WO2004031272A1 - Verfahren zur herstellung eines kratzfest-schichtsystems - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines kratzfest-schichtsystems Download PDF

Info

Publication number
WO2004031272A1
WO2004031272A1 PCT/EP2003/010769 EP0310769W WO2004031272A1 WO 2004031272 A1 WO2004031272 A1 WO 2004031272A1 EP 0310769 W EP0310769 W EP 0310769W WO 2004031272 A1 WO2004031272 A1 WO 2004031272A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
scratch
resistant layer
coating agent
layer
group
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/010769
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Bier
Peter Capellen
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Priority to BR0306561-8A priority Critical patent/BR0306561A/pt
Priority to EP03753472A priority patent/EP1549701A1/de
Priority to JP2004540728A priority patent/JP2006501063A/ja
Priority to AU2003271654A priority patent/AU2003271654A1/en
Publication of WO2004031272A1 publication Critical patent/WO2004031272A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B05D7/546—No clear coat specified each layer being cured, at least partially, separately
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/08—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by flames
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/14—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by electrical means
    • B05D3/141—Plasma treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a layer system comprising a substrate (S), a scratch-resistant layer (K) and a cover layer (D), and layer systems produced by the method.
  • inorganic-organic hybrid materials by targeted hydrolysis and condensation of alkoxides, mainly silicon, aluminum, titanium and zirconium.
  • This process creates an inorganic network.
  • additional organic groups can be incorporated, which can be used on the one hand for functionalization and on the other hand for the formation of defined organic polymer systems. Due to the large number of possible combinations of both organic and inorganic components and the fact that the product properties can be greatly influenced by the manufacturing process, this material system offers a very wide range of variation. This means that coating systems in particular can be maintained and tailored to a wide variety of requirement profiles.
  • the layers obtained are still relatively soft compared to pure inorganic materials. This is due to the fact that the inorganic components in the system have a strong crosslinking effect, but due to their very small size the mechanical properties such as. B. Hardness and abrasion resistance do not apply. So-called filled polymers allow the favorable mechanical properties of the inorganic components to be fully exploited, since particle sizes of several micrometers are present. However, the transparency of the materials is lost and applications in the field of optics are no longer possible. The use of small particles in nanometer size made of Si02 (e.g. Aerosile ® ), silica sol, Al 2 O 3 , Böh it, zirconium dioxide, titanium dioxide etc.
  • Si02 e.g. Aerosile ®
  • the achievable abrasion resistance is similar to that of the systems mentioned above.
  • the upper limit of the amount of filler is determined by the high surface reactivity of the small particles, which results in agglomerations or intolerable increases in viscosity.
  • DE 199 52 040 A1 discloses substrates with an abrasion-resistant diffusion barrier layer system, the diffusion barrier layer system comprising a hard base layer based on hydrolyzable epoxysilanes and a cover layer arranged above it.
  • the top layer is obtained by applying a coating sol of tetraethoxysilane (TEOS) and glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS) and curing the same at a temperature ⁇ 110 ° C.
  • the coating sol is prepared by prehydrolyzing and condensing TEOS with ethanol as the solvent in HCl acidic aqueous solution.
  • GPTS is then stirred into the thus pre-hydrolyzed TEOS and the sol is stirred at 50 ° C.
  • a disadvantage of the coating sol described in this publication is its low storage stability (pot life), as a result of which the coating sol must be processed further within a few days after its production.
  • Another disadvantage of the diffusion barrier layer systems described in this document is that they have unsatisfactory results after the Taber wear test for use in automotive glazing.
  • US Pat. No. 4,842,941 discloses a plasma coating method in which a siloxane lacquer is applied to a substrate, the substrate coated in this way is introduced into a vacuum chamber and the surface of the coated substrate is activated in a vacuum with oxygen plasma. After activation, a dry chemical or physical overcoating is carried out with a silane in a high vacuum according to the CVD (Chemical Vapor Deposition) or PECVD (Physical Enhanced Chemical Vapor Deposition) process.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PECVD Physical Enhanced Chemical Vapor Deposition
  • a disadvantage of the dry chemical or physical overcoating process described are the high investments which are required for a plasma coating system and the complex technical measures for generating and maintaining the vacuum.
  • the plasma coating process described is also only suitable to a limited extent for coating large-area three-dimensional bodies.
  • the present invention has for its object to provide a method for producing a scratch-resistant layer system comprising a substrate (S), a scratch-resistant layer (K) and a highly scratch-resistant cover layer (D), which has optimal adhesion properties between scratch-resistant (K) and cover layer (D) ensures and is also suitable for the uniform coating of three-dimensional substrates (S), in particular of automobile windows.
  • the method is also intended to decouple the production of the scratch-resistant layer (K) and the top layer (D) and to ensure that a scratch-resistant layer (K) once produced can still be coated with the top layer (K) without any problems and even after a few weeks or months of storage ,
  • the method is also intended to provide a coating with still further improved scratch resistance, adhesion, paint viscosity and elasticity, which has a lower tendency to gel and cloud compared to the compositions of the prior art.
  • this object is achieved by a method for producing a layer system comprising a substrate (S), a scratch-resistant layer (K) and a cover layer (D) (a) applying a coating agent to a substrate (S), the coating agent comprising a polycondensate based on at least one silane produced by the sol-gel method and at least partially curing the same to form a scratch-resistant layer (K);
  • step (b) of the process according to the invention results in a considerably improved abrasion resistance (Taber values) of the scratch-resistant coating system. It was also surprising that the surface treatment provided in step (b) enables the application of the top layer (D) to be decoupled from the application of the scratch-resistant layer (K) in a simple manner, which has significant process-economic advantages in the production of the layer systems. For example, after the scratch-resistant layer (K) has been applied, the layer systems can be temporarily stored and only then surface-treated at any time, first in accordance with step (b) and then overcoated with the top layer (D).
  • the manufacturing method according to the invention is also simple and inexpensive to carry out.
  • the at least partially hardened scratch-resistant layer (K) is surface-treated by flame treatment, corona treatment and / or plasma activation.
  • Such surface treatment methods are generally known from coating technology and are used, for example, when painting, printing and gluing surfaces, in particular plastic surfaces, with printing inks, adhesives, etc.
  • the surface treatment changes the surface characteristics of the material and increases its wettability without changing the material properties.
  • the surface treatment increases the adhesion energy of the scratch-resistant layer (K). Particularly good results can be achieved if the adhesion energy of the scratch-resistant layer is brought to values> 70 mJ / m 2 , in particular> 80 mJ / m 2 , by the surface treatment.
  • the surface treatment in step (b) is carried out by flaming.
  • the oxidizing part of an open flame acts on the surface of the siloxane scratch-resistant layer (K).
  • K siloxane scratch-resistant layer
  • An exposure time of approx. 0.2 s is often sufficient. depending on the shape and mass of the molded part to be activated. An insufficient amount of heat prevents sufficient surface activation, while an exposure that is too long can deform or even melt the plastic.
  • Flaming is essentially influenced by three parameters: flame setting (gas / air ratio), duration of exposure to flame and distance of the flame from the plastic (flame zone).
  • the geometry of the flame is determined by the type of burner. It has proven to be particularly advantageous if the flame treatment is carried out in a continuous flame treatment system at a throughput speed of 1 to 20 m / min, in particular 2 to 10 m / min.
  • the surface treatment in step (b) is carried out by corona treatment.
  • the part to be treated is inserted directly into the discharge gap of a corona discharge.
  • the gap is formed by the treatment roller, which guides the web, and a treatment electrode, which is located about 1.5 to 2.0 mm above the roller. With larger electrode spacings, an increased electrical voltage must be applied to ignite the discharge, so that the energy content of the individual discharge increases and increasingly hot arc discharges form.
  • Typical power densities of these conventional electrodes are 1 W / mm for a single electrode rod.
  • indirect corona systems electrical discharge takes place in front of the workpiece.
  • An air stream deflects the discharge sparks onto the workpiece to be treated, so that there is only indirect contact with the discharge.
  • a principle of indirect corona treatment is to let the discharge burn between two metallic pin electrodes.
  • the current limitation necessary to form a corona discharge is carried out electronically.
  • the discharge sparks are deflected with air. Thereby treatment distances are reached, which are in the range of 5 - 20 mm. Due to this large discharge width, it is absolutely necessary to minimize the energy content of the individual discharges through constructive measures.
  • the discharge intensity can be reduced to 100 W through high operating frequencies of around 50 KHz and optimized discharge geometry and air flow. e.g. Corona-Gun CKG from Tigris. Single electrodes with a working width of approx. 20 mm are used.
  • the arrangement can be adapted to 3-dimensional parts.
  • the pretreatment takes place with cold corona discharges, so that the surfaces of thermally sensitive plastics are not optically changed. Streaks and clouds do not appear.
  • LF low frequency
  • HF high frequency
  • spot generators which can be used depending on the product.
  • Spot generators generate a high-voltage discharge, which is pressed onto the substrate with the help of air without using a counter electrode.
  • a spot generator can be easily installed in existing production lines, is easy to use and is equipped with a timer and alarm function.
  • the pretreatment width is 45-65 mm, with which a variety of products can be pretreated.
  • the spot generator can also be supplied with two or more discharge heads.
  • the high-frequency corona generates a high-voltage discharge with a frequency of 20 - 30 kHz, which forms a corona field between two electrodes in air.
  • This corona activates the surface and thus creates greater adhesion and wettability.
  • Corona activation of plates and simple 3-D geometries is possible at high speeds.
  • a corona tunnel (eg from Tantec) is suitable for the pretreatment of complex-shaped parts, with which the entire surface of a body can be pretreated in the production line. Thanks to the special design of the electrodes, an absolutely homogeneous surface energy is achieved. Vertical side walls and 90 ° angles can also be treated.
  • the Corona tunnel is designed specifically for the product and can also be integrated into existing systems. For example, it enables non-contact pretreatment of the entire top of parts up to 100 mm high and 2000 mm wide.
  • the corona treatment is preferably carried out in a continuous corona system at a throughput speed of 1 to 20 m / min, in particular 2 to 10 m min and / or an output of 500 to 4000 W, in particular 1500 to 3500 W.
  • the surface treatment in step (b) is carried out by plasma activation.
  • the plasma treatment is preferably carried out in a chamber at a pressure of 1 to 10 " mbar, in particular 10 " to 10 "2 mbar and a power of 200 to 4000 W, in particular 1500 to 3500 W with a low-frequency generator and in particular air Process gas carried out (e.g. BPA 2000 standard system from Balzers).
  • the scratch-resistant layer (K) is produced in step (a) by applying a coating agent to a substrate (S), the coating agent comprising a polycondensate based on at least one silane, which is prepared by the sol-gel method, and at least partially curing the same.
  • a coating agent comprising a polycondensate based on at least one silane, which is prepared by the sol-gel method, and at least partially curing the same.
  • compositions are preferably suitable for coating wood, textiles, paper, stone goods, metals, glass, ceramics and plastics, and in particular are particularly suitable for coating thermoplastics, as described in Becker / Braun, Kunststoff Taschenbuch, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna 1992 ,
  • the compositions are particularly suitable for coating transparent thermoplastics and preferably polycarbonates.
  • Spectacle lenses, optical lenses, automobile lenses and plates in particular can be coated with the compositions obtained according to the invention.
  • the scratch-resistant layer (K) is preferably formed in a thickness of 0.5 to 30 ⁇ m.
  • a primer layer (P) can also be formed between the substrate (S) and the scratch-resistant layer (K).
  • any silane-based polycondensates produced by the sol-gel process can be used as the coating agent for the scratch-resistant layer (K).
  • Particularly suitable coating agents for the scratch-resistant layer (K) are in particular
  • Known polycondensates based on methylsilane can be used as coating agents for the scratch-resistant layer (K).
  • Polycondensates based on methyltrialkoxysilanes are preferably used.
  • the substrate (S) can be coated, for example, by applying a mixture of at least one methyltrialkoxysilane, a water-containing organic solvent and an acid, evaporating the solvent and curing the silane to form a highly crosslinked polysiloxane under the influence of heat.
  • the solution of the methyltrialkoxysilane preferably consists of 60 to 80% by weight of the silane.
  • Methyltrialkoxysilanes which hydrolyze rapidly are particularly suitable, which is particularly the case if the alkoxy group contains no more than four carbon atoms.
  • Strong inorganic acids such as sulfuric acid and perchloric acid are particularly suitable as catalysts for the condensation reaction of the silanol groups formed by hydrolysis of the alkoxy groups of methyltrialkoxysilane.
  • the concentration of the acidic catalyst is preferably about 0.15% by weight, based on the silane.
  • Alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol or ether alcohols such as ethyl glycol are particularly suitable as inorganic solvents for the system consisting of methyltrialkoxysilane, water and acid.
  • the mixture preferably contains 0.5 to 1 mole of water per mole of silane.
  • Polycondensates based on methylsilane and silica sol can also be used as the coating agent for the scratch-resistant layer (K).
  • Particularly suitable coating compositions of this type are polycondensates produced by the sol-gel process, consisting essentially of 10 to 70% by weight of silica sol and 30 to 90% by weight. a partially condensed organoalkoxysilane in an aqueous / organic solvent mixture.
  • Particularly suitable coating compositions are the thermosetting, primer-free silicone hard coating compositions described in US Pat. No. 5,503,935, which, based on the weight:
  • an acrylated polyurethane adhesion promoter with an M n of 400 to 1,500 and selected from an acrylated polyurethane and a methacrylated polyurethane and
  • Organoalkoxysilanes which can be used in the preparation of the dispersion of the thermosetting, primer-free silicone hard coating compositions in aqueous / organic solvent preferably fall under the formula
  • R is a monovalent C]. 6 hydrocarbon radical, in particular a C 4 alkyl radical, R 1 is an R or a hydrogen radical and a is an integer from 0 to 2 inclusive.
  • the organoalkoxysilane of the aforementioned formula is preferably methyltri- methoxysilane, methyl trihydroxysilane or a mixture thereof which can form a partial condensate.
  • thermosetting, primer-free silicone hard coating compositions are known to the person skilled in the art and are described in detail, for example, in US Pat. No. 5,503,935, the content of which is expressly incorporated by reference here.
  • Polycondensates based on methylsilanes and silica sol with a solids content of 10 to 50% by weight dispersed in a water / alcohol mixture can also be used as the coating agent for the scratch-resistant layer (K).
  • the solids dispersed in the mixture comprise silica sol, in particular in an amount of 10 to 70% by weight, and a partial condensate derived from organotrialkoxysilanes, preferably in an amount of 30 to 90% by weight, the partial condensate preferably having the formula R'Si ( OR) 3 , wherein R 'is selected from the group consisting of alkyl radicals with 1 to 3 carbon atoms and aryl radicals with 6 to 13 carbon atoms, and R is selected from the group consisting of alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms and aryl radicals with 6 up to 20 carbon atoms.
  • the coating composition preferably has an alkaline pH, in particular a pH of 7.1 to about 7.8, which is achieved by a base which is volatile at the curing temperature of the coating agent.
  • alkaline pH in particular a pH of 7.1 to about 7.8, which is achieved by a base which is volatile at the curing temperature of the coating agent.
  • Suitable primer compositions are, for example, polyacrylate primers.
  • Suitable polyacrylate primers are those based on polyacrylic acid, polyacrylic esters and copolymers of monomers with the general formula
  • the polyacrylate resin can be thermoplastic or thermosetting and is preferably dissolved in a solvent.
  • a solution of polymethyl methacrylate (PMMA) in a solvent mixture of a rapidly evaporating solvent such as propylene glycol methyl ether and a slower evaporating solvent such as diacetone alcohol can be used as the acrylate resin solution.
  • Particularly suitable acrylate primer solutions are thermoplastic primer compositions containing
  • thermoplastic primer compositions are known to the person skilled in the art and are described in detail, for example, in US Pat. No. 5,041,313, the content of which is expressly stated here. lent reference.
  • the primer layer is arranged between the substrate (S) and the scratch-resistant layer (K) and serves to promote adhesion between the two layers.
  • silyl acrylate can also be used as the coating agent for the scratch-resistant layer (K).
  • these coating compositions preferably contain colloidal silica (silica sol).
  • colloidal silica sica sol
  • Particularly suitable as silyl acrylates are acryloxy-functional silanes of the general formula
  • R 3 and R 4 are identical or different monovalent hydrocarbon radicals
  • R 5 is a divalent hydrocarbon radical with 2 to 8 carbon atoms
  • R 6 is hydrogen or a monovalent hydrocarbon radical
  • the index b is an integer with a value from 1 to 3
  • the Index c is an integer with a value of 0 to 2
  • index d is an integer with a value of (4-bc), or
  • R and R are the same or different monovalent hydrocarbon radicals
  • R 9 is a divalent hydrocarbon radical having 2 to 8 carbon atoms
  • the index e is an integer with a value from 1 to 3
  • the index f is an integer with a value from 0 to 2
  • the index g is an integer with a value of (4-ef), and mixtures thereof.
  • Particularly suitable acryloxy-functional silanes are, for example, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethonxysilane, 2-methacryloxyethyltrime thoxysilane, 2-acryloxyethyl trimethoxy silane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysiloxyethyl 2-methoxysilane.
  • Particularly suitable glycidoxy-functional silanes are, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and 2-glycidoxyethyltri-ethoxysilane. These compounds are also described in DE 31 26 662 AI. As a further constituent, these coating compositions can contain further acrylate compounds, in particular hydroxyacrylates.
  • acrylate compounds that can be used are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyl methacrylate, diethyl acrylate , Triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate.
  • Particularly preferred coating compositions of this type are those which contain 100 parts by weight of colloidal silica, 5 to 500 parts by weight of silyl acrylate and 10 to Contain 500 parts by weight of additional acrylate.
  • such coating compositions can be cured after application to a substrate (S) by UV radiation to form a scratch-resistant layer (K), as described in DE 31 26 662 A1.
  • the coating compositions can also contain conventional additives.
  • Particularly suitable are the radiation-curable scratch-resistant coatings described in US Pat. No. 5,990,188, which, in addition to the abovementioned constituents, also contain a UV absorber such as triazine or dibenzylresorcinol derivatives.
  • Polycondensates based on silyl acrylates which contain nanoscale AlO (OH) particles, in particular nanoscale boehmite particles, as a further constituent can also be used as coating agents.
  • Such coating compositions are described, for example, in the publications WO 98/51747 AI, WO 00/14149 AI, DE 197 46 885, US 5 716 697 and WO 98/04604 AI, the content of which is expressly incorporated by reference here.
  • these coating compositions can be hardened after application to a substrate (S) by UV rays, with the formation of a scratch-resistant layer (K).
  • Polycondensates based on multifunctional cyclic organosiloxanes can also be used as coating agents for the scratch-resistant layer (K).
  • Such multifunctional, cyclic organosiloxanes include, in particular, those of the following formula SiX a R 3 . a
  • Preferred scratch-resistant layers (K) are those which are obtainable by curing a coating composition comprising a polycondensate based on at least one silane which is prepared by the sol-gel process and which has an epoxy group on a non-hydrolyzable substituent and, if appropriate, a curing catalyst selected from Lewis bases and alcoholates from titanium, zircon or aluminum.
  • a curing catalyst selected from Lewis bases and alcoholates from titanium, zircon or aluminum.
  • Preferred coating compositions for scratch-resistant layers based on epoxililanes and nanoparticles are those which
  • Such coating compositions result in highly scratch-resistant coatings that adhere particularly well to the material.
  • the compounds (A) to (D) are explained in more detail below.
  • the compounds (A) to (D) can be contained not only in the composition for the scratch-resistant layer (K), but also as an additional component (s) in the composition for the cover layer (D).
  • the silicon compound (A) is a silicon compound which has 2 or 3, preferably 3, hydrolyzable radicals and one or 2, preferably one, non-hydrolyzable radical. The only or at least one of the two non-hydrolyzable residues has an epoxy group.
