CN102549081A - 单层和多层的高折射、耐刮擦的TiO2 涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂覆制品，其含有基材(S)，该基材具有由单层高折射且耐刮擦的层(A)组成的涂层或者具有多层结构，在该多层结构中，层(A)与低折射的层(B)交替，其中层(A)的特征在于其包含特别细分散的TiO2纳米颗粒。

Description

单层和多层的高折射、耐刮擦的TiO2 涂层
本发明涉及涂覆制品，其含有基材(S)，该基材具有由单层高折射且耐刮擦的层(A)组成的涂层或者具有多层结构，在该多层结构中，层(A)与低折射的层(B)交替，其中层(A)的特征在于其包含特别细分散的TiO2纳米颗粒。该含有层(A)的涂层可以通过这样的方法来生产，其使得该纳米颗粒无团聚地沉积。因此，本发明也进一步提供用于生产具有单层或者多层的制品的方法及其用途，例如作为光学数据存储器的覆盖层或者作为IR反射涂层。
具有高折射率n的涂层(高折射率(HRI)层，下文也称作HRI层)由不同的应用是已知的，例如光学透镜或者平面波导。术语“折射率”在此与“复数折射率的实部”是同义的，这两种术语在本申请中同义使用，并表示为n。具有高折射率的涂层原则上可以通过不同的方法来生产。在纯物理途径中，高折射金属氧化物例如诸如TiO2、Ta2O5、CeO2、Y2O3以人们所说的“溅射法”在高真空中通过等离子体法沉积。虽然由此可以无困难地在可见光波长范围内实现高于2.0的折射率，但是该方法是相对复杂和昂贵的。
US6777070B1描述一种抗反射材料和极化膜，其中耐刮擦涂层由三种成分组成：1.含氟的甲基丙烯酸酯聚合物，2.氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物和超细颗粒的聚合物，和3.具有表面处理的二氧化钛颗粒的树脂。因此，二氧化钛和二氧化锆的混合物被用于实施例中。所述涂覆制品在耐刮擦层中仅仅包含二氧化钛纳米颗粒。
DE19823732A1描述了一种用于生产光学多层系统的方法，其中尤其将含有纳米级无机固体细粒的可流动的组合物施加到玻璃基材上。在本申请中，基材由聚合物材料制成。
Chem. Mater 2001，13，1137-1142描述了由高折射三烷氧基硅烷封端的PMMA-钛杂合物来生产光学薄膜以及尤其是它们的透射。该涂层是溴化钾粒料的耐刮擦涂层。没有提及聚碳酸酯作为基材材料。
US6777706B1描述了一种光学制品，其包含有机材料层，其中该层包含光透射性的纳米颗粒。固化层中纳米颗粒尤其TiO2的含量可以是0-50体积%。根据本发明的涂覆制品在涂层中包含>58重量％量的二氧化钛。
从EP0964019A1和WO2004/009659A1中已知的是有机聚合物例如含硫聚合物或者卤代丙烯酸酯(四溴苯基丙烯酸酯，Polyscience Inc.)，其固有地具有高于常规聚合物的折射率，并且其可以根据一种简单的方法，由有机溶液按照常规涂覆方法施涂到表面上。但是，这里在可见光波长范围内所测量的折射率局限于最高到大约1.7的值。
另外一种方法变型(其变得日益重要)基于金属氧化物纳米颗粒，该颗粒被加工到有机粘合剂系统或者聚合物粘合剂系统中。相应的纳米颗粒-聚合物杂合配方可以通过简单的方式例如借助于旋涂成本有利地施涂到不同的基材上。可实现的折射率通常在开始提到的溅射表面和高折射聚合物层之间。随着纳米颗粒含量增加，折射率也会增加。例如US2002/176169A1公开了纳米颗粒-丙烯酸酯杂合系统的生产，其中高折射层包含在有机溶剂中的金属氧化物，例如诸如二氧化钛、氧化铟或者氧化锡，以及可UV交联的粘合剂例如基于丙烯酸酯的粘合剂。在旋涂、溶剂蒸发和UV辐射之后获得了相应的用于光学薄膜(Filme)/膜(Folie)的涂层，所述涂层包含耐刮擦涂层、厚度是30-120nm和具有期望的1.70-1.95折射率的HRI层(I)、厚度是5-70nm并且具有1.60-1.70折射率的层(II)和由硅氧烷基聚合物形成的LRI层。这些膜据称适于作为抗反射层。虽然对于HRI层(I)来说，给定的额定折射率范围最高到1.95，但是没有如何能够生产这样的层的说明或者例子。在实施例中描述了仅具有n = 1.71和1.72的折射率的HRI层(I)的生产(根据所使用的包含TiO2的涂料溶液的制造商的数据，甚至仅仅能够达到最大1.59的折射率)。没有给出关于折射率的虚部k的信息，如下所述，它还取决于纳米颗粒的尺寸。因此，在该申请中要求保护的具有较高折射率的层被认为仅仅是所期望的事物，并且所述公开没有满足对于生产这样的高折射层的方法的需求。
在EP-A2008/040439中，描述了一种涂覆制品，其包含基材(S)和由含水的纳米颗粒悬浮液制备的涂层(A)。所述涂层(A)的特征在于其具有至少1.70的复折射率的实部n，最高0.016的复折射率的虚部k，小于20nm的Ra值形式的表面粗糙度和小于或者等于0.75μm刮擦深度的耐刮擦性，其中折射率的实部和虚部是在400-410nm的波长(即，在蓝色激光波长范围)下测量，并且作为Ra值的表面粗糙度借助于AFM(原子力显微镜)来测量。这样的HRI涂层可以用作光学数据存储器(ODS)的最上面层，其中通过高折射率可以偶合近场透镜(固体浸没透镜，SIL)的渐逝场中的光。但是，HRI层的折射率的实部n越高和折射率的虚部k(k值)越低，则这样的光学数据存储器的性能特别是存储容量越好。k值与光强度的衰减常数α关系如下：
