DE10356823A1 - Verfahren zum Beschichten eines Substrats - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit wenigstens zwei Schichten, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Aufbringen einer ersten Schicht, enthaltend eine erste anorganische Komponente, auf ein Substrat oder auf eine von wenigstens einer auf einem Substrat aufgebrachten Schicht; b) Behandeln der ersten Schicht mit einem Plasma; c) Aufbringen einer zweiten Schicht, enthaltend eine zweite anorganische Komponente, auf die erste, mit Plasma gemäß b) behandelte Schicht.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit wenigstens zwei Schichten, welche jeweils wenigstens eine anorganische Komponente enthalten.
• Um transparente Kunststoffe wie Polycarbonat (PC) oder Polymethylmetacrylat (PMMA) im Außenbereich, z.B. für die Verscheibung von Automobilen, einsetzen zu können, müssen sie sowohl gegen photochemische als auch mechanische Einwirkungen geschützt werden. Eine Beschädigung durch photochemische Einwirkungen kann beispielsweise dadurch verhindert werden, dass die Scheibe aus transparentem Kunststoff eine erste Beschichtung aufweist, die den UV-Anteil des Tageslichtes zurückhält, für den sichtbaren Anteil jedoch durchlässig ist (UV-Schutzschicht). Eine Beschädigung durch mechanische Angriffe kann beispielsweise mit Hilfe einer zweiten, kratzfesten Beschichtung verhindert werden (Kratzfestschicht). Die Kratzfestschicht wird auf die UV-Schutzschicht aufgebracht. Beide Anforderungen können insbesondere durch anorganische Sol-Gel-Beschichtungen erfüllt werden, die prinzipiell aus dem Stand der Technik bekannt sind.
• Dabei tritt das Problem auf, dass die erste Schicht, d.h. die untere UV-Schutzschicht, und die zweite Schicht, d.h. die obere Kratzfestschicht, nicht ausreichend gut aufeinander haften, so dass sich bei mechanischer und/oder thermischer Beanspruchung die obere Kratzfestschicht leicht von der darunterliegenden UV-Schutzschicht ablöst und somit kein ausreichender Kratzschutz mehr gegeben ist.
• Aufgabe der vorliegenden Erfidung ist es daher, ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit wenigstens zwei Schichten bereit zu stellen, welches eine ausreichende Haftung zweier Schichten aufeinander bewirkt, die jeweils wenigstens eine anorganische Komponente enthalten.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit wenigstens zwei Schichten, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
• a) Aufbringen einer ersten Schicht, enthaltend eine erste anorganische Komponente, auf ein Substrat oder auf eine von wenigstens einer auf einem Substrat aufgebrachten Schicht
• b) Behandeln der ersten Schicht mit einem Plasma
• c) Aufbringen einer zweiten Schicht, enthaltend eine zweite anorganische Komponente, auf die erste, mit Plasma gemäß b) behandelte Schicht.
• Die erfindungsgemäße Plasmabehandlung der ersten Schicht vor dem Aufbringen der zweiten Schicht bewirkt eine ausreichend gute Haftung, insbesondere auch bei mechanischen und/oder thermischen Einwirkungen.
• Als Plasma wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein teilweise ionisiertes Gas bei Normaldruck oder reduziertem Druck bezeichnet.
• Als Substrat können beliebige Materialien, z.B. Kunststoffe, Metalle, eingesetzt werden. Bevorzugt werden transparente Materialien, z.B. transparente Kunststoffe wie Polycarbonat oder PMMA, eingesetzt.
• Die erste Schicht wird gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf das Substrat oder auf eine von wenigstens einer auf dem Substrat aufgebrachten Schicht aufgebracht. Dies bedeutet, dass die erste Schicht entweder direkt auf das Substrat oder auf eine von ggf. mehreren auf dem Substrat aufgebrachten Schichten, d.h. auf eine auf dem Substrat aufgebrachte Schicht oder auf eine von mehreren auf dem Substrat aufgebrachten Schichten, aufgebracht wird. Dies bedeutet, dass zwischen dem Substrat und der ersten Schicht, enthaltend eine erste anorganische Komponente, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebige zusätzliche Schichten aufgebracht werden können. Die erste Schicht enthält wenigstens eine anorganische Komponente. Diese wird nachfolgend auch vereinfachend als erste anorganische Schicht bzw. erste anorganische Beschichtung bezeichnet.
• Bei der ersten anorganischen Schicht kann es sich beispielsweise um eine wenigstens einen anorganischen Bestandteil enthaltende organische Beschichtung, eine Sol-Gel-Beschichtung oder eine plasmachemisch abgeschiedene Schicht handeln.
