CN1200815A - 液晶定向膜、其制造方法以及使用该定向膜的液晶显示装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在已形成透明电极的玻璃基板1上,作为能量束感应性树脂(例如感光性树脂),涂布一种以酚醛清漆为主成分并配合有萘醌二叠氮化物类感光剂的正性抗蚀剂,将其干燥以形成一层0.1～0.2μm厚的感光性膜。然后通过掩膜用紫外线(365nm)曝光,从而在曝光区2′的抗蚀剂与空气中的水分反应并生成－COOH基。在此处,使H3(CH2)18SiCl3进行脱盐酸反应,形成了含有单分子膜碳链8的化学吸附单分子膜6,将其作为液晶定向膜。从而提供了一种能以高生成率制成一种不需要摩擦处理的,适用于液晶显示屏中均匀而且薄的定向膜的方法以及制造使用这种定向膜的显示屏的方法。

Description

液晶定向膜、其制造方法以及 使用该定向膜的液晶显示装置及其制造方法
                      技术领域
本发明涉及使用液晶的图象显示装置及其制造方法。更具体地说，本发明涉及这样一种液晶定向膜、其制造方法以及使用该液晶定向膜的液晶显示装置及其制造方法，这种液晶定向膜适合在那些利用液晶来显示电视(TV)图象或计算机图象的平面显示屏中使用。
                      背景技术
迄今为止，彩色液晶显示屏通常是一种通过液晶定向膜而将液晶封装入其中的装置，而所说的液晶定向膜通常是使用旋转涂布器等将聚乙烯醇或聚酰亚胺的溶液旋转涂布于按照矩阵形状配置而形成对置电极的2块基板之间。
例如，有人提出的一种显示彩色图象的装置的制造方法是，预先在第1玻璃基板上形成一种具有象素电极的薄膜晶体管(TFT)阵列，另外在第2玻璃基板上形成几层红蓝绿的滤色膜，然后再在这些滤色膜上形成一种共用透明电极，然后使用旋转涂布器分别在上述两个电极面上涂布聚乙烯或聚酰亚胺溶液而使其形成覆膜，然后在该覆膜上进行摩擦而使其转变成液晶定向膜，再通过间隔垫将它们按照所希望的间隙相互面向地粘接组装在一起，然后向该间隙注入液晶(扭曲向列液晶(TN)等)而使其形成屏结构，再在该屏的内表面处设置起偏振片，从里面背面光照射，同时驱动TFT而使彩色图象显示出来。
然而，历来的定向膜的制备方法都是先将聚乙烯醇或聚酰亚胺溶解于有机溶剂中，然后使用旋转涂布法等形成覆膜，再用毡布等进行摩擦的方法，因此，对于表面存在台阶状变形的部位和大面积的屏幕(例如14英寸显示屏)来说，存在定向膜的均匀性差的大问题。另外，由于进行摩擦而在TFT上产生缺陷，并且由于摩擦而产生的润滑油积炭也是造成显示图象产生缺陷的原因。
                            发明的公开
本发明的目的是为了解决上述已往遇到的问题，提供一种不必采用历来的摩擦处理，可高效率制造在液晶显示屏中使用的，均匀而且薄的定向膜的方法，以及使用该定向膜的显示屏的制造方法。
为了达到上述目的，本发明的第1种液晶定向膜的特征在于，一种由具有直链状碳链和Si的硅烷类表面活性剂，在预定基板表面上形成并且通过在受能量束的照射时能够生成一种含有活泼氢的官能团的能量束感应性树脂膜被化学吸附，而且上述直链状的碳链是按特定的方向取向的覆膜。
在上述液晶定向膜中，由表面活性剂形成的覆膜优选通过一种按线条状图形处于上述基板上的共轭键而固定在能量束感应性树脂膜上。这样可以获得一种单轴取向性优良的液晶定向膜。
另外，在上述液晶定向膜中，上述固定的，由表面活性剂构成的覆膜优选通过一种具有硅氧烷键的覆膜而固定在能量束感应性的树脂膜上。这样，顺利提高该覆膜的耐剥离性，也就是提高其粘结性。
另外，在上述液晶定向膜中，所说的硅烷类表面活性剂，优选是含有直链状烃基和氯甲硅烷基的氯甲硅烷类表面活性剂。作为硅烷类表面活性剂，可以使用那些在其分子末端上含有氯甲硅烷基(SiCl)或烷氧基甲硅烷基(SiOA，A表示烷基)或异氰酸根合甲硅烷基(SiNCO)的物质，其中，如果使用氯硅烷类的表面活性剂，则可以高效率而且容易地制得一种通过在基体材料上硅氧烷键进行共价键结合的定向膜。
另外，在上述液晶定向膜中，优选氯硅烷类表面活性剂的直链状烃基至少有一部分被氟原子取代。这样可以降低作为定向膜的临界表面能，从而顺利提高液晶的响应性能。
另外，在上述液晶定向膜中，作为含有直链状烃基和氯甲硅烷基的氯硅烷类表面活性剂，优选将一些分子长度各异的多种氯硅烷类表面活性剂混合在一起使用。这样，就可以按分子水平形成一种表面有凹凸的覆膜，并可形成一种能按分子水平控制液晶取向角(预倾角)的液晶定向膜。
本发明的第2类液晶定向膜是一种在已形成所希望电极的基板表面上形成的单分子膜状覆膜，其特征在于，构成上述覆膜的分子具有所希望的倾角，并且朝着特定的方向一致并以其一端结合固定在上述基板表面上。
在上述液晶定向膜中，分子所希望的倾角优选按下述方法形成，也就是首先使那些构成覆膜的分子通过共价键固定在基板上，然后用有机溶剂洗涤上述分子，最后将基板按照所希望的方向竖立，通过澄干液体而使分子形成所希望的倾角。
另外，在上述液晶定向膜中，构成覆膜的分子优选含有碳链或硅氧烷键链。这样就有利于提高覆膜的取向性。
另外，在上述液晶定向膜中，优选碳链的一部分碳原子具有旋光性。这样更有利于通过光照射来提高覆膜的取向性。
另外，在上述液晶定向膜中，优选在构成覆膜的分子的两端含有Si。这样有利于覆膜与基板牢固地结合。
另外，在上述液晶定向膜中，构成覆膜的分子优选由一些分子长度各异的多种化学吸附分子混合而形成，而且固定的覆膜优选按分子长度水平呈凹凸状。这样有利于控制液晶的倾角。
本发明的第3类液晶定向膜是一种在已形成所希望电极的基板表面上形成的单分子膜状覆膜，其特征在于，构成上述覆膜的分子含有碳链或硅氧烷键链，并且在上述碳链或硅氧烷键链的至少一部分中，至少含有一种能够控制覆膜表面能的官能团。通过制备这样的液晶定向膜，即使不采用过去那样的摩擦方法也能控制该定向膜的临界表面能，并且可以控制注入液晶的预倾斜角度，从而可以提供一种具有能使液晶按任意方向取向功能的定向膜。
在上述液晶定向膜中，作为构成覆膜的分子，优选将临界表面能各异的多种硅类表面活性剂混合在一起使用，以便已固定了的覆膜可以按所希望的临界表面能的数值进行控制。这样有利于控制液晶的预倾角。
另外，在上述液晶定向膜中，作为用于控制表面能的官能团，优选使用从下列基团中选择的至少一种有机基团，所说有机基团包括：三氟化碳基(-CF3)、甲基(-CH3)、乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH＝CH-)、乙炔基(碳-碳三重键)、苯基(-C6H5)、芳基(-C6H4-)、卤素原子、烷氧基(-OR；R表示烷基，优选碳原子数在1～3范围内的烷基)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、羰基(＝CO)、酯基(-COO-)和羧基(-COOH)。这样可以容易地控制临界表面能。
另外，在上述液晶定向膜中，优选在构成覆膜的分子的末端含有Si。这样可以使分子固定到基板表面极为容易。
另外，在上述液晶定向膜中，优选覆膜的临界表面能被控制在15mN/m～56mN/m之间所希望的数值上。这样可以将注入液晶的预倾角任意地控制在0～90度的范围内。
本发明的第4类液晶定向膜的特征在于，其中，一种具有能量束感应性基团和热反应性基团并在可见光区域为透明的树脂膜，直接地或者通过任意的薄膜间接地形成在电极上，并且至少是其中的能量束感应性基团通过反应进行交联。
在上述液晶定向膜中，优选一种能量束感应性基团和热反应性基团被作为侧链基团引入树脂膜中。
另外，在上述液晶定向膜中，优选一种能量束感应性基团、热反应性基团和烃基被作为侧链基团引入树脂膜中。
另外，在上述液晶定向膜，优选使树脂膜的表面形成线条状的凹凸结构。
另外，在上述液晶定向膜中，优选热反应性基团进行反应交联。
另外，在上述液晶定向膜中，作为树脂膜，优选使用以下述通式(化1)表示的物质。
(化1)
Figure A9719122100151
下面是本发明的第1种液晶定向膜的制造方法，该方法包括下述工序：在已形成电极的预定基板表面上，直接地或者通过任意的薄膜间接地，涂布形成一种在受能量束照射时能够产生含有活泼氢的官能团的能量束感应性树脂膜的工序；在上述树脂膜的表面上，按任意的图案照射能量束的工序；以及将上述已照射过的树脂膜与一种包含具有直链状碳链和Si基团的硅烷类表面活性剂的化学吸附液接触，然后使用一种不能溶解上述树脂膜的溶剂洗涤，从而在上述照射过的部分选择性地形成一层由上述表面活性剂构成的单分子膜，而且使上述表面活性剂分子中的直链状碳链取向固定的工序。
在上述方法中，作为能量束，优选从电子束、X射线和波长为100nm～1μm的光中选择的至少一种。其中特别优选使用紫外线。
另外，在上述方法中，作为化学吸附液，优选至少包含一种具有直链状碳链和氯甲硅烷基的氯硅烷类表面活性剂以及不会损坏能量束感应性树脂膜的溶剂。这样不会损坏基底的感光性薄膜，因此较为有利。
另外，在上述方法中，作为能量束，优选从紫外线、可见光和红外线中选择的至少一种光，作为能量束感应性的树脂膜，优选是感光性树脂膜。这样可以很容易地制造液晶定向膜。
在上述的方法中，作为感光性树脂膜，优选是一种含有从下述通式(化2)基团、(化3)基团和(化4)基团中选择的至少一种有机基团的聚合物膜或单体膜。如果使用这些聚合物膜，则可以利用紫外线作为能量束，这样较为有利。
    (化2)
Figure A9719122100161
    (化3)
Figure A9719122100162
(化4)
另外，在吸附形成的表面活性剂中，如果结合引入特定的液晶，例如向列液晶或强介电性液晶，则可以获得一种取向控制性极好的定向膜。
在上述的方法中，作为非水系溶剂，优选使用含有氟碳基团的溶剂。这样不会损坏感光性的基底材料，因此较为有利。
本发明的第2种液晶定向膜的制造方法是一种单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，该方法包含下列工序：将已形成电极的基板与一种化学吸附液接触，使上述吸附液中的表面活性剂分子与基板表面起化学反应，从而使上述表面活性剂分子以其一端结合固定于基板表面上的工序；以及用有机溶剂洗涤，然后将基板按所希望方向竖立，借此澄干液体从而使上述已固定的分子按照澄干液体的方向取向的工序。
在上述方法中，优选还包含下列工序，也就是在使已固定的分子取向之后，再用一种通过起偏振片后按所希望方向偏振的光进行曝光，从而使上述表面活性剂分子的方向按照具有所希望倾角的状态而朝着特定的方向一致的工序。
另外，在上述方法中，作为表面活性剂，优选使用那些含有直链状烃基或硅氧烷键链和氯甲硅烷基，或者烷氧基甲硅烷基或异氰酸根合甲硅烷基的硅烷类表面活性剂。这样可以高效率地制成单分子膜状的液晶定向膜。
另外，在上述方法中，作为含有直链状烃基或硅氧烷键链和氯甲硅烷基，或者烷氧基甲硅烷基或异氰酸根合甲硅烷基的硅烷类表面活性剂，优选将一些分子长度各异的多种硅烷类表面活性剂混合在一起使用。这样，有利于控制被吸附固定的分子的取向角，即注入液晶的预倾角。
另外，在上述方法中，优选烃基的一部分碳具有旋光性。这样有利于在利用光照射进行重新取向时能更有效地进行取向控制。
另外，在上述方法中，优选在烃基或硅氧烷键链的末端上含有卤素原子或甲基(-CH3)、苯基(-C6H5)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2)或三氟化碳基(-CF3)。这样可以控制覆膜的表面能。
另外，在上述方法中，作为曝光用的光，优选是从436nm、405nm、365nm、254nm和248nm中选择的至少一种波长的光。作为曝光用的光，只要是能被覆膜吸收的波长的光即可，但是使用上述波长的光，有利于使其大部分被覆膜吸收。
另外，在上述方法中，作为表面活性剂，优选使用那些含有直链状烃基或硅氧烷键链和氯甲硅烷基或异氰酸根合甲硅烷基的硅烷类表面活性剂，而作为洗涤用的有机溶剂，优选使用那些不含水的非水系有机溶剂。使用这些有机溶剂，有利于完全除去未反应物的表面活性剂。另外，在此情况下，如果分别向直链状烃基或硅氧烷键链中引入乙烯基(＞C＝C＜)或乙炔基(碳-碳三重键)等感光性反应基团，以便在进行光取向时使上述感光性基团通过光反应而交联或聚合，从而可以提高所获单分子膜的耐热性。
另外，在上述方法中，作为非水系有机溶剂，优选使用含有烷基、氟化碳基或氯化碳基或硅氧烷基的溶剂。如果使用这些溶剂，则可以很容易地脱水，从而可以达到高效率。
另外，在上述方法中，优选在使表面活性剂分子以其一端固定的工序之前，预先形成一层含有许多SiO基的覆膜，然后再在该覆膜上形成一种单分子膜状的覆膜。这样就可以获得一种质量稳定的覆膜。
本发明的第3种液晶定向膜的制造方法包含下列工序，也就是，首先使用一种含有碳链或硅氧烷键链，而且在上述碳链或硅氧烷键链的至少一部分中至少含有一种能够控制覆膜表面能的官能团的硅烷类表面活性剂制成一种化学吸附液，然后将已形成了电极的基板与该化学吸附液接触以便使上述吸附液中的表面活性剂分子与该基板的表面进行化学反应，从而使上述表面活性剂分子以其一端结合固定在基板的表面上。
在上述的方法中，作为表面活性剂，优选使用那些含有直链状碳链或硅氧烷键链和氯甲硅烷基或者烷氧基甲硅烷基(アルコキシシリルン基)或异氰酸根合甲硅烷基的硅烷类表面活性剂。
另外，在上述方法中，作为表面活性剂，优选将一些临界表面能各异的多种硅类表面活性剂混合在一起使用。这样可以更精细地控制覆膜的临界表面能。
另外，在上述方法中，优选在碳链或硅氧烷键链的末端或其主链内或其侧链上引入从下列基团中选择的至少一种有机基团，所说有机基团包括：三氟化碳基(-CF3)、甲基(-CH3)、乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH＝CH-)、乙炔基(碳-碳三重键)、苯基(-C6H5)、芳基(-C6H4-)、卤素原子、烷氧基(-OR；R表示烷基，优选碳原子数在1～3范围内的烷基)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、羰基(＝CO)、酯基(-COO-)和羧基(-COOH)。这样也可以较精细地控制覆膜的临界表面能。
另外，在上述方法中，在使表面活性剂分子以其一端结合于基板表面上的工序之后，优选还包括用有机溶剂洗涤，进而将基板按所希望方向竖立以澄干液体，以便使上述已固定的分子按照澄干液体的方向取向的工序。这样也可以控制注入的液晶的倾斜方向。
另外，在上述方法中，在进行使分子取向的工序之后，优选通过起偏振膜进行曝光，以便使上述已进行取向的分子按照所希望的方向进行重新取向。这样可以进一步提高其取向性能。
另外，在上述方法中，作为表面活性剂，优选使用那些含有直链状碳链或硅氧烷键链和氯甲硅烷基或异氰酸根合甲硅烷基的硅烷类表面活性剂；而作为洗涤用的有机溶剂，优选使用不含水的非水系有机溶剂。这样可以提供一种缺陷更少的单分子膜状液晶定向膜。
在此情况下，作为非水系有机溶剂，使用那些含有烷基、氟化碳基或氯化碳基或者硅氧烷基的溶剂，这样有利于澄干液体。
另外，在上述方法中，优选在使表面活性剂分子以其一端固定的工序之前，预先形成含有许多SiO2基的覆膜的工序，然后再在该覆膜之上形成单分子膜状的覆膜。这样可以提供一种密度更高的单分子膜状的液晶定向膜。
本发明的第4种液晶定向膜的制造方法具有下述工序：直接地或者通过任意的薄膜间接地在已形成电极的预定基板表面上涂布形成一种具有能量束感应性基团和热反应性基团并在可见光区域透明的树脂膜的工序；以及至少通过一种任意的掩膜向上述树脂膜上照射能量束，以便使能量束感应性基团进行反应交联的工序。
在上述方法中，优选具有下述工序，也就是，直接地或者通过任意的薄膜间接地在已形成电极的预定基板表面上涂布形成一种具有能量束感应性基团和热反应性基团并在可见光区域透明的树脂膜的工序；以及至少通过一种任意的掩膜向上述的树脂膜上照射能量束，以便使上述的能量束感应性基团进行反应交联的工序。
另外，在上述方法中，在使能量束感应性基团反应交联的工序之前或之后，优选附加一个通过加热来使热反应性基团进行反应交联的工序。
另外，在上述方法中，其中的能量束感应性基团，优选是感光性基团，并且通过掩膜照射紫外线，以便使树脂膜的感光性基团反应，从而使主链之间进行交联，同时使侧链基团进行取向固定。
另外，在上述方法中，优选使用起偏振膜或衍射光栅作为掩膜来进行曝光。
另外，在上述方法中，在进行曝光时，优选将曝光操作一直进行到树脂膜的表面呈凹凸状为止。
下面是本发明的第1种液晶显示装置，其结构是按顺序地形成一对基板、在该基板表面上的电极以及在该电极表面上的定向膜，而液晶则通过上述的定向膜被夹持在上述2个对置的电极之间，其特征在于，上述至少一方的定向膜是一种由具有直链状碳链的硅烷类表面活性剂被化学吸附在一层受能量束照射时能够生成含有活泼氢的官能团的能量束感应性覆膜之上，而且上述直链状的碳链按照特定的方向取向而形成的覆膜。
本发明的第2种液晶显示装置具有下述构成，也就是，作为液晶用的定向膜是一种由具有直链状碳链或硅氧烷键链的硅烷类表面活性剂构成的单分子膜状的覆膜，而且构成上述覆膜的分子具有所希望的倾角并且朝特定的方向一致，同时以其一端结合固定在基板表面上，而所说的液晶用定向膜直接地或者通过其他覆膜而间接地形成在已形成了2个对置电极的基板表面至少一方的基板具有电极一侧的表面上，而液晶则通过上述定向膜被夹持在上述2个对置的电极之间。
