CN1860383A - 包含多层抗反射叠层的光学制品和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在由有机或无机玻璃制成的透明基材上包含至少一个多层抗反射涂层的光学制品，例如镜片。所述涂层从基材开始依次包括：由混合的有机/无机基质制成的高折射指数(HI)材料层，在所述基质中分散有直径为2～50nm的无机氧化物或硫属化合物，和通过将包含至少一种带有4个可水解基团的硅烷前体(I)和至少一种氟硅烷前体(II)的组合物硬化得到的低折射指数材料层，所述第二组合物在理论干提取物中包含至少10质量％的氟，并且I/I+II的摩尔比大于80％。

Description

包含多层抗反射叠层的光学制品和其制造方法
本发明涉及一种包含在有机或无机玻璃的透明基材上的多层抗反射叠层的光学制品例如镜片，所述叠层不表现出由于在UV辐射作用下退化所致的粘附损失。
在眼科光学制品领域中，通常对镜片涂覆不同的涂层以赋予该镜片多种机械和/或光学性能。因此在传统上，将一些涂层例如耐冲击、抗磨损、抗反射等的涂层依次形成于所述镜片上。
所述抗反射涂层在光学领域、特别是在镜片的制造领域中是公知的，并且一般由单层或多层叠层的电介质材料例如SiO、SiO2、Si3N4、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgF2、Ta2O5或其混合物组成。
另外公知的是，所述抗反射涂层优选为交替地包含高折射指数层和低折射指数层的多层涂层。
根据以下技术之一在真空下通过沉积而以已知的方式施涂抗反射涂层：通过蒸发、任选地由离子束辅助；通过借助离子束的粉碎；通过阴极粉碎；或者通过等离子体辅助的气相化学沉积。
此外，所述抗反射涂层通常不直接沉积在所述透明基材例如镜片上，而是沉积在预先沉积于该基材上的耐冲击底涂层和抗磨损涂层上。
例如，主题为用于便携式电脑的具有优良抗磨损性和耐撕裂性以及抗反射性能的屏幕的制造的文献EP-A-1279443提供了将包含保护层、折射指数为至少1.60的层和不超过1.45的低折射指数层的多层叠层沉积在透明基材上。
另外已知所述抗反射叠层本身涂覆有疏水性顶层(“外涂层”)。
通常通过浸涂或者通过旋涂而沉积本质上基本是有机类的耐冲击底涂层和抗磨损涂层。
因此出于制造过程的简单性和连续性的明显原因，看来希望同样可以通过相同的技术沉积抗反射涂层。
因此，已经借助于以胶体形式的无机氧化物的溶胶-凝胶方法开发了沉积技术以获得抗反射涂层。
在通常使用的无机氧化物中，二氧化钛是用于制造某些抗反射涂层的优选无机氧化物之一。
然而，可以使用其它氧化物。例如在文献EP-A-1279443中，除了TiO2之外还特别提及了ZnO、Sb2O5、Y2O3、La2O3、ZrO2、Al2O3或复合氧化物。
然而，据观察含有胶体二氧化钛的层具有随着时间的流逝而表现出粘附损失的缺点，这可能是由于在UV辐射作用下的退化所致。这种缺点尤其会在经受UV辐射和潮湿的光学制品例如镜片的情形中出现。
因此，本发明的目的是提供一种包含由有机或无机玻璃制成的基材和抗反射叠层的透明制品，该制品可改正现有技术的缺陷同时保持优良的透明性、无光学缺陷例如小裂纹和承受温度变化的能力。
为了解决该问题而进行的研究已经特别地表明低指数层的配方可在高指数层的稳定中起到重要作用并且必须非常精确地限定。
本发明的主题还涉及一种制造如上定义的制品的方法，该方法可以容易地结合到常规的制造方法中并且尤其可以尽可能地避免实施真空沉积或者造成该制品的制造工艺中断的任何其他处理步骤。
根据本发明通过一种包含有机或无机玻璃的基材和至少一个多层抗反射叠层的制品可实现以上目的，其中所述抗反射叠层从基材开始按顺序依次包括：
(a)高指数(HI)层，该层的折射指数nD 25为1.50～2.00，其由第一可硬化组合物的硬化获得并且包含：
(i)由至少一种含有环氧基或(甲基)丙烯酰氧基和至少两个可水解成硅烷醇基团的官能团的前体化合物的水解和缩合得到的有机-无机混合基质，和
(ii)分散于所述有机-无机混合基质中并且直接位于该高指数(HI)层的以直径为1～100nm、优选为2～50nm的颗粒形式的至少一种胶体金属氧化物或至少一种胶体硫属化合物或者这些化合物的混合物，
(b)低指数(LI)层，该层的折射指数nD 25为1.38～1.44，其通过第二可硬化组合物的沉积和硬化获得并且包含以下物质的水解和缩合的产物：
(i)至少一种每分子含有4个可水解官能团的具有下式的前体化合物(I)
                        Si(W)4
其中相同或不同的基团W是可水解基团，并且条件是基团W不同时都表示氢原子，
(ii)至少一种带有至少一个氟化基团并且每分子含有至少两个可水解基团的前体硅烷(II)，
所述第二组合物在其理论干提取物(TDE)中含有至少10质量％的氟，并且该第二组合物的前体化合物(I)与前体化合物(I)+前体硅烷(II)的总和的摩尔比I/I+II大于80％。
一般而言，组合物的理论干提取物(TDE)是源自该组合物组分的固体物质的重量。
源自可水解的硅烷，特别是源自组分(I)和(II)的固体物质的重量是指以QkSiO(4-k)/2单元计算的重量，其中Q是通过Si-C键直接连接在硅原子上的有机基团，并且QkSiO(4-k)/2源自QkSiR′(4-k)，其中SiR′通过水解处理产生SiOH并且k表示0、1或2。
在无机胶体的情况下，源自后者的固体物质的重量是它们的干物质重量。
至于所述非反应性催化剂，固体物质的重量对应于它们的固有重量。
在一些应用中，优选的是所述基材的主要表面涂覆有抗磨损涂层或者涂覆有底涂层和抗磨损涂层。
在一个特别有利的方式中，分散于所述高指数层的基质中的无机颗粒含有至少一种选自以下物质的氧化物或胶体硫属化合物：TiO2、ZnO、ZnS、ZnTe、CdS、CdSe、IrO2、WO3、Fe2O3、FeTiO3、BaTi4O9、SrTiO3、ZrTiO4、MoO3、CO3O4、SnO2、基于铋的三元氧化物、MoS2、RuO2、Sb2O4、BaTi4O9、MgO、CaTiO3、V2O5、Mn2O3、CeO2、Nb2O5、RuS2，和这些化合物的混合物。所述高指数层还可以含有硅石SiO2。
分散于所述高指数层中的金属氧化物优选是以金红石形式的复合二氧化钛。
根据另一个优选特征，分散于所述高指数(HI)层的有机-无机基质中的无机颗粒具有基于TiO2、SnO2、ZrO2和SiO2的复合结构。这些颗粒描述于日本专利申请JP-11310755中。
在本发明的上下文中特别推荐的是例如描述于日本专利申请JP-2000-204301中的具有以金红石形式的TiO2、SnO2的核和包含ZrO2和SiO2的混合物的壳的核/壳结构的复合物形式的金属氧化物颗粒。
此外，所述低指数表面层的理论干提取物(TDE)的至少60质量％、优选至少65质量％、进一步更好地至少70质量％源自前体化合物(I)。
前体化合物(I)与前体化合物(I)+前体硅烷(II)的总和的摩尔比I/I+II为至少85％，优选地90％，进一步更好地95％。
在本发明的一个特别有利的实施方案中，式Si(W)4的前体化合物(I)的基团W是可以相同或不同的可水解基团，条件是所述4个W基团不同时表示氢原子。优选地，这些可水解基团W表示基团例如OR、Cl、H，R是烷基，优选是C1-C6烷基例如CH3、C2H5、C3H7。
根据本发明的抗反射叠层可以仅由如上定义的高指数(HI)/低指数(LI)两种层的组合构成。然而，该叠层还可以包括附加层。
特别地，可以更有利地施涂相应地从基材开始叠置的中指数层(MI)、高指数层(HI)和低指数层(LI)的至少三个层，所述中指数层(MI)含有分散于有机基质中的无机颗粒、金属氧化物、硫属化合物或它们的混合物的胶体。
一般而言，所述中指数层MI优选具有确立了以下关系的折射指数n和物理厚度e：
                    1.45＜n＜1.80
                    40nm＜e＜200nm。
然而，根据所希望的目的，还可以制造三层叠层(LI/HI/LI)或四层叠层(HI/LI/HI/LI)，适宜地选择所述叠层的不同层的指数和(物理)厚度以根据本领域技术人员已知的技术实现所述抗反射作用。
这些附加的高指数(HI)层和低指数(LI)层可与根据本发明所定义的那些类似，但它们也可以是本领域公知的常规(HI)层和(LI)层。
一般而言，在本发明中所提及的折射指数是在波长550nm和25℃下的折射指数。