• Die wenigstens einen anorganischen Bestandteil enthaltende organische Beschichtung kann z.B. aus einem organischen Polymer bestehen, in welchem anorganische Partikel dispergiert sind. Der oder die anorganischen Bestandteile können aber auch über kovalente Bindungen an das organische Polymer gebunden sein, wie z.B. Copolymere von Arcylat-funktionellen Alkoxysilanen mit typischen olefinisch ungesättigten organischen Monomeren. Eine weitere Möglichkeit der anorganischen Modifizierung von organischen Beschichtungen ist die in-situ Polykondensation von niedermolekularen Sol-Gel-Monomeren wie Tetraethylorthosilikat, wobei die anorganischen Bestandteile dann meist nur schwache Wechselwirkungen mit dem organischen Polymer zeigen.
• Vorzugsweise handelt es sich bei der ersten anorganischen Schicht um eine Sol-Gel-Beschichtung. Anorganische Sol-Gel-Beschichtungen, die im Sinne der Erfindung als erste und/oder zweite Schicht eingesetzt werden können, sind prinzipiell bekannt. Sie werden erhalten durch Hydrolyse und Kondensation niedermolekularer Silane, üblicherweise in einem Lösungsmittel und in Gegenwart von wenigstens einem Katalysator. Nach Applikation des Sols auf das zu beschichtende Substrat erfolgt die Aushärtung des Sols zum Gel durch thermische Behandlung oder Bestrahlung.
• Geeignete niedermolekulare Silane, die zur Herstellung von Sol-Gel-Beschichtungen eingesetzt werden können, sind beispielsweise Silane der Formel (I): (R¹)_a(R²)_bSi(OR³)_c wobei
  R¹, R² Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₆-Arylrest ist,
  R³ ein C₁-C₈-Alkylrest oder ein Phenylrest ist,
  a und b unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind und
  c gleich 1, 2, 3 oder 4 ist, wobei die Summe a+b+c gleich 4 ist.
• Bevorzugt eingesetzt werden Alkoxysilane der Formel (II): (R¹)_a(R²)_bSi(OR³)_c wobei
  R¹, R² Wasserstoff, ein C₁-C₈-Alkyl- oder C₆-Arylrest ist,
  R³ ein C₁-C₄-Alkylrest ist,
  a und b unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 sind und
  c gleich 1, 2, 3 oder 4 ist, wobei die Summe a+b+c gleich 4 ist.
• Folgende geeignete Alkoxysilane und Organoalkoxysilane seien beispielhaft genannt:
• a) Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄
• b) CH₃-Si(OCH₃)₃, C₂H₅-Si(OCH₃)₃, Phenyl-Si(OCH₃)₃, CH₃-Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅-Si(OC₂H₅)₃, Phenyl-Si(OC₂H₅)₃, 3-Glycidoxypropyl-Si(OCH₃)₃, 3-Acetoxypropyl-Si(OCH₃)₃, 3-Methacryloxypropyl-Si(OCH₃)₃, 3-Mercaptopropyl-Si(OCH₃)₃, 3-Cyanopropyl-Si(OCH₃)₃, Isocyanatopropyl-Si(OCH₃)₃, 3-Aminopropyl-Si(OCH₃)₃
• c) (CH₃)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (C2H₅)₂Si(OCH₃)₂, (C₂H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (n-Butyl)₂Si(OC₂H₅)₂, (n-Butyl)₂Si(OCH₃)₂, (i-Propyl)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-Propyl)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃)(Phenyl)Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)(Phenyl)Si(OCH₃)₂, (CH₃)(H)Si(OCH₃)₂, (CH₃)(H)Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)(Vinyl)Si(OCH₃)₂, (CH₃)(Vinyl)Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂Si(O-Phenyl)₂, (C₂H₅)₂Si(O-Phenyl)₂
• d) (CH₃)₃Si-OCH₃, (CH₃)₃Si-OC₂H₅, (C₂H₅)₃Si-OCH₃, (C₂H₅)₃Si-OC₂H₅, (CH₃)₃Si-OPhenyl, (C₂H₅)₃Si-OPhenyl, (Phenyl)(CH₃)₂SiOCH₃, (Phenyl)(CH₃)₂SiOC₂H₅, (Phenyl)₂(CH₃)SiOCH₃, (Phenyl)₂(CH₃)SiOC₂H₅, (Phenyl)₃SiOCH₃, (Phenyl)₃SiOC₂H₅, (i-Propyl)(CH₃)₂SiOCH₃, (i-Propyl)(CH₃)₂SiOC₂H₅, (i-Propyl)₂(CH₃)SiOCH₃, (i-Propyl)₂(CH₃)SiOC₂H₅, (i-Propyl)₃SiOCH₃, (i-Propyl)₃SiOC₂H₅, (n-Butyl)(CH₃)₂SiOCH₃, (n-Butyl)(CH₃)₂SiOC₂H₅, (n-Butyl)₂(CH₃)SiOCH₃, (n-Butyl)₂(CH₃)SiOC₂H₅, (n-Butyl)₃SiOCH₃, (n-Butyl)₃SiOC₂H₅.