  • hydrolyzable radicals examples include halogen (F, CI, Br and I, in particular CI and Br), alkoxy (in particular C 4 alkoxy such as, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n- Butoxy, i-butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy), aryloxy (especially C 6 -o-aryloxy e.g. phenoxy), acyloxy (especially C ⁇ acyloxy such as acetoxy and propionyloxy) and alkylcarbonyl (e.g. Acetyl).
  • Particularly preferred hydrolyzable radicals are alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
  • non-hydrolyzable radicals without an epoxy group are hydrogen, alkyl, in particular C ⁇ .
  • 4- alkyl such as methyl, ethyl, propyl and butyl
  • alkenyl in particular C 2. 4 -alkenyl such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl
  • alkynyl in particular C 2 - 4 -Alkynyl such as acetylenyl and propargyl
  • aryl in particular C 6 - ⁇ 0 -aryl such as As phenyl and naphthyl
  • the groups just mentioned optionally one or more substituents such.
  • B. may have halogen and alkoxy. Methacrylic and methacryloxypropyl residues can also be mentioned in this connection.
  • non-hydrolyzable radicals with an epoxy group are, in particular, those which have a glycidyl or glycidyloxy group.
  • silicon compounds (A) which can be used according to the invention can, for. B. Pages 8 and 9 of EP-A-195 493, the disclosure of which is incorporated by reference into the present application.
  • Silicon compounds (A) which are particularly preferred according to the invention are those of the general formula
  • radicals R are the same or different (preferably identical) and represent a hydrolyzable group (preferably C - alkoxy and particular methoxy and ethoxy) and R 'represents a glycidyl or glycidyloxy (C ⁇ . 2 o) alkylene radical , in particular ß-glycidyloxyethyl-, ⁇ -glycidyloxypropyl, ⁇ -glycidyloxybutyl-, ⁇ -glycidyloxylpentyl-, ⁇ -glycidyloxyhexyl-, ⁇ -glycidyloxyoctyl-, co-
  • GPTS ⁇ -glycidyloxypropyltrime thoxysilane
  • the particulate materials (B) are an oxide, hydrated oxide, nitride or carbide of Si, Al and B and of transition metals, preferably Ti, Zr and Ce, with a particle size in the range from 1 to 100, preferably 2 to 50 nm and particularly preferably 5 to 20 ran and their mixtures. These materials can be used in the form of a powder, but are preferably used in the form of a (in particular acid-stabilized) sol.
  • Preferred particulate materials " are boehmite, SiO 2, CeO 2 , ZnO, In 2 O 3 and TiO 2. Nanoscale boehmite particles are particularly preferred.
  • the particulate materials are commercially available in the form of powders and the production of (acid-stabilized) sols therefrom
  • the principle of stabilizing nanoscale titanium nitride using guanidine propionic acid is described, for example, in German patent application P-43 34 639.1.
  • the variation of the nanoscale particles is usually accompanied by a variation in the refractive index of the corresponding materials.
  • cerium dioxide can be used as the particulate material. This preferably has a particle size in the range from 1 to 100, preferably 2 to - 23 -
  • hydrolyzable radicals examples include halogen (F, CI, Br and 1, in particular Ci and Br), alkoxy (in particular C - alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy), aryloxy (especially C 6 -o-aryloxy, e.g. phenoxy), acyloxy (especially Ci-acyloxy such as acetoxy and propionyloxy) and alkylcarbonyl (e.g. acetyl) , Particularly preferred hydrolyzable radicals are alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
  • non-hydrolyzable radicals are hydrogen, alkyl, in particular C].
  • Alkyl such as methyl, ethyl, propyl and n-butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-butyl
  • Alkenyl especially C 2 - 4 - alkenyl such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl.
  • Alkynyl especially C 2 - 4 alkynyl such as acetylenyl and propargyl.
  • Aryl in particular C 6 -o-aryl, such as phenyl and naphthyl), where the groups just mentioned may optionally have one or more substituents, such as halogen and alkoxy.
  • substituents such as halogen and alkoxy.
  • Methacrylic and methacryloxypropyl residues can also be mentioned in this connection.
  • CH 2 CH-Si (OOCCH 3 ) 3 ,
  • CH 2 CH-SiCl 3
  • CH 2 CH-Si (OCH 3 ) 3
  • CH 2 CH-Si (OC 2 H 5 ) 3
  • This material can be used in the form of a powder, but is preferably used in the form of a (in particular acid-stabilized) sol.
  • Particulate cerium oxide is commercially available in the form of sols and powders, and the production of (acid-stabilized) sols therefrom is also known in the art.
  • Compound (B) is preferably used in the composition for the scratch-resistant layer (K) in an amount of 3 to 60% by weight, based on the solids content of the coating agent for the scratch-resistant layer (K).
  • silicon compounds (A) In addition to the silicon compounds (A), other hydrolyzable compounds of elements from the group consisting of Si, Ti, Zr, Al, B, Sn and V are also used to produce the scratch-resistant coating composition, and preferably with the silicon compound (s) (A) hydrolyzed.
  • the compound (C) is a compound of Si, Ti, Zr, B, Sn and V of the general formula
  • R represents a hydrolyzable radical
  • R ' represents a non-hydrolyzable radical represents and x in the case of tetravalent metal atoms M (case a)) 1 to 4 and in the case of trivalent metal atoms M (case b)) 1 to 3.
  • X is preferably greater than 1. That is, the compound (C) has at least one, preferably a plurality of hydrolyzable radicals.
  • CH 2 CH-CH 2 -Si (OOCCH 3 ) 3 ,
  • CH 2 C (CH3) -COO-C 3 H 7 -Si (OCH 3 ) 3;
  • CH2 C (CH 3 ) -COO-C 3 H 7 -Si (OC 2 H 5 ) 3,
  • radicals R can be the same or different and stand for a hydrolyzable group, preferably for an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, in particular for methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n -Butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy.
  • these compounds (C) can also have non-hydrolyzable radicals which have a C-C double or triple bond.
  • the composition can also (preferably containing epoxy or hydroxyl groups) monomers such as.
  • B. meth (acrylates) are incorporated (of course, these monomers can also have two or more functional groups of the same type, such as poly (meth) acrylates of organic polyols; the use of organic polyepoxides is also possible).
  • the organic species is polymerized in addition to the structure of the organically modified inorganic matrix, as a result of which the crosslinking density and thus also the hardness of the corresponding coatings and moldings increase.
  • compound (C) is preferably used in an amount of 0.2 to 1.2 mol, based on 1 mol of silicon compound (A).
  • the hydrolyzable compound (D) is a compound of Ti, Zr or Al of the following general formula
  • hydrolyzable groups examples include halogen (F, CI, Br and I, in particular CI and Br), alkoxy (in particular C 6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy , i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy), aryloxy (in particular C 6 .0 0 -aryloxy e.g. phenoxy), acyloxy (in particular such as Acetoxy and propionyloxy) and alkylcarbonyl (for example acetyl), or a C 1 -. 6 -alkoxy-C 2.
  • alkyl group ie a group derived from C 6 alkyl ethylene glycol or propylene glycol, alkoxy having the same meaning as mentioned above.
  • M is particularly preferred aluminum and R '"ethanolate, sec-butanolate, n-propanolate or n-butoxyethanolate.
  • compound (D) is preferably used in an amount of 0.23 to 0.68 mol, based on 1 mol of silicon compound (A).
  • a Lewis base (E) can additionally be used as a catalyst.
  • a hydrolyzable silicon compound (F) with at least one non-hydrolyzable radical which has 5 to 30 fluorine atoms bonded directly to carbon atoms can also be used, these carbon atoms being separated from Si by at least 2 atoms.
  • the use of such a fluorinated silane means that the corresponding coating is additionally given hydrophobic and dirt-repellent properties.
  • compositions for the scratch-resistant layer (K) can be produced by the process described in more detail below, in which a sol of the material (B) has a pH in the range from 2.0 to 6.5, preferably 2.5 to 4.0 , is reacted with a mixture of the other components.
  • sols are even more preferably produced by a process which is also defined below, in which the sol as defined above is added in two portions to the mixture of (A) and (C), with certain temperatures preferably being maintained, and the addition of (D. ) between the two portions of (B), also preferably at a certain temperature.
  • the hydrolyzable silicon compound (A) can optionally be prehydrolyzed together with the compound (C) using an acidic catalyst (preferably at room temperature) in aqueous solution, preferably using about 1/2 mole of water per mole of hydrolyzable group.
  • Hydrochloric acid is preferably used as the catalyst for the pre-hydrolysis.
  • the particulate materials (B) are preferably suspended in water and the pH is adjusted to 2.0 to 6.5, preferably to 2.5 to 4.0. Is preferred to
  • Hydrochloric acid used.
  • boehmite is used as the particulate material (B)
  • a clear sol is formed under these conditions.
  • the compound (C) is mixed with the compound (A).
  • the first portion of the particulate material (B) suspended as described above is then added.
  • the amount is preferably chosen so that the water contained therein is sufficient for the semi-stoichiometric hydrolysis of the compounds (A) and (C). It is 10 to 70% by weight of the total amount, preferably 20 to 50% by weight.
  • the reaction is slightly exothermic. After the first exothermic reaction has subsided, the temperature is adjusted to about 28 to 35 ° C., preferably about 30 to 32 ° C. by tempering, until the reaction starts and an internal temperature is reached which is higher than 25 ° C., preferably higher than 30 ° C and more preferably higher than 35 ° C. After the end of the addition of the first portion of the material (B), the temperature is maintained for 0.5 to 3 hours, preferably 1.5 to 2.5 hours, and then cooled to about 0 ° C. The remaining material (B) is preferably added slowly at a temperature of 0 ° C.
  • the compound (D) and, if appropriate, the Lewis base (E) are also preferably added slowly after the addition of the first portion of the material (B) at about 0 ° C.
  • the temperature is then kept at about 0 ° C. for 0.5 to 3 hours, preferably for 1.5 to 2.5 hours, before adding the second portion of the material (B).
  • the remaining material (B) is slowly added at a temperature of approx. 0 ° C.
  • the added dropwise solution is preferably pre-cooled to approximately 10 ° C. immediately before being added to the reactor.
  • the cooling is preferably removed so that the reaction mixture is warmed up to a temperature of more than 15 ° C. (to room temperature) slowly without additional temperature control.
  • inert solvents or solvent mixtures can optionally be added at any stage of the preparation.
  • these solvents are the solvents described for the top layer composition.
  • the scratch-resistant layer compositions can contain the usual additives described for the top layer composition.
  • the application and hardening of the scratch-resistant layer composition takes place after drying, preferably thermally at 50 to 200 ° C., preferably 70 to 180 ° C. and in particular 110 to 130 ° C. Under these conditions, the curing time should be less than 120, preferably less than 90, in particular less than 60 minutes.
  • the layer thickness of the hardened scratch-resistant layer (K) should be 0.5 to 30 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m and in particular 2 to 10 ⁇ m.
  • the highly scratch-resistant top layer (D) is produced by applying a solvent-containing coating agent based on a silane to the surface-treated scratch-resistant layer (K) and curing it.
  • the coating compositions for the top layer (D) can be, for example, the coating sols known from DE 199 52 040 A1 made of tetraethoxysilane (TEOS) and glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS).
  • the coating sol is prepared by prehydrolyzing and condensing TEOS with ethanol as the solvent in HCl acidic aqueous solution. GPTS is then stirred into the thus pre-hydrolyzed TEOS and the sol is stirred for a while with heating.
  • Coating agents which can be used in the production process according to the invention for the top layer (D) are also those which are obtainable by (a) one or more compounds of the general formula I.
  • M is an element or a compound selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, Sn, Ce, Al, B, VO, In and Zn
  • R ' represents a hydrolyzable radical and m is an integer from 2 to 4 , alone or together with
  • R b SiR ' a (II) wherein the radicals R' and R are identical or different, R 'is as defined above, R is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a hydrocarbon group with one or more halogen groups, an epoxy group, a Glycidyloxy group represents an amino group, a mercapto group a methacryloxy group or a cyano group and a and b independently of one another have the values 1 to 3, the sum of a and b being four,
  • the compounds of the formulas I and II can be used in any amount.
  • the compound of the formula II is preferably used in an amount of less than 0.7 mol, in particular less than 0.5 mol, based on 1 mol of the compound of the formula I.
  • the hydrolysis is preferably carried out in the presence of acids, in particular aqueous hydrochloric acid.
  • a pH of the reaction mixture of 2.0 to 5.0 is particularly suitable.
  • the hydrolysis reaction is slightly exothermic and is preferably supported by heating to 30 to 40 ° C.
  • the reaction product is preferably cooled to room temperature and stirred at room temperature for some time, in particular 1 to 3 hours.
  • the coating composition obtained is preferably stored at temperatures ⁇ 10 ° C., in particular at a temperature of approximately 4 ° C.
  • All temperature information includes a deviation of ⁇ 2 ° C.
  • a room temperature is understood to be a temperature of 20 to 23 ° C.
  • the topcoat coating sol is prepared from 100 parts of a compound of formula I and / or a hydrolysis product thereof and a compound of formula II and / or a hydrolysis product thereof, the amount of compound II based on the 100 parts of compound I being less is less than 100 parts, preferably less than 70 parts, in particular less than 50 parts, or is completely omitted.
  • the ready-to-apply top layer coating composition preferably has a solids content of 0.2 to 10%, in particular 0.5 to 5%.
  • the compound of the formula I is preferably a compound
  • M stands for a) Si +4 , Ti +4 , Zr +4 , Sn +4 , Ce +4 or b) Al +3 , B +3 , VO +3 , In +3 or c) Zn +2
  • R represents a hydrolyzable radical and m is M [case a)] 4 in the case of tetravalent elements, M [case b)] 3 in the case of trivalent elements or compounds, and 2 in the case of divalent elements.
  • Preferred elements for M are Si +4 , Ti +4 , Ce +4 and Al +3 , Si +4 is particularly preferred.
  • hydrolyzable radicals examples include halogen (F, CI, Br and I, in particular CI and Br), alkoxy (in particular C-alkoxy such as, for example, methoxy, ethoxy, n- Propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy), aryloxy (especially C 6 - ⁇ 0 - aryloxy, for example phenoxy), acyloxy (e.g. in particular C ⁇ 4 acyloxy.. such as acetoxy and propionyloxy) and alkylcarbonyl (e.g. acetyl).
  • Particularly preferred hydrolyzable radicals are alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
  • TiCl 4 Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 , Ti (OiC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 4 H 9 ) 4 , Ti (2-ethylhexoxy) 4 ;
  • radicals R can be the same or different and stand for a hydrolyzable group, preferably for an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, in particular for methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n -Butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy.
  • Tetraethoxysilane (TEOS) is very particularly preferred.
  • the compound of the formula II is preferably a compound
  • R and R ' are identical or different (preferably identical), R' is a hydrolyzable group (preferably C M alkoxy and in particular methoxy and ethoxy) and R is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a hydrocarbon group with one or more halogen groups, an epoxy group, a glycidyloxy group, an amino group, a mer capto group is a methacryloxy group or a cyano group.
  • R' is a hydrolyzable group (preferably C M alkoxy and in particular methoxy and ethoxy) and R is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a hydrocarbon group with one or more halogen groups, an epoxy group, a glycidyloxy group, an amino group, a mer capto group is a methacryloxy group or a cyano group.
  • a can have the values 1 to 3 and b also the values 1 to 3
  • Trialkoxysilanes triacyloxysilanes and Triphenoxysilane such as Methyltrimeth- oxysilane, silane methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, Methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, Phe nyltrimethoxysilan, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, ⁇ -Chlorpropyltri- trimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltriethoxysilane , ⁇ -Chlorpropyltriacetoxysilan, 3,3, 3 -Trifluorpropyltrimethoxy
  • Preferred compounds of the formula II are methyltrialkoxysilane, dimethyldialkoxysilane, glycidyloxypropyltrialkoxysilane and or methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • Particularly preferred compounds of the formula II are glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS), methyltriethoxysilane (MTS) and / or methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTS).
  • water and inert solvents or solvent mixtures can optionally be added at any stage of the preparation, in particular during the hydrolysis.
  • solvents are preferably alcohols which are liquid at room temperature and which are also formed during the hydrolysis of the alkoxides which are preferably used.
  • Particularly preferred alcohols are C 8 alcohols, in particular methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, tert-butanol, n-pentanol, i-pentanol, n-hexanol, n-octanol.
  • C are also preferred.
  • compositions can furthermore contain customary additives such as dyes, leveling agents, UV stabilizers, IR stabilizers, photoinitiators, photosensitizers (if photochemical curing of the composition is intended) and / or thermal polymerization catalysts.
  • leveling agents are in particular those based on polyether-modified polydimethylsiloxanes. It has proven to be particularly advantageous if the compositions contain leveling agents in an amount of about 0.005 to 2% by weight.
  • the application to the substrate (S) coated with the scratch-resistant layer (K) is carried out by standard coating methods such as e.g. Dipping, flooding, brushing, brushing, knife coating, rolling, spraying, falling film application, spin coating and spinning.
  • the coated substrate is cured.
  • the curing preferably takes place thermally at temperatures in the range from 50 to 200 ° C., in particular 70 to 180 ° C. and particularly preferably 90 to 150 ° C. Under these conditions, the curing time should be 30 to 200 minutes, preferably 45 to 120 minutes.
  • the layer thickness of the hardened cover layer should be 0.05 to 5 ⁇ m, preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • curing can also be carried out by irradiation, which may be followed by thermal post-curing.
  • the top layer coating composition is applied at a relative humidity of 50 to 75%, in particular 55 to 70%.
  • GPTS and TEOS are submitted and mixed.
  • the amount of boehmite dispersion required for semi-stoichiometric pre-hydrolysis of the silanes (prepared analogously to Example 1) is slowly poured in with stirring. Then the reaction mixture stirred for 2 hours at room temperature. The solution is then cooled to 0 ° C using a cryostat. Aluminum tributoxyethanolate is then added dropwise via a dropping funnel. After the addition of the aluminate, the mixture is stirred at 0 ° C. for 1 hour. The rest of the boehmite dispersion is then added with cryostat cooling. After stirring for 15 minutes at room temperature, the cerium dioxide dispersion and BYK ® 306 are added as leveling agents.
  • the primer solution is prepared by dissolving 6 g of Araldit PZ 3962 and 1.3 g of Araldit PZ 3980 in 139.88 g of diacetone alcohol at room temperature in accordance with patent application PCT / EP01 / 03809.
  • Example 4
  • UV absorber 4- [ ⁇ - (tri- (methoxy / ethoxy) silyl) propoxy] -2-hydroxybenzophenone were added. The mixture was stirred at room temperature for two weeks. The composition had a solids content of 20% by weight and contained 11% by weight of the UV absorber, based on the solids. The coating composition had a viscosity of about 5 cSt at room temperature.
  • Example 4 0.4% by weight of a silicone leveling agent and 0.3% by weight of an acrylate polyol, namely Joncryl 587 (M n 4300) from SC Johnson Wax Company in Racine, Wisconsin, were stirred into the coating sol prepared according to Example 4. To accelerate the polycondensation reaction, 0.2% by weight of tetra-n-butylammonium acetate were mixed in homogeneously, as in Example 4 before the application.
  • Test pieces were produced with the coating agents obtained as follows:
  • the primer solution is dried and, in the case of the primer (example 3), then additionally subjected to a half-hour temperature treatment at 130 ° C.
  • the primed polycarbonate sheets were then flooded with the scratch-resistant coating agent (Examples 1, 2, 4).
  • the priming is omitted for the scratch-resistant coating agent of Example 6.
  • the air drying time for dust drying was 30 minutes at 23 ° C and 63% relative humidity.
  • the dust-dry plates were heated in an oven at 130 ° C for 30 to 60 minutes and then cooled to room temperature.
  • the hardened scratch-resistant layer is then surface activated by flame treatment, corona treatment or plasma treatment.
  • cover layer coating compositions (examples 7, 8, 9) were then also applied by flooding.
  • the wet film was flashed off at 23 ° C. and 63% relative atmospheric humidity for 30 minutes and the plates were then heated at 130 ° C. for 120 minutes.
  • the coated plates were stored for two days at room temperature and then subjected to the following defined tests.
  • Example 3 Example 2
  • Example 8 without 36 holes n b n b
  • Example 3 Example 2
  • Example 8 1 * Flame throughput 3 m / min 55 good 0/0 2.2
  • Example 3 Example 2
  • Example 8 1 * Flame throughput 3 m / min 66 good 0/0 2.5
  • Example 3 Example 2 Example 7 without 34 holes n b n b
  • Example 3 Example 2
  • Example 3 Example 2
  • Example 7 Corona l500 W 56 good 0/0 4.7
  • Example 3 Example 2
  • Example 3 Example 1 Example 8 without 24 many holes and craters n b n b
  • Example 3 Example 1 Example 8 Corona 1000 W 48 good 0/0 4.1
  • Example 3 Example 1 Example 8 Corona 1500 W 56 good 0/0 2.2
  • Example 3 Example 1
  • Example 5 Example 4
  • Example 8 without 24 many holes and craters n b n b
  • Example 5 Example 4
  • Example 5 Example 4
  • Example 8 without 24 large holes n b n b
  • Example 5 Example 4
  • Example 8 1 x flame pass 3 m min 64 good 0/0 8.0
  • Example 5 Example.
  • Example 8 2 x flaming pass 3 m min 56 good 0/0 3.4
  • Example 3 Example 2 Example 9 without 33.7 craters and holes n b n b
  • Example 3 Example 2 Example 9 1 * Flame throughput 6 m mm 48 good 0/0 2.3
  • Example 3 Example 2
  • Example 9 2 * Flame throughput 6 m / min 56 good 0/0 1.4
  • Example 5 Example 4 Example 9 without 27 bad, pearls from n b n b
  • Example 5 Example 4
  • Example 9 1 x flaming pass 6 m / min 48 very good 0/0 2.6
  • Example 5 Example 4 Example 9 2 x flaming pass 6 m / min 56 very good 0/0 2.2
  • Lexan Margard MR5E is a transparent, UV-resistant and abrasion-resistant material for flat glazing from General Electric Plastics GmbH, Rüsselheim.
  • the plate has a double tempered surface. 4