在一个特别有利的方式中，所述具有高折射指数(HI)材料的层的折射指数大于1.7，优选为1.72～1.82，进一步更好为1.72～1.78，甚至更好地为约1.77。其物理厚度可以为10～200nm，以及为80～150nm。
正如已经指出的，所述低指数层(LI)的折射指数必须非常精确地限定并且可以为1.38～1.44。
该层(LI)的物理厚度可以为40～150nm，并且优选为约90nm。
根据本发明，可以将所述抗反射叠层施涂到所述基材的正面和/或背面，但优选将其施涂到背面。
本发明还涉及一种制造如前所定义的制品的方法，其包括以下步骤：
-通过施涂第一可硬化组合物(HI)然后使其硬化而将至少一个高折射指数(HI)材料层沉积在所述基材的至少一个表面上，所述第一可硬化组合物包含至少一种含有环氧基或(甲基)丙烯酰氧基和至少两个可水解成硅烷醇基团的官能团的前体化合物、以直径为2～50nm的颗粒形式的至少一种金属氧化物或至少一种胶体硫属化合物或者这些化合物的混合物，
-通过施涂第二可硬化组合物(LI)然后使其硬化而将至少一个低折射指数(LI)材料层沉积在所述(HI)层上，所述第二可硬化组合物优选地不含任何无机物料并且包含以下物质的水解和缩合的产物：
(i)至少一种每分子含有4个可水解官能团的具有下式的前体化合物(I)
                       Si(W)4
其中基团W是相同或不同的可水解基团，并且条件是基团W不同时都表示氢原子，
(ii)至少一种带有至少一个氟化基团并且每分子含有至少两个可水解基团的前体硅烷(II)，
所述第二组合物在其理论干提取物(TDE)中含有至少10质量％的氟，并且前体化合物(I)与前体化合物(I)+前体硅烷(II)的总和的摩尔比I/I+II大于80％。
特别为了开发镜片而进行的研究已表明，低指数层(LI)的配方在所述高指数层(HI)的稳定化中起到重要作用。
组合物(LI)
一般而言，所述低指数层包含至少一种如前所定义的前体化合物(I)，优选是氯硅烷或烷氧基硅烷，优选是烷氧基硅烷，甚至更好地是四烷氧基硅烷或后者的水解产物，和前体硅烷(II)，所述前体硅烷包含每分子含有至少两个可水解基团的氟硅烷。
在氯硅烷(I)中，可以提及式SiCl4、R1SiCl3、R1R2SiCl2和R1R2R3SiCl的化合物，其中R1、R2和R3相同或不同，表示C1-C6烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
在本发明的组合物(LI)中可以被用作前体化合物(I)的四烷氧基硅烷中，可以提及四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。优选使用四乙氧基硅烷。
所述低指数层(LI)的可硬化组合物可以仅仅包含前体化合物(I)的硅烷和前体氟硅烷(II)。然而在某些情况下，其也可以包含以存在于所述组合物中硅烷的总重量计不超过20wt％、优选不超过10wt％的不同于式Si(W)4的前体化合物(I)的硅烷并且不同于前体氟硅烷(II)的三-或二烷氧基硅烷。
另外，为了获得所希望的结果，前体化合物(I)的含量必须非常高。事实上，尽管迄今为止大于80％的摩尔比例被认为会引起小裂纹的危险，但是看来前体化合物(I)与前体化合物(I)和前体硅烷(II)的总和的摩尔比可以与此相反地为约85％，优选地90％，甚至95％。
正如先前指出的，前体硅烷(II)是每分子含有至少两个可水解基团的氟硅烷。
所述前体氟硅烷优选是聚氟醚，甚至更好地是聚(全氟醚)。
这些氟硅烷是公知的并且尤其描述于专利US-5,081,192；US-5,763,061；US-6,183,872；US-5,739,639；US-5,922,787；US-6,337,235；US-6,277,485和EP-933377中。
所述氟硅烷(II)的可水解基团(在说明书的其余部分由字母X表示)直接连接在硅原子上。
更具体地，在优选的前体氟硅烷中可以提及下式的氟硅烷：
                1.Rf-SiR′aX3-a
其中Rf是C4-C20氟化有机基团，R′是C1-C6单价烃基，X是可水解基团以及a为0～2的整数；和
                2.CF3CH2CH2-SiR′aX3-a
其中R′、X和a如上文定义的。
优选地，Rf是式CnF2n+1-Yy或CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)jCF(CF3)Yy的多聚氟烷基，Y表示(CH2)m、CH2O、NR″、CO2、CONR″、S、SO3和SO2NR″；R″是H或C1-C8烷基，n为2～20的整数，y为1或2，j为1～50的整数，优选地1～20，以及m为1～3的整数。
合适的氟硅烷的实例是：
                R’f(CH2)2Si(OCH3)3，
                R’f(CH2)2Si(OC2H5)3，
                R’f(CH2)2SiCl3，
                R’f(CH2)2Si(OC(CH3)＝CH2)3，
                R’f(CH2)2SiCH3(OCH3)2，
               R’f(CH2)3Si(OCH3)3，
               R’f(CH2)3SiCH3(OCH3)2，
               R’fNH(CH2)2Si(OCH3)2，
               R’fNH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，
               R’fNH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，
               R’fNH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3，
               R’fNH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，
               R’fNH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，
               R’fCONH(CH2)3Si(OCH3)3，
               R’fCONH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，
               R’fCONH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，
               R’fSO2NH(CH2)3Si(OCH3)3，
               R’fSO2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，
               R’fSO2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，
               R’fCO2(CH2)3Si(OCH3)3，
               R’fCO2(CH2)3Si(OCH2CH3)3
                        和
               R’fCO2(CH2)3SiCH3(OCH3)2。
R′f表示CnF2n+1基团(n为2～20的整数)，例如C2F5、C3F7、C4F9、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25、C14F29、C16F33、C18F37和C20F41。
在具有醚键的硅烷中，可以提及的是：
Figure A20048002816100171
        C3F7O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)CH2O(CH2)3Si(OCH3)3
        C3F7O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)CH2O(CH2)3Si(OCH2CH3)3
