振的和/或从任何方向入射到取向层的表面。所述配向光的波长、强度和能量的选择取决于可光致配向材料和光致配向基团的光敏性。通常，波长在UV-A、UV-B和/或UV-C范围内或在可见光范围内。优选地，配向光包含波长小于450nm的光。更优选的是，配向光包含波长小于420nm的光。
UV光优选根据光致配向基团的吸收来选择，即膜的吸收应与用于LP-UV照射的灯的发射光谱重叠，更优选与线性偏振的UV光重叠。所使用的强度和能量的选择取决于材料的光敏性和目标取向性能。在大多数情况下，非常低的能量(几mJ/cm2)已经导致高取向质量。
如果配向光是偏振的，则它可以是至少部分线性偏振的、椭圆偏振的如圆偏振的。配向光也可以是非偏振的。配向光可以垂直或倾斜地曝光。
如果配向光是线性偏振的，配向光的偏振面是指由配向光的传播方向和偏振方向定义的平面。如果配向光是椭圆偏振的，偏振面是指由光的传播方向和偏振椭圆的主轴定义的平面。
因此，为了在受面积选择性限制的区域中生产取向层，可以施加通过根据本方法发明的方法获得的包含式(I)化合物的组合物或包含含式(I)的重复结构单元的均聚物和至少一种式(I)的单体的组合物。例如，首先生产所述组合物并可以在旋涂设备中将其旋涂到任选地涂覆有电极的载体(例如涂覆有氧化铟锡(ITO)的玻璃板)上，使得得到0.05-50μm厚度的均匀的层。随后，要取向的区域可以被暴露于例如汞高压灯、氙气灯或脉冲紫外激光器，使用起偏振器和任选地使用掩膜，以形成结构。曝光的持续时间取决于各个灯的输出，可能从几分钟到几小时不等。然而，光反应也可以通过使用例如仅允许适合所述光反应的辐射通过的滤光器照射所述均匀的层来进行。
本发明的一种优选方法涉及用于制备取向层的方法，其中时间是关键的参数，尤其是其中照射时间是关键的参数，例如尤其是涉及辊对辊方法。
本发明还涉及取向层，其包含通过根据本方法发明的方法获得的包含式(I)化合物的组合物或包含含式(I)的重复结构单元的均聚物和至少一种式(I)的单体的组合物。
通过根据本方法发明的方法获得的包含式(I)化合物的组合物或包含含式(I)的重复结构单元的均聚物和至少一种式(I)的单体的组合物作为液晶用取向层的用途以及它们在非结构化和结构化光学、电光和纳米电子元件中的用途，特别是用于混合层元件的生产也是本发明的目的。此外，它们可用于可变透射膜。
术语“结构化的”是指方位角取向的变化，这是由局部改变偏振配向光的方向引起的。
另外，本发明涉及包含本发明的组合物的光学、电光或者纳米电子元件。
这样的光学、电光或者纳米电子元件也称为可光配向的物体。在未公开的申请EP16182085.7和公开的申请WO2015/024810中已经描述了这样的可光配向的物体，它们通过引用并入本文。
另外，本发明涉及通过根据本方法发明的方法获得的包含式(I)化合物的组合物或包含含式(I)的重复结构单元的均聚物和至少一种式(I)的单体的组合物作为取向层的用途，用于使有机或者无机化合物配向，尤其是用于使液晶和液晶聚合物配向。
所述取向层可以还含有未反应的单体，其可通过技术人员非常熟知的手段识别或检测。
本发明还涉及本发明的取向层在制造光学、电光或者纳米电子元件和系统(尤其是多层系统)或者器件中的用途，它们用于制备显示波导、防伪或品牌保护元件、条形码、光栅、滤光片、延迟器如3D延迟膜、补偿膜、反射起偏振膜、吸收起偏振膜、各向异性散射膜补偿器和延迟膜、扭曲延迟膜、胆甾型液晶膜、宾主液晶膜、单体波纹膜、近晶液晶膜、起偏振器、压电元件、显示非线性光学性能的薄膜、装饰性光学元件、增亮膜、波段选择性补偿元件、多域补偿元件、多视点液晶显示器元件、消色差延迟器、偏振态校正/调整膜、光学或电光传感器元件、亮度增强膜元件、用于光基电信设备的元件、具有各向异性吸收器的G/H-起偏振器、反射圆起偏振器、反射线性起偏振器、MC(单体波纹膜)、液晶显示器特别是扭曲向列(TN)液晶显示器、混合配向的向列(HAN)液晶显示器、电控双折射(ECB)液晶显示器、超扭曲向列(STN)液晶显示器、光学补偿的双折射(OCB)液晶显示器、π-盒液晶显示器、面内切换(IPS)液晶显示器、边缘场切换(FFS)液晶显示器、垂直配向(VA)液晶显示器；以上所有显示器类型均适用于透射或反射或半透射模式。
