KR101509611B1 - 금속불화물이 코팅된 무기 중공 입자, 그 제조 방법 및 이의 응용 - Google Patents

금속불화물이 코팅된 무기 중공 입자, 그 제조 방법 및 이의 응용 Download PDF

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이소희
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Abstract

본 발명은 중공 실리카 입자의 표면에 불화마그네슘이 코팅되어 있는 무기 중공 입자, 그 제조 방법, 무기 중공 입자를 함유하는 광확산제 및/또는 반사방지 코팅액에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 무기 중공 입자는 중공 실리카 입자와 비교해서 굴절률이 낮고, 바인더와 혼합하였을 경우에 반사율은 낮아지고 투과율이 향상된다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 무기 중공 입자는 광확산을 위한 소재 또는 반사 방지를 위한 소재로 활용될 수 있다.

Description

금속불화물이 코팅된 무기 중공 입자, 그 제조 방법 및 이의 응용{INORGANIC HOLLOW PARTICLE COATED WITH METAL FLUORIDE, FABRICATING METHOD AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 중공 입자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속불화물이 표면에 코팅되어 있는 무기 중공 입자, 이 무기 중공 입자의 제조 방법 및 이 무기 중공 입자를 함유하는 광확산제 또는 반사방지 코팅액과 같은 응용에 관한 것이다.
이른바 나노 기술이 보급됨에 따라 나노 크기의 미세 입자를 제어할 수 있게 되면서, 종래의 상대적으로 큰 크기를 가지는 입자와 다른 특성을 보이는 나노 소재에 대한 관심이 증폭되고 있다. 이들 나노 소재는 약물전달시스템이나 화장품 소재로서는 물론이고, 각종 전자 부품의 소재로도 활용되고 있다. 나노 소재 중에서도 중공 입자는 저밀도, 높은 표면적, 우수한 광학적 성질을 가지고 있어서, 약물전달체, 염료, 촉매 재료, 저유전체가 요구되는 반도체 소자의 층간절연막, 광학 필터와 같은 광학 소재, 투명 플라스틱, 태양전지, 음극선과, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 화상 표시 소자용 소재로서 주목을 받고 있다.
중공 입자 중에서, 금속산화물 또는 금속불화물을 주재로 하는 무기 중공 입자는 굴절률이 상대적으로 낮아서 광학 소재로서 널리 활용되고 있다. 광학 소재로서의 무기 중공 입자의 예를 들면, 이들 무기 중공 입자는 반사방지와 같은 방현 기능을 갖는 필름층이나 코팅액의 기능성 소재로서는 물론이고, 발광소자(LED), 액정표시소자(LCD) 등과 같은 새로운 디스플레이에 적용되는 조명 장치로부터 투사된 광을 대상 면에 균일하게 확산시켜 휘도가 양호한 면광원을 얻기 위한 광확산 필름이나 광확산 시트와 같은 광확산 구조체에 적용된다.
예를 들어, 디스플레이 소자의 표면에서 반사 방지 처리를 위해서 적절한 무기 중공 입자를 포함하는 막이나 코팅액을 진공 증착법이나 코팅법을 통해 형성하는데, 일반적으로 실리카 입자 졸이 사용되고 있다. 실리카 입자 졸을 사용하여 저굴절률을 얻는 동시에 반사 방지 효과를 거둘 수 있지만, 부착 기재와의 부착도가 나쁘고, 특히 실리카는 공기 중의 수분을 흡착하는 경향이 있어서 습도에 대한 내구성이 저하될 뿐만 아니라, 중공 실리카 도막의 두께가 커지게 되면 실리카 특유의 낮은 굴절률을 확보하기 어렵다는 문제점이 있다.
한편, 광확산 기능과 관련해서, 광확산 구조체는 적절한 기재 상부에 바인더 수지에 유기 또는 무기 입자와 같은 광확산 소재를 채택한 광확산 소재가 사용된다. 일반적으로 이들 광확산 소재는 광이 입사되는 면으로 균일한 발광이 가능할 수 있도록 광-확산성이 양호해야 하며, 광원으로부터 발산되는 광을 집중시켜 높은 휘도를 유지하여야 할 뿐만 아니라, 소비 전력 저감 측면에서 높은 투과성이 요구된다.
높은 광-확산성 내지는 광-투과성을 얻기 위하여, 서로 다른 크기를 가지는 다수의 광확산 소재를 동시에 사용하는 방법, 광확산 소재의 형태를 나노 수준에서 제어하는 방법, 에어로겔 형태의 금속산화물 입자에 폴리머로 개질된 광확산층을 적용하는 방법 들이 개발되었다.
하지만, 광확산 구조체에 미세한 요철을 형성하는 것은 결코 용이한 작업이 아니고, 서로 다른 물성을 갖는 광확산 소재를 동시에 사용하는 것 역시 경제적인 관점에서 볼 때 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 에어로겔은 상당히 고가일 뿐만 아니라 에어로겔이 형성된 기공으로 폴리머가 침투한다면 원하는 광확산 효과를 발휘할 수 없다는 문제점이 있다.