        C3F7O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)CH2O(CH2)3SiCH3(OCH3)2。
特别优选的硅烷是：
                C4F9(CH2)2Si(OCH3)3
                C4F9(CH2)2Si(OCH2CH3)3
                C4F9(CH2)2SiCH3(OCH3)2
                C4F9(CH2)2SiCl3
                C8F17(CH2)2(Si(OCH3)3
                C8F17(CH2)2Si(OCH2CH3)3
                C8F17(CH2)2SiCH3(OCH3)2
        C3F7O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)CH2O(CH2)Si(OCH3)3
       C3F7O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)CH2O(CH2)3Si(OCH2CH3)3
和
        C3F7O(CF(CF3)CF2O)3CF(CF3)CH2O(CH2)3SlCH3(OCH3)2。
在优选的三氟丙基硅烷中，可以提及的是：
                CF3CH2CH2Si(OCH3)3
                CF3CH2CH2Si(OCH2CH3)3
                CF3CH2CH2SiCl3
                CF3CH2CH2Si(OC(CH3)＝CH2)3
                CF3CH2CH2SiCH3(OCH3)2
                CF3CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2
和
                CF3CH2CH2SlCH3Cl2。
另一类优选的氟硅烷是描述于US-6,277,485中的含有氟聚醚基团的那些。
这些氟硅烷具有通式：
Figure A20048002816100181
其中Rf是单价或二价全氟聚醚基团；R1是二价亚烷基、亚芳基或后者的组合，其任选地含有一个或多个杂原子或官能团和任选地被卤素取代，以及优选地含有2～16个碳原子；R2是低级烷基(即C1-C4烷基)；Y是卤化物、低级烷氧基(即C1-C4烷氧基，优选为甲氧基或乙氧基)，或者低级酰氧基(即～OC(O)R3，其中R3是C1-C4烷基)；x为0或1；以及y为1(Rf为单价)或2(Rf为二价)。
所述合适的化合物通常具有至少1000的数均分子量。优选地，Y为烷氧基以及Rf为全氟聚醚基团。
推荐的其它氟硅烷是下式的那些：
Figure A20048002816100182
其中n＝5、7、9或11以及R是烷基，优选为C1-C6烷基例如-CH3、-C2H5和-C3H7；
              CF3CH2CH2SiCl3；
                   和
            CF3CH2F2CH2CH2——SiRCl2
其中n′＝7或9以及R如上定义的。
另外推荐的氟硅烷是描述于专利US-6,183,872中的具有有机基团的含氟聚合物。
具有带有Si基团的有机基团的含氟聚合物由下面通式表示并且具有5×102～1×105的分子量：
其中Rf表示全氟代烷基；Z表示氟甲基或三氟甲基；a、b、c、d和e各自独立地表示0或等于或大于1的整数，条件是a+b+c+d+e的总和不小于1，并且带有下标a、b、c、d和e的括号中示出的重复单元的顺序并不限于所示出的那样；Y表示H或含有1～4个碳原子的烷基；X表示氢、溴或碘原子；R1表示羟基或可水解基团；R2表示氢原子或单价烃基；l表示0、1或2；m表示1、2或3；以及n表示至少等于1、优选至少等于2的整数。
一种推荐的氟硅烷以商品名Optool DSX市售。
优选地使用十三氟-1，1，2，2-四氢辛基-1-三乙氧基硅烷(CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3)。
组合物(LI)的催化剂可以是通常以常用量用于将基于聚烷氧基硅烷(polyalcoxysilane)的组合物硬化的催化剂的任何催化剂。
然而，作为优选的硬化催化剂，可以提及胺盐例如由Air Products以商品名POLYCAT SA-1/10、DABCO 8154和DABCODA-20市售的催化剂，锡盐例如由Acima以商品名METATIN 713市售的产品，和乙酰乙酸铝，特别是由Sigma Aldrich市售的99％的乙酰乙酸铝。
组合物(LI)也可以含有通常相对于所述组合物的总重量为0.001～1wt％、优选0.01～1wt％浓度的一种或多种表面活性剂，特别是氟化或氟硅化的表面活性剂。在优选的表面活性剂中，可以提及由3M市售的FLUORADFC430、由EFKA市售的EFKA 3034、由BYK市售的BYK-306和由BORCHERS市售的Baysilone OL31。
组合物(HI)
为了获得特别是对于经受UV辐射和潮湿气氛的制品而言优良的抵抗性，也必须精确地确定所述高指数层(HI)的组合物。
组合物(HI)的有机-无机混合基质优选源自硅烷水解产物，优选地至少环氧烷氧基硅烷的水解产物。所述优选的环氧烷氧基硅烷含有环氧基和三个烷氧基，这三个烷氧基直接连接在硅原子上。特别优选的环氧烷氧基硅烷由式(I)表示：
Figure A20048002816100201
其中：
R1是具有1～6个碳原子的烷基，优选为甲基或乙基，
R2是甲基或氢原子，
a是1～6的整数，
b表示0、1或2。
所述环氧硅烷的实例是γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述硅烷水解产物以已知的方式制备。可以采用示于专利US4,211,823中的技术。
在一个优选实施方案中，分散于该基质中的颗粒具有基于TiO2、SnO2、ZrO2和SiO2的复合结构。在该结构中，TiO2优选以金红石的形式，二氧化钛的金红石相与锐钛矿相相比具有较低光活性。
然而，可以将其它选自以下的光活性氧化物或硫属化合物用作所述高指数层的纳米颗粒：TiO2、ZnO、ZnS、ZnTe、CdS、CdSe、IrO2、WO3、Fe2O3、FeTiO3、BaTi4O9、SrTiO3、ZrTiO4、MoO3、CO3O4、SnO2、基于铋的三元氧化物、MoS2、RuO2、Sb2O4、BaTi4O9、MgO、CaTiO3、V2O5、Mn2O3、CeO2、Nb2O5、RuS2。
在后面的实施例中，由Catalyst & Chemical公司(CCIC)以商品名Optolake 1120Z(11RU7-A-8)市售的产品被用作涂覆有所述组合物(HI)的胶体无机颗粒的溶胶。
作为组合物(HI)的硬化催化剂的实例，可以特别提及铝化合物，特别是选自以下的铝化合物：
-铝螯合物，和
-下面详细描述的式(II)或(III)的化合物：
Figure A20048002816100211
        (R′O)3-nAl(OSiR″3)n    (III)
其中：
R和R′是具有1～10个碳原子的线型或支链烷基，
R″是具有1～10个碳原子的线型或支链烷基、苯基、
Figure A20048002816100221
基团
其中
R具有上文所述的含义，以及n为1～3的整数。
正如已知的，铝螯合物是通过将铝醇盐或铝酰化物与不含氮和硫、含有氧作为配位原子的螯合剂反应而形成的化合物。
所述铝螯合物优选选自式(IV)的化合物：
                AlXvY3-v(IV)
其中：
X是OL基团，其中L是具有1～10个碳原子的烷基，
Y是至少一种由式(1)或(2)的化合物制成的配位体：
    (1)M1COCH2COM2    (2)M3COCH2COOM4
其中M1、M2、M3和M4是具有1～10个碳原子的烷基，
以及v具有0、1或2的值。
作为式(IV)的化合物的实例，可以提及：乙酰丙酮铝、乙基乙酰乙酸(双乙酰丙酮)铝、双(乙基乙酰乙酸)乙酰丙酮铝、二正丁醇单乙基乙酰乙酸铝和二丙醇单甲基乙酰乙酸铝。
作为式(III)或(IV)的化合物，优选R′是异丙基或乙基以及R和R″是甲基的那些。
在一个特别有利的方式中，乙酰丙酮铝优选以所述组合物总重量的0.1～5wt％的比例用作组合物(HI)的硬化催化剂。
