EP1633805A1 - Verfahren zur herstellung von beschlagsfreien kratzfest-schichtsystemen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von beschlagsfreien kratzfest-schichtsystemen

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Publication number
EP1633805A1
EP1633805A1 EP04734514A EP04734514A EP1633805A1 EP 1633805 A1 EP1633805 A1 EP 1633805A1 EP 04734514 A EP04734514 A EP 04734514A EP 04734514 A EP04734514 A EP 04734514A EP 1633805 A1 EP1633805 A1 EP 1633805A1
Authority
EP
European Patent Office
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scratch
layer
fog
coating agent
resistant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04734514A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Bier
Peter Capellen
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1633805A1 publication Critical patent/EP1633805A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing layer systems containing a substrate (S), one or more scratch-resistant layers (K) and a fog-free top layer (D), and to layer systems produced by the method and their use.
  • inorganic-organic hybrid materials by targeted hydrolysis and condensation of alkoxides, mainly silicon, aluminum, titanium and zircon.
  • This process creates an inorganic network.
  • additional organic groups can be incorporated, which can be used on the one hand for functionalization and on the other hand for the formation of defined organic polymer systems.
  • this material system offers a very wide range of variation. This means that coating systems in particular can be maintained and tailored to a wide variety of requirement profiles.
  • Such coating systems are preferably used to make plastics and glass scratch-resistant. Coating agents of this type are described in more detail in the chapter “Production of the scratch-resistant layers”.
  • DE 199 52 040 A1 discloses substrates with a particularly abrasion-resistant diffusion barrier layer system, the diffusion barrier layer system comprising a hard base layer based on hydrolyzable epoxysilanes and a cover layer arranged above it.
  • the top layer is obtained by applying and curing a coating sol based on tetraethoxysilane.
  • Activation takes place in a dry chemical or physical overcoating with a silane in a high vacuum according to the CVD (Chemical Vapor Deposition). This forms a highly scratch-resistant layer of silicon oxide on the substrate.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • top cover layers consist essentially of silicon oxide, they are not fogging-free.
  • the parts equipped with it are fog-free, but their scratch resistance and the durability of the anti-fog properties under extreme conditions such as boiling steam water or aggressive chemicals are limited.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a method for producing a fog-free scratch-resistant layer system comprising a substrate (S), one or more scratch-resistant layers (K) and a fog-free top layer (D), which has optimum adhesion properties between the scratch-resistant layer (K ) and cover layer (D) and is also suitable for the uniform coating of three-dimensional substrates (S).
  • the method is also intended to decouple the production of the scratch-resistant layer (K) and the top layer (D) and to ensure that a scratch-resistant layer (K) which has been produced once is coated with the top layer (D) without any problems and even after a storage period of a few weeks or months can be.
  • this object is achieved by a method for producing a layer system comprising a substrate (S), one or more scratch-resistant layers (K) and a fog-free top layer (D)
  • the fog-free cover layer (D) which essentially consists of an oxidic compound of silicon, aluminum, titanium, indium, zirconium, tin and / or cerium, by adding silicon, aluminum, titanium, zirconium, tin and / or cerium compounds in the fuel gas-air mixture.
  • the layer systems can also be temporarily stored and then surface-treated at any time initially in accordance with step (b) and overcoated with the top layer (D).
  • the manufacturing method according to the invention can be carried out simply and inexpensively.
  • the surface treatment of the upper scratch-resistant layer (K) with simultaneous production of the fog-free cover layer (D) in step (b) by flame treatment with the addition of silicon, aluminum, titanium, zirconium, tin and / or cerium compounds in the fuel gas / air mixture.
  • the metering of the additives for producing the fog-free top layer (D) works according to the principle of metered admixture of an organic precursor or an aerosol into the air stream.
  • the dosing is carried out by process-controlled evaporation or by spray mist.
  • Suitable devices include the burner SMB22 in combination with the control units of the FTS series from Arcogas GmbH Rötweg 24 in Mönsheim, Germany. Easily evaporable organometallic compounds, in particular alcoholates or acetates of the above metals, are suitable as organic precursors. Silicon tetraalkoxides have proven to be particularly favorable.
  • Aqueous dispersions of metal oxide nanoparticles which are injected into the air stream and deposited, are particularly suitable for the production of aerosols.
  • No. 5,008,148 describes the coating of polycarbonate or polyphenylene sulfide articles with metal oxide layers using a low-pressure plasma process for UV protection.
  • the articles manufactured according to US 5,008,148 are not fogging-free.
  • an open flame preferably its oxidizing part, acts on the surface of the molded plastic body.
  • An exposure time of approx. 0.2 s is usually sufficient. depending on the shape and mass of the molded part to be activated.
  • the air-gas mixture supplied also has a strong influence on the characteristics of the flame, for example a flame operated with a "rich” mixture (high gas content) is just as unstable as a flame operated with a “lean” mixture (low gas content).
  • the burner setting and the burner spacing are crucial for effective flame treatment.
  • the burner output influences the entire flame characteristic (temperature, ion distribution, size of the active zone).
  • the flame length changes, which in turn results in the distance from the burner to the product.
  • the burner output is directly proportional to the amount of gas currently flowing (liters per minute). Too little power leads to poor treatment, i.e. the surface energy is not increased sufficiently. With higher power, the ion concentration increases and the treatment is intensified. Too high an output leads to a high material temperature and thus to the melting of the surface. This can be seen from the fact that the surface is shiny or matt after flame treatment.
  • the working speed and thus the possible contact time is usually specified by the user, which results in the requirement for the burner output.
  • the working speed and the burner output should always be optimally coordinated with one another in tests.
  • the flame treatment is carried out in a continuous flame treatment system at a continuous speed of 1 to 20 m / min, in particular 2 to 10 m / min.
  • the surface treatment increases the adhesion energy of the scratch-resistant layer (K), resulting in very good adhesion of the fog-free top layer (D).
  • the fog-free cover layer (D) preferably has a water contact angle below 40 degrees below 20 degrees and the polar portion of the surface tension of the cover layer (D) is above 20%, preferably above 30%.
  • the scratch-resistant layer (K) is produced in step (a) by applying a coating agent to a substrate (S), the coating agent comprising a polycondensate based on at least one silane, which is produced by the sol-gel method, and at least partially curing thereof.
  • a coating agent comprising a polycondensate based on at least one silane, which is produced by the sol-gel method, and at least partially curing thereof.
  • the choice of substrate materials (S) for coating is not restricted.
  • the coating compositions are preferably suitable for coating wood, textiles, paper, stone goods, metals, glass, ceramics and plastics, and in particular are particularly suitable for coating thermoplastics, as described in Becker / Braun, Plastic Pocket Book, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna 1992 ,
  • the coating compositions are particularly suitable for coating transparent thermoplastics and preferably polycarbonates.
  • Spectacle lenses, optical lenses, automobile lenses and plates in particular can be coated with the compositions obtained according to the invention.
  • the scratch-resistant layer (K) is preferably formed in a thickness of 0.5 to 30 ⁇ m.
  • a primer layer (P) can also be formed between the substrate (S) and the scratch-resistant layer (K).
  • any silane-based polycondensates produced by the sol-gel process can be used as the coating agent for the scratch-resistant layer (K).
  • Particularly suitable coating agents for the scratch-resistant layer (K) are in particular
  • Known polycondensates based on methylsilane can be used as coating agents for the scratch-resistant layer (K).
  • Polycondensates based on methyltrialkoxysilanes are preferably used.
  • the substrate (S) can be coated, for example, by applying a mixture of at least one methyltrialkoxysilane, a water-containing organic solvent and an acid, evaporating the solvent and curing the silane to form a highly crosslinked polysiloxane under the influence of heat.
  • the solution of the methyltrialkoxysilane preferably consists of 60 to 80% by weight of the silane.
  • Methyltrialkoxysilanes which hydrolyze rapidly are particularly suitable, which is particularly the case when the alkoxy group contains no more than four carbon atoms.
  • Strong inorganic acids such as sulfuric acid and perchloric acid are particularly suitable as catalysts for the condensation reaction of the silanol groups formed by hydrolysis of the alkoxy groups of methyltrialkoxysilane.
  • the concentration of the acidic catalyst is preferably about 0.15% by weight, based on the silane.
  • Alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol or ether alcohols such as ethyl glycol are particularly suitable as inorganic solvents for the system consisting of methyltrialkoxysilane, water and acid.
  • the mixture preferably contains 0.5 to 1 mole of water per mole of silane.
  • Polycondensates based on methylsilane and silica sol can also be used as the coating agent for the scratch-resistant layer (K).
  • Particularly suitable coating compositions of this type are polycondensates prepared by the sol-gel process, consisting essentially of 10 to 70% by weight of silica sol and 30 to 90% by weight of a partially condensed organoalkoxysilane in an aqueous / organic solvent mixture.
  • Particularly suitable coating compositions are the thermosetting, primer-free silicone hard coating compositions described in US Pat. No.
  • an acrylated polyurethane adhesion promoter with an M n of 400 to 1,500 and selected from an acrylated polyurethane and a methacrylated polyurethane and
  • Organoalkoxysilanes which can be used in the preparation of the dispersion of the thermosetting, hardness-free silicone hard coating compositions in aqueous / organic solvent preferably fall under the formula
  • R is a monovalent C ⁇ . 6 -hydrocarbon radical, in particular a C ⁇ -4 -ATkylrest
  • R 1 is an R or a hydrogen radical and a is an integer from 0 to 2 inclusive.
  • the organoalkoxysilane of the aforementioned formula is preferably methyltrimethoxysilane, methyltrihydroxysilane or a mixture thereof which can form a partial condensate.
  • Polycondensates based on methylsilanes and silica sol with a solids content of 10 to 50% by weight dispersed in a water / alcohol mixture can also be used as the coating agent for the scratch-resistant layer (K).
  • the solids dispersed in the mixture comprise silica sol, in particular in an amount of 10 to 70% by weight, and a partial condensate derived from organotrialkoxysilanes, preferably in an amount of 30 to 90% by weight, the partial condensate preferably having the formula R ' Si (OR) 3 , wherein R 'is selected from the Grappe, consisting of alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms and Aryl residues with 6 to 13 carbon atoms, and R is selected from the group consisting of alkyl residues with 1 to 8 carbon atoms and aryl residues with 6 to 20 carbon atoms.
  • the coating composition preferably has an alkaline pH, in particular a pH of 7.1 to about 7.8, which is achieved by a base which is volatile at the curing temperature of the coating composition.
  • alkaline pH in particular a pH of 7.1 to about 7.8, which is achieved by a base which is volatile at the curing temperature of the coating composition.
  • Suitable primer compositions are, for example, polyacrylate primers.
  • Suitable polyacrylate primers are those based on polyacrylic acid, polyacrylic esters and copolymers of monomers with the general formula
  • the polyacrylate resin can be thermoplastic or thermosetting and is preferably dissolved in a solvent.
  • a solution of polymethyltriethacrylate (PMMA) in a solvent mixture of a rapidly evaporating solvent such as propylene glycol methyl ether and a slower evaporating solvent such as diacetone alcohol can be used as the acrylate resin solution.
  • Particularly suitable acrylate primer solutions are thermoplastic primer compositions containing
  • thermoplastic primer compositions are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US 5 041 313, the content of which is expressly incorporated by reference.
  • the primer layer is arranged between the substrate (S) and the scratch-resistant layer (K) and serves to promote adhesion between the two layers.
  • silyl acrylate can also be used as the coating agent for the scratch-resistant layer (K).
  • these coating compositions preferably contain colloidal silica (silica sol).
