CN100390570C - 高折射率层、可固化涂布组合物的制备方法、防反射薄膜、偏振片和使用它们的图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了耐气候性优异或光学特性和耐用性优异的高折射率层，具有所述高折射率层的防反射薄膜，具有所述防反射薄膜的偏振片，和使用它们的图像显示装置，它们各自是含有包含钛元素或铋元素的高折射率复合氧化物的特定细粒的高折射率层或薄膜；本发明已提供了含有包含铋元素的高折射率复合氧化物的特定细粒的可固化涂布组合物的制备方法；利用所述可固化涂布组合物的防反射薄膜；和使用所述防反射薄膜的偏振片和图像显示装置。

Description

高折射率层、可固化涂布组合物的制备方法、防反射薄膜、偏振片和使用它们的图像显示装置
技术领域
本发明涉及高折射率层、使用该高折射率层的防反射薄膜、偏振片和图像显示装置，并且还涉及可固化涂布组合物的制备方法、固化薄膜、使用该固化薄膜的防反射薄膜、偏振片和图像显示装置。
背景技术
迄今已在透明基质例如玻璃或塑料基质上提供具有防反射能力的保护薄膜(防反射薄膜)用于透镜或图像显示装置。特别是，将该防反射薄膜安装在用于各种图像显示装置例如液晶显示器(LCD)、等离子显示板(PDP)、场致发光显示器(ELD)和阴极射线管显示器(CRT)的显示器的表面上，以防由于外部光或外部图像的反射导致对比度降低。因此，要求该防反射薄膜具有高的物理强度(例如，耐刮擦性)、化学耐性和耐气候性(例如，耐湿热性和耐光性)。另外，作为图像显示用的防反射薄膜，还要求防反射薄膜具有比用于合成树脂透镜的防反射薄膜的折射率高的折射率的高折射率层，并且该高折射率层无色且透明。
近年来，液晶显示器(LCD)日益大型化，配备有防反射薄膜的液晶显示器的数量也在增加。
同样，在液晶显示器(LCD)中，偏振片是必不可少的元件并且通常具有偏振薄膜由两个保护薄膜保护的结构。赋予这些保护薄膜防反射的能力能够大大降低生产成本和显示器的厚度。
防反射薄膜通常由多层的薄膜形成，所述多层的薄膜由多个折射率彼此不同的含有金属氧化物的透明的且薄的层例如高折射率层、中间折射率层和低折射率层彼此层合组成。该金属氧化物的透明薄膜通过化学气相沉积(CVD)法、物理蒸汽沉积(PVD)法或者属于物理蒸汽沉积法的真空蒸汽淀积法形成。或者，还提议通过按照溶胶-凝胶过程使用金属化合物例如金属醇盐形成胶体金属氧化物颗粒薄膜，然后通过后处理(紫外线照射：参见JP-A-9-157855；等离子体处理：参见JP-A-2000-9908)形成该薄膜。
然而，上述形成所述金属氧化物的透明薄膜的方法的生产率低，不适合大批量生产。因此，期望通过涂布工艺能获得具有高生产率的该薄膜形成方法。
在通过涂布制备防反射薄膜的情况下，使用作为基质的粘合剂树脂形成薄膜。这种粘合剂树脂通常具有1.45-1.55的折射率，因此通过选择用于其中的无机颗粒的种类和数量来适当调整每一层的折射率。具体地说，就高折射率层而言，需要折射率高的无机细粒，并且将所述折射率高的无机细粒均匀且没有聚集地分散到具有足够薄膜强度的基质中是极其重要的。
作为折射率高的无机细粒，已知有折射率为1.7或更大的透明单一金属(例如，Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La或In)氧化物的细粒(例如，JP-A-8-110401和JP-A-8-122504；本文使用的术语“JP-A”是指“未审公开日本专利申请”)。还提出了通过将高折射无机细粒大量加入到薄膜中同时保持该高折射无机细粒的细微分散状态以形成高折射率层(参见，例如，JP-A-11-153703和JP-A-2001-166104)。其中，二氧化钛是具有极高折射率的化合物，并且将该化合物作为细粒加入极其有效(例如，JP-A-2000-9908和JP-A-2001-310423)。然而，二氧化钛具有光催化能力并且具有极其差的耐气候性。因此，当在太阳光下长时间使用高折射率薄膜(防反射薄膜)时，二氧化钛分解该高折射率薄膜中所含的有机化合物并且严重损坏该薄膜的物理强度和光学性能，因此这种薄膜在薄膜的耐用性方面存在问题。为解决此问题，提出了一种工艺，它用其它金属化合物覆盖氧化钛颗粒的表面，从而提供层合结构的细粒，以提高耐气候性(例如，JP-A-2001-166104和JP-A-2000-204301)。
另一方面，还提出了包括许多选自前述金属元素、Si、Al、Fe、W等的元素的各种复合金属氧化物(双重氧化物)(例如，JP-A-8-234001 JP-A-10-306258和JP-A-11-140207)。具体地说，其中公开了含有含钛的高度复合氧化物的高折射率薄膜。例如，提出了复合金属氧化物例如氧化钛-氧化铈-氧化硅的复合金属氧化物(JP-A-2000-204301)、氧化钛-氧化锆-氧化锡的复合氧化物(JP-A-8-113760)和氧化锡-氧化钛的复合氧化物(JP-A-10-306258)。
另外，提出了当复合氧化物含有Si、Al等以及上述高折射性的金属元素时提高颗粒的分散性和薄膜性能的工艺(参见，例如，JP-A-9-21901、JP-A-11-140207和JP-A-2002-30250)。
然而，这种含钛复合氧化物使得耐光性降低，尽管当增加具有高折射率的氧化钛的含量时它们能较高水平地保持折射率。此外，上述工艺使用足够量的基质以保持充分的薄膜强度和耐脆变性仍然不足以设计高折射薄膜。
因此，需要制备耐气候性(特别是，耐光性优异)和薄膜强度(例如，耐脆变性、硬度和粘合性)优异的高折射率薄膜。然而，上述要求还未能完全满足。另一方面，提出了氧化钛和氧化铋的复合氧化物作为金属氧化物涂层以强化白炽灯泡的发光效率(JP-A-7-281023)。然而，还未公开该复合氧化物是否可以用作涂布型防反射薄膜的无色透明薄膜。
发明内容
本发明的一个目的是提供耐气候性优异的高折射率层。
本发明的又一目的是提供可以便宜地大规模生产的耐气候性优异的防反射薄膜。
本发明的另一目的是提供光学特性和耐用性优异的可固化涂布组合物的制备方法。
本发明的又一目的是提供光学特性和耐气候性优异的固化薄膜。
本发明的又一目的是提供可以便宜地大规模生产的光学特性和耐用性优异的防反射薄膜。
本发明的再一目的是提供通过适当方式经受赋予防反射性能的处理的偏振片和图像显示装置。
上述问题可以通过以下构成的本发明来解决。
1、高折射率层，其包括基质和高折射率复合氧化物的细粒，
其中所述高折射率复合氧化物的细粒是含有钛元素和至少一种金属元素的复合氧化物的细粒，其中所述至少一种金属元素的氧化物具有1.95或更大的折射率，和
所述复合氧化物与至少一种选自Co离子、Zr离子和Al离子的金属离子掺杂。
2、如第1项所述的高折射率层，其中所述高折射率复合氧化物的细粒用至少一种选自无机化合物和有机化合物的化合物进行表面处理。
3、如第1或2项所述的高折射率层，其中所述基质含有至少一种选自有机粘合剂、有机金属化合物以及它们的部分水解产物的物质的固化产物。
4、如第1-3项任一项所述的高折射率层，其具有1.75-2.4的折射率。
5、如第1-4项任一项所述的高折射率层，其是由通过使用分散剂将所述高折射率复合氧化物颗粒分散而获得的组合物形成的，其中所述分散剂是具有至少一种选自羧基、磺基、膦酰基和氧膦酰基的阴离子基团的化合物。
6、如第5项所述的高折射率层，其中所述分散剂是含有可交联的或可聚合的官能团的化合物。
7、防反射薄膜，其依次包括：透明载体；如第1-6项任一项所述的高折射率层；和折射率小于1.55的低折射率层。
8、防反射薄膜，其依次包括透明载体；两层折射率彼此不相同的如第1-6项任一项所述的高折射率层；和折射率小于1.55的低折射率层。
9、如第7或8项所述的防反射薄膜，其在所述透明载体和所述高折射率层之间还包括硬涂层。
10、偏振片，包括偏振薄膜及其保护薄膜，其中所述保护薄膜是如第7-9项任一项所述的防反射薄膜。
11、偏振片，包括偏振薄膜及其保护薄膜，其中一个保护薄膜是如第7-9项任一项所述的防反射薄膜，而另一保护薄膜是具有光学各向异性的光学补偿薄膜。
12、如第11项所述的偏振片，其中所述光学补偿薄膜包括透明载体和包括光学各向异性层的光学补偿层，所述光学各向异性层含有具有盘形结构单元的化合物，其中所述盘形结构单元的盘形面相对透明载体面倾斜，并且所述盘形面与透明载体面之间的角度在所述光学各向异性层的厚度方向变化。
13、图像显示装置，其在图象显示器表面上包括如第7-9项任一项所述的防反射薄膜或者如第10-12项任一项所述的偏振片。
14、可固化涂布组合物的制备方法，所述可固化涂布组合物包括成膜可固化化合物和高折射率复合氧化物的细粒，其中所述高折射率复合氧化物的细粒含有：铋元素和至少一种金属元素，其中所述至少一种金属元素的氧化物具有1.95或更大的折射率，
其中所述方法包括使用平均粒径小于1mm的介质湿分散高折射率复合氧化物颗粒和分散剂，由此制得平均粒径为150nm或更小的高折射率复合氧化物的细粒。
15、如第14项所述的方法，其中所述分散剂是具有极性基团的聚合物分散剂。
16、如第15项所述的方法，其中所述极性基团是至少一种选自羧基、磺基、膦酰基和氧膦酰基的阴离子基团。
17、如第15或16项所述的方法，其中所述分散剂是具有可交联的或可聚合的官能团的化合物。
18、如第14-17项任一项所述的方法，其中所述的成膜可固化化合物是可固化有机粘合剂、有机金属化合物以及它们的部分水解产物中的至少一种。
19、固化薄膜，其具有1.85-2.5的折射率并由可固化涂布组合物形成，所述可固化涂布组合物含有成膜可固化化合物和平均粒径为100nm或更小的高折射率复合氧化物的细粒，所述高折射率复合氧化物的细粒包含：铋元素和至少一种金属元素，其中所述至少一种金属元素的氧化物具有1.95或更大的折射率。
20、防反射薄膜，其依次包括：透明载体；如第19项所述的固化薄膜；和折射率小于1.55的低折射率层。
21、防反射薄膜，其依次包括：透明载体；两层折射率彼此不相同的如第19项所述的固化薄膜；和折射率小于1.55的低折射率层。
22、如第20或21项所述的防反射薄膜，其在所述透明载体和所述固化薄膜之间还包括硬涂层。
23、偏振片，包括偏振薄膜及其保护薄膜，其中所述保护薄膜是如第20-22项任一项所述的防反射薄膜。
24、偏振片，包括偏振薄膜及其保护薄膜，其中一个保护薄膜是如第20-22项任一项所述的防反射薄膜，而另一个保护薄膜是具有光学各向异性的光学补偿薄膜。
25、如第24项所述的偏振片，其中所述光学补偿薄膜包括透明载体和包括光学各向异性层的光学补偿层，所述光学各向异性层包含具有盘形结构单元的化合物，其中所述盘形结构单元的盘形面相对所述透明载体面倾斜，并且该盘形面和透明载体面之间的角度在所述光学各向异性层的厚度方向变化。
26、图像显示装置，其在图象显示器表面上包括如第20-22项任一项所述的防反射薄膜或者如第23-25项任一项所述的偏振片。
27、图像显示装置，包括如第20-22项任一项所述的防反射薄膜或者如第23-25项任一项所述的偏振片，其中所述偏振片是在安装在液晶元件的两侧的两个偏振片的显示器侧上的偏振片，所述防反射薄膜安装在与液晶元件相对的面上。
28、如第26或27项所述的图像显示装置，它是透射型、反射型或半透射型液晶显示器，这些显示器各自是TN-、STN-、IPS-、VA-或OCB-模式。
具体实施方式
下面更详细地描述本发明。
首先，下面更详细地描述本发明的高折射率层。
[高折射率层]
本发明的高折射率层含有钛和至少一种金属元素的复合氧化物的细粒和基质，其中，所述至少一种金属元素的氧化物具有1.95或更大的折射率。
本发明的高折射率层具有优选1.75-2.40，更优选1.80-2.40，甚至更优选1.85-2.30的折射率。
(高折射率复合氧化物的细粒)
下面描述本发明中复合氧化物的高折射率细粒。
本发明的复合氧化物的细粒是钛元素和至少一种金属元素(本文后面缩写为“Met”)的复合氧化物的颗粒，所述至少一种金属元素选自其氧化物具有1.95或更大的折射率的金属元素，该复合氧化物掺杂有至少一种选自Co离子、Zr离子和Al离子的金属离子。作为其氧化物具有1.95或更大的折射率的金属元素，优选Ta、Zr、IN、Nd、Sb、Sn和Bi，其中特别优选Ta、Zr、Sn和Bi。
以二氧化钛(TiO2)计，复合氧化物细粒中Ti元素的比例优选是0.6-0.99重量比，更优选0.7-0.95重量比，甚至更优选0.75-0.90重量比。
该复合氧化物的细粒优选具有晶体结构例如金红石结构、金红石/锐钛矿混合晶体结构、锐钛矿结构或非晶形结构。颗粒的主要成分特别是属于金红石结构。
该复合氧化物颗粒是掺杂有至少一种选自Co离子、Zr离子和Al离子的金属离子的复合氧化物颗粒。作为掺杂的金属离子，优选Co离子和Zr离子，其中特别优选Co离子。
鉴于保持折射率的水平，以构成复合氧化物的所有金属[Ti+Met]的量为基础，复合氧化物中掺杂的金属离子的含量优选在不超过25重量％的范围内。该含量更优选是0.05-10重量％，甚至更优选0.1-5重量％，最优选0.3-3重量％。
掺杂的离子可以金属离子和金属原子的任一形式存在，合适地存在于复合氧化物的表面到其内部。优选金属离子既存在于复合氧化物的表面又存在于其内部。
当以上述范围的量掺杂金属离子时，所得复合氧化物的高折射率细粒可以获得在380nm-600nm范围内的良好透明度和高折射率，其中不希望的光催化活性被显著抑制或除去。这些颗粒的折射率可以在1.98-2.60的范围内调整，优选将折射率调整在2.00-2.55的范围内。
复合氧化物的高折射率细粒的初级粒子的重均粒径优选在1-200nm的范围内，更优选是3-150nm，甚至更优选5-100nm，尤其优选是10-80nm。
细粒的粒径可以根据光散射法或者由电子显微镜照片测定。细粒的比表面积优选是15-400m2/g，更优选20-200m2/g。
根据最终目的并且在不损失折射率和透明度的范围内，本发明的高折射率复合氧化物细粒还可以含有其它元素。所述其它元素可以作为杂质包含于其中，因此没有特别的限制。所述其它元素的实例包括Li、Be、B、Na、Mg、Si、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等。例如，加入Si形成三元复合氧化物用于使颗粒更细并提高颗粒的分散性。
高折射率复合氧化物可以根据常规已知的烧结法、溶胶-凝胶法、溅射法或CVD法合成。例如，可以参见由KozoTabe等编辑的Kinzoku Sankabutsu To Fukugo Sankabutsu(由Kabushikikaisha Kodansha于1978年出版)；Jpn.J.Appl.Phys.第32卷第4158-4162页(1993)；JP-A-11-71103；JP-A-11-228139；JP-A-11-79746和JP-A-2002-206062中的描述。
作为用掺杂剂Co离子、Al离子或Zr离子掺杂复合氧化物的方法，可以使用常规已知的方法。例如，可以按照离子注入法制备掺杂氧化物(例如描述于Shun-ichi Gonda、Junzo isikawa和Eiji Kamijo编辑并由K.K.CMC于1989年出版的Ion Beam Oyo Gijutsu；YasushiAoki，Hyomen Kagaku，Vol.18(5)，第262页1998；和Hyomen KagakuVol.20(2)，第60页，1999)或者JP-A-5-330825、JP-A-11-263620、JP-T-11-512336(本文使用的术语“JP-T”是指PCT专利申请的日文翻译公开)或EP-A-0335773中所述的方法。
本发明的复合氧化物细粒的高折射率细粒可以经过表面处理。这种表面处理可以通过使用至少一种选自无机化合物和有机化合物的化合物改性颗粒表面而进行，所述化合物用于调整颗粒表面的湿润性能以使这些颗粒在有机溶剂中更细并提高在形成高折射率层的组合物中的分散性或分散稳定性。用于表面处理的无机化合物的实例包括含钴无机化合物(例如，CoO2、Co2O3和Co3O4)、含铝化合物(例如，Al2O3和Al(OH)3)、含锆无机化合物(例如，ZrO2和Zr(OH)4)和含硅无机化合物(例如，SiO2)。
作为用于表面处理的有机化合物，可以使用常规已知的用于无机填料例如金属氧化物或无机颜料的表面改性剂。例如，它们描述在Ganryo Bunsan Anteika To Hyomen Shori Gijutsu·Hyoka，第1章(由Gijutsu Joho Kyokai于2001年出版)。
更具体地说，描述了具有对高折射率复合氧化物细粒的表面具有亲和力的极性基团的有机化合物和偶合化合物。对高折射率复合氧化物细粒的表面具有亲和力的极性基团的实例包括羧基、膦酰基、羟基、巯基、环酸酐基团和氨基。优选在分子内具有至少一个极性基团的化合物。其实例包括长链脂肪族羧酸(例如，硬脂酸、月桂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等)、多元醇化合物(例如，三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、ECH-改性的甘油三丙烯酸酯等)、含膦酰基的化合物(例如，EO(环氧乙烷)-改性的磷酸三丙烯酸酯等)、链烷醇胺(例如，乙二胺EO加成物(5mol)等)。
作为偶合化合物，描述了常规已知的有机金属化合物，包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸盐偶联剂。最优选硅烷偶联剂。特别是，例如描述在JP-A-2002-9908和JP-A-2001-31-423第[0011]-[0015]段中的那些化合物。
用于表面处理的上述化合物可以两种或多种混合使用。为了通过用有机化合物和/或有机金属化合物使高折射率复合氧化物细粒的表面经过表面处理而具有疏水性能，将该具有极性基团的有机化合物和/或有机金属化合物溶解于有机溶剂中，并将经过或者未经过无机化合物的表面处理的高折射率复合氧化物细粒分散于该溶液中，接着将有机溶剂完全蒸发掉，由此颗粒表面得以涂布。
本发明的复合氧化物细粒可用作核芯/外壳结构的细粒，其中颗粒由具有包括无机化合物的外壳的核芯构成。作为外壳，优选包括至少一种选自Al、Si和Zr的元素的氧化物。特别是，例如，描述于JP-A-2001-166104中的那些。
对高折射率层中所含的高折射率复合氧化物的细粒的形状没有特别的限制，可以为米粒状、球状、立方体状、锭子状、针状和不确定的形状。
(高折射率复合氧化物的细粒的分散)
本发明的高折射率层优选是通过使用分散剂分散高折射率复合氧化物颗粒来制备用于形成高折射率层的组合物，将该组合物涂布到透明载体或其它层上，然后干燥而形成。
用于分散高折射率复合氧化物细粒的分散剂优选是具有对复合氧化物细粒的表面具有亲和力的极性基团的低分子化合物或聚合物化合物。
