CN102985499A - 防反射膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防反射膜，其包括：高折射率层，所述高折射率层包含第一粘合剂和分散在所述第一粘合剂中的纳米二氧化硅粒子，所述第一粘合剂包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的交联聚合物；和低折射率层，所述低折射率层层合在上述高折射率层上，并包含第二粘合剂以及分散在该第二粘合剂中的中空二氧化硅粒子和表面上涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子，该第二粘合剂包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的交联共聚物。另外，本发明公开了一种使用组合物通过更简化工艺制备防反射膜的方法，该组合物在单层涂布后通过相分离分成至少两层。

Description

防反射膜及其制备方法
技术领域
本公开内容涉及一种防反射膜及其制备方法。
背景技术
一般而言，显示装置例如PDP、CRT和LCD等装备有防反射膜(或防眩光膜)以使从外界进入屏幕的光的反射最小。
在现有的防反射膜中，防反射层主要设置在透光基底上，并且广泛使用的是具有三层结构的防反射层，其中硬涂层、厚度为1μm或大于1μm的高折射率层和低折射率层顺序沉积(例如,日本专利申请公开第2002-200690号)。
近来，为了简化制造工艺，在防反射层中省去高反射率层，而普遍使用其中沉积硬涂层和低反射率层的双层结构(例如,日本专利申请公开第2000-233467号)。
另外，为了结合防眩光性和抗划伤性，使用装备有防眩光硬涂层的防反射膜。就这点而言，已建议通过将防眩光硬涂层的厚度控制在用以形成面层(mat)的透光粒子的平均颗粒直径的50~90%而使防眩光性和透光性共存的技术(例如,日本专利申请公开第1996-309910号)。
同时，防反射膜通常由干法或湿法制成。
根据干法，将具有低折射率的材料(例如，MgF2和SiO2等)通过沉积或溅射沉积在基底膜上作为薄膜，或者将具有高折射率的材料(例如，ITO(掺锡铟氧化物)、ATO(掺锡锑氧化物)、ZnO和TiO2等)和具有低折射率的材料交替沉积。尽管干法可以制备具有强界面粘合的防反射膜，但由于高的制造成本而在商业上没有广泛地使用。
同时，根据湿法，将包含聚合物树脂和有机溶剂等的涂料组合物涂布在基底膜上，干燥并固化。而且，湿法由于相比于干法具有相对低的制造成本而在商业上广泛使用。
然而，由于湿法应单独进行形成包括在防反射膜中的硬涂层、高折射率层和低折射率层等中每一层的工艺，因此制造工艺复杂，界面粘合差。
因此，正在积极研究推进通过单次湿法涂布能够形成2层或多于2层的防反射涂料组合物。
然而，由于相分离不能通过涂布组合物来顺利地实现，因此包括每层劣化功能的许多问题仍然存在。
发明内容
技术问题
因此，本发明提供一种使用防反射涂料组合物制成的防反射膜，该防反射涂料组合物可以仅通过单次涂布工艺而顺利地相分离成至少两层。
本发明还提供一种使用上述组合物以更简化的工艺制备防反射膜的方法。
技术方案
根据本发明，提供一种防反射膜，包括：
高折射率层，所述高折射率层包含第一粘合剂和分散在所述第一粘合剂中的纳米二氧化硅粒子，所述第一粘合剂包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的交联聚合物；和
低折射率层，所述低折射率层层合在所述高折射率层上，并包含第二粘合剂以及分散在所述第二粘合剂中的中空二氧化硅粒子和表面上涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子，所述第二粘合剂包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的交联共聚物。
在所述低折射率层中所述表面上涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子可以具有朝着离开所述高折射率层的方向增加的分布梯度。
而且，所述高折射率层的折射率可以为1.5～1.58，所述低折射率层的折射率可以为1.1～1.45。
另外，涂布在所述中空二氧化硅粒子上的氟基化合物的折射率可以为1.3～1.4，表面张力可以为10～25mN/m。
优选地，涂布在所述中空二氧化硅粒子上的氟基化合物可以是含氟的烷氧基硅烷化合物。
更优选地，涂布在所述中空二氧化硅粒子上的氟基化合物可以是选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三异丙氧基硅烷中的至少一种。
而且，所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以是选自下面化学式1～5中的至少一种：
[化学式1]
Figure BDA00002710530700031
在化学式1中,R1是氢或C1-C6烷基,a是0～7的整数，b是1～3的整数;
[化学式2]
Figure BDA00002710530700032
在化学式2中,c是1～10的整数;
[化学式3]
Figure BDA00002710530700033
在化学式3中,d是1～11的整数;
[化学式4]
Figure BDA00002710530700034
在化学式4中,e是1～5的整数;
[化学式5]
Figure BDA00002710530700041
在化学式5中，f是4～10的整数。
而且，在所述高折射率层中的纳米二氧化硅粒子的数均颗粒直径可以为100nm或小于100nm。
另外，在所述低折射率层中的中空二氧化硅粒子和涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子的数均颗粒直径分别为1～200nm。
此外，在所述低折射率层中涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子与中空二氧化硅粒子的重量比可以是1:0.1～20。
根据本发明还提供一种制备防反射膜的方法，包括：
制备包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、氟基(甲基)丙烯酸酯化合物、纳米二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子、涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子、溶剂和引发剂的组合物；
在基底膜的至少一面上涂布所述组合物；
干燥经涂布的组合物；和
固化经干燥的组合物。
所述组合物基于100重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以包含1～30重量份的氟基(甲基)丙烯酸酯化合物；1～30重量份的纳米二氧化硅粒子；1～20重量份的中空二氧化硅粒子；1～60重量份的涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子；100～500重量份的溶剂；和1～20重量份的引发剂。