在上述液晶显示装置中，优选在已形成对置的2个电极的基板表面上各自形成上述的覆膜作为定向膜。这样有利于提高对注入液晶的取向调整力。
另外，在上述液晶显示装置中，优选基板表面的覆膜含有多处图案形状的取向方向各异的部分。这样就可以容易地提供一种具有多畴取向的液晶显示装置。
另外，在上述液晶显示装置中，优选使用在其一方的基板表面上形成了对置电极的IPS方式(面内开关方式或横向驱动方式)。这样有利于大幅度地改善其视野角度。
本发明的第3种液晶显示装置具有下述构成，也就是，作为液晶用的定向膜是一种由含有碳链或硅氧烷键链，并且在上述碳链或硅氧烷键链的至少一部分内含有至少一种能够控制覆膜表面能的官能团的分子所构成的覆膜，而所说的液晶用定向膜直接地或者通过其他覆膜而间接地形成在已形成了2个对置电极的基板表面至少一方的基板具有电极一侧的表面上，而液晶则通过上述定向膜被夹持在上述2个对置的电极之间。由于制造了这样的液晶显示装置，因此即使不采用以往那样的摩擦操作，也能控制定向膜的临界表面能，从而能够提供一种可以控制注入液晶的预倾斜角度并且使液晶可按任意方向取向的液晶显示装置。
在上述液晶显示装置中，由于在已形成了对置的2个电极的基板表面上各自形成上述的覆膜作为定向膜，因此可以提供一种对比度高的液晶显示装置。
另外，在上述液晶显示装置中，由于在基板表面的覆膜上包含多处图案形状的取向方向各异的部分，因此有利于大幅度地改善显示的视野角度。
另外，在上述液晶显示装置中，在一方的基板表面上已各自形成了对置电极的面内开关(IPS)型显示元件也可以有效地利用。
本发明的第4种液晶显示装置具有下述构成，也就是，一种具有能量束感应性基团和热反应性基团并在可见光区域透明的树脂膜，直接地或者通过任意的薄膜间接地形成在电极上，其中至少对上述能量束感应性基团通过反应交联而形成的液晶定向膜在2个对置电极中至少一方的电极上形成，而液晶则通过树脂膜被夹持在2个对置电极之间。
下面是本发明第1种液晶显示装置的制造方法，其特征在于，它包含下述工序：在一块具有预先已按矩阵状载置着第1电极组的第1基板上，直接地或者通过任意的薄膜间接地，涂布形成一层在受能量束照射时能够生成含有活泼氢的官能团的能量束感应性树脂膜的工序；在上述树脂膜的表面上按任意图案照射能量束的工序；将上述具有已被照射过的涂覆树脂膜的基板与一种包含具有直链状碳链和Si的硅烷类表面活性剂的化学吸附液相接触，然后用一种不能溶解上述树脂膜的溶剂洗涤，以便在上述照射过的区域上选择性地形成一层由上述表面活性剂构成的单分子膜并且使上述直链状的碳链取向固定的工序；将上述具有第1电极组的第1基板与具有第2电极或电极组的第2基板，按照使二者的电极相互对置的方式并且在二者之间保持预定间隙的定位在一起并进行粘结固定的工序；以及在上述第1与第2基板之间注入预定液晶的工序。
本发明的第2种液晶显示装置的制造方法的构成包含下述工序：将一块具有预先已按矩阵状载置着第1电极组的第1基板，直接地或者在形成任意的薄膜之后，与一种化学吸附液相接触，以便使上述吸附液中的表面活性剂分子与基板表面进行化学反应，并使上述表面活性剂分子以其一端结合固定于基板表面上的工序；用有机溶剂洗涤基板，然后将基板按所希望的方向竖立以澄干液体，从而使上述已固定的分子按照澄干液体的方向取向的工序；然后利用通过起偏振片而按所希望方向偏振的光进行曝光，以便使上述表面活性剂分子的方向处于具有所希望倾角的状态，朝特定方向一致的工序；将上述具有第1电极组的第1基板与第2基板，或者具有第2电极或电极组的第2基板，使电极面朝向内侧并按照保持预定间隙定位并进行粘结固定的工序；以及向上述第1与第2基板之间注入预定液晶的工序。
在上述方法中，利用通过起偏振片按所希望方向偏振的光进行曝光，以便使上述已经结合的表面活性剂的分子方向处于一种具有所希望倾角的状态，朝特定方向一致的工序，在此工序中，将一种具有所希望图案形状的掩膜叠置在上述的起偏振片之上来进行曝光并将此曝光工序进行数次，以便在同一表面的定向膜内多处设置图案形状的取向方向各异的部分，这样有利于提供一种所谓多畴取向的液晶显示装置。
本发明的第3种液晶显示装置的制造方法的构成包含下述工序：将一块具有预先已按矩阵状载置着第1电极组的第1基板，直接地或者在形成任意的薄膜之后，与使用含有碳链或硅氧烷键链，并且在上述碳链或硅氧烷键链的至少一部分内至少含有一种能够控制覆膜表面能的官能团的硅烷类表面活性剂制成的化学吸附液相接触，以便使上述吸附液中的表面活性剂分子与基板表面进行化学反应，并使上述表面活性剂分子以其一端结合固定于基板表面上的工序；用有机溶剂洗涤基板，然后将基板按所希望的方向竖立以进行澄干液体，从而使上述已固定的分子按照澄干液体的方向取向的工序；将上述具有第1电极组的第1基板与第2基板，或者与具有第2电极或电极组的第2基板，使电极面朝向内侧并按照保持预定间隙的定位并进行粘结固定的工序；以及向上述第1与第2基板之间注入预定液晶的工序。按照该方法可以高效率地制造液晶显示装置。
在上述方法中，优选在使已固定的分子进行取向的工序之后，还包括利用通过起偏振片而按所希望方向偏振的光进行曝光，以便使上述表面活性剂分子的方向处于具有所希望倾角的状态，朝特定方向一致的工序。这样可以实现一种取向特性优良的液晶显示装置。
另外，在上述方法中，利用通过起偏振片而按所希望方向偏振的光进行曝光，以便使上述已经结合的表面活性剂的分子的方向处于一种具有所希望倾角的状态，朝特定的方向一致的工序，在此工序中，将一种具有所希望图案形状的掩膜叠置在上述的起偏振片之上来进行曝光并将此曝光工序进行数次，以便在同一表面的定向膜内多处设置图案形状的取向方向各异的部分，这样可以提供一种多畴取向的液晶显示装置。
本发明的第4种液晶显示装置的制造方法的构成包含下述工序：在一块具有按矩阵状载置着第1电极组的第1基板上，直接地或者通过任意的薄膜间接地涂布形成一层具有能量束感应性基团和热反应性基团并在可见光区域透明的树脂膜的工序；至少通过一种任意的掩膜以一种能量束照射以使上述能量束感应性基团进行反应交联的工序；将具有第1电极组的第1基板以及具有与第1电极组对置地载置的第2电极或电极组的第2基板，按照各自的电极一侧对置地定位并进行粘结固定的工序；以及在第1与第2基板之间注入预定液晶的工序。
                 对附图的简单说明
图1是用于说明本发明实施例1的液晶定向膜制造工艺中的曝光工序的断面概念图。
图2是将图1的A部分扩大到分子水平的概念图。其中示出了通过曝光而形成于基板表面上的-COOH基部分。
图3是将图1的A部分扩大到分子水平的概念图，其中示出已形成了化学吸附膜的亲油性的表面部分。
图4是表示使用本发明的实施例1中制得的液晶定向膜来制成的液晶元件内的液晶取向状态的断面概念图。
图5是用于说明本发明实施例2的液晶定向膜制造工艺中的曝光工序的断面概念图。
图6是将图5的B部分扩大到分子水平的概念图，其中示出了通过曝光而形成于基板表面上的-COOH基部分。
图7是将图5的B部分扩大到分子水平的概念图，其中示出已形成了化学吸附膜的亲油性的表面部分。
图8是用于说明本发明实施例3中通过第2次曝光重新生成羧基的工序的图。
图9是用于说明实施例3对应2种取向各异的化学吸附膜的形成状态的液晶定向膜的断面概念图。
图10是用于说明本发明实施例4中硅氧烷单分子膜的形成状态，扩大到分子水平的断面概念图。
图11是用于说明本发明的实施例4中液晶显示装置的制造工艺的断面概念图。
图12是用于说明在本发明实施例5中的单分子膜状液晶定向膜制造工艺中使用的化学吸附工序的断面概念图。
图13是用于说明在同样的工艺中使用的洗涤工序的断面概念图。
图14是用于说明在同样的工艺中，在溶剂洗涤后的单分子膜状液晶定向膜内的分子取向状态，扩大到分子水平的概念图。
图15是用于说明在本发明的实施例6中通过曝光而使被吸附的分子再取向而使用的曝光工序的概念图。
图16是用于说明在同样的工艺中，在进行光取向后的单分子膜状液晶定向膜内分子取向状态的概念图。
图17是用于说明在同样的工艺中，在进行光取向之后的化学吸附单分子膜的分子取向状态，将断面扩大到分子水平的概念图。
图18是用于说明本发明的实施例8中，氯硅烷单分子膜的形成状态(在与空气中的水分反应之前)而扩大到分子水平的断面概念图。
图19是用于说明本发明的实施例8中，硅氧烷单分子膜的形成状态而扩大到分子水平的断面概念图。
图20是用于说明本发明实施例9中液晶显示装置制造工艺的断面概念图。
图21示出在本发明的实施例11中，沿着垂直于基板提起方向的方向测得的傅里叶变换红外分光计的吸收谱。
图22示出在本发明的实施例11中，沿着平行于基板提起方向的方向测得的傅里叶变换红外分光计的吸收谱。
图23是用于说明本发明的实施例12中，单分子膜状液晶定向膜的制造工艺中使用的化学吸附工序的断面概念图。
图24是用于说明单分子膜状液晶定向膜制造工艺中的洗涤工序的断面概念图。
图25是为了说明溶剂洗涤后的单分子膜状液晶定向膜内分子取向状态而将断面扩大到分子水平的概念图。
图26是为了通过曝光以使被吸附的分子再取向而使用的曝光工序的概念图。
图27是用于说明在光取向后的单分子膜状液晶定向膜内分子取向状态的概念图。
图28是为了说明在光取向后的化学吸附单分子膜的分子取向状态而将断面扩大到分子水平的概念图。
图29是为了说明在本发明的实施例13中氯硅烷单分子膜的形成状态(在与空气中的水分反应之前)而扩大到分子水平的断面概念图。
图30是为了说明在本发明的实施例13中硅氧烷单分子膜的形成状态而扩大到分子水平的断面概念图。
图31是用于说明在本发明的实施例14中，液晶显示装置的制造工艺的断面概念图。
图32是表示在本发明的实施例18中液晶定向膜制造工序的断面图。
图33是表示在本发明的实施例18中液晶定向膜中具有感光性和热固性的树脂的光谱灵敏度特性的图。
图34是表示本发明的实施例19中的液晶显示装置的断面图。
                     用于实施本发明的最佳方案
本发明一个实施方案的第1种液晶定向膜可通过下列工序来制造，这些工序包括：在已形成电极的预定基板表面上，直接地或者通过任意的薄膜间接地，涂布形成一层在受能量束照射时能够生成含活泼氢的官能团的能量束感应性树脂膜的工序；按照任意的图案在上述树脂膜的表面上照射能量束的工序；以及将上述已照射过的树脂膜与一种包含具有直链状碳链和Si基团的硅烷类表面活性剂的化学吸附液接触，然后使用一种不能溶解上述树脂膜的溶剂进行洗涤，以便在上述被照射过的区域选择性地形成1层由上述表面活性剂构成的单分子膜，并且使上述表面活性剂分子中的直链状碳链进行取向固定的工序。
另外，本发明一个实施方案的第1种液晶显示装置可通过下列工序来制造，这些工序包括：在一块具有预先按矩阵状载置着第1电极组的第1基板上，直接地或者通过任意的薄膜间接地涂布形成一层在受能量束照射时能够生成含活泼氢的官能团的能量束感应性树脂膜的工序；按照任意的图案在上述树脂膜的表面上照射能量束的工序；将带有上述已照射过的树脂膜的基板与一种包含具有直链状碳链和Si的硅烷类表面活性剂的化学吸附液接触，然后使用一种不能溶解上述树脂膜的溶剂进行洗涤，以便在上述被照射过的区域选择性地形成1层由上述表面活性剂构成的单分子膜，并且使上述的直链状碳链进行取向固定的工序；把具有第1电极组的第1基板与具有第2电极或电极组的第2基板，按照使二者的电极相互对置地并且保持预定间隙定位并进行粘结固定的工序；以及在第1与第2基板之间注入预定液晶的工序。
本发明一个实施方案的第2种液晶取向膜可通过下列工序来制造，这些工序包括：至少将已形成电极的基板与一种化学吸附液接触，以便使上述吸附液中的表面活性剂分子与基板表面进行化学反应，并使上述表面活性剂分子以其一端结合固定于基板表面上的工序；使用有机溶剂进行洗涤，然后将基板按所希望的方向竖立以澄干液体，从而使上述已固定的分子沿澄干液体的方向进行一次取向的工序；以及利用通过起偏振片而按照所希望方向偏振的光进行曝光，从而使上述表面活性剂分子的方向按照具有所希望倾角的状态朝特定的方向一致的工序。
另外，本发明一个实施方案的第2种液晶显示装置可通过下列工序来制造，这些工序包括：至少是把具有预先按矩阵状载置着第1电极组的第1基板，直接地或者在形成任意的薄膜之后与一种化学吸附液相接触，以便使上述吸附液中的表面活性剂分子与基板表面进行化学反应并使上述表面活性剂分子以其一端结合固定于基板表面上的工序；使用有机溶剂洗涤，然后将基板按所希望的方向竖立以澄干液体，以便使上述已固定的分子沿着澄干液体的方向进行取向的工序；利用一种通过起偏振片而按所希望方向偏振的光进行曝光，以便使上述表面活性剂分子的方向按照具有所希望倾角的状态朝特定的方向一致的工序；把上述具有第1电极组的第1基板与具有第2电极或电极组的第2基板，按照电极面朝向内侧的方式和保持预定间隙定位并进行粘结固定的工序；以及在第1与第2基板之间注入预定液晶的工序。
本发明一个实施方案的第3种液晶取向膜可通过下列工序来制造，该工序包括：首先使用一种含有碳链或硅氧烷键链，而且在上述碳链或硅氧烷键链的至少一部分中至少含有一种能够控制覆膜表面能的官能团的硅烷类表面活性剂来配制一种化学吸附液，然后至少将已形成了电极的基板与该化学吸附液相接触，以便使上述吸附液中的表面活性剂分子与基板表面进行化学反应，从而使上述表面活性剂分子以其一端结合固定于基板表面上的工序。
另外，本发明一个实施方案的第3种液晶显示装置可通过下列工序来制造，这些工序包括：首先使用一种含有碳链或硅氧烷键链，而且在上述碳链或硅氧烷键链的至少一部分中至少含有一种能够控制覆膜表面能的官能团的硅烷类表面活性剂来配制一种化学吸附液，然后把具有预先按矩阵状载置着第1电极组的第1基板直接地或者在形成任意的薄膜之后，与上述的化学吸附液相接触，以便使上述吸附液中的表面活性剂分子与基板表面进行化学反应，并使上述表面活性剂分子以其一端结合固定于基板表面上的工序；使用有机溶剂进行洗涤，然后将基板按所希望的方向竖立以澄干液体，以便使上述已固定的分子沿着澄干液体的方向进行取向的工序；将上述具有第1电极组的第1基板与第2基板或者具有第2电极或电极组的第2基板，按照使电极面朝向内侧的方式和保持预定间隙定位并进行粘结固定的工序；以及在第1与第2基板之间注入预定液晶的工序。
下面对本发明一个实施方案的第4种液晶定向膜概要地进行说明。
首先，在已经形成电极的预定基板表面上，直接地或者通过任意的薄膜间接地涂布形成一层具有能量束感应性基团和热反应性基团并且在可见光区域透明的树脂膜。然后通过任意的掩膜照射一种能量束，以便使上述的能量束感应性基团反应交联。
这时，由于能量束感应性基团是一种感光性基团，因此，通过掩膜进行光照射即可以使上述覆膜内的感光性基团反应，从而使其在主链之间进行交联，同时使其侧链基团进行取向固定，如果使用这样的工序，则不必使用以往所用的摩擦工序，只要使用通常的曝光机就可以了，从而简化了液晶定向膜的制造工序。
另外，如果通过作为掩膜的起偏振膜或衍射光栅进行曝光，则可以高产率地制造一种在表面上具有线条状凹凸结构的液晶定向膜。
这时，如果通过起偏振膜和衍射光栅倾斜地进行曝光，或者在通过起偏振膜曝光之后再通过衍射光栅倾斜地进行曝光，或者在通过衍射光栅曝光之后再倾斜地通过起偏振膜进行曝光，都可以制成一种能够控制夹持液晶的预倾角的液晶定向膜。另外，在通过衍射光栅进行曝光的工序中，将曝光操作一直进行到感光性覆膜的表面呈凹凸状为止，这种操作对于取向性的稳定化是重要的。
另外，如果在进行能量束照射以使上述的能量束感应性基团反应交联的工序之前或之后，通过加热以使热反应性基团进行反应，则可以提高液晶的取向耐热性。作为能量束，可以使用电子束、X射线或紫外线，但是以紫外线的实用性更高。
作为具有能量束感应性基团和热反应性基团并且在可见光区域透明的树脂，如果使用由上述通式(化1)表示的物质，则其对紫外线的感光性高，并且也可以利用热交联反应，因此十分适合于液晶定向膜的制造工艺。
另外，在通式(化1)中，因为将能量束感应性的苄叉乙酰苯基和热反应性的缩水甘油基作为侧链基引入，进而将烃基(-CH3)作为侧链基引入，这时与不含有烃基作为侧链基的物质相比，可以进一步地提高其取向稳定性。另外，在此情况下，将曝光操作一直进行到透明树脂膜的表面成为线条状的1～100nm的凹凸形，这样对于提高液晶的取向稳定性是重要的。
按照以上的方法，如果直接地或者通过任意的薄膜间接地在电极上形成一层具有能量束感应性基团和热反应性基团，并且在可见光区域透明的树脂膜，则至少可以十分简便地制造一种由一层能使上述能量束感应性基团反应的覆膜构成的免摩擦型液晶定向膜。
在本发明一个实施方案的第4种液晶显示装置的制造工艺中，可以使用下列工序，这些工序包括：在一块具有预先按矩阵状载置着第1电极组的第1基板上，直接地或者通过任意的薄膜间接地涂布形成一层具有能量束感应性基团和热反应性基团，并且在可见光区域透明的树脂膜的工序；至少通过任意的掩膜照射能量束以便使上述能量束感应性基团反应交联的工序；将上述第1基板以及具有与上述第1电极组对置地载置着第2电极或电极组的第2基板，按照各自的电极一侧对置地定位并进行粘结固定的工序；以及在上述第1与第2基板之间注入预定液晶的工序。如果涂布形成一层具有能量束感应性基团和热反应性基团并且在可见光区域透明的树脂膜，则至少可以使一种通过任意的掩膜照射能量束而使上述的能量束感应性基团进行反应交联的覆膜，作为液晶用定向膜形成在2个对置的电极中的至少一个电极上，这样可以极高效率地制造一种具有通过上述覆膜而将液晶夹持在上述2个对置的电极之间的结构的液晶显示装置。