极性基团的实例包括羟基、巯基、羧基、磺基、膦酰基、氧膦酰基、-P(＝O)(R)(OH)基团、-O-P(＝O)(R)(OH)基团、亚磺酰氨基、含环酸酐的基团、氨基和季铵基。在上述基团中，R代表含有1-18个碳原子的烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、苄基、苯乙基和环己基)。在这些极性基团中，具有离解的质子的基团可以是盐的形式。氨基和季铵基可以是任意的伯氨基、仲氨基和叔氨基，其中更优选叔氨基或季铵基。与仲氨基、叔氨基和季铵基中的氮原子相连的基团优选是含有1-12个碳原子的脂族基团(例如，与上述R提到的相同)。另外，叔氨基可以是形成含氮环的氨基(例如，哌啶环、吗啉环、piperadine环或吡啶环)，而且季铵基团可以是上述环氨基的季铵基团。具体地说，更优选具有含1-6个碳原子的烷基的那些基团。
作为季铵基团的相反离子，优选卤离子、PF6离子、SbF6离子、BF4离子、磺酸根离子等。
极性基团优选是阴离子基团。具体地说，优选羧基、磺基、膦酰基、氧膦酰基和这些基团的盐，其中更优选羧基、膦酰基和氧膦酰基。
分散剂在其分子内可以具有多种极性基团。
分散剂更优选具有可交联的或可聚合的官能团。本文使用的术语“可交联的或可聚合的官能团”是指可以聚合形成聚合物的官能团和通过聚合物链可以彼此交联聚合物链的官能团。
可交联的或可聚合的官能团的实例包括能够与自由基物质(例如，(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基或乙烯氧羰基或乙烯氧基)进行加成反应或聚合反应的烯键式不饱和基团、可阳离子聚合基团(例如，环氧基、硫代环氧基、oxetanyl group、乙烯氧基或螺原酸酯基)和缩聚反应性基团(例如，可水解的甲硅烷基或N-羟甲基)，其中优选烯键式不饱和基团和环氧基。
特别地，描述于例如JP-A-2001-310423第[0013]-[0015]段的那些，尽管本发明的化合物并不仅限于它们。
作为用于分散用于本发明的高折射率层细高折射率复合氧化物的细粒的分散剂，还优选聚合物分散剂。具体地说，优选具有阴离子基团并具有可交联的或可聚合的官能团的聚合物分散剂。
对聚合物分散剂的重均分子量(Mw)没有特别的限制，但是优选是1×103或更大。Mw更优选是2×103-1×106，甚至更优选是5×103-2×105，尤其优选1×104-1×105。
聚合物分散剂中的极性基团和可交联的或可聚合的官能团包含在聚合物主链的末端或者作为取代基在形成聚合物的单元的侧链中(本文后面还称之为“侧链”)。优选极性基团与聚合物主链末端和/或与侧链相连并且可交联的或可聚合的官能团与侧链相连的聚合物分散剂。作为将极性基团加入到侧链中的工艺，例如有将含有阴离子基团的单体(例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、部分酯化的马来酸、衣康酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-膦酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-N，N-二甲基氨基乙酯或(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵·PF6离子盐)聚合的工艺和利用酸酐在具有羟基或氨基的聚合物上作用的聚合物反应的工艺。
在侧链具有极性基团的聚合物分散剂中，以聚合单元的总重量为基础，含有极性基团的聚合单元的含量优选在0.1-100重量％的范围内，更优选是1-80重量％，尤其优选是5-50重量％。
另一方面，作为将极性基团加入到主链末端的工艺，有在含极性基团的链转移剂(例如，巯基乙酸)存在的情况下进行聚合反应的工艺，使用含有极性基团的引发剂(例如，V-501，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)进行聚合反应的工艺和使用链转移剂或具有反应性基团例如卤原子、羟基或氨基的聚合引发剂进行聚合反应，然后通过聚合物反应加入极性基团的工艺。
特别优选的分散剂是在其侧链具有阴离子基团的分散剂。
作为可交联的或可聚合的官能团，描述了能够与自由基物质(例如，(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基或乙烯氧基)进行加成反应或聚合反应的烯键式不饱和基团、可阳离子聚合的基团(例如，环氧基、oxetanyl group或乙烯氧基)和缩聚反应性基团(例如，可水解的甲硅烷基或N-羟甲基)，其中优选烯键式不饱和基团。另外，在这些可交联的或可聚合的官能团中，在聚合物主链与可交联或可聚合的基团之间的原子总数(不包括与碳原子、氮原子、硅原子等相连的氢原子)优选是6或更多，更优选8-22，由此更平稳地进行交联或聚合反应。
本发明的分散剂具有在侧链有作为可交联的或可聚合的官能团的烯键式不饱和基团聚合单元。在侧链具有烯键式不饱和基团的聚合单元的实例，可以使用聚-1，2-丁二烯或聚-1，2-异戊二烯结构的聚合单元，或者使用连接特定残基(-COOR或-CONHR中的R基团)的(甲基)丙烯酸酯或酰胺的聚合单元。特定残基(R)的实例包括-(CH2)n-CR1＝CR2R3、-(CH2O)n-CH2CR1＝CR2R3、-(CH2CH2O)n-CH2CR1＝CR2R3、-(CH2)n-NH-CO-O-CH2CR1＝CR2R3、-(CH2)n-O-CO-R1＝CR2R3和-(CH2CH2O)2-X(其中R1-R3各自代表氢原子、卤原子(例如，氟原子或氯原子)、含有1-20个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氰基，R1和R2或R3任选彼此相连形成环，n代表1-10的整数，并且X代表二环戊二烯基残基)。酯部分中的特定残基的实例包括-CH2CH＝CH2(相当于JP-A-64-17047中所述的(甲基)丙烯酸烯丙酯的聚合物)、-CH2CH2O-CH2CH＝CH2、-CH2CH2OCOCH＝CH2、-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2和-CH2CH2O-X(其中X代表二环戊二烯基残基)。酰氨基部分中特定残基的实例包括-CH2CH＝CH2、-CH2CH2-Y(其中Y代表1-环己烯基残基)、-CH2CH2-OCO-CH＝CH2和-CH2CH2-OCO-C(CH3)＝CH2。
就具有烯键式不饱和基团的分散剂而言，当将自由基(聚合引发自由基或可聚合化合物的聚合过程中产生的生长自由基)加入到不饱和键基团以直接在分子间引起或者经可聚合化合物的聚合物链在分子间引起加成聚合反应时会发生固化。或者，当分子中的原子(例如，与不饱和键相邻的碳原子上的氢原子)被自由基带走产生聚合物自由基，并且该聚合物自由基然后彼此相连在分子之间形成交联时会发生固化。
作为将可交联的或可聚合的官能团加入到侧链的工艺，可以参见例如，JP-A-3-249653中给出的描述。至于具有可交联的或可聚合的官能团的单元的含量，该单元可以包括除含极性基团的聚合单元之外的所有聚合单元，并且以分散剂的总聚合单元为基础，含有可交联的或可聚合的基团的单元的含量优选是1-80重量％，尤其优选3-60重量％。
本发明的分散剂可以是含有极性基团的可聚合组分、含有可交联的或可聚合的官能团的可聚合组分和其它可聚合组分的共聚物。对其它可共聚合组分没有特别的限制，并且可以从不同角度例如分散稳定性、与其它单体组分的相容性和成膜的强度进行选择。其优选实例包括甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、乙烯基羧酸酯类、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、苯乙烯及其衍生物、和丙烯腈。
本发明的分散剂并不特定地限于聚合形式，优选嵌段共聚物或无规共聚物。鉴于生产成本和合成的容易度，特别优选无规共聚物。
这些分散剂的优选具体实例例如描述在JP-A-11-153703第[0023]-[0042]段。
分散剂相对高折射率复合氧化物细粒的含量优选在1-50重量％的范围内，更优选5-30重量％，最优选5-20重量％。可以将两种或多种分散剂混合使用。
优选在有上述分散剂存在的情况下将高折射率复合氧化物细粒分散到分散介质中来分散该细粒。
作为分散介质，优选使用沸点在60-170℃的液体。
分散介质的实例包括水、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和苯甲醇)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯和甲酸丁酯)、卤代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿或甲基氯仿)、芳香烃类(例如，苯、甲苯和二甲苯)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮)、醚类(例如，二乙醚、二噁烷、四氢呋喃和乙二醇二甲醚)和醚醇类(例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙基溶纤剂和甲基甲醇)。它们可以单独使用或者可以两种或多种混合使用。优选的分散介质包括甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和丁醇。
优选使用分散机将高折射率复合氧化物细粒进行分散。分散机的实例包括砂磨机(例如，针状球磨机)、高速叶轮粉碎机、砾磨机、辊磨机、超微磨碎机和胶体磨机。特别是，优选砂磨机和高速叶轮粉碎机。另外，可以进行预分散处理。用于预分散处理的分散机的实例包括球磨机、三辊磨机、捏和机和挤压机。
高折射率复合氧化物细粒优选尽可能细地分散在分散介质中，并且重均粒径优选是1-200nm，更优选3-150nm，甚至更优选5-100nm，尤其优选10-80nm。
可以在没有损坏透明度的情况下，通过使高折射率复合氧化物细粒细至200nm或更小来形成高折射率层。
以高折射率层的重量为基础，高折射率复合氧化物细粒的含量优选是10-90重量％，更优选15-80重量％，尤其优选15-75重量％。可以将两种或多种高折射率复合氧化物细粒用于高折射率层。
完成分散处理之后，将高折射率复合氧化物细粒用作还包含分散剂的分散液来制备形成高折射率层的涂布液。
其次，下面详细描述本发明的可固化涂布组合物的制备方法。
本发明的方法是可固化涂布组合物的制备方法，所述组合物含有至少一种铋元素和至少一种金属元素的高折射率复合氧化物细粒和一种成膜可固化化合物，所述至少一种金属元素选自其氧化物具有1.95或更大的折射率的金属元素，该方法包括：使用平均粒径小于1mm的介质湿分散高折射率复合氧化物颗粒和分散剂，由此制得平均粒径为150nm或更小的高折射率复合氧化物细粒。
[可固化涂布组合物]
本发明的可固化涂布组合物含有至少一种铋元素和至少一种金属元素的高折射率复合氧化物的细粒和一种成膜可固化化合物，所述至少一种金属元素选自其氧化物的折射率为1.95或更大的金属元素。
(高折射率复合氧化物细粒)
高折射率复合氧化物细粒包括铋元素(Bi)和至少一种金属元素(本文后面也缩写为“Met”)的复合氧化物细粒，所述至少一种金属元素选自其氧化物的折射率为1.95或更大的金属元素。作为其氧化物具有1.95或更大的折射率的金属元素，优选Ti、Ta、Zr、IN、Nd、Sb和Sn，其中更优选Ti、Ta和Zr。
另外，以摩尔比[Bi/Bi+Met]计，Bi在复合氧化物细粒中的比例优选是0.01-0.15，更优选0.02-0.13，尤其优选0.03-0.10。比例在该范围内的细粒可以得到具有显著高折射率同时在380nm-600nm波长的范围内保持良好透明度的固化薄膜。
复合氧化物细粒的结构被认为是各自元素的氧化物的单一物质、混合物或非晶性物质或其复合氧化物。尽管不清楚哪一因素有助于提高折射率，但是由于Met-Bi-O模式结构的存在，本发明的复合氧化物细粒具有比Bi氧化物(即，Bi2O3)或Met氧化物(即，TiO2、Ta2O5、ZrO2等)高的折射率。同样，鉴于获得高折射率，该复合氧化物细粒优选具有晶体结构。
本发明的复合氧化物细粒根据最终目的，在对折射率和透明度没有损害的范围内，还可以含有其它元素，由此形成多元素复合氧化物。其它元素可以作为杂质而被包含，因此没有特别的限制。其它元素的实例包括Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等。例如，加入Si或Al用于使颗粒更细并提高颗粒的分散性。
复合氧化物细粒可以根据常规已知的烧结法、溶胶-凝胶法、溅射法或CVD法合成。例如，可以参考Kozo Tabe等编辑的Kinzoku Sankabutsu To Fukugo Sankabutsu(由Kabushikikaisha Kodansha于1978年出版)；Jpn.J.Appl.Phys.Vol.32，pp.4158-4162(1993)；JP-A-11-71103；JP-A-11-228139；JP-A-11-79746和JP-A-2002-206062中的描述。
本发明的复合氧化物颗粒可以经过表面处理。这种表面处理可以通过使用无机化合物和/或有机化合物改性颗粒表面而进行，所述表面处理用于调整颗粒表面的湿润性能以使颗粒在有机溶剂中更细和提高在形成高折射率层的组合物中的分散性或分散稳定性。
作为用于表面处理的无机化合物，描述了物理化学地吸附在颗粒表面上的无机化合物，其实例包括含硅无机化合物(例如SiO2)、含铝无机化合物(例如Al2O3、Al(OH)3等)、含钴无机化合物(例如，CoO2、CO2O3、CO3O4等)、含锆无机化合物(例如，ZrO2、Zr(OH)4等)和含铁无机化合物(例如，Fe2O3)。
作为用于表面处理的有机化合物，可以使用常规已知对无机填料例如金属氧化物或无机颜料的表面改性剂。例如，它们描述于Ganryo Bunsan Anteika To Hyomen Shori Gijutsu·Hyoka，Chapter 1(由GijutsuJoho Kyokai于2001年出版)。
更具体地说，描述了上述的有机化合物。
另外，本发明的复合氧化物细粒可以掺杂有至少一种选自Co离子、Zr离子和Al离子的金属离子。鉴于保持折射率值，以构成复合氧化物的金属的总重量为基础，掺杂于复合氧化物中的金属离子的含量优选不超过20重量％。该含量更优选为0.05-10重量％，甚至更优选0.1-5重量％，最优选0.3-3重量％。掺杂的金属离子可以以金属离子或金属原子的状态存在，并且可以存在于从表面到内部的任意适当位置。
用金属离子掺杂复合氧化物细粒以获得耐光性良好同时保持高折射率的复合氧化物细粒。在上述金属离子中，优选掺杂Co离子。
作为用金属离子掺杂颗粒的方法，可以使用常规已知的方法。例如，可以使用注射离子法(由Shun-ichi Konta、Junzo Isikawa和EijiKamijo编辑并由Kabusiki Kaisha CMC于1989年出版的Ion Beam Oyo Kijutsu；Yasushi Aoki，Hyomen Kagaku，Vol.18(5)，p262，1998；和Shoichi Abo等，Hyomen Kagaku，Vol.20(2)，p60，1999)。
以可固化涂布组合物的总重量为基础，复合氧化物细粒在可固化涂布组合物中的含量优选为40-75重量％，更优选45-65重量％。当以在该范围内的含量加入时，使用该可固化涂布组合物形成的固化薄膜具有令人满意的薄膜强度和高折射率。该复合氧化物细粒可以两种或多种混合使用。
(分散剂)
对用于本发明的制备方法的分散剂没有特别的限制，但是优选小分子化合物或具有对复合氧化物细粒的表面具有亲和力的极性基团的聚合物化合物。
本发明的分散剂具有的极性基团的实例包括羟基、巯基、羧基、磺基、膦酰基、氧膦酰基、-P(＝O)(R1)(OH)基团、酰氨基(-CONHR2、-SO2NHR2)、含有环酸酐的基团、氨基和季铵基团。在上述基团中，R1代表含有1-18个碳原子的烃基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、oxtyl、癸基、十二烷基、十八烷基、氯乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、苄基、甲基苄基、苯乙基和环己基)。同样，R2代表氢原子或与R1相同的基团。
在这些极性基团中，具有离解质子的这些基团可以为盐的形式。
另外，氨基和季铵基团可以是任意的伯氨基、仲氨基和叔氨基，其中更优选叔氨基或季铵基团。与仲氨基、叔氨基或季铵基团中的氮原子相连的基团优选是含有1-12个碳原子的脂族基团(例如，与上述R所述的相同)。另外，叔氨基可以是形成含氮环的氨基(例如，哌啶环、吗啉环、piperadine环或吡啶环)，而且季铵基团可以是上述环氨基的季铵基团。具体地说，更优选具有含1-6个碳原子的烷基的那些基团。
作为季铵基团的相反离子，优选卤离子、PF6离子、SbF6离子、BF4离子、B(R3)4离子(其中R3代表烃基，例如丁基、苯基、甲苯基、萘基或丁基苯基、磺酸根离子等)。
极性基团优选是阴离子基团。具体地说，优选羧基、磺基、膦酰基、氧膦酰基和这些基团的盐，其中甚至更优选羧基、膦酰基和氧膦酰基。
另外，分散剂在分子内可以具有多种极性基团。
分散剂更优选具有可交联的或可聚合的官能团。可交联的或可聚合的官能团的实例包括能够与自由基物质(例如，(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯氧基羧基或乙烯基氧基)进行加成反应或聚合反应的烯键式不饱和基团、可阳离子聚合的基团(例如，环氧基、硫代环氧基、oxetanyl group、乙烯氧基或螺原酸酯基团)，以及缩聚反应性基团(例如可水解的甲硅烷基或N-羟甲基)，其中优选烯键式不饱和基团和环氧基。
特别是，例如描述了在JP-A-2001-310423第[0013]-[0015]段中描述的那些。
作为本发明的分散剂，更优选聚合物分散剂。具体地说，优选具有阴离子基团作为极性基团并且具有可交联的或可聚合的官能团的聚合物分散剂。
鉴于按照GPC法测定的聚苯乙烯，对聚合物分散剂的重均分子量(Mw)没有特别的限制，但是优选为1×103或更大。该Mw更优选是2×103-1×106，甚至更优选5×103-1×105，尤其优选8×103-8×104。
Mw在该范围内的聚合物分散剂作用是充分分散这些细粒并且提供稳定的分散，不形成聚集体或沉淀。
聚合物分散剂中的极性基团和可交联的或可聚合的官能团包含在聚合物的主链的末端或者作为取代基形成聚合物的单元的侧链中(本文后面也称之为“侧链”)。极性基团优选与聚合物主链的末端和/或与侧链相连，并且可交联的或可聚合的官能团优选与侧链相连。
作为将极性基团加入到主链末端的工艺，有在含极性基团的链转移剂(例如，巯基乙酸)存在的情况下进行聚合反应的工艺，使用含极性基团的引发剂(例如，V-5-1，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)进行聚合反应的工艺和使用链转移剂或具有反应性基团例如卤原子、羟基或氨基的聚合引发剂进行聚合反应，然后通过聚合物反应加入极性基团的工艺。
