CN107924092B - 液晶取向膜制造用组合物、使用该组合物的液晶取向膜及其制造方法、以及具有液晶取向膜的液晶表示元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供扩大稳定产生取向控制能力的光照射量的范围、能效率良好地得到品质好的液晶取向膜的、液晶取向膜制造用组合物。本发明提供含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子以及(B)有机溶剂的液晶取向膜制造用组合物,该组合物含有具有下述式(I)所示结构的化合物(式中,C1、C2、C3和C4各自独立地表示任选具有取代基的苯基、联苯基、或萘基;P1和P2各自独立地表示*‑N=N‑*(*表示与C1、C2、C3或C4的键合位置);L表示任选具有取代基的碳数1~15的直链或支链的亚烷基;n1表示0~5的整数,m4表示1~5的整数;n1表示0~5的整数,m4表示1~5的整数)。
Description
技术领域
本发明涉及液晶取向膜制造用组合物、特别是横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜制造用组合物。
另外,本发明涉及使用该组合物制造的液晶取向膜、特别是横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜及具有该膜的基板、及其制造方法。
进而,本发明涉及具有该液晶取向膜或基板的液晶表示元件及其制造方法。
尤其,本发明涉及在液晶取向膜的取向处理所使用的光取向法中扩大光照射量范围、提高液晶取向膜的制造效率的液晶取向膜制造用组合物、特别是横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜制造用组合物、使用该组合物制造的液晶取向膜或具有液晶取向膜的基板、具有它们的液晶表示元件、以及液晶取向膜、具有液晶取向膜的基板或液晶表示元件的制造方法。
背景技术
液晶表示元件作为轻量、薄型且耗电低的表示装置是已知的,近年来被用于大型电视用途等,实现了显著的发展。液晶表示元件例如是利用具备电极的一对透明基板夹持液晶层而构成的。并且,在液晶表示元件中,由有机材料形成的有机膜被用作液晶取向膜以使液晶在基板之间呈现期望取向状态。
即,液晶取向膜是液晶表示元件的构成构件,其形成在夹持液晶的基板的与液晶接触的表面,承担使液晶在该基板之间沿着特定方向取向这一作用。并且,对于液晶取向膜而言,除了使液晶沿着例如平行于基板的方向等特定方向取向这一作用之外,有时还要求对液晶预倾角进行控制这一作用。这种液晶取向膜的控制液晶取向的能力(以下称为取向控制能力。)通过对构成液晶取向膜的有机膜进行取向处理而被赋予。
作为用于赋予取向控制能力的液晶取向膜的取向处理方法,除了一直以来的刷磨法之外,还已知有光取向法。光取向法具有如下优点:与以往的刷磨法相比,不需要刷磨,不存在产尘、产生静电的担心,对于表面存在凹凸的液晶表示元件的基板也能够实施取向处理。
光取向法有各种方法,通过直线偏振光或经准直的光而在构成液晶取向膜的有机膜内形成各向异性,根据该各向异性而使液晶进行取向。
作为光取向法,已知有分解型的光取向法、光交联型、光异构化型的光取向法等。
分解型的光取向法是:例如,对聚酰亚胺膜照射偏振紫外线,利用分子结构的紫外线吸收的偏振方向依赖性而使其发生各向异性的分解,通过未分解而残留的聚酰亚胺使液晶进行取向的方法(例如参照专利文献1)。
光交联型、光异构化型的光取向法是:例如,使用聚肉桂酸乙烯酯,照射偏振紫外线,使与偏振光平行的2个侧链的双键部分发生二聚反应(交联反应),使液晶沿着与偏振方向垂直的方向进行取向的方法(例如参照非专利文献1)。另外,使用在侧链具有偶氮苯的侧链型高分子时,照射偏振紫外线,使与偏振光平行的侧链的偶氮苯部分发生异构化反应,使液晶沿着与偏振方向垂直的方向进行取向(例如参照非专利文献2)。进而,专利文献3公开了使用基于光交联、光异构化或光弗利斯重排的光取向法得到的液晶取向膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第3893659号公报
专利文献2:日本特开平2-37324号公报
专利文献3:WO2014/054785
非专利文献
非专利文献1:M.Shadt et al.,Jpn.J.Appl.Phys.31,2155(1992).
非专利文献2:K.Ichimura et al.,Chem.Rev.100,1847(2000).
发明内容
发明要解决的问题
如以上所述,与作为液晶表示元件的取向处理方法而一直以来在工业上利用的刷磨法相比,光取向法无需刷磨工序本身,因此具备明显的优点。并且,与刷磨所产生的取向控制能力基本固定的刷磨法相比,光取向法能够变更偏振光的照射量来控制取向控制能力。
然而,光取向法中使用的主成分的取向控制能力对偏振光的照射量过于敏感时,在液晶取向膜的一部分或整体,取向变得不完全,有时无法实现稳定的液晶取向。
于是,本发明的目的在于,提供扩大稳定产生取向控制能力的光照射量的范围、能效率良好地得到品质好的液晶取向膜的、液晶取向膜制造用组合物、特别是横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜制造用组合物。
另外,本发明的目的除了上述目的之外或在上述目的的基础上还在于,提供使用该组合物制造的液晶取向膜或具有液晶取向膜的基板、具有它们的液晶表示元件、特别是横向电场驱动型液晶表示元件。
进而,本发明的目的除了上述目的之外或在上述目的的基础上还在于,提供液晶取向膜、具有液晶取向膜的基板、或液晶表示元件、特别是横向电场驱动型液晶表示元件的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现了以下的发明。
<1>一种液晶取向膜制造用组合物、特别是横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜制造用组合物,其含有:
(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子、以及
(B)有机溶剂,
该组合物含有具有下述式(I)所示结构的化合物。
需要说明的是,式中,C1、C2、C3和C4各自独立地表示任选被选自由卤素基团、碳数1~10的直链或支链的烷基、碳数1~10的直链或支链的烷氧基、羟基、氰基、二烷基氨基(烷基各自独立地为碳数1~10的直链或支链的烷基)、碳数1~10的直链或支链的酯基、碳数1~10的直链或支链的酰基、羧基、醛基和硝基组成的第1组中的取代基取代的苯基、联苯基或萘基;
P1和P2各自独立地表示*-N=N-*(*表示与C1、C2、C3或C4的键合位置);
L表示任选被选自第1组中的取代基取代的碳数1~15的直链或支链的亚烷基。L内的-CH2-任选被选自由-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NHCOO-、-OCONH-和-CO-组成的第2组中的基团替换。其中,选自第2组中的基团彼此不相邻。
n1表示0~5的整数,m4表示1~5的整数。
发明的效果
根据本发明,能够提供扩大稳定产生取向控制能力的光照射量的范围、能效率良好地得到品质好的液晶取向膜的、液晶取向膜制造用组合物、特别是横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜制造用组合物。
另外,根据本发明,除了上述效果之外或在上述效果的基础上,能够提供使用该组合物制造的液晶取向膜或具有液晶取向膜的基板、具有它们的液晶表示元件、特别是横向电场驱动型液晶表示元件。
进而,根据本发明,除了上述效果之外或在上述效果的基础上,能够提供液晶取向膜、具有液晶取向膜的基板、或液晶表示元件、特别是横向电场驱动型液晶表示元件的制造方法。
具体实施方式
本发明的组合物与WO2014/054785(其内容整体作为参考被包含在本申请中)同样地具有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子(以下也简称为侧链型高分子)以及(B)有机溶剂,对使用该组合物得到的涂膜使用基于偏振光照射的光取向法,从而能够与WO2014/054785同样地得到液晶取向膜。
本发明的组合物的(A)成分和(B)成分使用具有上述式(I)所示结构的化合物。
该化合物可以作为(A)成分即侧链型高分子的一部分和/或作为除侧链型高分子之外的添加剂而在组合物中含有。
以下,详细说明本发明的实施方式。
<具有液晶取向膜的基板的制造方法>及<液晶表示元件的制造方法>
本发明的具有液晶取向膜的基板的制造方法具有:
