CN1246143C - 功能性膜及其制造方法、以及采用其的液晶显示元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明特征在于，在基材表面上接触含有X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物的底层溶液，在低于300℃的温度下干燥，形成底层，在该底层的表面上接触含有硅烷类化合物的溶液，化学吸附硅烷类化合物分子后，将该基材在300℃以上的温度下烧结。由此可以提高由以改变基材表面性质为目的的硅烷类化合物形成的功能性膜的防水性、耐久性、耐热性。

Description

功能性膜及其制造方法、以及采 用其的液晶显示元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及为改变基材表面性质而在基材表面上形成的功能性膜及其制造方法，还涉及将其作为液晶取向膜使用的液晶显示元件及其制造方法。
背景技术
目前，已经使用改善基材表面性质，赋予基材表面防水性、防污性和取向液晶的机能的方法，这些方法中的一个是将溶解三氯硅烷和硅烷偶联剂的溶液涂覆在基材上并将被膜成分化学吸附在基材表面上的方法。如果采用这种方法，通过化学吸附，将被膜成分溶质分子牢固地结合在基材上，因此可以形成耐久性优良的被膜。但是，如果基材表面上羟基等活性氢少，会形成吸附分子密度小的粗被膜。这样的被膜无法达到充分改变表面性质的目的。
对于活性氢密度小的基材，可采用通过预先涂覆以SiO2等为主剂的溶胶凝胶溶液并烧结，在基材表面上形成活性氢密度高的底层后，涂覆含有硅烷偶合剂等的涂覆溶液的方法，通过底层在基材上结合固定涂覆膜的方法。采用这种方法，与在基材上直接涂覆涂覆溶液的方法相比，可以提高被膜的耐久性。然而，采用这种方法制造的现有技术中的这种功能性膜，从与基材的密和性、被膜的均一性和耐久性等方面看，还不能说是理想的，希望进一步改善。
并且也可以考虑下面的方法，即通过在含有硅烷偶合剂和三氯硅烷类化合物等的溶液中，预先混合SiO2，在基材上直接涂覆混合物，可简化底层的形成操作，并且提高活性氢密度的方法。但是，采用这种方法，在干燥溶液的过程中，硅烷偶合剂和三氯硅烷类化合物等在基板和功能性膜之间的界面上偏析，无法获得基板和功能性膜的粘接力。
功能性膜的耐久性依赖于底层的耐久性，为了进一步提高耐久性，希望有耐久性比SiO2膜更好的底层。
发明的公开
本发明的目的在于针对所说问题提供了可制造对基材的被覆均一性和粘接性、耐久性优良的功能性膜以及其的制备方法。目的还在于提供采用该功能性膜作为液晶取向膜的液晶显示元件及其制备方法。
为了达到所说目的，本发明的功能性膜具有以下的结构。
(1)本发明第1方案的功能性膜，其特征在于，在基材表面上具有由X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物形成的底层，和设置在所说的底层上的由硅烷类化合物分子的集合组化学吸附在所说的底层表面形成的薄膜，所说的底层通过构成底层的构成分子与基材表面和硅烷类化合物分子化学结合而被固定，并且在所说的构成分子所具有的活性氢部位中，未与硅烷类化合物分子化学结合的残留的活性氢部位间相互化学结合，由此使构成分子相互结合固定，并具有结构式(1)表示的结构单元，
Figure C9981097900131
(其中，n是0以上的整数。)
如果具有所说结构，如所说结构式(1)所示，在底层的构成分子相互聚合的同时，构成分子的一部分与基材化学结合，因此，可以形成牢固地固定在基材上的底层。并且，在该底层上设置硅烷类化合物分子高密度地化学吸附而形成的薄膜，因此，可以形成耐久性优良的均匀的优质功能性膜。
(2)本发明第2方案的功能性膜，其特征在于，在基材表面上具有底层和薄膜，所说的底层由X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物形成，并且通过-O-Al键结合固定在所说的基材上，并具有结构式(2)表示的结构单元，所说的薄膜是通过-O-Si键化学结合在所说的底层表面的由硅烷类化合物分子的集合组形成的，
Figure C9981097900141
(其中，n是0以上的整数。)
底层包括所说结构式(2)表示的结构单元，通过-O-Al键结合固定在基材上，因此，耐久性，例如耐磨耗性和耐热性优良。因此，具有所说构成，通过在所说底层上形成薄膜，可以制成耐久性等极为优良的薄膜。
(3)本发明第3方案的功能性膜，其特征在于，在基材表面上具有底层和薄膜，所说的底层是由X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物和由X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物形成的，并且通过硅氧烷键和-O-Al键结合固定在所说的基材上，并具有结构式(1)和(2)表示的结构单元，所说的薄膜是通过-O-Si键化学结合在所说的底层表面的由硅烷类化合物分子的集合组形成的，
Figure C9981097900142
Figure C9981097900143
(其中，n是0以上的整数。)
在所说构成中，底层是含有所说结构式(1)和(2)表示的、相互不同的结构单元的薄膜，具有Si系和Al系的化合物之间在分子水平上相互混杂的致密结构。因此，通过该底层设置在基材上的薄膜可以具有高的致密性和优良的耐久性。底层的致密性高，表层上的吸附位置以高密度存在，结果，更多的硅烷类化合物分子会化学吸附在该吸附位置上。
所说第1～第3方案的功能性膜还可以附加以下的构成要素。
即，所说(1)～(3)中的所说硅烷类化合物分子可以是三氯硅烷类化合物分子。如果是三氯硅烷类化合物分子，由于其自身不发生聚合反应，通过共价键与露出在底层上的OH基结合(化学吸附)，因此，可以高密度地化学吸附该三氯硅烷类化合物分子，可制造防水性、液晶取向性等表面改性效果难以变差的功能性膜。
所说硅烷类化合物分子优选具有直链状碳链。这是因为如果具有直链状碳链，硅烷类化合物分子在基板上整齐排列，可高密度地化学吸附，防水性、液晶取向性等表面改性效果不易劣化。
所说直链状碳链可以带有烷基或者氟代烷基。由具有烷基或者氟代烷基的硅烷化合物制成的薄膜在防水性和防污性优良这方面看是优选的，如果是防水性优良的薄膜，可防止在底层和基材之间侵入水分。因此，进一步提高了耐久性。在作为液晶取向膜使用时，可制成均向、预倾斜(プレチルト)、轴向极面垂直均匀(ホメオトロピツク)取向等所有取向。
所说直链状碳链可以具有感光性基。
所说直链状碳链中的感光性基团可以按照所需的方向进行聚合固定。由此，可以提供提高耐久性的功能性膜，同时在将该功能性膜作为液晶取向膜使用时，可以优化取向稳定性。
所说感光性基可以是下面的化学式(3)表示的肉桂酰基：
Figure C9981097900161
所说感光性基可以是下面的化学式(4)表示的查尔酮(カルコニル)基。
Figure C9981097900162
如果采用肉桂酰基或查尔酮基作为感光性基，可以在较少的偏光紫外线照射量下进行聚合，因此，可以在紫外线照射过程中缩短生产间隔。
所说(1)～(3)的功能性膜可以制成单分子层状薄膜。如果是单分子层状薄膜，膜表面侧上排列相同的官能团，因此，可提高由该官能基发挥的功能性膜的机能。例如，所说官能基是CF3基时，与不是单分子层的薄膜相比，CF3基大多在功能性膜的膜表面侧露出，因此可以提高防水性。而且，可以制成取向性优良的功能性膜，适合制成液晶取向膜。
构成所说(1)～(3)的功能性膜的所说硅烷类化合物分子的集合组可以在规定的方向上取向。通过这样的构成，可以形成使附近的液晶分子在所需的方向上取向的液晶取向膜。
所说基材可以选择玻璃、不锈钢和氧化铝中的一种。由此，在玻璃、不锈钢或者氧化铝形成的基材上形成耐久性优良的功能性膜。
作为制造所说功能性膜的方法，可以采用下面描述的(4)～(6)的方案。这里的(4)～(6)与所说第1～第3方案对应。
(4)对应于所说第1方案的本发明的功能性膜的制造方法，包括：在基材表面上接触含有X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物的底层溶液，干燥，形成具有多个活性氢部位的且由相互独立的构成分子的集合组形成的底层的底层形成工序；通过在所说的底层表面接触含有硅烷类化合物的溶液，在所说的构成分子中的至少一个活性氢部位上化学吸附硅烷类化合物分子，在所说的底层表面形成由所说的硅烷类化合物的集合组形成的薄膜的薄膜形成工序；在薄膜形成工序之后，通过烧结所说的基材，使未化学吸附而残留的所说的构成分子中的活性氢部位之间相互结合，同时使硅烷类化合物分子与基材表面上存在的活性氢部位结合的烧结工序。
在所说方法中，虽然在底层形成工序中不对底层进行干燥，不进行烧结，但是，如果采用该方法，干燥过程中，底层表面附近存在的SiX3与水分反应，变成带有OH基的物质，作为硅烷类化合物吸附部位的活性氢的密度增大，另一方面，由于不进行烧结，不会发生由烧结时的温度引起的活性氢损失。如果将该底层与含有硅烷类化合物的溶液接触，以高密度存在活性氢的部位化学结合硅烷类化合物分子(所谓化学吸附)，因此，硅烷类化合物分子高密度化学吸附，形成薄膜。
在所说方法中，在制造工序的最后阶段对基材进行烧结，通过该烧结，底层的结构分子相互进行聚合固化，更坚固地结合在基材上，并且结构分子的一部分与基材发生化学结合。因此，可将底层坚固地固定在基材上。
由此可见，如果采用所说制造方法，通过牢固固着在基材上的底层，由硅烷类化合物形成的薄膜均匀地结合固定在基材上，可制造优质的功能性膜，该功能性膜在耐久性等方面是优良的。
硅烷类化合物是通过RpSi(O-)3-p(R是取代基，P是1～3的整数)的形式以共价键结合在具有底层的基材表面上(化学吸附)。
(5)对应于所说第2方案的本发明的功能性膜的制造方法，包括：在基材表面上接触含有X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’是烷氧基，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物的底层溶液，干燥，形成底层的底层形成工序；在形成底层的基材表面接触含有硅烷类化合物的溶液，使硅烷类化合物分子化学吸附在基材表面上而形成薄膜的薄膜形成工序；在薄膜形成工序之后，烧结所说的基材的烧结工序。
所说方法的特征是在底层形成工序中对底层进行干燥后即结束，不进行烧结。如果是这样的构成，干燥过程中底层表面附近存在的Al-X’与水分发生反应，变成具有Al-OH基的物质，作为硅烷类化合物分子吸附部位的活性氢的密度提高，另一方面，由于不进行烧结，不会发生由烧结时的温度引起的的活性氢损失。如果将该底层与含有硅烷类化合物的溶液接触，在以高密度存在的活性氢部位化学结合硅烷类化合物分子(所谓化学吸附)。由此，形成硅烷类化合物分子高密度均匀地化学吸附的薄膜。
在所说方法中，在制造工序的最后阶段对基材进行烧结，通过该烧结，底层的结构分子相互进行聚合固化，更坚固地结合在基材上，并且结构分子的一部分与基材化学结合。因此，可将底层坚固地固定在基材上。
进而，功能性膜的耐久性，例如耐磨耗性和耐热性对底层的耐磨耗性和耐热性等有很大的影响，但是，由于X’-(AlOX’)n-AlX’2表示的化合物形成的底层比SiO2单独的层(功能性膜的本体)耐久性更优良，因此，由以上构成可以得到耐久性优良的功能性膜。也就是说，具有所说构成，通过牢固地固着在基材上的底层，可将硅烷类化合物分子高密度地均匀地结合固定在基材上。因此，这样形成的功能性膜在耐久性方面极为优良。
硅烷类化合物以RpSi(O-)3-p(R是取代基，P是1～3的整数)的形式通过共价键结合在具有底层的基材表面上(化学吸附)。
(6)对应于所说第3方案的本发明的功能性膜的制造方法，包括：在基材表面上接触含有X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物和X’-(AlOX’)n-AIX’2(其中，X’是烷氧基，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物的二组分系混合物的底层溶液，干燥，形成具有多个活性氢部位的且由相互独立的构成分子的集合组形成的底层的底层形成工序；在形成底层的基材表面接触含有硅烷类化合物的溶液，使硅烷类化合物分子化学吸附在基材表面上而形成薄膜的薄膜形成工序；在薄膜形成工序之后，烧结所说的基材的烧结工序。