  • Particularly suitable silyl acrylates are acryloxy-functional silanes of the general formula
  • R 3 and R 4 are identical or different monovalent hydrocarbon radicals
  • R 5 is a divalent hydrocarbon radical with 2 to 8 carbon atoms
  • R 6 is hydrogen or a monovalent hydrocarbon radical
  • the index b is an integer with a value from 1 to 3
  • the index c is an integer with a value of 0 to 2
  • the index d is an integer with a value of (4-bc), or
  • R 7 and R 8 are the same or different monovalent hydrocarbon radicals
  • R 9 is a divalent hydrocarbon radical with 2 to 8 coblene atoms
  • the index e is an integer with a value from 1 to 3
  • the index f is an integer with a value of 0 to 2
  • the index g is an integer with a value of (4-ef), and mixtures thereof.
  • Particularly suitable acryloxy-functional silanes are, for example, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethonxysilane, 2-methacryloxyethytrimethoxysilane, 2-acryloxyethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy-silane, 3-acryloxypropyltriethoxysiloxysilane-methoxy-siloxysilane-3-methoxy-siloxysilane-3-methoxysiloxysilane.
  • Particularly suitable glycidoxy-functional silanes are, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and 2-glycidoxyethyltriethoxysilane. These compounds are also described in DE 31 26 662 AI. As a further constituent, these coating compositions can contain further acrylate compounds, in particular hydroxyacrylates.
  • acrylate compounds that can be used are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyl methacrylate, diethyl acrylate , Triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate.
  • Particularly preferred coating compositions of this type are those which contain 100 parts by weight of colloidal silica, 5 to 500 parts by weight of silyl acrylate and 10 to 500 parts by weight of further acrylate.
  • such coating compositions can be cured after application to a substrate (S) by UV radiation to form a scratch-resistant layer (K), as described in DE 31 26 662 A1.
  • the coating compositions can also contain conventional additives.
  • Particularly suitable are the radiation-curable scratch-resistant coatings described in US Pat. No. 5,990,188, which, in addition to the aforementioned components, also contain a UV absorber such as triazine or dibenzylresorcinol derivatives.
  • Polycondensates based on silyl acrylates which contain nanoscale A10 (OH) particles, in particular nanoscale boehmite particles, as a further constituent can also be used as coating agents.
  • Coating agents of this type are described, for example, in the printed publications WO 98/51747 AI, WO 00/14149 AI, DE-A 197 46 885, US 5 716 697 and WO 98/04604 AI, the content of which is expressly incorporated by reference here.
  • these coating compositions can be hardened after application to a substrate (S) by UV rays, with the formation of a scratch-resistant layer (K).
  • S substrate
  • K scratch-resistant layer
  • Polycondensates based on multifunctional cyclic organosiloxanes can also be used as coating agents for the scratch-resistant layer (K).
  • Such multifunctional, cyclic organosiloxanes include, in particular, those of the following formula
  • n and R within the molecule can be the same or different, preferably the same, and the further radicals have the following meaning:
  • the production and properties of such multifunctional cyclic organosiloxanes and their use in scratch-resistant coating compositions are accordingly Generally known to a person skilled in the art and described, for example, in Drackschrift DE 196 03 241 Cl, the content of which is expressly incorporated by reference here.
  • compositions based on cyclic organosiloxanes are described, for example, in the publications WO 98/52992, DE 197 11 650, WO 98/25274 and WO 98/38251, the content of which is also expressly referred to here.
  • Preferred scratch-resistant layers (K) are those which are obtainable by curing a coating composition comprising a polycondensate based on at least one silane which has been prepared by the sol-gel process and which has an epoxide group on a non-hydrolyzable substituent and optionally a curing catalyst selected from Lewis Bases and alcoholates from titanium, zircon or aluminum.
  • a curing catalyst selected from Lewis Bases and alcoholates from titanium, zircon or aluminum.
  • Preferred coating compositions for scratch-resistant layers based on expoxylilanes and nanoparticles are those which
  • Such coating compositions result in highly scratch-resistant coatings that adhere particularly well to the material.
  • the compounds (A) to (D) are explained in more detail below.
  • the compounds (A) to (D) can be contained not only in the composition for the scratch-resistant layer (K), but also as an additional component (s) in the composition for the cover layer (D).
  • the silicon compound (A) is a silicon compound which has 2 or 3, preferably 3, hydrolyzable radicals and one or 2, preferably one, non-hydrolyzable radical. The only or at least one of the two non-hydrolyzable residues has an epoxy group.
  • hydrolyzable radicals examples include halogen (F, Cl, Br and I, in particular Cl and Br), alkoxy (in particular. -Alkoxy such as, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i -butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy), aryloxy (especially C 6 - ⁇ o-aryloxy e.g. phenoxy), acyloxy (especially C ⁇ . -acyloxy such as acetoxy and propionyloxy) and alkylcarbonyl (e.g. acetyl) , Particularly preferred hydrolyzable residues are alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
  • non-hydrolyzable radicals without an epoxy group are hydrogen, alkyl, in particular C 1-4 -alkyl (such as methyl, ethyl, propyl and butyl), alkenyl (in particular C 2 -alkenyl such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl), alkynyl (especially C 2 -. 4 alkynyl such as acetylenyl and propargyl), and aryl, in particular . ⁇ 0 aryl such.
  • the groups just mentioned optionally one or more substituents such.
  • B. may have halogen and alkoxy. Methacrylic and methacryloxypropyl residues can also be mentioned in this connection.
  • non-hydrolyzable radicals with an epoxy group are, in particular, those which have a glycidyl or glycidyloxy group.
  • silicon compounds (A) which can be used according to the invention can, for. B. pages 8 and 9 of EP-A-195493.
  • Silicon compounds (A) which are particularly preferred according to the invention are those of the general formula
  • radicals R are the same or different (preferably identical) and represent a hydrolyzable grappa (preferably C 1 -C alkoxy and special methoxy and ethoxy) and R 'represents a glycidyl or glycidyloxy (C 2 O 2) alkylene radical , especially ß-glycidyl oxyethyl-, ⁇ -glycidyloxypropyl, ⁇ -glycidyl-oxybutyl-, ⁇ -glycidyloxylpentyl-, ⁇ -glycidyl-oxyhexyl-, ⁇ -glycidyloxyoctyl-, ⁇ -glycidyl-oxynonyl-, ⁇ -glycidyloxydylidyl-, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl.
  • GPTS ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane
  • the particulate materials (B) are an oxide, hydrated oxide, nitride or carbide of Si, Al and B and of transition metals, preferably Ti, Zr and Ce, with a particle size in the range from 1 to 100, preferably 2 to 50 nm and particularly preferably 5 to 20 nm and mixtures thereof. These materials can be used in the form of a powder, but are preferably used in the form of a (in particular acid-stabilized) sol.
  • Preferred particulate materials are boehmite, Si0 2 , Ce0 2 , ZnO, rn 2 0 3 and Ti0 2 . Nanoscale boehmite particles are particularly preferred.
  • the particulate materials are commercially available in the form of powders and the production of (acid stabilized) sols therefrom is also known in the art.
  • the principle of stabilizing nanoscale titanium nitride using guanidine propionic acid is e.g. B. described in German patent application DE-A 43 34639.
  • the variation of the nanoscale particles is usually accompanied by a variation in the refractive index of the corresponding materials.
  • cerium dioxide can be used as the particulate material. This preferably has a particle size in the range from 1 to 100, preferably 2 to 50 nm and particularly preferably 5 to 20 nm.
  • This material can be used in the form of a powder, but is preferably used in the form of a (in particular acid-stabilized) sol.
  • Particulate cerium oxide is commercially available in the form of sols and powders, and the production of (acid-stabilized) sols therefrom is also known in the art.
  • Compound (B) is preferably used in the composition for the scratch-resistant layer (K) in an amount of 3 to 60% by weight, based on the solids content of the coating agent for the scratch-resistant layer (K).
  • silicon compounds (A) In addition to the silicon compounds (A), other hydrolyzable compounds of elements from the group consisting of Si, Ti, Zr, Al, B, Sn and V are also used to produce the scratch-resistant coating composition, and preferably with the silicon compound (s) (A) hydrolyzed.
  • the compound (C) is a compound of Si, Ti, Zr, B, Sn and V of the general formula
  • R represents a hydrolyzable radical
  • R ' represents a non-hydrolyzable radical represents and x in the case of tetravalent metal atoms M (case a)) 1 to 4 and in the case of trivalent metal atoms M (case b)) 1 to 3.
  • X is preferably greater than 1. That is, the compound (C) has at least one, preferably a plurality of hydrolyzable radicals.
  • hydrolyzable radicals examples include halogen (F, Cl, Br and 1, in particular and Br), alkoxy (in particular such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy), aryloxy (in particular C 6 .0 0 -aryloxy, e.g. phenoxy), acyloxy (in particular ⁇ -acyloxy such as acetoxy and propionyloxy) and alkylcarbonyl (e.g. acetyl).
  • Particularly preferred hydrolyzable residues are alkoxy groups, especially methoxy and ethoxy.
  • non-hydrolyzable radicals are hydrogen, alkyl, in particular C 4 alkyl (such as methyl, ethyl, propyl and n-butyl, i-butyl, sec-butyl and tert-butyl),
  • Alkenyl in particular C 2 -alkenyl such as, for example, vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl
  • alkynyl in particular C 1 -C -alkynyl such as, for example, acetylenyl and propargyl
  • alkenyl in particular C 2 -alkenyl such as, for example, vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl
  • alkynyl in particular C 1 -C -alkynyl such as, for example, acetylenyl and propargyl
  • Aryl especially C 6 ⁇ o-aryl, such as phenyl and naphthyl), wherein the above-mentioned groups optionally have one or up more substituents such as halogen and alkoxy, can point.
  • substituents such as halogen and alkoxy
  • CH 2 CH-Si (OOCCH 3 ) 3 ,
  • CH 2 CH-SiCl 3
  • CH 2 CH-Si (OCH 3 ) 3
  • CH 2 CH-Si (OC 2 H 5 ) 3
  • CH 2 CH-Si (OC 2 H 4 OCH 3 ) 3
  • CH 2 CH-CH 2 -Si (OCH3) 3
  • CH 2 CH-CH 2 -Si (OOCCH 3 ) 3 ,
  • radicals R can be the same or different and stand for a hydrolyzable group, preferably for an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, in particular for methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n -Butoxy, i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy.
  • these compounds (C) can also have non-hydrolyzable radicals which have a CC double or triple bond.
  • the composition can also contain (preferably epoxy or hydroxyl group-containing) monomers such as, for. B. meth (acrylates) are incorporated (self- Of course, these monomers can also have two or more functional groups of the same type, such as. B. poly (meth) acrylates of organic polyols; the use of organic polyepoxides is also possible).
  • the organic species is polymerized in addition to the structure of the organically modified inorganic matrix, as a result of which the crosslinking density and thus also the hardness of the corresponding coatings and moldings increase.
  • compound (C) is preferably used in an amount of 0.2 to 1.2 mol, based on 1 mol of silicon compound (A).
  • the hydrolyzable compound (D) is a compound of Ti, Zr or Al of the following general formula
  • hydrolyzable groups examples include halogen (F, Cl, Br and I, in particular Cl and Br), alkoxy (in particular C 6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy , i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy), aryloxy (especially C 6 -o-aryloxy e.g.
  • halogen F, Cl, Br and I, in particular Cl and Br
  • alkoxy in particular C 6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n-butoxy , i-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy
  • alkoxy in particular C 6 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and n
  • alkoxy has the same meaning as mentioned above.
  • M is particularly preferred aluminum and R '"ethanolate, sec-butanolate, n-propanolate or n-butoxyethanolate.
  • compound (D) is preferably used in an amount of 0.23 to 0.68 mol, based on 1 mol of silicon compound (A).
  • a Lewis base (E) can optionally also be used as a catalyst.
