CN1688641A - 制备抗划伤涂层体系的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备含有基材(S)、抗划伤层(K)和面漆(D)的涂层体系的方法以及通过该方法获得的涂层体系。

Description

制备抗划伤涂层体系的方法
本发明涉及制备含有基材(S)、抗划伤层(K)和面漆(D)的涂层体系的方法以及通过该方法制成的涂层体系。
无机/有机混杂材料可以用溶胶-凝胶工艺通过醇化物，主要是硅、铝、钛和锆的醇化物的选择性水解和缩合来生产。
通过该方法构建了无机网络。通过相应地衍生化的硅酸酯，还可以另外引入有机基团，这些有机基团一方面可以用于官能化，另一方面可以用于形成规定的有机聚合物体系。由于有机和无机组分的大量的可能组合以及通过生产方法对产品性能施加巨大影响的能力，该材料体系提供了极大的变化幅度。从而尤其可以获得涂层体系，并使其适合各种各样的需求型式。
与纯无机材料比较，所得涂层总是相对柔软的。这是因为尽管体系中的无机组分具有高度的交联作用，但它们的非常小的尺寸使得其机械性能比如硬度和耐磨性会不充分。可以使用所谓的填充聚合物充分利用无机组分的有利机械性能，因为它们具有几微米的粒度。然而，材料的透明性会损失，并且在光学领域中的应用不再可能。虽然可以使用包括SiO2(例如Aerosils)，硅溶胶，Al2O3，勃姆石，二氧化锆，二氧化钛等的纳米级小颗粒来制备具有增加的耐磨性的透明涂层，然而在可以使用的低浓度下，可以获得的耐磨性与上述体系的值类似。填料量的上限由小颗粒的高表面反应性来决定，这导致了附聚或无法容忍的粘度增高。
具有耐磨阻扩散涂层体系的基材可以从DE 199 52 040A1中得知，阻扩散涂层体系包括以可水解的环氧硅烷为基础的硬底漆和位于它上面的面漆。该面漆通过施涂由四乙氧基硅烷(TEOS)和缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)组成的涂料溶胶和在＜110℃的温度下固化来获得。该涂料溶胶通过用乙醇作为溶剂将TEOS在HCl酸性水溶液中预先水解，随后缩合来制成。然后将GPTS搅拌到预先水解的TEOS中，再将该溶胶在50℃下搅拌5小时。在该公开中所述的涂料溶胶的缺点是它的低劣储存稳定性(适用期)，结果，涂料溶胶必须在生产后的几天内进一步处理。在该公开中所述的阻扩散涂层体系的另一个缺点是，根据泰伯耐磨试验，它们显示了对于在汽车上光中的应用来说不令人满意的结果。最后，从生产经济角度来看的缺点是只有在底漆固化之后立即施涂和固化面漆(即在几小时内)的情况下才能保证在底漆和面漆之间的附着力。不可能将面漆施涂工艺与底漆施涂工艺分开。涂布底漆的基材不得不立即进一步加工，不像就工艺经济性而言所希望的那样，首先暂时贮存，只有在需要的时候才施涂面漆。
等离子体涂布方法可以从US 4 842 941中得知，其中将硅氧烷涂层施涂于基材，将这样涂布的基材引入到真空室并将涂层基材的表面在真空中用氧等离子体活化。活化之后是用硅烷在高度真空下通过CVD(化学蒸汽沉积)或PECVD(物理增强的化学蒸汽沉积)法进行干式化学或物理法涂面漆。这样在基材上形成了高度抗划伤涂层。这里所述的干式化学或物理涂面漆法的缺点是等离子体涂布装置所需的高投资成本以及用于产生和保持真空的复杂的技术措施。此外，所描述的等离子体涂布方法对于涂布大型三维物体仅具有有限的适用性。
本发明的目的是提供生产包括基材(S)、抗划伤层(K)和高抗划伤面漆(D)的抗划伤涂层体系的方法，它确保了在抗划伤层(K)和面漆(D)之间的最佳附着性能，并且还适合于均匀涂布三维基材(S)，尤其汽车挡风玻璃。该方法还应使得抗划伤层(K)和面漆(D)的形成可以分开进行并保证了一旦形成的抗划伤层(K)在储存几周或几个月之后还可以毫无问题地和没有缺陷地涂布面漆(K)。该方法还提供了具有更进一步改进的抗划伤性、附着力、粘度和弹性的涂层，与现有技术的组合物相比，该涂层显示了更低的凝胶化倾向性和浊度。
该目的根据本发明通过下列制备包含基材(S)、抗划伤层(K)和面漆(D)的涂层体系的方法来达到：
(a)将涂料施涂于基材(S)上，该涂料包括通过溶胶-凝胶工艺生产的基于至少一种硅烷的缩聚物，并将该涂料至少部分固化，形成抗划伤层(K)；
(b)通过火焰处理、电晕处理和/或等离子体活化来表面处理抗划伤层(K)，随后
(c)将含溶剂的硅烷基涂料施涂于经表面处理的抗划伤层(K)上并将其固化，形成面漆(D)。
令人惊奇地发现，通过本发明方法步骤(b)中的表面处理，在抗划伤涂层体系中获得了明显改进的耐磨性(泰伯值)。还令人惊奇的是，通过在步骤(b)中提供的表面处理，面漆(D)的施涂可以容易地与抗划伤层(K)的施涂分开进行，这在涂层体系的制备中获得了明显的工艺经济优点。因此，该涂层体系首先可以在施涂抗划伤层(K)之后暂时储存，随后才在任意时候首先根据步骤(b)进行表面处理，然后再涂布面漆(D)。根据本发明的生产方法的实施也是简单和低成本的。
根据本发明的方法的特征之一在于在施涂面漆(D)之前，通过火焰处理、电晕处理和/或等离子体来进行至少部分固化的抗划伤层(K)的表面处理。
这种表面处理方法一般可以从表面涂层技术中获悉，例如用于用印刷油墨、粘合剂等涂布、印刷和粘结表面，尤其塑料表面。表面处理改变了材料的表面特性和在没有改变材料性能的情况下增加了它的可湿性。
现已发现，这种表面处理体系可以极其有利地用于硅氧烷抗划伤层(K)用高抗划伤性、阻扩散的硅氧烷面漆(D)的涂面漆。
该表面处理增加了抗划伤层(K)的粘附能。如果抗划伤层的粘附能通过表面处理增加到＞70mJ/m2，尤其＞80mJ/m2的值，那么可以获得特别良好的结果。
还有利的是，在抗划伤层(K)已经完全固化之后进行表面处理。
根据本发明的第一个实施方案，在步骤(b)中的表面处理通过火焰处理来进行。
在火焰处理中，明焰的氧化部分作用于硅氧烷抗划伤层(K)的表面。取决于所要活化的模塑件的形状和质量，大约0.2s的接触时间常常是足够的。热量太小阻碍了充分的表面活化，而作用时间太长能够使塑料变形或甚至熔化。火焰处理主要地受三个参数的影响：火焰设定(煤气/空气比)，火焰作用时间和火焰与塑料的距离(火焰区)。火焰的几何形状由燃烧器类型决定。
已经证实特别有利的是，火焰处理以1-20m/min，尤其2-10m/min的通过速率在连续火焰处理装置中进行。
根据本发明的第二个实施方案，在步骤(b)中的表面处理通过电晕处理来进行。
在常规(直接)电晕系统中，将所要处理的部分直接引入到电晕放电的放电间隙。在薄膜的处理中，该间隙通过引导膜幅的处理辊和在该辊之上的大约1.5-2.0mm的处理电极来形成。如果电极远离的话，那么必需施加升高的电压来点燃放电，以使各个放电的能量含量增加和形成递增的热电弧放电。
然而，对于温和的薄膜处理，避免这些电弧是至关重要的。
对于单一电极棒，这些常规电极的典型功率密度是大约1W/mm。
在直接电晕系统中，放电在工件前面发生。气流将放电火花引向所要处理的工件，这样仅仅与放电发生间接接触。间接电晕处理的一个原理在于让放电在两个金属销电极之间燃烧。用于形成电晕放电的电流限制以电子学方式进行。该放电火花被空气偏转。这里达到了5-20mm的处理距离。由于这一大的放电距离，使用设计手段将各个放电的能量含量减到最小是极其重要的。
利用大约50kHz的高操作频率和优化的放电几何形状和空气控制，放电强度可以减小到100W，例如出自Tigris公司的CKG电晕枪。这里使用具有大约20mm的工作宽度的单一电极。
更复杂的几何结构可以通过结合多个电极的组合来处理。该配置可以适应于三维部件。
预处理用冷电晕放电进行，这样热敏性塑料的表面不发生光学变化。不出现条纹和浑浊。
各种电晕技术可供用于预处理三维产品，比如低频(NF)系统，高频(HF)系统和点发生器，它们可以根据产品来使用。
点发生器产生了高压放电，并被空气压迫到基材上，无需使用反电极。点发生器可以容易地整合到现有的生产线中，容易使用并包括了计时器和警报功能。预处理宽度是45-65mm，这使得可以预处理各种各样的产品。点发生器还可以配有两个或多个放电头。
在高频电晕中，产生了具有20-30kHz的频率的高压放电，它在空气中在两个电极之间形成了电晕场。该电晕活化了表面并从而产生了更高的附着力和可湿性。片材和简单3D几何结构的电晕活化在高速下是可行的。
电晕隧道(例如Tantec公司)适合于预处理复杂的模塑件，借此，在生产线中可以预处理物体的整个表面。电极的特殊结构使获得绝对均匀的表面能。还可以处理垂直侧壁和90°角度。电晕隧道设计是产品特异性的，它也能够整合到现有的装置中。例如，它使得可以无接触地预处理多达100mm高和2000mm宽的部件的整个顶面。
电晕处理优选在连续电晕装置中以1-20m/min，尤其2-10m/min的通过速率，和/或500-4000W，尤其1500-3500W的功率下进行。