[I]将含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子以及(B)有机溶剂的聚合物组合物、具体而言液晶取向膜制造用组合物、特别是横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜制造用组合物涂布在具有横向电场驱动用的导电膜的基板上而形成涂膜的工序;
[II]对通过[I]得到的涂膜照射偏振紫外线的工序;以及
[III]对通过[II]得到的涂膜进行加热的工序。
需要说明的是,聚合物组合物、具体而言液晶取向膜制造用组合物、特别是横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜制造用组合物含有具有上述式(I)所示结构的化合物。
通过上述工序,能够得到赋予了取向控制能力的液晶取向膜、特别是横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜,能够得到具有该液晶取向膜的基板。
另外,在上述得到的基板(第一基板)的基础上,准备第二基板,从而能够得到液晶表示元件、特别是横向电场驱动型液晶表示元件。
关于第二基板,除了使用不具有横向电场驱动用的导电膜的基板来代替具有横向电场驱动用的导电膜的基板之外,通过使用上述工序[I]~[III](由于使用不具有横向电场驱动用的导电膜的基板,因此为了方便,在本申请中,有时简写为工序[I’]~[III’]),从而能够得到具有赋予了取向控制能力的液晶取向膜的第二基板。
液晶表示元件、特别是横向电场驱动型液晶表示元件的制造方法具有:
[IV]将上述得到的第一基板和第二基板隔着液晶以第一基板和第二基板的液晶取向膜相对的方式对向配置而得到液晶表示元件的工序。
由此,能够得到液晶表示元件、特别是横向电场驱动型液晶表示元件。
以下,说明本发明的制造方法所具有的[I]~[III]和[IV]的各工序。
<工序[I]>
工序[I]中,在具有横向电场驱动用的导电膜的基板上涂布聚合物组合物而形成涂膜,所述聚合物组合物含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子、以及(B)有机溶剂,所述聚合物组合物含有具有上述式(I)所示结构的化合物。
<基板>
对于基板没有特别限定,所制造的液晶表示元件为透射型时,优选使用透明性高的基板。此时,没有特别限定,可以使用玻璃基板、或丙烯酸类基材、聚碳酸酯基板等塑料基板等。
另外,考虑向反射型的液晶表示元件的应用,也可以使用硅晶片等不透明的基板。
<横向电场驱动用的导电膜>
基板具有横向电场驱动用的导电膜。
作为该导电膜,液晶表示元件为透射型时,可列举出ITO(Indium Tin Oxide:氧化铟锡)、IZO(Indium Zinc Oxide:氧化铟锌)等,但不限定于它们。
另外,反射型的液晶表示元件的情况下,作为导电膜,可列举出铝等会反射光的材料等,但不限定于它们。
在基板上形成导电膜的方法可以使用以往公知的方法。
<聚合物组合物>
在具有横向电场驱动用的导电膜的基板上、特别是在导电膜上涂布聚合物组合物、具体而言液晶取向膜制造用组合物、特别是横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜制造用组合物。
本发明的制造方法中使用的该聚合物组合物如上所述含有(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子、以及(B)有机溶剂,并且含有具有上述式(I)所示结构的化合物。
<<(A)侧链型高分子>>
(A)成分为在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子。
(A)侧链型高分子利用250nm~400nm的波长范围的光而发生反应,并且在100℃~300℃的温度范围表现出液晶性是较好的。
(A)侧链型高分子优选具有对250nm~400nm的波长范围的光发生反应的感光性侧链。
(A)侧链型高分子为了在100℃~300℃的温度范围表现出液晶性而优选具有液晶原基团。
(A)侧链型高分子在主链上键合有具有感光性的侧链,能够感应光而发生交联反应、异构化反应、或光弗利斯重排。具有感光性的侧链的结构没有特别限定,感应光而发生交联反应或光弗利斯重排的结构是理想的,发生交联反应是更理想的。此时,即使暴露于热等外部应力,能够长时间稳定保持所实现的取向控制能力。能表现出液晶性的感光性的侧链型高分子的结构只要满足这种特性就没有特别限定,优选在侧链结构中具有刚直的液晶原成分。此时,将该侧链型高分子制成液晶取向膜时,能够得到稳定的液晶取向。
该高分子的结构例如可以采取如下的结构:具有主链和键合于其的侧链,该侧链具有联苯基、三联苯基、苯基环己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等液晶原成分、以及键合于前端部的、感应光而进行交联反应、异构化反应的感光性基团的结构;具有主链与键合于其的侧链,该侧链具有也作为液晶原成分且进行光弗利斯重排反应的苯甲酸苯酯基的结构。
作为能表现出液晶性的感光性的侧链型高分子的结构的更具体的例子,优选为具有用选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等的自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少一种构成的主链、以及包含选自由下述式(1)~(6)组成的组中至少一种的侧链的结构。
式中,A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;
S为碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
T为单键或碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5~8的脂环式烃中的环,或者为选自这些取代基的同一或不同的2~6个环借助连接基团B键合而成的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0(式中,R0表示氢原子或碳数1~5的烷基)、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代;
Y2为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
R表示羟基、碳数1~6的烷氧基,或表示与Y1相同的定义;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-,X的数量为2时,X任选彼此相同或不同;
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
q1和q2中一者为1且另一者为0;
q3为0或1;
P和Q各自独立地为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃以及它们的组合组成的组中的基团;其中,X为-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-的情况下,-CH=CH-所键合的一侧的P或Q为芳香环,P的数量为2以上时,P任选彼此相同或不同,Q的数量为2以上时,Q任选彼此相同或不同;
l1为0或1;
l2为0~2的整数;
l1和l2均为0时,T为单键时A也表示单键;
l1为1时,T为单键时B也表示单键;
H和I各自独立地为选自二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环以及它们的组合中的基团。
侧链为选自由下述式(7)~(10)组成的组中的至少一种感光性侧链是较好的。
式中,A、B、D、Y1、X、Y2和R具有与上述相同的定义;
l表示1~12的整数;
m表示0~2的整数,m1、m2表示1~3的整数;
n表示0~12的整数(其中,n=0时B为单键)。
侧链为选自由下述式(11)~(13)组成的组中的任一种感光性侧链是较好的。
式中,A、X、l、m、m2和R具有与上述相同的定义。
侧链为下述式(14)或(15)所示的感光性侧链是较好的。
式中,A、Y1、X、l、m1和m2具有与上述相同的定义。
侧链为下述式(16)或(17)所示的感光性侧链是较好的。
式中,A、X、l和m具有与上述相同的定义。
另外,侧链为下述式(18)或(19)所示的感光性侧链是较好的。
式中,A、B、Y1、q1、q2、m1和m2具有与上述相同的定义。
R1表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基。
侧链为下述式(20)所示的感光性侧链是较好的。
式中,A、Y1、X、l和m具有与上述相同的定义。
另外,(A)侧链型高分子具有选自由下述式(21)~(31)组成的组中的至少一种液晶性侧链是较好的。
式中,A、B、q1和q2具有与上述相同的定义;