以下通过实施例来更具体地解释本发明。
(实施例1)
首先，如图1所示，在已形成透明电极的玻璃基板1的表面上涂布一层厚度为0.1～0.2μm的正性抗蚀剂(例如，东京应化制的OFPR800或OFPR5000，或者シプレ-社制的AZ1400或AZ5200，或者也可以是由一种含有萘醌二叠氮化物的单体构成的分子膜)，其中，作为能量束感应性树脂(在此情况下为感光性树脂)的是一种含有上述通式(化2)的基团作为主成分的酚醛清漆树脂，并配合有萘醌二叠氮化物类的感光剂，将此涂膜干燥，从而形成感光性的覆膜2。然后，通过具有所希望图案的掩膜3用紫外线(365nm)按照100mJ/cm2左右曝光。这样，在曝光区域2′，空气中的水分与抗蚀剂反应，该反应按照下列反应式(化5)表示的反应进行
(化5)
Figure A9719122100291
其中，通过曝光产生的-COOH基含有活泼氢，因此它能与-SiCl基进行缩合反应(脱氯化氢反应)。
因此，作为含有直链状烃基和Si的硅烷类表面活性剂(以下称为化学吸附化合物)，使用CH3(CH2)18SiCl3，将其溶解于非水系溶剂中使之达到1重量％左右的浓度，从而配制成化学吸附液。作为非水系溶剂，使用阿夫鲁达溶剂(旭玻璃制，含氟溶剂)溶液。该溶剂对正性抗蚀剂是惰性的，因此，即使与其接触，也不会损坏上述的抗蚀剂覆膜。将如此配制(调整)的溶液作为吸附溶液，在干燥气氛中(相对湿度在30％以下)将上述已曝光的基板4在上述的吸附溶液中浸渍约5分钟左右。然后将其从溶液中取出，用含氟的非水系溶剂(例如弗洛里纳特溶剂PF5080(スリ-エム商品名))洗涤(该溶液对正性抗蚀剂也是惰性的，因此，即使与其接触也不会损坏上述的抗蚀剂覆膜)，这时，由于基板表面上已曝光的部分含有许多-COOH(羧基)5(见图2，图2是图1的A部分的扩大图)，因此，含有烃基和氯甲硅烷基的物质中的SiCl基能与上述的羧基发生脱盐酸反应，从而在曝光部分选择性地生成由下述通式(化6)表示的化学键。另外，线宽和间距皆为0.3μm。
(化6)
通过以上的处理，使得含烃的化学吸附单分子膜6通过硅氧烷的共价链，以化学键的状态选择性地在上述已曝光的部分形成一层厚约25埃(2.5nm)的覆膜，从而使得被处理的区域成为亲油性。另外，这时化学吸附膜中的直链状碳链相对于基板大体上垂直地取向(见图3，图3是图1A部分的扩大图)。另外，这时化学吸附膜的临界表面能为20mN/m。
于是，使用2块这种状态的基板，将它们的化学吸附膜面对面地组合起来，从而组装成一种20微米间隙的液晶元件，向该间隙中注入向列液晶(ZL14792，メルク社制)，考察其取向状态。结果确认，注入的液晶分子沿着被化学吸附的分子按照大体上垂直于基板的方向进行取向。也就是说，该单分子膜对于液晶显示出一种垂直取向的作用。另外，这时没有曝光的部分由于没有形成单分子膜，因此液晶不进行取向而成为随机取向的状态。也就是说，当液晶一旦与已形成了这样定向膜的基板相接触，如图4所示，液晶分子7的一部分进入到单分子吸附膜的长碳链8之间的间隙，从而从整体上控制了液晶的取向。另一方面，在没有单分子膜的区域，也就是在没有曝光的区域，由于没有上述那样的取向调整力，因此液晶分子7′成为随机的取向。
此时，如果不使用作为化学吸附化合物的上述表面活性剂，而是将多种硅烷类表面活性剂(例如，直链状的碳链长度各异的2种表面活性剂)按预定的比例混合并同时进行化学吸附的情况下，这时在单分子膜内就生成了分子水平的空隙，液晶分子就沿着这些空隙取向，因此可以确认，通过组成的改变即可以控制液晶的取向角。也就是说，将一种具有直链状长碳链的一部分并以任意取代基为另一端的三氯甲硅烷基的硅烷类表面活性剂与一种具有短碳链的一部分并以任意取代基为另一端的三氯甲硅烷基的硅烷类表面活性剂按预定的比例混合，如果形成吸附，则也可以改变取向特性。
另外，将一种在取代基的一部分中含有与封入的液晶相类似的液晶分子(例如向列液晶部分)进行键结合的聚合性基团的硅烷类表面活性剂与一种具有短碳链和聚合性基团的硅烷类表面活性剂按照预定的比例混合，按照与上述同样的方法形成吸附和聚合，这样对于封入特定液晶的情况而言，可以获得一种取向特性特别优良的定向膜。特别是当与封入液晶相类似的分子是强介电液晶的情况下，把具有强介电液晶部分的硅烷类表面活性剂与具有短碳链的硅烷类表面活性剂按预定的比例形成吸附时，可以制成一种响应速度优良的单分子吸附膜状定向膜。作为强介电液晶，可以使用甲亚胺类或氧化偶氮类或酯类液晶。
作为化学吸附用材料，只要是含有一种对-OH基具有键结合性的基团(例如氯甲硅烷基、异氰酸根合甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基等)即可，不限于实施例1中示出的硅烷类表面活性剂。
例如，也可以使用一种在直链状烃链的一部分中含有F(氟原子)的硅烷类表面活性剂CF3-(CH2)m-C＝C-(CH2)n-SiCl3(当m为0～8的整数和n为10～25左右的整数时最易处理)或者CF3-(CF2)p-(CH2)m-C＝C-(CH2)n-SiCl3(p为0～7的整数，m为0～4的整数，n为1～8的整数)等来制造具有取向作用的单分子吸附膜。在使用CF3-(CH2)m-C＝C-(CH2)n-SiCl3时，其化学吸附膜的临界表面能为15mN/m，在使用CF3-(CF2)p-(CH2)m-C＝C-(CH2)n-SiCl3时，其化学吸附膜的临界表面能为8mN/m，特别是在引入F原子的情况下，可以降低定向膜的表面能并能改善液晶的响应特性。另外，没有化学吸附膜(单分子膜)的部分(树脂表面)的临界表面能为25mN/m。
另外，除了含有萘醌二叠氮化物的酚醛清漆抗蚀剂以外，还可以使用那些含有在接受各种能量束照射时能产生活泼氢的官能团的抗蚀剂(聚合物膜)或表面活性剂(单体膜)之类中的任一种物质。
例如，含有上述通式(化3)基团的下述通式(化7)的聚合物或单体以及含有上述通式(化4)基团的下述通式(化8)的聚合物或单体等均可以使用。
(化7)
Figure A9719122100321
(化8)
Figure A9719122100331
此处，上述通式(化3)基团在紫外线作用下进行脱碳酸反应以及与空气中的水分反应，生成含有如下所示活泼氢的氨基的反应按照下述反应式(化9)进行。
(化9)
Figure A9719122100332
另一方面，上述通式(化4)基团在紫外线作用下分解，生成含有如下所示活泼氢的磺酸基的反应按照下述反应式(化10)进行。
(化10)
Figure A9719122100341
另外，在上述实施例中，作为烃类表面活性剂，可以使用CH3(CH2)18SiCl3，但是除了上述化合物之外，下述通式的化合物等也可以使用。
CH3(CH2)nSiCl3(优选n为7～24的整数)
CH3(CH2)pSi(CH3)2(CH2)qSiCl3(优选p、q为0～10的整数)
CH3COO(CH2)mSiCl3(优选m为7～24的整数)
另外，也可以使用下列氟化碳类表面活性剂来代替烃类表面活性剂，例如，CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CF3CH2O(CH2)15SiCl3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3、F(CF2)4(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3、F(CF2)8(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3、CF3COO(CH2)15SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3等。
(实施例1-2)
按照实施例1进行，不同之处是，在全面曝光之后，作为硅烷类表面活性剂，使用一种在末端上含有已预先引入一个能够控制覆膜表面能的官能团的直链状烃基和Si的CH3(CH2)14SiCl3与NC(CH2)14SiCl3(按照1∶1的摩尔比混合使用)，除此之外，其余与实施例1同样地进行实验。
其结果，由上述氯硅烷类表面活性剂反应而生成的化学吸附单分子膜，借助于硅氧烷的共价键按照化学键合的状态，以约1.5nm膜厚的单分子膜状选择性地形成在通过曝光而生成在基板表面上的羟基部分之上。另外，这时的化学吸附膜的临界表面能约为27mN/m。
接着，使用2块这种状态的基板，使其化学吸附膜相互面对面地组合起来，组装成一个反向平行地取向的20微米间隙的液晶元件，向其中注入向列液晶(ZL14792，メルク社制)，在考察已形成单分子膜部分的取向状态时发现，注入的液晶分子沿着被化学吸附的分子取向并且对基板呈约65°的预倾角，按照大体上与将基板从洗涤液中提起的方向相反的方向取向。
这时，如果使CH3(CH2)14SiCl3与NC(CH2)14SiCl3的组成在1∶0～0∶1(优选为10∶1～1∶50)的范围内变化，则可使临界表面能在20mN/m～29mN/m的范围内变化，并可将预倾角在90°～40°的范围内任意地控制。进而，如果添加入作为化学吸附化合物的含氟表面活性剂，例如CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3，则可将临界表面能降低至15mN/m。
(实施例2)
首先，在表面上已形成了具有象素电极的TFT阵列的玻璃基板21的表面上，涂布一层厚度为0.1～0.2μm的正性抗蚀剂22(例如シプレ-社制的AZ1400)，其中以酚醛清漆树脂作为主成分并配合含有上述通式(化2)基团的萘醌二叠氮化物类感光剂，将此涂覆物干燥以使其成膜。另外，这时覆膜的临界表面能为28mN/m。然后，使用一个可以将每个象素划分为两部分的光掩膜23(这时，可以在象素划分用的掩膜上重叠一块用于提高吸附膜分子取向性的起偏振片或衍射光栅)，使用一种波长为435nm的光按100mJ/cm2的光量曝光(图5)。这样，在曝光部分22′处，空气中的水分与抗蚀剂反应，按照上述反应式(化5)表示进行反应。这时，由于通过曝光生成的-COO基25含有活泼氢(见图6，图6是图5的B部分的局部扩大图)，因此能与SiCl基进行脱氯化氢反应。
接着，把混合了含有烃基和氯甲硅烷基的物质的非水系溶剂，例如，CH3(CH2)13SiCl3，溶解于阿夫鲁达溶剂(旭玻璃制，含氟类溶剂)中，使其浓度达到1重量％左右，如此配制成吸附液，然后在干燥气氛中(相对湿度30％以下)将上述已曝光的基板24在上述吸附液中浸渍5分钟。
然后，将基板从溶液中取出，用含氟类溶剂(例如弗洛里纳特溶剂PF5080(スリ-エム商品名))洗涤，这时，由于在基板表面已曝光的部分含有许多-COOH(羧基)，因此使得作为含有烃基和氯甲硅烷基的物质中的SiCl基与上述的羧基进行脱盐酸反应，从而使得在曝光的区域选择性地生成由下述通式(化11)示出的化学键，也就是在已曝光的区域选择性地以化学键合的状态形成一层厚度约为15埃(1.5nm)的含烃基的化学吸附膜26(见图7，图7是图5的B部分的局部放大图)，从而使得处理过的部分成为疏水疏油性
(化11)
Figure A9719122100361
另外，把上述未曝光部分进行全面曝光(也可以使用掩膜进行曝光)(见图8)之后，使用第2种吸附试剂，例如CH3(CH2)9SiCl3与CH3SiCl3，将它们按1∶5的摩尔比溶解，使其达到与上述同样的浓度，如此配制成吸附液，将其置于上述吸附液中浸渍5分钟左右。然后将基板从溶液中取出，用含氟溶剂(例如弗洛里纳特溶剂PF5080(スリ-エム商品名))洗涤，这样，由于在基板表面的第2次曝光部分上含有许多-COOH(羧基)，因此使得CH3(CH2)9SiCl3和CH3SiCl3中的SiCl基与上述的羧基进行脱盐酸反应，从而使得在已曝光的区域选择性地以化学键合的状态形成一层厚度约为10埃(1.0nm)的含烃基的化学吸附膜27(见图9)。这时，在第1次进行化学吸附的部分已经没有活性基而是形成了单分子膜，所以完全不再产生第2次吸附。因此，在一个象素内形成了与第1次曝光时形成的化学吸附部分26具有不同取向的部分27。另外，在曝光时，如果将起偏振片或衍射光栅叠置在掩膜上进行曝光，这些被吸附的分子就选择性地形成了线条状取向的单分子膜。另外，这时单分子膜的临界表面能为20mN/m。
然后，使用2块这样的基板28，使其化学吸附膜相互面对面地组合起来，从而组装成一个具有20微米间隙的液晶元件，向其中注入向列液晶(ZL14792，メルク社制)，在观察其取向状态时，可以确认，在一个象素内，注入的液晶分子具有沿着被化学吸附的分子并与基板大体上垂直地取向的部分和倾斜地取向的部分，从而形成了多畴状态。也就是说，在此情况下可以制成一种其象素区域被划分为2部分，因此其液晶的取向畴也被划分为2部分的定向膜。
另外，在希望增加划分区域数目时，只要把使用掩膜的曝光吸附工序按所希望的次数反复地进行即可。
(实施例3)
按照实施例1进行，不同之处只是在曝光之后用含有直链状烃基的分子进行化学吸附之前，先使一种由含有多个氯甲硅烷基的化合物溶解而制成的吸附溶液中，在干燥气氛下浸渍。这样，在抗蚀剂表面上生成的羧基中所含的羟基与含有多个氯甲硅烷基的化合物中的氯甲硅烷基进行脱盐酸反应。然后再使其与水反应，因此使残留的氯甲硅烷基转变成羟基，从而在基板表面上形成一层含有许多羟基的化学吸附膜。
例如，使用SiCl4作为含有多个氯基的甲硅烷基化合物，将其溶解于弗洛里纳特溶剂FC40(スリ-エム商品名)中制成吸附液，这时，如果将已曝光的基板浸渍于该吸附液中，则已曝光的抗蚀剂32′的区域就形成了-COOH基，因此在其表面上发生脱盐酸反应，形成了下述通式(化12)和/或(化13)的基团，从而使得氯硅烷分子借助于-SiO-键而按图案的形状固定在基板表面上。
(化12)
Figure A9719122100371
(化13)
Figure A9719122100372
然后，使用非水系溶剂，例如用弗洛里纳特溶剂FX3252(スリ-エム商品名)洗涤，以便除去没有与抗蚀剂反应的SiCl4分子，然后将其与水反应，从而在基板表面上获得一种如下述通式(化14)和(化15)所示的硅氧烷单分子吸附膜33(图10)。
(化14)
Figure A9719122100381
(化15)
另外，这时如果省去用非水系溶剂，例如弗洛里纳特溶剂FX3252(スリ-エム商品名)，洗涤的工序，则形成一种聚硅氧烷化学吸附膜。
另外，这时形成的硅氧烷单分子膜33通过-SiO-化学键与抗蚀剂完全结合在一起，因此完全没有剥离现象。另外，所获的单分子膜在其表面上具有许多SiOH键。所生成的SiOH键的数量约相当于当初-COOH基的2～3倍。在此状态下的处理区域具有很高的亲水性。因此，在该状态下使用含有与实施例1同样烃基的物质进行化学吸附工序，从而使得一层含有与图1同样的烃类的化学吸附单分子膜通过上述的硅氧烷单分子膜，借助于硅氧烷的共价键，按照化学键合的状态，以25埃(2.5nm)左右的膜厚有选择地形成在已曝光的区域上。这时，在基材表面上的吸附位(在此情况下为OH基)要比实施例1多，达到后者的2～3倍左右，因此，与实施例1的情况相比，可以提高吸附分子的密度。而且，被处理的区域变成了亲油性。另外，虽然这时化学吸附膜中的分子密度不同，但是也与图3同样地对基板大体上呈垂直的取向。
然后使用2块具有这种状态的基板，使其化学吸附膜相互面对面地组合起来，从而组装成一个具有20微米间隙的液晶元件，向其中注入向列液晶(ZL14792，メルク社制)，在考察其取向状态时，可以确认，注入的液晶分子沿着被化学吸附的分子并对基板大体呈垂直地取向。也就是说，这种单分子膜也对液晶显示出一种垂直取向作用。另外，这时在没有曝光的区域，液晶就不进行取向。
另外，作为含有多个氯基的甲硅烷基化合物，除了上述的SiCl4之外，还可以使用例如Cl-(SiCl2O)2-SiCl3、SiHCl3、SiH2Cl2或Cl-(SiCl2O)n-SiCl3(n为整数)。
(实施例4)
下面利用图11来解释在使用上述液晶定向膜实际制造液晶显示器件时的制造工艺过程。
首先，将一种含有如上述通式(化2)所示的能量束感应性基团的树脂溶解于乙酸乙酯溶纤剂中并将其稀释至5重量％，以此制成感光液(例如Az1400等的酚醛清漆类正性抗蚀剂也可以使用)，然后按照图11所示，在具有按矩阵状载置的第1电极组41和用于驱动该电极的晶体管组42的第1基板43上，以及在具有与第1电极组对置地载置的滤色片组44和第2电极45的第2基板46上这二者的电极上，各自用旋转涂布法涂布上述的感光液，并且与实施例1同样地形成一层感光性树脂覆膜(酚醛树脂类正性抗蚀剂膜)。然后在100℃下加热10分钟以除去溶剂，接着使用一种1000线/mm的衍射光栅(也可以使用起偏振片)作为掩膜，按照使电极图形与光栅平行地放置，然后使用一个500W的超高压水银灯，从垂直的方向以波长为435nm(g线)的光(通过掩膜后为28mJ/cm2)照射5秒钟，从而使得上述感光性的酚醛树脂类正性抗蚀剂中的萘醌二叠氮化合物发生反应，并使得在曝光区域上与曝光量成比例地生成-COOH基。然后与实施例1同样地进行化学吸附过程，从而制成一种其中的直链状烃基沿着电极图形取向的液晶定向膜47。然后将第1基板43和第2基板46按照相互对置地定位，同时使用间隔垫48和粘结剂49并按照5微米的间隙将它们固定。然后在上述第1与第2基板之间注入上述的扭曲向列液晶50，最后装上起偏振片51和52，从而制成了一个显示元件。