根据本发明的第三个实施方案，在步骤(b)中的表面处理通过等离子体活化来进行。等离子体处理优选在室中在1-10-2毫巴，尤其101-10-2毫巴的压力，和在200-4000W，尤其1500-3500W的功率下用低频发生器和尤其用空气作为工艺气体来进行(例如出自Balzers公司的BPA 2000标准系统)。
抗划伤层(K)的制备
抗划伤层(K)在步骤(a)中通过将涂料施涂于基材(S)上和至少将其部分固化来制备，其中该涂料包括通过溶胶-凝胶方法生产的以至少一种硅烷为基础的缩聚物。在基材(S)上制备这种抗划伤层(K)的方法原则上对于本领域的技术人员来说是已知的。
对于所要涂布的基材(S)的选择没有限制。该组合物优选适合于涂布木材，纺织品，纸，石器，金属，玻璃，陶瓷和塑料，尤其用于涂布热塑性塑料，如在Becker/Braun，Kunststofftaschenbuch，CarlHanser Verlag，München，Wien 1992中所述。该组合物尤其最适合于涂布透明热塑性塑料和优选聚碳酸酯。尤其，眼镜片、光学透镜、汽车挡风玻璃和片材可以用根据本发明获得的组合物涂布。
抗划伤层(K)优选以0.5-30μm的厚度形成。可以另外在基材(S)和抗划伤层(K)之间形成底漆(P)。
由溶胶-凝胶方法形成的任何硅烷型缩聚物适合作为抗划伤层(K)的涂料。特别适合用于抗划伤层(K)的涂料尤其是：
(1)甲基硅烷体系，
(2)硅溶胶改性的甲基硅烷体系，
(3)硅溶胶改性的甲硅烷基丙烯酸酯体系，
(4)用其它纳米颗粒改性的甲硅烷基丙烯酸酯体系(尤其勃姆石)，
(5)环状有机硅氧烷体系，和
(6)纳米颗粒改性的环氧硅烷体系。
以下更详细地描述上述用于抗划伤层(K)的涂料：
(1)甲基硅烷体系
例如，已知的以甲基硅烷为基础的缩聚物可以用作抗划伤层(K)的涂料。以甲基三烷氧基硅烷为基础的缩聚物是优选使用的。基材(S)例如可以通过施涂至少一种甲基三烷氧基硅烷、含水有机溶剂和酸的混合物，蒸发溶剂和在热的作用下固化硅烷，形成高度交联的聚硅氧烷来涂布。甲基三烷氧基硅烷溶液优选由60-80重量％的硅烷组成。特别适合的是快速水解的甲基三烷氧基硅烷，尤其是在烷氧基含有不超过4个碳原子的情况下。适合用于通过甲基三烷氧基硅烷的烷氧基的水解形成的硅烷醇基团的缩合反应的催化剂尤其是强无机酸比如硫酸和高氯酸。酸催化剂的浓度优选是大约0.15重量％，相对于硅烷计。醇类比如甲醇，乙醇和异丙醇或醚醇比如乙二醇尤其适合作为由甲基三烷氧基硅烷、水和酸组成的体系的无机溶剂。该混合物优选含有0.5-1mol的水/mol的硅烷。这种涂料的生产、施涂和固化是本领域的技术人员所已知的，例如描述在公开DE-OS 2136001，DE-OS 2113734和US 3 707 397中，它们特地引入供参考。
(2)硅溶胶改性的甲基硅烷体系
以甲基硅烷和硅溶胶为基础的缩聚物也可以用作抗划伤层(K)的涂料。尤其适合的这类涂料是通过溶胶-凝胶方法生产和在水/有机溶剂共混物中主要包括10-70重量％的硅溶胶和30-90重量％的部分缩合的有机烷氧基硅烷的缩聚物。尤其适合的涂料是在公开US 5 503 935中描述的热固化性、无底漆的硅硬涂料组合物，以重量为基准计，它包含：
(A)100份的具有10-50重量％固体并主要由10-70重量％的胶体二氧化硅和30-90重量％的有机烷氧基硅烷的部分缩合物组成的在水/有机溶剂中的硅分散体的形式的树脂固体，和
(B)1-15份的增粘剂，选自：
(i)具有400-1500的 Mn的丙烯酸酯化聚氨酯增粘剂，选自丙烯酸酯化聚氨酯和甲基丙烯酸酯化聚氨酯，和
(ii)具有反应性或相互作用位点和至少1000的 Mn的丙烯酸聚合物。
可用于生产在水/有机溶剂中的热固化性、无底漆的硅硬涂料组合物的分散体的有机烷氧基硅烷优选归入以下通式：
                (R)aSi(OR1)4-a，
其中R是单价C1-6烃基，尤其C1-4烷基，R1是R或氢基团，a是0-2的整数(包括2)。具有以上通式的有机烷氧基硅烷优选是甲基三甲氧基硅烷，甲基三羟基硅烷或它们的混合物，它们可以形成部分缩合物。
这种热固化性、无底漆的硅硬涂料组合物的生产、性能和固化是本领域技术人员所已知的，例如详细描述在公开US 5 503 935中，后者的内容特地在这里作参考。
分散于水/醇混合物中的固体含量为10-50重量％的以甲基硅烷和硅溶胶为基础的缩聚物也可以用作抗划伤层(K)的涂料。分散于混合物中的固体包括硅溶胶，尤其以10-70重量％的量，以及由有机三烷氧基硅烷衍生的部分缩合物，优选以30-90重量％的量，该部分缩合物优选具有通式R′Si(OR)3，其中R′选自具有1-3个碳原子的烷基和具有6-13个碳原子的芳基，R选自具有1-8个碳原子的烷基和具有6-20个碳原子的芳基。该涂料组合物优选具有碱性pH值，尤其7.1到大约7.8的pH值，这可以通过在涂料的固化温度下挥发的碱来达到。这些涂料的生产、性能和固化原则上是本领域的技术人员已知的，例如描述公开在US 4 624 870中，它的内容特地在这里作参考。
描述在公开US 4 624 870中的上述涂料大多数与适合的底漆结合使用，该底漆形成了在基材(S)和抗划伤层(K)之间的中间层。适合的底漆组合物例如是聚丙烯酸酯底漆。适合的聚丙烯酸酯底漆是以聚丙烯酸、聚丙烯酸酯和具有下列通式的单体的共聚物为基础的那些：
Figure A0382361300111
其中Y代表H、甲基或乙基，R表示C1-12烷基。聚丙烯酸酯树脂可以是热塑性或热固性的，优选溶于溶剂中。聚甲基丙烯酸甲酯(PMAA)在快速蒸发的溶剂比如丙二醇甲醚和慢速蒸发的溶剂比如双丙酮醇的溶剂共混物中的溶液例如可以用作丙烯酸酯树脂溶液。尤其适合的丙烯酸酯底漆溶液是含有下列组分的热塑性底漆组合物：
(A)聚丙烯酸树脂，和
(B)90-99重量份的含有(i)和(ii)的有机溶剂共混物：
(i)5-25重量％的在正常条件下具有150-200℃的沸点的强溶剂，在其中(A)是自由溶解的，和
(ii)75-95重量％的在正常条件下具有90-150℃的沸点的较弱的溶剂，在其中(A)是可溶的。
最后提到的热塑性底漆组合物的生产、性能和干燥是本领域的技术人员所已知的，并且详细描述在例如公开US 5 041 313中，它的内容特地在这里作参考。如早先提到的那样，该底漆位于基材(S)和抗划伤层(K)之间，用于促进在该两个层之间的附着力。
用于以甲基硅烷和硅溶胶为基础的抗划伤层(K)的其它涂料例如描述在公开EP 0 570 165A2，US 4 278 804，US 4 495 360，US 4 624870，US 4 419 405，US 4 374 674和US 4 525 426中，它们的内容在这里作参考。
(3)硅溶胶改性的甲硅烷基丙烯酸酯体系
以甲硅烷基丙烯酸酯为基础的缩聚物也能够用作抗划伤层(K)的涂料。除了甲硅烷基丙烯酸酯以外，这些涂料优选含有胶体二氧化硅(硅溶胶)。适合的甲硅烷基丙烯酸酯的实例尤其是具有下列通式的丙烯酰氧基官能化硅烷：
其中R3和R4是相同或不同的单价烃基，R5是具有2-8个碳原子的二价烃基，R6表示氢或单价烃基，下标b是具有1-3的值的整数，下标c是具有0-2的值的整数，下表d表示具有(4-b-c)的值的整数，或者具有下列通式的环氧丙氧基官能化硅烷：
其中R7和R8是相同或不同的单价烃基，R9表示具有2-8个碳原子的二价烃基，下标e是具有1-3的值的整数，下标f是具有0-2的值的整数，下标g是具有(4-e-f)的值的整数，以及它们的混合物。这些丙烯酰氧基官能化硅烷和环氧丙氧基官能化硅烷的生产和性能原则上是本领域的技术人员所已知的，例如描述在DE 31 26 662 A1中，该专利特地在这里作参考。尤其适合的丙烯酰氧基官能化硅烷例如是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅，2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅，3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅，2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅和2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅。尤其适合的环氧丙氧基官能化硅烷例如是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅，2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅，3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅和2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅。这些化合物同样描述在DE 31 26 662A1中。作为附加成分，这些涂料可以含有其它丙烯酸酯化合物，尤其羟基丙烯酸酯。可以使用的其它丙烯酸酯化合物例如是丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸-2-羟乙酯，丙烯酸-3-羟丙酯，甲基丙烯酸-3-羟丙酯，丙烯酸-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯，丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基酯，甲基丙烯酸-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，甲基丙烯酸四氢糠酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯。尤其优选的这类涂料是含有100重量份的胶体二氧化硅，5-100重量份的甲硅烷基丙烯酸酯和10-500重量份的其它丙烯酸酯的那些。如在DE 31 26 662A1中所述，在施涂于基材(S)之后，与催化量的光引发剂结合的这种涂料可以通过UV辐射来固化，形成抗划伤层(K)。该涂料还可以含有普通添加剂。还有，尤其适合的是在US 5 990 188中所述的辐射固化性抗划伤涂层，除了上述成分以外，它还含有UV吸收剂比如三嗪或二苄基间苯二酚衍生物。以甲硅烷基丙烯酸酯和硅溶胶为基础的其它涂料描述在公开US 5 468789，US 5 466 491，US 5 318 850，US 5 242 719，和US 4 455 205中，它们的内容在这里特地供参考。
(4)用其它纳米颗粒改性的甲硅烷基丙烯酸酯体系
含有纳米级AlO(OH)颗粒，尤其纳米级勃姆石颗粒作为附加成分的以甲硅烷基丙烯酸酯为基础的缩聚物也能够用作涂料。这些涂料例如描述在公开WO 98/51747 A1，WO 00/14149 A1，DE 197 46 885，US 5 716697和WO 98/04604A1中，它们的内容特地在这里引入供参考。通过添加光引发剂，在施涂于基材(S)之后，这些涂料可以通过UV辐射来固化，形成抗划伤层(K)。
(5)环状有机硅氧烷体系
以多官能环状有机硅氧烷为基础的缩聚物也能够用作用于抗划伤层(K)的涂料。这些多官能环状低聚硅氧烷的适合实例尤其是具有以下通式的那些：
Figure A0382361300141
其中m＝3-6，优选3-4，n＝2-10，优选2-5，尤其优选2，R＝C1-C8烷基和/或C6-C14芳基，优选C1-C2烷基，其中在该分子内的n和R可以是相同或不同的，优选是相同的，且其中其它基团具有下列含义：
(A)X＝卤素，即Cl，Br，I和F，优选Cl，其中a＝1-3，或X＝OR′，OH，其中a＝1-2，其中R′＝C1-C8烷基，优选C1-C2烷基，或
(B)X＝(OSiR2)p[(CH2)nSiYaR3-a]，其中a＝1-3，其中在该分子内，a可以是相同或不同的，优选是相同的，
p＝0-10，优选p＝0，和
Y＝卤素，OR′，OH，优选Cl，OR′，OH，其中R′＝C1-C8烷基，优选C1-C2烷基，或
(C)X＝(OSiR2)p[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiYaR3-a]a]，其中a＝1-3，其中在该分子内，a可以是相同或不同的，优选是相同的，
p＝0-10，优选p＝0，和
Y＝卤素，OR′，OH，优选Cl，OR′，OH，其中R′＝C1-C8烷基，优选C1-C2烷基。
尤其适合的是其中n＝2，m＝4，R＝甲基和X＝OH、OR′，其中R′＝甲基、乙基且a＝1的化合物。这些多官能环状有机硅氧烷的生产和性能以及它们在抗划伤涂料中的使用原则上是本领域的技术人员已知的，例如描述在公开DE 196 03 241C1中，它的内容特地在这里作参考。以环状有机硅氧烷为基础的其它涂料例如描述在公开WO 98/52992，DE 197 11650，WO 98/25274和WO 98/38251中，它们的内容同样在这里特地作参考。
(6)纳米颗粒改性的环氧硅烷体系
以具有环氧基的可水解的硅烷为基础的缩聚物也适合作为抗划伤层(K)的涂料。优选的抗划伤层(K)是可以通过固化含有由溶胶-凝胶方法制备并以至少一种硅烷(它在不可水解的取代基上具有环氧基)为基础的缩聚物和任选地含有选自路易斯碱和钛、锆或铝的醇盐中的固化催化剂的涂料来获得的那些。这些抗划伤层(K)的制备和性能例如描述在DE 43 38 361A1中。
优选用于以环氧基硅烷和纳米颗粒为基础的抗划伤层的涂料是含有下列组分的那些：
-具有直接键接于Si的至少一个非水解性基团的硅化合物(A)，所述基团含有环氧基，
-颗粒材料(B)，
-Si，Ti，Zr，B，Sn或V的可水解的化合物(C)，优选另外还含：
-Ti、Zr或Al的可水解的化合物(D)。
这些涂料形成了特别好地粘附于该材料的高抗划伤涂层。
以下更详细地描述化合物(A)-(D)。化合物(A)-(D)不仅可以包括在用于抗划伤层(K)的组合物中，而且可以作为附加组分包括在用于面漆(D)的组合物中。
硅化合物(A)
硅化合物(A)是具有2或3个，优选3个可水解的基团和1个或2个，优选1个非水解性基团的硅化合物。该唯一的非水解性基团或该两个非水解性基团的至少一个具有环氧基。
可水解的基团的实例是卤素(F，Cl，Br和I，尤其Cl和Br)，烷氧基(尤其C1-4烷氧基，比如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，和叔丁氧基)，芳氧基(尤其C6-10芳氧基，例如苯氧基)，酰氧基(尤其C1-4酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如乙酰基)。尤其优选的可水解的基团是烷氧基，尤其甲氧基和乙氧基。
不含环氧基的非水解性基团的实例是氢，烷基，尤其C1-4烷基(例如甲基，乙基，丙基和丁基)，链烯基(尤其C2-4链烯基，例如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基和丁烯基)，炔基(尤其C2-4炔基，例如乙炔基和炔丙基)和芳基，尤其C6-10芳基，例如苯基和萘基)，其中上述基团可以任选具有一个或多个取代基，例如卤素和烷氧基。甲基丙烯酸和甲基丙烯酰氧基丙基也可以在这方面提到。
具有环氧基的非水解性基团的实例尤其是具有缩水甘油基或缩水甘油氧基的那些。
根据本发明使用的硅化合物(A)的具体实例例如可以在EP-A-195493的第8-9页中找到，该专利的公开内容引入本申请供参考。
尤其优选的根据本发明的硅化合物(A)是具有以下通式的那些：
                          R3Si′
其中基团R是相同或不同的(优选相同的)且代表可水解的基团(优选C1-4烷氧基和尤其甲氧基和乙氧基)，R′表示缩水甘油基或缩水甘油氧基-(C1-20)-亚烷基，尤其β-缩水甘油氧基乙基，γ-缩水甘油氧基丙基，δ-缩水甘油氧基丁基，ε-缩水甘油氧基戊基，ω-缩水甘油氧基己基，ω-缩水甘油氧基辛基，ω-缩水甘油氧基壬基，ω-缩水甘油氧基癸基，ω-缩水甘油氧基十二烷基和2-(3，4-环氧基环己基)乙基。
因为可以便于获得，根据本发明尤其优选使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(以下缩写为GPTS)。
颗粒材料(B)
颗粒材料(B)是具有1-100，优选2-50nm和尤其优选5-20nm的粒度的Si、Al和B以及过渡金属，优选Ti，Zr和Ce的氧化物，氧化物水合物，氮化物或碳化物，以及它们的混合物。这些材料可以以粉末的形式使用，但优选以溶胶的形式(尤其酸稳定的溶胶)使用。优选的颗粒材料是勃姆石，SiO2，CeO2，ZnO，In2O3和TiO2。纳米级勃姆石颗粒是特别优选的。这些颗粒材料可以粉末的形式购买，且由它们制备(酸稳定)溶胶的方法同样在现有技术中是已知的。在这方面，还可以参考以下提供的生产实施例。用胍丙酸稳定纳米级氮化钛的原理例如描述在德国专利申请P-43 34 639.1中。
具有2.5-3.5，优选2.8-3.2的pH的勃姆石溶胶(例如可以通过将勃姆石粉末悬浮在稀HCl中来获得)是特别优选使用的。
纳米级颗粒的变化一般与相应材料的折射指数的变化相伴。因此，例如，用CeO2，ZrO2或TiO2颗粒代替勃姆石颗粒获得了具有更高折射指数的材料，其中折射指数累积地通过Lorentz-Lorenz等式由高折射组分和基质的体积来计算。