특히, 광확산 소재로서 유기물인 수지 입자를 사용하는 경우, 광확산 구조체에 형성되는 광확산층의 표면이 대전되기 때문에 이물질이 부착되기 쉬우며, 유기 용제를 사용하여 이물질을 제거하는 과정에서 휘도가 크게 저하되는 문제가 있다. 또한, 일부 유기 광확산 소재는 분산제를 사용하더라도 바인더 수지 중에 균일하게 분산되지 않을 뿐만 아니라, 시간이 경과함에 따라 내구성이 저하되는 문제가 있다. 이에 따라 광확산 소재로서는 무기 입자가 널리 사용되고 있는데, 대표적인 무기 광확산 소재가 실리카이다. 그런데, 실리카 미립자는 가공 과정에서 광확산 면으로 흠집이 생기는 문제가 있고, 중공 비드 형태의 광확산 구조체는 가공성이 저하되며, 함량이 증가함에 따라 광-확산성은 증가하지만 투광성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
따라서 반사 방지 기능과 관련해서 부착 기재와의 충분한 결합력을 확보하는 동시에 충분히 낮은 굴절률을 얻을 수 있으며, 광확산 기능과 관련해서 광확산 구조체에서 요구되는 높은 광-확산성, 광-투과성 및 고-휘도를 동시에 충족할 수 있을 뿐만 아니라, 제조 공정이 간단하고 저렴한 비용으로 제조가 가능한 새로운 소재를 개발할 필요가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 굴절률이 낮을 뿐만 아니라, 높은 광-투과성을 동시에 충족할 수 있는 무기 중공 입자, 그 제조 방법 및 이러한 무기 중공 입자를 포함하는 반사방지 및/또는 광확산 기능을 갖는 소재를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조 공정이 간단하고, 저렴한 비용으로 제조가 가능한 무기 중공 입자, 그 제조 방법 및 무기 중공 입자를 함유하는 코팅액 및/또는 광확산제와 같은 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 후술하는 발명의 상세한 설명, 도면 및 청구의 범위를 통해서 더욱 분명해질 것이다.
전술한 목적을 갖는 본 발명의 일 측면에 따르면, 중공 실리카의 표면에 불화마그네슘이 코팅되어 있는 무기 중공 입자를 제공한다.
예시적인 실시형태에서, 상기 중공 실리카 대비 상기 불화마그네슘은 1 ~ 50 중량%의 비율로 상기 중공 실리카의 표면에 코팅될 수 있다.
이때, 상기 무기 중공 입자의 평균 입자 크기는 5 ~ 300 nm의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 중공 실리카가 함유된 졸 용액을 준비하는 단계; 질산마그네슘수화물이 함유된 마그네슘 전구체 수용액과, 불소 전구체인 불화암모늄이 함유된 불소 전구체 수용액을 상기 졸 용액에 첨가하여 중공 실리카의 표면에 불화마그네슘이 응집체 형태로 침전된 무기 중공 입자를 얻는 단계; 및 상기 중공 실리카의 표면에 응집체 형태로 침전된 불화마그네슘을 수열 처리하여 중공 실리카의 표면으로 불화마그네슘을 코팅하는 단계를 포함하는 중공 실리카의 표면에 불화마그네슘이 코팅되어 있는 무기 중공 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 상기 수열 처리에 의하여 중공 실리카의 표면으로 불화마그네슘을 코팅하는 단계 이전에, 상기 중공 실리카가 함유된 졸 용액과, 상기 마그네슘 전구체 수용액 및 상기 불소 전구체 수용액의 반응액을 여과하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 상기 중공 실리카의 표면에 불화마그네슘이 코팅되어 있는 무기 중공 입자 중에 상기 불화마그네슘은 상기 중공 실리카 대비 1 ~ 50 중량%의 비율로 코팅되고, 상기 무기 중공 입자의 평균 입자 직경은 5 ~ 300 nm의 범위가 될 수 있도록 중공 실리카 입자, 불화마그네슘 전구체 수용액 및 불소 전구체 수용액의 반응 비율이 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 전술한 중공 실리카의 표면에 불화마그네슘이 코팅되어 있는 무기 중공 입자; 및 상기 무기 중공 입자가 분산되어 있는 바인더 수지를 포함하는 광확산 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 중공 실리카의 표면에 불화마그네슘이 코팅되어 있는 무기 중공 입자가 함유되어 있는 코팅막을 가지는 반사방지 코팅액을 또한 제공한다.
본 발명은 중공 실리카의 표면에 금속불화물로서 마그네슘불화물이 코팅되어 있는 복합 입자 형태의 무기 중공 입자, 그 제조 방법 및 이러한 무기 중공 입자를 함유하는 소재를 제안한다.
본 발명에 따라 제조된 무기 중공 입자는 굴절률이 낮고 반사율이 낮기 때문에 예를 들어 디스플레이 소자의 표면으로 방현 효과를 부여하기 위한 반사방지용 코팅액의 기능성 소재로 활용될 수 있다. 동시에 본 발명의 무기 중공 입자는 높은 광-투과성이 부여되어 광확산 구조체를 위한 광확산제로도 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 무기 중공 입자는 적은 비용으로 구입할 수 있는 원료를 사용하기 때문에, 제조 공정에서의 경제성을 도모할 수 있고, 중공 실리카 졸, 불화마그네슘의 제조를 위한 전구체 용액을 반응시키는 간단한 방법으로 제조가 가능하고, 중공 실리카 졸과 전구체 용액의 비율을 조절하는 방법으로 무기 중공 입자에서 요구되는 물성을 용이하게 제어할 수 있다는 이점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 중공 실리카의 표면에 불화마그네슘이 코팅되어 있는 무기 중공 입자를 제조하는 공정을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 제조되는 무기 중공 입자의 수열 반응 전후의 입자 형태를 개략적으로 도시한 모식도이다. 좌측이 수열 반응 전에 마그네슘불화물이 중공 실리카의 표면에 응집된 형태를 개략적으로 도시한 모식도이고, 우측이 수열 반응 이후에 마그네슘불화물이 중공 실리카의 표면에 균일하게 코팅된 상태를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 3a는 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 불화마그네슘이 코팅된 중공 실리카를 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 측정한 사진이고, 도 3b는 그 맵핑(mapping) 결과를 측정한 그래프이다.