该方法的特征在于采用含有X-(SiOX2)n-SiX3和X’-(AlOX’)n-AlX’2的二组份系底层溶液来形成底层。那么，对于其他事项来说，就是与所说第1方案的情况同样制造功能性膜的方法。如果具有这样的构成，在干燥过程中，底层表面附近存在的Al-X’和Si-X分别与水分发生反应，变成具有Al-OH基和Si-OH基的化合物，提高了作为硅烷类化合物分子吸附部位的活性氢密度。而且，具有这样的构成，与所说第1方案同样，由于不进行烧结，不会发生烧结时由温度引起的活性氢损失。
进而，在该构成中，如果使用化合物〔X-(SiOX2)n-SiX3〕和化合物〔X’-(AlOX’)n-AlX’2〕的二组份系底层溶液，是所说Si系和Al系化合物形成二组份系，不同结构的化合物彼此在分子水平上相互混杂，与各自单独使用的情况相比，可形成致密结构的底层。该底层由于致密性高，表层的羟基密度大，因此，可化学吸附更多的薄膜形成分子。因此，形成更加致密的功能性膜，结果，由热能引起的防水性劣化的情况变少。
在所说第1～第3方案所涉及的功能性膜的制造方法中，可附加以下的构成要素。
即，所说二组份系混合物的Si和Al的摩尔比Si/Al可以在1以上。即，采用Si系化合物和Al系化合物形成的二组份系底层溶液形成的底层的Si和Al的摩尔比Si/Al在1以上，与SiO2单独的底层或Al2O3单独的底层相比，耐磨耗性和耐热性优良，同时，可以形成与摩尔比Si/Al低于1的二组份系底层相比耐磨耗性和耐热性优良的底层。如上所述，所说功能性膜的耐久性大大依赖于底层的耐久性，因此，如果具有这样的构成，可以制造耐磨耗性和耐热性优良的功能性膜。
所说X-(SiOX2)n-SiX3表示的化合物可以形成烷氧基硅烷。烷氧基硅烷具有容易以温度来控制与水分的反应或聚合反应，并由于在与水分反应时不产生盐酸等有害物质而容易控制等方面的优点。而且，如果具有所说构成，可以形成制造操作性良好、化学吸附部位多、优质的底层。通过在制造的最终阶段进行烧结，可将底层牢固地固着在基材上，结果，可以制造防水性和耐久性优良的功能性膜。
所说底层形成工序中的干燥的特征在于蒸发底层溶液中所含的溶剂。在所说底层形成工序中，所说干燥可以在低于300℃的温度下进行。如果在低于300℃的温度下进行底层的干燥，露出底层表面的Al-X’或者Si-X适度地与水分反应，形成Al-OH或Si-OH，另一方面，不会通过无用的分解反应失掉羟基(OH)。因此，具有该构成可显著提高基材表面的活性氢密度，结果，在表面形成工序中，硅烷类化合物分子可高密度地化学吸附。
所说烧结工序的特征在于将所说底层上的构成分子相互聚合固化。在所说烧结工序中，所说烧结是在300℃以上的温度下进行。烧结温度在300℃以上，会充分促进底层中所含的未反应分子进行聚合反应。因此，如果具有所说构成，可提高底层的硬度，将底层牢固地固着在基材上，结果，可形成密合性、耐久性优良的功能性膜。
作为用于形成薄膜的所说硅烷类化合物，可采用三氯硅烷类化合物。三氯硅烷类化合物与OH基的反应性高，因此，如果在没有水份的气氛下与基板接触，仅与底层表面上的OH基进行化学结合。而且，在形成薄膜时，由于不需要使用酸、碱和水等，三氯硅烷类化合物自身不发生聚合反应。也就是说，如果薄膜形成成分是三氯硅烷类化合物，应与底层表面OH基结合的官能基团不会由于聚合反应而丧失，因此，可确保薄膜形成物质与以高密度存在的底层表面的OH基结合。结果，可以制造防水性和耐久性优良的功能性膜。
作为用于形成被膜的所说硅烷类化合物，可以采用带有烷基或者氟代烷基的硅烷类化合物。由烷基或者氟代烷基系的硅烷化合物形成的薄膜在防水性和防污性方面优良，是优选的，而且，如果是防水性优良的薄膜，可防止在底层和基材之间侵入水分。因此，可进一步提高耐久性。
所说薄膜形成溶液的溶剂可使用非水性溶剂。如果是采用非水溶剂的所说构成，由于溶剂不会使三氯硅烷类化合物发生水解丧失反应性，因此，硅烷类化合物可有效地化学吸附在底层表面的亲水性基团部分。因此，可以在底层上牢固结合，形成功能性膜。
所说非水系溶剂可以是聚硅氧烷。聚硅氧烷存在的水分少，不易吸湿，而且与氯硅烷类化合物发生溶剂化，防止氯硅烷类化合物与水分直接接触的作用。因此，如果是氯硅烷类化合物和聚硅氧烷形成的溶液，与底层接触时，可防止由环境气氛中的水分引起的不良影响，在底层的亲水性基(OH基)部分上化学吸附氯硅烷类化合物。
在所说薄膜形成工序中，薄膜形成溶液对所说基材表面进行的接触优选在相对湿度在35％以下的气氛中进行。在相对湿度保持在35％以下的气氛中，如果是与含有三氯硅烷化合物的溶液接触的所说构成，实质上可抑制气氛中水分的不利影响(水分和三氯硅烷化合物的反应)。
在所说烧结工序后，可进行除去未吸附的硅烷类化合物分子的洗涤工序。由此，可在基板上形成由化学吸附的硅烷类化合物形成的均匀的单分子膜，可实现具备均匀取向性的功能性膜。
在所说洗涤工序中，洗涤剂可使用非水系溶剂。由此可以避免未反应的硅烷类化合物与水反应。
作为所说非水系溶剂，可以采用氯仿。由于氯仿是低沸点的，洗涤后的干燥性优良，是优选的。
所说非水系溶剂可以采用N-甲基-2吡咯烷酮。N-甲基-2吡咯烷酮在例如硅烷类化合物使用氯硅烷化合物时，在薄膜形成工序或者烧结工序，可溶解该氯硅烷与水发生反应生成的氯硅烷聚合物等，除去性优良。
本发明的液晶显示元件具有以下的构成。
(7)本发明第4方案涉及的液晶显示元件，具备一对基板和液晶层，所说的一对基板在至少任何一方的内侧具备液晶取向膜，所说的液晶层被设置在所说的基板之间，并通过所说的液晶取向膜而具有规定的取向结构，所说的液晶取向膜，在基材表面上具有由X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物形成的底层，和设置在所说的底层上的由硅烷类化合物分子的集合组化学吸附在所说的底层表面形成的薄膜，所说的底层通过构成底层的构成分子与基材表面和硅烷类化合物分子化学结合而被固定，并且在所说的构成分子所具有的活性氢部位中，未与硅烷类化合物分子化学结合的残留的活性氢部位间相互化学结合，由此使构成分子相互结合固定，并具有结构式(1)表示的结构单元，
Figure C9981097900221
(其中，n是0以上的整数。)
具有所说构成，通过在基板上牢固地固着的底层，硅烷类化合物分子以高密度并均匀地结合固定在该基板上。这样，通过将液晶取向膜设置在基板上，可以使耐久性等优良。
通过所说构成，可以提供超薄膜的液晶取向膜，实现光电特性优良的液晶显示元件。
(8)本发明第5方案涉及的液晶显示元件，具备一对基板和液晶层，所说的一对基板在至少任何一方的内侧具备液晶取向膜，所说的液晶层被设置在所说的基板之间，并通过所说的液晶取向膜而具有规定的取向结构，所说的液晶取向膜，在基材表面上具有底层和薄膜，所说的底层由X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物形成，并且通过-O-Al键结合固定在所说的基材上，并具有结构式(2)表示的结构单元，所说的薄膜是通过-O-Si键化学结合在所说的底层表面的由硅烷类化合物分子的集合组形成，
(其中，n是0以上的整数。)
具有所说构成，底层是通过其构成分子相互聚合固化、更牢固地结合固定在基板上而固着在基板上形成的，因此耐磨耗性和耐热性优良。由此，在该底层上形成的液晶取向膜的耐磨耗性和耐热性优良。
在现有的例如具备由聚酰亚胺树脂等形成的取向膜的液晶显示元件中，在液晶层上施加电场时，该取向膜通过自发极化积累电荷，结果会出现烧接。但是，本发明的液晶取向膜具有象所说构成那样的硅烷类化合物分子的集合组化学吸附在底层上的结构，因此可以制成超薄膜。由此，自发极化积累的电荷与所说现有的取向膜相比非常少，由此，减少了烧接的发生，可以实现光电学特性优良的液晶显示元件。
(9)本发明第6方案涉及的液晶显示元件，具备一对基板和液晶层，所说的一对基板在至少任何一方的内侧具备液晶取向膜，所说的液晶层被设置在所说的基板之间，并通过所说的液晶取向膜而具有规定的取向结构，所说的液晶取向膜，在基材表面上具有底层和薄膜，所说的底层是由X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物和由X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物形成的，并且通过硅氧烷键和-O-Al键结合固定在所说的基材上，并具有结构式(1)和(2)表示的结构单元，所说的薄膜是通过-O-Si键化学结合在所说的底层表面的由硅烷类化合物分子的集合组形成的，
Figure C9981097900241
(其中，n是0以上的整数。)
通过具有所说构成，可减少烧接的发生，实现光电学特性优良的液晶取向膜。
在所说第4～6方案所涉及的液晶显示元件中，可以附加以下的构成要素。
构成所说液晶取向膜的硅烷类化合物分子的集合组可以以图案状在规定的方向上或者在多个方向上取向。
所说硅烷类化合物分子具有带感光性基团的直链状碳链，该感光性基团可在所需的方向上聚合固定。
所说液晶层可以形成预倾斜取向。所说液晶层也可以形成均向取向。所说液晶层还可以形成轴向极面垂直均匀取向。
所说液晶显示元件可以是对置的所说电极在在单方基板表面上形成的面内换向(インプレンスイツチング)型液晶显示元件。由此提供面内换向型的烧结少的光电学特性优良的液晶显示元件。
所说液晶显示元件的制造方法可以采用以下描述的(10)～(12)的方案。(10)～(12)是对应于所说第4～第6的方案的制造方法。
(10)相应于第4方案的液晶显示元件的制造方法是，所说的液晶显示元件具备一对基板和液晶层，所说的一对基板在至少任何一方的内侧具备液晶取向膜，所说的液晶层被设置在所说的基板之间，并通过所说的液晶取向膜而具有规定的取向结构，该方法包括以下工序：在基材表面上接触含有X-(SiOX2)n-SIX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物的底层溶液，干燥，形成具有多个活性氢部位的且由相互独立的构成分子的集合组形成的底层的底层形成工序；通过在所说的底层表面接触含有硅烷类化合物的溶液，在所说的构成分子中的至少一个活性氢部位上化学吸附硅烷类化合物分子，在所说的底层表面形成由所说的硅烷类化合物的集合组形成的薄膜的薄膜形成工序；在薄膜形成工序之后，通过烧结所说的基材，使未化学吸附而残留的所说的构成分子中的活性氢部位之间相互结合，同时使硅烷类化合物分子与基材表面上存在的活性氢部位结合的烧结工序；将所说的液晶取向膜进行取向处理的取向处理工序。
(11)相应于第5方案的液晶显示元件的制造方法是，所说的液晶显示元件具备一对基板和液晶层，所说的一对基板在至少任何一方的内侧具备液晶取向膜，所说的液晶层被设置在所说的基板之间，并通过所说的液晶取向膜而具有规定的取向结构，该方法包括以下工序：在基材表面上接触含有X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’是烷氧基，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物的底层溶液，干燥，形成底层的底层形成工序；在形成底层的基材表面接触含有硅烷类化合物的溶液，使硅烷类化合物分子化学吸附在基材表面上而形成薄膜的薄膜形成工序；在薄膜形成工序之后，烧结所说的基材的烧结工序；将所说的液晶取向膜进行取向处理的取向处理工序。
(12)相应于第6方案的液晶显示元件的制造方法是，所说的液晶显示元件具备一对基板和液晶层，所说的一对基板在至少任何一方的内侧具备液晶取向膜，所说的液晶层被设置在所说的基板之间，并通过所说的液晶取向膜而具有规定的取向结构，该方法包括以下工序：在基材表面上接触含有X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物和X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’是烷氧基，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物的二组分系混合物的底层溶液，干燥，形成具有多个活性氢部位的且由相互独立的构成分子的集合组形成的底层的底层形成工序；在形成底层的基材表面接触含有硅烷类化合物的溶液，使硅烷类化合物分子化学吸附在基材表面上而形成薄膜的薄膜形成工序；在薄膜形成工序之后，烧结所说的基材的烧结工序；将所说的液晶取向膜进行取向处理的取向处理工序。