所述光学、电光或者纳米电子元件和系统，尤其是多层系统和器件可以是图案化的或者非图案化的。
术语“图案化”优选表示双折射图案化和/或厚度图案化和/或光轴取向的图案化和/或聚合度的图案化。双折射表示非常折射率和寻常折射率之间的差异。
因此，本发明还涉及光学、电光或者纳米电子元件、系统和器件，其包含通过根据本方法发明的方法获得的包含式(I)化合物的组合物或包含含式(I)的重复结构单元的均聚物和至少一种式(I)的单体的组合物。
优选的是光学、电光或者纳米电子元件、系统和器件，其包含本发明的取向层和至少一个可取向的层如液晶层或者液晶聚合物层。
光学元件、系统或者器件产生、操纵或测量电磁辐射。
电光元件、系统或者器件通过电场改变材料的光学性能来工作。
因此，它涉及材料的电磁(光学)和电(电子)状态之间的相互作用。
取向层具有使从属材料如液晶(例如向列液晶)取向的能力，其中从属材料的长轴沿优选的方向。
本发明还涉及本发明的取向层用于使从属材料配向的用途。“从属材料”是指在与光配向的材料接触时具有建立各向异性的能力的任何材料。所述光配向的材料和所述从属材料中的各向异性的性质可以彼此不同。从属材料的实例是液晶。这样的从属材料被施加在取向层的顶部。从属材料可以通过使用或不使用溶剂的涂布和/或印刷来施加，并且可以被施加在整个取向层上或仅施加在其部分上。从属材料可以通过热处理或暴露于光化光而聚合。聚合可以在惰性气氛如氮气下或在真空下进行。从属材料可以还含有各向同性或各向异性的染料和/或荧光染料。
从属材料可以包含可聚合的和/或非可聚合的化合物。在本发明的上下文中,术语“可聚合的”和“聚合的”分别应包括“可交联的”和“交联的”的含义。同样地，“聚合”应包括“交联”的含义。
在本申请的上下文中使用的术语“液晶聚合物(LCP)材料”是指液晶材料，其包含液晶单体和/或液晶低聚物和/或液晶聚合物和/或交联的液晶。在液晶材料包含液晶单体的情况下，这样的单体可以聚合，通常在由于与本发明的包含光配向聚合物材料的组合物的光配向聚合物材料接触而在LCP材料中产生各向异性之后。聚合可以通过热处理或通过暴露于光化光(其优选包含UV光)来引发。LCP材料可以由单一类型的液晶化合物组成，但也可以是不同的可聚合和/或不可聚合化合物的组合物，其中并非所有的化合物都必须是液晶化合物。此外，LCP材料可以含有添加剂，例如光引发剂或各向同性或各向异性荧光和/或非荧光染料。
术语“各向异性”或“各向异性的”是指方向依赖的性能。各向异性的事物在不同的方向上可能看起来不同或具有不同的特性。例如，这些术语可以指光学吸收、双折射、电导率、分子取向、其它材料如液晶的配向性能或机械性能如弹性模量。在本申请的上下文中，术语“配向方向”是指各向异性性能的对称轴。
优选的是用于诱导相邻液晶层的平面配向、倾斜或垂直配向的用途；更优选的是用于在相邻液晶层中诱导平面配向或垂直配向的用途。
本发明中已经惊讶地发现，所述用于合成包含式(I)的重复结构单元的芳基丙烯酸酯光致配向聚合物材料的、包括步骤a.-d.的方法与现有技术中公开的方法相比显示了经济上的改进。此外，所述方法具有改进的收率。另外，聚合不需要使用有毒的自由基引发剂且聚合步骤容易控制且可靠。所得均聚物纯度高。通过技术人员已知的方法可以容易地控制通过根据本方法发明的方法获得的包含式(I)化合物的组合物或包含含式(I)的重复结构单元的均聚物和至少一种式(I)的单体的组合物中均聚物和单体量间的比率。这些方法包括但不限于凝胶渗透色谱法(GPC)。所述组合物的优点在于它们可以被直接用作光致配向组合物并且不需要进一步的分离和/或纯化步骤。