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems enthaltend ein Substrat (S), eine Kratzfestschicht (K) und eine Deckschicht (D) sowie nach dem Verfahren hergestellte Schichtsysteme.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Kratzfest-Schichtsystems
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems enthaltend ein Substrat (S), eine Kratzfestschicht (K) und eine Deckschicht (D) sowie nach dem Verfahren hergestellte Schichtsysteme.
Mit Hilfe des Sol-Gel-Prozesses ist es möglich durch gezielte Hydrolyse und Kondensation von Alkoxiden, vorwiegend des Siliciums, Aluminiums, Titans und Zir- kons anorganisch-organische Hybridmaterialien herzustellen.
Durch diesen Prozess wird ein anorganisches Netzwerk aufgebaut. Über entsprechend derivatisierte Kieselsäureester können zusätzlich organische Gruppen eingebaut werden, die einerseits zur Funktionalisierung, andererseits zur Ausbildung definierter organischer Polymersysteme genutzt werden können. Dieses Werkstoffsystem bietet aufgrund der Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten sowohl der organischen als auch der anorganischen Komponenten sowie aufgrund der starken Beeinflußbarkeit der Produkteigenschaften durch den Herstellungsprozeß eine sehr große Variationsbreite. Damit können insbesondere Beschichtungssysteme erhalten und auf unterschiedlichste Anforderungsprofile zugeschnitten werden.
Im Vergleich zu reinen anorganischen Materialien sind die erhaltenen Schichten immer noch relativ weich. Dies ist dadurch begründet, daß die anorganischen Anteile im System zwar stark vernetzend wirken, aber auf Grund ihrer sehr geringen Größe die mechanischen Eigenschaften wie z. B. Härte und Abriebbeständigkeit nicht zum Tragen kommen. Durch sogenannte gefüllte Polymere können die günstigen mechanischen Eigenschaften der anorganischen Anteile voll ausgenutzt werden, da hierbei Partikelgrößen von mehreren Mikrometern vorliegen. Allerdings geht dabei die Transparenz der Materialien verloren, und Anwendungen im Bereich der Optik sind nicht mehr möglich. Die Verwendung von kleinen Teilchen in Nanometer Größe aus Si02 (z. B. Aerosile®), Kieselsol, Al2O3, Böh it, Zirkondioxid, Titandioxid etc. zur Herstellung transparenter Schichten mit erhöhter Abriebfestigkeit ist zwar möglich, bei den einsetzbaren geringen Konzentrationen sind die erreichbaren Abriebfestigkeiten jedoch ähnlich denen der oben genannten Systeme. Die Obergrenze der Füllstoffmenge wird durch die hohe Oberflächenreaktivität der kleinen Teilchen bestimmt, die Agglomerationen bzw. nicht tolerierbare Viskositätserhöhungen zur Folge hat.
Aus der DE 199 52 040 AI sind Substrate mit einem abriebsfesten Diffusionssperrschichtsystem bekannt, wobei das Diffusionsspenschichtsystem eine harte Grundschicht auf Basis von hydrolysierbaren Epoxysilanen und eine darüber angeordnete Deckschicht umfaßt. Die Deckschicht wird durch Auftragen eines Beschichtungssols aus Tetraethoxysilan (TEOS) und Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan (GPTS) und Härten desselben bei einer Temperatur < 110°C erhalten. Das Beschichtungssol wird hergestellt, indem TEOS mit Ethanol als Lösungsmittel in HCl-saurer wässriger Lösung vorhydrolysiert und kondensiert wird. In das so vorhydrolysierte TEOS wird anschließend GPTS eingerührt und das Sol 5 Stunden bei 50°C gerührt. Nachteilig an dem in dieser Druckschrift beschriebenen Beschichtungssol ist dessen geringe Lagerstabilität (Topfzeit), in Folge deren das Beschichtungssol innerhalb weniger Tage nach seiner Herstellung weiterverarbeitet werden muss. Nachteilig an den in dieser Druckschrift beschriebenen Diffusionssperrschichtsystemen ist ferner, dass diese für den Einsatz in der Automobilverglasung unbefriedigende Ergebnisse nach dem Taber- Verschleißtest aufweisen. Nachteilig aus herstellungsökonomischer Sicht ist schließlich, dass die Haftung zwischen Grund- und Deckschicht nur dann gewährleistet ist, wenn die Deckschicht unmittelbar, d.h. innerhalb von wenigen Stunden, nach der Aushärtung der Grundschicht aufgetragen und ausgehärtet werden muss. Die Möglichkeit der Entkoppelung der Deckschicht-Überbeschichtung und der Grundschicht-Applikation besteht nicht. Die mit der Grundschicht beschichteten Substrate müssen vielmehr sofort weiterverarbeitet werden und nicht, wie aus prozessökonomischen häufig wünschenswert wäre,, zunächst zwischengelagert und erst bei Bedarf mit der Deckschicht versehen werden. Aus der US 4 842 941 ist ein Plasmabeschichtungsverfahren bekannt, in dem ein Siloxanlack auf ein Substrat aufgebracht, das so beschichtete Substrat in eine Vakuumkammer eingeführt und die Oberfläche des beschichteten Substrats im Vakuum mit Sauerstoffplasma aktiviert wird. Nach der Aktivierung erfolgt eine trockenchemische oder physikalische Überbeschichtung mit einem Silan im Hochvakuum nach dem CVD (Chemical Vapour Deposition) oder PECVD-Verfahren (Physical Enhanced Chemical Vapour Deposition). Hierdurch wird eine Hochkratzfestschicht auf dem Substrat ausgebildet. Nachteilig an dem beschriebenen trockenchemischen bzw. physikalischen Überbeschichtungsverfahren sind die hohen Investitionen, die für eine Plasmabeschichtungsanlage erforderlich sind sowie die aufwendigen technischen Maßnahmen zur Erzeugung und Aufrechterhaltung des Vakuums. Das beschriebene Plasmabeschichtungsverfahren eignet sich femer nur bedingt zur Beschichtung von großflächigen dreidimensionalen Körpern.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Kratzfest-Schichtsystems umfassend ein Substrat (S), eine Kratzfestschicht (K) und eine hochkratzfeste Deckschicht (D) bereit zu stellen, welches optimale Haftungseigenschaften zwischen Kratzfest- (K) und Deckschicht (D) gewährleistet und sich auch zur gleichmäßigen Beschichtung von dreidimensionalen Substraten (S), insbesondere von Automobilscheiben, eignet. Das Verfahren soll ferner eine Entkoppelung der Herstellung von Kratzfestschicht (K) und Deckschicht (D) ermöglichen und gewährleisten, dass eine einmal hergestellte Kratzfestschicht (K) auch nach einigen Wochen oder Monaten Lagerzeit noch problemlos und einwandfrei mit der Deckschicht (K) beschichtet werden kann. Das Verfahren soll ferner eine Beschichtung mit noch weiter verbesserter Kratzfestigkeit, Haftung, Lackviskosität und Elastizität bereitstellen, die im Vergleich zu den Zusammensetzungen des Stands der Technik eine geringere Neigung zur Gelierung und Trübung aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems, enthaltend ein Substrat (S), eine Kratzfestschicht (K) und eine Deckschicht (D), gelöst durch (a) Aufbringen eines Beschichtungsmittels auf ein Substrat (S), wobei das Beschichtungsmittel ein nach dem Sol-Gel- Verfahren hergestelltes Polykon- densat auf Basis mindestens eines Silans umfasst und zumindest teilweises Aushärten desselben unter Ausbildung einer Kratzfestschicht (K);
(b) Oberflächenbehandeln der Kratzfestschicht (K) durch Beflammen, Coronabehandlung und/oder Plasmaaktivierung und anschließendes
(c) Aufbringen eines lösungsmittelhaltigen Beschichtungsmittels auf Basis eines Silans auf die oberflächenbehandelte Kratzfestschicht (K) und Aushärten derselben unter Ausbildung einer Deckschicht (D).
Überraschend wurde gefunden, dass durch die Oberflächenbehandlung in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine erheblich verbesserte Abriebbeständigkeit (Taber- Werte) des Kratzfest-Schichtsystems erzielt wird. Überraschend war femer, dass durch die in Schritt (b) vorgesehene Oberflächenbehandlung auf einfache Weise eine Entkoppelung der Applikation der Deckschicht (D) von der Applikation der Kratzfestschicht (K) möglich ist, was wesentliche prozessökonomische Vorteile bei der Herstellung der Schichtsysteme mit sich bringt. So können die Schichtsysteme nach der Applikation der Kratzfestschicht (K) zunächst zwischengelagert und erst anschließend zu einem beliebigen Zeitpunkt zunächst gemäß Schritt (b) oberflächenbehandelt und dann mit der Deckschicht (D) überbeschichtet werden. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist ferner einfach und kostengünstig durchführbar.
Eine der Besonderheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass vor dem Auftragen der Deckschicht (D) eine Oberflächenbehandlung der zumindest teilweise ausgehärteten Kratzfestschicht (K) durch Beflammen, Coronabehandlung und/oder Plasmaaktivierung durchgeführt wird.. Derartige Oberflächenbehandlungsverfahren sind allgemein aus der Lacktechnologie bekannt und werden beispielsweise beim Lackieren, Bedrucken und Verkleben von Oberflächen, insbesondere von Kunststoffoberflächen, mit Druckfarben, Klebstoffen etc. eingesetzt. Durch die Oberflächenbehandlung wird die Oberflächencharakteristik des Materials verändert und dessen Benetzbarkeit erhöht, ohne die Materialeigenschaften zu verändern.
Es hat sich nun gezeigt, dass sich derartige Oberflächenbehandlungssysteme überaus vorteilhaft bei der Überbeschichtung von Siloxan-Kratzfestschichten (K) mit hochkratzfesten, diffusionssperrenden Siloxan-Deckschichten (D) einsetzen lassen.
Durch die Oberflächenbehandlung wird die Adhäsionsenergie der Kratzfestschicht (K) erhöht. Besonders gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn die Adhäsionsenergie der Kratzfestschicht durch die Oberflächenbehandlung auf Werte >70 mJ/m2, insbesondere > 80 mJ/m2, gebracht wird.
Vorteilhaft ist ferner, wenn die Oberflächenbehandlung nach dem vollständigen Aushärten der Kratzfestschicht (K) durchgeführt wird.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird die Oberflächenbehandlung in Schritt (b) durch Beflammen durchgeführt.
Bei der Beflarnmung wirkt der oxidierende Teil einer offenen Flamme auf die Oberfläche der Siloxan-Kratzfestschicht (K) ein. Es genügt häufig eine Einwirkungsdauer von ca. 0,2 s. abhängig von Form und Masse des zu aktivierenden Formteils. Dabei verhindert eine ungenügende Wärmemenge eine ausreichende Oberflächenaktivierung, während eine zu lange Einwirkungsdauer den Kunststoff ver- formen oder gar schmelzen kann. Das Beflammen wird im wesentlichen durch drei Parameter beeinflusst: Flammeneinstellung (Gas/Luft- Verhältnis), Dauer der Flammeneinwirkung und Abstand der Flamme vom Kunststoff (Flammenzone). Die Geometrie der Flamme wird durch den Typ des Brenners bestimmt. Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn die Beflammung in einer Durchlaufbeflammungsanlage bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1 bis 20 m/min, insbesondere 2 bis 10 m/min, durchgeführt wird.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird die Oberflächenbehandlung in Schritt (b) durch Corona-Behandlung durchgeführt.
Bei konventionellen (direkten) Corona- Systemen wird das zu behandelnde Teil direkt in den Entladungsspalt einer Corona-Entladung eingeführt. Bei der Folienbehandlung wird der Spalt von der Behandlungswalze, welche die Bahn führt, und einer Behandlungselektrode gebildet, die sich etwa 1,5 bis 2,0 mm über der Walze befindet. Bei größeren Elektrodenabständen muss zum Zünden der Entladung eine erhöhte elektrische Spannung aufgebracht werden, so dass der Energieinhalt der Einzelentladung steigt und sich zunehmend heiße Lichtbogenentladungen ausbilden.
Für eine schonende Folienbehandlung müssen diese Lichtbögen jedoch unbedingt vermieden werden.
Typische Leistungsdichten dieser konventionellen Elektroden liegen bei 1 W/mm für einen einzelnen Elektrodenstab.
Bei den indirekten Corona-Systemen findet die elektrische Entladung vor dem Werkstück statt. Ein Luftstrom lenkt die Entladungsfunken auf das zu behandelnde Werkstück aus, so daß nur eine indirekte Berührung mit der Entladung stattfindet. Ein Prinzip der indirekten Corona-Behandlung besteht darin, die Entladung zwischen zwei metallischen Stift-Elektroden brennen zu lassen. Die zur Ausbildung einer Korona-Entladung notwendige Strombegrenzung wird auf elektronischem Wege vorgenommen. Die Entladungsfunken werden mit Luft ausgelenkt. Hierbei werden Behandlungsabstände erreicht, die im Bereich von 5 - 20 mm liegen. Aufgrund dieser großen Entladungsweite ist es unbedingt notwendig, durch konstruktive Maßnahmen den Energieinhalt der Einzelentladungen zu minimieren. Durch hohe Betriebsfrequenzen von etwa 50 KHz und optimierter Entladungsgeometrie und Luftfiihrung kann die Entladungsstärke auf 100 W reduziert werden. z.B. Corona-Gun CKG Fa. Tigris. Hierbei werden Einzelelektroden mit ca. 20 mm Arbeitsbreite verwendet.
Durch Kombination vieler Elektroden werden auch komplizierte Geometrien behandelt. Die Anordnung kann an 3-dimensionale Teile angepasst werden.
Die Vorbehandlung findet mit kalten Corona-Entladungen statt, so dass die Oberflächen thermisch empfindlicher Kunststoffe optisch nicht verändert werden. Streifen und Wolken treten nicht auf.
Für die Vorbehandlung von dreidimensionalen Produkten stehen verschiedene Coronatechniken zur Verfügung wie Niederfrequenz (NF) Systeme, Hochfrequenz (HF) Systeme und Spot-Generatoren, die je nach Produkt zum Einsatz kommen können.
Spot-Generatoren erzeugen eine Hochspannungsentladung, die mit Hilfe von Luft auf das Substrat gepresst wird, ohne eine Gegenelektrode zu verwenden. Ein Spot Generator kann leicht in existierende Produktionslinien eingebaut werden, ist einfach zu bedienen und ist mit Timer- und Alarmfunktion ausgestattet. Die Vorbehandlungsbreite beträgt 45-65 mm, mit der eine Vielfalt von Produkten vorbehandelt werden kann. Der Spot Generator kann auch mit zwei oder mehr Entladeköpfen geliefert werden.
Bei der Hochfrequenzcorona wird eine Hochspannungsentladung mit einer Frequenz von 20 - 30 kHz erzeugt, die zwischen zwei Elektroden in Luft ein Coronafeld bildet. Diese Corona aktiviert die Oberfläche und erzeugt so eine höhere Haftung und Benetzbarkeit. Coronaaktivierung von Platten und einfachen 3 D-Geometrien ist in hohen Geschwindigkeiten möglich. Zur Vorbehandlung von komplex geformten Teilen eignet sich ein Coronatunnel (z.B. Fa. Tantec), mit der in der Produktionslinie die gesamte Oberfläche eines Körpers vorbehandelt werden kann. Durch die besondere Konstruktion der Elektroden wird eine absolut homogene Oberflächenenergie erreicht. Dabei können auch senkrechte Seitenwände und 90°-Winkel behandelt werden. Der Coronatunnel wird produktspezifisch konstruiert und kann auch in bestehende Anlagen integriert werden. Er ermöglicht beispielsweise eine berührungslose Vorbehandlung der kompletten Oberseite von Teilen bis 100 mm Höhe und 2000 mm Breite.
Vorzugsweise wird die Coronabehandlung in einer Coronadurchlaufanlage bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1 bis 20 m/min, insbesondere 2 bis 10 m min und/oder einer Leistung von 500 bis 4000 W, insbesondere 1500 bis 3500 W, durchgeführt.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Oberflächenbehandlung in Schritt (b) durch Plasmaaktivierung. Vorzugsweise wird die Plasmabe- handlung in einer Kammer bei einem Druck von 1 bis 10" mbar, insbesondere 10" bis 10"2 mbar und einer Leistung von 200 bis 4000 W, insbesondere 1500 bis 3500 W mit einem Niederfrequenz-Generator und insbesondere Luft als Prozessgas durchgeführt (z. B. BPA 2000 Standard System der Fa. Balzers).
Herstellung der Kratzfestschicht (K)
Die Herstellung der Kratzfestschicht (K) erfolgt in Schritt (a) durch Aufbringen eines Beschichtungsmittels auf ein Substrat (S), wobei das Beschichtungsmittel ein nach dem Sol-Gel- Verfahren hergestelltes Polykondensat auf Basis mindestens eines Silans umfasst, und zumindest teilweises Aushärten desselben. Die Herstellung derartiger Kratzfestschichten (K) auf einem Substrat (S) ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Die Auswahl der Substratmaterialien (S) zur Beschichtung ist nicht beschränkt. Vorzugsweise eignen sich die Zusammensetzungen zum Beschichten von Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metallen, Glas, Keramik und Kunststoffen und dabei besonders zur Beschichtung von Thermoplasten, wie sie in Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1992 beschrieben sind. Ganz besonders eignen sich die Zusammensetzungen zur Beschichtung von transparenten Thermoplasten und vorzugsweise von Polycarbonaten. Insbesondere Brillengläser, optische Linsen, Automobilscheiben und Platten können mit den erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen beschichtet werden.
Die Kratzfestschicht (K) wird vorzugsweise in einer Dicke von 0,5 bis 30 μm ausgebildet. Zwischen Substrat (S) und Kratzfestschicht (K) kann femer eine Primer- schicht (P) ausgebildet werden.
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) kommen beliebige, nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellte Polykondensate auf Silanbasis in Betracht. Besonders geeignete Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) sind insbesondere
(1) Methylsilansysteme,
(2) kieselsol-modifizierte Methylsilan- Systeme,
(3) kieselsol-modifizierte Silylacrylat-Systeme,
(4) mit anderen nanoteilchen-modifizierten Silylacrylat-Systemen (insbesondere Böhmit),
(5) cyclische Organosiloxan-Systeme und
(6) nanoteilchen-modifizierte Epoxysilan-Systeme.
Die vorgenannten Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) werden im folgenden näher beschrieben: (1) Methylsilansysteme