所说第4～6方案的液晶显示元件的制造方法中可以附加以下所述的构成要素。
即，在所说烧结工序后，可以进行除去未吸附的硅烷类化合物分子的洗涤工序。
在所说洗涤工序后，可进行将所说洗涤剂沿着规定的轧液方向进行轧液，将构成所说液晶取向膜的硅烷类化合物分子沿着该轧液方法取向的轧液取向工序。由此，形成由在轧液方向上取向的硅烷类化合物分子的集合组形成的液晶取向膜。在轧液的取向工序后进行取向处理时，可以进行例如在光取向法中减少紫外线照射量，或者在摩擦处理法中减少处理次数等，缓和该取向处理的处理条件。
所说取向处理工序可以是通过摩擦处理将所说液晶取向膜中的硅烷类化合物分子沿着所需的方向进行取向的摩擦取向工序。由此，将摩擦条件缓和，通过摩擦法，在不将膜磨掉的前提下制造在摩擦方向上取向的化学吸附的膜。
在所说液晶取向膜中的薄膜由具备感光性基团的硅烷类化合物分子的集合组形成时，所说取向处理工序是在形成所说液晶取向膜的基板面上照射偏振光，硅烷类化合物分子相互发生交联反应，通过该反应可将液晶分子在特定方向上取向，可赋予取向规制力的偏光取向工序。通过将具有化学吸附的感光性基的膜取向的轧液取向工序或者摩擦取向工序，容易使感光性基在所需的方向上发生异向光反应，与现有的光取向法(偏光取向法工序)相比，减少了偏光紫外线的照射量。可以不进行引起静电产生的摩擦处理，而进行取向处理，提供了抑制烧接发生等电工学特性优良的液晶显示元件。
在所说偏光取向工序中照射偏光的光强度在波长365nm下为1J/cm2。由此，可以将液晶层的取向结构形成均向取向，适用于面内换向形式的液晶显示元件等。
在含有所说硅烷类化合物的溶液中，可以混合5摩尔％以下的带有氟代烷基的硅烷化合物。由此，可以将液晶层中的取向构成轴向极面垂直均匀取向。
本发明的其它目的、特征以及优点可根据以下所示的记载充分显示。而且，本发明的优点可参照附图的以下说明显示出来。
附图说明
图1是用于说明本发明的功能性膜的制造方法的示意图。
图2是用于说明现有方法的功能性膜的制造方法的示意图。
图3是用于说明没有形成底层的现有方法的功能性膜的制造方法的示意图。
图4是表示摩擦次数和接触角的关系的曲线。
图5是表示在加热耐久试验中接触角的经时变化的曲线。
图6是表示在加热耐久试验中接触角的经时变化的曲线。
图7是表示在加热耐久试验中接触角的经时变化的曲线。
图8是用于说明本发明的功能性膜的制造方法的示意图。
图9是表示摩擦次数和接触角的关系的曲线。
图10是表示摩擦次数和接触角的关系的曲线。
图11是表示在加热耐久试验中接触角的经时变化的曲线。
图12是表示在加热耐久试验中接触角的经时变化的曲线。
图13是表示在加热耐久试验中接触角的经时变化的曲线。
图14是表示在加热耐久试验中接触角的经时变化的曲线。
图15是用于说明现有方法的功能性膜的制造方法的示意图。
图16是用于说明没有形成底层的现有方法的功能性膜的制造方法的示意图。
图17是表示本发明的液晶显示元件的构成的截面示意图。
图18是用于说明本发明液晶取向膜的制造方法的示意图。
实施发明的最佳实施方案
(实施方案)
在本发明的功能性膜的制造方法中，将采用
(1)X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物、
(2)X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物(下文指底层形成物质)、
(3)由X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物和X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数)表示的、可水解的化合物的混合物制成的底层溶液涂覆在例如玻璃基板表面上，通过将溶剂干燥，在玻璃基板上形成底层。
接着，在该底层上涂覆含有硅烷类化合物的溶液，将溶剂干燥。由此，硅烷类化合物的分子化学吸附在底层表面上，然后，烧结玻璃制基材，将底层牢固地固着在基板上。
通过该制造方法，可以将硅烷类化合物分子牢固地并且均一地结合在底层上，并通过在制造的最后阶段进行的烧结将底层牢固地固着在基材上。因此，可以制造整体上在玻璃制基板上牢固、均一地结合固定的功能性膜。如果是这样的功能性膜，具有长期作为表面改性被膜的机能。与此不同，如果采用在底层形成时进行烧结的现有制法，烧结时的温度会使底层表面失去羟基，无法确保硅烷类化合物有足够的吸附部位(OH基)。因此，采用现有制法制造的功能性膜与采用本发明方法制造的功能性膜相比，粘结性、均一性和耐久性都差。
在所说本发明的制造方法中，形成底层时的干燥可在低于300℃的温度下进行，优选在50～200℃，更优选在80～150℃下进行。这是因为如果干燥温度在300℃以上，底层成分X’-(AlOX’)n-AlX’2发生聚合，或者X’-(AlOX’)n-AlX’2与X-(SiOX2)n-SiX3发生聚合，会失去底层表面的活性氢。这样，如果从干燥效率和底层形成物质聚合两方面考虑，优选50～200℃的温度，更优选的干燥温度是80～150℃。如果温度为80～150℃，底层表面的Al-X’，或者二成分系中的Al-X’和Si-X与水分适度反应，底层表面的活性氢增加，另一方面，不会导致过度分解。
另外，在制造的最终阶段进行的烧结工序中的烧结可在300℃以上的温度下进行，优选在300～500℃，更优选在400～500℃的温度进行。如果温度低于300℃，底层成分X’-(AlOX’)n-AlX’2的聚合反应，或者X’-(AlOX’)n-AlX’2与X-(SiOX2)n-SiX3的聚合反应进行不充分，因此形成硬度小的底层，与基材的结合力也降低。另一方面，如果烧结温度在500℃以上，底层形成物质和薄膜成分硅烷类化合物有可能发生分解。因此，从烧结效率和分解两方面考虑，可以在400～500℃的温度下烧结。
含有所说硅烷类化合物的溶液是指将硅烷类化合物溶解在溶剂中形成的溶液，但是，硅烷类化合物的一部分也可以是未溶解的状态。典型的这类溶液是过饱和状态的溶液。
在本发明的制造方法中，X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的化合物可以举出下面通式表示的化合物。
基于所说与水分的反应和聚合反应容易用温度来控制，与水分反应时不生成盐酸等有害物质而容易操作等理由，特别优选下面的化合物中的烷氧基硅烷。
(1)SiX4(相当于n等于0)
(2)SiX3-O-SiX3(相当于n等于1)
更具体的化合物是
(3)Si(OC2H5)4
(4)Si(OCH3)3-O-Si(OCH3)3
(5)Si(OC2H5)3-O-Si(OCH3)3
(6)Si(OC2H5)3-O-Si(OC2H5)3
(7)Si(NCO)4
(8)Si(NCO)3-O-Si(NCO)3
(9)SiCl4
(10)SiCl3-O-SiCl3
(11)Si(OCH3)3-O-Si(OC2H5)3
在所说本发明的制造方法中，X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数)表示的化合物可以举出例如下面通式表示的化合物。
(12)AlX’3(相当于n＝0)
(13)AlX’2-AlX’2(相当于n＝1)
更具体的化合物是
(14)Al(OC2H5)3
(15)Al(OCH3)2-O-Al(OCH3)2
(16)Al(OCH3)2-O-Al(OC2H5)2
另外，可用于本发明的化合物可以列举下面的化合物。
(17)SiYpCl3-p
(18)CH3(CH2)sO(CH2)tSiYqCl3-q
(19)CH3(CH2)u-Si(CH3)2(CH2)v-SiYqCl3-q
(20)CF3COO(CH2)wSiYqCl3-q
(21)CH3-(CH2)rSiYqCl3-q
其中，p是0～3的整数，q是0～2的整数，r是1～25的整数，s是0～12的整数，t是1～20的整数，u是0～12的整数，v是1～20的整数，w是1～25的整数。Y是氢、烷基、烷氧基、含氟代烷基或者含氟烷氧基。
三氯硅烷类化合物的具体例是下述(22)～(34)表示的化合物。
(22)CH3CH2O(CH2)15SiCl3
(23)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3
(24)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9SiCl3
(25)CH3COO(CH2)15SiCl3
(26)CF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3
(27)CF3(CF2)5-(CH2)2-SiCl3
(28)CF3(CF2)7-C6H4-SiCl3
(29)CF3(CF2)9SiCl3
(30)CF3(CF2)9OSiCl3
(31)CF3(CH2)9Si(CH3)2(CH2)10SiCl3
(32)C6H5-CH＝CH-CO-O-(CH2)6-O-SiCl3
(33)C6H5-CO-CH＝CH-C6H4-O-(CH2)6-O-SiCl3
(34)C6H5-CH＝CH-CO-C6H4-O-(CH2)6-O-SiCl3
化合物(32)具有作为感光性基的肉桂酰基，化合物(33)或者(34)也具有作为感光性基的查耳酮(カルコニル)基，通过照射紫外线可将感光性基部分聚合。
可以采用用异氰酸酯基取代氯代甲硅烷基的下面通式(35)～(39)表示的异氰酸酯系硅烷类化合物，代替所说氯硅烷类化合物。
(35)SiYp(NCO)4-p
(36)CH3-(CH2)rSiYq(NCO)3-q
(37)CH3(CH2)sO(CH2)tSiYq(NCO)3-q
(38)CH3(CH2)u-Si(CH3)2(CH2)v-SiYq(NCO)3-q
(39)CF3COO(CH2)vSiYq(NCO)3-q
其中，p、q、r、s、t、u、v、w和x与所说相同。
异氰酸酯系硅烷化合物的具体例可用下述(40)～(47)表示的化合物来表示。
(40)CH3CH2O(CH2)15Si(NCO)3
(41)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(NCO)3
(42)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(NCO)3
(43)CH3COO(CH2)15Si(NCO)3
(44)CH3(CH2)9Si(OC2H5)3
(45)CF3(CF2)7-(CH2)2-Si(NCO)3
(46)CF3(CF2)5-(CH2)2-Si(NCO)3
(47)CF3(CF2)7-C6H4-Si(NCO)3
在本发明中，可以采用通式SiYk(OA)4-k(其中，Y与所说相同，A是烷基，k是0、1、2或3)表示的烷氧基系硅烷化合物。其中，CF3-(CF2)n-(R)l-SiYp(OA)3-p(n是1以上的整数，优选1～22的整数，R是烷基、乙烯基、乙炔基、芳基、含有硅或者氧原子的取代基，l是0或1，Y、A和p与所说相同)表示的烷氧基系硅烷化合物从防污性高方面考虑是优良的。
其中，本发明中可使用的烷氧基系硅烷化合物并不限于所说，除此之外，还可以使用例如通式CH3-(CH2)r-SiYq(OA)3-q和CH3-(CH2)s-O-(CH2)t-SiYq(OA)3-q、CH3-(CH2)u-Si(CH3)2-(CH2)v-SiYq(OA)3-q、CF3COO-(CH2)v-SiYq(OA)3-q(其中，p、q、r、s、t、u、v、w、Y和A与所说相同)等。
烷氧基系硅烷类化合物的具体例可以举出例如下面所示的(47)～(71)。
(47)CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3
(48)CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3