도 4a는 불화마그네슘에 대한 X선 회절분석(X-ray diffraction analysis, XRD) 분석 결과를 도시한 그래프이고, 도 4b는 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 불화마그네슘이 코팅된 중공 실리카에 대한 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 무기 중공 입자는 나노 크기의 미세한 중공 실리카 입자의 표면에 굴절률이 낮은 불화마그네슘이 코팅되어 있다. 중공 실리카 입자는 예를 들어 광학 분야니 디스플레이 소자에서 요구되는 물성, 예컨대 낮은 굴절률 및 양호한 광확산 효과를 발휘하기 때문에, 반사 방지막의 제조를 위한 코팅액이나 광확산 구조체의 광확산제로 활용되고 있다. 이러한 기능을 갖는 중공 실리카는 특히 기재에 대한 접착성이 양호한 반면, 표면에 다수 형성된 기공으로 수분이 침투하면서 중공 실리카 특유의 물성, 예를 들어 저굴절률이나 광-투과도가 충분히 발휘되지 못한다.
이러한 종래기술의 문제점을 해소할 수 있도록, 본 발명의 일 측면에 따른 무기 중공 입자는 중공 실리카의 표면으로 중공 실리카에 비하여 굴절률이 낮은 불화마그네슘을 코팅함으로써, 수분 등이 중공 내부로 침투하는 것을 방지하는 동시에, 중공 실리카 단독 입자보다 우수한 물성을 확보할 수 있다는 점에 기인한다. 즉, 본 발명의 일 측면에 따른 무기 중공 입자는 중공 실리카가 '코어(core)'로 구성되고, 그 외부에 코팅된 불화마그네슘이 '쉘(shell)'로 구성되어 있다.
후술하는 것과 같이, 본 발명에서는 이미 제조된 중공 실리카의 표면으로 불화마그네슘을 코팅한다. 이처럼 이전에 제조된 나노 크기의 미세한 크기 및 형상을 가지는 중공 실리카를 사용하기 때문에, 불화마그네슘의 코팅 두께를 용이하게 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 중공 실리카에 코팅되는 불화마그네슘의 코팅 두께를 나노 단위까지 미세하게 조절할 수 있는 이점을 갖는다. 뿐만 아니라, 중공 실리카의 표면으로 불화마그네슘이 코팅되어 있어, 단순한 불화마그네슘과 비교할 때 필름을 도포할 때 내구성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 코어를 구성하는 중공 실리카는 평균 입자 직경이 3 ~ 250 nm, 바람직하게는 10 ~ 100 nm인 구형 입자를 사용할 수 있다. 한편, 쉘을 구성하는 불화마그네슘은 중공 실리카의 표면으로 2 ~ 50 nm, 바람직하게는 3 ~ 20 nm의 두께로 코팅될 수 있다. 따라서 본 발명에 따라 중공 실리카의 표면에 불화마그네슘이 코팅된 무기 중공 입자는 평균 입자 직경이 5 ~ 300 nm, 바람직하게는 13 ~ 120 nm의 크기를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 무기 중공 입자의 평균 입자 직경이 전술한 범위 미만이면 저굴절률, 저반사율 및 높은 광-투과율을 발휘하기 어려워서 예를 들어 고-휘도의 광확산 성능을 발휘할 수 없고, 전술한 범위를 초과하면 반사방지 코팅액이나 광확산제를 조제하기 위하여 다른 성분과 혼합될 때, 안정적인 분산이 곤란하고 경우에 따라서는 오히려 기계적 물성, 예를 들어 기재와의 접착성이 크게 저하될 수 있다. 하지만, 본 발명의 무기 중공 입자를 구성하는 중공 실리카의 입자 크기나, 중공 실리카의 외부에 코팅되는 불화마그네슘의 코팅 두께가 반드시 전술한 수치 범위로 한정되는 것은 결코 아니다.
이때, 예시적인 실시형태에 따르면, 코어로 사용되는 중공 실리카에 대하여 그 외부에 코팅되는 불화마그네슘은 1 ~ 50 중량%, 바람직하게는 10 ~ 50 중량%이다. 중공 실리카의 중량 대비 불화마그네슘의 중량비가 전술한 범위 미만이면 불화마그네슘의 코팅에 따른 굴절률 및/또는 반사율의 저하 효과나 광-투과율의 증가 효과는 기대하기 어렵다. 반면, 중공 실리카의 중량 대비 불화마그네슘의 중량비가 전술한 범위를 초과하면 중공 실리카의 표면으로 불화마그네슘이 균일하게 코팅되기 곤란할 뿐만 아니라, 굴절률 및/또는 반사율이 더 저하되지 않고, 광-투과율 역시 더 증가하지 않는다.