作为将极性基团加入到侧链的工艺，例如有将含极性基团的单体(例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、部分酯化的马来酸、衣康酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-膦酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵·PF6离子盐)或者含羟基的不饱和化合物与环酸酐(例如马来酸酐、戊二酸酐或苯二甲酸酐)的加成物聚合的工艺、以及利用聚合物反应的工艺(例如，在羟基、氨基或环氧基与酸酐或卤取代的酸化合物之间的反应、和在异氰酸根合基团或羧基与具有羟基或氨基的酸化合物之间的反应)。
作为含极性基团的聚合物组分的具体实例，可以参考JP-A-11-153703第[0024]-[0041]段中给出的描述。
另外，在侧链具有极性基团的聚合物分散剂中，以聚合单元的总重量为基础，含有极性基团的聚合单元的含量优选在0.5-50重量％的范围内，更优选1-40重量％，尤其优选5-30重量％。
另外，当可交联的或可聚合的基团与侧链相连时，在聚合物主链和可交联的或可聚合的基团之间的原子总数(不包括与碳原子、氮原子、硅原子等相连的氢原子)优选是6或更多，甚至更优选8-22，由此更平稳地进行交联或聚合反应。
本发明的分散剂优选具有在侧链有作为可交联的或可聚合的官能团的烯键式不饱和基团聚合单元。在侧链具有烯键式不饱和基团的聚合单元的实例，可以利用聚-1，2-丁二烯或聚-1，2-异戊二烯结构的聚合单元或者连接特定残基(-COOR或-CONHR中的R)的(甲基)丙烯酸酯或酰胺的聚合单元。特定残基(R)的实例包括-(CH2)n-CR1＝CR2R3、-(CH2O)n-CH2CR1＝CR2R3、-(CH2CH2O)n-CH2CR1＝CR2R3、-(CH2)n-NH-CO-O-CH2CR1＝CR2R3、-(CH2)n-O-CO-R1＝CR2R3和-(CH2CH2O)2-X(其中R1-R3各自代表氢原子、卤原子(例如，氟原子或氯原子)、含有1-20个碳原子的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氰基，R1和R2或R3任选彼此相连形成环，n代表1-10的整数，并且X代表二环戊二烯基残基)。酯部分中的特定残基的实例包括-CH2CH＝CH2(相当于JP-A-64-17047中所述的(甲基)丙烯酸烯丙酯的聚合物)、-CH2CH2O-CH2CH＝CH2、-CH2CH2OCOCH＝CH2、-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2和-CH2CH2O-X(其中X代表二环戊二烯基残基)。酰氨基部分中特定残基的实例包括-CH2CH＝CH2、-CH2CH2-Y(其中Y代表1-环己烯基残基)、-CH2CH2-OCO-CH＝CH2和-CH2CH2-OCO-C(CH3)＝CH2。
就具有烯键式不饱和基团的分散剂而言，当将自由基(聚合引发自由基或可聚合化合物的聚合过程中产生的生长自由基)加入到不饱和键基团以直接在分子间引起或者经可聚合化合物的聚合物链在分子间引起加成聚合反应时会发生固化。或者，当分子中的原子(例如，与不饱和键相邻的碳原子上的氢原子)被自由基带走产生聚合物自由基，并且该聚合物自由基然后彼此相连在分子之间形成交联时会发生固化。
作为将可交联的或可聚合的官能团加入到侧链的工艺，可以参见例如，JP-A-3-249653中给出的描述。
另外，关于具有可交联的或可聚合的官能团的含量，该基团可以包括除含极性基团的聚合单元之外的所有聚合单元，并且以分散剂的总聚合单元为基础，含有可交联的或可聚合的基团的单元的含量优选是1-70重量％，尤其优选5-50重量％。
本发明的分散剂可以是含有极性基团的可聚合组分、含有可交联的或可聚合的官能团的可聚合组分和其它可聚合组分的共聚物。对其它可聚合组分没有特别的限制，只要它可以与相应于含极性基团的可聚合组分和含可交联的或可聚合的官能团的可共聚合组分的单体共聚合，并且可以从不同角度例如分散稳定性和成膜强度进行选择。其优选实例包括甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、乙烯基羧酸酯类、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、苯乙烯及其衍生物、和丙烯腈。以所有可聚合组分为基础，其它可聚合组分在聚合物分散剂中的含量优选是5-95重量％，更优选30-85重量％。例如在JP-A-11-153703第[0023]-[0042]段中给出了其它可聚合组分的具体实例。
本发明的分散剂并不特定地限于聚合形式，优选嵌段共聚物或无规共聚物。而且，优选由含有含可交联的或可聚合的基团的可聚合组分(嵌段A)的聚合物嵌段A和含有含极性基团的可聚合组分(嵌段B)的聚合物嵌段B构成的AB型嵌段共聚物、ABA型嵌段共聚物和接枝型嵌段共聚物。分散剂的嵌段共聚物结构使得人们能够将复合氧化物细粒转变成细粒并提高所得分散液的稳定性和固化薄膜的膜厚。这可能是由于在分散溶剂中聚合物链以尾状形式吸附在复合氧化物细粒上，这样便于高度聚合物吸附在细粒上并使聚合物嵌段(嵌段A)的固化反应过程更容易进行。
可以按照常规已知的活性聚合反应法制备这些嵌段共聚物。即，AB型和ABA型嵌段共聚物可以通过已知的所谓活性聚合反应例如离子聚合反应(使用有机金属化合物(例如，烷基锂、二异丙基酰胺锂或卤化烷基镁)或碘化氢/碘系统)、使用卟啉金属络合物作为催化剂的光聚合反应、基团移动聚合反应或在光的照射下使用含二硫代氨基甲酸酯基团的化合物和/或含黄原酸酯基团的化合物作为引发剂的聚合反应。
该活性聚合可以按照例如P.Lutz、P.Masson等，Polym.Bull.12，79(1984)、B.C.Anderson，G.D.Andrews等，Macromolecules，14，1601(1981)、Koichi Migite和Koichi Hatada，Kobunshi Kako，36，366(1987)、Toshinobu Higashimura和Mitsuo Sawamoto，Kobunshi Ronbunshu，46，189(1989)、M.Kuroki和T.Aida，J.Am.Chem.Soc.，109，4737(1987)、D.Y.Sogah，W.R.Hertler等，Macromolecules，20，1473(1987)、Takayuki Otsu，Kobunshi，37，k 248(1988)以及Shun-ichiHimori和Ryuichi Otsu，Polym.Rep.Jap.，37，3508(1988)中所述的合成方法进行。
AB型嵌段共聚物也可以通过使用合成单官能团大单体经自由基聚合反应合成接枝型共聚物的方法合成(合成单官能团大单体的方法描述在文献Yoshiki Nakajo和Yuya Yamashita，Senryo To Yakuhin，30，232(1985)、Akira Ueda和Susumu nagai，kagaku To Kogyo，60，57(1986)、P.F.Pempp和E.Franta，Advances in Polymer Science，58，1(1984)等中)或者可以通过使用使用偶氮二高聚合物引发剂的自由基聚合反应的方法合成(Akira Ueda和Susumu Nagai，Kagaku to Kogyo，60，57(1986)等)。
分散剂相对复合氧化物细粒的量优选在1-100重量％的范围内，更优选5-50重量％，最优选10-40重量％。可以将两种或多种分散剂混合使用。
(分散介质)
作为湿分散本发明的复合氧化物细粒的分散介质，优选使用沸点为50℃或更大的液体。更优选沸点为60℃-180℃的有机溶剂。
用于本发明分散介质的实例包括醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇和乙二醇单乙酸酯)、酮类(例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和甲基环己酮)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯和乳酸乙酯)、脂族烃(例如，己烷和环己烷)、卤代烃(例如，甲基氯仿)、芳香烃(例如，苯、甲苯和二甲苯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮)、醚类(例如，二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚和丙二醇二甲基醚)和醚醇(例如，1-甲氧基-2-丙醇、乙基溶纤剂和甲基甲醇)。它们可以单独使用或者两种或多种混合使用。优选的分散介质包括甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和丁醇。
分散介质以一定量使用使得包括复合氧化物细粒和分散剂的所有分散组合物的组分的含量优选是5-50重量％，更优选10-30重量％。在该范围内，容易进行分散，并且获得具有良好可加工性粘度的分散液。
(细化高折射率复合氧化物颗粒)
本发明的高折射率复合氧化物细粒以平均粒径为150nm或更小的细态均匀分散在可固化涂布组合物中。因此，由该可固化涂布组合物形成的固化薄膜可以是具有均匀光学特性的透明的、高折射率的固化薄膜。
仅通过使用平均粒径不大于1mm的介质以及分散剂的湿分散法就可以实现使高折射率复合氧化物颗粒分散为上述平均粒径的细粒。
作为湿分散机，可以是常规已知的，例如砂磨机(例如，针状球磨机)、dynomil、高速叶轮粉碎机、砾磨机、辊磨机、超微磨碎机和胶体磨机。具体地说，为了将本发明的复合氧化物细粒分散成细粒，优选砂磨机、dynomil和高速叶轮粉碎机。
作为用于分散机中的介质，使用平均粒径小于1mm的介质以获得平均粒径为100nm或更小的且粒径均匀的无机细粒。介质的平均粒径优选是0.8mm或更小，更优选0.1-0.5mm。
另外，作为用于湿分散的介质，优选珠。其具体实例包括氧化锆珠、玻璃珠、陶瓷珠和钢珠。由于其耐用性及小的粒径，特别优选平均粒径为0.1-0.5mm的氧化锆珠。
分散步骤的分散温度优选是20-60℃，更优选25-45℃。在该范围内的温度下分散细粒不会引起分散颗粒的再聚集和沉淀。这可能是由于合适地进行分散剂在复合氧化物颗粒上的吸附，由此因分散剂从颗粒解吸导致的分散稳定性缺陷不会发生。
另外，在湿分散步骤之前可以进行预分散处理。用于预分散处理的分散机的实例包括球磨机、三辊磨机、捏和机和挤压机。
本发明通过湿分散法制备的复合氧化物细粒优选在分散介质中尽可能细，并且其在可固化涂布组合物中的重均粒径是150nm或更小。仅仅在该范围内，组合物可以形成不损坏透明度并且具有优异的均匀折射率的高折射率薄膜。复合氧化物细粒的平均粒径优选是5-150nm，更优选10-100nm，甚至更优选10-80nm。
另外，优选细粒不含平均粒径为500nm或更大的大颗粒。以所有颗粒为基础，这些大颗粒的含量优选是10％或更小。而且，平均粒径为300nm或更大的颗粒的含量是10％或更小。
对复合氧化物细粒的形状没有特别的限制，可以为米粒状、球状、立方体状、锭子状、短纤维状和不确定的形状。
另外，本发明的高折射率复合氧化物细粒可以优选是核芯/外壳结构的细粒，其中核芯是细粒并且外壳包括无机化合物。至于外壳，优选至少一种选自如下元素Al、Si和Zr的氧化物。特别是，例如在JP-A-2001-166104中所描述的。
[固化薄膜]
本发明的固化薄膜是通过涂布含有至少一种高折射率复合氧化物细粒和成膜可固化化合物的可固化涂布组合物，然后经光和/或热固化以均匀薄膜的形式形成的。
由本发明的可固化涂布组合物形成的固化薄膜优选具有1.85-2.50，更优选1.90-2.30的高折射率。
另外，存在于固化薄膜的基质中的细粒的尺寸是平均粒径为100nm或更小，优选5-100nm，更优选10-100nm，最优选10-80nm。
下面详细描述用于高折射率层的基质和用于成膜的可固化化合物。
高折射率层含有至少一种高折射率氧化物的细粒和基质。
根据本发明的一个优选实施方式，用于高折射率层的基质是通过涂布用于形成高折射率层的组合物并将其固化而形成的，所述组合物含有(1)可固化有机粘合剂和(2)具有可水解的官能团的有机金属化合物和/或其部分缩合物中的至少一种。
成膜可固化化合物是(1)可固化有机粘合剂和(2)具有可水解的官能团的有机金属化合物和/或其部分缩合物中的至少一种。优选使用(1)和(2)的组合。
(1)可固化有机粘合剂
作为可固化有机粘合剂，其为由下述物质形成的粘合剂：
(i)常规已知的热塑性树脂；
(ii)常规已知的反应性可固化树脂和固化剂的组合；和
(iii)粘合剂前驱体(本文后面将要描述的可固化多官能单体或多官能低聚物)和聚合引发剂的组合。
用于形成高折射率层的涂布组合物或可固化涂布组合物(在此及后，术语“涂布组合物”既是指用于形成高折射率层的涂布组合物又是指可固化涂布组合物)是由含有上述(i)、(ii)或(iii)的形成粘合剂的组分的分散液、高折射率复合氧化物细粒和分散剂制备的。将该涂布组合物涂布到透明载体上形成涂布薄膜，然后通过适合所用形成特定粘合剂组分的方法固化，由此形成高折射率层。固化方法是根据粘合剂组分的种类适当选择的。例如，有通过加热或光照射中至少一种方式引起固化化合物(例如，多官能团单体或多官能团低聚物)的交联反应或聚合反应的方法。特别是，优选使用上述(iii)的组合通过光照射引起可固化化合物的交联反应或聚合反应形成固化粘合剂的方法。
而且，优选在涂布涂布组合物的同时或之后引起在高折射率复合氧化物细粒的分散液中所含的分散剂的交联反应或聚合反应。
在由此制得的高折射率层或固化薄膜中，分散剂和粘合剂的前驱体、可固化多官能团单体或多官能团低聚物，经过交联或聚合反应，因此分散剂中的阴离子基团被带入到粘合剂中。而且，在高折射率层或固化薄膜中的粘合剂起作用使得阴离子基团可以保持无机细粒的分散状态，因此该交联或聚合结构赋予粘合剂成膜能力，从而提高含有高折射率复合氧化物细粒的高折射率层或固化薄膜的物理强度、化学耐性和耐气候性。
热塑性树脂的实例包括聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂和酰亚胺树脂。
另外，作为反应性可固化树脂，优选使用热固性和/或电离辐射-可固化树脂。热固性树脂的实例包括酚醛树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、蜜胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、蜜胺-尿素共缩合树脂、硅酮树脂和聚硅氧烷树脂。电离辐射-可固化树脂的实例包括具有官能团例如可自由基聚合的不饱和基团(例如，丙烯酰氧基、苯乙烯基或乙烯氧基)和/或可阳离子聚合的基团(例如，环氧树脂或硫代环氧基树脂)的树脂，并且这些树脂的实例有聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、螺乙缩醛树脂、聚丁二烯树脂和聚硫醇聚烯树脂。
这些反应性可固化树脂如果需要的话，可以通过加入常规已知的化合物例如交联剂(例如，环氧化合物、聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物、聚胺化合物或蜜胺化合物)、聚合引发剂(例如，紫外线光引发剂例如偶氮二化合物、有机过氧化合物、有机卤化合物、鎓盐化合物或酮化合物)和聚合加速剂(例如，有机金属化合物、酸化合物或碱化合物)而使用。特别是，例如，在Shinzo Yamasita和Tosuke Kaneko撰写的Kakyo Handbook(由Taiseisha于1981年出版)中描述的那些化合物。
现在，参照形成固化粘合剂的优选方法进行描述，即采用本文前面所述的组合(3)通过用光照射引起可固化化合物的交联或聚合反应形成粘合剂的方法。
作为可以光固化的多官能团单体或多官能团低聚物的官能团，描述有通过紫外线、电子束或辐射照射可以聚合的官能团。其中，特别优选可紫外线聚合的官能团。可光固化的多官能团单体或多官能团低聚物的官能团可以是可自由基聚合的或可阳离子聚合的。
作为可自由基聚合的基团，描述有烯键式不饱和基团例如(甲基)丙烯酰基、乙烯氧基、苯乙烯基和烯丙基，其中优选(甲基)丙烯酰基。
优选在分子内具有2个或更多可自由基聚合的基团的多官能团单体。
可自由基聚合的多官能团单体优选为选自具有至少两个末端为烯键式不饱和键的化合物。更优选在分子内具有2-6个末端为烯键式不饱和键的化合物。这些化合物在聚合物材料领域广为公知，并且它们可以没有任何特定限制地使用。例如它们可以为单体、预聚物，即，二聚物、三聚物或低聚物、或其混合物或其共聚物的化学形式。可自由基聚合的单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)、它们的酯或酰胺，并且优选不饱和羧酸和脂族多元醇化合物之间的酯和在不饱和羧酸和脂族聚胺化合物之间的酰胺。同样，可以使用在不饱和羧酸酯或具有亲核取代基例如羟基、氨基或巯基的酰胺与单官能团或多官能团异氰酸酯或环氧化合物之间的加成物和多官能团羧酸的脱水缩合物。另外，优选在不饱和羧酸酯或具有亲电子取代基例如异氰酸根合基团或环氧基的酰胺与单官能团或多官能团醇类、胺类或硫醇类之间的反应产物。作为其它实例，也可以使用通过使用不饱和磷酸或苯乙烯代替不饱和羧酸制备的化合物。
脂族多元醇化合物的实例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己二醇、环己三醇、肌醇、环己烷二甲醇、季戊四醇、山梨糖醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油和双甘油。作为在脂族多元醇和不饱和羧酸之间的可聚合的化合物的实例，有在JP-A-2001-139663第[0026]-[0027]段中所述的化合物。
作为可聚合的酯的其它实例，可以优选使用例如甲基丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、JP-B-46-27926、JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中所述的脂族醇类酯、具有芳香骨架并且描述在JP-A-2-226149中的那些、也可以优选使用JP-A-1-165613中所述的具有氨基的化合物。
另外，在脂族多元胺化合物和不饱和羧酸之间的可聚合的酰胺单体的具体实例包括亚甲基二-(甲基)丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二-(甲基)丙烯酰胺、二亚乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺、亚二甲苯基二(甲基)丙烯酰胺、和具有亚环己基结构并描述在JP-B-54-21726中的化合物。
另外，也可以使用在分子内具有2个或多个可聚合的乙烯基的乙烯基氨基甲酸乙酯化合物(例如，JP-B-48-41708)、聚氨酯丙烯酸酯类(例如，JP-B-2-16765)、具有氧化乙烯骨架的氨基甲酸乙酯化合物(例如，JP-B-62-39418)、聚酯丙烯酸酯类(例如，JP-B-52-30490)和Nihon Secchaku Kyokaishi，vol.20，No.7，pp.300-308(1984)中所述的可光固化的单体和低聚物。