另外，本发明的组合物(LI)和(HI)、特别是组合物(HI)可以另外含有在大气压下沸点优选为70～140℃的有机溶剂。
作为可根据本发明使用的有机溶剂，可以提及醇、酯、酮、四氢吡喃和它们的混合物。
所述醇优选选自低级(C1-C6)醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇。
所述酯优选选自乙酸酯，并且可以特别提及乙酸乙酯。
在所述酮中优选使用甲乙酮。
在合适的溶剂中，可以提及：
-甲醇(CH3OH，Carlo Erba)、
-1-丙醇(CH3CH2CH2OH，VWR International)、
-1-甲氧基-2-丙醇(CH3CH(OH)CH2OCH3，Sigma Aldrich)、
-4-羟基-4-甲基-2-戊酮((CH3)2C(OH)CH2COCH3，VWRInternational)、
-2-甲基-2-丁醇((CH3)2C(OH)CH2CH3，Sigma Aldrich)、
-丁氧基乙醇(CH3(CH2)3OCH2CH2OH，Sigma Aldrich)、
-水/有机溶剂混合物、
-或含有至少一种醇的这些溶剂的所有混合物。
组合物(HI)和(LI)也可以包含多种添加剂，例如有助于所述组合物在待涂覆表面上更好地扩散的表面活性剂、UV吸收剂或颜料。
根据本发明的抗反射涂层可以沉积在任何合适的有机或无机玻璃基材例如有机玻璃的镜片上，这些基材未被涂覆或者任选地涂覆有抗磨损涂层、耐冲击涂层或常规使用的其它涂层。
在由有机玻璃制成的适用于根据本发明的光学制品的基材中，可以提及的是由聚碳酸酯(PC)制成的基材和通过以下物质聚合得到的那些：甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸C1-C4烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯；聚乙氧基化的芳族(甲基)丙烯酸酯例如聚乙氧基化的二甲基丙烯酸双酚酯；烯丙基衍生物例如脂族或芳族多元醇的烯丙基碳酸酯；线型或支化的硫代(甲基)丙烯酸系，以及由聚硫氨酯和聚环硫化物制得的基材。
在所推荐的基材中，可以提及的是通过多元醇的烯丙基碳酸酯的聚合得到的那些，其中可以提及的多元醇的烯丙基碳酸酯是：乙二醇双烯丙基碳酸酯、二甘醇双2-甲基碳酸酯、二甘醇双(烯丙基碳酸酯)、乙二醇双(2-氯烯丙基碳酸酯)、三甘醇双(异丙基碳酸酯)、1，3-丙二醇双(烯丙基碳酸酯)、丙二醇双(2-乙基烯丙基碳酸酯)、1，3-丁二醇双(烯丙基碳酸酯)、1，4-丁二醇双(2-溴烯丙基碳酸酯)、双丙甘醇双(烯丙基碳酸酯)、三亚甲基二醇双(2-乙基烯丙基碳酸酯)、五亚甲基二醇双(烯丙基碳酸酯)、亚异丙基双酚A双(烯丙基碳酸酯)。
特别推荐的基材是通过二甘醇的双烯丙基碳酸酯的聚合获得的、由PPG INDUSTRIES公司以商品名CR 39市售的基材(ORMAESSILOR镜片)。
在同样推荐的基材中，可以提及通过硫代(甲基)丙烯酸系单体的聚合得到的基材，例如描述于法国专利申请FR-A-2734827中的那些。
十分明显的是，可以通过上述单体的混合物的聚合获得所述基材。
所有常用于由透明聚合物材料制成的制品例如镜片的耐冲击底层可以被用作初级耐冲击层。
在优选的底层组合物中，可以提及的是：基于热塑性聚氨酯的组合物，例如描述于日本专利63-141001和63-87223中的那些；聚(甲基)丙烯酸系底层组合物，例如描述于美国专利5,015,523中的那些；基于热固性聚氨酯的组合物，例如描述于专利EP-0404111中的那些；和基于聚(甲基)丙烯酸系胶乳和聚氨酯胶乳的组合物，例如描述于专利US 5136791和EP-0680492中的那些。
优选的底层组合物是基于聚氨酯的组合物和基于胶乳，特别是聚氨酯胶乳的组合物。
所述聚(甲基)丙烯酸系胶乳是主要由(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸乙基或丁基或甲氧基或乙氧基乙基酯与通常小比例的至少一种其它共聚单体例如苯乙烯组成的共聚物胶乳。
优选的聚(甲基)丙烯酸系的胶乳是丙烯酸酯-苯乙烯共聚物胶乳。
所述丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的胶乳可以以商品名NEOCRYL从ZENECA RESINS公司商购获得。
所述聚氨酯胶乳也是公知的并且可商购获得。
作为实例，可以提及的是含有聚酯主体的聚氨酯胶乳。这种胶乳同样由ZENECA RESINS公司以商品名NEOREZ市售以及由BAXENDENCHEMICAL公司以商品名WITCOBOND市售。
也可以将这些胶乳、特别是聚氨酯胶乳和聚(甲基)丙烯酸系胶乳的混合物用于底层组合物。
可以通过浸涂或旋涂、然后在至少70℃但不超过100℃、优选为约90℃的温度下干燥2分钟至2小时、通常约15分钟而将这些底层组合物沉积在所述光学制品的表面上，以形成在烘焙后厚度为0.2～2.5μm、优选0.5～1.5μm的底层。
根据本发明的光学制品特别是镜片的抗磨损硬涂层可以是镜片领域已知的任何抗磨损涂层。
在本发明推荐的抗磨损硬涂层中，可以提及从基于硅烷水解产物、特别是环氧基硅烷水解产物(例如描述于专利EP0614957和US4211823中的那些)的组合物或者基于(甲基)丙烯酸系衍生物的组合物开始而得到的涂层。
一种优选的抗磨损硬涂层组合物包含：环氧硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的水解产物、胶体硅石和催化量的乙酰丙酮铝，余下部分基本由常规用于配制这种组合物的溶剂组成。
优选地，所使用的水解产物是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)的水解产物。
十分明显的是，根据本发明的光学制品的抗反射涂层可以任选地涂覆有能够改变其表面性质的涂层，例如疏水性的防污涂层。通常，它们是氟硅烷类的材料，厚度为数纳米，优选为1～10nm，甚至更好地为1～5nm。
所使用的氟硅烷可与生成所述低指数层的组合物的前体硅烷(II)相同，但是它们以高含量或者纯粹地用于所述防污层中。
在制造例如前面所定义的根据本发明的制品的方法中，可以通过任何已知的合适技术：浸涂或旋涂、特别优选旋涂而沉积根据本发明的组合物(HI)和(LI)。
本发明的方法还可以包括：在沉积层(HI)和沉积层(LI)之间的在沉积层(LI)之前层(HI)的预硬化步骤。
所述预硬化例如是：红外处理，接着在环境温度下通过空气流而冷却。
一般而言，根据本发明的制品的抗反射涂层表现出与现有技术的抗反射涂层的那些相当的反射系数Rm(400～700nm之间的平均反射率)。实际上，根据本发明的抗反射涂层通常表现出小于1.4％的Rm值。
在给定的波长和Rm(400～700nm之间的平均反射率)下的反射系数(p)的定义对于本领域技术人员是已知的，并且在涉及ISO/WD8980-4标准的文献中提及。
正如已经指出的，根据本发明的光学制品表现出所述抗反射叠层的层对所述基材的特殊粘附性能。抗反射叠层的层的粘附性可以借助于在国际专利申请WO99/49097中描述的Nx10笔划试验来测定。
现在将描述更详细地但以非限定的方式来阐述本发明的一些实施例。
为了评价在实施例中得到的涂覆镜片的性能，可以测量：
-根据ISO/WD8980-4标准的在给定的波长和Rm(400～700nm之间的平均反射率)下的反射系数(p)；
-通过在根据ASTM F735.81标准进行的BAYER试验中获得的值确定抗磨损性。Bayer值越高，则抗磨损性越大。(为了比较，未涂覆的基于CR39的ORMA玻璃的Bayer值为1)；
-通过采用描述于国际专利申请WO99/49097中的Nx10笔划试验测量根据本发明的抗反射叠层的层对有机基材的粘附性；该试验通过采用特定的擦拭器并且在描述于申请WO99/49097的条件(擦拭器的类型和擦拭方法)下划擦而评价沉积在有机基材上的薄层的粘附性；
-借助于钢丝绒试验(SW试验)测量耐刮擦性，该试验由以下步骤组成：采用纤维意义上的钢丝绒通过以4～5cm的振幅进行5次前后运动同时在钢丝绒上施加恒定力(朝前运动期间为5kg，朝后运动期间为2.5kg)来摩擦被处理的镜片凸面。然后目测观察镜片。根据以下等级计分：
0没有观察到擦痕
1玻璃仅仅被非常轻微地刮擦(1～5条擦痕)
2玻璃被轻微地刮擦(6～20条擦痕)
3玻璃被适度地刮擦(21～50条擦痕)