如上所述，二氧化铈可以用作颗粒材料。它优选具有1-100，优选2-50nm和尤其优选5-20nm的粒度。该材料可以粉末形式使用，但优选以溶胶的形式(尤其酸稳定的溶胶)使用。颗粒氧化铈可以以溶胶和粉末的形式从市场上购买到，并且由它们制备(酸稳定)溶胶的方法同样在现有技术中是已知的。
以用于抗划伤层(K)的涂料的固体含量为基准计，化合物(B)优选以3-60重量％的量用于抗划伤层(K)的组合物。
可水解的化合物(C)
除了硅化合物(A)以外，选自Si、Ti、Zr、Al、B、Sn和V中的元素的其它可水解的化合物还可以用于制备抗划伤层涂层组合物，并优选与一种或多种硅化合物(A)一起水解。
化合物(C)是具有以下通式的Si、Ti、Zr、B、Sn和V的化合物：
RxXM+4R′4-x或
RxM+3R′3-x
其中M表示a)Si+4，Ti+4，Zr+4，Sn+4，或b)Al+3，B+3或(VO)+3，R表示可水解的基团，R′表示非水解性基团，在四价金属原子M的情况下(情况a))x可以是1-4，在三价金属原子M的情况下(情况b))，x是1-3。如果在化合物(C)中存在多个基团R和/或R′，那么它们可以各自是相同或不同的，优选x大于1。换句话说，化合物(C)具有至少一个，优选具有多个可水解的基团。
可水解的基团的实例是卤素(F，Cl，Br和I，尤其Cl和Br)，烷氧基(尤其C1-4烷氧基，比如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，或叔丁氧基)，芳氧基(尤其C6-10芳氧基，例如苯氧基)，酰氧基(尤其C1-4酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如乙酰基)。尤其优选的可水解的基团是烷氧基，尤其甲氧基和乙氧基。
非水解性基团的实例是氢，烷基，尤其C1-4烷基(例如甲基，乙基，丙基和正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基)，链烯基(尤其C2-4链烯基，例如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基和丁烯基)，炔基(尤其C2-4炔基，例如乙炔基和炔丙基)和芳基，尤其C6-10芳基，例如苯基和萘基)，其中上述基团可以任选具有一个或多个取代基，例如卤素和烷氧基。甲基丙烯酸和甲基丙烯酰氧基丙基也可以在这方面提到。
除了作为在面漆组合物中含有的具有通式(I)的化合物的实例列举的那些以外，可以列举化合物(C)的以下优选的实例：
CH3-SiCl3，CH3-Si(OC2H5)3，C2H5-SiCl3，C2H5-Si(OC2H5)3，
C3H7-Si(OCH3)3，C6H5-Si(OCH3)3，C6H5-Si(OC2H5)3，
(CH3O)3-Si-C3H6-Cl，
(CH3)2SiCl2，(CH3)2Si(OCH3)2，(CH3)2Si(OC2H5)2，
(CH3)2Si(OH)2，(C6H5)2SiCl2，(C6H5)2Si(OCH3)2，
(C6H5)2Si(OC2H5)2，(i-C3H7)3SiOH
CH2＝CH-Si(OOCCH3)3，
CH2＝CH-SiCl3，CH2＝CH-Si(OCH3)3，CH2＝CH-Si(OC2H5)3，
CH2＝CH-Si(OC2H4OCH3)3，CH2＝CH-CH2-Si(OCH3)3，
CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3，
CH2＝CH-CH2-Si(OOCCH3)3，
CH2＝C(CH3)-COO-C3H7-Si(OCH3)3，
CH2＝C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3。
SiR4类型的化合物是尤其优选使用的，其中基团R4可以是相同或不同的，代表可水解的基团，优选具有1-4个碳原子的烷氧基，尤其甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基。
可以看出，这些化合物(C)(尤其硅化合物)还可以具有携带C-C双键或三键的非水解性基团。如果这些化合物与硅化合物(A)一起使用(或甚至代替硅化合物(A))，则另外还可以将单体(优选含有环氧基或羟基)例如甲基(丙烯酸酯)引入到组合物中(自然，这些单体也可以具有两个或多个相同类型的官能团，例如有机多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；有机过氧化物的使用同样也是可行的)。在相应的组合物的热或光化学诱导的固化过程中，除了合成有机改性的无机基质以外，还发生有机物质的聚合，结果，相应涂层和模塑制品的交联密度和因此硬度增加。
以1mol的硅化合物(A)为基准计，化合物(C)优选以0.2-1.2mol的量在抗划伤层(K)的组合物中使用。
可水解的化合物(D)
可水解的化合物(D)是具有下列通式的Ti、Zr或Al的化合物：
                 M(R)m
其中M代表Ti、Zr或Al，基团R可以是相同或不同的，代表可水解的基团，n是4(M＝Ti，Zr)或3(M＝Al)。
可水解的基团的实例是卤素(F，Cl，Br和I，尤其Cl和Br)，烷氧基(尤其C1-6烷氧基，比如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基，正戊氧基，正己氧基)，芳氧基(尤其C6-10芳氧基，例如苯氧基)，酰氧基(尤其C1-4酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如乙酰基)，或者C1-6烷氧基-C2-3烷基，即由C1-6烷基乙二醇或丙二醇衍生的基团，其中烷氧基具有与上述相同的含义。
M尤其优选是铝，R是乙醇根，仲丁醇根，正丙醇根或正丁氧基乙醇根。
以1mol的硅化合物(A)为基准计，化合物(D)优选以0.23-0.68mol的量用于抗划伤层(K)的组合物中。
为了获得抗划伤涂料的亲水特性，路易斯碱(E)另外可以用作催化剂。
另外，还可以使用含有直接键接于碳原子的5-30个氟原子的具有至少一个非水解性基团的可水解的硅化合物(F)，其中所述碳原子与Si相隔至少两个原子。这种氟化硅烷的使用使得相应的涂层另外具有疏水和防污性能。
用于抗划伤层(K)的组合物可以通过在以下更详细描述的方法来制备，其中使具有2.0-6.5，优选2.5-4.0的pH的材料(B)的溶胶与其它组分的混合物反应。
它们还更优选通过同样在以下定义的方法来制备，其中按两个子部分将如以上定义的溶胶加入到(A)和(C)的混合物中，优选保持特定温度，以及同样优选在特定温度下将(D)在两个(B)的部分之间添加。
可水解的硅化合物(A)可以任选地在水溶液中与化合物(C)一起使用酸催化剂进行预水解(优选在室温下)，其中优选使用大约1/2mol的水/mol的可水解的基团。盐酸优选用作预水解的催化剂。
优选将颗粒材料(B)悬浮在水中，以及将pH调至2.0-6.5，优选2.5-4.0。盐酸优选用于酸化。如果使用勃姆石作为颗粒材料(B)，则在这些条件下形成了透明溶胶。
将化合物(C)与化合物(A)混合。然后添加如上所述悬浮的颗粒材料(B)的第一子部分。优先选择该量，使得它含有的水足够于化合物(A)和(C)的半化学计量水解。它合计为总量的10-70重量％，优选20-50重量％。
反应是轻微放热的。当第一放热反应已经停止后，温度通过调温被调至大约28-35℃，优选大约30-32℃，直到反应切断和获得高于25℃，优选高于30℃和更优选高于35℃的内部温度。在添加第一部分的材料(B)之后，使温度另外保持0.5-3小时，优选1.5-2.5小时，然后降低到大约0℃。剩余材料(B)优选在0℃的温度下缓慢添加。然后在大约0℃的温度下同样优选在添加第一子部分的材料(B)之后缓慢添加化合物(D)和任选地填加路易斯碱(E)。然后，在添加第二部分的材料(B)之前，该温度在大约0℃下保持0.5-3小时，优选1.5-2.5小时。然后在大约0℃的温度下缓慢添加剩余材料(B)。优选刚好在添加到反应器中之前优选将所滴加的溶液预冷却到大约10℃。
在大约0℃下缓慢添加第二子部分的化合物(B)之后，优选除去冷却，这样反应混合物在不用另外加热的情况下可以缓慢升温至超过15℃的温度(至室温)。
为了调节抗划伤层组合物的流变性能，在生产方法的任何阶段可以任选地添加惰性溶剂或溶剂共混物。这些溶剂优选是所述用于面漆组合物的溶剂。
抗划伤层组合物可以含有所述用于面漆组合物的普通添加剂。
抗划伤层组合物的施涂和固化在表面干燥之后优选在50-200℃，优选70-180℃和尤其110-130℃通过加热来进行。在这些条件下，固化时间应该少于120分钟，优选少于90分钟，尤其少于60分钟。
固化抗划伤层(K)的层厚应该是0.5-30μm，优选1-20μm和尤其2-10μm。