Y3为选自由一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5~8的脂环式烃以及它们的组合组成的组中的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
R3表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5~8的脂环式烃、碳数1~12的烷基、或碳数1~12的烷氧基;
l表示1~12的整数,m表示0至2的整数,其中,式(25)~(26)中,全部m的总和为2以上,式(27)~(28)中,全部m的总和为1以上,m1、m2和m3各自独立地表示1~3的整数;
R2表示氢原子、-NO2、-CN、卤素基团、一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5~8的脂环式烃、以及烷基、或烷氧基;
Z1、Z2表示单键、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
<<具有式(I)所示结构的化合物构成侧链型高分子的一部分的情况>>
具有上述式(I)所示结构的化合物可以以构成侧链型高分子的一部分的方式在组合物中含有。
此时,以侧链型高分子的一部分具有上述式(I)所示结构的方式,使用下述式(II)所示的聚合性单体来形成侧链型高分子是较好的。
需要说明的是,式(II)中,C1、C2、C3、C4、P1、P2和L具有与上述相同的定义,
PL为选自由下述式CL-13~CL-17组成的组中的聚合性基团,R11表示氢原子、碳数1~10的直链或支链的烷基、或被卤素取代的碳数1~10的直链或支链的烷基,
*表示与L的键合位置。
<<感光性的侧链型高分子的制法>>
上述能表现出液晶性的感光性的侧链型高分子可以通过使具有上述感光性侧链的光反应性侧链单体和液晶性侧链单体聚合而得到。
另外,如上所述,侧链型高分子的一部分具有上述式(I)所示结构的情况下,使用上述式(II)所示的聚合性单体是较好的。
需要说明的是,使用上述式(II)所示的聚合性单体时,其量如下。即,将不包括上述式(II)所示的聚合性单体的、具有感光性侧链的光反应性侧链单体和液晶性侧链单体的总和设为100摩尔%时,上述式(II)所示的聚合性单体的量为1~50摩尔%、优选为1~30摩尔%、更优选为1~20摩尔%是较好的。
[光反应性侧链单体]
光反应性侧链单体是指,在形成高分子时能够形成在高分子的侧链部位具有感光性侧链的高分子的单体。
作为具有侧链的光反应性基团,优选下述的结构及其衍生物。
作为光反应性侧链单体的更具体的例子,优选为具有如下的聚合性基团和感光性侧链的结构,即,所述聚合性基团用选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等的自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少一种构成,所述感光性侧链为包含上述式(1)~(6)中至少一种的感光性侧链,优选为包含例如上述式(7)~(10)至少一种的感光性侧链、包含上述式(11)~(13)至少一种的感光性侧链、上述式(14)或(15)所示的感光性侧链、上述式(16)或(17)所示的感光性侧链、上述式(18)或(19)所示的感光性侧链、上述式(20)所示的感光性侧链。
[液晶性侧链单体]
液晶性侧链单体是指,源自该单体的高分子表现出液晶性、该高分子在侧链部位能够形成液晶原基团的单体。
作为具有侧链的液晶原基团,可以是联苯、苯甲酸苯酯等单独作为液晶原结构的基团,也可以是像苯甲酸等那样侧链彼此形成氢键而成为液晶原结构的基团。作为具有侧链的液晶原基团,优选下述结构。
作为液晶性侧链单体的更具体的例子,优选为具有用选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等的自由基聚合性基团和硅氧烷组成的组中的至少一种构成的聚合性基团、以及包含上述式(21)~(31)的至少一种侧链的结构。
本申请中,作为光反应性和/或液晶性侧链单体,可列举出以下的式(A01)~(A20)所示的化合物,但不限定于它们。
式中,R表示氢原子或甲基;S表示碳数2~10的亚烷基;R10表示Br或CN;S表示碳数2~10的亚烷基;u表示0或1;以及Py表示2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基。另外,v表示1或2。
(A)侧链型高分子可以通过上述表现出液晶性的光反应性侧链单体的聚合反应而得到。另外,可以通过不表现液晶性的光反应性侧链单体与液晶性侧链单体的共聚、表现出液晶性的光反应性侧链单体与液晶性侧链单体的共聚而得到。
需要说明的是,侧链型高分子的一部分具有上述式(I)所示结构的情况下,通过将上述式(II)所示的聚合性单体与不表现液晶性的光反应性侧链单体和液晶性侧链单体一起共聚、或者与表现出液晶性的光反应性侧链单体和液晶性侧链单体一起共聚,能够得到侧链型高分子。
在不损害液晶性的表现能力的范围内可以与其它单体共聚。
作为其它单体,例如可列举出工业上可获取的能进行自由基聚合反应的单体。
作为其它单体的具体例,可列举出不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
作为不饱和羧酸的具体例,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。
作为丙烯酸酯化合物,例如可列举出WO2014/054785号公报的[0152]中记载的物质。
作为甲基丙烯酸酯化合物,例如可列举出WO2014/054785号公报的[0153]中记载的物质。
作为乙烯基化合物、苯乙烯化合物或马来酰亚胺化合物,例如可列举出WO2014/054785号公报的[0154]中记载的物质。
关于本实施方式的侧链型高分子的制造方法,没有特别限定,可以利用工业上处理的通用方法。具体而言,可以通过液晶性侧链单体、光反应性侧链单体的利用乙烯基的阳离子聚合、自由基聚合、阴离子聚合而制造。它们之中,从反应控制的容易度等观点出发特别优选自由基聚合。
作为自由基聚合的聚合引发剂,可以使用自由基聚合引发剂、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合试剂等公知的化合物。
自由基热聚合引发剂为通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这种自由基热聚合引发剂,例如可列举出WO2014/054785号公报的[0157]中记载的物质。这种自由基热聚合引发剂可以单独使用1种,或者也可以组合使用2种以上。
自由基光聚合引发剂只要是通过光照射而引发自由基聚合的化合物就没有特别限定。作为这种自由基光聚合引发剂,可列举出WO2014/054785号公报的[0158]中记载的物质。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用2种以上。
自由基聚合法没有特别限制,可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。
作为能表现出液晶性的感光性的侧链型高分子的聚合反应中使用的有机溶剂,只要溶解所生成的高分子就没有特别限定。作为其具体例,可列举出WO2014/054785号公报的[0161]中记载的物质。
这些有机溶剂可以单独使用,也可以混合使用。进而,即使是不溶解所生成的高分子的溶剂,只要在所生成的高分子不会析出的范围内,则也可以混合至上述有机溶剂中使用。
另外,在自由基聚合中,有机溶剂中的氧会成为阻碍聚合反应的原因,因此有机溶剂优选尽可能地脱气后使用。
自由基聚合时的聚合温度能够选择30℃~150℃的任意温度,优选为50℃~100℃的范围。另外,反应可以以任意浓度进行,但浓度过低时难以获得高分子量的聚合物,浓度过高时,反应液的粘性变得过高而难以均匀地搅拌,因此单体浓度优选为1质量%~50质量%、更优选为5质量%~30质量%。可以在反应初期以高浓度进行,其后追加有机溶剂。
在上述自由基聚合反应中,自由基聚合引发剂相对于单体的比率较多时,所得高分子的分子量变小,自由基聚合引发剂相对于单体的比率较少时,所得高分子的分子量变大,因此自由基引发剂的比率相对于要聚合的单体优选为0.1摩尔%~10摩尔%。另外,聚合时也可以追加各种单体成分、溶剂、引发剂等。
[聚合物的回収]
