Hochbrechende, kratzfeste TiC - Beschichtungen in Mono- und Multischichten
Die Erfindung betrifft beschichtete Erzeugnisse enthaltend ein Substrat (S) versehen mit einer Beschichtung bestehend aus einer einzelnen, hochbrechenden und kratzfesten Schicht (A) oder versehen mit einem Multischichtauf au, in dem sich Schichten (A) mit niedriger brechenden Schichten (B) abwechseln, wobei die Schichten (A) dadurch gekennzeichnet sind, dass sie besonders fein verteilte T1O2 - Nanopartikel enthalten. Die Beschichtungen enthaltend die Schicht (A) lassen sich durch ein Verfahren herstellen, welches die agglomerationsfreie Abscheidung der Nanopartikel ermöglicht. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung der mit einer Einzelschicht oder mit Multischichten versehenen Erzeugnisse und deren Verwendung, beispielsweise als„cover layer" bei optischen Datenspeichern oder als IR -Reflektionsbeschichtungen.
Beschichtungen mit einem hohen Brechungsindex n („high refractive index" (HRI) -Schichten, im Folgenden auch HRI-Schichten genannt) sind aus verschiedenen Anwendungen bekannt, beispielsweise bei optischen Linsen oder planaren Wellenleitern. Hierbei ist der Begriff „Brechungsindex" gleichbedeutend mit dem „Realteil des komplexen Brechungsindex", beide Begriffe werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet und mit n bezeichnet. Beschichtungen mit hohen Brechungsindizes können prinzipiell nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Auf rein physikalischem Weg werden im sogenannten „Sputter- Verfahren" hochbrechende Metalloxide, wie beispielsweise T1O2, Ta205, CeÜ2, Y2O3 im Hochvakuum über Plasmaverfahren abgeschieden. Während hierbei problemlos Brechungsindizes von über 2,0 im sichtbaren Wellenlängenbereich erreicht werden können, ist das Verfahren relativ aufwändig und teuer.
US 6,777,070 B l beschreibt ein Antireflexmaterial und einen Polarisationsfilm, wobei die Kratzfestbeschichtung aus 3-Komponenten besteht: 1. einem fluorhaltigen Methacrylatpolymer, 2. einem Polymer aus Urethanacrylat und ultrafeinen Partikeln sowie 3. einem Harz mit Oberflächen behandelten Titanoxidpartikeln. So wird in den Beispielen eine Mischung aus Titandioxid und Zirkondioxid eingesetzt. Das vorliegende beschichtete Erzeugnis enthält ausschließlich Titandioxid Nanopartikel in der Kratzfestschicht.
DE 1,982,3732 AI beschreibt ein Verfahren zwecks Herstellung optischer Mehrschichtsysteme, wobei u.a. das Aufbringen einer nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen enthaltenden fließfähigen Zusammensetzung auf ein Glassubstrat erfolgt. In der vorliegenden Anmeldung sind die Substrate aus polymerem Material.
Chem. Mater 2001, 13, 1137 -1 142 beschreibt das Herstellen von optischen dünnen Filmen aus hochbrechenden Trialkoxysilan gekappten PMMA-Titanhybrid sowie u. a. deren Transmission. Es handelt sich um eine Kratzfest-Beschichtung auf Kaliumbromidpellets. Polycarbonat als Substratmaterial ist nicht erwähnt.
US 6,777,706 Bl beschreibt ein optisches Erzeugnis, das eine Schicht aus organischem Material enthält, wobei diese lichtdurchlässige Nanopartikel enthält. Der Gehalt an Nanopartikeln, u.a. T1O2, in der gehärteten Schicht kann 0 - 50 Vol. % betragen. Das beschichtete Erzeugnis gemäß vorliegender Erfindung enthält in der Beschichtung eine Menge von > 58 Gew. % an Titandioxid.
Aus der EP 0964019 AI und WO 2004/009659 AI sind organische Polymere, beispielsweise Schwefel-haltige Polymere oder halogenierte Acrylate (Tetrabromphenylacrylat, Polyscience Inc.) bekannt, die inhärent einen höheren Brechungsindex als konventionelle Polymere besitzen und die nach einfachen Methoden aus organischen Lösungen nach konventionellen Beschichtungs verfahren auf Oberflächen appliziert werden können. Allerdings sind hierbei die Brechungsindizes auf werte bis zu ca. 1,7, gemessen im sichtbaren Wellenlängenbereich, beschränkt.
Eine weitere Verfahrensvariante, die zunehmend an Bedeutung gewinnt, basiert auf Metalloxid- Nanopartikeln, die in organische oder polymere Bindemittelsysteme eingearbeitet werden. Die entsprechenden Nanopartikel-Polymer-Hybridrezepturen können in einfacher Weise kostengünstig, beispielsweise mittels Spin-Coating, auf verschiedene Substrate appliziert werden. Die erreichbaren Brechungsindizes liegen üblicherweise zwischen den zuerst genannten Sputter-Oberflächen und den Schichten aus hochbrechenden Polymeren. Mit steigenden Nanopartikelgehalten lassen sich steigende Brechungsindizes erreichen. Beispielsweise offenbart US 2002/176169 AI die Herstellung von Nanopartikel-Acrylat Hybridsystemen, wobei die hochbrechenden Schichten ein Metalloxid, wie beispielsweise Titanoxid, Indiummoxid oder Zinnoxid, sowie ein UV-vernetzbares Bindemittel, beispielsweise auf Acrylat-Basis, in organischem Lösemittel enthalten. Nach Spin-coaten, Abdampfen des Lösemittels und UV-Bestrahlung werden entsprechende Beschichtungen für optische Filme/Folien, die eine Kratzfestbeschichtung, eine HRI-Schicht (I) in einer Dicke von 30 bis 120 nm und mit einem gewünschten Brechungsindex von 1,70 - 1,95, eine Schicht (II) in einer Dicke von 5 - 70 nm und mit einem Brechungsindex von 1,60 - 1 ,70 und eine LRI-Schicht aus einem Siloxan- basierten Polymer enthalten, erhalten. Diese Folien sollen sich als Antireflex-Schichten eignen. Obwohl für die HRI-Schicht (I) ein Soll-Brechungsindex-Bereich von bis zu 1,95 angegeben ist, gibt es jedoch keine Anweisung oder ein Beispiel, wie eine solche Schicht hergestellt werden könnte. In den Beispielen wird die Herstellung von HRI-Schichten (I) beschrieben, die lediglich über Brechungsindizes von n = 1,71 und 1,72 verfügen (nach Angabe des Herstellers der verwendeten Ti02-haltigen Beschichtungs lösung sind sogar nur Brechungsindizes von max. 1,59 zu erzielen). Über
den Imaginärteil k des Brechungsindex werden keine Aussagen gemacht, er hängt, wie unten beschrieben, auch von der Größe der Nanopartikel ab. Von daher sind die in dieser Anmeldung beanspruchten Schichten mit höheren Brechungsindizes lediglich als Desideratum anzusehen, und die Offenbarung befriedigt nicht den B edarf nach einem Verfahren zur Herstellung solcher hochbrechender Schichten.