面漆(D)的制备
高度抗划伤面漆(D)通过将含溶剂的硅烷基涂料施涂于经表面处理的抗划伤层(K)并对其进行固化来制备。
用于面漆(D)的涂料例如可以是从DE 199 52 040 A1中得知的由四乙氧基硅烷(TEOS)和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)形成的涂料溶胶。该涂料溶胶通过用乙醇作为溶剂在HCl酸性水溶液中预水解TEOS和随后缩合来制备。然后将GPTS搅拌到预水解的TEOS中，并将该溶胶在加热的同时搅拌一定时间。
可用于根据本发明的生产方法的面漆(D)的涂料也是可通过在至少0.6mol的水的存在下(以1mol的可水解的基团R′为基准计)单独水解以下的化合物(a)或者一起水解化合物(a)与(b)所获得的那些：
(a)具有通式I的一种或多种化合物：
           M(R′)m                                (I)
其中M是选自Si、Ti、Zr、Sn、Ce、Al、B、VO、In和Zn中的元素或化合物，R′表示可水解的基团，m是2-4的整数，
(b)一种或多种具有通式II的化合物：
           RbSiR′a                               (II)
其中基团R′和R是相同或不同的，R′如以上所定义，R表示烷基、链烯基、芳基或具有一个或多个卤素基团的烃基，环氧基，缩水甘油氧基，氨基，巯基，甲基丙烯酰氧基或氰基，以及a和b互相独立地具有值1-3，其中a和b的总和等于4。
具有通式I和II的化合物能够以任何量使用。具有通式II的化合物优选以低于0.7mol，尤其低于0.5mol的量使用，以1mol的具有通式I的化合物为基准计。
所述水解优选在酸、尤其盐酸水溶液的存在下进行。2.0-5.0的反应混合物pH是特别适合的。
水解反应是轻微放热的，优选通过加热到30-40℃来促进。在水解之后，优选将反应产物冷却到室温和在室温下搅拌一定时间，尤其1-3小时。所得涂料组合物优选在＜10℃的温度下，尤其在大约4℃的温度下储存。
所述全部温度包括±2℃的偏差。室温是指20-23℃的温度。
面漆涂料溶胶由100份的具有通式I的化合物和/或它的水解产物和具有通式II的化合物和/或它的水解产物来制备，相对于100份的化合物I，化合物II的量低于100份，优选低于70份，尤其低于50份，或者完全省去。现成备用的面漆涂料组合物优选具有0.2-10％，尤其0.5-5％的固体含量。
具有通式I的化合物优选是以下化合物：
                         M(R)m
其中M表示a)  Si+4，Ti+4，Zr+4，Sn+4，Ce+4或b)Al+3，B+3，VO+3，In+3，或c)Zn+2，R表示可水解的基团，在四价元素M的情况下[情况a)]，m是4，在三价元素或化合物M的情况下[情况b)]，m是3，在二价元素的情况下[情况c)]，m是2。优选用于M的元素是Si+4，Ti+4，Ce+4和Al+3，其中Si+4是特别优选的。
可水解的基团的实例是卤素(F，Cl，Br和I，尤其Cl和Br)，烷氧基(尤其C1-4烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，或叔丁氧基)，芳氧基(尤其C6-10芳氧基，例如苯氧基)，酰氧基(尤其C1-4酰氧基，例如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如乙酰基)。烷氧基，尤其甲氧基和乙氧基是特别优选的可水解的基团。
以下列举了可以使用的具有通式I的化合物的具体例子，但这不用来表示对可以使用的具有通式I的化合物的任何限制。
Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(O-n-或i-C3H7)4，
Si(OC4H9)4，SiCl4，HSiCl3，Si(OOCCH3)4，
Al(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(O-n-C3H7)3，
Al(O-i-C3H7)3，Al(OC4H9)3，Al(O-i-C4H9)3，
Al(O-仲-C4H9)3，AlCl3，AlCl(OH)2，Al(OC2H4OCC4H9)3，
TiCl4，Ti(OC2H5)4，Ti(OC3H7)4，
Ti(O-i-C3H7)4，Ti(OC4H9)4，Ti(2-乙基己氧基)4，
ZrCl4，Zr(OC2H5)4，Zr(OC3H7)4，Zr(O-i-C3H7)4，Zr(OC4H9)4，
ZrOCl2，Zr(2-乙基己氧基)4，
以及具有配位基团比如β-二酮和甲基丙烯酸基团的Zr化合物，
BCl3，B(OCH3)3，B(OC2H5)3，
SnCl4，Sn(OCH3)4，
Sn(OC2H5)4，
VOCl3，VO(OCH3)3，
Ce(OC2H5)4，Ce(OC3H4)4，Ce(OC4H9)4，Ce(O-i-C3H7)4，Ce(2-乙基己氧基)4，Ce(SO4)2，Ce(ClO4)4，CeF4，CeCl4，CeAc4，
In(CH3COO)3，In[CH3COCH＝C(O-)CH3]3，
InBr3，[(CH3)3CO]3In，InCl3，InF3，
[(CH3I2)CHO]3In，InI3，In(NO3)3，In(ClO4)3，In2(SO4)3，In2S3，
(CH3COO)2Zn，[CH3COCH＝C(O-)CH3]2Zn，
ZnBr2，ZnCO3·2Zn(OH)2×H2O，ZnCl2，柠檬酸锌，ZnF2，ZnI，Zn(NO3)2·H2O，ZnSO4·H2O。
化合物SiR4是特别优选使用的，其中基团R可以是相同或不同的，表示可水解的基团，优选具有1-4个碳原子的烷氧基，尤其甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基。
四乙氧基硅烷(TEOS)是最尤其优选的。
具有通式II的化合物优选是以下化合物：
           RbSiR′a                      II
其中基团R′和R是相同或不同的(优选相同)，R′表示可水解的基团(优选C1-4烷氧基，尤其甲氧基和乙氧基)，R表示烷基、链烯基、芳基或具有一个或多个卤素基团的烃基，环氧基，缩水甘油氧基，氨基，巯基，甲基丙烯酰氧基或氰基，
a可以具有值1-3，
b同样具有值1-3，
其中a和b的总和等于4。
具有通式II的化合物的实例是：
三烷氧基硅烷类，三酰氧基硅烷类和三苯氧基硅烷类，比如甲基三甲氧基硅，甲基三乙氧基硅，甲基三甲氧基乙氧基硅，甲基三乙酰氧基硅，甲基三丁氧基硅，乙基三甲氧基硅，乙基三乙氧基硅，乙烯基三甲氧基硅，乙烯基三乙氧基硅，乙烯基三乙酰氧基硅，乙烯基三甲氧基乙氧基硅，苯基三甲氧基硅，苯基三乙氧基硅，苯基三乙酰氧基硅，γ-氯丙基三甲氧基硅，γ-氯丙基三乙氧基硅，γ-氯丙基三乙酰氧基硅，3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅，γ-氨基丙基三甲氧基硅，γ-巯基丙基三甲氧基硅，γ-巯基丙基三乙氧基硅，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅，β-氰基乙基三乙氧基硅，甲基三苯氧基硅，氯甲基三甲氧基硅，氯甲基三乙氧基硅，环氧丙氧基甲基三甲氧基硅，环氧丙氧基甲基三乙氧基硅，α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅，α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅，β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅，β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅，α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅，α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅，β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅，β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基乙氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅，α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅，α