• Weitere Beispiele für anorganische Monomere sind polyfunktionelle Alkoxysilane und Silanole der Formel (III): {[(R⁴O)_dR⁶ _3-dSi]-(CH₂)_k}_i-X- {(CH₂)₁-[SiR⁷ _3-e(OR⁵)_e]}_j wobei
  R⁴, R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein C₁-C₈-Alkyl- und/oder C₆-Arylrest ist,
  R⁶, R⁷ unabhängig voneinander ein gegebenenfalls substituierter C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₆-Arylrest ist,
  d und e unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 sind,
  die Summe i+j größer oder gleich 2 ist,
  k und 1 unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 10 sind und
  X eine verbrückende Baueinheit darstellt, an welche eine Anzahl von i+j Silanol- und/oder Alkoxysilylgruppen [(R⁴O)_dR⁶ _3-dSi] bzw. [SiR⁷ ₃__e(OR⁵)_e]_j über eine chemische Bindung gebunden sind.
• Neben den niedermolekularen Silanen, von denen oben einige beispielhaft angegeben sind, können zusätzlich zur Herstellung der anorganischen Sol-Gel-Beschichtungen auch z.B. Alkoxide der Elemente B, Al, Ti, Zr, Sn oder In eingesetzt werden. Dadurch kann beispielsweise die mechanische Beständigkeit der Beschichtung für den Einsatz als Kratzfestschicht verbessert werden.
• Neben den niedermolekularen Silanen und/oder Alkoxiden der genannten Elemente, können darüber hinaus partikuläre Oxide, Oxidhydrate und/oder Hydroxide der Elemente Si, B, Al, Ti, Zr, Sn oder In zugesetzt werden. Beispielhaft sei nanopartikuläres SiO₂ genannt, welches üblicherweise in Form einer wässrigen oder lösemittelhaltigen Dispersion eingesetzt wird. Um einen transparenten Schichtaufbau zu erhalten, werden entsprechend feinteilige anorganische Partikel eingesetzt. Die mittlere Teilchengröße der anorganischen Partikeln, bestimmt mittels Ultrazentrifugation, beträgt maximal 200 nm, bevorzugt von 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 50 nm und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 nm.
• Geeignete Lösungsmittel, die zur Herstellung der anorganischen Sol-Gel-Beschichtungen eingesetzt werden können, sind beispielsweise Ketone, Alkohole, Ester und Ether, wobei Alkohole bevorzugt sind. Als Beispiele für geeignete Alkohole seien Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol und 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Ethanodiol und n-Butylglycol genannt.
• Geeignete saure und basische Katalysatoren, die zur Hydrolyse der niedermolekularen Silane eingesetzt werden können, sind insbesondere Brønsted-Säuren und -Basen, wobei Brønsted-Säuren bevorzugt sind. Bevorzugt werden starke Säuren in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 Mol/Liter (Wasser) eingesetzt, wobei sowohl anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, als auch organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, geeignet sind.
• Eine gegebenenfalls notwendige Anpassung des pH-Werts wird durch Zugabe einer geeigneten Menge einer bevorzugt schwachen Säure oder Base erreicht. Der resultierende pH-Wert sollte dann bei 4 bis 8 liegen, was die Lagerstabilität der UV-Schutzformulierungen erheblich verbessert.
• Die erste anorganische Schicht dient bevorzugt als UV-Schutzschicht, insbesondere dann, wenn es sich bei dem Substrat um einen Kunststoff aus Polycarbonat handelt. In diesem Falle enthält sie wenigstens einen anorganischen und/oder organischen UV-Absorber, wodurch die erste anorganische Schicht im Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nm wenigstens eine Absorptionsbande mit einer Extinktion von wenigstens 0,2, bevorzugt 0,5, aufweist.
• Aufgrund ihrer geringen Migrationsneigung und ihrer photochemischen Stabilität werden bevorzugt anorganische UV-Absorptionsmittel eingesetzt. Solche anorganischen UV-Absorptionsmittel sind beispielsweise Oxide, Hydroxide oder Oxidhydrate der Elemente Si, Sn, Ti, B, In, Al, B, und Ce. Bevorzugt werden Titandioxid, Zinkoxid und/oder Cerdioxid eingesetzt.
• Soll der gesamte Schichtaufbau aus wenigstens einer ersten und einer darüberliegenden zweiten Schicht transparent sein, müssen entsprechend feinteilige anorganische Partikel, die beispielsweise als UV-Absorptionsmittel dienen, eingesetzt werden. Die mittlere Teilchengröße der anorganischen Partikel, bestimmt mittels Ultrazentrifugation, beträgt dabei maximal 200 nm, bevorzugt 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt 5 bis 50 nm und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 nm. Die Menge der in der ersten Schicht enthaltenen anorganischen Partikeln liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 35 Gew.-%.