In der EP-A 2008/040439 werden beschichtete Erzeugnisse enthaltend ein Substrat (S) und eine aus einer wasserhaltigen Nanopartikel-Suspension hergestellten Beschichtung (A) beschrieben. Die Beschichtungen (A) sind dadurch gekennzeichnet ist, dass diese einen Realteil n des komplexen Brechungsindex von mindestens 1,70, einem Imaginäranteil k des komplexen Brechungsindexes von höchstens 0,016, eine Oberflächenrauhigkeit als Ra-Wert von weniger als 20 nm und eine Kratzfestigkeit von kleiner oder gleich 0,75 μιη Kratztiefe aufweisen, wobei der Realteil und der Imaginäranteil des Brechungsindex bei einer Wellenlänge von 400 - 4 1 0 nm ( d .h . im Wellenlängenbereich des blauen Lasers) gemessen wurden und die Oberflächenrauhigkeit als Ra-Wert mittels AFM (atomic force microscopy) gemessen wurde. Derartige HRI - Beschichtungen können als oberste Schicht bei optischen Datenspeichern (ODS) eingesetzt werden, wobei durch den hohen Brechungsindex die Einkopplung von Licht im evaneszenten Feld einer Nahfeld-Linse (Solid Immersion Lens, SIL) ermöglicht wird. Die Performance, insbesondere die Speicherkapazität derartiger optischer Datenspeicher ist jedoch umso besser je höher der Realteil n des Brechungsindex und je niedriger der Imaginärteil k (k -Wert) des Brechungsindex der HRI Schicht ist. Der k - Wert hängt mit der Abklingkonstante der Lichtintensität α wie folgt zusammen: λ - a
Die Abklingkonstante α wiederum ist abhängig von der Absorption und der Streuung (Scatter) im brechenden Medium. Insbesondere bei Nanopartikel-haltigen Systemen kann k bzw. α im sichtbaren Wellenlängenbereich von 400 - 800 nm durch die Streuung (Scatter) dominiert werden, wenn die primären Nanopartikel zu groß sind oder Nanopartikel zu größeren Teilchen agglomerieren, selbst wenn in diesem Spektralbereich noch keine molekulare Absorption vorliegt. Ein niedriger k - Wert beschreibt also ein Medium, in dem Lichtstreuung und Absorption gering sind und welches über gute Transmissionseigenschaften verfügt.
Ein Schritt des Herstellungsverfahrens für solche Beschichtungen aus EP-A 2008/040439 ist der teilweise Austausch des Wassers einer wässrigen Nanopartikel-Suspension gegen organisches Lösungsmittel.
Dieses Verfahren führt, wenn der Wassergehalt nicht exakt eingestellt wird, zur Agglomeration der Nanopartikel und dadurch zu Schichten mit verminderter Transmission (höhere k- Werte). Im Verlauf der weiteren Untersuchungen stellte sich heraus, dass insbesondere beim Lösungsmittelaustausch Wasser gegen organisches Lösungsmittel von TiCVNanopartikel-haltigen Suspensionen Agglomerationen nicht zu vermeiden sind. Schichten mit einem Realteil n des komplexen Brechungsindex von mindestens 1,85 und einem Imaginäranteil k des komplexen Brechungsindex von höchstens 0,01 (gemessen bei einer Wellenlänge von 400 - 410 nm) lassen sich daher mit nach EP-A 2008/040439 hergestellten HRI-Schichten nicht erzielen.
Die Kombination von HRI - Schichten mit anderen Beschichtungen, die einen deutlich kleineren Brechungsindex („low reflective index" (LRI) - Schichten) besitzen, führt zu doppelbrechenden Multischichten (abwechselnde Folge von niedrig- und hochbrechenden Schichten). Dadurch lassen sich Beschichtungen mit Reflektionseigenschaften für elektromagnetische Strahlen, beispielsweise im sichtbaren Teil des Sonnenspektrums oder im Bereich der IR- Wärmestrahlung herstellen. In US-A 3610729, 5094788, 5122905, 5122906, 5269995 und 5389324 der Fa. Dow sind die Grundlagen dieser Entwicklungen beschrieben. Folien mit IR-Reflektionseigenschaften werden beispielsweise von der Firma 3M unter der Bezeichnung„Prestige Series Films" angeboten. Es handelt sich hierbei um aufeinander laminierte Einzelschichten von Folien mit unterschiedlichen Brechungsindizes, beispielsweise von Polyester- und Polyacrylat-Folien, deren Schichtdicken im Bereich % der zu reflektierenden IR-Strahlen, also bei ca. 250 nm, liegen. Wegen des geringen Brechungsindexunterschiedes von nicht wesentlich mehr als 0,1 (Polyacrylat: n ~ 1,5 und Polyester: n ~ 1,6) wird eine sehr hohe Anzahl (ca. 200) von HRI/LRI Schichtfolgen benötigt, um IR- Reflektionswerte von ca. 90% zu erhalten. Mit Schichtfolgen, deren Brechungsindizes sich stärker unterscheiden, könnten auf Basis von theoretischen Berechnungen die Anzahl der Schichtfolgen deutlich reduziert werden. Konventionelle Beschichtungsrezepturen, beispielsweise auf Basis Acrylat, verfügen normalerweise über einen Realteil des Brechungsindex im Bereich von ca. n = 1,5.
Aus diesem Grund ist die Eignung einer HRI-Schicht für einen HRI/LRI - Multischichtauf au umso höher, je höher ihr Brechungsindex ist. Effiziente Reflektionseigenschaften könnten so mit einer deutlich geringeren Anzahl an Schichtfolgen ermöglicht werden.
Es besteht daher der Bedarf nach HRI - Schichten für Substrate wie Glas, Quarz oder organische Polymere, die gegenüber dem Stand der Technik noch verbesserte komplexe Brechungsindizes aufweisen, dadurch bestimmt, dass gleichzeitig der Realanteil n des komplexen Brechungsindexes höher und der Imaginäranteil k niedriger ist, und gleichzeitig bei den Werten für Oberflächenrauhigkeit („Ra-Wert", gemessen mittels AFM (atomic force microscopy) und Kratzfestigkeit (bestimmt durch Messung der resultierenden Kratztiefe bei Führung einer Diamantnadel mit einem Spitzenradius von 50 μιη bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 1,5 cm/s
und einem Auflagegewicht von 40 g über die Beschichtung), mindestens auf vergleichbarem Niveau liegt. Die Schichten sollen sich außerdem durch ein einfaches Verfahren herstellen lassen.