  • a hydrolyzable silicon compound (F) with at least one non-hydrolyzable radical which has 5 to 30 directly on carbon atoms can optionally be used has bound fluorine atoms, these carbon atoms being separated from Si by at least 2 atoms.
  • fluorinated silane means that the corresponding coating is additionally given hydrophobic and dirt-repellent properties.
  • compositions for the scratch-resistant layer (K) can be produced by the process described in more detail below, in which a sol of the material (B) has a pH in the range from 2.0 to 6.5, preferably 2.5 to 4.0 , is reacted with a mixture of the other components.
  • sols are even more preferably produced by a process which is also defined below, in which the sol as defined above is added in two portions to the mixture of (A) and (C), with certain temperatures preferably being maintained, and the addition of (D. ) between the two portions of (B), also preferably at a certain temperature.
  • the hydrolyzable silicon compound (A) can optionally be prehydrolyzed together with the compound (C) using an acidic catalyst (preferably at room temperature) in aqueous solution, preferably using about 1/2 mole of water per mole of hydrolyzable group.
  • Hydrochloric acid is preferably used as the catalyst for the pre-hydrolysis.
  • the particulate materials (B) are preferably suspended in water and the pH is adjusted to 2.0 to 6.5, preferably to 2.5 to 4.0. Acidification is preferred
  • the compound (C) is mixed with the compound (A).
  • the first portion of the particulate material (B) suspended as described above is then added.
  • the amount is preferably selected so that the water contained therein is sufficient for the semi-stoichiometric hydrolysis of the compounds (A) and (C). It is 10 to 70% by weight of the total amount, preferably 20 to 50% by weight.
  • the reaction is slightly exothermic. After the first exothermic reaction has subsided, the temperature is adjusted to about 28 to 35 ° C., preferably about 30 to 32 ° C. by tempering, until the reaction starts and an internal temperature is reached which is higher than 25 ° C., preferably higher than 30 ° C and more preferably higher than 35 ° C. After the end of the addition of the first portion of the material (B), the temperature is maintained for 0.5 to 3 hours, preferably 1.5 to 2.5 Hours and then cools down to approx. 0 ° C. The remaining material (B) is preferably added slowly at a temperature of 0 ° C.
  • the compound (D) and, if appropriate, the Lewis base (E) are also preferably added slowly after the addition of the first portion of the material (B) at about 0 ° C.
  • the temperature is then kept at about 0 ° C. for 0.5 to 3 hours, preferably for 1.5 to 2.5 hours, before adding the second portion of the material (B).
  • the remaining material (B) is slowly added at a temperature of approx. 0 ° C.
  • the added dropwise solution is preferably pre-cooled to approximately 10 ° C. immediately before being added to the reactor.
  • the cooling is preferably removed so that the reaction mixture is warmed up to a temperature of more than 15 ° C. (to room temperature) slowly without additional temperature control.
  • inert solvents or solvent mixtures can optionally be added at any stage of the preparation. These solvents are preferably the solvents described for the top layer composition.
  • the scratch-resistant layer compositions can contain the usual additives described for the top layer composition.
  • the application and hardening of the scratch-resistant layer composition takes place after drying, preferably thermally at 50 to 200 ° C., preferably 70 to 180 ° C. and in particular 110 to 130 ° C. Under these conditions, the curing time should be less than 120, preferably less than 90, in particular less than 60 minutes.
  • the layer thickness of the hardened scratch-resistant layer (K) should be 0.5 to 30 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m and in particular 2 to 10 ⁇ m.
  • a highly scratch-resistant layer (SK) is produced by applying a solvent-based coating agent based on a silane to the surface-treated scratch-resistant layer (K) and curing it.
  • the coating compositions for the highly scratch-resistant layer can be, for example, the coating sols made of tetraethoxysilane (TEOS) and known in DE 19952040 A1 Act glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS).
  • the coating sol is prepared by prehydrolyzing and condensing TEOS with ethanol as the solvent in HCL acidic aqueous solution. GPTS is then stirred into the thus pre-hydrolyzed TEOS and the sol is stirred for some time with heating.
  • Other variants are described in DE 10245 729, DE 10245 725 and DE 102 52421.
  • the primer solution is prepared by dissolving 6 g of Araldit PZ 3962 and 1.3 g of Araldit PZ 3980 in 139.88 g of diacetone alcohol at room temperature in accordance with patent application EP-A 1282 673.
  • UV absorber 4- [ ⁇ - (tri- (methoxy / ethoxy) silyl) propoxy] -2-hydroxybenzophenone was added. The mixture was stirred at room temperature for two weeks. The composition had a solids content of 20% by weight and contained 11% by weight of the UV absorber, based on the solids. The coating composition had a viscosity of about 5 cSt at room temperature.
  • Example 4 0.4% by weight of a silicone leveling agent and 0.3% by weight of an acrylate polyol, namely Joncryl 587 (M n 4300) from SC Johnson Wax Company in Racine, Wisconsin, were stirred into the coating sol prepared according to Example 4. To accelerate the polycondensation reaction, 0.2% by weight of tetra-n-butylammonium acetate were mixed in homogeneously, as in Example 4 before the application.
  • Sheets measuring 100 * 150 * 3.2 mm were injection molded from polycarbonate (Makrolon 3103 ® and Makrolon AL 2647 ® from Bayer AG) on the FH160 injection molding machine from Klöckner.
  • the polycarbonate granules were dried for twelve hours at 120 ° C. in a circulating air drying cabinet to a residual moisture below 0.01% before processing.
  • the melt temperature was 300 ° C.
  • the tool was tempered to 90 ° C.
  • the closing pressure was 770 and the after-pressure 700 bar.
  • the total cycle time of the injection molding process was 48.5 seconds.
  • Makrolon 3103 is a UV-stabilized bisphenol A polycarbonate with an average molecular weight M w (weight average) of approx. 31000 g / mol.
  • Makrolon AL 2647 also a bisphenol A polycarbonate, contains an additive package consisting of UV stabilizer, mold release agent and thermal stabilizer. Its average molecular weight M w is approximately 26500 g / mol.
  • Test pieces were produced with the coating compositions obtained as follows:
  • the injection molded polycarbonate sheets were cleaned with isopropanol and, if necessary, primed by flooding with a primer solution.
  • the primer solution was dried and, in the case of the primer of Example 3, then additionally subjected to a heat treatment at 130 ° C. for half an hour.
  • the primed polycarbonate sheets were then flooded with the scratch-resistant coating agent (Examples 1, 2, 4).
  • the primer rank is omitted for the scratch-resistant coating agent of Example 6.
  • the air drying time for dust drying is 30 minutes at 23 ° C and 53% relative Humidity.
  • the dust-dry plates were heated in an oven at 130 ° C for 30 to 60 minutes and then cooled to room temperature.
  • the coated plates were stored at room temperature for two days.
  • the fog-free top layer is then applied by flaming with the FTS 401 device from Arcotec, Mönsheim, Germany.
  • the belt speed was 20 m / min, the amount of air 120 and the amount of gas 5.5 1 min.
  • the device combination FTS 201D / 99900017 was used for the silicate coating.
  • the coated polycarbonate sheets were attached at an angle of 60 ° with the coated side down on the ceiling of a model greenhouse, so that the water-spreading effect could be compared by observing the formation of droplets.
  • water was evaporated with a heating source, so that a temperature of 50 ° C and a humidity of 100% was established.
  • the plates were left under these conditions for 6 hours and then heated in a dry heating cabinet at 40 ° C. for 4 hours. The procedure was then repeated alternately in the model greenhouse and in the heating cabinet until the water-spreading effect disappeared (evident from the droplet formation on the plate). As a criterion for the Durability of the fog-free layer was given the number of cycles before droplet formation occurs.
  • the steam test was carried out as a further test.
  • the coated polycarbonate sheets were exposed to a closed water vapor atmosphere at 100 ° C. It was observed when the water-spreading effect disappeared and the first drop formation occurred.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichtsystemen enthaltend ein Substrat (S) eine oder mehrere Kratzfestschichten (K) und eine beschlagsfreie Deckschicht (D) sowie nach dem Verfahren hergestellte Schichtsysteme und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von beschlagsfreien Kratzfest-Schichtsvstemen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichtsystemen enthaltend ein Substrat (S) eine oder mehrere Kratzfestschichten (K) und eine beschlagsfreie Deckschicht (D) sowie nach dem Verfahren hergestellte Schichtsysteme und deren Verwendung.
Mit Hilfe des Sol-Gel-Prozesses ist es möglich durch gezielte Hydrolyse und Kondensation von Alkoxiden, vorwiegend des Siliciums, Aluminiums, Titans und Zirkons anorganisch-organische Hybridmaterialien herzustellen.
Durch diesen Prozess wird ein anorganisches Netzwerk aufgebaut. Über entsprechend derivati- sierte Kieselsäureester können zusätzlich organische Gruppen eingebaut werden, die einerseits zur Funktionalisierung, anderseits zur Ausbildung definierter organischer Polymersysteme genutzt werden können. Dieses Werkstoffsystem bietet aufgrund der Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten sowohl der organischen als auch der anorganischen Komponenten sowie aufgrund der starken Beeinflussbarkeit der Produkteigenschaften durch den Herstellungsprozess eine sehr große Variationsbreite. Damit können insbesondere Beschichtungssysteme erhalten und auf unterschied- lichste Anforderungsprofile zugeschnitten werden.
Vorzugsweise werden derartige Beschichtungssysteme dazu benutzt Kunststoffe und Glas kratzfest auszurüsten. Derartige Beschichtungsmittel sind im Kapitel „Herstellung der Kratzfestschichten" näher beschrieben.
Alle diese Beschichtungen sind nicht beschlagsfrei. Im Sinne der Erfindung wird unter Beschlags- freiheit verstanden, dass sich die beschichteten Formkörper im Wasserdampf bei 90°C innerhalb von 10 min durch kondensierende Feuchtigkeit nicht eintrüben. Außerdem müssen darauf aufgebrachte Wassertropfen den Formkörper benetzen, wobei der Wasserkontaktwinkel kleiner 40 Grad vorzugsweise kleiner 20 Grad beträgt.
Aus der DE 199 52 040 AI sind Substrate mit einen besonderes abriebfesten Diffusionssperr- schichtsystem bekannt, wobei das Diffusionssperrschichtsystem eine harte Grundschicht auf Basis von hydrolysierbaren Epoxysilanen und eine darüber angeordnete Deckschicht umfasst. Die Deckschicht wird durch Auftragen und Aushärten eines Beschichtungssols auf Basis Tetra- ethoxysilan erhalten.
Aus der US 4,842,941 ist ein Plasmabeschichtungsverfahren bekannt, in dem ein Siloxanlack auf ein Substrat aufgebracht, das so beschichtete Substrat in ein Vakuumkammer eingeführt und die
Oberfläche des beschichteten Substrat im Vakuum mit Sauerstoffplasma aktiviert wird. Nach der
Aktivierung erfolgt eine trockenchemische oder physikalische Überbeschichtung mit einem Silan im Hochvakuum nach dem CVD (Chemical Vapour Deposition). Hierdurch wird eine Hochkratzfestschicht aus Siliziumoxyd auf dem Substrat ausgebildet.
Obwohl in beiden Fällen die obere Deckschichten im wesentlichen aus Siliziumoxyd bestehen sind sie nicht beschlagsfrei.
Nach dem Stand der Technik ist es bekannt, Kunststoffforrnkörper durch Beschichten mit Beschichtungsmittel auf Basis von Kieselsolen wie sie in EP-A 149 182, EP-A 378 855, EP-A 374 516, JP-A 51-6193, JP-A 51-81877, US 4,994,318, JP-A 07 053747, JP-A 03 050288, JP-A 60-245685, JP-A 60-096682 und JP-A 58-029832 beschrieben sind oder auf Basis von organischen hydrophilen Polymeren aufgeführt in EP-A O l li 8646, DE-A 0 312 9262, JP-A 200 3-01 2966 beschlagsfrei auszurüsten.