4玻璃被非常严重地刮擦(多于50条擦痕)
5未涂覆的基材(以CR39的ORMA)。
除非另外说明，在实施例中提及的比例、百分比和量是以重量计的比例、百分比和量。
在实施例中使用以下缩写：
-γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷表示为GLYMO，
-聚碳酸酯基材表示为PC
-由二甘醇二(烯丙基碳酸酯)聚合物组成的有机玻璃制成的镜片表示为ORMA
-TDE是指理论干提取物
为了有助于所有实施例的比较，将TiO2胶体、特别是商购产品Optolake 1120Z(11RU7-A-8)用作组合物(HI)的胶体无机颗粒的溶胶。
在第一系列的实施例中，制造各自包含涂覆有抗反射(AG)叠层的有机基材的若干制品，该抗反射叠层由分别从高指数(HI)、低指数(LI)和非必要的中指数(MI)的可硬化组合物开始制得的至少两个层组成。
出于该目的，制备如果不同类型的低指数、中指数和高指数组合物：
-低指数的L1和L2
-中指数的M1、M2、M3、M4
-高指数的H1、H2、H3、H4。
以下列方式制备这些不同组合物(在适当的情况下指出产品的商品名)：
-低指数组合物(LI)
GLYMO/DMDES/SiO2类型的 L1(不包括在根据本发明的LI组合物中的组合物)。
伴随着连续的搅拌将7.35g 0.1N盐酸(0.1N HCl，Panreac)滴加到20.63g GLYMO(环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，Sivento)中。
在所述0.1N HCl的添加结束后再将该混合物搅拌15分钟。然后将10.8g DMDES(二甲基二乙氧基硅烷，Sigma Aldrich)加入所述水解产物中。在环境温度下搅拌该水解混合物24小时。加入66.67g于甲醇中的30％胶体硅石(MA-ST，Nissan USA)和2.68g 99％的乙酰丙酮铝([CH3COCH＝C(O-)CH3]3Al，Sigma Aldrich)。搅拌所述溶液2小时。加入1694g异丙醇(Carlo Erba)。搅拌所述溶液2小时，通过3μm孔隙的滤筒过滤，然后储存在-18℃的冷冻器中。
为了沉积，通过旋涂将1mL该溶液沉积在所述镜片上。
氟硅烷/TEOS类型的 L2
将8.1g氟硅烷(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基-1-三乙氧基硅烷：C14H19F13O3Si，Roth-Sochiel)与65.6g四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4，KeyserMackay)混合。搅拌该混合物15分钟。然后加入26.3g 0.1N盐酸(0.1N HCl，Panreac)。在环境温度下搅拌所述水解产物24小时。加入737.7g 2-甲基-2-丁醇(C2H5C(CH3)2OH，Sigma Aldrich)、316.2g 2-丁酮(C2H5COCH3，Carlo Erba)和0.28g催化剂(Polycat-SA-1/10，Air产品)。搅拌所述溶液2小时，通过1μm孔隙的滤筒过滤，然后储存在-18℃的冷冻器中。
为了沉积，通过旋涂将1mL该溶液沉积在所述镜片上。
-中指数组合物(MI)
采用TiO2的不同胶体(GLYMO/TiO2非-金红石型组合物)合成不同的中折射指数组合物。
M1：
将144.15g环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Sivento)称量到烧杯中并且搅拌。
滴加32.95g 0.1N酸(HCl)(Panreac)。
当全部酸已经加入时再继续搅拌15分钟。
称量490g胶体TiO2(源自CCIC的胶体1120Z(U25-A8)，20wt％的干物质)并且添加至水解的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中，在环境温度下搅拌所述溶液24小时。
称量并加入14.56g 99％的乙酰丙酮铝([CH3COCH＝C(O-)CH3]3Al，Sigma Aldrich)，然后是318.34g甲醇。
在环境温度下再继续搅拌所述溶液1小时，然后测量干提取物。
该值等于20％。
待称量并加入的溶剂的量必须对应于2.9％的稀释度。稀释剂是异丙醇(Carlo-Erba)。搅拌所述溶液2小时，通过3μm孔隙的滤筒过滤，然后储存在-18℃下的冷冻器中。
为了沉积，通过旋涂将1mL该溶液沉积在所述镜片上。
-Glymo/非必要的SiO2/金红石TiO2型胶体的中指数组合物(MI)
M2：
将25.44g环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Sivento)称量到烧杯中并且搅拌。将5.81g 0.1N酸(HCl)滴加到所述溶液中。当全部酸已经加入时再继续搅拌所述水解产物15分钟。称量80g源自Catalyst & Chemicals(CCIC)的胶体Optolake 1120Z(8RU-7.A8)(20wt％的干物质)，加入30g源自CCIC的硅石Oscal 1122A8。搅拌该溶液15分钟，然后添加至所述水解的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中。
在环境温度下搅拌该混合物24小时。
称量2.57g 99％的乙酰丙酮铝([CH3COCH＝C(O-)CH3]3Al，SigmaAldrich)并添加至所述溶液中。将56.18g甲醇添加至该混合物中。
在环境温度下再继续搅拌所述溶液1小时，然后测量干提取物。
该值等于20％。
待称量并加入该溶液中的溶剂的量必须对应于2.6％干提取物的稀释度。
稀释剂是异丙醇(Carlo-Erba)。搅拌所述溶液2小时，通过3μm孔隙的滤筒过滤，然后储存在-18℃下的冷冻器中。
为了沉积，通过旋涂将1mL该溶液沉积在所述镜片上。
M3：
过程与用于溶液M2的相同，但是用具有20wt％干物质的胶体Optolake 1120Z(8RU.A8)代替胶体Optolake 1120Z(8RU-7.A8)。
M4
过程与用于溶液M2的相同，但是用具有20wt％干物质的胶体Optolake 1120Z(11RU-7.A8)代替胶体Optolake 1120Z(8RU-7.A8)。
-Glymo/非金红石TiO2型胶体的高指数组合物(HI)
H1
将98.9g环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Sivento)称量到烧杯中并且搅拌。将22.65g 0.1N酸(HCl)滴加到所述溶液中。当全部酸已经加入时再搅拌所述水解产物15分钟。加入650g TiO2胶体(源自CCIC的胶体1120Z-U25-A8，20wt％的干物质)。
在环境温度下搅拌所述溶液24小时。
称量10g 99％的乙酰丙酮铝([CH3COCH＝C(O-)CH3]3Al，SigmaAldrich)并且添加至所述溶液中。将218.5g甲醇添加至该混合物中。
在环境温度下再继续搅拌所述溶液1小时，然后测量干提取物。
该值等于20％。
待称量并添加至所述溶液中的溶剂的量必须对应于3％干提取物的稀释度。
稀释剂是异丙醇(Carlo-Erba)。搅拌所述溶液2小时，通过3μm孔隙的滤筒过滤，然后储存在-18℃下的冷冻器中。
为了沉积，通过旋涂将1mL该溶液沉积在所述玻璃上。
-Glymo/金红石TiO2型胶体的高指数组合物(HI)
H2
将90.45g环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Sivento)称量到烧杯中并且搅拌。将20.66g 0.1N酸滴加到所述溶液中。
当全部酸已经加入时再搅拌所述水解产物15分钟。称量640g源自CCIC的胶体-TiO2胶体Optolake1120Z(8RU-7.A8)(20wt％的干物质)，将160g甲醇加入该胶体溶液中并在环境温度下搅拌15分钟。
将800g该胶体-甲醇溶液添加至所述水解的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷中。
在环境温度下搅拌所述溶液24小时。
称量9.14g 99％的乙酰丙酮铝([CH3COCH＝C(O-)CH3]3Al，SigmaAldrich)并加入所述溶液中。将79.75g甲醇加入该混合物中。