Im Hinblick auf neuartige hochbrechende HRI - Schichten wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch Integration von kommerziell erhältlichen, wasserfreien, organisch modifizierten T1O2 - Nanopartikeln mit einem dioo-Wert von < ca. 100 nm, in an sich bekannte UV- vernetzbare Lackrezepturen, hochbrechende Lackschichten (Schicht (A)) mit einem Realteil n des komplexen Brechungsindex größer 1,85, bevorzugt > 1,90 und besonders bevorzugt größer 1,92 und einem Imaginärteil k des komplexen Brechungsindex kleiner 0,01 , bevorzugt < 0,008 und besonders bevorzugt < 0,005 (gemessen bei einer Wellenlänge von 405 nm) hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen HRI-Schichten haben eine Schichtdicke von > 120 nm, insbesondere > 125 nm und > 150 nm. Selbst in größeren Schichtdicken, beispielsweise > 200 nm, > 300 nm und größer 500 nm werden gute Eigenschaften erzielt. Bevorzugt beträgt die Schichtdicke < 1 μιη, besonders bevorzugt < 500 nm. Beispielsweise weisen die erfindungsgemäßen HRI-Schichten bei einer Schichtdicke von ca. 1 μιη und einer Lichteinstrahlung mit einer Wellenlänge von 405 nm einen Wert für Summe aus Lichtabsorption und Lichtstreuung von < 1 0 % auf. Gleichzeitig zeichnen sich derartige hochbrechende Lackschichten durch eine sehr geringe Rauhigkeit (Oberflächenrauhigkeit) von kleiner 20 nm, bestimmt mittels AFM (atomic force microscopy) und überraschend guten Kratzfestigkeiten von weniger als 0,75 μιη Kratztiefe aus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein beschichtetes Erzeugnis enthaltend ein Substrat (S), aus einem organischen Polymeren, und mindestens eine Beschichtung enthaltend mindestens eine Schicht (A), dadurch gekennzeichnet, dass sie fein verteilte TiC Nanopartikel in einer Menge von 58 Gew. % bis 95 Gew. % bezogen auf die Beschichtung (A) enthält.
In den neuartigen Schichten liegen die T1O2 - Nanopartikel besonders fein verteilt vor, was durch den niedrigen k - Wert, ihre gute Transparenz und den niedrigen Wert für die Summe aus Lichtabsorption und -Streuung gezeigt wird. Die Transmission der Schichten (A) beträgt im sichtbaren Wellenlängenbereich (400 - 800 nm) selbst in einer Dicke von ca. 1 μιη bevorzugt mehr als 70 %, insbesondere mehr als 75% und ganz besonders bevorzugt mehr als 80 %.
Diese neuartigen HRI-Schichten (Schicht (A)) eignen sich sowohl gut zur Herstellung von Beschichtungen enthaltend eine HRI-Einzelschicht, als auch zur Herstellung von Beschichtungen enthaltend einen Multischichtauf au aus einer Kombination aus HRI-Schichten (A) mit„niedriger brechenden" LRI-Schichten (B), die dadurch gekennzeichnet sind, dass deren Brechungsindex n (Realteil) um mindestens 0,3 Einheiten niedriger liegt als bei der hochbrechenden HRI-Beschichtung, d.h. n (B) < 1,6 und insbesondere < 1,5. Diese, hier auch mit „LRI" (low refractive index) gekennzeichnete Schicht (B) wird abwechselnd mit der hochbrechenden Schicht (A) kombiniert, so
dass auf dem Substrat (S) HRI/LRI - Schichtfolgen [(A)-(B)]X entstehen, wobei x eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 bedeutet.
Die Beschichtung eines Substrats (S) mit Einzel- und/oder Multischichten kann ein- oder mehrseitig erfolgen. Bei einer Beschichtung mit Multischichten können erste und letzte Schicht auf dem Substrat unabhängig voneinander HRI - Schicht (A) oder LRI - Schicht (B) sein.
Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse und Verfahren werden im Folgenden weiter beschrieben.
Substrat (S):
Das Material des Substrats (S) ist ausgewählt aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Glas, Quarz (welches vorzugsweise für planare Wellenleiter eingesetzt wird) und organischen Polymeren. Aus dieser Gruppe sind organische Polymere, und hierunter insbesondere Polycarbonat, Poly(methyl)methacrylat, Polyester oder Cycloolefinpolymer, bevorzugt.
Polycarbonate für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Homopolycarbonate, Copolycarbonate und thermoplastische Polyestercarbonate.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate und Copolycarbonate haben im Allgemeinen mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 2.000 bis 200.000, bevorzugt 3.000 bis 150.000, insbesondere 5.000 bis 100.000, ganz besonders bevorzugt 8.000 bis 80.000, insbesondere 12.000 bis 70.000 g/mol (bestimmt nach GPC mit Polycarbonat-Eichung).
Zur Herstellung von Polycarbonaten für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sei beispielhaft auf„Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonats, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, „Synthesis of Poly (ester) carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980), auf D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, „Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1 1 , Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf Dres. U. Grigo, K. Kircher und P.R. Müller„Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3 / 1 , P olycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen. Die Herstellung erfo lgt vorzugsweis e nach dem Phas engrenzflächenverfahren o der dem S chme lze- Umesterungsverfahren.
Bevorzugt sind Homopolycarbonate auf Basis Bisphenol-A und Copolycarbonate auf der Basis der Monomere Bisphenol-A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Diese oder andere geeignete Bisphenolverbindungen werden mit Kohlensäureverbindungen, insbesondere Phosgen oder
beim Schmelzeumesterungsprozess Diphenylcarbonat bzw. Dimethylcarbonat, unter Bildung der jeweiligen Polymere umgesetzt.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um hochtransparente Substratscheiben, die als compact disc (CD) für optische Datenspeicher großtechnisch hergestellt werden. Zu ihrer Herstellung werden unter anderem Polycarbonate in CD - Qualität eingesetzt, beispielsweise lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A, zum Beispiel die Polycarbonat-Typen Makroion® DPI -1265 (lineares Bisphenol-A Polycarbonat mit einer Schmelze- Volumenfließrate von 19,0 cm3/ 10 min bei 250 °C und einer Belastung von 2,16 kg, gemessen nach ISO 1133) oder OD 2015 (lineares Bisphenol-A Polycarbonat mit einer Schmelze- Volumenfließrate von 16,5 cm3/10 min bei 250 °C und einer Belastung von 2,16 kg, gemessen nach ISO 1133 und einer Vicat-Erweichungstemperatur von 145 °C bei einer Belastung von 50 N und einer Aufheizrate von 50°C pro Stunde gemäß ISO 306) der Fa. Bayer MaterialScience AG. Das Substrat (S) kann spiralförmig angeordnete Rillen, Vertiefungen und/oder Erhöhungen aufweisen und an der Oberfläche sogenannte Informations schichten oder Speicherschichten, wie sie bei optischen Datenspeichern üblich sind, tragen.