Die damit ausgerüsteten Teile sind zwar beschlagsfrei, doch in ihrer Kratzfestigkeit sowie in der Haltbarkeit der Antibeschlageingenschaften unter Extrembedingungen wie kochendes, dampfförmiges Wasser oder aggressive Chemikalien eingeschränkt.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines beschlagsfreien Kratzfest-Schichtsystems umfassend ein Substrat (S), eine oder mehrere Kratzfestschichten (K) und eine beschlagsfreie Deckschicht (D) bereit zu stellen, welches optimale Haftungseigenschaften zwischen Kratzfestschicht (K) und Deckschicht (D) gewährleistet und sich auch zur gleichmäßigen Beschichtung von dreidimensionalen Substraten (S) eignet. Das Verfahren soll ferner eine Entkopplung der Herstellung von Kratzfestschicht (K) und Deckschicht (D) er- möglichen und gewährleisten, dass eine einmal hergestellte Kratzfestschicht (K) auch nach einigen Wochen oder Monaten Lagerzeit noch problemlos und einwandfrei mit der Deckschicht (D) beschichtet werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems, enthaltend ein Substrat (S), eine oder mehrere Kratzfestschichten (K) und eine beschlagsfreie Deckschicht (D), gelöst durch
a) Aufbringen eines oder mehrere Beschichtungsmittel auf ein Substrat (S), wobei das oder die Beschichtungsmittel nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellte Polykondensate auf Basis mindestens eines Silans umfassten und zumindest teilweises Aushärten derselben unter Ausbildung von Kratzfestschichten (K);
b) Oberflächenbehandeln der oberen Kratzfestschicht (K) durch Beflammen, unter gleichzeitiger Herstellung der beschlagsfreien Deckschicht (D), die im wesentlichen aus einer oxydischen Verbindung von Silizium, Aluminium, Titan, Indium, Zirkon, Zinn- und/oder Cer besteht, durch Zusatz von Silizium-, Aluminium-, Titan-, Zirkon-, Zinn- und/oder Cerverbindungen in das Brenngas- Luftgemisch.
Die Schichtsysteme können nach Applikation der Kratzfestschicht (K) auch zunächst zwischengelagert und anschließend zu einem beliebigen Zeitpunkt zunächst gemäß Schritt (b) oberflächen- behandelt und mit der Deckschicht (D) überbeschichtet werden. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist einfach und kostengünstig durchführbar.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Oberflächenbehandlung der oberen Kratzfestsschicht (K) unter gleichzeitiger Herstellung der beschlagsfreien Deckschicht (D) in Schritt (b) durch Beflammen unter Zusatz von Silizium-, Aluminium-, Titan-, Zirkon-, Zinn- und/oder Cerverbindungen in das Brenngas-/ Luftgemisch durchgeführt.
Die Dosierung der Zusatzstoffe zur Herstellung der beschlagsfreien Deckschicht (D) arbeitet nach dem Prinzip einer dosierten Zumischung eines organischen Precursors oder eines Aerosols in den Luftstrom. Die Dosierung erfolgt durch eine prozessgesteuerte Verdampfung oder durch Sprühnebel. Geeignete Geräte sind u.a. der Brenner SMB22 in Kombination mit den Steuergeräten der FTS-Serie der Firma Arcogas GmbH Rötweg 24 in Mönsheim, Deutschland. Als organische Precursors kommen leicht verdampfbare metallorganische Verbindungen insbesondere Alkoholate oder Acetate der obigen Metalle in Frage. Als besonders günstig haben sich dabei Silizium-tetra- alkoxyde erwiesen.
Zur Herstellung von Aerosolen eignen sich vor allem wässrige Dispersionen von Metalloxid- Nanopartikel, die in den Luftstrom eingedüst und niedergeschlagen werden.
Im Vergleich zu dem in US 5,008,148 beschriebenen Plasmaverfahren ist das Aufbringen der hier beanspruchten metalloxidischen Schichten wesentlich einfacher und kostengünstiger. US 5,008,148 beschreibt das Beschichten von Polycarbonat- oder Polyphenylensulfid Artikeln mit Metalloxid-Schichten nach einem Niederdruck Plasmaverfahren zum UV-Schutz. Die nach US 5,008, 148 hergestellten Artikel sind nicht beschlagsfrei.
Bei der Beflammung wirkt eine offene Flamme, vorzugsweise deren oxidierender Teil, auf die Oberfläche des Kunststoffformkörpers. Es genügt in der Regel eine Einwirkungsdauer von ca. 0,2 s. abhängig von Form und Masse des zu aktivierenden Formteils.
Die Erfahrung zeigt, dass eine Gemischeinstellung mit einem leicht oberhalb des stöchio- metrischen Gemisches liegenden Luftanteils (leicht mageres Gemisch) in der Regel den besten
Behandlungserfolg ergibt. Für die oxidierende Wirkung der Flamme ist sowohl der beim Verbrennungsprozess aus der Außenwelt herangezogene Sauerstoff, als auch vor allem der im zugeführten Luft-Gas-Gemisch enthaltene Sauerstoff von Bedeutung.
Das zugeführte Luft-Gas-Gemisch hat auch einen starken Einfluss auf die Charakteristik der Flamme, so ist eine mit einem „fetten" Gemisch (hoher Gasanteil) betriebene Flamme ebenso instabil wie eine mit einem „mageren" Gemisch (niedriger Gasanteil) betriebene.
Standardvorgabewerte für die Gemischeinstellung sind folgende Luft/Gas-Verhältnisse:
Luft zu Methan (Erdgas) > 8 : 1
Luft zu Propan (LPG) > 25 : 1
Luft zu Butan > 32 : 1
Neben der Gemischeinstellung sind Brennereinstellung und Brennerabstand für eine effektive Beflammung ausschlaggebend. Die Brennerleistung beeinflusst die gesamte Flammencharakteristik (Temperatur, Ionenverteilung, Größe der aktiven Zone). Mit einer Änderung der Brerrnerleistung ändert sich die Flammenlänge und damit ergibt sich wiederum der Abstand vom Brenner zum Produkt.
Die Brennerleistung, meist in kW ausgedrückt, ist der aktuell fließenden Gasmenge (Liter pro Minute) direkt proportional. Eine zu geringe Leistung führt zu einer geringen Behandlung, d.h. die Oberflächenenergie wird nicht ausreichend erhöht. Bei einer höheren Leistung stellt sich auch eine höhere Ionenkonzentration ein, und die Behandlung wird intensiviert. Eine zu hohe Leistung führt zu hoher Materialtemperatur und damit zum Anschmelzen der Oberfläche. Zu erkennen ist dies daran, dass die Oberfläche nach dem Befla men glänzen oder matt sind.
Die Arbeitsgeschwindigkeit und damit die mögliche Kontaktzeit wird üblicherweise vom Anwender vorgegeben, dadurch ergibt sich die Anforderung an die Brennerleistung. Die Arbeitsgeschwindigkeit und die Brennerleistung sollten im Rahmen von Versuchen immer optimal aufeinander abgestimmt werden.
Es hat sich besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn die Beflammung in einer Durchlaufbe- flammungsanlage bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1 bis 20 m/min, insbesondere 2 bis 10 m/min, durchgeführt wird.
Durch die Oberflächenbehandlung wird die Adhäsionsenergie der Kratzfestschicht (K) erhöht, wodurch einer sehr gute Haftung der beschlagsfreien Deckschicht (D) erreicht wird. Die beschlagsfreie Deckschicht (D) weist einen Wasserkontaktwinkel unter 40 Grad vorzugsweise unter 20 Grad auf und der polare Anteil der Oberflächenspannung der Deckschicht (D) liegt über 20 %, vorzugsweise über 30 %.
Vorteilhaft ist es ferner, wenn die Oberflächenbehandlung nach dem vollständigen Aushärten der Kratzfestschicht (K) durchgeführt wird.
Herstellung der Kratzfestschicht (K)
Die Herstellung der Kratzfestschicht (K) erfolgt in Schritt (a) durch Aufbringen eines Be- schichtungsmittels auf ein Substrat (S), wobei das Beschichtungsmittel ein nach dem Sol-Gel- Verfahren hergestelltes Polykondensat auf Basis mindestens eines Silans umfasst, und zumindest teilweises Aushärten desselben. Die Herstellung derartiger Kratzfestschichten (K) auf einem Sub- strat (S) ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Die Auswahl der Substratmaterialien (S) zur Beschichtung ist nicht beschränkt. Vorzugsweise eignen sich die Beschichtungsmittel zum Beschichten von Holz, Textilien, Papier, Steinwaren, Metallen, Glas, Keramik und Kunststoffen und dabei besonders zur Beschichtung von Thermoplasten, wie sie in Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1992 beschrieben sind. Ganz besonders eignen sich die Beschichtungsmittel zur Beschichtung von transparenten Thermoplasten und vorzugsweise von Polycarbonaten. Insbesondere Brillengläser, optische Linsen, Automobilscheiben und Platten können mit den erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen beschichtet werden.
Die Kratzfestschicht (K) wird vorzugsweise in einer Dicke von 0,5 bis 30 μm ausgebildet. Zwischen Substrat (S) und Kratzfestschicht (K) kann ferner eine Primerschicht (P) ausgebildet werden.
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) kommen beliebige, nach dem Sol-Gel- Verfahren hergestellte Polykondensate auf Silanbasis in Betracht. Besonders geeignete Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) sind insbesondere
(1) Methylsilansysteme,
(2) kieselsol-modifϊzierte Methylsilan-Systeme,
(3) kieselsol-modifizierte Silylacrylat-Systeme,
(4) mit anderen nanoteilchen-modifizierten Silylacrylat-Systemen (insbesondere Böhmit),
(5) cyclische Organosiloxan-Systeme und (6) nanoteilchen-modifizierte Epoxysilan-Systeme.
Die vorgenannten Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) werden im folgenden näher beschrieben:
(1) Methylsilansysteme
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) können beispielsweise bekannte Polykondensate auf Basis von Methylsilan eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polykondensate auf Basis von Methyltrialkoxysilanen eingesetzt. Die Beschichtung des Substrats (S) kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass eine Mischung aus mindestens einem Methyltrialkoxysilan, einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel und einer Säure aufgebracht, das Lösungsmittel ver- dampft und das Silan unter Bildung eines hoch vernetzten Polysiloxans unter Einfluss von Wärme ausgehärtet wird. Die Lösung des Methyltrialkoxysilans besteht vorzugsweise zu 60 bis 80 Gew.- aus dem Silan. Besonders geeignet sind Methyltrialkoxysilane, die rasch hydroly- sieren, was insbesondere der Fall ist, wenn die Alkoxygruppe nicht mehr als vier Kohlenstoffatome enthält. Als Katalysatoren für die Kondensationsreaktion der durch Hydrolyse der Alkoxygrappen des Methyltrialkoxysilans entstandenen Silanolgrappen sind insbesondere starke anorganische Säuren wie Schwefelsäure und Perchlorsäure geeignet. Die Konzentration des sauren Katalysators beträgt vorzugsweise etwa 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Silan. Als anorganische Lösungsmittel für das aus Methyltrialkoxysilan, Wasser und Säure bestehende System sind Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropanol oder Ätheralkohole wie Ethylglykol besonders geeignet. Vorzugsweise enthält die Mischung 0,5 bis 1 Mol Wasser pro Mol Silan. Die Herstellung, Auftragung und Aushärtung derartiger Beschichtungsmittel sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in den Druckschriften DE-A 2136001, DE-A 2113734 und US 3 707 397 beschrieben, auf welche ausdrücklich Bezug genommen wird.