• Zusätzlich zu einem UV-Absorber können darüber hinaus auch die üblicherweise eingesetzten HALS-Verbindungen (hindered amine light stabilizer) in der ersten Schicht enthalten sein.
• Die zweite Schicht, enthaltend eine zweite anorganische Komponente (nachfolgend auch als zweite anorganische Schicht bzw. zweite anorganische Beschichtung bezeichnet), welche auf die erste Schicht gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgebracht wird, kann die gleiche oder eine andere anorganische Schicht sein, d.h. sie kann die gleiche oder eine oder mehrere andere anorganische Komponenten enthalten.
• Bei der zweiten anorganischen Schicht kann es sich dabei wiederum beispielsweise um eine wenigstens einen anorganischen Bestandteil enthaltende organische Beschichtung, eine Sol-Gel-Beschichtung oder eine plasmachemisch abgeschiedene Schicht handeln.
• Die wenigstens einen anorganischen Bestandteil enthaltende organische Beschichtung kann z.B. aus einem organischen Polymer bestehen, in welchem anorganische Partikel dispergiert sind. Der oder die anorganischen Bestandteile können aber auch über kovalente Bindungen an das organische Polymer gebunden sein wie z.B. Copolymere von Arcylat-funktionellen Alkoxysilanen mit typischen olefinisch ungesättigten organischen Monomeren. Eine weitere Möglichkeit der anorganischen Modifizierung von organischen Beschichtungen ist die in-situ Polykondensation von niedermolekularen Sol-Gel-Monomeren wie Tetraethylorthosilikat, wobei die anorganischen Bestandteile dann meist nur schwache Wechselwirkungen mit dem organischen Polymer zeigen.
• Bevorzugt handelt es sich bei der zweiten anorganischen Schicht um eine Sol-Gel-Beschichtung oder um eine plasmachemisch abgeschiedene Schicht.
• Besonders bevorzugt handelt es sich auch bei der zweiten anorganischen Schicht um eine Sol-Gel-Beschichtung, die prinzipiell aus den gleichen, wie zuvor bei der ersten anorganischen Schicht genannten, Bestandteilen aufgebaut sein kann.
• Auf die zweite Schicht können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebige weitere Schichten aufgebracht werden.
• Die zweite Schicht, welche gemäß Schritt c) nach der Plasmabehandlung gemäß Schritt b) auf die erste Schicht aufgebracht wird, dient bevorzugt der Verbesserung der mechanischen Beständigkeit (Kratzfestigkeit) des gesamten Schichtaufbaus. Als Kratzfestschicht im Sinne der Erfindung wird eine Schicht angesehen, welche nach einer gegebenen Kratzfest- oder Abriebprüfung (z.B. Taber-Abraser-, Sandriesel-oder Hub-Schub-Test) eine bessere Kratzfestigkeit zeigt als ein herkömmlich beschichtetes Substrat. Die Schicht wird einer mechanischen Beanspruchung z.B. durch den Taber-Abraser-Test gemäß der Norm ASTM D 1044 unterzogen. Dabei laufen mit abrasiven Partikeln versehene Reibräder eine vorgeschriebene Anzahl von Zyklen (in der Regel 1000) über die zu untersuchende Fläche. Anschließend wird die Zunahme des Streulichtes an den belasteten Stellen nach ASTM D 1003 gemessen. Eine Oberfläche mit einer Streulichtzunahme kleiner 5 gilt in der Regel als besonders kratzfest.
• Da organische wie auch anorganische UV-Absorber häufig die Kratzfestigkeit von Sol-Gel-Beschichtungen reduzieren, kann es auch zweckmäßig sein, daß die zweite Beschichtung weniger UV-Absorber als die darunterliegende, d.h. erste anorganische, Schicht enthält. In diesem speziellen Fall beträgt die Extinktion einer gegebenenfalls im Bereich von 300 bis 400 nm vorhandenen Absorptionsbande daher vorzugsweise weniger als 0,2, besonders bevorzugt weniger als 0,1.
• Die anorganischen Sol-Gel-Beschichtungen können nach gängigen Verfahren auf entsprechende Substrate appliziert und danach unter geeigneten Bedingungen ausgehärtet werden. Die Applikation kann beispielsweise durch Tauchen, Fluten, Sprühen, Rakeln, Gießen oder Streichen erfolgen. Danach wird gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel verdampft und die Beschichtung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur und/oder Anwendung geeigneter Strahlung (z.B. bei strahlenhärtenden Beschichtungen) ausgehärtet.