所述干燥可以在5～150℃的温度下进行0.1～60分钟。
所述固化可以在涂布在基底膜上的组合物根据涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子的分布梯度相分离成至少一层后进行。
所述固化可以通过在20～150℃的温度下热处理1～100分钟的热固化，或通过在UV照射量为0.1～2J/cm2下UV照射1～600秒的UV固化来进行。
有益效果
根据本发明制备防反射膜的方法可以通过更简化的工艺使用能够仅以单次涂布同时形成至少两层的组合物制备防反射膜。由于以本发明方法制备的防反射膜的各层的界面基本是化学键合或交联的，所以可以使各层的脱层最小化，并且它具有优异的抗划伤性和防反射效果。
具体实施方式
在下文中，将解释根据本发明实施方案的防反射膜及其制备方法。
本文所用术语如下所定义，除非另有描述。
术语“纳米二氧化硅粒子”是指衍生自硅化合物或有机硅化合物的粒子，其具有纳米级的数均颗粒直径，优选是100nm或小于100nm，并且表示在粒子中基本不具有空洞的无定形粒子。
术语“中空二氧化硅粒子”是指衍生自硅化合物或有机硅化合物的二氧化硅粒子，在其表面和/或内部具有空洞。“表面上涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子”的描述是指中空二氧化硅粒子的表面经氟基化合物处理，“中空二氧化硅粒子”的描述是指表面没有被涂布。
而且，“表面能”是指使自由表面积最小的势能，“表面张力”定义成每单位表面积的表面能。因此，表面张力和表面能都表示使表面最小的程度，其为相同或等同的物理性能的指标。
而且，术语“(甲基)丙烯酸酯”通常表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
并且，术语“涂层”是指将本发明的防反射涂料组合物涂布在基底膜上形成的涂层。
而且，术语“相分离”是指根据成分的密度、表面张力或其它物理性能的差异包含在组合物中的特定成分的分布所形成的梯度。如果涂层是相分离的，则根据特定成分的分布，例如，中空二氧化硅粒子或表面上涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子其中一种的分布，该涂层可以分成至少两层。
而且，术语“氟基烷氧基硅烷化合物”或“含氟的烷氧基硅烷化合物”是指在烷氧基硅烷中键合或取代有氟原子到的化合物。相反，‘烷氧基硅烷化合物’是指不包括氟基烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物(具体而言，是指没有键合或取代有氟原子的烷氧基硅烷化合物)。
而且，术语“氟基(甲基)丙烯酸酯”是指在(甲基)丙烯酸酯中键合或取代有氟原子的化合物。相反，“(甲基)丙烯酸酯”是指不包括氟基(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯(具体而言，是指没有键合或取代有氟原子的(甲基)丙烯酸酯)。
而且，“高折射率层”是指相对于低折射率层具有相对高折射率的层，而且基于与基底膜的距离，处在比低折射率层低的位置(涂层的下部)，其中基本上没有分布中空二氧化硅粒子或表面上涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子中的一种。基本上没有分布中空二氧化硅粒子等的描述是指基于中空粒子或表面上涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子的总重量，它们的含量小于1wt%。
而且，“低折射率层”是指相对于上述高折射率层具有相对低折射率的层，并且基于与基底膜的距离，处在比高折射率层上的位置(涂层的上部)，其中分布有中空二氧化硅粒子或涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子。
同时，在对防反射膜的反复研究过程中，本发明人证实如果使用包含纳米二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子和涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子作为无机粒子，同时包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物作为粘合剂的组合物，仅通过单次涂布相分离即顺利地发生，从而以简化的方法制备出防反射膜，并完成本发明。
具体而言，在现有技术中，为形成防反射膜，分别制备用于形成硬涂层、高折射率层和低折射率层等的组合物，并重复涂布在基底膜上和固化的工艺。然而，由于复杂的制备工艺，该方法具有低的生产率，并且在使用过程中由于差的界面粘合，各层可能易于脱层。
另外，在现有技术中，使用通过将金属氧化物粒子(例如锆氧化物、含锑的锡氧化物等)分散在高折射率层中，和将中空二氧化硅粒子分散在低折射率层中来控制折射率的方法，然而，因为该方法由于金属氧化物粒子等而具有例如雾度值增加的问题，因此在获得足够防反射效果方面有限制。而且，如果该金属氧化物粒子分散在高折射率层中，应该另外包含另一种丙烯酸酯类树脂层(例如，通常称作硬涂层的层)以改善抗划伤性。因此，该方法具有例如制造过程不方便的问题，而且和根据本发明一个实施方案的防反射膜不同，本发明的防反射膜可以仅通过单次涂布来形成，而无需单独形成硬涂层等。
由于本发明的防反射膜使用包含纳米二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子和涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子作为无机粒子，同时包含多官能(甲基)丙烯酸酯和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物作为粘合剂的组合物而制得，可以仅通过单次涂布相分离即在组合物涂层中顺利地发生，从而所述防反射膜可以以简化的工艺制得。
而且，由于本发明的防反射膜使用上述组合物制得，具有相对高密度的纳米二氧化硅粒子可以分散在高折射率层中；同时，具有相对低密度的中空二氧化硅粒子和涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子可以分散在低折射率层中，特别地，涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子可以分散成使得分布梯度可以朝着离开高折射率层的方向增加。因此，在本发明的防反射膜中，这些层的各界面基本上是化学键合或交联的，从而脱层可以最小化，各层的折射率可以控制在较低范围内，从而表现出更加改善的防反射效果和抗划伤性。
根据本发明的一个实施方案，提供一种防反射膜，包括：
高折射率层，所述高折射率层包含第一粘合剂和分散在所述第一粘合剂中的纳米二氧化硅粒子，所述第一粘合剂包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的交联聚合物；和