(49)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3
(50)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3
(51)CH3(CH2)9Si(NCO)3
(52)CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3
(53)CF3(CF2)5(CH2)2-Si(OCH3)3
(54)CF3(CF2)7-C6H4-Si(OCH3)3
(55)CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3
(56)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3
(57)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
(58)CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
(59)CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
(60)CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
(61)CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3
(62)CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3
(63)CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3
(64)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H15)3
(65)CF3(CF2)7C6H4Si(OC2H5)3
(66)CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3
(67)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
(68)CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OC2H5)2
(69)CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)3
(70)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2OC2H5
(71)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2OCH3
作为异氰酸酯系或者烷氧基系的硅烷化合物，如果采用示例(20)～(71)的化合物，在化学结合时不产生盐酸，因此，具有所谓不发生装置损伤和操作容易进行这样的优点。
这里说明采用硅烷化合物在基材表面上形成薄膜的同时，对作为实施本发明的要素的溶剂和基材进行说明。作为硅烷化合物的CF3-(CF2)7-(CH2)2-SiCl3与玻璃制基板(玻璃板)接触时进行的反应，在下面的化学反应式表示。即，在该玻璃板上形成底层。
CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3+HO-玻璃基板
Figure C9981097900332
Figure C9981097900333
所说化学反应式所表示的最初的反应步骤(脱氯化氢反应)是通常称为化学吸附反应的反应，具有OH基的基材与硅烷化合物溶液接触，发生脱氯化氢的反应，硅烷化合物分子的一端化学结合在基材表面的OH基部分上。该反应基于硅烷化合物的SiCl基和OH基的反应，如果硅烷化合物溶液中含有很多水分，会阻碍与基材的反应。因此，为了使反应顺利进行，优选采用不含有OH基等活性氢的非水系溶剂，还优选在湿度低的气氛下进行。另外，对于湿度条件在下面的试验部分进行详细说明。
作为适用于本发明的硅烷化合物的溶剂，可以列举不含有水的烃系溶剂、氟化烃系溶剂、聚硅氧烷系溶剂等，作为可以使用石油系溶剂的溶剂，例如可举出例如石油石脑油、溶剂石脑油、石油醚、石油挥发油、异烷烃、正石蜡油、萘烷、工业汽油、煤油、粗汽油、二甲基聚硅氧烷、苯基聚硅氧烷、烷基变性聚硅氧烷、聚酯聚硅氧烷等。氟代烃系溶剂可以采用氯氟烃系溶剂、フロリナ-ト(3M社制品)、アフル-ド(旭玻璃社制品)等。这些溶剂可以一种单独使用，或者两种以上相溶组合使用。
适用于本发明的基材的要件是，可以涂覆、添加、附着(与它们接触的统称)含有通式X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数)表示的化合物的溶液，或者含有通式X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的化合物和通式X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数)表示的化合物的混合物的双组分系溶液，并且是耐烧结的。满足所说条件的基材可以举出玻璃、陶瓷、氧化铝和氧化铝和不锈钢等金属。即使具有耐热性的塑料，显然也适用于本发明的制造方法。
作为将本发明的功能性膜作为液晶取向膜适用于液晶显示元件时，该功能性膜可按照以下的方法制造。
首先，按照与所说同样的顺序，在形成由ITO制成的电极等的基板上形成底层(底层形成工序)。在该底层上形成作为液晶取向膜的功能性膜之后(薄膜形成工序)，烧结基板(烧结工序)。
在烧结工序之后，为了除去未反应的硅烷类化合物，采用洗涤剂洗涤形成液晶取向膜的基板(洗涤工序)。这里的洗涤剂可举出不含水的烃系溶剂、氟化烃系溶剂、聚硅氧烷系溶剂等，可使用的石油系溶剂，可举出例如石油石脑油、溶剂石脑油、石油醚、石油挥发油、异烷烃、正石蜡油、萘烷、工业汽油、煤油、粗汽油、二甲基聚硅氧烷、苯基聚硅氧烷、烷基变性聚硅氧烷、聚酯聚硅氧烷等。氟代烃溶剂可以采用氯氟烃系溶剂、フロリナ-ト(3M社制品)、アフル-ド(旭玻璃社制品)等。这些溶剂可以一种单独使用，或者两种以上相溶组合使用。特别是，氯仿在洗涤后的干燥性方面是优选的。N-甲基-2-吡咯烷酮在薄膜形成工序或者烧结工序中除去氯硅烷和水反应生成的氯硅烷聚合物方面是优良的。
接着，在所说洗涤工序后，进行洗涤剂的轧液。这时，提升基板(轧液取向方向)，使洗涤液的轧液方向与取向处理液晶取向膜时的取向处理方向基本一致。由此，将构成液晶取向膜的膜构成分子向轧液方向倾斜，可进行假取向。通过干燥所说基板，除去洗涤剂。
接着，取向处理在轧液方向假取向的液晶取向膜。例如，在构成液晶取向膜的膜构成分子具有感光性基时，通过照射紫外线进行取向处理(偏光取向工序)。这时，设定轧液方向和偏光紫外线的偏光方向基本一致。由此，通过感光性基彼此之间的光聚合反应，沿着偏光方向进行交联结合，可固定膜构成分子的取向。这里，作为所说感光性基，可以举出下面的化学式(5)所示的肉桂酰基、下面的化学式(6)表示的查尔酮基。
Figure C9981097900351
Figure C9981097900352
如果将这些感光性基照射偏光紫外线，会形成通过所说化学式(5)和(6)中的碳碳双键部分中的至少一个键交联结合相邻的膜构成分子的结构。而且，如果从所说查尔酮基比肉桂酰基对于偏光紫外线的感度更好的方面考虑，优选使用查尔酮基作为感光性基。由此，可减少偏光紫外线的照射量，并缩短在偏光取向工序中的生产间隔。在所说偏光取向工序中，作为偏光紫外线的照射条件，偏光紫外线的波长分布可在300～400nm附近分布。照射量在波长为365nm时约为50～2000mJ/cm2的范围内。特别是，在1000mJ/cm2以上时，可以形成均向取向结构。反之，低于100mJ/cm2时，可以形成预倾斜取向结构。
另一方面，构成液晶取向膜的膜构成分子中不存在感光性基时，可进行摩擦法来代替光取向法。这时，也可进行设定，使轧液方向和摩擦处理方向基本一致。由此，膜构成分子不必为在摩擦处理方向上取向而预先进行很强的摩擦，与现有的摩擦处理相比，可以缓和摩擦条件。作为所说摩擦处理中的摩擦条件，摩擦沟部分的宽度和深度一般在0.01～0.5微米的范围内。
下面基于实施例对本发明的内容作具体说明。
(实施例1)
本实施例对应于第1方案的功能性膜。
作为X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的化合物，采用Si(OC2H5)4，制成Si(OC2H5)4/HCl/水/异丙醇＝1/0.01/5/25(摩尔比)的底层溶液。在该底层溶液中浸渍玻璃板后，以1mm/秒的速度提升，在玻璃板的表面上涂覆底层溶液，在80℃的温度下干燥15分钟，在玻璃板的表面上形成由Si(OC2H5)4形成的未烧结底层。
接着，硅烷化合物采用C8F17C2H4SiCl3，制成C8F17C2H4SiCl3/C8F18＝1/99(体积比)的硅烷化合物溶液。然后，在相对湿度为5％以下的无水气氛下，在该硅烷化合物溶液中浸渍形成底层(未烧结)的所说玻璃板，通过以1mm/秒的速度提升的方法在玻璃板表面上涂覆硅烷化合物溶液。之后，蒸发玻璃板表面的溶剂(C8F18)，并将该玻璃板在400℃下烧结15分钟。这样就制成了具有功能性膜的基材Al。
说明该方法的制造流程的示意图在图1说明。图1(a)表示在将底层溶液涂覆在玻璃板上并进行干燥时，底层成分Si(OC2H5)4水解导入OH基的情况。图1(b)表示在所说底层上涂覆硅烷化合物溶液时，硅烷类化合物(C8F17C2H4SiCl3)化学吸附在OH基部分上。图1(c)表示通过烧结基板，底层成分发生聚合的情况。
下面，将形成功能性膜的玻璃板叫做基板，将在形成底层时不进行烧结，在涂覆硅烷化合物溶液后进行烧结的方法叫做后烧结方法。
(比较例1)
对于涂覆所说底层溶液的玻璃板，进行在400℃下15分钟的烧结，代替在80℃下干燥15分钟，通过这种方法形成底层(烧结底层)，并对涂覆硅烷化合物溶液的玻璃板除了不进行在400℃下烧结15分钟之外，与所说实施例1同样，制作具有功能性膜的基板B1。
该方法的示意图在图2表示。图2(a)表示在玻璃板上涂覆底层溶液并进行干燥时，底层成分Si(OC2H5)4水解导入OH基的情况。图2(b)表示由于烧结所说底层，底层表面的OH基丧失一部分的情况。图2(c)表示在少量OH基上化学吸附硅烷类化合物(C8F17C2H4SiCl3)的情况。
比较例1是现有技术的方法，通过该方法在底层形成时进行烧结被称为前烧结法。
(比较例2)
采用完全没有施以底层的无处理玻璃板，将该玻璃板浸渍在所说硅烷化合物溶液中，以1mm/秒的速度提升，蒸发C8F18，制成具有比较例2的功能性膜的基板C1。该方法的示意图在图3表示。
图3(a)表示玻璃板表面上OH基的存在状态，图3(b)表示在少量OH基上化学吸附硅烷类化合物(C8F17C2H4SiCl3)的状态。
〔膜制作条件和耐久性〕
采用所说基板A1、B1、C1，研究有无底层、烧结条件的不同和接触角的关系。接触角的测定如下进行。对于A1～C1各基板，采用洗涤餐具用海绵施加2kgf的荷重擦拭10000次，这时，每2000次通过采用乙醇的超声波洗涤除去基板的污物，然后，往被膜形成面上滴下水10微升，测定接触角。测定结果在图4表示。
如图4所示，通过本发明的制造方法制造的基板A1(实施例1)，最初的接触角大，而即使用海绵擦拭仍没有降低接触角。与此不同，所说烧结法制备的基板B1(比较例1)，与所说基板A1相比，最初的接触角小，而通过用海绵擦拭，接触角有大大降低的趋势。进而，没有设置底层的基板C1(比较例2)，比所说基板B1的最初接触角小，而通过海绵擦拭，接触角的降低增大。
由以上结果可见，通过本发明的制造方法，可形成防水性和耐久性优良的功能性膜。
所说结果可作如下考察。即，基板A1，底层牢固地固着在基板面上，在该底层上均一并且牢固地化学结合硅烷化合物分子，形成优质的薄膜，因此，可认为是最初的接触角大，而通过摩擦导致接触角降低，不发生薄膜的剥离。另一方面，将底层进行前烧结的基板B1，通过烧结基板表面的羟基丧失，因此，与基板A1相比，形成均一性和结合强度小的被膜。没有底层的基板C1，由于容易与硅烷化合物分子结合的活性氢部位少，形成具有在基板上不直接结合的悬着的硅烷化合物分子的不均一的薄膜，结果，最初的接触角小，对擦拭的抵抗性变小。