这些可自由基聚合的多官能团单体可以其两种或多种混合使用。
接下来，描述含有可阳离子聚合的基团的化合物(在此及后称之为“可阳离子聚合的化合物”或“可阳离子聚合的有机化合物”)。
作为用于本发明的可阳离子聚合的化合物，可以使用在活性能射线敏感的、阳离子聚合引发剂存在的情况下用活性能射线照射时经过聚合反应和/或交联反应的任意化合物。其典型实例包括环氧化合物、环硫醚化合物、环醚化合物、螺原酸酯化合物和乙烯基醚化合物。在本发明中，可以使用一个或多个可阳离子聚合的化合物。
作为含有可阳离子聚合的基团的化合物，优选在分子内具有2-10个可阳离子聚合的基团的化合物，其中特别优选具有3-5个可阳离子聚合的基团的化合物。固化剂的分子量是3000或更小，优选在200-2000的范围内，特别优选在400-1500的范围内。如果分子量太小，在成膜步骤过程中的蒸发成为问题，而如果分子量太大，与纤维素丙烯酸酯掺杂组合物的相容性变差，因此这种分子量不是优选的。
作为环氧化合物，描述有脂族环氧化合物和芳香环氧化合物。
作为脂族环氧树脂，例如描述有脂族多元醇或其亚烷基氧化物加成物的多缩水甘油醚、脂族长链多元酸的多缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物。而且，除了上述环氧化合物之外，例如可以有脂族高级醇的单缩水甘油醚、高级脂族酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、环氧化亚麻油和环氧化聚丁二烯。
另外，作为脂环族环氧化合物，描述有具有至少一个脂环族环的多元醇的多缩水甘油醚和通过用适当氧化剂例如过氧化氢或过酸环氧化含有不饱和脂环族环(例如，环己烯、环戊烯、二环辛烯或三环癸烯)的化合物获得的含有氧化环己烯-或氧化环戊烯-的化合物。
另外，作为芳香环氧化合物，例如，描述有具有至少一个芳香核的一元或多元苯酚的单-或多缩水甘油醚或其亚烷基氧化物加成物。作为这些环氧化合物，例如，有JP-A-11-242101第[0084]-[0086]段中所述的化合物和JP-A-10-158385第[0044]-[0046]段中所述的化合物。
在这些环氧化合物中，鉴于快速固化性能，优选芳香环氧化物和脂环族环氧化物，其中特别优选脂环族环氧化物。在本发明中，环氧化物可以单独使用或者以它们中两种或多种适当地混合使用。
作为环硫醚化合物，描述有上述化合物的环氧环被硫代环氧基环取代的那些化合物。
作为环醚含有oxetanyl基团的化合物具有1-10个，优选1-4个，oxetanyl基团。这些化合物优选与含环氧基的化合物混合使用。
特别是，例如，有在JP-A-2000-239309第[0024]-[0025]段中所述的化合物。
作为螺原酸酯化合物，例如，描述有在JP-T-2000-506908中所述的化合物。
作为乙烯基烃化合物，有苯乙烯化合物、乙烯基取代的脂环族烃化合物(例如，乙烯基环己烷和乙烯基二环庚烯)、针对可自由基聚合的单体描述的化合物(其中V1相当于-O-)、丙烯基化合物(例如描述在Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.32，2895(1994))、烷氧基丙二烯键式合物(例如描述在Journal of PolymerScience：Part A：Polymer Chemistry，Vol.34，1015(1996)和JP-A-2002-29162)、和异丙烯基化合物(例如描述在Journal of PolymerScience：Part A：Polymer Chemistry，Vol.34，2051(1996)。
这些化合物可以两种或多种适当混合使用。
另外，作为本发明的多官能团化合物，优选使用在分子内具有至少一个上述可自由基聚合的基团和可阳离子聚合的基团的化合物。例如，在JP-A-8-277320第[0031]-[0052]段和JP-A-2000-191737第[0015]段中所述的化合物。用于本发明的化合物并不仅限于它们。
以可自由基聚合的化合物：可阳离子聚合的化合物计，所含可自由基聚合的化合物和可阳离子聚合的化合物优选以90∶10-20∶80，更优选80∶20-30∶70的重量比存在。
接下来，下面详细描述在前述组合(3)中用于与粘合剂前驱体混合使用的聚合引发剂。
作为聚合引发剂，描述有热聚合引发剂和光聚合引发剂。
热聚合引发剂的实例包括常规已知的有机过氧化合物(例如，JP-A-2001-139663第[0019]段中所述的化合物)、偶氮二化合物、和本文下面所述的鎓化合物。
作为光聚合引发剂，描述有经光照射能够产生自由基或酸的化合物。用于本发明的光聚合引发剂具有优选400nm或更小的最大吸收波长。吸收波长在这种紫外线区域的化合物能够在白色灯下操作。
优选用于本发明的产生自由基的聚合引发剂是光照射时产生自由基并且引发和加速具有可聚合的不饱和基团的化合物的聚合的光聚合引发剂。
作为产生自由基的化合物，可以从已知的聚合引发剂和具有小的键解离能的化合物中选择合适的使用。产生自由基的聚合引发剂可以单独使用或者两种或多种混合使用。
作为产生自由基的聚合引发剂，描述有胺化合物(描述于JP-B-44-20189)、有机卤化化合物、羰基化合物、金属茂化合物、六芳基二咪唑化合物、有机硼酸化合物和二砜化合物(描述于JP-A-61-166544)。其中，优选羰基化合物。
作为有机卤化化合物，在Wakabayashi等，Bull Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)、美国专利No.3,905,815、M.P.Hutt，Journal of Heterocyclic Chemistry，1(No.3)，(1979)中描述了具体实例，并且其具体实例包括三卤甲基取代的噁唑化合物和均三嗪化合物。更优选，均三嗪衍生物，其中至少一个一-、二-或三-卤取代的甲基与均三嗪环相连。
作为其它有机卤化合物，有JP-A-5-27830第[0039]-[0048]段中所述的酮、硫醚、砜和含氮原子杂环基团。
作为羰基化合物，例如有Saishin UV Koka Gijutsu，pp.60-62(Kabushiki Kaisha Gijutsu Joho Kyokai于1991年出版)中所述的化合物、苯乙酮化合物、羟基苯乙酮化合物、二苯酮化合物、噻噁烷化合物、苯偶姻化合物例如苯偶姻乙醚和苯偶姻异丁醚、苯甲酸酯衍生物例如对二甲基氨基苯甲酸乙酯和对二乙基氨基苯甲酸乙酯、苄基二甲基缩酮和酰基膦氧化物。
作为金属茂化合物、描述有环戊二烯钛化合物(例如，JP-A-5-83588)和铁芳烃络合物(例如，JP-A-1-152109)。作为六芳基二咪唑化合物，有JP-B-6-29285和美国专利No.4,622,286中所述的化合物。作为有机硼酸酯化合物，例如，有日本专利No.2764769、JP-A-2002-116539、Kunts，Martin，Rad Tech′98.Proceeding April 19-22，1988，Chicago中所述的化合物，关于其它有机硼化合物，描述有有机硼过渡金属配位络合物(例如，JP-A-7-292014)。
这些产生自由基的化合物可以单独加入或者它们中两种或多种混合加入。以光可自由基聚合的单体的总量为基础，它们可以0.1-30重量％，优选0.5-25重量％，尤其优选1-20重量％的量加入。当它们以在该范围内的量加入时，所得涂布组合物获得满意地随时间的稳定性并显示高的聚合性能。
接下来，详细描述可用作光聚合引发剂的产酸剂。
作为产酸剂，描述有已知化合物例如光阳离子聚合用的光引发剂、光淬火剂(例如，染料)、光变色剂和已知用于microresists的产酸剂，及其混合物。
产酸剂的实例包括有机卤化化合物、二砜化合物和鎓化合物。作为有机卤化化合物和二砜化合物的具体实例，描述有相对于产生自由基的化合物相同的化合物。
鎓化合物的实例包括重氮盐、铵盐、亚胺鎓盐(iminium salts)、鏻鎓盐、碘鎓盐、锍盐、鉮盐和硒盐，和例如描述于JP-A-2002-29162第[0058]-[0059]段中所述的那些化合物。这些鎓盐特别优选用作产酸剂，特别是，鉴于因引发光聚合反应的感光性和化合物的材料稳定性，优选重氮盐、碘鎓盐、锍盐和亚胺鎓盐。
鎓盐的具体实例包括JP-A-9-268205第[0035]段中所述的戊基化锍盐、JP-A-2000-71366第[0010]-[0011]段中所述的二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐、JP-A-2001-288205第[0017]段中所述的S-phenyul硫代苯甲酸的锍盐、和JP-A-2001-133696第[0030]-[0033]段中所述的鎓盐。
作为产酸剂的其它实例，有JP-A-2002-29162第[0059]-[0062]段中所述的有机金属/有机卤化物化合物、具有邻硝基苄基型保护基团的光产酸剂、和经光解能够产生磺酸的化合物。
这些产酸剂可以单独使用或者可以两种或多种混合使用。以100重量份所有聚合化合物为基础，这些产酸剂可以以0.1-50重量％，优选0.5-20重量％，尤其优选1-15重量％的量加入。鉴于所得涂布组合物的稳定性和聚合反应性，产酸剂优选以在上述范围内的量加入。
在涂布组合物中混合使用可自由基聚合的有机化合物和可阳离子聚合的有机化合物时，以组合物的总重量为基础，优选加入0.5-10重量％的自由基聚合引发剂和1-10重量％的阳离子聚合引发剂。更优选，自由基聚合引发剂以1-5重量％的量加入，和阳离子聚合引发剂以2-6重量％的量加入。
除了光聚合引发剂之外，可以使用光敏剂。光敏剂的具体实例包括有机胺化合物(正丁基胺、三乙胺和N-苯基甘氨酸)、膦类(例如，三正丁基膦)、米蚩酮和噻吨酮。作为可商购获得的光敏剂，描述有Nihon Kayaku K.K.制造的KAYACURE(DMBI，EPA)，等等。
光聚合反应优选通过在涂布和干燥涂布组合物之后用紫外线照射。
(2)具有可水解的官能团的有机金属化合物
作为用于本发明的高折射率层或固化薄膜中的基质，还优选使用具有可水解的官能团的有机金属化合物和/或其水解物通过溶胶-凝胶反应形成涂布薄膜，然后固化该薄膜。作为该有机金属化合物，描述有包括Si、Ti、Zr、Al等的化合物。作为可水解的官能团，描述有烷氧基、烷氧基羰基、卤原子和羟基，其中特别优选烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
有机金属化合物的优选实例优选由下面通式代表的有机硅氧烷化合物及其部分水解物(部分缩合物)。此外，众所周知，通式(1)代表的有机硅化合物易于水解然后经过脱水缩合反应。
通式(1)：
(Ra)m-Si(X)n
在通式(1)中，Ra代表取代或未取代的含有1-30个碳原子的脂族基团或者取代或未取代的含有6-14个碳原子的芳基基团，X代表卤原子(例如，氯原子或溴原子)、OH基团、ORb基团或OCORb基团(其中Rb代表取代或未取代的烷基)，m代表0-3的整数，n代表1-4的整数，其中m和n之和是4，前提是当m代表0时，X代表ORb或OCORb。
在通式(1)中，Ra代表的脂族基团的优选实例包括含有1-18个碳原子的脂族基团(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、苄基、苯乙基、环己基、环己基甲基、己烯基、癸烯基和十二烯基)。更优选含有1-12个碳原子，尤其优选含有1-8个碳原子。Ra代表的芳基基团的实例包括苯基、萘基和蒽基，其中优选苯基。
取代基没有特别的限制，但是其优选实例包括卤原子(例如，氟、氯或溴)、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、丙基或叔丁基)、芳基(例如，苯基或萘基)、芳香杂环基团(呋喃基、吡唑基或吡啶基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基或己氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷硫基(例如甲硫基或乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、链烯基(例如，乙烯基或1-丙烯基)、烷氧基甲硅烷基(例如，三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基)、酰氧基(乙酰氧基或(甲基)丙烯酰基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基或乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基或N-甲基-N-辛基氨基甲酰基)、和酰基氨基(乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、丙烯酰基氨基或甲基丙烯酰基氨基)。
其中，更优选羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基和酰基氨基，其中环氧基、可聚合的酰氧基((甲基)丙烯酰基)和可聚合的酰基氨基(丙烯酰基氨基或甲基丙烯酰基氨基)。这些取代基还可以被取代。
Rb代表取代或未取代的烷基。作为烷基的取代基，可以使用与针对Ra所述的相同的那些。
m代表0-3的整数。n代表1-4的整数。m和n之和是4。m优选代表0、1或2，尤其优选1。当m代表0时，X代表ORb基团或OCORb基团。
以高折射率层或固化薄膜的总固体组分为基础，通式(1)的化合物的含量优选10-90重量％，更优选20-70重量％，尤其优选30-50重量％。
通式(1)的化合物的具体实例是JP-A-2001-166104第[0054]-[0056]段中所述的化合物。
在高折射率层或固化薄膜中，有机粘合剂优选具有硅烷醇基团。在粘合剂中存在的硅烷醇基团用于进一步提高高折射率层或固化薄膜的物理强度、化学耐性和耐气候性。
硅烷醇基团例如可以通过以下方法加入到粘合剂中，将构成涂布组合物的作为形成粘合剂的组分的通式(1)代表的含有可交联的或可聚合的官能团的有机硅化合物与粘合剂前驱体(例如，可固化多官能团单体或多官能团低聚物)、聚合引发剂和高折射率复合氧化物细粒的分散液中所含的分散剂一起化合，并将该涂布组合物涂布到透明载体上，然后在分散剂、多官能团单体或多官能团低聚物和通式(1)代表的化合物中引起交联反应或聚合反应。
在加入含有硅烷醇基团的重复单元的情况下，其含量优选2-98摩尔％，更优选4-96摩尔％，最优选6-94摩尔％。
固化本发明的有机金属化合物的水解/缩合反应优选是在有催化剂的情况下进行的。催化剂的实例包括无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸，有机酸例如草酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸、甲磺酸和甲苯磺酸，无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾和氨水，有机碱例如三乙胺和吡啶，金属醇盐例如三异丙氧基铝、四丁氧基锆和四丁氧基钛，和金属螯合物化合物例如β-二酮和β-酮酯。特别是，如JP-A-2000-275403中所述的化合物。
以有机金属化合物为基础，催化剂化合物在组合物中的含量是0.01-50重量％，优选0.1-30重量％，更优选0.5-10重量％。优选适当调整反应条件。
对高折射率层的基质或成膜可固化化合物而言，还优选具有用于保持或改善本发明的复合氧化物细粒在高折射率层中的分散状态的特定极性基团。特定极性基团的实例包括阴离子基团、氨基和季铵基团。作为阴离子基团、氨基和季铵基团，描述有与针对分散剂描述的相同的极性基团。
高折射率层中具有特定极性基团的基质是通过如下获得的：将含有高折射率复合氧化物细粒和分散剂的分散液与用于形成高折射率层的涂布组合物化合，与具有特定极性基团的粘合剂前驱体(例如，具有特定极性基团的可固化多官能团单体或多官能团低聚物)以及具有特定极性基团和可交联的或可聚合的官能团并由通式(1)代表的聚合引发剂和有机硅化合物的组合中至少一种化合，以及如果需要的话与具有特定极性基团和可交联的或可聚合的官能团的单官能团单体化合，然后将该组合物涂布到透明载体，并在分散剂、单官能团单体、多官能团单体或多官能团低聚物和/或通式(1)代表的有机硅化合物之间引起交联反应或聚合反应。
在涂布组合物中，具有特定极性基团的单官能团单体起无机细粒的分散助剂的作用。而且，在涂布该组合物之后，具有特定极性基团的单体与分散剂、多官能团单体或多官能团低聚物进行交联反应和/或聚合反应从而形成粘合剂，由此获得具有优异物理强度、化学耐性和耐气候性同时保持无机细粒在高折射率层的分散性的高折射率层。
以分散剂为基础，具有氨基或季铵基团的单官能团单体的含量优选是0.5-50重量％，更优选1-30重量％。在涂布高折射率层的同时或之后通过交联或聚合反应形成粘合剂可以使单官能团单体有效地发挥其作用。
作为本发明的高折射率层的另一基质，描述有与有机粘合剂(1)相对应并通过固化具有可交联的或可聚合的基团的常规已知的有机聚合物形成的基质。对该聚合物而言优选在形成高折射率层之后具有另一交联或聚合结构。该聚合物的实例包括聚烯烃(由饱和烃构成)、聚醚、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚胺、聚酰胺和蜜胺树脂。其中，优选聚烯烃、聚醚和聚脲，更优选聚烯烃和聚醚。作为固化之前的有机聚合物的重均分子量优选是1×103-1×106，更优选3×103-1×105。
另一方面，含有具有极性基团的粘合剂的固化薄膜可以通过将具有特定极性基团的单体加入到可固化涂布组合物，将该组合物涂布到透明载体，并与分散剂、多官能团单体或多官能团低聚物以及具有可水解官能团的有机金属化合物引起交联反应或聚合反应。
在可固化涂布组合物中，具有特定极性基团的单体起高折射率复合氧化物细粒的分散助剂的作用。而且，在涂布该组合物之后，具有特定极性基团的单体与分散剂、多官能团单体或多宫能团低聚物进行交联反应和/或聚合反应形成粘合剂，由此获得具有优异物理强度、化学耐性和耐气候性同时保持细粒良好的分散性的固化薄膜。
在涂布该可固化涂布液的同时或之后通过交联或聚合反应形成粘合剂可以使这些单体在涂布该固化薄膜之前有效地发挥其作用。
以分散剂为基础，具有氨基或季铵基团作为特定极性基团的单体的含量优选是0.5-50重量％，更优选1-30重量％。
另外，作为用于本发明的成膜可固化化合物，除了可固化有机粘合剂、有机金属化合物/和或其部分水解物之外，描述有具有可交联的基团或可聚合的基团的已知有机聚合物。使用这种聚合物能够形成其中聚合物主链具有交联或聚合结构的固化薄膜。聚合物主链的实例包括聚烯烃(由饱和烃组成)、聚醚、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚胺、聚酰胺和蜜胺树脂。其中，优选聚烯烃主链、聚醚主链和聚脲主链，更优选通过加成聚合不饱和可聚合的基团获得的聚烯烃主链和聚醚主链。固化之前有机聚合物的重均分子量优选是1×103-1×106，更优选3×103-1×105.