(2) Kieselsol-modifϊzierte Methylsilan-Systeme
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) können femer Polykondensate auf Basis von Methylsilan und Kieselsol eingesetzt werden. Besonders geeignete Beschichtungsmittel dieser Art sind nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellte Polykondensate aus im Wesentlichen 10 bis 70 Gew.-% Kieselsol und 30 bis 90 Gew.-% eines teilweise kondensierten Organoalkoxysilans in einem wässrig/organischen Lösungsmittelgemisch. Besonders geeignete Beschichtungsmittel sind die in der Druckschrift US 5 503 935 beschriebenen hitzehärtbaren, grundierangsfreien Silicon- Hartüberzugs-Zusammensetzungen, welche, bezogen auf das Gewicht: (A) 100 Teile Harzfeststoffe in Form einer Silicon-Dispersion in wässrig/organischen Lösungsmittel mit 10 bis 50 Gew.-% Feststoffen und bestehend im wesentlichen aus 10 bis 70 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid und 30 bis 90 Gew.-% eines Teilkondensates eines Organoalkoxysilans und
(B) 1 bis 15 Teile eines Adhäsions-Förderers, ausgewählt aus
(i) einem acrylierten Polyurethan-Adhäsionsförderer mit einem M n von 400 bis 1.500 und ausgewählt aus einem acrylierten Polyurethan und einem meth- acrylierten Polyurethan und
(ii) einem Acrylpolymer mit reaktionsfähigen oder interaktiven Stellen und einem M n von mindestens 1.000.
umfassen.
Organoalkoxysilane, die bei der Herstellung der Dispersion der hitzehärtbaren, grandierangsfreien Silicon-Hartüberzugs-Zusammensetzungen in wässrig/organischem Lösungsmittel eingesetzt werden können, fallen vorzugsweise unter die Formel
(R)aSi(OR1)4-a,
worin R ein einwertiger Cι.6-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Cι-4-ATkylrest, R1 ein R- oder ein Wasserstoffrest und a eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist. Vorzugsweise ist das Organoalkoxysilan der vorgenannten Formel Methyltrimethoxysilan, Methyltrihydroxysilan oder eine Mischung davon, die ein Teilkondensat bilden kann.
Die Herstellung, Eigenschaften und Aushärtung derartiger hitzehärtbarten, grandierangsfreien Silicon-Hartüberzugs-Zusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der Druckschrift US 5 503 935 ausführlich beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) können femer Polykondensate auf Basis von Methylsilanen und Kieselsol mit einem in einem Wasser/Alkohol-Gemisch dispergierten Feststoffanteil von 10 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden. Die in dem Gemisch dispergierten Feststoffe umfassen Kieselsol, insbesondere in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, und ein von Organotrialkoxysilanen abgeleitetes Teilkondensat, vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-%, wobei das Teilkondensat vorzugsweise die Formel R'Si(OR)3 aufweist, worin R' ausgewählt ist aus der Grappe, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, und R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Beschichτungszusammensetzung weist vorzugsweise einen alkalischen pH-Wert, insbesondere einen pH-Wert von 7, 1 bis etwa 7,8 auf, was durch eine Base erreicht wird, die bei der Aus- härtungstemperatur des Beschichtungsmittels flüchtig ist. Die Herstellung, Eigenschaften und Aushärtung derartiger Beschichtungsmittel sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der Drackschrift US 4 624 870 beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die zuvor genannten und in der Druckschrift US 4 624 870 beschriebenen Beschichtungsmittel werden meist in Kombination mit einem geeigneten Primer eingesetzt, wobei der Primer eine Zwischenschicht zwischen Substrat (S) und Kratzfestschicht (K) bildet. Geeignete Primer- zusammensetzungen sind beispielsweise Polyacrylat-Primer. Geeignete Polyacrylat-Primer sind solche auf Basis von Polyacrylsäure, Polyacrylestem und Copolymeren von Monomeren mit der allgemeinen Formel
O
CH2 CYCOR
worin Y für H, Methyl oder Ethyl steht und R eine .ia-Alkylgruppe bedeutet. Das Polyacrylatharz kann thermoplastisch oder thermosetting sein und ist vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst. Als Acrylatharzlösung kann beispielsweise eine Lösung aus Polymethyl- rriethacrylat (PMMA) in einem Lösungsmittelgemisch aus einem schnell verdampfenden Lösungs- mittel wie Propylenglycolmethylether und einem langsamer verdampfenden Lösungsmittel wie Diacetonalkohol eingesetzt werden. Besonders geeignete Acrylat-Primer-Lösungen sind thermoplastische Primer-Zusammensetzungen enthaltend
(A) Polyacrylharz und
(B) 90 bis 99 Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittelgemischs, enthaltend
(i) 5 bis 25 Gew.-% eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von 150 bis 200°C unter Normalbedingungen, in dem (A) frei löslich ist und
(ii) 75 bis 95 Gew.-% eines schwächeren Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von
90 bis 150°C bei Normalbedingungen, worin (A) löslich ist.
Die Herstellung, Eigenschaften und Trocknung der letztgenannten thermoplastischen Primer- Zusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der Druckschrift US 5 041 313 ausführlich beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Wie eingangs bereits erwähnt, wird die Primer-Schicht zwischen Substrat (S) und Kratzfestschicht (K) angeordnet und dient der Haftvermittlung zwischen beiden Schichten.
Weitere Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) auf Basis von Methylsilan und Kieselsol sind beispielsweise in den Druckschriften EP 0 570 165 A2, US 4 278 804, US 4 495 360, US 4 624 870, US 4 419 405, US 4 374 674 und US 4 525 426 beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
(3) Kieselsol-modifizierte Silylacrylat-Systeme,
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) können femer Polykondensate auf Basis von Silylacrylat eingesetzt werden. Neben Silylacrylat enthalten diese Beschichtungsmittel vorzugsweise kolloidale Kieselerde (Kieselsol). Als Silylacrylate kommen insbesondere acryloxy- funktionelle Silane der allgemeinen Formel
in welcher R3 und R4 gleiche oder verschiedenartige einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R5 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen ist, R6 Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, der Index c eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, und der Index d eine ganze Zahl mit einem Wert von (4-b-c) ist, oder
glycidoxy-funktionelle Silane der allgemeinen Formel
worin R7 und R8 die gleichen oder verschiedenartige einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, R9 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Koblenstoffatomen bedeutet, der Index e eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, der Index f eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, und der Index g eine ganze Zahl mit einem Wert von (4-e-f) ist, und Mischungen davon, in Betracht. Die Herstellung und Eigenschaften dieser acryloxy-funktionellen Silane und glycidoxy- funktionellen Silane sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der DE 31 26 662 AI beschrieben, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders geeignete acryloxy-funktionelle Silane sind beispielsweise 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethonxysilan, 2-Methacryloxyethytrimethoxysilan, 2-Acryloxyethyltri- methoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxy-silan, 3-Acryloxypropyltriethoxysilan, 2-Meth- acryloxyethyltriethoxysilan und 2-Acryloxyethyltriethoxysilan. Besonders geeignete glycidoxy- funktionelle Silane sind beispielsweise 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 2-Glycidoxy-ethyl- trimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriäthoxysilan und 2-Glycidoxyethyltri-ethoxysilan. Diese Verbindungen sind ebenfalls in der DE 31 26 662 AI beschrieben. Als weiteren Bestandteil können diese Beschichtungsmittel weitere Acrylatverbindungen, insbesondere Hydroxyacrylate enthalten. Einsetzbare weitere Acrylatverbindungen sind beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat, 2- Hydroxyäthyl-methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3- methacryloxypropylacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxy- propylmethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykol- diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetrahydrofurfuryl-methacrylat und 1,6-Hexandioldi- acrylat. Besonders bevorzugte Beschichtungsmittel dieser Art sind solche, die 100 Gewichtsteile kolloidale Kieselerde, 5 bis 500 Gewichtsteile Silylacrylat und 10 bis 500 Gewichtsteile weiteres Acrylat enthalten. In Verbindung mit einer katalytischen Menge eines Photoinitiators können derartige Beschichtungsmittel nach dem Auftragen auf ein Substrat (S) durch UV-Strahlung unter Ausbildung einer Kratzfestschicht (K), wie in der DE 31 26 662 AI beschrieben, ausgehärtet werden. Die Beschichtungsmittel können femer übliche Additive enthalten. Besonders geeignet sind femer die in der US 5 990 188 beschriebenen, durch Bestrahlung härtbaren Kratzfestbe- schichtungen, die neben den vorgenannten Bestandteilen noch einen UV-Absorber wie Triazin oder Dibenzylresorcinol-Derivate enthalten. Weitere Beschichtungsmittel auf Basis von Silylacrylaten und Kieselsol sind in den Drackschriften US 5 468 789, US 5 466 491, US 5 318 850, US 5 242 719 und US 4 455 205 beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
(4) Mit anderen nanoteilchen-modifϊzierten Silylacrylat-Systemen
Als Beschichtungsmittel können femer Polykondensate auf Basis von Silylacrylaten eingesetzt werden, die als weiteren Bestandteil nanoskalige A10(OH)-Teilchen, insbesondere nanoskalige Böhmit-Teilchen, enthalten. Derartige Beschichtungsmittel sind beispielsweise in den Drackschriften WO 98/51747 AI, WO 00/14149 AI, DE-A 197 46 885, US 5 716 697 und WO 98/04604 AI beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Durch Zusatz von Photoinitiatoren können diese Beschichtungsmittel nach dem Auftragen auf ein Substrat (S) durch UV-Strahlen unter Ausbildung einer Kratzfestschicht (K) gehärtet werden. (5) Cyclische Organosiloxan-Systeme
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) können femer Polykondensate auf Basis von multifunktionellen cyclischen Organosiloxanen eingesetzt werden. Als derartige multifunktionelle, cyclische Organosiloxane kommen insbesondere solche der folgenden Formel
SiXa R3-a
(CH2)n
Si -O
R m
mit m = 3 bis 6, vorzugsweise 3 bis 4, n = 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, besonders bevorzugt 2, R = Ci bis C8-Alkyl und/oder C6 bis Cι4-Aryl, vorzugsweise bis C2-Alkyl in Betracht, wobei n und R innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich, bevorzugt gleich, sein können und wobei die weiteren Reste die folgende Bedeutung haben:
(A) für X = Halogen, d. h. Cl, Br, I und F, bevorzugt Cl mit a = 1 bis 3 oder X = OR', OH mit a = 1 bis 2, mit R' = Q bis C8-Alkyl, bevorzugt bis C2-Alkyl, oder
(B) für X = (OSiR2)p[(CH2)nSiYaR3-a] mit a = 1 bis 3, wobei a innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich, bevorzugt gleich, sein kann,
p = 0 bis 10, vorzugsweise p = 0 und
Y = Halogen, OR', OH, bevorzugt Cl, OR', OH mit R' = bis C8-Alkyl, bevorzugt bis C2-Alkyl, oder
(C) X = (OSiR2)p[(CH2)„SiR3.a[(CH2)nSiYaR3-a]a] mit a = 1 bis 3, wobei a innerhalb des Moleküls gleich oder ungleich, bevorzugt gleich, sein kann,
p = 0 bis 10, vorzugsweise p = 0 und
Y = Halogen, OR*, OH, bevorzugt Cl, OR', OH mit R' = d bis C8-Alkyl, bevorzugt bis C2-Alkyl, eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Verbindungen mit n = 2, m = 4, R = Methyl und X = OH, OR' mit R' = Methyl, Ethyl und a = 1. Die Herstellung und Eigenschaften derartiger multifunktioneller cyklischer Organosiloxane sowie deren Einsatz in Kratzfestbeschichtungsmitteln sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der Drackschrift DE 196 03 241 Cl beschrieben, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Weitere Beschichtungsmittel auf Basis von cyklischen Organosiloxanen sind beispielsweise in den Druckschriften WO 98/52992, DE 197 11 650, WO 98/25274 und WO 98/38251 beschrieben, auf deren Inhalt hier ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird.