低折射率层，所述低折射率层层合在所述高折射率层上，并包含第二粘合剂以及分散在所述第二粘合剂中的中空二氧化硅粒子和表面上涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子，所述第二粘合剂包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的交联共聚物。
所述高折射率层是指相对于所述低折射率层具有相对高的折射率的层，其中基本上没有分布中空二氧化硅粒子和涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子。“基本上没有分布中空二氧化硅粒子等”的描述是指组合物中所包含的中空二氧化硅粒子和涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子的总量小于1wt%。
所述高折射率层通过包含第一粘合剂和分散在所述第一粘合剂中的纳米二氧化硅粒子而可以具有1.5～1.58的折射率。
所述纳米二氧化硅粒子是指衍生自硅化合物或有机硅化合物的粒子，其具有纳米级的数均颗粒直径。
根据本发明，所述纳米二氧化硅粒子可以具有的数均颗粒直径为100nm或小于100nm，优选1～50nm，更优选5～45nm。具体而言，为了控制高折射率层的透明度和折射率，所述纳米二氧化硅粒子的颗粒直径可以有利地控制在上述范围内。
同时，所述第一粘合剂可以包括多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的交联聚合物。
根据本发明，所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以是(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸酯类低聚物，或其混合物；更优选的是，(甲基)丙烯酸酯单体、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和其组合。
另外，为形成具有更高折射率的高折射率层，可以使用包含芳族基团或例如硫、氯、金属等取代基的(甲基)丙烯酸酯化合物。所述包含芳族基团或取代基的(甲基)丙烯酸酯化合物的实例可以包括二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯、三亚甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基苯基)氟(折射率为1.62)、双(4-甲基丙烯酰氧基苯硫基)硫化物(折射率为1.689)、双(4-乙烯基苯硫基)硫化物(折射率为1.695)和其组合。
同时，本发明的防反射膜包括层合在高折射率层上的低折射率层，该低折射率层包含第二粘合剂以及分散在所述第二粘合剂中的中空二氧化硅粒子和表面上涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子，所述第二粘合剂包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的交联共聚物。
低折射率层是指相对于上述高折射率层具有相对低折射率的层，并且基于与基底膜的距离，处在比高折射率层上的位置(涂层的上部)，其中分布有中空二氧化硅粒子和涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子。
所述低折射率层通过包含第二粘合剂、分散在该第二粘合剂中的中空二氧化硅粒子和涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子而可以具有1.1～1.45的折射率。
同时，所述低折射率层包含中空二氧化硅粒子，所述中空二氧化硅粒子同时包含未涂布氟基化合物的中空二氧化硅粒子和涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子。
所述中空二氧化硅粒子是指衍生自硅化合物或有机硅化合物的二氧化硅粒子，其中空洞存在于二氧化硅粒子的表面和/或内部。
同时，涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子是指其表面用氟基化合物处理过的中空二氧化硅粒子。
所述中空二氧化硅粒子和涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子的颗粒直径可以确定在能够显示防反射效果同时保持膜的透明性的范围内。根据本发明，所述中空二氧化硅粒子可以具有的数均颗粒直径为1～200nm，优选5～100nm，更优选5～80nm。
特别而言，由于用氟基化合物涂布(处理)导致涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子具有均匀的表面，因此可以显示出足够的防反射效果。而且，由于该涂布的中空二氧化硅粒子经满足特定性能的氟基化合物表面处理，它们相比于常规中空二氧化硅粒子(即，未涂布的中空二氧化硅粒子)具有较低的表面能，从而与形成涂层的组合物中的其它成分具有更大的表面能差异。因此，该涂布的中空二氧化硅粒子可以在组合物中更顺利地相分离(例如，可以形成分布梯度)。具体而言，由于该涂布的中空二氧化硅粒子的分布梯度通过相分离而朝着离开基底膜(或高折射率层)的方向形成，因此可以仅通过在基底膜上单次涂布组合物而形成具有不同折射率的至少两层。
根据本发明，用于中空二氧化硅粒子表面涂布的氟基化合物可以具有的折射率为1.3～1.4，优选1.31～1.4，更优选1.31～1.39。具体而言，为了显示本发明所要求的最小防反射效果，所述氟基化合物可以优选具有在上述范围内的折射率。
而且，所述氟基化合物可以具有的表面张力为10～25mN/m，优选12～25mN/m，更优选12～23mN/m。
具体而言，为了所述中空二氧化硅粒子可以在本发明的组合物中显示出足够的相容性，所述氟基化合物可以具有的表面张力优选为10mN/m或大于10mN/m。而且，为了显示本发明所要求的最小相分离效果，所述氟基化合物可以具有的表面张力优选为25mN/m或小于25mN/m。
所述氟基化合物可以包括任何满足上述物理性能的化合物而无特别限制，优选它可以是含氟的烷氧基硅烷化合物。更优选的是，所述氟基化合物可以是选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三异丙氧基硅烷中的至少一种，但不限于此。
另外，为了可以有效地实现所述中空二氧化硅粒子的表面涂布，除了氟基化合物，可以混合和使用非氟基硅烷化合物(例如四乙氧基硅烷等)。如果混合和使用非氟基硅烷化合物，所述非氟基硅烷化合物的含量可以是全部硅烷化合物的20wt%或大于20wt%，优选25wt%或大于25wt%，更优选30wt%或大于30wt%。因此，可以得到所述中空二氧化硅粒子足够的相分离效果。
同时，在所述中空二氧化硅粒子表面上涂布氟基化合物的方法可以包括在水和催化剂的存在下通过溶胶-凝胶反应使该中空二氧化硅粒子和该氟基化合物水解和缩合的方法，但不限于此。
用于制备涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子的溶胶-凝胶反应可以使用通常已知的方法进行。在本发明中，所述溶胶-凝胶反应可以在0～150℃的反应温度下进行1～72小时，优选在0～100℃的反应温度下进行1～60小时，更优选在25～70℃的反应温度下进行1～48小时。