固化之前的有机聚合物优选是具有与针对分散剂所述相同的特定极性基团的重复单元和具有交联或聚合结构的重复单元的共聚物。以所有重复单元为基础，聚合物中具有阴离子基团的重复单元的含量优选是0.5-99重量％，更优选3-95重量％，最优选6-90重量％。重复单元可以具有两个或多个，相同或不同的阴离子基团。
当含有具有硅烷醇基团的重复单元时，其含量优选是2-98摩尔％，更优选4-96摩尔％，最优选6-94摩尔％。
当含有具有氨基或季铵基团的重复单元时，其含量优选是0.1-50摩尔％，更优选0.5-30摩尔％。
此外，甚至当在具有阴离子基团的重复单元或具有交联结构或聚合结构的重复单元中含有前述硅烷醇基团、氨基或季铵基团时也可以获得相同效果。
聚合物中具有交联或聚合结构的重复单元的含量优选是1-90重量％，更优选5-80重量％，最优选8-60重量％。
通过交联或聚合粘合剂形成的基质优选是通过将用于形成高折射率层的涂布组合物涂布到透明载体上并在涂布的同时或之后引起交联或聚合反应形成的。
根据用途和目的，本发明的高折射率层或可固化涂布组合物还可以含有合适的其它化合物。例如，在高折射率层上提供低折射率层的情况下，优选高折射率层的折射率比透明载体的折射率高，并且由于加入芳香环、除氟之外的卤素元素(例如，Br、I或Cl)或例如S、N或P的原子提高了有机化合物的折射率，也可以优选使用通过含有所述有机化合物的可固化化合物的交联或聚合反应获得的粘合剂。
为了通过在高折射率层上形成低折射率层来形成防反射薄膜，高折射率层的折射率优选是1.65-2.40，更优选1.75-2.20，尤其优选1.80-2.20。
除了前述组分(例如，无机细粒、聚合引发剂和光敏剂)之外，可以向高折射率层或可固化涂布组合物中加入树脂、表面活性剂、防静电剂、偶联剂、增稠剂、防变色剂、着色剂(颜料和染料)、消泡剂、均化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、增粘剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、表面改性剂和导电金属细粒。
通过加入平均粒径为0.2-10μm的颗粒，高折射率层还可以起本文后面所述具有旋光降低能力的眩光降低层的作用。
高折射率层的厚度可以根据用途适当设计。在使用高折射率层作为光学干涉层的情况下，该厚度优选是30-200nm，更优选50-170nm，尤其优选60-150nm。在高折射率层也起硬涂层的作用的情况下，厚度优选是0.5-10μm、更优选1-7μm，尤其优选2-5μm。
用于高折射率层的涂布溶剂从水和有机溶剂中适当选择使用。有机溶剂的实例包括醇类、酮类、酯类、酰胺类、醚类、醚酯类、烃类和卤代烃类。特别是，如在分散剂中所述相同的化合物。优选主要含有酮溶剂(例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮)的涂布溶剂，并且以涂布组合物中所含的所有溶剂的重量为基础，酮溶剂的含量优选是10重量％或更大。该含量更优选30重量％或更大，甚至更优选60重量％或更大。
高折射率层的强度优选是H或更大，更优选2H或更大，最优选3H或更大，所述强度是按照JIS K5400的铅笔硬度试验测定的。
另外，按照JIS K5400的泰伯尔氏试验之前和之后的试样片的磨损量优选尽可能小。
在高折射率层不含赋予眩光降低性能的颗粒的情况下，可以使该层的浊度尽可能小。该浊度优选是5％或更小，更优选3％或更小、尤其优选1％或更小。
高折射率层优选直接或者经其它层在透明载体上形成。
在本发明中，高折射率层通过如下制备：按照已知形成薄膜的方法例如浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊涂法、金属棒涂布法、凹版涂布法、微凹版涂布法或挤出涂布法在透明基片薄膜上涂布用于形成高折射率层的涂布组合物，干燥并用光照射和/或加热。从快速固化的角度，用光照射固化是理想的。而且，也优选在光固化处理的后半段进行热处理。
(固化薄膜的形成)
本发明的固化薄膜优选直接或者经其它层在透明载体上形成。
在本发明中，固化薄膜可以通过如下制得：按照已知成膜法例如浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊涂法、金属棒涂布法、凹版涂布法、微凹版涂布法或挤出涂布法在透明载体薄膜上涂布本发明的可固化涂布组合物，干燥并用光照射或加热。从快速固化的角度，用光照射固化是理想的。而且，也优选在光固化处理的后半段进行热处理。
作为用于光照射的紫外光的光源，描述有超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、化学物质灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯和太阳光。描述有使用的各种可以获得的波长为350-420nm激光光源的多束照射。
在形成固化薄膜时，优选在氧浓度为10体积％或更小的环境下进行电离辐射-可固化化合物的交联反应或聚合反应。在氧环境为10体积％或更小的气氛下形成该固化薄膜可以提高固化薄膜的物理强度、化学耐性和耐气候性以及与固化薄膜相邻的层的粘性。氧浓度更优选是6体积％或更小，甚至更优选4体积％或更小，尤其优选2体积％或更小，最优选1体积％或更小。
作为将氧浓度降低至10体积％或更小的水平的技术，优选用其它气体优选当氮气(用氮气冲洗)，代替原大气气氛(氮浓度：约79体积％；氧浓度：约21体积％)。
本发明的固化薄膜的厚度可以根据最终用途适当确定。在为使用本发明的固化薄膜作为本文后面所述的防反射薄膜的情况下，厚度优选是30-200nm，更优选50-170nm，尤其优选60-150nm。在本发明的固化薄膜同时起硬涂层的作用的情况下，厚度优选是0.5-10μm，更优选1-7μm，尤其优选2-5μm。另外，本发明的固化薄膜可以加入如本文后述的0.2-10μm的颗粒以便同时起眩光降低层的作用。
当通过按照JIS K5400的铅笔硬度试验测定时，本发明的固化薄膜的硬度优选是H或更大，更优选硬度为2H或更大，最优选3H或更大。
另外，在按照JIS K5400的泰伯尔氏试验之前和之后对试样片测定的磨损量优选尽可能小。
当固化薄膜不含赋予眩光降低功能的颗粒时，优选固化薄膜的浊度尽可能低。优选为5％或更小，更优选3％或更小，尤其优选1％或更小。
将本发明的高折射率层或固化薄膜用于防反射薄膜或偏振片。在这些情况下，优选在高折射率层面或固化薄膜面上提供具有防刮擦性能和防污性能的最外层。下面描述最外层。
作为提高防刮擦性能的方式，给该层的表面赋予滑动性是有效的，并且可以使用已知方式例如向最外层中加入含硅化合物或含氟化合物。
含氟化合物具有优选1.35-1.50，更优选1.36-1.47的折射率。同样，含氟化合物含有含量为35-80重量％的氟原子。
含氟化合物的实例包括含氟聚合物、含氟表面活性剂、含氟醚和含氟硅烷化合物。特别是，如JP-A-9-222503第[0018]-[0026]段、JP-A-11-38202第[0019]-[0030]段和JP-A-2001-40284第[0027]-[0028]段中所述的化合物。
作为含氟聚合物，优选包括含氟原子的重复结构单元、含可交联的或可聚合的官能团的重复结构单元、和包括其它取代基的重复单元(本文后面称之为“其它重复结构单元”)的共聚物。作为可交联的或可聚合的官能团，描述有与高折射率层的官能团相同的官能团。作为其它重复结构单元，为了满足在涂布溶剂中的溶解性能，优选烃类可共聚合组分。优选向其中加入约50％的该组分的含氟聚合物。在这种情况下，优选与硅氧烷化合物混合。
作为这种硅氧烷化合物，优选具有聚硅氧烷结构、在高聚合物链中含有可固化官能团或可聚合的官能团、并且在薄膜中具有桥连结构的化合物。例如，描述有反应性硅氧烷例如可商购获得的Saila Plane(例如，由Chisso K.K.制造)和JP-A-11-258403中所述硅醇基团与聚硅氧烷结构的两端相连的化合物。
具有可交联的或可聚合的基团的含氟聚合物的交联或聚合反应优选是通过在涂布用于形成最外层的涂布组合物的同时或之后用光照射或者加热进行的。作为聚合引发剂和增感剂，描述有与用于高折射率层相同的那些。
作为高折射率层或固化薄膜的基质，也优选是通过硅烷偶联剂(例如，前述通式(1)的化合物)和具有特定含氟烃基的硅烷偶联剂之间的缩合反应获得的溶胶-凝胶固化产物。
例如，描述有含多氟烷基的硅烷化合物或其部分水解缩合物(例如，JP-A-58-142958、JP-A-58-147483和JP-A-58-147484中所述的化合物)、JP-A-9-157582中所述的含全氟烷基的硅烷偶联剂、和含有聚“全氟烷基醚”基团的含氟长链基团的甲硅烷基化合物(例如，JP-A-2000-117902、JP-A-2001-48590和JP-A-2002-53804中所述的化合物)。
作为在此使用的催化剂，描述有针对高折射率层所述的那些。
除了上述组分之外，最外层可以含有填料(例如，无机细粒和有机细粒)、硅烷偶联剂、增滑剂(例如，硅氧烷化合物例如二甲基硅氧烷)和表面活性剂。特别是，优选加入无机细粒、硅烷偶联剂或增滑剂。
作为无机细粒，优选具有低折射率的化合物例如含氟颗粒(例如，氟化镁、氟化钙或氟化钡)，特别优选二氧化硅(硅石)。无机细粒中的初级粒子的重均粒径优选是1-150nm，更优选1-100nm。在最外层中，颗粒优选更细地分散。
本发明的最外层具有优选0.25或更小的表面动摩擦系数。本文使用的动摩擦系数是指在该表面和直径为5mm的不锈钢球之间通过沿该表面以60cm/min的速度移动钢球，同时给钢球施加0.98N的载荷测定的动摩擦系数。该动摩擦系数优选是0.17或更小，尤其优选0.15或更小。
另外，最外表面与水的接触角优选是90°或更大，更优选95°或更大，尤其优选100°或更大。
[防反射薄膜]
本发明的高折射率层或固化薄膜可以优选用于形成防反射薄膜。更具体地说，本发明的高折射率层或固化薄膜可用作通过层合两层或多层具有透光性并且折射率彼此不同的层(透光层)形成的多层防反射薄膜中的一层。本发明的高折射率层或固化薄膜主要用作防反射薄膜的高折射率层或中间折射率层，并且也可以用作高折射率硬涂层或高折射率眩光降低层。此外，在该多层防反射薄膜中，具有最高折射率的层称之为高折射率层，具有最低折射率的层称之为低折射率层，并且具有中间折射率的其它层称之为中间折射率层。防反射层的中间折射率层可以是由本发明的可固化涂布组合物形成的高折射率薄膜构成的层。
当本发明的防反射薄膜不具有眩光降低功能时，其浊度优选尽可能低。当防反射薄膜具有眩光降低功能时，其浊度优选0.5-50％，更优选1-40％，最优选1-30％。
(低折射率层)
低折射率层也可以起最外层的作用或者可以在最外层的下面。
在低折射率层也起最外层的作用的情况下，也可以参见本文前面针对最外层描述的说明。在低折射率层在最外层的下面的情况下，低折射率层优选含有含硅化合物。
另外，低折射率层的折射率是1.20-1.55，优选1.30-1.50，更优选1.35-1.48，尤其优选1.40-1.48。
当在最外层的下面提供低折射率层时，它可以通过涂布法或气相法(例如，真空沉积法、溅射法、离子电镀法或等离子体CVD法)形成。由于生产成本低，因此优选涂布法。低折射率层的厚度优选是30-200nm，更优选50-150nm，最优选60-120nm。
当低折射率层不含赋予眩光降低功能的颗粒时，优选固化薄膜的浊度尽可能低。浊度值优选是5％或更小，更优选3％或更小，尤其优选1％或更小。
当按照JIS K5400的铅笔硬度试验测定时，低折射率层的硬度优选是H或更大，并且更优选硬度为2H或更大，最优选3H或更大。
另外，作为通过按照JISK5400的泰伯尔氏试验测定的磨损量、动摩擦系数和与水的接触角，优选具有与外层相同的性能。
此外，当在最外层下面提供低折射率层时，低折射率层优选含有硅化合物。
(硬涂层)
为了赋予防反射薄膜足够的物理强度，在透明载体的表面上提供硬涂层。具体地说，优选在透明载体和高折射率层之间提供硬涂层。
硬涂层优选通过光-和/或热-可固化化合物的交联反应或聚合反应形成。例如，可以通过在透明载体上涂布含有聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、多官能团单体或多官能团低聚物或含有可水解的官能团的有机金属化合物的涂布组合物，并引起可固化化合物的交联反应或聚合反应。
作为可固化化合物中含有的可固化官能团，优选可光聚合的官能团，并且具有可水解的官能团的有机金属化合物优选是有机烷氧基甲硅烷基化合物。
这些化合物的具体实例是已针对高折射率层描述的那些。
硬涂层优选含有初级粒子的平均粒径为300nm或更小的无机细粒。更优选的无机细粒具有10-150nm的尺寸，并且甚至更优选的无机细粒具有20-100nm的尺寸。这里，平均粒径是指重均粒径。具有无受损的透明度的硬涂层可以通过将初级粒子的平均粒径调整至200nm或更小来形成。
无机细粒起增加硬涂层的硬度的作用，同时，起抑制涂层固化收缩的作用。同样，加入它们以控制硬涂层的折射率。
关于硬涂层的具体结构组成，可以参见JP-A-2002-144913、JP-A-2000-9908、WO0/46617等中给出的说明。
以硬涂层的总重量为基础，无机细粒在硬涂层中的含量优选是10-90重量％，更优选15-80重量％。
正如本文前面所述的，防反射薄膜的高折射率层可以产生硬涂层的功能。当高折射率层也产生硬涂层的功能时，优选通过在硬涂层中加入使用针对本发明的高折射率层描述的工艺细分散的复合氧化物细粒以形成该层。
而且，可以将本文后面所述的平均粒径为0.2-10μm的颗粒加入到硬涂层中赋予具有眩光降低性能的眩光降低剂的功能。
硬涂层的厚度可以根据最终用途适当设计。硬涂层的厚度优选是0.2-10μm，更优选0.5-7μm，尤其优选0.7-5μm。
当按照JIS K5400通过铅笔硬度试验测定时，硬涂层的硬度优选是H或更大，更优选硬度是2H或更大，最优选是3H或更大。
另外，按照JIS K5400在泰伯尔氏试验之前和之后对试样片测定的磨损量优选尽可能小。
(透明载体)
透明载体优选是塑料薄膜。透明载体的厚度没有特别的限制，但是优选是1-300μm，更优选30-150μm，甚至更优选40-120μm。透明载体的透光度优选是80％或更大，更优选86％或更大。透明载体的浊度优选是2.0％或更小，更优选1.0％或更小。透明载体的折射率优选是1.4-1.7。
构成透明载体的塑料薄膜的实例包括纤维素酯(例如，三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、乙酰基丙酰基纤维素或硝基纤维素)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚-1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯、聚亚乙基1，2-二苯氧基乙烷-4，4′-二羧酸酯或聚亚丁基对苯二甲酸酯)、聚苯乙烯(例如，间同聚苯乙烯)、聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯或聚甲基戊烯)、聚砜、聚醚砜、聚烯丙基化物、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚醚酮。其中，优选三乙酰基纤维素、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯。特别是，在用于液晶显示器的情况下，优选三乙酰基纤维素。
当透明载体是三乙酰基纤维素薄膜时，三乙酰基纤维素薄膜优选是通过浇注单层或者共浇注多层通过将三乙酰基纤维素溶解在溶剂中制得的三乙酰基纤维素浓液的浇注法获得的。作为成膜方法，可以采用，例如，Hatsumei Kyokai Kokai Giho(Kogi No.2001-1745，由Hatsumei Kyokai于2001年3月15日出版)第22-30页中所述的方法。
根据最终用途可以向透明载体中加入各种添加剂(例如，增塑剂、细粒、防紫外线剂、防老化剂、光学各向异性控制剂、剥落剂和红外线吸收剂)。以透明载体为基础，这些添加剂各自的加入量优选是0.01-20重量％，更优选0.05-10重量％。在Hatsumei Kyokai Kokai Giho(Kogi No.2001-1745，由Hatsumei Kyokai于2001年3月15日出版)第16-22页给出了它们的详细描述，并且优选使用其中所述的材料。
透明载体可以经过表面处理。表面处理的实例包括化学处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、酸处理、臭氧氧化处理和碱处理。优选辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕放电处理和火焰处理，其中特别优选辉光放电处理、电晕放电处理和碱处理。
(防反射薄膜中的其它层)
为了形成具有更好的防反射性能的防反射薄膜，优选在透明载体和高折射率层之间提供折射率在高折射率层的折射率和透明载体的折射率之间的中间折射率层。
中间折射率层优选以与本发明的高折射率层所述相同的方式制备，其中折射率是通过控制层中无机细粒的含量调整的。
在防反射层中可以提供除本文前面所述之外的其它层。例如，可以提供粘合剂层、遮蔽层、滑动层、防静电层和底漆层。遮蔽层用于遮蔽电磁波或红外线。
另外，在将防反射薄膜用于液晶显示器的情况下，为了提高视角特性可以提供含有平均粒径为0.1-10μm的颗粒的内涂层。本文使用的术语“平均粒径”是指二级粒子(或者，当颗粒不聚集时，为初级粒子)的重均粒径。这些颗粒的平均粒径优选是0.2-5.0μm，更优选0.3-4.0μm。作为这些颗粒，描述有用于眩光降低层的无机颗粒和有机颗粒。
这些颗粒的折射率优选是1.35-1.80，更优选1.40-1.75。
优选在硬涂层和透明载体之间形成内涂层。该内涂层也可以具有硬涂层的功能。
在向内涂层中加入平均粒径为0.1-10μm的颗粒的情况下，内涂层的浊度优选是3-60％，更优选5-50％。
(防反射薄膜的形成方法)
在本发明中，构成防反射薄膜的每一层优选是通过涂布法形成的。在通过涂布法形成时，每一层可以按照针对高折射率层所述的涂布法形成。也可以同时涂布两层或多层。(描述于，Coating Kogaku，由Yuji Harazaki撰写并由Asakura Shoten于1973年出版，第253页)作为涂布法，优选金属棒涂布法、凹版涂布法和微凹版涂布法。
另外，可以根据用途和目的向防反射层的各层中加入其它化合物例如树脂、分散剂、表面活性剂、防静电剂、增稠剂、防变色剂、着色剂(颜料和染料)、消泡剂、均化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、增粘剂、聚合抑制剂、抗氧化剂和表面活性剂。
(防反射薄膜的物理性能)
在本发明中，在高折射率层面上的防反射薄膜的最外表面具有优选0.25或更小的表面动摩擦系数。本文使用的动摩擦系数是指在高折射率层面上的表面和直径为5mm的不锈钢球之间通过沿该表面以60cm/min的速度移动钢球同时给钢球施加0.98N的载荷测定的动摩擦系数。该动摩擦系数优选是0.17或更小，尤其优选0.15或更小。
另外，高折射率层面上的防反射薄膜与水的接触角优选是90°或更大，更优选95°或更大，尤其优选100°或更大。
在防反射薄膜没有眩光降低性能的情况下，它优选具有尽可能低的浊度。
在防反射薄膜具有眩光降低性能的情况下，其浊度优选是0.5-50％，更优选1-40％，最优选1-30％。
(防反射薄膜的表面不匀度)
可以在本发明的防反射薄膜的高折射率层面的表面上形成不匀度以赋予眩光降低性能。
眩光降低性能与该表面的平均表面粗糙度(Ra)有关。基于面积为100cm2的表面以随机形式取出的面积为1mm2的表面的平均表面粗糙度(Ra)，上述表面的不匀度优选是0.01-0.4μm，更优选0.03-0.3μm，甚至更优选0.05-0.25μm，尤其优选0.07-0.2μm。
关于平均表面粗糙度(Ra)，在Technocompact Series (6)，Hyomen Arasa No Sokutei·Hyoka Ho，由Jiro Nara撰写并由K.K.Sogo GijutsuCenter出版中给出了说明。
在本发明的防反射薄膜的表面上的凹处和凸处的形状可以通过原子对原子力显微镜(AFM)来评价。
作为形成表面不匀度的方法，可以使用已知方法。在本发明中，优选用高压将具有不匀表面的板压在薄膜表面形成不匀度的方法(例如，JP-A-2000-329905中所述的压纹)和通过在防反射薄膜的任意层中加入颗粒形成眩光降低层来在防反射薄膜的表面上形成不匀度的方法。