Figure 592109DEST_PATH_IMAGE001
。
衰减常数α进而又取决于在折射介质中的吸收和散射(Scatter)。尤其在包含纳米颗粒的系统的情况中，如果一次纳米颗粒过大或者纳米颗粒团聚成较大的颗粒物，甚至如果在所述光谱范围内没有分子吸收，则在400-800nm可见光波长范围，k和α主要取决于散射。低的k值因此表征了这样的介质，在其中光散射和吸收低，并且其具有好的透射性能。
EP-A2008/040439的用于这样的涂层的生产方法的一个步骤是将含水纳米颗粒悬浮液的水部分地替换为有机溶剂。
如果没有精确调整水含量，则这种方法导致纳米颗粒的团聚，并因此导致具有透射性降低（较高k值）的层。在进一步的研究过程中发现，特别在含有TiO2纳米颗粒的悬浮液的水与有机溶剂进行溶剂交换的情况下，团聚是不可避免的。因此用根据EP-A2008/040439所生产的HRI层不能得到这样的层，所述层具有至少1.85的复折射率实部 n和最高0.01的复折射率虚部k（在400-410nm的波长下测量）。
HRI层与其他具有明显较低折射率的涂层(低折射率(LRI)层)的组合导致了双折射多层(交替次序的低和高折射率层)。由此可以生产对电磁辐射(例如太阳光谱的可见部分内或者IR热辐射范围内)具有反射性能的涂层。这些研发的基础描述在Dow公司的US-A3610729、5094788、5122905、5122906、5269995和5389324中。具有IR反射性能的膜例如由3M以名称“Prestige Series Films”提供。它们是具有不同折射率的膜（例如聚酯膜和聚丙烯酸酯膜）相互层叠地层合的单层，其层厚处于待反射的IR射线的?的范围内，也就是说大约250nm。由于基本不大于0.1的小的折射率差异(聚丙烯酸酯：n ~1.5和聚酯：n ~1.6)，因此需要很大数量的（大约200）HRI/LRI层序列来获得大约90%的IR反射值。使用折射率差异很大的层序列，层序列的数目基于理论计算能够明显的减小。常规的涂料配方，例如基于丙烯酸酯的配方，通常具有大约 n=1.5范围的折射率实部。
基于此，其折射率越高，则HRI层对于HRI/LRI多层结构的适宜性越高。因此可以用明显更少数目的层序列实现有效的反射性能。
所以这里需要用于基材例如玻璃、石英或者有机聚合物的HRI层，其与现有技术相比具有进一步提高的复折射率，所述提高由此确定，即，复折射率的实部n更高，同时虚部k更低，以及同时表面粗糙度值(“Ra值”，借助于AFM(原子力显微镜法)测量)和耐刮擦性(当尖端半径50μm的金刚石针在涂层上以1.5 cm/s的推进速度并以40g的荷重移动时，借助于所形成的刮擦深度来测量)至少处于可比较的水平。此外，所述层应该可以通过简单的方法来生产。
关于新型的高折射率HRI层现在已经令人惊讶地发现，通过将市售的无水有机改性TiO2纳米颗粒(d100值≤大约100nm)整合到本身已知的可UV交联的漆配方中，则可以产生高折射漆层(层(A))，其复折射率的实部n大于1.85，优选>1.90和特别优选大于1.92，并且复折射率的虚部k小于0.01，优选<0.008和特别优选<0.005(在405nm波长测量)。本发明的HRI层具有>120nm，特别≥125nm和≥150nm的层厚。甚至在更大的层厚度例如≥200nm、≥300nm和大于500nm时，也得到了好的性能。优选该层厚度<1μm，特别优选<500nm。例如在层厚度为大约1μm和入射光波长405nm的情况下，本发明的HRI层具有≤10%的光吸收率和光散射率合计值。同时，这样的高折射漆层的特征在于用AFM(原子力显微镜)测量的小于20nm的非常小的粗糙度(表面粗糙度)，和令人惊讶的小于0.75μm刮擦深度的好的耐刮擦性。
因此，本发明提供一种涂覆制品，其包含有机聚合物基材(S)和含有至少一个层(A)的至少一个涂层，其特征在于，基于涂层(A)，其包含58重量％-95重量％的量的细分散的TiO2纳米颗粒。
在该新型层中，TiO2纳米颗粒特别细分散地存在，其通过低的k值、其好的透明度和低的光吸收率和光散射率合计的值来表明。在可见波长范围(400-800nm)，甚至在大约1μm厚度，层(A)的透明度优选大于70%，特别大于75%和最特别优选大于80%。
所述新型HRI层(层(A))既非常适于生产含有单个HRI层的涂层也非常适合于生产含有HRI层(A)与“低折射” LRI层(B)组合的多层结构的涂层，其特征在于，其折射率n(实部)比高折射HRI涂层低至少0.3个单位，即，n(B)≤1.6和特别是≤1.5。所述层(B)(在此也称作“LRI”(低折射率)层)与高折射层(A)交替组合，这样在基材(S)上形成了HRI/LRI层序列[(A)-(B)]x，其中x表示1-100的整数。