(实施例2)
作为X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的化合物，采用Si(NCO)4代替Si(OC2H5)4，除此之外与所说实施例1同样，制作实施例2的基板D1。
〔底层成分的不同和耐久性〕
将所说实施例1的基板A1和实施例2的基板D1放置在加热到300℃的空气中100个小时。这时，每20个小时，采用乙醇进行超声波洗涤，除去基板的污物，然后，在被膜形成面上滴加10微升的水，测定接触角。该测定法下面被称为加热耐久试验法。
测定结果在图5表示。基板A1和基板D1仅在形成底层的物质上不同。
如图5所示，底层成分采用Si(OC2H5)4的实施例1的基板A1比采用Si(NCO)4的实施例2的基板D1的最初接触角大，而接触角的经时降低小。由此结果可见，作为底层成分，与异氰酸酯硅烷相比，烷氧基硅烷在可以提高功能性膜的防水性和耐久性方面是优良的。
(实施例3)
除了硅烷化合物(薄膜成分)采用C8F17C2H4Si(OC2H5)3代替C8F17C2H4SiCl3之外，与实施例1相同，制作实施例3的基板E1。
〔硅烷化合物不同和耐久性〕
采用实施例3的基板E1和所说实施例1的基板A1，通过所说加热耐久试验法，研究薄膜成分的不同与耐久性的关系。
测定结果在图6表示。由图6可见，两基板的最初接触角相同，硅烷化合物采用C8F17C2H4SiCl3的基板A1(实施例1)与采用C8F17C2H4Si(OC2H5)3的基板E1(实施例3)相比，经时接触角的降低小。由此结果可见，硅烷化合物从耐久性方面来说三氯硅烷类化合物是优良的。
(实施例4)
除了溶解硅烷类化合物的溶剂采用六甲基二硅氧烷(直链状聚硅氧烷)代替C8F18之外，与实施例1相同，制作实施例4的基板F1。
〔溶剂的不同与耐久性〕
采用所说加热耐久试验法，比较实施例4的基板F1和实施例1的基板A1的性能。
测定结果列于图7。由图7可见，两基板的最初接触角相同，但是，用于溶解硅烷化合物的溶剂采用六甲基二硅氧烷的基板F1(实施例4)与采用C8F18的基板A1(实施例1)相比，经时接触角降低的少。由该结果可见，用于溶解硅烷化合物的溶剂从获得高温耐久性的功能性膜的方面看，六甲基二硅氧烷是优良的。
在采用环六甲基三硅氧烷(环状聚硅氧烷)时，可得到与所说相同的结果。
(实施例5)
除了硅烷类化合物采用C10H21SiCl3之外，与实施例1同样，制作
实施例5的基板G1。
(实施例6)
除了硅烷化合物采用SiCl4之外，与实施例1同样，制作实施例6的基板H1。
〔防污性试验〕
为了比较所说基板G1(实施例5)和基板H1(实施例6)，以及所说基板A1(实施例1)的被膜性能，对各基板进行防污性试验。防污性试验的方法如下。首先，在基板上滴下0.2cc砂糖/酱油＝1/1(重量比)制成的糖浆，在300℃下烧结15分钟。然后，用湿抹布擦拭粘结物，再在基板上滴加0.2cc的糖浆，在300℃下烧结15分钟，与所说同样擦拭。反复进行该循环，直至不再擦下粘结物。数出次数。结果列于表1。
(表1)
  基板名   A1   G1   H1
  直至烧结的次数   28   12   1
表1的结果表明，硅烷化合物的种类和防污性的关系，防污性依次良好，C8F17C2H4SiCl3(基板A1)＞＞C10H21SiCl3(基板G1)＞＞SiCl4(基板H1)，C8F17C2H4SiCl3和C10H21SiCl3具有良好的防污性，特别是C8F17C2H4SiCl3的防污性优良。另一方面，SiCl4几乎不具有防污性。
由这些结果可见，为了提高防污性，优选采用具有烷基和氟代烷基的硅烷类化合物。
〔实验〕
在所说记载的实施例中，在硅烷化合物溶液中的浸渍提升在无水气氛下进行，这里，在形成底层的基板上涂覆硅烷化合物溶液时，研究环境气氛中湿度的影响。作为实验方法，在硅烷化合物溶液中浸渍提升基板时，除了将环境气氛中的相对湿度设定为5、10、15、20、25、30、35、40％的8种之外，与所说实施例4同样制作形成功能性膜的基板，在功能性膜形成时和形成后，用肉眼观察基板的外观状态。
在所说各湿度条件下观察制作的基板，在30％以下的湿度条件下，得到与无水气氛下(5％以下)同样的外观。另一方面，在40％以上的湿度条件下，显然可确定有被认为是气氛中的水分与硅烷化合物的反应物的白色生成物。该白色生成物在湿度35％下几乎观察低于。由此可见，硅烷化合物溶液与基板的接触，优选在相对湿度35％以下的气氛中进行。
(实施例7)
本实施例相应于第2方案的功能性膜。
作为X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数)表示的化合物，采用Al(OC2H5)3，制成Al(OC2H5)3/HCl/水/异丙醇＝1/0.01/5/25(摩尔比)的底层溶液。在该底层溶液中浸渍玻璃板后，以1mm/秒的速度提升，在玻璃板的表面上涂覆底层溶液，在80℃的温度下干燥15分钟，在玻璃板的表面上形成由Al(OC2H5)3制成的未烧结底层。
接着，硅烷化合物采用C8F17C2H4SiCl3，溶解该化合物的溶剂采用C8F18，制成C8F17C2H4SiCl3/C8F18＝1/99(体积比)的硅烷化合物溶液。然后，在相对湿度为5％以下的无水气氛下，在该硅烷化合物溶液中浸渍形成底层(未烧结)的所说玻璃板，通过以1mm/秒的速度提升的方法在玻璃板表面上涂覆硅烷化合物溶液。之后，蒸发玻璃板表面的溶剂(C8F18)，并将该玻璃板在400℃下烧结15分钟。这样就制成了具有功能性膜的基材-A2。
说明该方法的制造流程的示意图在图8说明。图8(a)是表示在将底层溶液涂覆在玻璃板上并进行干燥时，底层状态的模式图。如图8(a)所示，如果涂覆底层溶液并在烧结温度以下的温度下干燥，首先，位于玻璃板表面附近的Al(OC2H5)3与玻璃板表面的OH基发生脱醇反应，形成键(-O-)，再者，没有与基板的OH基结合的大多数Al(OC2H5)3分子与周围存在的微量水分(例如空气中的湿度)反应。由此，底层结合固定在基板上，同时，底层表面上的OH基增大。
图8(b)是表示在所说底层上涂覆硅烷化合物溶液时的状态的模型图，表示了硅烷类化合物(C8F17C2H4SiCl3)化学结合(吸附)在底层表面的OH基部分上的状态。进而，图8(c)是表示烧结后的基板状态的图，表示了底层构成分子彼此聚合的状态。
下面，将形成功能性膜的玻璃板叫做基板，在形成底层时不进行烧结，在涂覆硅烷化合物溶液后进行烧结的方法叫做后烧结方法。
(比较例3)
对于涂覆所说底层溶液的玻璃板，进行在400℃下15分钟的烧结，代替在80℃下干燥15分钟，通过这种方法形成底层(烧结底层)，并对涂覆硅烷化合物溶液的玻璃板除了不进行在400℃下烧结15分钟之外，与所说实施例7同样，制作具有功能性膜的基板-B2。
该方法的示意图在图15表示。图15(a)是表示在玻璃板上涂覆底层溶液并进行干燥时的情况的模式图，该图与所说图1(a)相同。图15(b)表示烧结所说底层的状态，表示通过烧结，底层表面的OH基丧失一部分的情况。图15(c)表示在少量OH基上化学吸附硅烷类化合物(C8F17C2H4SiCl3)的情况。
比较例3是现有技术的方法，将通过该方法在底层形成时进行烧结称为前烧结法。
(比较例4)
采用全部都没有施以底层的无处理玻璃板，将该玻璃板浸渍在所说硅烷化合物溶液中，以1mm/秒的速度提升，蒸发C8F18，制成比较例4的具有功能性膜的基板-C2。说明该方法的示意图在图16表示。
图16(a)是表示玻璃板表面状态的图，图16(b)是表示在玻璃板表面上涂覆底层成分Al(OC2H5)3的状态的图。如图16(b)所示，在玻璃上直接涂覆用于形成被膜的硅烷类化合物(C8F17C2H4SiCl3)时，玻璃基板上存在的少量OH基上化学吸附硅烷类化合物(C8F17C2H4SiCl3)，形成密度粗的被膜。
〔膜制作条件和耐久性〕
采用所说基板-A2、B2、C2，研究有无底层、烧结条件的不同和接触角的关系。接触角的测定如下进行。对于A2～C2各基板，采用洗涤餐具用海绵施加2kgf的荷重擦拭50000次，这时，每5000次通过采用乙醇的超声波洗涤除去基板的污物，然后，往被膜形成面上滴下水10微升，测定接触角。下面将该测定法叫做擦拭耐久实验法。测定结果在图9表示。
如图9所示，通过本发明的制造方法制造的基板-A2(实施例7)，最初的接触角大，而即使用海绵擦拭，接触角也几乎没有降低。与此不同，所说烧结法制备的基板-B2(比较例3)，与所说基板-A2相比，最初的接触角小，而通过用海绵擦拭，接触角有大大降低的趋势。进而，没有设置底层的基板-C2(比较例4)，比所说基板-B2的最初接触角小，而通过海绵擦拭接触角的降低增大。
由以上结果可见，通过本发明的制造方法，可形成防水性和耐久性优良的功能性膜。
所说结果可基于图8、15、16进行考察。在没有进行前烧结的基板-A2中，可获得优良的接触角和擦拭耐久性，这是因为在涂覆被膜形成溶液时，底层表面的OH密度提高，因此，在底层表面上形成均一并且高密度地化学结合硅烷化合物分子的优质薄膜，并且，通过之后进行的烧结，底层构成分子彼此之间和被膜构成分子彼此之间发生聚合，形成牢固地结构。
与此不同，与基板-A2相比，将底层进行前烧结的基板-B2的擦拭耐久性等差，这是因为，通过前烧结基板表面的羟基丧失，因此，形成不均一的、结合点少的被膜。而且，直接采用没有底层的玻璃基板的基板-C2，由于容易与硅烷化合物分子结合的活性氢位置少，形成与基板不直接结合的海绵状的硅烷化合物分子的不均匀薄膜，结果，最初的接触角小，对擦拭的抵抗性小。
(实施例8)
本实施例对应于第3方案的功能性膜。
作为X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的化合物和X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数)表示的化合物形成的混合物(可水解的)，采用Si(OC2H5)4和Al(OC2H5)3，两化合物的混合比例用Si的摩尔数/Al的摩尔数(分子/分母)表示，制成10/90、25/75、50/50、75/25、90/10、100/0六种混合比例的双组分底层溶液。采用该双组分底层溶液制成底层。除此之外，与所说实施例7同样，制作实施例8的基板-D2、E2、F2、G2、H2和I2。
〔底层成分的不同和擦拭耐久性〕
采用所说擦拭耐久试验法，研究所说实施例7的基板-A2和实施例8的基板-D2～I2的耐久性差异。测定结果在图10表示。
由图10可见，单独采用Al(OC2H5)3的基板-A2与单独采用Si(OC2H5)4的基板-I2相比，初期接触角和擦拭耐久性明显优良。接触角的经时降低由基板-A2(实施例7)、基板-D2、基板-E2、基板-F2、基板-G2、基板-H2、基板-I2(基板-D2～I2；实施例8)按顺序增大。
由所说结果可见，单独使用X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数)表示的化合物，可以获得耐磨耗性优良的功能性膜。通过擦拭减小接触角是由于通过擦拭逐渐从基板表面上丧失构成表面改性被膜的分子(C8F17C2H4-)。由此可见，所说结果反应了底层的强度和硬度，增加Si的混合比例，可减小底层的强度和硬度，结果认为通过擦拭，接触角会更严重地发生劣化。
〔底层成分的不同与温度耐性〕
采用加热耐久试验法研究所说实施例7的基板-A2和实施例8的基板-D2～I2的温度耐性的不同。具体地说，在加热到300℃的空气中放置1000个小时。其间，每100个小时采用乙醇进行超声波洗涤，除去基板的污物，然后，在被膜形成面上滴下10微升水，测定接触角。测定结果在图11表示。
由图11可见，加热耐久试验法中的接触角的经时变化为，基板-I2(100/0)＞基板-A2(0/100)＞基板-D2(10/90)＞基板-E2(25/75)＞基板-F2(50/50)＞基板-G2(75/25)＞基板-H2(90/10)，依次减小。