• Eine weitere Möglichkeit zum Aufbringen der zweiten Schicht gemäß Schritt c) bietet die Abscheidung dieser Schicht mittels eines Plasmas, wobei als Prozessgase beispielsweise Siliziumorganische Monomere wie Tetramethylsilan, Tetramethyldisiloxan, Hexamethyldisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Tetramethoxysilan oder andere Silane und sauerstoffhaltige Gase eingesetzt werden. Diese Schichten werden im folgenden auch als Plasmaschichten bezeichnet. Dabei wird z.B. das weiter unten beschriebene Niederdruckplasmaverfahren eingesetzt. Schließlich kann die zweite Schicht, vorzugsweise eine Kratzfestschicht, auch mittels Aufdampfen oder Sputtern im Hochvakuum aufgebracht werden.
• Prinzipiell sind für die Plasmabehandlung von Oberflächen bzw. Substraten zwei verschiedenen Plasmatypen bekannt:
• 1. Das Niederdruck- oder Niedertemperaturplasma bei Drücken kleiner als 1013 mbar, bevorzugt von 10^-3 bis 10 mbar. Die Bezeichnung Niedertemperaturplasma rührt daher, dass bei diesen niedrigen Drücken bei elektrischer Anregung die Energie des elektrischen Feldes auf die Elektronen übertragen wird, während die Ionen bei Raumtemperatur bleiben.
• 2. Das Atmosphären- oder Normaldruckplasma bei Normaldruck von im Wesentlichen 1013 mbar.
• Das für das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Schritt b) eingesetzte Plasma enthält wenigstens Wasserstoff oder eine Wasserstoff enthaltende Verbindung und/oder Sauerstoff oder eine Sauerstoff enthaltende Verbindung. Beispiele für geeignete Verbindungen sind: H₂, O₂, H₂O, CO₂, CO, CH₄, N₂O, NH₃, H₂O₂. Vorzugsweise wird H₂O verwendet.
• Geeignete Verfahren zur Erzeugung eines Plasmas sind solche mittels elektrischer Entladung bei gegenüber dem Normaldruck von 1013 mbar verringertem Druck unter Einsatz einer Gleichspannung, einer Hochfrequenz- oder Mikrowellenanregung. Diese Verfahren sind in der Technik unter der Bezeichnung Niederdruck- oder Niedertemperaturplasma bekannt. Das Plasma weist dabei einen Druck von weniger als 1013 mbar, bevorzugt von 10^-3 bis 10 mbar auf.
• Bei dem Niederdruckplasmaverfahren befindet sich das zu behandelnde Werkstück in einem z.B. mittels Pumpen evakuierbaren Rezipienten. In diesem Rezipienten befindet sich mindestens eine Elektrode, falls das Plasma durch elektrische Anregung mittels Gleichspannung oder durch Hochfrequenzfelder angeregt wird. Als Anregungsfrequenz können z.B. dienen: 13,56 MHz, 27,12 MHz, 2,45 GHz. Für den Fall, dass die Anregung mittels Mikrowellenstrahlung erfolgt, befindet sich an einer Stelle der Rezipientenwand ein Bereich, welcher für Mikrowellenstrahlung durchlässig ist und durch welchen die Mikrowellenstrahlung in den Rezipienten eingekoppelt wird. In die evakuierte Prozesskammer wird ein geeignetes Prozessgas eingelassen, bis ein Druck kleiner als 1013 mbar, vorzugsweise von 10^-3 bis 10 mbar, erreicht ist. Anschließend wird das Plasma mittels eines elektrischen Feldes gezündet und für einen gewünschten Zeitraum aufrecht erhalten. Durch eine geeignete Auswahl von Anregungsfrequenz, Prozessgas, elektrischer Leistung, Prozessdruck und Prozessdauer lassen sich eine Vielzahl von gewünschten Effekten erzielen. Die Dauer der Plasmabehandlung gemäß Schritt b) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Minuten, besonders bevorzugt 1 bis 2 Minuten.
• Da Gasmoleküle sehr beweglich sind und die das Plasma erzeugende elektrische Entladung nahezu gleichmäßig den gesamten Rezipienten ausfüllt, eignet sich ein Plasma auch sehr gut zur gleich mäßigen Behandlung von kompliziert geformten Werkstücken mit Bohrungen, Hinterschneidungen o.ä. Ebenso ist es möglich, flache Formkörper bei Verwendung einer geeigneten Halterung in einem Prozessschritt beidseitig zu behandeln. Das Plasma, d.h. das hochreaktive Prozessgas aus angeregten Molekülen bzw. Atomen, Ionen und Elektronen, und die ebenfalls entstehende Strahlung beeinflusst nur die obersten Monolagen des zu behandelnden Werkstücks, ohne die Werkstoffstruktur anzugreifen.