계속해서 도 1 및 도 2를 참조하면서 본 발명의 다른 측면에 따른 무기 중공 입자를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 도 1에 도시된 것과 같이, 본 발명에 따라 중공 실리카 입자의 표면에 불화마그네슘이 코팅되어 있는 무기 중공 입자를 제조하는 방법은, 중공 실리카를 함유하는 졸 용액을 준비하는 단계(S110), 마그네슘 전구체 수용액과 불소 전구체 수용액을 준비된 중공 실리카 졸 용액에 첨가하여 중공 실리카의 표면에 불화 마그네슘이 응집체 형태로 침전된 무기 중공 입자를 얻는 단계(S120), 선택적으로 이들 용액을 여과하여 반응액 중의 이온을 제거하는 단계(S130), 및 응집체 형태의 불화마그네슘을 수열 처리하여 중공 실리카의 표면으로 불화마그네슘을 균일하게 코팅하는 단계(S140)를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 무기 중공 입자는, 예를 들어 졸-겔 반응 등에 의하여 사전에 합성된 중공 실리카를 코어로서 이용하고, 불화마그네슘 전구체 수용액에서의 불소 및 마그네슘 이온의 공침에 의하여 중공 실리카의 외부 표면으로 쉘인 불화마그네슘을 응집체 형태로 결합한 뒤, 수열(hydrothermal) 공정을 통하여 응집체 형태로 중공 실리카의 표면에 결합된 불화마그네슘을 재-결정화하여 중공 실리카의 외부 표면으로 불화마그네슘을 미세하고 균일하게 코팅하는 공정을 통하여 제조될 수 있다. 이에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
중공 실리카 졸 용액 중에 함유되어 있는 고형의 중공 실리카를 제조하기 위한 방법은 장 알려져 있다. 예시적으로 본 발명에 따른 무기 중공 입자의 코어에 해당하는 중공 실리카를 제조하는 방법으로 실리카 전구물질을 활용하는 졸-겔(sol-gel)법이나, 유기 화합물 또는 금속산화물을 주형(template)으로 사용하여 그 표면에 실리카와 같은 산화 금속 입자를 성장시킨 뒤에 소성에 의하여 유기화합물을 제거하는 방법이나, 금속산화물과 규산염을 혼합하여 실리카-금속산화물로 이루어진 입자를 생성한 뒤에, 이 입자를 염산이나 황산과 같은 강산을 사용하는 산성 조건에서 처리하여 금속산화물을 제거하는 방법을 통하여 제조될 수 있다.
이때, 코어로 사용되는 금속 산화물은 산화아연, 산화철 및 제올라이트 등에서 선택될 수 있으며, 가스 증발법과 같은 물리적 방법; 졸-겔법 또는 수열합성법과 같은 화학적 액상 방법; 에어로졸법, 기상가스분해법, 화학증착법 또는 화학증기증착법과 같은 화학적 기상 방법 등 이미 잘 알려져 있는 방법을 사용하여 나노 분말 크기의 코어로서의 산화 금속을 합성할 수 있다. 합성 과정에서의 온도 조건, 주변의 분위기 등에 따라 판상 형태를 갖는 나노 크기의 중공 금속산화물을 합성할 수 있다. 또는 다수의 회사에서 상업적으로 판매하고 있는 중공 실리카 졸을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 불화마그네슘이 코팅되기 이전에 이미 중공되어 있는 실리카를 사용하기 때문에, 불화마그네슘이 코팅된 뒤에 코어를 제거할 필요가 없다는 게 큰 장점이다. 중공 입자를 얻기 위한 방법으로 코어로서 실리카를 주형으로 사용하는 경우, 그 외부에 쉘을 형성한 뒤에 코어로 사용된 실리카 주형을 제거하기 위하여 통상적으로 가성 소다를 사용한다. 이때, 단순히 코어로 사용된 실리카 주형만이 제거되는 것이 아니라, 주형으로 사용된 실리카를 녹이는 과정에서 가성 소다와 코어의 외부에 형성된 쉘이 반응하여 쉘의 구조가 깨지게 된다.
특히 주형으로 사용된 실리카가 배출되면서 쉘 막에 큰 직경의 미세공이 다수 형성되기 때문에 내구성이 저하될 수 있고, 예를 들어 반사 방지용 코팅액으로 사용하는 경우에 코팅액이 이와 같이 파손된 쉘을 통하여 내부로 침투하여 원하는 물성, 예컨대 저굴절률을 발휘하기 곤란하다. 하지만, 본 발명에서는 코어 물질로서 이미 중공된 실리카 입자를 사용하기 때문에 주형을 제거할 필요가 없다. 따라서 중공 실리카의 외부로 균일하게 불화마그네슘을 코팅할 수 있을 뿐만 아니라, 코어를 제거하는 과정에서 코팅된 불화마그네슘의 구조가 깨지지 않아 원하는 물성을 효과적으로 달성할 수 있는 이점을 갖는다.
중공 실리카 졸 용액을 조제하는 것과 별도로, 코어로 사용된 중공 실리카 입자의 표면에 쉘인 불화마그네슘을 코팅하기 위해서 마그네슘 전구체 수용액과 불소 전구체 수용액을 조제한다. 이어서, 이들 전구체 수용액을 준비된 중공 실리카 졸 용액에 첨가하여, 중간 형태의 무기 중공 입자를 얻을 수 있다.
중공 실리카 입자의 표면으로 불화마그네슘을 응집체 형태로 결합하기 위하여, 마그네슘 전구체 수용액과 불소 전구체 수용액을 사용하는 공침법을 이용할 수 있다. 예시적인 실시형태에 따라, 마그네슘 전구체 수용액에 포함되는 마그네슘 전구체로서 질산마그네슘수화물(Mg(NO3)2·6H2O)을 사용할 수 있다. 또한, 불소 전구체 수용액에 포함되는 불소 전구체로서는 불화암모늄(NH4F)을 사용할 수 있다. 이들 마그네슘 전구체 및 불소 전구체는 다른 전구체에 비하여 가격이 비싸지 않기 때문에 제조 공정상의 경제적 이점을 도모할 수 있다. 또한, 이들 전구체는 수용액 중에서 원하는 이온으로 쉽게 해리되어 불화마그네슘이 중공 실리카의 표면으로 용이하게 응집체 형태로 결합될 수 있다는 이점을 갖는다. 특히 베이스 용매로서 알코올류를 사용하면 공정 상 요구되는 제조비용이 상승하고 위험성이 있는 반면에, 본 발명에 따르면 전구체 용액의 용매로서 물을 사용하기 때문에 제조비용을 절감하고, 합성 과정에서 초래되는 위험을 방지할 수 있다.