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅，β-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅，β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅，γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅，γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅，δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅，δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅，(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅，(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅，β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅，β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅，β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅，β-(3，4-环氧环己基)乙基二甲氧基乙氧基硅，β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅，γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅，γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅，γ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅，γ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷和它们的水解产物，以及二烷氧基硅烷和二酰氧基硅烷，例如，二甲基二甲氧基硅，苯基甲基二甲氧基硅，二甲基二乙氧基硅，苯基甲基二乙氧基硅，γ-氯丙基甲基二甲氧基硅，γ-氯丙基甲基二乙氧基硅，二甲基二乙酰氧基硅，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅，γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅，γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅，γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅，甲基乙烯基二甲氧基硅，甲基乙烯基二乙氧基硅，环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅，环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅，α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅，α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅，β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅，β-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅，α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅，α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅，β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅，β-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基乙氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基乙基二丙氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基苯基二甲氧基硅，γ-环氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅，它们的产物和水解产物。
这些产物可以单独或作为两种或多种的混合物使用。
优选的具有通式II的化合物是甲基三烷氧基硅，二甲基二烷氧基硅，缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅和/或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅。特别优选的具有通式II的化合物是缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅(GPTS)，甲基三乙氧基硅(MTS)和/或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅(MPTS)。
为了调节组合物的流变性能，在制备过程的任意阶段、尤其在水解过程中可以任选地添加水和惰性溶剂或溶剂共混物。这些溶剂优选是在室温下为液体的醇，它们通常也在优选使用的醇盐的水解过程中生成。特别优选的醇是C1-8醇，尤其甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，正戊醇，异戊醇，正己醇，正辛醇。同样优选的是C1-6二醇醚，尤其正丁氧基乙醇。异丙醇、乙醇、丁醇和/或水特别适合作为溶剂。
该组合物还可以含有普通添加剂，例如染料，流动控制剂，UV稳定剂，IR稳定剂，光引发剂，光敏剂(如果该组合物意欲用光化学方法固化)和/或热聚合催化剂。流动控制剂尤其是以聚醚改性的聚二甲基硅氧烷为基础的那些。如果该组合物含有大约0.005到2重量％的量的流动控制剂，已经证明是特别有利的。
在涂有抗划伤层(K)的基材(S)上的施涂通过标准涂覆方法，例如浸涂，流涂，展涂，刷涂，刮涂，辊涂，喷涂，降膜施涂，旋涂和离心浇铸来进行。
涂层基材任选在室温下的预先表面干燥之后固化。固化优选通过在50-200℃，尤其70-180℃和尤其优选90-150℃的温度下的加热来进行。在这些条件下，固化时间应该是30-200分钟，优选45-120分钟。固化面漆的层厚度应该是0.05-5μm，优选0.1-3μm。
如果存在不饱和化合物和光引发剂，则固化还可以通过照射，任选随后热后固化来进行。
还已经发现，如果面漆涂料在50-75％，尤其55-70％的相对湿度下施涂的话将是特别有利的。
以下通过实施例来更详细地说明本发明。
实施例1
在搅拌下将354.5g(3.0mol)正丁氧基乙醇滴加到246.3g(1.0mol)三仲丁醇铝中，在该过程中，温度升高到大约45℃。在冷却之后，该铝酸酯溶液必须封闭储存。
称量出1239g 0.1N HCl。在搅拌下添加123.9g(1.92mol)勃姆石(出自Condea公司的Disperal Sol P3)。然后在室温下继续搅拌1小时。该溶液用深层过滤器过滤，分离出固体杂质。
将787.8g(3.33mol)GPTS(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅)和608.3g TEOS(四乙氧基硅)(2.92mol)混合并搅拌10分钟。在大约2分钟内将214.6g的勃姆石溶胶加入到该混合物中。在该添加之后几分钟，溶胶升温至大约28-30℃，即使在大约20分钟之后仍然是透明的。该混合物然后在35℃下搅拌大约2小时，然后冷却到大约0℃。
然后，在0℃±2℃下添加600.8g如上所述生产的含有1.0molAl(OetOBu)3的在仲丁醇中的Al(OetOBu)3溶液。在该添加之后，在大约0℃下继续搅拌另外2小时，然后同样是在0℃±2℃下添加剩余的勃姆石溶胶。然后，在不用加热的情况下在大约3小时内所得反应混合物被升温到室温。添加作为流动控制剂的Byk公司的Byk306。将混合物过滤，所得涂料在+4℃下储存。
实施例2