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) können beispielsweise bekannte Polykondensate auf Basis von Methylsilan eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polykondensate auf Basis von Methyltrialkoxysilanen eingesetzt. Die Beschichtung des Substrats (S) kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass eine Mischung aus mindestens einem Methyltrialkoxysilan, einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel und einer Säure aufgebracht, das Lösungsmittel verdampft und das Silan unter Bildung eines hoch vernetzten Polysiloxans unter Einfluss von Wärme ausgehärtet wird. Die Lösung des Methyltrialkoxysilans besteht vorzugsweise zu 60 bis 80 Gew.% aus dem Silan. Besonders geeignet sind Methyltrialkoxysilane, die rasch hydrolysieren, was insbesondere der Fall ist, wenn die Alkoxygruppe nicht mehr als vier Kohlenstoffatome enthält. Als Katalysatoren für die Kondensationsreaktion der durch Hydrolyse der Alkoxygruppen des Methyltrialkoxysilans entstandenen Sila- nolgruppen sind insbesondere starke anorganische Säuren wie Schwefelsäure und Perchlorsäure geeignet. Die Konzentration des sauren Katalysators beträgt vorzugsweise etwa 0,15 Gew.%, bezogen auf das Silan. Als anorganische Lösungsmittel für das aus Methyltrialkoxysilan, Wasser und Säure bestehende System sind Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol oder Ätheralkohole wie Ethylglykol besonders geeignet. Vorzugsweise enthält die Mischung 0,5 bis 1 Mol Wasser pro Mol Silan. Die Herstellung, Auftragung und Aushärtung derartiger Beschichtungsmittel sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in den Druckschriften DE-OS 2136001, DE-OS 2113734 und US 3 707 397 beschrieben, auf weiche ausdrücklich Bezug genommen wird.
(2) Kieselsol-modifizierte Methylsilan-Systeme
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) können femer Polykondensate auf Basis von Methylsilan und Kieselsol eingesetzt werden. Besonders geeignete Beschichtungsmittel dieser Art sind nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellte Polykondensate aus im Wesentlichen 10 bis 70 Gew.-% Kieselsol und 30 bis 90 Gew.-% eines teilweise kondensierten Organoalkoxysilans in einem wässrig/ organischen Lösungsmittelgemisch. Besonders geeignete Beschichtungsmittel sind die in der Druckschrift US 5 503 935 beschriebenen hitzehärtbaren, grundierungsfreien Silicon- Hartüberzugs-Zusammensetzungen, welche, bezogen auf das Gewicht:
(A) 100 Teile Harzfeststoffe in Form einer Silicon-Dispersion in wäss- rig/organischen Lösungsmittel mit 10 bis 50 Gew.% Feststoffen und bestehend im wesentlichen aus 10 bis 70 Gew.% kolloidalem Siliciumdioxid und 30 bis 90 Gew.%) eines Teilkondensates eines Organoalkoxysilans und
(B) 1 bis 15 Teile eines Adhäsions-Förderers, ausgewählt aus
(i) einem acrylierten Polyurethan-Adhäsionsförderer mit einem M n von 400 bis 1.500 und ausgewählt aus einem acrylierten Polyurethan und einem methacrylierten Polyurethan und
(ii) einem Acrylpolymer mit reaktionsfähigen oder interaktiven Stellen und einem M „ von mindestens 1.000.
umfassen.
Organoalkoxysilane, die bei der Herstellung der Dispersion der hitzehärtbaren, grundierungsfreien Silicon-Hartüberzugs-Zusammensetzungen in wässrig/organi- schem Lösungsmittel eingesetzt werden können, fallen vorzugsweise unter die Formel
Figure imgf000012_0001
worin R ein einwertiger C].6-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Cι-4-Alkylrest, R1 ein R- oder ein Wasserstoffrest und a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist. Vorzugsweise ist das Organoalkoxysilan der vorgenannten Formel Methyltri- methoxysilan, Methyl trihydroxysilan oder eine Mischung davon, die ein Teilkondensat bilden kann.
Die Herstellung, Eigenschaften und Aushärtung derartiger hitzehärtbarten, grundierungsfreien Silicon-Hartüberzugs-Zusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der Druckschrift US 5 503 935 ausführlich beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) können ferner Polykondensate auf Basis von Methylsilanen und Kieselsol mit einem in einem Wasser/ Alkohol- Gemisch dispergierten Feststoffanteil von 10 bis 50 Gew.% eingesetzt werden. Die in dem Gemisch dispergierten Feststoffe umfassen Kieselsol, insbesondere in einer Menge von 10 bis 70 Gew.%, und ein von Organotrialkoxysilanen abgeleitetes Teilkondensat, vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 90 Gew.%, wobei das Teilkondensat vorzugsweise die Formel R'Si(OR)3 aufweist, worin R' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, und R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Beschichtungszusammensetzung weist vorzugsweise einen alkalischen pH- Wert, insbesondere einen pH- Wert von 7, 1 bis etwa 7,8 auf, was durch eine Base erreicht wird, die bei der Aushärtungstemperatur des Beschichtungsmittels flüchtig ist. Die Herstellung, Eigenschaften und Aushärtung derartiger Beschichtungsmittel sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der Druckschrift US 4 624 870 beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die zuvor genannten und in der Druckschrift US 4 624 870 beschriebenen Beschichtungsmittel werden meist in Kombination mit einem geeigneten Primer eingesetzt, wobei der Primer eine Zwischenschicht zwischen Substrat (S) und Kratzfestschicht (K) bildet. Geeignete Primerzusammensetzungen sind beispielsweise Poly- acrylat-Primer. Geeignete Polyacrylat-Primer sind solche auf Basis von Polyacryl- säure, Polyacrylestem und Copolymeren von Monomeren mit der allgemeinen Formel
o
CH2 CYCOR
worin Y für H, Methyl oder Ethyl steht und R eine Cι-ι -Alkylgruppe bedeutet. Das Polyacrylatharz kann thermoplastisch oder thermosetting sein und ist vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst. Als Acrylatharzlösung kann beispielsweise eine Lösung aus Polymethylmethacrylat (PMMA) in einem Lösungsmittelgemisch aus einem schnell verdampfenden Lösungsmittel wie Propylenglycolmethylether und einem langsamer verdampfenden Lösungsmittel wie Diacetonalkohol eingesetzt werden. Besonders geeignete Acrylat-Primer-Lösungen sind thermoplastische Primer- Zusammensetzungen enthaltend
(A) Polyacrylharz und
(B) 90 bis 99 Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittelgemischs, enthaltend
(i) 5 bis 25 Gew.% eines starken Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 150 bis 200°C unter Normalbedingungen, in dem (A) frei löslich ist und
(ii) 75 bis 95 Gew.% eines schwächeren Lösungsmittels mit einem
Siedepunkt von 90 bis 150°C bei Normalbedingungen, worin (A) löslich ist.
Die Herstellung, Eigenschaften und Trocknung der letztgenannten thermoplastischen Primer-Zusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der Druckschrift US 5 041 313 ausführlich beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrück- lieh Bezug genommen wird. Wie eingangs bereits erwähnt, wird die Primer- Schicht zwischen Substrat (S) und Kratzfestschicht (K) angeordnet und dient der Haftvermittlung zwischen beiden Schichten.
Weitere Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) auf Basis von Methylsilan und Kieselsol sind beispielsweise in den Druckschriften EP 0 570 165 A2, US 4 278 804, US 4 495 360, US 4 624 870, US 4 419 405, US 4 374 674 und US 4 525 426 beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
(3) Kieselsol-modifizierte Silylacrylat-Systeme,
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) können ferner Polykondensate auf Basis von Silylacrylat eingesetzt werden. Neben Silylacrylat enthalten diese Beschichtungsmittel vorzugsweise kolloidale Kieselerde (Kieselsol). Als Silylacry- late kommen insbesondere acryloxy-funktionelle Silane der allgemeinen Formel
R°
Figure imgf000015_0001
in welcher R3 und R4 gleiche oder verschiedenartige einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R5 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R6 Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, der Index c eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, und der Index d eine ganze Zahl mit einem Wert von (4-b-c) ist, oder
glycidoxy-funktionelle Silane der allgemeinen Formel
Figure imgf000016_0001
worin R und R die gleichen oder verschiedenartige einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R9 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Index e eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, der Index f eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, und der Index g eine ganze Zahl mit einem Wert von (4-e-f) ist, und Mischungen davon, in Betracht. Die Herstellung und Eigenschaften dieser acryloxy-funktionellen Silane und glycidoxy-funktionellen Silane sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der DE 31 26 662 AI beschrieben, auf weiche hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders geeignete acryloxy-funktionelle Silane sind beispielsweise 3-Methacryl- oxypropyl trimethoxysilan, 3 - Acryloxypropyltrimethonxysilan, 2-Methacryloxyethy- trime thoxysilan, 2- Acryloxyethyl trimethoxy silan, 3 -Methacryloxypropyltriethoxy- silan, 3-Acryloxypropyltriethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltriethoxysilan und 2-Acryloxyethyltriethoxysilan. Besonders geeignete glycidoxy-funktionelle Silane sind beispielsweise 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 2-Glycidoxy-ethyl trimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriäthoxysilan und 2-Glycidoxyethyltri-ethoxysilan. Diese Verbindungen sind ebenfalls in der DE 31 26 662 AI beschrieben. Als weiteren Bestandteil können diese Beschichtungsmittel weitere Acrylatverbindungen, insbesondere Hydroxyacrylate enthalten. Einsetzbare weitere Acrylatverbindungen sind beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 3-Hydroxypro- pylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylacrylat, 2- Hydroxy-3-acryloxypropylacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylmethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropan triacrylat, Tetrahydrofurfuryl-methacrylat und 1 ,6-Hexandioldi- acrylat. Besonders bevorzugte Beschichtungsmittel dieser Art sind solche, die 100 Gewichtsteile kolloidale Kieselerde, 5 bis 500 Gewichtsteile Silylacrylat und 10 bis 500 Gewichtsteile weiteres Acrylat enthalten. In Verbindung mit einer katalytischen Menge eines Photoinitiators können derartige Beschichtungsmittel nach dem Auftragen auf ein Substrat (S) durch UV-Strahlung unter Ausbildung einer Kratzfestschicht (K), wie in der DE 31 26 662 AI beschrieben, ausgehärtet werden. Die Beschichtungsmittel können ferner übliche Additive enthalten. Besonders geeignet sind femer die in der US 5 990 188 beschriebenen, durch Bestrahlung härtbaren Kratzfestbe- schichtungen, die neben den vorgenannten Bestandteilen noch einen UV -Absorber wie Triazin oder Dibenzylresorcinol-Derivate enthalten. Weitere Beschichtungsmittel auf Basis von Silylacrylaten und Kieselsol sind in den Druckschriften US 5 468 789, US 5 466 491, US 5 318 850, US 5 242 719 und US 4 455 205 beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
(4) Mit anderen nanoteilchen-modifizierten Silylacrylat-Systemen
Als Beschichtungsmittel können femer Polykondensate auf Basis von Silylacrylaten eingesetzt werden, die als weiteren Bestandteil nanoskalige AlO(OH)-Teilchen, insbesondere nanoskalige Böhmit-Teilchen, enthalten. Derartige Beschichtungsmittel sind beispielsweise in den Druckschriften WO 98/51747 AI, WO 00/14149 AI, DE 197 46 885, US 5 716 697 und WO 98/04604 AI beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Durch Zusatz von Photoinitiatoren können diese Beschichtungsmittel nach dem Auftragen auf ein Substrat (S) durch UV-Strahlen unter Ausbildung einer Kratzfestschicht (K) gehärtet werden.
(5) Cyclische Organosiloxan-Systeme
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) können femer Polykondensate auf Basis von multifunktionellen cyclischen Organosiloxanen eingesetzt werden. Als derartige multifunktionelle, cyclische Organosiloxane kommen insbesondere solche der folgenden Formel SiXa R3.a
(CH2)n
Si -O
R m
mit m = 3 bis 6, vorzugsweise 3 bis 4, n = 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, besonders bevorzugt 2, R = Ci bis C8-Alkyl und oder C6 bis Cι4-Aryl, vorzugsweise Ci bis C2- Alkyl in Betracht, wobei n und R innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich, bevorzugt gleich, sein können und wobei die weiteren Reste die folgende Bedeutung haben:
(A) für X = Halogen, d. h. CI, Br, I und F, bevorzugt CI mit a = 1 bis 3 oder X = OR', OH mit a = 1 bis 2, mit R' = Ci bis C8-Alkyl, bevorzugt Ci bis C2-Alkyl, oder
(B) für X = (OSiR2)p[(CH2)nSiYaR3.a] mit a = 1 bis 3, wobei a innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich, bevorzugt gleich, sein kann,
p = 0 bis 10, vorzugsweise p = 0 und
Y = Halogen, OR', OH, bevorzugt CI, OR*, OH mit R' = Ci bis C8- Alkyl, bevorzugt Ci bis C2-Alkyl, oder
(C) X = (OSiR2)p[(CH2)nSiR3.a[(CH2)nSiYaR3.a]a] mit a = 1 bis 3, wobei a innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich, bevorzugt gleich, sein kann,
p = 0 bis 10, vorzugsweise p = 0 und Y = Halogen, OR', OH, bevorzugt CI, OR', OH mit R' = Ci bis C8- Alkyl, bevorzugt Ci bis C2-Alkyl, eingesetzt werden.
Besonders geeignet sind Verbindungen mit n = 2, m = 4, R = Methyl und X = OH, OR' mit R' = Methyl, Ethyl und a = 1. Die Herstellung und Eigenschaften derartiger multifünktioneller cyklischer Organosiloxane sowie deren Einsatz in Kratzfest- beschichtungsmitteln sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der Druckschrift DE 196 03 241 CI beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Weitere Beschichtungsmittel auf Basis von cyklischen Organosiloxanen sind beispielsweise in den Druckschriften WO 98/52992, DE 197 11 650, WO 98/25274 und WO 98/38251 beschrieben, auf deren Inhalt hier ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird.
(6) Nanoteilchen-modifizierten Epoxysilan-Systeme
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) sind femer Polykondensate auf Basis von hydrolysierbaren Silanen mit Epoxidgruppen geeignet. Bevorzugte Kratzfestschichten (K) sind solche, die erhältlich sind durch Aushärten eines Beschichtungsmittels enthaltend ein nach dem Sol-Gel- Verfahren hergestelltes Polykondensat auf Basis von mindestens einem Silan, das an einem nicht hydrolysierbaren Substi- tuenten eine Epoxidgruppe aufweist und gegebenenfalls einen Härtungskatalysator ausgewählt aus Lewis-Basen und Alkoholaten von Titan, Zirkon oder Aluminium. Die Herstellung und Eigenschaften von derartigen Kratzfestschichten (K) sind beispielsweise in der DE 43 38 361 AI beschrieben.
Bevorzugte Beschichtungsmittel für Kratzfestschichten auf der Basis von Expoxy- lilanen und Nanoteilchen sind solche, die
eine Siliciumverbindung (A) mit mindestens einem hydrolytisch nicht abspaltbaren, direkt an Si gebundenen Rest aufweist, der eine Epoxidgruppe enthält, teilchenförmige Materialien (B),
eine hydrolysierbare Verbindung (C) von Si, Ti, Zr, B, Sn oder V und vorzugsweise zusätzlich
eine hydrolysierbare Verbindung (D) von Ti, Zr oder AI,
enthalten.
Derartige Beschichtungsmittel ergeben hochkratzfeste Beschichtungen, die besonders gut am Material haften.
Im folgenden werden die Verbindungen (A) bis (D) näher erläutert. Die Verbindungen (A) bis (D) können nicht nur in der Zusammensetzung für die Kratzfestschicht (K), sondern auch als zusätzliche Komponente(n) in der Zusammensetzung für die Deckschicht (D) enthalten sein.
Siliciumverbindung (A)
Bei der Siliciumverbindung (A) handelt es sich um eine Siliciumverbindung, die über 2 oder 3, vorzugsweise 3, hydrolysierbare Reste und einen oder 2, vorzugsweise einen, nicht-hydrolysierbaren Rest verfügt. Der einzige bzw. mindestens einer der beiden nicht-hydrolysierbaren Reste verfügt über eine Epoxidgruppe.
Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, CI, Br und I, insbesondere CI und Br), Alkoxy (insbesondere Cι_4-Alkoxy wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Pro- poxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-butoxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy), Aryloxy (insbesondere C6-ιo-Aryloxy z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere C^-Acyloxy wie z.B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. Acetyl). Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy. Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste ohne Epoxidgruppe sind Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Cι.4-Alkyl (wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), Alkenyl (insbesondere C2.4- Alkenyl wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere C2-4-Alkinyl wie z. B. Acetylenyl und Propargyl) und Aryl, insbesondere C6-ι0-Aryl wie z. B. Phenyl und Naphthyl), wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten wie z. B. Halogen und Alkoxy aufweisen können. Auch Methacryl- und Methacryloxypropylreste können in diesem Zusammenhang erwähnt werden.
Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste mit Epoxidgruppe sind insbesondere solche, die über eine Glycidyl- bzw. Glycidyloxygruppe verfügen.
Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Siliciumverbindungen (A) können z. B. den Seiten 8 und 9 der EP-A-195 493 entnommen werden, deren Offenbarung durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Siliciumverbindungen (A) sind diejenigen der allgemeinen Formel
R3Si'
in welcher die Reste R gleich oder verschieden sind (vorzugsweise identisch) und für eine hydrolysierbare Gruppe (vorzugsweise C - Alkoxy und besondere Methoxy und Ethoxy) stehen und R' einen Glycidyl- oder Glycidyloxy-(Cι.2o)-alkylen-Rest darstellt, insbesondere ß-Glycidyloxyethyl-, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyl-oxy- butyl-, ε-Glycidyloxylpentyl-, ω-Glycidyloxyhexyl-, ω-Glycidyloxyoctyl-, co-
Glycidyl-oxynonyl-, ω-Glycidyloxydecyl-, ω-Glycidyloxydodecyl- und 2-(3,4- Epoxycyclohexyl)-ethyl. Wegen seiner leichten Zugänglichkeit wird γ-Glycidyloxy-propyl trime thoxysilan (im folgenden als GPTS abgekürzt) erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt.
Teilchenförmige Materialien (B)
Bei den teilchenförmigen Materialien (B) handelt es sich um ein Oxid, Oxidhydrat, Nitrid oder Carbid von Si, AI und B sowie von Übergangsmetallen, vorzugsweise Ti, Zr und Ce, mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 ran und deren Mischungen. Diese Materialien können in Form eines Pulvers eingesetzt werden, werden jedoch vorzugsweise in Form eines (insbesondere sauer stabilisierten) Sols verwendet. Bevorzugte teilchenförmige Materialien" sind Böhmit, SiO2, CeO2, ZnO, In2O3 und TiO2. Besonders bevorzugt werden nanoskalige Böhmitteilchen. Die teilchenförmigen Materialien sind in Form von Pulvern im Handel erhältlich und die Herstellung von (sauer stabilisierten) Solen daraus ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt. Außerdem kann hierzu auf die unten angegebenen Herstellungsbeispiele verwiesen werden. Das Prinzip der Stabilisierung von nanoskaligem Titannitrid mittels Guanidinpropion- säure ist z. B. in der deutschen Patentanmeldung P-43 34 639.1 beschrieben.