另外，本发明中已经惊讶地发现，在所述光致配向组合物中采用增加量的单体化合物，可以独立于曝光能量实现不同的倾斜角。
另外，本发明中已经惊讶地发现，在所述光致配向组合物中采用增加量的单体化合物，所获得的取向层和用液晶聚合物涂覆的取向层更能够抵抗曝光能量的偏差和波动。
附图简要说明
通过附图进一步举例说明本发明。需要强调的是，各种特征不一定按比例绘制。
图1描绘了在取向层的不同曝光能量下在两个界面(液晶聚合物层与空气的界面和液晶与取向层的界面)处液晶取向特性的示例，其中倾斜角对应于液晶分子的主轴与基材表面之间的夹角。
实线代表液晶与取向层界面处的倾斜角。虚线代表液晶聚合物层与空气的界面处的倾斜角。不同的符号对应聚合物1与其单体化合物2的不同比例。
通过以下实施例更详细地举例说明本发明的聚合物。
实施例
实施例1：
4-[8-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)辛氧基]苯甲酸[2-甲氧基-4-[(E)-3-甲氧基-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]酯化合物2的制备
Figure BDA0003206097640000241
将10.0g 4-((8-羟基辛基)氧基)-苯甲酸(得自Angene)、1.20g氢醌、1.30g对甲苯磺酸酸一水合物和30.0g甲基丙烯酸悬浮在100.0g甲苯中。将所得到的混合物在氮气氛下加热回流，同时经迪安斯塔克分水器除去所形成的水。在回流4小时后，在真空下蒸馏掉2/3的甲苯。向反应混合物中添加100mL乙醇，然后将其冷却到室温。缓慢添加100g水以形成“白色沉淀物”。过滤出固体并用水洗涤3次，得到6.35g化合物1，为白色固体，具有>93％的HPLC纯度。此化合物1是4-[8-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)辛氧基]苯甲酸。
化合物1的1H NMR(300MHz)，在DMSO-d6中：12.59(s，1H)，7.87(d，2H)，6.98(d，2H)，6.01(s，1H)，5.65(s，1H)，4.08(m，4H)，1.86(s，3H)，1.71(m，4H)，1.32(m，8H)。
将4.5g化合物1和0.03g丁基化羟基甲苯(BHT)溶解在100g甲苯中。将该反应混合物加热到70℃，并且向所述反应混合物中滴加1.22mL亚硫酰氯。在所述滴加后，将所述混合物在70℃搅拌4小时。在真空下从所述反应混合物中蒸馏掉过量的亚硫酰氯。将反应混合物冷却到10℃，并且滴加2.8g(E)-3-(4-羟基-3-甲氧基-苯基)丙-2-烯酸甲酯、0.16g二甲基氨基吡啶(DMAP)和2.2mL三甲基胺在40g甲苯中的溶液以形成白色浑浊溶液。将反应混合物在室温搅拌30分钟。在10℃向所述反应混合物中添加100g甲醇以形成白色沉淀物，将该白色沉淀物过滤，用甲醇和水洗涤，得到3.1g化合物2，为白色固体，具有>95％的HPLC纯度。
化合物2的1H NMR(300MHz)，在DMSO-d6中：8.05(d，2H)，7.68(d，1H)，7.57(s，1H)，7,37(d，1H)，7.25(d，1H)，7.11(d，2H)，6.98(d，1H)，6.01(s，1H)，5.66(s，1H)，4.09(m，4H)，3.81(m，6H)，1.88(s，3H)，1.72(m，4H)，1.34(m，8H)。
实施例2：
聚合方法-聚4-[8-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)辛氧基]苯甲酸[2-甲氧基-4-[(E)-3-甲氧基-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]酯(聚合物1)的制备