称量出GPTS和TEOS并混合。然后在搅拌下缓慢地添加硅烷的半化学计量预水解所需量的勃姆石分散体(按照与实施例1相同的方式生产)。然后将反应混合物在室温下搅拌2小时。然后利用低温恒温器将溶液冷却到0℃。然后使用滴液漏斗滴加三丁氧基乙醇铝。在添加铝酸酯之后在0℃下继续搅拌另外1小时。然后在用低温恒温器冷却的同时添加剩余的勃姆石分散体。在室温下搅拌15分钟之后，添加二氧化铈分散体和作为流动性控制剂的BYK306。
批料量：
  TEOS   62.50g(0.3mol)
  GPTS   263.34g(1mol)
  勃姆石   5.53g
  0.1n盐酸   59.18g
  二氧化铈分散体(20重量％，在2.5重量％浓度的乙酸中) 257.14
  半化学计量预水解用的勃姆石分散体   41.38g
  三丁氧基乙醇铝   113.57g(0.3mol)
实施例3(底漆)
通过如在专利申请PCT/EP 01/02809中所述在室温下将6g AralditPZ 3962和1.3g Araldit PZ 3980溶解在139.88g双丙酮醇中来制备底漆溶液。
实施例4
将203g甲基三甲氧基硅与1.25g冰醋酸混合。125.5g LudoxAS(出自DuPont公司的铵稳定的胶态硅溶胶，40％SiO2，具有大约22nm的硅酸盐粒径和9.2的pH值)用41.5g去离子水稀释，以便将SiO2的含量调节至30重量％。在搅拌下将该物料加入到经酸化的甲基三甲氧基硅中。将该溶液在室温下搅拌另外16-18小时，然后加入到由重量比为1∶1的异丙醇/正丁醇组成的溶剂共混物中。最后，添加32g的UV吸收剂4-[γ-(三-(甲氧基/乙氧基)甲硅烷基)丙氧基]-2-羟基二苯甲酮。将该混合物在室温下搅拌2周。该组合物具有20重量％的固体含量和含有以固体成分为基准计的11重量％的UV吸收剂。该涂料组合物在室温下具有大约5cSt的粘度。
在施涂之前均匀地引入0.2重量％乙酸四丁基铵，以便加速缩聚反应。
实施例5(底漆)
将3.0份聚甲基丙烯酸甲酯(出自DuPont公司的Elvacite 2041)与15份双丙酮醇和85份丙二醇单甲醚混合，并在70℃下搅拌2小时，直至完全溶解。
实施例6
将0.4重量％的硅流动控制剂和0.3重量％的丙烯酸酯多元醇，即出自威斯康星州Racine的S.C.Johnson Wax Company的Joncryl 587(Mn4300)搅拌到根据实施例4生产的溶胶涂料中。如实施例4那样，在施涂之前均匀地引入0.2重量％乙酸四正丁基铵，以便加速缩聚反应。
实施例7
将130.0g 2-丙醇，159.4g蒸馏水和2.8g 37％的盐酸的混合物快速滴加到200.0g TEOS，22.0g MTS在130.0g 2-丙醇中的混合物中。发生了放热反应，它通过加热到30-40℃来促进。然后将反应产物冷却到室温并搅拌1.5小时。所得涂料溶胶在+4℃下冷藏。在施涂之前，该浓缩物用异丙醇稀释至1重量％的固体含量，并添加1.0重量％的流动控制剂BYK 347(以固体含量为基准计)。
实施例8
将130.0g 2-丙醇，145.4g蒸馏水和2.8g 37％的盐酸的混合物快速滴加到200.0g TEOS在130.0g 2-丙醇中的混合物中。发生了放热反应，它通过加热到30-40℃来促进。然后将反应产物冷却到室温并搅拌1.5小时。所得涂料溶胶在+4℃下冷藏。在施涂之前，该浓缩物用异丙醇稀释至1重量％的固体含量，并添加1.0重量％的流动控制剂BYK 306(以固体含量为基准计)。
实施例9
将130.0g 2-丙醇，156.8g蒸馏水和2.8g 37％的盐酸的混合物快速地滴加到200.0g TEOS，22.0g GPTS在130.0g 2-丙醇中的混合物中。发生了放热反应，它通过加热到30-40℃来促进。然后将反应产物冷却到室温并搅拌1.5小时。所得涂料溶胶在+4℃下冷藏。在施涂之前，该浓缩物用异丙醇稀释至1重量％的固体含量，并添加1.0重量％的流动控制剂BYK 347(以固体含量为基准计)。
抗划伤涂层体系的制备
如下所示用所得涂料制备样品：
尺寸为105×150×4mm的以双酚A为基础的聚碳酸酯片材(Tg＝147℃，Mw27500)用异丙醇清洗，并任选地用底漆溶液通过流涂来涂底漆。
使该底漆溶液达到指触干燥，在底漆(实施例3)的情况下，然后另外在130℃下热处理半小时。
涂底漆的聚碳酸酯片材然后用抗划伤涂料(实施例1、2、4)流涂。在由实施例6获得的抗划伤涂料的情况下，省略涂底漆。在23℃和63％相对湿度下，片材达到不沾尘干燥所需的时间是30分钟。不沾尘干燥的片材在烘箱内在130℃下加热30-60分钟，然后冷却到室温。
然后通过火焰处理、电晕处理或等离子体处理进行抗划伤层的表面活化以便改进面漆涂料的附着力和流动特性。
然后再次通过流涂来施涂面漆涂料(实施例7、8、9)。让湿膜在23℃和63％相对湿度下干燥30分钟，然后将片材在130℃下加热120分钟。
在固化之后，涂层片材在室温下储存2天，然后进行下列规定试验。
如下测定用这些涂料获得的涂层的性能：
-划格法附着力试验：EN ISO 2409：1994
-泰氏耐磨试验：耐磨试验DIN 52347；(1000循环，CS10F，500g)。
评价的结果在表1和2中给出。
在这些表中给出了所生产的涂料体系的磨耗(泰伯值)和附着力(划格法试验)性能。结果显示，用根据本发明的方法生产的涂层体系比没有活化的那些显示了明显更好的磨耗和附着力性能。
表1
  实施例号   底漆P  抗划伤层K   面漆D   活化   表面张力mN/m   润湿   划格法   泰伯试验1000循环
  10   实施例3  实施例2   实施例8   无   36   孔穴   未测出   未测出
  11   实施例3  实施例2   实施例8   1×火焰处理，通过速率3m/min   55   良好   0/0   2.2
  12   实施例3  实施例2   实施例8   1×火焰处理，通过速率3m/min   66   良好   0/0   2.5
  13   实施例3  实施例2   实施例7   无   34   孔穴   未测出   未测出
  14   实施例3  实施例2   实施例7   电晕1000W   48   良好   0/0   4.1
  15   实施例3  实施例2   实施例7   电晕1500W   56   良好   0/0   4.7
  16   实施例3  实施例2   实施例7   2×电晕1500W   ＞56   非常好   0/0   3.4
  17   实施例3  实施例1   实施例8   无   24   许多孔穴和凹坑   未测出   未测出
  18   实施例3  实施例1   实施例8   电晕1000W   48   良好   0/0   4.1
  19   实施例3  实施例1   实施例8   电晕1500W   56   良好   0/0   2.2
  20   实施例3  实施例1   实施例8   2×电晕1500W   ＞56   非常好   0/0   2.3
  21   无  实施例6   实施例8   无   26   无，排斥效应   未测出   未测出
  22   无  实施例6   实施例8   连续电晕   48   良好   0/0   7.6
  23   实施例5  实施例4   实施例8   无   24   许多孔穴和凹坑   未测出   未测出
  24   实施例5  实施例4   实施例8   连续电晕   48   良好   0/0   4.8
  25   实施例5  实施例4   实施例8   无   24   大孔穴   未测出   未测出
  26   实施例5  实施例4   实施例8   1×火焰处理，通过速率3m/min   64   良好   0/0   8.0
  27   实施例5  实施例4   实施例8   2×火焰处理，通过速率3m/min   56   良好   0/0   3.4
  28   实施例3  实施例2   实施例9   无   33.7   孔穴和凹坑   未测出   未测出
  29   实施例3  实施例2   实施例9   1×火焰处理，通过速率6m/min   48   良好   0/0   2.3
  30   实施例3  实施例2   实施例9   2×火焰处理，通过速率6m/min   56   良好   0/0   1.4
  31   实施例5  实施例4   实施例9   无   27   差，排斥效应   未测出   未测出
  32   实施例5  实施例4   实施例9   1×火焰处理，通过速率6m/min   48   非常好   0/0   2.6
  33   实施例5  实施例4   实施例9   2×火焰处理，通过速率6m/min   56   非常好   0/0   2.2
表2
实施例号     抗划伤片材   面漆D   活化   表面张力mN/m   润湿   划格法   泰伯试验1000循环