从通过上述反应得到的、能表现出液晶性的感光性的侧链型高分子的反应溶液中回收所生成的高分子时,将反应溶液投入至不良溶剂,使这些聚合物沉淀即可。作为用于沉淀的不良溶剂,可列举出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲乙醚、水等。投入至不良溶剂中而发生沉淀的聚合物可以在过滤回收后,在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。另外,重复进行2次~10次使沉淀回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作时,能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂,可列举出例如醇类、酮类、烃等,使用选自这些之中的3种以上不良溶剂时,精制效率进一步提高,故而优选。
关于本发明的(A)侧链型高分子的分子量,在考虑所得到的涂膜强度、涂膜形成时的操作性和涂膜的均匀性的情况下,通过GPC(凝胶渗透色谱;Gel PermeationChromatography)法测定的重均分子量优选为2000~1000000、更优选为5000~200000。
[聚合物组合物的制备]
本发明中使用的聚合物组合物优选以适于形成液晶取向膜的方式制备成涂布液。即,本发明中使用的聚合物组合物优选制备成用于形成树脂覆膜的树脂成分溶解于有机溶剂而得到的溶液。此处,该树脂成分是指,上文说明过的包含能表现出液晶性的感光性的侧链型高分子的树脂成分。此时,树脂成分的含量优选为1质量%~20质量%、更优选为3质量%~15质量%、特别优选为3质量%~10质量%。
本实施方式的聚合物组合物中,前述的树脂成分可以全部为上述能表现出液晶性的感光性的侧链型高分子,也可以在不损害液晶表现能力和感光性能的范围内混合有除它们之外的其它聚合物。此时,树脂成分中的其它聚合物的含量为0.5质量%~80质量%、优选为1质量%~50质量%。
这种其它聚合物例如可列举出包含聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚脲、通过使二异氰酸酯化合物与四羧酸衍生物、二胺化合物聚合而得到的聚酰胺酸-聚脲、进一步酰亚胺化而得到的聚酰亚胺-聚脲等、且不是能表现出液晶性的感光性的侧链型高分子的聚合物等。
<<具有上述式(I)所示结构的化合物作为添加剂而含有的情况>>
本发明中使用的聚合物组合物可以含有具有上述式(I)所示结构的化合物作为除侧链型高分子之外的添加剂。
具有上述式(I)所示结构的化合物在其两端各自独立地具有选自由下述式CL-1~CL-23组成的组中的末端基团是较好的。
式CL-1~CL-23中,*表示与上述式(I)所示结构键合的位置、特别是与上述式(I)所示结构的C1或C4键合的位置。
式CL-1~CL-23中,R11表示氢原子、碳数1~10的直链或支链的烷基、或被卤素取代的碳数1~10的直链或支链的烷基;
R12表示碳数1~10的直链或支链的烷基、碳数3~8的环状烷基、苯基、或者被碳数1~12的直链或支链或卤素取代的苯基,式中的芳香环的氧原子所键合的碳原子的邻位和对位的至少一者的碳原子上键合有氢原子;
Z11、Z12和Z13各自独立地为R13、OR13或OCOR13(R13为碳数1~4的直链状或支链状的烃基)。其中,不包括Z11、Z12和Z13均为R13的情况;
BL表示选自下述式BL-1~BL-6中任意的保护异氰酸酯基的封端基团;(式中,**表示与异氰酸酯基的键合位置。)
具有上述式(I)所示结构的化合物在其两端各自独立地具有选自由上述式CL-1~CL-3、CL-5、CL-10、CL-12~CL-14和CL-16~CL-21组成的组中的末端基团是较好的。
具有上述式(I)所示结构的化合物在C1与末端基团之间或C4与末端基团之间具有间隔基团是较好的。
间隔基团各自独立地从选自由-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NHCOO-、-OCONH-、-CO-、-N=及任选被选自第1组中的取代基取代的碳数1~10的直链或支链的亚烷基(亚烷基中的-CH2-各自独立地被选自由-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NHCOO-、-OCONH-和-CO-组成的第2组中的基团取代。其中,选自第2组中的基团彼此不相邻)组成的组中选择是较好的。
需要说明的是,作为间隔基团使用“-N=”时,可以在“=”的两边具有末端基团。即,作为间隔基团使用“-N=”时,可以在具有上述式(I)所示结构的化合物的一端具有2个末端基团、或在两端各具有2个末端基团。
使用具有上述式(I)所示结构的化合物作为添加剂时,或(A)侧链型高分子具有上述式(I)所示结构时,该结构可列举出下述式(I1)~(I10)(式中,R14表示氢原子或选自上述第1组中的取代基),具体而言可列举出下述式(Ia)~(It),但不限定于它们。
使用具有上述式(I)所示结构的化合物作为添加剂时,其含量相对于(A)成分的100质量份为1~30质量份、优选为1~20质量份、更优选为1~15质量份是较好的。
通过本发明的组合物、即液晶取向剂含有具有上述式(I)所示结构的化合物,在照射偏振光而得到液晶取向膜的光取向法中,能够扩大稳定产生液晶取向膜的取向控制能力的光照射量的范围(所谓“照射量余量”)。另外,通过扩大所谓“照射量余量”,在液晶取向膜的制造工序中即使偏振光照射的时间等稍微从控制值偏离,也能够得到品质不变的液晶取向膜,能够提高液晶取向膜的制造效率。
<<(B)有机溶剂>>
本发明所使用的聚合物组合物中使用的有机溶剂只要是能够溶解树脂成分的有机溶剂就没有特别限定。以下列举出其具体例。
可列举出:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚等。它们可以单独使用,也可以混合使用。
本发明中使用的聚合物组合物可以含有上述(A)和(B)成分、以及作为添加剂而含有的除具有上述式(I)所示结构的化合物之外的其它成分。作为其例子,可列举出涂布聚合物组合物时的、用于提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂、化合物、用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等,但不限定于此。
作为用于提高膜厚均匀性、表面平滑性的溶剂(不良溶剂)的具体例,可列举出WO2014/054785号公报的[0171]中记载的物质。
这些不良溶剂可以使用1种,也可以混合使用多种。使用上述那样的溶剂时,为了不使聚合物组合物中包含的溶剂整体的溶解性显著降低,优选为溶剂整体的5质量%~80质量%、更优选为20质量%~60质量%。
作为用于提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物,可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂和非离子系表面活性剂等。
更具体而言,可列举出例如Eftop(注册商标)301、EF303、EF352(Tohkem productsCorporation制)、Megafac(注册商标)F171、F173、R-30(DIC CORPORATION制)、FluoradFC430、FC431(Sumitomo 3M Limited制)、AsahiGuard(注册商标)AG710(旭硝子株式会社制)、Surflon(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMICHEMICAL CO.,LTD.制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于聚合物组合物中含有的树脂成分100质量份优选为0.01质量份~2质量份、更优选为0.01质量份~1质量份。
作为用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例,可列举出WO2014/054785号公报的[0174]中记载的含官能性硅烷的化合物等。
进而,为了提高基板与液晶取向膜的密合性、且防止构成液晶表示元件时由背光导致的电特性降低等,可以在聚合物组合物中含有如下那样的酚醛塑料系、含环氧基化合物的添加剂。以下示出具体的酚醛塑料系添加剂,但不限定于该结构。
作为具体的含环氧基化合物,可列举出WO2014/054785号公报的[0177]中记载的物质。
使用用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物时,其用量相对于聚合物组合物中含有的树脂成分100质量份优选为0.1质量份~30质量份、更优选为1质量份~20质量份。用量不足0.1质量份时,无法期待提高密合性的效果,多于30质量份时,液晶的取向性有时变差。
作为添加剂,也可以使用光敏剂。优选为无色增敏剂和三重态增敏剂。
作为光敏剂,可列举出WO2014/054785号公报的[0179]中记载的物质。