具有单层和/或多层的基材(S)的涂层可以在一侧或者多侧进行。在具有多层的涂层中，基材上的第一和最后层可以彼此独立的是HRI层(A)或者LRI层(B)。
本发明的制品和方法在下面作进一步描述。
基材(S)：
基材(S)的材料选自下面的至少一种：玻璃，石英(其优选用于平面波导)和有机聚合物。从这个组中，优选的是有机聚合物，并且其中特别是聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚酯或者环烯烃聚合物。
用于本发明组合物的聚碳酸酯是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯。
本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯通常具有2000-200000，优选3000-150000，特别是5000-100000，最特别优选是8000-80000，特别是12000-70000g/mol的平均分子量（重均）（根据GPC测量，用聚碳酸酯校正）。
为制备用于本发明的组合物的聚碳酸酯，可以参见例如“Schnell”，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，纽约、伦敦、悉尼1964，参见D.C. PREVORSEK，B.T. DEBONA和Y. KESTEN，Corporate Research Center，Allied Chemical Corporation，Moristown，新泽西州07960，Journal of Polymer Science中的“Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers”，Polymer Chemistry Edition，第19卷，75-90(1980)，参见D. Freitag、U. Grigo、P.R. Müller、N. Nouvertne，BAYER AG，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering中的“Polycarbonates”，第11卷，第二版，1988，第648-718页和最后参见Dres. U. Grigo、K. Kircher和P.R. Müller 在Becker/Braun中的“Polycarbonate” ，Kunststoff-Handbuch，第3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag 慕尼黑，维也纳 1992，第117-299页。该制备优选是通过相界面法或者熔融酯交换法来进行。
优选基于双酚A的均聚碳酸酯和基于单体双酚A和1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。这些或者其他合适的双酚化合物与碳酸化合物反应，特别是与光气反应，或者在熔融酯交换法中与碳酸二苯酯或者碳酸二甲酯反应，来形成各自的聚合物。
最特别优选的是作为用于光学数据存储器的光盘(CD)以大规模生产的高透明度的基材片。尤其使用CD品质的聚碳酸酯用于其生产，例如基于双酚 A的线型聚碳酸酯，例如Bayer MaterialScience AG的聚碳酸酯类型Makrolon? DP1-1265(线型双酚A聚碳酸酯，在250℃和在2.16kg负荷下，根据ISO1133所测量的熔体体积流速19.0cm3/10min)或者OD 2015(线型双酚A聚碳酸酯，在250℃和在2.16kg负荷下，根据ISO1133所测量的熔体体积流速16.5 cm3/10min，并且在50N负荷和50℃/小时的加热速率条件下，根据ISO 306所测量的维卡软化温度是145℃)。基材(S)可以具有螺旋形排列的凹槽，凹陷和/或突起，并且可以在表面上带有人们所说的信息层或者存储层，如常规的光学数据存储器中那样。
HRI层(A)：
HRI层(A)是由含有下面成分的浇注溶液(Gieβl?sung)来生产的：
纳米颗粒悬浮液：使用在有机溶剂例如异丙醇中的无水TiO2纳米颗粒悬浮液。这里鉴于光学要求，一个重要的边界条件是TiO2纳米颗粒的粒度。已经发现，其粒度不应当超过大约100nm的值(d100值，100%颗粒的最大直径，借助于分析型超离心法“AUZ”来测量)。有利地，d100值低于70nm和d50值(50%的颗粒最大直径)低于25nm。用于测量粒度的分析型超离心法的方法描述在例如“Particle Characterization”，Part. Part. Syst. Charact.，1995，12，148-157中，并因此是本领域技术人员已知的。HRI层不包含ZrO2颗粒。
这样的产品是例如由日本公司Tayca，Tokio以商标名“Micro Titanium”市售的。