HRI-Schicht (A):
Die HRI - Schicht (A) wird aus einer Gießlösung enthaltend die folgenden Komponenten hergestellt:
Nanopartikel-Suspension: Es werden wasserfreie T1O2 - Nanopartikel - Suspensionen in einem organischen Lösemittel, beispielsweise Isopropanol, eingesetzt. Eine wichtige Randbedingung im Hinblick auf optische Anforderungen spielt dabei die Partikelgröße der T1O2 -Nanopartikel. Es wurde gefunden, dass deren Teilchengrößen Werte von ca. 100 nm (dioo-Wert, maximaler Durchmesser von 100% der Teilchen, gemessen mittels analytischer Ultrazentrifugation,„AUZ") nicht überschreiten sollten. Vorteilhafterweise liegen die dioo Werte unter 70 nm und die d50 Werte (max. Durchmesser von 50% der Teilchen) unterhalb 25 nm. Die Methode der analytischen Ultrazentrifugation zur Bestimmung der Partikelgröße ist beispielsweise in„Particle Characterization", Part. Part. Syst. Charact, 1995, 12, 148-157 beschrieben und dem Fachmann somit bekannt. Die HRI-Schicht enthält keine Z VPartikel.
Derartige Produkte werden beispielsweise von der japanischen Fa. Tayca, Tokio unter dem Markennamen„Micro Titanium" vertrieben.
Sind die T1O2 - Nanopartikel in einem niedrig siedenden organischen Lösemittel, bspw. Isopropanol (Siedepunkt (Kp.) 82°C), suspendiert, sollte das Lösemittel vorteilhafterweise durch ein höher siedendes Lösemittel ausgetauscht wird, wobei der Lösemittelaustausch vorteilhafterweise destillativ erfolgt. Das höher siedende Lösungsmittel sollte dabei einen Siedepunkt größer oder gleich 100 °C aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind höher siedende Alkohole wie beispielsweise
Diacetoalkohol (DAA, Kp. 166°C), l-Methoxy-2-propanol (MOP, Kp. 120°C) oder Propylglykol (Kp. 150-152 °C) oder Gemische dieser Lösemittel.
Bindemittel: Bevorzugt eingesetzt werden UV reaktive Monomerkomponenten, die nach der Beschichtung mittels einer photochemischen Reaktion zu hochvernetzten Polymermatrizen umgesetzt werden können. Beispielsweise erfolgt die Vernetzung mit Hilfe von UV Bestrahlung. Eine Vernetzung mit Hilfe von UV-Bestrahlung ist im Hinblick auf eine erhöhte Kratzfestigkeit besonders bevorzugt. Bei den reaktiven Komponenten handelt es sich bevorzugt um UV vernetzbare Acrylatsysteme, wie sie beispielsweise in P.G. Garratt in„Strahlenhärtung" 1996, C. Vincentz Vlg., Hannover oder BASF Handbuch, Lackiertechnik, A. Goldschmidt, H. Streitberger, Vincentz Verlag, 2002, Kapitel Acrylatharze Seite 119 ff. beschrieben werden. Besonders bevorzugte Bindemittel sind mehrfunktionelle Acrylate, bspw Diacrylate, wie Hexandio ldiacrylat (HDDA) o der Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA), Triacrylate, wie Pentaerithrittriacrylat, Tetraacrylate, wie Ditrimethylolpropantetraacrylat (DTMPTTA), Pentaacrylate, wie Dipentaerytritpentaacrylat, oder Hexaacrylate, wie Dipentaerytrithexaacrylat (DPHA). Insbesondere wird DPHA eingesetzt. Neben diesen niedermolekularen mehriunktionellen Acrylaten können auch oligomere oder polymere (Meth)acrylate, bspw. Urethanacrylate eingesetzt werden. Urethanacrylate werden hergestellt aus (Meth)Acrylolylgruppen aufweisenden Alkoholen und Di- oder Polyisocyanaten. Herstellverfahren für Urethanacrylate sind grundsätzlich bekannt und beschrieben z. B. in der DE-A-1 644 798, DE-A 2 115 373 oder DE-A-2 737 406. Derartige Produkte werden bspw. von Bayer MaterialScience unter dem Namen Desmolux® vertrieben. Es können natürlich auch Gemische der erwähnten mehrfunktionellen Acrylate eingesetzt werden.
Lösemittel: Die Lösemittel können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Alkohole, Ketone, D iketone , cyc lis che Ether, Glyko le , Glyko lether, Glyko l e ster, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und Propylencarbonat eingesetzt. Bevorzugt eingesetzt werden l-Methoxy-2-propanol (Methoxyalkohol, MOP) und 4-Hydroxy-4-methyl-2- pentanon (Diacetonalkohol, DAA), wobei auch Gemische dieser beiden Lösemittel bevorzugt eingesetzt werden.
Additive: Bei den eingesetzten Komponenten handelt es sich vorzugsweise um mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe der Photoinitiatoren und Thermoinitiatoren. Bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten der Gießlösung werden bis zu 3 Gewichtsteile an Additiven (A3) eingesetzt, bevorzugt 0,05 bis 1 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile. Typische Photoinitiatoren (UV-Initiatoren) sind α-Hydroxyketone (Irgacure® 184, Fa. Ciba) oder Monoacylphosphine (Darocure® TPO, Fa. Ciba). Die zur Initiierung der UV Polymerisation benötigte Energiemenge (Energie der UV Strahlung) liegt im Bereich von ca. 0,5 bis 4 J/cm2, besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,0 J/cm2 beschichtete Fläche. Als weitere Additive
kommen noch sog. Beschichtungsadditive, wie sie bspw. von der Fa. Byk/Altana (46483 Wesel, Deutschland) unter dem Namen BYK, bspw. BYK 344®, angeboten werden, in Frage.
Die Gießlösung für die erfindungsgemäßen hochbrechenden Beschichtungen wird hergestellt, indem mindestens ein Bindemittel und gegebenenfalls weitere Additive in einem organischen Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch gelöst werden. Die resultierende Lösung (im Folgenden als Bindemittellösung bezeichnet) wird mit der oben beschriebenen Nanopartikel-Suspension beispielsweise unter Rühren vermischt und gegebenenfalls filtriert und entgast. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Suspension dasselbe organische Lösemittel bzw. Lösemittelgemisch wie die Bindemittellösung.
Zur Homogenisierung wird die Gießlösung gegebenenfalls mit Ultraschall behandelt, beispielsweise bis zu 5 min, bevorzugt 10 - 60 Sekunden, und/oder über einen Filter, vorzugsweise mit einer 0,2 μιη Membran (beispielsweise einer RC-Membran der Fa. Sartorius) filtriert.
Durch den Einsatz der genannten T1O2 - Nanopartikel und das hier beschriebene Vorgehen gelingt es, eine Agglomeration der Nanopartikel zu verhindern.