在通过在防反射薄膜的任意层中加入颗粒形成眩光降低层中，所用颗粒具有0.2-10μm的平均粒径。本文使用的术语“平均粒径”是指二级粒子(或者，当颗粒不聚集时为初级粒子)的重均粒径。
作为颗粒，描述有无机颗粒和有机颗粒。其实例包括JP-A-2001-33625第[0014]段中所述的化合物。
颗粒的折射率优选是1.35-1.80，更优选1.40-1.75，更优选1.45-1.75。
赋予眩光降低性能的颗粒可以加入到在防反射薄膜上形成的任意层中，优选硬涂层、低反射层或高折射率层，尤其优选硬涂层或高折射率层。可以将它们加入到多层中。
[防反射薄膜的构成]
本发明的高折射率层构成具有透光性能并且包括两层或多层折射率彼此不同的层合层(透光层)的多层防反射薄膜的一层或多层。
包括两层层合层的防反射薄膜具有依次为透明载体、高折射率层和低折射率层(最外层)的层结构。透明载体、高折射率层和低折射率层具有满足以下关系的折射率：
高折射率层的折射率＞透明载体的折射率＞低折射率层的折射率
也可以在透明载体和高折射率层之间提供硬涂层。而且，该薄膜可以包括高折射率硬涂层或高折射率眩光降低层和低折射率层。
包括至少三层层合层的防反射薄膜具有依次为透明载体、中间折射率层、高折射率层和低折射率层(最外层)的层结构。透明载体、中间折射率层、高折射率层和低折射率层具有满足以下关系的折射率：高折射率层的折射率＞中间折射率层的折射率＞透明载体的折射率＞
低折射率层的折射率
也可以在透明载体和中间折射率层之间提供硬涂层。而且，该薄膜可以包括中间折射率硬涂层、高折射率层和低折射率层。
鉴于形成具有更优异防反射能力的防反射薄膜，优选多层结构中的每一层具有如JP-A-2001-188104中所述的每一层的厚度与可见光的波长之间的关系。
此外，术语“高折射率”、“中间折射率”和“低折射率”是指在层之间相对较高或较低的关系。
通过在硬涂层、中间折射率层或高折射率层中加入平均粒径为0.2-10μm的颗粒形成具有眩光降低性能的防反射薄膜也是优选的。
另外，当低折射率层包括无机化合物层时，优选提供防污层作为最上层。
[偏振片]
本发明的优选的偏振片具有本发明的防反射薄膜作为偏振片的至少一个保护薄膜。正如本文前面所述的，偏振片的保护薄膜具有与高折射率层的面相对的透明载体的表面，即，层合到偏振薄膜上的表面，该表面与水的接触角为40°或更小。
具有防反射能力的接触角可以通过使用本发明的防反射薄膜作为偏振片的保护薄膜形成，这样使得生产成本以及显示器设备的厚度大大降低。
另外，通过使用本发明的防反射薄膜作为偏振片的一个保护薄膜并使用本文后面所述具有光学各向异性的光学补偿薄膜作为偏振片的另一保护薄膜形成偏振片可以获得用于进一步提高液晶显示器在亮室中的对比度的偏振片。上述偏振片具有显著增加的上、下、左、右的视角。
(偏振片的保护薄膜)
在使用本发明的防反射薄膜作为偏振薄膜的保护薄膜的情况下，为了获得与偏振薄膜的足够粘性，优选与高折射率层面相对的透明载体的表面的接触角是40°或更小。
在这种情况下，特别优选使用三乙酰基纤维素薄膜作为透明载体。
作为形成本发明的偏振片的保护薄膜的方法，描述有如下两种方法：
(1)在皂化处理过的透明载体的一面上涂布上述每一层(例如，高折射率层、硬涂层和最外层)的方法；和
(2)在透明载体的一面上涂布上述每一层(例如，高折射率层、硬涂层和最外层)，并皂化处理其上层合偏振薄膜的面的方法。
而且，也可以在用偏振薄膜层合的防反射薄膜的透明载体的表面上涂布皂化处理溶液，由此对用偏振薄膜层合的表面进行皂化处理。
对本发明的防反射薄膜的表面赋予亲水性处理可以以已知方式进行。例如，优选将透明载体或防反射薄膜在碱溶液中浸泡适当时间或者在其上涂布碱溶液由此进行皂化处理。
作为碱溶液和处理方法，可以参照JP-A-2002-82226和WO02/46809中给出的说明。该处理优选以皂化处理的薄膜表面的接触角为45°或更小的方式进行。
将偏振片的保护薄膜的具有亲水性表面粘合在偏振薄膜上使用。
至于光学性能(例如，防反射性能和眩光降低性能)、物理性能(例如，防刮擦性能)、化学耐性、防污性能(例如，防污性)和耐气候性(例如，耐湿热性和耐光性)，对偏振片的保护薄膜而言优选具有针对本发明的防反射薄膜所述的性能。
(光学补偿薄膜)
光学补偿薄膜(相位差薄膜)可以提高液晶显示器的视角特性。
作为光学补偿薄膜，可以使用已知的，但是，鉴于加宽视角，优选JP-A-2001-100042中所述的光学补偿薄膜，它具有包括具有盘形结构单元的化合物的光学各向异性层，并且其中在盘形化合物和载体之间的角度在厚度方向变化。
另外，该角度优选变化以便其随距离光学各向异性层的载体面的距离增加而增加。
在使用光学补偿薄膜作为偏振薄膜的保护薄膜的情况下，层合有偏振薄膜的表面优选经过皂化处理。这种处理优选按照前述用碱的皂化处理进行。
另外，也优选其中光学各向异性层还含有纤维素酯的一个实施方式和其中在光学各向异性层和透明载体之间形成取向层的一个实施方式。
[图像显示装置]
该防反射薄膜可用于图像显示装置例如液晶显示器(LCD)、等离子显示板(PDP)、场致发光显示器(ELD)和阴极射线管显示器(CRT)，将防反射薄膜的透明载体面粘附于图像显示装置的图象显示面。
本发明的防反射薄膜和偏振片优选可用于诸如扭转向列(TN)模式、超扭转向列(STN)模式、垂直取向(VA)模式、面内转换(IPS)模式或光学补偿弯曲单元(OCB)模式的透射型、反射型或半透射型液晶显示器。
另外，在用于透射型或半透射型液晶显示器的情况下，使用可商购获得的提高亮度的薄膜(具有偏振光选择层的偏振分离薄膜，例如，由Sumitomo 3M K.K.制造的D-BEF)可以使显示器具有更高的可见度。
另外，当与λ/4板结合使用时，本发明的偏振片或防反射薄膜可用作反射型液晶显示器的偏振片或者用作有机EL显示器的表面保护板以降低来自表面和内部的反射光。
[实施例]
下面更具体地描述本发明。然而，本发明并不限于此。
[实施例1-1]
(硬涂层涂布溶液的制备)
将450.0g的二氧化硅细粒在甲基乙基酮中的分散液(MEK-ST；固体成分的含量：30重量％；由Nissan Kagaku K.K.制造)、15.0g的甲基乙基酮、220.0g的环己酮和16.0g的光聚合引发剂(Irgacure 907；由Nihon Ciba Geigy K.K.制造)加入到315.0g的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA；由Nihon Kayaku K.K.制造)中，并将所得混合物搅拌。搅拌混合物经聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤制得硬涂层的涂布溶液。
(高折射率复合氧化物细粒的分散液(PL1-1)的制备)
将38.6g的以下结构的分散剂(D-1)、0.5g的叔丁基氢醌的聚合抑制剂和702g的甲基异丁基酮加入到218g的含有掺杂的Co离子(含量为3重量％)的Ti和Zr的复合氧化物(P-1)[Ti/Ti+Zr＝0.80重量比(基于氧化物)]，并在dynomil中将该混合物分散制得重均粒径为65nm的高折射率复合氧化物的细粒的分散液(PL-1)。
分散剂
(中间折射率层的涂布溶液的制备)
将58.4g的DPHA、3.1g的Irgacure 907、1.1g的光敏剂(KayacureDETX，由Nihon Kayaku K.K.制造)、482.4g的甲基乙基酮和1869.8g的环己酮加入到88.9g的上述高折射率复合氧化物细粒的分散液(PL1-1)中，然后搅拌。搅拌的混合物经聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤制得中间折射率层的涂布溶液。
(高折射率层的涂布溶液的制备)
将47.9g的DPHA、4.0g的Irgacure 907、1.3g的Kayacure DETX、455.8g的甲基乙基酮和1427.8g的环己酮加入到586.8g的上述高折射率复合氧化物细粒的分散液(PL1-1)中，接着搅拌。搅拌的混合物经聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤制得高折射率层的涂布溶液。
(低折射率层的涂布溶液的制备)
替换折射率为1.42的可热交联的含氟聚合物的溶剂(OpsterJN7228；固体成分的含量：6重量％；由JSR K.K.制造)获得可热交联的含氟聚合物在甲基异丁基酮中并且固体成分浓度为10重量％的溶液。向56.0g的可热交联的含氟聚合物溶液中加入8.0g的二氧化硅细粒在甲基乙基酮中的分散液(MEK-ST；固体成分的含量：30重量％；由Nissan Kagaku K.K.制造)、1.75g的以下硅烷化合物、73.0g的甲基异丁基酮和33.0g的环己酮，接着搅拌。搅拌的混合物经聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤制得低折射率层的涂布溶液。
(硅烷化合物的制备)
将161g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷(KBM-5103；由Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.制造)、123g的草酸和415g的乙醇加入到配备有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，在70℃下反应4小时之后，将反应混合物冷却至室温获得硅烷化合物作为可固化组合物。
(防反射薄膜的制备)
使用凹版涂布器将硬涂层的涂布溶液涂布到80μm厚的三乙酰基纤维素薄膜(TD-80UF；由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)。在100℃下干燥之后，使用160W/cm气冷金属卤化物灯(由Ai Graphics K.K制造)用强度为400mW/cm2和照射量为300mJ/cm2的紫外线照射该涂布层，同时用氮气冲洗该环境以使环境的氧浓度保持在1.0体积％或更小的水平，由此将涂布层固化。因此，形成3.5μm厚的硬涂层。
使用凹版涂布器在该硬涂层上涂布中间折射率层的涂布溶液。在100℃下干燥之后，使用240W/cm气冷金属卤化物灯(由Ai GraphicsK.K制造)用强度为550mW/cm2和照射量为600mJ/cm2的紫外线照射该涂布层，同时用氮气冲洗该环境以使环境的氧浓度保持在1.0体积％或更小的水平，由此将涂布层固化。因此，形成中间折射率层(折射率：1.65；厚度：67nm)。
使用凹版涂布器在中间折射率层上涂布高折射率层的涂布溶液。在100℃下干燥之后，使用240W/cm气冷金属卤化物灯(由AiGraphics K.K制造)用强度为550mW/cm2和照射量为600mJ/cm2的紫外线照射该涂布层，同时用氮气冲洗该环境以使环境的氧浓度保持在1.0体积％或更小的水平，由此将涂布层固化。因此，形成高折射率层(折射率：1.96；厚度：105nm)。
使用凹版涂布器在高折射率层上涂布低折射率层的涂布溶液。在80℃下干燥之后，使用160W/cm气冷金属卤化物灯(由Ai GraphicsK.K制造)用强度为550mW/cm2和照射量为600mJ/cm2的紫外线照射该涂布层，并在120℃下加热10分钟，同时用氮气冲洗该环境以使环境的氧浓度保持在1.0体积％或更小的水平，由此形成低折射率层(折射率：1.43；厚度：86nm)。因此，形成防反射薄膜。
[对比例1-A]
以与实施例1完全相同的方式制备防反射薄膜，只是使用用氧化铝和硬脂酸表面处理的Ti和Zr的复合氧化物[Ti/Ti+Zr＝0.80]的细粒代替实施例1-1的复合氧化物细粒。
(防反射薄膜的评价)
针对以下项目评价由此制得的每一防反射薄膜。结果列表于表1。
(1)浊度的评价
使用浊度仪(NHD-1001DP；由Nihon Denshoku Kogyo K.K.制造)评价防反射薄膜的浊度。
(2)反射率的评价
使用分光光度计(V-550，ARV-474；由Nihon Bunko K.K.制造)在380-780nm的波长区以5°的入射角测定光谱反射率。测定在450-650nm的波长范围内的平均反射率。
(3)气候试验
在太阳光碳弧灯为光源、60％相对湿度、和100小时的测定时间的条件下使用阳光气候仪(S-80；由Suga Shikenki K.K.制造)进行气候试验。观察防反射薄膜在暴露之前和之后的变白度并根据下面三个等级评价：
A：肉眼观察到未变白。
B：肉眼观察到略微变白。
C：肉眼观察到严重变白。
(4)粘合性的评价
将经过试验(3)的每一防反射薄膜在25℃的温度和60％相对湿度的条件经过湿度调理。
使用切刀在每一防反射薄膜的高折射率层面的表面上以晶格图样形成凹口，其中在纵向形成11个凹口，在横向形成11个凹口，由此形成总共100个被凹口包围的正方形区域，并在相同位置使用由Nitto Denko K.K.(NO.31B)制造的聚酯制备的胶带的粘性试验。肉眼观察分层的发生并且根据以下4个级别评价：
OO：在100片内完全没有观察到分层。
O：在100片的2片或更少片观察到分层。
Δ：在100片的3-10片观察到分层。
X：在100片的大于10片观察到分层。
(5)铅笔硬度的评价
当防反射薄膜在经受暴露之前和之后，在25℃的温度和60％的相对湿度的条件下进行湿度调理之后，使用JIS S6006特定的测定铅笔按照JIS K5400中所述的铅笔硬度的评价方法基于1kg载荷下的铅笔硬度进行评价。
(6)钢棉耐刮擦性的评价
观察暴露之前和之后的防反射薄膜用#0000钢棉在1Kg/cm2的载荷下来回刮擦10次形成的划道的状态并按照以下3个等级评价：
A：完全没有形成划道。
B：形成几个划道，尽管难以观察到。
C：形成严重的划道。
表1
                        实施例    对比实施例
                        1-1       Ex.1-A
浊度                    0.3％     0.3％
反射率                  1.0％     1.1％
耐气候性    暴露之前    A         A
            暴露之后    A         C
粘合性      暴露之后    OO        X
铅笔硬度    暴露之后    3H        低于1H
耐刮擦性    暴露之后    A         C
实施例1-1和对比例1-A获得的样品在用fedeometer的暴露试验之前作为防反射薄膜具有良好的光学特性和机械强度。
而且，样品在气候试验之后的评价显示实施例1-1的样品薄膜未变白并且在粘合性、铅笔硬度和耐刮擦性方面保持试验之前的性能。
另一方面，对比例1-A中获得的样品存在薄膜严重变白，并且在粘合性、铅笔硬度和耐刮擦性方面严重受损，由此发现不能实际使用。
正如上面所述的，本发明的薄膜样品显示极其优异的耐气候性，因此是良好的防反射薄膜。
而且，本发明的防反射薄膜的表面对水的接触角是101°，并且动摩擦系数是0.08。其测定是以下面的方式进行的。
(7)接触角的评价
将样品在25℃的温度和60％的相对湿度的条件下进行2小时的湿度调理。评价低折射率层面上的防反射薄膜的表面对水的接触角。
(8)动摩擦系数的评价
作为低折射率层面上防反射薄膜的表面的滑动性能的指标，评价动摩擦系数。该动摩擦系数是在使用动摩擦系数测定器(HEIDON-14)和直径为5mm的不锈钢球在100g的载荷、60cm/min的速度的条件下在样品经过在25℃的温度和60％的湿度的条件下2小时的湿度调理之后测定的。
[实施例1-2]-[实施例1-4]
以与实施例1-1相同的方式制备防反射薄膜，只是使用各自的高折射率复合氧化物细粒的分散液(PL1-2至PL1-4)代替高折射率复合氧化物细粒的分散液(PL1-1)。
此外，在各自高折射率复合氧化物细粒的分散液(PL1-2至PL1-4)中的分散颗粒的平均粒径在60-90nm的范围内，并且这些颗粒显示良好的单分散性能。
Figure C20048000590700661
以与实施例1-1相同的方式评价由此获得的防反射薄膜的性能，显示与实施例1-1中获得的薄膜的性能相同，或者比其大。
[实施例2-1]
(硬涂层的形成)
将125g的DPHA的多官能团丙烯酸酯单体和125g的聚氨酯丙烯酸酯低聚物UV-6300B(由Nihon Gosei Kagaku K.K.制造)溶解在439g的工业变性酒精中。向所得溶液中加入7.5g的Irgacure 907和5.0g的Kayacure DETX在49g的甲基乙基酮中的溶液。搅拌混合物之后，将其经聚丙烯制造的孔径为1μm的过滤器过滤。
使用棒涂布器将所得形成硬涂层的涂布溶液涂布到TAC-TD80U的三乙酰基纤维素薄膜上，接着在120℃下干燥。之后，涂布层用紫外线照射形成7.5μm厚的硬涂层。
(复合氧化物细粒的分散液(PL2-1)的制备)
将38.6g的以下结构的分散剂和704.3g的环己酮加入到257.1g的包括钛和铋的复合氧化物[Ti/(Ti+Bi)＝0.95摩尔比](P-2)中，接着在dynomil中分散制得重均粒径为55nm的高折射率细粒的分散液。
分散剂
Figure C20048000590700671
Mw：1.5×104(重量比)
(中间折射率层的涂布溶液的制备)
将58.4g的DPHA的多官能团丙烯酸酯、3.1g的Irgacure 907、1.1g的Kayacure DETX、482.4g的甲基乙基酮和1869.8g的环己酮加入到88.9g的上述高折射率复合氧化物细粒的分散液(PL2-1)中，然后搅拌。搅拌的混合物经聚丙烯制造的孔径为0.4m的过滤器过滤制得中间折射率层的涂布溶液。
(高折射率层的涂布溶液(PL2-1)的制备)
将22.3重量份的四乙氧基甲硅烷和77.9重量份的γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基甲硅烷加入到一配备有磁性搅拌器的玻璃容器中，同时在搅拌下将溶液温度保持在5-10℃，在3小时期间向其中滴加36.8重量份的0.01N盐酸。滴加结束之后，搅拌0.5小时，获得四乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的部分水解物。接着，将397.8重量份的高折射率复合氧化物细粒的分散液(PL2-1)(浓度：30.5重量％)、65重量份的丁基溶纤剂和作为固化剂的2.6重量份的乙酰基丙酮酸铝和0.5重量份的过氯酸铵加入到137重量份的四乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的部分水解物中。充分搅拌之后，将搅拌溶液过滤制得用于形成高折射率层的涂布液(PL2-1)。
(防反射薄膜的制备)
使用凹版涂布器在该硬涂层上涂布中间折射率层的涂布溶液。在100℃下干燥之后，使用240W/cm气冷金属卤化物灯(由Ai GraphicsK.K制造)用强度为550mW/cm2和照射量为600mJ/cm2的紫外线照射该涂布层，同时用氮气冲洗该环境以使环境的氧浓度保持在1.0体积％或更小的水平，由此将涂布层固化。因此，形成中间折射率层(折射率：1.65；厚度：67nm)。
使用凹版涂布器在中间折射率层上涂布高折射率层的涂布溶液(PL2-1)。在100℃下干燥之后，将该涂布层在120℃下热处理2小时，由此将涂布层固化。因此，形成高折射率层(折射率：1.95；厚度：107nm)。
按照JP-A-2000-241603的实施例1中所述的方法使用其中也描述过的低折射率层的组合物在高折射率层上形成低折射率层(折射率：1.44；厚度82nm)。因此，形成防反射薄膜。
(防反射薄膜的评价)
以与实施例1-1完全相同的方式评价由此制得的防反射薄膜。结果显示与实施例1-1相同的良好性能。
[实施例2-2]-[实施例2-4]
以与实施例2-1相同的方式制备防反射薄膜，只是使用各自的高折射率复合氧化物细粒的分散液(PL2-2-PL2-4)代替复合氧化物细粒的分散液(PL2-1)。
此外，在各自复合氧化物细粒的分散液(PL2-2至PL2-4)中的分散颗粒的平均粒径在60-90nm的范围内，并且这些颗粒显示良好的单分散性能。
Figure C20048000590700701
以与实施例2-1相同的方式评价由此获得的防反射薄膜的性能，显示与实施例2-1中获得的薄膜的性能相同。
[实施例3]
(高折射率复合氧化物细粒的分散液的制备))
