KR20210129106A - 광정렬 중합체 물질 및 조성물의 제조 방법 - Google Patents

광정렬 중합체 물질 및 조성물의 제조 방법 Download PDF

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다비트 피레스
세드릭 클랑
리샤르 프란츠
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롤릭 테크놀로지스 아게
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Abstract

본 발명은 아릴 아크릴산 에스테르 기를 포함하는 광정렬 중합체 물질을 제조하기 위한 신규한 방법; 및 이러한 방법으로 수득된 광정렬 조성물; 액정용 배향 층으로서의 상기 조성물의 용도; 및 상기 조성물을 포함하는, 비-구조화된 및 구조화된 광학 소자, 전기광학 소자, 다층 시스템 또는 나노전기 장치에 관한 것이다.

Description

광정렬 중합체 물질 및 조성물의 제조 방법
본 발명은 아릴 아크릴산 에스테르 기를 포함하는 광정렬(photoaligning) 동종중합체(homopolymer) 물질을 합성하는 방법; 이 방법에 의해 수득된 광정렬 조성물; 비구조화(non-structured) 및 구조화된 광학 소자(optical element), 나노전자 소자 또는 전기광학 소자 및 다층 시스템을 제조하기 위한, 상기 조성물의 액정용 배향 층으로서의 용도; 및 상기 조성물을 포함하는 비구조화 및 구조화된 광학 소자, 나노전자 소자 또는 전기광학 소자, 다층 시스템 및 가변 투과 필름(variable transmission film)에 관한 것이다.
US 6,107,427에는 아릴 아크릴산 에스테르 및 아미드를 포함하는 광정렬 중합체 물질 및 조성물, 및 이들의 합성이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 합성 방법은 매우 고가의 유리체(educt)의 사용을 요구하며 독성 물질 및 첨가제의 사용을 요구한다. 또한, 합성 방법은 지루하며, 수율은 중간 정도이고, 최종 생성물은 단리하기가 매우 어렵다.
종래 기술의 단점을 극복하기 위해, 본 발명의 발명자들은 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체 물질을 합성하기 위한 새로운 방법을 밝혀내었다.
화학식 (I)
Figure pct00001
상기 화학식 (I)에서,
M1은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 메타크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-클로로아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 디아민, 아미드, 이미드, 실록산, 암산 에스테르, 및 암산(amic acid)으로 이루어진 군으로부터의 반복 단량체 단위를 의미하고;
S1은 스페이서 단위(spacer unit)이고;
환 A는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일, 피페리딘-1,4-디일 또는 피페라진-1,4-디일을 의미하고;
환 B는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 사이클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
환 C는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이고;
Y1, Y2는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -(CH2)t-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-OC-, -CF2O-, -OCF2-, -NR4-, -CO-NR4-, -R4N-CO-, -(CH2)u-O-, -O-(CH2)u-, -(CH2)u-NR4- 또는 -NR4-(CH2)u-을 의미하고, 여기서,
R4는 수소 또는 저급 알킬을 의미하고;
t는 1 내지 4의 정수를 의미하고;
u는 1 내지 3의 정수를 의미하고;
m, n은 0 내지 4의 정수를 의미하고;
Z는 -O- 또는 -NR5-를 의미하고, 여기서, R5는 수소 또는 저급 알킬, 또는 화학식 D의 제2 기를 의미하고;
D는 수소; 또는 할로겐으로 또는 적어도 하나의 실록산 모이어티로 1회 이상 임의로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 기; 또는 적어도 하나의 할로겐, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환된 3 내지 8개의 고리 원자를 갖는 사이클로알킬 잔기이다.
상기 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체 물질의 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a. 화학식 (II)의 화합물을 화학식 (III)의 화합물과 그리고 임의로 화학식 (IV) 또는 (IV')의 화합물과 반응시키는 단계;
b. 임의로, 단계 a.하에 수득된 화합물을 화학식 (V)의 화합물과 반응시키는 단계;
c. 단계 a. 또는 단계 b.하에 수득된 화합물을 유기 또는 무기 퍼옥사이드로 중합하는 단계; 및
d. 가열에 의해, 또는 라디칼 저해제(inhibitor) 또는 라디칼 스캐빈저(scavenger)에 의해 상기 반응을 중단시키는 단계.
화학식 (II)
Figure pct00002
상기 화학식 (II)에서,
Y는 CR' 또는 O이고;
Y가 CR'이면 q = 1 및 R = COOR"이고,
여기서, R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소, 또는 할로겐으로 또는 적어도 하나의 실록산 모이어티로 1회 이상 임의로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 기, 또는 적어도 하나의 할로겐, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환된 3 내지 8개의 고리 원자를 갖는 사이클로알킬 잔기이고; 또는
Y가 O이면, q = 0이고;
환 C는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (III)
Figure pct00003
상기 화학식 (III)에서,
M1, S1, 환 A, Y1, 환 B 및 Y2, n 및 m은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (IV)
Figure pct00004
화학식 (IV')
Figure pct00005
화학식 (V)
Figure pct00006
상기 화학식 (V)에서,
X는 OH, F, Cl 또는 I이고;
Z 및 Z'는 서로 독립적으로 H 또는 할로겐이고;
q 및 q'는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
p는 0 내지 10의 정수이고;
r 및 r'는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체 물질의 제조 방법에서, 화학식 (II)의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
Y은 CR'이고;
환 C는 치환되지 않거나 알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시에 의해 치환되고;
화학식 (III)의 화합물에서 n = 0 및 m = 1이다.
화학식 (II)의 화합물과 화학식 (III)의 화합물의 반응은, 예를 들면, 염기, 통상적으로 트리에틸아민, 및 촉매량의 디메틸아미노피리딘 (DMAP)의 존재하에, 톨루엔과 같은 용매를 갖는 용액 중에서 수행한다.
상기 방법으로 수득된 중합체는 더이상 임의의 추가 정제 단계를 필요로 하지 않으며, 이는 제형화되어 직접 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체 물질을 합성하기 위한 신규한 방법; 상기 방법에 의해 수득된 화합물; 상기 화합물을 포함하는 조성물; 비구조화 및 구조화된 광학 소자, 전자광학 소자, 다층 시스템 및 나노전자 소자에서 액정 정렬을 위한 이러한 조성물의 용도; 및 상기 조성물을 포함하는 비구조화 및 구조화된 광학 소자, 또는 전자광학 소자, 다층 시스템 및 가변 투과 필름을 제공하는 것이다.
상기 개시된 방법은 가열시 언제든지 중단되어, 유기 또는 무기 퍼옥사이드를 분해하고 이에 따라 중합을 중단시킬 수 있다. 가열은 당업계에 공지된 방법, 예컨대 오일 배쓰(oil bath), 샌드 배쓰(sand bath), 자켓화(jacketed) 가열 시스템, 이중 맨틀 용기(double mantle vessel), 적외선 컨베이어, 마이크로파를 통해 수행될 수 있다. 중합 방법은 예를 들면 중합체가 원하는 길이 또는 분자량에 도달할 때 중단될 수 있다. 또한, 이 방법은, 라디칼 저해제 또는 라디칼 스캐빈저를 사용함으로써 중단될 수 있다.
최종 생성물은 추가로 정제될 필요는 없다. 따라서, 중합체 용액은 여전히 미반응 단량체를 함유할 수 있거나 중합체 용액은 미반응 단량체를 함유하지 않을 수 있다. 또한, 본 발명의 목적은 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 중합체 및 화학식 (I)의 미반응 단량체를 50/50의 비, 더욱 바람직하게는 75/25의 비, 보다 더 바람직하게는 80/20의 비 또는 90/10의 비, 보다 더 바람직하게는 >90/<10의 비로 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 독립적으로 노출 에너지(exposure energy)의 변동(fluctuations)으로부터, 강고한 과정(robust process)이 예상되는 경우, 본 발명의 목적은 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 중합체 및 화학식 (I)의 미반응 단량체를 >90/<10의 비, 보다 바람직하게는 90/10의 비, 보다 더 바람직하게는 80/20의 비 또는 75/25의 비, 보다 더 바람직하게는 50/50의 비로 포함하는 조성물을 제공하는 것이기도 하다.
또한, 놀랍게도 본 발명에서는, 광정렬 조성물에서, 단량체 화합물의 양이 증가함에 따라 노출 에너지와는 독립적으로 상이한 경사각(tilt angle)에 접근할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 놀랍게도 본 발명에서는, 광정렬 조성물에서, 단량체 화합물의 양이 증가함에 따라 수득된 배향 층(orientation layer) 및 액정 중합체 코팅된 배향 층이 노출 에너지의 편차(deviations) 및 변동(fluctuations)에 대해 더 강고한 것으로 밝혀졌다.