由该结果可见，如果底层溶液使用X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的化合物和X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数)表示的化合物形成的混合物，可确定提高了防水性中的耐热性。如果所说双组份系底层溶液中Si/Al比在1以上，能够制造耐热性更加优良的功能性膜。所说结果被认为与底层的致密性密切相关，底层越致密的基板，越具有优良的温度耐性。
(实施例9)
作为X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的化合物，采用Si(NCO)4代替Si(OC2H5)4，除此之外与所说实施例8的基板-H2(Si/Al＝90/10)同样，制作实施例9的基板-J2。
〔底层成分的种类和耐久性〕
采用所说加热耐久试验法研究所说实施例8的基板-H2和实施例9的基板-J2的温度耐性。其结果在图12表示。
由图12可见，底层成分采用Si(OC2H5)4和Al(OC2H5)3的实施例8的基板-H2与采用Si(NCO)4和Al(OC2H5)3的实施例9的基板-J2相比，初期接触角大，并且接触角的经时变化小。由此结果可见，与采用异氰酸酯硅烷的双组份系底层溶液相比，采用烷氧基硅烷的双组份系底层溶液从提高功能性膜的防水性和耐久性方面看更为优选。
(实施例10)
除了硅烷化合物(功能性膜的主要成分)采用C8F17C2H4Si(OC2H5)3代替C8F17C2H4SiCl3之外，与实施例7相同，制作实施例10的基板-K2。实施例10采用单组分系的底层。
〔硅烷化合物的不同和耐久性〕
采用实施例10的基板-K2和所说实施例7的基板-A2，通过所说加热耐久试验法，研究薄膜成分(功能性膜的主要成分)的不同与耐久性的关系。测定结果在图13表示。
由图13可见，两基板的最初接触角相同，硅烷化合物采用C8F17C2H4Si(OC2H5)3的基板-K2(实施例10)与采用C8F17C2H4SiCl3的基板-A2(实施例7)相比，接触角的经时降低显著减小。由此结果可见，功能性膜的主要成分硅烷化合物从耐久性方面看优选三氯硅烷类化合物。
(实施例11)
除了溶解硅烷类化合物的溶剂采用六甲基二硅氧烷(直链状聚硅氧烷)代替C8F18之外，与实施例7相同，制作实施例11的基板-L2。
〔溶剂的不同与耐久性〕
采用所说加热耐久试验法，比较实施例11的基板-L2和实施例7的基板-A2的性能，研究不同的可溶解硅烷化合物的溶剂与耐久性的关系。测定结果示于图14。
由图14可见，两基板的最初接触角相同，但是，采用六甲基二硅氧烷的基板-L2(实施例11)与采用C8F18的基板-A2(实施例7)相比，接触角的经时变化减小。由该结果可见，从获得高温耐久性优良的功能性膜的方面看，作为用于溶解硅烷化合物的溶剂，优选六甲基二硅氧烷。
在采用环六甲基三硅氧烷(环状聚硅氧烷)时，也可得到与所说相同的结果。
(实施例12)
除了功能性膜的主要成分硅烷类化合物采用C10H21SiCl3代替C8F17C2H4SiCl3之外，与实施例7同样，制作实施例12的基板-M2。
(实施例13)
除了功能性膜的主要成分硅烷化合物采用SiCl4代替C8F17C2H4SiCl3之外，与实施例7同样，制作实施例13的基板-N2。
〔硅烷化合物的种类和防污性的关系〕
采用功能性膜的主要成分硅烷化合物仅种类不同的所说基板-A2(实施例7)、基板-M2(实施例12)、基板-N2(实施例13)，通过防污性试验研究基板表面的防污性优劣。
防污性试验的方法如下进行。首先，在基板上滴下0.2cc砂糖/酱油＝1/1(重量比)制成的糖浆，在300℃下烧结15分钟。然后，用湿抹布擦拭粘结物，再在基板上滴加0.2cc糖浆，在300℃下烧结15分钟，与所说同样擦拭。反复进行该循环，直至不再擦下粘结物。数出次数。结果列于表2。
(表2)
  基板名   A2   M2   N2
  直至烧结的次数   31   13   1
表2的结果表明，防污性(良好顺序)为：基板-A2(C8F17C2H4SiCl3)＞＞基板-M2(C10H21SiCl3)＞＞基板-N2(SiCl4)，与基板-N2相比，基板-A2、M2防污性高，基板-A2的防污性特别优良。由这些结果可见，为了提高功能性膜的防污性，优选采用具有烷基或氟代烷基的硅烷类化合物，更优选采用具有氟代烷基的硅烷化合物。
〔制造气氛中的湿度影响〕
在所说实施例7～13中，在硅烷化合物溶液中的浸渍和提升在相对湿度为5％以下的无水气氛下进行。但是，在涂覆硅烷化合物溶液时，环境气氛中的相对湿度的高低对被膜形成反应有很大的影响。因此，进行研究环境气氛中湿度对在形成底层的基板上涂覆硅烷化合物溶液时的影响的试验。
实验方法是，在硅烷化合物溶液中浸渍和提升基板时，除了将环境气氛中的相对湿度设定为5、10、15、20、25、30、35、40％的8种之外，与所说实施例11同样制作形成功能性膜的基板，在功能性膜形成时和形成后，用肉眼观察基板的外观状态。
在所说各湿度条件下观察所制作的基板时，在30％以下的湿度条件下，得到与无水气氛下(5％以下)具有同样外观的基板。另一方面，在40％以上的湿度条件下，显然可见被认为是气氛中的水分与硅烷化合物的反应物的白色生成物。由此可见，硅烷化合物溶液与基板的接触，优选在相对湿度35％以下的气氛中进行。
接着，描述本发明的功能性膜适用于液晶取向膜时的实施例。
(实施例14)
本实施例的液晶显示元件通过以下描述的方法制作。首先，如图17所示，在具有形成矩形的第1电极组1和驱动该电极的晶体管组2的第1基板3上形成底层7。
即，作为X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的化合物，采用Si(OC2H5)4，制成Si(OC2H5)4/HCl/水/异丙醇＝1/0.01/5/25(摩尔比)的底层溶液。在第1基板3上形成第1电极组1区域中采用印刷机涂覆该底层溶液。使这时的涂覆膜约为1微米。将该涂覆膜在80℃的温度下干燥15分钟，在第1基板3的表面上形成由Si(OC2H5)4形成的未烧结底层7(底层形成工序)。
接着，硅烷化合物采用C6H5-CH＝CH-CO-C6H4-O-(CH2)6-O-SiCl3，溶解该化合物的溶剂采用六甲基二硅氧烷，制成10-3mol/L的C6H5-CH＝CH-CO-C6H4-O-(CH2)6-O-SiCl3/六甲基二硅氧烷的硅烷化合物溶液。然后，在相对湿度为5％以下的无水气氛下，采用印刷机在形成底层7(未烧结)的第1基板3上涂覆硅烷化合物溶液(薄膜形成工序)。涂覆的液膜厚约为1微米。然后蒸发第1基板3表面上残留的溶剂(六甲基二硅氧烷)，并将该第1的基板3在300℃下烧结15分钟，形成液晶取向膜4(烧结工序)。
在所说烧结工序之后，将形成液晶取向膜4的第1基板3浸渍在非水系溶剂氯仿中进行洗涤(洗涤工序)。进而，将第1基板3沿着所需方向，以直立的状态从氯仿中提升，轧液氯仿(轧液取向工序)。由此，可将构成液晶取向膜4的分子向与提升方向反向的轧液方向倾斜进行取向。
轧液取向工序后，使轧液方向和偏光方向为同一方向，照射400mJ/cm2(波长：365nm)的偏光紫外线(偏光取向工序)。由此，将构成作为液晶取向膜4的功能性膜的分子沿着偏光方向在感光性基的部分上进行交联。这样，在第1基板3上，形成作为膜构成分子在偏光方向上取向的液晶取向膜4的功能性膜。
另一方面，对顺序设置滤色片组13和第2电极14的第2基板6进行与所说相同的工序，由此，形成底层5和在规定方向上取向处理的液晶取向膜5。
在第1基板3上分散玻璃珠，并且在该基板3的边缘部分涂覆加入了隔板的粘接剂8，使涂覆形状为楔状。接着，将第1电极组1和第2电极14平行对置，将第1基板3和第2基板6贴合，使单元间距为约5微米。这时，对正位置使在第1基板3上设置的液晶取向膜4的取向处理方向和第2基板6上设置的液晶取向膜5的取向处理方向的交叉角为90°。
接着，在第1基板3和第2基板6之间，注入液晶材料，形成具有扭转角为90°的TN取向的液晶层10。而且，在第1基板3和第2基板6的外面，分别设置设定光学轴方向的偏光板11·12，以形成标准白色模式(ノ-マリ-ホワイトモ-ド)。由此，制作本实施例的TN型液晶显示元件O。
用于说明该方法的制造流程的示意图在图18表示。图18(a)是表示在第1基板3上涂覆底层溶液并进行干燥时底层7的状态的模式图。如图18(a)所示，涂覆底层溶液并在烧结温度以下的温度下进行干燥，首先，位于第1基板3表面附近的Si(OC2H5)3与第1基板3和第1电极组1表面的OH基发生脱醇反应，形成键(-O-)，另一方面，没有与第1基板3的OH基结合的大多数Si(OC2H5)3分子与周围微量存在的水分(例如空气中的湿度)反应。由此，底层7结合固定在第1基板3上，同时，底层7表面的OH基增大。
图18(b)是表示在所说底层7上涂覆硅烷化合物溶液时的状态的模式图，表示硅烷化合物(C6H5-CH＝CH-CO-C6H4-O-(CH2)6-O-SiCl3)化学结合(吸附)在底层7表面的OH基部分上的状态。图18(c)是表示烧结后基板的状态的图，表示底层7的构成分子彼此发生聚合的状态。
图18(d)是将底层7表面上化学吸附的硅烷类化合物轧液取向时的状态的模型图，表示在洗涤液的轧液方向上液晶取向膜5的分子倾斜并进行取向的状态。图18(e)是表示偏光取向工序后液晶取向膜5的取向状态的图，液晶取向膜5的构成分子中，感光性基彼此沿着与偏光方向平行的方向进行交联的状态。
(比较例5)
对涂覆所说底层溶液的第1和第2基板进行在300℃下的15分钟烧结，代替在80℃下进行15分钟的干燥，通过这种方法形成底层(烧结底层)，对涂覆硅烷化合物溶液的第1和第2基板不进行在400℃下15分钟的后烧结，除此之外，与所说实施例14相同制作TN型液晶显示元件P。
(比较例6)
采用全部没有施以底层的第1和第2基板，与实施例7同样在这些基板上涂覆所说硅烷化合物溶液，蒸发六甲基二硅氧烷，形成作为液晶取向膜的功能性膜。与所说实施例14同样制作比较例6的TN型液晶显示元件Q。
〔膜制作条件和显示特性〕
采用所说液晶显示元件O、P、Q，研究液晶的初期取向和用于评价显示特性的对比度。结果归纳于表3。
(表3)
  液晶显示元件   O   P   Q
  初期取向   在所需的方向上取向没有取向缺陷   在所需的方向上取向有取向缺陷   不在所需的方向上取向(无取向)取向缺陷极多
  对比度   高   稍低   很低
取向缺陷＝区域不均匀，descrination(デイスクリネ-シヨン)
如该表所示，在采用由本发明的功能性膜制成的液晶取向膜的液晶显示元件O中，确定完全没有取向缺陷。
另一方面，液晶显示元件Q的液晶初期取向和显示特性相当差，在第1和第2基板表面的电极材料ITO上，几乎不存在具有成为硅烷化合物吸附点的活性氢的表面羟基。因此，用于在底层上吸附硅烷类化合物的吸附点增加的本发明效果，可以说即使在作为液晶取向膜使用的情况下也是极高的。
本发明者们除了进行洗涤工序和轧液取向工序之外，对采用与所说实施例14同样方法制造的液晶显示元件也研究了初期取向和对比度。在轧液取向工序中的轧液方向和偏光取向工序中的偏光方向不同之外，对通过与所说实施例14相同的方法制作的液晶显示元件进行同样的研究。结果，构成液晶取向膜的分子在偏光方向上取向，该液晶取向膜附近的液晶分子也在偏光方向上取向，但是，无法得到与液晶显示元件O同样的初期取向性和显示特性。因此，偏光取向工序中的偏光紫外线的照射量比所说实施例14的情况有所增加，与液晶显示元件O的特性接近。由以上可知，通过预先使洗涤剂的轧液方向与偏光紫外线的偏光方向平行，采用目前的光取向法也可降低偏光紫外线的照射量。这被认为是在照射偏光紫外线之前，通过洗涤剂的轧液，预先进行假取向，使液晶取向膜的膜构成分子与偏光方向平行，结果，在偏光紫外线照射时，在偏光方向上感光性基容易在不同的方向上发生光反应，由此，可减少偏光紫外线的照射量。
改变底层溶液的X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的化合物和X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数)表示的化合物的可水解的混合物的组成，与实施例7同样制造液晶显示元件，在任何一种情况下，都具有与液晶显示元件O几乎相同的显示液晶的初期取向和显示特性。