(6) Nanoteilchen-modifϊzierten Epoxysilan-Systeme
Als Beschichtungsmittel für die Kratzfestschicht (K) sind femer Polykondensate auf Basis von hydrolysierbaren Silanen mit Epoxidgrappen geeignet. Bevorzugte Kratzfestschichten (K) sind solche, die erhältlich sind durch Aushärten eines Beschichtungsmittels enthaltend ein nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestelltes Polykondensat auf Basis von mindestens einem Silan, das an einem nicht hydrolysierbaren Substituenten eine Epoxidgruppe aufweist und gegebenenfalls einen Härtungskatalysator ausgewählt aus Lewis-Basen und Alkoholaten von Titan, Zirkon oder Aluminium. Die Herstellung und Eigenschaften von derartigen Kratzfestschichten (K) sind beispielsweise in der DE 43 38 361 AI beschrieben.
Bevorzugte Beschichtungsmittel für Kratzfestschichten auf der Basis von Expoxylilanen und Nanoteilchen sind solche, die
- eine Siliciumverbindung (A) mit mindestens einem hydrolytisch nicht abspaltbaren, direkt an Si gebundenen Rest aufweist, der eine Epoxidgruppe enthält,
teilchenförmige Materialien (B),
eine hydrolysierbare Verbindung (C) von Si, Ti, Zr, B, Sn oder V und vorzugsweise zusätzlich
- eine hydrolysierbare Verbindung (D) von Ti, Zr oder AI,
enthalten.
Derartige Beschichtungsmittel ergeben hochkratzfeste Beschichtungen, die besonders gut am Material haften. Im folgenden werden die Verbindungen (A) bis (D) näher erläutert. Die Verbindungen (A) bis (D) können nicht nur in der Zusammensetzung für die Kratzfestschicht (K), sondern auch als zusätzliche Komponente(n) in der Zusammensetzung für die Deckschicht (D) enthalten sein.
Siliciumverbindung (A)
Bei der Siliciumverbindung (A) handelt es sich um eine Siliciumverbindung, die über 2 oder 3, vorzugsweise 3, hydrolysierbare Reste und einen oder 2, vorzugsweise einen, nicht-hydroly- sierbaren Rest verfügt. Der einzige bzw. mindestens einer der beiden nicht-hydrolysierbaren Reste verfügt über eine Epoxidgruppe.
Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere . -Alkoxy wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n- Butoxy, i-butoxy, sec-Butoxy und tert-Butoxy), Aryloxy (insbesondere C6-ιo-Aryloxy z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere Cι. -Acyloxy wie z.B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. Acetyl). Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygrappen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste ohne Epoxidgruppe sind Wasserstoff, Alkyl, insbesondere C1-4-Alkyl (wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), Alkenyl (insbesondere C2. - Alkenyl wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere C2-4-Alkinyl wie z. B. Acetylenyl und Propargyl) und Aryl, insbesondere .ι0-Aryl wie z. B. Phenyl und Naphthyl), wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten wie z. B. Halogen und Alkoxy aufweisen können. Auch Methacryl- und Methacryloxypropylreste können in diesem Zusammenhang erwähnt werden.
Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste mit Epoxidgruppe sind insbesondere solche, die über eine Glycidyl- bzw. Glycidyloxygrappe verfügen.
Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Siliciumverbindungen (A) können z. B. den Seiten 8 und 9 der EP-A- 195493 entnommen werden.
I '
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Siliciumverbindungen (A) sind diejenigen der allgemeinen Formel
R3Si'
in welcher die Reste R gleich oder verschieden sind (vorzugsweise identisch) und für eine hydrolysierbare Grappe (vorzugsweise Cι- -Alkoxy und besondere Methoxy und Ethoxy) stehen und R' einen Glycidyl- oder Glycidyloxy-(Cι.2o)-alkylen-Rest darstellt, insbesondere ß-Glycidyl- oxyethyl-, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyl-oxybutyl-, ε-Glycidyloxylpentyl-, ω-Glycidyl- oxyhexyl-, ω-Glycidyloxyoctyl-, ω-Glycidyl-oxynonyl-, ω-Glycidyloxydecyl-, ω-Glycidyloxy- dodecyl- und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl.
Wegen seiner leichten Zugänglichkeit wird γ-Glycidyloxy-propyltrimethoxysilan (im folgenden als GPTS abgekürzt) erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt.
Teilchenförmige Materialien (B)
Bei den teilchenförmigen Materialien (B) handelt es sich um ein Oxid, Oxidhydrat, Nitrid oder Carbid von Si, AI und B sowie von Übergangsmetallen, vorzugsweise Ti, Zr und Ce, mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm und deren Mischungen. Diese Materialien können in Form eines Pulvers eingesetzt werden, werden jedoch vorzugsweise in Form eines (insbesondere sauer stabilisierten) Sols verwendet. Bevorzugte teilchenförmige Materialien sind Böhmit, Si02, Ce02, ZnO, rn203 und Ti02. Besonders bevorzugt werden nanoskalige Böhmitteilchen. Die teilchenförmigen Materialien sind in Form von Pulvern im Handel erhältlich und die Herstellung von (sauer stabilisierten) Solen daraus ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt. Außerdem kann hierzu auf die unten angegebenen Herstellungsbeispiele verwiesen werden. Das Prinzip der Stabilisierung von nanoskaligem Titannitrid mittels Guanidinpropionsäure ist z. B. in der deutschen Patentanmeldung DE-A 43 34639 beschrieben.
Besonders bevorzugt wird Böhmit-Sol mit einem pH im Bereich von 2,5 bis 3,5, bevorzugt 2,8 bis 3,2 eingesetzt, der beispielsweise durch Suspendieren von Böhmitpulver in verdünnter HC1 erhalten werden kann.
Die Variation der nanoskaligen Teilchen geht in der Regel mit einer Variation des Brechwerts der entsprechenden Materialien einher. So führt z .B. der Ersatz von Böhmitteilchen durch Ce02, Zr02- bzw. Ti02-Teilchen zu Materialien mit höheren Brechwerten, wobei sich der Brechwert nach der Lorentz-Lorenz-Gleichung additiv aus dem Volumen der hochbrechenden Komponente und der Matrix ergibt.
Als teilchenförmiges Material kann wie erwähnt Cerdioxid eingesetzt werden. Dieses weist vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm auf. Dieses Material kann in Form eines Pulvers eingesetzt werden, wird jedoch vorzugsweise in Form eines (insbesondere sauer stabilisierten) Sols verwendet. Teilchenförmiges Ceroxid ist in Form von Solen und von Pulvern im Handel erhältlich und die Herstellung von (sauer stabilisierten) Solen daraus ist ebenfalls im Stand der Technik bekannt. In der Zusammensetzung für die Kratzfestschicht (K) wird Verbindung (B) vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsmittels für die Kratzfestschicht (K), eingesetzt.
Hydrolysierbare Verbindungen (C)
Neben den Siliciumverbindungen (A) werden zur Herstellung der Kratzfestschicht- Beschichtungszusammensetzung auch andere hydrolysierbare Verbindungen von Elementen aus der Gruppe Si, Ti, Zr, AI, B, Sn und V herangezogen und vorzugsweise mit der bzw. den Siliciumverbindung(en) (A) hydrolysiert.
Bei der Verbindung (C) handelt es sich um eine Verbindung von Si, Ti, Zr, B, Sn und V der allgemeinen Formel
RXXM+4R'4.X oder
RXM+3R'3-X
wobei M a) Si+4, Ti+4, Zr+4, Sn*4, oder b) Al+3, B+3 oder (VO)+3 darstellt, R einen hydrolysierbaren Rest darstellt, R' einen nicht hydrolysierbaren Rest darstellt und x im Fall vierwertiger Metallatome M (Fall a)) 1 bis 4 und im Fall dreiwertiger Metallatome M (Fall b)) 1 bis 3 sein kann. Falls mehrere Reste R und/oder R' in einer Verbindung (C) anwesend sind, dann können diese jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist x größer als 1. D. h., die Verbindung (C) weist mindestens einen, bevorzugt mehrere hydrolysierbare Reste auf.
Beispiele für die hydrolysierbaren Reste sind Halogen (F, Cl, Br und 1, insbesondere und Br), Alkoxy (insbesondere wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy), Aryloxy (insbesondere C6.ι0-Aryloxy, z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere ^-Acyloxy wie z.B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z.B. Acetyl). Besonders bevorzugte hydrolysierbare Reste sind Alkoxygrappen, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Beispiele für nicht-hydrolysierbare Reste sind Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Cι-4-Alkyl (wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl),
Alkenyl (insbesondere C2. -Alkenyl wie z. B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere C^ -Alkinyl wie z. B. Acetylenyl und Propargyl) und
Aryl, insbesondere C6-ιo-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl), wobei die soeben genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie z.B. Halogen und Alkoxy, auf- weisen können. Auch Methacryl- und Methacryloxypropyl-reste können in diesem Zusammenhang erwähnt werden.
Neben den als Beispiele für die in der Deckschicht-Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen der Formel I können folgende bevorzugte Beispiele für Verbindung (C) genannt werden:
CH3-SiCl3, CH3-Si(0C2H5)3, C2H5-SiCl3, C2H5-Si(OC2H5)3,
C3H7-Si(OCH3)3, C6H5-Si(OCH3)3, C6H5-Si(OC2H5)3,
(CH30)3-Si-C3H6-Cl,
(CH3)2SiCl2, (CH3)2Si(OCH3)2, (CH3)2Si(OC2H5)2,
(CH3)2Si(OH)2, (C6H5)2SiCl2, (C6H5)2Si(OCH3)2,
(C6H5)2Si(OC2H5)2, (i-C3H7)3SiOH,
CH2=CH-Si(OOCCH3)3,
CH2=CH-SiCl3, CH2=CH-Si(OCH3)3, CH2=CH-Si(OC2H5)3,
CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OCH3)3,
CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3ϊ
CH2=CH-CH2-Si(OOCCH3)3,
CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OCH3)3,
CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2Hs)3,
Besonders bevorzugt werden Verbindungen vom Typ S1R eingesetzt, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Grappe stehen, bevorzugt für eine Alkoxygrappe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy.
Wie ersichtlich, können diese Verbindungen (C) (insbesondere die Silicium-verbindungen) auch über nicht-hydrolysierbare Reste verfügen, die eine C-C-Doppel- oder Dreifach-Bindung aufweisen. Werden derartige Verbindungen zusammen mit (oder sogar anstelle) den Siliciumver- bindungen (A) eingesetzt, können in die Zusammensetzung zusätzlich auch (vorzugsweise Epoxy- oder Hydroxylgruppen-haltige) Monomere wie z. B. Meth(acrylate) einverleibt werden (selbstver- ständlich können diese Monomeren auch über zwei oder mehr funktioneile Gruppen desselben Typs verfügen wie z. B. Poly(meth)acrylate von organischen Polyolen; ebenso ist die Verwendung von organischen Polyepoxiden möglich). Bei der thermischen oder photochemisch induzierten Härtung der entsprechenden Zusammensetzung findet dann zusätzlich zum Aufbau der organisch modifizierten anorganischen Matrix eine Polymerisation der organischen Spezies statt, wodurch die Vemetzungsdichte und somit auch die Härte der entsprechenden Überzüge und Formkörper zunimmt.
In der Zusammensetzung für die Kratzfestschicht (K) wird Verbindung (C) vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1,2 Mol, bezogen auf 1 Mol Siliciumverbindung (A), eingesetzt.