如果TiO2纳米颗粒悬浮在低沸点有机溶剂例如异丙醇(沸点(Kp.)82℃)中，则该溶剂应当有利地由更高沸点的溶剂交换，其中溶剂交换有利地通过蒸馏进行。这里，较高沸点溶剂应该具有大于或者等于100℃的沸点。最特别优选给出的是较高沸点的醇例如诸如二丙酮醇(DAA，Kp.166℃)、1-甲氧基-2-丙醇(MOP，Kp.120℃)或者丙二醇(Kp.150-152℃)或者这些溶剂的混合物。
粘合剂：优选使用UV-反应性单体成分，其能够在涂覆后借助于光化学反应转化成高度交联的聚合物基质。例如，所述交联借助于UV辐射来进行。鉴于提高耐刮擦性，借助于UV辐射的交联是特别优选的。该反应性成分优选是可UV交联的丙烯酸酯体系，如例如P.G. Garratt在“Strahlenh?rtung”1996，C. Vincentz Vlg.，Hannover或者BASF Handbuch，Lackiertechnik，A. Goldschmidt，H. Streitberger，Vincentz Verlag，2002，Acrylatharze章，从第119页起所述。特别优选的粘合剂是多官能丙烯酸酯，例如二丙烯酸酯，例如己二醇二丙烯酸酯(HDDA)或者三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，三丙烯酸酯，例如季戊四醇三丙烯酸酯，四丙烯酸酯，例如二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(DTMPTTA)，五丙烯酸酯，例如二季戊四醇五丙烯酸酯，或者六丙烯酸酯，例如二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。尤其使用DPHA。除了这些低分子量多官能丙烯酸酯之外，还可以使用低聚或者聚合的(甲基)丙烯酸酯，例如氨基甲酸酯丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯由含有(甲基)丙烯酰基基团的醇和二-或者多-异氰酸酯来制备。氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备方法原则上是已知的，并且描述在例如DE-A-1644798、DE-A 2115373或者DE-A-2737406中。这样的产品例如由Bayer MaterialScience以Desmolux?之名销售。当然，也可以使用所提及的多官能丙烯酸酯的混合物。
溶剂：溶剂可以选自醇，酮，二酮，环醚，二醇，二醇醚，二醇酯，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，二甲基乙酰胺和碳酸丙二醇酯(Propylencarbonat)。优选使用1-甲氧基-2-丙醇(甲氧基醇，MOP)和4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇，DAA)，其中也优选使用这两种溶剂的混合物。
添加剂：所用的成分优选是选自下面的至少一种添加剂：光引发剂和热引发剂。基于浇注溶液成分的重量份之和计，使用至多3重量份，优选0.05-1重量份，特别优选0.1-0.5重量份的添加剂(A3)。典型的光引发剂(UV引发剂)是α-羟基酮(Irgacure?184，Ciba公司)或者单酰基膦(Darocure? TPO，Ciba公司)。引发UV聚合所需的能量的量(UV辐射能量)在大约0.5-4 J/cm2的范围，特别优选2.0-3.0 J/cm2涂覆表面的范围。作为另外的添加剂还合适的是例如由Byk/Altana公司(46483 Wesel，德国)以BYK，例如BYK344?之名提供的人们所说的涂料添加剂。
用于本发明的高折射涂层的浇注溶液是通过将至少一种粘合剂和任选的另外的添加剂溶解到有机溶剂或者溶剂混合物中来制备的。所形成的溶液(下文称作粘合剂溶液)与上述纳米颗粒悬浮液例如在搅拌下混合，并且任选地过滤和脱气。在一种优选的实施方案中，该悬浮液包含与粘合剂溶液相同的有机溶剂或者溶剂混合物。
为了均化，将该浇注溶液任选地用超声波处理，例如处理至多5分钟，优选10-60秒，和/或用过滤器过滤，该过滤器优选具有0.2 μm膜(例如来自Sartorius的RC膜)。
通过使用所述的TiO2纳米颗粒和这里所述的工序，防止纳米颗粒团聚。
优选的涂料组合物包含15-30重量份、优选17-28重量份、特别优选22-27重量份的根据本发明的纳米颗粒，2-8重量份、优选2.5-5重量份的含丙烯酸酯的粘合剂，0-3重量份、优选0.05-1重量份、特别优选0.1-0.5重量份的另外的添加剂，40-80重量份、优选45-75重量份、特别优选55-73重量份的有机溶剂，其中所述成分的重量份之和标准化为100。
基于固化层计，即，在溶剂蒸发和UV交联之后，TiO2纳米颗粒在固化的层中的固含量是58-95重量％、优选70-90重量％、特别是80-90重量％。
生产涂覆制品的方法：