在溶胶-凝胶反应中使用的催化剂可以控制溶胶-凝胶反应的反应时间，并且优选的是，该催化剂可以包括酸，例如硝酸、盐酸、醋酸和草酸；更优选的是，盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐与锆和铟盐一起。
基于100重量份所述氟基化合物(如果混合和使用氟基化合物和非氟基硅烷化合物，则基于该混合物的量)，所述催化剂的含量可以是0.01～10重量份，优选0.05～9重量份，更优选0.1～8重量份。
而且，在溶胶-凝胶反应中使用水用于水解反应和缩合反应，并且基于100重量份的所述氟基化合物，水的用量可以是0.01～100重量份,优选0.1～80重量份，更优选0.1～60重量份。
另外，在溶胶-凝胶反应中，可以使用用于控制水解缩合产物分子量的有机溶剂，并且其可以优选包括醇、溶纤剂、酮和其混合物。所述有机溶剂的含量基于100重量份的所述氟基化合物可以是0.1～300重量份，优选是0.1～250重量份，更优选是0.1～200重量份。
另外，在溶胶-凝胶反应中，基于100重量份的所述中空二氧化硅，包含氟基化合物、催化剂、水和有机溶剂的组合物的含量可以是5～400重量份，优选是10～350重量份，更优选是10～300重量份。因此，所述中空二氧化硅粒子的表面涂布可以充分地完成。
同时，在所述低折射率层中包含的所述第二粘合剂包括多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的交联共聚物。
所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物如上所述。
所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物是指能够通过能量射线(例如紫外线等)推进聚合反应的化合物，并且特别地，由于它包含氟，所以它比不含氟的(甲基)丙烯酸酯化合物具有低的折射率，还与上述涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子具有优异的相容性。因此，如果所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物和常规多官能(甲基)丙烯酸酯化合物一起使用，则通过与涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子的协同作用而可以更顺利地引起相分离。而且，由于该氟基(甲基)丙烯酸酯化合物，可以得到具有优异膜表面(即，低折射率层)强度和低表面折射率的膜。
所述包含在第二粘合剂中的交联共聚物可以是基于100重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，与1～30重量份，优选1～25重量份，更优选5～20重量份的氟基(甲基)丙烯酸酯化合物共聚的一种交联共聚物。即，考虑到通过同时使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物而产生的协同作用，以及对机械性能(例如抗划伤性和耐磨性等)的影响，共聚比可以控制在上述范围内。
同时，所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物没有特别限制，只要它是在(甲基)丙烯酸酯的基本结构中键合或取代有氟原子的化合物。
然而，根据本发明，所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以优选选自下面化学式1～化学式5中的至少一种：
[化学式1]
Figure BDA00002710530700111
在化学式1中,R1是氢或C1-C6烷基,a是0～7的整数，b是1～3的整数;
[化学式2]
Figure BDA00002710530700121
在化学式2中,c是1～10的整数;
[化学式3]
Figure BDA00002710530700122
在化学式3中,d是1～11的整数;
[化学式4]
Figure BDA00002710530700123
在化学式4中,e是1～5的整数;
[化学式5]
Figure BDA00002710530700124
在化学式5中，f是4～10的整数。
作为氟基(甲基)丙烯酸酯，可以使用满足上述要求的商品，例如可以列举OPTOOL AR110(由DAIKIN制造)、LINC-3A和LINC-102A(由KYOEISHA制造)、PFOA(由Exfluor制造)和OP-38Z(由DIC制造)等，而无规定。
根据本发明另一个实施方案，提供一种制备上述防反射膜的方法，包括:
制备包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、氟基(甲基)丙烯酸酯化合物、纳米二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子、涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子、溶剂和引发剂的组合物；
在基底膜的至少一面上涂布上述组合物；
干燥经涂布的组合物；和
固化经干燥的组合物。
由于本发明防反射膜的制备方法使用上述组合物，仅通过单次涂布即可在涂层中顺利地出现相分离，从而具有优异抗划伤性的防反射涂料膜可以通过简化的工艺而制得。
特别地，如果将所述组合物涂布在预定的基底膜上，所述中空二氧化硅粒子、涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的表面能差异而形成分布梯度，更具体而言，所述分布梯度朝着离开所述基底膜的方向增加。
即，如果将所述组合物涂布在基底膜上形成涂层，所述中空二氧化硅粒子、涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的表面能差异而缓慢地相分离至涂层的上部。因此，所述涂层的下部包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和纳米二氧化硅粒子，并形成其中基本上没有分布所述中空二氧化硅粒子的层(高折射率层)；涂层的上部包含中空二氧化硅粒子、涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物以及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，并形成其中涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子的分布梯度沿离开高折射率层的方向形成的层(低折射率层)。因此，所述组合物可以在涂层中顺利地相分离，从而至少两层可以仅通过单次涂布而自发地形成。
在下文中，将说明在根据本发明的防反射膜的制备方法中包括的各个步骤。
首先，制备用于制备防反射膜的组合物。
所述组合物可以包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、氟基(甲基)丙烯酸酯化合物、纳米二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子、涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子、溶剂和引发剂。