Hydrolysierbare Verbindung (D)
Die hydrolysierbare Verbindung (D) ist eine Verbindung von Ti, Zr oder AI der folgenden allgemeinen Formel
M(R"')m
worin M für Ti, Zr oder AI steht und die Reste R'" gleich oder verschieden sein können und für eine hydrolysierbare Gruppe stehen und n 4 (M = Ti, Zr) oder 3(M = AI ist.
Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen sind Halogen (F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere Cι.6-Alkoxy wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und n-Butoxy, i-Butoxy, sec-Butoxy oder tert-Butoxy, n-Pentyloxy, n-Hexyloxy), Aryloxy (insbesondere C6-ιo-Aryloxy z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere ^-Acyloxy wie z. B. Acetoxy und Propionyloxy) und Alkylcarbonyl (z. B. Acetyl), oder eine Cι-6-Alkoxy-C2-3-alkylgrappe, d. h. eine von Cι.6-Alkylethylenglykol oder -propylenglykol abgeleitete Gruppe, wobei Alkoxy dieselbe Bedeutung hat wie vorstehend erwähnt.
Besonders bevorzugt ist M Aluminium und R'" Ethanolat, sec-Butanolat, n-Propanolat oder n-Butoxyethanolat.
In der Zusammensetzung für die Kratzfestschicht (K) wird Verbindung (D) vorzugsweise in einer Menge von 0,23 bis 0,68 Mol, bezogen auf 1 Mol Siliciumverbindung (A), eingesetzt.
Zur Erzielung eines hydrophileren Charakters des Kratzfestschicht-Beschichtungsmittels kann gegebenenfalls zusätzlich eine Lewis-Base (E) als Katalysator verwendet werden.
Femer kann gegebenenfalls zusätzlich eine hydrolysierbare Siliciumverbindung (F) mit mindestens einem nicht-hydrolysierbaren Rest eingesetzt werden, der 5 bis 30 direkt an Kohlenstoffatome gebundene Fluoratome aufweist, wobei diese Kohlenstoffatome durch mindestens 2 Atome von Si getrennt sind. Die Verwendung eines derartigen fluorierten Silans führt dazu, dass dem entsprechenden Überzug zusätzlich hydrophobe und schmutzabweisende Eigenschaften verliehen werden.
Die Herstellung der Zusammensetzungen für die Kratzfestschicht (K) kann durch das nachstehend näher beschriebene Verfahren erfolgen, bei dem ein Sol des Materials (B) mit einem pH im Bereich von 2,0 bis 6,5, bevorzugt 2,5 bis 4,0, mit einem Gemisch der anderen Komponenten umgesetzt wird.
Noch weiter bevorzugt werden sie durch ein ebenfalls nachstehend definiertes Verfahren hergestellt, in dem das wie vorstehend definierte Sol in zwei Teilportionen zum Gemisch aus (A) und (C) gegeben wird, wobei bevorzugt bestimmte Temperaturen eingehalten werden, und wobei die Zugabe von (D) zwischen den beiden Portionen von (B) erfolgt, ebenfalls bevorzugt bei einer bestimmten Temperatur.
Die hydrolysierbare Siliciumverbindung (A) kann gegebenenfalls gemeinsam mit der Verbindung (C) unter Verwendung eines sauren Katalysators (bevorzugt bei Raumtemperatur) in wässeriger Lösung vorhydrolysiert werden, wobei vorzugsweise etwa 1/2 Mol Wasser pro Mol hydrolysierbare Gruppe eingesetzt wird. Als Katalysator für die Vorhydrolyse wird bevorzugt Salzsäure eingesetzt.
Die teilchenförmigen Materialien (B) werden bevorzugt in Wasser suspendiert und der pH auf 2,0 bis 6,5, bevorzugt auf 2,5 bis 4,0 eingestellt. Bevorzugt wird zum Ansäuern
Salzsäure verwendet. Wenn als teilchenförmiges Material (B) Böhmit verwendet wird, bildet sich unter diesen Bedingungen ein klares Sol.
Die Verbindung (C) wird mit der Verbindung (A) gemischt. Anschließend wird die erste Teilportion des wie vorstehend beschrieben suspendierten teilchenförmigen Materials (B) zuge- geben. Die Menge wird bevorzugt so gewählt, dass das darin enthaltene Wasser zur halbstöchio- metrischen Hydrolyse der Verbindungen (A) und (C) ausreicht. Sie beträgt 10 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%.
Die Reaktion verläuft leicht exotherm. Nach Abklingen der ersten exothermen Reaktion wird die Temperatur durch Temperieren auf ca. 28 bis 35°C, bevorzugt ca. 30 bis 32°C eingestellt, bis die Reaktion anspringt und eine Innentemperatur erreicht wird, die höher ist als 25 °C, bevorzugt höher als 30°C und noch bevorzugter höher als 35°C. Nach Beendigung der Zugabe der ersten Portion des Materials (B) hält man die Temperatur noch während 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt 1,5 bis 2,5 Stunden und kühlt anschließend auf ca. 0°C ab. Das restliche Material (B) wird bevorzugt bei einer Temperatur von 0°C langsam zugegeben. Danach wird die Verbindung (D) sowie gegebenenfalls die Lewis-Base (E) ebenfalls bevorzugt nach der Zugabe der ersten Teilportion des Materials (B) bei ca. 0°C langsam zugegeben. Anschließend wird die Temperatur vor Zugabe der zweiten Portion des Materials (B) während 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt während 1,5 bis 2,5 Stunden bei ca. 0°C gehalten. Danach wird das restliche Material (B) bei einer Temperatur von ca. 0°C langsam zugegeben. Die zugetropfte Lösung wird dabei bevorzugt unmittelbar vor der Zugabe in den Reaktor auf ca. 10°C vorgekühlt.
Nach der langsamen Zugabe der zweiten Teilportion der Verbindung (B) bei ca. 0°C wird bevorzugt die Kühlung entfernt, so dass das Aufwärmen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von mehr als 15°C (bis Raumtemperatur) langsam ohne zusätzliche Temperierung erfolgt.
Zur Einstellung der Theologischen Eigenschaften der Kratzfestschicht-Zusammensetzungen können gegebenenfalls inerte Lösungsmittel oder Lösungsrnittelgemische auf einer beliebigen Stufe der Herstellung zugesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Lösungsmitteln um die für die Deckschicht-Zusammensetzung beschriebenen Lösungsmittel.
Die Kratzfestschicht-Zusammensetzungen können die für die Deckschicht-Zusammensetzung beschriebenen üblichen Additive enthalten.
Das Auftragen und Härten der Kratzfestschicht-Zusammensetzung erfolgt nach Antrocknung vorzugsweise thermisch bei 50 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 180°C und insbesondere 110 bis 130°C. Die Aushärtzeit sollte unter diesen Bedingungen weniger als 120, bevorzugt weniger 90, insbesondere weniger als 60 Minuten betragen.
Die Schichtdicke der gehärteten Kratzfestschicht (K) sollte 0,5 bis 30 μm, bevorzugt 1 bis 20 μm und insbesondere 2 bis 10 μm betragen.
Herstellung einer weiteren hochkratzfesten Schicht (SK) als Zwischenschicht zwischen der Kratzfestschicht (K) und der beschlagsfreien Decksicht (D)
Sofern gewünscht, wird eine hochkratzfeste Schicht (SK) durch Aufbringen eines lösungs- mittelhältigen Beschichtungsmittel auf Basis eines Silans auf die oberflächenbehandelte Kratzfestschicht (K) und Aushärten derselben hergestellt.
Bei den Beschichtungsmitteln für die hochkratzfeste Schicht (SK) kann es sich beispielsweise um die in der DE 19952040 AI bekannten Beschichtungssole aus Tetraethoxysilan (TEOS) and Glycidyloxypropyl- trimethoxysilan (GPTS) handeln. Das Beschichtungssol wird hergestellt, indem TEOS mit Ethanol als Lösungsmittel in HCL-saurer wässriger Lösung vorhydrolysiert und kondensiert wird. In das so vorhydrolysierte TEOS wird anschließend GPTS eingerührt und das Sol einige Zeit unter Erwärmung gerührt. Andere Varianten sind in DE 10245 729, DE 10245 725 und DE 102 52421 beschrieben.
Beispiel 1
Zu 246,3 g (1,0 Mol) Aluminium-tri-sec-butanolat wurden unter Rühren 354,5 g (3,0 Mol) n- Butoxyethanol zugetropft, wobei die Temperatur auf ca. 45°C anstieg. Nach dem Abkühlen muss die Aluminatlösung verschlossen aufbewahrt werden.
1239 g 0,1N HC1 wurden vorgelegt. Unter Rühren wurden 123,9 g (1,92 Mol) Böhmit (Disperal Sol P3® der Firma Condea) zugegeben. Danach wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde zur Abtrennung fester Verunreinigungen durch einen Tiefenfilter filtriert.
787,8 g (3,33 Mol) GPTS (γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan) und 608,3 g TEOS (Tetra- ethoxysilan) (2,92 Mol) wurden gemischt und während 10 Minuten gerührt. Zu dieser Mischung wurden 214,6 g des Böhmitsols innerhalb von ca. 2 Minuten zugegeben. Wenige Minuten nach der Zugabe erwärmte sich das Sol auf ca. 28 bis 30°C und war auch nach ca. 20 Minuten klar. Die Mischung wurde anschließend ca. 2 Stunden bei 35°C gerührt und dann auf ca. 0°C abgekühlt.
Bei 0°C ± 2°C wurden dann 600,8 g der wie vorstehend beschrieben hergestellten Al(OEtOBu)3- Lösung in sec.-Butanol, enthaltend 1,0 Mol Al(OEtOBu)3 zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 2 Stunden bei ca. 0°C gerührt und dann das restliche Böhmitsol ebenfalls bei 0°C ± 2°C zugegeben. Anschließend erfolgte das Aufwärmen der erhaltenen Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ohne Temperierung in ca. 3 Stunden. Als Verlaufsmittel wurde Byk® 306 der Firma Byk zugegeben. Die Mischung wurde filtriert und der erhaltene Lack bei + 4°C gelagert.
Beispiel 2
GPTS und TEOS werden vorgelegt und gemischt. Unter Rühren gießt man langsam die zur halbstöchiometrischen Vorhydrolyse der Silane notwendige Menge an Böhmitdispersion (hergestellt analog Beispiel 1) zu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die Lösung mit Hilfe eines Kryostats auf 0°C gekühlt. Über Tropftrichter wird anschließend Aluminiumtributoxyethanolat tropfenweise zugegeben. Nach Zugabe des Aluminates wird noch 1 Stunde bei 0°C gerührt. Danach wird der Rest der Böhmitdispersion unter Kryostatkühlung zugegeben. Nach 15 Minuten Rühren bei Raumtemperatur werden die Cerdioxiddispersion und BYK® 306 als Verlaufsmittel zugefügt. Ansatzmengen
Beispiel 3 (Primer)
Die Herstellung der Primerlösung erfolgt durch Auflösen von 6 g Araldit PZ 3962 und 1,3 g Araldit PZ 3980 in 139,88 g Diacetonalkohol bei Raumtemperatur gemäß der Patentanmeldung EP-A 1282 673.