이때, 최종적으로 얻어지는 무기 중공 입자 중에서 중공 실리카의 외부 표면으로 불화마그네슘의 코팅 두께라든가, 중공 실리카 대비 불화마그네슘의 중량 비율을 얻을 수 있도록 마그네슘 전구체와 불소 전구체의 함량을 적절히 제어하는 것이 바람직할 수 있다. 예시적으로, 마그네슘 전구체 수용액 중에서 마그네슘 전구체 화합물은 3.5 ~ 35 중량부의 비율로 함유될 수 있고, 불소 전구체 수용액 중에서 불소 전구체 화합물은 1.0 ~ 10 중량부의 비율로 함유될 수 있다. 이들 전구체 수용액 중에서 전구체 화합물의 함량이 전술한 범위 미만이면 중공 실리카 입자 표면으로 불화마그네슘이 충분히 코팅되지 못할 수 있고, 전술한 범위를 초과하면 중공 실리카 입자 표면으로 불화마그네슘이 균일하게 코팅되지 못할 수 있다.
중공 실리카가 함유된 졸 용액에, 마그네슘 전구체 수용액과 불소 전구체 수용액을 첨가하면, 이들 전구체 용액이 이온 형태로 해리되고, 그 중에서 불소마그네슘이 중공 실리카의 표면으로 침전된다. 이때, 도 2의 좌측에 도시된 것과 같이, 본 단계에서 불화마그네슘(120A)은 중공 실리카(110)의 외부 표면으로 다수의 응집체 형태로 침전된 형태이다.
중공 실리카 입자의 표면에 응집체 형태로 침전된 불화마그네슘을 재-결정화하기 전에 반응액 중에 남아 있는 이온 성분을 제거하기 위한 여과 공정이 수행될 수 있다. 예시적인 실시형태에서, 이온 성분을 제거하기 위하여 한외여과막을 이용할 수 있지만, 그 외에 다른 여과 방법이 채택될 수 있음은 물론이다.
이어서, 중공 실리카 입자의 표면에 응집체 형태로 침전된 불화마그네슘의 구조를 전환하여, 중공 실리카의 표면에 불화마그네슘이 균일하고 미세하게 코팅된 무기 중공 입자를 얻을 수 있도록 수열 공정이 진행된다. 본 발명에서 코어로 사용된 중공 실리카와 같은 규소계 화합물과, 쉘로 사용된 불화마그네슘과 같은 불소계 화합물은 상용성이나 분산성이 떨어져서 균일한 막을 형성하기 곤란한데, 본 발명에 따른 수열 처리를 통하여 중공 실리카의 표면으로 불화마그네슘을 균일하게 코팅할 수 있다.
예시적인 실시형태에서, 수열 공정은 100 ~ 200℃, 바람직하게는 120 ~ 180℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 수열 공정에 의하여, 중공 실리카 입자의 표면에 침전된 불화마그네슘 응집체는 재-결정화되고, 이에 따라, 도 2의 우측에 도시된 것과 같이, 중공 실리카(110)의 표면으로 불화마그네슘(120B)이 균일하게 코팅되어 있는 무기 중공 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시형태에 따르면, 중공 실리카 입자의 표면으로 불화마그네슘이 균일하게 코팅되어 있는 무기 중공 입자는 중공 실리카 입자에 비하여 굴절율과 반사율이 낮고, 투과율은 크게 향상된다. 따라서 본 발명에 따라 중공 실리카 입자의 표면으로 불화마그네슘이 균일하게 코팅된 무기 중공 입자는 예를 들어 전자 기기 및/또는 디스플레이 소자에 대한 방현 기능과 같은 반사 방지용 소재 또는 광확산이나 투과가 요구되는 광확산제의 기능성 소재로 활용될 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 무기 중공 입자는 적절한 기재에 부착될 수 있다. 이 기재로는 본 발명에 따른 무기 중공 입자와 피막 형성용 매트릭스 수지(바인더 수지)를 포함한 피막이 단독으로 또는 다른 피막과 함께 형성될 수 있다. 사용 가능한 기재로는 유리, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리에틸렌글리콜(PET), 트리아세틸셀룰로오스(triacetyl cellulose, TAC) 등의 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 플라스틱 렌즈, 플라스틱 패널 등의 기재, CRT, 액정 표시 소자의 표시면에 피막을 형성한 것을 들 수 있다. 용도에 따라 다르지만 원하는 기재 상에 보호막, 하드코트막, 평탄화막, 절연막, 저유전율막, 열차단막, 도전성 금속 미립자막 등이 될 수 있고, 이러한 피막은 피막형성용 도포액 또는 코팅액을 스핀코트, 딥 법, 스프레이 법 등의 방법으로 기재에 도포하고 건조하고 필요에 따라 가열 또는 자외선 조사 등에 의해 경화하여 얻을 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 본 발명에 따라 중공 실리카의 표면에 불화마그네슘이 코팅된 무기 중공 입자는 굴절율과 반사율이 낮다는 점을 고려해 볼 때, 디스플레이 소자에서 반사 방지 및/또는 외광의 투영을 방지하는 방현 기능을 위한 코팅액 성분으로 활용될 수 있다. 이와 같은 반사 방지 및/또는 방현 기능을 갖는 코팅액에는 본 발명에 따라 중공 실리카의 표면에 불화마그네슘이 코팅된 무기 중공 입자 이외에도, 자외선 경화형 수지, 예를 들어 광투과율이 80% 이상인 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸프로판트리아크릴레이트 등의 자외선 경화형 수지와, 실리카계 올리고머와 같은 바인더 수지; 1-히드록시 시클로헥실 페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 아세토페논, 벤조페논, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논 등과 같은 광개시제를 포함할 수 있다. 이때, 사용가능한 용제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 초산메틸/에틸/프로필/부틸, 포름산에틸, 포름산부틸 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드, n-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류를 들 수 있다.