将14g化合物2与52.50g环己酮(CHN)混合在一起并且在氮气氛下搅拌直至完全溶解。将反应混合物在氮气氛下加热到75℃。一次性加入0.22g
Figure BDA0003206097640000251
LP(二月桂基过氧化物，得自Sigma)。将反应混合物在75℃保持5小时和然后将温度提高到100℃。在100℃保持1小时后，将反应混合物冷却到室温并过滤，得到所述聚合物在CHN中的溶液。所得到的聚合物溶液被称为光致配向组合物1。
Figure BDA0003206097640000261
光致配向组合物1以90：10的比率(通过GPC测定)含有聚合物1(Mw＝264690和Mn＝60031)和其单体化合物2。
实施例3：
可交联的液晶化合物1(LCC1)是2,5-双[[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基]苯甲酸戊酯且具有以下分子结构：
Figure BDA0003206097640000262
可交联的液晶化合物2(LCC2)是2,5-双[[4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酰基]氧基]苯甲酸3-氰基丙酯且具有以下分子结构：
Figure BDA0003206097640000263
可交联的单体化合物3是4-(6-丙-2-烯酰氧基己氧基)苯甲酸(4-氰基苯基)酯且具有以下分子结构：
Figure BDA0003206097640000264
通过将35wt％的
Figure BDA0003206097640000265
溶解在65wt％的由80％乙酸正丁酯和20％CNH组成的溶剂混合物中并在室温搅拌该混合物30分钟来制备溶液S-LCP1。
通过将25wt％的
Figure BDA0003206097640000271
溶解在75wt％的由80％甲基乙基酮(MEK)和20％环己酮(CHN)组成的溶剂混合物中并在室温搅拌该混合物30分钟来制备溶液S-LCP2。
通过将35wt％的
Figure BDA0003206097640000272
溶解在65wt％的由60％乙酸丁酯(BA)和40％环己酮CHN组成的溶剂混合物中并在室温搅拌该混合物30分钟来制备溶液S-LCP3。
实施例4：光致配向溶液(PAS1)的制备
通过将15wt％的所述光致配向组合物1添加到85wt％的环戊酮(CP)中并在室温搅拌该混合物30分钟来制备溶液PAS1。
应用实施例
实施例1：底漆涂覆的基材的制备
利用Kbar涂布机(棒尺寸1)用底漆溶液(DYMAX OC-4021，在80％乙酸丁酯中20w％固体含量)涂布三乙酸酯纤维素(TAC)箔。湿膜在80℃干燥30s；所得干膜的厚度为约2μm。然后使所述干膜暴露于UV光(1500mJ，在氮气氛下)。
实施例2：使用PAS1制备取向层
采用PAS1 Kbar涂覆(棒尺寸0)实施例1的底漆涂覆的TAC基材。将湿膜在80℃干燥30s；干膜厚度为约100nm。然后将所述干膜暴露于配向光，该配向光是具有从10到100mJ/cm2的各种曝光能量的准直和线性偏振的紫外(LPUV)光(280-320nm)。偏振面相对于TAC基材上的参考边缘为0°。
实施例3：通过取向层配向的LCP1层的制备
通过Kbar涂布(棒尺寸1)溶液S-LCP1在实施例2的取向层的顶部制备LCP1层。将湿层在50℃干燥60秒，随后在室温在氮气氛下通过30mW/cm2的UV-A光暴露50秒来交联所述液晶。
实施例4：取向的评价
对于有效的制造方法，了解光配向层需要多少曝光能量才能在通过取向层配向的LCP层中实现良好的可见和均匀(没有任何可见缺陷)的对比度是重要的。所生产的薄膜已在交叉起偏振器之间进行了分析。
配向质量已经被分级如下：
Figure BDA0003206097640000282
非常好的配向，均匀的取向
Figure BDA0003206097640000283