作为X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)表示的化合物和X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数)表示的化合物形成的混合物(可水解的)，采用Si(OC2H5)4和Al(OC2H5)3，改变两种化合物的混合比例，与所说实施例14同样制造液晶显示元件，在这种情况下，也具有与液晶显示元件O基本相同的初期取向和显示特性。
(实施例15)
作为硅烷化合物(薄膜成分)，采用C6H5-CH＝CH-CO-O-(CH2)6-O-SiCl3(含有查耳酮基)代替C6H5-CH＝CH-CO-C6H4-O-(CH2)6-O-SiCl3(含有肉桂酰基)，除此之外，与实施例14相同，制作实施例15的TN型液晶显示元件R。
(实施例16)
作为硅烷化合物(薄膜成分)，采用C10H21SiCl3(无感光性基)代替C6H5-CH＝CH-CO-C6H4-O-(CH2)6-O-SiCl3(含有查耳酮基)，除此之外，与实施例14相同，制作实施例16的TN型液晶显示元S。
〔硅烷化合物的不同与显示特性〕
采用实施例15和实施例16的TN型液晶显示元件R、S和所说实施例14的液晶显示元件O，研究液晶的初期取向和作为显示特性的对比度。结果归纳在表4。
(表4)
  液晶显示元件   O   R   S
  初期取向   在所需的方向上取向没有取向缺陷   在所需的方向上取向有取向缺陷   不在所需的方向上取向取向缺陷极多
  对比度   高   稍低   很低
取向缺陷＝区域不均匀，descrination
由表4可见，具有查耳酮基的硅烷化合物，与具有肉桂酰基的相比，液晶的初期取向和显示特性优良。但是，在具有肉桂酰基的硅烷化合物形成的液晶取向膜的情况下，通过增大偏光紫外线的照射量，可改善液晶分子初期取向状态和显示特性。这是因为感光性基对偏光紫外线的感度为查耳酮基＞肉桂酰基。在设置有没有感光性基的硅烷化合物形成的液晶取向膜的液晶显示元件S中，液晶分子没有在所需的方向上取向，取向特性劣化。由上可见，在液晶显示元件O、R中，通过照射偏光紫外线，感光性基沿着偏光方向聚合，结果，液晶分子发生取向。
(实施例17)
除了将偏光取向工序改为摩擦取向工序之外，与实施例14同样制作TN型液晶显示元件T。即，在摩擦处理中摩擦方向与轧液取向方向平行，使用尼龙布(纤维直径16～20微米，毛长度为3毫米)，压入0.4毫米，以速度500m/分钟的速度擦拭液晶取向膜表面。
〔取向方法和显示特性〕
采用实施例17的TN型液晶显示元件T和所说实施例14的TN型液晶显示元件O，研究液晶初期取向和作为显示特性的对比度。结果归纳于表5。
(表5)
  液晶显示元件   O   T
  初期取向   在所需的方向上取向没有取向缺陷   在所需的方向上取向没有取向缺陷通过显微镜观察，表面上多处有伤
  对比度   高   高
取向缺陷＝区域不均匀，descrination
由表5可见，通过显微镜观察可看见在液晶取向膜的表面上有很多摩擦痕，但是与液晶取向膜O同样液晶分子在所需的方向上取向，没有取向缺陷。而且，也具有对比度高的显示特性。
硅烷化合物(薄膜成分)采用C10H21SiCl3(无感光性基)代替C6H5-CH＝CH-CO-C6H4-O-(CH2)6-O-SiCl3(含有查耳酮基)，对液晶显示元件T中存在感光性基对液晶分子的初期取向和显示特性的影响进行研究。结果，即使在采用C10H21SiCl3的情况下，也具有与液晶显示元件T相同的初期取向，并可获得显示特性。因此，液晶分子的初期取向是通过摩擦处理获得的。
本发明者们除了不进行洗涤工序和轧液取向工序之外，对通过与所说实施例14相同的方法制作的液晶显示元件研究初期取向和对比度。除了在轧液取向工序中的轧液方向和摩擦取向工序中的摩擦处理方向不同之外，对采用与所说实施例14相同的方法制作的液晶显示元件进行同样的研究。结果发现，构成液晶取向膜的分子在摩擦处理方向上取向，结果在该液晶取向膜附近的液晶分子也在摩擦处理方向上取向，结果没有获得与液晶显示元件T同样良好的初期取向性和显示特性。因此，改变摩擦工序中的摩擦条件，通过强力摩擦，可接近所说实施例17的液晶显示元件T的特性。但是，这时的液晶取向膜表面上有摩擦痕。由此可见，通过预先使洗涤剂的轧液方向与摩擦处理方向平行，不进行比现有摩擦处理更强力的摩擦，可防止液晶取向膜被削去。这是因为，在进行摩擦处理之前，通过洗涤剂的轧液，预先进行假取向，使液晶取向膜的膜构成分子与摩擦处理方向平行，结果在摩擦处理时容易将膜构成分子进行取向处理。
〔实验2〕
在所说实施例中，对洗涤工序中的洗涤剂使用非水系溶剂的情况进行了说明，而在本实验中洗涤剂使用水。作为试验方法，除了在洗涤工序中洗涤剂使用水之外，与所说实施例14同样形成液晶取向膜。肉眼观察形成的液晶取向膜的外观状态。
在观察所说洗涤工序中制成的基板时，明显可见被认为是水和硅烷化合物发生反应生成的白色生成物，并且无法将其去除。由此，在洗涤工序中溶剂优选使用不含有水的非水系溶剂进行。
(实施例18)
除了在洗涤工序中洗涤剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮代替氯仿之外，与所说实施例14相同制作液晶显示元件。
在本实施例中，观察洗涤工序中过量存在的未反应的硅烷化合物的除去性。与实施例14中使用的氯仿相比，本实施例中使用的N-甲基-2-吡咯烷酮在除去性方面更为优良。因此，如果考虑药液的安全性，在洗涤工序中使用N-甲基-2-吡咯烷酮可提高产率。
(实施例19)
硅烷化合物(薄膜成分)使用在C6H5-CH＝CH-CO-C6H4-O-(CH2)6-O-SiCl3(含有查耳酮基)中以1摩尔％的混合比例混合C8F17C2H4SiCl3组成的混合物，除此之外，与所说实施例14相同，制作本实施例19的液晶显示元件U。
(实施例20)
除了偏光取向工序中的偏光紫外线的照射量用100mJ/cm2代替400mJ/cm2之外，与所说实施例14同样制作本实施例的TN型液晶显示元件V。
(实施例21)
除了偏光取向工序中的偏光紫外线的照射量用1000mJ/cm2代替400mJ/cm2之外，与所说实施例14同样制作本实施例的TN型液晶显示元件W。
〔液晶的取向方式〕
对所说实施例19的液晶显示元件U、实施例20的液晶显示元件V和实施例21的液晶显示元件W与所说实施例14的液晶显示元件O，分别研究液晶取向膜附近的液晶分子的预倾斜角。结果在下面的表6归纳。
(表6)
  液晶显示元件   O   U   V  W
  预倾斜角   3～5°   85～90°   5～10°  1°以下
  取向   预倾斜   轴向极面垂直均匀   预倾斜  均向
由上看见，通过在硅烷化合物中混合5摩尔％以下的具有氟代烷基的硅烷化合物，可以得到轴向极面垂直均匀取向的液晶取向膜。
在本发明的功能性膜中，通过在偏光取向工序中照射1J/cm2(波长：365nm)以上照射量的偏光紫外线，可使液晶取向膜具有均向取向。照射量在100mJ/cm2以下时，可以获得TN液晶中最适合的预倾斜角为5～10°的预倾斜取向。
详细说明发明的各项具体实施方案使本发明技术内容完全清楚，并不应该狭义地解释为限定在具体例中，各种变化地实施都在本发明的精神和下面记载的权利要求书的范围之内。
工业上的实用性
如以上的说明所示，本发明采用如下的制造方法，即在玻璃板等基材上形成具有羟基的底层，不将该底层进行烧结，在其表面上化学吸附硅烷类化合物，然后进行烧结。如果采用这样的制造方法，在底层表面上可以存在更多的活性氢，因此，通过硅烷化合物的接触，可以以高密度化学结合硅烷类化合物分子。
在本发明中，通过在制造的最后阶段进行烧结，可将底层牢固地固化，粘结在基材上。采用所说本发明的制造方法，可形成均匀并且牢固地结合固定在基材上的功能性膜，这种功能性膜可长期发挥防水性和液晶取向性等所需的表面改性效果。
在本发明中，使用X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)作为底层形成成分，采用该化合物，可形成极为牢固的底层，结果，可制造防水性和擦拭耐久性优良的功能性膜。
在本发明的其他方案中，使用X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数)作为底层形成成分，采用该化合物，可形成极为牢固的底层，结果，可制造防水性和擦拭耐久性优良的功能性膜。
在本发明的另一个方案中，使用将X’-(AlOX’)n-AlX’2(其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数)和X-(SiOX2)n-SiX3(其中，X是选自卤素、烷氧基或者异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数)混合形成的双组份系底层形成成分，可形成防水性等所需的表面改性效果难以热劣化的优良的功能性膜。
所说功能性膜如果使用采用轧液干燥法或紫外线偏光照射法，可获得具有所需液晶取向特性的液晶取向膜。
进而，如果采用本发明的液晶取向膜，可提高显示性能优良的液晶显示元件。
底层形成成分单独使用X’-(AlOX’)n-AlX’2的制造方法适用于需要擦洗等例如餐具等用途。而使用X’-(AlOX’)n-AlX’2和X-(SiOX2)n-SiX3双组份系底层形成溶液的制造方法适用于例如电熨斗的底部，由此可得到长时间熨平皱纹的机能不劣化的熨斗。因此，本发明在工业上有很大的意义。

Claims (52)

1.一种功能性膜，其特征在于，在基材表面具有由可水解的化合物形成的底层，和设置在所述底层上的由硅烷类化合物分子的集合组化学吸附在所述底层表面形成的薄膜，
所述底层通过构成底层的构成分子与基材表面和硅烷类化合物分子的化学结合而被固定，并且在所述构成分子所具有的活性氢部位中，未与硅烷类化合物分子化学结合的残留的活性氢部位间相互化学结合，由此使构成分子相互结合固定，并具有以下结构式(1)表示的结构单元，
形成所述底层的所述可水解的化合物是由X-(SiOX2)n-SiX3表示的，其中，X是选自卤素、烷氧基和异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数，
式中，n是0以上的整数。
2.一种功能性膜，其特征在于，在基材表面具有由可水解的化合物形成的底层，和设置在所述底层上的由硅烷类化合物分子的集合组化学吸附在所述底层表面形成的薄膜，
所述底层通过构成底层的构成分子与基材表面和硅烷类化合物分子的化学结合而被固定，并且在所述构成分子所具有的活性氢部位中，未与硅烷类化合物分子化学结合的残留的活性氢部位间相互化学结合，由此使构成分子相互结合固定，并具有以下结构式(2)表示的结构单元，
形成所述底层的所述可水解的化合物是由X’-(AlOX’)n-AlX’2表示的，其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数，
Figure C998109790002C2
式中，n是0以上的整数。
3.一种功能性膜，其特征在于，在基材表面具有由可水解的化合物形成的底层，和设置在所述底层上的由硅烷类化合物分子的集合组化学吸附在所述底层表面形成的薄膜，
所述底层通过构成底层的构成分子与基材表面和硅烷类化合物分子的化学结合而被固定，并且在所述构成分子所具有的活性氢部位中，未与硅烷类化合物分子化学结合的残留的活性氢部位间相互化学结合，由此使构成分子相互结合固定，并具有以下结构式(1)和结构式(2)表示的结构单元，
形成所述底层的所述可水解的化合物是由X-(SiOX2)n-SiX3和由X’-(AlOX’)n-AlX’2表示的，其中，X是选自卤素、烷氧基和异氰酸酯基的至少一种的官能团，X’表示烷氧基，n是0以上的整数，
式中，n是0以上的整数。
4.权利要求1、2或3任意一项记载的功能性膜，其特征在于所说硅烷类化合物分子是三氯硅烷类化合物分子。
5.权利要求1、2或3任意一项记载的功能性膜，其特征在于所说硅烷类化合物分子具有直链状碳链。
6.权利要求5记载的功能性膜，其特征在于所说直链状碳链带有烷基或者氟代烷基。
7.权利要求5记载的功能性膜，其特征在于所说直链状碳链具有感光性基。
8.权利要求7记载的功能性膜，其特征在于所说直链状碳链上的感光性基部分在所需的方向上被聚合固定。