在砂磨机(1/4G砂磨机)中于1600rpm下将92g的掺杂有钴离子(掺杂量：4重量％)的Ti和Ta的复合氧化物细粒[Ti/(Ti+Ta)＝0.8摩尔比](P-3)、31g的以下结构的含钛化合物和337g的环己酮的混合物细分散6小时。作为介质，使用1mmФ氧化锆珠。然后，向其中加入0.1g的1N盐酸，并在氮气环境下将混合物加热至80℃。搅拌4小时。所得掺杂复合氧化物的经表面处理过的细粒的粒径是60nm。
<含钛化合物>
CH2＝CHCOO(CH2)4Ti(OC2H5)3
(高折射率层的分散液的制备)
将28.8g的DPHA、19.1g的具有以下结构的可聚合的化合物、2.4g的Irgacure 907、0.8g的Kayacure DETX、1.9g的具有以下结构的锍化合物、455.8g的甲基乙基酮和1427.8g的环己酮加入到586.8g上述复合氧化物细粒的分散液(PL3-1)中，接着搅拌。搅拌混合物经聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤制得高折射率层的涂布溶液。
<可聚合的化合物>
<锍化合物>
Figure C20048000590700721
(贴原文第126页的结构式)
(防污层的分散液的制备)
将异丙醇加入到可热交联的、含氟聚合物(JN-7214；由NihonGosei Gomu K.K.制造)中制得0.6重量％粗分散的分散液。用超声波处理该粗分散液切割至细分散，由此制得防污层的涂布溶液。
(防反射薄膜的制备)
按照JP-A-151936的实施例1中所述的方法制备80μm厚的纤维素酰化物薄膜。在该透明载体上形成实施例1中所述的硬涂层和中间折射率层。使用凹版涂布器在中间折射率层上涂布上面制得的高折射率层的涂布溶液。在100℃下干燥之后，使用240W/cm气冷金属卤化物灯(由Ai Graphics K.K制造)用强度为550mW/cm2和照射量为600mJ/cm2的紫外线照射该涂布层，同时用氮气冲洗该环境以使环境的氧浓度保持在1.0体积％或更小的水平，然后在100℃下加热10分钟，由此将涂布层固化。因此，形成高折射率层(折射率：1.94；厚度：105nm)。
按照真空沉积法在该高折射率层上形成88nm厚的二氧化硅薄膜(折射率：1.46)。使用#3绕线棒在该低折射率层上涂布防污层的涂布溶液，接着在120℃下干燥1小时。使用#3绕线棒在该防反射薄膜的低折射率层上涂布外涂层的涂布溶液，接着在120℃下干燥1小时，制得防反射薄膜。
以与实施例1-1相同的方式评价由此制得的防反射薄膜的性能，显示每一性能与实施例1-1相同的良好结果。
(图像显示装置的评价)
具有本发明的防反射薄膜的图像显示装置具有优异的防反射性能以及及其优异的可见度。
[实施例4]
(偏振片的保护薄膜的制备)
(偏振片的制备)
将75μm厚的聚乙烯醇薄膜(由Kurary Co.，Ltd.制造)在由1000g的水、7g的碘和105g的碘化钾组成的水溶液中浸泡5分钟吸附碘。接着，将该薄膜在4重量％硼酸水溶液中沿纵向单轴拉伸4.4倍，并在保持拉伸状态下将其干燥制得偏振薄膜。
使用聚乙烯醇类粘合剂作为粘合剂，在用皂化处理过的三乙酰基纤维素表面面对防反射薄膜的情况下，将本发明的防反射薄膜(偏振片的保护薄膜)层合在偏振薄膜的一个面上。而且，使用相同的聚乙烯醇类粘合剂，在偏振薄膜的另一面上层合以与上面所述相同的方式经过皂化处理的纤维素酰化物薄膜(TD-80UF)。
(图像显示装置的评价)
具有由此制得的本发明的偏振片的TN、STN、IPS、VA或OCB模式的透射型、反射型或半透射型液晶显示器具有优异的防反射性能和极其优异的可见度。
[实施例5]
(偏振片的制备)
在与实施例4相同的条件下对一具有光学各向异性层的光学补偿薄膜(宽视角薄膜SA-12B；由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)中与光学各向异性面相对的表面进行皂化处理，其中盘形结构单元的盘形面相对透明载体面倾斜并且其中盘形结构单元的盘形面和透明载体面之间的角度在光学各向异性层的厚度方向变化。
使用聚乙烯醇类粘合剂作为粘合剂将实施例4中制得的防反射薄膜(偏振片的保护薄膜)的皂化处理过的三乙酰基纤维素表面层合在偏振薄膜的一个表面上。而且，使用相同的聚乙烯醇类粘合剂在偏振薄膜的另一面上层合光学补偿薄膜的皂化处理过的三乙酰基纤维素表面。
(图像显示装置的评价)
具有由此制得的本发明的偏振片的TN、STN、IPS、VA或OCB模式的透射型、反射型或半透射型液晶显示器在亮室中的对比度优于具有不带光学补偿薄膜的偏振片的液晶显示器，提供了极其宽的上、下、左和右视角，并且显示极其优异的防反射性能，因此具有极其优异的可见度和显示质量。
[实施例6-1]
(硬涂层的涂布溶液的制备)
将450.0g的二氧化硅细粒在甲基乙基酮中的分散液(MEK-ST；固体成分的含量：30重量％；由Nissan Kagaku K.K.制造)、15.0g的甲基乙基酮、220.0g的环己酮和16.0g的光聚合引发剂(Irgacure 907；由Nihon Ciba Geigy K.K.制造)加入到315.0g的二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA；由Nihon Kayaku K.K.制造)中，并将所得混合物搅拌。搅拌混合物经聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤制得硬涂层的涂布溶液。
(复合氧化物细粒的分散液(PL11-1)的制备)
在dynomil中将257g的用氧化铝和硬脂酸表面处理过的钛/铋复合氧化物[Bi/(Ti+Bi)＝0.05摩尔比](复合氧化物的含量：85％)(P-1)、38.6g的下面结构的分散剂、2.6g的阳离子丙烯酸酯、DMAEA(由K.K.Kojin制造)和700g的环己酮与粒径为0.2mm的氧化锆珠(YTZ球，由K.K.Nikkato制造)一起经过分散步骤。该分散步骤在35-40℃的温度下进行8小时。使用200目的尼龙布将珠分离掉，制得复合氧化物细粒的分散液(PL11-1)。
通过扫描型电子显微镜测定由此获得的分散液的分散颗粒的粒径，发现颗粒是具有良好单分散性能并且平均粒径是80nm的颗粒。
同样，测定分散液的粒径分布(使用以激光分析为基础测定分散颗粒的粒径的装置；LA-920；由Horiba Seisakusho制造)，证实粒径为500nm或更大的颗粒的含量为0％。
分散剂
Figure C20048000590700751
另外，当在放置1个月之后测定所得分散液的性能时，发现在分散液中没有观察到沉淀，分散颗粒的粒径与1个月之前的相同，并且500nm或更大的颗粒的含量保持0％。
(中间折射率层的涂布溶液的制备)
将58.4g的DPHA、3.1g的Irgacure 907、1.1g的光敏剂(KayacureDETX，由Nihon Kayaku K.K.制造)、482.4g的甲基乙基酮和1869.8g的环己酮加入到88.9g的上述复合氧化物细粒的分散液(PL11-1)中，然后搅拌。搅拌混合物经聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤制得中间折射率层的涂布溶液。
(高折射率层的涂布溶液的制备)
将47.9g的DPHA、4.0g的Irgacure 907、1.3g的Kayacure DETX、455.8g的甲基乙基酮和1427.8g的环己酮加入到586.8g的上述复合氧化物细粒的分散液(PL11-1)中，接着搅拌。搅拌混合物经聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤制得高折射率层的涂布溶液。
(低折射率层的涂布溶液的制备)
替换折射率为1.42的可热交联的含氟聚合物的溶剂(OpsterJN7228；固体成分的含量：6重量％；由JSR K.K.制造)获得可热交联的含氟聚合物在甲基异丁基酮中并且固体成分浓度为10重量％的溶液。向56.0g的可热交联的含氟聚合物溶液中加入8.0g的二氧化硅细粒在甲基乙基酮中的分散液(MEK-ST；固体成分的含量：30重量％；由Nissan Kagaku K.K.制造)、1.75g的以下硅烷化合物、73.0g的甲基异丁基酮和33.0g的环己酮，接着搅拌。搅拌混合物经聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤制得低折射率层的涂布溶液。
(硅烷化合物的制备)
将161g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷(KBM-5103；由Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K.制造)、123g的草酸和415g的乙醇加入到配备有搅拌器和回流冷凝器的反应器中，在70℃下反应4小时之后，将反应混合物冷却至室温获得硅烷化合物作为可固化组合物。其重均分子量是1600，并且以低聚物组分为基础，分子量为1000-20000的组分的含量是100％。气相色谱分析证实，原料丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷一点也不存在。
(防反射薄膜的制备)
使用凹版涂布器将硬涂层的涂布溶液涂布到80μm厚的三乙酰基纤维素薄膜(TD-80UF；由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)。在100℃下干燥之后，使用160W/cm气冷金属卤化物灯(由Ai Graphics K.K制造)用强度为400mW/cm2和照射量为300mJ/cm2的紫外线照射该涂布层，同时用氮气冲洗该环境以使环境的氧浓度保持在1.0体积％或更小的水平，由此将涂布层固化。因此，形成3.5μm厚的硬涂层。
使用凹版涂布器在该硬涂层上涂布中间折射率层的涂布溶液。在100℃下干燥之后，使用240W/cm气冷金属卤化物灯(由Ai GraphicsK.K制造)用强度为550mW/cm2和照射量为600mJ/cm2的紫外线照射该涂布层，同时用氮气冲洗该环境以使环境的氧浓度保持在1.0体积％或更小的水平，由此将涂布层固化。因此，形成中间折射率层(折射率：1.65；厚度：67nm)。
使用凹版涂布器在中间折射率层上涂布高折射率层的涂布溶液。在100℃下干燥之后，使用240W/cm气冷金属卤化物灯(由AiGraphics K.K制造)用强度为550mW/cm2和照射量为600mJ/cm2的紫外线照射该涂布层，同时用氮气冲洗该环境以使环境的氧浓度保持在1.0体积％或更小的水平，由此将涂布层固化。因此，形成高折射率层(折射率：1.96；厚度：105nm)。
使用凹版涂布器在高折射率层上涂布低折射率层的涂布溶液。在80℃下干燥之后，使用160W/cm气冷金属卤化物灯(由Ai GraphicsK.K制造)用强度为550mW/cm2和照射量为600mJ/cm2的紫外线照射该涂布层，并在120℃下加热10分钟，同时用氮气冲洗该环境以使环境的氧浓度保持在1.0体积％或更小的水平，由此低折射率层(折射率：1.43；厚度：86nm)。因此，形成防反射薄膜。
[实施例6-2]
(复合氧化物细粒的分散液的制备)
将257g的实施例6-1中使用的表面处理过的复合氧化物细粒(P-1)、40g的下面结构的聚合物分散剂和702g的环己酮加入到dynomil中并与粒径为0.2mm的氧化锆珠一起分散。该分散步骤在35-40℃的温度下进行5小时。因此，制得平均粒径为65nm且含有0％的粒径为500nm的颗粒的复合氧化物细粒的分散液(PL11-2)。聚合物分散剂：
Mw＝2×104(组成重量比)
另外，当在放置1个月之后测定所得分散液的性能时，发现在分散液中没有观察到沉淀，分散颗粒的粒径与1个月之前的相同，并且500nm或更大的颗粒的含量保持0％。
以与实施例6-1相同的方式制备防反射薄膜，只是使用上述复合氧化物细粒的分散液(PL11-2)代替复合氧化物的分散液(PL11-1)。
[对比例6-A]
以与实施例6-1的复合氧化物的分散液(PL11-1)相同的方式制备分散液，只是使用粒径为1.0mm的玻璃珠代替粒径为0.2mm的玻璃珠。所得分散液的分散颗粒具有极其宽的粒径分布并且具有约250nm的平均粒径。同样，500nm或更大的颗粒的比例是10体积％或更大。
以与实施例6-1相同的方式制备防反射薄膜，只是使用上述分散液代替复合氧化物分散液(PL11-1)。
[对比例6-B]
以与实施例6-1完全相同的方式制备防反射薄膜，只是使用已用氧化铝和硬脂酸表面处理过的二氧化钛细粒(TTO-51(C)；氧化钛的含量：79-85％，由Ishihara Sangyo K.K.制造)代替实施例6-1中使用的复合细粒(P-1)。
然而，通过改变无机细粒/DPHA的重量比来制备高折射率层的涂布溶液，使得以与实施例6-1相同的方式制备的防反射薄膜的折射率与实施例6-1中的相同(1.96)。随着颗粒的量增加，无机细粒/DPHA的重量比从60/40变为69/31。
[对比实施例6-C]
使用铋(Bi2O3)细粒代替实施例6-1中使用的复合氧化物细粒。除此之外，进行与实施例6-1相同的步骤制备防反射层。
然而，通过改变无机细粒/DPHA的重量比来制备高折射率层的涂布溶液，使得以与实施例6-1相同的方式制备的防反射薄膜的折射率与实施例6-1中的相同(1.96)。随着颗粒的量增加，无机细粒/DPHA的重量比从60/40变为73/27。
(防反射薄膜的评价)
针对以下项目评价由此制得的每一防反射薄膜。结果列表于表4。
(1)浊度的评价
使用浊度仪(NHD-1001DP；由Nihon Denshoku Kogyo K.K.制造)评价防反射薄膜的浊度。
(2)反射率的评价
使用分光光度计(V-550，ARV-474；由Nihon Bunko K.K.制造)在380-780nm的波长区以5°的入射角测定光谱反射率。测定在450-650nm的波长范围内的平均折射率。
(3)变白试验
在太阳光碳弧灯为光源、60％相对湿度、和100小时的测定时间的条件下使用阳光气候仪(S-80；由Suga Shikenki K.K.制造)进行变白试验。观察防反射薄膜在暴露之前和之后的变白度并根据下面三个等级评价：
A：肉眼观察到未变白。
B：肉眼观察到略微变白。
C：肉眼观察到严重变白。
(4)粘合性的评价
将经过试验(3)的每一防反射薄膜在25℃的温度和60％相对湿度的条件经过湿度调理。
使用切刀在每一防反射薄膜的高折射率层面的表面上以晶格图样形成凹口，其中在纵向形成11个凹口，在横向形成11个凹口，由此形成总共100个被凹口包围的正方形区域，并在相同位置重复进行3次使用由Nitto Denko K.K.(NO.31B)制造的聚酯制备的胶带的粘性试验。肉眼观察分层的发生并且根据以下4个级别评价：
OO：在100片内完全没有观察到分层。
O：在100片的2片或更少片观察到分层。
Δ：在100片的3-10片观察到分层。
X：在100片的超过10片观察到分层。
(5)铅笔硬度的评价
当防反射薄膜在暴露之前和之后，在25℃的温度和60％的相对湿度的条件下进行湿度调理之后，使用JIS S6006特定的测定铅笔按照JIS K5400中所述的铅笔硬度的评价方法基于1kg载荷下的铅笔硬度进行评价。
(6)钢棉耐刮擦性的评价
观察暴露之前和之后的防反射薄膜用#0000钢棉在500g/cm2的载荷下来回刮擦50次形成的划道的状态并按照以下3个等级评价：
A：完全没有形成划道。
B：形成几个划道，尽管难以观察到。
C：形成严重的划道。
表4(A)
                        实施例      实施例     对比
                        6-1         6-2        Ex.6-A
浊度                    0.8％       0.5％      5％
平均反射率              0.3％       0.25％     1％
变白试验                A           A          A
粘合性      暴露之前    OO          OO         Δ
            暴露之后    O           O          Δ
铅笔硬度    暴露之前    3H          3H         2H-3H(不
                                               匀)
            暴露之后    3H          3H         2H-3H(不
                                               匀)
耐刮擦性    暴露之前    A           A          B
            暴露之后    A           A          B
表4(B)
                        对比        对比
                        Ex.6-B      Ex.6-C
浊度值                  1.3％       -
                                    黄色
平均反射率              0.38％      -
                                    黄色
变白试验                C           A
粘合性      暴露之前    OO          O
            暴露之后    X           O
铅笔硬度    暴露之前    3H          3H
            暴露之后    1H或更小    3H
耐刮擦性    暴露之前    A           A
            暴露之后    B           A
表4显示的结果显示了以下事实。
实施例6-1和6-2和对比例6-B获得的新薄膜在暴露试验之前具有良好的光学性能、粘合性、硬度和耐刮擦性。另一方面，对比例6-A获得的样品显示大的光学值。而且，它显示降低的粘合性、硬度和耐刮擦性。
另一方面，仅包括氧化铋的对比例6-C中获得的样品遭到薄膜严重变黄，使得它实际不能用作防反射薄膜。
而且，实施例6-1和6-2的薄膜样品在气候试验之后显示几乎与气候试验之前的薄膜相同的良好性能。然而，在对比例6-B中获得的样品使得薄膜变白并且薄膜强度严重受损。
正如上面所述的，本发明的薄膜样品显示极其优异的耐气候性以及优异的光学性能和薄膜强度。
而且，本发明的实施例6-1和6-2中制得的每个防反射薄膜的表面对水的接触角是101°，并且动摩擦系数是0.08。其测定是以下面的方式进行的。
(7)接触角的评价
将样品在25℃的温度和60％的相对湿度的条件下进行2小时的湿度调理。评价低折射率层面上的防反射薄膜的表面对水的接触角。
(8)动摩擦系数的评价
作为低折射率层面上防反射薄膜的表面的滑动性能的指标，评价动摩擦系数。该动摩擦系数是在使用动摩擦系数测定器(HEIDON-14)和直径为5mm的不锈钢球在100g的载荷以60cm/min的速度的条件下在样品经过25℃的温度和60％的湿度的条件下2小时的湿度调理之后测定的。
[实施例6-3]-[实施例6-8]
以与实施例6-2相同的方式制备防反射薄膜，只是使用各自的复合氧化物细粒的分散液(PL11-3至PL11-8)代替复合氧化物细粒的分散液(PL11-2)。
此外，在各自复合氧化物细粒的分散液(PL11-3至PL11-8)中的分散颗粒的平均粒径在60-80nm的范围内，并且这些颗粒显示良好的单分散性能。
Figure C20048000590700841
以与实施例6-1相同的方式评价由此获得的防反射薄膜的性能，显示与实施例6-1中获得的薄膜的性能相同，或者比其大。
[实施例7-1]
(硬涂层的形成)
将125g的DPHA的多官能团丙烯酸酯单体和125g的聚氨酯丙烯酸酯低聚物UV-6300B(由Nihon Gosei Kagaku K.K.制造)溶解在439g的工业变性酒精中。向所得溶液中加入7.5g的Irgacure 907和5.0g的Kayacure DETX在49g的甲基乙基酮中的溶液中。搅拌混合物之后，将其经聚丙烯制造的孔径为1μm的过滤器过滤。
使用棒涂布器将所得形成硬涂层的涂布溶液涂布到TAC-TD80U的三乙酰基纤维素薄膜上，接着在120℃下干燥。之后，涂布层用紫外线照射形成7.5μm厚的硬涂层。
(复合氧化物细粒的分散液(PL2-1)的制备)