好的取向(向错线(DL)面积小于涂层面积的1％)
●○少量DL(大于涂层面积的1％但小于涂层面积的5％)
●x DL可见(大于涂层面积的5％)
●xx不均匀的取向或者无取向
通过以下顺序生产光学器件，使用PAS1用取向层涂覆(如应用实施例2中所描述的)底漆层涂覆的基材(如应用实施例1中生产的)，并且使LCP层配向(如应用实施例3中所示的)。使用各种曝光能量来使所述光致配向材料取向。
结果的总结被显示在下表中：
Figure BDA0003206097640000281
PAS1只需要非常低的LPUV剂量即可获得非常好的配向质量而没有任何可见的缺陷。
实施例5：使用PAS1制备取向层
将COP基材用电晕进行预处理(0.75kW，20rpm，2次)。将所述预处理过的基材用PAS1进行Kbar涂布(棒尺寸0)。将湿膜在80℃干燥30s。干膜厚度为约100nm。将所述干膜暴露于曝光能量为120mJ/cm2的非偏振紫外光(宽带Fusion H-灯泡型)。
实施例6：通过取向层配向的LCP2层的制备
通过Kbar涂布(棒尺寸2)溶液S-LCP2在实施例5的取向层的顶部制备LCP2层。将湿层在50℃干燥120秒，随后在室温在氮气氛下通过30mW/cm2的UV-A光暴露50秒来交联所述液晶，以形成固化的液晶组合物层。使所述液晶同型配向。所述延迟层的特性被显示在图1中。
虚线代表COP基材在不同视角下的延迟的变化。
实线代表实施例6的LCP2层在不同视角下的延迟测量值。所述液晶层表现为正的C板。通过不采用偏振光取向的光致配向溶液PAS1诱导同型取向。
实施例7：光致配向溶液PAS2的制备
通过将3wt％的聚合物1和其单体化合物2的混合物(聚合物1和其单体化合物2的比率为97：3，90：10，85：15，80：20和50：50)添加到97wt％的环戊酮(CP)或者50％环戊酮(CP)和50％环己酮(CHN)的混合物中并在室温搅拌该混合物30分钟，来制备光致配向溶液PAS2。
实施例8：使用PAS2制备取向层
将D263玻璃(硼硅酸盐玻璃)基材清洁并采用包含不同比率的聚合物1和其单体化合物2的不同PAS2在1700rpm下旋涂30s。将湿膜在180℃干燥10分钟。干膜厚度为约100nm。将干膜暴露于偏振的紫外光(高压汞灯)下，曝光能量为10、20、30、40、50、60、70、80和90mJ/cm2，相对于表面的法线斜入射角为50°。偏振面相对于D263玻璃基材上的参考边缘为0°。
实施例9：通过取向层PAS2配向的LCP3层的制备
通过在2500rpm下旋涂溶液S-LCP3 40秒在实施例8的取向层的顶部制备LCP3层。将湿层在60.5℃干燥60秒，随后在室温在氮气氛下通过30mW/cm2的UV-A光暴露50秒来交联所述液晶，以形成固化的液晶组合物层。所述液晶显示混合配向，其中在界面PAS2-LCP3处的液晶倾斜角通常不同于在界面LCP3-空气处的液晶倾斜角。在薄膜本体中，倾斜角被认为在界面处的倾斜角之间线性变化。对于不同的PAS2曝光能量，界面处液晶取向的特性被显示在图1中，其中倾斜角对应于液晶分子的主轴与基材表面间的夹角。
实线代表在PAS2-LCP3界面处的倾斜角。虚线代表在LCP3-空气界面处的倾斜角。不同的符号对应于聚合物1与其单体化合物2的不同比率。

Claims (14)

1.用于制备包含芳基丙烯酸酯基团的光致配向聚合物材料的方法，该方法包括以下步骤：
a.使式(II)的化合物与式(III)的化合物和任选地与式(IV)或者(IV′)的化合物反应，
Figure FDA0003206097630000011
其中
环C是嘧啶-2,5-二基，吡啶-2,5-二基，2,5-亚噻吩基，2,5-亚呋喃基，1,4-或者2,6-亚萘基，或者未取代的或者任选地被氟、氯、氰基、烷基或者烷氧基取代的亚苯基，
Y是CR′或者O；和
如果Y是CR′则q＝1和R＝COOR″,