将浇注溶液施涂到基材表面上或施涂到信息层和存储层表面上。这里，合适的涂覆技术是本身已知的方法，例如流涂，浸涂，刮涂，喷涂，旋涂以及通过狭缝浇注机(Schlitzgieβer)或级联式浇注机(Kaskadengieβer)以及帘式浇注机浇注。这些方法描述例如在BASF Handbuch，Lackiertechnik A.，Goldschmidt，H. Streitberger，Vincenz-Verlag，2002  Lackverarbeitung章，从第494页起中。
在除去多余的浇注溶液（优选通过旋涂(Spin-coating)除去）之后，在基材上仍然有残存的浇注溶液，其厚度取决于浇注溶液的固含量，并且在旋涂的情况中，取决于旋涂条件。浇注溶液所包含的溶剂可以任选地通过热处理来部分地或者完全地除去。随后浇注溶液的聚合物成分的交联优选通过光化学(例如UV光)方法来进行。光化学交联可以例如通过UV照射装置进行：为此目的，将涂覆基材置于传送带上，所述传送带以大约1m/min的速度移动通过UV照射源(Hg灯，80W)。这种方法还可以重复以提高每平方米上的辐射能。优选的是至少1 J/cm2，优选2-10J/cm2的辐射能。然后，该涂覆基材还可以进行热后处理，优选用热空气进行，例如在60℃-120℃后处理5-30分钟。
因此，本发明还提供用于生产具有层(A)的涂覆制品的方法，其包含下面的步骤：
i.用含有下面成分的浇注溶液涂覆该制品：
a.由具有d100值≤大约100nm的TiO2纳米颗粒在具有沸点≥100℃的有机溶剂中形成的无水悬浮液，
b.粘合剂，
c.光-或者热-引发剂，
d.任选的添加剂，和
e.有机溶剂；
ii.除去多余的浇注溶液，
iii.除去溶剂，
iv.交联该涂层。
通过上述的用单个层(A)的涂覆，在基材(S)单面涂覆的情况中得到具有层序列(S)-(A)的制品，或者在两侧涂覆的情况中，得到具有层序列(A)-(S)-(A)的制品。本发明同样提供了这样的制品。
已经发现在380-420nm波长范围测量，这些层的折射率≥1.85，特别≥1.90。因此它们是高折射(HRI)层。通过使用所述的TiO2纳米颗粒和这里所述的工序，可以防止纳米颗粒团聚。由此实现具有低的k值的层。在大约405nm的波长和1μm层厚的情况下，所测量的根据本发明的HRI层的光散射和光吸收之和(其决定了k值的水平)的值为小于10%的值。这里适用的是，特别是在这里存在的含纳米颗粒的系统中，如果一次纳米颗粒过大或者纳米颗粒团聚成较大的细粒(Teilchen)，甚至如果在所述的光谱范围内没有分子吸收存在，则可见光谱范围(400-800nm)内k和α主要取决于散射(Scatter)。在所述层中光吸收率和光散射率之和的这种低值表明在根据本发明的HRI层(A)中的TiO2纳米颗粒特别细分散地存在，并且没有团聚成更大的纳米颗粒。该层具有高的透明度，其在可见光谱范围内具有≥70%，特别是≥75%和最特别优选≥80%的透射率值。
令人惊讶地已经发现，上述的本发明的高折射TiO2层(A)(下文也称作“TiO2-HRI”)能够毫无问题地与层(B)组合，层(B)是由常规的可热或者光化学交联的浇注配方所生产的涂层组成的，层（B）的折射率通常在大约1.5的范围。因此，除了具有所述的单层高折射层(A)的制品之外，本申请还包括带有多层的基材，该多层包含交替的具有高(HRI)和低(LRI)折射率的层，其中将前述的含TiO2的配方用于层(A)作为HRI-层。
层(B)：对于人们所说的LRI层(B)来说，当然优选这样的配制剂，其折射率尽可能低，并且其可以尽可能地类似于TiO2-HRI配制剂来涂覆和交联。原则上适于作为低折射层(LRI)的涂料配制剂是所有具有比TiO2-HRI涂层(在405nm时n是大约1.90)明显更低的折射率n的涂料配方。这里，差值Δn应当大于0.2，优选大于0.25和特别优选大于0.3。层(B)在380-420nm波长范围所测量的折射率≤1.70，优选≤1.65，特别优选≤1.60。
相应地，适于作为LRI层的是所有常规的配方(粘合剂溶液)，即，不包含增高折射率的成分如高折射纳米颗粒的配方。这样的配方是本领域技术人员已知的，例如从“Coatings Compendium，Lackrohstoffkunde，P. Nanetti，Vincentz Verlag，Hanover，2000”中已知的。如其中所述的，粘合剂可以例如是缩聚树脂例如聚酯，或者加聚树脂例如聚氨酯，或者聚合树脂例如聚(甲基)丙烯酸酯。该体系既可以进行热交联又可以通过辐射作用交联。除了粘合剂和溶剂之外，该LRI层配方可以包含另外的成分例如引发剂、流变添加剂、流平剂(Verlaufsmittel)或者填料，其中后者必须是具有形成高透明层性质的。相应地，适于作为填料的仅仅是这些纳米颗粒，其除了机械效应和流变效应之外，也还具有降低折射率的性能，例如粒度(d25)≤25nm的二氧化硅纳米颗粒。
用于LRI层(B)的特别优选的配方包括可UV交联的丙烯酸酯粘合剂或者聚氨酯丙烯酸酯粘合剂，其溶解在醇溶剂中，并且尤其包含作为另外的成分的UV引发剂和低折射二氧化硅纳米颗粒。
包含二氧化硅的可UV 交联的配方和由其形成的涂层的制备描述在例如WO-A2009/010193中。