根据一个实施方案，所述组合物可以包含基于100重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为：1～30重量份的氟基(甲基)丙烯酸酯化合物；1～30重量份的纳米二氧化硅粒子；1～20重量份的中空二氧化硅粒子；1～60重量份的涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子；100～500重量份的溶剂；1～20重量份的引发剂。
组合物中所包含的每种成分如上所述，因此省去详细的说明。
然而，基于100重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以是1～30重量份，优选1～25重量份，更优选5～20重量份。具体而言，考虑到通过同时使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物而获得的协同作用以及对机械性能(例如抗划伤性和耐磨性等)的影响，所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以优选控制在上述范围内。
而且，所述纳米二氧化硅粒子可以以固含量为5～40wt%分散在预定分散介质中的溶胶形式使用。所述分散介质可以包括甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、异丙酮(IPA)、甲醇、乙二醇、二甲基乙酰胺等。根据一个实施方案，市售的二氧化硅溶胶可以用作无机粒子，例如，可以使用由NissanChemical Industries,Ltd.制造的MEK-ST、MIBK-ST、MIBK-SD、MIBK-SD-L、MEK-AC、DMAC-ST、EG-ST；由Gaematech Co.Ltd.制造的Purisol等。
而且，纳米二氧化硅粒子的含量基于100重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以是0.1～30重量份，优选1～25重量份，更优选是5～20重量份。具体而言，为了在保持本发明组合物中所要求的最小防反射效果的同时防止因过量加入引起反射率增加而导致防反射效果降低，所述纳米二氧化硅粒子可以以上述范围包含。然而，如果所述纳米二氧化硅粒子以溶胶形式使用，考虑到固含量等，所述无机粒子的含量可以优选控制在上述范围内。
同时，所述中空二氧化硅粒子(未涂布氟基化合物的中空二氧化硅粒子)的含量基于100重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以是1～20重量份，优选1～15重量份，更优选5～15重量份。
而且，所述涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子的含量基于100重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以是1～60重量份，优选1～50重量份，更优选5～40重量份。
具体而言，为了在保持本发明组合物中所要求的最小防反射效果的同时防止因过量加入引起反射率增加而导致防反射效果降低，所述中空二氧化硅粒子和涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子可以分别以上述范围包含。
而且，所述中空二氧化硅粒子和涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子可以以固含量为5～40wt%分散在分散介质(水或有机溶剂)中的胶体形式包含。可以用作分散介质的有机溶剂可以包括醇类，例如甲醇、异丙醇(IPA)、乙二醇、丁醇等；酮类，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)等；芳香烃，例如甲苯、二甲苯等；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等；醚类，例如四氢呋喃、1,4-二氧六环；和其组合。如果所述中空二氧化硅粒子以分散于分散介质中的胶体溶液的形式使用，考虑到固含量等，所述中空二氧化硅粒子的含量可以优选控制在上述范围内。
特别而言，所述中空二氧化硅粒子的表面能差异可以根据表面是否涂布氟基化合物而变化，从而组合物中的相分离效果可以变化。考虑到这点，涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子与中空二氧化硅粒子的重量比可以控制在1:0.1～20，优选1:0.5～15,更优选1:1～10的范围内。即，为了顺利进行相分离和实现防反射效果，所述涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子的含量基于组合物中所包含的中空二氧化硅粒子的总重量可以优选为50wt%或大于50wt%。
同时，所述光聚合引发剂是可以被能量射线(例如紫外线等)活化而引发所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合反应的化合物；优选的是，所述光聚合引发剂可以包括1-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基缩酮、羟基二甲基苯乙酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香丁基醚等。
所述光聚合引发剂的含量基于100重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以是1～20重量份，优选1～15重量份，更优选5～15重量份。具体而言，为了充分推进所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合反应，所述光聚合引发剂的含量基于100重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以优选是1重量份或多于1重量份。而且，如果所述光聚合引发剂过量加入，所述防反射涂层的机械性能(例如抗划伤性和耐磨性等)可能劣化，而且为了防止这种情况，所述光聚合引发剂的含量基于100重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以优选是20重量份或小于20重量份。
同时，在本发明的组合物中可以包含溶剂。
具体而言，作为溶剂，可以使用那些不影响所述组合物整体性能的溶剂；优选的是，介电常数(25℃)为20～30和偶极矩为1.7～2.8的溶剂可以有利于所述组合物的顺利相分离。
满足上述性能的溶剂可以包括甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酰丙酮等，但不限于此。