其中R′和R″彼此独立地是氢，或者任选地被卤素取代至少一次或者具有至少一个硅氧烷结构部分的、具有1-20个碳原子的直链或者支化的亚烷基基团，或者任选地被至少一个卤素、烷基或者烷氧基取代的、具有3-8个环原子的环烷基残基；或者
如果Y是O则q＝0；
Figure FDA0003206097630000012
其中
M1表示选自下组的重复单体单元：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，2-氯丙烯酸酯，2-苯基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-氯丙烯酰胺，2-苯基丙烯酰胺，N-低级烷基取代的丙烯酰胺，N-低级烷基取代的甲基丙烯酰胺，N-低级烷基取代的2-氯丙烯酰胺，N-低级烷基取代的2-苯基丙烯酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯，苯乙烯，二胺，酰胺，酰亚胺，硅氧烷，酰胺酸酯，和酰胺酸；
S1是间隔单元；
环A表示未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基取代的亚苯基，或者吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,3-二噁烷-2,5-二基，环己烷-1,4-二基，哌啶-1,4-二基或者哌嗪-1,4-二基；
环B表示未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基取代的亚苯基，或者吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,4-或者2,6-亚萘基，1,3-二噁烷-2,5-二基或者环己烷-1,4-二基；
Y1，Y2各自独立地表示单共价键，-(CH2)t-，-O-，-CO-，-CO-O-，-O-OC-，-CF2O-,-OCF2-，-NR4-，-CO-NR4-，-R4N-CO-，-(CH2)u-O-，-O-(CH2)u-，-(CH2)u-NR4-或者–NR4-(CH2)u-，其中
R4表示氢或者低级烷基；
t表示1-4的整数；
u表示1-3的整数；并且
m，n表示0-4的整数；
Figure FDA0003206097630000021
b.任选地使在步骤a.中获得的化合物与式(V)的化合物反应，
X-(CZqZ'q')p-CZrZ'r' (V)
其中X是OH，F，Cl或者I；
Z和Z′彼此独立地是H或者卤素；
q和q′彼此独立地是介于0和2之间的整数；
p是介于0和10之间的整数；
r和r′彼此独立地是介于0和3之间的整数；
c.用有机或者无机过氧化物聚合在步骤a.或者b.中获得的化合物；
d.通过加热终止所述反应。
2.权利要求1所述的方法，其中如果m和n是0则所述间隔单元是S2，和其中如果至少一个m或者n是1则所述间隔单元是S3，并且其中S2和S3是未取代或者未取代的直链或者支化的-(CH2)r-以及-(CH2)r-O-，-(CH2)r-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-CO-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-NR2-，-(CH2)r-CO-NR2-，-(CH2)r-NR2-CO-，-(CH2)r-NR2-CO-O-或者-(CH2)r-NR2-CO-NR3-，其任选地被C1-C24烷基，羟基，氟，氯，氰基，醚，酯，氨基，酰胺基单或者多取代；其中一个或多个-CH2-基团可以被连接基团、脂环族或者芳族基团替代；并且其中r和s各自是1-20的整数，前提是对于S2，3≤r+s≤24；和对于S3，8≤r+s≤24；并且R2和R3各自独立地表示氢或者低级烷基。