一边用背照光53在整个面上照射这样的器件，一边用视频信号驱动各个晶体管，从而可以按照箭头A的方向显示图象。
(实施例5)
首先准备一块在其表面上已形成了透明电极的玻璃基板61(在其表面上含有许多羟基)，并预先对其充分地洗涤脱脂。然后使用一种含有其碳链为直链状的烃基和Si的硅烷类表面活性剂(下文称为化学吸附化合物)，即CN(CH2)14SiCl3和CH3SiCl3(按1∶10的摩尔比混合使用)，将其按1重量％的浓度溶解于非水系溶剂中，以此配制成化学吸附溶液。作为非水系溶剂，使用经过充分脱水的十六碳烷。将如此配制的溶液作为吸附溶液62，在干燥气氛中(相对湿度在30％以下)将上述基板61置于吸附溶液62中浸渍约50分钟(也可采用涂布方法)(见图12)。然后将基板从溶液中取出，使用作为经充分脱水的非水系溶剂的正己烷63洗涤，然后将基板按所希望的方向竖立，在此状态下澄干由洗涤液中带出的液体并使其暴露于含有水分的空气中(图13)。箭头65表示基板提起的方向。按照上述的一系列工序，可使得上述的氯硅烷类表面活性剂中的SiCl基与上述基板表面的羟基发生脱盐酸反应并生成如下述通式(化16和17)所示的化学键。进而与空气中的水分反应并生成如通式(化18和19)所示的化学键。
(化16)
Figure A9719122100401
(化17)
Figure A9719122100402
(化18)
Figure A9719122100411
(化19)
通过以上的处理，使得由于上述的氯硅烷类表面活性剂进行反应而形成的化学吸附单分子膜64，通过硅氧烷共价键并按化学键合的状态以约1nm膜厚的单分子膜状形成在基板表面含有羟基的区域上。另外，将基板从洗涤液中提起的倾斜角约为20°，这时化学吸附膜中的CN(CH2)14Si-的直链状碳链按照与基板提起的方向大体上相反的方向进行取向(图14)。也就是说，被吸附固定的分子的方向大致上为一次取向。此处，对倾斜角的控制，通过将CN(CH2)14SiCl3和CH3SiCl3的组成在1∶0～0∶1(优选为10∶1～1∶50)的范围内变化，可以将倾斜角在0°～90°的范围内任意地控制。这时，在有选择地形成覆膜的情况下，可以使用印刷机按所希望的图案将吸附液62印刷在基板表面61上。另外，在预先用抗蚀剂将基板表面有选择地覆盖之后，可以在进行化学吸附工序之后将抗蚀剂除去。应予说明，由于在此情况下的化学吸附膜不会被有机溶剂剥离，因此可以使用一种能被有机溶剂溶解除去的抗蚀剂。
(实施例6)
使用在上述实施例5中获得的基板，在该基板上叠置一块起偏振片(HNP′B)66(ポラロイド社制)，使其起偏振方向大体上与基板的提起方向相垂直，然后用一个超高压水银灯以一种波长为365nm(i线)的光67照射，使照射光量达到100mJ/cm2。这时，为了使吸附分子的取向方向一致，不完全按90°交叉，必须将其多少错开一些，优选错开几度以上(最大可以使起偏振光方向与澄干液体的方向相平行)。如果完全按90°交叉，则每个分子皆存在朝2个方向取向的情况(图15)。在图15中，箭头73为起偏振光方向。
然后，调整上述化学吸附单分子膜64′中的直链状碳链的取向方向，这时不改变倾斜角，但是将取向方向68改变成大体上与基板的提起方向相垂直的方向，这样也可将取向的散乱情况改善到优于一次取向时的情况(图16、17)。在图中，69表示透明电极。
此处，在选择地改变取向方向的情况下，可以将所希望的掩膜与起偏振片叠置地进行曝光的工序进行多次，这样很容易地制得一种按图案状取向方向各异的单分子膜状的液晶定向膜。
在本实施例中，作为洗涤用的不含水的溶剂，可以使用属于含烷基烃类的正己烷，但是除此之外，凡是不含水的并且能将表面活性剂溶解的溶剂都可以使用。例如，除此之外，还可使用那些含有氟化碳基、氯化碳基或硅氧烷基的溶剂，例如氟利昂113、氯仿和六甲基二硅氧烷等。
(实施例7)
按照实施例5进行，不同之处是，作为硅烷类表面活性剂，使用在其分子末端含有已经引入了一种能够控制覆膜表面能的官能团的直链状烃基和Si的CH3(CH2)14SiCl3和NC(CH2)14SiCl3(按1∶1的摩尔比混合使用)，除此之外，其余皆与实施例5同样地进行实验。
其结果，由上述的氯硅烷类表面活性剂进行反应而形成的化学吸附单分子膜通过硅氧烷的共价键并按化学键结合的状态以约1.5nm膜厚的单分子膜状有选择地形成在基板表面生成了羟基的区域上。这时化学吸附膜的临界表面能约为27mN/m。
然后，使用具有这种状态的2块基板，使其化学吸附膜相互面对面地组合起来，按照反向平行的取向组装成一个具有20微米空隙的液晶元件，向其中注入向列液晶(ZL14792，メルク社制)，在考察形成单分子膜部分的取向状态时发现，注入的液晶分子沿着被化学吸附的分子并对基板形成约65°的预倾角，并且按照与基板从洗涤液中提起的方向大致相反的方向取向。
这时，如果将CH3(CH2)14SiCl3和NC(CH2)14SiCl3的组成在1∶0～0∶1(优选为10∶1～1∶50)的范围内变化，则可使临界表面能在20mN/m～29mN/m的范围内变化，并能将其预倾角在90°～40°的范围内任意地控制。另外，作为化学吸附物，如果添加入一种含氟的表面活性剂，例如CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3，则可使临界表面能降低至15mN/m。
(实施例8)
按照实施例5进行，不同之处只是在用含有碳链和硅氧烷键链的表面活性剂分子进行化学吸附的工序之前，先将基板置于一种由含有多个氯甲硅烷基的化合物溶解而制成的吸附溶液中，并在干燥的气氛中浸渍。这样，被包含在基板表面上的羟基与含有多个氯甲硅烷基的化合物中的氯甲硅烷基进行脱盐酸反应。然后再使其与水反应，因此使残留的氯甲硅烷基转变成羟基，从而在基板表面上形成一层含有许多羟基的化学吸附膜。
例如，使用SiCl4作为含有多个氯基的甲硅烷基化合物，将其溶解于正辛烷中以制成吸附液，这时，如果将基板在干燥的气氛下浸渍于上述吸附液中，由于该基板表面上含有-OH基，因此在界面上发生了脱盐酸反应，形成下述通式(化20)和/或(化21)的产物，而氯硅烷分子71则通过-SiO-键固定在基板表面上
(化20)
Figure A9719122100431
(化21)
Figure A9719122100441
然后，使用非水系溶剂例如氯仿洗涤，以便除去那些没有与基板反应的残余SiCl4分子(图18)。接着使其与空气中所含的水反应，从而在基板表面上形成一层含有下述通式(化22)和/或(化23)所示的含有多个SiO键的硅氧烷单分子吸附膜72(图19)。
(化22)
(化23)
另外，这时如果省去使用非水系溶剂例如氯仿洗涤的工序，则形成聚硅氧烷的化学吸附膜。
另外，这时形成的硅氧烷单分子膜72通过-SiO-化学键而与基板完全键合，因此完全没有剥离现象。另外，所获的单分子膜在其表面上具有许多SiOH键，其数量相当于最初-OH基的约2～3倍。在此状态下的处理区域具有极高的亲水性。因此，在该状态下使用与实施例5同样的表面活性剂进行化学吸附工序，从而使得，一层由于与图12同样的表面活性剂进行反应而形成的含有碳链的化学吸附单分子膜通过上述的硅氧烷单分子膜，并借助于硅氧烷的共价键，按照化学键结合的状态，以约1nm的膜厚形成。这时，在吸附表面活性剂之前基材表面上的吸附位(在此情况下为OH基)要比实施例5多，约相当于后者的2～3倍，因此，与实施例5的情况相比，可以提高吸附分子的密度。而且，被处理的区域变成了亲油性。另外，虽然这时化学吸附膜中的分子密度不同，但是这些分子皆按照与基板提起的方向相反的方向，也就是澄干液体的方向，进行取向。
然后，使用这样状态的基板，将一块起偏振片叠置在该基板上，使其起偏振方向大体上与基板提起的方向相垂直，使用一种KrF准分子激光器(准分子激光器)，以一种波长为248nm的光，曝光量为80mJ/cm2照射。然后，在观察上述化学吸附单分子膜中的直链状碳链的取向方向时发现，其倾斜角略大于25°，而其取向方向变成大体上与基板提起方向相垂直的方向，而且取向分散的状况也得到改善。
然后使用2块具有这种状态的基板，使其化学吸附膜相互面对面地组合起来，从而组装成一个按反向平行取向，并且其间隙为20微米的液晶元件，向其中注入向列液晶(ZL14792，メルク社制)，在考察其取向状态时发现，注入的液晶分子沿着被化学吸附的分子，并且对基板形成约25°的夹角进行取向。
另外，作为含有多个氯基的甲硅烷基化合物，除了上述的SiCl4之外，还可以使用例如Cl-(SiCl2O)2-SiCl3、SiHCl3、SiH2Cl2或Cl-(SiCl2O)n-SiCl3(n为整数)。
(实施例9)
下面利用图20来解释在使用上述液晶定向膜实际制造液晶显示装置时的制造工艺过程。
首先，按图20所示，在具有按矩阵状载置的第1电极组81和用于驱动该电极的晶体管组82的第1基板83上，以及在具有与第1电极组对置地载置的滤色片组84和第2电极85的第2基板86上，各自用旋转涂布法涂布化学吸附液，并且与实施例5同样地形成一层化学吸附膜。然后，使用一块起偏振片HNP′B(ポラロイド社制)，按照起偏振方向与电极图形相平行的方式放置，然后使用一个500W的超高压水银灯，从垂直的方向以一种波长为365nm(i线)的光(通过起偏振片后为3.6mJ/cm2·s)照射20秒钟。这样，可以与实施例5同样地制成一种其中的直链状烃基沿着电极图形进行再取向的液晶定向膜87。然后将上述第1基板83和第2基板86按照二者的电极对置地定位，同时使用间隔垫88和粘结剂89并按照5微米的间隙将它们固定。然后在上述第1与第2基板之间注入上述的扭曲向列液晶90，最后装上起偏振片51和52，从而制成了一个显示元件。
使用这样的器件，一边以背照光93照射整个面上，一边用视频信号驱动各个晶体管，从而可以按照箭头A的方向显示图象。
(实施例10)
按照实施例9进行，所不同之处是，在光再取向工序中，在上述的起偏振片上叠置一块其中的各象素按照方格花纹4等分图案状的掩膜，然后将曝光工序进行2次，这样就可以在同一象素内按照图案设置4处具有不同取向方向的区域。因此，使用已形成这种定向膜的基板，可以大幅度地改善液晶显示装置的视野角。
(实施例11)
作为化学吸附化合物，使用CH3(CH2)18SiCl3和CH3(CH2)3SiCl3(按1∶1的摩尔比混合使用)，将它们各自按1重量％左右的浓度溶解于非水系溶剂中，从而配制成化学吸附溶液。这时，作为非水系溶剂，使用经过充分脱水的十六碳烷。把如此配制成的溶液作为吸附溶液，然后与实施例5同样地，在干燥的气氛中(相对湿度在30％以下)，把已形成电极的基板在上述吸附溶液中浸渍1小时左右。然后将基板从溶液中取出，使用一种经过充分脱水，不含水的非水系溶剂正己烷洗涤，然后将基板按所希望方向竖立的状态并与图13同样地澄干从洗涤液中带上的液体，然后使其暴露于含有水分的空气中。
然后，为了调查其一次取向的状况，使用傅里叶变换红外分光计进行分析。所获结果示于图21和22中。由图21和图22可以看出，按照与基板提起方向相垂直的方向测定的吸收光谱(图21)和按照与基板提起方向相平行的方向测定的吸收光谱(图22)二者具有不同的吸收图形。在图21中，由CH2的非对称伸展模式振动所引起的2930cm-1的吸收强度相当于由CH2的对称伸展模式振动所引起的2857cm-1的吸收强度的2倍，但是在图22中，由CH2的非对称伸展模式振动所引起的2929cm-1的吸收强度相当于由CH2的对称伸展模式振动所引起的2859cm-1的吸收强度的1.7倍。另外，2930cm-1的吸收峰发生红向移动，而2857cm-1的吸收峰发生蓝向移动。这一事实表明，被吸附固定的分子中的烃链平行于基板的提起方向，也就是按澄干液体的方向取向。
然后，使用具有这种状态的2块基板，按照二者的化学吸附膜相互面对面地组合起来，按照反向平行取向地组装成一种具有20微米间隙的液晶单元，向其中注入向列液晶(ZL14792，メルク社制)，使用起偏振片，在考察取向状态时发现，注入的液晶分子按照澄干液体的方向，也就是按照与基板从洗涤液中提起的方向相反的方向进行取向。然后，使用2块按照直角交叉尼科耳型组合的起偏振片将上述单元夹住，分别在通过电极施加20伏电压和不施加电压的两种情况下，也就是在通、断的两种情况下，测定光的透过率，获得了358的对比度。这一事实表明，即使只通过基板的提起取向工序，也能获得实用水平的取向性能。
另外，虽然在上述实施例6、8、9、10中，作为曝光时使用的光，都是使用由超高压水银灯获得的i线，即365nm的光，或者由KrF准分子激光器获得的248nm的光，但是也可以根据膜物质对光的吸收程度，使用436nm、405nm或254nm的光。特别是248nm和254nm的光容易被大部分的物质吸收，因此，取向效率高。
另外，作为含有直链状烃基或硅氧烷键链与氯甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基或异氰酸根合甲硅烷基的硅烷类表明活性剂，虽然示出了一些将一种在其分子的一端含有氰基而在另一端含有氯甲硅烷基的氯硅烷类表面活性剂与一种含有甲基和氯甲硅烷基的氯硅烷类表面活性剂混合使用的例子，也就是将2种分子长度不同的氯硅烷类表面活性剂混合使用的例子，但是本发明不限定于这些例子。以下示出的在烃基的末端上含有卤素原子或甲基(-CH3)、苯基(-C6H5)、氰基(-CN)或三氟化碳基(-CF3)的氯硅烷类表面活性剂，或者在分子内的烃基中一部分的碳原子具有旋光性的氯硅烷类表面活性剂(特别是在该情况下能达到高效地取向)也可以使用。
另外，由通式Ha(CH2)nSiCl3(Ha表示氯、溴、碘、氟等卤素原子，n优选为1～24的整数)表示的氯硅烷类表面活性剂也可以使用。再有，下列的化合物也可以使用。
(1)CH3(CH2)nSiCl3(n优选为0～24的整数)
(2)CH3(CH2)pSi(CH3)2(CH2)qSiCl3(p、q优选为0～10的整数)
(3)CH3COO(CH2)mSiCl3(m优选为7～24的整数)
(4)C6H5(CH2)nSiCl3(n优选为0～24的整数)
(5)CN(CH2)nSiCl3(n优选为0～24的整数)
(6)Cl3Si(CH2)nSiCl3(n优选为3～24的整数)
(7)Cl3Si(CH2)2(CF2)n(CH2)2SiCl3(n优选为1～10的整数)
(8)Br(CH2)8SiCl3
(9)CH3(CH2)17SiCl3
(10)CH3(CH2)5Si(CH3)2(CH2)8SiCl3
(11)CH3COO(CH2)14SiCl3
(12)C6H5(CH2)8SiCl3
(13)CN(CH2)14SiCl3
(14)Cl3Si(CH2)8SiCl3
(15)Cl3Si(CH2)2(CF2)4(CH2)2SiCl3
(16)Cl3Si(CH2)2(CF2)6(CH2)2SiCl3
(17)CF3CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3
(18)CF3CF3CH2O(CH2)15Si(CH3)2Cl
(19)CF3CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3
(20)F(CCF3(CF2)4(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3
(21)F(CF2)8(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3
(22)CF3COO(CH2)15SiCH3Cl2
(23)CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3
(24)CH3CH2CHC*H3CH2OCO(CH2)10SiCl3
(25)CH3CH2CHC*H3CH2OCOC6H4OCOC6H4O(CH2)5SiCl3
在上述的化学式中，C*表示旋光性碳原子。
另外，含有硅氧烷键链和氯甲硅烷基，或烷氧基甲硅烷基或异氰酸根合甲硅烷基的化合物也可以使用。(在此情况下可以获得高度取向的覆膜)
(26)ClSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl
(27)Cl3SiOSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSiCl3
另外，除了氯硅烷类表面活性剂之外，以下示出的含有烷氧基甲硅烷基或异氰酸根合甲硅烷基的硅烷类表面活性剂也可以使用。
(28)Ha(CH2)nSi(OCH3)3(Ha表示氯、溴、碘(要素)、氟等卤素原子，n优选为1～24的整数)
(29)CH3(CH2)nSi(NCO)3(n优选为0～24的整数)