이러한 방법은 1개 유형의 단량체들을 포함하는 중합체만을 생성하므로, 이러한 반응의 최종 생성물은 동종중합체이거나, 미반응 단량체와 동종중합체를 둘 다 포함하는 조성물이다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 "연결 기(linking group)"는 -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-,
Figure pct00007
, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-로부터 선택되고, 여기서,
R1은 수소 원자 또는 C1-C6알킬이고,
단, 연결 기의 산소 원자들은 서로 직접 연결되지 않는다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 "스페이스 단위(spacer unit)"는 사이클릭, 직쇄형 또는 분지형, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24 알킬렌이며, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 인접하지 않은 -C-, -CH-, -CH2- 기는 상기 정의된 바와 같은 연결 기에 의해 대체될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 용어 "알킬"은 탄소를 최대 20개 갖는, 치환되거나 치환되지 않은, 직쇄형 또는 분지형, 포화 탄화수소 잔기이며, 여기서, 하나 이상의 -CH2- 또는 -CH3- 기는 대체되지 않을 수 있거나 전술된 바와 같은 적어도 하나의 연결 기, 또는/및 지환족 또는/및 방향족 기에 의해 대체될 수 있다.
용어 "저급 알킬" 및 마찬가지로 "저급 알콕시", "하이드록시-저급 알킬", "페녹시-저급 알킬", "페닐-저급 알킬"은, 상기 및 하기에서, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 직쇄형 또는 분지형 포화 탄화수소 잔기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 또는 i-프로필을 지칭한다.
용어 "알킬" 및 마찬가지로 "알콕시"는, 상기 및 하기에서, 탄소수가 최대 20인 직쇄형 또는 분지형 포화 탄화수소 잔기를 지칭한다.
"알킬" 또는 "알콕시"의 치환체는 하이드록시, 불소, 염소, 시아노, 에테르, 에스테르, 아미노, 아미도, 지환족 또는 방향족 기이며, 여기서, 각 경우 하나 이상의 -CH2- 기는 적어도 하나의 연결 기에 의해 대체될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 "직쇄형 알킬"은 비제한적으로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec.-부틸, tert.-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 논데실, 이코실, 헤니코실, 도코실, 트리코실 또는 콰트로코실이다.
본 발명의 맥락에서 "지환족 기"는 예를 들면 치환되거나 치환되지 않은 비-방향족(non-aromatic) 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 기를 지칭하고, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 데칼린, 아다만탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 피롤리딘, 피페리딘과 같은 탄소수 3 내지 30의 환 시스템, 또는 콜레스테롤과 같은 스테로이드 골격(steroidal skeleton)을 나타내며, 여기서, 치환체는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸이고, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실이고, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필이다. 바람직한 지환족 기는 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센이고, 보다 바람직하게는 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산이다.
본 발명의 맥락에서 "방향족 기"는 바람직하게는 5개, 6개, 10개 또는 14개의 고리 원자, 예를 들면 푸란, 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 나프탈렌을 지칭하고, 이는 고리 어셈블리, 예컨대 적어도 단일의 헤테로원자 및/또는 적어도 단일의 연결 기에 의해 개재되거나 또는 개재되지 않은 비페닐렌 또는 트리페닐렌; 또는 융합된 폴리사이클릭 시스템, 예컨대 페난트렌 또는 테트랄린을 형성할 수 있다. 바람직하게는 방향족 기는 벤젠, 페닐렌, 비페닐렌 또는 트리페닐렌이다. 보다 바람직한 방향족 기는 벤젠, 페닐렌 및 비페닐렌이다. 페닐렌이 가장 바람직하다.
용어 "불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌"은 본 발명의 범주에서 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 특히 그러나 1,3- 또는 1,4-페닐렌을 포함하며, 이는 치환되지 않거나 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로, 바람직하게는 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 시아노로 일치환 또는 다중치환된다. 1,4-페닐렌 잔기가 특히 바람직하다. 바람직한 페닐렌 잔기의 예는 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 4- 또는 5-메틸-1,3-페닐렌, 4- 또는 5-메톡시-1,3-페닐렌, 4- 또는 5-에틸-1,3-페닐렌, 4- 또는 5-에톡시-1,3-페닐렌, 2- 또는 3-메틸-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-에틸-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-프로필-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-부틸-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-메톡시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-에톡시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-프로폭시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-부톡시-1,4-페닐렌, 2,3-, 2,6- 또는 3,5-디메틸-1,4-페닐렌, 2,6- 또는 3,5-디메톡시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-, 2,6- 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-, 2,6- 또는 3,5-디클로로-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-시아노-1,4-페닐렌 등이다.
바람직한 양태에서, S1은 스페이서 단위이고, 여기서, m 및 n이 0이면 스페이서 단위는 S2이고, 적어도 하나의 m 또는 n이 1이면 스페이서 단위는 S3이고;
여기서, S2 및 S3은 치환되거나 치환되지 않은 직쇄형 또는 분지형의 -(CH2)r-, 뿐만 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-CO-O- 또는 -(CH2)r-NR2-CO-NR3-이고, 이는 C1-C24-알킬, 하이드록시, 불소, 염소, 시아노, 에테르, 에스테르, 아미노, 아미도로 임의로 일치환 또는 다치환되고;
여기서, 하나 이상의 -CH2- 기는 연결 기, 지환족 또는 방향족 기에 의해 대체될 수 있고;
여기서, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단, S2에서 3 ≤ r + s ≤ 24이고, S3에서 8 ≤ r + s ≤ 24이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 의미한다.
본 발명의 보다 바람직한 양태에서, S2 또는 S3은 치환되거나 치환되지 않은 직쇄형 또는 분지형의 -(CH2)r-, 뿐만 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-CO-O- 또는 -(CH2)r-NR2-CO-NR3-이고 (여기서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이다); 바람직하게는 S2 또는 S3은 C1-C24-알킬, 바람직하게는 C1-C12-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C8-알킬로 임의로 일치환 또는 다중치환되고 (여기서, 알킬은 상기 제공된 의미와 선호도를 갖는다); 또는 S2 또는 S3은 하이드록시, 불소, 염소, 시아노, 에테르, 에스테르, 아미노, 아미도로 임의로 일치환 또는 다중치환되고; 여기서, 하나 이상의 -CH2- 기는 연결 기, 지환족 또는/및 방향족 기로 대체될 수 있고;
S2에서, 단일 변수(suffix) "r"은 4 내지 24, 바람직하게는 5 내지 12, 보다 바람직하게는 5 내지 8, 특히 6 또는 8의 정수이고;
S3에서, 단일 변수 "r"은 8 내지 24, 바람직하게는 8 내지 12, 특히 8, 9, 10, 11 또는 12의 정수이고;
S2에서, 변수 "r 및 s"의 합계는 1 내지 24, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 5 내지 8의 정수이고;
S3에서, 변수 "r 및 s"의 합계는 8 내지 24, 바람직하게는 8 내지 12, 특히 8, 9, 10, 11 또는 12의 정수이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 의미한다.
본 발명의 가장 바람직한 양태에서, S2 또는 S3은 치환되지 않거나 치환된 직쇄형 또는 분지형의 -(CH2)r-, 뿐만 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, 특히 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, 보다 특히 -(CH2)r-O-이고, 이는 C1-C24-알킬, 바람직하게는 C1-C12-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C8-알킬, 또는 하이드록시, 불소, 염소, 시아노, 에테르, 에스테르, 아미노, 아미도로 임의로 일치환 또는 다치환되고; 여기서, 하나 이상의 -CH2- 기는 연결 기, 또는 지환족 또는 방향족 기에 의해 대체될 수 있고; 여기서, 단일 변수 r과 s 및 변수 s 및 r의 합계는 상기 제공된 의미와 선호도를 갖고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 의미한다.
바람직하게는 S2, S3의 알킬렌의 치환체는 C1-C24-알킬, 바람직하게는 C1-C12-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C8-알킬, 하이드록시, 불소, 염소, 시아노, 에테르, 에스테르, 아미노 또는 아미도이다.
바람직한 "스페이서 단위" S2의 예는 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 2-메틸-1,2-프로필렌, 1,3-부틸렌, 에틸렌옥시카보닐, 에틸렌오일옥시, 프로필렌옥시, 프로필렌옥시카보닐, 프로필렌오일옥시, 부틸렌옥시, 부틸렌옥시카보닐, 부틸렌오일옥시, 프로필렌아미노, 부틸렌아미노, 펜틸렌아미노, 헥실렌아미노, 헵틸렌아미노, 에틸렌아미노카보닐, 프로필렌아미노카보닐, 부틸렌아미노카보닐, 에틸렌카보닐아미노, 프로필렌카보닐아미노, 부틸렌카보닐아미노, 펜틸렌카보닐아미노, 헥실렌카보닐아미노, 헵틸렌카보닐아미노, 펜틸렌아미노카보닐, 헥실렌아미노카보닐, 헵틸렌아미노카보닐, 펜틸렌옥시, 펜틸렌옥시카보닐, 펜틸렌오일옥시, 헥실렌옥시, 헥실렌옥시카보닐, 헥실렌오일옥시, 헵틸렌옥시, 헵틸렌옥시카보닐, 헵틸렌오일옥시이고, 특히 바람직하게는 헥실렌옥시이다.