• Ein anderes, ebenfalls zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignetes Plasma ist das Atmosphärendruckplasma. Das Atmosphärendruckplasmaverfahren zeichnet sich dadurch aus, dass ein aufwändiges Pumpsystem zur Aufrechterhaltung eines verminderten Drucks während des Prozesses entfällt. Allerdings ist ein, wenn auch weniger aufwändiges Pumpsystem zur Entfernung der Umgebungsluft aus dem Reaktor erforderlich, falls mit einem anderen Gas als der Umgebungsluft gearbeitet wird. Im Gegensatz zu dem Niederdruckplasmaverfahren wird das Plasma durch eine Vielzahl kurzzeitiger, eng lokalisierter Mikroentladungen mit Durchmessern im Submillimeterbereich mit einer Dauer von einigen Nanosekunden erzeugt. Diese Mikroentladungen werden durch Anlegen einer Hochspannung von 10 bis 20 kV mit einer Mittelfrequenz von 20 bis 60 kHz gegen eine Gegenelektrode erzeugt. In den Mikroentladungen wird das eigentliche Plasma gebildet, welches auch die sehr reaktiven Spezies bildet. Da sich diese Mikroentladungen nur auf einen räumlich eng begrenzten Bereich erstrecken, wird der überwiegende Teil des Gases nicht ionisiert und bleibt somit auf Umgebungstemperatur.
• Herstellung eines Alkoxysilan-modifizierten Polyurethans als Haftvermittler:
• A) Herstellung der Polyol-Komponente: 9,24 g Desmophen^® 800 und 3,08 g Desmophen^® 670 wurden unter Rühren in 3,08 g n-Butylacetat gelöst, danach wurden 0,4 g einer 10 gew.%igen Lösung von Zink(II)octoat in Diacetonalkohol, 0,2 g einer 10 gew.%igen Lösung von Baysilone^® OL 17 in Diacetonalkohol sowie 170,5 g Diacetonalkohol zugegeben. Es wurden 186,5 g der klaren, farblosen und lagerstabilen Polyol-Komponente erhalten.
• B) Herstellung der Polyisocyanat-Komponente: 462,4 g Desmodur^® Z 4470 (70 gew.%ig in n-Butylacetat) wurden mit 27,23 g n-Butylacetat verdünnt, danach wurden innerhalb von ca. 2 h 60,4 g N-ⁿButylaminopropyltrimethoxysilan so zugetropft, dass die Reaktionstemperatur (Innenthermometer) nicht über 40°C stieg. Nach dem Abkühlen wurden 550 g der klaren, schwach gelben und lagerstabilen Polyisocyanat-Komponente erhalten.
• C) Herstellung des verarbeitungsfertigen Haftvermittlers: Es wurden 42,3 g der Komponente A) und 7,7 g der Komponente B) unter Rühren vermischt. Die erhaltene klare Lösung wurde innerhalb von einer Stunde verarbeitet.
• Die wie oben beschrieben eingesetzten Komponenten Desmophen^® 800, Desmophen^® 670 und Desmodur^® Z 4470 sind Handelsprodukte der Firma Bayer AG, Leverkusen. Baysilone^® OL 17 ist ein Verlaufsadditiv der Firma GE Bayer Silicones, Leverkusen.
• Der Auftrag des Haftvermittlers erfolgte durch Schleudern (2000 U/min, 20 s Haltezeit), danach wurde dieser 60 min bei 130°C thermisch behandelt. Die so erzielte Schichtdicke lag typischerweise bei ca. 0,3-0,6 μm.
• Herstellung einer UV-Schutzformulierung:
• Als polyfunktionelles Organosilan wurde oligomeres cyclo-{OSi[(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₂(CH₃)]}₄ eingesetzt. Dessen Herstellung erfolgte wie in US-A 6 136 939, Beispiel 2 beschrieben.
• Nano-CeO₂ wurde in Form einer kommerziell erhältlichen (Firma Aldrich), 20 gew.-%igen Dispersion, stabilisiert mit 2,5 Gew.-% Essigsäure, eingesetzt.
• Zunächst wurde die Konzentration der kommerziell erhältlichen nano-CeO₂-Dispersion durch Abkondensieren von Wasser am Rotationsverdampfer von 20 Gew.-% auf 30 Gew.-% erhöht.
