WO2005059601A1 - 反射防止フィルム、電磁波シールド性光透過窓材、ガス放電型発光パネル、フラットディスプレイパネル、ショーウィンドウ窓材及び太陽電池モジュール - Google Patents

反射防止フィルム、電磁波シールド性光透過窓材、ガス放電型発光パネル、フラットディスプレイパネル、ショーウィンドウ窓材及び太陽電池モジュール Download PDF

Info

Publication number
WO2005059601A1
WO2005059601A1 PCT/JP2004/018639 JP2004018639W WO2005059601A1 WO 2005059601 A1 WO2005059601 A1 WO 2005059601A1 JP 2004018639 W JP2004018639 W JP 2004018639W WO 2005059601 A1 WO2005059601 A1 WO 2005059601A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
refractive index
meth
group
layer
acrylic compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/018639
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masato Yoshikawa
Mitsuhiro Nishida
Original Assignee
Bridgestone Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003419937A external-priority patent/JP2005183546A/ja
Priority claimed from JP2003419936A external-priority patent/JP2005181547A/ja
Priority claimed from JP2003419932A external-priority patent/JP2005181543A/ja
Priority claimed from JP2003419934A external-priority patent/JP2005181545A/ja
Priority claimed from JP2003419933A external-priority patent/JP2005181544A/ja
Priority claimed from JP2003419935A external-priority patent/JP2005181546A/ja
Application filed by Bridgestone Corporation filed Critical Bridgestone Corporation
Priority to KR1020067011878A priority Critical patent/KR101074948B1/ko
Priority to EP04807000A priority patent/EP1701180B1/en
Publication of WO2005059601A1 publication Critical patent/WO2005059601A1/ja
Priority to US11/449,811 priority patent/US20060269731A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10018—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising only one glass sheet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10165—Functional features of the laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10174—Coatings of a metallic or dielectric material on a constituent layer of glass or polymer
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133502—Antiglare, refractive index matching layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree

Definitions

  • the first aspect is a coating that is suitable for various displays such as word processors, computers, CRTs, plasma televisions, liquid crystal displays, and organic EL, as well as for automobiles, buildings, train windows, and picture frames.
  • the present invention relates to an anti-reflection film.
  • the second aspect relates to a coated light-absorbing antireflection film suitable for a display surface of various displays such as a word processor, a computer, a CRT, a plasma television, a liquid crystal display, and an organic EL.
  • the third aspect is a coating that is suitable for various displays such as word processors, computers, CRTs, plasma televisions, liquid crystal displays, and organic ELs, as well as for automobiles, buildings, train window glasses, and picture frames.
  • the present invention relates to an anti-reflection film.
  • the fourth aspect relates to an electromagnetic wave shielding light transmitting window material and a gas discharge type light emitting panel.
  • the present invention relates to a light transmitting window material having a shielding property and a gas discharge type light emitting panel.
  • the fifth aspect relates to a flat display panel and a show window window material, and in particular, a flat display panel and a show window window material having a coated antireflection layer having excellent antireflection performance formed on the surface. About.
  • the sixth aspect relates to a solar cell module, and more particularly to a solar cell module having a low external light reflectance and a high sunlight incidence rate and excellent power generation efficiency.
  • an antireflection film used for this type of application a transparent base film What provided the surface with the high-refractive-index layer and the low-refractive-index layer is provided.
  • an antireflection function is obtained by utilizing the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer.
  • Conventional antireflection films include SiO
  • an antireflection finolem can be manufactured at low cost.
  • a coating type antireflection film as shown in FIG. 1, a hard coat layer 2, a high refractive index layer 3, and a low refractive index layer 4 are formed on the surface of a transparent base film 1 made of a synthetic resin from the lower side.
  • a conductive high-refractive-index hard coat layer serving as a high-refractive-index layer and a hard coat layer is formed on a base film, and a low-refractive-index layer is formed thereon.
  • a fluorine resin in which a part of a hydrogen atom of an alkyl group is substituted with a fluorine atom is often used (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-163873). 9-203801).
  • the refractive index of a low refractive index layer using a fluororesin is low, in order to lower the refractive index, the fluorine-substituted alkyl chain of the fluororesin must be lengthened. If the length is increased, there is a problem that the film strength of the formed low refractive index layer is reduced. For example, when a conventional low-refractive-index layer made of a fluororesin is rubbed with a plastic eraser, the film peels off very easily. According to experiments conducted by the present inventors, even with a low refractive index layer using a fluororesin disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-203801, addition of a scratch resistance standard (4.9 ⁇ 10 4 N / m 2 ) was required. Rubbing with a plastic eraser under pressure destroyed the membrane in about 10 cycles.
  • the one hardened with a system binder has a high film strength, but the refractive index of silica fine particles is relatively high at around 1.47, so the refractive index of the low refractive index layer formed with a normal binder is 1.49 or less. It is impossible to do.
  • hollow silica fine particles are used as low refractive index fine particles having good compatibility with the binder.
  • the base film usually used is a polyethylene terephthalate (PET) film or a triacetyl cellulose film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • heating at 130 ° C or more is required from the viewpoint of heat resistance.
  • a film forming method by a wet method when a baking treatment by heating or the like cannot be performed, and when a silicone component is used as a binder, chemical resistance and scratch resistance are extremely high as shown in a comparative experimental example described later. Inferior.
  • a film formed by mixing a bifunctional or higher acrylic resin with porous silica fine particles has a very poor film strength, and is simply a bifunctional or higher functional acrylic resin. Even if was mixed with the porous silica fine particles, a scratch-resistant low refractive index layer could not be formed.
  • a low-refractive-index layer is formed directly on the surface of a base material.
  • a film with excellent antireflection performance, which is indispensable to ILM, cannot be obtained.
  • the force of using porous silica fine particles instead of porous silica S, and porous silica cannot sufficiently reduce the refractive index of silica. The rate is not low enough.
  • the low refractive index layer that is the uppermost layer of the antireflection film not only its low refractive index property but also durability such as scratch resistance and chemical resistance are very important.
  • a coating type antireflection film having excellent film performance such as abrasion resistance and chemical resistance and having a low refractive index layer having a low refractive index.
  • Anti-reflection films are used on display surfaces of various displays such as word processors, computers, CRTs, plasma televisions, liquid crystal displays, and organic ELs to prevent light reflection and ensure high light transmittance. Has been applied.
  • an antireflection film used for this type of application a film provided with a high refractive index layer and a low refractive index layer on the surface of a transparent base film has been provided.
  • an antireflection function is obtained by utilizing the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer.
  • Conventional antireflection films include low refractive index layers such as SiO and MgF, and TiO and ITO.
  • the film formation method is a wet method such as a microgravure coating method, an antireflection finolem can be manufactured at low cost.
  • a fluorine resin in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom is often used (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 9-134572). 9-203801).
  • the refractive index of the low refractive index layer using a fluororesin is low, in order to lower the refractive index, It is necessary to lengthen the fluorine-substituted alkyl chain of the fluororesin. On the other hand, when the alkyl chain is lengthened, there is a problem that the film strength of the formed low refractive index layer is reduced. For example, when a conventional low-refractive-index layer made of a fluororesin is rubbed with a plastic eraser, the film peels off very easily. According to experiments conducted by the present inventors, even with a low refractive index layer using a fluororesin disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-203801, addition of a scratch resistance standard (4.9 ⁇ 10 4 N / m 2 ) was required. Rubbing with a plastic eraser under pressure destroyed the membrane in about 10 cycles.
  • hollow silica fine particles are used as low-refractive-index fine particles having good compatibility with the binder.
  • the base film usually used is a polyethylene terephthalate (PET) film or a triacetyl cellulose (TAC) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • a film formed by mixing a bifunctional or more acrylic resin with porous silica fine particles has extremely poor film strength, and is simply a bifunctional or more acrylic resin. Even if was mixed with the porous silica fine particles, a scratch-resistant low refractive index layer could not be formed.
  • a low-refractive-index layer is formed directly on the surface of a base material. A material excellent in indispensable antireflection performance cannot be obtained.
  • the force using porous silica fine particles instead of porous silica cannot sufficiently reduce the refractive index of silica with porous silica, and therefore, the refractive index of the low refractive index layer is low. The rate is not low enough.
  • the anti-reflection films for plasma displays and CRTs are further required to be able to sufficiently transmit blue-emitting light whose reflectance on the low wavelength side (400 to 450 nm) is low, and In addition, it is required that the transmission color on the low wavelength side is high and the transmission color is not yellowish.
  • the thickness of the high refractive index layer and the low refractive index layer is 1Z4 wavelength of the optical thickness.
  • the minimum reflectance of configuration 2 is as low as about 0.4% at a wavelength of 550 nm, but the reflectance near a wavelength of 450 nm is about 4.5. / 0 is high. Since the reflectance on the low wavelength side is high as described above, the configuration 2 cannot transmit blue light sufficiently. In addition, if the transmittance on the low wavelength side is low, the transmitted light transmitted through this film becomes yellowish. The display turns yellow when emitting white light.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer are coated with an optical film thickness of about 1Z4 ⁇ , whereas in the configuration 3, the high refractive index layer is 0.32 ⁇ , and the thickness of the low refractive index layer is 0.22 ⁇ .
  • Fig. 4 shows the reflection spectrum comparing this configuration 3 with configuration 1.
  • the reflectance on the low wavelength side decreases, but the reflectance at a wavelength of 40 Onm is still 3.5%, which is still high.
  • the minimum reflectance slightly increases, there is a problem that the luminous reflectance increases even if the reflectance on the low wavelength side decreases.
  • the reflectance on the low wavelength side decreased, it was still necessary to develop an antireflection film with a sufficiently low minimum reflectance and luminous reflectance, still high at 3.5%.
  • a light-absorbing anti-reflection film Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-163,873 in which a hard coat layer, a transparent conductive layer, a light absorbing layer, and a low refractive index layer are laminated in this order on a transparent base film.
  • a hard coat layer, a conductive light absorbing layer and a low refractive index layer are laminated in this order on a transparent substrate film.
  • a hard coat layer, a transparent conductive layer, a light absorbing layer and a low refractive index layer are laminated in this order on a transparent substrate film, and the hard coat layer has a thickness of 5-10 ⁇ , and the transparent conductive layer
  • the low refractive index layer (silica fine particles)
  • a light absorbing antireflection film having a special configuration in which a transparent conductive layer, a light absorbing layer, and a low refractive index layer are formed on a hard coat layer provides a low-wavelength side.
  • a special anti-reflection film with very low reflectivity was realized.
  • the low refractive index layer which is the uppermost layer of the antireflection film, not only its low refractive index property but also durability such as scratch resistance and chemical resistance are very important.
  • a low refractive index layer with excellent film performance such as abrasion resistance and chemical resistance and a low refractive index has been used. No coated antireflective film was provided.
  • a low refractive index layer having a low refractive index can be formed on the transparent resin film without deteriorating the transparent resin film, and continuous production is possible, and the scratch resistance, chemical resistance, and the like are excellent.
  • a coated antireflection film is desired.
  • the refractive index of the low refractive index layer is high, in order to obtain a minimum reflectance of 0.5% or less, it is necessary to form the light absorbing layer thick, but when the light absorbing layer is thickened, There is a problem that the transmittance is reduced to 70% or less.
  • an antireflection film used for this type of application a film provided with a high refractive index layer and a low refractive index layer on the surface of a transparent base film has been provided.
  • an antireflection function is obtained by utilizing the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer.
  • Conventional antireflection films include low-refractive-index layers such as SiO and MgF and TiO and IT ⁇ .
  • the film formation method is a wet method such as a microgravure coating method
  • an antireflection finolem can be manufactured at low cost.
  • a coating type antireflection film a hard coat layer 23, a high refractive index layer 24, and a low refractive index layer 25 are formed on the surface of a transparent base film 21 made of a synthetic resin as shown in FIG. are mainly used.
  • a conductive high refractive index hard coat layer serving as both a high refractive index layer and a hard coat layer is formed on a base film, and a low refractive index layer is formed thereon.
  • a fluorine resin in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom is often used (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-163873). 9-203801).
  • the low refractive index layer using a fluororesin has a low refractive index
  • the fluorine-substituted alkyl chain of the fluororesin must be lengthened. If the length is increased, there is a problem that the film strength of the formed low refractive index layer is reduced.
  • a conventional low-refractive-index layer made of a fluororesin is rubbed with a plastic eraser, the film peels off very easily.
  • a scratch resistance standard 4.9 ⁇ 10 4 N / m 2
  • hollow silica fine particles are used as the low refractive index fine particles having good compatibility with the binder.
  • a base film usually used is a polyethylene terephthalate (PET) film or a triacetyl cellulose (TAC) film
  • PET film has a temperature of 130 ° C. from the viewpoint of heat resistance.
  • the above heating cannot be performed.
  • a film forming method by a wet method when a silicone component that cannot be baked by heating or the like is used as a binder, chemical resistance and scratch resistance become extremely poor.
  • an alkaline aqueous solution 3 wt ° / ⁇ & ⁇ 3 ⁇ 4 for about 30 minutes), the silicone component was liable to undergo alkaline hydrolysis, and the film was likely to be easily dissolved.
  • the low refractive index layer which is the outermost layer of the antireflection film, is strongly wiped with an alkaline detergent, etc., the antireflection function is prevented by dissolution of the low refractive index layer. It will be gone.
  • a film formed by mixing a bifunctional or more acrylic resin with porous silica fine particles has extremely poor film strength, and is simply a bifunctional or more acrylic resin. Even if was mixed with the porous silica fine particles, a scratch-resistant low refractive index layer could not be formed.
  • a low-refractive-index layer is formed directly on the surface of a base material. A material excellent in indispensable antireflection performance cannot be obtained.
  • the force using porous silica fine particles instead of porous silica cannot sufficiently reduce the refractive index of silica with porous silica, and therefore, the refractive index of the low refractive index layer is low. The rate is not low enough.
  • the low refractive index layer that is the uppermost layer of the antireflection film has not only its low refractive index property, but also Durability such as abrasion resistance and chemical resistance is very important, but as described above, in the past, excellent film performance such as abrasion resistance and chemical resistance and low refractive index and low refractive index No coated antireflection film having a refractive index layer was provided.
  • an electromagnetic wave shielding light transmitting window material (PDP front filter) is used for the purpose of electromagnetic wave cutting, near infrared ray cutting, neon cutting, and the like.
  • PDP front filter an electromagnetic wave shielding light transmitting window material
  • an antireflection function is provided on the surface to reduce external light reflection.
  • FIG. 38a is a cross-sectional view showing an electromagnetic wave shielding light transmitting window material 31 proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-341779.
  • This electromagnetic wave shielding light transmitting window material 31 has an antireflection finolem on the outermost layer. 33, a copper ZPET laminated etching film 40 as an electromagnetic wave shielding film 40, a transparent substrate 32, and a near-infrared cut film 35 as the backmost layer, using an adhesive interlayer 34A, a transparent adhesive 34B, and an adhesive 34C as an adhesive.
  • a conductive adhesive tape 37 is attached to the end face of the laminate and the front and back edges adjacent to the laminate to be integrated.
  • the electromagnetic wave shielding film 40 has substantially the same size as the transparent substrate 32, and a conductive adhesive tape 38 is attached to the edge so as to extend from one surface to the other surface.
  • 33A is a transparent substrate film
  • 33B is an antireflection layer, which is usually formed by laminating a hard coat layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer on a transparent substrate film in this order.
  • You. 35A is a transparent substrate film
  • 35B is a near infrared absorbing layer.
  • 38A and 37A are metal foils
  • 38B and 37B are adhesive layers.
  • 41 is a copper foil
  • 42 is a light absorbing layer
  • 43 is a transparent base film
  • 44 is a transparent adhesive.
  • FIG. 38b is a cross-sectional view showing a gas discharge type light emitting panel proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-341781.
  • the gas discharge type light emitting panel 60 includes an outermost antireflection film 33, a copper ZPET laminated etching film 40 as an electromagnetic shielding film, a near-infrared power film 35, and the light emitting panel body 50, and an adhesive.
  • the laminate is integrated using the adhesive interlayers 34A, 34B, and 34C, and the conductive adhesive is applied to the end face of the laminate and the front and back edges adjacent to it.
  • the attachment tape 37 is adhered and integrated.
  • a display surface such as a PDP uses an anti-reflection film to reduce the reflection of external light.
  • the anti-reflection layer has a color when turned off and a color when turned on. It is essential to improve the color purity.
  • the plasma display emits light by discharge of a rare gas, so that color adjustment is very difficult.
  • a flat reflectance characteristic in the visible light region is required to improve the color purity where the reflected color is strong.
  • the antireflection film as the outermost layer also needs antifouling properties.
  • Flat display panels such as LCDs, organic ELs, and CRTs are provided with an anti-reflection function to prevent external light reflection.
  • an antireflection function for example, in the case of a CRT, a method of directly forming an antireflection film on a surface glass substrate by a dry film forming method such as a sputtering method and a vapor deposition method, a transparent substrate
  • a dry film forming method such as a sputtering method and a vapor deposition method
  • a transparent substrate There is a method of attaching an anti-reflection film on which an anti-reflection film is formed by a wet method such as a dry method or a microgravure coating method.
  • the dry method requires a long time to form a film. Costly and expensive. For this reason, the anti-reflection coating by the wet method, which has recently become the mainstream of the wet method, has a drawback S in that the anti-reflection function is inferior to
  • organic EL is a self-luminous type and has high luminance, high antireflection performance is not required. However, in an outdoor application, it is required to reduce external light reflection and increase visibility. .
  • a touch panel type display panel typified by a PDA using an LCD, prevention of reflection of external light is required in order to realize higher quality images and enhance visibility.
  • display windows for exhibits such as works of art and ornaments are also required to be able to prevent external light reflection and to be able to clearly see the color of the exhibits themselves.
  • an anti-reflection film is formed on a show window window material by a dry film forming method. That is, in the case of the wet film forming method, a sufficient anti-reflection function cannot be obtained at present, and there are problems such as interference pattern and coloring. Therefore, the dry film forming method is adopted. Due to the high cost of the law, it is not applied to general show window windows, but is currently applied only to special show window windows.
  • the one based on the dry film formation method is expensive, and therefore the application of the wet film formation method is desired.
  • the anti-reflection performance is improved.
  • the limit is about 68.) Therefore, it was not possible to further improve the antireflection performance.
  • the antireflection layer as the outermost layer also needs antifouling properties.
  • a solar cell comprises an ethylene monoacetate copolymer (EVA) between a front side transparent protective member 111 on the light receiving side and a back side protective member (back cover material) 112 as shown in FIG. )
  • EVA ethylene monoacetate copolymer
  • the solar cell 114 that is, the power generation element such as silicon is sealed by the sealing film of the resin films 113A and 113B.
  • Such a solar cell module 110 includes a front-side transparent protective member 111 such as a glass substrate.
  • the EVA film 113A for the sealing film, the solar cell 114, the EVA resin film 113B for the sealing film, and the back cover material 112 are laminated in this order, and the EVA is heated and melted and cross-linked and cured to bond and integrate. It is manufactured by doing.
  • a glass substrate that has not been subjected to any treatment has been used as a front side transparent protective member of a solar cell module, but a solar panel using a normal glass substrate as the front side transparent protective member has been used.
  • the battery module about 4 on this glass substrate. Since the sunlight reflected by the A / 0 was reflected, the sunlight corresponding to the reflected light could not be converted into energy, and this hindered the improvement in the power generation efficiency of the solar cell module.
  • various displays such as word processors, computers, CRTs, plasma televisions, liquid crystal displays, and organic EL, and windows of automobiles, buildings, and trains prevent light reflection and have high light transmittance.
  • An antireflection film comprising a high-refractive-index layer and a low-refractive-index layer provided on the surface of a transparent substrate film has been applied to secure the high refractive index layer and the low-refractive index layer. Films formed by a wet method such as gravure coating are widely used because they can be manufactured at low cost.
  • the first aspect is that a low-refractive-index layer having a low refractive index, which does not degrade the transparent base film, can be easily formed, and continuous production is possible.
  • Another object of the present invention is to provide a coating type antireflection film which is excellent in, for example, the following.
  • the antireflection film of the first aspect is an antireflection film formed by laminating a hard coat layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer in this order on a transparent base film, or a transparent base film.
  • the low-refractive-index layer is made of hollow silica fine particles (hereinafter referred to as “porous silica”).
  • a polyfunctional (meth) acrylic compound that is, a (meth) acrylic compound having two or more (meth) atariloyl groups, and a photopolymerization initiator, and a coating film containing an oxygen concentration of SO lOOOOppm. It is characterized by being cured by irradiating it with ultraviolet light in an atmosphere.
  • the porous silica used in the first aspect is effective as a material for a low refractive index layer having a low refractive index. Further, by selecting a polyfunctional (meth) acrylic compound as a binder component, scratch resistance, chemical resistance, and stain resistance can be imparted, and a good low refractive index layer can be formed. Moreover, the low-refractive-index layer according to the first aspect is cured by irradiating ultraviolet rays under specific low-oxygen conditions, so it does not need to be heated, and therefore does not deteriorate the transparent resin film. However, it is possible to form a low refractive index layer having extremely low scratch resistance and excellent chemical resistance.
  • the present inventors conducted a follow-up experiment on the above-mentioned conventional technology as shown in a comparative experimental example described later, and mixed a bifunctional or higher-functional acrylic resin with porous silica fine particles to form a low refractive index layer. It was found that, when the film was formed, the abrasion resistance was not improved at all even if a bifunctional or more acrylic resin was mixed with the porous silica fine particles because the film strength was very low. In addition, they found that even if a low refractive index layer was formed directly on the surface of the substrate, the antireflection performance required for the antireflection film, such as the minimum reflectance, was insufficient.
  • porous silica fine particles cannot sufficiently reduce the refractive index of silica, and it is necessary to use porous silica for further lowering the refractive index.
  • the present inventors first considered that the film configuration was a transparent base film / hard coat layer, a high refractive index layer Z, a low refractive index layer, or a transparent base film Z.
  • the antireflection performance was improved by using a conductive high refractive index hard coat layer / low refractive index layer.
  • the scratch resistance of the low-refractive index layer is greatly increased, especially when a special acrylic resin is used as the binder. They found that very strong scratch and chemical resistance can be obtained, and completed the antireflection film of the first aspect.
  • a low-refractive-index layer having a low refractive index can be formed on a transparent resin film in a short time without deteriorating the transparent resin film, and continuous production is possible.
  • a coating type antireflection film having excellent properties and chemical resistance.
  • the second aspect is that a low-refractive-index layer having a low refractive index can be formed on a transparent resin film without deteriorating the transparent resin film, which enables continuous production, abrasion resistance, and chemical resistance.
  • An object of the present invention is to provide a coating type antireflection film having excellent properties and the like.
  • the second aspect is particularly an antireflection film in which a hard coat layer, a transparent conductive layer, a light absorbing layer and a low refractive index layer are laminated in this order on a transparent substrate film, or a transparent substrate film.
  • An antireflection film comprising a hard coat layer, a conductive light absorbing layer and a low refractive index layer formed on a film in this order, to form a low refractive index layer having a low refractive index and excellent scratch resistance.
  • the antireflection film of the second aspect is an antireflection film formed by laminating a hard coat layer, a transparent conductive layer, a light absorbing layer, and a low refractive index layer in this order on a transparent base film, or
  • the low refractive index layer is made of hollow silica fine particles (hereinafter “porous”). Silica).
  • a polyfunctional (meth) acrylic compound that is, a (meth) acrylic compound having two or more (meth) acryloyl groups, and a photopolymerization initiator.
  • the porous silica used in the second aspect is effective as a material for a low refractive index layer having a low refractive index. Further, by selecting a polyfunctional (meth) acrylic compound as a binder component, scratch resistance, chemical resistance, and stain resistance can be imparted, and a good low refractive index layer can be formed. Moreover, the low-refractive-index layer according to the second aspect is cured by irradiating ultraviolet rays under specific low-oxygen conditions, so that it does not need to be heated and therefore does not deteriorate the transparent resin film. Very low scratch resistance A low-refractive-index layer having excellent properties and chemical resistance can be formed.
  • an antireflection film having a minimum reflectance of 0.5% or less, a transmittance of 70% or more at a hard coat layer of 550 nm, and a reflectance of 2% or less at a wavelength of 400 nm can be realized.
  • the present inventors conducted a follow-up experiment on the above-mentioned conventional technology, and found that when a low-refractive-index layer was formed by mixing bifunctional or more functional acrylic resin with porous silica fine particles, the film strength was extremely low. It was found that even if a bifunctional or more acrylic resin was mixed with the porous silica fine particles, the scratch resistance would not be improved at all. In addition, it was found that even if a low refractive index layer was formed directly on the surface of the base material, the antireflection performance required for an antireflection film such as a minimum reflectance was insufficient and the antireflection performance was insufficient.
  • porous silica fine particles cannot sufficiently reduce the refractive index of silica, and it is necessary to use porous silica for further lowering the refractive index.
  • the present inventors first considered that the film configuration was transparent substrate film / hard coat layer / transparent conductive layer / light absorption layer / low refractive index layer or transparent substrate.
  • the antireflection performance was improved by using a material film / easy adhesion layer / hard coat layer / conductive light absorbing layer / low refractive index layer.
  • the scratch resistance of the low-refractive index layer is greatly increased, especially when a special acrylic resin is used as the binder. We have found that strong scratch and chemical resistance can be obtained, and we have completed an anti-reflection film outside the second area.
  • a low-refractive-index layer having a low refractive index can be formed on the transparent resin film in a short time without deteriorating the transparent resin film, and continuous production is possible.
  • a coating type antireflection film having excellent properties and chemical resistance.
  • the antireflection film of the second aspect can form a low-refractive-index layer having extremely excellent scratch resistance and a very low refractive index in an antireflection film provided with a light-absorbing layer.
  • the thickness of the light absorbing layer can be reduced, and the transmittance can be increased. Therefore, the minimum reflectance is 0.5% or less, the transmittance of the hard coat layer at 550 nm is 70% or more, and the reflectance at a wavelength of 400 nm is 2. It can realize an antireflection film having a high transmittance and a low reflectance of / 0 or less, and is suitable for use in plasma displays and CRTs. [0098] III.
  • the third aspect is that a low-refractive-index layer having a low refractive index that does not degrade the transparent base film can be easily formed, and continuous production is possible.
  • Another object of the present invention is to provide a coating type antireflection film which is excellent in, for example, the following.
  • the antireflection film of the third aspect is an antireflection film obtained by laminating an easy-adhesion layer, a hard coat layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer in this order on a transparent base film.
  • the antireflection film in which an easy-adhesion layer, a high-refractive-index hard coat layer, and a low-refractive-index layer are laminated in this order on a transparent base film, wherein the low-refractive-index layer is composed of hollow silica fine particles.
  • porous silica a polyfunctional (meth) acrylic compound, that is, a (meth) acrylic compound having two or more (meth) atalyloyl groups, and a photopolymerization initiator.
  • a polyfunctional (meth) acrylic compound that is, a (meth) acrylic compound having two or more (meth) atalyloyl groups
  • a photopolymerization initiator e.g., a polyfunctional (meth) acrylic compound having two or more (meth) atalyloyl groups
  • a photopolymerization initiator e.g., a photopolymerization initiator
  • Porous silica used in the third aspect is effective as a material for a low refractive index layer having a low refractive index. Further, by selecting a polyfunctional (meth) acrylic compound as a binder component, scratch resistance, chemical resistance, and stain resistance can be imparted, and a good low refractive index layer can be formed. Moreover, the low-refractive-index layer according to the third aspect is cured by irradiation with ultraviolet light under specific low-oxygen conditions, so that it does not need to be heated and therefore does not deteriorate the transparent resin film. However, it is possible to form a low refractive index layer having extremely low scratch resistance and excellent chemical resistance.
  • the present inventors conducted a follow-up experiment on the above-described conventional technology, and found that when a low-refractive index layer was formed by mixing a bifunctional or more functional acrylic resin with porous silica fine particles, the film strength was extremely low. It was found that even if a bifunctional or more acrylic resin was mixed with the porous silica fine particles, the scratch resistance would not be improved at all. In addition, it was found that even if a low refractive index layer was formed directly on the surface of the base material, the antireflection performance required for an antireflection film such as a minimum reflectance was insufficient and the antireflection performance was insufficient.
  • porous silica fine particles cannot sufficiently reduce the refractive index of silica, and it is necessary to use porous silica for further lowering the refractive index.
  • the present inventors first considered that the film configuration was transparent substrate film / easy adhesion layer / hard coat layer, high refractive index layer Z low refractive index layer, or transparent film.
  • Substrate The anti-reflection performance was improved by using an easy adhesion layer / conductive high refractive index hard coat layer / low refractive index layer.
  • the scratch resistance of the low-refractive-index layer is greatly improved, especially when a special acrylic resin is used as the binder.
  • a low-refractive-index layer having a low refractive index can be formed on the transparent resin film in a short time without deteriorating the transparent resin film, and continuous production is possible.
  • a coating type antireflection film having excellent properties and chemical resistance.
  • the fourth aspect is a highly visible electromagnetic wave shield with excellent anti-reflection function of the outermost anti-reflection layer (reduction of external light reflection and reduction of reflection color) and also excellent antifouling property. It is an object of the present invention to provide a transparent light transmitting window material and a gas discharge type light emitting panel.
  • the electromagnetic wave shielding light transmitting window material of the fourth aspect is an electromagnetic wave shielding light transmitting window material formed by laminating and integrating at least an electromagnetic wave shielding layer, a transparent substrate, and an outermost antireflection layer.
  • the prevention layer includes a high-refractive-index layer and a low-refractive-index layer provided on the high-refractive-index layer, and the low-refractive-index layer is made of hollow silica fine particles (hereinafter referred to as “porous silica”). ), A multifunctional (meth) acrylic compound, and a photopolymerization initiator.
  • the gas discharge type light emitting panel is a gas discharge type light emitting panel in which a light emitting panel main body, an electromagnetic wave shielding layer disposed on the front surface of the light emitting panel main body, and an outermost antireflection layer are laminated and integrated.
  • the antireflection layer includes a high refractive index layer and a low refractive index layer provided on the high refractive index layer, and the low refractive index layer is formed of hollow silica fine particles (hereinafter, “porous silica particles”). This is characterized by being photo-cured on a coating film containing a silica, a polyfunctional (meth) acrylic compound, and a photopolymerization initiator.
  • the porous silica used in the fourth aspect is effective as a material for a low refractive index layer having a low refractive index. Further, by selecting a polyfunctional (meth) acrylic compound as a binder component, scratch resistance, chemical resistance, and stain resistance can be imparted, and a good low refractive index layer can be formed. .
  • the low refractive index layer according to the fourth aspect is exposed to ultraviolet light. Therefore, even if a transparent resin film is used as the base material, it is possible to form a low-refractive-index layer by continuous production without deteriorating even if a transparent resin film is used as a substrate. it can.
  • the outermost anti-reflection layer is excellent in anti-reflection function (reduction of external light reflection, reduction of reflection color), and also has high visibility electromagnetic wave shielding with excellent antifouling properties.
  • a light transmitting window material and a gas discharge type light emitting panel are provided.
  • V. No. 5 outside is excellent in the anti-reflection function of the anti-reflection layer provided on the surface (reduction of external light reflection, reduction of reflection color, reduction of color change), and also antifouling property
  • An object of the present invention is to provide a flat display panel and a show window window material with excellent high visibility.
  • the flat display panel of the fifth aspect has a flat display panel in which an antireflection layer including a high refractive index layer and a low refractive index layer provided on the high refractive index layer is provided on the surface.
  • the shop window window material of the fifth aspect is a shop window having an anti-reflection layer provided on the surface thereof, comprising a high refractive index layer and a low refractive index layer provided on the high refractive index layer.
  • porous silica hollow silica fine particles
  • Porous silica used in the fifth aspect is effective as a material for a low refractive index layer having a low refractive index. Further, by selecting a polyfunctional (meth) acrylic compound as a binder component, scratch resistance, chemical resistance, and stain resistance can be imparted, and a good low refractive index layer can be formed. . In addition, since the low refractive index layer according to the fifth aspect is cured by irradiation with ultraviolet light, it does not need to be heated, so that even if a transparent resin film is used as a base material, it is deteriorated. The ability to form a low-refractive-index layer during continuous production.
  • the anti-reflection function of the anti-reflection layer provided on the surface is excellent (reduction of external light reflection, reduction of reflection color, reduction of color change), and also antifouling property. Excellent high visibility A rat display panel and a show window window material are provided.
  • the sixth aspect is to provide a high-efficiency solar cell module with improved power generation efficiency by forming an anti-reflection layer with low external light reflectance and high solar energy incidence rate on the surface
  • the purpose is to:
  • the solar cell module according to the sixth aspect is a solar cell module in which a solar cell is sealed between a front-side transparent protective member and a back-side protective member.
  • the layer is obtained by photo-curing a coating film containing hollow silica fine particles (hereinafter referred to as “porous silica”), a polyfunctional (meth) acrylic compound, and a photopolymerization initiator.
  • the porous silica used in the sixth aspect is effective as a material for a low refractive index layer having a low refractive index. Further, by selecting a polyfunctional (meth) acrylic compound as a binder component, scratch resistance, chemical resistance, and stain resistance can be imparted, and a good low refractive index layer can be formed. .
  • the low refractive index layer according to the sixth aspect is cured by irradiation with ultraviolet rays, it does not need to be heated, and therefore, even if a transparent resin film is used as a base material, it may deteriorate. The ability to form a low-refractive-index layer during continuous production.
  • a high-efficiency solar cell module with improved power generation efficiency is formed by forming an antireflection layer having a low external light reflectance and a high solar energy incidence rate on its surface. Provided.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a configuration of a general coating type antireflection film.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a light absorption type antireflection film.
  • FIG. 3 is a reflection spectrum diagram of a conventional antireflection film.
  • FIG. 4 is a reflection spectrum diagram of a conventional antireflection film.
  • FIG. 5 is a reflection spectrum diagram of a light absorption type antireflection film.
  • FIG. 6 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example B-1.
  • FIG. 7 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example B-2.
  • FIG. 8 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example B-3.
  • FIG. 9 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example A-1.
  • FIG. 10 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example A-2.
  • FIG. 11 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example A-3.
  • FIG. 12 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example B-4.
  • FIG. 13 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example B-5.
  • FIG. 14 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example B-6.
  • FIG. 15 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example B-7.
  • FIG. 16 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example A-4.
  • FIG. 17 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example A-5.
  • FIG. 18 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example A-6.
  • FIG. 19 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example B-8.
  • FIG. 20 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example B-9.
  • FIG. 21 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a general coating type antireflection film.
  • FIG. 22 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example b-1.
  • FIG. 23 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example b-2.
  • FIG. 24 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example b-3.
  • FIG. 25 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example a-1.
  • FIG. 26 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example a-2.
  • FIG. 27 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example a-3.
  • FIG. 28 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example b-4.
  • FIG. 29 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example b_5.
  • FIG. 30 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example b_6.
  • FIG. 31 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example b_7.
  • FIG. 32 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example a-4.
  • FIG. 33 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example a-5.
  • FIG. 34 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example a-6.
  • FIG. 35 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example b-8.
  • FIG. 36 is a graph showing a reflection spectrum of Experimental Example b-9.
  • FIG. 37 is a schematic sectional view showing a configuration example of an antireflection film used in the fourth aspect.
  • FIG. 38a is a schematic cross-sectional view showing one example of a conventional electromagnetic wave shielding light transmitting window material
  • FIG. 38b is a schematic cross-sectional view showing one example of a conventional gas discharge type light emitting panel of FIG. 38b.
  • FIG. 39 is a schematic sectional view showing a configuration example of an antireflection film used in the fifth aspect.
  • FIG. 40 is a graph showing the influence of the thickness of a high refractive index layer on the reflectance.
  • FIG. 41 is a graph showing the influence of the thickness of a high refractive index layer on the reflectance.
  • FIG. 42 is a schematic cross-sectional view of an antireflection layer on the surface showing an embodiment of a solar cell module according to the sixth aspect.
  • FIG. 43 is a cross-sectional view showing a structure of a solar cell module.
  • FIG. 44 is a graph showing the influence of the thickness of the high refractive index layer and the low refractive index layer on the reflectance.
  • the antireflection film of the first aspect is formed by laminating a hard coat layer 2, a high refractive index layer 3, and a low refractive index layer 4 in this order on a transparent base film 1 as shown in FIG. Things.
  • a conductive high refractive index hard coat layer is provided instead of the hard coat layer and the high refractive index layer.
  • the base film 1 includes polyester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate (PMMA), acryl, polycarbonate (PC), polystyrene, and cellulose triacetate ( TAC), polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, ethylene monoacetate copolymer, polyurethane, cellophane, etc., preferably, transparent films of PET, PC and PMMA.
  • the thickness of the base film 1 is appropriately determined according to the required characteristics (for example, strength, thin film property) and the like depending on the use of the obtained anti-reflection film, but is usually in the range of m to 10 mm. .
  • the hard coat layer 2 a synthetic resin-based resin is preferable, and in particular, a combination of an ultraviolet curable synthetic resin, particularly a polyfunctional acrylic resin, and silica fine particles is preferable.
  • the thickness of the hard coat layer 2 is preferably 220 ⁇ m.
  • the high refractive index layer 3 is preferably made of a synthetic resin containing metal oxide fine particles, and is particularly preferable as a synthetic resin of an ultraviolet curable type, especially an acrylic resin, an epoxy resin, and styrene.
  • a resin most preferably an acrylic resin, can be used.
  • metal oxide fine particles include those of IT ⁇ , TiO, ZrO, CeO, Al O, Y O, La O, and Ho ⁇ .
  • One, two or more kinds of high-refractive-index metal oxide fine particles selected from the group consisting of 22 2 2 3 2 3 2 3 2 3, and particularly preferably TiO fine particles and ITO fine particles.
  • the ratio between the metal oxide fine particles and the synthetic resin is such that if the amount of the metal oxide fine particles is excessively large and the amount of the synthetic resin is insufficient, the film strength of the high refractive index layer decreases. If the amount of the oxide particles is small, the refractive index cannot be sufficiently increased. Therefore, the ratio of the metal oxide particles to the total of the metal oxide particles and the synthetic resin is 10 to 60% by volume, particularly 20 to 50% by volume. % Is preferable.
  • the thickness of such a high refractive index layer 3 is preferably about 80-100 nm. It is preferable that the high refractive index layer 3 has a refractive index of 1.65 or more, particularly 1.66 to 1.85. In this case, the refractive index of the low refractive index layer 4 is 1.39-. By setting it to 1.47, an antireflection film excellent in antireflection performance with a minimum surface reflectance of 1% or less can be obtained. In particular, when the refractive index of the low refractive index layer 4 is set to 1.45 or less, the antireflection performance can be further enhanced, and an antireflection film having a minimum surface reflectance of 0.5% or less can be obtained. is there.
  • the low-refractive-index layer 4 is formed by coating a coating film containing a binder component composed of porous silica and a polyfunctional (meth) acrylic compound and a photopolymerization initiator with an oxygen concentration of 0-100 OOppm. It is cured by irradiating it with ultraviolet light in an atmosphere.
  • Porous silica is fine silica particles having a hollow shell shape, and has an average particle diameter of preferably 10 200 nm, particularly preferably 10 150 nm.
  • the average particle size of this porous silica is less than 10 nm. If it is full, it is difficult to lower the refractive index of the porous silica. If it exceeds 200 nm, light will be irregularly reflected, and the surface roughness of the formed low refractive index layer will be increased.
  • the refractive index of the porous silica is determined by the volume ratio of the hollow portion, but is preferably about 1.20 to 1.40.
  • n porous silica
  • n (porous silica) n (silica) X volume fraction of silica
  • n (silica) is about 1.47 and n (air) is very low at 1.0, so that the refractive index of such porous silica is very low.
  • the refractive index: n (low refractive index layer) of the low refractive index layer according to the first aspect using such porous silica is the refractive index of porous silica: n (porous silica) and the binder component.
  • Refractive index: n (binder) and force are determined as follows.
  • n (porous silica) X volume ratio of porous silica in low refractive index layer + n (binder) X volume ratio of binder in low refractive index layer
  • the binder since the binder has a refractive index of about 1.50 to 1.55 except for a special fluorine-containing acrylic binder, it is necessary to increase the volume fraction of the porous silica in the low refractive index layer to obtain a low refractive index. This is an important requirement for reducing the refractive index of the refractive index layer.
  • a low refractive index layer having a low refractive index can be formed, and an antireflection film having excellent antireflection performance can be obtained.
  • the attainable force S, and the relative decrease in the content of the binder component decrease the film strength of the low refractive index layer, and reduce the scratch resistance and durability.
  • the decrease in film strength caused by increasing the amount of the porous silica can be compensated for by the surface treatment of the porous silica, and the film strength can also be compensated by selecting the type of binder component to be compounded. That can be S.
  • the porous silica content in the low refractive index layer is set to 20 to 55% by weight, particularly 30 to 50% by weight, depending on the surface treatment of the porous silica and the selection of the binder component. It is preferable to reduce the refractive index of the low-refractive-index layer to a refractive index of about 1.39 to 1.45 and to ensure abrasion resistance.
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound is a hexafunctional (meth) acrylic compound represented by the following general formula (I) and / or a tetrafunctional (meth) acrylic compound represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • the acrylic compound be contained as a main component in an amount of 50% by weight or more, particularly 90% by weight or more in all binder components.
  • a 1 A 6 each independently represents an atalyloyl group, a methacryloylone group, a perfluoroacryloyl group, or a trifluoromethacryloyl group;
  • n, m, o, p, q, and r each independently represent an integer of 0 2;
  • R 1 and R 6 each independently represent a C 13 alkylene group or a C 13 fluoroalkylene group in which one or more hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
  • each of A 11 A 14 independently represents an atalyloyl group, a methacryloylone group, an ⁇ -fluoroacryloyl group, or a trifluoromethacryloyl group,
  • s, t, u, and V each independently represent an integer from 0 to 2
  • R 11 to R 14 each independently represent an alkylene group having 13 to 13 carbon atoms, or a fluoroalkylene group having 13 to 13 carbon atoms in which at least one hydrogen atom has been replaced by a fluorine atom.
  • Examples of the hexafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (I) include dipentaerythritol hexaatalylate, an ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexaatalylate, and an ethylene oxide adduct. H may be substituted with fluorine, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • tetrafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (II) examples include, for example, ethylene oxide adduct (118) of pentaerythritol tetraatalylate and pentaeristol tetraatalylate. Or those obtained by substituting H of ethylene oxide with fluorine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder component one or more of the hexafunctional (meth) acrylic compounds represented by the general formula (I) and the tetrafunctional (meth) acrylic represented by the general formula ( ⁇ ) are used. It is acceptable to use one or more of these compounds in combination.
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound represented by the general formulas (I) and ( ⁇ ), particularly the hexafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (I) has high hardness and high resistance. It is excellent in abrasion resistance and is effective for forming a low refractive index layer having high abrasion resistance.
  • the binder component is represented by the general formula (I).
  • Hexafunctional (meth) acrylic compound and / or tetrafunctional (meth) acrylate represented by the general formula (II) It is preferable to use a fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound represented by the following general formula (III) or a specific fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic compound together with the cryl compound.
  • a binder component By using a binder component, it becomes possible to impart abrasion resistance and stain resistance to the low refractive index layer. Further, these binder components are more refractive than the hexafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (I) and the tetrafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (II). Since the refractive index is low, a low refractive index layer having a low refractive index can be formed even if the amount of the porous silica is reduced.
  • a a and A b each independently represent an atalyloyl group, a methacryloyl group, a perfluoroacryloyl group, or a trifluoromethacryloyl group;
  • Rf represents a perfluoroalkylene group;
  • xa and xb each independently represent an integer of 03.
  • fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (III) for example, 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentaandalicol ' Diatalylate and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the above specific polyfunctional (meth) acrylic compound that is, a 3-6 functional (meth) acrylic compound having 6 or more fluorine atoms in one molecule and a molecular weight of 1000 or less, 1 As for 6-15 functional (meth) acrylic compounds having a molecular weight of 10 or more fluorine atoms and a molecular weight of 1000-5000, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. .
  • One or more of the above-mentioned fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compounds may be used in combination with one or more of the fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic compounds.
  • the fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound By using the above-mentioned fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound, it is possible to reduce the refractive index of the low refractive index layer and to improve the antifouling property. The abrasion is reduced. Therefore, it is preferable that the fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound be incorporated in an amount of 5% by weight or more, particularly 5 to 10% by weight, based on the whole binder component.
  • the use of the fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic compound can also reduce the refractive index of the low-refractive index layer and improve the antifouling property. If the content is too high, the scratch resistance decreases. Therefore, it is preferable that the polyfunctional (meth) acrylic compound be incorporated in an amount of 5% by weight or more, particularly 5 to 10% by weight, based on all the binder components.
  • a fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound and a fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic compound are used in combination, a fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound and a fluorine-containing polyfunctional (meth) It is preferable to add 5% by weight or more, particularly 510% by weight, to all binder components in total with the acrylic compound.
  • the porous silica used in the first aspect has a larger particle diameter than the general silica fine particles (particle diameter of about 520 nm) blended in the conventional low refractive index layer, the same binder component was used. Even in this case, the film strength of the formed low-refractive index layer tends to be weaker than when silica fine particles are blended, but by applying an appropriate surface treatment to the porous silica, the bonding strength with the binder component can be improved. And the abrasion resistance can be improved by increasing the film strength of the formed low refractive index layer.
  • a terminal (meth) acrylic terminal coupling agent represented by the following general formula (IV) is used to modify the surface of the porous silica with terminal (meth) acryl. Is preferred.
  • R 21 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group
  • R 22 represents an alkylene group, or a full O b alkylene group having one or more atoms are substitution by a fluorine atom 1 one 8 of hydrogen atoms of 1 one 8 carbon atoms,
  • R 23 to R 25 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the surface of the porous silica is terminated with such a terminal (meth) acrylsilane coupling agent.
  • a mixture of porous silica and terminal (meth) acrylic silane coupling agent is hydrothermally reacted at 100-150 ° C, or microwave is applied to this mixture. It is preferable to react by irradiation. In other words, simply mixing the terminal (meth) acryl silane coupling agent and the porous silica cannot perform the surface chemical modification with the terminal (meth) acryl silane coupling agent, and the desired surface modification effect Cannot be obtained. Even in the case of hydrothermal reaction, if the reaction temperature is low, sufficient terminal (meth) acrylic modification cannot be performed. However, if the reaction temperature is too high, the reactivity is conversely reduced, so that the hydrothermal reaction temperature is preferably 100 to 150 ° C.
  • the hydrothermal reaction time is usually about 0.110 hours, although it depends on the reaction temperature.
  • the set temperature is preferably set to 90 150 ° C. .
  • a microwave having a frequency of 2.5 GHz can be suitably used as the microwave.
  • the terminal (meth) acrylic modification can be performed in a short time, usually about 1060 minutes.
  • liquid mixture to be subjected to the reaction for example, porous silica 3.8 wt 0/0, the alcohol solvent (isopropyl alcohol and isobutyl alcohol 1: 4 (weight ratio) mixed solvent) 96 wt%, acetic acid 3% , Water, 1% by weight, and a silane coupling agent, 0.04% by weight.
  • the porous silica and the binder component are firmly bonded to each other, so that the content of the porous silica is large.
  • a low refractive index layer having excellent scratch resistance can be formed, and the amount of the porous silica can be increased to reduce the refractive index of the low refractive index layer.
  • the porous silica may be modified to have a terminal fluoroalkylsilane having a terminal fluoroalkylsilane represented by the following general formula (V).
  • the terminal fluoroalkyl modification with the fluoroalkylsilane coupling agent is preferably performed by a hydrothermal method or microwave irradiation under the same conditions as the terminal (meth) ataryl modification with the terminal (meth) acrylsilane coupling agent described above.
  • each of R 31 to R 33 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ya represents an integer of 18 and yb represents 1 to 3 Represents an integer.
  • the low-refractive-index layer of the first aspect is formed by irradiating the above-mentioned binder component with ultraviolet rays in the presence of a photopolymerization initiator and curing the binder component.
  • a photopolymerization initiator One or more of Inoregacure 184, 819, 651, 1173, 907 and the like manufactured by Chimano Rezu Co., Ltd. can be used, and the blending amount is based on the binder component. It is preferable to set it to 3-lOphr. If the amount of the photopolymerization initiator is less than this range, sufficient crosslinking and curing cannot be performed, and if the amount is too large, the film strength of the low refractive index layer decreases.
  • the low refractive index layer according to the first aspect is formed by mixing a composition obtained by mixing porous silica, a multifunctional (meth) acrylic compound as a binder component, and a photopolymerization initiator at a predetermined ratio.
  • Layer or a conductive high refractive index hard coat layer is formed by curing by irradiating ultraviolet rays in an atmosphere having an oxygen concentration of 0 to 1000 Oppm. If the oxygen concentration exceeds lOOOOppm, the abrasion resistance is greatly reduced. Therefore, the oxygen concentration is lOOOOppm or less, preferably 200ppm or less.
  • the thickness of such a low refractive index layer is preferably 85 lOnm.
  • a hard coat layer 2 a high refractive index layer 3, and a low refractive index layer 4, or a conductive high refractive index hard coat layer and a low refractive index layer 4 are formed on the base film 1.
  • Is coated with an uncured resin composition (containing the above fine particles if necessary). Irradiation with ultraviolet rays is preferred.
  • each layer may be applied and cured one by one. Alternatively, three or two layers may be applied and then cured together.
  • a specific method of coating there is exemplified a method of coating a coating solution in which a nodder component or the like is made into a solution with a solvent such as toluene, coating the coating solution with a gravure coater or the like, drying the coating solution, and then curing with ultraviolet rays.
  • a wet coating method there is an advantage that a film can be uniformly formed at a high speed at a low cost. By irradiating with ultraviolet rays after this coating, curing is performed, thereby improving the adhesion and increasing the hardness of the film, and enables continuous production of an antireflection film without requiring heating.
  • Such an antireflection film of the first aspect can be applied to a PDP of a ⁇ A device, a front filter of a liquid crystal panel, or a window material of a vehicle or a special building, so that it has good light transmittance and good transparency. Durability can be ensured.
  • Low refractive index layer on PET film East Rell Mirror, thickness 50 ⁇ m
  • an easily adhesive layer about 1/4 ⁇ thickness for 550 nm light wavelength And cured.
  • the curing conditions were an integrated UV irradiation dose of 300 mj / cm 2 and an oxygen concentration of 150 ppm during curing. Thereafter, a black vinyl tape was attached to the uncoated surface, the reflectance was measured, and the refractive index was calculated from the minimum reflectance of the reflection surface.
  • a 50 / im thick TAC film (Fuji Film “TAC Film”) is coated with a hard coat (JSR “Z7503”), dried and cured to a thickness of 5 zm, pencil.
  • a hard coat layer having a hardness of 3H or more was formed.
  • the curing conditions were an integrated UV irradiation dose of 300 mj / cm 2 and an oxygen concentration of 150 ppm during curing.
  • a composition for forming a high refractive index layer (“Ei-3” manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) containing ITO fine particles, a polyfunctional acrylic compound, and a photopolymerization initiator is applied, dried, and cured.
  • a high refractive index layer having a thickness of about 90 nm and a refractive index of 1.67-1.68 was formed.
  • the curing conditions were an integrated UV irradiation dose of 300 mJZcm 2 , and the oxygen concentration during curing was 150 ppm.
  • the composition for forming a low refractive index layer was applied on the high refractive index layer, dried and cured to form a low refractive index layer having a thickness of about 95 nm.
  • the curing conditions were an integrated ultraviolet irradiation dose of 800 mj / cm 2 , and the oxygen concentration during curing was 150 ppm.
  • the anti-reflection film (reflection color: purple) produced in this manner was applied, and its surface (the surface of the low-refractive index layer) was erased with a plastic eraser to about 4.9 x 10 4 N / m 2 . Rubbing was performed by reciprocating under the applied pressure. When the film of the low refractive index layer is broken, the reflection color gradually changes from purple ⁇ red ⁇ yellow. The number of reciprocations until this color first changes is defined as the number of times of the eraser rubber. The scratch resistance was evaluated as good ( ⁇ ) when the number of times was equal to or more than the number of times, and was poor (X) when less than 100 times.
  • porous silica those having an average particle diameter of 60 nm and a refractive index n of about 1.30 or less were used.
  • the following is an example of an experiment for verifying the performance improvement effect of each aspect of the antireflection film of the first aspect.
  • the hardness of the binder components shown in Table 1 was measured by the method described above.
  • the hexafunctional or tetrafunctional (meth) acrylic compounds represented by the general formulas (I) and (II) are very suitable as binders for porous silica.
  • the chemical resistance was good and the deviation was good.
  • the pretreatment shown in Table 2 was performed on the porous silica by the following method.
  • Pretreatment (1) porous silica 3.8 wt 0/0, the alcohol solvent (isopropyl alcohol and isobutyl alcohol 19: 81 (weight ratio) mixed solvent) 96 wt%, acetic acid 3% by weight, of water 1
  • the reaction solution prepared by weight% and 0.04% by weight of the silane coupling agent was placed in a pressure-resistant stainless steel container lined with PTFE (polytetrafluoroethylene) and hydrothermally synthesized at the temperature shown in Table 2 for 4 hours.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Pretreatment method (2) The reaction solution prepared in the same manner as in the above pretreatment method (1) was placed in a microwave generator manufactured by Tokyo Denshi Co., Ltd., and the frequency was set at the set temperature shown in Table 2. A 5 GHz microwave was applied for 15 minutes. The reaction was boiled because the microwave generator was reacted in an open system.
  • Pretreatment method (3) A reaction solution was prepared in the same manner as in the above pretreatment method (1), and thereafter no energy was applied.
  • pore-free silica fine particles (“IPA-ST” (particle size: 10-20 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) were prepared, and these silica fine particles were prepared in the same manner as in the above pretreatment method (1).
  • Porous silica without pre-treatment, porous silica with pre-treatment, silica fine particles without pre-treatment, and silica fine particles with pre-treatment were used.
  • dipentaerythritol hexatalylate which was evaluated as having good scratch resistance
  • 5 phr of a photopolymerization initiator ⁇ Irgacure I-184 '' was added to the binder component, and the total of the photopolymerization initiator and the binder component was added.
  • Nos. 1 and 2 were made using silica fine particles without porosity. With or without force pretreatment, even if the scratch resistance was very good, the refractive index did not decrease. It can be seen that silica fine particles without pores are not suitable as a low refractive index material.
  • Pretreatment of the porous silica was performed at a reaction temperature of 120 ° C.
  • porous silica modified by reacting a fluorinated silane coupling agent with porous silica can impart antifouling properties and increase film strength. Also, the refractive index is improved.
  • the composition for forming a low refractive index layer was prepared and Law in examining the refractive index and abrasion resistance and antifouling properties and the results are shown in Table 4.
  • No. 1 containing no compounding component, the abrasion resistance was sufficient, but the antifouling property was not obtained.
  • No. 2, 3 containing a monofunctional fluorine-based acrylic monomer or No. 5, 6 containing a bifunctional acrylic monomer as the compounding components have extremely low scratch resistance.
  • Nos. 4, 7-containing a fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (III) or a fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic compound according to the present invention. 10 has high scratch resistance It can be seen that antifouling properties can be obtained at the same time.
  • the method for preparing the binder component is as follows.
  • JP-A-2003-261797, JP-A-2003-262703 and JP-A-200 An experiment proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-266602 was conducted to examine the scratch resistance, chemical resistance and antireflection performance when a low refractive index layer was formed directly on a substrate.
  • the antireflection film having the low-refractive index layer formed directly on the PET film in this manner was examined for scratch resistance (number of erasers) and chemical resistance by the above-described method. Indicated.
  • a hard coat (“Z7503” manufactured by JSR) was applied on a TAC film (“TAC film” manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) with a thickness of 50 zm, and then dried and cured to a thickness of 5 zm.
  • a hard coat layer having a pencil hardness of 3H or more was formed.
  • the curing conditions were an integrated UV irradiation dose of 300 mj / cm 2 and an oxygen concentration of 150 ppm during curing.
  • a composition for forming a high refractive index layer (“Ei-3” manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) containing ITO fine particles, a polyfunctional acrylic compound, and a photopolymerization initiator is applied, dried, and cured.
  • a high refractive index layer having a thickness of about 90 nm and a refractive index of 1.67-1.68 was formed.
  • the curing conditions were an integrated UV irradiation dose of 300 mJZcm 2 , and the oxygen concentration during curing was 150 ppm.
  • the composition for forming a low refractive index layer prepared in Comparative Experimental Example 2 was applied onto each of the high refractive index layers, dried and cured to form a low refractive index layer having a thickness of about 95 nm. .
  • the curing conditions were 800 mj / cm 2 of cumulative UV irradiation, and the oxygen concentration during curing was about 20% of the indoor atmosphere.
  • porous silica was used as fine particles, and a bifunctional or higher-functional (meth) acrylic compound was used only as a binder component.
  • the layer structure should be a transparent base film Z hard coat layer Z high refractive index layer Z low refractive index layer, and the low refractive index layer should be irradiated with ultraviolet light under a low oxygen concentration condition of 0 lOOOOppm. It has been confirmed that curing by the method is effective for improving the scratch resistance, chemical resistance and antireflection performance.