바람직한 "스페이서 단위" S3의 예는 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 9-노닐렌옥시, 11-운데실렌옥시, 12-도데실렌옥시, 11-운데실렌옥시카보닐, 12-도데실렌옥시카보닐, 9-노닐렌옥시카보닐, 11-운데실렌오일옥시, 12-도데실렌오일옥시, 9-노닐렌오일옥시, 11-운데실렌아미노, 12-도데실렌아미노, 9-노닐렌아미노, 11-운데실렌아미노카보닐, 12-도데실렌아미노카보닐, 9-노닐렌아미노카보닐, 11-운데실렌카보닐아미노, 12-도데실렌카보닐아미노, 노닐렌카보닐아미노 등이다.
특히 바람직한 "스페이서 단위" S2는 -(CH2)r-, 뿐만 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-O- 및 -(CH2)r-O-CO-으로 나타내어지는 직쇄형 알킬렌 기이며, 여기서, r은 6 또는 8이다.
또한, 특히 바람직한 "스페이서 단위" S3은 -(CH2)r-, 뿐만 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-O- 및 -(CH2)r-O-CO-으로 나타내어지는 직쇄형 알킬렌 기이며, 여기서, r은 8, 9, 10, 11, 12이다.
본 발명의 맥락에서 용어 "할로겐화(halogenated)"는 아릴 아크릴산 에스테르 기를 포함하는 광정렬 중합체 물질이 하나 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 2개의 할로겐 원자, 보다 바람직하게는 3개의 할로겐 원자를 함유함을 의미한다. 할로겐 원자가 동일한 탄소 원자 또는 상이한 탄소 원자에 모두 결합되는 것이 본 발명에 포함된다. 또한, 동일한 분자가 상이한 할로겐 원자에 의해 할로겐화될 수 있다는 것도 또한 포함된다. 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 발명의 맥락에서 "실록산 모이어티"는 Si-O-Si 연결을 갖는 작용 기를 적어도 포함하는 임의의 치환체를 의미한다. 본 발명에 따른 광정렬 중합체 물질은 하나 이상의 실록산 모이어티를 함유할 수 있다.
또한, 다음과 같은 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체 물질의 합성 방법이 바람직하다:
M1은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 유도체이고;
환 A는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
환 B는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 사이클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
Y1, Y2는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CF2O, -OCF2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- 또는 -O-OC-을 의미하고;
환 C는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 또는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고;
Z는 -O-를 의미하고,
S1, D, m 및 n은 전술된 의미를 갖는다.
다음과 같은 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체 물질의 합성 방법이 보다 바람직하다:
M1은 아크릴레이트, 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위이고;
환 A는 치환되지 않은 페닐렌이거나 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이고;
환 B는 치환되지 않은 페닐렌이거나 불소, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이고;
Y1, Y2는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CO-O-, -O-OC-이고;
환 C는 치환되지 않은 페닐렌이거나 알킬 또는 알콕시, 바람직하게는 메톡시로 치환된 페닐렌이고;
Z는 -O-이고;
S1, D, m 및 n은 전술된 의미를 갖는다.
화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체 물질의 제조 방법은 전술된 바와 같이 단계 a. 내지 d.를 포함한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 a.는, Y = O이고 m = 0인 경우 바람직하게는 화학식 (IV) 또는 (IV')의 화합물의 존재하에 발생한다. Y = C인 경우, 본 발명에 따른 방법의 단계 a.에서, 화학식 (IV) 또는 (IV')의 화합물은 요구되지 않는다.
바람직한 양태에서 화학식 (III)의 화합물은 다음과 같은 특징을 갖는다:
M1은 아크릴레이트, 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위이고;
환 A는 치환되지 않은 페닐렌이거나 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이고;
환 B는 치환되지 않은 페닐렌이거나 불소, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이고;
Y1, Y2는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CO-O-, -O-OC-이고;
m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
S1은 전술된 바와 같다.
화학식 (II)의 화합물과 화학식 (III)의 화합물의 반응은, 예를 들면, 염기, 통상적으로 트리에틸아민, 및 촉매량의 디메틸아미노피리딘 (DMAP)의 존재하에, 톨루엔과 같은 용매를 갖는 용액 중에서 수행한다.
일양태에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 b.는, 화학식 (I)의 화합물이 최종적으로 할로겐화되거나 실록산 모이어티로 치환되는 경우에, 즉, D는, 적어도 1회 할로겐화되거나 하나 이상의 실록산 모이어티를 함유하는 C1-C12 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 쇄인 경우에, 발생한다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체 물질의 합성 방법의 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다.
추가 양태에서, 본 발명은 또한 전술된 방법으로 수득된 화합물 및 전술된 방법으로 수득된 조성물에 관한 것이다. 추가 양태에서, 본 발명은 전술된 방법으로 수득된 화학식 (I)의 화합물을 동종중합체로서 및/또는 단량체로서 포함하거나 전술된 방법으로 수득된 조성물, 및 임의로 용매를 포함하는 제형 또는/및 블렌드에 관한 것이다.
바람직하게는, 제형은 추가의 용매, 예컨대 특히 비양성자성(aprotic) 또는 양성자성(protic) 극성 용매 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 3-펜타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 1-메톡시프로필아세테이트 (MPA), 알코올, 이소프로판올, n-부탄올, 부탄-2-올, 특히 1-메톡시프로판올 (MP)을 포함한다. 비양성자성 극성 용매, 특히 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤 (MEK), 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 3-펜타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 1-메톡시프로필아세테이트 (MPA)가 바람직하다.
화학식 (I)의 동종중합체 또는 전술된 방법으로 수득된 화합물은 분자량 MW이 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 900,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000, 보다 더 바람직하게는 75,000 내지 400,000, 특히 보다 바람직하게는 100,000 내지 300,000이다.
(M1)은 아크릴레이트, 예컨대
Figure pct00008
아크릴아미드, 예컨대
Figure pct00009
비닐 에테르 및 비닐 에스테르, 예컨대
Figure pct00010
스티렌 유도체, 예컨대
Figure pct00011
실록산, 예컨대
Figure pct00012
이며,
여기서, R1은 수소 또는 저급 알킬을 의미한다.
(M1)의 바람직한 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로-아크릴아미드, 스티렌 유도체 및 실록산이다.
아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 유도체 및 실록산이 특히 바람직한 (M1)이다.
매우 특히 바람직한 (M1)은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 유도체이다.
동종중합체 물질로서, n = 0 및 m = 1이고, 여기서,
M1은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 유도체이고;
환 B는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
Y2는 단일 공유 결합, -CO-O- 또는 -O-OC-를 의미하고;
S3은 치환되거나 치환되지 않은, 직쇄형 또는 분지형, -(CH2)r-, 뿐만 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-CO-O- 또는 -(CH2)r-NR2-CO-NR3-이고, 여기서, 변수 "r"은 8 내지 24, 바람직하게는 8 내지 12, 특히 8, 9, 10, 11 또는 12의 정수이고;
환 C는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고;
Z는 -O-를 의미하고;
D는 적어도 1회 임의로 할로겐화되거나 하나 이상의 실록산 모이어티를 함유하는 C1-C3 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 쇄인
화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체 물질을 포함하는 동종중합체 물질이 특히 바람직하다.
조성물로서, M1, S1, m 및 n은 상기 정의된 바와 같고;
환 A는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
환 B는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌 또는 사이클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
Y1, Y2는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CH2-O-, -O-CH2-, -OCF2-, -CF2O-, CO-O- 또는 -O-OC-를 의미하고;
환 C는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 또는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고;
Z는 -O-를 의미하고;
D는 적어도 1회 임의로 할로겐화되거나 하나 이상의 실록산 모이어티를 함유하는 C1-C3 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 쇄인
화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물이 추가로 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 전술된 방법은,
M1, S1 및 m, n은 상기 정의된 바와 같고;
환 A는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
환 B는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌 또는 사이클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
Y1, Y2는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CH2-O-, -O-CH2, -CO-O-, -O-OC-, -CF2-O- 또는 -O-F2C-를 의미하고;
환 C는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시, 바람직하게는 메톡시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 또는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고;
Z는 -O-를 의미하고;
D는 적어도 1회 임의로 할로겐화되거나 하나 이상의 실록산 모이어티를 임의로 함유하는 C1-C3 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 쇄인
화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체 물질을 포함하는 동종중합체 물질의 합성에 사용된다.