由所述的用于层(A)和(B)的配方形成的涂层的生产可以进一步通过本领域技术人员已知的方法来进行。对常用生产方法的概述例如可以在下面找到：BASF-Handbuch，Lackiertechnik，Vincentz-Verlag，2002，“Die Beschichtung”章，从第333页起，在Lehrbuch der Lacktechnologie中(Brock，Groteklaes，Mischke-Vincentz Verlag，第2版，2000，从第229页起)或者在Lehrbuch der Lacke und Beschichtungsstoffe中，第8卷-Herstellung von Lacken und Beschichtungsstoffen(Kittel，Hirzel Verlag，第2版，2005)。
所述的生产最普遍地在搅拌下进行。这种情况下，全部的成分相继放入到容器中，并且在持续搅拌下均化。为了加速该均化过程，可以加热所述混合物。
多层涂层的生产：
基材例如借助于旋涂，使用用于HRI层(A)的涂料组合物和用于LRI层(B)的涂料组合物例如二氧化硅LRI配方来交替涂覆。
因此，本发明还提供一种生产涂覆制品的方法，其中基材(S)的一个或者多个面用层(A)和(B)交替涂覆一次或者多次，其中所述层(A)是通过上述方法生产的。
这样的多层可以用作减反射涂层，如例如“Vakuum-Beschichtung 4”，Gerhard Kienel，VDI Verlag，1993中所述。这里，HRI/LRI层之间的折射率差异越大，所需多层的数目就能保持得越低。关于目标层厚d，适用经验式d=λ/4除以n。因此，如果要反射波长1000nm的IR热辐射，则对于具有n：1.90的HRI层得出约131nm的额定层厚度，和对于具有n：1.5的HRI层得出约167nm的额定层厚度。
这里，是由HRI还是由LRI配方来开始施涂多层序列和多层的总数是偶数还是奇数都是不重要的。
关于用于该多层的基材，所述的HRI单层的选择标准原则上是适用的，特别优选的是聚碳酸酯的片和膜。
关于用于HRI单层或者多层的涂覆技术，合适的是本身已知的方法，如流涂、浸涂、刮涂、喷涂以及通过狭缝浇注机或级联式浇注机以及帘式浇注机浇注。这些方法描述在例如BASF Handbuch，Goldschmidt，Streitberger “Lackiertechnik”，Vincentz，2002 Lackverarbeitung章，从第494页起”中。
通过上述的含有由层(A)和(B)构成的多层的涂层，通过在基材(S)的一个或者多个面上交替涂覆来获得了具有层序列(S)–(B)y –[(A)–(B)]x–(A)z的制品，或者在双面涂覆的情况中，获得了具有层序列(A)z-[(B)–(A)]x-(B)y–(S)–(B)y –[(A)–(B)]x-Az的制品，其中y，z彼此独立地可以在每种情况中是0或者1，并且x是1-100的整数。本发明同样提供了这样的制品。在本发明的这些制品中发现了非常有效的IR反射性能。
因此，本申请还提供一种生产涂覆制品的方法，其包含至少一次上述步骤i.-iv.，用于施涂层(A)，并且另外包含至少一次步骤
v.施涂具有折射率n≤1.65的层(B)，
其中当多次进行步骤i.-v.时，层(A)和(B)是交替施涂的。
在一种优选的实施形式中，用交替次序的TiO2-HRI/二氧化硅-LRI多层涂覆聚碳酸酯基材。
除了光学数据存储器之外，作为根据本发明的高折射涂层的另外的应用领域适合的是平面波导(PWG)。根据定义，波导是不均匀介质，其通过它的物理性能而以这样的方式聚束(bündeln)波，使得它在其中被传送。功能原理更详细地解释在例如A.W. Snyder和J. D. Love，Optical Waveguide Theorie，Chapman and Hall，London(1983)中。
实施例
A)检验所用的测量方法
-层厚的确定借助于白色光干涉仪(ETA SPB-T，ETA Optik GmbH)来进行的。
-计算折射率：
折射率n和复折射率的虚部k(涂层的k值)获自透射和反射光谱。为此目的，由稀溶液将大约100-300nm厚的涂层的膜旋涂到石英玻璃载体上。使用STEAG ETA-Optik公司的分光光度计CD-Measurement System ETA-RT在排除透射和反射的散射光的条件下测量了此层状叠层的直接透射和反射，然后调整层厚度和n和k的光谱曲线以适应测得的透射和反射光谱。这是使用分光光度计的内部软件来进行的，并且另外需要石英玻璃基材的n和k数据，其是事先在空白测试中确定的。k与光强度衰减常数α关系如下：
Figure 371846DEST_PATH_IMAGE001
。
λ是光的波长。
在这个测量装置中，在排除透射和反射的散射光的条件下测量了直接透射和反射。由此得到衰减常数α或k，也得到由于散射导致的光强度衰减的部分，而不仅仅是纯分子吸收的部分。因此，由该测量装置，还可以确定吸收和散射的总和，特别是在此含纳米颗粒的系统中，如果一次纳米颗粒过大或者纳米颗粒团聚形成更大的颗粒，甚至如果在所述光谱范围内还没有分子吸收存在，则所述总和在可见光谱范围(400-800nm)取决于散射。