(30)CH3(CH2)pSi(CH3)2(CH2)qSi(OCH3)3(p、q优选为0～10的整数)
(31)HOOC(CH2)mSi(OCH3)3(m优选为7～24的整数)
(32)H2N(CH2)mSi(OCH3)3(m优选为7～24的整数)
(33)C6H5(CH2)nSi(NCO)3(n优选为0～24的整数)
(34)CN(CH2)nSi(OC2H5)3(n优选为0～24的整数)
(实施例12)
准备一块在表面上已形成透明电极的玻璃基板101(在表面上含有许多羟基)，预先充分地洗涤脱脂。然后，使用一种在其分子末端上含有一种已经引入一个能够控制覆膜表面能的官能团的直链状烃基和Si的硅烷类表面活性剂(下文也称为化学吸附化合物)，即CH3(CH2)14SiCl3和NC(CH2)14SiCl3(按1∶1的摩尔比混合使用)，将其按1重量％左右的浓度溶解于非水系溶剂中，从而配制成化学吸附溶液。作为非水类溶剂，使用经过充分脱水的十六碳烷。将如此配制的溶液作为吸附溶液102，在干燥气氛中(相对湿度在30％以下)将上述基板101置于吸附溶液102中浸渍1小时左右(也可以用涂布法)(图23)。然后将基板从溶液中取出，使用经过充分脱水后不含水的非水系溶剂正己烷103进行洗涤，然后将基板按所希望的方向竖立并在此状态下澄干由洗涤液中带上的溶液，并将基板暴露于含有水分的空气中(图24)。通过上述的一系列工序，使得上述的氯硅烷类表面活性剂中的SiCl基与上述基板表面上的羟基发生脱盐酸反应，从而生成下述通式(化24和25)的化学键。进而，与空气中的水分反应，生成下述通式(化26和27)的化学键。(化24)
Figure A9719122100501
(化25)(化26)
Figure A9719122100503
(化27)
Figure A9719122100504
通过以上的处理，使得由于上述的氯硅烷类表面活性剂进行反应而形成的化学吸附单分子膜104，通过硅氧烷共价键并按化学键结合的状态以约1.5mm膜厚的单分子膜状形成在基板表面含有羟基的区域上。另外，这时化学吸附膜的临界表面能约为27mN/m。
然后，使用具有这种状态的2块基板，使其化学吸附膜相互面对面地组合起来，按照反向平行的取向组装成一个具有20微米间隙的液晶单元，向其中注入向列液晶(ZL14792，メルク社制)，在考察取向状态时发现，注入的液晶分子沿着被化学吸附的分子并对基板形成约65°的预倾角，并且按照与基板从洗涤液中提起的方向大致相反的方向取向(图25)。
这时，如果将CH3(CH2)14SiCl3和NC(CH2)14SiCl3的组成在1∶0～0∶1(优选为10∶1～1∶50)的范围内变化，则可使临界表面能在20mN/m～29mN/m的范围内变化，并能将其预倾角在90°～40°的范围内任意地控制。另外，作为化学吸附物，如果添加入一种含氟的表面活性剂，例如CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3，则可使临界表面能降低至15mN/m。
另外，在选择性地形成覆膜的情况下，可以利用一种使用印刷机按所希望的图案将吸附液102印刷在基板表面101上的方法。另外，在预先用抗蚀剂有选择地涂覆在基板表面上的情况下，也可以在进行化学吸附工序之后除去抗蚀剂的方法。但是，在此情况下，由于化学吸附膜绝不会被有机溶剂剥离，因此可以使用一种能够被有机溶剂溶解除去的抗蚀剂。
如上所述，在该实施例中，虽然使用的是一些所获的覆膜临界表面能不同，而其碳链长度与-(CH2)14-相同的硅烷类表面活性剂，但是，如果将一些碳链长度不同的(例如，-(CH2)n-；n表示1～30范围内的整数)表面活性剂混合使用，则可以进一步地提高取向控制力。
然后，使用2种具有该状态的基板，将一块起偏振片(HNP′B)106(ポラロイド社制)叠置在基板上，使其起偏振方向成为大体上与基板的提起方向105相垂直的方向，然后使用500W的超高压水银灯以365nm(i线)的光107(透过起偏振膜后为3.6mW/cm2)照射，使照射量达到50mJ。
这时，为了使吸附分子的取向方向按一个方向一致，不应使其完全按90°交叉，必须使其多少错开一些，优选是错开几度以上。在此情况下，最大可以使起偏振方向113平行于澄干液体的方向。如果万一完全按90°交叉，则每个分子皆存在按2个方向取向的可能性(图26)。然后，在调查上述化学吸附单分子膜104′中直链状碳链的取向方向时发现，虽然临界表面能与倾斜角没有发生变化，但是将取向方向108变成大体上与起偏振方向113相平行的方向，也可以使取向比分散的一次取向时有所改善(图27～28)。图中，109表示透明电极。
此处，在有选择地改变取向方向的情况下，将所希望的掩膜叠置在起偏振片上的曝光工序进行数次，可以很容易地制得一种按图案状的取向方向各异的单分子膜状的液晶定向膜。
在本实施例中，作为洗涤用的不含水的溶剂，使用属于含烷基烃类的正己烷，但是除此之外，在不含水而且能将表面活性剂溶解的溶剂中选择的任何溶剂均可使用。例如，除此之外，还可以使用含有氟化碳基、氯化碳基或硅氧烷基的溶剂，例如，氟利昂113、氯仿和六甲基二硅氧烷等。
(实施例13)
按照实施例12进行，不同之处只是在用含有碳链和硅氧烷键链的表面活性剂分子进行化学吸附的工序之前，先将基板置于一种由含有多个氯甲硅烷基的化合物溶解而制成的吸附溶液中，并在干燥的气氛中浸渍。这样，被包含在基板表面上的羟基与含有多个氯甲硅烷基的化合物中的氯甲硅烷基进行脱盐酸反应。然后再使其与水反应，因此使残留的氯甲硅烷基转变成羟基，从而在基板表面上形成一层含有许多羟基的化学吸附膜。
例如，使用SiCl4作为含有多个氯基的甲硅烷基化合物，将其溶解于正辛烷中以制成吸附液，这时，如果将基板在干燥的气氛下浸渍于上述吸附液中，由于该基板表面上含有-OH基，因此在界面上发生了脱盐酸反应，形成下述通式(化28)和/或(化29)的产物，而氯硅烷分子111则通过-SiO-键固定在基板表面上
(化28)
(化29)
Figure A9719122100532
然后，使用非水系溶剂例如氯仿洗涤，以便除去那些没有与基板反应的残余SiCl4分子(图29)。接着使其与空气中所含的水反应，从而在基板表面上形成一层含有下述通式(化30)和/或(化31)所示的含有多个SiO键的硅氧烷单分子吸附膜112(图30)。
(化30)
(化31)
Figure A9719122100534
另外，这时如果省去使用非水系溶剂例如氯仿洗涤的工序，则形成聚硅氧烷的化学吸附膜。
另外，这时形成的硅氧烷单分子膜112通过-SiO-化学键而与基板完全键合，因此完全没有剥离现象。另外，所获的单分子膜在其表面上具有许多SiOH键，其数量相当于最初-OH基的约2～3倍。在此状态下的处理区域具有极高的亲水性。因此，在该状态下使用与实施例12同样的表面活性剂进行化学吸附工序，从而使得，一层由于与图23同样的表面活性剂进行反应而形成的含有碳链的化学吸附单分子膜通过上述的硅氧烷单分子膜112，并借助于硅氧烷的共价键，按照化学键合的状态，以约1.5nm的膜厚形成。这时，在吸附表面活性剂之前基材表面上的吸附位(在此情况下为OH基)要比实施例12多，约相当于后者的2～3倍，因此，与实施例12的情况相比，可以提高吸附分子的密度。而且，被处理的区域变成了亲油性。另外，虽然这时化学吸附膜中的分子密度不同，但是这些分子皆按照与基板提起的方向相反的方向，也就是澄干液体的方向，进行取向。
然后，使用这样状态的基板，将一块起偏振片叠置在该基板上，使其起偏振方向大体上与基板提起的方向相垂直，使用一种KrF准分子激光器(准分子激光器)，照射一种波长为248nm的光，使曝光量达到80mJ/cm2。然后，在观察上述化学吸附单分子膜中的直链状碳链的取向方向时发现，其倾斜角略大于87°，而其取向方向变成大体上与基板提起方向相垂直(直行)的方向，而且取向分散的状况也得到改善。另外，这时的临界表面能为28mN/m。
然后使用2块具有这种状态的基板，使其化学吸附膜相互面对面地组合起来，从而组装成一个按反向平行取向，并且其间隙为20微米的液晶元件，向其中注入向列液晶(ZL14792，メルク社制)，在考察其取向状态时发现，注入的液晶分子沿着被化学吸附的分子，并且相对于基板形成约46°的预倾角进行取向。
另外，作为含有多个氯基的甲硅烷基化合物，除了上述的SiCl4之外，还可以使用例如Cl-(SiCl2O)2-SiCl3、SiHCl3、SiH2Cl2或Cl-(SiCl2O)n-SiCl3(n为整数)。
(实施例14)
按照实施例12进行，不同之处是，作为化学吸附物质，不使用CH3(CH2)14SiCl3和NC(CH3)2(CH2)14SiCl3，而是使用ClSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl和CH3(CH2)14SiCl3，在将它们按1∶0～0∶1的范围混合使用时，根据混合比的不同可将临界表面能控制在35mN/m～21mN/m的范围内。接着，组装液晶元件，向其中注入同样的液晶并将预倾角控制在5～90度的范围内。
另外，在把含有直链状硅氧烷键链的ClSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl与含有直链状烃链的CH3(CH2)14SiCl3按照所希望的比例混合使用来制造覆膜时，根据其混合比例的不同，可以获得含有由下述通式(化32)和(化33)表示的化学吸附单分子膜。
(化32)
Figure A9719122100551
(化33)
Figure A9719122100552
(实施例15)
按照实施例12进行，不同之处是，作为化学吸附物质，不使用CH3(CH2)14SiCl3和NC(CH3)2(CH2)14SiCl3，而是将HOOC(CH2)16Si(OCH3)3和Br(CH2)8Si(OCH3)3按1∶0～0∶1之间的比例混合使用，在进行化学吸附时在100℃下加热回流2小时。在此情况下，根据混合比的不同，可将临界表面能控制在56mN/m～31mN/m的范围内。接着，组装液晶元件，向其中注入同样的液晶并可将预倾角控制在0～28度的范围内。
(实施例16)
按照实施例12进行，不同之处是，作为化学吸附物质，不使用CH3(CH2)14SiCl3和NC(CH3)2(CH2)14SiCl3，而是将CH3CH2C*HCH3CH2OCO(CH2)10SiCl3(其中，C*表示不对称碳原子)和CH3SiCl3按1∶0～1∶20之间的比例混合使用，以制备同样的定向膜。在此情况下，根据混合比的不同，可将临界表面能控制在36mN/m～41mN/m的范围内。接着，组装液晶元件，向其中注入同样的液晶并可将预倾角控制在3～0.1度的范围内。
(实施例17)
下面利用图31来解释使用上述液晶定向膜来实际制造液晶显示装置时使用的制造工艺过程。
首先，按图31所示，在具有按矩阵载置的第1电极组121和用于驱动该电极的晶体管组122的第1基板123上，以及在具有与第1电极组对置地载置的滤色片组124和第2电极125的第2基板126上，按照与实施例16同样的顺序，涂布配制好的化学吸附液，从而制成一种临界表面能为36mN/m的化学吸附单分子膜。
然后，使用起偏振片HNP′B(ポラロイド社制)，按照使电极图形与起偏振方向平行地放置，然后使用一个500W的超高压水银灯，从垂直方向照射一种波长为365nm(i线)的光(通过起偏振片后为3.6mJ/cm2)20秒钟。其结果，与实施例16同样地制成一种其中的直链状烃基沿着电极图形进行再取向的，临界表面能为37mN/m的液晶定向膜127。然后，将上述第1基板123和第2基板126按照其电极对置地定位，同时使用间隔垫128和粘结剂129并按照5微米的间隙将它们固定。然后在上述第1与第2基板之间注入上述的扭曲向列液晶130，最后装上起偏振片131和132，从而制成了一个显示元件。这时注入的液晶的预倾角为3度。
使用这样的装置，一边全面地照射背照光133，一边用视频信号驱动各个晶体管，从而可以按照箭头A的方向显示图象。
(实施例18)
按照实施例17进行，所不同之处是，在光再取向工序中，在上述的起偏振片上叠置一块其中的各象素按照方格花纹4等分图案状的掩膜，然后将曝光工序进行2次，这样就可以在同一象素内按照所希望图案形成4个具有不同取向方向的区域。因此，使用已形成这种定向膜的基板，可以大幅度地改善液晶显示装置的视野角。
另外，虽然在上述实施例12～18中，作为曝光时使用的光，都是使用由超高压水银灯获得的i线，即365nm的光，或者由KrF准分子激光器获得的248nm的光，但是也可以根据膜物质对光的吸收程度，使用436nm、405nm或254nm的光。特别是248nm和254nm的光容易被大部分的物质吸收，因此其取向效率高。
另外，作为含有直链状烃基或硅氧烷键链与氯甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基或异氰酸根合甲硅烷基的硅烷类表面活性剂，虽然示出了一些将一种在其分子的一端含有氰基而在另一端含有氯甲硅烷基的氯硅烷类表面活性剂与一种含有甲基和氯甲硅烷基的氯硅烷类表面活性剂混合使用的例子，也就是将2种能够形成表面能各异的覆膜的氯硅烷类表面活性剂混合使用的例子，但是本发明不限定于这些例子。只要将表面能不同的各种表面活性剂组合起来，即可以制成各种表面能各异的定向膜。例如，可以使用以下示出的各种氯硅烷类表面活性剂，这些表面活性剂包括，在烃基末端上具有从三氟化碳基(-CF3)、甲基(-CH3)、乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH＝CH-)、乙炔基(碳-碳三重键)、苯基(-C6H5)、芳基(-C6H4-)、卤素原子、烷氧基(-OR，R表示烷基，特别优选碳原子数在1～3范围内的烷基)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、羰基(＝CO)、酯基(-COO-)和羧基(-COOH)中选择的至少一种有机基团，或者被一种具有旋光性的烃基取代的氯硅烷类表面活性剂。
另外，也可以使用由通式Ha(CH2)nSiCl3(Ha表示氯、溴、碘、氟等卤素原子，n优选为1～24的整数)表示的氯硅烷类表面活性剂。还可以使用由下述通式表示的化合物。
(1)CH3(CH2)nSiCl3(n优选为0～24的整数)
(2)CH3(CH2)pSi(CH3)2(CH2)qSiCl3(p、q优选为0～10的整数)
(3)CH3COO(CH2)mSiCl3(m优选为7～24的整数)
(4)C6H5(CH2)nSiCl3(n优选为0～24的整数)
(5)CN(CH2)nSiCl3(n优选为0～24的整数)
(6)Cl3Si(CH2)nSiCl3(n优选为3～24的整数)
(7)Cl3Si(CH2)2(CF2)n(CH2)2SiCl3(n优选为1～10的整数)
除了氯硅烷类表面活性剂之外，还可以使用如下所示的含有烷氧基甲硅烷基或异氰酸根合甲硅烷基的硅烷类表面活性剂。
(8)Ha(CH2)nSi(OCH3)3(Ha表示氯、溴、碘、氟等卤素原子，n优选为1～24的整数)
(9)CH3(CH2)nSi(NCO)3(n优选为0～24的整数)
(10)CH3(CH2)pSi(CH3)2(CH2)qSi(OCH3)3(p、q优选为0～10的整数)
(11)HOOC(CH2)mSi(OCH3)3(m优选为7～24的整数)
(12)H2N(CH2)mSi(OCH3)3(m优选为7～24的整数)
(13)C6H5(CH2)nSi(NCO)3(n优选为0～24的整数)
(14)CN(CH2)nSi(OC2H5)3(n优选为0～24的整数)
更具体地说，也可以使用下述化合物。
(1)Br(CH2)8SiCl3
(2)CH2＝CH(CH2)17SiCl3
(3)CH3(CH2)8-CO-(CH2)10SiCl3
(4)CH3(CH2)5-COO-(CH2)10SiCl3
(5)CH3(CH2)8-Si(CH3)2-(CH2)10SiCl3
(6)CH3(CH2)17SiCl3
(7)CH3(CH2)5Si(CH3)2(CH2)8SiCl3
(8)CH3COO(CH2)14SiCl3
(9)C6H5(CH2)8SiCl3
(10)CN(CH2)14SiCl3
(11)Cl3Si(CH2)8SiCl3
(12)Cl3Si(CH2)2(CF2)4(CH2)2SiCl3
(13)Cl3Si(CH2)2(CF2)6(CH2)2SiCl3
(14)CF3CF2(CF2)7(CH2)2SiCl3
(15)(CF3)2CHO(CH2)15Si(CH3)2Cl
(16)CF3CF2(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3
(17)CF3(CF2)4(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3
(18)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3
(19)CF3COO(CH2)15SiCH3Cl2
(20)CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3