而且，除了满足上述性能的溶剂，还可以包括选自异丁酮、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种常规溶剂。然而，满足上述介电常数和偶极矩范围的溶剂的含量优选是所述中空粒子顺利相分离用的溶剂总重量的60wt%或大于60wt%。
所述溶剂的含量基于100重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以是100～500重量份，优选100～450重量份，更优选是100～400重量份。具体而言，如果在涂布组合物的过程中流动性不好，可能产生缺陷(例如膜上的条纹)，因此为了提供组合物所要求的最小流动性，所述溶剂的含量基于100重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以优选是100重量份。而且，如果所述溶剂加入过量，固含量可能过低从而在干燥和固化的过程中产生缺陷，因此为了防止这种情况，所述溶剂的含量可以优选是500重量份或小于500重量份。
除了上面提到的成分，所述组合物可以还包含常用的添加剂。例如，根据进一步提供给膜的性能，组合物中可以还包含添加剂(例如抗静电剂、抗氧化剂、紫外光稳定剂和表面活性剂等)。所述添加剂的含量可以在不使所述组合物性能变差的范围内确定，而无特别限制。
根据本发明的防反射膜的制备方法，将上述组合物涂布在基底膜的至少一个面上。
作为基底膜，可以使用常用的透明基底膜(例如三乙酸酯纤维素)等而无特别限制。而且，在基底膜上涂布上述组合物的方法可以使用常规的涂布装置和方法进行。
随后，干燥该涂布的组合物，并固化经干燥的组合物。
在干燥过程中，根据包含的中空二氧化硅粒子、表面上涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子和氟基(甲基)丙烯酸酯，所述涂布的组合物从基底膜上相分离成高折射率层和低折射率层。
具体而言，所述低折射率层是包含中空二氧化硅粒子、涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子、氟基(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的层。
即，在所述涂层的下部，包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，并形成其中基本上没有分布所述中空二氧化硅粒子和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的层(高折射率层)；在所述涂层的上部包含中空二氧化硅粒子、涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子、氟基(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，并形成其中中空二氧化硅粒子的分布梯度沿离开基底膜的方向形成的层(低折射率层)。
所述组合物的相分离不是人为的，它是通过组合物成分之间的表面能差异而自然地实现。因此，它可通过涂布上述组合物，随后在特定条件下静置干燥来进行。具体而言，为了促进组合物在干燥步骤中的相分离并实现充分的相分离，可以优选在温度为5～150℃下进行0.1～60分钟。
在固化步骤中，对经干燥的组合物层照射光以引发聚合反应，从而固化该组合物层，并且它可以在常规光固化反应条件下进行。然而，为了引起足够的固化反应，所述固化可以优选在紫外光照射量为0.1～2J/cm2下进行1～600秒。
在通过固化步骤后，形成防反射膜，所述防反射膜包括高折射率层，该高折射率层包含第一粘合剂和分散在该第一粘合剂中的纳米二氧化硅粒子，所述第一粘合剂包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的交联聚合物；和低折射率层，该低折射率层层合在上述高折射率层上，并包含第二粘合剂以及分散在该第二粘合剂中的中空二氧化硅粒子和表面上涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子，所述第二粘合剂包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的交联共聚物。
同时，除了上述说明的步骤之外，用于制备本发明的防反射膜的方法可以还包括在每一步骤之前或之后通常进行的步骤。
在下文中，本发明将参照下面实施例进行说明。然而，这些实施例仅用于说明本发明，本发明不限于此。
制备例1
(表面上涂布有含氟烷氧基硅烷的中空粒子的制备)
制备包含约30wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷(折射率为1.331,表面张力为20.7mN/m,测量参照为水和二碘甲烷(CH2I2),测量装置:KRUSS Co.,液滴形状分析仪(Drop shape analysis)DSA100)和约70wt%四乙氧基硅烷的硅烷化合物。
对于100重量份的硅烷化合物，加入约0.0006重量份的水、约3.26重量份的作为催化剂的草酸和约116.28重量份的作为有机溶剂的乙醇以制得硅烷组合物。
随后，将其中分散有中空二氧化硅粒子的100重量份的溶胶(分散介质:甲基异丁基酮,固含量为20wt%,数均颗粒直径:50nm,由Catalysts &Chemicals Industries Co.Ltd制造,产品名称:MIBK-sol)和约14.69重量份的硅烷组合物混合，随后使所述混合物在30℃的反应温度下经历溶胶-凝胶反应24小时以制得表上涂布有含氟烷氧基硅烷的中空二氧化硅粒子。
制备例2
(表面上涂布有含氟烷氧基硅烷的中空粒子的制备)
制备包含约30wt%十七氟癸基三甲氧基硅烷(折射率为1.331,表面张力为20.7mN/m,测量参照为水和二碘甲烷(CH2I2),测量装置:KRUSS Co.,液滴形状分析仪DSA100)和约70wt%四乙氧基硅烷的硅烷化合物。
对于100重量份的硅烷化合物，加入约26.97重量份的水，约3.28重量份的作为催化剂的草酸和约164.20重量份的作为有机溶剂的乙醇以制得硅烷组合物。
随后，将其中分散有中空二氧化硅粒子的100重量份的溶胶(分散介质:异丙醇,固含量为20wt%,数均颗粒直径:50nm,由Catalysts & ChemicalsIndustries Co.Ltd制造,产品名称:MIBK-sol)和约249.93重量份的硅烷组合物混合，随后使所述混合物在30℃的反应温度下经历溶胶-凝胶反应24小时以制得表面上涂布有含氟烷氧基硅烷的中空二氧化硅粒子。
实施例1
(防反射涂料组合物的制备)
基于100重量份的作为多官能丙烯酸酯的季戊四醇六丙烯酸酯(PETA)，将约10.85重量份的光聚合引发剂(具体而言,约1.11重量份的Darocur-1173、约6.48重量份的Iragacure-184、约2.15重量份的Iragacure-819和约1.11重量份的Irgacure-907);
约251.85重量份的溶剂(具体而言,约179.63重量份的甲基乙基酮(MEK)、约24.07重量份的乙醇、约24.07重量份的正丁醇和约24.07重量份的乙酰丙酮);
约11.33重量份的其中分散有中空二氧化硅粒子的胶体溶液(分散介质:甲基异丁基酮,固含量为20wt%,中空二氧化硅的数均颗粒直径:50nm,由Catalysts & Chemicals Industries Co.Ltd制造,产品名:MIBK-sol);