• Nun wurden unter Rühren 64,1 g oligomeres cyclo-{OSi[(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₂(CH₃)]}₄ und 76,4 g Tetraethylorthosilikat in 66,4 g 1-Methoxy-2-propanol und 66,4 g Isopropanol gelöst. Nach 5 min wurde die Mischung dann unter Rühren mit 10,7 g 0,1 N p-Toluolsulfonsäurelösung hydrolysiert, nach 30 min Rühren dann nochmals mit 10,7 g. Nach weiteren 60 min Rühren wurden schließlich noch 91,8 g der, wie oben beschrieben, konzentrierten nano-CeO₂-Dispersion (30 gew.-%ig) zugegeben, danach wurde die Mischung noch 60 min gerührt und schließlich noch 48 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Schließlich wurde die Mischung durch Zugabe von 1-Methoxy-2-propanol noch auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% verdünnt. Es wurde eine klare, gelbe Mischung mit (berechnet) 30,0 Gew.-% nano-CeO₂ im Feststoff erhalten.
• Die Applikation der UV-Schutzformulierung erfolgte durch Schleudern innerhalb einer Stunde nach Aushärtung des Haftvermittlers. Auch der UV-Schutzlack wurde 60 Minuten bei 130°C thermisch behandelt.
• Kratzfestlack 1:
• Zur Herstellung des Kratzfestlacks 1 wurde ein kommerziell von der Fa. General Electric erhältliches Sol-Gel-Kondensat (Lack AS 4700) eingesetzt, welches im Wesentlichen aus einem Umsetzungsprodukt von Methyltrimethoxysilan mit wässrigem Kieselsol (Dispersion von SiO₂-Nanopartikeln in Wasser) besteht.
• Kratzfestlack 2:
• Der Kratzfestlack 2 wurde durch Applikation eines Sol-Gel-Kondensats erhalten, welches auf folgende Weise hergestellt wurde: Unter Rühren wurden 16,4 g oligomeres cyclo-{OSi[(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₂(CH₃)]}₄ und 30,2 g Tetraethylortho-silikat in 86,3 g 1-Methoxy-2-propanol gelöst. Nach 5 min wurde die Mischung dann unter Rühren mit 4,3 g 0,1 N p-Toluol-sulfonsäurelösung hydrolysiert, nach 30 min Rühren dann nochmals mit 4,3 g. Nach weiteren 60 min Rühren wurden dann 11,2 g einer 82,5 %igen Lösung aus mit Acetessigsäureethylester komplexiertem Aluminiumtri(sec.)butylat (Molverhältnis 1:1) in 1-Methoxy-2-propanol zugegeben. Nach 15 min Rühren wurden noch 13,5 g 2,5 %ige Essigsäure zugesetzt und die Reaktionsmischung wurde weitere 60 min gerührt. Es wurde ein farbloses, wasserdünnes Sol-Gel-Kondensat erhalten.
• Beispiel 1:
• Eine Platte aus Bisphenol-A-Polycarbonat der Fa. Bayer AG, Handelsname Makrolon^®, der Größe 10 × 10 cm, welche mit dem oben beschriebenen Haftvermittler und dem oben beschriebenen an organischen UV-Schutzlack von ca. 3 μ Dicke beschichtet worden war, wurde auf einem drehbaren Substrathalter montiert, der sich in einem evakuierbaren Kessel befand. Unterhalb dieses Drehtellers war in einem Abstand von 50 mm eine Kathode vom Typ PK 75 der Fa. Leybold montiert, welche wahlweise mit einer Gleichspannungsversorgung oder einem HF-Generator verbunden werden konnte, der bei einer Frequenz von 27,12 MHz arbeitet. Des weiteren befand sich an dem Kessel ein Einlass für die Prozessgase, ein mit einem Ventil verschließbarer Stutzen, der mit einem Vakuumpumpstand verbunden war und ein Ventil zum Belüften des Kessels.
• Der Kessel wurde zunächst bis zu einem Druck von 5·10^-4 mbar evakuiert. Dann wurde der Substrathalter mit 20 rpm rotiert und Wasserdampf bis zu einem Druck von 10^-1 mbar eingelassen. Anschließend wurde der Hochfrequenzgenerator angeschaltet und mit einer elektrischen Leistung von 300 W ein Wasserdampfplasma erzeugt. Mit diesem Plasma wird die Probe 2 min behandelt. Anschließend wurde der Hochfrequenzgenerator abgeschaltet, die Gaszufuhr geschlossen, der Kessel belüftet und die Probe entnommen.
• Nach dieser Plasmabehandlung der ersten Schicht wurde als zweite Schicht eine 5 μ dicke Schicht des Lackes AS 4700 der Fa. General Electric (Kratzfestlack 1) durch Fluten aufgebracht. Nach dem Aufbringen wurde die nasse Lackschicht 60 Minuten bei 130°C eingebrannt.