9.权利要求7或8记载的功能性膜，其特征在于所说感光性基是下面的化学式(3)表示的肉桂酰基。
10.权利要求7或8记载的功能性膜，其特征在于所说感光性基是下面的化学式(4)表示的查尔酮基。
11.权利要求7或8的功能性膜，其特征在于所说的薄膜是单分子层状的薄膜。
12.权利要求1、2或3的任意一项记载的功能性膜，其特征在于构成所说功能性膜的所说硅烷类化合物分子的集合组在规定的方向上取向。
13.权利要求1、2或3的任意一项记载的功能性膜，其特征在于所说基材是选自玻璃、不锈钢和氧化铝中的一种。
14.功能性膜的制造方法，包括：在基材表面上接触含有X-(SiOX2)n-SiX3表示的、可水解的化合物的底层溶液，干燥，形成具有多个活性氢部位的且由相互独立的构成分子的集合组形成的底层的底层形成工序，其中，X是选自卤素、烷氧基和异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数；通过在所说的底层表面接触含有硅烷类化合物的溶液，在所说的构成分子中的至少一个活性氢部位上化学吸附硅烷类化合物分子，在所说的底层表面形成由所说的硅烷类化合物的集合组形成的薄膜的薄膜形成工序；在薄膜形成工序之后，通过烧结所说的基材，使未化学吸附而残留的所说的构成分子中的活性氢部位之间相互结合，同时使硅烷类化合物分子与基材表面上存在的活性氢部位结合的烧结工序。
15.功能性膜的制造方法，包括：在基材表面上接触含有X’-(AlOX’)n-AlX’2表示的、可水解的化合物的底层溶液，干燥，形成底层的底层形成工序，其中，X’是烷氧基，n是0以上的整数；在形成底层的基材表面接触含有硅烷类化合物的溶液，使硅烷类化合物分子化学吸附在基材表面上而形成薄膜的薄膜形成工序；在薄膜形成工序之后，烧结所说的基材的烧结工序。
16.功能性膜的制造方法，包括：在基材表面上接触含有X-(SiOX2)n-SiX3表示的、可水解的化合物和X’-(AlOX’)n-AlX’2表示的、可水解的化合物的双组分系混合物的底层溶液，干燥，形成具有多个活性氢部位的且由相互独立的构成分子的集合组形成的底层的底层形成工序，其中，X是选自卤素、烷氧基和异氰酸酯基的至少一种的官能团，X’是烷氧基，n是0以上的整数；在形成底层的基材表面接触含有硅烷类化合物的溶液，使硅烷类化合物分子化学吸附在基材表面上而形成薄膜的薄膜形成工序；在薄膜形成工序之后，烧结所说的基材的烧结工序。
17.权利要求16的功能性膜的制造方法，其特征在于所说双组份系混合物的Si与Al的摩尔比Si/Al为1以上。
18.权利要求14或16的功能性膜的制造方法，其特征在于所说X-(SiOX2)n-SiX3表示的化合物是烷氧基硅烷。
19.权利要求14-18的任意一项的功能性膜的制造方法，其特征在于所说底层形成工序中的干燥是蒸发底层溶液中所含的溶剂。
20.权利要求19记载的功能性膜的制造方法，其特征在于底层形成工序中的所说干燥是在低于300℃的温度下进行。
21.权利要求14-19的任意一项的功能性膜的制造方法，其特征在于所说烧结工序是所说底层的构成分子相互发生聚合固化。
22.权利要求21的功能性膜的制造方法，其特征在于烧结工序中的所说烧结是在300℃以上的温度下进行。
23.权利要求14-20中任意一项的功能性膜的制造方法，其特征在于，作为薄膜形成用的所说的硅烷类化合物使用三氯硅烷类化合物。
24.权利要求14-20中任意一项的功能性膜的制造方法，其特征在于，作为薄膜形成用的所说的硅烷类化合物使用具有烷基或氟代烷基的硅烷类化合物。
25.权利要求14-20中任意一项的功能性膜的制造方法，其特征在于，作为薄膜形成溶液的溶剂使用非水系溶剂。
26.权利要求25的功能性膜的制造方法，其特征在于所说非水系溶剂是聚硅氧烷。
27.权利要求14-20中任意一项的功能性膜的制造方法，其特征在于薄膜形成溶液与所说基材表面接触是在相对湿度35％以下的气氛中进行。
28.权利要求14-20的任意一项的功能性膜的制造方法，其特征在于在所说烧结工序之后，具备除去未吸附的硅烷类化合物分子的洗涤工序。
29.权利要求28的功能性膜的制造方法，其特征在于所说洗涤工序中的洗涤剂采用非水系溶剂。
30.权利要求29的功能性膜的制造方法，其特征在于所说洗涤工序中的所说非水系溶剂采用氯仿。
31.权利要求29的功能性膜的制造方法，其特征在于所说洗涤工序中的所说非水系溶剂采用N-甲基-2-吡咯烷酮。
32.一种液晶显示元件，具备一对基板和液晶层，所说的一对基板在至少任何一方的内侧具备液晶取向膜，所说的液晶层被设置在所说的基板之间，并通过所说的液晶取向膜而具有规定的取向结构，所说的液晶取向膜，在基材表面上具有由X-(SiOX2)n-SiX3表示的、可水解的化合物形成的底层，其中，X是选自卤素、烷氧基和异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数，和设置在所说的底层上的由硅烷类化合物分子的集合组化学吸附在所说的底层表面形成的薄膜，所说的底层通过构成底层的构成分子与基材表面和硅烷类化合物分子化学结合而被固定，并且在所说的构成分子所具有的活性氢部位中，未与硅烷类化合物分子化学结合的残留的活性氢部位间相互化学结合，由此使构成分子相互结合固定，并具有结构式(1)表示的结构单元，
Figure C998109790007C1
式中，n是0以上的整数。
33.一种液晶显示元件，具备一对基板和液晶层，所说的一对基板在至少任何一方的内侧具备液晶取向膜，所说的液晶层被设置在所说的基板之间，并通过所说的液晶取向膜而具有规定的取向结构，所说的液晶取向膜，在基材表面上具有底层和薄膜，所说的底层由X’-(AlOX’)n-AlX’2表示的、可水解的化合物形成，其中，X’表示烷氧基，n是0以上的整数，并且通过-O-Al键结合固定在所说的基材上，并具有结构式(2)表示的结构单元，所说的薄膜是通过-O-Si键化学结合在所说的底层表面的由硅烷类化合物分子的集合组形成的，
式中，n是0以上的整数。
34.一种液晶显示元件，具备一对基板和液晶层，所说的一对基板在至少任何一方的内侧具备液晶取向膜，所说的液晶层被设置在所说的基板之间，并通过所说的液晶取向膜而具有规定的取向结构，所说的液晶取向膜，在基材表面上具有底层和薄膜，所说的底层是由X-(SiOX2)n-SiX3表示的、可水解的化合物和由X’-(AlOX’)n-AlX’2表示的、可水解的化合物形成的，其中，X是选自卤素、烷氧基和异氰酸酯基的至少一种的官能团，X’表示烷氧基，n是0以上的整数，并且通过硅氧烷键和-O-Al键结合固定在所说的基材上，并具有结构式(1)和(2)表示的结构单元，所说的薄膜是通过-O-Si键化学结合在所说的底层表面的由硅烷类化合物分子的集合组形成的，
Figure C998109790008C1
Figure C998109790008C2
式中，n是0以上的整数。
35.权利要求33或34记载的液晶显示元件，其特征在于，构成所说液晶取向膜的硅烷类化合物分子的集合组在规定的方向或者多个方向上取向，形成图案。
36.权利要求32-35中任意一项记载的液晶显示元件，其特征在于所说硅烷类化合物分子具有具备感光性基的直链状碳链，该感光性基在所需的方向上聚合固定。
37.权利要求32-36中任意一项记载的液晶显示元件，其特征在于所说液晶层是预倾斜取向的。
38.权利要求32-36中任意一项记载的液晶显示元件，其特征在于所说液晶层是均向取向的。
39.权利要求32-36中任意一项记载的液晶显示元件，其特征在于所说液晶层是轴向极面垂直均匀取向的。
40.权利要求32-36以及权利要求38中任意一项记载的液晶显示元件，其特征在于所说液晶显示元件是在对置的所说电极的单方基板表面上形成的面内换向型液晶显示元件。
41.液晶显示元件的制造方法，所说的液晶显示元件具备一对基板和液晶层，所说的一对基板在至少任何一方的内侧具备液晶取向膜，所说的液晶层被设置在所说的基板之间，并通过所说的液晶取向膜而具有规定的取向结构，该方法包括以下工序：在基材表面上接触含有X-(SiOX2)n-SiX3表示的、可水解的化合物的底层溶液，干燥，形成具有多个活性氢部位的且由相互独立的构成分子的集合组形成的底层的底层形成工序，其中，X是选自卤素、烷氧基和异氰酸酯基的至少一种的官能团，n是0以上的整数；通过在所说的底层表面接触含有硅烷类化合物的溶液，在所说的构成分子中的至少一个活性氢部位上化学吸附硅烷类化合物分子，在所说的底层表面形成由所说的硅烷类化合物分子的集合组形成的薄膜，从而形成由所述底层和薄膜构成的所述液晶取向膜的薄膜形成工序；在薄膜形成工序之后，通过烧结所说的基材，使未化学吸附而残留的所说的构成分子中的活性氢部位之间相互结合，同时使硅烷类化合物分子与基材表面上存在的活性氢部位结合的烧结工序；将所说的液晶取向膜进行取向处理的取向处理工序。
42.液晶显示元件的制造方法，所说的液晶显示元件具备一对基板和液晶层，所说的一对基板在至少任何一方的内侧具备液晶取向膜，所说的液晶层被设置在所说的基板之间，并通过所说的液晶取向膜而具有规定的取向结构，该方法包括以下工序：在基材表面上接触含有X’-(AlOX’)n-AlX’2表示的、可水解的化合物的底层溶液，干燥，形成底层的底层形成工序；在形成底层的基材表面接触含有硅烷类化合物的溶液，使硅烷类化合物分子化学吸附在基材表面上而形成薄膜，从而形成由所述底层和薄膜构成的所述液晶取向膜的薄膜形成工序，其中，X’是烷氧基，n是0以上的整数；在薄膜形成工序之后，烧结所说的基材的烧结工序；将所说的液晶取向膜进行取向处理的取向处理工序。
43.液晶显示元件的制造方法，所说的液晶显示元件具备一对基板和液晶层，所说的一对基板在至少任何一方的内侧具备液晶取向膜，所说的液晶层被设置在所说的基板之间，并通过所说的液晶取向膜而具有规定的取向结构，该方法包括以下工序：在基材表面上接触含有X-(SiOX2)n-SiX3表示的、可水解的化合物和X’-(AlOX’)n-AlX’2表示的、可水解的化合物的二组分系混合物的底层溶液，干燥，形成具有多个活性氢部位的且由相互独立的构成分子的集合组形成的底层的底层形成工序，其中，X是选自卤素、烷氧基和异氰酸酯基的至少一种的官能团，X’是烷氧基，n是0以上的整数；在形成底层的基材表面接触含有硅烷类化合物的溶液，使硅烷类化合物分子化学吸附在基材表面上而形成薄膜，从而形成由所述底层和薄膜构成的所述液晶取向膜的薄膜形成工序；在薄膜形成工序之后，烧结所说的基材的烧结工序；将所说的液晶取向膜进行取向处理的取向处理工序。
44.权利要求41、42和43中任意一项记载的液晶显示元件的制造方法，其特征在于在所说烧结工序之后，包括除去未吸附的硅烷类化合物分子的洗涤工序。
45.权利要求44记载的液晶显示元件的制造方法，其特征在于所说洗涤工序中的洗涤剂使用非水系溶剂。
46.权利要求45记载的液晶显示元件的制造方法，其特征在于所说非水系溶剂采用氯仿。
47.权利要求45记载的液晶显示元件的制造方法，其特征在于所说非水系溶剂采用N-甲基-2-吡咯烷酮。
48.权利要求41-47中任意一项记载的液晶显示元件的制造方法，其特征在于在所说洗涤工序之后，具备将所说洗涤剂在所需的轧液方向上轧液，将构成所说液晶取向膜的硅烷类化合物分子在该轧液方向上取向的轧液取向工序。
49.权利要求41-47中任意一项记载的液晶显示元件的制造方法，其特征在于所说取向处理工序是通过摩擦处理将所说液晶取向膜中的硅烷类化合物分子在所需的方向上取向的摩擦取向工序。
50.权利要求41-47中任意一项记载的液晶显示元件的制造方法，其特征在于在所说液晶取向膜是由具备感光性基的硅烷类化合物分子的集合组形成时，所说取向处理工序是通过在形成所说液晶取向膜的基板面上照射偏光，硅烷类化合物分子相互发生交联反应，赋予使液晶分子在特定的方向上取向的取向规制力的偏光取向工序。
51.权利要求50记载的液晶显示元件的制造方法，其特征在于在所说偏光取向工序中照射的偏光的光强度在波长365nm下为1J/cm2以上。
52.权利要求41-47中任意一项记载的液晶显示元件的制造方法，其特征在于在含有所说硅烷类化合物的溶液中混合5摩尔％以下的具有氟代烷基的硅烷化合物。
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