동종중합체 물질로서, n은 0을 의미하고,
M1 및 S1은 상기 정의된 바와 같고;
환 B는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 사이클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
Y2는 단일 공유 결합, -CO-O- 또는 -O-OC-를 의미하고;
m은 0 또는 1을 의미하고;
환 C는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고;
Z는 -O-를 의미하고;
D는 적어도 1회 임의로 할로겐화되거나 하나 이상의 실록산 모이어티를 임의로 함유하는 C1-C3 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 쇄이고, 바람직하게는 D는 메틸, 에틸 또는 프로필인
화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체 물질을 포함하는 동종중합체 물질이 특히 바람직하다.
중합을 위해, 우선, 반복 구조 단위가 전술된 개별 성분들로부터 별도로 제조된다. 이어서, 중합체의 형성은, UV 복사 또는 열의 영향 하에 또는 바람직하게는 라디칼 개시제 또는 무기 또는 유기 퍼옥사이드 또는 이온성 개시제의 작용에 의해 그 자체로 공지된 방법으로 수행된다. 라디칼 개시제는 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스메틸부티로니트릴 (AMBN), 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 (AAPH), 1,1-아조비스(시아노사이클로헥산) (ACHN), 4,4-아조비스(4-시아노발레르산) (ACVA) 및 유사 화합물과 같은 아조(azo) 기재일 수 있다. 무기 퍼옥사이드의 예는 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄이다. 유기 퍼옥사이드의 예는 ter-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 또는 퍼옥시카보네이트이다. 시판용 퍼옥사이드의 예는 Luperox® LP (디라우릴 퍼옥사이드), Luperox® DI (디-tert부틸퍼옥사이드) 또는 Perkadox® IPP (디이소프로필 퍼옥시디카보네이트)이지만 이에 한정되지 않는다. 이온성 개시제는 알칼리-유기 화합물, 예컨대 페닐리튬 또는 나프틸나트륨 또는 루이스 산, 예컨대 BF3, AlCl3, SnCl3 또는 TiCl4이다. 이들 목록은 전체가 아니며, 본 발명의 맥락에서 다른 개시제도 고려된다. 단량체는 용액, 현탁액, 에멀젼에서 또는 침전에 의해 중합될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 중합체의 제조에 사용되는 용매는 상기 정의된 바와 같다.
본 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물은 다른 광정렬 또는 비-정렬 중합체, 공중합체, 올리고머 또는 단량체와 블렌딩될 수 있다.
본 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물은, 용매 및/또는 첨가제, 예를 들면
- 실란-함유 화합물 또는/및
- 에폭시-함유 가교결합제 또는/및
- 티올-함유 화합물 또는/및
- 광활성 첨가제, 예컨대 감광제 또는 광-라디칼 발생제, 또는/및
- 양이온성 광개시제, 또는/및
- 계면활성제, 또는/및
- 에멀젼화제, 또는/및
- 산화방지제, 또는/및
- 균전제(leveling agent), 또는/및
- 중합성 액정, 또는/및
- 기능성(functional) (메트)아크릴레이트, 또는/및
- 경화성 화합물
을 추가로 함유할 수 있다.
적합한 실란-함유 첨가제는 문헌[Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.]에 개시되어 있다.
적합한 에폭시-함유 가교결합 첨가제는 4,4'-메틸렌-비스-(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 1,2,4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜-시사이클로헥실아민 등을 포함한다.
적합한 티올-함유 화합물은 에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토부티레이트), 1,2-프로필렌 글리콜 (3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토부티레이트), 에틸렌 글리콜 비스(2-머캅토이소부티레이트), 1,2-프로필렌 글리콜 비스(2-머캅토이소부티레이트) 또는 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시) 부탄, 비스페놀 A 비스(3-머캅토부티레이트) 및 트리페놀 메탄 트리스(3-머캅토부티레이트)를 포함하고, 유용한 고기능성 폴리티올은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) (PETMP), 및 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트) (TMPTMP) 등을 포함한다.
적합한 광활성 첨가제는 2,2-디메톡시페닐에타논, 디페닐메타논 및 N,N-디메틸벤젠아민 또는 에틸 4-(디메틸아미노)-벤조에이트의 혼합물, 크산톤, 티오크산톤, Irgacure®　184, 369, 500, 651 및 907 (BASF), 미힐러(Michler's) 케톤, 트리아릴 설포늄 염 등을 포함한다.
기능성 (메트)아크릴레이트는 당업자에게 널리 공지된 특정 디바이스들에서 사용될 수 있다. 이러한 기능성 (메트)아크릴레이트는 단기능성(monofunctional)일 수 있으며, 시아노 페닐 또는 시아노 벤질 함유 (메트)아크릴레이트에 속할 수 있다. 예로는 시아노페닐-벤조에이트-아크릴레이트, 시아노비페닐-아크릴레이트 또는 (4-시아노페닐) 4-(6-프로프-2-에노일옥시헥속시)벤조에이트가 있다.
경화성 화합물은 유기 및 무기 화합물 둘 다이며, 이는 어떠한 광정렬성 모이어티도 포함하지 않는다. 경화성 화합물은, 표면 불균등성(inhomogeneity)을 감소시키기 위해 표면 또는 담체(carrier)를 평탄화하고, 표면 또는 담체를 더 단단하게 하고, 긁힘에 더 잘 견디도록 하거나 기계적 또는 화학적 마모에 더 잘 견디도록 하는데 사용된다. 이러한 경화성 화합물은 중합체, 덴드리머, 올리고머, 예비중합체(prepolymer) 및 단량체를 포함하며, 이는 방사선 또는 열에 의해 중합될 수 있다. 적합한 중합체 부류의 예는 폴리알킬렌, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리사이클로올레핀 COP/COC, 폴리부타디엔, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리카보네이트, 폴리-비닐알코올, 폴리-비닐클로라이드, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체, 예컨대 셀룰로오스 트리아세테이트이지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 단량체 부류의 예는 단기능성 및 다기능성(multifunctional) (메트)아크릴레이트, 에폭시, 이소시아네이트, 알릴 유도체 및 비닐 에테르이다.
본 발명은, 본 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물에 경화성 화합물이 첨가될 수 있음을 포함한다. 또한, 경화성 화합물이 본 발명에 따른 배향 층(orienting layer) 위에 또는 아래에 층으로서 첨가될 수 있음을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물의, 액정용 배향 층 제조에 있어서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물을 정렬 광(aligning light)으로 조사하는 것을 포함하는, 액정용 배향 층의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 방법은
- 본 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물을 담체에 적용하는 것, 및
- 본 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물을 정렬 광으로 조사하는 것
을 포함한다.
하나는 정렬 광에 의해 수행되고, 나머지 하나는 등방성 광(isotropic light)과 같은 정렬 광에 의해 또는 이러한 정렬 광 없이 수행되는, 2개 조사 방법이 수행되는 방법이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 "담체(carrier)"는 바람직하게는 투명 또는 불투명, 복굴절 또는 비복굴절(non-birefringent)이며, 바람직하게는 유리 또는 플라스틱 기판, 중합체 필름, 예컨대 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 트리-아세틸 셀룰로오스 (TAC), 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 (PC), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 사이클로올레핀 공중합체 (COP), 또는 실리콘 웨이퍼이지만 이에 한정되지 않는다. 담체는 강성 또는 가요성일 수 있으며, 임의의 형태 또는 임의의 형상일 수 있고, 예컨대 오목하거나 볼록할 수 있다. 담체는 추가의 층, 예컨대 유기 층, 유전성(dielectric) 층 또는 금속성 층을 가질 수 있다. 이러한 층은 상이한 기능을 가질 수 있으며, 예를 들면 유기 층은 지지체로 코팅될 물질의 상용성(compatibility)을 증가시키는 프라이머(primer) 층으로서 코팅될 수 있다. 금속성 층 (예를 들면 산화인듐주석(ITO))은 예를 들면 디스플레이와 같은 전기광학 장치에 사용되는 경우 전극으로서 사용될 수 있거나, 또는 반사기(reflector)로서의 기능을 가질 수 있다. 또한 담체는 예를 들면 박막 트랜지스터, 전극 또는 컬러 필터를 포함할 수 있는 LCD용 기판과 같은 특정 기능을 갖는 광학 소자 또는 디바이스일 수 있다. 또 다른 예에서, 담체는 OLED 층 구조를 포함하는 디바이스이다. 담체는 지연 필름(retarder film), 편광자(polarizer), 예컨대 편광 필름 또는 시트 편광자, 반사 편광자, 예컨대 시판 중인 Vikuity™ DBEF 필름일 수도 있지만 이에 한정되지 않는다.