Eine bevorzugte Beschichtungszusammensetzung enthält 15 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugt 17 bis 28 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 22 bis 27 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Nanopartikel, 2 bis 8 Gewichtsteile, bevorzugt 2,5 bis 5 Gew. -Teile Acrylat-haltiges Bindemittel, 0 bis 3 Gewichtsteile, bevorzugt 0,05 bis 1 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile weitere Additive, 40 bis 80 Gewichtsteile, bevorzugt 45 bis 75 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 55 bis 73 Gewichtsteile organisches Lösemittel, wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten auf 100 normiert ist.
Bezogen auf die gehärtete Schicht, d.h. nach Abdampfen des Lösungsmittels und UV- Vernetzung, beträgt der Feststoffanteil der T1O2 - Nanopartikel in der gehärteten Schicht 58 bis 95 Gew.% bevorzugt 70 bis 90 Gew.%, insbesondere 80 bis 90 Gew.%.
Verfahren zur Herstellung der beschichteten Erzeugnisse:
Die Gießlösung wird auf die Oberfläche des Substrats bzw. der Oberfläche der Informations- und Speicherschicht aufgetragen. Als Beschichtungstechnologie kommen hierbei die an sich bekannten Methoden, wie Fluten, Tauchen, Rakeln, Sprühen, Spin-coating sowie Begießen über Schlitz- oder Kaskadengießer sowie Vorhanggießer in Frage. Diese Verfahren werden beispielsweise in BASF Handbuch, Lackiertechnik A., Goldschmidt, H. Streitberger, Vincenz-Verlag, 2002 Kapitel Lackverarbeitung S. 494 ff. beschrieben.
Nach dem Entfernen, vorzugsweise durch Abschleudern („Spin-coating"), der überschüssigen Gießlösung verbleibt auf dem Substrat ein Rückstand der Gießlösung, dessen Dicke vom
Feststoffgehalt der Gießlösung und im Falle des Spin-coatings von den Schleuderbedingungen abhängt. Gegebenenfalls kann durch thermische Behandlung das in der Gießlösung enthaltene Lösemittel anteilig oder gänzlich entfernt werden. Die anschließende Vernetzung der Polymerkomponenten der Gießlösung erfolgt vorzugsweise durch photochemische (beispielsweise UV-Licht) Methoden. Die photochemische Vernetzung kann beispielsweise auf einer UV Belichtungsanlage durchgeführt werden: Dazu wird das beschichtete Substrat auf ein Förderband gelegt, welches mit einer Geschwindigkeit von ca. 1 m/min an der UV Belichtungsquelle, (Hg-Lampe, 80W) vorbeigeführt wird. Dieser Prozess kann auch wiederholt werden, um die Strahlungsenergie pro cm2 zu erhöhen. Bevorzugt ist eine Strahlungsenergie von mindestens 1 J/cm2, bevorzugt 2 bis 10 J/cm2. Anschließend kann das beschichtete Substrat noch thermisch, vorzugsweise mit Warmluft nachbehandelt werden, beispielsweise 5 bis 30 min bei 60 °C - 120 °C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines mit Schicht (A) beschichteten Erzeugnisses enthaltend die Schritte
i. Beschichten des Erzeugnisses mit einer Gießlösung enthaltend die Komponenten
a. eine wasserfreie Suspension aus TiCVNanopartikeln mit einem dioo-Wert von ca.
100 nm in einem organischem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt > 100 °C, b. Bindemittel,
c. Foto- oder Thermoinitiatoren,
d. optional Additive und
e. organisches Lösungsmittel;
ii. Entfernen der überschüssigen Gießlösung,
iii. Entfernen des Lösungsmittels,
iv. Vernetzen der Beschichtung.
Durch die oben beschriebene Beschichtung mit einer Einzelschicht (A) erhält man bei einseitiger Beschichtung des Substrats (S) ein Erzeugnis mit der Schichtabfolge (S) - (A) oder, bei zweiseitiger Beschichtung, ein Erzeugnis mit der Schichtabfolge (A) - (S) - (A). Diese Erzeugnisse sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Es wurde gefunden, dass diese Schichten einen Brechungsindex > 1,85, insbesondere > 1,90, gemessen in einem Wellenlängenbereich von 380 bis 420 nm, aufweisen. Es handelt sich somit um hochbrechende (HRI) -Schichten. Durch den Einsatz der genannten T1O2 - Nanopartikel und das hier beschriebene Vorgehen gelingt es, eine Agglomeration der Nanopartikel zu verhindern. Dadurch erreicht man, dass die Schichten über einen niedrigen k-Wert verfügen. Bei einer Wellenlänge von ca. 405 nm und einer Schichtdicke von 1 μιη liegt die Summe der gemessenen Lichtstreuung und Absorption, die die Höhe des ^-Wertes bestimmt, der erfindungsgemäßen HRI-Schichten bei einem Wert von unter 10 %. Hierbei gilt, dass insbesondere in den hier vorliegenden Nanopartikel-haltigen
Systemen k bzw. α im sichtbaren Spektralbereich (400 - 800 nm) durch die Streuung (Scatter) dominiert werden, wenn die primären Nanopartikel zu groß sind oder Nanopartikel zu größeren Teilchen agglomerieren, selbst wenn in diesem Spektralbereich noch keine molekulare Absorption vorliegt. Dieser geringe Wert für die Summe aus Lichtabsorption und -Streuung in der Schicht zeigt, dass die T1O2 - Nanopartikel in der erfindungsgemäßen HRI-Schicht (A) besonders fein verteilt vorliegen und keine Agglomeration zu größeren Nanopartikeln stattfindet. Die Schichten verfügen über hohe Transparenz mit Transmissionswerten von > 70%, insbesondere > 75 % und ganz besonders bevorzugt > 80 % im sichtbaren Spektralbereich.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die oben beschriebenen, erfindungsgemäßen hochbrechenden TiC Schichten (A), im Folgenden auch als„TiC HRI" bezeichnet, problemlos mit Schichten (B), bestehend aus Beschichtungen hergestellt aus konventionellen, thermisch oder photochemisch vernetzbaren Gießrezepturen, deren Brechungsindex üblicherweise im Bereich von ca. 1 ,5 liegen, kombinieren lassen. Daher sind neben den Erzeugnissen mit den beschriebenen einschichtigen, hochbrechenden Schichten (A) auch Substrate mit Multischichten, die abwechselnd Schichten mit einem hohen (HRI) und einem niedrigen (LRI) Brechungsindex aufweisen, Inhalt der vorliegenden Anmeldung, wobei als HRI - Schicht die zuvor beschriebenen TiC haltigen Rezepturen für die Schichten (A) eingesetzt werden.
Schicht (B): Für die sogenannten LRI-Schichten (B) sind naturgemäß solche Formulierungen zu bevorzugen, deren Brechungsindex möglichst niedrig ist und die sich möglichst analog zur TiCVHRI Formulierung beschichten und vernetzen lassen. Als niedrigbrechende Schicht (LRI) kommen im Prinzip alle Beschichtungsrezepturen in Frage, die einen erheblich niedrigeren Brechungsindex n als die T1O2-HRI Beschichtung (n ca. 1,90 bei 405 nm) aufweisen. Dabei soll der Unterschied An größer 0,2, bevorzugt größer 0,25 und besonders bevorzugt größer 0,3 betragen. Schicht (B) weist einen Brechungsindex < 1,70, bevorzugt < 1,65, insbesondere bevorzugt < 1,60, gemessen in einem Wellenlängenbereich von 380 bis 420 nm, auf.