아울러, 본 발명에 따라 중공 실리카의 표면에 불화마그네슘이 코팅된 무기 중공 입자가 굴절율이 낮고 광 투과율이 높다는 점을 고려해 볼 때, 본 발명의 무기 중공 입자는 소정의 매트릭스 수지(바인더)에 일정 함량으로 분산된 광확산제로도 활용될 수 있다. 예시적인 실시형태에 따라 광확산제를 구성하는 수지는 특별히 한정되지는 않지만, 투명한 열가소성, 열경화성 또는 광경화성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 투명의 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로는 폴리비닐알콜, 에틸렌비닐알콜과 같은 올레핀계 코폴리머를 포함하는 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 수지, 폴리아크릴산 및 그 에스테르, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate)인 폴리알킬메타크릴레이트(polyalkyl methacrylate) 수지와 같은 폴리메타크릴산 및 그 에스테르와 같은 아크릴(acryl) 수지, 폴리에테르아미드(polyether amide) 수지, 폴리에테르술폰(polyether sulfone) 수지, 방향족 폴리에스테를 포함하는 폴리에스테르(polyester) 수지, 폴리아릴레이트(polyarylate) 수지, 폴리스티렌(PS) 수지와 같은 스티렌계 수지, 알키드계 수지, 아미노계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리-(메타)아크릴산글리시딜 에스테르 및 그 유도체와 같은 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등과 같은 에폭시계(epoxy) 수지, 실리카계 올리고머와 같은 바인더 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(Polypropylene terephthalate, PPT), 폴리에틸렌-2,6-나트탈렌카르복실레이트, 폴리-1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 특히 본 발명에 따라 얻어진 무기 중공 입자는 기재의 굴절율보다 낮기 때문에, 광확산 효율 및 정면 휘도를 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.
일반적으로 광확산제 중에서 본 발명에 따른 무기 중공 입자 및 바인더 수지는 10 ~ 90 중량부의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 바인더 수지의 함량이 이보다 적으면 기재에 대한 접착력이 충분하지 않은 반면, 이를 초과하면 충분한 광확산 효과를 얻을 수 없다. 또한, 본 발명에 따른 무기 중공 입자의 함량이 전술한 범위 미만이면, 충분한 광확산 효과를 기대하기 어렵고, 이를 초과하면 오히려 광투과율이 저하될 수 있다.
그 외에, 만약 액상 형태의 광확산제를 사용하고자 하는 경우, 광확산제에는 광확산을 위해 사용되는 유기용매를 더욱 포함할 수 있다. 유기용매는 전술한 고형분인 바인더 수지와 중공 복합체의 농도가 5 ~ 60% 정도가 되도록 광확산제 중에 균일하게 분산시킨 상태로 배합될 수 있다. 가능한 용매로는 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜과 같은 알코올류; 에틸렌글리콜모노머에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸/에틸셀로소르브아세테이트와 같은 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 같은 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌글리콜모토머메틸에테르아세테이트와 같은 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 2-히드록시프로피온산 알킬, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸과 같은 에스테르류 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 체적 저항률이 적은 용매로서 톨루엔, 디클로로메탄, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 자일렌, 시클로헥산 등을 사용함으로서 휘도 특성 및 휘도 균일도를 향상시킬 수 있다.
그 외에도 광확산제는 형광증백제, 가교제, 내열안정제, 내산화안정제, 자외선흡수제, 윤활제, 충진제, 대전방지제, 분산제, 커플링제, 분산제, 경화제, 대전방지제, 레벨링제 등의 기능성 첨가물이 첨가될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따라 중공 실리카의 표면에 불화마그네슘이 균일하게 코팅되어 있는 무기 중공 입자를 함유하는 광확산제는 적절한 수지와의 배함에 따라 광확산 조성액의 형태를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 본 발명에 따른 무기 중공 입자를 바인더와 혼합한 후에 압출 공정을 통하여 제조되는 마스터배치 또는 컴파운드 펠렛(compound pellet) 형태의 고형상으로도 제조될 수 있다.
이와 같은 광확산제는 적절한 기재와 혼합되어 있거나, 기재의 표면에 적층 또는 도포되는 광확산 구조체로 응용될 수 있다. 예를 들어, 광확산제데 포함되는 바인더 수지로서 열경화성 또는 광경화성 수지를 사용하는 경우에는 기재의 표면에 광확산제를 도포 또는 적층한 후에 빛 또는 열고 바인더를 경화시킬 수 있다. 또한 광확산층 형태로 광확산제를 기재의 표면에 적층시키는 경우에는 브러시 도포, 롤러 도포, 블로잉 도장, 전착 도장, 정전 도장, 자외선 경화 도장, 에어리스 스프레이, 롤 코트, 침지 도포 등의 공지된 도장 방법이나, 그라비아 코트, 에어나이프 코트, 스프에이 코트, 휠러 크토, 그라비아 인쇄, 그라비아 오프셋 인쇄, 평판 오프셋 인쇄, 다이리소 인쇄, 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄, 실크 스크린 인쇄, 정전 인쇄, 잉크젯 방식 등 공지된 코트 또는 인쇄 방법에 의해 수행될 수 있다. 광확산제의 도포 두께는 일반적으로 1 ~ 50 ㎛의 범위이다.