• Bei dieser und den folgenden Proben wurde die Haftfestigkeit der Schicht mit einem Gitterschnitttest gemäß ISO 2409 unter Einsatz des Scotch^®-Klebebandes 610 der Fa. 3M beurteilt. Dabei wurde die Haftung zunächst unmittelbar nach dem Aufbringen der letzten Lackschicht beurteilt. Danach wurde die Probe zur thermischen Belastung in destilliertem Wasser gekocht. Nach 30 Minuten wurde die Probe entnommen und nach dem Abkühlen die oben beschriebene Haftungsprüfung wiederholt. Diese Prüfung wurde so oft wiederholt, bis eine Kochzeit von insgesamt 3 Stunden erreicht war.
• Die Ergebnisse der Haftungsprüfung findet sich in Tabelle 1. Dabei wird die Haftung gemäß ISO 2409 mit Werten zwischen 0 = keine Ablösung und 5 = vollkommene Ablösung der Schicht beurteilt. Man sieht, dass sich die Schicht in Beispiel 1 auch nach 3 Stunden thermischer Belastung in kochendem Wasser nicht ablöst, d.h. sie besitzt eine hervorragende Haftung.
• Beispiel 2:
• Das analog zu Beispiel 1 mit einem Haftvermittler und einer UV-Schutzschicht beschichtete Substrat wird analog zu Beispiel 1 mit einem Plasma behandelt. Im Unterschied zu Beispiel 1 dauerte die Plasmabehandlung jedoch 5 min. Außerdem wird das Plasma nicht mit einer HF-Anregung, sondern mithilfe einer Gleichspannung mit einer Leistung von 440 W erzeugt. Ebenfalls analog zu Beispiel 1 wurde auf diese Probe als zweite Schicht eine 5 μ dicke Schicht des Lackes AS 4700 der Fa. General Electric (Kratzfestlack 1) aufgebracht. Das Ergebnis der Haftungsprüfung zeigt Tabelle 1.
• Vergleichsbeispiel:
• Die Probe wurde wie in Beispiel 1, jedoch ohne Plasmabehandlung des UV-Schutzlackes vor dem Auftragen der zweiten Schicht (Kratzfestlack 1) hergestellt.
• Die Prüfung der Haftfestigkeit der zweiten Schicht auf der ersten Schicht erfolgte wieder mit einem Gitterschnitttest gemäß ISO 2409. Die Ergebnisse der Haftungsprüfung zeigt Tabelle 1.
• Tabelle 1: Ergebnisse des Gitterschnitttests gemäß ISO 2409

  
• Beispiel 3:
• Analog Beispiel 1 wurde auf eine Polycarbonat-Platte der oben beschriebene Haftvermittler sowie der UV-Schutzlack aufgetragen und ausgehärtet. Nach der in Beispiel 1 ebenfalls beschriebenen Plasmabehandlung, wurde dann der oben beschriebene Kratzfestlack 2 durch Fluten appliziert und 60 min bei 125°C ausgehärtet. Die Applikation des Kratzfestlacks 2 erfolgte dabei in einem ersten Test 2 Tage nach dem Ende der Plasmabehandlung, in einem zweiten Test 5 Tage nach dem Ende der Plasmabehandlung (Lagerung jeweils bei Umgebungsbedingungen ohne besondere Maßnahmen). Nach Aushärtung des Kratzfestlacks 2 wurden die beschichteten Polycarbonat-Platten hinsichtlich Haftung untersucht (gemäß Gitterschnitttest, siehe Beispiel 1), danach wurden sie in kochendem Wasser gelagert (insgesamt 2 h), wobei alle 30 min die Haftung, wie unter Beispiel 1 beschrieben, überprüft wurde. Das Ergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst.
• Tabelle 2: Ergebnisse des Gitterschnitttests gemäß ISO 2409

  
• Die erfindungsgemäße Plasmabehandlung ist demnach über mindestens 5 Tage bei Umgebungsbedingungen wirksam.

Claims (7)

1. Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit wenigstens zwei Schichten, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Aufbringen einer ersten Schicht, enthaltend eine erste anorganische Komponente, auf ein Substrat oder auf eine von wenigstens einer auf einem Substrat aufgebrachten Schicht b) Behandeln der ersten Schicht mit einem Plasma c) Aufbringen einer zweiten Schicht, enthaltend eine zweite anorganische Komponente, auf die erste, mit Plasma gemäß b) behandelte Schicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/oder zweite anorganische Komponente ein Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukt eines niedermolekularen Alkoxysilans und/oder Silanols ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/oder zweite Schicht eine Sol-Gel-Beschichtung ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und/oder zweite Schicht zusätzlich zu wenigstens einem Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukt eines niedermolekularen Alkoxysilans und/oder Silanols wenigstens ein Alkoxid der Elemente B, Al, Ti, Zr, Sn oder In enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma wenigstens Wasserstoff oder eine Wasserstoff enthaltende Verbindung oder Sauerstoff oder eine Sauerstoff enthaltende Verbindung enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma Wasser enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht wenigstens ein UV-Absorptionsmittel enthält.