实部n和虚部k是作为波长的函数来确定的，其中得到的对高折射率而言所预期的强烈的波长依赖性(在380-420nm范围中n：1.88-1.93，在550nm的范围中n：大约1.84-1.85，和在大于800nm的范围中n：大约1.820-1.825–散射的测量值由多次测量得出)。
-表面粗糙度：表面粗糙度借助于AFM(原子力显微镜)，根据标准ASTM E-42.14 STM/AFM来测量，其中得到Ra值在15-18nm的范围。
-耐刮擦性：为了测量耐刮擦性，将尖端半径50μm的金刚石针在涂层上以1.5 cm/s的推进速度并以40g承重移动，测量了所形成的刮擦深度。所测量的值是在大约0.58-0.65的范围。
B)生产可UV交联的悬浮液
实施例1. TiO2纳米颗粒的溶剂交换
起始产品：在异丙醇中的Micro Titanium/IPA Sol “TiO2 ND 134”。这里是 Tayca的45重量％的纳米颗粒悬浮液。
将该纳米颗粒悬浮液在15-25mbar和35-40℃温度条件下在旋转蒸发器中浓缩，其中蒸馏掉异丙醇(沸点82℃)。减小的体积用二丙酮醇(DAA，4-羟基-4-甲基-2-戊酮，Acros，沸点：166°C)代替。
产物：34.7重量％的在DAA中的TiO2-DAA。
实施例2. 生产包含TiO2的可UV交联的悬浮液(TiO2-HRI配方)
这是根据本发明的层A的配方。
将7.5g的二季戊四醇五/六丙烯酸酯(DPHA，Aldrich 407283)称重到250ml玻璃烧杯中。将39.4g的二丙酮醇(DAA)加入其中，并且用磁搅拌器搅拌，其中形成了透明溶液。加入0.54g的Irgacure? 184(1-羟基环己基二苯甲酮，来自Ciba)，并且进行搅拌直到形成透明溶液。搅拌下加入131.3g按照实施例1所制备的TiO2–DAA纳米颗粒悬浮液，其中获得了半透明悬浮液。
在使用之前，将该包含纳米颗粒的悬浮液用超声波指均化，并且用0.45μm过滤器过滤。
实施例3. 制备含SiO2的可UV交联的悬浮液(SiO2-LRI配方)
制备了具有高含量二氧化硅纳米颗粒的可UV交联配制剂。这样的配方是申请WO-A2009/010193的内容。
将
1.5g DPHA(二季戊四醇五/六丙烯酸酯，Aldrich，407283)，
1.5g PETA(季戊四醇三丙烯酸酯，Aldrich，246794)，
7.0g Desmolux U 100(氨基甲酸酯丙烯酸酯，Bayer MaterialScience)，
0.4g Irgacure 184((1-羟基环己基二苯甲酮，CIBA)，
0.1g Darocure TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦)，
83.6g Highlink Nano 401-31，甲氧基丙醇(MOP)中的29.8%的13nm二氧化硅纳米颗粒，来自Clariant
0.17g 二辛基磺基琥珀酸钠(阴离子表面活性剂，Fluka 86139)和
48.0g 甲氧基丙醇(1-甲氧基-2-丙醇，MOP，KMF 12-512)
通过搅拌均化。在使用前，将含纳米颗粒的悬浮液用超声波指均化，并且用0.45μm过滤器过滤。
C)涂覆石英基材来确定光学性能(n ，k )
生产具有涂层层厚>120nm的涂覆片：
借助于旋涂机(Steag Hamatech)，将上面的实施例中所述的纳米颗粒悬浮液以10000min-1(转/分钟)的转速分别施涂到2.5x2.5 cm大小的玻璃基材上(石英载玻片)，然后用UV光(Hg灯，大约3 J/cm2)交联。
实施例4. 实施例2的TiO2-HRI涂层的光学性能和层厚度
使用A)中所述的方法，在用实施例2的涂料根据C)涂覆的石英基材上测定了下面的值：
层厚度：156.3nm
折射率：n：1.936
k值：0.002。
实施例5. 实施例3的SiO2-LRI涂层的光学性能和层厚度
使用A)中所述的方法，在用实施例3的涂料根据C)涂覆的石英基材上测定了下面的值：
折射率n：1.485
层厚度：337.4nm
k值：0.015。
D)光盘(CD)基材的涂覆
为了确定塑料基材上的涂层的耐刮擦性和为了确定得自本发明实施例2的涂料以大约1μm(精度+/-10%)涂层厚度的吸收率和散射率之和，将实施例2和3所述的配制剂在下述的旋涂条件下施涂到Makrolon? OD2015的CD基材上(线型双酚A聚碳酸酯，其在250℃和2.16kg负荷下，根据 ISO1133所测量的熔体体积流速是16.5 cm3/10min，和在50N负荷和50℃/小时加热速率下，根据 ISO 306所测量的Vicat软化温度是145℃)：
·以50min-1(转/分钟)计量该浇注溶液，以10min-1(转/分钟)分散样品60s的时间，以3000min-1(转/分钟)旋涂15s的时间。
·将涂层用Hg灯以5.5 J/cm2交联。
·然后按照A)中所述的方法测量层厚度和耐刮擦性。
实施例6. 实施例2的含TiO2的HRI涂层的性能