Besonders bevorzugt wird Böhmit-Sol mit einem pH im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevorzugt 2,8 bis 3,2 eingesetzt, der beispielsweise durch Suspendieren von Böhmit- pulver in verdünnter HC1 erhalten werden kann.
Die Variation der nanoskaligen Teilchen geht in der Regel mit einer Variation des Brechwerts der entsprechenden Materialien einher. So führt z .B. der Ersatz von Böhmitteilchen durch CeO2, Zr02- bzw. Ti02-Teilchen zu Materialien mit höheren Brechwerten, wobei sich der Brechwert nach der Lorentz-Lorenz-Gleichung additiv aus dem Volumen der hochbrechenden Komponente und der Matrix ergibt.
Als teilchenförmiges Material kann wie erwähnt Cerdioxid eingesetzt werden. Dieses weist vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis - 23 -
Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, CI, Br und 1 , insbesondere Ci und Br), Alkoxy (insbesondere C - Alkoxy wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy), Aryl- oxy (insbesondere C6-ιo-Aryloxy, z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere Ci- -Acyloxy wie z.B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. Acetyl). Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste sind Wasserstoff, Alkyl, insbesondere C]. - Alkyl (wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl),
Alkenyl (insbesondere C2-4- Alkenyl wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere C2-4-Alkinyl wie z. B. Acetylenyl und Propargyl) und
Aryl, insbesondere C6.ιo-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl), wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie z.B. Halogen und Alkoxy, aufweisen können. Auch Methacryl- und Methacryloxypropyl-reste können in diesem Zusammenhang erwähnt werden.
Neben den als Beispiele für die in der Deckschicht-Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen der Formel I können folgende bevorzugte Beispiele für Verbindung (C) genannt werden:
CH3-SiCl3, CH3-Si(OC2H5)3, C2H5-SiCl3, C2H5-Si(OC2H5)3,
C3H7-Si(OCH3)3, C6H5-Si(OCH3)3, C6H5-Si(OC2H5)3,
(CH30)3-Si-C3H6-Cl,
(CH3)2SiCl2, (CH3)2Si(OCH3)2, (CH3)2Si(OC2H5)2,
(CH3)2Si(OH)2, (C6H5)2SiCl2, (C6H5)2Si(OCH3)2,
(C6H5)2Si(OC2H5)2, (i-C3H7)3SiOH,
CH2=CH-Si(OOCCH3)3,
CH2=CH-SiCl3, CH2=CH-Si(OCH3)3, CH2=CH-Si(OC2H5)3, - 22 -
50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm auf. Dieses Material kann in Form eines Pulvers eingesetzt werden, wird jedoch vorzugsweise in Form eines (insbesondere sauer stabilisierten) Sols verwendet. Teilchenförmiges Ceroxid ist in Form von Solen und von Pulvern im Handel erhältlich und die Herstellung von (sauer stabilisierten) Solen daraus ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt.
In der Zusammensetzung für die Kratzfestschicht (K) wird Verbindung (B) vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsmittels für die Kratzfestschicht (K), eingesetzt.
Hydrolysierbare Verbindungen (C)
Neben den Siliciumverbindungen (A) werden zur Herstellung der Kratzfestschicht- Beschichtungszusammensetzung auch andere hydrolysierbare Verbindungen von Elementen aus der Gruppe Si, Ti, Zr, AI, B, Sn und V herangezogen und vorzugsweise mit der bzw. den Siliciumverbindung(en) (A) hydrolysiert.
Bei der Verbindung (C) handelt es sich um eine Verbindung von Si, Ti, Zr, B, Sn und V der allgemeinen Formel
Figure imgf000024_0001
wobei M a) Si+4, Ti+4, Zr+4, Sn+4, oder b) Al+3, B+3 oder (VO)+j darstellt, R einen hydrolysierbaren Rest darstellt, R' einen nicht hydrolysierbaren Rest darstellt und x im Fall vierwertiger Metallatome M (Fall a)) 1 bis 4 und im Fall dreiwertiger Metallatome M (Fall b)) 1 bis 3 sein kann. Falls mehrere Reste R und oder R' in einer Verbindung (C) anwesend sind, dann können diese jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist x größer als 1. D. h., die Verbindung (C) weist mindestens einen, bevorzugt mehrere hydrolysierbare Reste auf. CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OCH3)3,
CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3,
CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3,
CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OCH3)3;
CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3,
Besonders bevorzugt werden Verbindungen vom Typ SiR eingesetzt, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen, bevorzugt für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert.-Butoxy.
Wie ersichtlich, können diese Verbindungen (C) (insbesondere die Silicium-verbin- dungen) auch über nicht-hydrolysierbare Reste verfügen, die eine C-C-Doppel- oder Dreifach-Bindung aufweisen. Werden derartige Verbindungen zusammen mit (oder sogar anstelle) den Siliciumverbindungen (A) eingesetzt, können in die Zusammensetzung zusätzlich auch (vorzugsweise Epoxy- oder Hydroxylgruppen-haltige) Monomere wie z. B. Meth(acrylate) einverleibt werden (selbstverständlich können diese Monomeren auch über zwei oder mehr funktioneile Gruppen desselben Typs verfügen wie z. B. Poly(meth)acrylate von organischen Polyolen; ebenso ist die Verwendung von organischen Polyepoxiden möglich). Bei der thermischen oder photochemisch induzierten Härtung der entsprechenden Zusammensetzung findet dann zusätzlich zum Aufbau der organisch modifizierten anorganischen Matrix eine Polymerisation der organischen Spezies statt, wodurch die Vemetzungsdichte und somit auch die Härte der entsprechenden Überzüge und Formkörper zunimmt.
In der Zusammensetzung für die Kratzfestschicht (K) wird Verbindung (C) vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1,2 Mol, bezogen auf 1 Mol Siliciumverbindung (A), eingesetzt. Hydrolysierbare Verbindung (D)
Die hydrolysierbare Verbindung (D) ist eine Verbindung von Ti, Zr oder AI der folgenden allgemeinen Formel
M(R"')m
worin M für Ti, Zr oder AI steht und die Reste R'" gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen und n 4 (M = Ti, Zr) oder 3(M = AI ist.
Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen sind Halogen (F, CI, Br und I, insbesondere CI und Br), Alkoxy (insbesondere Cι-6-Alkoxy wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy, n-Pentyloxy, n-Hexyloxy), Aryloxy (insbesondere C6.ι0-Aryloxy z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere
Figure imgf000026_0001
wie z. B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. Acetyl), oder eine C1-6-Alkoxy-C2.3-alkylgmppe, d. h. eine von Cι-6-Alkylethylenglykol oder -propylenglykol abgeleitete Gruppe, wobei Alkoxy dieselbe Bedeutung hat wie vorstehend erwähnt.
Besonders bevorzugt ist M Aluminium und R'" Ethanolat, sec-Butanolat, n-Propa- nolat oder n-Butoxyethanolat.
In der Zusammensetzung für die Kratzfestschicht (K) wird Verbindung (D) vorzugsweise in einer Menge von 0,23 bis 0,68 Mol, bezogen auf 1 Mol Siliciumverbindung (A), eingesetzt.
Zur Erzielung eines hydrophileren Charakters des Kratzfestschicht-Beschichtungs- mittels kann zusätzlich eine Lewis-Base (E) als Katalysator verwendet werden. Femer kann zusätzlich eine hydrolysierbare Siliciumverbindung (F) mit mindestens einem nicht-hydrolysierbaren Rest eingesetzt werden, der 5 bis 30 direkt an Kohlenstoffatome gebundene Fluoratome aufweist, wobei diese Kohlenstoffatome durch mindestens 2 Atome von Si getrennt sind. Die Verwendung eines derartigen fluorierten Silans führt dazu, daß dem entsprechenden Überzug zusätzlich hydrophobe und schmutzabweisende Eigenschaften verliehen werden.
Die Herstellung der Zusammensetzungen für die Kratzfestschicht (K) kann durch das nachstehend näher beschriebene Verfahren erfolgen, bei dem ein Sol des Materials (B) mit einem pH im Bereich von 2,0 bis 6,5, bevorzugt 2,5 bis 4,0, mit einem Gemisch der anderen Komponenten umgesetzt wird.
Noch weiter bevorzugt werden sie durch ein ebenfalls nachstehend definiertes Verfahren hergestellt, in dem das wie vorstehend definierte Sol in zwei Teilportionen zum Gemisch aus (A) und (C) gegeben wird, wobei bevorzugt bestimmte Temperaturen eingehalten werden, und wobei die Zugabe von (D) zwischen den beiden Portionen von (B) erfolgt, ebenfalls bevorzugt bei einer bestimmten Temperatur.
Die hydrolysierbare Siliciumverbindung (A) kann gegebenenfalls gemeinsam mit der Verbindung (C) unter Verwendung eines sauren Katalysators (bevorzugt bei Raumtemperatur) in wässeriger Lösung vorhydrolysiert werden, wobei vorzugsweise etwa 1/2 Mol Wasser pro Mol hydrolysierbare Gruppe eingesetzt wird. Als Katalysator für die Vorhydrolyse wird bevorzugt Salzsäure eingesetzt.
Die teilchenförmigen Materialien (B) werden bevorzugt in Wasser suspendiert und der pH auf 2,0 bis 6,5, bevorzugt auf 2,5 bis 4,0 eingestellt. Bevorzugt wird zum
Ansäuern
Salzsäure verwendet. Wenn als teilchenförmiges Material (B) Böhmit verwendet wird, bildet sich unter diesen Bedingungen ein klares Sol. Die Verbindung (C) wird mit der Verbindung (A) gemischt. Anschließend wird die erste Teilportion des wie vorstehend beschrieben suspendierten teilchenförmigen Materials (B) zugegeben. Die Menge wird bevorzugt so gewählt, daß das darin enthaltene Wasser zur halbstöchiometrischen Hydrolyse der Verbindungen (A) und (C) ausreicht. Sie beträgt 10 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%.
Die Reaktion verläuft leicht exotherm. Nach Abklingen der ersten exothermen Reaktion wird die Temperatur durch Temperieren auf ca. 28 bis 35°C, bevorzugt ca. 30 bis 32°C eingestellt, bis die Reaktion anspringt und eine Innentemperatur erreicht wird, die höher ist als 25°C, bevorzugt höher als 30°C und noch bevorzugter höher als 35°C. Nach Beendigung der Zugabe der ersten Portion des Materials (B) hält man die Temperatur noch während 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt 1 ,5 bis 2,5 Stunden und kühlt anschließend auf ca. 0°C ab. Das restliche Material (B) wird bevorzugt bei einer Temperatur von 0°C langsam zugegeben. Danach wird die Verbindung (D) sowie gegebenenfalls die Lewis-Base (E) ebenfalls bevorzugt nach der Zugabe der ersten Teilportion des Materials (B) bei ca. 0°C langsam zugegeben. Anschließend wird die Temperatur vor Zugabe der zweiten Portion des Materials (B) während 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt während 1,5 bis 2,5 Stunden bei ca. 0°C gehalten. Danach wird das restliche Material (B) bei einer Temperatur von ca. 0°C langsam zugegeben. Die zugetropfte Lösung wird dabei bevorzugt unmittelbar vor der Zugabe in den Reaktor auf ca. 10°C vorgekühlt.
Nach der langsamen Zugabe der zweiten Teilportion der Verbindung (B) bei ca. 0°C wird bevorzugt die Kühlung entfernt, so daß das Aufwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von mehr als 15°C (bis Raumtemperatur) langsam ohne zusätzliche Temperierung erfolgt.
Zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften der Kratzfestschicht-Zusammensetzungen können gegebenenfalls inerte Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische auf einer beliebigen Stufe der Herstellung zugesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Lösungsmitteln um die für die Deckschicht-Zusammensetzung beschriebenen Lösungsmittel.
Die Kratzfestschicht-Zusammensetzungen können die für die Deckschicht-Zusammensetzung beschriebenen üblichen Additive enthalten.
Das Auftragen und Härten der Kratzfestschicht-Zusammensetzung erfolgt nach Antrocknung vorzugsweise thermisch bei 50 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 180°C und insbesondere 110 bis 130°C. Die Aushärtzeit sollte unter diesen Bedingungen weniger als 120, bevorzugt weniger 90, insbesondere weniger als 60 Minuten betragen.
Die Schichtdicke der gehärteten Kratzfestschicht (K) sollte 0,5 bis 30 μm, bevorzugt 1 bis 20 μm und insbesondere 2 bis 10 μm betragen.
Herstellung der Deckschicht (D)
Die hochkratzfeste Deckschicht (D) wird durch Aufbringen eines lösungsmittelhal- tigen Beschichtungsmittels auf Basis eines Silans auf die oberflächenbehandelte Kratzfestschicht (K) und Aushärten derselben hergestellt.
Bei den Beschichtungsmitteln für die Deckschicht (D) kann es sich beispielsweise um die in der DE 199 52 040 AI bekannten Beschichtungssole aus Tetraethoxysilan (TEOS) und Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan (GPTS) handeln. Das Beschichtungssol wird hergestellt, indem TEOS mit Ethanol als Lösungsmittel in HCl-saurer wäßriger Lösung vorhydrolysiert und kondensiert wird. In das so vorhydrolysierte TEOS wird anschließend GPTS eingerührt und das Sol einige Zeit lang unter Erwärmen gerührt.
Im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren einsetzbare Beschichtungsmittel für die Deckschicht (D) sind femer solche, die dadurch erhältlich sind, dass (a) eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I
M(R')m (I)
worin M ein Element oder eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti, Zr, Sn, Ce, AI, B, VO, In und Zn ist, R' einen hydrolysierbaren Rest darstellt und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, allein oder gemeinsam mit
(b) einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel II
RbSiR'a, (II) worin die Reste R' und R gleich oder verschieden sind, R' wie oben definiert ist, R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehreren Halogengruppen, eine Epoxygruppe, eine Glycidyloxygruppe eine Aminogruppe, eine Mercap- togruppe eine Methacryloxygruppe oder eine Cyanogruppe darstellt und a und b unabhängig voneinander die Werte 1 bis 3 annehmen, wobei die Summe von a und b gleich vier ist,
in Gegenwart von mindestens 0,6 Mol Wasser, bezogen auf 1 Mol hydrolysierbare Reste R, hydrolysiert wird.
Die Verbindungen der Formeln I und II können in beliebigen Mengen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel II in einer Menge von weniger als 0,7 Mol, insbesondere weniger als 0,5 Mol, bezogen auf 1 Mol der Verbindung der Formel I, eingesetzt.
Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Gegenwart von Säuren, insbesondere wässriger Salzsäure, durchgeführt. Besonders geeignet ist ein pH- Wert des Reaktionsgemisches von 2,0 bis 5,0. Die Hydrolysereaktion verläuft leicht exotherm und wird vorzugsweise durch Erwärmen auf 30 bis 40°C unterstützt. Nach erfolgter Hydrolyse wird das Reaktionsprodukt vorzugsweise auf Raumtemperatur abgekühlt und einige Zeit, insbesondere 1 bis 3 Stunden, bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Beschichtungszusammen- setzung wird vorzugsweise bei Temperaturen < 10°C, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 4°C, aufbewahrt.
Alle Temperaturangaben schließen eine Abweichung von ± 2°C ein. Unter Raumtemperatur wird eine Temperatur von 20 bis 23 °C verstanden.
Das Deckschicht-Beschichtungssol wird hergestellt aus 100 Teilen einer Verbindung der Formel I und/oder eines Hydrolyseproduktes daraus und einer Verbindung der Formel II und/oder eines Hydrolyseproduktes daraus, wobei die Menge der Verbindung II, bezogen auf die 100 Teile der Verbindung I, weniger als 100 Teile, vorzugsweise weniger als 70 Teile , insbesondere weniger als 50 Teile beträgt, oder auch vollständig entfällt. Die applikationsfertige Deckschicht-Beschichtungs-zusammen- setzung besitzt vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 0,2 bis 10 %, insbesondere von 0,5 bis 5 %.
Vorzugsweise handelt es ich bei der Verbindung der Formel I um eine Verbindung
M(R)m
worin M für a) Si+4, Ti+4, Zr+4, Sn+4, Ce+4 oder b) Al+3, B+3, VO+3, In+3 oder c) Zn+2 steht, R einen hydrolysierbaren Rest darstellt und m im Fall von vierwertiger Elemente M [Fall a)] 4, im Fall dreiwertiger Elemente oder Verbindungen M [Fall b)] 3, und im Fall zweiwertiger Elemente [Fall c)] 2 ist. Bevorzugte Elemente für M sind Si+4, Ti+4, Ce+4 und Al+3, besonders bevorzugt ist Si+4.
Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, CI, Br und I, insbesondere CI und Br), Alkoxy (insbesondere C - Alkoxy wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert.-Butoxy), Aryloxy (insbesondere C6-ι0- Aryloxy, z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere Cι.4-Acyloxy wie z. B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. Acetyl). Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formel I, die eingesetzt werden können, sind im folgenden angegeben, wobei diese jedoch keine Beschränkung der einsetzbaren Verbindungen der Formel I darstellen sollen.
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n- oder i-C3H7)4, Si(OC4H9)4, SiC14, HSiCl3, Si(OOCCH3)4,
Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3, Al(O-i-C3H7)3, Al(OC4H9)3, Al(O-i-C4H9)3, Al(O-sek-C4H9)3, A1C13, AlCl(OH)2, Al(OC2H4OC4H9)3,
TiCl4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(2-ethylhexoxy)4;
ZrCl4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(O-i-C3H7)4, Zr(OC4H9)4,
ZrOCl2, Zr(2-ethylhexoxy)
sowie Zr-Verbindungen, die komplexierende Reste aufweisen wie z. B. ß-Diketon- und Methacryl-Reste,
BCl3, B(OCH3)3, B(OC2H5)3,
SnCl4, Sn(OCH3)4, Sn(OC2H5)4, VOCl3, VO(OCH3)3,
Ce(OC2H5)4, Ce(OC3H4)4, Ce(OC4H9), Ce(O-i-C3H7)4, Ce(2-ethylhexoxy)4, Ce(SO4)2, Ce(ClO4)4, CeF4, CeCl4, CeAc4,
In(CH3COO)3, In[CH3COCH = C(O-)CH3]3,
InBr3, [(CH3)3CO]3In, InCl3, InF3,
[(CH3I2)CHO]3In, Inl3, m(NO3)3, In(ClO4)3, In2 (SO4)3, In2S3,
(CH3COO)2Zn, [CH3COCH = C(O-)CH3]2Zn, ZnBr2, ZnCO3 2 Zn(OH)2 x H2O, ZnCl2, Zinkeitrat, ZnF2, Znl, Zn(NO3)2 H2O, ZnSO4 H2O.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen SiR-ι eingesetzt, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen, bevorzugt für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert.- Butoxy.
Ganz besonders bevorzugt ist Tetraethoxysilan (TEOS).