    34     Lexan Margard MR5E   实施例9   无     27   差，排斥效应   未测出   未测出
    35     Lexan Margard MR5E   实施例9   1×火焰处理，通过速率6m/min     48   非常好   0/0   7.9
    36     Lexan Margard MR5E   实施例9   2×火焰处理，通过速率6m/min     56   非常好   0/0   4
    37     Lexan Margard MR5E   实施例8   无     24   许多孔穴和凹坑   未测出   未测出
    38     Lexan Margard MR5E   实施例8   连续电晕     48   良好   0/0   7.5
Lexan Margard MR5E是由General Electric Plastics GmbH，Russelheim供应的用于平面上色应用的透明的抗UV和耐磨材料。该片材具有双面涂层表面。

Claims (31)

1.一种用于制备包含基材(S)、抗划伤层(K)和面漆(D)的涂层体系的方法，特征在于：
(a)将涂料施涂于基材(S)上，该涂料包括通过溶胶-凝胶方法制备的基于至少一种硅烷的缩聚物，并将该涂料至少部分固化，形成抗划伤层(K)；
(b)通过火焰处理、电晕处理和/或等离子体活化对抗划伤层(K)进行表面处理，随后
(c)将含溶剂的硅烷基涂料施涂于经表面处理的抗划伤层(K)上并对该层进行固化，形成面漆(D)。
2.根据权利要求1的方法，特征在于用于抗划伤层(K)的涂料是以甲基硅烷为基础的缩聚物。
3.根据权利要求1的方法，特征在于用于抗划伤层(K)的涂料包含通过溶胶-凝胶方法制备的并主要由在水/有机溶剂共混物中的10-70重量％的硅溶胶和30-90重量％的部分缩合的有机烷氧基硅烷形成的缩聚物。
4.根据权利要求1的方法，特征在于用于抗划伤层(K)的涂料包含通过溶胶-凝胶方法制备的基于至少一种硅烷的缩聚物，它在非水解性的取代基上携带环氧基并任选地含有颗粒和选自路易斯碱和钛、锆或铝的醇盐中的固化催化剂。
5.根据权利要求1的方法，特征在于用于抗划伤层(K)的涂料是以至少一种甲硅烷基丙烯酸酯为基础的缩聚物。
6.根据权利要求1的方法，特征在于用于抗划伤层(K)的涂料含有甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅和AlO(OH)纳米颗粒。
7.根据权利要求1的方法，特征在于用于抗划伤层(K)的涂料是以至少一种多官能环状有机硅氧烷为基础的缩聚物。
8.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于所述表面处理在抗划伤层(K)完全固化之后进行。
9.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于所述表面处理在火焰、电晕和/或等离子体装置中进行。
10.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于在表面处理之后的抗划伤层(K)的粘附能大于70mJ/m2，尤其大于80mJ/m2。
11.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于所述表面处理在连续火焰处理装置中在1-20m/min，尤其2-10m/min的通过速率下进行。
12.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于所述表面处理在连续电晕装置中在1-20m/min，尤其2-10m/min的通过速率下和/或500-4000W，尤其1500-3500W的功率下进行。
13.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于所述表面处理在等离子体室中在1-10-2毫巴和200-4000W的功率下在工艺气体的存在下进行。
14.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于基材(S)由塑料，尤其以聚碳酸酯为基础的塑料组成。
15.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于抗划伤层(K)以0.5-30μm的厚度形成。
16.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于面漆(D)以0.1-3.0μm的厚度形成。
17.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于底漆(P)在基材(S)和抗划伤层(K)之间形成。
18.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于在施涂之后，抗划伤层(K)通过热和/或辐射在大于20℃，尤其110-130℃的温度下干燥。
19.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于用于抗划伤层(K)的涂料以0.03-1.0重量％，尤其0.05-0.5重量％的量含有流动控制剂。
20.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于用于面漆(D)的涂料包括以至少一种硅烷为基础的缩聚物和/或含有具有可聚合和/或可缩聚的表面基团的纳米级无机颗粒。
21.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于在泰伯耐磨试验中，在1000循环之后，固化的面漆(D)具有小于10％，尤其小于5％的浊度。
22.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于用于面漆(D)的涂料含有水和/或醇作为溶剂。
23.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于用于面漆(D)的涂料可以通过在1mol的可水解的基团R′为基准计的至少0.6mol的水的存在下单独水解以下的化合物(a)或者一起水解化合物(a)与(b)而获得：
(a)一种或多种具有通式I的化合物：
          M(R′)m                (I)其中M是选自Si、Ti、Zr、Sn、Ce、Al、B、VO、In和Zn中的一种元素或化合物，R′表示可水解的基团，m是2-4的整数，
(b)一种或多种具有通式II的化合物：
          RbSiR′a              (II)其中基团R′和R是相同或不同的，R′如以上所定义，R表示烷基、链烯基、芳基或具有一个或多个卤素基团的烃基，环氧基，缩水甘油氧基，氨基，巯基，甲基丙烯酰氧基或氰基，以及a和b互相独立地具有值1-3，a和b的总和等于4。
24.根据权利要求23的方法，特征在于1mol的具有通式I的化合物为基准计，具有通式II的化合物以低于0.7mol，尤其低于0.5mol的量使用。
25.根据权利要求23或24的方法，特征在于四烷氧基硅，尤其四乙氧基硅(TEOS)用作具有通式I的化合物。
26.根据权利要求23-25的任一项的方法，特征在于缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅(GPTS)、甲基三烷氧基硅(MTS)或甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅(MPTS)用作具有通式II的化合物。
27.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于在用于面漆(D)的现成备用涂料中的固体含量是0.2-10重量％，尤其0.5-5.0重量％。
28.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于用于面漆(D)的涂料含有基于固体含量计为0.1-50重量％的量的流动控制剂。
29.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于用于面漆(D)的涂料具有1-200mPas，尤其1-10mPas的粘度。
30.根据前述权利要求的任一项的方法，特征在于用于面漆(D)的涂料在50-75％，尤其55-70％的相对湿度下施涂。
31.可通过根据权利要求1-30的任一项的方法获得的涂料体系。
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