优选为芳香族2-羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、氧杂蒽酮、噻吨酮和苯乙酮缩酮。
聚合物组合物中除了上述物质之外,只要在不损害本发明效果的范围内,出于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的目的,可以添加电介质、导电物质,进而出于在制成液晶取向膜时提高膜的硬度、致密度的目的,可以添加交联性化合物。
将上述聚合物组合物涂布到具有横向电场驱动用的导电膜的基板上的方法没有特别限定。
关于涂布方法,工业上通常是利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法。作为其它涂布方法,有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法(旋转涂布法)或喷涂法等,可根据目的使用它们。
在具有横向电场驱动用的导电膜的基板上涂布聚合物组合物后,利用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段以50~200℃、优选以50~150℃使溶剂蒸发,从而能够得到涂膜。此时的干燥温度优选低于侧链型高分子的液晶相表现温度。
涂膜的厚度过厚时,在液晶表示元件的耗电方面是不利的,涂膜的厚度过薄时,液晶表示元件的可靠性有时会降低,因此优选为5nm~300nm、更优选为10nm~150nm。
另外,在[I]工序之后且下一[II]工序之前,还可以设置将形成有涂膜的基板冷却至室温的工序。
<工序[II]>
在工序[II]中,对通过工序[I]得到的涂膜照射偏振紫外线。对涂膜的膜面照射偏振紫外线时,从特定方向隔着偏振板对基板照射偏振紫外线。作为要使用的紫外线,可以使用波长为100nm~400nm范围的紫外线。优选的是,根据要使用的涂膜种类,借助滤波器等选择最佳的波长。并且,例如可以选择使用波长为290nm~400nm范围的紫外线,以便能够选择性地诱发光交联反应。作为紫外线,可以使用例如由高压汞灯发出的光。
偏振紫外线的照射量取决于要使用的涂膜。关于照射量,优选设为实现ΔA的最大值(以下也称为ΔAmax)的偏振紫外线的量的1%~70%的范围内、更优选设为1%~50%的范围内,所述ΔA是该涂膜的、平行于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度与垂直于偏振紫外线的偏振方向的方向的紫外线吸光度之差。
<工序[III]>
工序[III]中,加热在工序[II]中照射了偏振紫外线的涂膜。通过加热而能够对涂膜赋予取向控制能力。
加热可以使用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段。加热温度可以考虑使所用的涂膜表现出液晶性的温度来确定。
加热温度优选为侧链型高分子表现出液晶性的温度(以下称为液晶性表现温度)的温度范围内。涂膜那样的薄膜表面的情况下,预想涂膜表面的液晶性表现温度低于在主体中观察能表现出液晶性的感光性的侧链型高分子时的液晶性表现温度。因此,加热温度更优选为涂膜表面的液晶性表现温度的温度范围内。即,偏光紫外線照射后的加热温度的温度范围优选为:将比所使用的侧链型高分子的液晶性表现温度的温度范围的下限低10℃的温度作为下限、将比该液晶温度范围的上限低10℃的温度作为上限的范围的温度。加热温度低于上述温度范围时,存在涂膜中的由热带来的各向异性增幅效果不充分的倾向,另外,加热温度与上述温度范围相比过高时,存在涂膜状态接近于各向同性的液体状态(各向同性相)的倾向,此时,有时难以利用自组装化而沿一个方向进行再取向。
需要说明的是,液晶性表现温度是指,侧链型高分子或涂膜表面从固体相向液晶相发生相转变的玻璃化转变温度(Tg)以上、且从液晶相向等方性相(各向同性相)发生相转变的各向同性相转变温度(Tiso)以下的温度。
通过具有以上的工序,在本发明的制造方法中,能够实现对涂膜高效地导入各向异性。并且,能够高效地制造带液晶取向膜的基板。
<工序[IV]>
[IV]工序是将通过[III]得到的横向电场驱动用的导电膜上具有液晶取向膜的基板(第一基板)与同样地通过上述[I’]~[III’]得到的不具有导电膜的带液晶取向膜的基板(第二基板)隔着液晶以两者的液晶取向膜相对的方式对向配置,利用公知的方法制作液晶单元,从而制作横向电场驱动型液晶表示元件的工序。需要说明的是,关于工序[I’]~[III’],除了在工序[I]中代替具有横向电场驱动用的导电膜的基板而使用不具有该横向电场驱动用导电膜的基板之外,可以与工序[I]~[III]同样地进行。工序[I]~[III]与工序[I’]~[III’]的不同点仅在于有无上述导电膜,因此省略工序[I’]~[III’]的说明。
若列举出液晶单元或液晶表示元件的一个制作例,则可例示出如下方法:准备上述的第一基板和第二基板,在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物,以液晶取向膜面成为内侧的方式粘贴于另一个基板,减压注入液晶并密封的方法;或者,向散布有间隔物的液晶取向膜面滴加液晶后,粘贴基板并进行密封的方法等。此时,优选的是,单侧的基板使用横向电场驱动用的具有梳齿那样的结构的电极的基板。此时的间隔物的直径优选为1μm~30μm、更优选为2μm~10μm。该间隔物直径会决定夹持液晶层的一对基板间距离、即液晶层的厚度。
本发明的带涂膜的基板的制造方法在将聚合物组合物涂布在基板上而形成涂膜后照射偏振紫外线。接着,通过进行加热,实现向侧链型高分子膜高效率导入各向异性,制造具备液晶的取向控制能力的带液晶取向膜的基板。
本发明所使用的涂膜利用侧链的光反应和通过基于液晶性的自组装而引发的分子再取向的原理,实现向涂膜高效率导入各向异性。本发明的制造方法在侧链型高分子具有光交联性基团作为光反应性基团的结构的情况下,使用侧链型高分子在基板上形成涂膜后,照射偏振紫外线,接着进行加热后,制作液晶表示元件。
需要说明的是,关于使用具有光交联性基团、发生光弗利斯重排的基团或异构化的基团作为光反应性基团的结构的侧链型高分子的光取向法,在WO2014/054785(该文献的内容整体作为参考被包含在本申请中)中详细说明过,本申请中也同样。
如以上所述,通过本发明的组合物或本发明的方法制造的横向电场驱动型液晶表示元件用基板或具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件的可靠性优异。
另外,通过本发明的组合物或本发明的方法,能够扩大稳定产生液晶取向膜的取向控制能力的光照射量的范围(所谓“照射量余量”),因此,在液晶取向膜的制造工序中即使偏振光照射的时间等稍微从控制值偏离,也能够得到品质不变的液晶取向膜,能够提高液晶取向膜的制造效率。因此,利用本发明的组合物或本发明的方法制造的横向电场驱动型液晶表示元件用基板或具有该基板的横向电场驱动型液晶表示元件能够适宜地用于大屏幕且高清晰的液晶电视等。
以下,使用实施例说明本发明,本发明不限定于该实施例。
实施例
将实施例中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物和添加剂的简称及其结构示于以下。
<(甲基)丙烯酸酯化合物>
MA-1通过专利文献(WO2011-084546)中记载的合成法合成。
MA-2通过专利文献(日本特开平9-118717)中记载的合成法合成。
MA-3为已知物质(Acta Polymerica(1992),43(5),283-87等),使用已知的合成法合成。
MA-4为文献等未公开的新型化合物,在以下的合成例1中详细说明其合成法。
MA-5为已知物质(Chemical Communications(2012),48(80),10010-10012等),使用已知的合成法合成。
<添加剂>
T-1为已知物质(日本特开平1-56720号公报等),通过已知的合成法合成。
实施例等中使用的有机溶剂的简称如以下所述。
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮。
BC:丁基溶纤剂。
THF:四氢呋喃。
DMF:N,N-二甲基甲酰胺。
<聚合物的分子量的测定>
实施例中的丙烯酸类聚合物的分子量使用Shodex公司制造的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)、Shodex公司制造的柱(KD-803、KD-805)如以下所述地测定。
柱温度:50℃
洗脱液:DMF(作为添加剂,溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L,磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/L,THF为10mL/L)
流速:1.0mL/分钟