在环境温度下再继续搅拌所述溶液1小时，然后测量干提取物。
该值等于20％。
稀释剂是异丙醇(Carlo-Erba)。待称量并加入所述溶液中的溶剂的量必须对应于6％干提取物的稀释度。搅拌所述新的6％溶液5小时，通过3μm孔隙的滤筒过滤，然后储存在-18℃下的冷冻器中。
为了沉积，通过旋涂将1mL该溶液沉积在所述镜片上。
H3：
过程与用于溶液H2的相同，但是用具有20wt％干物质的胶体Optolake 1120Z(8RU.A8)代替胶体Optolake 1120Z(8RU-7.A8)。
H4：
过程与用于溶液H2的相同，但是用胶体Optolake 1120Z(11RU-7.A8)代替胶体Optolake 1120Z(8RU-7.A8)。
从如此制备的不同组合物开始以下列方式制造分别包含基材、光泽涂层和抗反射叠层的若干镜片的实例：
·多层抗反射叠层的沉积
通过“旋涂”在由聚碳酸酯(PC)或二甘醇二(烯丙基碳酸酯)聚合物(CR 39)制成的、其一个表面涂覆有下文描述的抗磨损层(HC)或釉料(由LTI Coburn市售的UV釉料/HT-450(丙烯酸系聚合物和溶解于醇(丙醇衍生物)中的光引发剂的混合物))的有机玻璃基材的已经被涂覆的表面上涂覆(HI)层，在其上通过“旋涂”沉积(LI)层，以制成涂覆有根据本发明的抗反射叠层的玻璃。
该HC抗磨损涂层通过将包含以重量计的224份GLYMO、80.5份0.1NHCl、120份二甲基二乙氧基硅烷、718份于甲醇中的30％胶体硅石、15份乙酰丙酮铝和44份乙基溶纤剂的组合物沉积和硬化而获得。该组合物还含有相对于组合物总重量为0.1％的源自3M的表面活性剂FLUORADFC430。在下文中详细描述不同的工艺步骤：
-将基材固定在可调节速度的旋转支撑体上，
-在0.3秒内将体积为0.5～5mL的(HI)溶液沉积在基材的中心，
-然后将支撑体的旋转速度调节到1750～2300转/分钟，以通过旋转获得对基材涂覆高折射指数材料膜(旋转时间：15秒)，
-然后将由此涂覆的基材进行红外热预处理16秒，以使得被涂覆的基材表面的温度为80～90℃，
-然后在等于或低于环境温度的温度下借助于空气流将涂覆的基材冷却10～50秒，
-然后在0.3秒内将体积为0.5～5mL的(LI)溶液沉积在被涂覆的基材上，
-然后将支撑体的旋转速度固定在1900～2000转/分钟，以通过旋转获得涂覆低折射指数材料膜(旋转时间：15秒)。
由此获得涂覆有根据本发明的抗反射叠层的基材，其依次包含高折射指数材料膜和低折射指数材料膜，然后将该基材进行红外热预处理8秒。
所进行的预烘焙每一步骤是相同的：其包括采用红外(IR)装置加热镜片表面。将450W功率的红外陶瓷材料接近镜片表面。在预烘焙步骤结束时，镜片表面的温度经过从25℃至70-80℃。
冷却包括在环境温度下将空气流导向镜片表面。
·最终的热处理
然后对涂覆有根据本发明的抗反射叠层的光学玻璃进行最终的热处理，该热处理包括通过红外加热或者通过在烘箱、隧道式烘炉或可以加热至少镜片表面的任何其它体系中的热空气气流加热。该处理的持续时间可以为数分钟至数小时。
在该最终热处理期间，镜片的表面达到90～140℃的温度。
可以通过允许镜片达到环境温度或者通过在等于或低于环境温度的温度下的空气流持续数秒钟至数十分钟的时间来实现镜片的冷却。
举例来说，可以将以下类型的烘箱用于热处理：
-对流型Dima烘箱，加热持续40分钟，并且镜片表面所达到的最大温度(T°max)为～95℃(温度在约5分钟内从环境(25℃)升至95℃，然后将温度保持在95℃下35分钟)。
-对流型Dima烘箱-13分钟，镜片表面所达到的T°max为～100℃。
-IR Dima烘箱-40分钟，镜片表面所达到的T°max为～100/110℃。
-迅速对流型(＜5分钟)：热空气喷枪，镜片表面所达到的T°max为～170℃。
由此在附表1中所示的条件下制得编号为1～11的第一系列的实施例。
在实施例8～11中，抗反射叠层由两个层(HI/LI)组成。
在实施例1～7(实施例1～4是用于比较的实施例)中，抗反射叠层由三个层(MI/HI/LI)组成。
膜MI的旋转速度、预烘焙时间和冷却时间示于表1中。
表1
  Ex.   基材   硬涂层   表面制剂   溶液1   沉积速度转/分钟   预烘焙时间(s)   冷却时间(s)   溶液2   沉积速度转/分钟   预烘焙时间(s)   冷却时间(s)   溶液3   沉积速度转/分钟   预烘焙时间(s)   冷却时间(s)   最终热处理(分钟)
1 CR39 HC   10％苏打水溶液 M1 2000 18” 11” H1 2200 16” 16” B1   1700   8”   15”   40mn-DimaIR
2   CR39 HC   10％苏打水溶液 M2 2000 18” 11” H2 1400 16” 16” B1   1600   8”   15”   40mn-DimaIR
  3   CR39   HC   同上   M3   2300   18”   11”   H3   1500   16”   15”   B1   1600   11”   15”   40mn-Dima1R
4 CR39 HC   同上 M4 1900 16” 10” H4 1900 16” 25” B1   2000   8”   25”   40mn-Dima对流
5 CR39 HC   同上 M2 2000 18” 11” H2 1400   16” 16” B2   1500   8”   15”   40mn-Dima对流
6 CR39 HC   同上 M3 2100 18” 11” H3 1500 16” 15” B2   1600   11”   15”   40mn-Dima对流
7 CR39 HC   同上 M4 2200 18” 11” H4 1400 16” 16” B2   1600   8”   15”   40mn-Dima对流
8 CR39 HC   同上 H4 2200 16” 50” B2 1850 8” 50”   40mn-Dima对流
9 PC HT-450 皂-水 H4 1750 16” 50” B2 1700 8” 50”   40mn-Dima对流
10 PC HT-450   皂-水 H4 1750 16” 50” B2 1700 8” 50”   13mn-Dima对流
11 CR39 HC   10％苏打水溶液 H4 2100 16” 50” B2 1850 8” 50”   5mn迅速对流
实施例1～4是比较例
在下文所述的条件下对实施例的镜片进行耐用性试验(称作QUVS&P试验)：
在型号QUV的装置QPANEL上进行试验。
将镜片放置在45℃的室和水饱和的气氛(水冷凝在镜片表面上)中2小时。然后停止水的冷凝并且在45℃下对镜片进行UV辐射(0.75W/m2/nm)2小时。
然后伴随着水的重新冷凝在不进行辐射的条件下将镜片保持于45℃3小时。
然后最终在不无冷凝作用的条件下于45℃对镜片进行UV辐射(0.75W/m2/nm)3小时。
重复以上试验数次。
每10小时向该镜片施加机械应力。
当机械应力导致抗反射叠层的品质明显下降时停止试验。
所进行的机械试验如下：
将可从光学仪器制造商获得的合成微纤维布用于清洁光学镜片。
由聚酰胺和Nylon丝线组成的该布料必须具有以下的最小尺寸：30mm×30mm，0.35mm～0.45mm的厚度，10000/cm2的最小纤维密度。该布料的实例是由KANEBO公司以商品名Savina Minimax生产的一种。
将布料浸入去离子水中至少2分钟，直到其被水浸透。
然后将布料回收、折叠成三个重叠的层并且置于镜片的中心区域。然后将直径为6.5～7mm的擦拭器施加到布料的中心。将5±1N的力施加到该擦拭器上并且通过每秒种进行一次循环(一次往复运动)而在30mm的距离内进行前后运动(运动的中点集中在镜片的中心)。
总共进行25次循环，然后将镜片旋转90°。再进行25次循环。
然后通过肉眼目测检验镜片。
对着黑色背景放置，以反射来检验镜片。
反射光束源为200勒克司光源。
抗反射叠层分层的区域出现发光。
如果镜片表面在20mm直径的中心区域的超过5％因经受机械应力而分层，则认为镜片的抗反射作用明显退化。
结果在下表2(比较例1～4)和3(根据本发明的实施例)中给出。
                   表2
  体系   在损坏之前试验的持续时间
  实施例1*   50小时
  实施例2*   70小时