  • the antireflection film of the second aspect is formed on a transparent substrate film 11 as shown in FIG. 2 by forming an easy adhesion layer 12, a hard coat layer 13, a transparent conductive layer 14, a light absorption layer 15, and a low refractive index layer. 16 are laminated in this order.
  • a conductive light absorbing layer is provided instead of the transparent conductive layer and the light absorbing layer.
  • the base film 11 may be made of polyester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate (PMMA), Kuril, polycarbonate (PC), polystyrene, cellulose triacetate (TAC), polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, ethylene monoacetate copolymer, polyurethane, cellophane, etc., preferably PET, PC, PMMA Transparent film.
  • the thickness of the base film 11 is appropriately determined depending on the required characteristics (for example, strength, thinness) and the like depending on the use of the obtained antireflection film, and is usually in the range of l x m 10 mm.
  • the transparent substrate film especially in the case of a PET film, which is preferably a PET film, the hard coat layer side of the PET film has a refractive index of 1.55-1.61 and a thickness of 75-95 ⁇ m. It is preferable that the easy-adhesion layer is coated from the viewpoint of lowering the minimum reflectance and eliminating interference.
  • the easy-adhesion layer 12 is for improving the adhesion of the hard coat layer 13 to the base film 11, and is usually made of a thermosetting resin such as a copolyester resin and a polyurethane resin.
  • a thermosetting resin such as a copolyester resin and a polyurethane resin.
  • a particle whose refractive index is adjusted by blending metal oxide fine particles of about Onm is used.
  • the refractive index can be adjusted to 1.58 with resin alone.
  • the hard coat layer 13 on the transparent base film 11 can be formed by applying a normal hard coat agent such as an acrylic resin or a silicone resin. If necessary, a known UV absorber may be added to the hard coat layer in an amount of about 0.05 to 5% by weight to impart UV cut performance.
  • the thickness of the hard coat layer 13 is preferably about 2-20 ⁇ .
  • the refractive index of the hard coat layer 13 is preferably in the range of 1.48 to 1.55.
  • the refractive index of the easy-adhesion layer 12 is ⁇ , Finole a
  • the transparent conductive layer 14 on the hard coat layer 13 is preferably made of AT ⁇ (antimony oxide oxide), Zn ⁇ , Sb 2 O 3, SnO 2, ITO (indium tin oxide), and In 2 O 3 Group
  • a coating liquid formed by mixing at least one selected conductive fine particle with a binder component such as an acrylic resin is applied to a hard coat layer formed on the easily adhesive layer 12 of the transparent base film 11. 13 and is formed by preferably photo-curing the obtained coating film.
  • the thickness of such a transparent conductive layer 14 is preferably set to 80 to 200 nm. If the thickness of the transparent conductive layer 14 is smaller than this range, sufficient conductivity cannot be obtained, and the surface resistance of the obtained antireflection film increases. If the transparent conductive layer 14 is too thick, the optical performance (reflection prevention performance) is extremely reduced.
  • the conductive fine particles used for forming the transparent conductive layer 14 preferably have an average particle size of 5 to 100 nm.
  • the light absorbing layer 15 is provided on such a transparent conductive layer 14, preferably at least one kind of light absorbing fine particles selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, and carbon, and particularly preferably. Is applied to the transparent conductive layer 14 with a coating liquid obtained by mixing a mixture of fine particles of carbon black and fine particles of titanium nitride with a binder component such as an acrylic resin, and the resulting coating film is preferably cured with light. Formed.
  • the mixing ratio of the light-absorbing fine particles and the binder component in the coating liquid is appropriately determined depending on the attenuation coefficient of the light-absorbing layer 15 to be formed.
  • the ability to form a light-absorbing layer of 35 is preferable for obtaining good anti-reflection performance.
  • the light absorbing layer 15 has a thickness of 20-100 nm, which is preferable. If the thickness of the light absorbing layer 15 is larger than this range, the transmittance will decrease. However, if the thickness of the light absorbing layer 15 is excessively thin, sufficient antireflection performance cannot be obtained, which is not preferable.
  • the conductive light-absorbing layer is preferably formed of a conductive light-absorbing fine particle such as carbon black or the like. Is formed by applying a coating liquid mixed with the above binder component onto the hard coat layer, and preferably photo-curing the obtained coating film.
  • the mixing ratio of the conductive light-absorbing fine particles and the binder component in the coating liquid is appropriately determined by the attenuation coefficient of the conductive light-absorbing layer to be formed, and the like.
  • conductive light-absorbing fine particles 100—100—700
  • the complex refractive index of the conductive light-absorbing layer becomes n.
  • the thickness of such a conductive light absorbing layer is preferably 20-100 nm. If the thickness of the conductive light absorbing layer is larger than this range, the transmittance will decrease. However, if the thickness of the conductive light absorbing layer is excessively thin, sufficient antireflection performance cannot be obtained, which is not preferable.
  • the low-refractive index layer 16 is formed by coating a coating film containing a binder component composed of porous silica and a polyfunctional (meth) acrylic compound and a photopolymerization initiator with an oxygen concentration of 0-100 OOppm. It is cured by irradiating it with ultraviolet light in an atmosphere.
  • Porous silica is hollow silica fine particles having an average particle diameter of 10 to 200 nm, preferably 10 to 150 nm. If the average particle size of the porous silica is less than 1 Onm, it is difficult to lower the refractive index of the porous silica. If the average particle size exceeds 200 nm, light is irregularly reflected, and the formed low refractive index layer has a large surface roughness. Problems such as becoming
  • the refractive index of the porous silica is determined by the volume ratio of the hollow portion, but is preferably about 1.20 to 1.40.
  • the refractive index of porous silica: n (porous silica) is obtained from the refractive index of silica constituting the shell of hollow fine particles: n (silica) and the refractive index of air inside: n (air). It is determined as follows.
  • n (porous silica) n (silica) X volume fraction of silica
  • n (silica) is about 1.47 and n (air) is very low at 1.0, the refractive index of such porous silica is very low. .
  • the refractive index: n (low refractive index layer) of the low refractive index layer according to the second aspect using such porous silica is the refractive index of porous silica: n (porous silica) and the binder component.
  • Refractive index: n (binder), force, etc. are determined as follows.
  • n (porous silica) X volume ratio of porous silica in low refractive index layer + n (binder) X volume ratio of binder in low refractive index layer
  • the refractive index of the binder is about 1.50 to 1.55 except for a special fluorine-containing acrylic binder, it is possible to increase the volume fraction of the porous silica in the low refractive index layer. This is an important requirement for reducing the refractive index of the low refractive index layer.
  • a low refractive index layer having a low refractive index can be formed, and an antireflection film having excellent antireflection performance can be obtained.
  • Ability to obtain S ability to achieve As the content of the binder component decreases relatively, the film strength of the low refractive index layer decreases, and the scratch resistance and durability decrease.
  • the decrease in film strength caused by increasing the amount of the porous silica can be compensated for by the surface treatment of the porous silica, and the film strength can also be compensated by selecting the type of binder component to be blended. That can be S.
  • the content of the porous silica in the low refractive index layer is set to 20 to 50% by weight, particularly 25 to 50% by weight, depending on the surface treatment of the porous silica and the selection of the binder component. It is preferable to reduce the refractive index of the low-refractive-index layer to a refractive index of about 1.39 to 1.45 and to ensure abrasion resistance.
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound is a hexafunctional (meth) acrylic compound represented by the following general formula (I) and / or a tetrafunctional (meth) acrylic compound represented by the following general formula (II).
  • the acrylic compound be contained as a main component in an amount of 50% by weight or more, particularly 80% by weight or more in all binder components.
  • a 1 to A 6 each independently represent an attaryloyl group, a methacryloylone group, an ⁇ -fluoroacryloyl group, or a trifluoromethacryloyl group;
  • n, m, o, p, q, r each independently represent an integer of 0-2,
  • R 1 to R 6 each independently represent an alkylene group having 13 to 13 carbon atoms, or a fluoroalkylene group having 13 to 13 carbon atoms substituted by at least one hydrogen atom and a fluorine atom.
  • a "—A” each independently represents an attaryloyl group, a methacryloyl group, an ⁇ _fluoroacryloyl group, or a trifluorofluoromethacryloyl group;
  • s, t, u, and V each independently represent an integer from 0 to 2
  • R 11 to R 14 each independently represent an alkylene group having 13 to 13 carbon atoms, or a fluoroalkylene group having 13 to 13 carbon atoms in which at least one hydrogen atom has been replaced by a fluorine atom.
  • hexafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (I) for example, dipentaerythritol hexaatalylate, an ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexaatalylate, or an ethylene oxide adduct H may be substituted with fluorine, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetrafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula ( ⁇ ) includes, for example, pentaerythritol tetraatalylate, an ethylene oxide adduct of pentaeristol tetraatalylate (118) Or those obtained by substituting H of ethylene oxide with fluorine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder component one or more of the hexafunctional (meth) acrylic compounds represented by the general formula (I) and the tetrafunctional (meth) acrylic represented by the general formula ( ⁇ ) are used. It is acceptable to use one or more of these compounds in combination.
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound represented by the general formulas (I) and ( ⁇ ), particularly the hexafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (I) has high hardness and high resistance. It is excellent in abrasion resistance and is effective for forming a low refractive index layer having high abrasion resistance.
  • the binder component is represented by the general formula (I).
  • a fluorine-containing compound or a specific fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic compound to impart abrasion resistance and antifouling property to the low refractive index layer.
  • these binder components are more refractive than the hexafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (I) and the tetrafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (II). Since the refractive index is low, a low refractive index layer having a low refractive index can be formed even if the amount of the porous silica is reduced.
  • a a and A b each independently represent an atalyloyl group, a methacryloyl group, a perfluoroacryloyl group, or a trifluoromethacryloyl group;
  • Rf represents a perfluoroalkylene group;
  • xa and xb each independently represent an integer of 03.
  • fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (III) examples include, for example, 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentandalicol 'diatalylate and the like can be used alone or in combination of two or more. good.
  • the above specific polyfunctional (meth) acrylic compound that is, a 3-6 functional (meth) acrylic compound having 6 or more fluorine atoms in one molecule and having a molecular weight of 1000 or less
  • 6-15 functional (meth) atalinole-based compounds having a molecular weight of 10 or more fluorine atoms and a molecular weight of 1000-5000
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. .
  • One or more of the above-mentioned fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compounds may be used in combination with one or more of the fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic compounds.
  • the fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound By using the fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound, the refractive index of the low refractive index layer can be reduced and the antifouling property can be improved. The abrasion is reduced. Therefore, it is preferable that the fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound be incorporated in an amount of 5% by weight or more, particularly 5 to 10% by weight, based on the whole binder component.
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound be incorporated in an amount of 5% by weight or more, particularly 5 to 10% by weight, based on all the binder components.
  • a fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound and a fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic compound are used in combination, a fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound and a fluorine-containing polyfunctional (meth) It is preferable to add 5% by weight or more, especially 5 to 10% by weight, to all binder components in total with the acrylic compound.
  • the porous silica used in the second aspect has a larger particle size than general silica fine particles (particle size of about 520 nm) blended in a conventional low refractive index layer, the same binder component was used. Even in this case, the film strength of the formed low-refractive index layer tends to be weaker than when silica fine particles are blended, but by applying an appropriate surface treatment to the porous silica, the bonding strength with the binder component can be improved. And the abrasion resistance can be improved by increasing the film strength of the formed low refractive index layer.
  • the surface treatment of the porous silica is modified with a terminal (meth) acryl by using a terminal (meth) ataryl silane coupling agent represented by the following general formula (IV).
  • a terminal (meth) ataryl silane coupling agent represented by the following general formula (IV).
  • R 21 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group
  • R 22 represents an alkylene group, or a full O b alkylene group having one or more atoms are substitution by a fluorine atom 1 one 8 of hydrogen atoms of 1 one 8 carbon atoms,
  • R s each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the surface of the porous silica is terminated with such a terminal (meth) acrylsilane coupling agent.
  • (meth) acrylic modification a mixture of porous silica and a terminal (meth) acrylic silane coupling agent is hydrothermally reacted at 100 to 150 ° C, or the mixture is irradiated with microwaves. It is preferable to react. In other words, simply mixing the terminal (meth) acryl silane coupling agent and the porous silica cannot perform the surface chemical modification with the terminal (meth) acryl silane coupling agent, and the desired surface modification effect Cannot be obtained. Even in the case of hydrothermal reaction, if the reaction temperature is low, sufficient terminal (meth) acrylic modification cannot be performed.
  • the hydrothermal reaction temperature is preferably 100 to 150 ° C.
  • the hydrothermal reaction time is usually about 0.1 to 10 hours, depending on the reaction temperature.
  • the set temperature is preferably set to 90 to 150 ° C for the same reason as described above.
  • a microwave having a frequency of 2.5 GHz can be suitably used as the microwave. With microwave irradiation, terminal (meth) acrylic modification can be performed in a short time, usually about 10 to 60 minutes.
  • liquid mixture to be subjected to the reaction for example, porous silica 3.8 wt 0/0, the alcohol solvent (isopropyl alcohol Reaction mixture prepared with 96% by weight of toluene and isobutyl alcohol (weight ratio: 96% by weight), 3% by weight of acetic acid, 1% by weight of water, and 0.04% by weight of a silane coupling agent.
  • the porous silica and the binder component are firmly bonded to each other, so that the content of the porous silica is large.
  • a low refractive index layer having excellent scratch resistance can be formed, and the amount of the porous silica can be increased to reduce the refractive index of the low refractive index layer.
  • the porous silica may be modified to have a terminal fluoroalkylsilane having a terminal fluoroalkylsilane represented by the following general formula (V).
  • the terminal fluoroalkyl modification with the fluoroalkylsilane coupling agent is preferably performed by a hydrothermal method or microwave irradiation under the same conditions as the terminal (meth) ataryl modification with the terminal (meth) acrylsilane coupling agent described above. .
  • each of R 31 to R 33 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ya represents an integer of 18 and yb represents 1 to 3 Represents an integer.
  • terminal fluoroalkylsilane coupling agent examples include C F _ (CH
  • the low refractive index layer of the second aspect is formed by irradiating the above-mentioned binder component with ultraviolet rays in the presence of a photopolymerization initiator and curing the same.
  • a photopolymerization initiator One or two or more of Inoregacure 184, 819, 651, 1173, 907, etc., manufactured by Chino Specialty Co., Ltd., can be used. It is preferable to set it to 3-lOphr. If the amount of the photopolymerization initiator is less than this range, sufficient crosslinking and curing cannot be performed, and if the amount is too large, the film strength of the low refractive index layer decreases.
  • the low refractive index layer according to the second aspect is formed by mixing a composition obtained by mixing porous silica, a multifunctional (meth) acrylic compound as a binder component, and a photopolymerization initiator at a predetermined ratio.
  • Layer or a conductive high-refractive index hard coat layer is formed by curing by irradiating ultraviolet rays in an atmosphere having an oxygen concentration of 0 1000 Oppm. If the concentration exceeds lOOOOppm, the abrasion resistance is greatly reduced. Therefore, the concentration should be lOOOOppm or less, preferably 200ppm or less.
  • the thickness of such a low refractive index layer is preferably 85 lOnm.
  • a hard coat layer 13, a transparent conductive layer 14, a light absorption layer 15, a low refractive index layer 16, or a hard coat layer, a conductive layer are formed on a base film 11 on which an easy-adhesion layer 12 is formed.
  • an uncured resin composition containing the above-mentioned fine particles if necessary
  • each layer may be applied and cured one by one.
  • three or two layers may be applied and then cured together.
  • Example 1-1 Comparative Example 1-1-3
  • Each layer was coated in the following procedure, and all layers were cured by irradiating 800 mj / cm 2 ultraviolet rays at an oxygen concentration of 150 ppm.
  • a 50 ⁇ m thick TAC film (Fuji Film “TAC Film” PET film with a refractive index of 1.57 and an easy-adhesion layer with a thickness of about 85 nm formed on a PET film)
  • a coat (J750 "Z7503”) was applied.
  • the formed hard coat layer has a thickness of 8 / m and a pencil hardness of 3H.
  • a composition for forming a transparent conductive layer ("Ei-3" manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) containing IT fine particles, urethane acrylate, and a photopolymerization initiator was applied.
  • the formed transparent conductive layer has a thickness of about 0.35 ⁇ and a refractive index of 1.68.
  • composition for forming a light absorbing layer carbon black and titanium black having a median particle diameter of 90 nm (main component of TiN, median particle diameter of 60 nm), and a binder such as pentaerythritol tetraaphthalate were photopolymerized.
  • an initiator a mixture of Irgacure 184, 819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals was applied. The photopolymerization initiator was used in an amount of 5 phr based on pentaerythritol tetraatalylate.
  • the light absorption layer changes the attenuation coefficient by changing the ratio of the fine particle mixture of carbon black and titanium black to the binder, and the light absorption layer has a refractive index, an attenuation coefficient and a film thickness shown in Table 8. Was formed.
  • the maximum attenuation coefficient of this light absorbing layer is 0.35.
  • the low refractive index layer forming composition having the combination and composition shown in Table 8 was applied to form a low refractive index layer having the refractive index and the film thickness shown in Table 8.
  • silica fine particles without pores (“IPA-ST” (particle size: 10 to 20 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) were used as silica.
  • the polyfunctional acryl of the binder used in Examples 14 to 14 was dipentaerythritol hexaatalylate, and the acryl used in Comparative Examples 13 to 13 was pentaerythritol tetralatalylate.
  • Irgacure 184 was added at 5 phr to the binder.
  • the refractive index of the low refractive index layer was changed by changing the mixing ratio of the binder and the fine particles as shown in Table 8.
  • the anti-reflection film obtained in this manner was coated with black vinyl tape on the back surface (uncoated surface), and was measured with a spectrophotometer "U_4000" manufactured by Hitachi, Ltd. at a minimum reflectance of 4 OO nm. The reflectance and transmittance at a wavelength of 550 nm were measured, and the results are shown in Table 8. did.
  • the upper (low refractive index layer surface) of the antireflection film a load of 4. 9 X 10 4 N / m 2, rubbed back and forth with a plastic eraser, if film Kowarere, reflection color Since the color changed, the number of reciprocations until the color changed was taken as the number of times of eraser resistance, and the scratch resistance was examined.
  • the results are shown in Table 8.
  • the target characteristics of this light-absorbing anti-reflection film are that the minimum reflectance is within 0.5%, the reflectance at 400 nm wavelength is 2% or less, the transmittance at 550 nm wavelength is 70% or less, and the number of times of eraser is 100 or more. It is.
  • Hinder fine particles Refractive index evaluation Film thickness Fine particles Hinder film thickness Reflectance (400 nm) (550 nm) (times) nk (weight ratio) ⁇
  • Comparative Examples 13 and 13 show various performances when a low refractive index layer having a refractive index of 1.495 is used. In order to exceed this, the thickness of the light absorption layer must be reduced. If the absorption layer is made thinner so that the transmittance exceeds 70%, the minimum reflectance exceeds 0.5%.
  • the antireflection films prepared with this film configuration all had a reflectance of 2% or less at a wavelength of 400 nm.
  • the following defines the thickness and refractive index of the easily adhesive layer.
  • the antireflection film if there is no hard coat layer, abrasion resistance and pencil height are lowered, and the film is easily damaged, so that a hard coat layer is generally formed.
  • the most common configuration is PET film / hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer.
  • the hard coat layer is usually formed by further blending acryl-modified silica fine particles with a mixture of a polyfunctional acrylic monomer or oligomer, and a general acrylic monomer or oligomer of the hard coat layer. Since the typical refractive index is about 1.49-1.55 and the refractive index of the fine silica particles is about 1.47, the refractive index of the hard coat layer is about 1.49-1.55. On the other hand, the refractive index of PET film is about 1.65, and the refractive index difference from the hard coat layer is large. [0301] As described above, when a hard coat layer is formed on a base film having a very different refractive index, a specific spectrum is generated, and the minimum reflectance increases when an antireflection film is formed.
  • a method of solving this and keeping the minimum reflectance low is a method of controlling the thickness and the refractive index of the easy-adhesion layer.
  • an antireflection layer is formed with the hard coat layer Z high refractive index layer Z low refractive index layer having the following configuration.
  • Example A an experimental example suitable for the second aspect is shown as “Experimental example A”, and an experimental example corresponding to the comparative example is shown as “Experimental example B”.
  • Experimental example B—3—B—5 and experimental example A—1 A—3 set the optical film thickness of the easy-adhesion layer to exactly 1/4 ⁇ (0.25 ⁇ ) for light of 550 nm. In this case, the refractive index of the easily adhesive layer was changed. When the optical film thickness is 0.25 ⁇ , the film thickness of the easily adhesive layer is (550/4) X (l / n).
  • the refractive index of easy adhesion was changed to 1.54 1.56 1.58 1.60 1.62. From the reflection spectrum of each experimental example and the minimum reflectance at that time, the refractive index of the easily adhesive layer was found to be (n + n) / 2
  • the refractive index of the easy-adhesion layer was calculated from the reflection scale of each experimental example and the minimum reflectance at that time.
  • the antireflection film of the third aspect is placed on the transparent base film 21 as shown in FIG.
  • An easy adhesion layer 22 a hard coat layer 23, a high refractive index layer 24, and a low refractive index layer 25 are laminated in this order.
  • a hard coat layer 23 a high refractive index layer 24, and a low refractive index layer 25 are laminated in this order.
  • a hard coat layer 23 instead of the hard coat layer and the high refractive index layer,
  • the base film 21 may be made of polyester or polyethylene terephthalate.
  • the thickness of the base film 21 is appropriately determined depending on the required characteristics (for example, strength, thin film properties) and the like depending on the use of the obtained anti-reflection film, and is usually in the range of l x m 10 mm.
  • the easy-adhesion layer 22 is for improving the adhesion of the hard coat layer 23 to the base film 21, and is usually formed of a thermosetting resin such as a copolymerized polyester resin and a polyurethane resin.
  • a thermosetting resin such as a copolymerized polyester resin and a polyurethane resin.
  • a particle whose refractive index is adjusted by blending metal oxide fine particles of about Onm is used.
  • the refractive index can be adjusted to 1.58 with resin alone.
  • the hard coat layer 23 a synthetic resin-based resin is preferable, and in particular, an ultraviolet curable synthetic resin, particularly a polyfunctional acrylic resin is preferable.
  • the thickness of the hard coat layer 23 is preferably 212 / im.
  • the refractive index of the hard coat layer 23 is preferably in the range of 1.48 to 1.55.
  • the refractive index of the easy-adhesion layer 22 is set to n, Finole a
  • the high refractive index layer 24 is composed of conductive high refractive index fine particles made of SnO and IT ⁇ ,
  • the high refractive index fine particles include a binder component having a hexafunctional (meth) acrylic compound represented by the following general formula (VI) as a main component.
  • a 41 to A 46 each independently represent an atalyloyl group, a methacryloyl group, a fluoroacryloyl group, or a trifluoromethacryloyl group.
  • the high refractive index fine particles of the high refractive index layer preferably have an average primary particle diameter of 10 to 150 nm.
  • the high refractive index fine particles have an average primary particle diameter of 30 to 40 nm.
  • the particle size is widely distributed, and the total number of fine particles with a primary particle size of 30 nm or less is 20% or more, for example, 20 30%, and the cumulative number of fine particles with a primary particle size of 45 nm or more is 20% or more in all the fine particles
  • a high refractive index of 20-60% is preferable because high-density filling of high-refractive-index fine particles is possible and a high-refractive-index layer having a high refractive index can be formed.
  • the high refractive index fine particles a combination of conductive high refractive index fine particles and ultra-high refractive index fine particles is preferable from the viewpoint of improving the refractive index and maintaining the antistatic property of the high refractive index layer.
  • the high refractive index fine particles of the high refractive index layer 24 the following (i) or (ii) is also preferable.
  • Anatase-type titanium dioxide fine particles coated with IT fine particles the average primary particle size of the titanium dioxide fine particles is 5-8 Onm, and the coating layer thickness of the ITO fine particles is 5 nm or more, for example, 520 nm. some stuff.
  • Rutile-type titanium dioxide fine particles coated with ITO fine particles The aspect ratio of the titanium dioxide fine particles is 3-10, and the coating layer thickness of the IT 5 fine particles is 5 nm or more. If it is 5-20nm.
  • the high-refractive-index fine particles of (i) or (ii), particularly the high-refractive-index fine particles of (ii), have an effect of effectively forming a conductive network having a high aspect ratio.
  • the high refractive index fine particles of the above G) and the high refractive index fine particles of the above ( ⁇ ) may be used in combination.
  • the hexafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (VI), which is a binder component of the high refractive index layer 24, is specifically, dipentaerythritol hexatalylate or the like. Ethylene oxide adducts may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio between the high refractive index fine particles and the binder component is such that if the high refractive index fine particles are excessively large and the binder component is insufficient, the film strength of the high refractive index layer decreases, and conversely.
  • high refractive index particles that do we can not be sufficiently enhanced refractive index less, the high refractive index fine particles and the ratio is 1 0- 60 vol 0/0 of the high refractive index particles to the total of the binder component, in particular 20- preferably 50 volume 0/0.
  • the thickness of such a high refractive index layer 24 is preferably about 80-100 nm. It is preferable that the high refractive index layer 24 has a refractive index of 1.65 or more, particularly 1.66-1.85. In this case, the refractive index of the low refractive index layer 25 is 1.39-.
  • the ratio By setting the ratio to 1.47, an antireflection film excellent in antireflection performance with a minimum surface reflectance of 1% or less can be obtained.
  • the refractive index of the low refractive index layer 25 is set to 1.45 or less, the antireflection performance is further improved, and an antireflection film having a minimum surface reflectance of 0.5% or less can be obtained. is there.
  • the low-refractive-index layer 25 is formed by coating a coating film containing a binder component composed of porous silica and a polyfunctional (meth) acrylic compound and a photopolymerization initiator with an oxygen concentration of 0-100 OOppm. It is cured by irradiating it with ultraviolet light in an atmosphere.
  • Porous silica is fine silica particles having a hollow shell shape, and has an average particle diameter of preferably 10 200 nm, and more preferably 10 150 nm. If the average particle size of the porous silica is less than 1 Onm, it is difficult to lower the refractive index of the porous silica. If the average particle size exceeds 200 nm, light is irregularly reflected, and the formed low refractive index layer has a large surface roughness. Problems such as becoming
  • the refractive index of porous silica is preferably determined by the volume ratio of the hollow portion, and is generally about 1.20 to 1.40.
  • n porous silica
  • n (porous silica) n (silica) X volume fraction of silica
  • n (silica) is about 1.47 and n (air) is very low at 1.0, so that the refractive index of such porous silica is very low.
  • the refractive index: n (low refractive index layer) of the low refractive index layer according to the third aspect using such porous silica is the refractive index of porous silica: n (porous silica) and the binder component.
  • Refractive index: n (binder), force, etc. are determined as follows.
  • n (porous silica) X volume ratio of porous silica in low refractive index layer + n (binder) X volume ratio of binder in low refractive index layer
  • the refractive index of the binder is about 1.50 to 1.55 except for a special fluorine-containing acrylic binder, it is necessary to increase the volume fraction of the porous silica in the low refractive index layer. This is an important requirement for reducing the refractive index of the low refractive index layer.
  • a low refractive index layer having a low refractive index can be formed, and an antireflection film having excellent antireflection performance can be obtained.
  • Ability to obtain S Ability to achieve The relative decrease in the content of the binder component lowers the film strength of the low refractive index layer, lowering the scratch resistance and durability.
  • the decrease in film strength caused by increasing the amount of the porous silica can be compensated for by the surface treatment of the porous silica, and the film strength can also be compensated by selecting the type of binder component to be blended. That can be S.
  • the content of the porous silica in the low refractive index layer is set to 20 to 55% by weight, particularly 30 to 50% by weight, depending on the surface treatment of the porous silica and the selection of the binder component.
  • the refractive index of the low-refractive-index layer is set to a refractive index of about 1.39-1.45, It is preferable to ensure abrasion.
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound is a hexafunctional (meth) acrylic compound represented by the following general formula (I) and / or a tetrafunctional (meth) acrylic compound represented by the following general formula ( ⁇ ). ) It is preferred that the acrylic compound be contained as a main component in an amount of 50% by weight or more, particularly 90% by weight or more in all binder components.
  • a 1 to A 6 each independently represent an attaryloyl group, a methacryloylone group, an ⁇ -fluoroacryloyl group, or a trifluoromethacryloyl group;
  • n, m, o, p, q, and r each independently represent an integer of 0 2;
  • R 1 and R 6 each independently represent an alkylene group having 13 to 13 carbon atoms or a fluoroalkylene group having 13 to 13 carbon atoms substituted by at least one hydrogen atom and a fluorine atom.
  • a "—A” each independently represents an attaryloyl group, a methacryloyl group, an ⁇ -fluoroacryloyl group, or a trifluoromethacryloyl group; s, t, u, and v each independently represent an integer from 0 to 2,
  • R 11 to R 14 each independently represent an alkylene group having 13 to 13 carbon atoms, or a fluoroalkylene group having 13 to 13 carbon atoms in which at least one hydrogen atom has been replaced by a fluorine atom.
  • hexafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (I) for example, dipentaerythritolonehexaarylate, an ethylene oxide adduct of dipentaerythritolonehexaarylate, or ethylene Examples include those obtained by substituting H in an oxide with fluorine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • tetrafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula ( ⁇ ) examples include pentaerythritol tetraatalylate and an ethylene oxide adduct of pentaeristol tetraatalylate (118) Or those obtained by substituting H of ethylene oxide with fluorine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder component one or more of the hexafunctional (meth) acrylic compounds represented by the general formula (I) and the tetrafunctional (meth) acrylic represented by the general formula ( ⁇ ) are used. It is acceptable to use one or more of these compounds in combination.
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound represented by the general formulas (I) and ( ⁇ ), particularly the hexafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (I) has high hardness and high resistance. It is excellent in abrasion resistance and is effective for forming a low refractive index layer having high abrasion resistance.
  • the binder component is represented by the general formula (I).
  • a fluorine-containing compound or a specific fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic compound to impart abrasion resistance and antifouling property to the low refractive index layer.
  • these binder components are more refractive than the hexafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (I) and the tetrafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (II). Since the refractive index is low, a low refractive index layer having a low refractive index can be formed even if the amount of the porous silica is reduced.
  • a a and A b each independently represent an atalyloyl group, a methacryloylone group, Represents a fluoroacryloyl group or a trifluoromethacryloyl group, Rf represents a perfluoroalkylene group, and xa and xb each independently represent an integer of 0-3.
  • fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (III) examples include, for example, 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentandalcol. Diatalylate and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the above specific polyfunctional (meth) acrylic compound that is, a 3-6 functional (meth) acrylic compound having 6 or more fluorine atoms in one molecule and having a molecular weight of 1000 or less, 1 As for 6-15 functional (meth) atalinole-based compounds having a molecular weight of 10 or more fluorine atoms and a molecular weight of 1000-5000, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. .
  • One or more of the above fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compounds may be used in combination with one or more of the fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic compounds.
  • the fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound By using the above-mentioned fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound, it is possible to reduce the refractive index of the low refractive index layer and to improve the antifouling property. The abrasion is reduced. Therefore, it is preferable that the fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound be incorporated in an amount of 5% by weight or more, particularly 5 to 10% by weight, based on the whole binder component.
  • the amount of the compound capable of lowering the refractive index of the low refractive index layer and improving the antifouling property is excessively large. If the amount is too large, the scratch resistance decreases. Therefore, it is preferable that the polyfunctional (meth) acrylic compound be incorporated in an amount of 5% by weight or more, particularly 5 to 10% by weight, based on all the binder components.
  • a fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound and a fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic compound are used in combination, a fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound and a fluorine-containing polyfunctional (meth) It is preferable to add 5% by weight or more, particularly 510% by weight, to all binder components in total with the acrylic compound.
  • the porous silica used in the third aspect has a larger particle size than general silica fine particles (particle size of about 520 nm) blended in a conventional low refractive index layer, the same binder component was used. Even in this case, the film strength of the formed low-refractive index layer tends to be weaker than when silica fine particles are blended, but by applying an appropriate surface treatment to the porous silica, the bonding strength with the binder component can be improved. To increase the film strength of the formed low refractive index layer. In addition, the scratch resistance can be improved.
  • the terminal (meth) acrylic silane coupling agent represented by the following general formula (IV) is used to modify the surface of the porous silica with the terminal (meth) acryl. Is preferred.
  • R 21 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group
  • R 22 represents an alkylene group, or a full O b alkylene group having one or more atoms are substitution by a fluorine atom 1 one 8 of hydrogen atoms of 1 one 8 carbon atoms,
  • R ⁇ independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the surface of the porous silica is terminated with such a terminal (meth) acrylsilane coupling agent.
  • (meth) acrylic modification a mixture of porous silica and a terminal (meth) acrylic silane coupling agent is hydrothermally reacted at 100 to 150 ° C, or the mixture is irradiated with microwaves. It is preferable to react. In other words, simply mixing the terminal (meth) acryl silane coupling agent and the porous silica cannot perform the surface chemical modification with the terminal (meth) acryl silane coupling agent, and the desired surface modification effect Cannot be obtained. Even in the case of hydrothermal reaction, if the reaction temperature is low, sufficient terminal (meth) acrylic modification cannot be performed.
  • the hydrothermal reaction temperature is preferably 100 to 150 ° C.
  • the hydrothermal reaction time is usually about 0.1 to 10 hours, depending on the reaction temperature.
  • the set temperature is preferably set to 90 to 150 ° C for the same reason as described above.
  • the frequency of this microwave is 2.5GHz Can be suitably used, and with microwave irradiation, terminal (meth) acrylic modification can be performed in a short time, usually about 10 to 60 minutes.
  • liquid mixture to be subjected to the reaction for example, porous silica 3.8 wt 0/0, the alcohol solvent (isopropyl alcohol and isobutyl alcohol 1: 4 (weight ratio) mixed solvent) 96 wt%, acetic acid 3% , Water, 1% by weight, and a silane coupling agent, 0.04% by weight.
  • the porous silica and the binder component are firmly bonded to each other, so that the content of the porous silica is large.
  • a low refractive index layer having excellent scratch resistance can be formed, and the amount of the porous silica can be increased to reduce the refractive index of the low refractive index layer.
  • the porous silica may be modified with a terminal fluoroalkylsilane represented by the following general formula (V), even if the surface of the porous silica is modified with a terminal fluoroalkyl.
  • the terminal fluoroalkyl modification with the fluoroalkylsilane coupling agent is preferably performed by a hydrothermal method or microwave irradiation under the same conditions as the terminal (meth) ataryl modification with the terminal (meth) acrylsilane coupling agent described above. .
  • each of R 31 to R 33 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ya represents an integer of 18 and yb represents 1 to 3 Represents an integer.
  • terminal fluoroalkylsilane coupling agent examples include C F _ (CH
  • the low-refractive index layer of the third aspect is obtained by adding the binder component described above in the presence of a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is formed by irradiating the product with ultraviolet rays.
  • Examples of the photopolymerization initiator include Inoregacure 184, 819, 651, 1173, 907 manufactured by Chimano Specialty Chemicals, Inc. One or two or more of these can be used, and the blending amount is preferably 3-lOphr with respect to the binder component. If the amount of the photopolymerization initiator is less than this range, sufficient crosslinking and curing cannot be performed, and if the amount is too large, the film strength of the low refractive index layer decreases.
  • the low refractive index layer according to the third aspect is formed by mixing a composition obtained by mixing porous silica, a multifunctional (meth) acrylic compound as a binder component, and a photopolymerization initiator in a predetermined ratio with a high refractive index.
  • Layer or a conductive high-refractive index hard coat layer is formed by curing by irradiating ultraviolet rays in an atmosphere having an oxygen concentration of 0 1000 Oppm. If the concentration exceeds lOOOOppm, the abrasion resistance is greatly reduced. Therefore, the concentration should be lOOOOppm or less, preferably 200ppm or less.
  • the thickness of such a low refractive index layer is preferably 85 lOnm.
  • the hard coat layer 23, the high refractive index layer 24 and the low refractive index layer 25, or the conductive high refractive index hard coat is formed on the base film 21 on which the easy adhesion layer 22 is formed.
  • an uncured resin composition comprising the above fine particles if necessary
  • each layer may be applied and cured one by one.
  • three or two layers may be applied and then cured together.
  • Such an antireflection film of the third aspect can be applied to a PDP of a device A, a front filter of a liquid crystal panel, or a window material of a vehicle or a special building, to thereby obtain a good light transmittance. Durability can be ensured.
  • a hard coat (“Z7503” manufactured by JSR) is applied on a 50- ⁇ m-thick PET film on which an easy-adhesion layer with a thickness of about 80 nm is formed, and then dried and cured to obtain a thickness.
  • the curing conditions were an ultraviolet irradiation dose of 300 mj / cm 2 and an oxygen concentration of 150 ppm during curing.
  • the refractive index n of the easily adhesive layer of the film used was 1.58, and the refractive index n of the PET film was a b
  • the refractive index n of the formed hard coat layer is 1.495, and (n + n) /
  • the thickness of the easily adhesive layer is 80 nm, and (550/4) a
  • a composition for forming a high refractive index layer ("Ei-3" manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) containing ITO fine particles, a polyfunctional acrylic compound, and a photopolymerization initiator was applied, dried, and dried. It was cured to form a high refractive index layer having a thickness of about 90 nm and a refractive index of 1.67-1.68.
  • the curing conditions were an integrated UV irradiation of 300 mj / cm 2 , and the oxygen concentration during curing was 150 ppm.
  • the composition for forming a low-refractive-index layer was applied on the high-refractive-index layer, dried and cured to form a low-refractive-index layer having a thickness of about 95 nm.
  • the curing conditions were an integrated ultraviolet irradiation dose of 800 mj / cm 2 , and the oxygen concentration during curing was 150 ppm.
  • composition for forming a low-refractive-index layer dipentaerythrol hexatalylate as a binder component was mixed with 5 phr of a photopolymerization initiator "Irgacure-1 184", and a photopolymerization initiator and a binder component were added.
  • the surface of the anti-reflection film (reflection color: purple) (the surface of the low-refractive index layer) was rubbed with a plastic eraser by reciprocating at a load pressure of about 4.9 ⁇ 10 4 N / m 2 . If the film of the low refractive index layer breaks, the reflection color changes gradually from purple ⁇ red ⁇ yellow, and the number of reciprocations until this color first changes is defined as the number of times of the eraser. Is 100 times or more Good ( ⁇ ) and less than 100 times were poor (X).
  • a black tape was attached to the back side (the side opposite to the film-formed side), and the reflection spectrum was measured by 5 ° regular reflection. The lowest reflectance at this time was defined as the minimum reflectance.
  • Low refractive index layer on PET film East Rell Mirror, thickness 50 ⁇ m
  • an easily adhesive layer about 1/4 ⁇ thickness for 550 nm light wavelength And cured.
  • the curing conditions were an integrated UV irradiation dose of 300 mj / cm 2 and an oxygen concentration of 150 ppm during curing. Thereafter, a black vinyl tape was attached to the uncoated surface, the reflectance was measured, and the refractive index was calculated from the minimum reflectance of the reflection surface.
  • An anti-reflection film was prepared in the same manner as in Example 5 except that a base film without an easy-adhesion layer was used, and abrasion resistance, minimum reflectance, and chemical resistance were similarly examined.
  • the refractive index of the refractive index layer was examined, and the results are shown in Table 11.
  • the high-refractive-index fine particles used in this experimental example are as follows.
  • A-2 ITO Dispersion manufactured by Okunikoshi Co., Ltd.
  • A-4 ITO ⁇ ELCOMP special B '' manufactured by Catalyst Kaseisha
  • A-5 ITO dispersion manufactured by China Paint Co., Ltd.
  • B_5 TiO (anatase) manufactured by China Paint Co., Ltd.
  • composition for forming a high refractive index layer was coated on a PET film (“Tokyo Lermira I”, thickness 50 ⁇ m) with a thickness of about 1Z4 ⁇ for a light wavelength of 550 nm. And cured.
  • the curing conditions were an integrated UV irradiation dose of 300 mjZcm 2 and an oxygen concentration of 150 ppm during curing.
  • a black vinyl tape was applied to the uncoated surface of the film, the reflectance was measured, and the refractive index was calculated from the minimum reflectance of the reflection spectrum. The results are shown in Table 12.
  • Mouth n ⁇ is 30 nm or less
  • the hard coat layer is generally formed by further blending acryl-modified silica fine particles with a mixture of polyfunctional acrylic monomers or oligomers. Since the typical refractive index is about 1.49-1.55 and the refractive index of the fine silica particles is about 1.47, the refractive index of the hard coat layer is about 1.49-1.55. On the other hand, the refractive index of PET film is about 1.65, and the refractive index difference from the hard coat layer is large.
  • a method of solving this and keeping the minimum reflectance low is a method of controlling the thickness and the refractive index of the easy-adhesion layer.
  • an anti-reflection layer is formed with the hard coat layer Z high refractive index layer Z low refractive index layer having the following configuration.
  • Experimental Example b-3—b-5 and Experimental Example a-1—a-3 show that the optical film thickness of the easy-adhesion layer was 550 nm. Is exactly 1/4 ⁇ (0.25 mm), and the refractive index of the easy-adhesion layer is changed. The fact that the optical film thickness is 0.25 ⁇ means that the film thickness of the easily adhesive layer exactly satisfies (550/4) X (1 / ⁇ ).
  • the refractive index of the easy adhesion was changed to 1.54, 1.56, 1.58, 1.60 and 1.62. From the reflection spectrum of each row f in the experiment and the minimum reflectance at that time, the minimum reflectance decreases when the refractive index of the easily adhesive layer approaches (n + n) / 2bHC. + n) Very high reflection at Z2 ⁇ 0.02 b HC
  • the overall configuration of the electromagnetic wave shielding light transmitting window material and the gas discharge type light emitting panel of the fourth aspect can be the same as the conventional electromagnetic wave shielding light transmitting window material and the gas discharge type light emitting panel.
  • a low-refractive-index layer according to the fourth aspect is used as an anti-reflection film in an electromagnetic wave shielding light transmitting window material ⁇ ⁇ ⁇ as shown in FIG. 38a and a gas discharge type luminescent panel as shown in FIG. 38b.
  • an electromagnetic wave shielding light transmitting window material using a formed anti-reflection film and a gas discharge type light emitting panel is used as an electromagnetic wave shielding light transmitting window material ⁇ ⁇ ⁇ as shown in FIG. 38a.
  • the antireflection film 80 is formed by laminating a hard coat layer 82, a high refractive index layer 83, and a low refractive index layer 84 on a transparent base film 81 in this order, and on the opposite side of the laminated surface.
  • An adhesive layer 85 is formed on the surface of the substrate, and a release film 86 is attached thereto.
  • this anti-reflection film 80 is applied to the electromagnetic wave shielding light transmitting window material shown in FIG. 38a and the gas discharge type light-emitting panel shown in FIG. 38b, the release film 86 of the anti-reflection film 80 is peeled off and the adhesive layer is removed. According to 85, it may be attached to the outermost surface of the electromagnetic wave shielding light transmitting window material or the gas discharge type light emitting panel.
  • the base film 81 includes polyester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate (PMMA), acryl, polycarbonate (PC), polystyrene, and cellulose triacetate ( TAC), polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, ethylene monovinegar Transparent films of acid biel copolymer, polyurethane, cellophane, etc., preferably PET, PC and PMMA are mentioned.
  • the thickness of the base film 81 is usually in the range of 100 to 188 ⁇ m.
  • the hard coat layer 82 a synthetic resin-based resin is preferable, and in particular, a combination of an ultraviolet curable synthetic resin, particularly a polyfunctional acrylic resin, and silica fine particles is preferable.
  • the thickness of the hard coat layer 82 is preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the high refractive index layer 83 includes a metal oxide fine particle and a binder component having an aromatic group.
  • a UV-curable type is preferable.
  • the binder component having an aromatic group epoxy acrylate, urethane acrylate, Bisphenol A-containing acrylate resins and the like can be mentioned.
  • the metal oxide fine particles include ITO, Ti ⁇ , ZrO, CeO, Al ⁇ , Y ⁇ ,
  • One or more high refractive index metal oxides selected from the group consisting of La ⁇ and Ho O
  • Fine particles particularly preferably fine particles and IT fine particles are preferred.
  • the ratio between the metal oxide fine particles and the binder component in the high refractive index layer 83 is such that if the amount of the metal oxide fine particles is excessively large and the binder component is insufficient, the film strength of the high refractive index layer decreases, and conversely, the metal oxide Since the refractive index cannot be sufficiently increased if the amount of the fine particles is small, the ratio of the metal oxide fine particles to the total of the metal oxide fine particles and the binder component should be S10-60% by volume, particularly 20-50% by volume. Is preferred.
  • the thickness of such a high refractive index layer 83 is preferably about 80-100 nm. It is preferable that the high refractive index layer 83 has a refractive index of 1.65 or more, particularly 1.66-1.85. In this case, the refractive index of the low refractive index layer 84 is 1.39-1.8. By setting the ratio to 1.47, an antireflection film excellent in antireflection performance with a minimum surface reflectance of 1% or less can be obtained. In particular, when the refractive index of the low refractive index layer 84 is set to 1.45 or less, it is possible to further improve the antireflection performance, and to form an antireflection film having a minimum surface reflectance of 0.5% or less. is there.
  • the low-refractive-index layer 84 is formed by coating a coating containing a binder composed of porous silica and a polyfunctional (meth) acrylic compound and a photopolymerization initiator with an ultraviolet ray in an atmosphere having an oxygen concentration of 0 to 100 ppm. It is cured by irradiation.
  • Porous silica is fine silica particles having a hollow shell shape, and has an average particle diameter of preferably 10 200 nm, particularly preferably 10 150 nm.
  • the average particle size of this porous silica is less than 10 nm. If it is full, it is difficult to lower the refractive index of the porous silica. If it exceeds 200 nm, light will be irregularly reflected, and the surface roughness of the formed low refractive index layer will be increased.
  • the refractive index of the porous silica is determined by the volume ratio of the hollow portion, but is preferably about 1.20 to 1.40.
  • n porous silica
  • n (porous silica) n (silica) X volume fraction of silica
  • n (silica) is about 1.47 and n (air) is very low at 1.0, so that the refractive index of such porous silica is very low. .
  • the refractive index: n (low refractive index layer) of the low refractive index layer according to the fourth aspect using such porous silica is the refractive index of porous silica: n (porous silica) and the binder component.
  • Refractive index: n (binder) and force are determined as follows.
  • n (porous silica) X volume ratio of porous silica in low refractive index layer + n (binder) X volume ratio of binder in low refractive index layer
  • the refractive index of the binder is about 1.50 to 1.55 except for a special fluorine-containing acrylic binder, it is necessary to increase the volume fraction of the porous silica in the low refractive index layer. This is an important requirement for reducing the refractive index of the low refractive index layer.
  • a low refractive index layer having a low refractive index can be formed, and an antireflection film having excellent antireflection performance can be obtained.
  • the attainable force S, and the relative decrease in the content of the binder component decrease the film strength of the low refractive index layer, and reduce the scratch resistance and durability.
  • the decrease in film strength caused by increasing the amount of the porous silica can be compensated for by the surface treatment of the porous silica, and the film strength can also be compensated by selecting the type of binder component to be compounded. That can be S.
  • the porous silica content in the low-refractive-index layer is set to 20 to 55% by weight, particularly 30 to 50% by weight, depending on the surface treatment of the porous silica and the selection of the binder component. It is preferable to reduce the refractive index of the low-refractive-index layer to a refractive index of about 1.39 to 1.45 and to ensure abrasion resistance.
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound is a hexafunctional (meth) acrylic compound represented by the following general formula (I) and / or a tetrafunctional (meth) acrylic compound represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • the acrylic compound be contained as a main component in an amount of 50% by weight or more, particularly 90% by weight or more in all binder components.
  • a 1 A 6 each independently represents an atalyloyl group, a methacryloylone group, a perfluoroacryloyl group, or a trifluoromethacryloyl group;
  • n, m, o, p, q, and r each independently represent an integer of 0 2;
  • R 1 and R 6 each independently represent a C 13 alkylene group or a C 13 fluoroalkylene group in which one or more hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
  • each of A 11 A 14 independently represents an atalyloyl group, a methacryloylone group, an ⁇ -fluoroacryloyl group, or a trifluoromethacryloyl group,
  • s, t, u, and V each independently represent an integer from 0 to 2
  • R 11 to R 14 each independently represent an alkylene group having 13 to 13 carbon atoms, or a fluoroalkylene group having 13 to 13 carbon atoms in which at least one hydrogen atom has been replaced by a fluorine atom.
  • Examples of the hexafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (I) include dipentaerythritol hexaatalylate, an ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexaatalylate, and an ethylene oxide adduct. H may be substituted with fluorine, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetrafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula ( ⁇ ) includes, for example, ethylene oxide adduct (118) of pentaerythritol tetraatalylate and pentaerythritol tetraatalylate. Or those obtained by substituting H of ethylene oxide with fluorine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder component one or more of the hexafunctional (meth) acrylic compounds represented by the general formula (I) and the tetrafunctional (meth) acrylic represented by the general formula ( ⁇ ) are used. It is acceptable to use one or more of these compounds in combination.
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound represented by the general formulas (I) and ( ⁇ ), particularly the hexafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (I) has high hardness and high resistance. It is excellent in abrasion resistance and is effective for forming a low refractive index layer having high abrasion resistance.
  • the binder represented by the general formula (I) is used as a binder component.
  • Hexafunctional (meth) acrylic compound and / or tetrafunctional (meth) acrylate represented by the general formula (II) It is preferable to use a fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound represented by the following general formula (III) or a specific fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic compound together with the cryl compound.
  • a binder component By using a binder component, it becomes possible to impart abrasion resistance and stain resistance to the low refractive index layer. Further, these binder components are more refractive than the hexafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (I) and the tetrafunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (II). Since the refractive index is low, a low refractive index layer having a low refractive index can be formed even if the amount of the porous silica is reduced.
  • a a and A b each independently represent an atalyloyl group, a methacryloyl group, a perfluoroacryloyl group, or a trifluoromethacryloyl group;
  • Rf represents a perfluoroalkylene group;
  • xa and xb each independently represent an integer of 03.
  • fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound represented by the general formula (III) for example, 2,2,3,3,4,4-hexafluoropentaandalicol Diatalylate and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the above specific polyfunctional (meth) acrylic compound that is, a 3-6 functional (meth) acrylic compound having 6 or more fluorine atoms in one molecule and having a molecular weight of 1000 or less, 1 As for 6-15 functional (meth) acrylic compounds having a molecular weight of 10 or more fluorine atoms and a molecular weight of 1000-5000, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. .
  • One or more fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compounds may be used in combination with one or more fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic compounds.
  • the fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound By using the fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound, it is possible to reduce the refractive index of the low refractive index layer and to improve the antifouling property. The abrasion is reduced. Therefore, it is preferable that the fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound be incorporated in an amount of 5% by weight or more, particularly 5 to 10% by weight, based on the whole binder component.
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound by using the above-mentioned fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic compound, it is possible to reduce the refractive index of the low refractive index layer and to improve the antifouling property. If the content is too high, the scratch resistance decreases. Therefore, it is preferable that the polyfunctional (meth) acrylic compound be incorporated in an amount of 5% by weight or more, particularly 5 to 10% by weight, based on all the binder components.
  • a fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound and a fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic compound are used in combination, a fluorine-containing bifunctional (meth) acrylic compound and a fluorine-containing polyfunctional (meth) It is preferable to add 5% by weight or more, particularly 510% by weight, to all binder components in total with the acrylic compound.
  • the porous silica used in the fourth aspect has a larger particle diameter than the general silica fine particles (particle diameter of about 520 nm) blended in the conventional low refractive index layer, the same binder component was used. Even in this case, the film strength of the formed low-refractive index layer tends to be weaker than when silica fine particles are blended, but by applying an appropriate surface treatment to the porous silica, the bonding strength with the binder component can be improved. And the abrasion resistance can be improved by increasing the film strength of the formed low refractive index layer.
  • the surface of the porous silica is modified with a terminal (meth) acryl by using a terminal (meth) ataryl silane coupling agent represented by the following general formula (IV). Is preferred.
  • R 21 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group
  • R 22 represents an alkylene group, or a full O b alkylene group having one or more atoms are substitution by a fluorine atom 1 one 8 of hydrogen atoms of 1 one 8 carbon atoms,
  • R 23 to R 25 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a mixture of porous silica and terminal (meth) acrylic silane coupling agent is hydrothermally reacted at 100-150 ° C, or microwave is applied to this mixture. It is preferable to react by irradiation. In other words, simply mixing the terminal (meth) acryl silane coupling agent and the porous silica cannot perform the surface chemical modification with the terminal (meth) acryl silane coupling agent, and the desired surface modification effect Cannot be obtained. Even in the case of hydrothermal reaction, if the reaction temperature is low, sufficient terminal (meth) acrylic modification cannot be performed. However, if the reaction temperature is too high, the reactivity is conversely reduced, so that the hydrothermal reaction temperature is preferably 100 to 150 ° C.
  • the hydrothermal reaction time is usually about 0.110 hours, although it depends on the reaction temperature.
  • the set temperature is preferably set to 90 150 ° C. .
  • a microwave having a frequency of 2.5 GHz can be suitably used as the microwave.
  • the terminal (meth) acrylic modification can be performed in a short time, usually about 1060 minutes.
  • liquid mixture to be subjected to the reaction for example, porous silica 3.8 wt 0/0, the alcohol solvent (isopropyl alcohol and isobutyl alcohol 1: 4 (weight ratio) mixed solvent) 96 wt%, acetic acid 3% , Water, 1% by weight, and a silane coupling agent, 0.04% by weight.
  • the porous silica and the binder component are firmly bonded to each other, so that the amount of the porous silica is large.
  • a low refractive index layer having excellent scratch resistance can be formed, and the amount of the porous silica can be increased to reduce the refractive index of the low refractive index layer.
  • the porous silica may be modified with a terminal fluoroalkylsilane represented by the following general formula (V), even if the surface of the porous silica is modified with a terminal fluoroalkyl.
  • the terminal fluoroalkyl modification with the fluoroalkylsilane coupling agent is preferably performed by a hydrothermal method or microwave irradiation under the same conditions as the terminal (meth) ataryl modification with the terminal (meth) acrylsilane coupling agent described above.
  • each of R 31 to R 33 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, ya represents an integer of 18 and yb represents 1 to 3 Represents an integer.
  • Examples of the above terminal fluoroalkylsilane coupling agent include C F _ (CH
  • the low refractive index layer of the fourth aspect is formed by curing the above-mentioned binder component by irradiating the binder component with ultraviolet rays in the presence of a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator One or more of Inoregacure 184, 819, 651, 1173, 907 and the like manufactured by Chino Specialty Co., Ltd. can be used. It is preferable to set it to 3-lOphr. If the amount of the photopolymerization initiator is less than this range, sufficient crosslinking and curing cannot be performed, and if the amount is too large, the film strength of the low refractive index layer decreases.
  • the low refractive index layer according to the fourth aspect is formed by mixing a composition obtained by mixing porous silica, a multifunctional (meth) acrylic compound as a binder component, and a photopolymerization initiator in a predetermined ratio.
  • Layer or a conductive high-refractive index hard coat layer is formed by curing by irradiating ultraviolet rays in an atmosphere having an oxygen concentration of 0 1000 Oppm. If the concentration exceeds lOOOOppm, the abrasion resistance is greatly reduced. Therefore, the concentration should be lOOOOppm or less, preferably 200ppm or less.
  • the thickness of such a low refractive index layer is preferably 85 to 110 nm, particularly preferably about 100 nm.
  • the uncured resin composition (if necessary, Is preferably applied and then irradiated with ultraviolet rays.
  • each layer
  • One layer may be applied and cured, or three or two layers may be applied and then hardened together.
  • Specific examples of the coating method include a method in which a coating solution in which a binder component or the like is made into a solution with a solvent such as toluene is coated with a gravure coater or the like, dried, and then cured with ultraviolet light.
  • a coating solution in which a binder component or the like is made into a solution with a solvent such as toluene is coated with a gravure coater or the like, dried, and then cured with ultraviolet light.
  • this wet coating method there is an advantage that a film can be uniformly formed at a high speed at a low cost. By irradiating with ultraviolet rays after this coating, curing is performed, thereby improving the adhesion and increasing the hardness of the film, and enables continuous production of an antireflection film without requiring heating.
  • the adhesive of the adhesive layer 85 formed on the back surface side of the base film 81 a transparent adhesive such as an acrylic adhesive is preferable, and the thickness of the adhesive layer 85 is usually about 100 to 100 zm. In particular, it is preferably about 25 am.
  • the release film 86 a film made of the same material as the above-mentioned base film and having a thickness of about 20 to 175 / im, particularly about 35 ⁇ , which has been subjected to a surface release treatment is used. be able to.
  • the electromagnetic wave shielding light transmitting window material and the gas discharge type light emitting panel of the fourth aspect are used, for example, in the electromagnetic wave shielding light transmitting window material shown in Fig. 38a and the gas discharge type light emitting panel shown in Fig. 38b.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer can be directly laminated and formed on this transparent substrate.
  • the antireflection film may be such that the hard coat layer is omitted in FIG.
  • the electromagnetic wave shielding light transmitting window material and the gas discharge type light emitting panel according to the fourth aspect for example, in the antireflection film or the antireflection layer composed of a laminated film of a high refractive index layer and a low refractive index layer.
  • the antireflection film or the antireflection layer composed of a laminated film of a high refractive index layer and a low refractive index layer.
  • An easy adhesion layer is provided between the transparent base film and the hard coat layer.
  • the easy-adhesion layer is used to improve the adhesion of the hard coat layer to the base film, and is usually formed of a thermosetting resin such as a copolymerized polyester resin and a polyurethane-based resin with SiO, ZrO, TiO, and A.