Vorzugsweise handelt es ich bei der Verbindung der Formel II um eine Verbindung
RbSiR'a, II
worin die Reste R und R' gleich oder verschieden sind (vorzugsweise identisch), R' für eine hydrolysierbare Gmppe (vorzugsweise CM Alkoxy und insbesondere Methoxy und Ethoxy) stehen und R für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehreren Halogengruppen, eine Epoxygruppe, eine Glycidyloxygruppe eine Aminogruppe, eine Mer- captogruppe eine Methacryloxygruppe oder eine Cyanogruppe stehen.
a kann die Werte 1 bis 3 und b ebenfalls die Werte 1 bis 3
annehmen, wobei die Summe a + b gleich vier ist.
Beispiele für Verbindungen der Formel II sind:
Trialkoxysilane, Triacyloxysilane und Triphenoxysilane solche wie Methyltrimeth- oxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxyethoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Methyltributoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxy- silan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrimethoxyethoxysilan, Phe- nyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, γ-Chlorpropyltri- methoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, γ-Chlorpropyltriacetoxysilan, 3,3 ,3 -Trifluorpropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, N-ß-(aminoethyl)- γ-aminopropyltrimethoxysilan, ß-Cyanoethyltriethoxysilan, Methyltriphenoxysilan, Chlom ethyltrimethoxysilan, Chlormethyltriethoxysilan, Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltriethoxysilan, -Glycidoxyethyltrimethoxysilan, α-Glycidoxyethyltriethoxysilan, ß-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, ß-Glycidoxy ethyltriethoxysilan, α-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, α-Glycidoxypropyltriethoxysilan, ß-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ß-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltripropoxysilan, γ-Glycidoxypropyltributoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriphenoxysilan, α-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, α-Glycidoxybutyltriethoxysilan, ß-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, ß-Glycidoxybutyltriethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, δ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, δ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, ß -(3 ,4-Epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltributoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyldimethoxyethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriphenoxysilan, γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan, γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan, δ-(3,4-Epoxycyclohexyl)butyltrimethoxysilan, δ-(3,4-Epoxycyclohexyl)butyltriethoxysilan und Hydrolyseprodukte daraus und Dialkoxysilane und Diacyloxysilane wie z. B. Dimethyldimethoxysilan, Phenyl - methyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldiethoxysilan, Dimethyl- diacetoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Methylvinyldieth- oxysilan, Glycidoxymethylmethyldimethoxysilan, Glycidoxymethylmethyldiethoxy- silan, α-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, α-Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan, ß-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, ß-Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan, α-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, α-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, ß-Glycidoypropylmethyldimethoxysilan, ß-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldipropoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldibutoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxyethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiphenoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldipropoxysilan, γ-Glycidoxypropylvinyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylvinyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylphenyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylphenyldiethoxysilan, Produkte und Hydrolyseprodukte daraus.
Diese Produkte können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Methyltrialkoxysilan, Dimethyldi- alkoxysilan, Glycidyloxypropyltrialkoxysilan und oder Methacryloxypropyltrimeth- oxysilan. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Glycidyloxypro- pyltrimethoxysilan (GPTS), Methyltriethoxysilan (MTS) und/oder Methacryloxypro- pyltrimethoxysilan (MPTS).
Zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften der Zusammensetzungen können gegebenenfalls Wasser sowie inerte Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische auf einer beliebigen Stufe der Herstellung, insbesondere bei der Hydrolyse, zugesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Lösungsmitteln um bei Raumtemperatur flüssige Alkohole, die im übrigen auch bei der Hydrolyse der bevorzugt eingesetzten Alkoxide entstehen. Besonders bevorzugte Alkohole sind Cι-8 Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, tert.Butanol, nPentanol, i-Pentanol, n-Hexanol, n-Octanol. Ebenfalls bevorzugt sind Cι.6-Glykolether, insbesondere n-Butoxyethanol. Besonders geeignet als Lösungsmittel ist Isopropanol, Ethanol, Butanol und/oder Wasser.
Weiter können die Zusammensetzungen übliche Additive enthalten wie z.B. Farbstoffe, Verlaufmittel, UV-Stabilisatoren, IR-Stabilisatoren, Photoinitiatoren, Photo- sensibilisatoren (falls eine photochemische Härtung der Zusammensetzung beabsichtigt ist) und/oder thermische Polymerisations-Katalysatoren. Verlaufmittel sind insbesondere solche auf Basis von polyethermodifizierten Polydimethylsiloxanen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Zusammensetzungen Verlaufmittel in einer Menge von etwa 0,005 bis 2 Gew.-% enthält.
Das Auftragen auf das mit der Kratzfestschicht (K) beschichtete Substrat (S) erfolgt durch Standard-Beschichtungsverfahren wie z.B. Tauchen, Fluten, Streichen, Bürsten, Rakeln, Walzen, Sprühen, Fallfilmauftrag, Spincoating und Schleudern.
Gegebenenfalls nach vorheriger Antrocknung bei Raumtemperatur wird eine Härtung des beschichteten Substrats durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Härtung thermisch bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C, insbesondere 70 bis 180°C und besonders bevorzugt 90 bis 150°C. Die Aushärtzeit sollte unter diesen Bedingungen 30 bis 200 Minuten, bevorzugt 45 bis 120 Minuten betragen. Die Schichtdicke der gehärteten Deckschicht sollte 0,05 bis 5 μm, bevorzugt 0,1 bis 3 μm betragen.
Im Fall der Anwesenheit ungesättigter Verbindungen und Photoinitiatoren kann die Härtung auch durch Bestrahlung erfolgen, an die sich gegebenenfalls eine thermische Nachhärtung anschließt.
Als besonders vorteilhaft hat sich femer herausgestellt, wenn das Deckschicht- Beschichtungsmittel bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 75 %, insbesondere 55 bis 70 % aufgetragen wird.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert. Beispiel 1
Zu 246,3 g (1,0 Mol) Aluminium-tri-sec-butanolat wurden unter Rühren 354,5 g (3,0 Mol) n-Butoxyethanol zugetropft, wobei die Temperatur auf ca. 45°C anstieg. Nach dem Abkühlen muss die Aluminatlösung verschlossen aufbewahrt werden.
1239 g 0,1N HC1 wurden vorgelegt. Unter Rühren wurden 123,9 g (1,92 Mol) Böhmit (Disperal Sol P3 der Firma Condea) zugegeben. Danach wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde zur Abtrennung fester Verunreinigungen durch einen Tiefenfilter filtriert.
787,8 g (3,33 Mol) GPTS (γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan) und 608,3 g TEOS (Tetraethoxysilan) (2,92 Mol) wurden gemischt und während 10 Minuten gerührt. Zu dieser Mischung wurden 214,6 g des Böhmitsols innerhalb von ca. 2 Minuten zugegeben. Wenige Minuten nach der Zugabe erwärmte sich das Sol auf ca. 28 bis 30°C und war auch nach ca. 20 Minuten klar. Die Mischung wurde anschließend ca. 2 Stunden bei 35°C gerührt und dann auf ca. 0°C abgekühlt.
Bei 0°C ± 2°C wurden dann 600,8 g der wie vorstehend beschrieben hergestellten Al(OEtOBu)3-Lösung in sec.-Butanol, enthaltend 1,0 Mol Al(OEtOBu) zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 2 Stunden bei ca. 0°C gerührt und dann das restliche Böhmitsol ebenfalls bei 0°C ± 2°C zugegeben. Anschließend erfolgte das Aufwärmen der erhaltenen Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ohne Tem- perierung in ca. 3 Stunden. Als Verlaufsmittel wurde Byk 306 der Firma Byk zugegeben. Die Mischung wurde filtriert und der erhaltene Lack bei + 4°C gelagert.
Beispiel 2
GPTS und TEOS werden vorgelegt und gemischt. Unter Rühren gießt man langsam die zur halbstöchiometrischen Vorhydrolyse der Silane notwendige Menge an Böh- mitdispersion (hergestellt analog Beispiel 1) zu. Anschließend wird das Reaktions- gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die Lösung mit Hilfe eines Kryostats auf 0°C gekühlt. Über Tropftrichter wird anschließend Alumi- niumtributoxyethanolat tropfenweise zugegeben. Nach Zugabe des Aluminates wird noch 1 Stunde bei 0°C gerührt. Danach wird der Rest der Böhmitdispersion unter Kryostatkühlimg zugegeben. Nach 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur werden die Cerdioxiddispersion und BYK® 306 als Verlaufsmittel zugefügt.
Ansatzmengen:
Figure imgf000039_0001
Beispiel 3 (Primer)
Die Herstellung der Primerlösung erfolgt durch Auflösen von 6 g Araldit PZ 3962 und 1,3 g Araldit PZ 3980 in 139,88 g Diacetonalkohol bei Raumtemperatur gemäß der Patentanmeldung PCT/EP01/03809. Beispiel 4
203 g Methyltrimethoxysilan wurden vermischt mit 1,25 g Eisessig. 125,5 g Ludox® AS (ammoniumstabilisiertes kolloidales Silicasol der Firma DuPont, 40 % SiO2 mit einem Silicatteilchendurchmesser von etwa 22 nm und einem pH- Wert von 9,2) wurden verdünnt mit 41,5 g entionisiertem Wasser, um den Gehalt an SiO2 auf 30 Gew.- % einzustellen. Dieses Material wurde dem angesäuerten Methyltrimethoxysilan unter Rühren zuzugegeben. Die Lösung wurde weitere 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend einem Lösungsmittelgemisch von Isopropa- nol/n-Butanol im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zugesetzt. Schließlich wurden 32 g des UV- Absorbers 4- [γ-(Tri-(methoxy/ethoxy)silyl)propoxy] -2-hydroxybenzophenon zugegeben. Das Gemisch wurde zwei Wochen bei Raumtemperatur gerührt. Die Zusammensetzung hatte einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% und enthielt 11 Gew.- % des UV -Absorbers, bezogen auf die Festbestandteile. Die Beschichtungszu- sammensetzung hatte eine Viskosität von etwa 5 cSt bei Raumtemperatur.
Zur Beschleunigung der Polykondensationsreaktion wurden vor der Applikation 0,2 Gew.-% Tetrabutylammoniumacetat homogen untergemischt.
Beispiel 5 (Primer)
3,0 Teile Polymethylmethacrylat (Elvacite® 2041 der Firma DuPont) wurde mit 15 Teilen Diacetonalkohol und 85 Teilen Propylenglykolmonomethylether gemischt und zwei Stunden lang bei 70°C bis zum vollständigen Lösen gerührt. Beispiel 6
Dem nach Beispiel 4 hergestellten Beschichtungssol wurden 0,4 Gew.% eines Silicon-Verlaufsmittels sowie 0,3 Gew.-% eines Acrylatpolyols, nämlich Joncryl 587 (Mn 4300) der Firma S.C. Johnson Wax Company in Racine, Wisconsin untergerührt. Zur Beschleunigung der Polykondensationsreaktion wurden, wie in Beispiel 4 vor der Applikation, 0,2 Gew.-% Tetra-n-butylammoniumacetat homogen untergemischt.
Beispiel 7
Zu einer Mischung aus 200,0 g TEOS, 22,0 g MTS in 130,0 g 2-Propanol wurde eine Mischung aus 130,0 g 2-Propanol, 159,4 g destilliertes Wasser und 2,8 g 37 %ige Salzsäure schnell hinzugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion auf, die durch Erwärmen auf 30 bis 40°C unterstützt wird. Dann wird das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und 1,5 Stunden gerührt. Das erhaltene Beschichtungssol wird bei + 4°C kühl gelagert. Vor der Anwendung wird dieses Konzentrat auf 1 Gew.-% Feststoffgehalt mit Isopropanol verdünnt und 1,0 Gew.-% Verlaufmittel BYK® 347 (bezogen auf den Feststoffgehalt) hinzugegeben.
Beispiel 8
Zu einer Mischung aus 200,0 g TEOS in 130,0 g 2-Propanol wurde eine Mischung aus 130,0 g 2-Propanol 145,4 g destilliertes Wasser und 2,8 g 37 %ige Salzsäure schnell hinzugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion auf, die durch Erwärmen auf 30 bis 40°C unterstützt wird. Dann wird das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und 1 ,5 Stunden gerührt. Das erhaltene Beschichtungssol wird bei + 4°C kühl gelagert. Vor der Anwendung wird dieses Konzentrat auf 1 Gew.-% Feststoffgehalt mit Isopropanol verdünnt und 1,0 Gew.-% Verlaufmittel BYK® 306 (bezogen auf den Feststoffgehalt) hinzugegeben. Beispiel 9
Zu einer Mischung aus 200,0 g TEOS, 22,0 g GPTS in 130,0 g 2-Propanol wurde eine Mischung aus 130,0 g 2-Propanol 156,8 g destilliertes Wasser und 2,8 g 37 %ige Salzsäure schnell hinzugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion auf, die durch Erwärmen auf 30 bis 40°C unterstützt wird. Dann wird das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt und 1 ,5 Stunden gerührt. Das erhaltene Beschichtungssol wird bei + 4°C kühl gelagert. Vor der Anwendung wird dieses Konzentrat auf 1 Gew.-% Feststoffgehalt mit Isopropanol verdünnt und 1,0 -Gew.% Verlaufmittel BYK 347 (bezogen auf den Feststoffgehalt) hinzugegeben.
Herstellung der Kratzfestbeschichtungssysteme
Mit den erhaltenen Beschichtungsmitteln wurden Teststücke wie folgt hergestellt:
Platten aus Polycarbonat auf Basis Bisphenol A (Tg = 147°C, Mw 27500) mit den Maßen 105 x 150 x 4 mm wurden mit Isopropanol gereinigt und gegebenenfalls durch Fluten mit einer Primerlösung geprimert.
Die Primerlösung wird angetrocknet und im Fall des Primers (Beispiel 3) anschließend zusätzlich einer halbstündigen Temperaturbehandlung bei 130°C unterzogen.
Anschließend wurden die geprimerten Polycarbonatplatten mit dem Kratzfest- Beschichtungsmittel (Beispiel 1, 2, 4) geflutet. Beim Kratzfestbeschichtungsmittel des Beispiels 6 entfällt die Primerung. Die Abluftzeit zur Staubtrocknung betrug 30 Minuten bei 23°C und 63 % relative Luftfeuchte. Die staubtrockenen Platten wurden in einem Ofen bei 130°C und 30 bis 60 Minuten lang erwärmt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Verbesserung der Haftung und des Verlauf der Deckschicht-Beschichtungsmittel wird danach eine Oberflächenaktivierung der ausgehärteten Kratzfestschicht durch Beflammung, Corona-Behandlung bzw. Plasma-Behandlung durchgeführt.
Danach erfolgte das Aufbringen der Deckschi cht-Beschichtungsmittel (Beispiel 7, 8, 9) ebenfalls durch Fluten. Der nasse Film wurde 30 Minuten bei 23°C und 63 %> relativer Luftfeuchte abgelüftet und die Platten anschließend 120 Minuten bei 130°C erhitzt.
Die beschichteten Platten wurden nach erfolgter Aushärtung zwei Tage bei Raumtemperatur gelagert und dann den folgenden definierten Prüfungen unterzogen.
Die Eigenschaften der mit diesen Lacken erhaltenen Überzüge wurden wie folgt bestimmt:
Gitterschnittprüfung: EN ISO 2409: 1994
Taber-Abraser-Test: Verschleißprüfung DIN 52 347; (1000 Cyklen, CS10F, 500 g) .
Die Beurteilungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
In den Tabellen sind die Verschleiß- (Taber- Werte) und Haftungseigenschaften (Gitterschnitt-Test) der hergestellten Schichtsysteme dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichtsysteme erheblich bessere Verschleiß- und Haftungseigenschaften aufweisen, als solche ohne Aktivierung. Tabelle 1
Beispiel Primer Kratzfestlack Decklack Aktivierung Oberflächenspannung Benetzung GT Taber Nr P K D mN/m 1000 Zyklen
10 Beispiel 3 Beispiel 2 Beispiel 8 ohne 36 Löcher n b n b
11 Beispiel 3 Beispiel 2 Beispiel 8 1 * Beflammung Durchlauf 3 m/min 55 gut 0/0 2,2
12 Beispiel 3 Beispiel 2 Beispiel 8 1* Beflammung Durchlauf 3 m/min 66 gut 0/0 2,5
13 Beispiel 3 Beispiel 2 Beispiel 7 ohne 34 Locher n b n b
14 Beispiel 3 Beispiel 2 Beispiel 7 Corona lOOO W 48 gut 0/0 4,1
15 Beispiel 3 Beispiel 2 Beispiel 7 Corona l500 W 56 gut 0/0 4,7
16 Beispiel 3 Beispiel 2 Beispiel 7 2* Corona 1500 W > 56 sehr gut 0/0 3,4
17 Beispiel 3 Beispiel 1 Beispiel 8 ohne 24 viele Löcher und Krater n b n b
18 Beispiel 3 Beispiel 1 Beispiel 8 Corona 1000 W 48 gut 0/0 4,1
19 Beispiel 3 Beispiel 1 Beispiel 8 Corona 1500 W 56 gut 0/0 2,2
20 Beispiel 3 Beispiel 1 Beispiel 8 2* Corona 1500 W > 56 sehr gut 0/0 2,3
21 ohne Beispiel 6 Beispiel 8 ohne 26 keine, perlt ab n b n b
22 ohne Beispiel 6 Beispiel 8 Corona Durchlauf 48 gut 0/0 7,6
23 Beispiel 5 Beispiel 4 Beispiel 8 ohne 24 viele Löcher und Krater n b n b
24 Beispiel 5 Beispiel 4 Beispiel 8 Corona Durchlauf 48 gut 0/0 4,8
25 Beispiel 5 Beispiel 4 Beispiel 8 ohne 24 große Löcher n b n b
26 Beispiel 5 Beispiel 4 Beispiel 8 1 x Beflammung Durchlauf 3 m min 64 gut 0/0 8,0
27 Beispiel 5 Beispiel . Beispiel 8 2 x Beflammung Durchlauf 3 m min 56 gut 0/0 3,4
28 Beispiel 3 Beispiel 2 Beispiel 9 ohne 33,7 Krater und Löcher n b n b
29 Beispiel 3 Beispiel 2 Beispiel 9 1 * Beflammung Durchlauf 6 m mm 48 gut 0/0 2,3
30 Beispiel 3 Beispiel 2 Beispiel 9 2 * Beflammung Durchlauf 6 m/min 56 gut 0/0 1,4
31 Beispiel 5 Beispiel 4 Beispiel 9 ohne 27 schlecht, perlt ab n b n b
32 Beispiel 5 Beispiel 4 Beispiel 9 1 x Beflammung Durchlauf 6 m/min 48 sehr gut 0/0 2,6
33 Beispiel 5 Beispiel 4 Beispiel 9 2 x Beflammung Durchlauf 6 m/min 56 sehr gut 0/0 2,2
Tabelle 2
Beispiel Nr. Kratzfestplatte Decklack D Aktivierung Obereflächenspannung Benetzung GT Taber mN/m 1000 Zyklen
34 Lexan Margard MR5E Beispiel 9 ohne 27 schlecht, perlt ab n.b. n.b. 35 Lexan Margard MR5E Beispiel 9 1 x Beflammung Durchlauf 6 m/min 48 sehr gut 0/0 7,9 36 Lexan Margard MR5E Beispiel 9 2 x Beflammung Durchlauf 6 m/min 56 sehr gut 0/0 4
37 Lexan Margard MR5E Beispiel 8 ohne 24 viele Löcher und n.b. n.b. Krater 38 Lexan Margard MR5E Beispiel 8 Corona Durchlauf 48 gut 0/0 7,5
Lexan Margard MR5E ist ein transparentes, UV-beständiges und abriebfestes Material für plane Verglasungen der General Electric Plastics GmbH, Rüsselheim. Die Platte hat eine zweifach vergütete Oberfläche. 4