  实施例3*   60小时
  实施例4*   70小时
*比较例
                 表3
  体系   在损坏之前试验的持续时间
  实施例5   240小时
  实施例6   240小时
  实施例7   260小时
  实施例8   220小时
结果表明根据本发明的抗反射叠层在损坏之前的持续时间与比较例的的叠层的持续时间相比长得多。特别地，与比较例2的不同仅仅在于使用了低指数层L2(而不是层L1)的本发明实施例5的叠层在损坏之前的持续时间与比较例2的相比长超过3倍。
为了检验光学性能，根据ISO/WD 8980-4标准测量Rm指数(400～700nm之间的平均反射率)，并且可以观察到下表中示出的效果：
           表4
      低指数的效果：
  体系   Rm
  实施例1   2.0～2.2
  实施例5   1.4
  实施例6   1.2
  实施例7   1.3
  实施例8   1.1～1.3
         表5
基材/抗反射(HC)涂层的效果：
  体系   Rm
  实施例8   1.1～1.3
  实施例9   1.1
另一方面看出，即使对于非常迅速的热处理而言也得到了优良的机械性能。因此，分别进行40nm和5nm处理的实施例8和11得到了以下结果：
                          表6
  体系   钢丝绒   N10笔划   Bayer sand
  实施例8   3   12   3±1
  实施例11   3   12   3±1
另外在根据本发明的抗反射处理的镜片(实施例5～11)和比较例的那些镜片的表面上测量与水的静态接触角。结果示于表7中。
               表7
  实施例   接触角(与水)
  1～4(比较)   75°
  5～11   100°
高的接触角表明优良的防污性能。在所有这些实施例中，用于稀释不同溶液的溶剂是异丙醇((CH3)2CHOH，Carlo Erba)。
用于实施例中的氟硅烷是：CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3。
另外在以下条件下制备其它实例：
·组合物HI的制备
以两个步骤配制高折射指数组合物。
1.首先通过以下列过程来制备第一溶液，其被称作原料溶液(HI)：
-将20.7份0.1N盐酸滴加到含有90.5份GLYMO、800重量份Optolake 1120Z(11RU-7.A8)的溶液中，
-在环境温度下搅拌所述水解的溶液24小时，
-然后将9.1份乙酰丙酮铝和79.8份以下溶剂的混合物添加至该组合物中：2-丙醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和戊酮。
得到的溶液构成原料溶液(HI)。
该原料溶液的理论干提取物为约20％干物质。
(i)然后通过用溶剂混合物稀释所述原料溶液而由原料溶液(HI)制备实施溶液(HI)。为此，将以下物质添加至100g所述原料溶液(HI)中：
-163.6g 2-丙醇，
-70g 2-丁酮。
得到的溶液构成实施溶液HI，其理论干提取物为6％。
·组合物(LI)的制备
组合物(LI)同样以两个步骤配制。
1.首先通过将26.3份0.1N盐酸滴加到含有65.6份四乙氧基硅烷(TES)和8.1％的氟硅烷的溶液中来制备第一溶液，其被称作原料溶液(LI)。
得到的溶液构成原料溶液LI，该溶液的理论干提取物为30±1％。
2.然后通过用溶剂混合物稀释所述原料溶液而由原料溶液(LI)制备实施溶液(LI)。
为此，将0.28g PolycatSA1/110、737.7g 2-甲基-2-丁醇和316.2g 2-丁酮添加至100g备用液(LI)中。得到构成实施溶液(LI)的溶液，其理论干提取物为约2.6％。
从由此制备的组合物(HI)和(LI)开始通过在上述用于第一系列的条件下将抗反射叠层沉积在透明基材上而进行第二系列的实施例。
由此制备三个镜片实例：
实例A
对镜片ORMA涂覆根据本发明的抗反射叠层，该镜片本身涂覆有基于硅烷水解产物(例如描述于以本申请人名义的专利申请US SN08/681,102中的，更特别地例如描述于实施例3中的)的光泽涂料。
实例B
对涂覆有由LTI Coburn公司以商品名HT450市售的UV光泽涂料)如前所述的)的聚碳酸酯基材涂覆根据本发明的抗反射叠层。
实例C
对涂覆有由LESCO公司以商品名L5051市售的光泽涂料的聚碳酸酯基材涂覆根据本发明的抗反射叠层。
性能
对实例A-C的涂覆基材进行前述的试验以评价它们的性能。涉及光学性能的结果示于下表8中。
         表8
  基材   Rm(％)
  实例A   1.3
  实例B   1.1
  实例C   1.1
平均反射率(Rm)值表明，包含由两个层组成的并且根据本发明制得的抗反射叠层的实例A、B和C是高性能抗反射叠层。
涉及粘附性能和抗磨损性能的结果示于下表中。
                             表9
  基材   表面制剂   Nx10笔划   Bayer sand
  实例A   醇浴或等离子体   12   2-4
  实例B   皂/水   12   1-2
  实例C   皂/水   12   1-2
实例A、B和C表现出优良的粘附性(Nx10笔划试验)，(Nx10笔划值约3的标准抗反射玻璃)和优良的抗磨损性。
所述抗磨损涂层表面的制剂使得可以获得优良水平的粘附性。用皂和水的简单清洗使得可以实现根据本发明的抗反射叠层对可光致聚合的光泽涂层(例如描述于实例B和C中的那些)的优良粘附性。
                 表10
  基材   SW**   QUV-S&P
  实例A   3   ＞200小时
  实例B   5   ＞80小时
  实例C   5   ＞100小时
**SW：钢丝绒试验
实例A、B和C表现出非常优良的耐用性。
实例A在钢丝绒试验中表现出优良的抵抗性。
实例B和C在钢丝绒试验中表现出较低的抵抗性，这主要是由于所使用的光泽涂料HT450和L5051的特性所致。

Claims (43)

1.一种包含具有至少一个涂覆有多层抗反射叠层的主要表面的基材的制品，其中所述多层抗反射叠层从基材开始按顺序包括：
a)高指数(HI)层，该层的折射指数nD 25为1.50～2.00，其由第一可硬化组合物的硬化获得并且包含由至少一种含有环氧基或(甲基)丙烯酰氧基和至少两个可水解成硅烷醇基团的官能团的前体化合物的水解和缩合得到的有机-无机混合基质，其中至少一种胶体金属氧化物或至少一种胶体硫属化合物或者这些化合物的混合物以直径为1～100nm、优选为2～50nm的颗粒形式分散并且直接位于该高指数层(HI)；
b)低指数(LI)层，该层的折射指数nD 25为1.38～1.44，其通过第二可硬化组合物的沉积和硬化获得并且包含以下物质的水解和缩合的产物：
(i)至少一种每分子含有4个可水解官能团的具有下式的前体化合物(I)
                       Si(W)4
其中相同或不同的基团W是可水解基团，并且条件是基团W不同时都表示氢原子，
(ii)至少一种带有至少一个氟化基团并且每分子含有至少两个可水解基团的前体硅烷(II)，
所述第二组合物在其理论干提取物(TDE)中含有至少10质量％的氟，并且所述第二组合物的前体化合物(I)与前体化合物(I)+前体硅烷(II)的总和的摩尔比I/I+II大于80％。
2.根据权利要求1的制品，其中所述基材的主要表面涂覆有抗磨损涂层或者底涂层和抗磨损涂层，所述抗反射叠层沉积在所述抗磨损涂层上。
3.根据权利要求1或2的任一项的制品，其中另外地硅石SiO2分散在所述高指数层的基质中。
4.根据前述权利要求中任一项的制品，其中分散于所述高指数层的基质中的胶体金属氧化物和硫属化合物选自：TiO2、ZnO、ZnS、ZnTe、CdS、CdSe、IrO2、WO3、Fe2O3、FeTiO3、BaTi4O9、SrTiO3、ZrTiO4、MoO3、CO3O4、SnO2、基于铋的三元氧化物、MoS2、RuO2、Sb2O4、BaTi4O9、MgO、CaTiO3、V2O5、Mn2O3、CeO2、Nb2O5、RuS2。
5.根据权利要求1～3中任一项的制品，其特征在于分散于所述高指数层的基质中的金属氧化物颗粒由以金红石形式的复合二氧化钛构成。
6.根据权利要求4或5的任一项的制品，其中分散于所述高指数层(HI)的有机-无机混合基质中的无机颗粒具有基于TiO2、SnO2、ZrO2和SiO2的复合结构。