约11.33重量份的根据制备例1的表面上涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子；
约11.33重量份的含氟丙烯酸酯(产品名称:OPTOOL AR110,由DAIKIN制造,固含量为15wt%(甲基异丁基酮溶剂),对应于化学式5的化合物);和
约15.87重量份的其中分散有纳米二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶(分散介质:甲基异丁基酮和甲醇,固含量为40wt%,数均颗粒直径:10nm,由Gaematech制造,产品名:Purisol)；
混合制得防反射涂料组合物。
(防反射膜的制备)
使用线棒(9号)将所述防反射涂料组合物涂布在三乙酸酯纤维素膜(厚度80μm)上。在90℃的烘箱中干燥1分钟，然后照射能量为200mJ/cm2的紫外光5秒钟以固化该组合物。
由此获得包括约3μm的防反射涂层(包含中空二氧化硅和表面上涂布有氟基化合物的中空二氧化硅的低折射率层的厚度为:约0.12μm)的膜。
实施例2
(防反射涂料组合物的制备)
除了使用根据制备例2的涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子之外，以与实施例1相同的方法和条件制备防反射涂料组合物。
(防反射膜的制备)
除了使用上述制得的防反射涂料组合物之外，以与实施例1相同的方法和条件制得包括厚度约为3μm的防反射涂层(包含中空二氧化硅和涂布有氟基化合物的中空二氧化硅的低折射率层的厚度为:约0.12μm)的膜。
实施例3
(防反射涂料组合物的制备)
基于100重量份的作为多官能丙烯酸酯的季戊四醇六丙烯酸酯(PETA)，将约10.85重量份的光聚合引发剂(具体而言,约1.11重量份的Darocur-1173、约6.48重量份的Iragacure-184、约2.15重量份的Iragacure-819和约1.11重量份的Irgacure-907);
约251.85重量份的溶剂(具体而言,约179.63重量份的甲基乙基酮(MEK)、约24.07重量份的乙醇、约24.07重量份的正丁醇和约24.07重量份的乙酰丙酮);
约24.61重量份的其中分散有中空二氧化硅粒子的胶体溶液(分散介质:甲基异丁基酮,固含量为20wt%,中空二氧化硅的数均颗粒直径:50nm,由Catalysts & Chemicals Industries Co.Ltd制造,产品名:MIBK-sol);
约12.30重量份的根据制备例1的表面上涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子；和
约11.33重量份的含氟丙烯酸酯(产品名称:OPTOOL AR110,由DAIKIN制造,固含量为15wt%(甲基异丁基酮溶剂),对应于化学式5的化合物);混合制得防反射涂料组合物。
(防反射膜的制备)
除了使用上述制得的防反射涂料组合物之外，以与实施例1相同的方法和条件制得包括厚度约为3μm的防反射涂层(包含中空二氧化硅和涂布有氟基化合物的中空二氧化硅的低折射率层的厚度为:约0.12μm)的膜。
实施例4
(防反射涂料组合物的制备)
基于100重量份的作为多官能丙烯酸酯的季戊四醇六丙烯酸酯(PETA)，将约10.85重量份的光聚合引发剂(具体而言,约1.11重量份的Darocur-1173、约6.48重量份的Iragacure-184、约2.15重量份的Iragacure-819和约1.11重量份的Irgacure-907);
约251.85重量份的溶剂(具体而言,约179.63重量份的甲基乙基酮(MEK)、约24.07重量份的乙醇、约24.07重量份的正丁醇和约24.07重量份的乙酰丙酮);
约18.45重量份的其中分散有中空二氧化硅粒子的胶体溶液(分散介质:甲基异丁基酮,固含量为20wt%,中空二氧化硅的数均颗粒直径:50nm,由Catalysts & Chemicals Industries Co.Ltd制造,产品名:MIBK-sol);
约18.45重量份的根据制备例1的表面上涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子；
约11.33重量份的含氟丙烯酸酯(产品名称:OPTOOL AR110,由DAIKIN制造,固含量为15wt%(甲基异丁基酮溶剂),对应于化学式5的化合物);混合制得防反射涂料组合物。
(防反射膜的制备)
除了使用上述制得的防反射涂料组合物之外，以与实施例1相同的方法和条件制得包括厚度约为3μm的防反射涂层(包含中空二氧化硅和涂布有氟基化合物的中空二氧化硅的低折射率层的厚度为:约0.12μm)的膜。
对比例1
制备与实施例1相同组成的组合物，不同之处在于没有加入氟基丙烯酸酯，并且根据制备例1的涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子的加入量约为22.67重量份。
而且，使用上述组合物，以与实施例1的相同方法和条件制得包括厚度约为3μm的防反射涂层的膜。
对比例2
除了没有加入多官能丙烯酸酯之外，制得与实施例1相同组成的组合物。每种成分基于100重量份的氟基丙烯酸酯加入。
而且，使用上述组合物，以与实施例1的相同方法和条件制得包括厚度约为3μm的防反射涂层的膜。
对比例3
除了没有加入其中分散有纳米二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶之外，制得与实施例1相同组成的组合物。
而且，使用上述组合物，以与实施例1的相同方法和条件制得包括厚度约为3μm的防反射涂层的膜。
对比例4
制备与实施例1相同组成的组合物，不同之处在于没有加入其中分散有纳米二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶，并且加入15.87重量份的其中分散有含锑的氧化锡(ATO)的异丙醇溶液(固含量为40wt%)。
而且，使用上述组合物，以与实施例1的相同方法和条件制得包括厚度约为3μm的防反射涂层的膜。
对比例5
制备与实施例1相同组成的组合物，不同之处在于没有加入其中分散有中空二氧化硅的胶体溶液和其中分散有纳米二氧化硅粒子的二氧化硅溶胶，并且加入15.87重量份的其中分散有含锑的氧化锡(ATO)的异丙醇溶液(固含量为40wt%)。
而且，使用上述组合物，以与实施例1的相同方法和条件制得包括厚度约为3μm的防反射涂层的膜。
实验例
评价实施例和对比例中制得的防反射膜，结果示于表1中。
1)反射率测量：对所述防反射膜的背面进行黑处理(black-treated),然后根据最小反射率值评价低反射性能。作为测量仪器，使用Shimadzu Co.制造的Solid Spec.3700的分光光度计。
2）透射率和雾度测量：使用Japan Murakami Co.的HR-100评价透射率和雾度。
3）抗划伤性：将负载为500g/cm2的钢丝绒以24米/分钟的速度在防反射膜上往返10次，随后检查表面上长度为1cm或大于1cm的划痕数目。如果长度为1cm或大于1cm的划痕数目小于5，该防反射膜被评价为优异(○)；大于或等于5且小于15，该防反射膜被评价为平均(△)；15或大于15，该防反射膜被评价为差(X)。