일반적으로, 본 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물은 당업계에 공지된 일반적인 코팅 및 프린팅 방법에 의해 적용된다. 코팅 방법으로는 예를 들면 스핀-코팅, 에어 닥터 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 키스 롤 코팅, 캐스트 코팅, 슬롯-오리피스 코팅, 캘린더 코팅, 다이 코팅, 딥핑, 브러싱, 바를 이용한 캐스팅, 롤러-코팅, 플로우-코팅, 와이어-코팅, 스프레이-코팅, 딥-코팅, 휠러(whirler)-코팅, 캐스케이드-코팅, 커튼-코팅, 에어 나이프 코팅, 갭 코팅, 회전 스크린, 리버스 롤 코팅, 그라비어 코팅, 미터링 막대(metering rod) (마이어(Meyer) 바) 코팅, 슬롯 다이 (압출) 코팅, 핫 멜트 코팅, 롤러 코팅, 플렉소 코팅, 전착 코팅이 있다.
프린팅 방법으로는 예를 들면 실크 스크린 프린팅, 릴리프 프린팅, 예컨대 플렉소그래픽 프린팅, 잉크젯 프린팅, 인탈리오(intaglio) 프린팅, 예컨대 다이렉트 그라비어 프린팅 또는 오프셋 그라비어 프린팅, 리소그래픽 프린팅, 예컨대 오프셋 프린팅, 또는 스텐실 프린팅, 예컨대 스크린 프린팅이 있다.
담체는 광정렬 중합체 물질이 증착 또는 본 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물 및/또는 광정렬성 물질의 증착 동안 움직일 수 있다. 예를 들면, 생성이 연속 롤-투-롤 공정(roll-to-roll process) 으로 수행될 때.
본 발명의 맥락에서, 용어 "정렬 광"은, 광정렬성 물질에서 이방성(anisotropy)을 유도할 수 있으며 부분적으로 선형 또는 타원 편광되거나 편광되지 않을 수 있고/있거나 임의 방향으로부터 배향 층의 표면으로 입사하는 광을 의미한다. 정렬 광의 파장, 강도 및 에너지는 광정렬성 물질 및 광정렬성 기의 감광성(photosensitivity)에 따라 선택된다. 통상, 파장은 UV-A, UV-B 및/또는 UV-C 범위 또는 가시 범위에 있다. 바람직하게는, 정렬 광은 450nm 미만의 파장의 광을 포함한다. 정렬 광이 420nm 미만의 파장의 광을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
UV 광은 바람직하게는 광정렬 기의 흡수에 따라 선택되며, 즉, 막의 흡수는 LP-UV 조사에 사용된 램프의 방출 스펙트럼과 중첩되어야 하고, 보다 바람직하게는 선형 편광된 UV 광과 중첩되어야 한다. 사용된 강도 및 에너지는 물질의 감광성 및 표적화된 배향 성능에 따라 선택된다. 대부분의 경우에 있어서, 매우 낮은 에너지 (거의 0mJ/㎠)는 이미 높은 배향 품질을 도모한다.
정렬 광이 편광되는 경우, 이는 적어도 부분적으로 선형 편광, 타원 편광되고, 예를 들면 원 편광될 수 있다. 정렬 광은 비편광(non-polarized)될 수도 있다. 정렬 광은 수직으로 또는 비스듬히 노출될 수 있다.
정렬 광이 선형 편광되는 경우, 정렬 광의 편광 평면은, 정렬 광의 전파 방향 및 편광 방향에 의해 정의된 평면을 의미해야 한다. 정렬 광이 타원 편광인 경우, 편광 평면은 광의 전파 방향에 의해 그리고 편광 타원의 장축에 의해 정의된 평면을 의미해야 한다.
따라서, 면적에 따라 선택적으로 제한되는 영역에서 배향 층을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 방법으로 수득된 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물이 적용될 수 있다. 예를 들면, 우선 제조되어, 스핀 코팅 장치에서 임의로 전극으로 코팅된 담체 (예를 들면, 산화인듐주석 (ITO)으로 코팅된 유리판) 상에 0.05 내지 50㎛ 두께의 균질 층이 되도록 회전될 수 있다. 이어서, 배향될 영역은 편광자 및 임의로 마스크를 사용하여 수은 고압 랩프, 제논 램프 또는 펄스 UV 레이저에 노출되어, 특정 구조를 형성할 수 있다. 노출 기간은 개별 램프의 출력에 따라 상이하며, 수 분에서부터 수 시간까지 다양할 수 있다. 그러나, 광반응은 예를 들면 광반응에 적합한 방사선만을 통과시키는 필터를 사용하여 균질 층을 조사함으로써 수행될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 방법은 시간이 중요한 매개변수인, 특히 조사 시간이 중요한 매개변수인, 특히 롤-투-롤 공정과 같은 배향 층의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 수득된 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물을 포함하는 배향 층에 관한 것이다.
본 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물의, 액정용 배향 층으로서의 용도, 뿐만 아니라, 비-구조화된 및 구조화된 광학, 전기광학 및 나노전기 부품에서의 이의 용도, 특히 하이브리드 층 부품의 제조에 있어서의 이의 용도가 또한 본 발명의 목적이다. 또한, 이는 가변 투과 필름에 사용될 수 있다.
용어 "구조화된(structured)"은 편광된 정렬 광의 방향을 국소적으로 변화시킴으로써 유도된, 방위 배향에서의 변화를 지칭한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 광학, 전기광학 또는 나노전기 부품에 관한 것이다.
이러한 광학, 전기광학 또는 나노전기 부품은 광정렬성 물체로도 지칭된다. 이러한 광정렬성 물체는 비공개 출원 EP16182085.7 및 공개 공보 WO 2015/024810에 개시되어 있으며 이들은 본원에 참조로 포함되어 있다.
또한, 본 발명은 본 방법에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물의, 유기 또는 무기 화합물의 정렬을 위한, 특히 액정 및 액정 중합체의 정렬을 위한 배향 층으로서의 용도에 관한 것이다.
배향 층은 미반응 단량체를 여전히 함유할 수 있으며 이는 당업자에게 매우 잘 공지된 수단에 의해 식별되거나 검출될 수 있다.
또한 본 발명은, 디스플레이 도파관, 보안 또는 브랜드 보호 부품, 바코드, 광학 격자, 필터, 지연자(retarder), 예컨대 3D-지연 필름, 보상막, 반사형 편광 필름, 흡수성 편광 필름, 이방성 산란막 보상기 및 지연 필름, 트위스티드 지연 필름, 콜레스테릭 액정막, 게스트-호스트 액정막, 단량체 주름막, 스멕틱 액정막, 편광자, 압전 셀, 비-선형 광학 특성을 나타내는 박막, 장식용 광학 소자, 휘도 향상 막, 파장-밴드-선택적 보상을 위한 부품, 멀티-도메인 보상을 위한 부품, 멀티뷰 액정 디스플레이의 부품, 무색성(achromatic) 지연자, 편광 상태 보정/조정 막, 광학 또는 전기광학 센서의 부품, 휘도 향상 막의 부품, 광-기재 전기통신 디바이스를 위한 부품, 이방성 흡수제를 갖는 G/H-편광자, 반사성 원형 편광자, 반사성 선형 편광자, MC (단량체 주름막 (monomer corrugated film)), 액정 디스플레이, 특히 트위스티드 네마틱 (TN) 액정 디스플레이, 하이브리드 정렬 네마틱(hybrid aligned nematic) (HAN) 액정 디스플레이, 전기 제어 복굴절(electrically controlled birefringence) (ECB) 액정 디스플레이, 수퍼트위스트 네마틱 (supertwisted nematic) (STN) 액정 디스플레이, 광학 보상 복굴절(optically compensated birefringence) (OCB) 액정 디스플레이, 파이-셀(pi-cell) 액정 디스플레이, 인-플레인 스위칭(in-plane switching) (IPS) 액정 디스플레이, 프린지 필드 스위칭(fringe field switching) (FFS) 액정 디스플레이, 수직 정렬 (VA) 액정 디스플레이의 제조를 위한 광학, 전기광학 또는 나노전기 부품 및 시스템, 특히 다층 시스템, 또는 디바이스의 제조에 있어서의 발명에 따른 배향 층의 용도에 관한 것으로; 상기 디스플레이 유형들은 모두 투과형 또는 반사형 또는 반투과형 모드로 적용된다.
광학, 전기광학 또는 나노전기 부품 및 시스템, 특히 다층 시스템 및 디바이스는 패턴화되거나 패턴화되지 않을 수 있다.
용어 패턴화(patterning)는 바람직하게는 복굴절 패턴화 및/또는 두께 패턴화 및/또는 광축 배향의 패턴화, 및/또는 중합도 패턴화를 의미한다. 복굴절은 특별한 굴절률과 일반 굴절률의 차이를 의미한다.
따라서, 추가로 본 발명은, 본 발명에 따른 방법으로 수득된 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물을 포함하는, 광학, 전기광학 또는 나노전기 소자, 시스템 및 디바이스에 관한 것이다.
본 발명에 따른 배향 층 및 적어도 하나의 배향성 층, 예컨대 액정 층 또는 액정 중합체 층을 포함하는, 광학, 전기광학 또는 나노전기 소자, 시스템 및 디바이스가 바람직하다.