(21)CH3CH2CHC*H3CH2OCO(CH2)10SiCl3(C*表示旋光性的不对称碳原子。)
(22)CH3CH2CHC*H3CH2OCOC6H4OCOC6H4O(CH2)5SiCl3
(23)由下述通式(化34)表示的化合物
(化34)
      CH3(CH2)8-C≡C-(CH2)10SiCl3
(24)由下述通式(化35)表示的化合物
(化35)
      CH3(CH2)8-C≡C-C≡C-(CH2)10SiCl3
另外，也可以使用含有硅氧烷键链和氯甲硅烷基、或烷氧基硅烷基或异氰酸根合硅烷基的以下的化合物。在此情况下也可以获得高度取向的覆膜。
(25)ClSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl
(26)Cl3SiOSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSiCl3
(实施例19)
以下参考附图详细地解释本发明的第4种液晶定向膜。
图32是表示本发明第4种液晶定向膜制造工序的断面图，以下根据图32(a)～(d)解释本实施例。
首先通过使4′甲基丙烯酰氧查耳酮(4′メタクリロイロキシカルコン)(4′MC)和缩水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)按1∶4的摩尔比进行共聚来制造一种由上述通式(化1)示出的感光性苯叉乙酰苯基与热交联性缩水甘油基和甲基作为侧链基引入的，在可见光区域透明的树脂(也就是具有能量束感应性和热反应性的树脂)，然后用环己酮将其稀释至0.5％的浓度，从而配制成感光液。
然后，如图32(a)所示，首先在一块已预先形成一种由ITO构成的透明电极141的预定玻璃基板142的表面上，直接地(或者也可以通过SiO2等绝缘性的薄膜间接地)采用浸渍法(或者也可以使用辊涂法或曲面印刷法)涂布上述的感光液，按图32(b)所示那样形成一层感光性的而且是热固性的覆膜143。
然后，在100℃下加热10分钟以蒸发除去大部分的溶剂(这时的膜厚约为300nm)。然后按图32(c)所示那样，使用一块1000线/mm的衍射光栅144(也可以使用起偏振片，但是在此情况下的光透过率低，因此需要较长的曝光时间)作为掩膜，将其按照电极图形与光栅平行的方式放置，然后使用一个500W的超高压水银灯从垂直方向照射一种作为能量束的，波长为365nm(i线)的紫外线145(通过掩膜后为28mJ/cm2)5秒钟，从而使上述感光性的苯叉乙酰苯基反应交联，并在覆膜表面上沿着衍射光栅的图案形成一层间距为1000线/mm并且具有30～40nm凹凸的结构。
另外，这时感光膜的光谱灵敏度特性示于图33中。
按此状态组装成一个具有20微米间隙的液晶显示单元，向其中注入向列液晶(ZL14792，メルク社制)，结果确认，液晶按照与衍射光栅图形相垂直的方向取向。另外还可确认，可以按照曝光量来控制注入液晶的预倾角。
另一方面，在上述的曝光工序中，在使用衍射光栅进行3秒钟的曝光之后，再用一块市售的紫外线用起偏振片146(HNP′B，ポラロイド社制)作为掩膜，将其按照使起偏振方向与衍射光栅的图形相垂直，而且对基板形成45度入射角的方向放置，然后，作为能量束，使用500W的超高压水银灯以365nm(i线)波长的紫外线(通过掩膜后为3mJ/cm2)照射40秒钟(图32(d))，从而使上述能量束感应性基团中未反应的残余部分进一步反应交联。
按照该状态组装液晶显示单元，向其中注入向列液晶，在考察其取向状态时确认，液晶沿着光栅图形的方向取向，并且构成20度的预倾角。另外还可以确认，也可以通过在第2次照射时改变照射角度来控制液晶的预倾角。另外，虽然按照上述2种方法制成的定向膜都可直接地作为定向膜使用，但是如果在150℃左右进行热处理时，所获定向膜的取向性变差。
因此，为了进一步提高定向膜的热稳定性(热安定制)，在180℃下加热10分钟以使热反应性的缩水甘油基(也就是热固性基团)开环交联。按此状态组装液晶显示单元，向其中注入向列液晶，在考察其取向状态时发现，液晶按照与光栅图形相垂直的方向取向，并且其预倾角变成7度左右。另外，定向膜的热稳定性也提高到170℃。
另外，这时由于具有感光性和热固性覆膜的曝光引起的反应和由于加热引起的反应，如下述反应式(化36)所示，任一种情况都能引起交联反应。(化36)
Figure A9719122100621
另外也使用了不含烃基(-CH3)的化合物进行合成并进行同样的实验，但是，与含有-CH3的化合物相比，前者的液晶取向控制性，特别是预倾角的控制稳定性较差。
如上所述，在本实施方案的覆膜中，能量束感应性基团是感光性基团，因此在通过掩膜进行光照射时，上述覆膜内的感光性基团发生反应，从而使主链之间发生交联，同时使侧链基团进行取向固定。另外，由于对i线具有灵敏度(参见图33)，因此可以使用通常的曝光机，从而可以使液晶定向膜的制造工序简单化。
另外，通过作为掩膜的起偏振膜或衍射光栅进行曝光的方法，可以容易地制造一种在覆膜表面上具有线条状凹凸结构的液晶定向膜。
另外，这时的曝光量，或者同时通过起偏振膜和衍射光栅倾斜地曝光，或者在通过起偏振膜倾斜地曝光之后再通过衍射光栅进行曝光，或者在通过衍射光栅进行曝光之后再倾斜地通过起偏振膜进行曝光，皆可以将夹入的液晶控制到预倾角，而且这样可以制成一种取向性稳定的液晶定向膜。另外，在进行1次曝光时，为了稳定地控制预倾角，很重要的一点是将曝光操作一直进行到感光性的覆膜表面形成预定的凹凸结构为止。
另外，如果在通过照射能量束来使上述能量束感应性基团进行反应交联的工序之前或之后，通过加热来使热反应性基团反应，则可以提高定向膜的取向耐热性。另外，作为能量束，可以使用电子束、X射线或紫外线，但是对于实际的制造工序中而言，以紫外线的实用性最高。
如上所述，如果将一种同时具有能量束感应性基团和热反应性基团并在可见光区域透明的树脂，直接地或者通过任意的薄膜间接地形成在电极之上，则至少可以说，通过很简便的方法就能制得一种由上述能使能量束感应性基团反应的覆膜构成的免摩擦型液晶定向膜。
(实施例20)
下面参照图34详细地解释使用上述液晶定向膜的液晶显示装置及其制造方法。
首先将一种如上述通式(化1)所示的，同时具有能量束感应性基团和热反应性基团并且在可见光区域透明的树脂，用环己酮稀释至0.5％的浓度，以此制成感光液，然后按照图34所示，在具有按矩阵状载置的第1电极组151和用于驱动该电极的晶体管组152的第1基板153上，以及在具有与第1电极组对置地载置的滤色片组154和第2电极155的第2基板156上这二者的电极上，各自用浸渍法涂布上述的感光液，从而形成了一层同时具有感光性和热固性的树脂膜。
然后在100℃下加热10分钟以除去溶剂，使用一块1000线/mm的衍射光栅作为掩膜，将其按照电极图形与光栅平行的方式放置，然后使用一个500W的超高压水银灯，从垂直方向作为能量束的365nm(i线)波长的紫外线(通过掩膜后为28mJ/cm2)照射5秒钟，因此使上述具有能量束感应性的苯叉乙酰苯基进行反应交联，从而制成一种大体上沿着电极图案形成30～40nm凹凸结构的液晶定向膜157。
然后将上述第1基板153和第2基板156对置地定位，并使用间隔垫158和粘结剂159按照大约5微米的间隙将其固定。然后在第1和第2基板之间注入上述液晶160，最后组装起偏振片161和162，从而制成了显示元件。
这样的装置，通过一边用背景光163照射整个面上，一边用视频信号驱动各个晶体管，从而能够按箭头A的方向显示图象。
                   产业上利用的可能性
如上所述，本发明的第1种液晶定向膜不需要摩擦工序，因此能够以高生产率按照所希望的图案有效地制造一种均匀而且薄的定向膜。
另外，在液晶定向膜的制造工艺中，使用一种能使处于电极表面上的硅烷类表面活性剂曝光，以便沿着所希望图案化学吸附形成一层单分子膜的方法，并把使用这种方法的上述工序进行数次，这样就可以很容易而且有效地制成一种在每一个象素中都被划分为数种取向的多畴型液晶定向膜，而这对于以往的摩擦方法来说则是很困难的。
另外，使用这样的液晶定向膜，不存在象使用以往那种摩擦工序中产生缺陷的可能性，因此可以有效地提供一种合格率高，成本很低，可靠性高，而且可以进行宽视野角显示的液晶显示装置。
另外，这种吸附形成的定向膜也可以将特定的液晶，例如向列液晶和强介电液晶结合引入，因此具有很好的取向控制性。
如上所述，本发明的第2种液晶定向膜即使不用以往那样的摩擦工序也能有效地按高生产率提供一种均匀而且薄的，能够控制液晶的预倾角并且具有能按任意方向进行取向的功能的定向膜。
另外，本发明的液晶定向膜的制造方法能够很有效率地提供一种其中构成覆膜的分子按照特定的方向一致，并且以其一端键合在基板表面上，而且其粘合强度特别优良的定向膜。
另外，在制造液晶定向膜时，如果将一块具有图案状的掩膜叠置在起偏振片上进行曝光并将该曝光工序进行多次，即可以在同一平面的定向膜内形成多处按图案状的取向方向各异的区域，从而可以很容易地制造一种在每个象素内都被划分成多种取向的多畴液晶显示装置，这对于以往那样的摩擦方法来说是十分困难的。
另外，使用这样的液晶定向膜，不存在象使用以往那种摩擦工序中产生缺陷的可能性，因此可以有效地提供一种合格率高，成本很低，可靠性高，而且可以进行宽视野角显示的液晶显示装置。
另外，这种吸附形成的定向膜也可以将特定的液晶，例如向列液晶和强介电液晶结合引入，因此具有很好的取向控制性。
如上所述，本发明的第3种液晶定向膜即使不用以往那样的摩擦工序，也能高效率而且合理地提供一种能够控制定向膜的临界表面能，能够控制注入液晶的预倾角并且具有能使液晶按任意方向取向的功能的定向膜。
另外，在制造液晶定向膜时，如果将一块具有图案状的掩膜叠置在起偏振片上进行曝光并将该曝光工序进行多次，即可以在同一平面的定向膜内形成多处按图案状的取向方向各异的区域，从而可以高效率而且合理地提供一种在每个象素内都被划分成多种取向的多畴液晶显示装置，这对于以往那样的摩擦方法来说是十分困难的。
另外，使用这样的液晶定向膜，不存在象使用以往那种摩擦工序中产生缺陷的可能性，因此可以获得所希望的倾角，因此可以提供一种合格率高，成本低，可靠性高，而且可以进行宽视野角显示的液晶显示装置。
另外，这种吸附形成的定向膜也可以将具有特定表面能的液晶，例如向列液晶和强介电液晶结合引入，因此能够高效率而且合理地制造一种不仅能控制取向方向和倾角，而且其取向调整力大的定向膜。
如上所述，本发明的第4种液晶定向膜不需要以往那样的摩擦工序，因此能够以短时间和高生产率制造一种均匀而且极薄的，可靠性高的定向膜。
另外，使用这样的液晶定向膜，不需要以往那样的摩擦工序，因此可以提供一种合格率高，成本很低而且具有高可靠性的液晶显示装置。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1.一种液晶定向膜，它是一种由具有直链状碳链和Si的硅烷类表面活性剂，被化学吸附在一层已形成在预定基板表面上并且在受能量束的照射时能够生成一种含有活泼氢的官能团的能量束感应性树脂膜之上，而且上述直链状的碳链按特定的方向取向而形成的覆膜。
2.如权利要求1所述的液晶定向膜，其中，由上述表面活性剂构成的覆膜，通过一种按线条状图形处于上述基板上的共轭键而固定在能量束感应性树脂膜上。
3.如权利要求2所述的液晶定向膜，其中，上述固定的，由表面活性剂构成的覆膜，通过一种具有硅氧烷键的覆膜而固定在能量束感应性的树脂膜上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶定向膜，其中的硅烷类表面活性剂，是一种含有直链状烃基和氯甲硅烷基的氯硅烷类表面活性剂。
5.如权利要求4所述的液晶定向膜，其中，氯硅烷类表面活性剂的直链状烃基中的氢原子至少有一部分被氟原子取代。
6.如权利要求4或5所述的液晶定向膜，其中，作为含有直链状烃基和氯甲硅烷基的氯硅烷类表面活性剂，将一些分子长度各异的多种氯硅烷类表面活性剂混合在一起使用。
7.一种液晶定向膜，它是一种在已形成了所希望电极的基板表面上形成的单分子膜状覆膜，其特征在于，当构成覆膜的分子通过共价键而固定在基板上之后，用有机溶剂洗涤上述分子，然后将基板按所希望方向竖立以澄干液体，从而使得构成上述覆膜的分子具有由此形成的所希望倾角，并且朝特定的方向一致并以其一端结合固定在上述基板表面上。
8.如权利要求7所述的液晶定向膜，其中，构成覆膜的分子含有碳链或硅氧烷键链。
9.如权利要求8所述的液晶定向膜，其中，碳链的一部分碳原子具有旋光性。
10.如权利要求7～9中任一项所述的液晶定向膜，其中，在构成覆膜的分子的两端上含有Si。
11.如权利要求7～10中任一项所述的液晶定向膜，其中，构成覆膜的分子由一些分子长度各异的多种化学吸附分子混合而形成，而且固定的覆膜按分子长度的水平呈凹凸状。
12.一种液晶定向膜，它是一种在已形成了所希望电极的基板表面上形成的单分子膜状覆膜，其特征在于，构成上述覆膜的分子含有碳链或硅氧烷键链，并且在上述碳链或硅氧烷键链的至少一部分中，至少含有一种能够控制覆膜表面能的官能团，并且覆膜的临界表面能被控制在15mN/m～56mN/m之间的所希望数值上。
13.如权利要求12所述的液晶定向膜，其中，作为构成覆膜的分子，将临界表面能各异的多种硅类表面活性剂混合在一起使用，以便使得已固定了的覆膜可以按所希望的临界表面能的数值进行控制。
14.如权利要求12或13所述的液晶定向膜，其中，作为用于控制表面能的官能团，使用从下列基团中选择的至少一种有机基团，所说有机基团包括：三氟化碳基(-CF3)、甲基(-CH3)、乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH＝CH-)、乙炔基(碳-碳三重键)、苯基(-C6H5)、芳基(-C6H4-)、卤素原子、烷氧基(-OR；R表示烷基)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、羰基(＝CO)、酯基(-COO-)和羧基(-COOH)。
15.如权利要求12～14中任一项所述的液晶定向膜，其中，在构成覆膜的分子的末端上含有Si。
16.一种液晶定向膜，其特征在于，其中，一种具有能量束感应性基团和热反应性基团并在可见光区域为透明的树脂膜，直接地或者通过任意的薄膜间接地形成在电极上，并且至少是上述的能量束感应性基团通过反应进行交联。
17.如权利要求16所述的液晶定向膜，其特征在于，一种能量束感应性基团和热反应性基团被作为侧链基团引入树脂膜中。
18.如权利要求16所述的液晶定向膜，其特征在于，一种能量束感应性基团、热反应性基团和烃基被作为侧链基团引入树脂膜中。
19.如权利要求16所述的液晶定向膜，其特征在于，其中的树脂膜表面形成线条状的凹凸结构。
20.如权利要求16～19中任一项所述的液晶定向膜，其特征在于，其中的热反应性基团进行反应交联。
21.如权利要求16所述的液晶定向膜，其特征在于，作为树脂膜，使用以下述通式(化1)表示的物质，
(化1)
Figure A9719122100961
22.一种液晶定向膜的制造方法，该方法包括下述工序：在已形成电极的预定基板表面上，直接地或者通过任意的薄膜间接地，涂布形成一种在受能量束照射时能够产生含有活泼氢的官能团的能量束感应性树脂膜的工序；在上述树脂膜的表面上，按任意的图案照射能量束的工序；以及将上述已照射过的树脂膜与一种包含具有直链状碳链和Si基团的硅烷类表面活性剂的化学吸附液接触，然后使用一种不能溶解上述树脂膜的溶剂洗涤，从而在上述照射过的部分选择性地形成一层由上述表面活性剂构成的单分子膜，而且使上述表面活性剂分子中的直链状碳链取向固定的工序。
23.如权利要求22所述的液晶定向膜的制造方法，其中的能量束是从电子束、X射线和波长为100nm～1μm的光中选择的至少一种。
24.如权利要求23所述的液晶定向膜的制造方法，其中的化学吸附液至少包含一种具有直链状碳链和氯甲硅烷基的氯硅烷类表面活性剂以及不会损坏能量束感应性树脂膜的溶剂。
25.如权利要求23或24所述的液晶定向膜的制造方法，其中所说的能量束是从紫外线、可见光和红外线中选择的至少一种光，其中所说的能量束感应性的树脂膜是感光性树脂膜。
26.如权利要求25所述的液晶定向膜的制造方法，其中所说的感光性树脂膜是一种含有从下述通式(化2)基团、(化3)基团和(化4)基团中选择的至少一种有机基团的聚合物膜或单体膜，
(化2)
(化3)
(化4)
27.如权利要求22～26中任一项所述的液晶定向膜的制造方法，其中，作为非水系溶剂，使用含有氟碳基团的溶剂。
28.一种单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，该方法包含下列工序：将已形成电极的基板与一种化学吸附液接触，使上述吸附液中的表面活性剂分子与基板表面起化学反应，从而使上述表面活性剂分子以其一端结合固定于基板表面上的工序；以及用有机溶剂洗涤，然后将基板按所希望方向竖立，借此澄干液体从而使上述已固定的分子按照澄干液体的方向取向的工序。
29.如权利要求28所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中还包含下列工序，也就是在使分子取向之后，再用一种通过起偏振片后按所希望方向偏振的光进行曝光，从而使上述表面活性剂分子的方向按照具有所希望倾角的状态而朝特定的方向一致的工序。