【表1】
Figure BDA00002710530700231
如表1所示，相比于对比例1-5的膜，实施例1-4的防反射膜显示更高的透射率和更低的反射率，以及优异的抗划伤性。
这些结果被认为因如下事实导致：实施例1-4的防反射膜包含在低折射率层中的中空二氧化硅粒子、涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子和氟基(甲基)丙烯酸酯，并且所述中空二氧化硅粒子的分布率沿离开基底膜的方向增加。即，认为由于中空二氧化硅粒子和表面上涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子在离开基底膜的方向上分布更多，因此表面的反射率降低并且抗划伤性进一步改善。
另外，由于对比例2不包括多官能(甲基)丙烯酸酯而仅包括氟基丙烯酸酯作为粘合剂，因此相比于实施例1，其显示更低的抗划伤性、高反射率和非常严重的雾度。而且，由于对比例3在高折射率层中不包含纳米二氧化硅粒子，因此相比于实施例1，抗划伤性降低。而且，尽管对比例4在高折射率层中包含金属氧化物(例如ATO)而不是纳米二氧化硅粒子，因此雾度变得非常严重，从而相比于实施例1，反射率增加且抗划伤性降低。

Claims (15)

1.一种防反射膜，包括：
高折射率层，所述高折射率层包含第一粘合剂和分散在所述第一粘合剂中的纳米二氧化硅粒子，所述第一粘合剂包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的交联聚合物；和
低折射率层，所述低折射率层层合在所述高折射率层上，并包含第二粘合剂以及分散在所述第二粘合剂中的中空二氧化硅粒子和表面上涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子，所述第二粘合剂包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的交联共聚物。
2.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，在所述低折射率层中所述表面上涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子具有朝着离开所述高折射率层的方向增加的分布梯度。
3.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，所述高折射率层的折射率为1.5～1.58，所述低折射率层的折射率为1.1～1.45。
4.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，涂布在所述中空二氧化硅粒子上的氟基化合物的折射率为1.3～1.4，表面张力为10～25mN/m。
5.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，涂布在所述中空二氧化硅粒子上的氟基化合物是含氟的烷氧基硅烷化合物。
6.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，涂布在所述中空二氧化硅粒子上的氟基化合物是选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三异丙氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物是选自下面化学式1～5中的至少一种：
[化学式1]
Figure FDA00002710530600011
在化学式1中,R1是氢或C1-C6烷基,a是0～7的整数，b是1～3的整数;
[化学式2]
Figure FDA00002710530600021
在化学式2中,c是1～10的整数;
[化学式3]
Figure FDA00002710530600022
在化学式3中,d是1～11的整数;
[化学式4]
Figure FDA00002710530600023
在化学式4中,e是1～5的整数;
[化学式5]
Figure FDA00002710530600024
在化学式5中，f是4～10的整数。
8.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，在所述高折射率层中的所述纳米二氧化硅粒子的数均颗粒直径为100nm或小于100nm。
9.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，在所述低折射率层中的所述中空二氧化硅粒子和所述涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子的数均颗粒直径分别为1～200nm。
10.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，在所述低折射率层中所述涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子与所述中空二氧化硅粒子的重量比是1:0.1～20。
11.一种制备防反射膜的方法，包括：
制备包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、氟基(甲基)丙烯酸酯化合物、纳米二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子、涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子、溶剂和引发剂的组合物；
在基底膜的至少一面上涂布所述组合物；
干燥经涂布的组合物；和
固化经干燥的组合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述组合物基于100重量份的所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物包含，
1～30重量份的氟基(甲基)丙烯酸酯化合物；
1～30重量份的纳米二氧化硅粒子；
1～20重量份的中空二氧化硅粒子；
1～60重量份的涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子；
100～500重量份的溶剂；和
1～20重量份的引发剂。
13.根据权利要求11所述的方法，所述干燥在5～150℃的温度下进行0.1～60分钟。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述固化在涂布在基底膜上的组合物根据涂布有氟基化合物的中空二氧化硅粒子的分布梯度相分离成至少一层后进行。
15.根据权利要求11所述的方法，其中，所述固化通过在20～150℃的温度下热处理1～100分钟的热固化，或通过在UV照射量为0.1～2J/cm2下UV照射1～600秒的UV固化来进行。
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