将38.6g的以下结构的分散剂和704.3g的环己酮加入到257.1g的包括钛、铋和铝的复合氧化物[Bi/(Ti+Bi+Zr)＝0.08摩尔比；Zr/Bi+Ti+Zr]＝0.05摩尔比](P-2)中，接着在dynomil中与粒径为0.3mm的氧化锆珠一起分散。该分散步骤在40-45℃的温度下进行6小时，制得复合氧化物细粒的分散液(PL2-1)。由此获得的分散液中分散颗粒具有75nm的平均粒径，其中500nm或更大的颗粒的含量为0％。
分散剂
Figure C20048000590700851
Mw：4×104(接枝部分的Mw：8×103)
(中间折射率层的涂布溶液的制备)
将58.4g的DPHA的多官能团丙烯酸酯、3.1g的Irgacure 907、1.1g的Kayacure DETX、482.4g的甲基乙基酮和1869.8g的环己酮加入到88.9g的上述复合氧化物细粒的分散液(PL2-1)中，然后搅拌。搅拌混合物经聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤制得中间折射率层的涂布溶液。
(高折射率层的涂布溶液的制备)
将22.3重量份的四乙氧基硅烷和77.9重量份的γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷加入到一配备有磁性搅拌器的玻璃容器中，同时在搅拌下将溶液温度保持在5-10℃，在3小时期间向其中滴加36.8重量份的0.01N盐酸。滴加结束之后，搅拌0.5小时，获得四乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的部分水解物。接着，将397.8重量份的复合氧化物细粒的分散液(PL2-1)(浓度：30.5重量％)、65重量份的丁基溶纤剂和作为固化剂的2.6重量份的乙酰基丙酮酸铝和0.5重量份的过氯酸铵加入到137重量份的四乙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的部分水解物中。充分搅拌之后，将搅拌溶液过滤制得用于形成高折射率层的涂布液。
(防反射薄膜的制备)
使用凹版涂布器在该硬涂层上涂布中间折射率层的涂布溶液。在100℃下干燥之后，使用240W/cm气冷金属卤化物灯(由Ai GraphicsK.K制造)用强度为550mW/cm2和照射量为600mJ/cm2的紫外线照射该涂布层，同时用氮气冲洗该环境以使环境的氧浓度保持在1.0体积％或更小的水平，由此将涂布层固化。因此，形成中间折射率层(折射率：1.65；厚度：67nm)。
使用凹版涂布器在中间折射率层上涂布高折射率层的涂布溶液。在100℃下干燥之后，将该涂布层在120℃下热处理2小时，由此将涂布层固化。因此，形成高折射率层(折射率：1.95；厚度：107nm)。
按照JP-A-2000-241603的实施例1中所述的方法使用其中也描述过的低折射率层的组合物在高折射率层上形成低折射率层(折射率：1.44；厚度82nm)。因此，形成防反射薄膜。
(防反射薄膜的评价)
以与实施例6-1完全相同的方式评价由此制得的防反射薄膜。结果列表于表5。
表5
                      实施例7-1
浊度                  0.9％
平均反射率            0.4％
变白试验              A
粘合性     暴露之前   OO
           暴露之后   O
铅笔硬度   暴露之前   3H
           暴露之后   3H
耐刮擦性   暴露之前   A
           暴露之后   A
[实施例7-2]-[实施例7-4]
以与实施例7-1相同的方式制备防反射薄膜，只是使用各自的复合氧化物细粒的分散液(PL2-2-PL2-4)代替复合氧化物细粒的分散液(PL2-1)。
此外，在各自复合氧化物细粒的分散液(PL2-2至PL2-4)中的分散颗粒的平均粒径在55-80nm的范围内，并且这些颗粒显示良好的单分散性能。
Figure C20048000590700891
以与实施例7-1相同的方式评价由此获得的防反射薄膜的性能，显示与实施例7-1中获得的薄膜的性能相同。
[实施例8]
(复合氧化物细粒的分散液(PL3-1)的制备)
在砂磨机(1/4G砂磨机)中于1600rpm下将92g的包括铋、锆和钛的复合氧化物的细粒[Bi/(Bi+Ti+Zr)＝0.07摩尔比；Zr/Bi+Ti+Zr＝0.05摩尔比](P-3)、31g的以下结构的含钛化合物和337g的环己酮的混合物细分散6小时。作为介质，使用粒径为0.2mm的氧化锆珠。然后，向其中加入0.1g的1N盐酸，并在氮气环境下将混合物加热至80℃。搅拌4小时制得复合氧化物细粒的分散液(PL-3)。所得表面处理过的细粒的粒径是70nm。
<含钛化合物>
Figure C20048000590700901
(高折射率层的分散液的制备)
将28.8g的DPHA、19.1g的具有以下结构的可聚合的化合物、2.4g的Irgacure 907、0.8g的Kayacure DETX、1.9g的具有以下结构的锍化合物、455.8g的甲基乙基酮和1427.8g的环己酮加入到586.8g上述复合氧化物细粒的分散液(PL3-1)中，接着搅拌。搅拌混合物经聚丙烯制造的孔径为0.4μm的过滤器过滤制得高折射率层的涂布溶液。
<可聚合的化合物>
<锍化合物>
(防污层的分散液的制备)
将异丙醇加入到可热交联的、含氟聚合物(JN-7214；由NihonGosei Gomu K.K.制造)中制得0.6重量％粗分散的分散液。用超声波处理该粗分散液切割至细分散，由此制得防污层的涂布溶液。
(防反射薄膜的制备)
按照JP-A-151936的实施例1中所述的方法制备80μm厚的纤维素酰化物薄膜。在该透明载体上形成实施例6-1中所述的硬涂层和中间折射率层。使用凹版涂布器在中间折射率层上涂布上面制得的高折射率层的涂布溶液。在100℃下干燥之后，使用240W/cm气冷金属卤化物灯(由Ai Graphics K.K制造)用强度为550mW/cm2和照射量为600mJ/cm2的紫外线照射该涂布层，同时用氮气冲洗该环境以使环境的氧浓度保持在1.0体积％或更小的水平，然后在100℃下加热10分钟，由此将涂布层固化。因此，形成高折射率层(折射率：1.94；厚度：105nm)。
按照真空沉积法在该高折射率层上形成88nm厚的二氧化硅薄膜(折射率：1.46)。使用#3绕线棒在该低折射率层上涂布防污层的涂布溶液，接着在120℃下干燥1小时。使用#3绕线棒在该防反射薄膜的低折射率层上涂布外涂层的涂布溶液，接着在120℃下干燥1小时，制得防反射薄膜。
以与实施例6-1相同的方式评价由此制得的防反射薄膜的性能，显示每一性能与实施例6-1相同的良好结果。
实施例9
(偏振片的保护薄膜的制备)
用实施例6-1至6-8和实施例7-1至7-4中制得的防反射薄膜，以下面的方式对在本发明的高折射率层相对的面上的透明载体的表面进行碱皂化处理。
将每一薄膜通过一60℃电介加热辊使得薄膜表面的温度升高至40℃，然后在其上使用棒涂器以15cc/m2的涂布量涂布以下组成的碱溶液(S)，在蒸汽型远红外线加热器(由Noritake Company Limited制造)加热至110℃下将其保持15秒钟，使用棒涂器类似地在其上涂布3cc/m2的量的纯净水。其上薄膜的温度是40℃。接着，使用喷注式涂布器用水洗涤和用气刀脱水的组合重复3次，然后将薄膜在70℃干燥区保持5秒钟干燥。
碱溶液(S)的组成：
氢氧化钾                                       8.55重量％
水                                             23.235重量％
异丙醇                                         54.20重量％
表面活性剂(K-1；C14H29O(CH2CH2O)20H)           1.0重量％
丙二醇                                         13.0重量％
消泡剂(Surfinol DF110D；由Nissin Kagaku Kogyo  0.015重量％
K.K.制造)
(偏振薄膜的制备)
将75μm厚的聚乙烯醇薄膜(由Kurary Co.，Ltd.制造)在由1000g的水、7g的碘和105g的碘化钾组成的水溶液中浸泡5分钟吸附碘。接着，将该薄膜在4重量％硼酸水溶液中沿纵向单轴拉伸4.4倍，并在保持拉伸状态下将其干燥制得偏振薄膜。
使用聚乙烯醇类粘合剂作为粘合剂，在用皂化处理过的三乙酰基纤维素表面面对防反射薄膜的情况下，将本发明的防反射薄膜(偏振片的保护薄膜)层合在偏振薄膜的一个面上。而且，使用相同的聚乙烯醇类粘合剂，在偏振薄膜的另一面上层合与上面所述相同的方式经过皂化处理的纤维素酰化物薄膜(TD-80UF)。
(图像显示装置的评价)
具有由此制得的本发明的偏振片的TN、STN、IPS、VA或OCB模式的透射型、反射型或半透射型液晶显示器具有优异的防反射性能和极其优异的可见度。
[实施例10]
(偏振片的制备)
在与实施例9相同的条件下对一具有光学各向异性层的光学补偿薄膜(宽视角薄膜SA-12B；由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)中与光学各向异性面相对的表面进行皂化处理，其中盘形结构单元的盘形面相对透明载体面倾斜并且其中盘形结构单元的盘形面和透明载体面之间的角度在光学各向异性层的厚度方向变化。
使用聚乙烯醇类粘合剂作为粘合剂将实施例9中制得的防反射薄膜(偏振片的保护薄膜)的皂化处理过的三乙酰基纤维素表面层合在偏振薄膜的一个表面上。而且，使用相同的聚乙烯醇类粘合剂在偏振薄膜的另一面上层合光学补偿薄膜的皂化处理过的三乙酰基纤维素表面。
(图像显示装置的评价)
具有由此制得的本发明的偏振片TN、STN、IPS、VA或OCB模式的透射型、反射型或半透射型的液晶显示器在亮室中的对比度优于具有不带光学补偿薄膜的偏振片的液晶显示器，提供了极其宽的上、下、左和右视角，并且显示极其优异的防反射性能，因此具有极其优异的可见度和显示质量。
工业实用性
使用含有包括特定元素的高折射率复合氧化物细粒的高折射率层组合物的防反射薄膜具有优异的耐气候性(特别是，耐光性)并且可以廉价地大规模提供。
而且，具有上述优点的防反射薄膜可用于偏振片或图像显示装置从而提供具有优异可见度和显示质量的图像。
同样，使用由含有包括特定元素的高折射率复合氧化物的超细粒的涂布组合物形成的高折射率固化薄膜的防反射薄膜具有优异的耐气候性(特别是，耐光性)并且可以廉价地大规模提供。
而且，具有上述优点的防反射薄膜可用于偏振片或图像显示装置从而提供具有优异可见度和显示质量的图像。

Claims (14)

1.高折射率层，其包括基质和高折射率复合氧化物的细粒，
其中所述高折射率复合氧化物的细粒是含有钛元素和至少一种金属元素的复合氧化物的细粒，其中所述至少一种金属元素的氧化物具有1.95或更大的折射率，和
所述复合氧化物与至少一种选自Co离子、Zr离子和Al离子的金属离子掺杂，
并且，所述高折射率层的折射率为1.80-2.40。
2.如权利要求1所述的高折射率层，其中所述高折射率复合氧化物的细粒用至少一种选自无机化合物和有机化合物的化合物进行表面处理。
3.如权利要求1或2所述的高折射率层，其中所述基质含有至少一种选自有机粘合剂、有机金属化合物以及它们的部分水解产物的物质的固化产物。
4.如权利要求1所述的高折射率层，其具有1.85-2.30的折射率。
5.如权利要求1所述的高折射率层，其是由通过使用分散剂将所述高折射率复合氧化物颗粒分散而获得的组合物形成的，其中所述分散剂是具有至少一种选自羧基、磺基、膦酰基和氧膦酰基的阴离子基团的化合物。
6.如权利要求5所述的高折射率层，其中所述分散剂是含有可交联的或可聚合的官能团的化合物。
7.防反射薄膜，其依次包括：透明载体；如权利要求1所述的高折射率层；和折射率为1.40-1.48的低折射率层。
8.如权利要求7所述的防反射薄膜，其包括两层折射率彼此不相同的如权利要求1所述的高折射率层。
9.如权利要求7或8所述的防反射薄膜，其在所述透明载体和所述高折射率层之间还包括硬涂层。
10.偏振片，包括偏振薄膜及其保护薄膜，其中所述保护薄膜是如权利要求7所述的防反射薄膜。
11.偏振片，包括偏振薄膜及其保护薄膜，其中一个保护薄膜是如权利要求7所述的防反射薄膜，而另一保护薄膜是具有光学各向异性的光学补偿薄膜。
12.如权利要求11所述的偏振片，其中所述光学补偿薄膜包括透明载体和包括光学各向异性层的光学补偿层，所述光学各向异性层含有具有盘形结构单元的化合物，其中所述盘形结构单元的盘形面相对透明载体面倾斜，并且该盘形面与该透明载体面之间的角度在所述光学各向异性层的厚度方向变化。
13.图像显示装置，其在图象显示器表面上包括如权利要求7所述的防反射薄膜。
14.图像显示装置，其在图象显示器表面上包括如权利要求10所述的偏振片。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080003373A1 (en) * 2005-05-11 2008-01-03 Yazaki Corporation Antireflective coating compositions and methods for depositing such coatings
WO2007052580A1 (ja) * 2005-11-02 2007-05-10 Mitsui Chemicals, Inc. 酸化物超微粒子を含有する樹脂組成物
US20100102698A1 (en) * 2008-10-23 2010-04-29 Zhibo Zhao High refractive index materials for energy efficient lamps
JP5373887B2 (ja) * 2009-03-27 2013-12-18 リンテック株式会社 酸化亜鉛系導電性積層体及びその製造方法
JP5455501B2 (ja) * 2009-08-07 2014-03-26 日揮触媒化成株式会社 コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液および該分散液の製造方法、該コアシェル型複合酸化物微粒子を含む塗料組成物、硬化性塗膜および硬化性塗膜付き基材
JP5557662B2 (ja) 2010-09-10 2014-07-23 日揮触媒化成株式会社 コアシェル型無機酸化物微粒子の分散液、その製造方法および該分散液を含む塗料組成物
EP2940081A4 (en) * 2012-12-28 2016-01-06 Fujifilm Corp CURABLE RESIN COMPOSITION, INFRARED RADIATION FILTER, AND SEMICONDUCTOR IMAGING ELEMENT USING THE FILTER
JP6214412B2 (ja) * 2014-01-31 2017-10-18 日揮触媒化成株式会社 コアシェル型酸化物微粒子の分散液、その製造方法、およびその用途
JP6204227B2 (ja) * 2014-02-27 2017-09-27 富士フイルム株式会社 水性組成物とその製造方法、ハードコートフィルム、積層フィルム、透明導電性フィルム、およびタッチパネル
CN105153223B (zh) * 2015-07-31 2018-03-20 江汉大学 一种用于3d打印的sla型含磷丙烯酸酯预聚物及其制备方法
US10377913B2 (en) * 2016-09-16 2019-08-13 Corning Incorporated High refractive index nanocomposites
US20230165118A1 (en) * 2020-02-07 2023-05-25 3M Innovative Properties Company Curable Compositions for Forming Light Scattering Layers
CN113788958A (zh) * 2021-08-25 2021-12-14 清远市浩宇化工科技有限公司 含磺基磷酸根的二乙烯有机硅改性丙烯酸水分散体及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63225532A (ja) * 1987-03-13 1988-09-20 Seiko Epson Corp 酸化チタン微粒子及び光学部材
JPH07281023A (ja) * 1994-04-05 1995-10-27 Mitsubishi Materials Corp 高屈折率膜、その形成用組成物及びその形成方法並びに白熱電球
JP2000204301A (ja) * 1999-01-14 2000-07-25 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 被膜形成用塗布液および合成樹脂製レンズ
EP1077236A1 (en) * 1999-08-16 2001-02-21 Nissan Chemical Industries Ltd. Modified metal oxide sol, coating composition and optical element
EP1089093A2 (en) * 1999-09-28 2001-04-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Anti-reflection film, polarizing plate comprising the same, and image display device using the anti-reflection film or the polarizing plate
US20020018886A1 (en) * 2000-02-23 2002-02-14 Akihiro Matsufuji Hard coat film and display device having same
JP2002302521A (ja) * 2001-01-30 2002-10-18 Hymo Corp アニオン性水溶性重合体分散液及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63225532A (ja) * 1987-03-13 1988-09-20 Seiko Epson Corp 酸化チタン微粒子及び光学部材
JPH07281023A (ja) * 1994-04-05 1995-10-27 Mitsubishi Materials Corp 高屈折率膜、その形成用組成物及びその形成方法並びに白熱電球
JP2000204301A (ja) * 1999-01-14 2000-07-25 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 被膜形成用塗布液および合成樹脂製レンズ
EP1077236A1 (en) * 1999-08-16 2001-02-21 Nissan Chemical Industries Ltd. Modified metal oxide sol, coating composition and optical element
EP1089093A2 (en) * 1999-09-28 2001-04-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Anti-reflection film, polarizing plate comprising the same, and image display device using the anti-reflection film or the polarizing plate
US20020018886A1 (en) * 2000-02-23 2002-02-14 Akihiro Matsufuji Hard coat film and display device having same
JP2002302521A (ja) * 2001-01-30 2002-10-18 Hymo Corp アニオン性水溶性重合体分散液及びその製造方法

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