Abstract

　透明基材フィルム１上に、ハードコート層２、高屈折率層３及び低屈折率層４をこの順で積層して、反射防止フィルムを形成する。或いは、透明基材フィルム上に、導電性高屈折率ハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層して、反射防止フィルムを形成する。該低屈折率層４は中空のシリカ微粒子と、多官能（メタ）アクリル系化合物と、光重合開始剤とを含む塗膜に、酸素濃度が０～１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなる。

Description

明 細 書
反射防止フィルム、電磁波シールド性光透過窓材、ガス放電型発光パネ ル、フラットディスプレイパネル、ショーウィンドウ窓材及び太陽電池モジュール 発明の分野
[0001] I. 第 1アスペクトは、ワープロ、コンピュータ、 CRT、プラズマテレビ、液晶ディスプレ ィ、有機 ELなどの各種ディスプレイ、及び自動車、建築物、電車の窓ガラスや絵画 の額ガラス等に好適な塗工型反射防止フィルムに関する。
[0002] II. 第 2アスペクトは、ワープロ、コンピュータ、 CRT、プラズマテレビ、液晶ディスプ レイ、有機 ELなどの各種ディスプレイ等の表示面に好適な塗工型の光吸収型反射 防止フィルムに関する。
[0003] III. 第 3アスペクトは、ワープロ、コンピュータ、 CRT、プラズマテレビ、液晶ディスプ レイ、有機 ELなどの各種ディスプレイ、及び自動車、建築物、電車の窓ガラスや絵画 の額ガラス等に好適な塗工型反射防止フィルムに関する。
[0004] IV. 第 4アスペクトは、電磁波シールド性光透過窓材及びガス放電型発光パネルに 係り、特に、最表面に、反射防止性能に優れた塗工型反射防止層が形成された電 磁波シールド性光透過窓材及びガス放電型発光パネルに関する。
[0005] V. 第 5アスペクトは、フラットディスプレイパネル及びショーウィンドウ窓材に係り、特 に、反射防止性能に優れた塗工型反射防止層が表面に形成されたフラットディスプ レイパネル及びショーウィンドウ窓材に関する。
[0006] VI. 第 6アスペクトは、太陽電池モジュールに係り、特に、外光反射率が低ぐ従つ て太陽光の入射率が高ぐ発電効率に優れた太陽電池モジュールに関する。
発明の背景
[0007] I. ワープロ、コンピュータ、 CRT、プラズマテレビ、液晶ディスプレイ、有機 ELなど の各種ディスプレイ、及び自動車、建築物、電車の窓ガラスや絵画の額ガラス等には 、光の反射を防止して高い光透過性を確保するために反射防止フィルムが適用され ている。
[0008] 従来、この種の用途に用いられる反射防止フィルムとして、透明な基材フィルムの 表面に高屈折率層と低屈折率層とを設けてなるものが提供されている。この反射防 止フィルムでは、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を利用して反射防止機能を 得ている。
[0009] 従来の反射防止フィルムには、 SiO
2、 MgF等の低屈折率層と、 TiO
2 2、 IT〇等の 高屈折率層を蒸着ゃスパッタにより積層させた乾式成膜法によるものが数多く提供さ れているが、乾式法では成膜に非常に時間力 sかかるためコストが非常に高くなる。
[0010] 一方、マイクログラビア塗工法等の湿式法による成膜法であれば、反射防止フィノレ ムを低コストで製造することができる。塗工型反射防止フィルムとしては、図 1に示す 如ぐ合成樹脂よりなる透明な基材フィルム 1の表面上に、下層側からハードコート層 2、高屈折率層 3、及び低屈折率層 4を順次積層したものが主として用いられている。 また、高屈折率層とハードコート層とを兼ねた導電性高屈折率ハードコート層を基材 フィルム上に形成し、その上に低屈折率層を形成したものもある。
[0011] しかし、湿式法では、低屈折率成分の低屈折率化及び、高屈折率成分の高屈折 率化が難しぐ良好な反射防止性能を得ることが困難である。特に、低屈折率層の低 屈折率化が非常に難しぐ従来より、低屈折率層の低屈折率化について種々検討が なされている。
[0012] 通常、塗工型反射防止フィルムの低屈折率層材料としては、アルキル基の水素原 子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素樹脂が多く使用されている（例えば、特開 平 9-203801号公報）。
[0013] フッ素樹脂を用いた低屈折率層の屈折率は低いが、屈折率を低くするためには、 フッ素樹脂のフッ素置換されたアルキル鎖を長くしなければならず、一方でアルキル 鎖を長くすると形成される低屈折率層の膜強度が低下するという問題がある。例えば 、従来のフッ素樹脂よりなる低屈折率層をプラスチック消しゴムでこすると、非常に簡 単に膜剥離を生じる。特開平 9一 203801号公報に開示されるフッ素樹脂を用いた低 屈折率層でも、本発明者らの実験によれば、耐擦傷性規格 (4. 9 X 104N/m2)の 加圧でプラスチック消しゴムで擦ると、 10回程度で膜が破壊された。
[0014] 塗工型低屈折率層としては、粒子径 1一 lOOnmの屈折率 (n)の低い微粒子をバイ ンダ一で固める方法も提案されている。このうち、シリカ微粒子 (n= l . 47)をアクリル 系バインダーで固めたものは、膜強度は高いものの、シリカ微粒子の屈折率が 1. 47 程度と比較的高いため、通常のバインダーでは、形成される低屈折率層の屈折率を 1. 49以下にすることは不可能である。
[0015] また、 MgF微粒子（n= l . 38)をアクリル系バインダーで固めたものでは、低屈折
2
率層の屈折率はある程度下がる（n= l . 46)ものの、 MgFとアクリル系バインダーと
2
の相性が悪ぐ膜強度が非常に劣るものとなる。
[0016] そこで、バインダーとの相性が良ぐ低屈折率の微粒子として、中空のシリカ微粒子
(ポーラスシリカ）を用いると共に、バインダーとしてフッ素置換アルキル基含有シリコ ーン成分を用いて膜強度の改良と低屈折率化を図ることが提案された (特開 2003— 202406号公報、特開 2003— 202960号公報）。
[0017] しかし、反射防止フィルムにおいて、通常用いられる基材フィルムはポリエチレンテ レフタレート（PET)フィルム又はトリァセチルセルロースフィルムであり、 PETフィルム では耐熱性の点から、 130°C以上の加熱を行うことはできない。湿式法による成膜法 におレ、て、加熱による焼付け処理等が行えなレ、シリコーン成分をバインダーとすると 、後述の比較実験例で示すように、耐薬品性や、耐擦傷性が非常に劣るものとなる。 特に、アルカリ水溶液（3重量/^&〇 に 30分程度浸漬した場合、シリコーン成分 力 Sアルカリ加水分解を起こし、簡単に膜が溶解してしまう傾向が見られた。従って、シ リコーン成分を含むバインダーを用いて、ポーラスシリカと混合した系では、反射防止 フィルムの最表層となる低屈折率層をアルカリ洗剤等で強く拭いた場合、低屈折率 層の溶解により、反射防止機能が無くなることとなる。
[0018] 一方、ノくインダ一として 2官能以上の多官能アクリル樹脂を用レ、、多孔質シリカ微粒 子を配合した低屈折率層を湿式法で成膜することも提案されている（特開 2003— 26 1797号公報、特開 2003— 262703号公報、特開 2003— 266602号公報）。
[0019] しかし、本発明者らの研究によれば、 2官能以上のアクリル樹脂を多孔質シリカ微 粒子と混合して成膜した膜は膜強度が非常に劣り、単に 2官能以上のアクリル樹脂を 多孔質シリカ微粒子に混ぜても、耐擦傷性のある低屈折率層を形成することはでき なかった。また、これらの公報では、基材表面に直接低屈折率層を形成しているが、 このように基材に直接低屈折率層を形成したものでは、最小反射率等の反射防止フ イルムに不可欠な反射防止性能に優れたものは得られない。し力もこれらの公報で は、ポーラスシリカではなく多孔質シリカ微粒子を用いている力 S、多孔質シリカではシ リカの屈折率を十分に下げることができず、このため、低屈折率層の屈折率も十分に 低いィ直とはならない。
[0020] 反射防止フィルムの最上層となる低屈折率層には、その低屈折率性のみならず、 耐擦傷性及び耐薬品性等の耐久性が非常に重要であるが、上述の如ぐ従来にお いては、耐擦傷性、耐薬品性等の膜性能に優れ、しかも低屈折率の低屈折率層を 備える塗工型反射防止フィルムは提供されていなかった。
[0021] II. ワープロ、コンピュータ、 CRT、プラズマテレビ、液晶ディスプレイ、有機 ELなど の各種ディスプレイ等の表示面には、光の反射を防止して高い光透過性を確保する ために反射防止フィルムが適用されている。
[0022] 従来、この種の用途に用いられる反射防止フィルムとして、透明な基材フィルムの 表面に高屈折率層と低屈折率層とを設けてなるものが提供されている。この反射防 止フィルムでは、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を利用して反射防止機能を 得ている。
[0023] 従来の反射防止フィルムには、 SiO 、 MgF等の低屈折率層と、 TiO 、 ITO等の
2 2 2
高屈折率層を蒸着ゃスパッタにより積層させた乾式成膜法によるものが数多く提供さ れているが、乾式法では成膜に非常に時間力 sかかるためコストが非常に高くなる。
[0024] 一方、マイクログラビア塗工法等の湿式法による成膜法であれば、反射防止フィノレ ムを低コストで製造することができる。
[0025] しかし、湿式法では、低屈折率成分の低屈折率化及び、高屈折率成分の高屈折 率化が難しぐ良好な反射防止性能を得ることが困難である。特に、低屈折率層の低 屈折率化が非常に難しぐ従来より、低屈折率層の低屈折率化について種々検討が なされている。
[0026] 通常、塗工型反射防止フィルムの低屈折率層材料としては、アルキル基の水素原 子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素樹脂が多く使用されている（例えば、特開 平 9—203801号公報）。
[0027] フッ素樹脂を用いた低屈折率層の屈折率は低いが、屈折率を低くするためには、 フッ素樹脂のフッ素置換されたアルキル鎖を長くしなければならず、一方でアルキル 鎖を長くすると形成される低屈折率層の膜強度が低下するという問題がある。例えば 、従来のフッ素樹脂よりなる低屈折率層をプラスチック消しゴムでこすると、非常に簡 単に膜剥離を生じる。特開平 9一 203801号公報に開示されるフッ素樹脂を用いた低 屈折率層でも、本発明者らの実験によれば、耐擦傷性規格 (4. 9 X 104N/m2)の 加圧でプラスチック消しゴムで擦ると、 10回程度で膜が破壊された。
[0028] 塗工型低屈折率層としては、粒子径 1一 lOOnmの屈折率 (n)の低い微粒子をバイ ンダ一で固める方法も提案されている。このうち、シリカ微粒子 (n= l . 47)をアクリル 系バインダーで固めたものは、膜強度は高いものの、シリカ微粒子の屈折率が 1. 47 程度と比較的高いため、通常のバインダーでは、形成される低屈折率層の屈折率を 1. 49以下にすることは不可能である。
[0029] また、 MgF微粒子（n= l . 38)をアクリル系バインダーで固めたものでは、低屈折
2
率層の屈折率はある程度下がる（n= l . 46)ものの、 MgFとアクリル系バインダーと
2
の相性が悪ぐ膜強度が非常に劣るものとなる。
[0030] そこで、バインダーとの相性が良ぐ低屈折率の微粒子として、中空のシリカ微粒子
(ポーラスシリカ）を用いると共に、バインダーとしてフッ素置換アルキル基含有シリコ ーン成分を用いて膜強度の改良と低屈折率化を図ることが提案された (特開 2003- 202406号公報、特開 2003-202960号公報）。
[0031] し力し、反射防止フィルムにおいて、通常用いられる基材フィルムはポリエチレンテ レフタレート（PET)フィルム又はトリァセチルセルロース（TAC)フィルムであり、 PET フィルムでは耐熱性の点から、 130°C以上の加熱を行うことはできなレ、。湿式法によ る成膜法において、加熱による焼付け処理等が行えないシリコーン成分をバインダー とすると、耐薬品性や、耐擦傷性が非常に劣るものとなる。特に、アルカリ水溶液（3 重量°/^&〇¾に 30分程度浸漬した場合、シリコーン成分がアルカリ加水分解を起 こし、簡単に膜が溶解してしまう傾向が見られた。従って、シリコーン成分を含むバイ ンダーを用いて、ポーラスシリカと混合した系では、反射防止フィルムの最表層となる 低屈折率層をアルカリ洗剤等で強く拭いた場合、低屈折率層の溶解により、反射防 止機能が無くなることとなる。 [0032] 一方、ノくインダ一として 2官能以上の多官能アクリル樹脂を用レ、、多孔質シリカ微粒 子を配合した低屈折率層を湿式法で成膜することも提案されている（特開 2003— 26 1797号公報、特開 2003— 262703号公報、特開 2003— 266602号公報）。
[0033] しかし、本発明者らの研究によれば、 2官能以上のアクリル樹脂を多孔質シリカ微 粒子と混合して成膜した膜は膜強度が非常に劣り、単に 2官能以上のアクリル樹脂を 多孔質シリカ微粒子に混ぜても、耐擦傷性のある低屈折率層を形成することはでき なかった。また、これらの公報では、基材表面に直接低屈折率層を形成しているが、 このように基材に直接低屈折率層を形成したものでは、最小反射率等の反射防止フ イルムに不可欠な反射防止性能に優れたものは得られない。し力、もこれらの公報で は、ポーラスシリカではなく多孔質シリカ微粒子を用いている力 多孔質シリカではシ リカの屈折率を十分に下げることができず、このため、低屈折率層の屈折率も十分に 低いィ直とはならない。
[0034] ところで、反射防止フィルムのうち、特にプラズマディスプレイや、 CRT用途の反射 防止フィルムでは、更に、低波長側（400— 450nm)の反射率が低ぐ青色発光の光 を十分透過できること、そして、低波長側の透過率が高ぐ透過色が黄色みがからな レ、ことが求められている。
[0035] 従来において、一般的に用いられている反射防止フィルムの構成は次の通りであり 、これらの反射スペクトルは図 3に示す通りである。
構成 1 :低屈折率層（n= l . 45) /高屈折率ハードコート層（n= l . 71) /P
ETフィルム
構成 2 :低屈折率層（n= l . 45) /高屈折率ハードコート層（n= l . 68) /T ACフィルム
[0036] 上記構成 1 , 2では、高屈折率層及び低屈折率層の膜厚が、光学膜厚の 1Z4波長
(1/4 λ )となっている。構成 1では反射防止性能が不十分であり、このとき、構成 2 では最小反射率は波長 550nmにおいて約 0. 4%程度と低いが、波長 450nm付近 の反射率は約 4. 5。/0と高くなつている。このように低波長側の反射率が高いので、こ の構成 2では青色発光の光を十分に透過することができなレ、。また、低波長側の透 過率が低いと、このフィルムを透過した透過光が黄色みを帯びてしまうため、例えば、 ディスプレイで、白色を発光したときに黄色がかってしまう。
[0037] 上記構成 2の構成をかえずに、低波長側の反射率を低くするには、構成 2において 、高屈折率層の膜厚を少し厚くし、低屈折率層の膜厚を少し薄くする方法がある (構 成 3)。
[0038] 即ち、構成 1では、高屈折率層及び低屈折率層の膜厚を光学膜厚の約 1Z4 λの 膜厚で塗工したが、構成 3では、高屈折率層の膜厚を 0. 32 λ、低屈折率層の膜厚 を 0. 22 λとする。この構成 3を構成 1と比較した反射スペクトルを図 4に示す。
[0039] このように高屈折率層を厚くすると、低波長側の反射率は低下するが、まだ波長 40 Onmの反射率は 3. 5%と高レ、。更に、最小反射率も少々上がってしまうことから、低 波長側の反射率は下がっても、視感度反射率は上がってしまうという難点があった。 また、低波長側の反射率は下がったとはいえ、 3. 5%とまだまだ高ぐ最小反射率も 視感度反射率も十分に低い反射防止フィルムを開発する必要があった。
[0040] そこで、本出願人は先に、透明基材フィルム上に、ハードコート層、透明導電層、光 吸収層、低屈折率層をこの順序で積層した光吸収型反射防止フィルム（特願 2002- 318349号）、或いは透明基材フィルム上に、ハードコート層、導電性光吸収層及び 低屈折率層をこの順序で積層した反射防止膜を提案した。
[0041] 例えば、透明基材フィルム上にハードコート層、透明導電層、光吸収層及び低屈折 率層をこの順序で積層し、ハードコート層の膜厚を 5— 10 μ ΐη、透明導電層の膜厚 を 0. 35 λ、光吸収層（カーボンブラック/チタンブラック/アクリル樹脂， η= 1 · 63, k=0. 35)の膜厚を 0· 15え、低屈折率層（シリカ微粒子/アクリル微粒子， η= 1 · 4 95)の膜厚を 0. 175 λとした光吸収型反射防止フィルム (構成 4)の反射スペクトル を図 5に示す。
[0042] 図 5に示されるようにハードコート層上に透明導電層、光吸収層、及び低屈折率層 を形成した特殊な構成の光吸収型反射防止フィルムとすることで、低波長側の反射 率が非常に低い特殊な反射防止フィルムを実現することができた。
[0043] 反射防止フィルムの最上層となる低屈折率層には、その低屈折率性のみならず、 耐擦傷性及び耐薬品性等の耐久性が非常に重要であるが、上述の如ぐ従来にお いては、耐擦傷性、耐薬品性等の膜性能に優れ、しかも低屈折率の低屈折率層を 備える塗工型反射防止フィルムは提供されていなかった。
[0044] 従って、透明樹脂フィルムを劣化させることなぐ透明樹脂フィルムに屈折率の低い 低屈折率層を成膜することができ、連続生産が可能で、耐擦傷性、耐薬品性等にも 優れた塗工型反射防止フィルムが望まれてレ、た。
[0045] 一方、低波長側での低反射率と低透過率が要求されるプラズマディスプレイや CR T用途の反射防止フィルムにおいて、前記構成 4を採用することにより、良好な効果 が得られたが、この構成 4にあっても、なお更に解決すべき問題があった。
[0046] 光吸収層を用いていない通常の反射防止フィルム (構成 1)では、低屈折率層に線 傷が入っても、透過率は殆ど変わらないために、少々の傷が入っても目立たなかった 、この構成 4の光吸収型反射防止フィルムの場合、低屈折率層が少しでも破損す ると、光吸収層までもが剥離し、光吸収層が剥離したところが非常に透過率が高くな つてしまうため、傷が非常に目立つことになる。従って、この光吸収層を用いた反射 防止フィルムでは低屈折率層の耐擦傷性が著しく高いことが要求される。
[0047] しかし、低屈折率層の膜強度を上げた場合、低屈折率層の屈折率は n= l . 49程 度と非常に高くなり、十分な低屈折率化を図ることができない。前記構成 4において、 低屈折率層の屈折率が高いと、最小反射率 0. 5%以下を得るためには、光吸収層 を厚く形成する必要があり、しかし、光吸収層を厚くすると、透過率が 70%以下と低く なってしまうという問題がある。
[0048] III. ワープロ、コンピュータ、 CRT、プラズマテレビ、液晶ディスプレイ、有機 ELなど の各種ディスプレイ、及び自動車、建築物、電車の窓ガラスや絵画の額ガラス等には 、光の反射を防止して高い光透過性を確保するために反射防止フィルムが適用され ている。
[0049] 従来、この種の用途に用いられる反射防止フィルムとして、透明な基材フィルムの 表面に高屈折率層と低屈折率層とを設けてなるものが提供されている。この反射防 止フィルムでは、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を利用して反射防止機能を 得ている。
[0050] 従来の反射防止フィルムには、 SiO 、 MgF等の低屈折率層と、 TiO 、 IT〇等の
2 2 2
高屈折率層を蒸着ゃスパッタにより積層させた乾式成膜法によるものが数多く提供さ れているが、乾式法では成膜に非常に時間力 Sかかるためコストが非常に高くなる。
[0051] 一方、マイクログラビア塗工法等の湿式法による成膜法であれば、反射防止フィノレ ムを低コストで製造することができる。塗工型反射防止フィルムとしては、図 21に示す 如ぐ合成樹脂よりなる透明な基材フィルム 21の表面上に、下層側からハードコート 層 23、高屈折率層 24、及び低屈折率層 25を順次積層したものが主として用いられ ている。また、高屈折率層とハードコート層とを兼ねた導電性高屈折率ハードコート 層を基材フィルム上に形成し、その上に低屈折率層を形成したものもある。
[0052] しかし、湿式法では、低屈折率成分の低屈折率化及び、高屈折率成分の高屈折 率化が難しぐ良好な反射防止性能を得ることが困難である。特に、低屈折率層の低 屈折率化が非常に難しぐ従来より、低屈折率層の低屈折率化について種々検討が なされている。
[0053] 通常、塗工型反射防止フィルムの低屈折率層材料としては、アルキル基の水素原 子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素樹脂が多く使用されている（例えば、特開 平 9-203801号公報）。
[0054] フッ素樹脂を用いた低屈折率層の屈折率は低いが、屈折率を低くするためには、 フッ素樹脂のフッ素置換されたアルキル鎖を長くしなければならず、一方でアルキル 鎖を長くすると形成される低屈折率層の膜強度が低下するという問題がある。例えば 、従来のフッ素樹脂よりなる低屈折率層をプラスチック消しゴムでこすると、非常に簡 単に膜剥離を生じる。特開平 9一 203801号公報に開示されるフッ素樹脂を用いた低 屈折率層でも、本発明者らの実験によれば、耐擦傷性規格 (4. 9 X 104N/m2)の 加圧でプラスチック消しゴムで擦ると、 10回程度で膜が破壊された。
[0055] 塗工型低屈折率層としては、粒子径 1一 lOOnmの屈折率 (n)の低い微粒子をバイ ンダ一で固める方法も提案されている。このうち、シリカ微粒子 (n= l . 47)をアクリル 系バインダーで固めたものは、膜強度は高いものの、シリカ微粒子の屈折率が 1. 47 程度と比較的高いため、通常のバインダーでは、形成される低屈折率層の屈折率を 1. 49以下にすることは不可能である。
[0056] また、 MgF微粒子（n= l . 38)をアクリル系バインダーで固めたものでは、低屈折
2
率層の屈折率はある程度下がる（n= l . 46)ものの、 MgFとアクリル系バインダーと
2 の相性が悪ぐ膜強度が非常に劣るものとなる。
[0057] そこで、バインダーとの相性が良ぐ低屈折率の微粒子として、中空のシリカ微粒子
(ポーラスシリカ）を用いると共に、バインダーとしてフッ素置換アルキル基含有シリコ ーン成分を用いて膜強度の改良と低屈折率化を図ることが提案された (特開 2003— 202406号公報、特開 2003— 202960号公報）。
[0058] し力、し、反射防止フィルムにおいて、通常用いられる基材フィルムはポリエチレンテ レフタレート（PET)フィルム又はトリァセチルセルロース（TAC)フィルムであり、 PET フィルムでは耐熱性の点から、 130°C以上の加熱を行うことはできなレ、。湿式法によ る成膜法において、加熱による焼付け処理等が行えないシリコーン成分をバインダー とすると、耐薬品性や、耐擦傷性が非常に劣るものとなる。特に、アルカリ水溶液（3 重量°/^&〇¾に 30分程度浸漬した場合、シリコーン成分がアルカリ加水分解を起 こし、簡単に膜が溶解してしまう傾向が見られた。従って、シリコーン成分を含むバイ ンダーを用いて、ポーラスシリカと混合した系では、反射防止フィルムの最表層となる 低屈折率層をアルカリ洗剤等で強く拭いた場合、低屈折率層の溶解により、反射防 止機能が無くなることとなる。
[0059] 一方、ノくインダ一として 2官能以上の多官能アクリル樹脂を用レ、、多孔質シリカ微粒 子を配合した低屈折率層を湿式法で成膜することも提案されている（特開 2003— 26 1797号公報、特開 2003— 262703号公報、特開 2003— 266602号公報）。
[0060] しかし、本発明者らの研究によれば、 2官能以上のアクリル樹脂を多孔質シリカ微 粒子と混合して成膜した膜は膜強度が非常に劣り、単に 2官能以上のアクリル樹脂を 多孔質シリカ微粒子に混ぜても、耐擦傷性のある低屈折率層を形成することはでき なかった。また、これらの公報では、基材表面に直接低屈折率層を形成しているが、 このように基材に直接低屈折率層を形成したものでは、最小反射率等の反射防止フ イルムに不可欠な反射防止性能に優れたものは得られない。し力、もこれらの公報で は、ポーラスシリカではなく多孔質シリカ微粒子を用いている力 多孔質シリカではシ リカの屈折率を十分に下げることができず、このため、低屈折率層の屈折率も十分に 低いィ直とはならない。
[0061] 反射防止フィルムの最上層となる低屈折率層には、その低屈折率性のみならず、 耐擦傷性及び耐薬品性等の耐久性が非常に重要であるが、上述の如ぐ従来にお いては、耐擦傷性、耐薬品性等の膜性能に優れ、しかも低屈折率の低屈折率層を 備える塗工型反射防止フィルムは提供されていなかった。
[0062] IV. プラズマディスプレイパネル（PDP)には、電磁波カット、近赤外線カット、ネオン カット等の目的のために電磁波シールド光透過窓材 (PDP前面フィルタ）が用いられ ている。また、視認性向上を目的としたガス放電パネル直貼りタイプの開発も進んで いる。いずれのものも、外光反射を低減させるために表面に反射防止機能が付与さ れている。
[0063] 図 38aは、特開 2002—341779で提案されている電磁波シールド性光透過窓材 3 1を示す断面図であり、この電磁波シールド性光透過窓材 31は、最表層の反射防止 フイノレム 33、電磁波シールド性フィルムとしての銅 ZPET積層エッチングフィルム 40 、透明基板 32及び最裏層の近赤外線カットフィルム 35を、接着剤となる接着用中間 膜 34A、透明粘着剤 34B及び粘着剤 34Cを用いて積層一体化し、この積層体の端 面とそれに近接する表裏の縁部とに導電性粘着テープ 37を付着させて一体化した ものである。なお、電磁波シールド性フィルム 40は、透明基板 32とほぼ同等の大きさ であり、その縁部に一方の面から他方の面に回り込むように導電性粘着テープ 38が 付着されている。
[0064] 33Aは透明基材フィルム、 33Bは反射防止層であり、通常、ハードコート層、高屈 折率層及び低屈折率層が、透明基材フィルム上にこの順で積層されて構成される。 35Aは透明基材フィルム、 35Bは近赤外線吸収層である。 38A, 37Aは金属箔、 38 B, 37Bは粘着層である。 41は銅箔、 42は光吸収層、 43は透明基材フィルム、 44は 透明接着剤である。
[0065] また、図 38bは特開 2002—341781で提案されるガス放電型発光パネルを示す断 面図であり、図 38bにおいて、図 38aと同一機能を奏する部材には同一符号を付し てある。このガス放電型発光パネル 60は、最表層の反射防止フィルム 33、電磁波シ 一ルド性フィルムとしての銅 ZPET積層エッチングフィルム 40、近赤外線力ットフィル ム 35と、発光パネル本体 50とを、接着剤となる接着剤用中間膜 34A， 34B, 34Cを 用いて積層一体化し、この積層体の端面とそれに近接する表裏の縁部とに導電性粘 着テープ 37を付着させて一体化したものである。
[0066] なお、反射防止フィルムの反射防止層を構成する高屈折率層及び低屈折率層とし ては、蒸着ゃスパッタによる乾式成膜法で成膜されたものも多く提案されているが、 乾式法では成膜に時間がかかり、コストが高くつくため、塗工法による湿式成膜法が 主流となってきている。
[0067] このように PDP等の表示面には、外光の反射を低減させるために反射防止フィルム が用いられている力 特に、 PDPの場合、反射防止層には消灯時の色彩、点灯時の 色純度向上が必須となっている。しかし、プラズマディスプレイは希ガスの放電で発 光させるため、色調整が非常に難しい。特に、塗工型反射防止フィルムの場合、低屈 折率層の低屈折率化、高屈折率層の高屈折率化には限界があり（例えば、低屈折 率層で n= l . 46程度、高屈折率層で n= l . 68程度が限界である。）、また、反射色 の色が強ぐ色純度向上のためには可視光領域でフラットな反射率特性が必要とな つている。また、最表層としての反射防止フィルムには、防汚性も必要とされる。
[0068] V. LCD,有機 EL、 CRT等のフラットディスプレイパネルには、外光反射を防ぐた めに、反射防止機能が付与されている。従来、この反射防止機能付与のためには、 例えば、 CRTの場合には、表面のガラス基板上にスパッタ法ゃ蒸着法等の乾式成 膜法により反射防止膜を直接成膜する方法、透明基板フィルム上に乾式法又はマイ クログラビア塗工法等の湿式法で反射防止膜を成膜した反射防止フィルムを貼着す る方法などがある力 このうち、乾式法によるものは成膜に長時間を要し、高価である という欠点がある。このため、最近では湿式法によるものが主流となっている力 湿式 法による反射防止膜は、反射防止機能において乾式法によるものより劣るという欠点 力 Sある。
[0069] なお、 LCDの場合、表面に微細な凹凸を湿式法で成膜したアンチグレアフィルム が用いられている力 LCDがテレビ用途に用いられるようになつてから、 CRTと同様 に、クリアな（グレア無しの）反射防止フィルムと、上述のようなアンチグレア機能と反 射防止機能とを兼備する複合フィルムが用レ、られるようになっている。
[0070] また、有機 ELは、自発光型で輝度が高いために、高い反射防止性能は必要とされ ないが、屋外用途では、外光反射を低減して視認性を高めることが要求される。 [0071] また、 LCDを用いた PDAを代表とするタツチパネル型表示パネルにおいても、より 一層高品位な画像を実現して視認性を高めるために、外光反射の防止が求められ ている。
[0072] 一方で、美術品や装飾品等の展示用ショーウィンドウについても、外光反射を防止 して展示物自体の色を明確に視認できることが要求される。
[0073] そこで、従来においては、特殊な展示品について、ショーウィンドウ窓材に乾式成 膜法により反射防止膜を成膜することが行われている。即ち、湿式成膜法によるもの では、現状において十分な反射防止機能を得ることができず、干渉模様、着色など の問題があるために、乾式成膜法が採用されているが、乾式成膜法によるものは高 価であることから、一般的なショーウィンドウ窓材には適用されず、特殊な展示品のシ ョーウィンドウ窓材にのみ適用されているのが現状である。
[0074] 上述の如ぐ従来の反射防止技術のうち、乾式成膜法によるものは高価であるため 、湿式成膜法の適用が望まれるが、湿式成膜法では、反射防止性能の向上に限界 力 Sある。即ち、低屈折率層の低屈折率化、高屈折率層の高屈折率化には限界があり (例えば、低屈折率層で n= l . 46程度、高屈折率層で n= l . 68程度が限界である 。）、このため、反射防止性能の更なる向上を図ることができなかった。また、色純度 を向上させて視認性を高めるためには可視光領域でフラットな反射率特性が必要と され、また、特にショーウィンドウ窓材用途では、展示物そのものの色が視認できるよ うにするために、色変化 (色差)を低減することが要求されるが、従来の反射防止フィ ルムではこのような要求特性を満たすことは困難である。また、最表層としての反射防 止層には、防汚性も必要とされる。
[0075] VI. 近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネ ルギ一に変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。
[0076] 太陽電池は、一般に、図 43に示す如ぐ受光面側の表面側透明保護部材 111と裏 面側保護部材 (バックカバー材） 112との間にエチレン一酢酸ビュル共重合体 (EVA )樹脂フィルム 113A, 113Bの封止膜により、太陽電池用セル 114、即ち、シリコン等 の発電素子を封止した構成とされてレ、る。
[0077] このような太陽電池モジュール 110は、ガラス基板等の表面側透明保護部材 111、 封止膜用 EVAフィルム 113A、太陽電池用セル 114、封止膜用 EVA樹脂フィルム 1 13B及びバックカバー材 112をこの順で積層し、 EVAを加熱溶融して架橋硬化させ ることにより接着一体化することで製造される。
[0078] 従来、太陽電池モジュールの表面側透明保護部材としては、何ら処理の施されて レ、ないガラス基板が用いられているが、表面側透明保護部材として通常のガラス基 板を用いた太陽電池モジュールでは、このガラス基板において、約 4。/0の太陽光を 反射してしまうために、この反射光に相当する太陽光をエネルギー変換することがで きず、このことが太陽電池モジュールの発電効率の向上を妨げる原因となっていた。
[0079] 太陽電池モジュールの表面側透明保護部材としてのガラス基板の表面に外光反 射を低減させるための反射防止機能を付与するための表面加工を施すことも考えら れるが、コスト面と性能面とにおいて実用化に適した技術が提供されていないために 、何ら表面加工が施されていないのが現状である。
[0080] 一方で、ワープロ、コンピュータ、 CRT、プラズマテレビ、液晶ディスプレイ、有機 E Lなどの各種ディスプレイや、 自動車、建築物、電車の窓ガラス等には、光の反射を 防止して高い光透過性を確保するために、透明な基材フィルムの表面に高屈折率層 と低屈折率層とを設けてなる反射防止フィルムが適用されており、特に、高屈折率層 及び低屈折率層をマイクログラビア塗工法等の湿式法により成膜したものは、安価に 製造可能であることから、広く採用されている。
[0081] 従って、このような塗工型反射防止フィルムを太陽電池モジュールに適用することも 考えられるが、従来の反射防止フィルムでは、反射防止性能が十分でなぐ特に太 陽エネルギーの高い紫外光をカットしてしまうため、このような反射防止フィルムを適 用することにより、かえって発電効率が低下してしまう場合もあった。
発明の概要
[0082] I. 第 1アスペクトは、透明基材フィルムを劣化させることなぐ屈折率の低い低屈折 率層を容易に成膜することができ、連続生産が可能で、耐擦傷性、耐薬品性等にも 優れた塗工型反射防止フィルムを提供することを目的とする。
[0083] 第 1アスペクトの反射防止フィルムは、透明基材フィルム上に、ハードコート層、高屈 折率層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルム、或いは、透明基 材フィルム上に、導電性高屈折率ハードコート層及び低屈折率層をこの順で積層し てなる反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層が、中空のシリカ微粒子（以下「ポ 一ラスシリカ」と称す。）と、多官能 (メタ）アクリル系化合物、即ち、（メタ）アタリロイル基 を 2以上有する (メタ）アクリル系化合物と、光重合開始剤とを含む塗膜に、酸素濃度 力 SO lOOOOppmの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなることを特 徴とする。
[0084] 第 1アスペクトで用いるポーラスシリカは、屈折率が低ぐ低屈折率層の材料として 有効である。また、バインダー成分としての多官能 (メタ）アクリル系化合物を選択する ことにより、耐擦傷性、耐薬品性、防汚性を付与することができ、良好な低屈折率層 を形成することができる。しかも、第 1アスペクトに係る低屈折率層は、特定の低酸素 条件下において、紫外線の照射により硬化させるため、熱を加えることなぐ従って、 透明樹脂フィルムを劣化させることなぐ連続生産にて屈折率が非常に低ぐ耐擦傷 性、耐薬品性に優れた低屈折率層を形成することができる。
[0085] 即ち、本発明者らは、前述の従来技術について後述の比較実験例に示す如ぐ追 跡実験を行い、 2官能以上のアクリル樹脂を多孔質シリカ微粒子と混合して低屈折率 層を形成した場合、膜強度が非常に低ぐただ単に 2官能以上のアクリル樹脂を多孔 質シリカ微粒子に混合しても耐擦傷性は全く良くならないことを知見した。また、基材 表面に直接低屈折率層を形成しても、最小反射率等の反射防止フィルムに欠かせ ない反射防止性能が不十分であることを知見した。
[0086] また、多孔質シリカ微粒子では、シリカの屈折率は十分に低くすることはできず、より 一層の低屈折率化のためには、ポーラスシリカを用いる必要があることを知見した。
[0087] それらの知見を踏まえて、本発明者らは、まず、膜構成については、透明基材フィ ルム/ハードコート層、高屈折率層 Z低屈折率層、或いは、透明基材フィルム Z導 電性高屈折率ハードコート層/低屈折率層とすることにより、反射防止性能を上げた 。そして、酸素濃度の非常に低い条件で紫外線を当ててバインダーを硬化させること により、低屈折率層の耐擦傷性が大幅に上がること、中でも特殊なアクリル樹脂をバ インダ一として用いたときにのみ非常に強い耐擦傷性と耐薬品性を得ることができる ことを見出し、第 1アスペクトの反射防止フィルムを完成させた。 [0088] 第 1アスペクトによれば、透明樹脂フィルムを劣化させることなぐ短時間で透明樹 脂フィルムに屈折率の低い低屈折率層を成膜することができ、連続生産が可能で、 耐擦傷性、耐薬品性等にも優れた塗工型反射防止フィルムが提供される。
[0089] II. 第 2アスペクトは、透明樹脂フィルムを劣化させることなぐ透明樹脂フィルムに屈 折率の低い低屈折率層を成膜することができ、連続生産が可能で、耐擦傷性、耐薬 品性等にも優れた塗工型反射防止フィルムを提供することを目的とする。
[0090] 第 2アスペクトは特に、透明基材フィルム上に、ハードコート層、透明導電層、光吸 収層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルム、或いは透明基材フ イルム上に、ハードコート層、導電性光吸収層及び低屈折率層をこの順で形成してな る反射防止フィルムにおいて、屈折率が低くしかも耐擦傷性に優れた低屈折率層を 形成することにより、低波長側での反射率が低ぐ青色発光の光を十分に透過するこ とができ、低波長側の透過率が低ぐ透過色が黄色みがからない光吸収型反射防止 フィルムを提供することを目的とする。
[0091] 第 2アスペクトの反射防止フィルムは、透明基材フィルム上に、ハードコート層、透明 導電層、光吸収層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルム、或い は透明基材フィルム上に、ハードコート層、導電性光吸収層及び低屈折率層をこの 順で形成してなる反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層が、中空のシリカ微粒 子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、多官能 (メタ）アクリル系化合物、即ち、（メタ）ァ クリロイル基を 2以上有する (メタ）アクリル系化合物と、光重合開始剤とを含む塗膜に 、酸素濃度が 0— lOOOOppmの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させて なり、最小反射率が 0. 5%以下、波長 550nmにおける透過率が 70%以上、波長 40 Onmにおける反射率が 2%以下であることを特徴とする。
[0092] 第 2アスペクトで用いるポーラスシリカは、屈折率が低ぐ低屈折率層の材料として 有効である。また、バインダー成分としての多官能 (メタ）アクリル系化合物を選択する ことにより、耐擦傷性、耐薬品性、防汚性を付与することができ、良好な低屈折率層 を形成することができる。しかも、第 2アスペクトに係る低屈折率層は、特定の低酸素 条件下において、紫外線の照射により硬化させるため、熱を加えることなぐ従って、 透明樹脂フィルムを劣化させることなぐ連続生産にて屈折率が非常に低ぐ耐擦傷 性、耐薬品性に優れた低屈折率層を形成することができる。このため、最小反射率 0 . 5%以下、ハードコート層 550nmにおける透過率 70%以上、波長 400nmにおける 反射率 2%以下の反射防止フィルムを実現することができる。
[0093] 即ち、本発明者らは、前述の従来技術について追跡実験を行い、 2官能以上のァ クリル樹脂を多孔質シリカ微粒子と混合して低屈折率層を形成した場合、膜強度が 非常に低ぐただ単に 2官能以上のアクリル樹脂を多孔質シリカ微粒子に混合しても 耐擦傷性は全く良くならないことを知見した。また、基材表面に直接低屈折率層を形 成しても、最小反射率等の反射防止フィルムに欠かせなレ、反射防止性能が不十分 であることを知見した。
[0094] また、多孔質シリカ微粒子では、シリカの屈折率は十分に低くすることはできず、より 一層の低屈折率化のためには、ポーラスシリカを用いる必要があることを知見した。
[0095] それらの知見を踏まえて、本発明者らは、まず、膜構成については、透明基材フィ ルム/ハードコート層/透明導電層/光吸収層/低屈折率層、或いは、透明基材 フィルム/易接着層/ハードコート層/導電性光吸収層/低屈折率層とすることに より、反射防止性能を上げた。そして、酸素濃度の非常に低い条件で紫外線を当て てバインダーを硬化させることにより、低屈折率層の耐擦傷性が大幅に上がること、 中でも特殊なアクリル樹脂をバインダーとして用いたときにのみ非常に強い耐擦傷性 と耐薬品性を得ることができることを見出し、第 2ァスぺ外の反射防止フィルムを完成 させた。
[0096] 第 2アスペクトによれば、透明樹脂フィルムを劣化させることなぐ短時間で透明樹 脂フィルムに屈折率の低い低屈折率層を成膜することができ、連続生産が可能で、 耐擦傷性、耐薬品性等にも優れた塗工型反射防止フィルムが提供される。
[0097] 特に、第 2アスペクトの反射防止フィルムは、光吸収層を設けた反射防止フィルムに おいて、耐擦傷性に著しく優れた屈折率の非常に低い低屈折率層を形成することが でき、これにより、光吸収層の膜厚を薄くして、透過率を高めることができる。このため 、最小反射率 0. 5%以下、ハードコート層 550nmにおける透過率 70%以上、波長 4 OOnmにおける反射率 2。/0以下という、高透過率、低反射率の反射防止フィルムを実 現することができ、プラズマディスプレイや CRT用途に好適である。 [0098] III. 第 3アスペクトは、透明基材フィルムを劣化させることなぐ屈折率の低い低屈折 率層を容易に成膜することができ、連続生産が可能で、耐擦傷性、耐薬品性等にも 優れた塗工型反射防止フィルムを提供することを目的とする。
[0099] 第 3アスペクトの反射防止フィルムは、透明基材フィルム上に、易接着層、ハードコ ート層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルム、或 レ、は、透明基材フィルム上に、易接着層、高屈折率ハードコート層及び低屈折率層 をこの順で積層してなる反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層が、中空のシリカ 微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、多官能 (メタ）アクリル系化合物、即ち、（メ タ）アタリロイル基を 2以上有する (メタ）アクリル系化合物と、光重合開始剤とを含む塗 膜に、酸素濃度が 0— lOOOOppmの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化さ せてなることを特徴とする。
[0100] 第 3アスペクトで用いるポーラスシリカは、屈折率が低ぐ低屈折率層の材料として 有効である。また、バインダー成分としての多官能 (メタ）アクリル系化合物を選択する ことにより、耐擦傷性、耐薬品性、防汚性を付与することができ、良好な低屈折率層 を形成することができる。しかも、第 3アスペクトに係る低屈折率層は、特定の低酸素 条件下において、紫外線の照射により硬化させるため、熱を加えることなぐ従って、 透明樹脂フィルムを劣化させることなぐ連続生産にて屈折率が非常に低ぐ耐擦傷 性、耐薬品性に優れた低屈折率層を形成することができる。
[0101] 即ち、本発明者らは、前述の従来技術について追跡実験を行い、 2官能以上のァ クリル樹脂を多孔質シリカ微粒子と混合して低屈折率層を形成した場合、膜強度が 非常に低ぐただ単に 2官能以上のアクリル樹脂を多孔質シリカ微粒子に混合しても 耐擦傷性は全く良くならないことを知見した。また、基材表面に直接低屈折率層を形 成しても、最小反射率等の反射防止フィルムに欠かせなレ、反射防止性能が不十分 であることを知見した。
[0102] また、多孔質シリカ微粒子では、シリカの屈折率は十分に低くすることはできず、より 一層の低屈折率化のためには、ポーラスシリカを用いる必要があることを知見した。
[0103] それらの知見を踏まえて、本発明者らは、まず、膜構成については、透明基材フィ ルム/易接着層/ハードコート層、高屈折率層 Z低屈折率層、或いは、透明基材フ 易接着層/導電性高屈折率ハードコート層/低屈折率層とすることにより、 反射防止性能を上げた。そして、酸素濃度の非常に低い条件で紫外線を当ててバイ ンダーを硬化させることにより、低屈折率層の耐擦傷性が大幅に上がること、中でも 特殊なアクリル樹脂をバインダーとして用いたときにのみ非常に強い耐擦傷性と耐薬 品性を得ることができることを見出し、第 3アスペクトの反射防止フィルムを完成させた
[0104] 第 3アスペクトによれば、透明樹脂フィルムを劣化させることなぐ短時間で透明樹 脂フィルムに屈折率の低い低屈折率層を成膜することができ、連続生産が可能で、 耐擦傷性、耐薬品性等にも優れた塗工型反射防止フィルムが提供される。
[0105] IV. 第 4アスペクトは、最表層の反射防止層の反射防止機能に優れ (外光反射の低 減、反射色低減）、更には防汚性にも優れた高視認性の電磁波シールド性光透過窓 材及びガス放電型発光パネルを提供することを目的とする。
[0106] 第 4アスペクトの電磁波シールド性光透過窓材は、少なくとも電磁波シールド層と透 明基板と、最表層の反射防止層とを積層一体化してなる電磁波シールド性光透過窓 材において、該反射防止層は、高屈折率層と、該高屈折率層上に設けられた低屈 折率層とを備え、該低屈折率層が、中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称 す。）と、多官能 (メタ）アクリル系化合物と、光重合開始剤とを含む塗膜を光硬化させ てなることを特徴とする。
[0107] 第 4アスペクトのガス放電型発光パネルは、発光パネル本体と、該発光パネル本体 の前面に配置された電磁波シールド層と、最表層の反射防止層とを積層一体化して なるガス放電型発光パネルにおいて、該反射防止層は、高屈折率層と、該高屈折率 層上に設けられた低屈折率層とを備え、該低屈折率層が、中空のシリカ微粒子 (以 下「ポーラスシリカ」と称す。）と、多官能 (メタ）アクリル系化合物と、光重合開始剤とを 含む塗膜を光硬化させてなることを特徴とする。
[0108] 第 4アスペクトで用いるポーラスシリカは、屈折率が低ぐ低屈折率層の材料として 有効である。また、バインダー成分としての多官能 (メタ）アクリル系化合物を選択する ことにより、耐擦傷性、耐薬品性、防汚性を付与することができ、良好な低屈折率層 を形成することができる。し力、も、第 4アスペクトに係る低屈折率層は、紫外線の照射 により硬化させるため、熱をカ卩えることなぐ従って、基材として透明樹脂フィルムを用 いた場合であっても、これを劣化させることなぐ連続生産にて低屈折率層を形成す ること力 Sできる。
[0109] 第 4アスペクトによれば、最表層の反射防止層の反射防止機能に優れ (外光反射 の低減、反射色低減）、更には防汚性にも優れた高視認性の電磁波シールド性光透 過窓材及びガス放電型発光パネルが提供される。
[0110] V. 第 5ァスぺ外は、表面に設けられた反射防止層の反射防止機能に優れ (外光 反射の低減、反射色低減、色変化低減)、更には防汚性にも優れた高視認性のフラ ットディスプレイパネル及びショーウィンドウ窓材を提供することを目的とする。
[0111] 第 5アスペクトのフラットディスプレイパネルは、表面に、高屈折率層と、該高屈折率 層上に設けられた低屈折率層とを備えてなる反射防止層を設けてなるフラットデイス プレイパネルであって、該低屈折率層が、中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ 」と称す。）と、多官能 (メタ)アクリル系化合物と、光重合開始剤とを含む塗膜を光硬 化させてなることを特徴とする。
[0112] 第 5アスペクトのショーウィンドウ窓材は、表面に、高屈折率層と、該高屈折率層上 に設けられた低屈折率層とを備えてなる反射防止層を設けてなるショーウィンドウ窓 材であって、該低屈折率層が、中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。） と、多官能 (メタ)アクリル系化合物と、光重合開始剤とを含む塗膜を光硬化させてな ることを特 ί数とする。
[0113] 第 5アスペクトで用いるポーラスシリカは、屈折率が低ぐ低屈折率層の材料として 有効である。また、バインダー成分としての多官能 (メタ）アクリル系化合物を選択する ことにより、耐擦傷性、耐薬品性、防汚性を付与することができ、良好な低屈折率層 を形成することができる。しかも、第 5アスペクトに係る低屈折率層は、紫外線の照射 により硬化させるため、熱をカ卩えることなぐ従って、基材として透明樹脂フィルムを用 いた場合であっても、これを劣化させることなぐ連続生産にて低屈折率層を形成す ること力 Sできる。
[0114] 第 5ァスぺ外によれば、表面に設けられた反射防止層の反射防止機能に優れ (外 光反射の低減、反射色低減、色変化低減)、更には防汚性にも優れた高視認性のフ ラットディスプレイパネル及びショーウィンドウ窓材が提供される。
[0115] VI. 第 6アスペクトは、表面に外光反射率が低ぐ太陽エネルギーの入射率の高い 反射防止層を形成することにより、発電効率を向上させた高効率太陽電池モジユー ルを提供することを目的とする。
[0116] 第 6アスペクトの太陽電池モジュールは、表面側透明保護部材と裏面側保護部材と の間に太陽電池用セルを封止してなる太陽電池モジュールにおいて、該表面側透 明保護部材の表面に反射防止層を形成してなる太陽電池モジュールであって、該 反射防止層は、高屈折率層と、該高屈折率層上に設けられた低屈折率層とを備え、 該低屈折率層が、中空シリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、多官能 (メタ )アクリル系化合物と、光重合開始剤とを含む塗膜を光硬化させてなることを特徴とす る。
[0117] 第 6アスペクトで用いるポーラスシリカは、屈折率が低ぐ低屈折率層の材料として 有効である。また、バインダー成分としての多官能 (メタ）アクリル系化合物を選択する ことにより、耐擦傷性、耐薬品性、防汚性を付与することができ、良好な低屈折率層 を形成することができる。しかも、第 6アスペクトに係る低屈折率層は、紫外線の照射 により硬化させるため、熱をカ卩えることなぐ従って、基材として透明樹脂フィルムを用 いた場合であっても、これを劣化させることなぐ連続生産にて低屈折率層を形成す ること力 Sできる。
[0118] 第 6アスペクトによれば、表面に外光反射率が低ぐ太陽エネルギーの入射率の高 い反射防止層を形成することにより、発電効率を向上させた高効率太陽電池モジュ ールが提供される。
図面の簡単な説明
[0119] [図 1]一般的な塗工型反射防止フィルムの構成を示す模式的な断面図である。
[図 2]光吸収型反射防止フィルムの構成を示す模式的な断面図である。
[図 3]従来の反射防止フィルムの反射スペクトル図である。
[図 4]従来の反射防止フィルムの反射スペクトル図である。
[図 5]光吸収型反射防止フィルムの反射スペクトル図である。
[図 6]実験例 B— 1の反射スペクトルを示すグラフである。 [図 7]実験例 B— 2の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 8]実験例 B— 3の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 9]実験例 A— 1の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 10]実験例 A— 2の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 11]実験例 A— 3の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 12]実験例 B— 4の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 13]実験例 B—5の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 14]実験例 B—6の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 15]実験例 B—7の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 16]実験例 A— 4の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 17]実験例 A— 5の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 18]実験例 A— 6の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 19]実験例 B— 8の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 20]実験例 B— 9の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 21]—般的な塗工型反射防止フィルムの構成を示す模式的な断面図である。
[図 22]実験例 b— 1の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 23]実験例 b— 2の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 24]実験例 b— 3の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 25]実験例 a— 1の反射スぺクトノレを示すグラフである。
[図 26]実験例 a— 2の反射スぺクトノレを示すグラフである。
[図 27]実験例 a— 3の反射スぺクトノレを示すグラフである。
[図 28]実験例 b— 4の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 29]実験例 b_5の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 30]実験例 b_6の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 31]実験例 b_7の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 32]実験例 a— 4の反射スぺクトノレを示すグラフである。
[図 33]実験例 a— 5の反射スぺクトノレを示すグラフである。
[図 34]実験例 a— 6の反射スぺクトノレを示すグラフである。 [図 35]実験例 b— 8の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 36]実験例 b— 9の反射スペクトルを示すグラフである。
[図 37]第 4アスペクトで用いる反射防止フィルムの構成例を示す模式的な断面図であ る。
[図 38]図 38aは従来の電磁波シールド性光透過窓材の一例を示す模式的な断面図 であり、図 38bの従来のガス放電型発光パネルの一例を示す模式的な断面図
[図 39]第 5アスペクトで用いる反射防止フィルムの構成例を示す模式的な断面図であ る。
[図 40]高屈折率層の膜厚の反射率に対する影響を表すグラフである。
[図 41]高屈折率層の膜厚の反射率に対する影響を表すグラフである。
[図 42]第 6アスペクトの太陽電池モジュールの実施の形態を示す表面の反射防止層 部分の模式的な断面図である。
[図 43]太陽電池モジュールの構造を示す断面図である。
[図 44]高屈折率層及び低屈折率層の膜厚の反射率に対する影響を表すグラフであ る。
発明の好ましい形態
[0120] I.第 1アスペクトの形態
以下に第 1アスペクトの反射防止フィルムの実施の形態を説明する。
[0121] 第 1アスペクトの反射防止フィルムは、図 1に示す如ぐ透明基材フィルム 1上に、ハ ードコート層 2、高屈折率層 3及び低屈折率層 4をこの順で積層してなるものである。 或いは、図 1において、ハードコート層と高屈折率層の代りに、導電性高屈折率ハー ドコート層を設けたものである。
[0122] 第 1アスペクトにおいて、基材フィルム 1としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフ タレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタアタリレート（PMMA)、ァ クリル、ポリカーボネート（PC)、ポリスチレン、セルローストリアセテート（TAC)、ポリ ビエルアルコール、ポリ塩化ビエル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン一酢 酸ビエル共重合体、ポリウレタン、セロファン等、好ましくは PET、 PC、 PMMAの透 明フィルムが挙げられる。 [0123] 基材フィルム 1の厚さは得られる反射防止フィルムの用途による要求特性（例えば、 強度、薄膜性)等によって適宜決定されるが、通常の場合、： m— 10mmの範囲と される。
[0124] ハードコート層 2としては、合成樹脂系のものが好ましぐ特に、紫外線硬化型合成 樹脂、とりわけ多官能アクリル樹脂と、シリカ微粒子との組み合わせが好適である。こ のハードコート層 2の厚みは 2 20 μ mが好ましい。
[0125] 高屈折率層 3は、金属酸化物微粒子を含む合成樹脂系のものが好ましぐ合成樹 脂としては特に紫外線硬化型の合成樹脂、とりわけ、アクリル系樹脂、エポキシ系樹 脂、スチレン系樹脂、最も好ましくはアクリル系樹脂が挙げられる。また、金属酸化物 微粒子としては、 IT〇、 TiO、 ZrO、 CeO、 Al O、 Y O、 La O及び Ho〇よりな
2 2 2 2 3 2 3 2 3 2 3 る群から選ばれる 1種又は 2種以上の高屈折率金属酸化物微粒子、特に好ましくは、 TiO微粒子、 ITO微粒子が好ましい。
2
[0126] 高屈折率層 3における、金属酸化物微粒子と合成樹脂との割合は、金属酸化物微 粒子が過度に多く合成樹脂が不足すると高屈折率層の膜強度が低下し、逆に金属 酸化物微粒子が少ないと屈折率を十分に高めることができなレ、ことから、金属酸化物 微粒子と合成樹脂との合計に対する金属酸化物微粒子の割合が 10— 60体積％、 特に 20— 50体積％とするのが好ましい。
[0127] このような高屈折率層 3の厚みは 80— lOOnm程度が好ましい。また、この高屈折 率層 3は屈折率 1. 65以上、特に 1. 66- 1. 85であることが好ましぐこの場合にお いて、低屈折率層 4の屈折率を 1. 39- 1. 47とすることで、表面反射率の最小反射 率 1 %以下の反射防止性能に優れた反射防止フィルムとすることができる。特に、低 屈折率層 4の屈折率を 1. 45以下とした場合には、更に反射防止性能を高め、表面 反射率の最小反射率 0. 5%以下の反射防止フィルムとすることも可能である。
[0128] 第 1アスペクトにおいて、低屈折率層 4は、ポーラスシリカと多官能（メタ）アクリル系 化合物よりなるバインダー成分と光重合開始剤とを含む塗膜に、酸素濃度が 0— 100 OOppmの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなるものである。
[0129] ポーラスシリカは、中空殻状のシリカ微粒子であり、その平均粒径は 10 200nm、 特に 10 150nmであることが好ましレ、。このポーラスシリカの平均粒径が 10nm未 満では、ポーラスシリカの屈折率を下げることが困難であり、 200nmを超えると光を 乱反射し、また形成される低屈折率層の表面粗さが大きくなるなどの問題が出る。
[0130] ポーラスシリカは、中空内部に屈折率の低い空気（屈折率 = 1. 0)を有しているた め、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率 = 1. 46)と比較して著しく低い。ポーラスシ リカの屈折率は、その中空部の体積割合により決定されるが、通常 1. 20- 1. 40程 度であることが好ましい。
[0131] なお、ポーラスシリカの屈折率: n (ポーラスシリカ）は、中空微粒子の殻部を構成す るシリカの屈折率: n (シリカ）、内部の空気の屈折率: n (空気）から、次のようにして求 められる。
n (ポーラスシリカ） =n (シリカ） Xシリカの体積分率
前述の如ぐ n (シリカ）は約 1. 47であり、 n (空気）は 1. 0と非常に低いため、このよ うなポーラスシリカの屈折率は非常に低レ、ものとなる。
[0132] また、このようなポーラスシリカを用いた第 1アスペクトに係る低屈折率層の屈折率： n (低屈折率層）は、ポーラスシリカの屈折率: n (ポーラスシリカ）とバインダー成分の 屈折率： n (バインダー）と力 、次のようにして求められる。
n (低屈折率層） =
n (ポーラスシリカ） X低屈折率層中のポーラスシリカの体積割合 +n (バインダー） X 低屈折率層中のバインダーの体積割合
ここで、バインダーの屈折率は特殊なフッ素含有アクリル系バインダー以外では、 おおむね 1. 50-1. 55程度であるため、低屈折率層中のポーラスシリカの体積分 率を増やすことが、低屈折率層の屈折率の低減に重要な要件となる。
[0133] 第 1アスペクトにおいて、低屈折率層中のポーラスシリカの含有量は、多い程、低屈 折率の低屈折率層を形成することができ、反射防止性能に優れた反射防止フィルム を得ること力できる力 S、相対的にバインダー成分の含有量が減ることにより、低屈折率 層の膜強度が低下し、耐擦傷性、耐久性が低下する。しかし、ポーラスシリカの配合 量を増やすことによる膜強度の低下は、ポーラスシリカの表面処理で補うことが可能 であり、また、配合するバインダー成分の種類を選択することによつても膜強度を補う こと力 Sできる。 [0134] 第 1アスペクトにおいては、ポーラスシリカの表面処理やバインダー成分の選択によ り、低屈折率層中のポーラスシリカ含有量を 20— 55重量％、特に 30— 50重量％と して、低屈折率層の低屈折率化を図り、屈折率 1. 39- 1. 45程度とすると共に、耐 擦傷性を確保することが好ましレ、。
[0135] 次に、第 1アスペクトの低屈折率層のバインダー成分である多官能 (メタ）アクリル系 化合物について説明する。
[0136] この多官能 (メタ）アクリル系化合物は、下記一般式 (I)で表される 6官能 (メタ）アタリ ル系化合物及び/又は下記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ）アクリル系化合物を 主成分として、全バインダー成分中に 50重量％以上、特に 90重量％以上含むこと が好ましい。
[0137] [化 1]
■CHc CH. ：—(Qf n—ひ一 A
A2 - O -（Rん 0)m— CH2— C-CH20- CH2 - C一 CH2 -（OR5) q—Q— A5
A3-O- (R30) o-CH2 CH2- (OR6) r-0-A6
' ( I )
(上記一般式 (I)中、 A1 A6は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、ひ—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
n, m， o， p， q， rは各々独立に、 0 2の整数を表し、
R1 R6は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以上 がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。） [0138] [化 2]
13, 13
A1 1— O— (RHQ), ■CH; CH2— (OR )U— 0— A
C
A1 2— O— (R120)T—CH2 CH2- (OR14)V-0-A14
……（Π )
(上記一般式 (Π)中、 A11 A14は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 α- フルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
s, t, u, Vは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R11— R14は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以 上がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。 )
[0139] 前記一般式 (I)で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物としては、例えばジペンタ エリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリストールへキサアタリレートのエチレン オキサイド付加物、もしくはエチレンオキサイドの Hをフッ素置換したものが挙げられ、 これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良レ、。
[0140] また、前記一般式 (II)で表される 4官能 (メタ）アクリル系化合物としては、例えばべ ンタエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリストールテトラアタリレートのエチレンォ キサイド付加物（1一 8)、もしくは、エチレンオキサイドの Hをフッ素置換したもの等が 挙げられ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0141] バインダー成分としては、前記一般式 (I)で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物 の 1種又は 2種以上と前記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ）アクリル系化合物の 1種 又は 2種以上を併用しても良レ、。
[0142] 前記一般式 (I), (Π)で表される多官能 (メタ)アクリル系化合物、特に前記一般式 (I )で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物は高硬度で耐擦傷性に優れ、耐擦傷性の 高い低屈折率層の形成に有効である。
[0143] また、第 1アスペクトにおいては、バインダー成分として、前記一般式 (I)で表される
6官能 (メタ）アクリル系化合物及び/又は前記一般式 (II)で表される 4官能 (メタ）ァ クリル系化合物と共に、下記一般式 (III)で表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系 化合物、或いは、特定のフッ素含有多官能 (メタ）アクリル系化合物を併用することが 好ましぐこれらのバインダー成分を用いることにより、低屈折率層に耐擦傷性や防汚 性を付与することが可能となる。また、これらのバインダー成分は、前記一般式 (I)で 表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物や前記一般式 (II)で表される 4官能 (メタ）ァク リル系化合物よりも屈折率が低いため、ポーラスシリカの配合量を低減しても屈折率 の低い低屈折率層を形成することができる。