Beispiel 4
203 g Methyltrimethoxysilan wurden vermischt mit 1,25 g Eisessig. 125,5 g Ludox® AS (ammoniumstabilisiertes kolloidales Silicasol der Firma DuPont, 40 % Si02 mit einem Silicatteilchendurchmesser von etwa 22 nm und einem pH-Wert von 9,2) wurden verdünnt mit 41,5 g entionisiertem Wasser, um den Gehalt an Si02 auf 30 Gew.-% einzustellen. Dieses Material wurde dem angesäuerten Methyltrimethoxysilan unter Rühren zugegeben. Die Lösung wurde weitere 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend einem Lösungsmittelgemisch von Isopropanol/n-Butanol im Gewichtsverhältnis 1:1 zugesetzt. Schließlich wurden 32 g des UV-Absorbers 4-[γ-(Tri-(methoxy/ethoxy)silyl)propoxy]-2-hydroxybenzophenon zugegeben. Das Gemisch wurde zwei Wochen bei Raumtemperatur gerührt. Die Zusammensetzung hatte einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% und enthielt 11 Gew.-% des UV-Absorbers, bezogen auf die Festbestandteile. Die Beschichtungszusammensetzung hatte eine Viskosität von etwa 5 cSt bei Raumtemperatur.
Zur Beschleunigung der Polykondensationsreaktion wurden vor der Applikation 0,2 Gew.-% Tetrabutylammoniumacetat homogen untergemischt.
Beispiel 5 (Primer)
3,0 Teile Polymethylmethacrylat (Elvacite® 2041 der Firma DuPont) wurde mit 15 Teilen Diacetonalkohol und 85 Teilen Propylenglykolmonomethylether gemischt und zwei Stunden lang bei 70°C bis zum vollständigen Lösen gerührt. Anschließend wurden der Lösung noch 0,5 Teile des UV-Absorbers Uvinol N 539 (Cyanacrylat) der Fa. BASF, Ludwigshafen hinzugegeben.
Beispiel 6
Dem nach Beispiel 4 hergestellten Beschichtungssol wurden 0,4 Gew.-% eines Silicon- Verlaufsmittels sowie 0,3 Gew.-% eines Acrylatpolyols, nämlich Joncryl 587 (Mn4300) der Firma S.C. Johnson Wax Company in Racine, Wisconsin untergerührt. Zur Beschleunigung der Polykondensationsreaktion wurden, wie in Beispiel 4 vor der Applikation, 0,2 Gew.-% Tetra-n- butylammoniumacetat homogen untergemischt.
Probenkörperherstellung
Platten der Ausmaße 100 * 150 * 3,2 mm wurden im Spritzgussverfahren aus Polycarbonat (Makrolon 3103® sowie Makrolon AL 2647® der Firma Bayer AG) auf der Spritzgussmaschine FH160 der Fa. Klöckner hergestellt. Das Polycarbonatgranulat wurde vor der Verarbeitung zwölf Stunden bei 120°C in einem Umlufttrockenschrank auf eine Restfeuchte unter 0.01 % getrocknet. Die Massetemperatur betrug 300°C. Das Werkzeug war auf 90°C temperiert. Der Schließdrack betrug 770 und der Nachdrack 700 bar. Die Gesamtzykluszeit des Spritzgussvorganges lag bei 48,5 Sekunden.
Makrolon 3103 ist ein UV-stabilisiertes Bisphenol A Polycarbonat mit einem mittleren Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von ca. 31000 g/mol. Makrolon AL 2647, ebenfalls ein Bisphenol A Polycarbonat, enthält ein Additivpaket aus UV-Stabilisator, Entformungsmittel und Thermostabilisator. Sein mittleres Molekulargewicht Mw beträgt ca. 26500 g/mol.
Beschichtung der Polvcarbonatplatten mit Kratzfestbeschichtungssvstemen
Mit den erhaltenen Beschichtungsmittel wurden Teststücke wie folgt hergestellt:
Die spritzgegossenen Platten aus Polycarbonat wurden mit Isopropanol gereinigt und gegebenenfalls durch Fluten mit einer Primerlösung geprimert.
Die Primerlösung wurde angetrocknet und im Fall des Primers des Beispiel 3 anschließend zusätzlich einer halbstündigen Temperaturbehandlung bei 130°C unterzogen.
Anschließend wurden die geprimerten Polycarbonatplatten mit dem Kratzfest-Beschichtungsmittel (Beispiel 1, 2, 4) geflutet. Beim Kratzfestbeschichtungsmittel des Beispiels 6 entfällt die Primerang. Die Abluftzeit zur Staubtrocknung betrag 30 Minuten bei 23°C und 53 % relative Luftfeuchte. Die staubtrockenen Platten wurden in einem Ofen bei 130°C und 30 bis 60 Minuten lang erwärmt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
Aufbringen der beschlagsfreien Deckschicht
Die beschichteten Platten wurden nach erfolgter Aushärtung zwei Tage bei Raumtemperatur gelagert. Danach erfolgt das Aufbringen der beschlagsfreien Deckschicht durch Beflammung mit dem Gerät FTS 401 der Fa. Arcotec, Mönsheim, Deutschland. Die Bandgeschwindigkeit betrug 20 m/min, die Luftmenge 120 und die Gasmenge 5,5 1 min. Für die Silikatisierang wurde die Gerätekombination FTS 201D / 99900017 verwendet.
Ausprüfung der beschichteten Platten
Nach zwei Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wurde an diesen Platten folgende Oberflächeneigenschaften bestimmt:
Oberflächenspannung und Wasserkontaktwinkel nach DUST EN 828
Polarer Anteil der Oberflächenspannung nach Gleichung (8) in „Einige Aspekte der Benetzungstheorie und ihre Anwendungen auf die Untersuchung der Veränderung der Oberflächeneigenschaften von Polymeren" in Farbe und Lack, 77. Jahrgang, Nr. 10, 1971,
S. 997 ff.
Modellgewächshaustest
Dampftest
Modellgewächshaustest
Die beschichteten Polycarbonatplatten wurden in einem Winkel von 60° mit der beschichteten Seite nach unten an der Decke eines Modellgewächshauses befestigt, so dass die wasserspreitende Wirkung durch Beobachtung der Tröpfchenbildung verglichen werden konnte. In dem Modellgewächshaus wurden mit einer Heizquelle Wasser verdampft, so dass sich eine Temperatur von 50°C und eine Luftfeuchtigkeit von 100 % einstellte.
Die Platten wurden 6h unter diesen Bedingungen belassen und anschließend in einem trockenen Heizschrank 4h bei 40°C erhitzt. Anschließend wiederholte man die Prozedur im Modellgewächshaus und im Heizschrank immer abwechselnd, solange bis der wasserspreitende Effekt verschwand (ersichtlich an der Tröpfchenbildung auf der Platte). Als Kriterium für die Haltbarkeit der beschlagsfreien Schicht wurde die Anzahl der Zyklen angegeben bevor Tröpfchenbildung auftritt.
Dampftest (100°C)
Als weiterer Test wurde der Dampftest durchgeführt. Hierbei wurden die beschichteten Polycarbonatplatten einer 100°C heißen abgeschlossenen Wasserdampfatmosphäre ausgesetzt. Es wurde beobachtet, wann der wasserspreitende Effekt verschwand und die erste Tropfenbildung erfolgte.
Alle erfindungsgemäß hergestellten beschlagsfreien Schichten waren selbst nach 3 Stunden noch funktionsfähig.
Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems enthaltend ein Substrat (S), eine oder mehrere Kratzfestschichten (K) und eine beschlagfreie Deckschicht (D), gekennzeichnet durch
a) Aufbringen eines oder mehrere Beschichtungsmittel auf ein Substrat (S), wobei das oder die Beschichtungsmittel nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellte Polykondensate auf Basis mindestens eines Silans umfassten und zumindest teilweises Aushärten derselben unter Ausbildung von Kratzfestschichten (K);
b) Oberflächenbehandeln der oberen Kratzfestschicht (K) durch Beflammen, unter gleichzeitiger Herstellung der beschlagsfreien Deckschicht (D), die im wesentlichen aus einer oxydischen Verbinding von Silizium, Aluminium, Titan, Indium, Zirkon, Zinn- und / oder Cer besteht, durch Zusatz von Silizium-, Aluminium-, Titan-, Zirkon-, Zinn- und/oder Cerverbindungen in das Brenngas- Luftgemisch.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel für eine der Kratzfestschichten (K) ein Polykondensat auf Basis von Methylsilan ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel für eine der Kratzfestschichten (K) ein nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestelltes Polykondensat aus im wesentlichen 10 bis 70 Gew.-% Kieselsol und 30 bis 90 Gew.-% eines teilweise kondensierten Organoalkoxysilans in einem wässrig/organischen
Lösungsmittelgemisch umfasst.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel für eine der Kratzfestschichten (K) ein nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestelltes Polykondensat auf Basis von mindestens einem Silan, das an einem nicht hydrolysierbaren Substituenten eine Epoxidgruppe aufweist und gegebenenfalls Teilchen sowie einen
Härtungskatalysator ausgewählt aus Lewis-Basen und Alkoholaten von Titan, Zirkon oder Aluminium umfasst.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel für eine der Kratzfestschichten (K) ein Polykondensat auf Basis von mindestens einem Silylacrylat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel für eine der Kratzfestschichten (K) Methacryloxypropyltrimethoxysilan und AIO(OH)- Nanopartikel umfasst.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel für eine der Kratzfestschichten (K) ein Polykondensat auf Basis von mindestens einem multifunktionellen cyclischen Organosiloxan ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel für eine der Kratzfestschichten (K) ein Polykondensat auf Basis eines Silans mit vier hydrolysierbaren Gruppen ist.
9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Oberflächenbehandlung zur Beschlagfreiheit nach voll-ständiger Aushärtung der Kratzfestschicht (K) erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbehandlung in einer Beflammungsanlage erfolgt.
11. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Oberflächenbehandlung in einer Befla mungsdurchlaufanlage bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1 bis 20 m/min erfolgt.
12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (S) aus Kunststoff besteht.
13. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kratzfestschichten (K) in einer Dicke von 0,1 bis 30 μm ausgebildet werden.
14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beschlagsfreie obere Deckschicht (D) in einer Dicke unter 1 μm ausgebildet wird.
15. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Substrat (S) und Kratzfestschicht (K) eine Primerschicht (P) ausgebildet wird.
16. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kratzfestschichten (K) nach dem Auftragen bei einer Temperatur > 20°C thermisch und/oder strahlengetrocknet werden.
17. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel für die beschlagfreie Deckschicht (D) im wesentlichen aus einer organischen Verbindung von Silizium und/oder Aluminium, Titan, Zirkon, Zinn, Cer, Indium besteht.
18. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung der beschlagfreien Deckschicht (D) besonders leicht verdampfbare organische Verbindungen oder Aerosole verwendet werden.
19. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung der beschlagfreien Deckschicht (D) vorzugsweise Siliziumverbindungen insbesondere Tetraalkoxysilane verwendet werden.
20. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beschlagsfreie Deckschicht (D) einen Wasserkontaktwinkel unter 40 Grad und einen polaren Anteil der Oberflächenspannung über 20, vorzugsweise über 30 % aufweist.
21. Schichtsystem, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20.
22. Verwendung des Schichtsystems nach Ansprach 21 zur Herstellung transparenter, beschlagsfreier Beschichtungen auf Formkörper aus Glas.
23. Verwendung des Schichtsystems nach Anspruch 21 zur Herstellung beschlagsfreier
Beschichtungen auf Formkörper aus thermoplastischen Kunststoffen.
24. Verwendung gemäß Ansprach 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper transparent ist.
25. Verwendung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper aus Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyurethan oder Polycarbonat besteht.
26. Verwendung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper aus Polycarbonat besteht.
7. Verwendung der Formkörper nach Ansprach 22 bis 26 als Bestandteil von Automobilen, Gewächshäusern, Schwimmhallen, Stadien, Bahnhöfen, Fabrikhallen, Dachabdeckungen, Wänden, Leuchtenabdeckungen, Architekturverglasungen, Lichtkuppeln, Visieren, Brillen, Grafiken, Reklametafeln, Displays, Verpackungen oder von Scheiben für Fortbewegungsmittel aller Art.
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