광학 부품, 시스템 또는 디바이스는 전자기 방사선을 생성, 조작 또는 측정한다.
전기광학 부품, 시스템 또는 디바이스는 전기장에 의해 물질의 광학 특성을 개질함으로써 작동한다. 따라서, 이는 물질의 전자기 (광학) 상태와 전기 (전자) 상태간 상호작용과 관련된다.
배향 층은 바람직한 방향을 따라 이의 장축으로, 예를 들면 네마틱 액정과 같은 액정과 같은 슬레이브 물질을 정렬시키는 능력을 갖는다.
또한 본 발명은 슬레이브 물질을 정렬시키기 위한 본 발명에 따른 배향 층의 용도에 관한 것이다. "슬레이브 물질(slave material)"은 광-정렬된 물질과 접촉시 이방성을 확립하는 능력을 갖는 임의의 물질을 지칭한다. 광-정렬된 물질 및 슬레이브 물질의 이방성의 성질은 서로 상이할 수 있다. 슬레이브 물질의 예는 액정이다. 이러한 슬레이브 물질은 배향 층의 상부에 적용된다. 슬레이브 물질은 용매의 존재 또는 부재하에 코팅 및/또는 프린팅에 의해 적용될 수 있고, 이의 일부에서만의 전체 배향 층에 적용될 수 있다. 슬레이브 물질은 열처리 또는 화학선 광(actinic light)의 노출에 의해 중합될 수 있다. 중합은 불활성 분위기, 예컨대 질소하에 또는 진공하에 수행될 수 있다. 슬레이브 물질은 등방성 또는 이방성 염료 및/또는 형광 염료를 추가로 함유할 수 있다.
슬레이브 물질은 중합성 및/또는 비(non)-중합성 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 맥락에서 용어 "중합성" 및 "중합된"은 각각 "가교결합성" 및 "가교결합된"의 의미를 포함한다. 마찬가지로, "중합"은 "가교결합"의 의미를 포함한다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 액정 중합체 (LCP) 물질은 액정 단량체 및/또는 액정 올리고머 및/또는 액정 중합체 및/또는 가교결합된 액정을 포함하는 액정 물질을 의미한다. 액정 물질이 액정 단량체를 포함하는 경우, 이러한 단량체는, 통상, 본 발명에 따른 광-정렬 중합체 물질을 포함하는 조성물의 광-정렬 중합체 물질과의 접촉으로 인해 LCP 물질에 이방성이 생성된 후에, 중합될 수 있다. 중합은 열처리에 의해 개시될 수 있거나, 바람직하게는 UV-광을 포함하는 화학선 광으로의 노출에 의해 개시될 수 있다. LCP-물질은 단일 유형의 액정 화합물로 이루어질 수 있지만, 또한 상이한 중합성 및/또는 비-중합성 화합물의 조성물일 수 있으며, 이때 모든 화합물이 액정 화합물일 필요는 없다. 또한, LCP 물질은 첨가제, 예컨대 광개시제 또는 등방성 또는 이방성 형광 및 비-형광 염료를 함유할 수 있다.
용어 "이방성(anisotropy)" 또는 "이방성의(anisotropic)"는 방향에 의존적인 특성을 지칭한다. 이방성인 것은 상이한 것처럼 보일 수 있거나, 상이한 방향에서 상이한 특징을 가질 수 있다. 이들 용어는 예를 들면 광학적 흡수, 복굴절, 전기 전도도, 분자 배향, 기타 물질, 예를 들면 액정의 정렬 특성, 또는 기계적 특성, 예컨대 탄성 계수를 지칭할 수 있다. 본 출원의 맥락에서, 용어 "정렬 방향"은 이방성 특성의 대칭 축을 지칭한다.
인접한 액정 층의 평면 정렬, 경사 또는 수직 정렬의 유도를 위한 용도가 바람직하고, 인접한 액정 층에서 평면 정렬 또는 수직 정렬의 유도를 위한 용도가 더욱 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명에서, 단계 a. 내지 d.를 포함하는 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 아릴 아크릴산 에스테르 광정렬 중합체 물질의 합성 방법이 종래 기술에 개시된 방법에 비해 경제적인 개선을 보이는 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기 방법은 개선된 수율을 갖는다. 또한, 중합은 독성 라디칼 개시제의 사용을 필요로 하지 않으며, 중합 단계는 용이하게 제어 가능하고 신뢰할 수 있다. 수득된 동종중합체는 고순도이다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 (I)의 반복 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물은 당업자에게 공지된 방법에 의해 동종중합체와 단량체 사이의 양의 비로 용이하게 제어될 수 있다. 이 방법은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 조성물은, 광정렬 조성물로서 직접 사용될 수 있고 추가 단리 및/또는 정제 단계를 필요로 하지 않는다는 이점을 갖는다.
또한, 놀랍게도 본 발명에서는, 광정렬 조성물에서, 단량체 화합물의 양이 증가함에 따라 노출 에너지와는 독립적으로 상이한 경사각에 접근할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 놀랍게도 본 발명에서는, 광정렬 조성물에서, 단량체 화합물의 양이 증가함에 따라 수득된 배향 층(orientation layer) 및 액정 중합체 코팅된 배향 층이 노출 에너지의 편차 및 변동에 대해 더 강고한 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 첨부 도면에 의해 추가로 예시된다. 다양한 특징들이 반드시 축척에 맞게 그려지는 것은 아니라는 점을 강조한다.
도 1은 배향층의 상이한 노출 에너지에 대한 2개의 계면(공기에 대한 액정 중합체 층의 계면 및 배향 층에 대한 액정의 계면)에서의 액정 배향 특성의 예를 도시한 것이며, 여기서 경사각은 액정 분자의 주축(main axis)과 기판 표면 사이의 각도에 해당한다.
실선은 배향 층에 대한 액정의 계면에서의 경사각을 나타낸다. 점선은 공기에 대한 액정 중합체 층의 계면에서의 경사각을 나타낸다. 다른 기호들은 상이한 비의 중합체 1 및 이의 단량체 화합물 2에 해당한다.
본 발명에 따른 중합체를 하기 실시예로 더 상세하게 설명한다.
실시예
실시예 1:
[2-메톡시-4-[(E)-3-메톡시-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-[8-(2-메틸프로프-2-에노일옥시)옥톡시]벤조에이트 화합물 2의 제조
Figure pct00013
10.0g의 4-((8-하이드록시옥틸)옥시)-벤조산 (Angene으로부터), 1.20g의 하이드로퀴논, 1.30g의 p-톨루엔설폰산 일수화물 및 30.0g의 메타크릴산을 100.0g의 톨루엔에 현탁한다. 형성된 물을 질소 분위기하에 딘 스타크 분리기를 통해 제거하면서 생성된 혼합물을 환류하에 가열한다. 4시간 동안 환류한 후, 톨루엔의 2/3을 진공하에 증류 제거한다. 100mL의 에탄올을 반응 혼합물에 첨가하고 이어서 이를 실온으로 냉각시킨다. 100g의 물을 천천히 첨가하여 "백색 침전물"을 형성한다. 이 고형물을 여과 제거하고 물로 3회 세척하여 6.35g의 화합물 1을 HPLC 순도 >93%인 백색 고형물로 수득한다. 이러한 화합물 1은 4-[8-(2-메틸프로프-2-에노일옥시)옥톡시]벤조산이다.
화합물 1의 DMSO-d6 중의 1H NMR (300MHz): 12.59 (s, 1H), 7.87 (d, 2H), 6.98 (d, 2H), 6.01 (s, 1H), 5.65 (s, 1H), 4.08 (m, 4H), 1.86 (s, 3H), 1.71 (m, 4H), 1.32 (m, 8H).
4.5g의 화합물 1 및 0.03g의 부틸화 하이드록실 톨루엔 (BHT)을 100g의 톨루엔에 용해시킨다. 반응 혼합물을 70℃ 이하로 가열하고 1.22mL의 티오닐 클로라이드를 반응 혼합물에 적가한다. 첨가 후 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반한다. 과량의 티오닐 클로라이드를 진공하에 반응 혼합물로부터 증류 제거한다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각시키고 40g의 톨루엔 중의 2.8g의 메틸 (E)-3-(4-하이드록시-3-메톡시-페닐)프로프-2-에노에이트, 0.16g의 디메틸 아미노 피리딘 (DMAP) 및 2.2mL의 트리메틸아민의 용액을 적가하여 백색의 탁한 용액을 형성한다. 반응 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반한다. 10℃에서 100g의 메탄올을 반응 혼합물에 첨가하여 백색 침전물을 형성하고 이를 여과 제거하고, 메탄올과 물로 세척하여 3.1g의 화합물 2를 HPLC 순도 >95%의 백색 고형물로 수득한다.