Als LRI-Schichten kommen dementsprechend alle konventionellen Rezepturen (Lösungen von Bindemitteln) in Frage, d.h. Rezepturen, die keine Brechungsindex erhöhenden Komponenten, wie hochbrechende Nanopartikel enthalten. Solche Rezepturen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus„Coatings Compendium, Lackrohstoffkunde von P. Nanetti, Vincentz Verlag, Hannover, 2000". Wie dort beschrieben, kann es sich bei den Bindemitteln beispielsweise um Polykondensationsharze, z.B. Polyester oder Polyadditionsharze, wie Polyurethane, oder um Polymerisationsharze, wie Poly(meth)acrylate, handeln. Die Systeme können sowohl thermisch als auch durch Einwirkung von Strahlen zu venetzen sein. Neben Bindemitteln und Lösemitteln können di e LRI-Schicht-Rezepturen weitere Bestandteile, wie Initiatoren, rheologische Additive, Verlaufsmittel oder Füllstoffe enthalten, wobei letztere so beschaffen sein müssen, dass
hochtransparente Schichten entstehen. Dementsprechend kommen als Füllstoffe nur solche Nanopartikel in Frage, die neben mechanischen und Theologischen Effekten auch noch Brechungsindex-erniedrigende Eigenschaften aufweisen, beispielsweise Silica-Nanopartikel mit Teilchengrößen kleiner (d2s) < 25 nm.
Besonders bevorzugte Rezepturen für die LRI-Schicht (B) umfassen UV-vernetzbare Acrylat- oder Polyurethanacrylat Bindemittel, die in alkoholischen Lösemitteln gelöst werden, und als weitere Komponenten unter anderem UV Initiatoren und niedrigbrechende Silica-Nanopartikel enthalten.
Die Herstellung von Silica haltigen, UV vernetzbaren Rezepturen und Beschichtungen daraus wird beispielsweise in WO-A 2009/010193 beschrieben.
Die Herstellung der Beschichtungen aus den genannten Rezepturen für Schicht (A) und (B) kann des Weiteren nach den dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Eine Übersicht über gängige Herstellverfahren findet sich zum Beispiel im BASF-Handbuch, Lackiertechnik, Vincentz- Verlag, 2002, Kapitel„Die Beschichtung", S.333 ff," im Lehrbuch der Lacktechnologie (Brock, Groteklaes, Mischke - Vincentz Verlag, 2. Auflage 2000, Seite 229ff.) oder im Lehrbuch der Lacke und Beschichtungsstoffe, Band 8 - Herstellung von Lacken und Beschichtungsstoffen (Kittel, Hirzel Verlag, 2. Auflage 2005).
Am gängigsten findet die Herstellung unter Rühren statt. Hierbei werden alle Komponenten nacheinander in eine Vorlage gegeben und unter stetigem Rühren homogenisiert. Um den Homogenisierungsprozess zu beschleunigen, können die Mischungen erwärmt werden.
Herstellung der Multischicht-Beschichtung:
Die Substrate werden abwechselnd, beispielsweise mittels Spin-coating, mit der Beschichtungszusammensetzung für eine HRI-Schicht (A) und Beschichtungszusammensetzung für eine LRI-Schicht (B), beispielsweise einer Silica - LRI- Rezeptur, beschichtet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Erzeugnisses, wobei das Substrat (S) auf einer oder mehreren Seiten einfach oder mehrfach abwechselnd mit Schichten (A) und (B) beschichtet wird, wobei die Schicht (A) nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
Derartige Multischichten können, wie bspw. in„Vakuum-Beschichtung 4", Gerhard Kienel, VDI Verlag, 1993 beschrieben, als reflektionsmindernde Beschichtungen eingesetzt werden. Dabei kann die Anzahl der erforderlichen Multischichten umso niedriger gehalten werden, je größer der Brechungsindexunterschied zwischen den HRI/LRI Schichten ist. Bezüglich der Ziel-Schichtdicke d gilt die Faustformel d = 7 4 geteilt durch n. Will man also IR- Wärmestrahlen der Wellenlänge
1000 nm reflektieren, so ergibt sich für die HRI Schicht mit n: 1,90 eine Soll- Schichtdicke von ca. 131 nm und für die HRI Schicht mit n:l,5 eine Soll-Schichtdicke von ca. 167 nm.
Dabei ist es unerheblich, ob bei der Applikation der Multischichtenserie mit der HRI oder mit der LRI Rezeptur begonnen wird und ob die Gesamtzahl der Multischichten gerade oder ungerade ist.
Hinsichtlich der Substrate für die Multischichten kommen prinzipiell die bei den HRI-Monoschichten erwähnten Auswahlkriterien in Frage, wobei Platten und Folien aus Polycarbonat besonders bevorzugt sind.
Hinsichtlich der Beschichtungstechnologie für HRI Monoschichten bzw. Multischichten kommen die an sich bekannten Methoden wie Fluten, Tauchen, Rakeln, Sprühen sowie Begießen über Schlitz- oder Kaskadengießer sowie Vorhanggießer in Frage. Diese Verfahren werden beispielsweise in BASF Handbuch, Goldschmidt, Streitberger "Lackiertechnik", Vincentz, 2002 Kapitel Lackverarbeitung, S. 494 ff." beschrieben.
Durch die oben beschriebene Beschichtungen enthaltend Multischichten aus Schichten (A) und (B) erhält man durch wechselseitige, einseitige oder mehrseitige Beschichtung des Substrats (S) ein Erzeugnis mit der Schichtabfolge (S) - (B)y - [(A) - (B)]x - (A)z oder, bei zweiseitiger Beschichtung, ein Erzeugnis mit der Schichtabfolge (A)z - [(B) - (A)]x - (B)y - (S) - (B)y - [(A) - (B)]x - Az, wobei y, z unabhängig jeweils 0 oder 1 sein können und x eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 ist. Diese Erzeugnisse sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. An diesen erfindungsgemäßen Erzeugnissen werden sehr effektive IR-Reflektionseigenschaften festgestellt werden.
Gegenstand der vorliegenden Anwendung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Erzeugnisses enthaltend mindestens einmal die oben beschriebenen Schritte i. - iv. zum Aufbringen einer Schicht (A) und zusätzlich enthaltend mindestens einmal den Schritt
v. Aufbringen einer Schicht (B) mit einem Brechungsindex n < 1,65,
wobei bei mehrfachem Durchführen der Schritte i. - v. die Schichten (A) und (B) im Wechsel aufgebracht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Substrate aus Polcarbonat mit einer abwechselnden Folge an T1O2-HRI / Silica-LRI Multischichten beschichtet.