7.根据前述权利要求中任一项的制品，其中所述低指数层的理论干提取物(TDE)的至少60质量％、优选至少65质量％、甚至更好地至少70质量％源自前体化合物(I)。
8.根据前述权利要求中任一项的制品，其中所述前体化合物(I)与前体化合物(I)+前体硅烷(II)的总和的摩尔比I/I+II为至少85％，优选地90％，甚至更好地95％。
9.根据前述权利要求中任一项的制品，其中所述可水解基团W表示OR、Cl或H基团，R是烷基。
10.根据前述权利要求中任一项的制品，其中所述低指数层(LI)的可硬化组合物含有不超过存在于所述组合物中的硅烷总重量的10wt％比例的不同于式Si(W)4的前体化合物(I)的硅烷并且不同于前体氟硅烷(II)的三-或二烷氧基硅烷。
11.根据权利要求1～9中任一项的制品，其中所述低指数层(LI)的可硬化组合物仅仅包含前体(I)的硅烷和前体氟硅烷(II)。
12.根据前述权利要求中任一项的制品，其中所述抗反射叠层仅仅包括涂覆有低指数层(LI)的高指数层(HI)。
13.根据权利要求1～11中任一项的制品，其中所述抗反射叠层包括至少三个叠置层，从所述基材开始，分别是中指数层(MI)、高指数层(HI)和低指数层(LI)，该中指数层(MI)的折射指数nD 25为1.45～1.80。
14.根据前述权利要求中任一项的制品，其中所述高折射指数(HI)材料的层的折射指数大于1.7，优选为1.72～1.82，甚至更好地为约1.77。
15.根据前述权利要求中任一项的制品，其中所述高折射指数(HI)材料的层的物理厚度为10～200nm，优选地80～150nm。
16.根据前述权利要求中任一项的制品，其中所述低折射指数(LI)材料的层的物理厚度为40～150nm，优选地约90nm。
17.根据前述权利要求中任一项的制品，其中所述组合物(HI)的有机基质是环氧烷氧基硅烷的水解产物。
18.根据权利要求17的光学制品，其中所述环氧烷氧基硅烷含有环氧基和三个烷氧基，这三个烷氧基直接连接在硅原子上。
19.根据权利要求18的光学制品，其中所述环氧烷氧基硅烷对应于式(I)：
Figure A2004800281610004C1
其中：
R1是具有1～6个碳原子的烷基，优选为甲基或乙基，
R2是甲基或氢原子，
a是1～6的整数，
b表示0、1或2。
20.根据权利要求19的制品，其中所述环氧烷氧基硅烷是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
21.根据前述权利要求中任一项的制品，其中所述高指数层(HI)的可硬化组合物与由选自以下的铝化合物构成的催化剂组合：
-铝螯合物，
-式(II)或(III)的化合物：
Figure A2004800281610004C2
            (R′O)3-nAl(OSiR″3)n    (III)
其中：
R和R ′是具有1～10个碳原子的线型或支链烷基，
R″是具有1～10个碳原子的线型或支链烷基、苯基、
基团
其中
R具有上述含义，以及n为1～3的整数，
当所述催化剂是铝螯合物时，在大气压下沸点T为70℃～140℃的有机溶剂存在于可硬化组合物(HI)中。
22.根据权利要求21的制品，其中所述可硬化组合物(HI)的催化剂是铝螯合物，优选是乙酰丙酮铝。
23.根据前述权利要求中任一项的制品，其中所述第二可硬化组合物(LI)的前体化合物(I)是四烷氧基硅烷，优选是四乙氧基硅烷。
24.根据前述权利要求中任一项的制品，其中所述前体硅烷(II)选自全氟硅烷。
25.根据前述权利要求中任一项的制品，其中所述基材是由有机玻璃制成的、任选地提供有抗磨损涂层和/或耐冲击涂层的基材。
26.根据前述权利要求中任一项的制品，其中该制品进一步包括沉积在所述抗反射涂层上的疏水性防污涂层。
27.一种制造根据权利要求1～26中任一项的制品的方法，其包括以下步骤：
-通过施涂第一可硬化组合物(HI)然后使其硬化而将至少一个高折射指数(HI)材料的层沉积在任选地涂覆有抗磨损涂层或者底涂层和抗磨损涂层的基材的至少一个表面上，所述第一可硬化组合物包含由至少一种含有环氧基或(甲基)丙烯酰氧基和至少两个可水解成硅烷醇基团的官能团的前体化合物的水解和缩合得到的有机-无机混合基质，其中以直径为1～100nm、优选2～50nm的颗粒形式分散有至少一种金属氧化物和/或至少一种硫属化合物，
-通过施涂第二可硬化组合物(LI)然后使其硬化而将至少一个低折射指数(LI)材料的层沉积在所述层(HI)上，所述第二可硬化组合物优选地不含任何无机物料并且包含以下物质的水解和缩合的产物：
(i)至少一种每分子含有4个可水解官能团的具有下式的前体化合物(I)
                            Si(W)4
其中相同或不同的基团W是可水解基团，并且条件是基团W不同时都表示氢原子，
(ii)至少一种带有至少一个氟化基团并且每分子含有至少两个可水解基团的前体硅烷(II)，
所述第二组合物在其理论干提取物(TDE)中含有至少10质量％的氟，并且所述第二组合物的前体化合物(I)与前体化合物(I)+前体硅烷(II)的总和的摩尔比I/I+II大于80％。
28.根据权利要求27的方法，其中所述高折射指数(HI)和低折射指数(LI)的材料的层通过浸涂或者通过旋涂、优选通过旋涂而沉积。
29.根据权利要求27或28的方法，其中该方法包括：在沉积所述高折射指数(HI)材料的层与沉积所述低折射指数(LI)材料的层之间对所述层(HI)的表面处理以制得用于沉积层(LI)的表面。
30.根据权利要求29的方法，其中所述高折射指数(HI)材料的层的表面处理是红外处理，接着是在环境温度下通过空气流而冷却。
31.根据权利要求27～30中任一项的方法，其中所述抗反射叠层是三层叠层(MI/HI/LI)，其从所述基材开始按顺序依次包括：中折射指数(MI)材料的层、高折射指数(HI)材料的层和低折射指数(LI)材料的层。
32.根据权利要求27～31中任一项的方法，其中所述高折射指数(HI)材料的层的折射指数为1.72～1.82，优选地约1.77。
33.根据权利要求27～32中任一项的方法，其中所述低折射指数(LI)材料的层的折射指数为1.38～1.44，优选地约1.43。
34.根据权利要求27～33中任一项的方法，其中所述高折射指数(HI)材料的层的物理厚度为10～200nm，优选为80～150nm。
35.根据权利要求27～34中任一项的方法，其中所述低折射指数(LI)材料的层的物理厚度为40～150nm，优选地约90nm。
36.根据权利要求27～35中任一项的方法，其中所述第一可硬化组合物(HI)的前体化合物是环氧烷氧基硅烷的水解产物。
37.根据权利要求36的方法，其中所述环氧烷氧基硅烷含有环氧基和三个烷氧基，这三个烷氧基直接连接在硅原子上。
38.根据权利要求37的方法，其中所述具有环氧基的硅烷是对应于式(I)的环氧硅烷：
Figure A2004800281610007C1
其中：
R1是具有1～6个碳原子的烷基，优选为甲基或乙基，
R2是甲基或氢原子，
a是1～6的整数，
b表示0、1或2。
39.根据权利要求38的方法，其中所述环氧硅烷是γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
40.根据权利要求27～39中任一项的方法，其中可硬化组合物(HI)与由选自以下的铝化合物构成的催化剂组合：
-铝螯合物，
-式(II)或(III)的化合物：
Figure A2004800281610007C2
            (R′O)3-nAl(OSiR″3)n    (III)
其中：
R和R′是具有1～10个碳原子的线型或支链烷基，
R″是具有1～10个碳原子的线型或支链烷基、苯基、
基团
其中R具有上述含义，以及n为1～3的整数，
当所述催化剂是铝螯合物时，在大气压下沸点T为70℃～140℃的有机溶剂存在于可硬化组合物(HI)中。
41.根据权利要求40的方法，其中所述组合物(HI)的催化剂是铝螯合物，优选是乙酰丙酮铝。
42.根据权利要求27～41中任一项的方法，其中所述低指数(LI)组合物的前体化合物(I)是四烷氧基硅烷，优选是四乙氧基硅烷。
43.根据权利要求27～42中任一项的方法，其中所述低指数(LI)组合物的前体硅烷(II)是全氟硅烷。
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