화합물 2의 DMSO-d6 중의 1H NMR (300MHz): 8.05 (d, 2H), 7.68 (d, 1H), 7.57 (s, 1H), 7,37 (d, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.11 (d, 2H), 6.98 (d, 1H), 6.01 (s, 1H), 5.66 (s, 1H), 4.09 (m, 4H), 3.81 (m, 6H), 1.88 (s, 3H), 1.72 (m, 4H), 1.34 (m, 8H).
실시예 2:
중합 공정 - 폴리[2-메톡시-4-[(E)-3-메톡시-3-옥소-프로프-1-에닐]페닐] 4-[8-(2-메틸프로프-2-에노일옥시)옥톡시]벤조에이트 (중합체 1)의 제조
14g의 화합물 2를 52.50g의 사이클로헥사논 (CHN)과 함께 혼합하고, 완전히 용해될 때까지 질소하에 교반한다. 반응 혼합물을 질소하에 75℃ 이하로 가열한다. 0.22g의 Luperox® LP (Sigma로부터의 디라우릴 퍼옥사이드)를 한 번에 첨가한다. 반응 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 유지하고 이어서 온도를 100℃로 높인다. 100℃에서 1시간 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과하여 CHN 용액 중의 중합체를 수득한다. 생성된 중합체 용액은 광정렬 조성물 1이라고 한다.
Figure pct00014
광정렬 조성물 1은 중합체 1 (Mw = 264690 및 Mn = 60031) 및 이의 단량체성 화합물 2를 90:10의 비(GPC로 측정함)로 함유한다.
실시예 3:
가교결합 가능한 액정 화합물 1 (LCC1)은 펜틸 2,5-비스[[4-(6-프로프-2-에노일옥시헥속시)벤조일]옥시]벤조에이트이고 하기 분자 구조를 갖는다.
Figure pct00015
가교결합 가능한 액정 화합물 2 (LCC2)은 3-시아노프로필 2,5-비스[[4-(6-프로프-2-에노일옥시헥속시)벤조일]옥시]벤조에이트이고 하기 분자 구조를 갖는다.
Figure pct00016
가교결합 가능한 단량체성 화합물 3은 (4-시아노페닐) 4-(6-프로프-2-에노일옥시헥속시)벤조에이트이고 하기 분자 구조를 갖는다.
Figure pct00017
S-LCP1의 용액은,
80% n-부틸아세테이트와 20% CNH의 65wt% 용매 혼합물 중에
98.525% LCC1,
1.00% Irgacure 907 (BASF),
0.20% Tinuvin 123 (BASF),
0.25 Tegoflow 300 (Evonik),
0.025% BHT (Sigma Aldrich)
로 이루어진 35wt%를 용해시키고 이러한 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반하여 제조한다.
S-LCP2의 용액은,
80% 메틸에틸케톤 (MEK)과 20% 사이클로헥사논 (CHN)의 75wt% 용매 혼합물 중에
48.45% LCC2,
48.45% 화합물 3,
3.0% Irgacure 369 (IGM Resins),
0.1% BHT (Sigma Aldrich)
로 이루어진 25wt%를 용해시키고 이러한 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반하여 제조한다.
S-LCP3의 용액은,
부틸 아세테이트 (BA)와 40% 사이클로헥사논 (CHN)의 65wt% 용매 혼합물 중에
49.45% LCC1,
49.45% LCC2,
1.0% Irgacure 907 (BASF),
0.1% BHT (Sigma Aldrich)
로 이루어진 35wt%를 용해시키고 이러한 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반하여 제조한다.
실시예 4: 광정렬 용액(photoalignment solution) (PAS1)의 제조
용액 PAS1은, 85wt%의 사이클로펜타논 (CP) 중에 15wt%의 광정렬 조성물 1을 첨가하고 이러한 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반하여 제조한다.
적용 실시예
실시예 1: 프라이머 코팅된 기판의 제조
트리아세테이트 셀룰로오스 (TAC) 호일을 Kbar 코터 (바 크기 1)를 사용하여 프라이머 용액 (DYMAX OC-4021, 80% 부틸 아세테이트 중의 고형물 함량 20w%)으로 코팅하였다. 상기 습윤 막을 80℃에서 30초 동안 건조시켰으며, 생성된 무수 막의 두께는 약 2㎛였다. 이어서 무수 막을 UV 광에 노출시켰다 (1500mJ, 질소 분위기하에).
실시예 2: PAS1을 사용한 배향 층의 제조
실시예 1의 프라이머 코팅된 TAC 기판을 PAS1로 Kbar 코팅하였다 (바 크기 0). 습윤 막을 80℃에서 30초 동안 건조시켰으며, 무수 막의 두께는 약 100nm였다. 이어서 무수 막을, 10 내지 100mJ/㎠의 다양한 노출 에너지를 갖는 시준되고(collimated) 선편광된(linearly polarized) UV (LPUV) 광 (280 내지 320nm)인 정렬 광에 노출시켰다. 편광면은 TAC 기판의 기준 엣지(reference edge)에 대해 0°였다.
실시예 3: 배향 층에 의해 정렬된 LCP1 층의 제조
LCP1 층을, Kbar 코팅 (바 크기 1) 용액 S-LCP1에 의해 실시예 2의 배향 층의 상수 상에 제조하였다. 습윤 층을 50℃에서 60초 동안 건조시키고, 이어서 액정을, 30mW/㎠의 UV-A 광 노출에 의해 50초 동안 실온에서 질소 분위기하에 가교결합한다.
실시예 4: 배향 평가
효율적인 제조 공정을 위해, 배향층에 의해 정렬된 LCP 층에서 광정렬 층이 양호한 가시적 및 균일한 (어떠한 가시적인 결함 없이도) 콘트라스트를 달성하는데 얼마나 많은 노출 에너지가 필요한지 아는 것이 중요하다. 생성된 막을 교차된 편광자들 사이에서 분석하였다.
정렬 품질은 다음과 같이 순위를 정하였다:
ㆍ ▲▲ 매우 양호한 정렬 균일 배향
ㆍ ▲ 양호한 배향 (경사결함선(disclination line) (DL) 영역 <1%의 코팅 영역)
ㆍ ○ 약간의 DL (1<<5%의 코팅 영역)
ㆍ × 가시적인 DL (>5%의 코팅 영역)
ㆍ ×× 불균일 배향 또는 배향 없음
광학 디바이스는 다음과 같은 순서로 제조하였으며, 프라이머 코팅된 기판 (적용 실시예 1에서 제조됨)은, PAS1 (적용 실시예 2에서 제조됨)을 사용하고 LCP 층 (적용 실시예 3에서 제조됨)을 정렬하여 배향 층에 의해 코팅한다. 다양한 노출 에너지를 사용하여 광정렬 물질을 배향시켰다.
결과 요약은 하기 표에 나타낸다:
Figure pct00018
PAS1은 가시적인 결함 없이 매우 양호한 정렬 품질을 얻기 위해 매우 낮은 LPUV 선량만을 요구한다.
실시예 5: PAS1을 사용한 배향 층의 제조
COP 기판을 Corona (0.75kW, 20rpm, 2회)로 사전처리하였다. 사전처리된 기판을 PAS1로 Kbar 코팅하였다 (바 크기 0). 습윤 막을 80℃에서 30초 동안 건조시켰다. 무수 막의 두께는 약 100nm였다. 무수 막을 노출 에너지 120mJ/㎠의 비편광 UV 광 (광대역 H-벌브형 (broadband Fusion H-bulb type))에 노출시켰다.
실시예 6: 배향 층에 의해 정렬된 LCP2 층의 제조
Kbar 코팅 (바 크기 2) 용액 S-LCP2에 의해, LCP2 층을 실시예 5의 배향 층의 상단 상에 제조한다. 습윤 층을 50℃에서 120초 동안 건조시키고 이어서 액정을 실온에서 질소 분위기하에 30mW/㎠의 UV-A 광 노출에 의해 50초 동안 가교결합시켜, 액정 조성물의 경화 층을 형성하였다. 액정을 수직(homeotropically) 정렬하였다. 지연 층의 특징을 도 1에 나타낸다.
점선은 상이한 시야각들에서 COP 기판의 지연의 변화를 나타낸다.
실선은 상이한 시야각들에서 실시예 6의 LCP2 층의 지연 측정치를 나타낸다. 액정 층은 양성(positive) C-플레이트와 같이 거동한다. 수직 배향(homeotropic orientation)은 편광 없이 배향된 광정렬 용액 PAS 1에 의해 유도된다.
실시예 7: 광정렬 용액 PAS2의 제조
광정렬 용액 PAS2는, 97wt%의 사이클로펜타논 (CP) 중의 97:3, 90:10, 85:15, 80:20 및 50:50의 비를 갖는 중합체 1 및 이의 단량체성 화합물 2의 3wt% 혼합물, 또는 50%의 사이클로펜타논 (CP) 및 50%의 사이클로헥사논 (CHN)의 혼합물을 첨가하고 이러한 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반함으로써 제조한다.