标准曲线制作用标准样品:东曹株式会社制造TSK标准聚环氧乙烷(分子量约900000、150000、100000、30000)和Polymer Laboratories Ltd.制造聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)。
(合成例1)
[MA-4]的合成:
在500mL烧杯中加入2-氨基偶氮甲苯(25.0g、111mmol)、纯水(50ml)、12N盐酸水溶液(50ml),边将反应体系保持在0℃边滴加20wt%硝酸钠水溶液(8.42g、122mmol)。滴加后,在0℃下搅拌1小时,滴加苯酚(10.4g)、20wt%氢氧化钠水溶液(20.9g、522mmol),在室温下搅拌。反应结束后,使用1N盐酸水溶液中和反应体系,过滤沉淀物。将滤出物溶解于乙酸乙酯(1.5L),用蒸馏水(600mL)清洗,在有机层中添加无水硫酸镁进行脱水干燥,过滤无水硫酸镁。对于所得到的滤液,用旋转蒸发器蒸馏去除溶剂,将残渣通过硅胶柱色谱(乙酸乙酯:己烷=1:2体积比)分离,得到[MA-4-1](红棕色固体)34.1g(收率92%)。
在300mL四颈烧瓶中添加[MA-4-1](34.1g、103mmol)、6-氯-1-己醇(15.4g、114mmol)、碳酸钾(21.4g、155mmol)、碘化钾(1.71g、10mmol)和DMF(150g),边加热至100℃边搅拌。反应结束后,向蒸馏水(600mL)中注入反应体系,过滤析出物,用乙腈(200mL)进行清洗,干燥,从而得到[MA-4-2](红棕色固体)34.5g(收率78%)。
在300mL四颈烧瓶中添加[MA-4-2](24.5g、57mmol)、三乙胺(7.48g、74mmol)和THF(120g)。将体系内冷却至0℃,添加甲基丙烯酰氯(7.73g、74mmol),在室温下搅拌。反应结束后,向蒸馏水(600mL)中注入反应体系,过滤析出物,将粗产物通过硅胶柱色谱(乙酸乙酯:己烷=1:9体积比)分离,得到[MA-4](橙色固体)14.0g(收率49%)。将目标物的1H-NMR的结果示于以下。由该结果确认了,所得到的固体为目标的[MA-4]。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO):δ7.92-7.95(d,3H),7.82-7.84(d,1H),7.73-7.75(d,1H),7.59-7.61(d,1H),7.47-7.48(d,2H),7.35-7.37(d,1H),7.13-7.15(d,2H),6.03(s,1H),5.67(s,1H),4.08-4.13(m,4H),2.77(s,3H),2.72(s,3H),1.88(s,3H),1.76-1.79(t,2H),1.63-1.68(t,2H),1.42-1.48(t,4H).
(聚合例1)
将MA-1(13.3g、40.0mmol)、MA-2(18.4g、60.0mmol)溶解于THF(182.3g)中,用隔膜泵进行脱气后,添加2,2’-偶氮二异丁腈(0.82g、5.0mmol)并再次进行脱气。然后在60℃下进行20小时反应,得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇(1500ml)中,过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用二乙醚清洗,在50℃的烘箱中减压干燥,得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。该聚合物的数均分子量为35000,重均分子量为126000。在所得到的粉末6.0g中添加NMP(54.0g),在室温下搅拌3小时使其溶解。在该溶液中添加BC(40.0g)并搅拌,从而得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液(PMA-1)。
(聚合例2)
将MA-1(13.3g、40.0mmol)、MA-2(18.4g、60.0mmol)、MA-3(2.35g、5.0mmol)溶解于THF(138.1g)中,用隔膜泵进行脱气后,添加2,2’-偶氮二异丁腈(0.49g、3.0mmol)并再次进行脱气。然后在60℃下进行20小时反应,得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇(1500ml)中,过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗,在50℃的烘箱中减压干燥,得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。该聚合物的数均分子量为40000,重均分子量为90000。在所得到的粉末6.0g中添加NMP(54.0g),在室温下搅拌3小时使其溶解。在该溶液中添加BC(40.0g)并搅拌,从而得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液(PMA-2)。
(聚合例3)
将MA-1(13.3g、40.0mmol)、MA-2(18.4g、60.0mmol)、MA-3(4.70g、10.0mmol)溶解于THF(147.5g)中,用隔膜泵进行脱气后,添加2,2’-偶氮二异丁腈(0.49g、3.0mmol)并再次进行脱气。然后在60℃下进行20小时反应,得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇(1500ml)中,过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗,在50℃的烘箱中减压干燥,得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。该聚合物的数均分子量为40000,重均分子量为87000。在所得到的粉末6.0g中添加NMP(54.0g),在室温下搅拌3小时使其溶解。在该溶液中添加BC(40.0g)并搅拌,从而得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液(PMA-3)。
(聚合例4)
将MA-1(13.3g、40.0mmol)、MA-2(18.4g、60.0mmol)、MA-4(2.49g、5.0mmol)溶解于THF(138.6g)中,用隔膜泵进行脱气后,添加2,2’-偶氮二异丁腈(0.49g、3.0mmol)并再次进行脱气。然后在60℃下进行20小时反应,得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇(1500ml)中,过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗,在50℃的烘箱中减压干燥,得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。该聚合物的数均分子量为42000,重均分子量为86000。在所得到的粉末6.0g中添加NMP(54.0g),在室温下搅拌3小时使其溶解。在该溶液中添加BC(40.0g)并搅拌,从而得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液(PMA-4)。
(聚合例5)
将MA-1(13.3g、40.0mmol)、MA-2(18.4g、60.0mmol)、MA-5(1.83g、5.0mmol)溶解于THF(136.0g)中,用隔膜泵进行脱气后,添加2,2’-偶氮二异丁腈(0.49g、3.0mmol)并再次进行脱气。然后在60℃下进行20小时反应,得到甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。将该聚合物溶液滴加到甲醇(1500ml)中,过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗,在50℃的烘箱中减压干燥,得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末。该聚合物的数均分子量为41000,重均分子量为85000。在所得到的粉末6.0g中添加NMP(54.0g),在室温下搅拌3小时使其溶解。在该溶液中添加BC(40.0g)并搅拌,从而得到甲基丙烯酸酯聚合物溶液(PMA-5)。
(实施例1)
在所得到的甲基丙烯酸酯聚合物溶液(PMA-1)(10.0g)中加入添加剂T-1(0.03g),在室温下搅拌1小时,从而得到液晶取向剂A-1。
(实施例2~4、比较例1~2)
按照表1所示的组成,使用与实施例1同样的方法得到实施例2~4的液晶取向剂A-2、A-3和A-4。另外,比较例1~2也通过同样的方法制备液晶取向剂B-1和B-2。
[表1]
表1.