Als weiteres Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen, hochbrechenden Beschichtungen kommen neben optischen Datenspeichern planare Wellenleiter (PWG) in Frage. Ein Wellenleiter (wave guide) ist definitionsgemäß ein inhomogenes Medium, das durch seine physikalische Beschaffenheit eine Welle so bündelt, dass sie darin geführt wird. Das Funktionsprinzip ist bspw. in A.W. Snyder and J. D. Love, Optical Waveguide Theorie, Chapman and Hall, London (1983) näher erläutert.
Beispiele
A) Messmethoden zur Ausprüfung
- Die Schichtdickenbestimmung erfolgt mittels eines Weisslichtmterferometers (ETA SPB-T, ETA Optik GmbH).
- Ermittlung des Brechungsindex:
Der Brechungsindex n und der Imaginäranteil k des komplexen Brechungsindexes (k-Wert der Beschichtung) wurden aus den Transmissions- und Reflexionsspektren erhalten. Dazu wurden ca. 100 - 300 nm dicke Filme der Beschichtung auf Quarzglasträger aus verdünnter Lösung aufgeschleudert. Die direkte Transmission und Reflexion dieses Schichtpaketes wurden unter Ausschluss des transmittierten und reflektierten Streulichts mit einem Spektrometer der Firma STEAG ETA-Optik, CD-Measurment System ETA-RT gemessen und danach die Schichtdicke und der spektrale Verlauf von n und k an die gemessenen Transmissions- und Reflexionsspektren angepasst. Dies geschieht mit der internen Software des Spektrometers und erfordert zusätzlich die n und k - Daten des Quarzglassubstrates, die in einer Blindmessung vorab bestimmt wurden, k hängt mit der Abklingkonstante der Lichtintensität α wie folgt zusammen: λ - a λ ist die Wellenlänge des Lichtes.
In dieser Messanordnung wird die direkte Transmission und Reflexion bestimmt wird, unter Ausschluss des transmittiertem und reflektierten Streulichts. Dadurch enthält die Abklingkonstante α bzw. k auch die Anteile, die durch Streuung (Scatter) zur Abschwächung der Lichtintensität führen und nicht nur die Anteile der reinen molekularen Absorption. Somit lässt sich über die Messanordnung auch die Summe aus Absorption und Streuung bestimmen, die insbesondere in den hier vorliegenden Nanopartikel-haltigen Systemen sichtbaren Spektralbereich (400 - 800 nm) durch die Streuung (Scatter) dominiert wird, wenn die primären Nanopartikel zu groß sind oder Nanopartikel zu größeren Teilchen agglomerieren, selbst wenn in diesem Spektralbereich noch keine molekulare Absorption vorliegt.
Der Realteil n und der Imaginäranteil k wurden als Funktion der Wellenlänge bestimmt, wobei eine für hohe Brechungsindizes erwartete starke Wellenlängenabhängigkeit (n: 1,88 bis 1,93 im Bereich 380 bis 420 nm, n: ca. 1 ,84 bis 1 ,85 im Bereich 550 nm und n: ca. 1 ,820 bis 1 ,825 im Bereich
größer 800 nm - die Streuung der Messwerte resultiert aus Mehrfachbestimmungen) ermittelt wurde.
- Oberflächenrauhigkeit: Die Oberflächenrauhigkeit wurde mittels AFM (atomic force microscopy) gemäß Norm ASTM E-42.14 STM/AFM bestimmt, wobei Ra- Werte im Bereich von 15 - 18 nm ermittelt wurden.
- Kratzfestigkeit: Zur Bestimmung der Kratzfestigkeit wurde auf die Beschichtung eine Diamantnadel mit einem Spitzenradius von 50 μιη bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 1,5 cm/s und einem Auflagegewicht von 40 g geführt und die resultierende Kratztiefe gemessen. Die gemessenen Werte waren im Bereich von ca. 0,58 bis 0,65.
B) Herstellung von UV- vernetzbaren Suspensionen
Beispiel 1. Lösemittel-Austausch bei T1O2 -Nanopartikeln
Ausgangsprodukt: Micro Titanium / IPA Sol„T1O2 ND 134" in Isopropanol. Es handelt sich hierbei um eine 45 gew.- %ige Nanopartikelsuspension der Fa. Tayca.
Die Nanopartikelsuspension wurde am Rotationsverdampfer bei 15-25 mbar bei einer Temperatur von 35-40°C eingeengt, wobei Isopropanol (Kp. 82°C) abdestilliert wurde. Das abnehmende Volumen wurde durch Diacetonalkohol (DAA, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, Acros, Kp.: 166°C) ersetzt.
Produkt: Ti02-DAA 34,7 gew.-%ig in DAA.
Beispiel 2. Herstellung einer T1O2 -haltigen UV vernetzbaren Suspension (T1O2 - HRI Rezeptur)
Es handelt sich hierbei um die Rezeptur einer erfindungsgemäßen Schicht A.
7,5 g Dipentaerythritol-penta/hexaacrylat (DPHA, Aldrich 407283) wurden in ein 250 ml Becherglas eingewogen. Dazu wurde 39,4 g Diacetonalkohol (DAA) zugegeben und mittels Magnetrührer gerührt, wobei eine klare Lösung entstand. 0,54 g Irgacure® 184 (1-hydroxycyclohexylbenzophenon der Fa. Ciba) wurden zugegeben und gerührt, bis eine klare Lösung entstand. 131,3 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten T1O2 - DAA-Nanopartikelsuspension wurden unter Rühren zugeben, wobei eine transluszente Suspension erhalten wurde.
Vor Gebrauch wurde die Nanopartikel-haltige Suspension mit einem Ultraschall - Finger homogenisiert und über ein 0,45 μιη Filter filtriert.
Beispiel 3. Herstellung einer Si02 -haltigen UV vernetzbaren Suspension (Si02 - LRI Rezeptur)
Es wurde eine UV- vernetzbare Rezeptur mit einem hohen Gehalt an Silica -Nanopartikeln hergestellt. Derartige Rezepturen sind Inhalt der Anmeldung WO-A 2009/010193.
Es wurden
1 ,5 g DPHA (Dipentaerythritol-penta/hexaacrylat, Aldrich, 407283),
1 ,5 g PETA (Pentaerythritoltriacrylat, Aldrich, 246794),
7,0 g Desmolux U 100 (Urethanacrylat, Bayer Materialscience),
0,4 g Irgacure 184 ((1 -hydroxycyclohexylbenzophenon, CIBA) ,
0,1g Darocure TPO (Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid,
83,6 g Highlink Nano 401 -31 , 13 nm Silica Nanopartikel, 29,8 %ig in Methoxypropanol (MOP) der Fa. Clariant
0, 17g Na-dioctylsulfosuccinat (anion. Tensid, Fluka 86139) und
48,0 g Methoxypropanol (l -Methoxy-2-propanol, MOP, KMF 12-512)
durch Rühren homogenisiert. Vor Gebrauch wurde die Nanopartikel-haltige Suspension mit einem Ultraschall Finger homogenisiert und über einen 0,45 μιη Filter filtriert.