이러한 광확산 구조체의 예로서, 액정표시소자(LCD)를 채택한 휴대전화, 디지털카메라 등의 디스플레이 또는 LCD 모니터나 LCD TV의 백라이트 유닛의 도광판이나 광확산판의 광확산 필름 또는 시트; 액정 프로젝터 스크린; 가정용 또는 시설 조명용이나 광고용 LED의 광확산판; 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 배면 패널 등에 광확산 필름이나 광확산 시트 형태의 광확산 구조체를 들 수 있다. 하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 발명으로 한정되는 것은 결코 아니다.
실시예 1 : 무기 중공 입자 제조
입자 크기가 60 nm인 중공 실리카 졸(실리카 고형분 함량 1.6 중량%) 1,000 g을 2L 4구 플라스크에 넣고, 30℃로 가온하여 중공 실리카 졸 용액(A 용액)을 얻었다. 이어서, 마그네슘 전구체인 Mg(NO3)2·6H2O 7.3 g을 증류수 192.7 g에 녹인 마그네슘 전구체 수용액(B 용액)과 불소 전구체인 NH4F 2.1 g을 증류수 197.9 g에 녹인 불소 전구체 수용액(C 용액)을 조제하였다. B 용액과 C 용액을 A 용액에 1.67 g/min의 속도로 적가한 후 6시간 동안 숙성하였다. 반응액을 한외여과막으로 여과하여 반응액 내의 이온을 제거한 뒤, 150℃에서 수열 처리하여, 중공 실리카 대비 불화마그네슘 10 중량%가 코팅된 중공 실리카 복합 졸을 제조하였다.
실시예 2 : 무기 중공 입자 제조
마그네슘 전구체 수용액으로 Mg(NO3)2·6H2O 16.4 g을 증류수 183.6 g에 녹인 용액을 사용하고, 불소 전구체 수용액으로 NH4F 4.74 g을 증류수 196.26 g에 녹인 것을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여, 중공 실리카 대비 불화마그네슘 20 중량%가 코팅된 중공 실리카 복합 졸을 제조하였다.
실시예 3 : 무기 중공 입자 제조
마그네슘 전구체 수용액으로 Mg(NO3)2·6H2O 28.2 g을 증류수 171.8 g에 녹인 용액을 사용하고, 불소 전구체 수용액으로 NH4F 8.15 g을 증류수 191.85 g에 녹인 것을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여, 중공 실리카 대비 불화마그네슘 30 중량%가 코팅된 중공 실리카 복합 졸을 제조하였다.
실시예 4 : 무기 중공 입자 제조
마그네슘 전구체 수용액으로 Mg(NO3)2·6H2O 43.6 g을 증류수 156.4 g에 녹인 용액을 사용하고, 불소 전구체 수용액으로 NH4F 12.6 g을 증류수 187.4 g에 녹인 것을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여, 중공 실리카 대비 불화마그네슘 40 중량%가 코팅된 중공 실리카 복합 졸을 제조하였다.
실시예 5 : 무기 중공 입자 제조
마그네슘 전구체 수용액으로 Mg(NO3)2·6H2O 65.7 g을 증류수 134.3 g에 녹인 용액을 사용하고, 불소 전구체 수용액으로 NH4F 19.0 g을 증류수 181.0 g에 녹인 것을 사용한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여, 중공 실리카 대비 불화마그네슘 50 중량%가 코팅된 중공 실리카 복합 졸을 제조하였다.
실험예 1 : 무기 중공 입자의 TEM 촬영 및 mapping
상기 실시예 1에 따라 제조된 무기 중공 입자를 투과전자현미경(제조사: JEOL, 모델명: JEM ARM 200F)를 이용하여 촬영하였고, 이를 mapping하였다. TEM 사진 촬영 결과는 도 3a에, 그리고 TEM maaping 측정 결과는 도 3b에 도시되어 있다. 본 실시예에 따른 TEM mapping 결과 중공 실리카의 표면에 불화마그네슘이 코팅되어 있음을 확인하였다.
실험예 2 : 무기 중공 입자 XRD 분석
불화마그네슘 및 상기 실시예 1에 따라 불화마그네슘이 코팅된 중공 실리카 입자에 대하여 XRD 분석기(제조사: Bruker, 모델명 D8 ADVANCE)를 이용하여 XRD 분석을 수행하였다. 불화마그네슘에 대한 XRD 분석 결과는 도 4a에, 실시예 1에 따라 제조된 무기 중공 입자의 XRD 분석 결과는 도 4b에 도시되어 있다. 이들 도면을 비교해 보면, 도 4b에 나타난 것과 같이, 실시예 1에서 제조된 무기 중공 입자는 결정성의 불화마그네슘이 중공 실리카와 공존하고 있다는 것을 알 수 있었다.
실험예 3 : 무기 중공 입자 크기 측정
전술한 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 무기 중공 입자의 크기를 MALVERN사의 NANO-S90 장비를 이용하여 측정하였다. 하기 표 1에서 무기 중공 입자의 평균 입자 크기를 나타낸다. 본 발명에 따라 불화마그네슘이 중공 실리카 입자의 표면으로 3~14 nm의 두께로 코팅되었음을 확인하였다.
무기 중공 입자 크기
실시예 입자 크기(nm)
1 63
2 65
3 67
4 71
5 74
불화 마그네슘이 코팅되지 않은 중공 실리카 60
실험예 4 : 무기 중공 입자의 굴절률 측정
실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 무기 중공 입자의 굴절률을 측정하였다. 비교예로서 불화마그네슘이 코팅되지 않은 중공 실리카 입자를 사용하였다. 각각의 무기 중공 입자에 대한 굴절률을 측정하기 위하여 METRRCON사의 2010/M 모델을 사용하여 632.8 nm에서의 굴절률을 측정하였다. 하기 표 2에서 본 발명에 따라 합성된 무기 중공 입자에 대한 굴절률 측정 결과가 표시되어 있다. 중공 실리카 입자 표면으로 불화마그네슘이 코팅됨에 따라, 중공 실리카에 비하여 굴절률이 낮아졌음을 확인하였다.