Aa-0- (CH ) -Rf- (CH ) -0-Ab …… (III)
2 xa 2 xb
(上記一般式 (m)中、 Aa， Abは各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 ひ—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、 Rfはパーフルォロア ルキレン基を表し、 xa, xbは各々独立に、 0 3の整数を表す。）
[0144] 上記一般式 (III)で表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物としては、例え ば、 2, 2, 3, 3, 4, 4-へキサフルォロペンタンダリコール 'ジアタリレート等が挙げら れ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0145] また、上記特定の多官能 (メタ）アクリル系化合物、即ち、 1分子中にフッ素原子を 6 個以上有し、分子量が 1000以下の 3— 6官能の（メタ）アクリル系化合物、 1分子量に フッ素原子を 10個以上有し、分子量が 1000— 5000の 6— 15官能の（メタ）アクリル 系化合物についても、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0146] 上記フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物の 1種又は 2種以上とフッ素含有多 官能 (メタ）アクリル系化合物の 1種又は 2種以上とを併用しても良い。
[0147] 上記フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物を用いることにより、低屈折率層の低 屈折率化、防汚性の向上を図ることができるが、その配合量が過度に多いと耐擦傷 性が低下する。従って、フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物は全バインダー成 分中に 5重量％以上、特に 5— 10重量％配合することが好ましい。
[0148] また、上記フッ素含有多官能 (メタ）アクリル系化合物を用いることによつても低屈折 率層の低屈折率化、防汚性の向上を図ることができるが、その配合量が過度に多い と耐擦傷性が低下する。従って、多官能 (メタ）アクリル系化合物は全バインダー成分 中に 5重量％以上、特に 5— 10重量％配合することが好ましい。 [0149] なお、フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物とフッ素含有多官能 (メタ）アクリル 系化合物とを併用する場合、フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物とフッ素含有 多官能 (メタ）アクリル系化合物との合計で全バインダー成分中に 5重量％以上、特 に 5 10重量％配合することが好ましい。
[0150] 第 1アスペクトで用いるポーラスシリカは、従来の低屈折率層に配合される一般的な シリカ微粒子 (粒径 5 20nm程度）に比べて粒径が大きいため、同一のバインダー 成分を用いた場合でも、シリカ微粒子を配合する場合に比べて、形成される低屈折 率層の膜強度が弱くなる傾向があるが、このポーラスシリカに適当な表面処理を施す ことにより、バインダー成分との結合力を高め、形成される低屈折率層の膜強度を高 めて耐擦傷性を向上させることができる。
[0151] このポーラスシリカの表面処理としては、下記一般式 (IV)で表される末端 (メタ）アタリ ルシランカップリング剤を用いて、ポーラスシリカの表面を末端 (メタ）アクリル変性す ることが好ましい。
[0152] [化 3]
OR23
/
CH2 = CR2 l -COO- R22- Si― OR"4 ··.·■■ (IV)
ORZ°
(上記一般式 (IV)中、 R21は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
R22は炭素数 1一 8のアルキレン基、又は、水素原子の 1個以上がフッ素原子に置 換された炭素数 1一 8のフルォロアルキレン基を表し、
R23— R25は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。 )
[0153] このような末端（メタ）アクリルシランカップリング剤としては、例えば CH =CH-C〇
2
0- (CH ) -Si-(OCH ) _Si— (OCH ) 等が
2 3 3 3、 CH =C (CH )_COO_ (CH )
2 3 2 3 3 3 挙げられ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0154] このような末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を末端
(メタ）アクリル変性するには、ポーラスシリカと末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤 との混合液を 100— 150°Cで水熱反応させる力、或いは、この混合液にマイクロ波を 照射して反応させることが好ましい。即ち、末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤と ポーラスシリカとを単に混合したのみでは、末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤に よる表面化学修飾を行うことはできず、 目的とする表面改質効果を得ることができな い。水熱反応による場合も、反応温度が低いと十分な末端 (メタ）アクリル変性を行え ない。ただし、この反応温度が高過ぎると逆に反応性が低下することから、水熱反応 温度は 100 150°Cであることが好ましい。なお、水熱反応時間は、反応温度にもよ るが、通常 0. 1 10時間程度である。一方、マイクロ波による場合にも設定温度が低 過ぎると十分な末端 (メタ）アクリル変性を行えないため、上記と同様の理由から、設 定温度は 90 150°Cとすることが好ましレ、。このマイクロ波としては振動数 2. 5GHz のものを好適に用いることができ、マイクロ波照射であれば、通常 10 60分程度の 短時間で末端 (メタ）アクリル変性を行うことができる。なお、この反応に供する混合液 としては、例えばポーラスシリカ 3. 8重量0 /0、アルコール溶媒 (イソプロピルアルコー ルとイソブチルアルコールの 1 : 4 (重量比）混合溶媒） 96重量％、酢酸 3重量％、水 1 重量％、シランカップリング剤 0. 04重量％で調製した反応溶液が挙げられる。
[0155] このような末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を化学 修飾することにより、ポーラスシリカとバインダー成分とを強固に結合させて、ポーラス シリカの配合量が多い場合であっても、耐擦傷性に優れた低屈折率層を形成するこ とができ、ポーラスシリカの配合量を高めて低屈折率層の低屈折率化を図ることがで きる。
[0156] また、ポーラスシリカは、下記一般式 (V)で表される末端フルォロアルキルシラン力 ップリング剤により、表面が末端フルォロアルキル変性されたものであっても良ぐこ の場合において、末端フルォロアルキルシランカップリング剤による末端フルォロア ルキル変性は、前述の末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤による末端 (メタ）アタリ ル変性と同様な条件で水熱法又はマイクロ波照射により行うことが好ましい。 [0157] [化 4]
CF ■33一- (しC1F " 22ノ) yvaaー- ' ( V )
Figure imgf000033_0001
(上記一般式 (V)中、 R31— R33は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキ ル基を表し、 yaは 1一 8の整数を表し、 ybは 1一 3の整数を表す。）
なお、上記末端フルォロアルキルシランカップリング剤としては例えば C F _ (CH
8 17 2
)— Si— (〇CH )
3 3、 C F — (CH )— Si— (〇CH ) 等が挙げられ、これらは 1種を単
2 6 13 2 2 3 3
独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0158] このような末端フルォロアルキルシランカップリング剤を用いてポーラスシリカの表面 を化学修飾することにより、形成される低屈折率層の防汚性を高めることができる。
[0159] 第 1アスペクトの低屈折率層は、前述のバインダー成分を光重合開始剤の存在下 に紫外線照射して硬化させて形成されるものであるが、この光重合開始剤としては、 ί歹え ίま、、チノ スぺシャリティ'ケミカノレズ社製のイノレガキュア 184, 819, 651, 1173, 907等の 1種又は 2種以上を用いることができ、その配合量は、バインダー成分に対 して 3— lOphrとすることが好ましい。光重合開始剤の配合量がこの範囲よりも少ない と十分な架橋硬化を行えず、多いと低屈折率層の膜強度が低下する。
[0160] 第 1アスペクトに係る低屈折率層は、ポーラスシリカ、バインダー成分としての多官 能 (メタ）アクリル系化合物及び光重合開始剤を所定の割合で混合してなる組成物を 高屈折率層又は導電性高屈折率ハードコート層上に塗工し、酸素濃度が 0— 1000 Oppmの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させることにより形成されるが、 ここで、紫外線照射雰囲気中の酸素濃度が lOOOppmを超えると耐擦傷性が大幅に 低下することから、 lOOOppm以下、好ましくは 200ppm以下とする。
[0161] このような低屈折率層の厚みは、 85 l lOnmであることが好ましい。
[0162] 第 1アスペクトにおいて、基材フィルム 1上にハードコート層 2、高屈折率層 3及び低 屈折率層 4、或いは、導電性高屈折率ハードコート層及び低屈折率層 4を形成する には、未硬化の樹脂組成物（必要に応じ上記の微粒子を配合したもの）を塗工し、次 いで紫外線を照射するのが好ましい。この場合、各層を 1層ずつ塗工して硬化させて も良ぐまた、 3層又は 2層を塗工した後、まとめて硬化させてもよい。
[0163] 塗工の具体的な方法としては、ノくインダー成分等をトルエン等の溶媒で溶液化した 塗布液をグラビアコータ等によりコーティングし、その後乾燥し、次いで紫外線により キュアする方法が例示される。この湿式塗工法であれば、高速で均一に且つ安価に 成膜できるという利点がある。この塗工後に紫外線を照射してキュアすることにより密 着性の向上、膜の硬度の上昇という効果が奏され、加熱を必要とすることなぐ反射 防止フィルムの連続生産が可能となる。
[0164] このような第 1アスペクトの反射防止フィルムは、〇A機器の PDPや液晶板の前面フ ィルタ、或いは、車輛や特殊建築物の窓材に適用することで、良好な光透過性と耐 久性を確保することができる。
[0165] 以下に実施例及び比較例を挙げて第 1アスペクトをより具体的に説明する。
[0166] なお、以下において、各種特性、物性の評価は次のようにして行った。
[0167] <屈折率の測定 >
易接着層のっレ、てなレ、PETフィルム（「東レルミラー」、膜厚 50 μ m)に低屈折率層 成膜用組成物を 550nmの光波長に対し約 1/4 λの厚さに塗工して硬化させた。硬 化条件は紫外線積算照射量 300mj/cm2、硬化時の酸素濃度 150ppmとした。そ の後、塗工してない面に黒いビニールテープを張り、反射率を測定し、この反射スぺ 外ルの最小反射率から、屈折率を計算により求めた。
[0168] <耐擦傷性 (耐消しゴム性)の測定 >
厚さ 50 /i mの TACフィルム（富士フィルム社製「TACフィルム」）の上に、ハードコ ート (JSR製「Z7503」）を塗工した後、乾燥、硬化させて、厚さ 5 z m、鉛筆硬度 3H 以上のハードコート層を形成した。硬化条件は紫外線積算照射量 300mj/cm2、硬 化時の酸素濃度 150ppmとした。次いで、 ITO微粒子と多官能アクリル化合物と光 重合開始剤とを含む高屈折率層成膜用組成物 (大日本塗料 (株)製「Ei - 3」 )を塗工 し、乾燥、硬化させて、厚さ約 90nmで、屈折率 1. 67-1. 68の高屈折率層を形成 した。硬化条件は紫外線積算照射量 300mjZcm2、硬化時の酸素濃度は 150ppm とした。 [0169] 次いで、低屈折率層成膜用組成物を高屈折率層上に塗工し、乾燥、硬化させて厚 さ約 95nmの低屈折率層を形成した。硬化条件は紫外線積算照射量 800mj/cm2 、硬化時の酸素濃度は 150ppmとした。
[0170] このようにして製造された反射防止フィルム（反射色：紫色）につレ、て、その表面（低 屈折率層表面）をプラスチック消しゴムで約 4. 9 X 104N/m2の加重圧力で往復さ せて擦った。低屈折率層の膜が壊れると反射色が紫色→赤→黄色と徐々に色が変 わっていくため、この色が最初に変わるまでの往復回数を耐消しゴム回数とし、この 耐消しゴム回数が 100回以上で耐擦傷性良好（〇）とし、 100回未満を不良（ X )とし た。
[0171] <最小反射率 >
上記耐擦傷性の評価方法におけると同様にして製造した反射防止フィルムについ て、裏面側 (成膜面と反対側）に黒いテープを貼り 5°正反射で反射スペクトルを測定 し、このときの最も低い反射率を最小反射率とした。この最小反射率は [実施例]にお いてはすべて 0. 5%以下であった。
[0172] く耐薬品性〉
上記耐擦傷性の評価方法におけると同様にして製造した反射防止フィルムの成膜 面側に、ガーゼを載せ、 3重量％Na〇H水溶液を数滴垂らし、 NaOH水溶液の水の 蒸発を防ぐため上からディスポカップを被せ、 25°Cで 30分放置した。その後、ガーゼ を取り、純水で洗浄し、反射防止フィルムの反射色が変わっているかどうか目視で判 定し、反射色が変わらないものを耐薬品性良好（〇）、反射色が変わっているものを 耐薬品性不良（X )とした。
[0173] <バインダー硬度 >
バインダー成分に光重合開始剤（チバスぺシャリティケミカル社製「ィルガキュア 18 4 (ィルガキュア— 184)」） 5phrを加え、これを東洋紡社製両面易接着層付き PETフ イルム「A4300」に塗工し、その後、酸素濃度 lOOppmの雰囲気下でメタルハライドラ ンプで 1000mj/cm2の積算光量で紫外線を照射して硬化させることにより厚さ 8 μ mのバインダー層を形成し、このバインダー層について、 FISHERSCOPE社製微 小硬度計にて、針侵入深さ 1 μ mでビッカース硬度を測定した。 [0174] <防汚性 >
上記耐擦傷性の評価方法におけると同様にして製造した反射防止フィルムについ て、その成膜面側を ZEBRA社製マジックインキ マッキー極細（赤色）で線を引き、 マジックペンをはじレ、たら防汚性良好（〇）とし、はじかなレ、場合は防汚性不良（ X )と した。
[0175] また、ポーラスシリカとしては、平均粒子径 60nmで、屈折率 n=約 1. 30以下のも のを用いた。
[0176] [実施例]
以下に第 1アスペクトの反射防止フィルムにっき、各態様毎に性能向上効果を立証 する実験例を挙げる。
[0177] 実験例 1
バインダー成分の評価を行うために、表 1に示すバインダー成分について、前述の 方法で硬度を測定した。
[0178] また、このバインダー成分に光重合開始剤「ィルガキュア一 184」を 5phrカ卩え、光重 合開始剤及びバインダー成分の合計:ポーラスシリカ = 62. 5 : 37. 5 (重量％)となる ようにポーラスシリカを加えた低屈折率層成膜用組成物にて、前述の方法で耐擦傷 性と耐薬品性を調べ、結果を表 1に示した。
[0179] [表 1]
パインダ一成分 バインダー 耐擦傷性 耐薬
No 耐消しゴム
官能 ノ、マ 硬度
種 類 分ナ量 品性 凹数 評価 基数 (N/mm2) (回）
2—ヒドロキシェチルァクリ
1 1 1 1 6 測定不可 X 1 X レート ※，
ジメチ口一ルートリシクロデ
2 2 328 31 8 〇 5 X カンジァクリレート ※
トリメチロールプロパントリ
3 ァクリレート ※ 3 296 356 〇 20 X ペンタエリスり! ^ (レトリア
4 3 298 423 〇 30 X クリレート 1
ペンタエリスリトールテトラ
5 4 352 41 9 〇 1 00 〇 ァクリレート ※
ジペンタエリスリトールへキ
6 6 580 476 〇 1 75 〇 サァクリレート ※，
7 U - 1 5HA ※2 1 5 2076 473 O 35 X
8 EA-6320 -¾3 3 924 291 o 2 X
9 U-6HPA ί¾4 6 81 8 1 56 〇 25 X
※ 共栄社製
2：新中村化学工業社製（ 1 5官能、高硬度タイプのァクリル系オリゴマー）
※3 :新中村化学工業社製 (高硬度タイプではない）
※ ：新中村化学工業社製 (高硬度タイプゥレタンァクリレ一ト）
[0180] 表 1より次のことが明らかである。即ち、ノインダー成分にっレ、ては、官能基数が多 ければ良いというわけではな 分子量が増えていくと、非常に官能基数が多ぐ硬 度が上昇するにもかかわらず、耐擦傷性は落ちる。従って、官能基数は多い方が良 レ、が、ある程度の分子量を超えると、ポーラスシリカのバインダーとしては性能が劣つ てくることが分かる。
[0181] 従って、前記一般式 (I) , (II)で表される 6官能又は 4官能 (メタ）アクリル系化合物 がポーラスシリカのバインダーとしては非常に好適であることが分かる。この場合、耐 薬品性はレ、ずれも良好であった。
[0182] 実験例 2
ポーラスシリカの前処理についての評価を行うために、下記の手法で、ポーラスシリ 力に表 2に示す前処理を行った。なお、シランカップリング剤としては、信越化学社製 アクリル変性シラン化合物「： BM— 5103」 (CH =CH— C〇〇—（CH ) -Si- (OCH
2 2 3 ) )を用いた。
3 3
[0183] 前処理法 (1) :ポーラスシリカ 3. 8重量0 /0、アルコール溶媒 (イソプロピルアルコール とイソブチルアルコールの 19： 81 (重量比）混合溶媒） 96重量％、酢酸 3重量％、水 1重量％、シランカップリング剤 0. 04重量％で調製した反応溶液を PTFE (ポリテトラ フルォロエチレン）内張り耐圧ステンレス容器に入れて表 2に示す温度で 4時間水熱 合成した。
[0184] 前処理法 (2) :上記前処理法 (1)と同様にして調製した反応溶液を東京電子社製マイ クロ波発生器に入れて、表 2に示す設定温度で振動数 2. 5GHzのマイクロ波を 15分 照射した。マイクロ波発生器は開放系で反応させたので、反応溶媒は沸騰した。
[0185] 前処理法 (3) :上記前処理法 (1)と同様にして反応溶液を調製し、その後、何らエネ ルギーを付与しなかった。
[0186] 別に、空孔のないシリカ微粒子（日産化学社製「IPA-ST」（粒径 10— 20nm) )を 用意し、このシリカ微粒子についても、上記前処理法 (1)と同様にして前処理を行った
[0187] 前処理を行っていないポーラスシリカ、前処理を行ったポーラスシリカ、前処理を行 つていないシリカ微粒子、前処理を行ったシリカ微粒子を用い、各々、実験例 1にお いて、最も耐擦傷性が良好であると評価されたジペンタエリスリトールへキサアタリレ ートをバインダー成分として、このバインダー成分に光重合開始剤「ィルガキュア一 18 4」を 5phr加え、光重合開始剤及びバインダー成分の合計：微粒子（ポーラスシリカ 又はシリカ微粒子） = 55 : 45 (重量比）として低屈折率層成膜用組成物を調製し、前 述の方法で屈折率と耐薬品性及び耐擦傷性を調べ、結果を表 2に示した。
[0188] [表 2] 表面 表面処理法
耐消しゴム 微粒子 処理
No Al?薬
の種類 の 疋'皿度 屈折率 回数
方法 品性 評価 し J (回）
1 ンリカ微粒子 無 1 . 50 o >500 X
2 ソリカ微粒千 有 (1 )水熱 1 20 1 . 50 o > 500 X
3 ホ°一ラスシリカ 無 1 . 42 o 25 X
4 本一フスンリカ 有 (3)反応無 1 . 42 25 X
5 ホ。一ラスシリカ 有 (1 )水熱 70 1 . 42 o 30 X
6 ホ。 -ラスシリカ 有 (1 )水熱 1 20 1 . 42 o 1 25 〇
7 木。一ラスシリカ 有 (1 )水熱 1 50 1 . 42 〇 1 00 〇
8 ホ。-ラスシリカ 有 (2)マイクロ波 80 1 . 42 o 20 X
Θ ホ。-ラスシリカ 有 (2)マイクロ波 1 05 1 . 42 〇 1 00 〇
[0189] 表 2より次のことが明らかである。
[0190] No. 1 , 2は、空孔のないシリカ微粒子を用いたものである力 前処理の有無にかか わらず、耐擦傷性は非常に良好であっても、屈折率が下がらず、空孔のないシリカ微 粒子は低屈折率材料としては不適当であることが分かる。
[0191] ポーラスシリカを用いた場合は、 No. 3のように低屈折率層の屈折率は非常に低く なるが、ポーラスシリカの割合を多くすると膜強度が低下して耐擦傷性が悪くなる。
[0192] しかし、ポーラスシリカ成分中に単にシランカップリング剤を入れたのみでは、 No.
4のように膜強度は殆ど変化しない。
[0193] 水熱法にてポーラスシリカとシランカップリング剤とを反応させても、反応温度 70°C では No. 5のように耐擦傷性が殆ど変わらなレ、が、 No. 6， 7のように反応温度 120 一 150°Cでは非常に耐擦傷性が良好になる。
[0194] また、マイクロ波の場合、設定温度を 80°Cにして反応させた場合には No. 8のよう に耐擦傷性は殆ど変わらなかったが、反応温度を高めに設定して反応させた場合に は、 No. 9のように非常に耐擦傷性が上がった。
[0195] 従って、ポーラスシリカを用いた低屈折率層の耐擦傷性を上げる方法として、ポー ラスシリカの末端アクリル変性法があり、水熱法又はマイクロ波照射法のいずれかを 採用することにより耐擦傷性が大幅に改善することができることが分かった。 [0196] なお、耐薬品性はいずれも良好であった。
[0197] 実験例 3
フッ素系シラン力ップリング剤による防汚性向上効果を調べるために、シラン力ップ リング剤として信越化学社製フッ素系シランカップリング剤「KBM— 7803」 (C F — (
8 17
CH ) -Si- (OCH ) )を用い、実験例 2の前処理法 (1)と同様にして水熱法により反
2 2 3 3
応温度 120°Cでポーラスシリカの前処理を行った。
[0198] また、別に、実験例 2の前処理法 (3)と同様にして単にフッ素シランカップリング剤を 加え、反応を行わせなかったポーラスシリカも調製した。
[0199] 前処理を行っていないポーラスシリカと、前処理を行ったポーラスシリカを用レ、、各 々、実験例 1において、最も耐擦傷性が良好であると評価されたジペンタエリスリトー ルへキサアタリレートをバインダー成分として、このバインダー成分に光重合開始剤「 ィルガキュア— 184」を 5phrカ卩え、光重合開始剤及びバインダー成分の合計:ポーラ スシリカ = 62. 5 : 37. 5 (重量比）として低屈折率層成膜用組成物を調製し、前述の 方法で屈折率と耐薬品性、耐擦傷性及び防汚性を調べ、結果を表 3に示した。
[0200] [表 3]
Figure imgf000040_0001
[0201] 表 3より明らかなように、ポーラスシリカ配合量を若干少なくしたために、 No. 1では 、耐擦傷性は非常に良好であるが、防汚性がなぐ No. 2のようにフッ素系シランカツ プリング剤をカ卩えて何も反応させないと、防汚性は良好になるが、膜強度が落ちる。
No. 3のように、フッ素系シランカップリング剤を、ポーラスシリカと反応させて変性し たポーラスシリカであれば、防汚性が付与されると共に膜強度も増加する。また、屈 折率も改善される。
[0202] なお、耐薬品性はいずれも良好であった。 [0203] 実験例 4
フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物及びフッ素含有多官能 (メタ）アクリル系化 合物による効果を調べるために、表 4に示す配合成分を、実験例 1において最も耐擦 傷性が良好であると評価されたジペンタエリスリトールへキサアタリレートに対して、配 合成分：ジペンタエリスリトールへキサアタリレート = 10： 90 (重量比）で混合したもの をバインダー成分とし、このバインダー成分に光重合開始剤「ィルガキュア— 184」を 5 phrカ卩え、光重合開始剤及びバインダー成分の合計：ポーラスシリカ = 70 : 30 (重量 比）として（ただし、 No. 1ではジペンタエリスリトールへキサアタリレートのみとし、光 重合開始剤及びバインダー成分の合計:ポーラスシリカ = 62. 5 : 37. 5 (重量比）とし た。）低屈折率層成膜用組成物を調製し、前述の方法で屈折率と耐擦傷性と防汚性 を調べ、結果を表 4に示した。
[0204] [表 4]
Figure imgf000041_0001
[0205] 表 4より、次のことが明らかである。
[0206] 配合成分を入れていない No. 1では、耐擦傷性は十分であるものの防汚性がない 。配合成分として、単官能フッ素系アクリルモノマーを配合した No. 2, 3や 2官能ァク リルモノマーを混合した No. 5, 6では耐擦傷性が非常に低くなる。これに対して、一 般式 (III)で表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物又は本発明に係るフッ 素含有多官能 (メタ）アクリル系化合物を配合した No. 4， 7— 10では、耐擦傷性を高 めると共に防汚性を得ることができることが分かる。
[0207] [比較例]
比較実験例 1
前述の特開 2003— 202406号公報、特開 2003— 202960号公報のように、シリコ ーン系バインダー成分を用いて低屈折率層を作成したときの膜強度及び耐薬品性を 調べる実験を行った。
[0208] バインダー成分の調製方法は次の通りである。
[0209] まず、メチルトリエトシキシラン、ェチルトリエトシキシラン、又はテトラエトキシシラン 2 08重量部に、メタノーノレ 356重量部をカロえ、更に水 18重量部及び 0. 01Nの塩酸 1 8重量部（〔H 0〕： [OR] =0. 5)を混合し、これを攪拌した。この混合溶液を 25°Cの
2
恒温槽中で 2時間攪拌した。次に、このシリコーン系バインダーとポーラスシリカとを 混合し、バインダー：ポーラスシリカ = 65 : 35 (重量比）になるように調製した。更に、 全固形分が 8重量％になるようにイソプロピルアルコールで希釈し、これを低屈折率 層成膜用組成物とした。
[0210] この低屈折率層成膜用組成物を高屈折率層の上に塗布し、 120°Cで 30分熱処理 したこと以外は前述の実験例と同様にして耐薬品性及び耐擦傷性 (耐消しゴム回数） を調べ、結果を表 5に示した。
[0211] [表 5]
Figure imgf000042_0001
[0212] 表 5より明らかなように、シリコーン系バインダー成分を用いた場合には、耐薬品性
、耐擦傷性が著しく劣る低屈折率層しか成膜することができない。
[0213] 比較実験例 2
次に前述の特開 2003—261797号公報、特開 2003—262703号公報、特開 200 3 - 266602号公報に提案された、基材上に直接低屈折率層を形成した場合の耐擦 傷性、耐薬品性、反射防止性能を調べる実験を行った。
[0214] まず、これらの公報に記載されてレ、る方法により透明基材上に、種々の多官能ァク リレートを、ポーラスシリカと、多官能アタリレート：ポーラスシリカ = 65 : 35 (重量比）で 混合したものを低屈折率層成膜用組成物とした。この低屈折率層成膜用組成物を東 洋紡社製易接着層付 PETフィルム「A4100」上に塗工し、室内雰囲気下にて紫外 線積算照射量 800mj/cm2で硬化させることにより、膜厚約 95nmの低屈折率層を 形成した。硬化時の酸素濃度は約 20%であった。
[0215] このようにして PETフィルム上に直接低屈折率層を形成した反射防止フィルムにつ いて、前述の方法で耐擦傷性 (耐消しゴム回数)と耐薬品性を調べ、結果を表 6に示 した。
[0216] また、前述の方法で最小反射率を測定したところ、いずれも 1. 0%を超え、反射防 止性能に劣ることが確認された。
[0217] [表 6]
Figure imgf000043_0001
[0218] 表 6より明らかなように、基材表面上に直接低屈折率層を形成したものでは、反射 防止性能が低い。しかも、基材表面と低屈折率層との密着性が劣るため、耐擦傷性 はシリコーン系バインダーを用いたときよりも低下した。従って、ただ単に、多官能ァク リル樹脂をポーラスシリカに混ぜただけでは全く耐擦傷性は確保できず、また耐薬品 性も悪いことを確認した。
[0219] 比較実験例 3
比較実験例 2の結果から、本発明者らは、基材表面に直接低屈折率層を形成する 膜構成が性能不良の原因ではなレ、かと考えて、次に膜構成を変更した実験を行った
[0220] 厚さ 50 z mの TACフィルム（富士フィルム社製「TACフィルム」）の上に、ハードコ ート (JSR製「Z7503」）を塗工した後、乾燥、硬化させて、厚さ 5 z m、鉛筆硬度 3H 以上のハードコート層を形成した。硬化条件は紫外線積算照射量 300mj/cm2、硬 化時の酸素濃度 150ppmとした。次いで、 ITO微粒子と多官能アクリル化合物と光 重合開始剤とを含む高屈折率層成膜用組成物 (大日本塗料 (株)製「Ei - 3」 )を塗工 し、乾燥、硬化させて、厚さ約 90nmで、屈折率 1. 67-1. 68の高屈折率層を形成 した。硬化条件は紫外線積算照射量 300mjZcm2、硬化時の酸素濃度は 150ppm とした。
[0221] 次いで、比較実験例 2で調製した低屈折率層成膜用組成物を各々高屈折率層上 に塗工し、乾燥、硬化させて厚さ約 95nmの低屈折率層を形成した。硬化条件は紫 外線積算照射量 800mj/cm2、硬化時の酸素濃度は室内雰囲気の約 20%であつ た。
[0222] このようにして製造された反射防止フィルム（反射色：紫色）につレ、て、前述の方法 で耐擦傷性 (耐消しゴム回数)と耐薬品性を調べ、結果を表 7に示した。
[0223] また、前述の方法で最小反射率を測定したところ、いずれも 0. 5%以下であり、反 射防止性能は改善されたことが確認された。
[0224] [表 7] バインダー成分 耐消しゴム
No 官能 回数 耐薬品性 総合評価
種類
基数 (回）
エチレンゲリコール
1 2 く 10 X
シ'ァクリレート
1 ,6-べキサンシ'オール
2 2 く 10 X
シ 'ァクル-ト 反射防止性能は
改善されたが、 トリメチ口-ルフ '口
3 3 〈10 X 耐擦傷性、耐薬品性
ハ°ントリアタリレート は低いままで
へ。ンタエリスリトール あった
4 4 く 10 X
亍トラァクリレート
シ ' ンタエリスリトール
5 6 く 1 1 X
へキサァクリレート
[0225] 表 7より明らかなように、基材に直接低屈折率層を形成した比較実験例 3に比べて 反射防止性能は改善され、また、低屈折率層の密着性の向上で、わずかに耐擦傷 性も良くなつたが、未だ耐擦傷性は反射防止フィルムとしての商品レベルにはほど遠 ぐまた耐薬品性についても劣るものであった。
[0226] 前述の実験例と比較実験例との対比から、微粒子としてポーラスシリカを用い、バイ ンダ一成分として 2官能以上の（メタ）アクリル系化合物を用いるだけでなぐ第 1ァス ぺタトに従って、層構成を透明基材フィルム Zハードコート層 Z高屈折率層 Z低屈 折率層とすること、更には、低屈折率層を酸素濃度 0 lOOOOppmという低酸素濃 度条件下での紫外線照射により硬化させることが、耐擦傷性、耐薬品性及び反射防 止性能の向上に有効であることが確認された。
[0227] II.第 2アスペクトの形態
以下に第 2アスペクトの反射防止フィルムの実施の形態を説明する。
[0228] 第 2アスペクトの反射防止フィルムは、図 2に示す如ぐ透明基材フィルム 11上に、 易接着層 12、ハードコート層 13、透明導電層 14、光吸収層 15及び低屈折率層 16 をこの順で積層してなるものである。或いは、図 2において、透明導電層と光吸収層 の代りに、導電性光吸収層を設けたものである。
[0229] 第 2アスペクトにおいて、基材フィルム 11としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフ タレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタアタリレート（PMMA)、ァ クリル、ポリカーボネート（PC)、ポリスチレン、セルローストリアセテート（TAC)、ポリ ビエルアルコール、ポリ塩化ビエル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン一酢 酸ビエル共重合体、ポリウレタン、セロファン等、好ましくは PET、 PC、 PMMAの透 明フィルムが挙げられる。
[0230] 基材フィルム 11の厚さは得られる反射防止フィルムの用途による要求特性 (例えば 、強度、薄膜性)等によって適宜決定されるが、通常の場合、 l x m 10mmの範囲 とされる。
[0231] 透明基材フィルムとしては、特に PETフィルムが好ましぐ PETフィルムの場合、該 PETフィルム前記のハードコート層側に、屈折率が 1. 55— 1. 61で膜厚 75— 95η mの易接着層が塗工されていることが、最小反射率を下げ、干渉じみをなくす点から 好ましい。
[0232] 易接着層 12は、基材フィルム 11へのハードコート層 13の密着性を良くするための ものであり、通常、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂 に、 Si〇、 ZrO、 TiO、 Al O等の金属酸化物微粒子、好ましくは平均粒径 1一 10
2 2 2 2 3
Onm程度の金属酸化物微粒子を配合して、屈折率を調整したものが用いられる。な お、樹脂だけで屈折率を 1. 58にすることも可能である。
[0233] この透明基材フィルム 11上のハードコート層 13は、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等 の通常のハードコート剤を塗工することにより形成することができる。このハードコート 層には必要に応じて公知の紫外線吸収材を 0. 05— 5重量％程度配合して紫外線 カット性能を付与しても良い。ハードコート層 13の膜厚は 2— 20 μ ΐη程度とするのが 好ましい。
[0234] 第 2アスペクトにおいて、このハードコート層 13の屈折率は 1. 48— 1. 55の範囲で あることが好ましぐこの場合において、易接着層 12の屈折率を η、透明基材フィノレ a
ム 11の屈折率を n、ハードコート層 13の屈折率を n とした場合、
b HC
(n +n ) /2 — 0· 03≤η≤ (η +η ) /2 + 0. 03
b HC a b HC
とりわけ（n +n ) /2 -0. 01≤n≤ (n +n ) /2 + 0. 01
b HC a b HC
であり、易接着層 12の膜厚丁が
(550/4) X (l/n ) -10nm≤T≤(550/4) X (l/n ) + 10nm とりわけ
(550/4) X (l/n ) -5nm≤T≤ (550/4) X (1/n ) + 5nm
a a
の範囲であるときに著しく優れた反射防止性能が得られるため、好ましい。
[0235] ハードコート層 13上の透明導電層 14は、好ましくは、 AT〇（アンチモンド一プスズ 酸化物）、 Zn〇、 Sb O 、 SnO 、 ITO (インジウムスズ酸化物）、及び In Oよりなる群
2 5 2 2 3 力 選ばれる少なくとも 1種の導電性微粒子をアクリル系等のバインダー成分に混合 してなる塗工液を、透明基材フィルム 11の易接着層 12上に形成されたハードコート 層 13上に塗工し、得られた塗膜を好ましくは光硬化させることにより形成される。
[0236] この塗工液中の導電性微粒子とバインダー成分との混合割合は、形成する透明導 電層 14の屈折率等により適宜決定されるが、好ましくはバインダー成分:導電性微粒 子 = 100： 200—700 (重量比）である。
[0237] このような透明導電層 14の膜厚は、 80 200nmとすること力 S好ましレ、。透明導電 層 14の膜厚がこの範囲よりも薄いと十分な導電性を得ることができず、得られる反射 防止フィルムの表面抵抗値が高くなる。透明導電層 14は過度に厚いと光学性能 (反 射防止性能)が極度に落ちる。
[0238] なお、透明導電層 14の形成に用いる導電性微粒子は平均粒径 5— lOOnmである ことが好ましい。
[0239] 光吸収層 15は、このような透明導電層 14上に、好ましくは、金属酸化物、金属窒化 物、及びカーボンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の光吸収性微粒子、特に好ま しくはカーボンブラック微粒子と窒化チタン微粒子との混合物をアクリル系等のバイン ダー成分に混合してなる塗工液を、透明導電層 14上に塗工し、得られた塗膜を好ま しくは光硬化させることにより形成される。
[0240] この塗工液中の光吸収性微粒子とバインダー成分との混合割合は、形成する光吸 収層 15の減衰係数等により適宜決定されるが、第 2アスペクトにおいては、この光吸 収性微粒子とバインダー成分との混合割合をバインダー成分：光吸収性微粒子 = 1 00— 100— 700の範囲で適宜調整することにより、光吸収層の複素屈折率を n + ik とすると n= l . 45-1. 75, k = 0. 1-0. 35の光吸収層を形成すること力 良好な 反射防止性能を得る上で好ましレ、。 [0241] このような光吸収層 15の膜厚は、 20— lOOnmとするの力 S好ましレ、。光吸収層 15の 膜厚がこの範囲よりも厚いと透過率が下がる。ただし、光吸収層 15の膜厚が過度に 薄いと十分な反射防止性能を得ることができず、好ましくない。
[0242] なお、透明導電層と光吸収層の代りに、導電性光吸収層を形成する場合、導電性 光吸収層は、好ましくは、カーボンブラック等の導電性光吸収性微粒子をアクリル系 等のバインダー成分に混合してなる塗工液を、ハードコート層上に塗工し、得られた 塗膜を好ましくは光硬化させることにより形成される。
[0243] この塗工液中の導電性光吸収性微粒子とバインダー成分との混合割合は、形成す る導電性光吸収層の減衰係数等により適宜決定されるが、第 2アスペクトにおいては 、この導電性光吸収性微粒子とバインダー成分との混合割合をバインダー成分:導 電性光吸収性微粒子 = 100— 100— 700の範囲で適宜調整することにより、導電性 光吸収層の複素屈折率を n + ikとすると n= l . 45- 1. 75, k = 0. 1—0. 35の導電 性光吸収層を形成することが、良好な反射防止性能を得る上で好ましい。
[0244] このような導電性光吸収層の膜厚は、 20— lOOnmとするのが好ましい。導電性光 吸収層の膜厚がこの範囲よりも厚いと透過率が下がる。ただし、導電性光吸収層の 膜厚が過度に薄いと十分な反射防止性能を得ることができず、好ましくない。
[0245] 第 2アスペクトにおいて、低屈折率層 16は、ポーラスシリカと多官能 (メタ）アクリル系 化合物よりなるバインダー成分と光重合開始剤とを含む塗膜に、酸素濃度が 0— 100 OOppmの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなるものである。
[0246] ポーラスシリカは、中空殻状のシリカ微粒子であり、その平均粒径は 10— 200nm、 好ましくは 10— 150nmであることが好ましレ、。このポーラスシリカの平均粒径が 1 On m未満では、ポーラスシリカの屈折率を下げることが困難であり、 200nmを超えると 光を乱反射し、また形成される低屈折率層の表面粗さが大きくなるなどの問題が出る
[0247] ポーラスシリカは、中空内部に屈折率の低い空気（屈折率 = 1. 0)を有しているた め、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率 = 1. 46)と比較して著しく低い。ポーラスシ リカの屈折率は、その中空部の体積割合により決定されるが、通常 1. 20- 1. 40程 度であることが好ましい。 [0248] なお、ポーラスシリカの屈折率: n (ポーラスシリカ）は、中空微粒子の殻部を構成す るシリカの屈折率: n (シリカ）、内部の空気の屈折率: n (空気）から、次のようにして求 められる。
n (ポーラスシリカ） =n (シリカ） Xシリカの体積分率
[0249] 前述の如ぐ n (シリカ）は約 1. 47であり、 n (空気）は 1. 0と非常に低いため、このよ うなポーラスシリカの屈折率は非常に低レ、ものとなる。
[0250] また、このようなポーラスシリカを用いた第 2アスペクトに係る低屈折率層の屈折率： n (低屈折率層）は、ポーラスシリカの屈折率: n (ポーラスシリカ）とバインダー成分の 屈折率： n (バインダー）と力、ら、次のようにして求められる。
n (低屈折率層） =
n (ポーラスシリカ） X低屈折率層中のポーラスシリカの体積割合 +n (バインダー） X 低屈折率層中のバインダーの体積割合
[0251] ここで、バインダーの屈折率は特殊なフッ素含有アクリル系バインダー以外では、 おおむね 1. 50-1. 55程度であるため、低屈折率層中のポーラスシリカの体積分 率を増やすことが、低屈折率層の屈折率の低減に重要な要件となる。
[0252] 第 2アスペクトにおいて、低屈折率層中のポーラスシリカの含有量は、多い程、低屈 折率の低屈折率層を形成することができ、反射防止性能に優れた反射防止フィルム を得ること力 Sできる力 相対的にバインダー成分の含有量が減ることにより、低屈折率 層の膜強度が低下し、耐擦傷性、耐久性が低下する。しかし、ポーラスシリカの配合 量を増やすことによる膜強度の低下は、ポーラスシリカの表面処理で補うことが可能 であり、また、配合するバインダー成分の種類を選択することによつても膜強度を補う こと力 Sできる。
[0253] 第 2アスペクトにおいては、ポーラスシリカの表面処理やバインダー成分の選択によ り、低屈折率層中のポーラスシリカ含有量を 20— 50重量％、特に 25— 50重量％と して、低屈折率層の低屈折率化を図り、屈折率 1. 39- 1. 45程度とすると共に、耐 擦傷性を確保することが好ましレ、。
[0254] 次に、第 2アスペクトの低屈折率層のバインダー成分である多官能 (メタ）アクリル系 化合物について説明する。 [0255] この多官能 (メタ）アクリル系化合物は、下記一般式 (I)で表される 6官能 (メタ）アタリ ル系化合物及び/又は下記一般式 (II)で表される 4官能 (メタ）アクリル系化合物を 主成分として、全バインダー成分中に 50重量％以上、特に 80重量％以上含むこと が好ましい。
[0256] [化 5]
A1-0-(R10)n-CH2 CH2-(OR4)p-0-A4
A O— (R2〇）m— CH2— C-CH20-CH2-C一 CH2- (OR¾)q-Q-At
A3-O-(R30)o-CH2 CH2-(OR6)r-0-A6
■( I )
(上記一般式 (I)中、 A1— A6は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 α—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
n, m, o, p, q, rは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R1— R6は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以上 力 Sフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。 )
[0257] [化 6]
A11-0-(R1nO)s-CHi CH2— (OR1。）u— 0— A13
C
A12— O— (R1— 0)t—CH2 CH2-(OR14)v-0-A14
(E)
(上記一般式 (Π)中、 A"— A"は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイル基、 α_ フルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
s, t, u, Vは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R11— R14は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以 上がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。） [0258] 前記一般式 (I)で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物としては、例えばジペンタ エリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリストールへキサアタリレートのエチレン オキサイド付加物、もしくはエチレンオキサイドの Hをフッ素置換したものが挙げられ、 これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良レ、。
[0259] また、前記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ）アクリル系化合物としては、例えばぺ ンタエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリストールテトラアタリレートのエチレンォ キサイド付加物（1一 8)、もしくは、エチレンオキサイドの Hをフッ素置換したもの等が 挙げられ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0260] バインダー成分としては、前記一般式 (I)で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物 の 1種又は 2種以上と前記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ）アクリル系化合物の 1種 又は 2種以上を併用しても良レ、。
[0261] 前記一般式 (I) , (Π)で表される多官能 (メタ)アクリル系化合物、特に前記一般式 (I )で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物は高硬度で耐擦傷性に優れ、耐擦傷性の 高い低屈折率層の形成に有効である。
[0262] また、第 2アスペクトにおいては、バインダー成分として、前記一般式 (I)で表される
6官能 (メタ）アクリル系化合物及び/又は前記一般式 (II)で表される 4官能 (メタ）ァ クリル系化合物と共に、下記一般式 (III)で表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系 化合物、或いは、特定のフッ素含有多官能 (メタ）アクリル系化合物を併用することが 好ましぐこれらのバインダー成分を用いることにより、低屈折率層に耐擦傷性や防汚 性を付与することが可能となる。また、これらのバインダー成分は、前記一般式 (I)で 表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物や前記一般式 (II)で表される 4官能 (メタ）ァク リル系化合物よりも屈折率が低いため、ポーラスシリカの配合量を低減しても屈折率 の低い低屈折率層を形成することができる。
Aa-0- (CH ) -Rf- (CH ) -0-Ab …… (III)
2 xa 2 xb
(上記一般式 (m)中、 Aa， Abは各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 ひ—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、 Rfはパーフルォロア ルキレン基を表し、 xa, xbは各々独立に、 0 3の整数を表す。）
上記一般式 (III)で表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物としては、例え ば、 2, 2, 3, 3, 4, 4-へキサフルォロペンタンダリコール 'ジアタリレート等が挙げら れ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0263] また、上記特定の多官能 (メタ）アクリル系化合物、即ち、 1分子中にフッ素原子を 6 個以上有し、分子量が 1000以下の 3— 6官能の（メタ）アクリル系化合物、 1分子量に フッ素原子を 10個以上有し、分子量が 1000— 5000の 6— 15官能の（メタ）アタリノレ 系化合物についても、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0264] 上記フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物の 1種又は 2種以上とフッ素含有多 官能 (メタ）アクリル系化合物の 1種又は 2種以上とを併用しても良い。
[0265] 上記フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物を用いることにより、低屈折率層の低 屈折率化、防汚性の向上を図ることができるが、その配合量が過度に多いと耐擦傷 性が低下する。従って、フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物は全バインダー成 分中に 5重量％以上、特に 5— 10重量％配合することが好ましい。
[0266] また、上記フッ素含有多官能 (メタ）アクリル系化合物を用いることによつても低屈折 率層の低屈折率化、防汚性の向上を図ることができる力 その配合量が過度に多い と耐擦傷性が低下する。従って、多官能 (メタ）アクリル系化合物は全バインダー成分 中に 5重量％以上、特に 5— 10重量％配合することが好ましい。
[0267] なお、フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物とフッ素含有多官能 (メタ）アクリル 系化合物とを併用する場合、フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物とフッ素含有 多官能 (メタ）アクリル系化合物との合計で全バインダー成分中に 5重量％以上、特 に 5— 10重量％配合することが好ましい。
[0268] 第 2アスペクトで用いるポーラスシリカは、従来の低屈折率層に配合される一般的な シリカ微粒子 (粒径 5 20nm程度）に比べて粒径が大きいため、同一のバインダー 成分を用いた場合でも、シリカ微粒子を配合する場合に比べて、形成される低屈折 率層の膜強度が弱くなる傾向があるが、このポーラスシリカに適当な表面処理を施す ことにより、バインダー成分との結合力を高め、形成される低屈折率層の膜強度を高 めて耐擦傷性を向上させることができる。
[0269] このポーラスシリカの表面処理としては、下記一般式 (IV)で表される末端 (メタ）アタリ ルシランカップリング剤を用いて、ポーラスシリカの表面を末端 (メタ）アクリル変性す ることが好ましい
[0270] [化 7]
23
OR
.21 22 ,24
CH2 = CR —COO— R — Si— O
25
OR
(上記一般式 (IV)中、 R21は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
R22は炭素数 1一 8のアルキレン基、又は、水素原子の 1個以上がフッ素原子に置 換された炭素数 1一 8のフルォロアルキレン基を表し、
— R sは各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。 )
[0271] このような末端（メタ）アクリルシランカップリング剤としては、例えば CH =CH-C〇
2
0- (CH ) -Si-(OCH ) 、 CH =C (CH )_COO_ (CH ) _Si— (OCH ) 等が
2 3 3 3 2 3 2 3 3 3 挙げられ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0272] このような末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を末端
(メタ）アクリル変性するには、ポーラスシリカと末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤 との混合液を 100 150°Cで水熱反応させる力、、或いは、この混合液にマイクロ波を 照射して反応させることが好ましい。即ち、末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤と ポーラスシリカとを単に混合したのみでは、末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤に よる表面化学修飾を行うことはできず、 目的とする表面改質効果を得ることができな い。水熱反応による場合も、反応温度が低いと十分な末端 (メタ）アクリル変性を行え ない。ただし、この反応温度が高過ぎると逆に反応性が低下することから、水熱反応 温度は 100— 150°Cであることが好ましい。なお、水熱反応時間は、反応温度にもよ るが、通常 0. 1— 10時間程度である。一方、マイクロ波による場合にも設定温度が低 過ぎると十分な末端 (メタ）アクリル変性を行えないため、上記と同様の理由から、設 定温度は 90— 150°Cとすることが好ましい。このマイクロ波としては振動数 2. 5GHz のものを好適に用いることができ、マイクロ波照射であれば、通常 10— 60分程度の 短時間で末端 (メタ）アクリル変性を行うことができる。なお、この反応に供する混合液 としては、例えばポーラスシリカ 3. 8重量0 /0、アルコール溶媒 (イソプロピルアルコー ルとイソブチルアルコールの 1 : 4 (重量比）混合溶媒） 96重量％、酢酸 3重量％、水 1 重量％、シランカップリング剤 0. 04重量％で調製した反応溶液が挙げられる。
[0273] このような末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を化学 修飾することにより、ポーラスシリカとバインダー成分とを強固に結合させて、ポーラス シリカの配合量が多い場合であっても、耐擦傷性に優れた低屈折率層を形成するこ とができ、ポーラスシリカの配合量を高めて低屈折率層の低屈折率化を図ることがで きる。
[0274] また、ポーラスシリカは、下記一般式 (V)で表される末端フルォロアルキルシラン力 ップリング剤により、表面が末端フルォロアルキル変性されたものであっても良ぐこ の場合において、末端フルォロアルキルシランカップリング剤による末端フルォロア ルキル変性は、前述の末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤による末端 (メタ）アタリ ル変性と同様な条件で水熱法又はマイクロ波照射により行うことが好ましい。
[0275] [化 8]
OR31
/
CF3—(CF2)ya—（CH yt— Si — OFT2 …… ( V )
、。R33
(上記一般式 (V)中、 R31— R33は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキ ル基を表し、 yaは 1一 8の整数を表し、 ybは 1一 3の整数を表す。）
[0276] なお、上記末端フルォロアルキルシランカップリング剤としては例えば C F _ (CH
8 17 2
) -Si-(OCH )、 C F _(CH ) -Si-(OCH ) 等が挙げられ、これらは 1種を単
2 3 3 6 13 2 2 3 3
独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0277] このような末端フルォロアルキルシランカップリング剤を用いてポーラスシリカの表面 を化学修飾することにより、形成される低屈折率層の防汚性を高めることができる。
[0278] 第 2アスペクトの低屈折率層は、前述のバインダー成分を光重合開始剤の存在下 に紫外線照射して硬化させて形成されるものであるが、この光重合開始剤としては、 ί列え ίま、、チノ スぺシャリティ'ケミカノレズ社製のイノレガキュア 184, 819， 651, 1173, 907等の 1種又は 2種以上を用いることができ、その配合量は、バインダー成分に対 して 3— lOphrとすることが好ましい。光重合開始剤の配合量がこの範囲よりも少ない と十分な架橋硬化を行えず、多いと低屈折率層の膜強度が低下する。
[0279] 第 2アスペクトに係る低屈折率層は、ポーラスシリカ、バインダー成分としての多官 能 (メタ）アクリル系化合物及び光重合開始剤を所定の割合で混合してなる組成物を 高屈折率層又は導電性高屈折率ハードコート層上に塗工し、酸素濃度が 0 1000 Oppmの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させることにより形成されるが、 ここで、紫外線照射雰囲気中の酸素濃度が lOOOppmを超えると耐擦傷性が大幅に 低下することから、 lOOOppm以下、好ましくは 200ppm以下とする。
[0280] このような低屈折率層の厚みは、 85 l lOnmであることが好ましい。
[0281] 第 2アスペクトにおいて、易接着層 12が形成された基材フィルム 11上にハードコー ト層 13、透明導電層 14、光吸収層 15、低屈折率層 16或いは、ハードコート層、導電 性光吸収層及び低屈折率層を形成するには、未硬化の樹脂組成物（必要に応じ上 記の微粒子を配合したもの）を塗工し、次いで紫外線を照射するのが好ましい。この 場合、各層を 1層ずつ塗工して硬化させても良ぐまた、 3層又は 2層を塗工した後、 まとめて硬化させてもよい。
[0282] 塗工の具体的な方法としては、ノくインダー成分等をトルエン等の溶媒で溶液化した 塗布液をグラビアコータ等によりコーティングし、その後乾燥し、次いで紫外線により キュアする方法が例示される。この湿式塗工法であれば、高速で均一に且つ安価に 成膜できるという利点がある。この塗工後に紫外線を照射してキュアすることにより密 着性の向上、膜の硬度の上昇という効果が奏され、加熱を必要とすることなぐ反射 防止フィルムの連続生産が可能となる。
[0283] このような第 2アスペクトの反射防止フィルムは、〇A機器の PDPや液晶板、 CRTの 前面フィルタに適用することで、良好な光透過性と耐久性を確保することができる。
[0284] 以下に実施例、比較例及び実験例を挙げて第 2アスペクトをより具体的に説明する
[0285] 実施例 1一 4,比較例 1一 3
下記手順で各層を塗工し、全層を、酸素濃度 150ppmにおいて 800mj/cm2の紫 外線を照射することにより硬化させた。 [0286] まず、厚さ 50 μ mの TACフィルム（富士フィルム社製「TACフィルム」 PETフィルム に屈折率 1. 57、膜厚約 85nmの易接着層が形成されたもの）の上に、ハードコート（ JSR製「Z7503」）を塗工した。形成されたハードコート層は厚さ 8 / m、鉛筆硬度 3H である。次いで、 IT〇微粒子とウレタンアタリレートと光重合開始剤とを含む透明導電 層成膜用組成物 (大日本塗料 (株)製「Ei - 3」）を塗工した。形成された透明導電層 は厚さ約 0. 35 λで、屈折率 1. 68である。
[0287] 次いで、光吸収層成膜用組成物として、メジアン粒子径 90nmのカーボンブラック 及びチタンブラック（TiNが主成分、メジアン粒子径 60nm)及び、バインダーとしてべ ンタエリストールテトラアタリレートと光重合開始剤としてチバスべシャリティケミカルズ 社製のィルガキュア 184, 819の混合物を塗工した。光重合開始剤はペンタエリスト ールテトラアタリレートに対して 5phr用いた。光吸収層は、カーボンブラック及びチタ ンブラックの微粒子混合物と、ノインダ一との比率を変化させることで、減衰係数を変 化させ、表 8に示す屈折率、減衰係数及び膜厚の光吸収層を形成した。なお、この 光吸収層の減衰係数は 0. 35が最大である。
[0288] 更に、表 8に示す組み合わせ及び配合の低屈折率層成膜用組成物を塗工して表 8 に示す屈折率及び膜厚の低屈折率層を形成した。
[0289] なお、実施例 1一 4において、ポーラスシリカとしては、平均粒子径 60nmで、屈折 率 n=約 1. 30のものを用いた。また、比較例 1一 3において、シリカとしては、空孔の ないシリカ微粒子（日産化学社製「IPA-ST」（粒径 10— 20nm) )を用いた。また、実 施例 1一 4において用いたバインダーの多官能アクリルはジペンタエリスリトールへキ サアタリレートであり、比較例 1一 3において用いたアクリルはペンタエリスリトールテト ラアタリレートである。光重合開始剤としては、ィルガキュア 184をバインダーに対して 5phrカ卩えた。
[0290] 低屈折率層は、バインダーと微粒子との配合比率を表 8に示すように変えることによ り、屈折率を変化させた。
[0291] このようにして得られた反射防止フィルムについて、裏面（塗工していない面）に黒 いビニールテープを貼り、 日立製作所社製分光光度計「U_4000」で最小反射率、 4 OOnmにおける反射率、及び波長 550nmにおける透過率を測定し、結果を表 8に示 した。
[0292] また、この反射防止フィルムの上（低屈折率層表面）を、 4. 9 X 104N/m2の荷重 で、プラスチック消しゴムで往復して擦り、膜が壊れれば、反射色が変わっていくこと から、この色が変わるまでの往復回数を耐消しゴム回数として、耐擦傷性を調べ、結 果を表 8に示した。なお、この光吸収型反射防止フィルムの目標特性は、最小反射 率 0. 5%以内、波長 400nmでの反射率 2%以下、波長 550nmでの透過率 70%以 内、耐消しゴム回数 100回以上である。
[0293] [表 8]
光吸収層 低屈折率層 光学性能
BDl/Rし」ム
ίΚ&口 例 最小 反射率 透過率 回数
屈折率減衰係数 ハ'インダ-:微粒子 屈折率 評価 膜厚 微粒子 ハ'インダー 膜厚 反射率 (400nm) (550nm) (回） n k (重量比） η
(%) (%) ( )
ホ
1 1.64 0.35 0.1 A 。一ラス 多官能
65:35 1 43 0.18 A 0.21 0.7 72 > 100 ο シリカ アクリル
ホ。一ラス 多官能
実 2 1.61 0.3 0.1 λ 65:35 1.43 0.18 A 0.37 0.53 75 > 100 ο
シリカ アクリル
施
例 ホ。一ラス 多官能
3 1.58 0.25 0.1 λ 65:35 1.43 0.18 A 0.28 0.45 78 > 100 ο
シリカ アクリル
ホ 多官能
4 1.58 0.3 0.07 λ 。—ラス 65:35 1.43 0.19 λ 0.21 0.61 80 > 100
シリカ アクリル ©
1 1.64 0.35 0.14 Α シリカ アクリル 20:80 1.495 0.175 λ 0.36 1.61 66 > 100 厶 比
較 2 1.64 0.35 0.12 λ シリカ アクリル 20:80 1.495 0.175 λ 0.5 1.2 68 > 100 Δ 例
3 1.64 0.35 0.1 λ シリカ アクリル 20:80 1.495 0.18 λ 0.54 1.01 72 > 100 Δ
[0294] 表 8より次のことが明らかである。
[0295] 即ち、比較例 1一 3は、屈折率 1. 495の低屈折率層を用いた場合の各種性能を示 すものである力 耐消しゴム性 100回以上を満たす条件で透過率 70%を超えるため には、光吸収層の膜厚を薄くしなければならず、透過率 70%を超えるほど吸収層を 薄くすると、最小反射率が 0. 5%を超えてしまう。
[0296] これに対して、低屈折率層にポーラスシリカと強固なアクリル樹脂を用いた実施例 1 一 4では、非常に耐消しゴム性が良好で、かつ低屈折率な低屈折率層が作成可能と なった。このため、光吸収層の膜厚を薄くし、また光吸収層の減衰係数を低くしても 最小反射率は 0. 5%以下を保ち、中には、最小反射率が 0. 5%以下で、且つ、透 過率が 80%を超える反射防止フィルムも作成可能となった。
[0297] なお、この膜構成で作成した反射防止フィルムは、いずれも波長 400nmの反射率 では全て 2%以下であった。
[0298] <実験例>
以下に易接着層の膜厚と屈折率を規定する前述の
(n +n ) /2 -0. 03≤n≤ (n +n ) /2 +0. 03
b HC a b HC
及び
(550/4) X (l/n ) _10nm≤T≤(550/4) X (1/n ) + 10nm
a a
の根拠を示す実験例を挙げる。
[0299] 反射防止フィルムは、ハードコート層が無いと、耐擦傷性、鉛筆高度が落ち、フィル ムが傷付きやすくなるため、ハードコート層を形成するのが一般的である。その構成と しては、 PETフィルム/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層とするのが、最も 一般的である。
[0300] ハードコート層は、硬度を高めるため、通常多官能アクリルモノマーないしオリゴマ 一の混合物に、更にアクリル変性されたシリカ微粒子を配合して形成され、ハードコ ート層のアクリルモノマーやオリゴマーの一般的な屈折率は 1. 49-1. 55程度、シリ 力微粒子の屈折率は 1. 47程度であるため、ハードコート層の屈折率は 1. 49-1. 5 5程度である。一方、 PETフィルムの屈折率は 1. 65程度で、ハードコート層との屈折 率差は大きい。 [0301] このように、非常に屈折率差がある基材フィルムにハードコート層を形成すると、特 有のスペクトルが生じ、反射防止フィルムを作成する際、最小反射率が高くなる。
[0302] これを解消し、最小反射率を低く抑える方法が、易接着層の膜厚と屈折率を操作 する方法である。
[0303] まず、ハードコート層 Z高屈折率層 Z低屈折率層を以下の構成として反射防止層 を形成する。
[0304] [表 9]
Figure imgf000060_0001
[0305] この反射防止層を塗工する際、易接着層の膜厚及び屈折率で、反射防止層の最 小反射率がどの程度変わるのかを、以下の実験結果に示す。
[0306] 以下において、第 2アスペクトに好適な実験例を「実験例 A」で示し、比較例に相当 する実験例を「実験例 B」で示す。
[0307] なお、基材フィルムの屈折率 nは 1. 65で、ハードコート層の屈折率 n は 1. 50で b HC あるので、（n +n ) /2= 1. 58である。
b HC
[0308] 各実験例の反射スペクトルは、図 6— 20に示し、また最小反射率を表 10に示す。
[0309] [表 10]
易接着層の瞜厚と
易接着層の 易接着層の屈折率と 易接釐層の la 最小反射率 称 屈折率 (nb+nHC)/2との差 膜厚 (nm) ( ) 評価 との差
Β-1 _ ― _ 0.48 X
Β 2 1.55 - 3 20 -69 0.38 X
Β-3 1.54 -O.04 89 ±0 0.21 X
Α-1 1.56 -0.02 88 ±0 0.19 0
Α-2 1.58 ±0 87 ±0 0.19 〇
Α-3 1.60 +0.02 86 ±0 0.19 〇
Β-4 1.62 +0.04 85 ±0 0.3 X
Β-5 1.64 +0.06 84 ±0 0.4 X
Β-6 1.58 0 57 -30 0.21 X