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems enthaltend ein Substrat (S), eine Kratzfestschicht (K) und eine Deckschicht (D), gekennzeichnet durch
(a) Aufbringen eines Beschichtungsmittels auf ein Substrat (S), wobei das Beschichtungsmittel ein nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestelltes Polykondensat auf Basis mindestens eines Silans umfasst und zumindest teilweises Aushärten desselben unter Ausbildung einer Kratzfestschicht (K);
(b) Oberflächenbehandeln der Kratzfestschicht (K) durch Beflammen, Coronabehandlung und/oder Plasmaaktivierung und anschließendes
(c) Aufbringen eines lösungsmittelhaltigen Beschichtungsmittels auf
Basis eines Silans auf die oberflächenbehandelte Kratzfestschicht (K) und Aushärten derselben unter Ausbildung einer Deckschicht (D).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschich- tungsmittel für die Kratzfestschicht (K) ein Polykondensat auf Basis von
Methylsilan ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) ein nach dem Sol-Gel-Verfahren her- gestelltes Polykondensat aus im wesentlichen 10 bis 70 Gew.% Kieselsol und
30 bis 90 Gew.% eines teilweise kondensierten Organoalkoxysilans in einem wässrig/ organischen Lösungsmittelgemisch umfasst. - 47 -
11. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbehandlung in einer Beflammungsdurchlauf- anlage bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1 bis 20 m/min, insbesondere 2 bis 10 m/min, erfolgt.
12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbehandlung in einer Coronadurchlaufanlage bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1 bis 20 m/min, insbesondere 2 bis 10 m/min und/oder einer Leistung von 500 bis 4000 W, insbesondere 1500 bis 3500 W, erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbehandlung in einer Plasmakammer bei 1 bis 10"2 mbar und einer Leistung von 200 bis 4000 Watt in Gegenwart eines Prozessgases erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (S) aus Kunststoff, insbesondere einem Kunststoff auf Basis von Polycarbonat, besteht.
15. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kratzfestschicht (K) in einer Dicke von 0,5 bis 30 μm ausgebildet wird.
16. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht (D) in einer Dicke von 0,1 bis 3,0 μm ausgebildet wird. - 46 -
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) ein nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestelltes Polykondensat auf Basis von mindestens einem Silan, das an einem nicht hydrolysierbaren Substituenten eine Epoxidgruppe aufweist und gegebenenfalls Teilchen sowie einen Härtungskatalysator ausgewählt aus Lewis- Basen und Alkoholaten von Titan, Zirkon oder Aluminium umfasst.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) ein Polykondensat auf Basis von mindestens einem Silylacrylat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) Methacryloxypropyltrimethoxysilan und AlO(OH)-Nanopartikel umfasst.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) ein Polykondensat auf Basis von mindestens einem multifunktionellen cyclischen Organosiloxan ist.
8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbehandlung nach vollständiger Aushärtung der Kratzfestschicht (K) erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Oberflächenbehandlung in einer Beflammungs-, Corona- und/oder Plasmaanlage erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Adhäsionsenergie der Kratzfestschicht (K) nach der Ober- flächenbehandlung > 70 mJ/m2, insbesondere > 80 mJ/m2, beträgt.
17. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Substrat (S) und Kratzfestschicht (K) eine Primer- schicht (P) ausgebildet wird.
18. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kratzfestschicht (K) nach dem Auftragen bei einer Temperatur > 20°C, insbesondere 110 bis 130°C, thermisch und/oder strahlengetrocknet wird.
19. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) Verlaufmittel in einer Menge von 0,03 bis 1,0 Gew.%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.% enthält.
20. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel für die Deckschicht (D) ein Polykondensat auf Basis mindestens eines Silans umfaßt und/oder nanoskalige anorganische Feststoffteilchen enthält, welche polymersierbare und/oder polykon- densierbare Oberflächengruppen aufweisen.
21. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgehärtete Deckschicht (D) im Taber-Abrasionstest nach 1000 Cyklen eine Eintrübung von < 10 %, insbesondere < 5 %, aufweist.
22. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel für die Deckschicht (D) Wasser und/oder Alkohol als Lösungsmittel enthält.
3. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel für die Deckschicht (D) erhältlich ist, indem man
(a) eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I
M(R')m (I)
worin M ein Element oder eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti, Zr, Sn, Ce, AI, B, VO, In und Zn ist, R' einen hydrolysierbaren Rest darstellt und m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, allein oder gemeinsam mit
(b) einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel II
RbSiR'a, (II)
worin die Reste R' und R gleich oder verschieden sind, R' wie oben definiert ist, R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehreren Halogengruppen, eine Epoxygruppe, eine Glycidyloxygruppe eine Ami- nogruppe, eine Mercaptogruppe eine Methacryloxygruppe oder eine Cyanogruppe darstellt und a und b unabhängig voneinander die Werte 1 bis 3 annehmen, wobei die Summe von a und b gleich vier ist,
in Gegenwart von mindestens 0,6 Mol Wasser, bezogen auf 1 Mol hydrolysierbare Reste R', hydrolysiert.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel II in einer Menge von weniger als 0,7 Mol, insbesondere weniger als 0,5 Mol, bezogen auf 1 Mol der Verbindung der Formel I, eingesetzt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel I ein Tetraalkoxysilan, insbesondere Tetraethoxysilan (TEOS) eingesetzt wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel II Glycidyloxypropyltrialkoxysilan (GPTS), Methyltrialkoxysilan (MTS) oder Methacryloxypropyltrialkoxysilan (MPTS) eingesetzt wird.
27. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Feststoffgehalt des applikationsfertigen Beschichtungsmittels für die Deckschicht (D) 0,2 bis 10 %, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.%, beträgt.
28. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Beschichtungsmittel für die Deckschicht (D) Verlaufsmittel in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.% , bezogen auf den Feststoffgehalt, enthält.
29. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Beschichtungsmittel für die Deckschicht (D) eine Viskosität von 1 bis 200 mPas, insbesondere 1 bis 10 mPas, aufweist.
30. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel für die Deckschicht (D) bei einer rela- tiven Feuchtigkeit von 50 bis 75 %, insbesondere 55 bis 70 % aufgetragen wird.
31. Schichtsystem, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 30.
PCT/EP2003/010769 2002-10-01 2003-09-27 Verfahren zur herstellung eines kratzfest-schichtsystems WO2004031272A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR0306561-8A BR0306561A (pt) 2002-10-01 2003-09-27 Processo para preparação de um sistema de camadas resistente a arranhões
EP03753472A EP1549701A1 (de) 2002-10-01 2003-09-27 Verfahren zur herstellung eines kratzfest-schichtsystems
JP2004540728A JP2006501063A (ja) 2002-10-01 2003-09-27 耐引掻性層状系の製造方法
AU2003271654A AU2003271654A1 (en) 2002-10-01 2003-09-27 Method for producing a scratch-resistant layer system