중공 실리카 표면에 불화마그네슘 코팅 함량에 따른 입자의 굴절률
실시예 중공 실리카 함량
(wt%)		 불화마그네슘 함량
(wt%)		 굴절률
중공실리카 100 0 1.30
1 90 10 1.28
2 80 20 1.26
3 70 30 1.25
4 60 40 1.24
5 50 50 1.24
실시예 6 : 투명 피막 형성용 도포액 조제
상기 실시예 4에서 제조된 무기 중공 입자(중공 실리카 대비 불화마그네슘 함량 40 중량%)가 함유된 복합 졸을 이소프로필알코올로 치환하여 고형분 농도 20 중량%의 중공 복합 졸과 바인더로서 실리카계 올리고머 및 이소프로필알코올을 사용하여 전체 고형분 농도 3 중량%의 투명 피막 형성용 도포액을 조제하였다. 무기 중공 입자와 바인더의 함량을 각각 조절하여 각각의 도포액을 조제하였다.
실시예 7 : 투명 피막부 기재 제조
100 ㎛ PET 필름에 위 실시예 6에서 조제된 투명 피막 형성용 도포액을 불화마그네슘이 코팅된 중공 실리카의 함량별로 BAR #3을 사용하여 도포하였다. 100℃에서 2분간 경화시켜 투명 피막을 도포하였다.
실험예 5 : 투명 피막부가 형성된 기재의 반사율 및 투과율 측정
실시예 7에서 제조된 기재에 대하여 반사율과 투과율을 측정하였다. 반사율 및 투과율을 측정하기 위하여 SHIMADZU사의 UV-2600 기기를 사용하였으며, 550 nm 파장에서의 반사율과 투과율을 측정하였다. 하기 표 3에서는 불화마그네슘이 코팅된 중공실리카가 함유된 기재의 반사율과 투과율 측정 결과를 표시하고 있고, 표 4에서는 실리카가 함유된 기재의 반사율과 투과율 측정 결과를 표시하고 있다. 본 발명에 따라 중공 실리카의 표면에 불화마그네슘이 코팅된 무기 중공 입자를 도포한 결과 반사율이 낮아졌으며, 반대로 투과율은 향상되었음을 알 수 있다.
불화마그네슘이 코팅된 중공 실리카 함량에 따른 반사율 및 투과율
NO 불화마그네슘이 코팅된 중공 실리카 함량(중량%) 실리카계 올리고머
함량(중량%)		 반사율
(%)		 투과율
(%)
1 100 0 0.634 94.508
2 90 10 0.476 94.382
3 80 20 0.634 94.231
4 70 30 1.173 94.424
5 60 40 2.244 93.975
6 50 50 2.565 93.069
7 40 60 3.119 92.525
8 30 70 3.215 91.802
9 20 80 3.256 91.622
10 10 90 3.392 91.567
11 0 100 3.465 91.456
입자 크기 30 nm인 실리카 함량에 따른 반사율 및 투과율
NO 실리카 함량
(중량%)		 실리카계 올리고머
함량(중량%)		 반사율
(%)		 투과율
(%)
1 100 0 3.325 92.215
2 90 10 3.338 91.875
3 80 20 3.297 91.864
4 70 30 3.332 91.782
5 60 40 3.358 91.836
6 50 50 3.271 91.796
7 40 60 3.286 91.798
8 30 70 3.301 91.802
9 20 80 3.308 91.789
10 10 90 3.324 91.768
11 0 100 3.465 91.456
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 전술한 실시형태에 기재된 발명으로 한정되지 않는다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예에 기초하여 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있을 것이다. 하지만, 본 발명의 권리범위는 이와 같은 다양한 변형과 변경을 모두 포함한다는 사실을, 첨부하는 청구의 범위를 통하여 더욱 분명해질 것이다.

Claims (9)

  1. 중공 실리카가 함유된 졸 용액을 준비하는 단계;
    질산마그네슘수화물이 함유된 마그네슘 전구체 수용액과, 불소 전구체인 불화암모늄이 함유된 불소 전구체 수용액을 상기 졸 용액에 첨가하여 중공 실리카의 표면에 불화마그네슘이 응집체 형태로 결합된 무기 중공 입자를 얻는 단계; 및
    상기 중공 실리카의 표면에 응집체 형태로 결합된 불화마그네슘을 수열 처리하여 중공 실리카의 표면으로 불화마그네슘을 코팅하는 단계
    를 포함하는 중공 실리카의 표면에 불화마그네슘이 코팅되어 있는 무기 중공 입자를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수열 처리에 의하여 중공 실리카의 표면으로 불화마그네슘을 코팅하는 단계 이전에, 상기 중공 실리카가 함유된 졸 용액과, 상기 마그네슘 전구체 수용액 및 상기 불소 전구체 수용액의 반응액을 여과하는 단계를 더욱 포함하는 무기 중공 입자의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 중공 실리카의 표면에 불화마그네슘이 코팅되어 있는 무기 중공 입자 중에 상기 불화마그네슘은 상기 중공 실리카 대비 1 ~ 50 중량%의 비율로 코팅되어 있는 무기 중공 입자를 제조하는 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 무기 중공 입자의 평균 입자 직경은 5 ~ 300 nm의 범위인 것을 특징으로 하는 무기 중공 입자를 제조하는 방법.
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