Β-7 1.58 0 67 -20 0.2 X
Α-4 1.58 0 77 -10 0.1Θ 0
Α-5 1.58 0 87 士 0 0.19 o
Α-6 1.58 0 97 +10 0.19 〇
Β-8 1.58 0 107 +20 0.21 X
Β-9 1.58 0 117 +30 0.23 X
[0310] PETフィルムに易接着層がない実験例 B— 1と、通常の易接着層（屈折率 1. 55、膜 厚 20nm)を設けた実験例 B-2はともに、反射率は 0. 35-0. 45%と高めに出た。
[0311] 実験例 B— 3— B— 5及び実験例 A— 1 A— 3は、易接着層の光学膜厚を 550nmの 光に対して、正確に 1/4 λ (0. 25λ)とし、易接着層の屈折率を変化させたもので ある。光学膜厚が 0. 25 λとレ、うことは、易接着層の膜厚は、（550/4) X (l/n )を
a 正確に満たしているということになる。
[0312] 易接着の屈折率を 1. 54 1. 56 1. 58 1. 60 1. 62と変ィ匕させた。各実験例の 反射スペクトルと、そのときの最小反射率から、易接着層の屈折率が、（n +n )/2
b HC に近づくと最小反射率が落ち、特に、 (n +n )Z2±0.02の時は非常に高い反射
b HC
防止効果が見られた。しかし、易接着層の屈折率が（n +n )Z2から離れていくと
HC
最小反射率も上がってしまう傾向が見られた。
[0313] 実験例8—3' * '11=1. 54d= (550/4) X (1/n )
a
実験例八ー1' * '11=1. 56d= (550/4) X (1/n )
実験例八ー2' * '11=1. 58d= (550/4) X (1/n )
実験例八_3' ' '11=1. 60d= (550/4) X (1/n )
a
実験例 B— 4···η=1· 62d= (550/4) X (1/n )
a
実験例 B— 5···η=1· 64d= (550/4) X (1/n ) [0314] 実験例 B— 6— B— 9及び実施例 A— 5, A— 6は、易接着層の膜厚の影響、即ち、易 接着層の膜厚が（550/4) X (1/n )を外れた場合を示すものである。
a
[0315] 易接着層の屈折率を (n +n ) /2、即ち正確に 1.58として、易接着層の膜厚を b HC
変化させた各実験例の反射スぺ外ルと、そのときの最小反射率から、易接着層の屈 折率が、
(n +n )/2 -0.03≤n≤ (n +n )/2 +0.03
b HC a b HC
の範囲で、さらに膜厚が
(550/4) X (1/n) -10nm≤T≤(550/4) X (l/n ) +10nm
a a
の範囲で非常に最小反射率が下がることが明らかである。
[0316] 実験例 Β_6··η=1.58d = (550/4) X (l/n )-30[nm](57nm)
a
実験例 Β_7··η=1.58d = (550/4)x(l/n )-20[nm](67nm)
a
実験例 Α_4··η=1.58d = (550/4)x(l/n )-10[nm](77nm)
実験例 A— 5··η=1· 58d = (550/4)X(l/n ) [nm](87nm)
実験例 B— 7··η=1· 58d=(550/4)X(l/n ) + 10[nm](97nm)
a
実験例 Β_8··η=1· 58d=(550/4)X(l/n ) + 20[nm](107nm)
a
実験例 Β_9··η=1· 58d=(550/4)X(l/n ) + 30[nm](117nm)
a
[0317] これらの結果から、一般的なハードコート層（η=1· 50)を用いた場合、易接着層の 屈折率は約 1.58で、膜厚は 77— 97nmの範囲で非常に良好な反射防止特性が得 られることが分かる。また、このようにすることにより、ハードコート層と基材フィルムとの 屈折率差によるまだら模様のような反射色ムラも同時に解消することができることが確
5 ^*4 7
[0318] III.第 3アスペクトの形態
以下に第 3アスペクトの反射防止フィルムの実施の形態を説明する。
[0319] 第 3アスペクトの反射防止フィルムは、図 21に示す如ぐ透明基材フィルム 21上に
、易接着層 22、ハードコート層 23、高屈折率層 24及び低屈折率層 25をこの順で積 層してなるものである。或いは、図 21において、ハードコート層と高屈折率層の代りに
、高屈折率ハードコート層を設けたものである。
[0320] 第 3アスペクトにおいて、基材フィルム 21としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフ タレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタアタリレート（PMMA)、ァ クリル、ポリカーボネート（PC)、ポリスチレン、セルローストリアセテート（TAC)、ポリ ビエルアルコール、ポリ塩化ビエル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン一酢 酸ビュル共重合体、ポリウレタン、セロファン等、好ましくは PET、 PC、 PMMAの透 明フィルムが挙げられる。
[0321] 基材フィルム 21の厚さは得られる反射防止フィルムの用途による要求特性 (例えば 、強度、薄膜性)等によって適宜決定されるが、通常の場合、 l x m 10mmの範囲 とされる。
[0322] 易接着層 22は、基材フィルム 21へのハードコート層 23の密着性を良くするための ものであり、通常、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂 に、 Si〇、 ZrO、 TiO、 Al O等の金属酸化物微粒子、好ましくは平均粒径 1一 10
2 2 2 2 3
Onm程度の金属酸化物微粒子を配合して、屈折率を調整したものが用いられる。な お、樹脂だけで屈折率を 1. 58にすることも可能である。
[0323] ハードコート層 23としては、合成樹脂系のものが好ましぐ特に、紫外線硬化型合 成樹脂、とりわけ多官能アクリル樹脂が好適である。このハードコート層 23の厚みは 2 一 20 /i mが好ましい。
[0324] 第 3アスペクトにおいて、このハードコート層 23の屈折率は 1. 48- 1. 55の範囲で あることが好ましぐこの場合において、易接着層 22の屈折率を n、透明基材フィノレ a
ム 21の屈折率を n、ハードコート層 23の屈折率を n とした場合、
b HC
(n +n ) /2 -0. 03≤n≤ (n +n ) /2 + 0. 03
b HC a b HC
とりわけ （n +n ) /2 -0. 01≤n≤ (n +n ) /2 + 0. 01
b HC a b HC
であり、易接着層 22の膜厚丁が
(550/4) X (l/n ) -10nm≤T≤(550/4) X (l/n ) + 10nm
a a
とりわけ
(550/4) X (l/n ) -5nm≤T≤ (550/4) X (l/n ) + 5nm
a a
の範囲であるときに著しく優れた反射防止性能が得られるため、好ましい。
[0325] 高屈折率層 24は、 SnO及び IT〇よりなる導電性高屈折率微粒子と、 Ti〇
2 2、 ZrO
2 及び CeOよりなる超高屈折率微粒子とからなる微粒子群より選ばれる少なくとも 1種
2 の高屈折率微粒子と、下記一般式 (VI)で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物を主 成分とするバインダー成分とを含むことが好ましレヽ。
[0326] [化 9]
A41 -CH2~CH2 、 ，CH2- CH2 -A44
A4 -CH2-CH2 一 C— CH。0— CH2 - C― CH2— CH2 - A45 …… (VI)
43 ^ 、 46
A -CH2 - CH2 CH2-CH2-A
(上記一般式 (VI)中、 A41— A46は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイル基、ひ— フルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表す。）
[0327] この高屈折率層の高屈折率微粒子は平均一次粒子径 10— 150nmであることが好 ましぐ特に高屈折率微粒子は平均一次粒子径が 30 40nmであり、この平均一次 径を中心として、粒子径は幅広く分布し、全微粒子中の、一次粒子径が 30nm以下 の微粒子の累積個数が 20%以上例えば 20 30%で、一次粒子径が 45nm以上の 微粒子の累積個数が 20%以上例えば 20— 60%であるもの力 高屈折率微粒子の 高密度充填が可能となり、屈折率の高い高屈折率層を形成することができる点で好 ましい。
[0328] なお、高屈折率微粒子としては、導電性高屈折率微粒子と超高屈折率微粒子とを 併用することが、屈折率の向上と高屈折率層の帯電防止性の維持の面で好ましぐ 特に、導電性高屈折率微粒子:超高屈折率微粒子 = 80 : 20— 50 : 50 (体積比）、と りわけ 27 : 18 (体積比）とすることが好ましい。この範囲よりも導電性高屈折率微粒子 が多いと高屈折率層の屈折率が低下し、超高屈折率微粒子が多いと帯電防止効果 が得られなくなる。
[0329] また、高屈折率層 24の高屈折率微粒子としては、下記 (i)又は (ii)も好ましい。
(i) アナターゼ型ニ酸化チタン微粒子に IT〇微粒子を被覆したものであり、二酸化 チタン微粒子の平均一次粒子径が 5— 8 Onmで、 ITO微粒子による被覆層厚さが 5n m以上例えば 5 20nmであるもの。
(ii) ルチル型二酸化チタン微粒子に ITO微粒子を被覆したものであり、二酸化チタ ン微粒子のアスペクト比が 3— 10で、 IT〇微粒子による被覆層厚さが 5nm以上例え ば 5— 20nmであるもの。
[0330] 上記 (i)又は (ii)の高屈折率微粒子、特に (ii)の高屈折率微粒子であれば、アスペクト 比が高ぐ導電ネットワークが有効に形成されるという効果が奏される。上記 G)の高屈 折率微粒子と上記 (Π)の高屈折率微粒子を併用しても良い。
[0331] 高屈折率層 24のバインダー成分である前記一般式 (VI)で表される 6官能 (メタ）ァ クリル系化合物としては、具体的には、ジペンタエリスリトールへキサアタリレートやそ のエチレンオキサイド付加物が挙げられ、これらは一種を単独で用いても良ぐ 2種 以上を併用しても良い。
[0332] 高屈折率層 24における、前記高屈折率微粒子と上記バインダー成分との割合は、 高屈折率微粒子が過度に多くバインダー成分が不足すると高屈折率層の膜強度が 低下し、逆に高屈折率微粒子が少ないと屈折率を十分に高めることができないことか ら、高屈折率微粒子とバインダー成分との合計に対する高屈折率微粒子の割合が 1 0— 60体積0 /0、特に 20— 50体積0 /0とするのが好ましい。
[0333] このような高屈折率層 24の厚みは 80— lOOnm程度が好ましい。また、この高屈折 率層 24は屈折率 1. 65以上、特に 1. 66- 1. 85であることが好ましぐこの場合に おいて、低屈折率層 25の屈折率を 1. 39- 1. 47とすることで、表面反射率の最小 反射率 1 %以下の反射防止性能に優れた反射防止フィルムとすることができる。特に 、低屈折率層 25の屈折率を 1. 45以下とした場合には、更に反射防止性能を高め、 表面反射率の最小反射率 0. 5%以下の反射防止フィルムとすることも可能である。
[0334] 第 3アスペクトにおいて、低屈折率層 25は、ポーラスシリカと多官能 (メタ）アクリル系 化合物よりなるバインダー成分と光重合開始剤とを含む塗膜に、酸素濃度が 0— 100 OOppmの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなるものである。
[0335] ポーラスシリカは、中空殻状のシリカ微粒子であり、その平均粒径は 10 200nm、 好ましくは 10 150nmであることが好ましレ、。このポーラスシリカの平均粒径が 1 On m未満では、ポーラスシリカの屈折率を下げることが困難であり、 200nmを超えると 光を乱反射し、また形成される低屈折率層の表面粗さが大きくなるなどの問題が出る
[0336] ポーラスシリカは、中空内部に屈折率の低い空気（屈折率 = 1. 0)を有しているた め、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率 = 1. 46)と比較して著しく低レ、。ポーラスシ リカの屈折率は、その中空部の体積割合により決定される力 通常 1. 20- 1. 40程 度であることが好ましい。
[0337] なお、ポーラスシリカの屈折率: n (ポーラスシリカ）は、中空微粒子の殻部を構成す るシリカの屈折率: n (シリカ）、内部の空気の屈折率: n (空気）から、次のようにして求 められる。
n (ポーラスシリカ） =n (シリカ） Xシリカの体積分率
前述の如ぐ n (シリカ）は約 1. 47であり、 n (空気）は 1. 0と非常に低いため、このよ うなポーラスシリカの屈折率は非常に低レ、ものとなる。
[0338] また、このようなポーラスシリカを用いた第 3アスペクトに係る低屈折率層の屈折率： n (低屈折率層）は、ポーラスシリカの屈折率: n (ポーラスシリカ）とバインダー成分の 屈折率： n (バインダー）と力、ら、次のようにして求められる。
n (低屈折率層） =
n (ポーラスシリカ） X低屈折率層中のポーラスシリカの体積割合 +n (バインダー） X 低屈折率層中のバインダーの体積割合
[0339] ここで、バインダーの屈折率は特殊なフッ素含有アクリル系バインダー以外では、 おおむね 1. 50-1. 55程度であるため、低屈折率層中のポーラスシリカの体積分 率を増やすことが、低屈折率層の屈折率の低減に重要な要件となる。
[0340] 第 3アスペクトにおいて、低屈折率層中のポーラスシリカの含有量は、多い程、低屈 折率の低屈折率層を形成することができ、反射防止性能に優れた反射防止フィルム を得ること力 Sできる力 相対的にバインダー成分の含有量が減ることにより、低屈折率 層の膜強度が低下し、耐擦傷性、耐久性が低下する。しかし、ポーラスシリカの配合 量を増やすことによる膜強度の低下は、ポーラスシリカの表面処理で補うことが可能 であり、また、配合するバインダー成分の種類を選択することによつても膜強度を補う こと力 Sできる。
[0341] 第 3アスペクトにおいては、ポーラスシリカの表面処理やバインダー成分の選択によ り、低屈折率層中のポーラスシリカ含有量を 20— 55重量％、特に 30— 50重量％と して、低屈折率層の低屈折率化を図り、屈折率 1. 39- 1. 45程度とすると共に、耐 擦傷性を確保することが好ましレ、。
[0342] 次に、第 3アスペクトの低屈折率層のバインダー成分である多官能 (メタ）アクリル系 化合物について説明する。
[0343] この多官能 (メタ）アクリル系化合物は、下記一般式 (I)で表される 6官能 (メタ）アタリ ル系化合物及び/又は下記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ）アクリル系化合物を 主成分として、全バインダー成分中に 50重量％以上、特に 90重量％以上含むこと が好ましい。
[0344] [化 10]
A1— O—（RlQ)n— CH2 CH. .-(OR^)n-0-A
A'-O- ( ^O)m-CH2― C— CH20— CH。一 C一 CH2—（OR )q—◦— A
A3-O-(R30)o-CH2 CH2-(OR6)r-0-A6
■( I )
(上記一般式 (I)中、 A1— A6は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 α—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
n, m， o， p， q， rは各々独立に、 0 2の整数を表し、
R1 R6は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以上 力 Sフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。）
[0345] [化 11]
A11— O—（R"0)s— CH2 CH2-(OR13)u-0-A13
C
A12-0-(R120)t-CH2 CH2— (OR14)v— O— A14
……（Π)
(上記一般式 (Π)中、 A"— A"は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイル基、 α- フルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、 s, t, u, vは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R11— R14は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以 上がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。 )
[0346] 前記一般式 (I)で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物としては、例えばジペンタ エリスリトーノレへキサアタリレート、ジペンタエリスト一ノレへキサアタリレートのエチレン オキサイド付加物、もしくはエチレンオキサイドの Hをフッ素置換したものが挙げられ、 これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良レ、。
[0347] また、前記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ）アクリル系化合物としては、例えばぺ ンタエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリストールテトラアタリレートのエチレンォ キサイド付加物（1一 8)、もしくは、エチレンオキサイドの Hをフッ素置換したもの等が 挙げられ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0348] バインダー成分としては、前記一般式 (I)で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物 の 1種又は 2種以上と前記一般式 (Π)で表される 4官能（メタ）アクリル系化合物の 1種 又は 2種以上を併用しても良レ、。
[0349] 前記一般式 (I) , (Π)で表される多官能 (メタ）アクリル系化合物、特に前記一般式 (I )で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物は高硬度で耐擦傷性に優れ、耐擦傷性の 高い低屈折率層の形成に有効である。
[0350] また、第 3アスペクトにおいては、バインダー成分として、前記一般式 (I)で表される
6官能 (メタ）アクリル系化合物及び/又は前記一般式 (II)で表される 4官能 (メタ）ァ クリル系化合物と共に、下記一般式 (III)で表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系 化合物、或いは、特定のフッ素含有多官能 (メタ）アクリル系化合物を併用することが 好ましぐこれらのバインダー成分を用いることにより、低屈折率層に耐擦傷性や防汚 性を付与することが可能となる。また、これらのバインダー成分は、前記一般式 (I)で 表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物や前記一般式 (II)で表される 4官能 (メタ）ァク リル系化合物よりも屈折率が低いため、ポーラスシリカの配合量を低減しても屈折率 の低い低屈折率層を形成することができる。
Aa-0- (CH ) -Rf- (CH ) -0-Ab …… (III)
2 xa 2 xb
(上記一般式 (m)中、 Aa， Abは各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、ひ—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、 Rfはパーフルォロア ルキレン基を表し、 xa, xbは各々独立に、 0— 3の整数を表す。）
[0351] 上記一般式 (III)で表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物としては、例え ば、 2, 2, 3， 3, 4, 4—へキサフルォロペンタンダリコール.ジアタリレート等が挙げら れ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0352] また、上記特定の多官能 (メタ）アクリル系化合物、即ち、 1分子中にフッ素原子を 6 個以上有し、分子量が 1000以下の 3— 6官能の（メタ）アクリル系化合物、 1分子量に フッ素原子を 10個以上有し、分子量が 1000— 5000の 6— 15官能の（メタ）アタリノレ 系化合物についても、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0353] 上記フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物の 1種又は 2種以上とフッ素含有多 官能 (メタ）アクリル系化合物の 1種又は 2種以上とを併用しても良い。
[0354] 上記フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物を用いることにより、低屈折率層の低 屈折率化、防汚性の向上を図ることができるが、その配合量が過度に多いと耐擦傷 性が低下する。従って、フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物は全バインダー成 分中に 5重量％以上、特に 5— 10重量％配合することが好ましい。
[0355] また、上記フッ素含有多官能 (メタ）アクリル系化合物を用いることによつても低屈折 率層の低屈折率化、防汚性の向上を図ることができる力 その配合量が過度に多い と耐擦傷性が低下する。従って、多官能 (メタ）アクリル系化合物は全バインダー成分 中に 5重量％以上、特に 5— 10重量％配合することが好ましい。
[0356] なお、フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物とフッ素含有多官能 (メタ）アクリル 系化合物とを併用する場合、フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物とフッ素含有 多官能 (メタ）アクリル系化合物との合計で全バインダー成分中に 5重量％以上、特 に 5 10重量％配合することが好ましい。
[0357] 第 3アスペクトで用いるポーラスシリカは、従来の低屈折率層に配合される一般的な シリカ微粒子 (粒径 5 20nm程度）に比べて粒径が大きいため、同一のバインダー 成分を用いた場合でも、シリカ微粒子を配合する場合に比べて、形成される低屈折 率層の膜強度が弱くなる傾向があるが、このポーラスシリカに適当な表面処理を施す ことにより、バインダー成分との結合力を高め、形成される低屈折率層の膜強度を高 めて耐擦傷性を向上させることができる。
[0358] このポーラスシリカの表面処理としては、下記一般式 (IV)で表される末端 (メタ）アタリ ルシランカップリング剤を用いて、ポーラスシリカの表面を末端 (メタ）アクリル変性す ることが好ましい。
[0359] [化 12]
23
OR
.21 22 ,24
CH2 = CR —COO— R — Si— O
25
OR
(上記一般式 (IV)中、 R21は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
R22は炭素数 1一 8のアルキレン基、又は、水素原子の 1個以上がフッ素原子に置 換された炭素数 1一 8のフルォロアルキレン基を表し、
— R ^は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。 )
[0360] このような末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤としては、例えば CH =CH-CO
2
〇一（CH )— Si— (〇CH )、 CH =C (CH )— C〇〇一（CH )— Si— (〇CH ) 等が
2 3 3 3 2 3 2 3 3 3 挙げられ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0361] このような末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を末端
(メタ）アクリル変性するには、ポーラスシリカと末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤 との混合液を 100 150°Cで水熱反応させる力、、或いは、この混合液にマイクロ波を 照射して反応させることが好ましい。即ち、末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤と ポーラスシリカとを単に混合したのみでは、末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤に よる表面化学修飾を行うことはできず、 目的とする表面改質効果を得ることができな い。水熱反応による場合も、反応温度が低いと十分な末端 (メタ）アクリル変性を行え ない。ただし、この反応温度が高過ぎると逆に反応性が低下することから、水熱反応 温度は 100— 150°Cであることが好ましい。なお、水熱反応時間は、反応温度にもよ るが、通常 0. 1— 10時間程度である。一方、マイクロ波による場合にも設定温度が低 過ぎると十分な末端 (メタ）アクリル変性を行えないため、上記と同様の理由から、設 定温度は 90— 150°Cとすることが好ましい。このマイクロ波としては振動数 2. 5GHz のものを好適に用いることができ、マイクロ波照射であれば、通常 10— 60分程度の 短時間で末端 (メタ）アクリル変性を行うことができる。なお、この反応に供する混合液 としては、例えばポーラスシリカ 3. 8重量0 /0、アルコール溶媒 (イソプロピルアルコー ルとイソブチルアルコールの 1 : 4 (重量比）混合溶媒） 96重量％、酢酸 3重量％、水 1 重量％、シランカップリング剤 0. 04重量％で調製した反応溶液が挙げられる。
[0362] このような末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を化学 修飾することにより、ポーラスシリカとバインダー成分とを強固に結合させて、ポーラス シリカの配合量が多い場合であっても、耐擦傷性に優れた低屈折率層を形成するこ とができ、ポーラスシリカの配合量を高めて低屈折率層の低屈折率化を図ることがで きる。
[0363] また、ポーラスシリカは、下記一般式 (V)で表される末端フルォロアルキルシラン力 ップリング剤により、表面が末端フルォロアルキル変性されたものであっても良ぐこ の場合において、末端フルォロアルキルシランカップリング剤による末端フルォロア ルキル変性は、前述の末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤による末端 (メタ）アタリ ル変性と同様な条件で水熱法又はマイクロ波照射により行うことが好ましい。
[0364] [化 13]
OR31
CF3- (CF2)ya - (CH2)yb- Si— OR32 …… ( V )
OR33
(上記一般式 (V)中、 R31— R33は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキ ル基を表し、 yaは 1一 8の整数を表し、 ybは 1一 3の整数を表す。）
[0365] なお、上記末端フルォロアルキルシランカップリング剤としては例えば C F _ (CH
8 17
) -Si-(OCH )、 C F _(CH ) -Si-(OCH ) 等が挙げられ、これらは 1種を単
2 3 3 6 13 2 2 3 3
独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0366] このような末端フルォロアルキルシランカップリング剤を用いてポーラスシリカの表面 を化学修飾することにより、形成される低屈折率層の防汚性を高めることができる。
[0367] 第 3アスペクトの低屈折率層は、前述のバインダー成分を光重合開始剤の存在下 に紫外線照射して硬化させて形成されるものであるが、この光重合開始剤としては、 ί歹え ίま、、チノ スぺシャリティ'ケミカノレズ社製のイノレガキュア 184, 819, 651, 1173, 907等の 1種又は 2種以上を用いることができ、その配合量は、バインダー成分に対 して 3— lOphrとすることが好ましい。光重合開始剤の配合量がこの範囲よりも少ない と十分な架橋硬化を行えず、多いと低屈折率層の膜強度が低下する。
[0368] 第 3アスペクトに係る低屈折率層は、ポーラスシリカ、バインダー成分としての多官 能 (メタ）アクリル系化合物及び光重合開始剤を所定の割合で混合してなる組成物を 高屈折率層又は導電性高屈折率ハードコート層上に塗工し、酸素濃度が 0 1000 Oppmの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させることにより形成されるが、 ここで、紫外線照射雰囲気中の酸素濃度が lOOOppmを超えると耐擦傷性が大幅に 低下することから、 lOOOppm以下、好ましくは 200ppm以下とする。
[0369] このような低屈折率層の厚みは、 85 l lOnmであることが好ましい。
[0370] 第 3アスペクトにおいては、易接着層 22が形成された基材フィルム 21上にハードコ ート層 23、高屈折率層 24及び低屈折率層 25、或いは、導電性高屈折率ハードコー ト層及び低屈折率層を形成するには、未硬化の樹脂組成物（必要に応じ上記の微粒 子を配合したもの）を塗工し、次いで紫外線を照射するのが好ましい。この場合、各 層を 1層ずつ塗工して硬化させても良ぐまた、 3層又は 2層を塗工した後、まとめて 硬化させてもよい。
[0371] 塗工の具体的な方法としては、ノくインダー成分等をトルエン等の溶媒で溶液化した 塗布液をグラビアコータ等によりコーティングし、その後乾燥し、次いで紫外線により キュアする方法が例示される。この湿式塗工法であれば、高速で均一に且つ安価に 成膜できるという利点がある。この塗工後に紫外線を照射してキュアすることにより密 着性の向上、膜の硬度の上昇という効果が奏され、加熱を必要とすることなぐ反射 防止フィルムの連続生産が可能となる。
[0372] このような第 3アスペクトの反射防止フィルムは、〇A機器の PDPや液晶板の前面フ ィルタ、或いは、車輛や特殊建築物の窓材に適用することで、良好な光透過性と耐 久性を確保することができる。
[0373] 以下に実施例、比較例及び実験例を挙げて第 3アスペクトをより具体的に説明する [0374] 実施例 5
表面に、膜厚約 80nmの易接着層が形成された厚さ 50 μ mの PETフィルムの上に 、ハードコート (JSR製「Z7503」）を塗工した後、乾燥、硬化させて、厚さ 5 x m、鉛筆 硬度 3H以上のハードコート層を形成した。硬化条件は紫外線積算照射量 300mj/ cm2、硬化時の酸素濃度 150ppmとした。
[0375] 用いたフィルムの易接着層の屈折率 nは 1. 58であり、 PETフィルムの屈折率 nは a b
1. 65であり、形成されたハードコート層の屈折率 n は 1. 495であり、（n + n ) /
HC b HC
2 = 1. 57であり、 nとほぼ等しい。また、易接着層の膜厚は 80nmであり、 (550/4) a
X ( l/n ) = 87nmにほぼ等しい。
a
[0376] 次いで、 ITO微粒子と多官能アクリル化合物と光重合開始剤とを含む高屈折率層 成膜用組成物（大日本塗料 (株)製「Ei - 3」）を塗工し、乾燥、硬化させて、厚さ約 90 nmで、屈折率 1. 67- 1. 68の高屈折率層を形成した。硬化条件は紫外線積算照 射量 300mj/cm2、硬化時の酸素濃度は 150ppmとした。
[0377] 次いで、低屈折率層成膜用組成物を高屈折率層上に塗工し、乾燥、硬化させて厚 さ約 95nmの低屈折率層を形成した。硬化条件は紫外線積算照射量 800mj/cm2 、硬化時の酸素濃度は 150ppmとした。
[0378] 低屈折率層成膜用組成物としては、バインダー成分としてのジペンタエリストール へキサアタリレートに光重合開始剤「ィルガキュア一 184」を 5phrカ卩え、光重合開始剤 及びバインダー成分の合計:ポーラスシリカ = 62. 5 : 37. 5 (重量％)となるようにポ 一ラスシリカ（平均粒子径 60nm,屈折率 n=約 1 · 30)を加えたものを用いた。
[0379] このようにして製造された反射防止フィルムについて、下記の方法で耐擦傷性、最 小反射率及び耐薬品性を調べ、結果を表 1 1に示した。
[0380] <耐擦傷性 >
反射防止フィルム (反射色：紫色）の表面 (低屈折率層表面）をプラスチック消しゴム で約 4. 9 X 104N/m2の加重圧力で往復させて擦った。低屈折率層の膜が壊れると 反射色が紫色→赤→黄色と徐々に色が変わってレ、くため、この色が最初に変わるま での往復回数を耐消しゴム回数とし、この耐消しゴム回数が 100回以上で耐擦傷性 良好（〇）とし、 100回未満を不良（ X )とした。
[0381] <最小反射率 >
裏面側（成膜面と反対側）に黒いテープを貼り 5°正反射で反射スペクトルを測定し 、このときの最も低い反射率を最小反射率とした。
[0382] <耐薬品性 >
反射防止フィルムの成膜面側に、ガーゼを載せ、 3重量°/^&011水溶液を数滴垂 らし、 Na〇H水溶液の水の蒸発を防ぐため上からディスポカップを被せ、 25°Cで 30 分放置した。その後、ガーゼを取り、純水で洗浄し、反射防止フィルムの反射色が変 わっているかどうか目視で判定し、反射色が変わらなレ、ものを耐薬品性良好（〇）、反 射色が変わってレ、るものを耐薬品性不良 ( X )とした。
[0383] また、低屈折率層の屈折率を下記方法により測定し、結果を表 11に示した。
[0384] ぐ屈折率の測定 >
易接着層のっレ、てなレ、PETフィルム（「東レルミラー」、膜厚 50 μ m)に低屈折率層 成膜用組成物を 550nmの光波長に対し約 1/4 λの厚さに塗工して硬化させた。硬 化条件は紫外線積算照射量 300mj/cm2、硬化時の酸素濃度 150ppmとした。そ の後、塗工してない面に黒いビニールテープを張り、反射率を測定し、この反射スぺ 外ルの最小反射率から、屈折率を計算により求めた。
[0385] 比較例 4
実施例 5において、易接着層のない基材フィルムを用いたこと以外は同様にして反 射防止フィルムを作製し、同様に耐擦傷性、最小反射率、及び耐薬品性を調べると 共に低屈折率層の屈折率を調べ、結果を表 11に示した。
[0386] [表 11]
Figure imgf000074_0001
[0387] 実験例 5 高屈折率層の高屈折率微粒子の充填率による高屈折率層の屈折率を調べるため に、高屈折率層の高屈折率微粒子として、表 12に示す組み合わせのものを用レ、、ま た、ノくインダー成分として、前記一般式 (VI)において、 A41— A46がいずれもアタリノレ 基のものを用い、表 12に示す高屈折率微粒子配合で、高屈折率層成膜用組成物を 調製した。
[0388] なお、本実験例で用いた高屈折率微粒子は以下の通りであり、いずれも、高屈折 率層成膜用組成物には、導電性高屈折率微粒子:超高屈折率微粒子 = 27 : 18 (体 積分率）となるように配合した。
[0389] [導電性高屈折率微粒子]
A - 1 :大日本塗料社製 ITO分散液
(IT〇の平均粒子径： 60nm)
A-2：御国色素社製 ITO分散液
(ITOの平均粒子径： 35nm)
A-3：触媒化成社製 ITO「ELCOMP特殊 A」
(ITOの平均粒子径： 50nm)
A-4 :触媒化成社製 ITO「ELCOMP特殊 B」
(ITOの平均粒子径： 65nm)
A— 5 :中国塗料社製 ITO分散液
(ITOの平均粒子径： 40nm)
[0390] [超高屈折率微粒子]
B - 1：大日本塗料社製 TiO分散液
2
(TiOの平均粒子径： lOOnm)
2
B_2 :触媒化成社製 TiO (アナターゼ）「ELCOMP特殊 D」
2
(TiOの平均粒子径： 40nm)
2
B_3 :中国塗料社製 TiO (ルチル）
2
(TiOの平均粒子径： 40nm)
2
B— 4 :中国塗料社製 TiO (アナターゼ）
2
(TiOの平均粒子径： 8nm) B_5 :中国塗料社製 TiO (アナターゼ）
2
(TiOの平均粒子径： 20mn)
2
[0391] この高屈折率層成膜用組成物について、組成物中の一次粒子径の分布を透過電 子顕微鏡で調べたところ、表 12に示す通りであった。
[0392] この高屈折率層成膜用組成物を易接着層のついてなレ、 PETフィルム（「東レルミラ 一」、膜厚 50 μ m)に 550nmの光波長に対し約 1Z4 λの厚さに塗工して硬化させ た。硬化条件は紫外線積算照射量 300mjZcm2、硬化時の酸素濃度 150ppmとし た。その後、フィルムの塗工してない面に黒いビニールテープを張り、反射率を測定 し、この反射スペクトルの最小反射率から、屈折率を計算により求め、結果を表 12に 示した。
[0393] [表 12]
高屈折率微 高屈折率層成膜用組成物中の高屈折率微粒子配合量 (体積 W
( 導電性甚屈折率微粒子 超高屈折率微粒子
口 n Γ が 30nm以下
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 のもの
15 15 20 50 ぐ 10
30 20 50 0
15 15 20 50 < 15
30 10 10 50 25
30 5 10 5 50 25
30 10 10 50 30
[0394] 表 12より、一次粒子径が 30nm以下の高屈折率微粒子と 40nm以上の高屈折率 微粒子とを適度に用いることにより、高屈折率微粒子の充填量を上げて、屈折率が 著しく高い高屈折率層を形成することができることが分かる。
[0395] 実験例 6
次に易接着層の膜厚と屈折率を規定する前述の
(n +n ) /2 -0. 03≤n≤ (n +n ) /2 +0. 03
b HC a b HC
及び
(550/4) X (l/n ) -10nm≤T≤(550/4) X (l/n ) + 10nm
a a
の根拠を示す実験例を挙げる。
[0396] 反射防止フィルムは、ハードコート層が無いと、耐擦傷性、鉛筆高度が落ち、フィル ムが傷付きやすくなるため、ハードコート層を形成するのが一般的である。その構成と しては、 PETフィルム/ハードコート層/高屈折率層/低屈折率層とするの力 最も 一般的である。
[0397] ハードコート層は、硬度を高めるため、通常多官能アクリルモノマーないしオリゴマ 一の混合物に、更にアクリル変性されたシリカ微粒子を配合して形成され、ハードコ ート層のアクリルモノマーやオリゴマーの一般的な屈折率は 1. 49-1. 55程度、シリ 力微粒子の屈折率は 1. 47程度であるため、ハードコート層の屈折率は 1. 49-1. 5 5程度である。一方、 PETフィルムの屈折率は 1. 65程度で、ハードコート層との屈折 率差は大きい。
[0398] このように、非常に屈折率差がある基材フィルムにハードコート層を形成すると、特 有のスペクトルが生じ、反射防止フィルムを作成する際、最小反射率が高くなる。
[0399] これを解消し、最小反射率を低く抑える方法が、易接着層の膜厚と屈折率を操作 する方法である。
[0400] まず、ハードコート層 Z高屈折率層 Z低屈折率層を以下の構成として反射防止層 を形成する。
[0401] [表 13] 光学膜厚（λ ) 膜厚
屈折率 成
(at550nm) (nm) 構
ハードコート層 1.50 8 2930 Si02微粒子/多官能アクリル 高屈折率層 1.68 0.25 81 Π 微粒子/多官能アクリル 低屈折率層 1.43 0.25 96 木'一ラスシリカ/多官能アクリル
[0402] この反射防止層を塗工する際、易接着層の膜厚及び屈折率で、反射防止層の最 小反射率がどの程度変わるのかを、以下の実験結果に示す。
[0403] 以下において、第 3アスペクトに好適な実験例を「実験例 a」で示し、比較例に相当 する実験例を「実験例 b」で示す。
[0404] なお、基材フィルムの屈折率 nは 1. 65で、ハードコート層の屈折率 n は 1. 50で b HC あるので、（n +n ) /2= 1. 58である。
b HC
[0405] 各実験例の反射スペクトルは、図 25— 36に示し、また最小反射率を表 14に示す。
[0406] [表 14]
Figure imgf000079_0001
[0407] PETフィルムに易接着層がない実験例 b— 1と、通常の易接着層（屈折率 1. 55、膜 厚 20nm)を設けた実験例 b_2はともに、反射率は 0. 35-0. 45%と高めに出た。
[0408] 実験例 b - 3— b - 5及び実験例 a - 1一 a - 3は、易接着層の光学膜厚を 550nmの光 に対して、正確に 1/4 λ (0. 25え）とし、易接着層の屈折率を変化させたものである 。光学膜厚が 0. 25 λとレ、うことは、易接着層の膜厚は、 （550/4) X (1/η )を正 a 確に満たしているということになる。
[0409] 易接着の屈折率を 1. 54、 1. 56、 1. 58、 1. 60、 1.62と変ィ匕させた。各実験 f列の 反射スぺ外ルと、そのときの最小反射率から、易接着層の屈折率が、（n +n )/2 b HC に近づくと最小反射率が落ち、特に、 (n +n )Z2±0.02の時は非常に高い反射 b HC
防止効果が見られた。しかし、易接着層の屈折率が（n +n )Z2から離れていくと
HC
最小反射率も上がってしまう傾向が見られた。
[0410] 実験例 b— 3···η=1· 54d= (550/4) X (l/n )
a
実験例&_1' "11=1. 56d= (550/4) X (l/n )
a
実験例&_2' "11=1. 58d= (550/4) X (l/n )
a
実験例&_3' "11=1. 60d= (550/4) X (l/n )
a
実験例 b_4'''n=l. 62d= (550/4) X (l/n )
a
実験例3_5' ' '11=1. 64d= (550/4) X (l/n )
a
[0411] 実験例 b - 6— b - 9及び実施例 a - 5, a - 6は、易接着層の膜厚の影響、即ち、易接 着層の膜厚が（550/4) X (l/n )を外れた場合を示すものである。
a
[0412] 易接着層の屈折率を (n +n )/2、即ち正確に 1. 58として、易接着層の膜厚を b HC
変化させた各実験例の反射スペクトルと、そのときの最小反射率から、易接着層の屈 折率が、
(n +n )/2 -0.03≤n≤ (n +n )/2 +0.03
b HC a b HC
の範囲で、さらに膜厚が
(550/4) X (l/n) -10nm≤T≤(550/4) X (l/n ) +10nm
a a
の範囲で非常に最小反射率が下がることが明らかである。
[0413] 実験例 b— 6··η=1. 58d = (550/4)x(l/n )-30[nm](57nm)
a
実験例 b_7''n=l. 58d = (550/4)Xi n )-20[nm](67nm)
a
実験例 a_4''n=l. 58d = (550/4)Xi n )— 10[nm](77nm)
実験例 a_5''n=l. 58d = (550/4)Xi n ) [nm](87nm)
実験例 b_7''n=l. 58d = (550/4)Xi n ) + 10[nm](97nm) 実験例 b_8 ' 'n= l . 58d=(550/4) X (l/n ) + 20[nm](107nm)
a
実験例 b_9 ' 'n= l . 58d=(550/4) X (l/n ) + 30[nm](117nm)
a
[0414] これらの結果から、一般的なハードコート層（η= 1 · 50)を用いた場合、易接着層の 屈折率は約 1. 58で、膜厚は 77 97nmの範囲で非常に良好な反射防止特性が得 られることが分かる。また、このようにすることにより、ハードコート層と基材フィルムとの 屈折率差によるまだら模様のような反射色ムラも同時に解消することができることが確 認された。
[0415] IV.第 4アスペクトの形態
以下に第 4アスペクトの電磁波シールド性光透過窓材及びガス放電型発光パネル の実施の形態を説明する。
[0416] 第 4アスペクトの電磁波シールド性光透過窓材及びガス放電型発光パネルの全体 構成自体は従来の電磁波シールド性光透過窓材及びガス放電型発光パネルと同様 の構成とすることができ、例えば、図 38aに示されるような電磁波シールド性光透過窓 材ゃ、図 38bに示されるようなガス放電型発光パネルにおいて、反射防止フィルムと して、第 4アスペクトに係る低屈折率層を採用した反射防止フィルムを用いた電磁波 シールド性光透過窓材及びガス放電型発光パネルが挙げられる。
[0417] 以下にこの反射防止フィルムについて図 37を参照して説明する。
[0418] この反射防止フィルム 80は、透明基材フィルム 81上に、ハードコート層 82、高屈折 率層 83及び低屈折率層 84をこの順で積層してなり、この積層面とは反対側の面に 接着剤層 85を形成し、離型フィルム 86を貼り合せたものである。この反射防止フィル ム 80を図 38aに示す電磁波シールド性光透過窓材ゃ図 38bに示すガス放電型発光 パネルに適用する場合には、反射防止フィルム 80の離型フィルム 86を剥して接着剤 層 85により、電磁波シールド性光透過窓材又はガス放電型発光パネルの最表面に 貼着すれば良い。
[0419] 第 4アスペクトにおいて、基材フィルム 81としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフ タレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタアタリレート（PMMA)、ァ クリル、ポリカーボネート（PC)、ポリスチレン、セルローストリアセテート（TAC)、ポリ ビュルアルコール、ポリ塩化ビュル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン一酢 酸ビエル共重合体、ポリウレタン、セロファン等、好ましくは PET、 PC、 PMMAの透 明フィルムが挙げられる。
[0420] 基材フィルム 81の厚さは通常の場合、 100— 188 μ mの範囲とされる。
[0421] ハードコート層 82としては、合成樹脂系のものが好ましぐ特に、紫外線硬化型合 成樹脂、とりわけ多官能アクリル樹脂と、シリカ微粒子との組み合わせが好適である。 このハードコート層 82の厚みは 2— 20 μ mが好ましい。
[0422] 高屈折率層 83は、金属酸化物微粒子と芳香族基を有するバインダー成分を含む 紫外線硬化型のものが好ましぐ芳香族基を有するバインダー成分としてはエポキシ アタリレート、ウレタンアタリレート、ビスフエノール A含有アタリレート樹脂等が挙げら れる。また、金属酸化物微粒子としては、 ITO、 Ti〇、 ZrO、 CeO、 Al〇、 Y〇、
2 2 2 2 3 2 3
La〇及び Ho Oよりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上の高屈折率金属酸化物
2 3 2 3
微粒子、特に好ましくは、 ΤΪΟ微粒子、 IT〇微粒子が好ましい。
2
[0423] 高屈折率層 83における、金属酸化物微粒子とバインダー成分との割合は、金属酸 化物微粒子が過度に多くバインダー成分が不足すると高屈折率層の膜強度が低下 し、逆に金属酸化物微粒子が少ないと屈折率を十分に高めることができないことから 、金属酸化物微粒子とバインダー成分との合計に対する金属酸化物微粒子の割合 力 S10— 60体積％、特に 20— 50体積％とするのが好ましい。
[0424] このような高屈折率層 83の厚みは 80— lOOnm程度が好ましい。また、この高屈折 率層 83は屈折率 1. 65以上、特に 1. 66- 1. 85であることが好ましぐこの場合に おいて、低屈折率層 84の屈折率を 1. 39- 1. 47とすることで、表面反射率の最小 反射率 1 %以下の反射防止性能に優れた反射防止フィルムとすることができる。特に 、低屈折率層 84の屈折率を 1. 45以下とした場合には、更に反射防止性能を高め、 表面反射率の最小反射率 0. 5%以下の反射防止フィルムとすることも可能である。
[0425] 低屈折率層 84は、ポーラスシリカと多官能 (メタ）アクリル系化合物よりなるバインダ 一成分と光重合開始剤とを含む塗膜に、酸素濃度が 0— lOOOOppmの雰囲気下で 紫外線を照射することにより硬化させてなるものである。
[0426] ポーラスシリカは、中空殻状のシリカ微粒子であり、その平均粒径は 10 200nm、 特に 10 150nmであることが好ましレ、。このポーラスシリカの平均粒径が 10nm未 満では、ポーラスシリカの屈折率を下げることが困難であり、 200nmを超えると光を 乱反射し、また形成される低屈折率層の表面粗さが大きくなるなどの問題が出る。
[0427] ポーラスシリカは、中空内部に屈折率の低い空気（屈折率 = 1. 0)を有しているた め、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率 = 1. 46)と比較して著しく低い。ポーラスシ リカの屈折率は、その中空部の体積割合により決定されるが、通常 1. 20- 1. 40程 度であることが好ましい。
[0428] なお、ポーラスシリカの屈折率: n (ポーラスシリカ）は、中空微粒子の殻部を構成す るシリカの屈折率: n (シリカ）、内部の空気の屈折率: n (空気）から、次のようにして求 められる。
n (ポーラスシリカ） =n (シリカ） Xシリカの体積分率
[0429] 前述の如ぐ n (シリカ）は約 1. 47であり、 n (空気）は 1. 0と非常に低いため、このよ うなポーラスシリカの屈折率は非常に低レ、ものとなる。
[0430] また、このようなポーラスシリカを用いた第 4アスペクトに係る低屈折率層の屈折率： n (低屈折率層）は、ポーラスシリカの屈折率: n (ポーラスシリカ）とバインダー成分の 屈折率： n (バインダー）と力 、次のようにして求められる。
n (低屈折率層） =
n (ポーラスシリカ） X低屈折率層中のポーラスシリカの体積割合 +n (バインダー） X 低屈折率層中のバインダーの体積割合
[0431] ここで、バインダーの屈折率は特殊なフッ素含有アクリル系バインダー以外では、 おおむね 1. 50-1. 55程度であるため、低屈折率層中のポーラスシリカの体積分 率を増やすことが、低屈折率層の屈折率の低減に重要な要件となる。
[0432] 第 4アスペクトにおいて、低屈折率層中のポーラスシリカの含有量は、多い程、低屈 折率の低屈折率層を形成することができ、反射防止性能に優れた反射防止フィルム を得ること力できる力 S、相対的にバインダー成分の含有量が減ることにより、低屈折率 層の膜強度が低下し、耐擦傷性、耐久性が低下する。しかし、ポーラスシリカの配合 量を増やすことによる膜強度の低下は、ポーラスシリカの表面処理で補うことが可能 であり、また、配合するバインダー成分の種類を選択することによつても膜強度を補う こと力 Sできる。 [0433] 第 4アスペクトにおいては、ポーラスシリカの表面処理やバインダー成分の選択によ り、低屈折率層中のポーラスシリカ含有量を 20— 55重量％、特に 30— 50重量％と して、低屈折率層の低屈折率化を図り、屈折率 1. 39- 1. 45程度とすると共に、耐 擦傷性を確保することが好ましレ、。
[0434] 次に、第 4アスペクトに係る低屈折率層のバインダー成分である多官能 (メタ）アタリ ル系化合物について説明する。
[0435] この多官能 (メタ）アクリル系化合物は、下記一般式 (I)で表される 6官能 (メタ）アタリ ル系化合物及び/又は下記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ）アクリル系化合物を 主成分として、全バインダー成分中に 50重量％以上、特に 90重量％以上含むこと が好ましい。
[0436] [化 14]
■CHc CH. ：—(Qf n—ひ一 A
A2 - O -（Rん 0)m— CH2— C-CH20- CH2 - C一 CH2 -（OR5) q—Q— A5
A3-O- (R30) o-CH2 CH2- (OR6) r-0-A6
' ( I )
(上記一般式 (I)中、 A1 A6は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、ひ—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
n, m， o， p， q， rは各々独立に、 0 2の整数を表し、
R1 R6は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以上 がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。） [0437] [化 15]
13, 13
A1 1— O— (RHQ), ■CH; CH2— (OR )U— 0— A
C
A1 2— O— (R120)T—CH2 CH2- (OR14)V-0-A14
……（Π )
(上記一般式 (Π)中、 A11 A14は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 α- フルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
s, t, u, Vは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R11— R14は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以 上がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。 )
[0438] 前記一般式 (I)で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物としては、例えばジペンタ エリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリストールへキサアタリレートのエチレン オキサイド付加物、もしくはエチレンオキサイドの Hをフッ素置換したものが挙げられ、 これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良レ、。
[0439] また、前記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ）アクリル系化合物としては、例えばべ ンタエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリストールテトラアタリレートのエチレンォ キサイド付加物（1一 8)、もしくは、エチレンオキサイドの Hをフッ素置換したもの等が 挙げられ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0440] バインダー成分としては、前記一般式 (I)で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物 の 1種又は 2種以上と前記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ）アクリル系化合物の 1種 又は 2種以上を併用しても良レ、。
[0441] 前記一般式 (I), (Π)で表される多官能 (メタ)アクリル系化合物、特に前記一般式 (I )で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物は高硬度で耐擦傷性に優れ、耐擦傷性の 高い低屈折率層の形成に有効である。
[0442] また、第 4アスペクトにおいては、バインダー成分として、前記一般式 (I)で表される
6官能 (メタ）アクリル系化合物及び/又は前記一般式 (II)で表される 4官能 (メタ）ァ クリル系化合物と共に、下記一般式 (III)で表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系 化合物、或いは、特定のフッ素含有多官能 (メタ）アクリル系化合物を併用することが 好ましぐこれらのバインダー成分を用いることにより、低屈折率層に耐擦傷性や防汚 性を付与することが可能となる。また、これらのバインダー成分は、前記一般式 (I)で 表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物や前記一般式 (II)で表される 4官能 (メタ）ァク リル系化合物よりも屈折率が低いため、ポーラスシリカの配合量を低減しても屈折率 の低い低屈折率層を形成することができる。
Aa-0- (CH ) -Rf- (CH ) -0-Ab …… (III)
2 xa 2 xb
(上記一般式 (m)中、 Aa， Abは各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 ひ—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、 Rfはパーフルォロア ルキレン基を表し、 xa, xbは各々独立に、 0 3の整数を表す。）
[0443] 上記一般式 (III)で表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物としては、例え ば、 2, 2, 3, 3, 4, 4-へキサフルォロペンタンダリコール 'ジアタリレート等が挙げら れ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0444] また、上記特定の多官能 (メタ）アクリル系化合物、即ち、 1分子中にフッ素原子を 6 個以上有し、分子量が 1000以下の 3— 6官能の（メタ）アクリル系化合物、 1分子量に フッ素原子を 10個以上有し、分子量が 1000— 5000の 6— 15官能の（メタ）アクリル 系化合物についても、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0445] 上記フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物の 1種又は 2種以上とフッ素含有多 官能 (メタ）アクリル系化合物の 1種又は 2種以上とを併用しても良い。
[0446] 上記フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物を用いることにより、低屈折率層の低 屈折率化、防汚性の向上を図ることができるが、その配合量が過度に多いと耐擦傷 性が低下する。従って、フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物は全バインダー成 分中に 5重量％以上、特に 5— 10重量％配合することが好ましい。
[0447] また、上記フッ素含有多官能 (メタ）アクリル系化合物を用いることによつても低屈折 率層の低屈折率化、防汚性の向上を図ることができるが、その配合量が過度に多い と耐擦傷性が低下する。従って、多官能 (メタ）アクリル系化合物は全バインダー成分 中に 5重量％以上、特に 5— 10重量％配合することが好ましい。 [0448] なお、フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物とフッ素含有多官能 (メタ）アクリル 系化合物とを併用する場合、フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物とフッ素含有 多官能 (メタ）アクリル系化合物との合計で全バインダー成分中に 5重量％以上、特 に 5 10重量％配合することが好ましい。
[0449] 第 4アスペクトで用いるポーラスシリカは、従来の低屈折率層に配合される一般的な シリカ微粒子 (粒径 5 20nm程度）に比べて粒径が大きいため、同一のバインダー 成分を用いた場合でも、シリカ微粒子を配合する場合に比べて、形成される低屈折 率層の膜強度が弱くなる傾向があるが、このポーラスシリカに適当な表面処理を施す ことにより、バインダー成分との結合力を高め、形成される低屈折率層の膜強度を高 めて耐擦傷性を向上させることができる。
[0450] このポーラスシリカの表面処理としては、下記一般式 (IV)で表される末端 (メタ）アタリ ルシランカップリング剤を用いて、ポーラスシリカの表面を末端 (メタ）アクリル変性す ることが好ましい。
[0451] [化 16]
OR23
/
CH2 = CR2 l -COO- R22- Si― OR"4 ··.·■■ (IV)
ORZ°
(上記一般式 (IV)中、 R21は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
R22は炭素数 1一 8のアルキレン基、又は、水素原子の 1個以上がフッ素原子に置 換された炭素数 1一 8のフルォロアルキレン基を表し、
R23— R25は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。 )
[0452] このような末端（メタ）アクリルシランカップリング剤としては、例えば CH =CH-C〇
2
0- (CH ) -Si-(OCH )
2 3 3 3、 CH =C (CH )_COO_ (CH ) _Si— (OCH ) 等が
2 3 2 3 3 3 挙げられ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0453] このような末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を末端
(メタ）アクリル変性するには、ポーラスシリカと末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤 との混合液を 100— 150°Cで水熱反応させる力、或いは、この混合液にマイクロ波を 照射して反応させることが好ましい。即ち、末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤と ポーラスシリカとを単に混合したのみでは、末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤に よる表面化学修飾を行うことはできず、 目的とする表面改質効果を得ることができな い。水熱反応による場合も、反応温度が低いと十分な末端 (メタ）アクリル変性を行え ない。ただし、この反応温度が高過ぎると逆に反応性が低下することから、水熱反応 温度は 100 150°Cであることが好ましい。なお、水熱反応時間は、反応温度にもよ るが、通常 0. 1 10時間程度である。一方、マイクロ波による場合にも設定温度が低 過ぎると十分な末端 (メタ）アクリル変性を行えないため、上記と同様の理由から、設 定温度は 90 150°Cとすることが好ましレ、。このマイクロ波としては振動数 2. 5GHz のものを好適に用いることができ、マイクロ波照射であれば、通常 10 60分程度の 短時間で末端 (メタ）アクリル変性を行うことができる。なお、この反応に供する混合液 としては、例えばポーラスシリカ 3. 8重量0 /0、アルコール溶媒 (イソプロピルアルコー ルとイソブチルアルコールの 1 : 4 (重量比）混合溶媒） 96重量％、酢酸 3重量％、水 1 重量％、シランカップリング剤 0. 04重量％で調製した反応溶液が挙げられる。
[0454] このような末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を化学 修飾することにより、ポーラスシリカとバインダー成分とを強固に結合させて、ポーラス シリカの配合量が多い場合であっても、耐擦傷性に優れた低屈折率層を形成するこ とができ、ポーラスシリカの配合量を高めて低屈折率層の低屈折率化を図ることがで きる。
[0455] また、ポーラスシリカは、下記一般式 (V)で表される末端フルォロアルキルシラン力 ップリング剤により、表面が末端フルォロアルキル変性されたものであっても良ぐこ の場合において、末端フルォロアルキルシランカップリング剤による末端フルォロア ルキル変性は、前述の末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤による末端 (メタ）アタリ ル変性と同様な条件で水熱法又はマイクロ波照射により行うことが好ましい。 [0456] [化 17]
OR31
/
CF3- (CF2)ya - (CH2)yb- Si — OR32 ■■■■·■ ( V )
OR33
(上記一般式 (V)中、 R31— R33は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキ ル基を表し、 yaは 1一 8の整数を表し、 ybは 1一 3の整数を表す。）
[0457] なお、上記末端フルォロアルキルシランカップリング剤としては例えば C F _ (CH
8 17 2
) -Si-(OCH )、 C F _(CH ) -Si-(OCH ) 等が挙げられ、これらは 1種を単
2 3 3 6 13 2 2 3 3
独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0458] このような末端フルォロアルキルシランカップリング剤を用いてポーラスシリカの表面 を化学修飾することにより、形成される低屈折率層の防汚性を高めることができる。
[0459] 第 4アスペクトの低屈折率層は、前述のバインダー成分を光重合開始剤の存在下 に紫外線照射して硬化させて形成されるものであるが、この光重合開始剤としては、 ί列え ίま、、チノ スぺシャリティ'ケミカノレズ社製のイノレガキュア 184, 819， 651, 1173, 907等の 1種又は 2種以上を用いることができ、その配合量は、バインダー成分に対 して 3— lOphrとすることが好ましい。光重合開始剤の配合量がこの範囲よりも少ない と十分な架橋硬化を行えず、多いと低屈折率層の膜強度が低下する。
[0460] 第 4アスペクトに係る低屈折率層は、ポーラスシリカ、バインダー成分としての多官 能 (メタ）アクリル系化合物及び光重合開始剤を所定の割合で混合してなる組成物を 高屈折率層又は導電性高屈折率ハードコート層上に塗工し、酸素濃度が 0 1000 Oppmの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させることにより形成されるが、 ここで、紫外線照射雰囲気中の酸素濃度が lOOOppmを超えると耐擦傷性が大幅に 低下することから、 lOOOppm以下、好ましくは 200ppm以下とする。
[0461] このような低屈折率層の厚みは、 85— 110nm、特に lOOnm程度であることが好ま しい。
[0462] 第 4アスペクトにおいて、基材フィルム 81上にハードコート層 82、高屈折率層 83及 び低屈折率層 84を形成するには、未硬化の樹脂組成物（必要に応じ上記の微粒子 を配合したもの）を塗工し、次いで紫外線を照射するのが好ましい。この場合、各層を
1層ずつ塗工して硬化させても良ぐまた、 3層又は 2層を塗工した後、まとめて硬ィ匕 させてもよい。
[0463] 塗工の具体的な方法としては、バインダー成分等をトルエン等の溶媒で溶液化した 塗布液をグラビアコータ等によりコーティングし、その後乾燥し、次いで紫外線により キュアする方法が例示される。この湿式塗工法であれば、高速で均一に且つ安価に 成膜できるという利点がある。この塗工後に紫外線を照射してキュアすることにより密 着性の向上、膜の硬度の上昇という効果が奏され、加熱を必要とすることなぐ反射 防止フィルムの連続生産が可能となる。