使用A)中所述的方法，由用实施例2的涂料根据D)涂覆的聚碳酸酯基材测得了下面的值：
表面粗糙度Ra：12-18nm，用AFM测量
刮擦深度：0.6-0.65 μm
在405nm波长处的吸收率和散射率之和：大约6.5%。
实施例7. 自实施例3的含SiO2的LRI涂料的性能
使用A)中所述的方法，由用实施例2的涂料根据C)涂覆的聚碳酸酯基材测得了下面的值：
表面粗糙度Ra：10-15nm，用AFM测量
刮擦深度：0.5-0.6 μm。
实施例8. 具有TiO2–HRI/SiO2–HRI多层的光盘(CD)基材的涂覆 
a)涂覆第一TiO2–HRI层
将实施例2所述的配方借助于Steag Hamatech的全自动旋涂机经由计量注射器施涂到CD基材(Makrolon OD 2015)，所述旋涂机装备有压力驱动的计量装置EFD 2000 XL。如此选择旋转条件(离心除去多余的漆)以产生大约125nm的层厚度。为此目的，将基材转速设定在240min-1(转/分钟)2.1s，设定在1000min-1(转/分钟)3s，然后设定在7200min-1(转/分钟)17s。然后使用Hg灯在5.5 J/cm2进行UV交联。
b)将第一SiO2–HRI层涂覆到第一TiO2–HRI层上
将实施例3所述的SiO2–LRI配方类似于a)地来涂覆并且UV交联，但是其中按大约190nm的层厚调整涂覆条件。详细地，按照下面的条件旋涂：在240min-1(转/分钟)2.1s，在1000min-1(转/分钟)1.5s和在7000min-1(转/分钟)为13s。
c)施涂另外的多层
重复a)或b)中所述的步骤，其中分别在总数16和24个多层之后进行根据ASTM E 1331(使用半球形几何形状的分光光度测定法测定反射率因数和颜色的标准试验方法)的光谱评价。由此显示出具有16个多层的CD基材在900-1150nm的范围(即，在红外范围)表现出最高达到72%的反射峰，而24个多层之后达到大约92%的反射。
较暗HRI和较亮的LRI层的交替次序还可以借助于TEM(透射电子显微镜)图像来图示记录。

Claims (14)

1.涂覆制品，其包含有机聚合物基材(S)和含有至少一个层(A)的至少一个涂层，其特征在于，基于涂层(A)计，所述制品包含58重量％-95重量％量的细分散的TiO2纳米颗粒。
2.根据权利要求1的涂覆制品，基于涂层(A)计，其含有80重量％-90重量％的TiO2纳米颗粒。
3.根据权利要求1的涂覆制品，其中层(A)具有>120nm的层厚。
4.根据权利要求1-3的涂覆制品，其特征在于，除了TiO2纳米颗粒之外，层(A)中不包含另外的纳米颗粒。
5.根据权利要求1-3任一的涂覆制品，其中在405nm波长处，层(A)具有≤10%的光吸收率和光散射率的合计值。
6.光学数据存储器，其能获自根据权利要求1的涂覆制品。
7.根据权利要求1的涂覆制品，其中层(A)能由涂料组合物来获得，所述涂料组合物含有：  
i. 由d100值≤大约100nm的TiO2纳米颗粒在沸点≥100℃的有机溶剂中形成无水悬浮液，
ii. 粘合剂，
iii. 光-或者热-引发剂，
iv. 任选的添加剂，和
v. 有机溶剂。
8.根据权利要求1的涂覆制品，其中所述制品具有在380-420nm的波长范围测量的层序列(S)–(A)或者(A)–(S)–(A)。
9.根据权利要求1或者8的涂覆制品，其中至少一个涂层另外包含至少一个层(B)，所述层(B)具有在380-420nm的波长范围测量的≤1.65的折射率n。
10.根据前述任一权利要求的涂覆制品，其中所述基材(S)是选自下面的有机聚合物：聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚酯或者环烯烃聚合物。
11.根据权利要求7的涂覆制品，其中该粘合剂选自多官能丙烯酸酯。
12.用于生产根据权利要求1或者7的涂覆制品的方法，该涂覆制品含有层(A)，该方法包含下面的用于施涂层(A)的步骤：
i. 用含有下面成分的浇注溶液涂覆有机聚合物基材(S)：
a. 由d100值≤大约100nm的TiO2纳米颗粒在沸点≥100℃的有机溶剂中形成的无水悬浮液，
b. 粘合剂，
c. 光-或者热-引发剂，
d. 任选的添加剂，和
e. 有机溶剂；
ii. 除去多余的浇注溶液，
iii. 除去溶剂，
iv. 交联涂层。
13.根据权利要求7的涂料组合物用于涂覆有机聚合物基材(S)的用途，该涂料组合物含有：
i. 由d100值≤大约100nm的TiO2纳米颗粒在沸点≥100℃的有机溶剂中形成的无水悬浮液，
ii. 粘合剂，
iii.  光-或者热-引发剂，
iv. 任选的添加剂，和
v. 有机溶剂。
14.根据权利要求1的涂覆制品，其特征在于，所述涂覆制品不包含抗反射层。
CN2010800463959A 2009-10-16 2010-10-11 单层和多层的高折射、耐刮擦的TiO2 涂层 Pending CN102549081A (zh)

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