실시예 8: PAS2를 사용한 배향 층의 제조
D263 유리 (붕규산 유리) 기판을 세정하고, 상이한 비의 중합체 1 및 이의 단량체성 화합물 2를 포함하는 PAS2의 변화에 의해, 1,700rpm에서 30초 동안 스핀 코팅하였다. 습윤 막을 180℃에서 10분 동안 건조시켰다. 무수 막의 두께는 약 100nm이었다. 표면의 법선에 대해 50°의 경사 입사각에서, 무수 막을 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 및 90mJ/㎠의 노출 에너지를 갖는 UV 편광 (고압 수은 램프)에 노출시켰다. 편광면은 D263 유리 기판의 기준 엣지에 대해 0°였다.
실시예 9: 배향 층 PAS2에 의해 정렬된 LCP3 층의 제조
LCP3 층을, 스핀 코팅 용액 S-LCP3에 의해 2,500rpm에서 40초 동안, 실시예 8의 배향 층의 상부 상에 제조한다. 습윤 층을 60.5℃에서 60초 동안 건조시키고 이어서 액정을 실온에서 질소 분위기하에 30mW/㎠의 UV-A 광 노출에 의해 50초 동안 가교결합하여, 액정 조성물의 경화 층을 형성하였다. 액정은 혼성 정렬(hybrid alignment)을 나타내며, 경계면(interface) PAS2-LCP3에서의 액정의 경사각은, 일반적으로, 경계면 LCP3-공기에서의 액정의 경사각과는 상이하다. 막의 bulk에서, 경사각은 경계면에서 경사각들 사이에서 선형적으로 변하는 것으로 간주된다. 경계면에서의 액정 배향의 특징은 PAS2의 다양한 노출 에너지에 대해 도 1에 나타내며, 여기서, 경사각은 분자와 기판 표면 사이의 각도에 해당한다.
실선은 PAS2-LCP3 경계면에서의 경사 각을 나타낸다. 점선은 LCP3-공기 경계면에서의 경사 각을 나타낸다. 상이한 기호들은 중합체 1 및 이의 단량체성 화합물 2의 상이한 비에 해당한다.

Claims (14)

  1. 아릴 아크릴산 에스테르 기를 포함하는 광정렬(photoaligning) 중합체 물질의 제조 방법으로서,
    a. 화학식 (II)의 화합물을 화학식 (III)의 화합물과 그리고 임의로 화학식 (IV) 또는 (IV')의 화합물과 반응시키는 단계,
    b. 임의로, 단계 a.하에 수득된 화합물을 화학식 (V)의 화합물과 반응시키는 단계,
    c. 단계 a. 또는 단계 b.하에 수득된 화합물을 유기 또는 무기 퍼옥사이드로 중합하는 단계, 및
    d. 가열에 의해 상기 반응을 중단시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
    화학식 (II)
    Figure pct00019

    상기 화학식 (II)에서,
    환 C는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이고;
    Y는 CR' 또는 O이고;
    Y가 CR'이면 q = 1 및 R = COOR"이고,
    여기서, R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소, 또는 할로겐으로 또는 적어도 하나의 실록산 모이어티로 1회 이상 임의로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 기, 또는 적어도 하나의 할로겐, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환된 3 내지 8개의 고리 원자를 갖는 사이클로알킬 잔기이고; 또는
    Y가 O이면, q = 0이다.
    화학식 (III)
    Figure pct00020

    상기 화학식 (III)에서,
    M1은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 메타크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-클로로아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 디아민, 아미드, 이미드, 실록산, 암산 에스테르, 및 암산으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단량체 단위를 의미하고;
    S1은 스페이서 단위이고;
    환 A는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일, 피페리딘-1,4-디일 또는 피페라진-1,4-디일을 의미하고;
    환 B는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 사이클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
    Y1, Y2는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -(CH2)t-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-OC-, -CF2O-, -OCF2-, -NR4-, -CO-NR4-, -R4N-CO-, -(CH2)u-O-, -O-(CH2)u-, -(CH2)u-NR4- 또는 -NR4-(CH2)u-를 의미하고, 여기서,
    R4는 수소 또는 저급 알킬을 의미하고;
    t는 1 내지 4의 정수를 의미하고;
    u는 1 내지 3의 정수를 의미하고;
    m, n은 0 내지 4의 정수를 의미한다.
    화학식 (IV)
    Figure pct00021

    화학식 (IV')
    Figure pct00022

    화학식 (V)
    Figure pct00023

    상기 화학식 (V)에서,
    X는 OH, F, Cl 또는 I이고;
    Z 및 Z'는 서로 독립적으로 H 또는 할로겐이고;
    q 및 q'는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
    p는 0 내지 10의 정수이고;
    r 및 r'는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, m 및 n이 0이면 상기 스페이서 단위는 S2이고 적어도 하나의 m 또는 n이 1이면 상기 스페이서 단위는 S3이며, S2 및 S3은 치환되거나 치환되지 않은 직쇄형 또는 분지형의 -(CH2)r-, 뿐만 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-CO-O- 또는 -(CH2)r-NR2-CO-NR3-이고, 이는 임의로 C1-C24-알킬, 하이드록시, 불소, 염소, 시아노, 에테르, 에스테르, 아미노, 아미도로 일치환 또는 다치환되고; 여기서, 하나 이상의 -CH2- 기는 연결 기, 지환족 또는 방향족 기에 의해 대체될 수 있고; 여기서, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단, S2에서 3 ≤ r + s ≤ 24이고 S3에서 8 ≤ r + s ≤ 24이고; R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 의미하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    M1은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위이고;
    환 A는 치환되지 않은 페닐렌이거나 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이고;
    환 B는 치환되지 않은 페닐렌이거나 불소, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이고;
    Y1, Y2는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CO-O-, -O-OC-이고;
    m, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
    환 C는 치환되지 않은 페닐렌이거나 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이고;
    S1은 스페이서 단위이고, 여기서, m 및 n이 0이면 상기 스페이서 단위는 S2이고, 적어도 하나의 m 또는 n이 1이면 상기 스페이서 단위는 S3이며;
    여기서, S2는 C4-C24알킬렌이고;
    여기서, S3은 C8-C24알킬렌이고;
    여기서, 알킬렌은 치환되거나 치환되지 않은 직쇄형 또는 분지형 알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2- 기는 적어도 하나의 연결 기, 지환족 또는/및 방향족 기에 의해 대체될 수 있고;
    Z는 -O-인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, n = 0 및 m = 1이고, S3은 -(CH2)r- 뿐만 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-O- 및 -(CH2)r-O-CO-의 직쇄형 알킬렌 기이고, r은 8, 9, 10, 11, 12인, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, n = 0 및 m = 1이고,
    M1은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 유도체이고;
    환 B는 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일을 의미하고;
    Y2는 단일 공유 결합, -CO-O- 또는 -O-OC-를 의미하고;
    S3은 치환되거나 치환되지 않은 직쇄형 또는 분지형, -(CH2)r-, 뿐만 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-CO-O- 또는 -(CH2)r-NR2-CO-NR3-이고, 여기서, 변수 "r"은 8 내지 24, 바람직하게는 8 내지 12, 특히 8, 9, 10, 11 또는 12의 정수이고;
    환 C는 불소, 염소, 시아노, 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시로 임의로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌; 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고;
    Z는 -O-를 의미하고;
    D는 적어도 1회 임의로 할로겐화되거나 하나 이상의 실록산 모이어티를 함유하는 C1-C3 직쇄형 또는 분지형 알킬렌 쇄인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득된 화합물.
  7. 제6항에 따른 화합물을 포함하는 조성물.
  8. 조성물로서,
    - 화학식 (I)의 단량체를 포함하는 동종중합체, 및
    - 화학식 (I)의 적어도 하나의 단량체
    를 포함하는, 조성물.
    화학식 (I)
    Figure pct00024

    상기 화학식 (I)에서,
    M1, S1, 환 A, Y1, 환 B, Y2, n, m, 환 C, Z 및 환 D는 전술된 바와 동일한 의미를 갖는다.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 용매 및 임의로 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 첨가제는 중합성 액정, UV 경화성 화합물, 가교결합제, 실란-함유 화합물, 광활성 첨가제, 광개시제, 계면활성제, 에멀젼화제, 산화방지제, 균전제, 염료, 에폭시-함유 가교결합제 및 경화성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의, 액정용 배향 층으로서의 용도.
  12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 정렬 광으로 조사함을 포함하는, 액정용 배향 층의 제조 방법.
  13. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 배향 층.
  14. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하거나 제13항에 따른 배향 층을 포함하는 광학, 전기광학 또는 나노전기 부품(component).
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