[0464] なお、基材フィルム 81裏面側に形成する接着剤層 85の接着剤としては、アクリル 系等の透明接着剤が好ましぐ通常この接着剤層 85の厚さは 1一 100 z m程度、特 に 25 a m程度であることが好ましい。
[0465] また、離型フィルム 86としては、前述の基材フィルムと同様な材質よりなる厚さ 20— 175 /i m程度、特に 35 μ ΐη程度のフィルムに表面離型処理を施したものを用いるこ とができる。
[0466] 第 4アスペクトの電磁波シールド性光透過窓材及びガス放電型発光パネルは、例 えば図 38aに示す電磁波シールド性光透過窓材ゃ図 38bに示すガス放電型発光パ ネルで用いられている反射防止フィルムとして、図 38に示すような反射防止フィルム を用いることにより製造することができる力 その他、例えば、最表面にガラス基板等 の透明基板が設けられている電磁波シールド性光透過窓材及びガス放電型発光パ ネルであれば、この透明基板に直接前述の高屈折率層と低屈折率層とを積層、成膜 して製造することもできる。また、最表面のガラス基板等の透明基板に反射防止フィ ルムを貼着する場合、この反射防止フィルムは、図 37において、ハードコート層を省 略したものであっても良い。
[0467] 第 4アスペクトの電磁波シールド性光透過窓材及びガス放電型発光パネルでは、 例えば、前記反射防止フィルムや、高屈折率層と低屈折率層との積層膜よりなる反 射防止層において、以下のような調整を行うことにより、より一層反射防止性能や防 汚性に優れた高視認性の電磁波シールド性光透過窓材及びガス放電型発光パネ ルを実現することができる。
[0468] (1) 透明基材フィルムとハードコート層との間に易接着層を設ける。易接着層は、 基材フィルムへのハードコート層の密着性を良くするためのものであり、通常、共重合 ポリエステル樹脂とポリウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂に、 SiO、 ZrO、 TiO、 A
2 2 2
1〇等の金属酸化物微粒子、好ましくは平均粒径 1一 lOOnm程度の金属酸化物微
2 3
粒子を配合して、屈折率を調整したものが用いられる。なお、金属酸化物微粒子の 配合で高コストになる場合には、フエニル基や、臭素原子、硫黄原子を構造中に多く 含んだポリマーを 0 50重量％配合して屈折率を調整することもできる。
[0469] この場合において、このハードコート層の屈折率は 1. 48—1. 55の範囲であり、易 接着層の屈折率を n、透明基材フィルムの屈折率を n、ハードコート層の屈折率を n a b
とした場合、
HC
(n +n ) /2 — 0· 02≤η≤ (η +η ) /2 + 0. 02
b HC a b HC
とりわけ （n +n ) /2 -0. 01≤n≤ (n +n ) /2 + 0. 01
b HC a b HC
であり、易接着層 2の膜厚丁が
(550/4) X (l/n ) _10nm≤T≤(550/4) X (1/n ) + 10nm
a a
とりわけ
(550/4) X (1/n ) -5nm≤T≤ (550/4) X (1/n ) + 5nm
a a
の範囲であるときに著しく優れた反射防止性能が得られるため、好ましい。
[0470] これは、 550nmの光波長に対して、実質上基材フィルムの屈折率がハードコート層 の屈折率と等しくなる効果があり、ハードコート層/基材フィルム間の反射が無くなる ことによる効果である。第 4アスペクトにおいて、この易接着層は、透明基材フィルム の成形時に透明基材フィルム上に形成されたものであることが好ましい。
[0471] (2) 高屈折率層の高屈折率微粒子として、 SnO及び ITOよりなる導電性高屈折率
2
微粒子と、 TiO、 ZrO及び CeOよりなる超高屈折率微粒子とからなる微粒子群より
2 2 2
選ばれる少なくとも 1種の高屈折率微粒子とを用レ、、高屈折率微粒子は平均一次粒 子径が 30 40nmであり、この平均一次径を中心として、粒子径は幅広く分布し、全 微粒子中の、一次粒子径が 30nm以下の微粒子の累積個数が 20%以上例えば 20 一 50%で、一次粒子径が 45nm以上の微粒子の累積個数が 20%以上例えば 20 50%であるように、異なる粒径の高屈折率微粒子を組み合わせて用いる。
[0472] 即ち、高屈折率層には、高屈折率微粒子をなるベく多く含有させることが重要であ るが、このように、異なる粒子径の高屈折率微粒子を併用することにより、高屈折率層 への高屈折率微粒子充填量を上げ、高密度充填で屈折率の非常に高い高屈折率 層を形成することができる。
[0473] なお、高屈折率微粒子としては、導電性高屈折率微粒子と超高屈折率微粒子とを 併用することが、屈折率の向上と高屈折率層の帯電防止性の維持の面で好ましぐ 特に、導電性高屈折率微粒子:超高屈折率微粒子 = 50 70 : 50— 30 (体積比）、と りわけ 27 : 18 (体積比）とすることが好ましい。この範囲よりも導電性高屈折率微粒子 が多いと高屈折率層の屈折率が低下し、超高屈折率微粒子が多いと帯電防止効果 が得られなくなる。
[0474] (3) 低屈折率層のバインダー成分として、前述のフッ素含有バインダー成分を用い ることにより、防汚性を高める。
[0475] (4) 高屈折率層の膜厚と低屈折率層の膜厚を調整することにより、可視領域の平 均反射率、低反射化が必要な波長での低反射化などを図る。例えば、発光色として 赤が弱い場合は、高屈折率層の膜厚を厚くするか、低屈折率層の膜厚を厚くするこ とで、最小反射率の波長（ボトム波長）を長波長側へシフトさせ、ボトム波長を赤色光 の波長に合わせることにより赤の透過率を向上させ、逆に青が弱い場合は、高屈折 率層の膜厚を薄くするか、低屈折率層の膜厚を薄くすることで、ボトム波長を短波長 側へシフトさせ、ボトム波長を青色光の波長に合わせることにより青の透過率を向上 させる等の手法を用い、 目的に適した反射特性を有する反射防止層を形成する。
[0476] V.第 5アスペクトの形態
以下に第 5アスペクトのフラットディスプレイパネル及びショーウィンドウ窓材の実施 の形態を説明する。
[0477] 第 5アスペクトのフラットディスプレイパネル及びショーウィンドウ窓材は、その表面に 例えば図 39に示す反射防止フィルムを貼着した構成とすることができる。
[0478] この反射防止フィルム 90は、反射防止フィルム 91上に、ハードコート層 92、高屈折 率層 93及び低屈折率層 94をこの順で積層してなり、この積層面とは反対側の面に 接着剤層 95を形成し、離型フィルム 96を貼り合せたものである。この反射防止： ム 90を、フラットディスプレイパネルの表面又はショーウィンドウ窓材のガラス基板等 の透明基板に適用する場合には、反射防止フィルム 90の離型フィルム 96を剥して接 着剤層 95により、フラットディスプレイパネルの表面又はショーウィンドウ窓材のガラス 基板等の透明基板に貼着すれば良い。
[0479] この反射防止フィルム 90において、基材フィルム 91としては、ポリエステル、ポリエ チレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタアタリレート（ PMMA)、アクリル、ポリカーボネート（PC)、ポリスチレン、セルローストリアセテート（ TAC)、ポリビュルアルコール、ポリ塩ィ匕ビュル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、 エチレン一酢酸ビュル共重合体、ポリウレタン、セロファン等、好ましくは PET、 PC、 P MMAの透明フィルムが挙げられる。
[0480] 基材フィルム 91の厚さは、通常の場合、 100 188 x mの範囲とされる。
[0481] ハードコート層 92としては、合成樹脂系のものが好ましぐ特に、紫外線硬化型合 成樹脂、とりわけ多官能アクリル樹脂と、シリカ微粒子との組み合わせが好適である。 このハードコート層 92の厚みは 2— 20 /i mが好ましい。
[0482] 高屈折率層 93は、金属酸化物微粒子と芳香族基を有するバインダー成分とを含 む紫外線硬化型のものが好ましぐ芳香族基を有するバインダー成分としてはェポキ シアタリレート、ウレタンアタリレート、ビスフエノール A含有アタリレート樹脂等が挙げ られる。また、金属酸化物微粒子としては、 IT〇、 TiO 、 ZrO、 CeO 、 Al O、 Y O
2 2 2 2 3 2 3
、 La〇及び Ho Oよりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上の高屈折率金属酸化
2 3 2 3
物微粒子、特に好ましくは、 TiO微粒子、 ITO微粒子が好ましい。
2
[0483] 高屈折率層 93における、金属酸化物微粒子とバインダー成分との割合は、金属酸 化物微粒子が過度に多くバインダー成分が不足すると高屈折率層の膜強度が低下 し、逆に金属酸化物微粒子が少ないと屈折率を十分に高めることができないことから 、金属酸化物微粒子とバインダー成分との合計に対する金属酸化物微粒子の割合 力 S10 60体積％、特に 20 50体積％とするのが好ましい。
[0484] このような高屈折率層 93の厚みは 80 lOOnm程度が好ましい。また、この高屈折 率層 93は屈折率 1. 65以上、特に 1. 66- 1. 85であることが好ましぐこの場合に おいて、低屈折率層 94の屈折率を 1. 39- 1. 47とすることで、表面反射率の最小 反射率 1 %以下の反射防止性能に優れた反射防止フィルムとすることができる。特に 、低屈折率層 94の屈折率を 1. 45以下とした場合には、更に反射防止性能を高め、 表面反射率の最小反射率 0. 5%以下の反射防止フィルムとすることも可能である。
[0485] 第 5アスペクトにおいて、低屈折率層 94は、ポーラスシリカと多官能（メタ）アクリル系 化合物よりなるバインダー成分と光重合開始剤とを含む塗膜に、酸素濃度が 0— 100 OOppmの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなるものである。
[0486] ポーラスシリカは、中空殻状のシリカ微粒子であり、その平均粒径は 10 200nm、 特に 10 150nmであることが好ましレ、。このポーラスシリカの平均粒径が 10nm未 満では、ポーラスシリカの屈折率を下げることが困難であり、 200nmを超えると光を 乱反射し、また形成される低屈折率層の表面粗さが大きくなるなどの問題が出る。
[0487] ポーラスシリカは、中空内部に屈折率の低い空気（屈折率 = 1. 0)を有しているた め、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率 = 1. 46)と比較して著しく低レ、。ポーラスシ リカの屈折率は、その中空部の体積割合により決定される力 通常 1. 20- 1. 40程 度であることが好ましい。
[0488] なお、ポーラスシリカの屈折率: n (ポーラスシリカ）は、中空微粒子の殻部を構成す るシリカの屈折率: n (シリカ）、内部の空気の屈折率: n (空気）から、次のようにして求 められる。
n (ポーラスシリカ） =n (シリカ） Xシリカの体積分率
前述の如ぐ n (シリカ）は約 1 · 47であり、 n (空気）は 1 · 0と非常に低いため、このよ うなポーラスシリカの屈折率は非常に低いものとなる。
[0489] また、このようなポーラスシリカを用いた本発明に係る低屈折率層の屈折率: n (低 屈折率層）は、ポーラスシリカの屈折率: n (ポーラスシリカ）とバインダー成分の屈折 率： n (バインダー）と力、ら、次のようにして求められる。
n (低屈折率層） =
n (ポーラスシリカ） X低屈折率層中のポーラスシリカの体積割合 +n (バインダー） X 低屈折率層中のバインダーの体積割合
[0490] ここで、バインダーの屈折率は特殊なフッ素含有アクリル系バインダー以外では、 おおむね 1. 50-1. 55程度であるため、低屈折率層中のポーラスシリカの体積分 率を増やすことが、低屈折率層の屈折率の低減に重要な要件となる。
[0491] 第 5アスペクトにおいて、低屈折率層中のポーラスシリカの含有量は、多い程、低屈 折率の低屈折率層を形成することができ、反射防止性能に優れた反射防止フィルム を得ること力できる力 S、相対的にバインダー成分の含有量が減ることにより、低屈折率 層の膜強度が低下し、耐擦傷性、耐久性が低下する。しかし、ポーラスシリカの配合 量を増やすことによる膜強度の低下は、ポーラスシリカの表面処理で補うことが可能 であり、また、配合するバインダー成分の種類を選択することによつても膜強度を補う こと力 Sできる。
[0492] 第 5アスペクトにおいては、ポーラスシリカの表面処理やバインダー成分の選択によ り、低屈折率層中のポーラスシリカ含有量を 20— 55重量％、特に 30— 50重量％と して、低屈折率層の低屈折率化を図り、屈折率 1. 39- 1. 45程度とすると共に、耐 擦傷性を確保することが好ましレ、。
[0493] 次に、第 5アスペクトに係る低屈折率層のバインダー成分である多官能 (メタ）アタリ ル系化合物について説明する。
[0494] この多官能 (メタ）アクリル系化合物は、下記一般式 (I)で表される 6官能 (メタ）アタリ ル系化合物及び/又は下記一般式 (II)で表される 4官能 (メタ）アクリル系化合物を 主成分として、全バインダー成分中に 50重量％以上、特に 90重量％以上含むこと が好ましい。
[0495] [化 18]
A1 -0- (R10)n - ■CHc CH2- (OR4) p- 0 -A4
A ' Ο—（R 〇）m— CH2— C-CH20- CH2 - C一 CH2- (OR¾) q-Q-A^
A3-O- (R30) o-CH2 CH2- (OR6) r-0-A6
■( I )
(上記一般式 (I)中、 A1— A6は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 a—つ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、 n, m, o, p, q, rは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R1— R6は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以上 力 Sフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。 )
[0496] [化 19]
1 3, 1 3
A1 1— O— (R1 O) , CH; CしH ri2—— (、OリR it )ノ"リ—一 0リ—ー A A c z
A 1 2— 0— (R 1 2 0) t—CH2 , CH2- (OR1 4)v-0-A1 4
……（ Π )
(上記一般式 (Π)中、 A"— A"は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイル基、 α _ フルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
s, t, u, Vは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R11— R14は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以 上がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。 )
[0497] 前記一般式 (I)で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物としては、例えばジペンタ エリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリストールへキサアタリレートのエチレン オキサイド付加物、もしくはエチレンオキサイドの Hをフッ素置換したものが挙げられ、 これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良レ、。
[0498] また、前記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ）アクリル系化合物としては、例えばぺ ンタエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリストールテトラアタリレートのエチレンォ キサイド付加物（1一 8)、もしくは、エチレンオキサイドの Hをフッ素置換したもの等が 挙げられ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0499] バインダー成分としては、前記一般式 (I)で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物 の 1種又は 2種以上と前記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ）アクリル系化合物の 1種 又は 2種以上を併用しても良レ、。
[0500] 前記一般式 (I) , (Π)で表される多官能 (メタ)アクリル系化合物、特に前記一般式 (I
)で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物は高硬度で耐擦傷性に優れ、耐擦傷性の 高い低屈折率層の形成に有効である。
[0501] また、第 5アスペクトにおいては、バインダー成分として、前記一般式 (I)で表される
6官能 (メタ）アクリル系化合物及び/又は前記一般式 (II)で表される 4官能 (メタ）ァ クリル系化合物と共に、下記一般式 (ΙΠ)で表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系 化合物、或いは、特定のフッ素含有多官能 (メタ）アクリル系化合物を併用することが 好ましぐこれらのバインダー成分を用いることにより、低屈折率層に耐擦傷性や防汚 性を付与することが可能となる。また、これらのバインダー成分は、前記一般式 (I)で 表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物や前記一般式 (II)で表される 4官能 (メタ）ァク リル系化合物よりも屈折率が低いため、ポーラスシリカの配合量を低減しても屈折率 の低い低屈折率層を形成することができる。
Aa-0- (CH ) -Rf- (CH ) -0-Ab …… (III)
2 xa 2 xb
(上記一般式 (m)中、 Aa， Abは各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 ひ—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、 Rfはパーフルォロア ルキレン基を表し、 xa, xbは各々独立に、 0— 3の整数を表す。）
[0502] 上記一般式 (III)で表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物としては、例え ば、 2, 2, 3, 3, 4, 4-へキサフルォロペンタンダリコール 'ジアタリレート等が挙げら れ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0503] また、上記特定の多官能 (メタ）アクリル系化合物、即ち、 1分子中にフッ素原子を 6 個以上有し、分子量が 1000以下の 3— 6官能の（メタ）アクリル系化合物、 1分子量に フッ素原子を 10個以上有し、分子量が 1000— 5000の 6— 15官能の（メタ）アクリル 系化合物についても、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0504] 上記フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物の 1種又は 2種以上とフッ素含有多 官能 (メタ）アクリル系化合物の 1種又は 2種以上とを併用しても良い。
[0505] 上記フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物を用いることにより、低屈折率層の低 屈折率化、防汚性の向上を図ることができるが、その配合量が過度に多いと耐擦傷 性が低下する。従って、フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物は全バインダー成 分中に 5重量％以上、特に 5— 10重量％配合することが好ましい。
[0506] また、上記フッ素含有多官能 (メタ）アクリル系化合物を用いることによつても低屈折 率層の低屈折率化、防汚性の向上を図ることができる力 その配合量が過度に多い と耐擦傷性が低下する。従って、多官能 (メタ）アクリル系化合物は全バインダー成分 中に 5重量％以上、特に 5— 10重量％配合することが好ましい。
[0507] なお、フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物とフッ素含有多官能 (メタ）アクリル 系化合物とを併用する場合、フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物とフッ素含有 多官能 (メタ）アクリル系化合物との合計で全バインダー成分中に 5重量％以上、特 に 5 10重量％配合することが好ましい。
[0508] 第 5アスペクトで用いるポーラスシリカは、従来の低屈折率層に配合される一般的な シリカ微粒子 (粒径 5 20nm程度）に比べて粒径が大きいため、同一のバインダー 成分を用いた場合でも、シリカ微粒子を配合する場合に比べて、形成される低屈折 率層の膜強度が弱くなる傾向があるが、このポーラスシリカに適当な表面処理を施す ことにより、バインダー成分との結合力を高め、形成される低屈折率層の膜強度を高 めて耐擦傷性を向上させることができる。
[0509] このポーラスシリカの表面処理としては、下記一般式 (IV)で表される末端 (メタ）アタリ ルシランカップリング剤を用いて、ポーラスシリカの表面を末端 (メタ）アクリル変性す ることが好ましい。
[0510] [化 20]
OR23
/
CH2 = CR2 l -COO- 22- Si― O "4 …… (IV)
ORZ°
(上記一般式 (IV)中、 R21は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
R22は炭素数 1一 8のアルキレン基、又は、水素原子の 1個以上がフッ素原子に置 換された炭素数 1一 8のフルォロアルキレン基を表し、
R23— R25は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。 )
[0511] このような末端（メタ）アクリルシランカップリング剤としては、例えば CH =CH_C〇
2
0- (CH ) -Si-(OCH )
3、 CH =C (CH )_COO_ (CH ) _Si— (OCH ) 等が
2 3 3 2 3 2 3 3 3 挙げられ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。 [0512] このような末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を末端 (メタ）アクリル変性するには、ポーラスシリカと末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤 との混合液を 100— 150°Cで水熱反応させる力、或いは、この混合液にマイクロ波を 照射して反応させることが好ましい。即ち、末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤と ポーラスシリカとを単に混合したのみでは、末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤に よる表面化学修飾を行うことはできず、 目的とする表面改質効果を得ることができな レ、。水熱反応による場合も、反応温度が低いと十分な末端 (メタ）アクリル変性を行え ない。ただし、この反応温度が高過ぎると逆に反応性が低下することから、水熱反応 温度は 100 150°Cであることが好ましい。なお、水熱反応時間は、反応温度にもよ るが、通常 0. 1 10時間程度である。一方、マイクロ波による場合にも設定温度が低 過ぎると十分な末端 (メタ）アクリル変性を行えないため、上記と同様の理由から、設 定温度は 90 150°Cとすることが好ましレ、。このマイクロ波としては振動数 2. 5GHz のものを好適に用いることができ、マイクロ波照射であれば、通常 10— 60分程度の 短時間で末端 (メタ）アクリル変性を行うことができる。なお、この反応に供する混合液 としては、例えばポーラスシリカ 3. 8重量0 /0、アルコール溶媒 (イソプロピルアルコー ルとイソブチルアルコールの 1 : 4 (重量比）混合溶媒） 96重量％、酢酸 3重量％、水 1 重量％、シランカップリング剤 0. 04重量％で調製した反応溶液が挙げられる。
[0513] このような末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を化学 修飾することにより、ポーラスシリカとバインダー成分とを強固に結合させて、ポーラス シリカの配合量が多い場合であっても、耐擦傷性に優れた低屈折率層を形成するこ とができ、ポーラスシリカの配合量を高めて低屈折率層の低屈折率化を図ることがで きる。
[0514] また、ポーラスシリカは、下記一般式 (V)で表される末端フルォロアルキルシラン力 ップリング剤により、表面が末端フルォロアルキル変性されたものであっても良ぐこ の場合において、末端フルォロアルキルシランカップリング剤による末端フルォロア ルキル変性は、前述の末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤による末端 (メタ）アタリ ル変性と同様な条件で水熱法又はマイクロ波照射により行うことが好ましい。 [0515] [化 21]
OR31
/
CF3- (CF2)ya - (CH2)yb- Si — OR32 ■■■■·■ ( V )
OR33
(上記一般式 (V)中、 R31— R33は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキ ル基を表し、 yaは 1一 8の整数を表し、 ybは 1一 3の整数を表す。）
[0516] なお、上記末端フルォロアルキルシランカップリング剤としては例えば C F _ (CH
8 17 2
) -Si-(OCH )、 C F _(CH ) -Si-(OCH ) 等が挙げられ、これらは 1種を単
2 3 3 6 13 2 2 3 3
独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0517] このような末端フルォロアルキルシランカップリング剤を用いてポーラスシリカの表面 を化学修飾することにより、形成される低屈折率層の防汚性を高めることができる。
[0518] 第 5アスペクトの低屈折率層は、前述のバインダー成分を光重合開始剤の存在下 に紫外線照射して硬化させて形成されるものであるが、この光重合開始剤としては、 ί列え ίま、、チノ スぺシャリティ'ケミカノレズ社製のイノレガキュア 184, 819， 651, 1173, 907等の 1種又は 2種以上を用いることができ、その配合量は、バインダー成分に対 して 3— lOphrとすることが好ましい。光重合開始剤の配合量がこの範囲よりも少ない と十分な架橋硬化を行えず、多いと低屈折率層の膜強度が低下する。
[0519] 第 5アスペクトに係る低屈折率層は、ポーラスシリカ、バインダー成分としての多官 能 (メタ）アクリル系化合物及び光重合開始剤を所定の割合で混合してなる組成物を 高屈折率層又は導電性高屈折率ハードコート層上に塗工し、酸素濃度が 0 1000 Oppmの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させることにより形成されるが、 ここで、紫外線照射雰囲気中の酸素濃度が lOOOppmを超えると耐擦傷性が大幅に 低下することから、 lOOOppm以下、好ましくは 200ppm以下とする。
[0520] このような低屈折率層の厚みは、 85— 110nm、特に lOOnm程度であることが好ま しい。
[0521] 第 5アスペクトにおいて、基材フィルム 91上にハードコート層 92、高屈折率層 93及 び低屈折率層 94を形成するには、未硬化の樹脂組成物（必要に応じ上記の微粒子 を配合したもの）を塗工し、次いで紫外線を照射するのが好ましい。この場合、各層を
1層ずつ塗工して硬化させても良ぐまた、 3層又は 2層を塗工した後、まとめて硬ィ匕 させてもよい。
[0522] 塗工の具体的な方法としては、バインダー成分等をトルエン等の溶媒で溶液化した 塗布液をグラビアコータ等によりコーティングし、その後乾燥し、次いで紫外線により キュアする方法が例示される。この湿式塗工法であれば、高速で均一に且つ安価に 成膜できるという利点がある。この塗工後に紫外線を照射してキュアすることにより密 着性の向上、膜の硬度の上昇という効果が奏され、加熱を必要とすることなぐ反射 防止フィルムの連続生産が可能となる。
[0523] なお、基材フィルム 91裏面側に形成する接着剤層 95の接着剤としては、アクリル 系等の透明接着剤が好ましぐ通常この接着剤層 95の厚さは 1一 100 z m程度、特 に 25 a m程度であることが好ましい。
[0524] また、離型フィルム 96としては、前述の基材フィルムと同様な材質よりなる厚さ 20— 175 /i m程度、特に 35 μ ΐη程度のフィルムに表面離型処理を施したものを用いるこ とができる。
[0525] 第 5アスペクトのフラットディスプレイパネル及びショーウィンドウ窓材は、このような 反射防止フィルム 90を用いることにより製造することができる力 その他、例えば、最 表面にガラス基板等の透明基板が設けられているフラットディスプレイパネルであれ ば、この透明基板に直接前述の高屈折率層と低屈折率層とを積層、成膜して製造す ることもできる。同様にショーウィンドウ窓材についてもガラス基板等の透明基板に直 接前述の高屈折率層と低屈折率層とを積層、成膜して製造することもできる。また、 ガラス基板等の透明基板に反射防止フィルムを貼着する場合、この反射防止フィル ムは、図 39において、ハードコート層を省略したものであっても良レ、。
[0526] 第 5アスペクトのフラットディスプレイパネル及びショーウィンドウ窓材では、例えば、 前記反射防止フィルムや、高屈折率層と低屈折率層との積層膜よりなる反射防止層 において、以下のような調整を行うことにより、より一層反射防止性能や防汚性に優 れた高視認性のフラットディスプレイパネル及びショーウィンドウ窓材を実現すること ができる。 [0527] (1) 透明基材フィルムとハードコート層との間に易接着層を設ける。易接着層は、 基材フィルムへのハードコート層の密着性を良くするためのものであり、通常、共重合 ポリエステル樹脂とポリウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂に、 SiO、 ZrO、 TiO、 A
2 2 2
1〇等の金属酸化物微粒子、好ましくは平均粒径 1一 lOOnm程度の金属酸化物微
2 3
粒子を配合して、屈折率を調整したものが用いられる。なお、金属酸化物微粒子の 配合で高コストになる場合には、フエニル基や、臭素原子、硫黄原子を構造中に多く 含んだポリマーを 0 50重量％配合して屈折率を調整することもできる。
[0528] この場合において、このハードコート層の屈折率は 1. 48—1. 55の範囲であり、易 接着層の屈折率を n、透明基材フィルムの屈折率を n、ハードコート層の屈折率を n
a b
とした場合、
HC
(n +n ) /2 — 0· 02≤η≤ (η +η ) /2 + 0. 02
b HC a b HC
とりわけ （n +n ) /2 -0. 01≤n≤ (n +n ) /2 + 0. 01
b HC a b HC
であり、易接着層の膜厚丁が
(550/4) X (l/n ) _10nm≤T≤(550/4) X (1/n ) + 10nm
a a
とりわけ
(550/4) X (1/n ) -5nm≤T≤ (550/4) X (1/n ) + 5nm
a a
の範囲であるときに著しく優れた反射防止性能が得られるため、好ましい。
[0529] これは、 550nmの光波長に対して、実質上基材フィルムの屈折率がハードコート層 の屈折率と等しくなる効果があり、ハードコート層/基材フィルム間の反射が無くなる ことによる効果である。第 5アスペクトにおいて、この易接着層は、透明基材フィルム の成形時に透明基材フィルム上に形成されたものであることが好ましい。
[0530] (2) 高屈折率層の高屈折率微粒子として、 SnO及び ITOよりなる導電性高屈折率
2
微粒子と、 TiO O及び CeOよりなる超高屈折率微粒子とからなる微粒子群より
2、 Zr
2 2
選ばれる少なくとも 1種の高屈折率微粒子とを用レ、、高屈折率微粒子は平均一次粒 子径が 30 40nmであり、この平均一次径を中心として、粒子径は幅広く分布し、全 微粒子中の、一次粒子径が 30nm以下の微粒子の累積個数が 20%以上例えば 20 一 50%で、一次粒子径が 45nm以上の微粒子の累積個数が 20%以上例えば 20 50%であるように、異なる粒径の高屈折率微粒子を組み合わせて用いる。 [0531] 即ち、高屈折率層には、高屈折率微粒子をなるベく多く含有させることが重要であ るが、このように、異なる粒子径の高屈折率微粒子を併用することにより、高屈折率層 への高屈折率微粒子充填量を上げ、高密度充填で屈折率の非常に高い高屈折率 層を形成することができる。
[0532] なお、高屈折率微粒子としては、導電性高屈折率微粒子と超高屈折率微粒子とを 併用することが、屈折率の向上と高屈折率層の帯電防止性の維持の面で好ましぐ 特に、導電性高屈折率微粒子:超高屈折率微粒子 = 50 70 : 50— 30 (体積比）、と りわけ 27 : 18 (体積比）とすることが好ましい。この範囲よりも導電性高屈折率微粒子 が多いと高屈折率層の屈折率が低下し、超高屈折率微粒子が多いと帯電防止効果 が得られなくなる。
[0533] (3) 低屈折率層のバインダー成分として、前述のフッ素含有バインダー成分を用い ることにより、防汚性を高める。
[0534] (4) 高屈折率層の膜厚と低屈折率層の膜厚を調整することにより、可視領域の平 均反射率、低反射化が必要な波長での低反射化などを図る。例えば、最小反射率 の波長 (ボトム波長）を変えないように高屈折率層の膜厚を厚くすると共に低屈折率 層の膜厚を薄くすることにより、ボトム波長での反射率は増加するが、可視光領域の 平均反射率を低減させることで、ディスプレイの表面反射色をニュートラル色に近づ けることが可能となる。また、ショーウィンドウ窓材においても、同様の膜厚調整を行う ことにより、可視光反射率を平均的に低減し、ショーウィンドウ窓材に展示されている 展示物の窓際の色と視認される色との差 (色差）を低減する。
[0535] 以下に、このように反射防止層の最小反射率の波長を変えないように、高屈折率層 の膜厚を厚くする構成について、詳細に説明する。
[0536] 反射防止層はハードコート層、高屈折率層、低屈折率層の順で積層し、ハードコー ト層の膜厚は約 2— 10 μ m、高屈折率層の膜厚は 550nmの波長に対して 1Z4 λで 形成するのが一般的であるが、この高屈折率層の膜厚を 1/4 λよりも厚く形成する ことにより、低波長側の反射率を下げ、低波長側の青色発光の透過率を高めることが できる。
[0537] 例えば、 TAC (富士フィルム社製「TAC」）フィルム上にハードコート層、高屈折率 層及び低屈折率層をこの順番で塗り CJSR製「Z-7503」）、高屈折率層は ITO微粒 子（大日本塗料製「Ei— 3」）添加高屈折率層（n= l . 68)、低屈折率層はポーラスシ リカを含むペンタエリスリトールテトラアタリレート（共栄社製「PE— 4A」） (n= l . 43)と し、高屈折率層の膜厚を変化させたときの平均反射率は下記表 15に示す通りである
[0538] [表 15]
Figure imgf000104_0001
[0539] なお、 No. 1と No. 4の反射率を図 40に、 No. 1と No. 5， 6の反射率を図 41に示 す。
[0540] これらの結果から、高屈折率層の膜厚を厚くしていくと、低波長側の反射率が低く なっていき、平均反射率が下がっていくが、高屈折率層の膜厚をある程度以上厚く すると、最小反射率、平均反射率が共に高くなつてしまうことから、高屈折率層の膜 厚は 90nm以上、 130nm以下程度が良レ、ことが分かる。
[0541] このような第 5アスペクトのフラットディスプレイパネルは、 LCD、有機 EL、 CRT等の フラットディスプレイパネル、及びこれらのディスプレイを適用したカーナビゲーシヨン 、タツチパネル等に有用である。また、第 5アスペクトのショーウィンドウ窓材は、特に 美術品、装飾品、貴金属類等の高級品の展示用ショーウィンドウに有用である。
[0542] VI.第 6アスペクトの形態
以下に第 6アスペクトの太陽電池モジュールの実施の形態を説明する。 [0543] 図 42a— 42cは第 6アスペクトの太陽電池モジュールの実施の形態を示す表面の 反射防止層部分の模式的な断面図である。図 42aの太陽電池モジュールは、表面 側透明保護部材としてのガラス基板 111の表面に反射防止フィルム 101Aを貼着し たものであり、図 42bの太陽電池モジュールは、表面側透明保護部材としてのガラス 基板 111の表面に反射防止フィルム 101Bを貼着したものであり、図 42cの太陽電池 モジュールは、表面側透明保護部材としてのガラス基板 111の表面に直接反射防止 層 101Cを形成したものである。
[0544] なお、第 6アスペクトにおいて、太陽電池モジュールの主要構成自体には特に制限 はなぐ図 43に示すように一般的な太陽電池モジュール構成を採用することができる
[0545] 図 42aに示す反射防止フィルム 101Aは、透明基材フィルム 102上に、ハードコート 層 103、高屈折率層 104及び低屈折率層 105をこの順で積層してなり、この積層面 とは反対側の面に粘接着剤層 106を形成したものである。
[0546] 反射防止フィルム 101Aにおいて、基材フィルム 102としては、ポリエステル、ポリエ チレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタアタリレート（ PMMA)、アクリル、ポリカーボネート（PC)、ポリスチレン、セルローストリアセテート（ TAC)、ポリビエルアルコール、ポリ塩ィ匕ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、セロファン等、好ましくは PET、 PC、 P MMAの透明フィルムが挙げられる。
[0547] 基材フィルム 102の厚さは、通常の場合、 100— 188 μ mの範囲とされる。
[0548] ハードコート層 103としては、合成樹脂系のものが好ましぐ特に、紫外線硬化型合 成樹脂、とりわけ多官能アクリル樹脂と、シリカ微粒子との組み合わせが好適である。 このハードコート層 103の厚みは 2— 20 μ mが好ましい。
[0549] 高屈折率層 104は、金属酸化物微粒子と芳香族基を有するバインダー成分とを含 む紫外線硬化型のものが好ましぐ芳香族基を有するバインダー成分としてはェポキ シアタリレート、ウレタンアタリレート、ビスフエノール A含有アタリレート樹脂等が挙げ られる。また、金属酸化物微粒子としては、 IT〇、 TiO、 ZrO、 CeO、 Al O、 Y O
2 2 2 2 3 2 3
、 La〇及び Ho Oよりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上の高屈折率金属酸化
2 3 2 3 物微粒子、特に好ましくは、 TiO微粒子、 ITO微粒子が好ましい。
2
[0550] 高屈折率層 104における、金属酸化物微粒子とバインダー成分との割合は、金属 酸化物微粒子が過度に多くバインダー成分が不足すると高屈折率層の膜強度が低 下し、逆に金属酸化物微粒子が少ないと屈折率を十分に高めることができないことか ら、金属酸化物微粒子とバインダー成分との合計に対する金属酸化物微粒子の割 合が 10 60体積％、特に 20 50体積％とするのが好ましい。
[0551] このような高屈折率層 104の厚みは 80 lOOnm程度が好ましレ、。また、この高屈 折率層 104は屈折率 1. 65以上、特に 1. 66- 1. 85であることが好ましぐこの場合 において、低屈折率層 105の屈折率を 1. 39-1. 47とすることで、表面反射率の最 小反射率 1。/0以下の反射防止性能に優れた反射防止フィルムとすることができる。特 に、低屈折率層 105の屈折率を 1. 45以下とした場合には、更に反射防止性能を高 め、表面反射率の最小反射率 0. 5%以下の反射防止フィルムとすることも可能であ る。
[0552] 第 6アスペクトにおいて、低屈折率層 105は、ポーラスシリカと多官能 (メタ）アクリル 系化合物よりなるバインダー成分と光重合開始剤とを含む塗膜に、酸素濃度が 0— 1 OOOOppmの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなるものである。
[0553] ポーラスシリカは、中空殻状のシリカ微粒子であり、その平均粒径は 10— 200nm、 特に 10— 150nmであることが好ましレ、。このポーラスシリカの平均粒径が 10nm未 満では、ポーラスシリカの屈折率を下げることが困難であり、 200nmを超えると光を 乱反射し、また形成される低屈折率層の表面粗さが大きくなるなどの問題が出る。
[0554] ポーラスシリカは、中空内部に屈折率の低い空気（屈折率 = 1. 0)を有しているた め、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率 = 1. 46)と比較して著しく低い。ポーラスシ リカの屈折率は、その中空部の体積割合により決定されるが、通常 1. 20- 1. 40程 度であることが好ましい。
[0555] なお、ポーラスシリカの屈折率: n (ポーラスシリカ）は、中空微粒子の殻部を構成す るシリカの屈折率: n (シリカ）、内部の空気の屈折率: n (空気）から、次のようにして求 められる。
n (ポーラスシリカ） =n (シリカ） Xシリカの体積分率 前述の如ぐ n (シリカ）は約 1 · 47であり、 η (空気）は 1 · 0と非常に低いため、このよ うなポーラスシリカの屈折率は非常に低いものとなる。
[0556] また、このようなポーラスシリカを用いた第 6アスペクトに係る低屈折率層の屈折率： η (低屈折率層）は、ポーラスシリカの屈折率: η (ポーラスシリカ）とバインダー成分の 屈折率： η (バインダー）と力、ら、次のようにして求められる。
η (低屈折率層） =
η (ポーラスシリカ） X低屈折率層中のポーラスシリカの体積割合 +η (バインダー） X 低屈折率層中のバインダーの体積割合
[0557] ここで、バインダーの屈折率は特殊なフッ素含有アクリル系バインダー以外では、 おおむね 1. 50-1. 55程度であるため、低屈折率層中のポーラスシリカの体積分 率を増やすことが、低屈折率層の屈折率の低減に重要な要件となる。
[0558] 第 6アスペクトにおいて、低屈折率層中のポーラスシリカの含有量は、多い程、低屈 折率の低屈折率層を形成することができ、反射防止性能に優れた反射防止フィルム を得ること力 Sできる力 相対的にバインダー成分の含有量が減ることにより、低屈折率 層の膜強度が低下し、耐擦傷性、耐久性が低下する。しかし、ポーラスシリカの配合 量を増やすことによる膜強度の低下は、ポーラスシリカの表面処理で補うことが可能 であり、また、配合するバインダー成分の種類を選択することによつても膜強度を補う こと力 Sできる。
[0559] 第 6アスペクトにおいては、ポーラスシリカの表面処理やバインダー成分の選択によ り、低屈折率層中のポーラスシリカ含有量を 20— 55重量％、特に 30— 50重量％と して、低屈折率層の低屈折率化を図り、屈折率 1. 39- 1. 45程度とすると共に、耐 擦傷性を確保することが好ましレ、。
[0560] 次に、第 6アスペクトに係る低屈折率層のバインダー成分である多官能 (メタ）アタリ ル系化合物について説明する。
[0561] この多官能 (メタ）アクリル系化合物は、下記一般式 (I)で表される 6官能 (メタ）アタリ ル系化合物及び/又は下記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ）アクリル系化合物を 主成分として、全バインダー成分中に 50重量％以上、特に 90重量％以上含むこと が好ましい。 [0562] [化 22] 1—。一（R10)n- CHi CH2-(OR4)p-0-A4
A'-O- ( 20)m-CH2― C-CH20-CH2-C一 CH2- (OR5)q-0-AE
A3-O-(R°0)o-CH2 CH2-(OR6)r-0-A6
■( I )
(上記一般式 (I)中、 A1— A6は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 α—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
n, m, o, p, q, rは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R1— R6は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以上 力 Sフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。 )
[0563] [化 23]
A11-0-(R1nO)s-CHi CH2— (OR1。）u— 0— A13
C
A12— O— (R1— 0)t—CH2 CH2-(OR14)v-0-A14
(Π)
(上記一般式 (Π)中、 A11 A14は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 α- フルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
s, t, u, Vは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R11 R14は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以 上がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。 )
[0564] 前記一般式 (I)で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物としては、例えばジペンタ エリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリストールへキサアタリレートのエチレン オキサイド付加物、もしくはエチレンオキサイドの Hをフッ素置換したものが挙げられ、 これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良レ、。 [0565] また、前記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ）アクリル系化合物としては、例えばべ ンタエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリストールテトラアタリレートのエチレンォ キサイド付加物（1一 8)、もしくは、エチレンオキサイドの Hをフッ素置換したもの等が 挙げられ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0566] バインダー成分としては、前記一般式 (I)で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物 の 1種又は 2種以上と前記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ）アクリル系化合物の 1種 又は 2種以上を併用しても良レ、。
[0567] 前記一般式 (I) , (Π)で表される多官能 (メタ)アクリル系化合物、特に前記一般式 (I )で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物は高硬度で耐擦傷性に優れ、耐擦傷性の 高い低屈折率層の形成に有効である。
[0568] また、第 6アスペクトにおいては、バインダー成分として、前記一般式 (I)で表される
6官能 (メタ）アクリル系化合物及び/又は前記一般式 (II)で表される 4官能 (メタ）ァ クリル系化合物と共に、下記一般式 (III)で表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系 化合物、或いは、特定のフッ素含有多官能 (メタ）アクリル系化合物を併用することが 好ましぐこれらのバインダー成分を用いることにより、低屈折率層に耐擦傷性や防汚 性を付与することが可能となる。また、これらのバインダー成分は、前記一般式 (I)で 表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物や前記一般式 (II)で表される 4官能 (メタ）ァク リル系化合物よりも屈折率が低いため、ポーラスシリカの配合量を低減しても屈折率 の低い低屈折率層を形成することができる。
Aa-〇_ (CH ) -Rf- (CH ) -0-Ab …… (III)
2 xa 2 xb
(上記一般式 (III)中、 Aa, Abは各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 a—つ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、 Rfはパーフルォロア ルキレン基を表し、 xa, xbは各々独立に、 0 3の整数を表す。）
[0569] 上記一般式 (III)で表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物としては、例え ば、 2, 2, 3， 3, 4, 4—へキサフルォロペンタンダリコール.ジアタリレート等が挙げら れ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0570] また、上記特定の多官能 (メタ）アクリル系化合物、即ち、 1分子中にフッ素原子を 6 個以上有し、分子量が 1000以下の 3— 6官能の（メタ）アクリル系化合物、 1分子量に フッ素原子を 10個以上有し、分子量が 1000— 5000の 6— 15官能の（メタ）アクリル 系化合物についても、 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0571] 上記フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物の 1種又は 2種以上とフッ素含有多 官能 (メタ）アクリル系化合物の 1種又は 2種以上とを併用しても良い。
[0572] 上記フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物を用いることにより、低屈折率層の低 屈折率化、防汚性の向上を図ることができるが、その配合量が過度に多いと耐擦傷 性が低下する。従って、フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物は全バインダー成 分中に 5重量％以上、特に 5— 10重量％配合することが好ましい。
[0573] また、上記フッ素含有多官能 (メタ）アクリル系化合物を用いることによつても低屈折 率層の低屈折率化、防汚性の向上を図ることができるが、その配合量が過度に多い と耐擦傷性が低下する。従って、多官能 (メタ）アクリル系化合物は全バインダー成分 中に 5重量％以上、特に 5— 10重量％配合することが好ましい。
[0574] なお、フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物とフッ素含有多官能 (メタ）アクリル 系化合物とを併用する場合、フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物とフッ素含有 多官能 (メタ）アクリル系化合物との合計で全バインダー成分中に 5重量％以上、特 に 5— 10重量％配合することが好ましい。
[0575] 第 6アスペクトで用いるポーラスシリカは、従来の低屈折率層に配合される一般的な シリカ微粒子（粒径 5— 20nm程度）に比べて粒径が大きいため、同一のバインダー 成分を用いた場合でも、シリカ微粒子を配合する場合に比べて、形成される低屈折 率層の膜強度が弱くなる傾向があるが、このポーラスシリカに適当な表面処理を施す ことにより、バインダー成分との結合力を高め、形成される低屈折率層の膜強度を高 めて耐擦傷性を向上させることができる。
[0576] このポーラスシリカの表面処理としては、下記一般式 (IV)で表される末端 (メタ）アタリ ルシランカップリング剤を用いて、ポーラスシリカの表面を末端 (メタ）アクリル変性す ることが好ましい。 [0577] [化 24]
23
OR
.21 22 ,24
CH2 = CR —COO— R — Si— O
25
OR
(上記一般式 (IV)中、 R21は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
R22は炭素数 1一 8のアルキレン基、又は、水素原子の 1個以上がフッ素原子に置 換された炭素数 1一 8のフルォロアルキレン基を表し、
— R sは各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。 )
[0578] このような末端（メタ）アクリルシランカップリング剤としては、例えば CH =CH-C〇
2
0- (CH ) -Si-(OCH ) 、 CH =C (CH )_COO_ (CH ) _Si— (OCH ) 等が
2 3 3 3 2 3 2 3 3 3 挙げられ、これらは 1種を単独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0579] このような末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を末端
(メタ）アクリル変性するには、ポーラスシリカと末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤 との混合液を 100 150°Cで水熱反応させる力、、或いは、この混合液にマイクロ波を 照射して反応させることが好ましい。即ち、末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤と ポーラスシリカとを単に混合したのみでは、末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤に よる表面化学修飾を行うことはできず、 目的とする表面改質効果を得ることができな い。水熱反応による場合も、反応温度が低いと十分な末端 (メタ）アクリル変性を行え ない。ただし、この反応温度が高過ぎると逆に反応性が低下することから、水熱反応 温度は 100 150°Cであることが好ましい。なお、水熱反応時間は、反応温度にもよ るが、通常 0. 1— 10時間程度である。一方、マイクロ波による場合にも設定温度が低 過ぎると十分な末端 (メタ）アクリル変性を行えないため、上記と同様の理由から、設 定温度は 90— 150°Cとすることが好ましい。このマイクロ波としては振動数 2. 5GHz のものを好適に用いることができ、マイクロ波照射であれば、通常 10— 60分程度の 短時間で末端 (メタ）アクリル変性を行うことができる。なお、この反応に供する混合液 としては、例えばポーラスシリカ 3. 8重量0 /0、アルコール溶媒 (イソプロピルアルコー ルとイソブチルアルコールの 1 : 4 (重量比）混合溶媒） 96重量％、酢酸 3重量％、水 1 重量％、シランカップリング剤 0. 04重量％で調製した反応溶液が挙げられる。
[0580] このような末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を化学 修飾することにより、ポーラスシリカとバインダー成分とを強固に結合させて、ポーラス シリカの配合量が多い場合であっても、耐擦傷性に優れた低屈折率層を形成するこ とができ、ポーラスシリカの配合量を高めて低屈折率層の低屈折率化を図ることがで きる。
[0581] また、ポーラスシリカは、下記一般式 (V)で表される末端フルォロアルキルシラン力 ップリング剤により、表面が末端フルォロアルキル変性されたものであっても良ぐこ の場合において、末端フルォロアルキルシランカップリング剤による末端フルォロア ルキル変性は、前述の末端 (メタ）アクリルシランカップリング剤による末端 (メタ）アタリ ル変性と同様な条件で水熱法又はマイクロ波照射により行うことが好ましい。
[0582] [化 25]
OR31
/
CF3—(CF2)ya—（CH yt— Si — OFT2 …… ( V )
、。R33
(上記一般式 (V)中、 R31— R33は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキ ル基を表し、 yaは 1一 8の整数を表し、 ybは 1一 3の整数を表す。）
[0583] なお、上記末端フルォロアルキルシランカップリング剤としては例えば C F _ (CH
8 17 2
) -Si-(OCH )、 C F _(CH ) -Si-(OCH ) 等が挙げられ、これらは 1種を単
2 3 3 6 13 2 2 3 3
独で用いても良ぐ 2種以上を併用しても良い。
[0584] このような末端フルォロアルキルシランカップリング剤を用いてポーラスシリカの表面 を化学修飾することにより、形成される低屈折率層の防汚性を高めることができる。
[0585] 第 6アスペクトの低屈折率層は、前述のバインダー成分を光重合開始剤の存在下 に紫外線照射して硬化させて形成されるものであるが、この光重合開始剤としては、 ί列え ίま、、チノ スぺシャリティ'ケミカノレズ社製のイノレガキュア 184, 819， 651, 1173, 907等の 1種又は 2種以上を用いることができ、その配合量は、バインダー成分に対 して 3— lOphrとすることが好ましい。光重合開始剤の配合量がこの範囲よりも少ない と十分な架橋硬化を行えず、多いと低屈折率層の膜強度が低下する。
[0586] 第 6アスペクトに係る低屈折率層は、ポーラスシリカ、バインダー成分としての多官 能 (メタ）アクリル系化合物及び光重合開始剤を所定の割合で混合してなる組成物を 高屈折率層又は導電性高屈折率ハードコート層上に塗工し、酸素濃度が 0 1000 Oppmの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させることにより形成されるが、 ここで、紫外線照射雰囲気中の酸素濃度が lOOOppmを超えると耐擦傷性が大幅に 低下することから、 lOOOppm以下、好ましくは 200ppm以下とする。
[0587] このような低屈折率層の厚みは、 85 110nm、特に lOOnm程度であることが好ま しい。
[0588] 第 6アスペクトにおいて、基材フィルム 102上にハードコート層 103、高屈折率層 10 4及び低屈折率層 105を形成するには、未硬化の樹脂組成物（必要に応じ上記の微 粒子を配合したもの）を塗工し、次いで紫外線を照射するのが好ましい。この場合、 各層を 1層ずつ塗工して硬化させても良ぐまた、 3層又は 2層を塗工した後、まとめ て硬化させてもよい。
[0589] 塗工の具体的な方法としては、ノくインダー成分等をトルエン等の溶媒で溶液化した 塗布液をグラビアコータ等によりコーティングし、その後乾燥し、次いで紫外線により キュアする方法が例示される。この湿式塗工法であれば、高速で均一に且つ安価に 成膜できるという利点がある。この塗工後に紫外線を照射してキュアすることにより密 着性の向上、膜の硬度の上昇という効果が奏され、加熱を必要とすることなぐ反射 防止フィルムの連続生産が可能となる。
[0590] なお、基材フィルム 102裏面側に形成する粘接着剤層 106の接着剤としては、ァク リル系等の透明接着剤が好ましぐ通常この粘接着剤層 106の厚さは 1一 100 x m 程度、特に 25 μ m程度であることが好ましい。
[0591] 図 42aの太陽電池モジュールは、このような反射防止フィルム 101Aを表面側透明 保護部材としてのガラス基板 111上に貼り合わせたものである力 このように、ガラス 基板等の透明基板に反射防止フィルムを貼り合わせる場合、ハードコート層は必ず しも必要とされず、これを省略しても良い。
[0592] 図 42bの太陽電池モジュールは、このハードコート層を省略した反射防止フィルム 1 0 IBを表面側透明保護部材としてのガラス基板 111に貼り合わせたものであり、反射 防止フィルム 101Bにハードコート層が設けられておらず、透明基材フィルム 102に 直接高屈折率層 104と低屈折率層 105が形成されていること以外は、前述の図 42a に示す太陽電池モジュールと同様の構成とされている。
[0593] また、第 6アスペクトの太陽電池モジュールは、図 42cに示す如ぐ表面側透明保護 部材としてのガラス基板 111上に、高屈折率層 104と低屈折率層 105を直接積層成 膜してガラス基板 111に反射防止層 101Cを直接形成したものであっても良レ、。
[0594] このような第 6アスペクトの太陽電池モジュールにおいては、例えば、前記反射防止 フィルムや、高屈折率層と低屈折率層との積層膜よりなる反射防止層において、以下 のような調整を行うことにより、より一層反射防止性能や防汚性に優れた高発電効率 の太陽電池モジュールを実現することができる。
[0595] (1) 透明基材フィルムとハードコート層との間に易接着層を設ける。易接着層は、 基材フィルムへのハードコート層の密着性を良くするためのものであり、通常、共重合 ポリエステル樹脂とポリウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂に、 SiO、 ZrO、 TiO、 A
2 2 2
1 O等の金属酸化物微粒子、好ましくは平均粒径 1一 lOOnm程度の金属酸化物微
2 3
粒子を配合して、屈折率を調整したものが用いられる。なお、金属酸化物微粒子の 配合で高コストになる場合には、フエニル基や、臭素原子、硫黄原子を構造中に多く 含んだポリマーを 0— 50重量％配合して屈折率を調整することもできる。
[0596] この場合において、このハードコート層の屈折率は 1. 48- 1. 55の範囲であり、易 接着層の屈折率を n、透明基材フィルムの屈折率を n、ハードコート層の屈折率を n a b
とした場合、
HC
(n +n ) /2 — 0· 02≤η≤ (η +η ) /2 + 0. 02
b HC a b HC
とりわけ （n +n ) /2 -0. 01≤n≤ (n +n ) /2 + 0. 01
b HC a b HC
であり、易接着層の膜厚丁が
(550/4) X (l/n ) -10nm≤T≤(550/4) X (l/n ) + 10nm
a a
とりわけ
(550/4) X (l/n ) -5nm≤T≤ (550/4) X (l/n ) + 5nm
a a
の範囲であるときに著しく優れた反射防止性能が得られるため、好ましい。 [0597] これは、 550nmの光波長に対して、実質上基材フィルムの屈折率がハードコート層 の屈折率と等しくなる効果があり、ハードコート層/基材フィルム間の反射が無くなる ことによる効果である。第 6アスペクトにおいて、この易接着層は、透明基材フィルム の成形時に透明基材フィルム上に形成されたものであることが好ましい。
[0598] (2) 高屈折率層の高屈折率微粒子として、 SnO及び ITOよりなる導電性高屈折率
2
微粒子と、 TiO、 ZrO及び CeOよりなる超高屈折率微粒子とからなる微粒子群より
2 2 2
選ばれる少なくとも 1種の高屈折率微粒子とを用レ、、高屈折率微粒子は平均一次粒 子径が 30 40nmであり、この平均一次径を中心として、粒子径は幅広く分布し、全 微粒子中の、一次粒子径が 30nm以下の微粒子の累積個数が 20%以上例えば 20 一 30%で、一次粒子径が 45nm以上の微粒子の累積個数が 20%以上例えば 20 60%であるように、異なる粒径の高屈折率微粒子を組み合わせて用いる。
[0599] 即ち、高屈折率層には、高屈折率微粒子をなるベく多く含有させることが重要であ るが、このように、異なる粒子径の高屈折率微粒子を併用することにより、高屈折率層 への高屈折率微粒子充填量を上げ、高密度充填で屈折率の非常に高い高屈折率 層を形成することができる。
[0600] なお、高屈折率微粒子としては、導電性高屈折率微粒子と超高屈折率微粒子とを 併用することが、屈折率の向上と高屈折率層の帯電防止性の維持の面で好ましぐ 特に、導電性高屈折率微粒子:超高屈折率微粒子 = 50— 70 : 50— 30 (体積比）、と りわけ 27 : 18 (体積比）とすることが好ましい。この範囲よりも導電性高屈折率微粒子 が多いと高屈折率層の屈折率が低下し、超高屈折率微粒子が多いと帯電防止効果 が得られなくなる。
[0601] (3) 低屈折率層のバインダー成分として、前述のフッ素含有バインダー成分を用い ることにより、防汚性を高める。
[0602] (4) 高屈折率層の膜厚と低屈折率層の膜厚を調整することにより、例えば、高屈折 率層の膜厚を薄くするか、低屈折率層の膜厚を薄くすることで、反射防止層の最小 反射率の波長（ボトム波長）を低波長側へシフトさせることにより、太陽エネルギーの 高い紫外領域の反射率を低減し、エネルギー交換効率を高める。
[0603] 以下に、このように高屈折率層及び Z又は低屈折率層の膜厚を調整することにより 反射防止層の最小反射率を低波長側へシフトさせる方法についてより具体的に説明 する。
[0604] 反射防止層で反射率が少ない波長は必然的に透過率が高くなる。従って、色素増 感型太陽電池の色素が最も吸収しやすレ、波長の光波長の反射率を下げれば、その 波長の透過率が上がるということになる。また、低波長側の光はエネルギーも大きい ので、その波長の反射率を低くすることによって、より高エネルギーの光を色素が吸 収できるようになる。
[0605] 通常の反射防止フィルムは最小反射率を取る波長が 550 600nmの範囲にある ように設計されている。これは、人間の視感度が一番高いのが波長 550nmであること から、この波長の反射率を最も下げるようにしているためである。
[0606] しかし、色素増感型太陽電池は色素によって吸収波長が異なり、この色素にあわせ た設計をする必要がある。
[0607] 例えば、 TAC (富士フィルム社製「TAC」）フィルム上にハードコート層、高屈折率 層及び低屈折率層をこの順番で塗り CJSR製「Z - 7503」）、高屈折率層は ITO微粒 子（大日本塗料製「Ei— 3」）添加高屈折率層（n= l . 68)、低屈折率層はポーラスシ リカを含むペンタエリスリトールテトラアタリレート（共栄社製「PE— 4A」） (n= l . 43)と し、高屈折率層及び低屈折率層の膜厚を変化させたときの反射率は図 44に示す通 りであり、波長 400nmでの反射率は下記表 16に示す通りである。
[0608] [表 16]
Figure imgf000116_0001
[0609] これらの結果から分力るように、低屈折率層、高屈折率層の膜厚を薄くすることによ り、最小反射率をとる波長を変えることができ、低波長側の反射率を下げる（透過率を 上げる）こと力 Sできる。