<有序参数测定用基板的作成>
使用上述得到的液晶取向剂A-1通过下述所示那样的步骤进行有序参数测定用基板的制作。基板使用40mm×40mm的尺寸且厚度为1.0mm的石英基板。
将实施例1中得到的液晶取向剂A-1用1.0μm的过滤器进行过滤后,旋涂在石英基板上,在70℃的热板上干燥90秒钟后,形成膜厚100nm的液晶取向膜。接着,对于涂膜面隔着偏光板照射313nm的紫外线5~60mJ/cm2后,用140℃~180℃的热板进行10分钟加热,得到带液晶取向膜的基板。
关于实施例2~4和比较例1~2中得到的液晶取向剂A-2、A-3、A-4、B-1和B-2,也使用与液晶取向剂A-1同样的方法制作有序参数测定用基板。
<有序参数的测定>
使用上述制作的带液晶取向膜的基板,为了测定液晶取向膜的光学的各向异性,由偏振光的吸光度利用下述式算出作为有序参数的S。
需要说明的是,吸光度的测定中使用岛津制作所株式会社制造的紫外可见近红外分析光度计U-3100PC。
此处,Apara表示与所照射的偏振UV方向平行的方向的吸光度,Aper表示与所照射的偏振UV方向垂直的方向的吸光度。Alarge表示将平行方向与垂直方向的吸光度相比较,值较大一方的吸光度,Asmall表示将平行方向与垂直方向的吸光度相比较,值较小一方的吸光度。有序参数的绝对值越接近1,表示越呈现相同的取向状态。
将算出的有序参数S的绝对值使用下述基准示于表2。
○:S的绝对值为0.5以上
○△:S的绝对值为0.4以上~不足0.5
△:S的绝对值为0.3以上~不足0.4
×:S的绝对值不足0.3
[表2]
表2.
如表2所示,本发明的添加有添加剂T-1的实施例1的液晶取向剂A-1与未使用该添加剂的比较例1的液晶取向剂B-1相比,确认到良好的有序参数的范围向高温侧和/或高照射量侧扩大。
另外,关于本发明的使用了具有与添加剂T-1相同那样的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物MA-3、MA-4的实施例2~4的液晶取向剂A-2~A-4,也与本发明的添加有添加剂T-1的实施例1的液晶取向剂A-1同样地确认到良好的有序参数的范围向高温侧和/或高照射量侧扩大。
接着,使用了具有1个偶氮苯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物MA-5的比较例2的液晶取向剂B-2与比较例1的液晶取向剂B-1相比,良好的有序参数的范围几乎没有扩大。因此确认了,对于良好的有序参数的范围扩大而言,需要2个以上的偶氮苯骨架。
根据关于实施例1及实施例2~4的液晶取向剂A-1~A-4的有序参数的结果可知,通过以构成侧链型高分子的一部分的方式使用本发明的具有式(I)所示结构的化合物(实施例2~4)、或使用本发明的具有式(I)所示结构的化合物作为添加剂(实施例1),能扩大照射量余量。
Claims (22)
1.一种液晶取向膜制造用组合物,其包含:
(A)在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子、以及
(B)有机溶剂,
该组合物含有具有下述式(I)所示结构的化合物,
式中,C1、C2、C3和C4各自独立地表示任选被选自由卤素基团、碳数1~10的直链或支链的烷基、碳数1~10的直链或支链的烷氧基、羟基、氰基、二烷基氨基、碳数1~10的直链或支链的酯基、碳数1~10的直链或支链的酰基、羧基、醛基和硝基组成的第1组中的取代基取代的苯基、联苯基或萘基,其中,所述二烷基氨基的烷基各自独立地为碳数1~10的直链或支链的烷基;
P1和P2各自独立地表示*-N=N-*,其中,*表示与C1、C2、C3或C4的键合位置;
L表示任选被选自第1组中的取代基取代的碳数1~15的直链或支链的亚烷基,L内的-CH2-任选被选自由-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NHCOO-、-OCONH-和-CO-组成的第2组中的基团替换,其中,选自第2组中的基团彼此不相邻;
n1表示0~5的整数,m4表示1~5的整数,
其中,所述(A)成分具有选自由下述式(1)~(6)组成的组中的任一种感光性侧链,
式(1)~(6)中,A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;
S为碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
T为单键或碳数1~12的亚烷基,键合于它们的氢原子任选被卤素基团取代;
Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5~8的脂环式烃中的环,或者为选自这些取代基的同一或不同的2~6个环借助连接基团B键合而成的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代,式中,R0表示氢原子或碳数1~5的烷基;
Y2为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
R表示羟基、碳数1~6的烷氧基,或表示与Y1相同的定义;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-,X的数量为2时,X任选彼此相同或不同;
Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
q1和q2中一者为1且另一者为0;
q3为0或1;
P和Q各自独立地为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃以及它们的组合组成的组中的基团;其中,X为-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-的情况下,-CH=CH-所键合的一侧的P或Q为芳香环,P的数量为2以上时,P任选彼此相同或不同,Q的数量为2以上时,Q任选彼此相同或不同;
l1为0或1;
l2为0~2的整数;
l1和l2均为0时,T为单键时A也表示单键;
l1为1时,T为单键时B也表示单键;
H和I各自独立地为选自二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环以及它们的组合中的基团。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,具有式(I)所示结构的所述化合物构成所述侧链型高分子的一部分。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的组合物,其中,具有式(I)所示结构的所述化合物为除所述侧链型高分子之外的添加剂。
5.根据权利要求4所述的组合物,其中,所述添加剂在其两端各自独立地具有选自由下述式CL-1~CL-23组成的组中的末端基团,
式中,*表示与上述式(I)所示结构键合的位置、特别是与上述式(I)所示结构的C1或C4键合的位置,
式CL-1~CL-23中,R11表示氢原子、碳数1~10的直链或支链的烷基、或被卤素取代的碳数1~10的直链或支链的烷基;
R12表示碳数1~10的直链或支链的烷基、碳数3~8的环状烷基、苯基、或者被碳数1~12的直链或支链或卤素取代的苯基,式中的芳香环的氧原子所键合的碳原子的邻位和对位的至少一者的碳原子上键合有氢原子;
Z11、Z12和Z13各自独立地为R13、OR13或OCOR13,但不包括Z11、Z12和Z13均为R13的情况,其中,R13为碳数1~4的直链状或支链状的烃基;
BL表示下述式BL-1~BL-6中任意的保护异氰酸酯基的封端基团;
式BL-1~BL-6中,**表示与异氰酸酯基的键合位置。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中,所述添加物在其两端各自独立地具有选自由上述式CL-1~CL-3、CL-5、CL-10、CL-12~CL-14和CL-16~CL-21组成的组中的末端基团。
7.根据权利要求5或6所述的组合物,其中,具有所述式(I)所示结构的化合物为除侧链型高分子之外的添加剂的情况下,在C1与末端基团之间或C4与末端基团之间具有间隔基团,该间隔基团各自独立地从由-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NHCOO-、-OCONH-、-CO-、-N=、及任选被选自第1组中的取代基取代的碳数1~10的直链或支链的亚烷基组成的组中选择,其中,亚烷基中的-CH2-各自独立地任选被选自由-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NHCOO-、-OCONH-和-CO-组成的第2组中的基团替换,其中,选自第2组中的基团彼此不相邻。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的组合物,其中,所述(A)成分具有会发生光交联、光异构化或光弗利斯重排的感光性侧链。
10.根据权利要求1~3中任一项所述的组合物,其中,(A)成分具有选自由下述式(7)~(10)组成的组中的任一种感光性侧链,
式(7)~(10)中,A、B、D各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;
Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5~8的脂环式烃中的环,或者为选自这些取代基的同一或不同的2~6个环借助连接基团B键合而成的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代,式中,R0表示氢原子或碳数1~5的烷基;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-,X的数量为2时,X任选彼此相同或不同;
l表示1~12的整数;
m表示0~2的整数,m1、m2表示1~3的整数;
n表示0~12的整数,其中,n=0时B为单键;
Y2为选自由二价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环、碳数5~8的脂环式烃和它们的组合组成的组中的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
R表示羟基、碳数1~6的烷氧基,或表示与Y1相同的定义。
11.根据权利要求1~3中任一项所述的组合物,其中,(A)成分具有选自由下述式(11)~(13)组成的组中的任一种感光性侧链,
式(11)~(13)中,A各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-,X的数量为2时,X任选彼此相同或不同;
l表示1~12的整数,m表示0~2的整数,m2表示1~3的整数;
R表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5~8的脂环式烃中的环,或者为选自这些取代基的同一或不同的2~6个环借助连接基团B键合而成的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代,式中,R0表示氢原子或碳数1~5的烷基,或者R表示羟基或碳数1~6的烷氧基。
12.根据权利要求1~3中任一项所述的组合物,其中,(A)成分具有下述式(14)或(15)所示的感光性侧链,
式(14)、(15)中,A各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;
Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5~8的脂环式烃中的环,或者为选自这些取代基的同一或不同的2~6个环借助连接基团B键合而成的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代,式中,R0表示氢原子或碳数1~5的烷基;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-,X的数量为2时,X任选彼此相同或不同;
l表示1~12的整数,m1、m2表示1~3的整数。
14.根据权利要求1~3中任一项所述的组合物,其中,(A)成分具有选自由下述式(18)或(19)组成的组中的任一种感光性侧链,
式(18)、(19)中,A、B各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;
Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5~8的脂环式烃中的环,或者为选自这些取代基的同一或不同的2~6个环借助连接基团B键合而成的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代,式中,R0表示氢原子或碳数1~5的烷基;
q1和q2中一者为1且另一者为0;
l表示1~12的整数,m1、m2表示1~3的整数;
R1表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基。
15.根据权利要求1~3中任一项所述的组合物,其中,(A)成分具有下述式(20)所示的感光性侧链,
式(20)中,A表示单键、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-;
Y1表示选自一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、吡咯环和碳数5~8的脂环式烃中的环,或者为选自这些取代基的同一或不同的2~6个环借助连接基团B键合而成的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-COOR0、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基或碳数1~5的烷氧基取代,式中,R0表示氢原子或碳数1~5的烷基;
X表示单键、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-,X的数量为2时,X任选彼此相同或不同;
l表示1~12的整数,m表示0~2的整数。
16.根据权利要求1~3中任一项所述的组合物,其中,(A)成分具有选自由下述式(21)~(31)组成的组中的任一种液晶性侧链,
式(21)~(31)中,A和B具有与上述相同的定义;
Y3为选自由一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5~8的脂环式烃以及它们的组合组成的组中的基团,键合于它们的氢原子各自独立地任选被-NO2、-CN、卤素基团、碳数1~5的烷基、或碳数1~5的烷氧基取代;
R3表示氢原子、-NO2、-CN、-CH=C(CN)2、-CH=CH-CN、卤素基团、一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环、碳数5~8的脂环式烃、碳数1~12的烷基、或碳数1~12的烷氧基;
q1和q2中一者为1且另一者为0;
l表示1~12的整数,m表示0至2的整数,其中,式(25)~(26)中,全部m的总和为2以上,式(27)~(28)中,全部m的总和为1以上,m1、m2和m3各自独立地表示1~3的整数;
R2表示氢原子、-NO2、-CN、卤素基团、一价的苯环、萘环、联苯环、呋喃环、含氮杂环和碳数5~8的脂环式烃、以及烷基、或烷氧基;
Z1、Z2表示单键、-CO-、-CH2O-、-CH=N-、-CF2-。
17.一种聚合性单体,其由下述式(II)表示,
式(II)中,C1、C2、C3和C4各自独立地表示任选被选自由卤素基团、碳数1~10的直链或支链的烷基、碳数1~10的直链或支链的烷氧基、羟基、氰基、二烷基氨基、碳数1~10的直链或支链的酯基、碳数1~10的直链或支链的酰基、羧基、醛基和硝基组成的第1组中的取代基取代的苯基、联苯基或萘基,其中,所述二烷基氨基的烷基各自独立地为碳数1~10的直链或支链的烷基;
P1和P2各自独立地表示*-N=N-*,其中,*表示与C1、C2、C3或C4的键合位置;
L表示任选被选自第1组中的取代基取代的碳数1~15的直链或支链的亚烷基,L内的-CH2-任选被选自由-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NHCOO-、-OCONH-和-CO-组成的第2组中的基团替换,其中,选自第2组中的基团彼此不相邻;
n1表示0~5的整数,m4表示1~5的整数;
PL为选自由下述式CL-14~CL-17组成的组中的聚合性基团,R11表示氢原子、碳数1~10的直链或支链的烷基、或被卤素取代的碳数1~10的直链或支链的烷基,
*表示与L的键合位置,
所述聚合性单体形成在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型高分子而用于液晶取向膜的制造。
18.一种具有液晶取向膜的基板的制造方法,其通过具有如下工序而得到赋予了取向控制能力的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜:
[I]将权利要求1~16中任一项所述的组合物涂布在具有横向电场驱动用的导电膜的基板上而形成涂膜的工序;
[II]对通过[I]得到的涂膜照射偏振紫外线的工序;以及
[III]对通过[II]得到的涂膜进行加热的工序。
19.一种基板,其具有通过权利要求18所述的方法制造的横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜。
20.一种横向电场驱动型液晶表示元件,其具有权利要求19所述的基板。
21.一种液晶表示元件的制造方法,其通过具有如下工序而得到横向电场驱动型液晶表示元件:
准备权利要求19所述的基板即第一基板的工序;
得到具有液晶取向膜的第二基板的工序,其通过具有如下的[I’]、[II’]、[III’]的工序而得到赋予了取向控制能力的液晶取向膜,
[I’]在第二基板上涂布权利要求1~16中任一项所述的组合物而形成涂膜的工序、
[II’]对通过[I’]得到的涂膜照射偏振紫外线的工序、以及
[III’]对通过[II’]得到的涂膜进行加热的工序;以及
[IV]隔着液晶以所述第一基板和第二基板的液晶取向膜相对的方式将所述第一基板和第二基板对向配置而得到液晶表示元件的工序。
22.一种横向电场驱动型液晶表示元件,其通过权利要求21所述的方法制造。
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