C) Beschichtung von Quarz - Substraten zur Ermittlung der optischen Eigenschaften (n, k)
Herstellung einer beschichteten Platte mit einer Beschichtungs-Schichtdicke > 120 nm:
Mit Hilfe eines Spin-coaters (Fa. Steag Hamatech) wurden bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 10000 min"1 (Umdrehungen pro Minute) die in den obigen Beispielen beschriebenen Nanopartikelsuspensionen jeweils auf ein 2,5 x 2,5 cm großes Glas Substrat (Quarz Objektträger) beschichtet und anschließend mit UV Licht (Hg-Lampe, ca. 3 J/cm2) vernetzt.
Beispiel 4. Optische Eigenschaften und Schichtdicke der T1O2 - HRI Beschichtung aus Beispiel 2
An einem nach C) mit der Beschichtung aus Beispiel 2 beschichteten Quartz-Substrat wurden mit den in A) beschriebenen Methoden folgende Werte ermittelt:
Schichtdicke: 156,3 nm
Brechungs index: n: 1 ,936
*-Wert: 0,002
Beispiel 5. Optische Eigenschaften und Schichtdicke der Si02 - LRI Beschichtung aus Beispiel 3
An einem nach C) mit der Beschichtung aus Beispiel 3 beschichteten Quartz-Substrat wurden mit den in A) beschriebenen Methoden folgende Werte ermittelt:
Brechungs index n: 1,485
Schichtdicke: 337,4 nm
*-Wert: 0,015
D) Beschichtung von compact disc (CD) Substraten
Zur Bestimmung der Kratzfestigkeit der Beschichtung auf Kunststoffsubstraten und zur Bestimmung der Summe aus Absorption und Streuung der erfindungsgemäßen Beschichtung aus Beispiel 2 in einer Beschichtungs-Schichtdicke von ca. 1 μιη (Genauigkeit +/- 10 %) wurden die in Beispiel 2 und 3 beschriebenen Formulierungen bei folgenden Spin-coat - Bedingungen auf CD Substrate aus Makroion® OD2015 (Lineares Bisphenol-A Polycarbonat mit einer Schmelze- Volumenfließrate von 16,5 cm3/10 min bei 250 °C und einer Belastung von 2,16 kg, gemessen nach ISO 1133 und einer Vicat-Erweichungstemperatur von 145 °C bei einer Belastung von 50 N und einer Aufheizrate von 50°C pro Stunde gemäß ISO 306) beschichtet:
• Dosierung der Gießlösungen bei 50 min"1 (Umdrehungen pro Minute), Verteilen der Probe bei 10 min"1 (Umdrehungen pro Minute) über eine Zeit von 60 sec, Abschleudern bei 3000 min"1 (Umdrehungen pro Minute) über eine Zeit von 15 sec.
• Die Beschichtung wurde mit einer Hg Lampe bei 5,5 J/cm2 vernetzt.
• Anschließend wurden nach den in A) beschriebenen Methoden Schichtdicke und Kratzfestigkeit ermittelt.
Beispiel 6. Eigenschaften der TiC^-haltigen HRI-Beschichtung aus Beispiel 2
An einem nach D) mit der Beschichtung aus Beispiel 2 beschichteten Polycarbonat-Substrat wurden mit den in A) beschriebenen Methoden folgende Werte ermittelt:
Oberflächenrauhigkeit Ra: 12 bis 18 nm bestimmt mittels AFM
Kratztiefe: 0,6 bis 0,65 μιη
Summe aus Absorption und Streuung bei einer Wellenlänge von 405 nm: ca. 6,5 %
Beispiel 7. Eigenschaften der SiC^-haltigen LRI-Beschichtung aus Beispiel 3
An einem nach C) mit der Beschichtung aus Beispiel 2 beschichteten Polycarbonat-Substrat wurden mit den in A) beschriebenen Methoden folgende Werte ermittelt:
Oberflächenrauhigkeit Ra: 10 bis 15 nm bestimmt mittels AFM
Kratztiefe: 0,5 bis 0,6 μιη
Beispiel 8. Beschichtung von compact disc (CD) Substraten mit Ti02 - HRI / Si02 - HRI Multischichten
a) Beschichtung der ersten T1O2 - HRI Schicht
Die in Beispiel 2 beschriebene Rezeptur wurde mit Hilfe eines vollautomatischen Spin-coaters der Fa. Steag Hamatech, ausgestattet mit einer Druck betriebenen Dosiereinrichtung EFD 2000 XL, über eine Dosierspritze auf das CD Substrat (Makroion OD 2015) appliziert. Die spin-Bedingungen (Abschleudern des überschüssigen Lackes) wurden so ausgewählt, dass eine Schichtdicke von ca. 125 nm resultierte. Dazu wurde die Rotationsgeschwindigkeit des Substrats für 2,1 s auf 240 min" 1 (Umdrehungen pro Minute), für 3 s auf 1000 min"1 (Umdrehungen pro Minute) und anschließend für 17 s auf 7200 min"1 (Umdrehungen pro Minute) eingestellt. Anschließend wurde mit einer Hg-Lampe bei 5,5 J/cm2 UV vernetzt.
b) Beschichtung der ersten S1O2 - HRI Schicht auf die erste T1O2 - HRI Schicht
Die in Beispiel 3 beschriebene S1O2 - LRI Rezeptur wurde analog zu a) beschichtet und UV- vernetzt, wobei allerdings die Beschichtungsbedingungen auf Schichtdicken von ca. 190 nm ausgerichtet waren. Im Detail wurden zum Abschleudern folgende Bedingungen eingehalten: 2, 1 s bei 240 min" 1 (Umdrehungen pro Minute), 1,5 s bei 1000 min"1 (Umdrehungen pro Minute) und 13 s bei 7000 min"1 (Umdrehungen pro Minute).
c) Applikation der weiteren Multischichten
Die in a) bzw. b) beschriebenen Prozeduren wurden wiederholt, wobei jeweils nach einer Gesamtzahl von 16 sowie von 24 Multischichten eine spektroskopische Auswertung gemäß ASTM E 1331 (Standard Test Method for Reflectance Factor and Color by Spectrophotometry Using Hemispherical Geometry) vorgenommen wurde. Dabei zeigte sich, dass das mit 16 Multischichten versehene CD- Substrat einen bis 72 % reichenden Reflektionspeak im Bereich von 900 bis 1150 nm, also im Infrarot Bereich zeigte, während nach 24 Multischichten eine Reflektion von ca. 92 % erzielt wurde.
Anhand von TEM (Transmissionselektronenmikroskopie)-Aufnahmen konnte die abwechselnde Folge der dunkleren HRI bzw. helleren LRI Schichten auch bildlich dokumentiert werden.