Claims

請求の範囲
[1] 透明基材フィルム上に、ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順で積 層してなる反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層が、
中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、
多官能 (メタ）アクリル系化合物と、
光重合開始剤と
を含む塗膜に、酸素濃度が 0— lOOOOppmの雰囲気下で紫外線を照射することによ り硬化させてなることを特徴とする反射防止フィルム。
[2] 透明基材フィルム上に、導電性高屈折率ハードコート層及び低屈折率層をこの順 で積層してなる反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層が、
中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、 多官能 (メタ）アクリル系化合物と、
光重合開始剤と
を含む塗膜に、酸素濃度が 0— lOOOOppmの雰囲気下で紫外線を照射することによ り硬化させてなることを特徴とする反射防止フィルム。
[3] 請求項 1において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物が、下記一般式 (I)で表される
6官能 (メタ）アクリル系化合物及び/又は下記一般式 (II)で表される 4官能 (メタ）ァ クリル系化合物を主成分とすることを特徴とする反射防止フィルム。
[化 26]
A1-0-(R10)n-CH2 CH. --(OR^)n-0-A
A'-O- ( ^O)m-CH2― C— CH20— CH。一 C一 CH2—（OR5)q—◦— A
A3-O-(R30)o-CH2 CH2-(OR6)r-0-A6
…"- ( I )
(上記一般式 (I)中、 A1 A6は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、ひ—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
n, m, o, p, q, rは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R1— R6は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以上 力 Sフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。）
[化 27]
1 3, 1 3
A1 1— O— (R1 O) , CH; CH2— (OR )"— 0— A
C
A 1 2— 0— (R 1 2 0) t—CH2 CH2- (OR1 4)v-0-A1 4
……（Π )
(上記一般式 (Π)中、 A"— A"は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイル基、 α _ フルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
s, t, u, Vは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R11— R14は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以 上がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。 )
[4] 請求項 3において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物は、更に下記一般式 (III)で表 されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能 (メタ）アクリル系化 合物中の該フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物の割合が 5重量％以上であるこ とを特徴とする反射防止フィルム。
Aa-0- (CH ) -Rf- (CH ) -0-Ab …… (III)
2 xa 2 xb
(上記一般式 (m)中、 Aa， Abは各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、ひ—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、 Rfはパーフルォロア ルキレン基を表し、 xa, xbは各々独立に、 0 3の整数を表す。）
[5] 請求項 3において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物は、更に、 1分子中にフッ素原 子を 6個以上有し、分子量が 1000以下の 3— 6官能の（メタ）アクリル系化合物、及び 、 1分子量にフッ素原子を 10個以上有し、分子量が 1000— 5000の 6 15官能の（ メタ）アクリル系化合物よりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上のフッ素含有多官能 (メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能 (メタ）アクリル系化合物中の該フッ素含有 多官能 (メタ）アクリル系化合物の割合が 5重量％以上であることを特徴とする反射防 止フイノレム。
[6] 請求項 1におレ、て、前記ポーラスシリカが、下記一般式 (IV)で表される末端 (メタ）ァ クリルシランカップリング剤により、表面が末端 (メタ）アクリル変性された (メタ）アクリル 変性ポーラスシリカであることを特徴とする反射防止フィルム。
[化 28]
23
OR
,21 22 ,24
CH2 = CR —COO— R — Si—— OR 個
25
OR
(上記一般式 (IV)中、 R21は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
R22は炭素数 1一 8のアルキレン基、又は、水素原子の 1個以上がフッ素原子に置 換された炭素数 1一 8のフルォロアルキレン基を表し、
Rzsは各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。 )
[7] 請求項 6において、前記ポーラスシリカは前記末端 (メタ）アクリルシランカップリング 剤と、 100 150°Cにおける水熱反応により、或いはマイクロ波照射下での反応によ り、表面が末端 (メタ）アクリル変性された (メタ）アクリル変性ポーラスシリカであること を特徴とする反射防止フィルム。
[8] 請求項 1において、前記ポーラスシリカが下記一般式 (V)で表される末端フルォロ アルキルシランカップリング剤により、表面が末端フルォロアルキル変性されたフルォ 口アルキル変性ポーラスシリカであることを特徴とする反射防止フィルム。
[化 29]
OR 、31
32
CF3 - CCF2)ya- (CH2)yb-Si — OR ' ( V )
33
OR
3
(上記一般式 (V)中、 R31— R 、3
aaは各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキ ル基を表し、 yaは 1一 8の整数を表し、 ybは 1一 3の整数を表す。）
[9] 請求項 8において、前記ポーラスシリカは前記末端フルォロアルキルシランカツプリ ング剤と、 100— 150°Cにおける水熱反応により、或いは、マイクロ波照射下での反 応により表面が末端フルォロアルキル変性されたフルォロアルキル変性ポーラスシリ 力であることを特徴とする反射防止フィルム。
[10] 透明基材フィルム上に、ハードコート層、透明導電層、光吸収層及び低屈折率層を この順で積層してなる反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層が、
中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、
多官能 (メタ）アクリル系化合物と、
光重合開始剤と
を含む塗膜に、酸素濃度が 0— lOOOOppmの雰囲気下で紫外線を照射することによ り硬化させてなり、
最小反射率が 0. 5%以下、波長 550nmにおける透過率が 70%以上、波長 400η mにおける反射率が 2%以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
[11] 透明基材フィルム上に、ハードコート層、導電性光吸収層及び低屈折率層をこの順 で積層してなる反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層が、
中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、 多官能 (メタ）アクリル系化合物と、
光重合開始剤と
を含む塗膜に、酸素濃度が 0— lOOOOppmの雰囲気下で紫外線を照射することによ り硬化させてなり、
最小反射率が 0. 5%以下、波長 550nmにおける透過率が 70%以上、波長 400η mにおける反射率が 2。/0以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
[12] 請求項 10において、該透明基材フィルム上に易接着層が設けられており、該易接 着層上にハードコート層が設けられている反射防止フィルムであって、
該ハードコート層の屈折率が 1. 48- 1. 55であり、 該易接着層の屈折率を n、該透明基材フィルムの屈折率を n、該ハードコート層の a b
屈折率を n とすると、
HC
(n +n )/2 -0.03≤n≤ (n +n )/2 +0.03
b HC a b HC
であり、該易接着層の膜厚丁が
(550/4) X(l/n) -10nm≤T≤(550/4) X (l/n ) +10nm
a a
の範囲であることを特徴とする反射防止フィルム。
[13] 請求項 12において、該易接着層は、該透明基材フィルムの成形時に該透明基材 フィルム上に形成されたものであることを特徴とする反射防止フィルム。
[14] 請求項 10において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物が、下記一般式 (I)で表され る 6官能 (メタ）アクリル系化合物及び/又は下記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ） アクリル系化合物を主成分とすることを特徴とする反射防止フィルム。
[化 30] 1—。—（R O)n - ■CHc CH2—（。R4)D— O— A，
2..
A -0-( 0)m-CH5 C-CH20-CH2-C一 CH2-(OR5)q-0-A5
A3-O-(R30)o-CH2 CH2-(OR6)r-0-A6
'( I )
(上記一般式 (I)中、 A1 A6は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、ひ—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
n, m， o， p， q， rは各々独立に、 0 2の整数を表し、
R1 R6は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以上 がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。）
[化 31] 1 3, 1 3
A1 1— O— ( RH Q) , ■CH; CH2— (OR )u— 0— A
C
A1 2— O— (R1 20)t—CH2 CH2- (OR1 4)v-0-A1 4
……（Π )
(上記一般式 (Π)中、 A11 A14は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 α - フルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
s, t, u, Vは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R11 R14は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以 上がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。 )
[15] 請求項 10において、前記ポーラスシリカが、下記一般式 (IV)で表される末端 (メタ） アクリルシランカップリング剤と、 100— 150°Cにおける水熱反応により、或いはマイク 口波照射下での反応により、表面が末端 (メタ）アクリル変性された (メタ）アクリル変性 ポーラスシリカであることを特徴とする反射防止フィルム。
[化 32]
OR23
/
CH2 = CR21 -COO- "2- Si― O 2^ …… (IV)
、 2^
ORZ°
(上記一般式 (IV)中、 R21は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
R22は炭素数 1一 8のアルキレン基、又は、水素原子の 1個以上がフッ素原子に置 換された炭素数 1一 8のフルォロアルキレン基を表し、
R23— R25は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。 )
[16] 請求項 10において、前記ポーラスシリカが下記一般式 (V)で表される末端フルォ 口アルキルシランカップリング剤と、 100— 150°Cにおける水熱反応により、或いはマ イク口波照射下での反応により、表面が末端フルォロアルキル変性されたフルォロア ルキル変性ポーラスシリカであることを特徴とする反射防止フィルム。 [化 33]
CF ■33一- (しC1F " 22ノ) yvaaー- (しC nH22ノ) ' ( V )
Figure imgf000124_0001
(上記一般式 (V)中、 R31— R33は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキ ル基を表し、 yaは 1一 8の整数を表し、 ybは 1一 3の整数を表す。）
[17] 請求項 10において、前記透明導電層が、 AT〇、 Zn〇、 Sb O、 SnO、 ITO、及
2 5 2 び In〇よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の微粒子を (メタ）アクリル系バインダー
2 3
樹脂で硬化させたものであり、その膜厚が 80 200nmであることを特徴とする反射 防止フィルム。
[18] 請求項 10において、前記光吸収層が、カーボンブラック微粒子と窒化チタン微粒 子とを含み、該光吸収層の複素屈折率を n + ikとすると、
nの値力 1. 45— 1. 75
kの値力 0. 1—0. 35
であることを特徴とする反射防止フィルム。
[19] 請求項 11において、前記導電性光吸収層が、カーボンブラック微粒子を含み、該 導電性光吸収層の複素屈折率を n+ikとすると、
nの値力 1. 45— 1. 75
kの値力 0. 1—0. 35
であることを特徴とする反射防止フィルム。
[20] 請求項 10において、該透明基材フィルムが PETフィルムであり、該 PETフィルムの 前記ハードコート層側に、屈折率が 1. 55- 1. 61で、膜厚 75— 95nmの易接着層 が形成されてレ、ることを特徴とする反射防止フィルム。
[21] 透明基材フィルム上に、易接着層、ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層を この順で積層してなる反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層が、
中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、 多官能 (メタ）アクリル系化合物と、
光重合開始剤と
を含む塗膜に、酸素濃度が 0— lOOOOppmの雰囲気下で紫外線を照射することによ り硬化させてなることを特徴とする反射防止フィルム。
[22] 透明基材フィルム上に、易接着層、高屈折率ハードコート層及び低屈折率層をこの 順で積層してなる反射防止フィルムにおいて、
該低屈折率層が、
中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、
多官能 (メタ）アクリル系化合物と、
光重合開始剤と
を含む塗膜に、酸素濃度が 0— lOOOOppmの雰囲気下で紫外線を照射することによ り硬化させてなることを特徴とする反射防止フィルム。
[23] 請求項 21において、該ハードコート層の屈折率が 1. 48-1. 55であり、
該易接着層の屈折率を n、該透明基材フィルムの屈折率を n、該ハードコート層の 屈折率を n とすると、
HC
(n +n ) /2 -0. 03≤n≤ (n +n ) /2 +0. 03
b HC a b HC
であり、該易接着層の膜厚丁が
(550/4) X (l/n ) _10nm≤T≤(550/4) X (1/n ) + 10nm
a a
の範囲であることを特徴とする反射防止フィルム。
[24] 請求項 21において、該易接着層は、該透明基材フィルムの成形時に該透明基材 フィルム上に形成されたものであることを特徴とする反射防止フィルム。
[25] 請求項 21において、前記高屈折率層の屈折率が 1. 68以上であり、該高屈折率層 は、 SnO及び ITOよりなる導電性高屈折率微粒子と、 TiO 、 ZrO及び Ce〇よりな
2 2 2 2 る超高屈折率微粒子とからなる微粒子群より選ばれる少なくとも 1種の高屈折率微粒 子と、下記一般式 (VI)で表される 6官能 (メタ）アクリル系化合物を主成分とするバイ ンダ一成分とを含むことを特徴とする反射防止フィルム。
[化 34] (VI)
Figure imgf000126_0001
(上記一般式 (VI)中、 A41— A46は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイル基、 α - フルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表す。）
[26] 請求項 25において、前記高屈折率微粒子の平均一次粒子径が 10— 150nmであ ることを特徴とする反射防止フィルム。
[27] 請求項 25において、前記高屈折率微粒子の平均一次粒子径が 30— 40nmであり 、全微粒子中の、一次粒子径が 30nm以下の微粒子の累積個数が 20%以上、一次 粒子径が 45nm以上の微粒子の累積個数が 20%以上であることを特徴とする反射 防止フィルム。
[28] 請求項 25において、前記高屈折率微粒子は、アナターゼ型ニ酸化チタン微粒子 に ITO微粒子を被覆したものであり、二酸化チタン微粒子の平均一次粒子径が 5— 80nmで、 IT〇微粒子による被覆層厚さが 5nm以上であることを特徴とする反射防 止フィルム。
[29] 請求項 25において、前記高屈折率微粒子は、ルチル型二酸化チタン微粒子に IT O微粒子を被覆したものであり、二酸化チタン微粒子のアスペクト比が 2 10で、 IT O微粒子による被覆層厚さが 5nm以上であることを特徴とする反射防止フィルム。
[30] 請求項 21において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物が、下記一般式 (I)で表され る 6官能 (メタ）アクリル系化合物及び/又は下記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ） アクリル系化合物を主成分とすることを特徴とする反射防止フィルム。
[化 35] CH2-(OR4)p-0-A4
,2
A — O—（R 0)m-CH2— C-CH20-CH2-C一 GH2— (OR。）q— O— A、
A3-O-(R°0)o-CH2 CH2-(OR6)r-0-A6
■( I )
(上記一般式 (I)中、 A1 A6は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、ひ—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
n, m, o, p, q, rは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R1— R6は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以上 がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。 )
[化 36]
A11-0-(R1nO)s-CHi CH2— (OR1。）u— 0— A13
C
A12— O— (R1— 0)t—CH2 CH2-(OR14)v-0-A14
(Π)
(上記一般式 (Π)中、 A11 A14は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 α- フルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
s, t, u, Vは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R11 R14は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以 上がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。）
[31] 請求項 30において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物は、更に下記一般式 (III)で 表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能 (メタ）アクリル系 化合物中の該フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物の割合が 5重量％以上であ ることを特徴とする反射防止フィルム。
Aa-〇_(CH ) -Rf-(CH ) -0-Ab …… (III)
2 xa 2 xb (上記一般式 (III)中、 Aa, Abは各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 α—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、 Rfはパーフルォロア ルキレン基を表し、 xa, xbは各々独立に、 0— 3の整数を表す。）
[32] 請求項 30において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物は、更に、 1分子中にフッ素 原子を 6個以上有し、分子量が 1000以下の 3— 6官能の（メタ）アクリル系化合物、及 び、 1分子量にフッ素原子を 10個以上有し、分子量が 1000— 5000の 6 15官能 の（メタ）アクリル系化合物よりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上のフッ素含有多 官能 (メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能 (メタ）アクリル系化合物中の該フッ素 含有多官能 (メタ）アクリル系化合物の割合が 5重量％以上であることを特徴とする反 射防止フィルム。
[33] 請求項 21において、前記ポーラスシリカが、下記一般式 (IV)で表される末端 (メタ） アクリルシランカップリング剤により、表面が末端 (メタ）アクリル変性された (メタ）アタリ ル変性ポーラスシリカであることを特徴とする反射防止フィルム。
[化 37]
,23
OR
CH2 = CR2 -COO- R'2- Si― OR2^ ··.·■■ (IV)
OR25
(上記一般式 (IV)中、 R21は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
R22は炭素数 1一 8のアルキレン基、又は、水素原子の 1個以上がフッ素原子に置 換された炭素数 1一 8のフルォロアルキレン基を表し、
R23— R25は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。 )
[34] 請求項 33において、前記ポーラスシリカは前記末端 (メタ）アクリルシランカップリン グ剤と、 100— 150°Cにおける水熱反応により、或いはマイクロ波照射下での反応に より、表面が末端 (メタ）アクリル変性された (メタ）アクリル変性ポーラスシリカであるこ とを特徴とする反射防止フィルム。
[35] 請求項 21において、前記ポーラスシリカが下記一般式 (V)で表される末端フルォ
^剤により、表面が末端フルォロアルキル変性されたフル ォロアルキル変性ポーラスシリカであることを特徴とする反射防止フィルム。
[化 38]
OR31
/ 32
CF ■33一—（しC rF22)ノv yaa—— (し〇1Η ">22ノ) yb— Si — OR ( V )
OR33
(上記一般式 (V)中、 R31— R33は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキ ル基を表し、 yaは 1一 8の整数を表し、 ybは 1一 3の整数を表す。）
[36] 請求項 35において、前記ポーラスシリカは前記末端フルォロアルキルシランカップ リング剤と、 100— 150°Cにおける水熱反応により、或いは、マイクロ波照射下での反 応により表面が末端フルォロアルキル変性されたフルォロアルキル変性ポーラスシリ 力であることを特徴とする反射防止フィルム。
[37] 少なくとも電磁波シールド層と透明基板と、最表層の反射防止層とを積層一体化し てなる電磁波シールド性光透過窓材において、
該反射防止層は、高屈折率層と、該高屈折率層上に設けられた低屈折率層とを備 え、
該低屈折率層が、
中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、 多官能 (メタ）アクリル系化合物と、
光重合開始剤と
を含む塗膜を光硬化させてなることを特徴とする電磁波シールド性光透過窓材。
[38] 請求項 37において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物が、下記一般式 (I)で表され る 6官能 (メタ）アクリル系化合物及び/又は下記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ） アクリル系化合物を主成分とすることを特徴とする電磁波シールド性光透過窓材。
[化 39] CH2-(OR4)p-0-A4
,2
A — O—（R 0)m-CH2— C-CH20-CH2-C一 GH2— (OR。）q— O— A、
A3-O-(R°0)o-CH2 CH2-(OR6)r-0-A6
■( I )
(上記一般式 (I)中、 A1 A6は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、ひ—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
n, m, o, p, q, rは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R1— R6は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以上 がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。 )
[化 40]
A11-0-(R1nO)s-CHi CH2— (OR1。）u— 0— A13
C
A12— O— (R1— 0)t—CH2 CH2-(OR14)v-0-A14
(Π)
(上記一般式 (Π)中、 A11 A14は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 α- フルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
s, t, u, Vは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R11 R14は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以 上がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。）
[39] 請求項 38において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物は、更に下記一般式 (III)で 表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能 (メタ）アクリル系 化合物中の該フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物の割合が 5重量％以上であ ることを特徴とする電磁波シールド性光透過窓材。
Aa-〇_(CH ) -Rf-(CH ) -0-Ab …… (III)
2 xa 2 xb (上記一般式 (III)中、 Aa, Abは各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 α—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、 Rfはパーフルォロア ルキレン基を表し、 xa, xbは各々独立に、 0— 3の整数を表す。）
[40] 請求項 38において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物は、更に、 1分子中にフッ素 原子を 6個以上有し、分子量が 1000以下の 3— 6官能の（メタ）アクリル系化合物、及 び、 1分子量にフッ素原子を 10個以上有し、分子量が 1000— 5000の 6 15官能 の（メタ）アクリル系化合物よりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上のフッ素含有多 官能 (メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能 (メタ）アクリル系化合物中の該フッ素 含有多官能 (メタ）アクリル系化合物の割合が 5重量％以上であることを特徴とする電 磁波シールド性光透過窓材。
[41] 請求項 37において、前記ポーラスシリカが、下記一般式 (IV)で表される末端 (メタ） アクリルシランカップリング剤と、 100 150。Cにおける水熱反応により、或いはマイク 口波照射下での反応により、表面が末端 (メタ）アクリル変性された (メタ）アクリル変性 ポーラスシリカであることを特徴とする電磁波シールド性光透過窓材。
[化 41]
,23
OR
CH2 = CR21 -COO- R22- Si― OR2^ ··■·■■ ）
OR25
(上記一般式 (IV)中、 R21は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
R22は炭素数 1一 8のアルキレン基、又は、水素原子の 1個以上がフッ素原子に置 換された炭素数 1一 8のフルォロアルキレン基を表し、
R23— R25は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。 )
[42] 請求項 37において、前記ポーラスシリカが下記一般式 (V)で表される末端フルォ 口アルキルシランカップリング剤と、 100— 150°Cにおける水熱反応により、或いは、 マイクロ波照射下での反応により表面が末端フルォロアルキル変性されたフルォロア ルキル変性ポーラスシリカであることを特徴とする電磁波シールド性光透過窓材。
[化 42] 31
OR
CF3—(CF2)ya -（CH yt - Si — OR32 ■·■'■· ( V ) OR33
(上記一般式 (V)中、 R31— R33は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキ ル基を表し、 yaは 1一 8の整数を表し、 ybは 1一 3の整数を表す。）
[43] 請求項 37において、前記高屈折率層が高屈折率微粒子と芳香族基を有するバイ ンダ一成分とを含むことを特徴とする電磁波シールド性光透過窓材。
[44] 請求項 37において、前記反射防止層が前記透明基板上に直接形成されているこ とを特徴とする電磁波シールド性光透過窓材。
[45] 請求項 37において、前記反射防止層は、最表面に貼着された反射防止フィルムで あり、該反射防止フィルムは、透明基材フィルム上にハードコート層、高屈折率層及 び低屈折率層をこの順で積層してなることを特徴とする電磁波シールド性光透過窓 材。
[46] 請求項 37において、発光色のうち、赤が弱い発光パネルの前面に設けられる電磁 波シールド性光透過窓材であって、前記高屈折率層又は低屈折率層の膜厚を厚く することにより、該電磁波シールド性光透過窓材の最小反射率の波長を長波長側へ シフトさせ、該最小反射率の波長を赤色光の波長に合わせることにより赤の透過率を 向上させてなることを特徴とする電磁波シールド性光透過窓材。
[47] 請求項 37において、発光色のうち、青が弱い発光パネルの前面に設けられる電磁 波シールド性光透過窓材であって、前記高屈折率層又は低屈折率層の膜厚を薄く することにより、該電磁波シールド性光透過窓材の最小反射率の波長を短波長側へ シフトさせ、該最小反射率の波長を青色光の波長に合わせることにより青の透過率を 向上させてなることを特徴とする電磁波シールド性光透過窓材。
[48] 発光パネル本体と、該発光パネル本体の前面に配置された電磁波シールド層と、 最表層の反射防止層とを積層一体化してなるガス放電型発光パネルにおいて、 該反射防止層は、高屈折率層と、該高屈折率層上に設けられた低屈折率層とを備 該低屈折率層が、
中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、
多官能 (メタ）アクリル系化合物と、
光重合開始剤と
を含む塗膜を光硬化させてなることを特徴とするガス放電型発光パネル。
[49] 請求項 48において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物が、下記一般式 (I)で表され る 6官能 (メタ）アクリル系化合物及び/又は下記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ） アクリル系化合物を主成分とすることを特徴とするガス放電型発光パネル。
[化 43]
A1-0-(R10)n-CH2 CH. --(OR^)n-0-A
A'-O- ( ^O)m-CH2― C— CH20— CH。一 C一 CH2—（OR5)q—◦— A
A3-O-(R30)o-CH2 CH2-(OR6)r-0-A6
■( I )
(上記一般式 (I)中、 A1— A6は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 α—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
n, m， o， p， q， rは各々独立に、 0 2の整数を表し、
R1 R6は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以上 がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。）
[化 44]
13
A11— O—（R1 O)s— CH; CH2-(OR13)u-0-A
C
A12-0-(R1Z0)t-CH2 CH2— (OR14)v— O— A14
……（Π)
(上記一般式 (Π)中、 A"— A"は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイル基、 α- フルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
s, t, u, Vは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R11— R14は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以 上がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。）
[50] 請求項 49において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物は、更に下記一般式 (ΠΙ)で 表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能 (メタ）アクリル系 化合物中の該フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物の割合が 5重量％以上であ ることを特徴とするガス放電型発光パネル。
Aa-0- (CH ) -Rf- (CH ) -O-A …… (III)
2 xa 2 xb
(上記一般式 (m)中、 Aa， Abは各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、ひ—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、 Rfはパーフルォロア ルキレン基を表し、 xa, xbは各々独立に、 0 3の整数を表す。）
[51] 請求項 49において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物は、更に、 1分子中にフッ素 原子を 6個以上有し、分子量が 1000以下の 3— 6官能の（メタ）アクリル系化合物、及 び、 1分子量にフッ素原子を 10個以上有し、分子量が 1000— 5000の 6— 15官能 の（メタ）アクリル系化合物よりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上のフッ素含有多 官能 (メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能 (メタ）アクリル系化合物中の該フッ素 含有多官能 (メタ）アクリル系化合物の割合が 5重量％以上であることを特徴とするガ ス放電型発光パネル。
[52] 請求項 48において、前記ポーラスシリカが、下記一般式 (IV)で表される末端 (メタ） アクリルシランカップリング剤と、 100— 150°Cにおける水熱反応により、或いはマイク 口波照射下での反応により、表面が末端 (メタ）アクリル変性された (メタ）アクリル変性 ポーラスシリカであることを特徴とするガス放電型発光パネル。
[化 45]
OR23
/
CH2 = CR21— COO - 2— Si— OR2， ··.·■■ (IV)
OR25 (上記一般式 (IV)中、 R21は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、 R22は炭素数 1一 8のアルキレン基、又は、水素原子の 1個以上がフッ素原子に置 換された炭素数 1一 8のフルォロアルキレン基を表し、
R23 R25は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。 )
[53] 請求項 48において、前記ポーラスシリカが下記一般式 (V)で表される末端フルォ 口アルキルシランカップリング剤と、 100 150°Cにおける水熱反応により、或いは、 マイクロ波照射下での反応により表面が末端フルォロアルキル変性されたフルォロア ルキル変性ポーラスシリカであることを特徴とするガス放電型発光パネル。
[化 46]
.31
OR
CF3- (CF2)ya - (CH2)yb- Si — OR32 …… ( V )
、OR33
(上記一般式 (V)中、 R31— R33は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキ ル基を表し、 yaは 1一 8の整数を表し、 ybは 1一 3の整数を表す。）
[54] 請求項 48において、前記高屈折率層が高屈折率微粒子と芳香族基を有するバイ ンダ一成分とを含むことを特徴とするガス放電型発光パネル。
[55] 請求項 48において、前記発光パネル本体の前面側に透明基板が設けられており 、前記反射防止層が該透明基板上に直接形成されていることを特徴とするガス放電 型発光パネル。
[56] 請求項 48において、前記反射防止層は、最表面に貼着された反射防止フィルムで あり、該反射防止フィルムは、透明基材フィルム上にハードコート層、高屈折率層及 び低屈折率層をこの順で積層してなることを特徴とするガス放電型発光パネル。
[57] 請求項 48において、該発光パネル本体は発光色のうち、赤が弱い発光パネル本 体であり、前記高屈折率層又は低屈折率層の膜厚を厚くすることにより、該反射防止 層の最小反射率の波長を長波長側へシフトさせ、該最小反射率の波長を赤色光の 波長に合わせることにより赤の透過率を向上させてなることを特徴とするガス放電型 発光パネル。
[58] 請求項 48において、該発光パネル本体は発光色のうち青が弱い発光パネル本体 であり、前記高屈折率層又は低屈折率層の膜厚を薄くすることにより、該反射防止層 の最小反射率の波長を短波長側へシフトさせ、該最小反射率の波長を青色光の波 長に合わせることにより青の透過率を向上させてなることを特徴とするガス放電型発 光パネル。
[59] 表面に、高屈折率層と、該高屈折率層上に設けられた低屈折率層とを備えてなる 反射防止層を設けてなるフラットディスプレイパネルであって、
該低屈折率層が、
中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、
多官能 (メタ）アクリル系化合物と、
光重合開始剤と
を含む塗膜を光硬化させてなることを特徴とするフラットディスプレイパネル。
[60] 請求項 59において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物が、下記一般式 (I)で表され る 6官能 (メタ）アクリル系化合物及び/又は下記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ） アクリル系化合物を主成分とすることを特徴とするフラットディスプレイパネル。
[化 47]
CH2— (。R4) P— O— A4
,2
A O—（R 0)m-CH2— C-CH20- CH2 - C一 CH2—（ORS) q— O— A
A3-O- (R°0) o-CH2 CH2- (OR6) r-0-A6
■( I )
(上記一般式 (I)中、 A1 A6は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 ひ—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
n, m， o， p， q， rは各々独立に、 0 2の整数を表し、
R1— R6は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以上 がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。 )
[化 48] 13, 13
A1 1— O— (RHQ), ■CH; CH2— (OR )U— 0— A
C
A1 2— O— (R120)T—CH2 CH2- (OR14)V-0-A14
( Π )
(上記一般式 (Π)中、 A11 A14は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 α- フルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
s, t, u, Vは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R11 R14は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以 上がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。 )
[61] 請求項 60において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物は、更に下記一般式 (III)で 表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能 (メタ）アクリル系 化合物中の該フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物の割合が 5重量％以上であ ることを特徴とするフラットディスプレイパネル。
Aa-〇_(CH ) -Rf-(CH ) -0-Ab …… (III)
2 xa 2 xb
(上記一般式 (III)中、 Aa, Abは各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 a—つ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、 Rfはパーフルォロア ルキレン基を表し、 xa, xbは各々独立に、 0— 3の整数を表す。）
[62] 請求項 60において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物は、更に、 1分子中にフッ素 原子を 6個以上有し、分子量が 1000以下の 3— 6官能の（メタ）アクリル系化合物、及 び、 1分子量にフッ素原子を 10個以上有し、分子量が 1000— 5000の 6 15官能 の（メタ）アクリル系化合物よりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上のフッ素含有多 官能 (メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能 (メタ）アクリル系化合物中の該フッ素 含有多官能 (メタ）アクリル系化合物の割合が 5重量％以上であることを特徴とするフ ラットディスプレイパネル。
[63] 請求項 59において、前記ポーラスシリカが、下記一般式 (IV)で表される末端 (メタ） レンラソ 、、,プ"ソゲ剤と、 100一 150。Cにおける水熱反応により、或いはマイク 口波照射下での反応により、表面が末端 (メタ）アクリル変性された 変性 ポーラスシリカであることを特徴 パネル。
[化 49]
23
OR
.21 22 ,24
CH2 = CR —COO— R — Si— O
25
OR
(上記一般式 (IV)中、 R21は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
R22は炭素数 1一 8のアルキレン基、又は、水素原子の 1個以上がフッ素原子に置 換された炭素数 1一 8のフルォロアルキレン基を表し、
— R ^は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。 )
[64] 請求項 59において、前記ポーラスシリカが下記一般式 (V)で表される末端フルォ 口アルキルシランカップリング剤と、 100— 150°Cにおける水熱反応により、或いは、 マイクロ波照射下での反応により表面が末端フルォロアルキル変性されたフルォロア ルキル変性ポーラスシリカであることを特徴とするフラットディスプレイパネル。
[化 50]
,31
OR
32
CF3—（CF2)ya— (CHs 2)ノ^ yb— Si — OR ( V )
33
OR
(上記一般式 (V)中、 R31— R33は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキ ル基を表し、 yaは 1一 8の整数を表し、 ybは 1一 3の整数を表す。）
[65] 請求項 59において、前記高屈折率層が高屈折率微粒子と芳香族基を有するバイ ンダ一成分とを含むことを特徴とするフラットディスプレイパネル。
[66] 請求項 59において、表面側に透明基板を有し、前記反射防止層が該透明基板上 に直接形成されていることを特徴とするフラットディスプレイパネル。
[67] 請求項 59において、前記反射防止層は、最表面に貼着された反射防止フィルムで あり、該反射防止フィルムは、透明基材フィルム上にハードコート層、高屈折率層及 び低屈折率層をこの順で積層してなることを特徴とするフラットディスプレイパネル。
[68] 請求項 59において、前記反射防止層の最小反射率の波長を変えないように前記 高屈折率層の膜厚を厚くすると共に前記低屈折率層の膜厚を薄くすることにより、該 最小反射率の波長での反射率は増加するが、可視光領域の平均反射率を低減させ ることで、ディスプレイの表面反射色をニュートラル色に近づけてなることを特徴とす るフラットディスプレイノ、。ネノレ。
[69] 表面に、高屈折率層と、該高屈折率層上に設けられた低屈折率層とを備えてなる 反射防止層を設けてなるショーウィンドウ窓材であって、
該低屈折率層が、
中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、
多官能 (メタ）アクリル系化合物と、
光重合開始剤と
を含む塗膜を光硬化させてなることを特徴とするショーウィンドウ窓材。
[70] 請求項 69において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物が、下記一般式 (I)で表され る 6官能 (メタ）アクリル系化合物及び/又は下記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ） アクリル系化合物を主成分とすることを特徴とするショーウィンドウ窓材。
[化 51]
A1— 0-（^ 0 — CH CH2- (OR ) n-0-A
A -0- (R 0)m-CH2— C-CH20-CH2- C ― CH2—（OR5) q—〇— A、
A3- 0- {R30)0-CH2 CH2- (OR6) r-0-A6 人 I
(上記一般式 (I)中、 A1— A6は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 α—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
n, m， o， p， q， rは各々独立に、 0 2の整数を表し、
R1 R6は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以上 がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。） [化 52]
A ' -O- (R O)S-CH; CH2- (OR1 3)U-0-A1 3
c
A1 2-0- ( 1 20)T-CH2 CH2—（OR1 4)V— O— A14
( Π )
(上記一般式 (Π)中、 A11— A14は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイル基、 α _ フルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
s, t, u, Vは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R11— R14は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以 上がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。 )
[71] 請求項 70において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物は、更に下記一般式 (III)で 表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能 (メタ）アクリル系 化合物中の該フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物の割合が 5重量％以上であ ることを特徴とするショーウィンドウ窓材。
Aa-0- (CH ) -Rf- (CH ) -0-Ab …… (III)
2 xa 2 xb
(上記一般式 (m)中、 Aa， Abは各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、ひ—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、 Rfはパーフルォロア ルキレン基を表し、 xa, xbは各々独立に、 0 3の整数を表す。）
[72] 請求項 70において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物は、更に、 1分子中にフッ素 原子を 6個以上有し、分子量が 1000以下の 3— 6官能の（メタ）アクリル系化合物、及 び、 1分子量にフッ素原子を 10個以上有し、分子量が 1000— 5000の 6— 15官能 の（メタ）アクリル系化合物よりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上のフッ素含有多 官能 (メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能 (メタ）アクリル系化合物中の該フッ素 含有多官能 (メタ）アクリル系化合物の割合が 5重量％以上であることを特徴とするシ ョーウィンドウ窓材。
[73] 請求項 69において、前記ポーラスシリカが、下記一般式 (IV)で表される末端 (メタ） アクリルシランカップリング剤と、 100— 150°Cにおける水熱反応により、或いはマイク 口波照射下での反応により、表面が末端 (メタ）アクリル変性された (メタ）アクリル変性 ポーラスシリカであることを特徴とするショーウィンドウ窓材。
[化 53]
OR23
/
CH2 = CR21 -COO-R"2- Si― OR"4 -.…（
OR25
(上記一般式 (IV)中、 R21は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
R22は炭素数 1一 8のアルキレン基、又は、水素原子の 1個以上がフッ素原子に置 換された炭素数 1一 8のフルォロアルキレン基を表し、
R23 R25は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。 )
[74] 請求項 69において、前記ポーラスシリカが下記一般式 (V)で表される末端フルォ 口アルキルシランカップリング剤と、 100 150°Cにおける水熱反応により、或いは、 マイクロ波照射下での反応により表面が末端フルォロアルキル変性されたフルォロア ルキル変性ポーラスシリカであることを特徴とするショーウィンドウ窓材。
[化 54]
OR31
/
CF3- (CF2)ya - (CH2)yb- Si — OR32 …… ( V ) OR33
(上記一般式 (V)中、 R31— R33は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキ ル基を表し、 yaは 1一 8の整数を表し、 ybは 1一 3の整数を表す。）
[75] 請求項 69において、前記高屈折率層が高屈折率微粒子と芳香族基を有するバイ ンダ一成分とを含むことを特徴とするショーウィンドウ窓材。
[76] 請求項 69において、透明基板と、該透明基板の表面に直接形成された反射防止 層を備えることを特徴とするショーウィンドウ窓材。
[77] 請求項 69において、透明基板と、該透明基板の表面に貼着された、透明基材フィ ルム上にハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射 防止フィルムとを備えることを特徴とするショーウィンドウ窓材。
[78] 請求項 69において、前記反射防止層の最小反射率の波長を変えないように前記 高屈折率層の膜厚を厚くすると共に前記低屈折率層の膜厚を薄くすることにより、該 最小反射率の波長での反射率は増加するが、可視光領域の平均反射率を低減させ ることで、展示物の実際の色と視認される色との色差を低減してなることを特徴とする フラットディスプレイパネル。
[79] 表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に太陽電池用セルを封止してなる 太陽電池モジュールにおいて、該表面側透明保護部材の表面に反射防止層を形成 してなる太陽電池モジュールであって、
該反射防止層は、高屈折率層と、該高屈折率層上に設けられた低屈折率層とを備 該低屈折率層が、
中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、 多官能 (メタ）アクリル系化合物と、
光重合開始剤と
を含む塗膜を光硬化させてなることを特徴とする太陽電池モジュール。
[80] 請求項 79において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物が、下記一般式 (I)で表され る 6官能 (メタ）アクリル系化合物及び/又は下記一般式 (Π)で表される 4官能 (メタ） アクリル系化合物を主成分とすることを特徴とする太陽電池モジュール。
[化 55]
A1 -0- (R10)n-CH2 CH2- (OR4) p- 0 -A4
A 0- (R 〇）m— CH2— C一 CH20— CH2— C一 CH2- (OR¾) q-Q-A^
A3-O- (R30) o-CH2 CH2- (OR6) r-0-A6
……（ I )
(上記一般式 (I)中、 A1— A6は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、 a—つ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
n, m, o, p, q, rは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R1— R6は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以上 力 Sフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。）
[化 56]
1 3, 1 3
A1 1— O— (R1 O) , CH; CH2— (OR )"— 0— A
C
A 1 2— 0— (R 1 2 0) t—CH2 CH2- (OR1 4)v-0-A1 4
……（Π )
(上記一般式 (Π)中、 A"— A"は各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイル基、 α _ フルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、
s, t, u, Vは各々独立に、 0— 2の整数を表し、
R11— R14は各々独立に、炭素数 1一 3のアルキレン基、或いは、水素原子の 1個以 上がフッ素原子に置換された炭素数 1一 3のフルォロアルキレン基を表す。 )
[81] 請求項 80において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物は、更に下記一般式 (III)で 表されるフッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能 (メタ）アクリル系 化合物中の該フッ素含有 2官能 (メタ）アクリル系化合物の割合が 5重量％以上であ ることを特徴とする太陽電池モジュール。
Aa-0- (CH ) -Rf- (CH ) -0-Ab …… (III)
2 xa 2 xb
(上記一般式 (m)中、 Aa， Abは各々独立に、アタリロイル基、メタクリロイノレ基、ひ—フ ルォロアクリロイル基、又はトリフルォロメタクリロイル基を表し、 Rfはパーフルォロア ルキレン基を表し、 xa, xbは各々独立に、 0 3の整数を表す。）
[82] 請求項 80において、該多官能 (メタ）アクリル系化合物は、更に、 1分子中にフッ素 原子を 6個以上有し、分子量が 1000以下の 3— 6官能の（メタ）アクリル系化合物、及 び、 1分子量にフッ素原子を 10個以上有し、分子量が 1000— 5000の 6 15官能 の（メタ）アクリル系化合物よりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上のフッ素含有多 官能 (メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能 (メタ）アクリル系化合物中の該フッ素 含有多官能 (メタ）アクリル系化合物の割合が 5重量％以上であることを特徴とする太 陽電池モジュール。
[83] 請求項 79において、前記ポーラスシリカが、下記一般式 (IV)で表される末端 (メタ） アクリルシランカップリング剤と、 100 150。Cにおける水熱反応により、或いはマイク 口波照射下での反応により、表面が末端 (メタ）アクリル変性された (メタ）アクリル変性 ポーラスシリカであることを特徴とする太陽電池モジュール。
[化 57]
.23
OR
CH2 = CR2 -COO- R22- Si― OR2^ ··.·■■ (IV)
OR25
(上記一般式 (IV)中、 R21は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
R22は炭素数 1一 8のアルキレン基、又は、水素原子の 1個以上がフッ素原子に置 換された炭素数 1一 8のフルォロアルキレン基を表し、
R23 R25は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキル基を表す。 )
[84] 請求項 79において、前記ポーラスシリカが下記一般式 (V)で表される末端フルォ 口アルキルシランカップリング剤と、 100 150°Cにおける水熱反応により、或いは、 マイクロ波照射下での反応により表面が末端フルォロアルキル変性されたフルォロア ルキル変性ポーラスシリカであることを特徴とする太陽電池モジュール。
[化 58]
OR31
/
CF3—(CF2)ya -（CH yb - Si — OR32 …… ( V )
、。R33
(上記一般式 (V)中、 R31— R33は各々独立に、水素原子又は炭素数 1一 4のアルキ ル基を表し、 yaは 1一 8の整数を表し、 ybは 1一 3の整数を表す。）
[85] 請求項 79において、前記高屈折率層が高屈折率微粒子と芳香族基を有するバイ ンダ一成分とを含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
[86] 請求項 79において、前記反射防止層が前記表面側透明保護部材上に直接形成 されてレ、ることを特徴とする太陽電池モジュール。
[87] 請求項 79において、前記反射防止層は前記表面側透明保護部材に貼着された反 射防止フィルムであり、該反射防止フィルムは、透明基材フィルム上に高屈折率層及 び低屈折率層をこの順で積層してなることを特徴とする太陽電池モジュール。
[88] 請求項 87において、前記透明基材フィルムと高屈折率層との間にハードコート層 が設けられていることを特徴とする太陽電池モジュール。
[89] 請求項 79において、前記高屈折率層又は低屈折率層の膜厚を薄くすることにより
、該反射防止層の最小反射率の波長を低波長側へシフトさせてなることを特徴とする 太陽電池モジュール。
PCT/JP2004/018639 2003-12-17 2004-12-14 反射防止フィルム、電磁波シールド性光透過窓材、ガス放電型発光パネル、フラットディスプレイパネル、ショーウィンドウ窓材及び太陽電池モジュール WO2005059601A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020067011878A KR101074948B1 (ko) 2003-12-17 2004-12-14 반사 방지 필름, 전자파 실드성 광 투과창재, 가스 방전형발광 패널, 플랫 디스플레이 패널, 진열창재 및 태양 전지모듈
EP04807000A EP1701180B1 (en) 2003-12-17 2004-12-14 Process for preparing : ANTIREFLECTION FILM, ELECTROMAGNETIC WAVE SHIELDING LIGHT TRANSMITTING WINDOW MATERIAL, GAS DISCHARGE TYPE LIGHT EMITTING PANEL, FLAT DISPLAY PANEL, SHOW WINDOW MATERIAL AND SOLAR CELL MODULE
US11/449,811 US20060269731A1 (en) 2003-12-17 2006-06-09 Antireflection film, electromagnetic wave shielding light transmitting window material, gas discharge type light emitting panel, flat display panel, show window material and solar cell module

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003419937A JP2005183546A (ja) 2003-12-17 2003-12-17 太陽電池モジュール
JP2003419936A JP2005181547A (ja) 2003-12-17 2003-12-17 フラットディスプレイパネル及びショーウィンドウ窓材
JP2003-419932 2003-12-17
JP2003-419933 2003-12-17
JP2003419932A JP2005181543A (ja) 2003-12-17 2003-12-17 反射防止フィルム
JP2003-419937 2003-12-17
JP2003419934A JP2005181545A (ja) 2003-12-17 2003-12-17 反射防止フィルム
JP2003419933A JP2005181544A (ja) 2003-12-17 2003-12-17 反射防止フィルム
JP2003419935A JP2005181546A (ja) 2003-12-17 2003-12-17 電磁波シールド性光透過窓材及びガス放電型発光パネル
JP2003-419936 2003-12-17
JP2003-419934 2003-12-17
JP2003-419935 2003-12-17

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/449,811 Continuation US20060269731A1 (en) 2003-12-17 2006-06-09 Antireflection film, electromagnetic wave shielding light transmitting window material, gas discharge type light emitting panel, flat display panel, show window material and solar cell module

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005059601A1 true WO2005059601A1 (ja) 2005-06-30

Family

ID=34705406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/018639 WO2005059601A1 (ja) 2003-12-17 2004-12-14 反射防止フィルム、電磁波シールド性光透過窓材、ガス放電型発光パネル、フラットディスプレイパネル、ショーウィンドウ窓材及び太陽電池モジュール

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20060269731A1 (ja)
EP (1) EP1701180B1 (ja)
KR (1) KR101074948B1 (ja)
WO (1) WO2005059601A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101794832A (zh) * 2010-02-26 2010-08-04 镇江绿洲光伏科技有限公司 具有变化折射率反射层的薄膜太阳能电池光伏器件
WO2012133586A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 住友大阪セメント株式会社 低屈折率膜形成用組成物、低屈折率膜、プラスチック基材、及び表示装置
WO2014050800A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 フィルムミラーおよびそれに用いる複合フィルム
JPWO2012057005A1 (ja) * 2010-10-27 2014-05-12 コニカミノルタ株式会社 太陽熱発電用フィルムミラー、太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法および太陽熱発電用反射装置
EP2682991A3 (en) * 2005-11-30 2014-05-21 Daikin Industries, Limited Coating composition for protection cover of solar cell
JP2015221907A (ja) * 2008-04-25 2015-12-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 粒子の表面改質のためのプロセス
JP2016065237A (ja) * 2008-03-28 2016-04-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 粒子の表面改質のための方法
EP3483638A1 (en) 2006-09-06 2019-05-15 DSM IP Assets B.V. Core-shell nanoparticles
US20210271084A1 (en) * 2018-07-10 2021-09-02 Shimadzu Corporation Image display device

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101118493B1 (ko) * 2004-05-31 2012-03-12 후지필름 가부시키가이샤 광학 필름, 편광판, 및 그것을 이용한 화상 표시 장치
KR100793597B1 (ko) * 2005-06-02 2008-01-10 주식회사 엘지화학 광경화형 막 형성용 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 막
US20090133923A1 (en) * 2006-03-09 2009-05-28 Bridgestone Corporation Process for preparing light transmissive electromagnetic wave shielding material, light transmissive electromagnetic wave shielding material and display filter
JPWO2011055440A1 (ja) * 2009-11-05 2013-03-21 キヤノン株式会社 表示装置
TWI433882B (zh) * 2010-04-05 2014-04-11 Mitsubishi Rayon Co 活性能量線硬化性樹脂組成物與使用該組成物之奈米凹凸構造體及其製造方法、以及具備奈米凹凸構造體的撥水性物品
EP2592119B1 (en) * 2010-07-08 2016-04-13 LG Chem, Ltd. Antireflection film and method for manufacturing same
WO2012005271A1 (ja) 2010-07-09 2012-01-12 Jnc株式会社 透明導電性フィルムおよび製造方法
JP5119376B2 (ja) 2010-11-30 2013-01-16 パナソニック株式会社 光電変換装置及びその製造方法
KR101994490B1 (ko) * 2010-12-10 2019-06-28 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 눈부심 감소 창유리 물품
FR2969312B1 (fr) * 2010-12-20 2013-01-18 Rhodia Acetow Gmbh Module photovoltaique
JP6053262B2 (ja) * 2011-08-02 2016-12-27 キヤノン株式会社 光学素子、それを用いた光学系および光学機器
AU2013265441B2 (en) 2012-05-22 2016-08-11 Dsm Ip Assets B.V. Composition and process for making a porous inorganic oxide coating
KR20140025230A (ko) * 2012-08-22 2014-03-04 엘지전자 주식회사 전도성 필름 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 전자 장치
KR101470468B1 (ko) * 2013-03-15 2014-12-08 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름
KR101578914B1 (ko) 2013-03-15 2015-12-18 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름
KR102080131B1 (ko) * 2013-06-17 2020-04-14 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치
KR101565855B1 (ko) * 2014-04-21 2015-11-05 에스케이씨하스디스플레이필름(유) 패턴 비시인성이 우수한 투명 전도성 광학시트
KR20160065318A (ko) * 2014-11-28 2016-06-09 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치
CN110330855B (zh) * 2015-03-18 2022-02-08 理研科技株式会社 成型体
CN108353523B (zh) * 2015-11-25 2020-02-25 株式会社巴川制纸所 匹配型电磁波吸收体
EP3535213B1 (en) 2016-11-07 2021-06-23 3M Innovative Properties Company Curable resin including nanoparticles including surface-bonded hydrophobically-modifying alkyl groups
US20180138328A1 (en) * 2016-11-11 2018-05-17 Sunpower Corporation Uv-curing of light-receiving surfaces of solar cells
CN112443991B (zh) * 2019-08-28 2022-06-17 香港科技大学 基于溶液法加工的选择性太阳能吸收涂层及其制备方法
WO2021050793A1 (en) 2019-09-11 2021-03-18 Gentex Corporation Anti-reflective electrodes
JP7161067B2 (ja) * 2019-10-18 2022-10-25 富士フイルム株式会社 透明積層体、画像表示装置
WO2023064034A1 (en) * 2021-10-15 2023-04-20 Switch Project Llc Emf shield

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05142401A (ja) * 1991-06-13 1993-06-11 Nippon Sheet Glass Co Ltd プラスチツクレンズ
JP2002082205A (ja) * 2000-09-06 2002-03-22 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルムおよびそれを用いた光学機能フィルムおよび表示装置
JP2003057402A (ja) * 2001-08-15 2003-02-26 Fuji Photo Film Co Ltd ハードコートフイルム
JP2003139906A (ja) * 2001-11-02 2003-05-14 Tdk Corp 反射防止フィルム及び反射防止処理された物体
JP2003197937A (ja) * 2001-12-21 2003-07-11 Sharp Corp 太陽電池および太陽電池モジュールおよび太陽電池色彩制御方法
JP2003202406A (ja) * 2001-10-25 2003-07-18 Matsushita Electric Works Ltd 反射防止フィルム及びディスプレイ装置
JP2003222703A (ja) * 2002-01-30 2003-08-08 Seiko Epson Corp プラスチックレンズ
JP2003261797A (ja) * 2002-03-12 2003-09-19 Sumitomo Chem Co Ltd 硬化被膜が形成された透明基材
JP2003292831A (ja) * 2002-04-02 2003-10-15 Toppan Printing Co Ltd 低屈折率コーティング剤及び反射防止フィルム

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5496641A (en) * 1991-06-13 1996-03-05 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Plastic lens
US5387463A (en) * 1992-01-24 1995-02-07 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Transparent protective substrate provided with hard coating having glare reducing property, method for producing the same and polarizing plate
US5747152A (en) * 1993-12-02 1998-05-05 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Transparent functional membrane containing functional ultrafine particles, transparent functional film, and process for producing the same
US6884495B2 (en) * 2000-05-02 2005-04-26 Bridgestone Corporation Antireflection film
US6744425B2 (en) * 2000-12-26 2004-06-01 Bridgestone Corporation Transparent electroconductive film
JP2002200690A (ja) * 2000-12-28 2002-07-16 Bridgestone Corp 反射防止フィルム
EP2226365B1 (en) * 2001-10-25 2016-08-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Panel light emitting body
KR101008865B1 (ko) * 2002-05-01 2011-01-17 후지필름 가부시키가이샤 고굴절막과 그 코팅 조성물, 및 이 막을 포함하는반사방지막, 편광판 및 이미지 디스플레이 장치
US7067756B2 (en) * 2004-11-12 2006-06-27 Eastman Kodak Company Flexible sheet for resistive touch screen

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05142401A (ja) * 1991-06-13 1993-06-11 Nippon Sheet Glass Co Ltd プラスチツクレンズ
JP2002082205A (ja) * 2000-09-06 2002-03-22 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルムおよびそれを用いた光学機能フィルムおよび表示装置
JP2003057402A (ja) * 2001-08-15 2003-02-26 Fuji Photo Film Co Ltd ハードコートフイルム
JP2003202406A (ja) * 2001-10-25 2003-07-18 Matsushita Electric Works Ltd 反射防止フィルム及びディスプレイ装置
JP2003139906A (ja) * 2001-11-02 2003-05-14 Tdk Corp 反射防止フィルム及び反射防止処理された物体
JP2003197937A (ja) * 2001-12-21 2003-07-11 Sharp Corp 太陽電池および太陽電池モジュールおよび太陽電池色彩制御方法
JP2003222703A (ja) * 2002-01-30 2003-08-08 Seiko Epson Corp プラスチックレンズ
JP2003261797A (ja) * 2002-03-12 2003-09-19 Sumitomo Chem Co Ltd 硬化被膜が形成された透明基材
JP2003292831A (ja) * 2002-04-02 2003-10-15 Toppan Printing Co Ltd 低屈折率コーティング剤及び反射防止フィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1701180A4 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2682991A3 (en) * 2005-11-30 2014-05-21 Daikin Industries, Limited Coating composition for protection cover of solar cell
EP3483638A1 (en) 2006-09-06 2019-05-15 DSM IP Assets B.V. Core-shell nanoparticles
EP2059836B1 (en) * 2006-09-06 2019-10-23 DSM IP Assets B.V. Coating composition comprising core-shell nanoparticles
JP2016065237A (ja) * 2008-03-28 2016-04-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 粒子の表面改質のための方法
JP2015221907A (ja) * 2008-04-25 2015-12-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 粒子の表面改質のためのプロセス
CN101794832A (zh) * 2010-02-26 2010-08-04 镇江绿洲光伏科技有限公司 具有变化折射率反射层的薄膜太阳能电池光伏器件
CN101794832B (zh) * 2010-02-26 2013-04-24 宏鑫绿洲新能源（镇江）有限公司 具有变化折射率反射层的薄膜太阳能电池光伏器件
JPWO2012057005A1 (ja) * 2010-10-27 2014-05-12 コニカミノルタ株式会社 太陽熱発電用フィルムミラー、太陽熱発電用フィルムミラーの製造方法および太陽熱発電用反射装置
WO2012133586A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 住友大阪セメント株式会社 低屈折率膜形成用組成物、低屈折率膜、プラスチック基材、及び表示装置
WO2014050800A1 (ja) 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 フィルムミラーおよびそれに用いる複合フィルム
US20210271084A1 (en) * 2018-07-10 2021-09-02 Shimadzu Corporation Image display device
US11698532B2 (en) * 2018-07-10 2023-07-11 Shimadzu Corporation Image display device

Also Published As

Publication number Publication date
EP1701180A1 (en) 2006-09-13
EP1701180B1 (en) 2012-04-18
KR101074948B1 (ko) 2011-10-18
EP1701180A4 (en) 2010-01-13
US20060269731A1 (en) 2006-11-30
KR20060109939A (ko) 2006-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2005059601A1 (ja) 反射防止フィルム、電磁波シールド性光透過窓材、ガス放電型発光パネル、フラットディスプレイパネル、ショーウィンドウ窓材及び太陽電池モジュール
CN100417954C (zh) 防反射膜、电磁屏蔽性光透射性窗材、气体放电型发光面板、平板显示面板、橱窗材料和太阳能电池组件
TWI460742B (zh) 透明導電膜
EP2209860B1 (en) Coating composition for antireflection and antireflection film prepared by using the same
JP3679976B2 (ja) ディスプレイ用貼着フィルム
TWI395667B (zh) 抗反射薄膜
KR101487039B1 (ko) 광학 적층 필름
WO2002055612A1 (fr) Composition de revêtement, film de revêtement en cette composition, revêtement antireflet, film antireflet, afficheur d&#39;image, et produit intermédiaire
KR20050090082A (ko) 실리카 함유 적층체, 및 다공성 실리카층 형성용 도포조성물
JP5559486B2 (ja) 熱線遮蔽ガラス、及びこれを用いた複層ガラス
JP2005316415A (ja) 反射防止積層体
KR102307793B1 (ko) 다층 반사-방지 코팅된 물품
KR100858049B1 (ko) 무색의 반사색상을 갖고 내스크래치성이 우수한 저반사필름
JP2005043749A (ja) 反射防止膜、反射防止フィルム、偏光板、画像表示装置およびハードコート処理物品
JP2002277609A (ja) 反射防止膜、反射防止フィルム、画像表示装置、及び、それらの製造方法
JPWO2015198762A1 (ja) 光学反射フィルム、光学反射フィルムの製造方法、およびそれを用いる光学反射体
KR100694002B1 (ko) 저굴절률층을 갖는 반사방지필름
JP2004341541A (ja) 光学機能性膜、光学機能性フィルム、防眩性反射防止フィルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP2007178999A (ja) 反射防止フィルム及びディスプレイ用フィルター
KR20020077152A (ko) 약한 반사색이 있는 반사방지 기판
WO2003005069A1 (fr) Couche mince antireflet et procede de production associe
JP5162813B2 (ja) 反射防止材およびその製造方法
JP2010186020A (ja) 防眩性反射防止フィルム
JP2005181545A (ja) 反射防止フィルム
JP2008291175A (ja) 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480037553.9

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11449811

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067011878

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004807000

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004807000

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020067011878

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11449811

Country of ref document: US