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10245726.3 2002-10-01
DE10245726A DE10245726A1 (de) 2002-10-01 2002-10-01 Verfahren zur Herstellung eines Kratzfest-Schichtsystems

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004031272A1 true WO2004031272A1 (de) 2004-04-15

Family

ID=32010025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/010769 WO2004031272A1 (de) 2002-10-01 2003-09-27 Verfahren zur herstellung eines kratzfest-schichtsystems

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20040131793A1 (de)
EP (1) EP1549701A1 (de)
JP (1) JP2006501063A (de)
KR (1) KR20050061505A (de)
CN (1) CN1688641A (de)
AU (1) AU2003271654A1 (de)
BR (1) BR0306561A (de)
DE (1) DE10245726A1 (de)
TW (1) TW200418940A (de)
WO (1) WO2004031272A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004071678A2 (de) * 2003-02-15 2004-08-26 Basf Coatings Ag Verfahren zur herstellung einer mehrschichtbeschichtung
WO2004108801A1 (de) * 2003-06-05 2004-12-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von beschlagsfreien kratzfest-schichtsystemen
WO2008068154A2 (en) * 2006-12-06 2008-06-12 Ciba Holding Inc. Changing surface properties by functionalized nanoparticles

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10245725A1 (de) * 2002-10-01 2004-04-15 Bayer Ag Schichtsystem und Verfahren zu dessen Herstellung
US20060232766A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-19 Watterson Robert J Jr Methods of inspecting ophthalmic lenses
FR2909187B1 (fr) * 2006-11-23 2009-01-02 Essilor Int Article d'optique comportant un revetement anti-abrasion et anti-rayures bicouche, et procede de fabrication
DE102008040162A1 (de) 2008-07-04 2010-01-07 Evonik Degussa Gmbh Kratz- und abriebfeste Beschichtungen auf polymeren Oberflächen mit katalytisch beschleunigter Härtung
DE102008058318B3 (de) * 2008-11-21 2010-06-17 Schott Ag Kratzfeste Silikonbeschichtung für Kochflächen aus Glas oder Glaskeramik
KR101629973B1 (ko) * 2009-12-03 2016-06-13 주식회사 엘지화학 베리어 필름 및 이를 포함하는 전자 장치
US9365449B2 (en) * 2011-03-09 2016-06-14 Empire Technology Development Llc Selective light transmitting window glazings and methods of design and manufacture
KR101949204B1 (ko) * 2011-12-13 2019-02-20 삼성전자주식회사 하드 코팅 조성물
CN103374138A (zh) * 2012-04-25 2013-10-30 深圳富泰宏精密工业有限公司 壳体及其制备方法
JP6728067B2 (ja) * 2014-05-20 2020-07-22 サントル、ナショナール、ド、ラ、ルシェルシュ、シアンティフィク、（セーエヌエルエス） 超疎水性または超親水性表面の新規製造方法
US20160257819A1 (en) * 2015-03-06 2016-09-08 Prc-Desoto International Incorporated Partially reacted silane primer compositions
JP6679388B2 (ja) * 2016-03-31 2020-04-15 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 透明積層体およびその製造方法
DE102016112319A1 (de) * 2016-07-05 2018-01-11 Krd Coatings Gmbh Beschichtungssystem
CN106278206A (zh) * 2016-07-20 2017-01-04 安徽省春谷3D打印智能装备产业技术研究院有限公司 用于3d打印工件的冷却水冷道防腐蚀防水垢的材料组合物及其制备方法
CN106187128A (zh) * 2016-07-20 2016-12-07 安徽省春谷3D打印智能装备产业技术研究院有限公司 防腐蚀3d打印工件的冷却水冷道及其制备方法
CN106316372A (zh) * 2016-07-20 2017-01-11 安徽省春谷3D打印智能装备产业技术研究院有限公司 防水垢3d打印工件的冷却水冷道及其制备方法
JP7149962B2 (ja) * 2017-05-04 2022-10-07 エージーシー グラス ユーロップ 被覆基板
US11173692B2 (en) 2019-12-19 2021-11-16 Prc-Desoto International, Inc. Free radical polymerizable adhesion-promoting interlayer compositions and methods of use
US11608458B2 (en) 2019-12-19 2023-03-21 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion-promoting interlayer compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use
US11624007B2 (en) 2020-01-29 2023-04-11 Prc-Desoto International, Inc. Photocurable adhesion-promoting compositions and methods of use

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2113734A1 (de) 1971-03-22 1972-09-28 Resart Ihm Ag Verfahren zur Herstellung eines kratzfesten UEberzuges auf Kunststofflaechen
US3707397A (en) 1971-02-26 1972-12-26 Owens Illinois Inc Process for providing uniform organopolysiloxane coatings on polycarbonate and acrylic surfaces
DE2136001A1 (de) 1971-07-19 1973-02-01 Resart Ihm Ag Verfahren zur herstellung von sichtscheiben aus acrylglas fuer kraftfahrzeuge
US4624870A (en) 1984-11-14 1986-11-25 General Electric Company Sodium free silicone resin coating compositions
US4842941A (en) 1987-04-06 1989-06-27 General Electric Company Method for forming abrasion-resistant polycarbonate articles, and articles of manufacture produced thereby
US5503935A (en) 1992-05-11 1996-04-02 General Electric Company Heat curable primerless silicone hardcoat compositions, and thermoplastic composites
EP1038907A2 (de) * 1999-03-23 2000-09-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polycarbonatharzlaminat
WO2000077100A1 (de) * 1999-06-16 2000-12-21 Bayer Aktiengesellschaft Verwendung stickstofffreier verbindungen als haftvermittler für siliciumbasierte kratzfestbeschichtungen auf polycarbonat
DE19952040A1 (de) 1999-10-28 2001-05-03 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Substrat mit einem abriebfesten Diffusionssperrschichtsystem

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3707397A (en) 1971-02-26 1972-12-26 Owens Illinois Inc Process for providing uniform organopolysiloxane coatings on polycarbonate and acrylic surfaces
DE2113734A1 (de) 1971-03-22 1972-09-28 Resart Ihm Ag Verfahren zur Herstellung eines kratzfesten UEberzuges auf Kunststofflaechen
DE2136001A1 (de) 1971-07-19 1973-02-01 Resart Ihm Ag Verfahren zur herstellung von sichtscheiben aus acrylglas fuer kraftfahrzeuge
US4624870A (en) 1984-11-14 1986-11-25 General Electric Company Sodium free silicone resin coating compositions
US4842941A (en) 1987-04-06 1989-06-27 General Electric Company Method for forming abrasion-resistant polycarbonate articles, and articles of manufacture produced thereby
US5503935A (en) 1992-05-11 1996-04-02 General Electric Company Heat curable primerless silicone hardcoat compositions, and thermoplastic composites
EP1038907A2 (de) * 1999-03-23 2000-09-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polycarbonatharzlaminat
WO2000077100A1 (de) * 1999-06-16 2000-12-21 Bayer Aktiengesellschaft Verwendung stickstofffreier verbindungen als haftvermittler für siliciumbasierte kratzfestbeschichtungen auf polycarbonat
DE19952040A1 (de) 1999-10-28 2001-05-03 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Substrat mit einem abriebfesten Diffusionssperrschichtsystem

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004071678A2 (de) * 2003-02-15 2004-08-26 Basf Coatings Ag Verfahren zur herstellung einer mehrschichtbeschichtung
WO2004071678A3 (de) * 2003-02-15 2005-04-07 Basf Coatings Ag Verfahren zur herstellung einer mehrschichtbeschichtung
US7399503B2 (en) 2003-02-15 2008-07-15 Basf Coatings Ag Process for producing multi-layer coating wherein the quotient of the surface energies of a second coating layer divided by a first coating layer is less-than-or-equal-to 1
WO2004108801A1 (de) * 2003-06-05 2004-12-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von beschlagsfreien kratzfest-schichtsystemen
WO2008068154A2 (en) * 2006-12-06 2008-06-12 Ciba Holding Inc. Changing surface properties by functionalized nanoparticles
WO2008068154A3 (en) * 2006-12-06 2008-08-28 Ciba Holding Inc Changing surface properties by functionalized nanoparticles

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003271654A1 (en) 2004-04-23
JP2006501063A (ja) 2006-01-12
US20040131793A1 (en) 2004-07-08
DE10245726A1 (de) 2004-04-15
CN1688641A (zh) 2005-10-26
KR20050061505A (ko) 2005-06-22
BR0306561A (pt) 2004-11-30
EP1549701A1 (de) 2005-07-06
TW200418940A (en) 2004-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1549701A1 (de) Verfahren zur herstellung eines kratzfest-schichtsystems
EP1551908A2 (de) Kratzfeste beschichtungszusammensetzung und verfahren zu deren herstellung
EP1549700B1 (de) Schichtsystem und verfahren zu dessen herstellung
DE60122636T2 (de) Beschichtungszusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung, beschichtete Gegenstände
EP1012212B1 (de) Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von epoxidgruppen enthaltenden silanen
DE60112656T2 (de) Beschichtungszusammensetzung, Beschichtungsverfahren und beschichteter Gegenstand
EP0728164B1 (de) Verfahren zur herstellung von zusammensetzungen auf der basis von epoxidgruppen-haltigen silanen
DE10252421A1 (de) Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung
DE10325436A1 (de) Verfahren zur Herstellung von beschlagsfreien Kratzfest-Schichtsystemen
EP1150782B1 (de) Pulverlackierte substrate mit einem decklack auf basis epoxidgruppenhaltiger silane
DE3014581A1 (de) Polycarbonat-gegenstand mit einem gleichfoermigen und dauerhaften, mit siliciumdioxid gefuellten organopolysiloxan-ueberzug und verfahren zu seiner herstellung
EP1012213B1 (de) Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von epoxidgruppen enthaltenden silanen
DE19858998A1 (de) Cerdioxid enthaltende Beschichtungszusammensetzungen
WO2013174492A1 (de) Verfahren zur beschichtung eines formteils
DE10356823A1 (de) Verfahren zum Beschichten eines Substrats

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003753472

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057005637

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038236133

Country of ref document: CN

Ref document number: 2004540728

Country of ref document: JP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057005637

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003753472

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2003753472

Country of ref document: EP