30.如权利要求28或29所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，作为表面活性剂，使用那些含有直链状烃基或硅氧烷键链和氯甲硅烷基，或者烷氧基甲硅烷基或异氰酸根合甲硅烷基的硅烷类表面活性剂。
31.如权利要求30所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，作为含有直链状烃基或硅氧烷键链和氯甲硅烷基，或者烷氧基甲硅烷基或异氰酸根合甲硅烷基的硅烷类表面活性剂，将一些分子长度各异的多种硅烷类表面活性剂混合在一起使用。
32.如权利要求30或31所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中所说的烃基的一部分碳原子具有旋光性。
33.如权利要求30～32中任一项所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，在烃基或硅氧烷键链的末端上含有卤素原子或甲基(-CH3)、苯基(-C6H5)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2)或三氟化碳基(-CF3)。
34.如权利要求29所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，作为曝光用的光，是从436nm、405nm、365nm、254nm和248nm中选择的至少一种波长的光。
35.如权利要求30～34中任一项所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，作为表面活性剂，使用那些含有直链状烃基或硅氧烷键链和氯甲硅烷基或异氰酸根合甲硅烷基的硅烷类表面活性剂，而作为洗涤用的有机溶剂，使用那些不含水的非水系有机溶剂。
36.如权利要求35所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，作为非水系有机溶剂，使用含有烷基、氟化碳基或氯化碳基或硅氧烷基的溶剂。
37.如权利要求28～36中任一项所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，在使表面活性剂分子以其一端固定的工序之前，预先形成一层含有许多SiO基的覆膜，然后再在该覆膜上形成一种单分子膜状的覆膜。
38.一种单分子膜状液晶定向膜的制造方法，其特征在于，它包含下列工序，也就是，首先使用一种含有碳链或硅氧烷键链，而且在上述碳链或硅氧烷键链的至少一部分中至少含有一种能够控制覆膜表面能的官能团的硅烷类表面活性剂制成一种化学吸附液，然后将已形成了电极的基板与该化学吸附液接触以便使上述吸附液中的表面活性剂分子与该基板的表面进行化学反应，从而使上述表面活性剂分子以其一端结合固定在基板的表面上。
39.如权利要求38所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，作为表面活性剂，使用那些含有直链状碳链或硅氧烷键链和氯甲硅烷基或者烷氧基甲硅烷基或异氰酸根合甲硅烷基的硅烷类表面活性剂。
40.如权利要求38或39所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，作为表面活性剂，将一些临界表面能各异的多种硅类表面活性剂混合在一起使用。
41.如权利要求38～40中任一项所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，在碳链或硅氧烷键链的末端或其一部分上引入从下列基团中选择的至少一种有机基团，所说有机基团包括：三氟化碳基(-CF3)、甲基(-CH3)、乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH＝CH-)、乙炔基(碳-碳三重键)、苯基(-C6H5)、芳基(-C6H4-)、卤素原子、烷氧基(-OR；R表示烷基)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、羰基(＝CO)、酯基(-COO-)和羧基(-COOH)。
42.如权利要求38～41中任一项所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，在使表面活性剂分子以其一端结合于基板表面上的工序之后，使用有机溶剂洗涤，进而将基板按所希望方向竖立以澄干液体，以便使上述已固定的分子按照澄干液体的方向取向。
43.如权利要求42所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，在使分子取向之后，进而通过起偏振膜进行曝光，以便使上述已进行取向的分子按照所希望的方向进行再取向。
44.如权利要求42或43所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，作为表面活性剂，使用那些含有直链状碳链或硅氧烷键链和氯甲硅烷基或异氰酸根合硅烷基的硅烷类表面活性剂，而作为洗涤用的有机溶剂，使用不含水的非水系有机溶剂。
45.如权利要求44所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，作为非水系有机溶剂，使用那些含有烷基、氟化碳基或氯化碳基或者硅氧烷基的溶剂。
46.如权利要求38～45中任一项所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，在使表面活性剂分子以其一端固定的工序之前，预先进行形成含有许多SiO2基的覆膜的工序，然后再在该覆膜之上形成单分子膜状的覆膜。
47.一种液晶定向膜的制造方法，该方法包含下列工序：直接地或者通过任意的薄膜间接地在已形成电极的预定基板表面上涂布形成一种具有能量束感应性基团和热反应性基团并在可见光区域透明的树脂膜的工序；以及至少通过一种任意的掩膜向上述树脂膜上照射能量束，以便使上述能量束感应性基团进行反应交联的工序。
48.如权利要求47所述的液晶定向膜的制造方法，其特征在于，在使能量束感应性基团反应交联的工序之前或之后，附加一个通过加热来使热反应性基团进行反应交联的工序。
49.如权利要求47或48所述的液晶定向膜的制造方法，其特征在于，其中的能量束感应性基团是感光性基团，并且通过掩膜照射紫外线，以便使树脂膜的感光性基团反应，从而使主链之间进行交联，同时使侧链基团进行取向固定。
50.如权利要求47～49中任一项所述的液晶定向膜的制造方法，其特征在于，使用起偏振膜或衍射光栅作为掩膜来进行曝光。
51.如权利要求47～50中任一项所述的液晶定向膜的制造方法，其特征在于，在进行曝光时，将曝光操作一直进行到树脂膜的表面呈凹凸状为止。
52.一种液晶显示装置，其结构是按顺序地形成一对基板、在该基板表面上的电极以及在该电极表面上的定向膜，而液晶则通过上述的定向膜被夹持在上述2个对置的电极之间，其特征在于，
上述至少一方的定向膜是一种由具有直链状碳链的硅烷类表面活性剂被化学吸附在一层在受能量束照射时能够生成含有活泼氢的官能团的能量束感应性覆膜之上，而且上述直链状的碳链按照特定的方向取向而形成的覆膜。
53.一种液晶显示装置，该装置具有下述构成，也就是，作为液晶用的定向膜是一种由具有直链状碳链或硅氧烷键链的硅烷类表面活性剂构成的单分子膜状的覆膜，而且构成上述覆膜的分子具有所希望的倾角并且朝特定的方向一致，同时以其一端结合固定在基板表面上，而所说的液晶用定向膜直接地或者通过其他覆膜而间接地形成在已形成了2个对置电极的基板表面至少一方的基板具有电极一侧的表面上，而液晶则通过上述定向膜被夹持在上述2个对置的电极之间。
54.如权利要求53所述的液晶显示装置，其中，在已形成对置的2个电极的基板表面上各自形成上述的覆膜作为定向膜。
55.如权利要求53或54所述的液晶显示装置，其中，基板表面的覆膜含有多处图案形状的取向方向各异的部分。
56.如权利要求53所述的液晶显示装置，其中，相反的两个电极形成在一方的基板表面上。
57.一种液晶显示装置，其特征在于，该装置具有下述构成，也就是，作为液晶用的定向膜是一种由含有碳链或硅氧烷键链，并且在上述碳链或硅氧烷键链的至少一部分内含有至少一种能够控制覆膜表面能的官能团的分子所构成的覆膜，而所说的液晶用定向膜直接地或者通过其他覆膜而间接地形成在已形成了2个对置电极的基板表面至少一方的基板具有电极一侧的表面上，而液晶则通过上述定向膜被夹持在上述2个对置的电极之间。
58.如权利要求57所述的液晶显示装置，其中，在已形成了对置的2个电极的基板表面上各自形成上述的覆膜作为定向膜。
59.如权利要求57或58所述的液晶显示装置，其中，基板表面上的覆膜包含多处图案形状的取向方向各异的部分。
60.如权利要求57所述的液晶显示装置，其中，对置的两个电极形成在一方的基板表面上。
61.一种液晶显示装置，其特征在于，该装置具有下述构成，也就是，一种具有能量束感应性基团和热反应性基团并在可见光区域透明的树脂膜，直接地或者通过任意的薄膜间接地形成在电极上，其中至少是上述能量束感应性基团通过反应交联而形成的液晶定向膜形成在2个对置电极中至少一方的电极上，而液晶则通过树脂膜被夹持在2个对置电极之间。
62.一种液晶显示装置的制造方法，其特征在于，该方法包含下述工序：在一块具有预先已按矩阵状载置着第1电极组的第1基板上，直接地或者通过任意的薄膜间接地，涂布形成一层在受能量束照射时能够生成含有活泼氢的官能团的能量束感应性树脂膜的工序；在上述树脂膜的表面上按任意图案照射能量束的工序；将上述具有已被照射过的树脂膜的基板与一种包含具有直链状碳链和Si的硅烷类表面活性剂的化学吸附液相接触，然后用一种不能溶解上述树脂膜的溶剂洗涤，以便在上述照射过的区域上选择性地形成一层由上述表面活性剂构成的单分子膜并且使上述直链状的碳链取向固定的工序；将上述具有第1电极组的第1基板与具有第2电极或电极组的第2基板，按照使二者的电极对置的方式并且在二者之间保持预定间隙的定位在一起并进行粘结固定的工序；以及在上述第1与第2基板之间注入预定液晶的工序。
63.一种液晶显示装置的制造方法，该方法包含下述工序：将一块具有预先已按矩阵状载置着第1电极组的第1基板，直接地或者在形成任意的薄膜之后，与一种化学吸附液相接触，以便使上述吸附液中的表面活性剂分子与基板表面进行化学反应，并使上述表面活性剂分子以其一端结合固定于基板表面上的工序；用有机溶剂洗涤基板，然后将基板按所希望的方向竖立以澄干液体，从而使上述已固定的分子按照澄干液体的方向取向的工序；然后利用一种通过起偏振片而按所希望方向偏振的光进行曝光，以便使上述表面活性剂分子的方向按照一种具有所希望倾角的状态，朝特定方向一致的工序；将上述具有第1电极组的第1基板与第2基板，或者与具有第2电极或电极组的第2基板，使电极面朝向内侧并按照保持预定间隙地定位并进行粘结固定的工序；以及向上述第1与第2基板之间注入预定液晶的工序。
64.如权利要求63所述的液晶显示装置的制造方法，其中，利用一种通过起偏振片而按所希望方向偏振的光进行曝光，以便使上述已经结合的表面活性剂的分子的方向按照一种具有所希望倾角的状态，朝特定方向一致的工序，在此工序中，将一种具有所希望图案形状的掩膜叠置在上述的起偏振片之上来进行曝光并将此曝光工序进行数次，以便在同一表面的定向膜内形成多个图案形状的取向方向各异的区域。
65.一种液晶显示装置的制造方法，其特征在于，该方法包含下述工序：将一块具有预先已按矩阵状载置着第1电极组的第1基板，直接地或者在形成任意的薄膜之后，与一种使用含有碳链或硅氧烷键链，并且在上述碳链或硅氧烷键链的至少一部分内至少含有一种能够控制覆膜表面能的官能团的硅烷类表面活性剂制成的化学吸附液相接触，以便使上述吸附液中的表面活性剂分子与基板表面进行化学反应，并使上述表面活性剂分子以其一端结合固定于基板表面上的工序；用有机溶剂洗涤基板，然后将基板按所希望的方向竖立以澄干液体，从而使上述已固定的分子按照澄干液体的方向取向的工序；将上述具有第1电极组的第1基板与第2基板，或者与具有第2电极或电极组的第2基板，使电极面朝向内侧并按照保持预定间隙地定位并进行粘结固定的工序；以及向上述第1与第2基板之间注入预定液晶的工序。
66.如权利要求65所述的液晶显示装置的制造方法，其中，在使已固定的分子进行取向的工序之后，还包括利用一种通过起偏振片而按所希望方向偏振的光进行曝光，以便使上述表面活性剂分子的方向按照一种具有所希望倾角的状态，朝特定方向一致的工序。
67.如权利要求66所述的液晶显示装置的制造方法，其中，利用一种通过起偏振片而按所希望方向偏振的光进行曝光，以便使上述已经结合的表面活性剂的分子的方向按照一种具有所希望倾角的状态，朝特定的方向一致的工序，在此工序中，将一种具有所希望图案形状的掩膜叠置在上述的起偏振片之上来进行曝光并将此曝光工序进行数次，以便在同一表面的定向膜内形成多个图案形状的取向方向各异的部分。
68.一种液晶显示装置的制造方法，该方法包含下述工序：在一块具有按矩阵状载置着第1电极组的第1基板上，直接地或者通过任意的薄膜间接地涂布形成一层具有能量束感应性基团和热反应性基团并在可见光区域透明的树脂膜的工序；至少通过一种任意的掩膜照射一种能量束以使上述能量束感应性基团进行反应交联的工序；将具有第1电极组的第1基板以及具有与第1电极组相对应地载置的第2电极或电极组的第2基板，按照各自的电极一侧对置地定位并进行粘结固定的工序；以及在第1与第2基板之间注入预定液晶的工序。
根据条约第19条的声明
1.删除原先的权利要求7并将本发明的第2种液晶定向膜限定为通过按所希望方向澄干液体而形成的覆膜。对于如此形成的液晶定向膜，在检索报告所举的公知例中并没有记载或暗示。
2.删除原先的权利要求17，将其合并入原先的权利要求13中，并将其作为补正后的权利要求12，这样就将本发明的第3种液晶定向膜限定为一种可以控制覆膜临界表面能的覆膜。对于具有如此性质的特定的液晶定向膜，在检索报告所举的公知例中并没有记载或暗示。

Claims (70)

1.一种液晶定向膜，它是一种由具有直链状碳链和Si的硅烷类表面活性剂，被化学吸附在一层已形成在预定基板表面上并且在受能量束的照射时能够生成一种含有活泼氢的官能团的能量束感应性树脂膜之上，而且上述直链状的碳链按特定的方向取向而形成的覆膜。
2.如权利要求1所述的液晶定向膜，其中，由上述表面活性剂构成的覆膜，通过一种按线条状图形处于上述基板上的共轭键而固定在能量束感应性树脂膜上。
3.如权利要求2所述的液晶定向膜，其中，上述固定的，由表面活性剂构成的覆膜，通过一种具有硅氧烷键的覆膜而固定在能量束感应性的树脂膜上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶定向膜，其中的硅烷类表面活性剂，是一种含有直链状烃基和氯甲硅烷基的氯硅烷类表面活性剂。
5.如权利要求4所述的液晶定向膜，其中，氯硅烷类表面活性剂的直链状烃基中的氢原子至少有一部分被氟原子取代。
6.如权利要求4或5所述的液晶定向膜，其中，作为含有直链状烃基和氯甲硅烷基的氯硅烷类表面活性剂，将一些分子长度各异的多种氯硅烷类表面活性剂混合在一起使用。
7.一种液晶定向膜，它是一种在已形成了所希望电极的基板表面上形成的单分子膜状覆膜，其特征在于，构成上述覆膜的分子具有所希望的倾角，并且朝特定的方向一致并在其一端结合固定在上述基板表面上。
8.如权利要求7所述的液晶定向膜，其中，分子所希望的倾角按下述方法形成，也就是首先使那些构成覆膜的分子通过共价键固定在基板上，然后用有机溶剂洗涤上述分子，最后将基板按照所希望的方向竖立，通过澄干液体而使分子形成所希望的倾角。
9.如权利要求7或8所述的液晶定向膜，其中，构成覆膜的分子含有碳链或硅氧烷键链。
10.如权利要求9所述的液晶定向膜，其中，碳链的一部分碳原子具有旋光性。
11.如权利要求7～10中任一项所述的液晶定向膜，其中，在构成覆膜的分子的两端上含有Si。
12.如权利要求7～11中任一项所述的液晶定向膜，其中，构成覆膜的分子由一些分子长度各异的多种化学吸附分子混合而形成，而且固定的覆膜按分子长度的水平呈凹凸状。
13.一种液晶定向膜，它是一种在已形成了所希望电极的基板表面上形成的单分子膜状覆膜，其特征在于，构成上述覆膜的分子含有碳链或硅氧烷键链，并且在上述碳链或硅氧烷键链的至少一部分中，至少含有一种能够控制覆膜表面能的官能团。
14.如权利要求13所述的液晶定向膜，其中，作为构成覆膜的分子，将临界表面能各异的多种硅类表面活性剂混合在一起使用，以便使得已固定了的覆膜可以按所希望的临界表面能的数值进行控制。
15.如权利要求13或14所述的液晶定向膜，其中，作为用于控制表面能的官能团，使用从下列基团中选择的至少一种有机基团，所说有机基团包括：三氟化碳基(-CF3)、甲基(-CH3)、乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH＝CH-)、乙炔基(碳-碳三重键)、苯基(-C6H5)、芳基(-C6H4-)、卤素原子、烷氧基(-OR；R表示烷基)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、羰基(＝CO)、酯基(-COO-)和羧基(-COOH)。