3.权利要求1或2中任一项所述的方法，其中
M1是选自下组的单体单元：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；
环A是未取代的亚苯基或者被烷基或者烷氧基取代的亚苯基；
环B是未取代的亚苯基或者被氟、烷基或者烷氧基取代的亚苯基；
Y1，Y2各自独立地是单共价键，-CO-O-，-O-OC-；
m，n各自独立地是0或者1；
环C是未取代的亚苯基或者被烷基或者烷氧基取代的亚苯基；
S1是间隔单元，其中如果m和n是0则所述间隔单元是S2和如果至少一个m或者n是1则所述间隔单元是S3；
其中S2是C4-C24亚烷基；和
其中S3是C8-C24亚烷基；和
其中亚烷基是未取代或者取代的直链或者支化的亚烷基，其中一个或多个-CH2-基团可以被至少一个连接基团、脂环族或/和芳族基团替代；
Z是-O-。
4.权利要求3所述的方法，其中n＝0和m＝1，并且其中S3是由-(CH2)r-表示的直链亚烷基基团，其中r是8，9，10，11，12，以及-(CH2)r-O-，-(CH2)r-CO-O-和-(CH2)r-O-CO-。
5.权利要求1-3所述的方法，其中n＝0和m＝1，并且其中：
M1是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物；
环B表示未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，烷基或者烷氧基取代的亚苯基，或者吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，环己烷-1,4-二基；
Y2表示单共价键，-CO-O-或者-O-OC-；
S3是取代或者未取代的直链或者支化的-(CH2)r-以及-(CH2)r-O-，-(CH2)r-O-(CH2)s-，-(CH2)r-O-(CH2)s-O-，-(CH2)r-CO-，-(CH2)r-CO-O-，-(CH2)r-O-CO-，-(CH2)r-NR2-，-(CH2)r-CO-NR2-，-(CH2)r-NR2-CO-，-(CH2)r-NR2-CO-O-或者-(CH2)r-NR2-CO-NR3-，其中下标“r”是介于8和24之间的整数，优选是介于8和12之间的整数，尤其是8，9，10，11或者12；和
环C表示未取代的或者任选地被氟，氯，氰基，甲基，乙基，丙基，甲氧基，乙氧基或者丙氧基取代的亚苯基，或者1,4-或者2,6-亚萘基；
Z表示-O-；并且
D是C1-C3直链或者支化的亚烷基链，其任选地被卤代至少一次或者含有一个或多个硅氧烷结构部分。
6.通过权利要求1-5中任一项所述的方法获得的化合物。
7.包含权利要求6所述的化合物的组合物。
8.一种组合物，其包含：
-包含式(I)的单体的均聚物：
Figure FDA0003206097630000041
和
-至少一种式(I)的单体；
其中M1，S1，环A，Y1，环B，Y2，n，m，环C，Z和D具有如上面描述的相同含义。
9.权利要求7或者8所述的组合物，其还包含溶剂和任选地至少一种添加剂。
10.权利要求9所述的组合物，其中所述至少一种添加剂选自下组：可聚合的液晶，可UV固化的化合物，交联剂，含硅烷的化合物，光活性添加剂，光引发剂，表面活性剂，乳化剂，抗氧剂，流平剂，染料，含环氧的交联剂和可固化的化合物。
11.权利要求7-10所述的组合物作为液晶用取向层的用途。
12.用于制备液晶用取向层的方法，该方法包括用配向光照射权利要求7-10中任一项所述的组合物。
13.取向层，其包含权利要求7-10中任一项所述的组合物。
14.光学、电光或者纳米电子元件，其包含权利要求7-10中任一项所述的组合物或者包含权利要求13所述的取向层。
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