16.如权利要求13～15中任一项所述的液晶定向膜，其中，在构成覆膜的分子的末端上含有Si。
17.如权利要求13～16中任一项所述的液晶定向膜，其中，覆膜的临界表面能被控制在15mN/m～56mN/m之间的所希望数值上。
18.一种液晶定向膜，其特征在于，其中，一种具有能量束感应性基团和热反应性基团并在可见光区域为透明的树脂膜，直接地或者通过任意的薄膜间接地形成在电极上，并且至少是上述的能量束感应性基团通过反应进行交联。
19.如权利要求18所述的液晶定向膜，其特征在于，一种能量束感应性基团和热反应性基团被作为侧链基团引入树脂膜中。
20.如权利要求18所述的液晶定向膜，其特征在于，一种能量束感应性基团、热反应性基团和烃基被作为侧链基团引入树脂膜中。
21.如权利要求18所述的液晶定向膜，其特征在于，其中的树脂膜表面形成线条状的凹凸结构。
22.如权利要求18～21中任一项所述的液晶定向膜，其特征在于，其中的热反应性基团进行反应交联。
23.如权利要求18所述的液晶定向膜，其特征在于，作为树脂膜，使用以下述通式(化1)表示的物质，
(化1)
24.一种液晶定向膜的制造方法，该方法包括下述工序：在已形成电极的预定基板表面上，直接地或者通过任意的薄膜间接地，涂布形成一种在受能量束照射时能够产生含有活泼氢的官能团的能量束感应性树脂膜的工序；在上述树脂膜的表面上，按任意的图案照射能量束的工序；以及将上述已照射过的树脂膜与一种包含具有直链状碳链和Si基团的硅烷类表面活性剂的化学吸附液接触，然后使用一种不能溶解上述树脂膜的溶剂洗涤，从而在上述照射过的部分选择性地形成一层由上述表面活性剂构成的单分子膜，而且使上述表面活性剂分子中的直链状碳链取向固定的工序。
25.如权利要求24所述的液晶定向膜的制造方法，其中的能量束是从电子束、X射线和波长为100nm～1μm的光中选择的至少一种。
26.如权利要求25所述的液晶定向膜的制造方法，其中的化学吸附液至少包含一种具有直链状碳链和氯甲硅烷基的氯硅烷类表面活性剂以及不会损坏能量束感应性树脂膜的溶剂。
27.如权利要求25或26所述的液晶定向膜的制造方法，其中所说的能量束是从紫外线、可见光和红外线中选择的至少一种光，其中所说的能量束感应性的树脂膜是感光性树脂膜。
28.如权利要求27所述的液晶定向膜的制造方法，其中所说的感光性树脂膜是一种含有从下述通式(化2)基团、(化3)基团和(化4)基团中选择的至少一种有机基团的聚合物膜或单体膜，
(化2)
(化3)
Figure A9719122100052
(化4)
Figure A9719122100053
29.如权利要求24～28中任一项所述的液晶定向膜的制造方法，其中，作为非水系溶剂，使用含有氟碳基团的溶剂。
30.一种单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，该方法包含下列工序：将已形成电极的基板与一种化学吸附液接触，使上述吸附液中的表面活性剂分子与基板表面起化学反应，从而使上述表面活性剂分子以其一端结合固定于基板表面上的工序；以及用有机溶剂洗涤，然后将基板按所希望方向竖立，借此澄干液体从而使上述已固定的分子按照澄干液体的方向取向的工序。
31.如权利要求30所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中还包含下列工序，也就是在使分子取向之后，再用一种通过起偏振片后按所希望方向偏振的光进行曝光，从而使上述表面活性剂分子的方向按照具有所希望倾角的状态而朝特定的方向一致的工序。
32.如权利要求30或31所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，作为表面活性剂，使用那些含有直链状烃基或硅氧烷键链和氯甲硅烷基，或者烷氧基甲硅烷基或异氰酸根合甲硅烷基的硅烷类表面活性剂。
33.如权利要求32所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，作为含有直链状烃基或硅氧烷键链和氯甲硅烷基，或者烷氧基甲硅烷基或异氰酸根合甲硅烷基的硅烷类表面活性剂，将一些分子长度各异的多种硅烷类表面活性剂混合在一起使用。
34.如权利要求32或33所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中所说的烃基的一部分碳原子具有旋光性。
35.如权利要求32～34中任一项所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，在烃基或硅氧烷键链的末端上含有卤素原子或甲基(-CH3)、苯基(-C6H5)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2)或三氟化碳基(-CF3)。
36.如权利要求31所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，作为曝光用的光，是从436nm、405nm、365nm、254nm和248nm中选择的至少一种波长的光。
37.如权利要求32～36中任一项所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，作为表面活性剂，使用那些含有直链状烃基或硅氧烷键链和氯甲硅烷基或异氰酸根合甲硅烷基的硅烷类表面活性剂，而作为洗涤用的有机溶剂，使用那些不含水的非水系有机溶剂。
38.如权利要求37所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，作为非水系有机溶剂，使用含有烷基、氯化碳基或氯化碳基或硅氧烷基的溶剂。
39.如权利要求30～38中任一项所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，在使表面活性剂分子以其一端固定的工序之前，预先形成一层含有许多SiO基的覆膜，然后再在该覆膜上形成一种单分子膜状的覆膜。
40.一种单分子膜状液晶定向膜的制造方法，其特征在于，它包含下列工序，也就是，首先使用一种含有碳链或硅氧烷键链，而且在上述碳链或硅氧烷键链的至少一部分中至少含有一种能够控制覆膜表面能的官能团的硅烷类表面活性剂制成一种化学吸附液，然后将已形成了电极的基板与该化学吸附液接触以便使上述吸附液中的表面活性剂分子与该基板的表面进行化学反应，从而使上述表面活性剂分子以其一端结合固定在基板的表面上。
41.如权利要求40所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，作为表面活性剂，使用那些含有直链状碳链或硅氧烷键链和氯甲硅烷基或者烷氧基甲硅烷基或异氰酸根合甲硅烷基的硅烷类表面活性剂。
42.如权利要求40或41所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，作为表面活性剂，将一些临界表面能各异的多种聚硅氧烷类表面活性剂混合在一起使用。
43.如权利要求40～42中任一项所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，在碳链或硅氧烷键链的末端或其一部分上引入从下列基团中选择的至少一种有机基团，所说有机基团包括：三氟化碳基(-CF3)、甲基(-CH3)、乙烯基(-CH＝CH2)、烯丙基(-CH＝CH-)、乙炔基(碳-碳三重键)、苯基(-C6H5)、芳基(-C6H4-)、卤素原子、烷氧基(-OR；R表示烷基)、氰基(-CN)、氨基(-NH2)、羟基(-OH)、羰基(＝CO)、酯基(-COO-)和羧基(-COOH)。
44.如权利要求40～43中任一项所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，在使表面活性剂分子以其一端结合于基板表面上的工序之后，使用有机溶剂洗涤，进而将基板按所希望方向竖立以进行澄干液体，以便使上述已固定的分子按照澄干液体的方向取向。
45.如权利要求44所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，在使分子取向之后，进而通过起偏振膜进行曝光，以便使上述已进行取向的分子按照所希望的方向进行再取向。
46.如权利要求44或45所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，作为表面活性剂，使用那些含有直链状碳链或硅氧烷键链和氯甲硅烷基或异氰酸根合硅烷基的硅烷类表面活性剂，而作为洗涤用的有机溶剂，使用不含水的非水系有机溶剂。
47.如权利要求46所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，作为非水系有机溶剂，使用那些含有烷基、氟化碳基或氯化碳基或者硅氧烷基的溶剂。
48.如权利要求40～47中任一项所述的单分子膜状的液晶定向膜的制造方法，其中，在使表面活性剂分子以其一端固定的工序之前，预先进行形成含有许多SiO2基的覆膜的工序，然后再在该覆膜之上形成单分子膜状的覆膜。
49.一种液晶定向膜的制造方法，该方法包含下列工序：直接地或者通过任意的薄膜间接地在已形成电极的预定基板表面上涂布形成一种具有能量束感应性基团和热反应性基团并在可见光区域透明的树脂膜的工序；以及至少通过一种任意的掩膜向上述树脂膜上照射能量束，以便使上述能量束感应性基团进行反应交联的工序。
50.如权利要求49所述的液晶定向膜的制造方法，其特征在于，在使能量束感应性基团反应交联的工序之前或之后，附加一个通过加热来使热反应性基团进行反应交联的工序。
51.如权利要求49或50所述的液晶定向膜的制造方法，其特征在于，其中的能量束感应性基团是感光性基团，并且通过掩膜照射紫外线，以便使树脂膜的感光性基团反应，从而使主链之间进行交联，同时使侧链基团进行取向固定。
52.如权利要求49～51中任一项所述的液晶定向膜的制造方法，其特征在于，使用起偏振膜或衍射光栅作为掩膜来进行曝光。
53.如权利要求49～52中任一项所述的液晶定向膜的制造方法，其特征在于，在进行曝光时，将曝光操作一直进行到树脂膜的表面呈凹凸状为止。
54.一种液晶显示装置，其结构是按顺序地形成一对基板、在该基板表面上的电极以及在该电极表面上的定向膜，而液晶则通过上述的定向膜被夹持在上述2个对置的电极之间，其特征在于，
上述至少一方的定向膜是一种由具有直链状碳链的硅烷类表面活性剂被化学吸附在一层在受能量束照射时能够生成含有活泼氢的官能团的能量束感应性覆膜之上，而且上述直链状的碳链按照特定的方向取向而形成的覆膜。
55.一种液晶显示装置，该装置具有下述构成，也就是，作为液晶用的定向膜是一种由具有直链状碳链或硅氧烷键链的硅烷类表面活性剂构成的单分子膜状的覆膜，而且构成上述覆膜的分子具有所希望的倾角并且朝特定的方向一致，同时以其一端结合固定在基板表面上，而所说的液晶用定向膜直接地或者通过其他覆膜而间接地形成在已形成了2个对置电极的基板表面至少一方的基板具有电极一侧的表面上，而液晶则通过上述定向膜被夹持在上述2个对置的电极之间。
56.如权利要求55所述的液晶显示装置，其中，在已形成对置的2个电极的基板表面上各自形成上述的覆膜作为定向膜。
57.如权利要求55或56所述的液晶显示装置，其中，基板表面的覆膜含有多处图案形状的取向方向各异的部分。
58.如权利要求55所述的液晶显示装置，其中，相反的两个电极形成在一方的基板表面上。
59.一种液晶显示装置，其特征在于，该装置具有下述构成，也就是，作为液晶用的定向膜是一种由含有碳链或硅氧烷键链，并且在上述碳链或硅氧烷键链的至少一部分内含有至少一种能够控制覆膜表面能的官能团的分子所构成的覆膜，而所说的液晶用定向膜直接地或者通过其他覆膜而间接地形成在已形成了2个对置电极的基板表面至少一方的基板具有电极一侧的表面上，而液晶则通过上述定向膜被夹持在上述2个对置的电极之间。
60.如权利要求59所述的液晶显示装置，其中，在已形成了对置的2个电极的基板表面上各自形成上述的覆膜作为定向膜。
61.如权利要求59或60所述的液晶显示装置，其中，基板表面上的覆膜包含多处图案形状的取向方向各异的部分。
62.如权利要求59所述的液晶显示装置，其中，对置的两个电极形成在一方的基板表面上。
63.一种液晶显示装置，其特征在于，该装置具有下述构成，也就是，一种具有能量束感应性基团和热反应性基团并在可见光区域透明的树脂膜，直接地或者通过任意的薄膜间接地形成在电极上，其中至少是上述能量束感应性基团通过反应交联而形成的液晶定向膜形成在2个对置电极中至少一方的电极上，而液晶则通过树脂膜被夹持在2个对置电极之间。
64.一种液晶显示装置的制造方法，其特征在于，该方法包含下述工序：在一块具有预先已按矩阵状载置着第1电极组的第1基板上，直接地或者通过任意的薄膜间接地，涂布形成一层在受能量束照射时能够生成含有活泼氢的官能团的能量束感应性树脂膜的工序；在上述树脂膜的表面上按任意图案照射能量束的工序；将上述具有已被照射过的树脂膜的基板与一种包含具有直链状碳链和Si的硅烷类表面活性剂的化学吸附液相接触，然后用一种不能溶解上述树脂膜的溶剂洗涤，以便在上述照射过的区域上选择性地形成一层由上述表面活性剂构成的单分子膜并且使上述直链状的碳链取向固定的工序；将上述具有第1电极组的第1基板与具有第2电极或电极组的第2基板，按照使二者的电极对置的方式并且在二者之间保持预定间隙的定位在一起并进行粘结固定的工序；以及在上述第1与第2基板之间注入预定液晶的工序。
65.一种液晶显示装置的制造方法，该方法包含下述工序：将一块具有预先已按矩阵状载置着第1电极组的第1基板，直接地或者在形成任意的薄膜之后，与一种化学吸附液相接触，以便使上述吸附液中的表面活性剂分子与基板表面进行化学反应，并使上述表面活性剂分子以其一端结合固定于基板表面上的工序；用有机溶剂洗涤基板，然后将基板按所希望的方向竖立以进行澄干液体，从而使上述已固定的分子按照澄干液体的方向取向的工序；然后利用一种通过起偏振片而按所希望方向偏振的光进行曝光，以便使上述表面活性剂分子的方向按照一种具有所希望倾角的状态，朝特定方向一致的工序；将上述具有第1电极组的第1基板与第2基板，或者与具有第2电极或电极组的第2基板，使电极面朝向内侧并按照保持预定间隙的定位并进行粘结固定的工序；以及向上述第1与第2基板之间注入预定液晶的工序。
66.如权利要求65所述的液晶显示装置的制造方法，其中，利用一种通过起偏振片而按所希望方向偏振的光进行曝光，以便使上述已经结合了的表面活性剂的分子的方向按照一种具有所希望倾角的状态，朝着特定方向一致的工序，在此工序中，将一种具有所希望图案形状的掩膜叠置在上述的起偏振片之上来进行曝光并将此曝光工序进行数次，以便在同一表面的定向膜内形成多个图案形状的取向方向各异的区域。
67.一种液晶显示装置的制造方法，其特征在于，该方法包含下述工序：将一块具有预先已按矩阵状载置着第1电极组的第1基板，直接地或者在形成任意的薄膜之后，与一种使用含有碳链或硅氧烷键链，并且在上述碳链或硅氧烷键链的至少一部分内至少含有一种能够控制覆膜表面能的官能团的硅烷类表面活性剂制成的化学吸附液相接触，以便使上述吸附液中的表面活性剂分子与基板表面进行化学反应，并使上述表面活性剂分子以其一端结合固定于基板表面上的工序；用有机溶剂洗涤基板，然后将基板按所希望的方向竖立以进行澄干液体，从而使上述已固定的分子按照澄干液体的方向取向的工序；将上述具有第1电极组的第1基板与第2基板，或者与具有第2电极或电极组的第2基板，使电极面朝向内侧并按照保持预定间隙的定位并进行粘结固定的工序；以及向上述第1与第2基板之间注入预定液晶的工序。
68.如权利要求67所述的液晶显示装置的制造方法，其中，在使已固定的分子进行取向的工序之后，还包括利用一种通过起偏振片而按所希望方向偏振的光进行曝光，以便使上述表面活性剂分子的方向按照一种具有所希望倾角的状态，朝特定方向一致的工序。
69.如权利要求68所述的液晶显示装置的制造方法，其中，利用一种通过起偏振片而按所希望方向偏振的光进行曝光，以便使上述已经结合的表面活性剂的分子的方向按照一种具有所希望倾角的状态，朝着特定的方向一致的工序，在此工序中，将一种具有所希望图案形状的掩膜叠置在上述的起偏振片之上来进行曝光并将此曝光工序进行数次，以便在同一表面的定向膜内形成多个图案形状的取向方向各异的部分。
70.一种液晶显示装置的制造方法，该方法包含下述工序：在一块具有按矩阵状载置着第1电极组的第1基板上，直接地或者通过任意的薄膜间接地涂布形成一层具有能量束感应性基团和热反应性基团并在可见光区域透明的树脂膜的工序；至少通过一种任意的掩膜照射一种能量束以使上述能量束感应性基团进行反应交联的工序；将具有第1电极组的第1基板以及具有与第1电极组相对应地载置的第2电极或电极组的第2基板，按照各自的电极一侧对置地定位并进行粘结固定的工序；以及在第1与第2基板之间注入预定液晶的工序。
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